WO2005102961A1 - 金属炭化物粒子が分散した炭素複合材料及びその製造方法 - Google Patents

金属炭化物粒子が分散した炭素複合材料及びその製造方法 Download PDF

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Sumio Kamiya
Koji Yamada
Hironori Sasaki
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Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Definitions

  • the present invention relates to a carbon composite material having a high coefficient of friction, high heat resistance and abrasion resistance, and a method for producing the carbon composite material.
  • carbon fiber carbon composite material which is a composite of high-strength carbon fiber
  • strength density specific strength
  • the parent phase is a carbon material
  • the second phase particles do not change during the manufacturing process of the predetermined member, and are stable and are stable in high purity metals such as tungsten carbide, titanium carbide, and silicon carbide. It is assumed that carbides are suitable.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-135,737 discloses that the production of a carbon composite material reinforced by dispersion with high-purity and fine metal carbide particles is more efficiently and inexpensively produced.
  • the raw material powder of the matrix carbon and at least one kind of metal oxide are preliminarily mixed, molded, calcined, and the calcined body is impregnated with pitch, and calcined again.
  • a method for producing a carbon composite material which is characterized by having metal carbide particles having an average particle diameter of 1 / X m or less dispersed and contained as reinforcing particles, is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-212,767 discloses that a two-dimensional fiber-reinforced silicon carbide Z-carbon composite ceramic has a high open porosity using a resin impregnation and a reaction sintering method. Nevertheless, with the aim of making it easy to manufacture even high-strength and complex shapes, molding composed of silicon powder, resin as a carbon source, and two-dimensional long-fiber reinforcement The body is formed into the required shape, carbonized at 900 to 130 ° C in an inert atmosphere, impregnated with resin, and then again in an inert atmosphere at 900 to 130 C. This resin impregnation and firing are repeated, and finally fired at a temperature of about 135 ° C. to 150 ° C. in an inert atmosphere to obtain a two-dimensional fiber reinforced silicon carbide. It is disclosed to produce a carbon / carbon composite ceramic. Disclosure of the invention
  • the metal oxide and the carbon are each mixed in powder, and thus the generated metal oxide has insufficient dispersibility. For this reason, there was a problem that a sufficient amount of carbon was not disposed around the metal oxide, and the reaction between the metal oxide and carbon was not sufficiently performed. Further, in the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-212,677, since SiC is generated by a direct reaction between metal silicon and carbon, unreacted metal silicon is produced. However, there is a problem that the metal remains as free metal silicon.
  • An object of the present invention is to provide a carbon composite material having a high coefficient of friction, high heat resistance and abrasion resistance, and a method for producing the carbon composite material.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by combining a specific metal source and a carbon source to generate metal carbide particles in the in-situ, and have reached the present invention. ⁇
  • the present invention is an invention of a carbon composite material, in which at least one of metal particles, metal oxide particles or composite metal oxide particles is used as a metal source, and a thermosetting resin is used as a carbon source.
  • a metal source at least one of metal particles, metal oxide particles or composite metal oxide particles
  • a thermosetting resin is used as a carbon source.
  • at least the surface of the particles or the metal carbide particles formed entirely of metal carbide are dispersed in the carbon matrix, the carbon fiber matrix or the carbon fiber matrix formed in situ. And free metal particles are not present.
  • the average particle diameter of the metal carbide particles or the metal oxide particles or the composite metal oxide particles formed in the carbon composite material in i-situ is not particularly limited, but may be, for example, 2 to 5 / Xm.
  • the shape of the metal carbide particles, the metal oxide particles, or the composite metal oxide particles is not limited, but may be a substantially spherical or non-spherical powder.
  • Preferred examples of the metal source include one or more selected from Si, Ti, Zr, A1, W, Cr, and Zn metal particles. Similarly, these metal powders are oxidized. S i ⁇ 2 obtained Te, ⁇ ⁇ ⁇ 2, Z r ⁇ 2, a l 2 O 3, WO 3, C r O 3, Z n O at least one metal oxide selected from particles particles or composite metal Oxide particles are preferably exemplified.
  • the metal oxide particles of the metal source are SiO 2 particles, and the generated metal carbide particles are Si C particles.
  • SiO 2 particles spherical silica particles obtained by reacting metal silicon with oxygen, spherical silica particles obtained by melting crushed silica, and crushed silica particles are preferably exemplified.
  • the composite metal oxide particles of the metal source are SiO 2 / ZrO 2 composite metal oxide particles and the generated metal carbide particles are Si CZ ZrC composite carbide particles. Is preferred. PT / JP2005 / 008268
  • the present invention is an invention of a method for producing a carbon composite material in which metal carbide particles are dispersed, wherein at least one kind of metal particles, metal oxide particles or composite metal oxide particles is dispersed in a thermosetting resin.
  • the mixture slurry is impregnated into carbon fibers, carbonized to generate a metal carbide in which at least the particle surface or all of the particles is a metal carbide, and then fired.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a production process of a carbon composite material in which metal carbide particles are dispersed.
  • the metal source is preferably exemplified by one or more selected from Si, Ti, Zr, Al, W, Cr, and Zn metal particles.
  • S i ⁇ 2 obtained by oxidizing these metal powders, T i ⁇ 2, Z r O 2, a 1 2 0 3, W0 3, C r 0 3, Z n from O particles of one or more selected Metal oxide particles or composite metal oxide particles are preferably exemplified.
  • the metal oxide particles of the metal source are SiO 2 particles
  • the generated metal carbide particles are Si C particles.
  • the sio 2 particles are preferably exemplified by spherical silica particles obtained by reacting metal silicon with oxygen, spherical silica particles obtained by melting crushed silica, and crushed silica particles.
  • thermosetting resin that is a carbon source is not particularly limited.
  • thermosetting resin and a thermosetting material prepared by blending two or more of them are preferable.
