DE102005000869A1 - Kapseln enthaltend Isocyanat und Umsetzung von thermoplastischem Polyurethan mit diesen Kapseln - Google Patents

Abstract

Kapsel mit einem äußeren Durchmesser zwischen 0,5 mm und 10 mm, umfassend eine äußere Hülle (i), die einen flüssigen Kern (ii) umschließt, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern Verbindungen enthält, die Isocyanatgruppen aufweisen.

Description

• Die Erfindung betrifft Kapseln mit einem äußeren Durchmesser zwischen 0,5 mm und 10 mm, bevorzugt zwischen 0,8 mm und 8 mm, besonders bevorzugt zwischen 2 mm und 5 mm umfassend eine äußere Hülle (i), die einen bei einer Temperatur von 50°C bevorzugt flüssigen Kern (ii) umschließt, wobei der Kern Verbindungen enthält, die Isocyanatgruppen aufweisen, bevorzugt Di und/oder Triisocyanate. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von diesen Kapseln, wobei man in einer Vertropfungsanlage umfassend Düsenkopf mit Ringspaltdüse und Vibrator Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen für den bei einer Temperatur von 50°C bevorzugt flüssigen Kern sowie geschmolzenes thermoplastisches organisches Material für die Hülle durch die Ringspaltdüse bevorzugt mittels der Schwerkraft und bevorzugt einem überlagerten Druck, bevorzugt mit laminarer Strömung, führt und an die Düse mittels des Vibrators eine Schwingung anlegt. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, wobei man die Herstellung in Gegenwart der erfindungsgemäßen Kapseln durchführt und insbesondere Verfahren zur Umsetzung von thermoplastischen Polyurethanen mit Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen, bevorzugt im Spritzguss, d.h. insbesondere beim Spritzgiessen von thermoplastischen Polyurethanen, wobei man die Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen in Form von den erfindungsgemäßen Kapseln einsetzt, bevorzugt wobei man die thermoplastischen Polyurethane zusammen mit den erfindungsgemäßen Kapseln spritzgiesst, wobei bevorzugt die thermoplastischen Polyurethane sowie die Kapseln geschmolzen und gemischt werden und besonders bevorzugt die Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen mit den thermoplastischen Polyurethanen reagieren.
• Die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen, die im Folgenden auch als TPU abgekürzt werden, ist allgemein bekannt.
• TPU sind teilkristalline Werkstoffe und gehören zu der Klasse der thermoplastischen Elastomere. Charakteristisch für Polyurethan-Elastomere ist der segmentierte Aufbau der Makromoleküle. Aufgrund der unterschiedlichen Kohäsionsenergiedichten dieser Segmente erfolgt im idealen Fall eine Phasentrennung in kristalline "harte" und amorphe "weiche" Bereiche. Die resultierende Zweiphasenstruktur bestimmt das Eigenschaftsprofil von TPU.
• Zur Verbesserung des Eigenschaftsprofils von TPU ist es aus der Literatur bekannt, Vernetzung in das TPU einzuführen, die dazu führen, dass die Festigkeiten erhöht, die Wärmestandfestigkeit verbessert, Zug- und Druckverformungsrest verringert, Beständigkeiten gegen Medien aller Art, Rückstellvermögen und Kriechverhalten verbessert werden.
