WO2005100448A1

WO2005100448A1 - 活性エネルギー線硬化性樹脂、それを含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: WO2005100448A1
Application number: PCT/JP2004/004680
Authority: WO
Inventors: Shoji Minegishi
Original assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-27
Also published as: CN1926174A; KR20070010020A; JPWO2005100448A1; KR101049316B1; US7718714B2; CN100519630C; JP4709747B2; US20070027298A1

Abstract

　多塩基酸無水物（ａ）と１分子中に少なくとも１個の不飽和二重結合と１個のアルコール性水酸基を有する化合物（ｂ）との反応物（Ⅰ）と、１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（Ⅱ）と、２官能エポキシ化合物（Ⅲ）との重付加反応生成物（但し、上記カルボキシル基を有する化合物（Ⅱ）及び２官能エポキシ化合物（Ⅲ）の少なくともいずれか一方は芳香族環を有さない化合物である）であって、側鎖に不飽和基を有し、かつ水酸基を有すると共に末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂の、末端エポキシ基に不飽和モノカルボン酸（ｃ）を反応させ、さらに分子中の水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、及びそれを含有するアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。

Description

明細書活性エネルギー線硬化性樹脂、それを含有する光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物技術分野

本発明は、光重合性不飽和基とカルボキシル基を併せ有する線状の活性ェネルギ一線硬化性樹脂、特にシクロへキサン環を規則的に繰り返し含有する線状かつアル力リ可溶性の活性エネルギー線硬化性樹脂に関する。本発明はまた、上記活性エネルギー線硬化性樹脂を用いたアル力リ現像可能な光硬化性 ·熱硬化†生樹脂組成物及びその硬化物に関し、さらに詳しくは、種々の用途、特にプリント配線板の永久マスクや多層配線板の層間絶縁層等としての使用に適し、活性エネルギー線の照射後、希アルカリ水溶液で現像することによって画像形成し、活性エネルギー線照射後の加熱処理、もしくは加熱処理後の活性エネルギー線照射工程、又は加熱処理により仕上げ硬化することにより、低誘電特性、密着性、耐無電解めつき性、電気特性、フレキシブル性、耐吸湿性並びに P C T (プレッシャークッカー）耐性に優れる硬化皮膜を形成できる液状のアル力リ現像可能な光硬化性■熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いた硬化皮膜形成技術に関する。背景技術

現在、一部の民生用プリント配線板並びに殆どの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また環境問題への配慮から、現像液として希アル力リ水溶液を用いるアル力リ現像タイプの液状ソルダ一レジストが主流になっている。このような希アル力リ水溶液を用いるアル力リ現像タイプのソルダーレジストとしては、例えば、特開昭 6 1— 2 4 3 8 6 9 号公報には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が、また特閧平 3 - 2 5 3 0 9 3号公報には、ノボラック型ェポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、ビニルトリアジン又はビニルトリアジンとジシアンジアミドの混合物及びメラミン樹脂からなるソルダ —レジスト組成物が開示されている。

このように従来からソルダ一レジストとしては幾つかの材料系が提寒されているが、実際のプリント配線板の製造においては、現在、感光性成分として主として前記ノボラツク型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂を用いたソルダーレジスト組成物が大量に使用されている。しかしながら、このような感光.性樹脂は、光硬化性やアル力リ現像性には優れているものの、光硬化性とフレキシブル性のバランスの点で必ずしも満足なレベルに達しているとは言い難く、また、硬化時に収縮を生じる傾向があり、伸びが少なく強靭性に欠けるため、使用目的によっては熱衝撃によるクラックが発生し易い場合があった。