  • a method for producing a mixture slurry in which a metal source selected from at least one kind of metal particles, metal oxide particles or composite metal oxide particles is dispersed in a thermosetting resin as a carbon source it is preferable to add a dispersion stabilizer to the mixture slurry or to treat the metal source particles with a surfactant in order to obtain a stable mixture slurry having a good dispersion state. Since the metal oxide particles and the dispersant are contained in the phenol resin solution, the use of the dispersant allows the metal oxide to be uniformly dispersed in the phenol resin. it can. By uniformly dispersing the metal oxide, the amount of carbon required for the reaction can be secured, and the reaction can be performed efficiently.
  • a carbon composite material having a predetermined thickness and strength can be obtained by performing a step of laminating an impregnated body and performing thermocompression bonding after the impregnation step and before the carbonization treatment step. .
  • the step of impregnating the carbon fiber material with the mixture slurry in which the metal source particles are dispersed in the thermosetting resin as the carbon source is performed twice or more is preferable in order to generate the metal carbide at a high density.
  • One method is that carbon fiber is impregnated with a slurry of metal source particles dispersed in a thermosetting resin and carbonized before the metal carbide particles are generated in situ by a firing process. The process is performed twice or more.
  • the other is a mixture slurry in which metal source particles are dispersed in a thermosetting resin after metal carbide particles are generated in situ by a firing process.
  • the process of impregnating carbon fiber with carbon fiber and carbonizing is repeated at least once.
  • the reaction between silicon and carbon in the firing step to produce silicon carbide is a solid-gas reaction. Since silicon monoxide reacts with carbon in gaseous form, it is important for carbon to cover the silica without gaps in order to make silicon carbide into particles. When heated to 500 ° C. or higher after molding, the phenol resin is carbonized, shrinks, and gaps are formed. The gas of silicon monoxide flows out of the gap, and it is difficult for granular silicon carbide to be generated. Before the firing step, the molded body is again impregnated with a liquid phenol resin, and thereafter, a carbonization treatment is carried out, whereby carbon is covered with silica without any gaps, whereby granular silicon carbide is generated.
  • the carbonization treatment is performed at 200 to 160 ° C., preferably 500 to: L 00 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • the firing is performed at a temperature at which the thermosetting resin is thermally decomposed into a carbon source in an inert gas atmosphere, for example, at a temperature of 160 ° C. or higher.
  • the present invention is an invention of a friction material made of the carbon composite material.
  • Charcoal It can be used as a friction material for various applications by taking advantage of the properties of elementary composite materials such as high coefficient of friction, high heat resistance, and abrasion resistance. In particular, it is effective as a rotor material and / or pad material for brakes of automobiles and aircraft.
  • the carbon composite material of the present invention has characteristics such as a high coefficient of friction, high heat resistance, abrasion resistance, and light weight.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a process for producing a carbon composite material of the present invention.
  • FIG. 2 shows a secondary electron image of a test piece formed according to the present invention.
  • Fig. 3 shows the shape of silicon carbide, which was formed, carbonized, and immediately baked.
  • Fig. 4 shows the shape of the particles in the test piece after the molding and carbonization treatment, the re-impregnation of the fu ⁇ ol resin, the re-carbonization treatment, and the subsequent firing treatment.
  • Fig. 5 shows the TE of the sample in which SiC was generated by the in-situ reaction.
  • FIG. 6 shows a photograph of a TEM image of a sample mixed with S i C.
  • FIG. 7 shows the same S i C generated by the in-s i.tu reaction as in FIG. A photograph of a TEM image of the sample is shown.
  • FIG. 8 shows the results of qualitative analysis of EDX in parts A and B shown in FIG.
  • FIG. 9 shows the results of the EDX qualitative analysis in sections C and D shown in FIG.
  • FIG. 10 shows the same TEM image of the sample mixed with SiC as in FIG.
  • FIG. 11 shows the results of the EDX qualitative analysis in parts A to C shown in FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the metal source is silicon oxide (silica: SiO 2 ).
  • Sio gas phase Sio is generated, and then the Sio gas reacts with carbon C to generate Sic.
  • the reaction of reacting silica with carbon to produce silicon carbide is a solid-gas reaction, and in order to produce granular silicon carbide, it is important to completely cover the periphery of the silicon force with carbon. It is.
  • the advantage in this case is that the free metal does not participate in the reaction and contains no free metal, so that a high coefficient of friction and high heat resistance are exhibited. Further, by controlling the amount of SiO 2 and the form, it is possible to freely control the amount, form, particle size, etc. of the generated S i C. Furthermore, the arc is generated in the carbon / carbon fiber composite body S i C of spherical in- situ using the add-Matex Inc. spherical that have been sold by S i 0 2 (C / C Composite) it can.
  • the slurry is formed from the thermosetting resin precursor. Since the surface of the SiO 2 particles is covered as if coated, it is possible to prevent the reaction between the carbon fiber as the reinforcing material and the SiO 2 . As a result, the strength does not decrease due to the damage of the carbon fiber, and the strength becomes higher than that of the conventional composite material.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • thermosetting resin precursor SiO 2 and carbon fiber are used as starting materials.
  • FIG. 2 shows a secondary electron image of a test piece formed according to the present invention.
  • those having a particle size are formed metal carbides.
  • metal carbides In the process of reacting metal oxide and carbon to form metal carbide, it is important that sufficient carbon is arranged around the metal oxide particles without aggregating the metal oxide.
  • both the metal oxide and the carbon in the prior art are powders, it is inevitable that some of the metal oxides agglomerate because both are powders.
  • the metal oxide was able to be uniformly dispersed in the carbon.
  • the reaction between silicon and carbon to produce silicon carbide is a solid-gas reaction, and it is important to completely cover the periphery of the silica with carbon in order to produce granular silicon carbide.