• Als Verfahren zur Vernetzung sind u.a. UV- oder Elektronenstrahlvernetzung, Vernetzung über Siloxangruppen und die Ausbildung von Vernetzungen durch Zugabe von Isocyanaten zum geschmolzenen TPU bekannt. Die Umsetzung eines TPU bevorzugt in geschmolzenem Zustand mit Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen wird auch als Prepolymervernetzung bezeichnet und ist allgemein aus US 42 61 946 , US 43 47 338 , DE-A 41 15 508, DE-A 4 412 329, EP-A 922 719, GB 2347933, US 61 42 189 , EP-A 1 158 011 bekannt. Trotz dieser allgemeinen Kenntnis über die Möglichkeiten der Prepolymervernetzung konnte sich dieses Verfahren bislang in der Praxis kaum durchsetzen. Gründe hierfür liegen unter anderem in der schwierigen apparativen Ausgestaltung. Das möglichst homogene Vermischen des üblicherweise als Granulat vorliegenden TPU mit den flüssigen oder zähflüssigen Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen führt in der Praxis zu erheblichen Schwierigkeiten. Zum anderen stellt auch die Umsetzung des TPU mit den Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen eine schwierige chemische Aufgabe dar, da das Vermischen des geschmolzenen TPU mit dem Prepolymer üblicherweise in einem Extruder durchgeführt wird, der bei einer zu schnellen oder zu dichten Vernetzung insbesondere mit höherfunktionellen Isocyanaten oder aufgrund des Molekulargewichtsaufbaus aufgrund der daraus resultieren Aushärtung schnell verstopfen kann. Andererseits wird eine möglichst ausgeprägte Vernetzung angestrebt.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, die chemischen Komponenten derart zu optimieren, dass bei sehr guter Prozesssicherheit eine möglichst ausgeprägte Vernetzung erreicht werden kann. Dabei sollte insbesondere ein System bereitgestellt werden, dass für Spritzgussverfahren geeignet ist.
• Diese Aufgabe konnte durch die eingangs dargestellten Kapseln, insbesondere den eingangs dargestellten Verfahren gelöst werden.
• Durch die erfindungsgemäßen Kapseln und ihrem Einsatz bei der Herstellung von TPU, insbesondere bei der Vernetzung von thermoplastischem Polyurethan wird eine Flüssigdosierung der Isocyanate vermieden, die üblicherweise schon aufgrund der notwendigen Investitionen und des Umgangs mit den Isocyanaten unerwünscht ist. Erfindungsgemäß kann somit eine aufwendigere Dosiervorrichtung gespart, das Zudosieren und das Handling vereinfacht, längere Lagerzeiten des Isocyanates an Luft durch den Schutz der Hülle (i) vermieden und die Arbeitssicherheit erhöht werden, da ein Verspritzen des Isocyanates nicht mehr möglich ist und da durch den Einschluss des Isocyanates eine Kontamination erschwert wird. Zudem ergibt sich erfindungsgemäß eine leichtere und bessere Einarbeitung in das TPU, da das Isocyanat durch die Hülle, die bevorzugt keine freien Hydroxylgruppen aufweist, langsam freigesetzt wird und dadurch die Einarbeitung erleichtert wird. Ein weiterer Vorteil liegt in einer erhöh ten Schmelzestabilität durch die Zugabe des bevorzugt weitgehend inerten Polymers der Hülle (i).
• Die Hülle (i) weist bevorzugt eine Dicke zwischen 0,1 mm und 3 mm auf.
• Die Hülle (i) basiert bevorzugt auf einem thermoplastischen Kunststoff. Als Trägermaterialien kommen zum Beispiel die in der WO 02/46273 auf der Seite 5, Zeile 1 bis Seite 6, Zeile 3 genannten thermoplastischen Kunststoffe in Betracht, beispielsweise Polyolefin Homopolymere oder Copolymere, die gegebenenfalls modifiziert sein können, Ethylenvinylacetat-Copolymerisate, Styrolhomopolymere, Styrolcopolymere, z.B. SBS, ESI, SEBS, SAN, ABS, thermoplastische Kondensate wie Polyamid, Polycaprolacton thermoplastische Polyester, Polycarbonat, PET, PBT, PEN, PBN, wobei gegebenenfalls auch Mischungen dieser Kunststoffe sowie Alginat, Gelantine. Bevorzugt basiert die Hülle auf Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polycaprolacton und/oder Ethylvinylacetat-Copolymerisat.