また、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダ一レジストにも高性能化が要求されている。さらに最近では、リードフレームと封止樹脂を用いた Q F P (クヮヅド ' フラヅトパック 'パッケージ）、 S O P (スモール 'アウトライン 'パッケージ）等と呼ばれる I Cパヅケージに代わって、ソルダ一レジストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いた I Cパッケージが登場した。これら新しいパヅケージは、ソルダーレジストを施したプリント配線板の片側にボール状のはんだ等の金属をエリア状に配し、もう一方の片側に I cチップをワイヤーボンデイングもしくはバンプ等で直接接続し、封止樹脂で封止した構造をしており、 B G A (ボール ' グリッド ' アレイ）、 C S P (チップ 'スケール ' パッケージ）等の呼び名で呼ばれている。これらのパッケージは、同一サイズの Q F P等のパッケージよりも多ピンでさらに小型化が容易である。また実装においても、ボール状はんだのセルファライメント効果により低い不良率を実現し、急速にその導入が進められている。

しかしながら、従来市販されているアル力リ現像型ソルダ一レジストを施したプリント配線板では、パッケージの長期信頼性試験である P C T耐性が劣り、ソルダ一レジスト皮膜の剥離が生じていた。また、ソルダーレジストの吸湿により、パッケージ実装時のリフロー中にパッケージ内部で吸湿した水分が沸騰し、パッケージ内部のソルダ一レジスト皮膜及びその周辺にクラヅクが生じる、いわゆるポヅプコーン現象が問題視されていた。このような耐吸湿性や長期信頼性における不具合は、上記実装技術の場合のみに限られるものではなく、一般のプリント配線板のソルダーレジストゃ、ビルドアップ基板等の多層配線板の層間絶縁層など、他の用途の製品においても望ましくない。

したがって、本発明の一つの目的は、高感度であり、かつ、フレキシブル性に富むと共に、バランスのとれたフレキシブル性と強靭性を有するアル力リ可溶性の活性ェネルギ一線硬化性樹脂を提供することにある。

さらに本発明の目的は、従来からのプリント配線板のソルダーレジストゃ多層配線板の層間絶縁層などに要求される低誘電特性、密着性、耐無電解めつき性、電気特性等の特性を維持もしくは向上させ、かつ、特に I Cパッケ —ジに要求される耐吸湿性並びに P C T (プレッシャークッカー）耐性等の特性に優れる硬化皮膜が得られ、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能でアル力リ現像可能な液状の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。発明の開示

本発明の第一の側面によれば、

多塩基酸無水物（a ) と、 1分子中に少なくとも 1個の不飽和二重結合と 1 個のアルコール性水酸基を有する化合物（b ) との反応物（ I ) と、

1分子中に少なくとも 2つのカルボキシル基を有する化合物（II ) と、 2官能エポキシ化合物（III )

との重付加反応生成物（但し、上記カルボキシル基を有する化合物（II ) 及び 2官能エポキシ化合物（III ) の少なくともいずれか一方は芳香族環を有さない化合物である）であって、側鎖に不飽和基を有し、かつ水酸基を有すると共に末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂の、

末端エポキシ基に不飽和モノカルボン酸（ c ) を反応させ、さらに水酸基に多塩基酸無水物（d ) を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂が提供される。

好適な態様においては、前記 1分子中に少なくとも 2つのカルボキシル基を有する化合物（II ) は、芳香族環を含まない 1 , 2—シクロへキセンジカルボン酸、テトラヒドロフ夕ル酸、へキサヒドロフ夕ル酸、へキサヒドロイソフタル酸、及びへキサヒドロテレフタル酸よりなる群から選ばれた少なくとも 1種であり、特に好ましくはシクロへキサンジカルボン酸である。さらに好適な態様においては、前記 2官能エポキシ化合物（III ) は、水素添加された 2官能エポキシ化合物である。

また、本発明の第二の側面によれば、（A ) 前記活性エネルギー線硬化性樹脂、（B ) 光重合開始剤、（C ) 希釈剤、及び（D ) 1分子中に 2個以上のエポキシ基及び/又はォキセ夕二ル基を有する化合物（以下、環状ェ一テル化合物という）を含有することを特徴とするアル力リ水溶液により現像可能な光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物が提供される。