  • the photograph in Fig. 3 shows a secondary electron image of silicon carbide, which was obtained by dispersing metal oxide particles in a phenol resin solution, forming, carbonizing, and immediately firing. In a single impregnation with fininol resin and carbonization treatment, only silicon carbide powder of 1 / x m or less was formed.
  • Fig. 4 shows that the same solution as in Fig. 3 is formed, carbonized, then re-impregnated with fuanol resin, and re-carbonized to fully surround the silica. This shows the shape of the particles in the test piece after the carbon was placed and firing was performed afterwards. From Fig. 4, it can be seen that spherical silicon carbide particles of 2 to 5 ⁇ were generated by performing the phenolic resin impregnation twice and carbonizing before firing. 05 008268
  • the metal oxide used in the present invention may be selected according to the reactivity with the carbon material, the use of the carbon composite material, and the like, and is not particularly limited.
  • titanium oxide, copper oxide, tungsten oxide, niobium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, tantalum oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, and the like are given as examples.
  • the metal oxide particles or composite metal oxide particles are preferably at least one selected from silica, alumina, zirconia, mullite, spinel, and zinc oxide obtained by oxidizing a metal powder. Is done.
  • spherical silicon particles obtained by reacting metal silicon with oxygen spherical silica particles obtained by melting crushed silicon, silica particles selected from crushed silica, and metal aluminum
  • Preferable examples include spherical alumina particles obtained by reacting with oxygen, crushed alumina particles obtained by melting alumina, and alumina particles selected from crushed alumina.
  • Metal oxide particles obtained by burning metals include metal powders such as silicon, aluminum, magnesium, zirconium, and titanium, as well as aluminum powder mixed with mullite, silicon powder, and spinel.
  • a mixture of metal powders such as magnesium powder, aluminum powder, and aluminum powder, magnesium powder, and silicon powder prepared in a cordierite composition forms a chemical flame in an atmosphere containing oxygen together with a carrier gas.
  • silica of interest in this chemical flame (S i ⁇ 2), alumina (a 1 2 0 3), titania (T i 0 2), Jirukoyua (Z r O 2) metal oxides or composite oxides such as To obtain fine particles of the product.
  • These metal oxide particles are manufactured and sold by Admatex.
  • the above-mentioned molded product was carbonized at 100 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • the recarbonized pentwood was fired at 165 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • the shape of the test piece particles was confirmed with an electron microscope, and at the same time, X-ray diffraction analysis confirmed that the particles were silicon carbide. An electron micrograph is shown in FIG.
  • SiC contained in the carbon composite material is synthesized by an in situ reaction between silica and carbon during the firing treatment.
  • Siczczc-based composite material made by simply mixing SiC the effect of the in-situ reaction can be obtained. It was confirmed.
  • the sample in which SiC was generated by the in-situ reaction was mixed with phenolic resin and spherical silica (average particle size: 3 ⁇ m) and cured so as not to foam. Obtained by firing with Hr.
  • the sample mixed with SiC was mixed with phenolic resin and SiC powder (particle size: 2-3 m), cured so as not to foam, and then heated at 175 ° C X 2 Hr. Let's bake.
  • the interface between SiC and carbon was observed by TEM.
  • FIG. 5 shows a photograph of a TEM image of a sample in which SiC was generated by an in-situ reaction.
  • FIG. 6 shows a photograph of a TEM image of a sample mixed with SiC.
  • FIG. 8 and FIG. 9 show the results of the qualitative analysis of EDX in the sections A to D shown in FIG. From this result, it can be seen that the S i C and the D part generated by the part A are carbon.
  • the peak intensity of Si decreases from part A to part D, and it can be seen that parts B and C are intermediate layers due to the in-situ reaction.
  • FIG. 10 a TEM image of the sample mixed with SiC shown in FIG. 6 is shown in FIG. 10 again.
  • part A is carbon and parts B and C are mixed SiC.
  • a gap is seen at the interface between SiC and carbon, and it can be seen that they are not adhered.
  • the carbon composite material of the present invention can be used as a friction material for various applications by utilizing its properties such as high coefficient of friction, high heat resistance, abrasion resistance, and light weight. In addition, the production cost is low and it is practical.