• Das Material der Hülle (i) ist bevorzugt weitgehend inert gegenüber Isocyanaten, d.h. die Hülle weist bevorzugt keine Hydroxylgruppen auf. Besonders bevorzugt finden somit kaum Reaktionen zwischen dem Material der Hülle (i) und den Isocyanatgruppen statt.
• Besonders bevorzugt sind als Material für die Hülle (i) thermoplastisches Polyurethan (z.B. Elastollan^® 1180A oder Elastollan^® C 78A der Elastogran GmbH), Polycaprolacton, copolymere Polyethylenwachse (z.B. LUWAX ES 91006 oder LUWAX ES 91007 der BASF Aktiengesellschaft).
• Die Hülle (i) besitzt bevorzugt einen Schmelzpunkt zwischen 60°C und 220°C.
• In den erfindungsgemäßen Kapseln umschließt die Hülle (i) einen Kern (ii), der Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen enthält. Der Kern (ii) besteht bevorzugt aus organischen Di- und/oder Triisocyanaten.
• Als Isocyanate in den erfindungsgemäßen Kapseln können allgemein bekannte Isocyanate, bevorzugt organische Isocyanate eingesetzt werden, die bevorzugt über zwei oder drei Isocyanategruppen verfügen, beispielsweise allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylendiisocyanat-1,4, Pentamethylen-diisocyanat-1,5, Butylen-diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyldiisocyanat, 1,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Bevorzugt werden 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder Hexamethylendiisocyanat HDI, besonders bevorzugt MDI eingesetzt. Bevorzugt sind weiterhin Isocyanurate, besonders bevorzugt trimerisiertes aliphatisches Isocyanat, insbesondere Isocyanurat mit drei Isocyanatgruppen auf der Basis von HDI. Bevorzugt sind als Isocyanat weiterhin 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), ein Carbodiimid-modifiziertes 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder ein Prepolymer auf der Basis von 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Bevorzugt sind außerdem als Isocyanat ein Prepolymer auf der Basis von 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Alkandiol mit einem Molekulargewicht zwischen 60 g/mol und 400 g/mol und Polyetherdiol mit einem Molekulargewicht zwischen 500 g/mol und 4000 g/mol.
• Der bei einer Temperatur von 50°C bevorzugt flüssige Kern (ii), d.h. insbesondere die Isocyanate, weisen bevorzugt eine Viskosität nach DIN 53018 bei 25°C zwischen 400 und 3000 mPas auf. Bevorzugt besitzt der flüssige Kern (ii) eine Viskosität nach DIN EN ISO 3219 bei 23°C zwischen 500 und 3500 mPas. Dabei kann die Viskosität der Isocyanate durch Zugabe von Aerosil angepasst werden.
• Die Verkapselung von Wirkstoffen ist allgemein bekannt und insbesondere in einem Artikel von Dr. Thorsten Brandau in Pharma + Food, 3/2001, Seiten 8 bis 12 beschrieben. Auch die Herstellung derartiger Kapseln, z.B. mittels allgemein bekannter Vertropfungseinheiten ist bekannt.
• Erfindungsgemäß erfolgt das Verfahren zur Herstellung von den erfindungsgemäßen Kapseln derart, dass man in einer Vertropfungsanlage umfassend Düsenkopf mit Ringspaltdüse und Vibrator sowie bevorzugt eine temperierte Zuführung sowohl für das Material des Kerns (ii) als auch für das geschmolzene Material der Hülle (i) Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen für den flüssigen Kern sowie geschmolzenes thermoplastisches organisches Material für die Hülle durch die Ringspaltdüse bevorzugt mittels der Schwerkraft führt und an die Düse mittels des Vibrators eine Schwingung anlegt. Die Schwingung besitzt bevorzugt eine Frequenz zwischen 50 Hz und 20000 Hz.