好適な態様によれば、上記各成分に加えて、さらに（E ) 硬化触媒を含有する光硬化性，熱硬化性樹脂組成物が提供され、さらにまた、これら各成分に加えて、（F )上記活性エネルギー線硬化性樹脂以外の活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する組成物が提供される。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、エステル結合を有する交互共重合型の線状エポキシァクリレート化合物の多塩基酸無水物付加物、特に 2つのカルボキシル基を有する化合物としてシクロへキサンジカルボン酸を用いることによりシクロへキサン環を繰り返し含有し、さらにエステル結合を有する線状エポキシァクリレート化合物の多塩基酸無水物付加物であるため、光硬化性、アルカリ可溶性であると共に、低露光量における光硬化性に優れ、高いレベルでバランスのとれたフレキシブル性と強靭性を有する。

従って、このような活性エネルギー線硬化性樹脂を光硬化性成分として含有する本発明の光硬化性，熱硬化性樹脂組成物は、光硬化性、アルカリ現像性ゃ基材に対する密着性に優れると共に、低誘電特性、耐水性、耐無電解めつき性、耐薬品性、電気絶縁性、フレキシブル性、 P CT耐性等に優れた硬化物が得られる。

各成分の配合割合は特定の割合に限定されるものではないが、前記活性ェネルギ一線硬化性樹脂（A) 100質量部に対して、光重合開始剤（B) を 0. 1〜25質量部、好ましくは 0. 5~20質量部、希釈剤（C) を 1 0 〜60質量部、好ましくは 1 5〜50質量部、環状ェ一テル化合物（D) を 10〜100質量部、さらに必要に応じて硬化触媒（E) を 0. 1〜20質量部の割合で用いることが望ましい。 ·さらに前記活性エネルギー線硬化性樹脂（A)の一部に置き換えて、それ以外の活性エネルギー線硬化性樹脂（F) を必要に応じて含有することができる。また、より低い誘電特性が得られる好適な態様においては、（G)平均粒径 1 ~ 1 0 /mの球状多孔質フィラーを含有することができる。さらに本発明の効果を損なわない範囲で、（H) ェポキシ化ポリブタジエン、（I) 球状ウレタンビーズ等を必要に応じて含有することができる。

本発明の光硬化性 '熱硬化性樹脂組成物は、液状のまま用いてもよいし、ドライフィルムの形態として用いてもよく、種々の分野に有利に用いることができるが、特にプリント配線板の層間絶縁層やソルダーレジスト層の形成に有利に用いることができる。

すなわち、本発明の第三の側面によれば、前記光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射及び/又は加熱により硬化させて得られる硬化物が提供され、その好適な態様として、前記光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物から層間絶縁層及び又はソルダーレジスト層が形成されてなるプリント配線板が提供される。発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、多塩基酸無水物（a ) と 1分子中に少なくとも 1個の不飽和二重結合と 1個のアルコール性水酸基を有する化合物（b. ) との反応物（ I ) と、 1分子中に少なくとも 2つのカルボキシル基を有する化合物（II ) と、 2官能エポキシ化合物（III ) との重付加反応生成物（但し、上記カルボキシル基を有する化合物 ( II ) 及び 2官能エポキシ化合物（III ) の少なくともいずれか一方は芳香族環を有さない化合物である）であって、側鎖に不飽和基を有し、かつ水酸基を有するエポキシ樹脂の、末端エポキシ基に不飽和モノカルボン酸（ C ) を反応させて光重合性不飽和基が導入され、さらに水酸基に多塩基酸無水物