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Abstract

　金属粒子、金属酸化物粒子又は複合金属酸化物粒子の１種以上を金属源とし、熱硬化性樹脂を炭素源として、ｉｎ−ｓｉｔｕに生成させた少なくとも粒子表面又は粒子全部が金属炭化物である金属炭化物粒子が、炭素マトリックス、炭素繊維マトリックス又は炭素／炭素繊維マトリックス中に分散し、且つ遊離した金属粒子が存在しないことを特徴とする炭素複合材料。及び、その製造方法。これにより、高摩擦係数を有し、高耐熱性で、耐磨耗性の炭素複合材料、及びその炭素複合材料を製造する方法を提供する。

Description

明 細 書 金属炭化物粒子が分散した炭素複合材料及びその製造方法 技術分野
本発明は、高摩擦係数を有し、高耐熱性で、耐磨耗性の炭素複合材料、 及びその炭素複合材料を製造する方法に関する。 背景技術
炭素材料の性能向上のために、 炭素繊維による複合化が有効であるこ とは、 知られている。 例えば、 髙強度炭素繊維を複合した炭素繊維 炭 素複合材料は、 C / C複合材料と して知られており、 従来の金属材料に 比べて高い比強度 （=強度 密度） を有しているので、 各種分野での利 用が広がりつつある。 その実用化の 1例と して、 自動車や航空機のブレ ーキ材料やパッ ド材料が挙げられる。
炭素材料中に第 2相粒子を分散させて強化を図る複合化も種々試みら れている力 分散粒子の添加は複合材料の耐磨耗性を向上させるものの、 添加物粒子が破壌源となって、 却って材科強度の低下をもたらす場合が ある。 したがって、 第 2相粒子の存在によ り、 炭素材料の強度と耐磨耗 性とを同時に向上させるためには、 強度の低下を招かない微細な第 2相 粒子を必要量添存在させる必要がある。 高強度を発現させるためには、 平均粒径 1 m以下の微細な第 2相粒子を添加する必要がある。 また、 第 2相粒子と しては、 母相が炭素材料であるこ とから、 所定部材の製造 過程においても変化することなく、 安定である炭化タングステン、 炭化 チタン、 炭化ケィ素などの高純度金属炭化物が適しているものと想定さ れる。
しかしながら、微細な高純度金属炭化物粒子を安価に製造することは、 技術的に極めて困難である。 また、 金属炭化物粒子は、 粒径が小さ くな るほど凝集などの作用によ り母相炭素材料中への分散が難しく なるので、 母相炭素材料に均一に混合するこ とも、 技術的に困難である。 また、 比 表面積が極めて大きい微細粒子は、 その製造過程において表面が容易に 酸化される。 従って、 炭素材料と純度の高い金属炭化物微細粒子とを複 合化するこ とは、 実用的には事実上不可能である。
そこで、 特開平 1 1— 1 3 0 5 3 7号公報には、 高純度で微細な金属 炭化物粒子によ り分散強化された炭素複合材料の製造をよ り効率的に且 つ安価に製造することを目的と して、 母相炭素の原料粉末と少なく とも 1種の金属酸化物とを予め混合し、 成型し、 焼成した後、 焼成体中にピ ツチを含浸させ、 再度焼成するこ とを特徴とする、 平均粒径 1 /X m以下 の金属炭化物粒子を強化粒子と して分散含有する炭素複合材料の製造方 法が開示されている。
又、 特開平 1 1 一 2 1 7 2 6 7号公報には、 二次元繊維強化炭化ケィ 素 Z炭素複合セラミ ックスを、 樹脂含浸と反応焼結法を利用して、 開気 孔率が高いにもかかわらず高強度で複雑な形状のものでも容易に製造可 能にするこ とを目的として、 シリ コン粉末と炭素源と しての樹脂と二次 元長繊維状強化材とから成る成形体を、 所要の形状に成形して、 不活性 雰囲気下で 9 0 0〜 1 3 0 0 °Cで炭素化後、 樹脂含浸し、 再び不活性雰 囲気下で 9 0 0〜 1 3 0 0 Cで焼成し、 この樹脂含浸及び焼成を繰り返 し、 最終的には不活性化雰囲気下で 1 3 5 0 ~ 1 5 0 0 °C程度の温度で 焼成し、 二次元繊維強化炭化ケィ素/炭素複合セラミ ックスを製造する ことが開示されている。 発明の開示
特開平 1 1 一 1 3 0 5 3 7号公報に開示された方法では、 金属酸化物 と炭素を各々粉末にて混合するため、 生成された金属酸化物の分散性が 充分では無い。 このため、 金属酸化物の周辺に充分な量の炭素が配置さ れず、金属酸化物と炭素の反応が充分に行われないという問題があった。 又、 特開平 1 1 一 2 1 7 2 6 7号公報に開示された方法では、 金属シ リ コンと炭素の直接反応で S i Cを生成するため、 未反応の金属シリ コ ンが遊離金属シリ コンとなって残存する という問題があった。
本発明は、高摩擦係数を有し、高耐熱性で、耐磨耗性の炭素複合材料、 及びその炭素複合材料を製造する方法を提供するこ とを目的とする。 本発明者らは、 特定の金属供給源と炭素供給源を組合せ、 i n— s i t uに金属炭化物粒子を生成させるこ とによって、 上記課題が解決され ることを見出し、 本発明に至った。 ·
即ち、 第 1 に、 本発明は炭素複合材料の発明であり、 金属粒子、 金属 酸化物粒子又は複合金属酸化物粒子の 1種以上を金属源と し、 熱硬化性 樹脂を炭素源と して、 i n— s i t uに生成させた少なく とも粒子表面 又は粒子全部が金属炭化物である金属炭化物粒子が、炭素マ ト リ ックス、 炭素繊維マ ト リ ックス又は炭素ノ炭素繊維マ ト リ ックス中に分散し、 且 つ遊離した金属粒子が存在しないことを特徴とする。
炭素複合材料中に i n— s i t uに生成させた金属炭化物粒子金属酸 化物粒子又は複合金属酸化物粒子の平均粒径は特に限定されないが、 例 えば 2〜 5 /X mであって良い。 又、 金属炭化物粒子金属酸化物粒子又は 複合金属酸化物粒子の形状も限定されないが、 略球状の他、 非球状の粉 体であっても良い。