• Bevorzugt zerfällt der aus der Ringspaltdüse austretende Strahl, der im Inneren die Isocyanate enthält, die den Kern (ii) bilden sowie außen das aus dem Ring der Ringspaltdüse austretende Material, das die Hülle der Kapseln bildete, durch die Vibrationen der Düse, die mittels des Vibrators erzeugt werden. Bei den derart gebildeten Tropfen schließt sich anschließend die Hülle (ii), so dass der aus Isocyanaten bestehende Kern (ii) vollständig umhüllt ist. Das aus der Ringspaltdüse austretende Material fällt bevorzugt mittels Schwerkraft in einem Fallturm. Dabei ist die Düse bevorzugt am Kopf des Fallturms angeordnet. Der Fallturm kann eine Höhe zwischen 2 m und 30 m aufweisen. Der Fallturm kann gegebenenfalls mit einem Inertgas, d.h. insbesondere einem Stoff, der bei der gewählten Temperatur und dem Druck im Reaktor im gasförmigen Zustand vorliegt und gegenüber Isocyanaten inert ist, besonders bevorzugt Stickstoff, durchströmt werden. Bevorzugt ist die Gleichstromfahrweise, das heißt, das Inertgas durchströmt den Fallturm von oben nach unten. Die Inertgasgeschwindigkeit wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Strömung im Fallturm bevorzugt laminar ist und beträgt bevorzugt 0,02 bis 1,5 m/s, bevorzugt 0,05 bis 0,4 m/s. Bevorzugt kann in dem Fallturm in vertikaler Richtung, d.h. in Abhängigkeit seiner Höhe, ein Temperaturprofil, besonders bevorzugt eine nach unten fallende Temperatur vorliegen. Während des Fallens der Tropfen in dem Fallturm erfolgt bevorzugt eine Abkühlung der Hülle (i) unter die Schmelztemperatur der Hülle (i). Dadurch verfestigt sich die Hülle (i) und damit die Kapseln, die damit am Boden des Turms gesammelt und entnommen werden können.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist wie eingangs dargestellt insbesondere auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, wobei man die Herstellung in Gegenwart von den erfindungsgemäßen Kapseln durchführt. Besonders bevorzugt sind Verfahren zur Umsetzung von thermoplastischen Polyurethanen mit Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen bevorzugt im Spritzguss, insbesondere Verfahren zum Spritzgiessen von thermoplastischen Polyurethanen in Gegenwart von Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen, wobei man die Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen in Form von den erfindungsgemäßen Kapseln einsetzt. Bevorzugt setzt man dabei pro 100 Gew.-Teile thermoplastisches Polyurethan zwischen 2 und 25 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Kapseln ein.
• Es können erfindungsgemäß somit sowohl thermoplastische Polyurethane in Gegenwart der erfindungsgemäßen Kapseln hergestellt werden als auch z.B. granuliertes thermoplastisches Polyurethan zusammen mit den Kapseln in der Extrusion oder im Spritzguss verarbeitet werden. In der Verarbeitung mittels Extrusion oder Spritzguss schmilzt die Hülle bevorzugt, wodurch die Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen freigesetzt werden.
• Durch den Überschuss an Isocyanatgruppen durch die Zugabe des Kapseln enthaltend Isocyanate wird erreicht, dass diese Isocyanatgruppen während und/oder nach dem Mischen der Komponenten in kaltem oder bevorzugt warmen besonders bevorzugt geschmolzenem Zustand der Komponenten Vernetzungen in Form von beispielsweise Urethan-, Allophanat-, Uretdion-, und/oder Isocyanuratstrukturen sowie eventuell Harnstoff- und Biuretbindungen ausbilden, die zu den verbesserten Eigenschaften der Poly isocyanat-Polyadditionsprodukte führen. Die Bildung der Vernetzungen kann gegebenenfalls durch Zugabe von Katalysatoren, die zu diesem Zweck allgemein bekannt sind, beispielsweise Alkaliacatate- und/oder formiate, gefördert werden. Außerdem erfolgt eine Vernetzung über freie gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen, z.B. Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, des linearen TPU-Polymers. Diese reaktiven Gruppen können bereits in dem TPU-Granulat vorliegen, sie entstehen aber auch im Extruder in der TPU-Schmelze z.B. durch thermodynamische Spaltung des Polymerstranges unter Verarbeitungsbedingungen oder auch beim Lagern oder Tempern des isocyanatreichen Materials.