( d ) を反応させてカルボキシル基が導入されてなる活性エネルギー線硬化性樹脂（A ) が、高感度であり、なおかつ強靭性を有すること、及びこのような活性エネルギー線硬化性樹脂を光硬化性成分として含有する光硬化性 · 熱硬化性樹脂組成物が、低誘電特性、密着性、耐無電解めつき性、電気特性、フレキシブル性、耐吸湿性並びに P C T (プレッシャークッ力一）耐性等の特性に優れる硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、前記エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させて光重合性不飽和基を導入し、さらに多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したことによって、光硬化性とアル力リ現像性を付与したものであるが、バックボ一ンポリマーのェポキシ樹脂を、前記成分（ I ) 、（Π ) 及び（III ) の重付加反応により得られる線状構造、特にシクロへキサン環を含有する線状構造としたことによって、その硬化物は、低誘電特性、基材に対する密着性、耐無電解めつき性、電気特性、フレキシブル性、耐吸湿性並びに P C T耐性等に優れたものとなる。以下、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂及びこれを用いた光硬化性 · 熱硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。まず、本発明の活性エネルギ一線硬化性樹脂について説明する。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、以下の各工程を絰て製造されるものである。

①多塩基酸無水物（a) と、 1分子中に少なくとも 1個の不飽和二重結合と 1個のアルコール性水酸基を有する化合物（b) との反応物（ I )の合成。

②前記反応物（I) と、 1分子中に少なくとも 2つのカルボキシル基を有する化合物（Π) と、 2官能エポキシ化合物（III) との重付加反応生成物（但し、上記カルボキシル基を有する化合物（II)及び 2官能エポキシ化合物（III) の少なくともいずれか一方は芳香族環を有さない化合物である）であって、側鎖に不飽和基を有し、かつ水酸基を有するエポキシ樹脂の合成。

③上記側鎖に不飽和基を有し、かつ水酸基を有するエポキシ樹脂の末端ェポキシ基に不飽和モノカルボン酸（ c) を反応させることによる多官能ァクリレート樹脂の合成。

④上記多官能ァクリレート樹脂の水酸基に多塩基酸無水物（d ) を反応させることによる活性エネルギー線硬化性樹脂の合成。

最初に前記反応物（I ) の合成について説明する。

原料として、多塩基酸無水物（a) と、 1分子中に少なくとも 1個の不飽和二重結合と 1個のアルコール性水酸基を有する化合物（b) を用い、後述するような反応条件で付加反応を行なうことにより、反応物（ I) が得られる。得られる反応物（I) は、例えば下記一般式（ 1) のように表わすことができる。

R: CH₃, H 式中、 R¹は多塩基酸無水物残基を表わし、 eは 1又は 2の整数である。また、 Jは、後述する 1分子中に少なくとも 1個の不飽和二重結合と 1個のアルコール性水酸基を有する化合物（b) に由来する構造である。前記多塩基酸無水物（a) としては、無水フ夕ル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フ夕ル酸、へキサヒドロ無水フ夕ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、 3， 6—エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フ夕ル酸、テトラブロモ無水フ夕ル酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸等の三塩基酸無水物；及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、ジフヱ二ルェ一テルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペン夕ンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、さらに、例えば下記一般式（2) で示される無水トリメリット酸変性物（ a— 1 ) が挙げられる。

式中、 Kはグリコ一ル残基を表わし、下記一般式（3) で示される

式中、 R²は水素原子又はメチル基を表わし、 gは 0又は 1の整数である。この無水トリメリット酸変性物（a— 1) としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール系ジオール類と無水トリメリット酸との縮合物が挙げられる。市販品としては、例えば，新日本理化（株）製の TME G— 1 00、 TMEG - 200、 TMEG— 300、 TMEG - 500、 TMTA - C等が挙げられる。これらの中で、四塩基酸無水物又は三塩基酸無水物と前記化合物（b ) との反応物は、後述する重付加反応における分子鎖の延長剤及び側鎖の不飽和二重結合導入剤として働き、一方、二塩基酸無水物と前記化合物（b ) との反応物は、分子鎖の停止剤となる。これらを混合して用いることにより、得られるエポキシ樹脂の分子量をコントロールすることができる。また、それそれの酸無水物は、 2種類以上を併用しても構わない。