金属源と しては、 S i 、 T i 、 Z r、 A 1 、 W、 C r、 Z n金属粒子 から選択される一種以上が好ましく例示され、 同様に、 これらの金属粉 末を酸化させて得られる S i 〇 2、 Τ ί 〇 2、 Z r 〇 2、 A l 2O3、 WO 3、 C r O3、 Z n O粒子から選択される一種以上の金属酸化物粒子又は 複合金属酸化物粒子が好ましく例示される。
よ り具体的には、 金属源の金属酸化物粒子が S i O 2粒子であり、 生 成される金属炭化物粒子が S i C粒子である場合が好ましい。 ここで、 S i O 2粒子と しては、 金属シリ コンを酸素と反応させて得られる球状 シリカ粒子、 破砕シリカを溶融して得られる球状シリカ粒子、 シリカ破 砕物粒子が好ましく例示される。 又、 金属源の複合金属酸化物粒子が S i O 2/Z r O 2系複合金属酸化物粒子であり、生成される金属炭化物粒 子が S i CZ Z r C系複合炭化物粒子である場合が好ましい。 P T/JP2005/008268
第 2に、 本発明は金属炭化物粒子が分散した炭素複合材料の製造方法 の発明であり、' 金属粒子、 金属酸化物粒子又は複合金属酸化物粒子の 1 種以上を熱硬化性樹脂に分散させた混合物スラ リーを、 炭素繊維に含浸 させ、 炭化処理を行って少なく とも粒子表面又は粒子全部が金属炭化物 である金属炭化物を i n— s i t uに生成させた後、 焼成することを特 徴とする。
第 1図に、 金属炭化物粒子が分散した炭素複合材料の製造工程の一例 をフロ一図に示す。
第 1の発明と同様に、 金属源と しては、 S i 、 T i 、 Z r、 A l、 W、 C r、 Z n金属粒子から選択される一種以上が好ましく例示され、 同様 に、 これらの金属粉末を酸化させて得られる S i 〇 2、 T i 〇 2、 Z r O 2、 A 1 203、 W03、 C r 03、 Z n O粒子から選択される一種以上の 金属酸化物粒子又は複合金属酸化物粒子が好ましく例示される。
よ り具体的には、 金属源の金属酸化物粒子が S i O 2粒子であり、 生 成される金属炭化物粒子が S i C粒子である場合が好ましい。 ここで、 s i o 2粒子と しては、 金属シリ コ ンを酸素と反応させて得られる球状 シリ カ粒子、 破砕シリカを溶融して得られる球状シリカ粒子、 シリカ破 砕物粒子が好ましく例示される。
炭素源である熱硬化性樹脂は特に限定されない。 例えば、 フユノール 樹脂、 メ ラ ミ ン樹脂、 ユリア樹脂、 エポキシ樹脂、 不飽和ポリ エステル 樹脂、 アルキ ド樹脂、 シリ コーン樹脂、 ジァ リルフタ レー ト樹脂、 ポリ アミ ドビスマレイ ミ ド、ポリ ビスアミ ド ト リアゾール等の熱硬化性樹脂、 及びこれらを 2種以上プレンドした熱硬化性材料を用いるこ とが可能で ある。 この中で、 炭素率が高いフエノール樹脂が好ましい。
本発明において、 少なく とも 1種の金属粒子、 金属酸化物粒子又は複 合金属酸化物粒子から選択される金属源を、 炭素源である熱硬化性樹脂 に分散させた混合物スラ リ一の製造方法は特に限定されないが、 分散状 態の良い安定な混合物スラ リーを得るために、 分散安定剤を混合物スラ リ一に添加したり、金属源粒子を界面活性剤で処理するこ とが好ましい。 金属酸化物の粒子と分散剤をフ ノール樹脂溶液に配合させた溶液中で あるがゆえに、 分散剤を使用する事によ り、 金属酸化物をフエノール樹 脂の中に均一に分散させる事ができる。 金属酸化物が均一に分散される 事によ り反応に必要な炭素の量が確保でき、 反応が効率的になされる。 本発明において、 含浸工程の後、 炭化処理工程の前に、 含浸体を積層 させ熱圧着させる工程を行う こ とによ り、 所定の厚さ と強度を有する炭 素複合材料を得ることができる。
本発明において、 金属源粒子を炭素源である熱硬化性樹脂に分散させ た混合物スラリ一を炭素繊維材料に含浸する工程を 2度以上行う ことは、 金属炭化物を高密度に生成させるために好ましい。 1つの方法は、 焼成 工程によ り i n— s i t uに金属炭化物粒子を生成させる前に、 金属源 粒子を熱硬化性樹脂に分散させた混合物スラ リーを、 炭素繊維に含浸さ せ、 炭化処理する工程を 2度以上行う ものであり、 も う 1つは、 焼成ェ 程によ り i n— s i t uに金属炭化物粒子を生成させた後に、 金属源粒 子を熱硬化性樹脂に分散させた混合物スラ リ一を、炭素繊維に含浸させ、 炭化処理する工程を 1度以上繰り返すものである。
シリ カ と炭素を焼成工程にて反応させて炭化珪素を生成させる反応は 固気反応である。 一酸化珪素はガス状にて炭素と反応するため、 炭化珪 素を粒状にするためには、 炭素は隙間なく シリ カを覆う事が重要。 成形 後、 5 0 0 °C以上に加熱すると、 フエノール樹脂は炭化し、 収縮し、 隙 間ができる。 隙間よ り、 一酸化珪素のガスが流出し、 粒状の炭化珪素が 生成されにくレ、。 焼成工程の前に、 再度、 液状のフエノール樹脂を成形 体に含浸させ、 その後、 炭化処理を実施し、 隙間なく炭素がシリカを覆 う事によ り、 粒状の炭化珪素が生成される。
本発明において、 炭化処理は、 不活性ガス雰囲気下にて 2 0 0〜 1 6 0 0 °C、 好ましく は 5 0 0〜： L 0 0 0 °Cである。 又、 焼成は、 不活性ガ ス雰囲気下にて熱硬化性樹脂が熱分解して炭素源となる温度、 例えば 1 6 5 0 °C以上である。
第 3に、 本発明は上記炭素複合材料からなる摩擦材の発明である。 炭 素複合材料が有する高摩擦係数、 高耐熱性、 耐磨耗性等の特性を生かし て、 摩擦材として種々の用途に用いることができる。 特に、 自動車ゃ航 空機等のブレーキのロータ材及び 又はパッ ド材として有効である。 本発明の炭素複合材料は、 高摩擦係数、 高耐熱性、 耐磨耗性、 軽量等 の特性を有する。 図面の簡単な説明