• Verfahren zum Spritzgiessen von thermoplastischen Kunststoffen, auch thermoplastischen Polyurethanen sind allgemein bekannt und vielfältig beschrieben. Bevorzugt wird das thermoplastische Polyurethangranulat in Mischung mit den erfindungsgemäßen Kapseln eingesetzt.
• Bevorzugt ist ferner ein Verfahren, bei dem man das bevorzugt granulierte thermoplastische Polyurethan in einem Extruder schmilzt und in geschmolzenem Zustand mit den erfindungsgemäßen Kapseln enthaltend das Isocyanat mischt und bevorzugt mit dem Isocyanat zur Reaktion bringt. Dabei kann man das granulierte thermoplastische Polyurethan zusammen mit den Kapseln bevorzugt durch eine Einzugshilfe in den Extruder einführen. Der Extruder weist bevorzugt eine Barriereschnecke auf.
• Durch den bevorzugten Einsatz einer Einzugshilfe, durch die das TPU und die Kapseln enthaltend die Isocyanate dem Extruder zugeführt werden, an dem Extruder oder an der Spritzgussapparatur gelingt es, dass TPU-Granulat zusammen oder getrennt, bevorzugt zusammen mit den Kapseln enthaltend die Isocyanate in den Extruder oder die Spritzgussapparatur schnell und sicher einzuführen. Da über die Länge des Extruders üblicherweise der Druck der Schmelze steigt, wird man die Kapseln bevorzugt an einer Stelle in den Extruder einführen, an der der Druck der Schmelze kleiner als 200 bar ist. Die Dosierung kann bei einem Zweiwellenextruder aber auch an einem späteren Zeitpunkt erfolgen. Besonders bevorzugt wird man die Kapseln zusammen mit thermoplastischen Polyurethanen durch die Einzugshilfe dem Extruder oder der Spritzgussapparatur einführen, d.h. man verwendet dieselbe Einzughilfe für das TPU und die Kapseln.
• Bei dem Extruder kann es sich um einem allgemein bekannten Extruder handeln, wie er beispielsweise zur Extrusion von TPU allgemein bekannt ist, z.B. einen Ein- oder bevorzugt Zweiwellenextruder, besonders bevorzugt Einwellenextruder mit Einzughilfe, insbesondere genuteten Einzughilfe. Allerdings führen die besonders bevorzugten Ausgestaltungen gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer besonders effektiven und wirtschaftlichen Durchmischung und Umsetzung von TPU mit den in den Kapseln enthaltenen Isocyanaten.
• Einzugshilfen für Extruder sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Extrusion allgemein bekannt und vielfach beschrieben. Bevorzugt handelt es sich bei der Einzugshilfe um eine genutete Einzugszone. Genutete Einzugshilfen, Nutbuchsenextruder oder Extruder mit genuteter Einzugszone genannt, sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Extrudertechnik allgemein bekannt und vielfältig beschrieben, so z.B. in „Der Extruder im Extrusionsprozess – Grundlage für Qualität und Wirtschaftlichkeit", VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1989, ISBN 3-18-234141-3, Seiten 13 bis 27. Charakteristisch für eine genutete Einzugszone ist das Vorhandensein üblicherweise im wesentlichen parallel zur Längserstreckung der Schnecke in der Einzugszone des Extruders vorhandene Längsnuten in der Zylinderwand, die üblicherweise in Förderrichtung gesehen zum Ende der Einzugzone konisch auslaufen.