前記 1分子中に少なくとも 1個の不飽和二重結合と 1個のアルコール性水酸基を有する化合物（b ) としては、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 4—ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレート類；ジエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ジプロピレングリコ —ルモノ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）ァクリレート、グリセリンジ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールトリ（メ夕）ァクリレート、ジペン夕エリスリト一ルペン夕（メタ）ァクリレートなどが挙げられる。さらに、上記化合物の水酸基に、 ε—力プロラクトンなどの環状エステル類を付加した化合物も使用できる。 e—力プロラクトンの好ましい付加率は、前記ヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレート等の 1モルに対して、 1〜 2モルの割合である。これらの化合物は、単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることもできる。なお、本明細書において、「（メタ）ァクリレート」とはァクリレートとメタァクリレ一トを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

前記多塩基酸無水物（ a ) と、 1分子中に少なくとも 1個の不飽和二重結合と 1個のアルコール性水酸基を有する化合物（b ) から反応物（ I ) を合成する反応において、多塩基酸無水物（a ) 1当量当り、化合物（b ) を 1 . 0〜 1 . 5当量、好ましくは 1 . 0〜 1 . 2当量使用する。反応時には、後述の希釈剤（C ) を使用することができる。また、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。さらに、反応中の熱重合を防止するために、熱重合禁止剤を使用することが好ましい。その際の反応温度は約 6 0〜 1 5 0 °Cが適当であり、また反応時間は、好ましくは 5〜 6 0時間である。

前記多塩基酸無水物（a ) と化合物（b ) との反応においては、反応促進剤として、三級ァミン、三級アミン塩、四級ォニゥム塩、三級ホスフィン、リンイリド、クラウンエーテル錯体、及び三級アミン又は三級ホスフィンとカルボン酸又は酸性の強いフエノールとの付加体を使用することができる。その使用量は、前記多塩基酸無水物（a ) に対して 0 . 1〜 2 5モル％の範囲が適当であり、さらに好ましくは 0 . 5〜 2 0モル％であり、より好ましくは 1〜 1 5モル％である。

前記反応は、有機溶媒中又は無溶媒下のいずれでも進行するが、後述する有機溶媒（C— 2 ) の存在下で行なう場合には、反応時に撹拌効率を改善することが可能である。また、前記反応においては、不飽和二重結合の重合によるゲル化を防止する目的で、空気を吹き込んだり、重合禁止剤を加えてもよい。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、トルキノン、メトキシフエノ一ル、フエノチアジン、トリフエニルアンチモン、塩化銅などが挙げられる

次に、前記エポキシ樹脂の合成について説明する。

前記反応物（ I ) と、 1分子中に少なくとも 2つのカルボキシル基を有する化合物（Π ) と、 2官能エポキシ化合物（III ) とを原料として（但し、上記カルボキシル基を有する化合物（Π ) 及び 2官能エポキシ化合物（III ) の少なくともいずれか一方は芳香族環を有さない化合物である）、後述するような公知の触媒を用い、交互に重合させることによって、側鎖に不飽和基を有し、かつ水酸基を有するエポキシ樹脂が得られる。得られるエポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（4 ) のように表わすことができる。

CH₂-CH-CH₂-0-R^O-CH₂-CH-CH₂— L-CH₂-CH-CH₂-0-R³-0-CH₂-CH-CH₂ 一 ^j_、

V OH i_H O V

式中、 R ³は後述する 2官能エポキシ化合物に由来する構造を表わし、 L は前記原料（ I ) 及び/又は（Π) 及び Z又は（III) の結合に由来する構造であり、下記一般式（5)、 ( 6 ) 及び（7) で表わされる。また、繰り返し構成単位である下記一般式（ 5)、 (6) 及び（7) はランダムに結合し、少なくとも 1つ以上有する。また、それそれの構成単位（5)、（6)及び（7) の間には、それぞれ下記一般式（8) で示される構成単位が必ず 1つ結合す

CH- CH₂— O— R³—0 - CH₂- CH—— - (8)