第 1図 1は、本発明の炭素複合材料の製造工程を示すフロー図である。 第 2図は、 本発明により成形したテス トピースの 2次電子像を示す。 第 3図は、 成形、 炭化処理をした後、 直ぐに焼成処理した炭化珪素の
2次電子像を示す。
第 4図は、 成形、 炭化処理をした後、 再度フユノール樹脂を再含浸、 再炭化処理を実施し、 その後、 焼成処理を実施したものの、 処理後のテ ス トピース内の粒子の形状を示す。
第 5図は、 i n - s i t u反応により S i Cを生成させた試料の T E
M像の写真を示す。
第 6図は、 S i Cを混合した試料についての T EM像の写真を示す 第 7図は、 第 5図と同じ、 i n - s i. t u反応によ り S i Cを生成さ せた試料の T EM像の写真を示す。
第 8図は、 第 7図に示す A、 B部での E DX定性分析結果を示す。 第 9図は、 第 7図に示す C、 D部での E D X定性分析結果を示す。 第 1 0図は、 第 6図と同じ、 S i Cを混合した試料についての T EM 像の写真を示す
第 1 1図は、第 1 0図に示す A〜 C部での E D X定性分析結果を示す。 発明を実施するための最良の形態 ·
以下、 金属源を酸化ケィ素 （シリカ ： S i O 2) と した場合を例にし て本発明を説明する。
従来技術が金属 S i と炭素 Cとの直接反応を基本とするのに対して、 本発明では、 下記段階反応 （ 1 ) 及び （ 2 ) によ り、
S i O 2 + C → S i O † + C O T ( 1 )
S i O + 2 C → S i C + C O † ( 2 )
気相の S i Oが生成し、 次にこの S i 0ガスが炭素 Cと反応して S i C を生成する。 このよ うに、 シリカ と炭素を反応させて炭化珪素を生成さ せる反応は固気反応であり、 粒状の炭化珪素を生成させるためにはシリ 力の周り を炭素にて隙間なく覆う こ とが重要である。
上記 （ 1 ) 及び （ 2) 式を合わせて、
S i O 2 + 3 C → S i C + 2 C O ΐ ( 3 ) の反応であり、 i n— s i t uで且つ金属酸化物 S i O 2を用いて金属 炭化物 S i Cを生成させる。
この場合の利点は、 遊離金属が反応に関与せず遊離金属を全く含まな いため、 高い摩擦係数と、 高耐熱性が発揮されることにある。 又、 S i O2量や形態制御によって、 生成する S i Cの生成量、 形態、粒径等を自 由に制御するこ とができる。 更に、 ア ドマテックス社から販売されてい る球状の S i 02を用いて球状の S i Cを i n— s i t uに炭素/炭素 繊維複合体 （ C / Cコンポジッ ト） 中に生成させるこ とができる。
又、 本発明では、 フエノール樹脂などの熱硬化性樹脂前駆体溶液に S i o 2が凝集するこ となく単分散した均一分散系スラ リーを用いている ため、 熱硬化性樹脂前駆体から生成した S i O 2粒子の表面をコーティ ングされたよ うに覆われていることから、 強化材料である炭素繊維と S i O 2との反応を防止できる。 これによ り、 炭素繊維の損傷による強度 低下が発生せず、 従来の複合材料よ り高強度なものとなる。
結局、 本発明の要点は以下の通りである。
( 1 ) 熱硬化性樹脂前駆体溶液に S i O 2が単分散した安定なスラリー を用いること。
( 2 ) 出発材料と して、 熱硬化性樹脂前駆体と S i 02と炭素繊維を用 いるこ と。
( 3 ) 熱硬化性樹脂前駆体から生成する炭素のみと S i 02を i n— s i t uに反応させ、 S i Cを生成させるが、 炭素繊維との反応は防止す ること。
( 4 ) 生成 S i Cが母相炭素と拡散反応相の生成によって強固に接合し ていること。
( 5 ) 生成 S i Cが均一に分散していること。
( 6 ) 遊離 S i を全く含まない S i 炭素/炭素繊維複合体であるこ と。
以下、 電子顕微鏡写真を用いて本発明の炭素複合体を説明する。
第 2図に、 本発明によ り成形したテス ト ピースの 2次電子像を示す。 第 2図中、 粒径のものが生成した金属炭化物である。 金属酸化物と炭素 を反応させて、 金属炭化物を生成させる工程において、 金属酸化物を凝 集させる事なく、 金属酸化物粒子の周り には充分な炭素が配置されてい る事が重要である。従来技術での金属酸化物、炭素共に粉体の場合には、 共に紛体であるが故に一部の金属酸化物が凝集する事は避けられないの に対して、 本発明では、 金属酸化物の粒子と分散剤をフニノール樹脂溶 液に配合させる事によ り、 金属酸化物を炭素の中に均一に分散させる事 ができた。
シリ カ と炭素を反応させて炭化珪素を生成させる反応は固気反応であ り、 粒状の炭化珪素を生成させるためにはシリ カの周り を炭素にて隙間 なく覆う事が重要である。 第 3図の写真は、 金属酸化物の粒子をフエノ ール樹脂溶液に分散させ、 成形、 炭化処理をした後、 直ぐに焼成処理し た炭化珪素の 2次電子像を示す。 1 回のフニノール樹脂含浸、 炭化処理 では、 炭化珪素は 1 /x m以下の紛体のみが生成していた。
これに対して、 第 4図の写真は、 第 3図と同様な溶液を成形、 炭化処 理をした後、 再度フユノール樹脂を再含浸、 再炭化処理を実施して充分 にシリ カの周りに炭素を配置し、 その後、 焼成処理を実施したものの、 処理後のテス ト ピース内の粒子の形状を示す。 図 4よ り、 焼成処理前に 2度のフユノール樹脂含浸、 炭化処理を実施する事によ り 2〜 5 μ πιの 球状の炭化珪素粒子を生成しているこ とが分かる。 05 008268
本発明において使用する金属酸化物は、 炭素材料との反応性、 炭素複 合材料の用途などに応じて選択すれば良く、 特に限定されるものではな い。 例えば、 酸化チタン、 酸化ク 口ム、 酸化タングステン、 酸化ニオブ、 酸化ケィ素、 酸化ジルコニウム、 酸化ハフニウム、 酸化タンタル、 酸化 モリブデン、 酸化バナジウムなどが例示される。