• Bevorzugt weisen die Nuten eine Tiefe auf, die zwischen 10 % und 90 % des mittleren Teilchendurchmessers des TPUs beträgt, d.h. die Tiefe der Nuten ist deutlich kleiner als der mittlere Teilchendurchmesser des granulierten TPU. Besonders bevorzugt weisen die Nuten eine Tiefe zwischen 1 mm und 8 mm, bevorzugt zwischen 2 mm und 5 mm auf. Die genutete Einzugszone besitzt bevorzugt eine Länge zwischen dem 2-fachen und dem 4-fachen des Schneckendurchmessers. Bevorzugt weist die genutete Einzugszone zwischen 4 und 32, besonders bevorzugt zwischen 4 und 16 Nuten auf, die bevorzugt parallel oder spiralförmig, bevorzugt parallel zur Längsachse des Extruders verlaufen.
• Als Schnecken könne allgemein bekannte Schnecken eingesetzt, z.B. 3- oder 5-Zonen Schnecken. Besondere Vorteile ergeben sich im vorliegenden Verfahren, wenn man einen Extruder einsetzt, der eine Barriereschnecke aufweist. Barriereschnecken sind in der Extrusion allgemein bekannt, z.B. aus „Der Extruder im Extrusionsprozess – Grundlage für Qualität und Wirtschaftlichkeit", VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1989, ISBN 3-18-234141-3, Seiten 107 bis 125, Seiten 139 bis 143.
• Die Temperatur der Schmelze in dem Extruder oder in der Spritzgussapparatur, bevorzugt dem Extruder beträgt üblicherweise zwischen 150°C bis 240°C, bevorzugt zwischen 180°C bis 230°C.
• Die Verweilzeit des TPU in dem Extruder beträgt bevorzugt zwischen 120 s und 600 s.
• Das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt kann nach allgemein bekannten Verfahren zu Formkörpern aller Art, Folien, Schläuchen, Kabelummantelungen, Spritzgussartikeln oder Fasern verarbeitet werden. Die Verarbeitungstemperatur bei der Herstellung der Folien, Formkörpern oder Fasern beträgt bevorzugt bis 150 bis 230°C, besonders bevorzugt 180 bis 220°C. Eine Verarbeitung der TPU enthaltend die Isocyanate aus dem Kern (ii) der Kapseln zu den gewünschten Folien, Formkörpern und/oder Fasern erfolgt bevorzugt direkt nach oder während dem Vermischen des TPUs mit den Kapseln, da eine thermoplastische Verarbeitung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte zu Folien, Formkörpern oder Fasern bevorzugt vor und/oder während der Ausbildung der Vernetzungen durchgeführt wird.
• Durch eine anschließende Temperung/Lagerung der Verfahrensprodukte aus der Extrusion, dem Spritzguss oder der Schmelzverspinnung, beispielsweise den Formkörpern, Folien oder Fasern, bei einer Temperatur von beispielsweise 120 bis 80°C für eine Dauer von üblicherweise mindestens 2 Stunden, bevorzugt 12 bis 48 Stunden können Allophanat- Uretdion- und/oder Isocyanuratvernetzungen evtl. durch Hydrolyse auch Harnstoffbindungen und Biurete durch die im Überschuss vorhandenen Isocyanatgruppen in den Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten ausgebildet werden. Diese Vernetzungen führen zu den sehr vorteilhaften Eigenschaften der Produkte in Bezug auf die Temperaturstabilität und das Hystereseverhalten nach Belastung.
• Als TPU können allgemein bekannte TPU eingesetzt werden. Die TPU können in dem erfindungsgemäßen Verfahren in üblicher Form, beispielsweise als Granulat oder Pellets, bevorzugt Granulat, eingesetzt werden. TPU sind allgemein bekannt und vielfältig beschrieben.