又、 金属酸化物粒子又は複合金属酸化物粒子と しては、 金属粉末を酸 ィ匕させてう るシリカ、 アルミナ、 ジルコニァ、 ムライ ト、 スピネル、 酸 化亜鉛から選択される一種以上が好ましく例示される。 特に、 金属シリ コンを酸素と反応させて得られる球状シリ力粒子、 破碎シリ 力を溶融し て得られる球状シリ カ粒子、 シリ カ破砕物から選ばれるシリ カ粒子や、 金属アルミ二ゥムを酸素と反応させて得られる球状アルミナ粒子、 破砕 アルミナを溶融して得られる球状アルミナ粒子、 アルミナ破碎物から選 ばれるアルミナ粒子が好ましく例示される。
金属を燃焼して得られる金属酸化物粒子とは、 珪素、 アルミニウム、 マグネシウム、 ジルコニウム、 チタン等の金属粉末、 その他ムライ ト組 成に調合したアルミ二ゥム粉末とシリ コン粉末、 スピネル組成に調合し たマグネシウム粉末とアルミニウム粉末、 コージヱライ ト組成に調合し たアルミニウム粉末、 マグネシウム粉末、 シリ コ ン粉末等の金属粉末混 合物をキ リ アガスと ともに酸素を含む雰囲気中で化学炎を形成し、 こ の化学炎中に目的とするシリカ （ S i 〇 2 )、 アルミナ （ A 1 2 0 3 )、 チ タニア （T i 0 2 )、 ジルコユア （ Z r O 2 ) 等の金属酸化物や複合酸化 物の微粒子を得るものである。 これらの金属酸化物粒子はア ドマテック ス社から製造 ' 販売されている。
[実施例]
原料と して、
1 ) シリ カ ： 平均粒径 3 μ m粒状物
2 ) 液状フニノール樹脂
を用い、 モル比、 C : S i = 3以上 ： 1 になるよ うに、 液状のフエノー ル樹脂の中にシリ力を分散剤と共に混入した。本実施例では、モル比 C ： S i = 9 ： 1 にて実施した。
カーボンシートに上記スラリーを含浸させた後、熱を加えて成形した。 成形後のシリ力の分散状態を電子顕微鏡にて観察した所、 第 2図の写真 が得られた。
上記成形物を不活性ガス雰囲気において 1 0 0 0 °Cで炭化処理を実施 した。
フ ーノール樹脂を真空装置内で再含浸後、 再炭化処理鵬成形物を不 活性ガス雰囲気において 1 6 5 0 °Cで焼成処理を実施した。 できたテス ト ピースの粒子の形状を電子顕微鏡にて確認する と同時に、 X線回折分 析にて炭化珪素である事を確認した。 電子顕微鏡写真を第 4図に示す。
[S i Cを i n— s i t uに合成した場合と、 S i Cを単に混合した場 合の比較検討]
本発明においては、 炭素複合材料に含まれる S i Cは、 焼成処理時に おいてシリカ とカーボンとの i n - s i t u反応によ り合成される。 こ の i n - s i t u反応によ り合成した S i Cとカーボンの界面について、 S i Cを単に混合して作製した S i czczc系複合材料と比較するこ とによ り i n - s i t u反応の効果を確認した。
「 T E M像の比較」
i n - s i t u反応によ り S i Cを生成した試料は、 フエノール樹脂 に球状シリ カ （平均粒径 3 μ m ) を混合し、発泡しないよ うに硬化させ、 その後、 1 7 5 0 °C X 2 H rで焼成を行って得た。 S i Cを混合した試 料は、 フエノール樹脂に S i C粉末 （粒径 ： 2— 3 m) を混合し、 発 泡しないよ うに硬化させ、その後、 1 7 5 0 °C X 2 H r で焼成を行つだ。 上記の二つの試料について、 T EMによ り S i Cとカーボンとの界面 を観察した。 第 5図に、 i n - s i t u反応によ り S i Cを生成させた 試料の T EM像の写真を示す。 第 6図に、 S i Cを混合した試料につい ての T EM像の写真を示す。 S i Cとカーボンとの界面において、 第 5 図の写真では中間層が生成しており隙間は見られないが、 第 6図の写真 では隙間が確認できる。 このこ とから i n - s i t u反応によ り S i C を生成させたほうがカーボンとの密着性が良いこ と分かる。
「E D X定性分析の比較」
第 5図に示した i n - s i t u反応によ り S i Cを生成させた試料の T E M像を、 再度第 7図に示す。 第 8図及び第 9図に、 第 7図に示す A 〜D部での E D X定性分析結果を示す。 この結果から A部が生成した S i C、 D部がカーボンであることが分かる。 E D X定性分析図形では、 A部から D部に近づく につれ S i のピーク強度が小さ く なっており、 B 及び C部が i n - s i t u反応による中間層であるこ とが分かる。また、 S i C とカーボンの界面には隙間がなく密着している様子が確認できる。 次に、 第 6図に示した S i Cを混合した試料についての T E M像を、 再度第 1 0図に示す。 第 1 1 図に、 第 1 0図に示す A〜C部での E D X 定性分析結果を示す。 この結果から A部がカーボンであり、 B及び C部 が混合した S i Cであるこ とが分かる。 S i Cとカーボンの界面には隙 間が見られ、 密着していない様子が確認できる。
これらよ り、 i n - s i t u反応によ り生成させた S i Cとカーボン との界面には隙間がなく、 混合した S i Cとカーボンとの界面には隙間 が確認されたこ とから i n - s i t u反応によ り S i Cを生成させた方 がカーボンとの密着性が良いことが分かった。 産業上の利用可能性
本発明の炭素複合材料は、 高摩擦係数、 高耐熱性、 耐磨耗性、 軽量等 の特性を生かして、摩擦材と して種々の用途に用いるこ とができる。又、 製造コス トが低く、 実用性を有する。

Claims

1.
金属粒子、 金属酸化物粒子又は複合金属酸化物粒子の 1種以上を金属 源と し、 熱硬化性樹脂を炭素源と して、 i n— s i t uに生成させた少 なく とも粒子表面又は粒子全部が金属炭化物である金属炭化物粒子が、 炭素マ ト リ ックス、 炭素繊維マ ト リ ツタス又は炭素 炭素繊維マ ト リ ツ タス中に分散し、 且つ遊離した金属粒子が存在しないこ とを特徴とする 炭素複合材料。
の
2.
前記金属酸化物粒子又は複合金属酸化物粒子が、 金属粉末を酸化させ て得られる S i O 2、 T i 02、 Z r O 2、 A囲l 2〇 3、 WO 3、 C r 03、 Z n O粒子から選択される一種以上であることを特徴とする請求の範囲 第 1項に記載の炭素複合材料。
3.
前記金属酸化物粒子が S i O 2粒子であり、 前記金属炭化物粒子が S i C粒子であるこ とを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の炭素複合材 料。
4.
前記複合金属酸化物粒子が S i O 2Z Z r O 2系複合金属酸化物粒子 であり、 前記金属炭化物粒子が S i C/Z r C系複合炭化物粒子である ことを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の炭素複合材料。
5.
S i 02粒子が、 金属シリ コンを酸素と反応させて得られる球状シリ 力粒子、 破碎シリ カを溶融して得られる球状シリカ粒子、 シリ カ破砕物 粒子から選ばれるこ とを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の炭素複合 材料。
6.
金属粒子、 金属酸化物粒子又は複合金属酸化物粒子の 1種以上を熱硬 化性樹脂に分散させた混合物スラ リーを、 炭素繊維に含浸させ、 炭化処 理を行って少なく とも粒子表面又は粒子全部が金属炭化物である金属炭 化物を i n— s i t uに生成させた後、 焼成するこ とを特徴とする金属 炭化物粒子が分散した炭素複合材料の製造方法。
7.
前記金属酸化物粒子又は複合金属酸化物粒子が、 金属粉末を酸化させ て得られる S i O 2、 T i 02、 Z r 02、 A l 2〇 3、 WO 3、 C r 03、 Z n O粒子から選択される一種以上であるこ とを特徴とする請求の範囲 第 6項に記載の炭素複合材料の製造方法。
8.
前記金属酸化物粒子が S i O 2粒子であり、 前記金属炭化物粒子が S i C粒子であることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の炭素複合材 料の製造方法。
9.
前記複合金属酸化物粒子が S i O 2Z Z r O 2系複合金属酸化物粒子 であり、 前記金属炭化物粒子が S i CZZ r C系複合炭化物粒子である ことを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の炭素複合材料の製造方法。
1 0.
S i 02粒子が、 金属シリ コンを酸素と反応させて得られる球状シリ 力粒子、 破砕シリカを溶融して得られる球状シリカ粒子、 シリカ破砕物 粒子から選ばれるこ とを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の炭素複合 材料の製造方法。
1 1 ·
前記熱硬化性樹脂がフエノール樹脂、 エポキシ樹脂、 不飽和ポリ エス テル樹脂、 アク リル樹脂、 ユリ ア樹脂、 フラ ン樹脂、 ジァ リルフタ レー ト樹脂、 メ ラミ ン樹脂、 ポリ ウ レタン、 ァニリ ン樹脂から選択される 1 種以上であることを特徴とする請求の範囲第 6乃至 1 0項のいずれかに 記載の炭素複合材料の製造方法。
1 2. 前記含浸工程の後、 炭化処理工程の前に、 含浸体を積層させ熱圧着さ せる工程を行う ことを特徴とする請求の範囲第 6乃至 1 1項のいずれか に記載の炭素複合材料の製造方法。
1 3 .
前記焼成工程によ り i n— s i t uに金属炭化物粒子を生成させる前 に、 少なく とも 1種の金属酸化物粒子を熱硬化性樹脂に分散させた混合 物スラ リ ーを、 炭素繊維に含浸させ、 炭化処理する工程を 2度以上行う ことを特徴とする請求の範囲第 6乃至 1 2項のいずれかに記載の炭素複 合材料の製造方法。
1 4 .
前記焼成工程によ り i n— s i t uに金属炭化物粒子を生成させた後 に、 少なく とも 1種の金属酸化物粒子を熱硬化性樹脂に分散させた混合 物スラ リ ーを、 炭素繊維に含浸させ、 炭化処理する工程を 1度以上繰り 返すこ とを特徵とする請求の範囲第 6乃至 1 2項のいずれかに記載の炭 素複合材料の製造方法。
1 5 .
前記炭化処理が、 不活性ガス雰囲気下にて 2 0 0〜 1 6 0 0 °Cである ことを特徴とする請求の範囲第 6乃至 1 4項のいずれかに記載の炭素複 合材料の製造方法。
1 6 .
前記焼成が、 不活性ガス雰囲気下にて 1 6 5 0 °C以上であることを特 徴とする請求の範囲第 6乃至 1 5項のいずれかに記載の炭素複合材料の 製造方法。
1 7 .
請求の範囲第 1乃至 5項のいずれかに記載の炭素複合材料からなる摩 擦材。
1 8 .
摩擦材がブレーキのロータ材及び z又はパッ ド材である請求の範囲第
1 7項に記載の摩擦材。
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