• Verfahren zur Herstellung von TPU sind allgemein bekannt. Beispielsweise können die thermoplastischen Polyurethane durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10000 und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen herstellt werden. Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten TPU dargestellt werden. Die bei der Herstellung der TPU üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b) sowie gegebenenfalls (c), (e) und/oder (f) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
• a) Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4, Pentamethylen-diisocyanat-1,5, Butylendiisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4-und/oder-2,6-cyclohexandiisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat.
• b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden, mit Molekulargewichten von 500 bis 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis 4000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1,8 bis 2,3, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, besonders bevorzugt solche Polyetherole auf Basis von Polyoxytetramethylenglykol. Die Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen.
• c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) können allgemein bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können.
• d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.
• e) Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsmittel (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher. Als Hydro lyseschutzmittel werden bevorzugt oligomere und/oder polymere aliphatische oder aromatische Carbodiimide verwendet.
• Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, z.B. aus Plastics Additive Handbook, 5th edition, N. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001. Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf. Zur Einstellung von Härte der TPU können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung kann bei üblichen Kennzahlen erfolgen, bevorzugt bei einer Kennzahl von 60 bis 120, besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 80 bis 110. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und (c). Bei einer Kennzahl von 100 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Komponente (a) ein aktives Wasserstoffatom, d.h. eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion, der Komponenten (b) und (c). Bei Kennzahlen über 100 liegen mehr Isocyanatgruppen als OH-Gruppen vor. Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach one-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c), (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt. Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a), (b) sowie gegebenenfalls (c), (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 280°C, vorzugsweise 140 bis 250°C zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und granuliert oder beim Granulieren abgekühlt.

Claims (15)

1. Kapsel mit einem äußeren Durchmesser zwischen 0,5 mm und 10 mm umfassend eine äußere Hülle (i), die einen Kern (ii) umschließt, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern Verbindungen enthält, die Isocyanatgruppen aufweisen.
2. Kapsel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle eine Dicke zwischen 0,1 mm und 3 mm aufweist.
3. Kapsel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle auf thermoplastischem Polyurethan, Polycaprolacton und/oder copolymerem Polyethylenwachs basiert.
4. Kapsel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), ein Carbodiimid-modifiziertes 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), ein Prepolymer auf der Basis von 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder ein trimerisiertes aliphatisches Isocyanat enthält.
5. Kapsel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern (ii) eine Viskosität nach DIN 53018 bei 25°C zwischen 400 und 3000 mPas aufweist.
6. Kapsel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern (ii) eine Viskosität nach DIN EN ISO 3219 bei 23°C zwischen 500 und 3500 mPas aufweist.
7. Kapsel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle einen Schmelzpunkt zwischen 60°C und 220°C besitzt.
8. Verfahren zur Herstellung von Kapseln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Vertropfungsanlage umfassend Düsenkopf mit Ringspaltdüse und Vibrator Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen für den Kern sowie geschmolzenes thermoplastisches organisches Material für die Hülle durch die Ringspaltdüse bevorzugt mittels der Schwerkraft führt und an die Düse mittels des Vibrators eine Schwingung anlegt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwingung eine Frequenz zwischen 50 Hz und 20000 Hz besitzt.
10. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Herstellung in Gegenwart von Kapseln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 durchführt.
11. Verfahren zur Umsetzung von thermoplastischen Polyurethanen mit Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen in Form von Kapseln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 einsetzt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man pro 100 Gew.-Teile thermoplastisches Polyurethan zwischen 2 und 25 Gew.-Teile Kapseln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 einsetzt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das bevorzugt granulierte thermoplastische Polyurethan in einem Extruder schmilzt und in geschmolzenem Zustand mit Kapseln mischt und bevorzugt die Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen im Kern der Kapseln freisetzt, bevorzugt in dem man die Hülle schmilzt und besonders bevorzugt das thermoplastische Polyurethan mit dem Isocyanat zur Reaktion bringt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man granuliertes thermoplastisches Polyurethan zusammen mit den Kapseln durch eine Einzugshilfe in einen Extruder einführt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Extruder eine Barriereschnecke aufweist.