OH OH 式中、 R¹及び R³は前記と同じ意味を表わし、 R⁴はジカルボン酸残基を表わし、 eは 1又は 2の整数である。

前記 1分子中に少なくとも 2つのカルボキシル基を有する化合物（Π) の具体例としては、 1 , 2—シクロへキセンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフ夕ル酸、へキサヒドロイソフ夕ル酸、へキサヒドロテレフタル酸、フ夕ル酸、イソフ夕ル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ムコン酸、スベリン酸などが挙げられ、これらを単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。

2官能エポキシ化合物（ΙΠ) としては、例えば、ビスフエノール A型ェポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフエノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物、ビスフエノール S型ェポキシ樹脂等が挙げられるが、これらの中でも水素添加された 2官能エポキシ化合物が好ましい。

水素添加された 2官能エポキシ化合物（III) としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のェピコ一ト 828、ェピコ一ト 834、ェピコ一ト 1 00 1、ェピコ一ト 1004、大日本ィンキ化学工業社製のェピクロン 84 0、ェピクロン 850、ェピクロン 1050、ェピクロン 2055、東都化成社製のェポトート YD_0 1 1、 YD— 0 1 3、 YD— 127、 YD - 1 28、ダウケミカル社製の D. E . R. 3 17、 D . E. R. 33 1、 D . E. R . 66 1、 D . E . R . 664、チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社のァラルダイド 607 1、ァラルダイド 6084、ァラルダイド G Y 25 0、ァラルダイド GY 260、住友化学工業社製のスミ一エポキシ E S A- 0 1 1、 E SA_0 14、 ELA— 1 15、 E LA— 1 28、旭化成工業社製の A. E . R . 330、 A. E . R. 33 1、 A. E. R. 66 1、 A. E . R. 664等（何れも商品名）のビスフエノール A型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のェピクロン 830、ジャパンエポキシレジン社製のェピコート 807、東都化成社製のェポトート YDF— 170、 YD F - 175、 YDF-2004, チバ 'スペシャルティ 'ケミカルズ社製のァラルダイド XP Y 306等（何れも商品名）のビスフエノール F型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製の YL— 6056、 YX— 4000、 YL 一 6 12 1 (何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフエノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製の E BP S— 200、旭鼋化工業社製の E PX— 30、大日本ィンキ化学工業社製の EXA— 15 14 (商品名）等のビスフヱノール S型エポキシ樹脂；のそれそれの水素添加物が挙げられる。なかでも、水素添加されたビスフヱノール A型エポキシ化合物が好ましく、具体的には、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ェピコート YL— 66 63」、東都化成社製の商品名「ェポトート S T— 2004」「ェポトート S T— 2007」「ェポトート S T— 3000」等を挙げることができる。また、エポキシ化合物の水素添加率は 0. 1%〜100%であることが好ましく、部分的に水素添加されたエポキシ化合物、あるいは下記一般式（ 9 ) に示されるような完全に水素添加された化合物を使用することができる。一般に、芳香環を有するエポキシ化合物を用いた場合には、得られる光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物の露光の際に芳香環が光を吸収することにより、感度が下がる傾向があるが、水素添加することによって感度が向上し、また後述する実施例から明らかなように無電解金めつき耐性が向上するという効果が得られる。

前記したような 2官能エポキシ化合物（III ) は、単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。

前記 1分子中に少なくとも 2つのカルボキシル基を有する化合物（Π ) としては特定のものに限定されないが、特に好適な態様は、前記一般式（ 5 ) 及び（ 6 ) の R ⁴がシクロへキサン環の場合であり、これを他方のモノマ一成分（III ) としての好適な態様である水素添加されたビスフヱノール A型ェポキシ化合物と共重合すると、シクロへキサン環を規則的に繰り返し含有する交互共重合型の線状エポキシ樹脂となり、光硬化性に優れ、かつ、より高いレベルで強靱性とフレキシプル性をバランスよく有する硬化物が得られる

前記反応物（ I ) と、 1分子中に少なくとも 2つのカルボキシル基を有する化合物（II ) と、 2官能エポキシ化合物（Πί) との反応に使用される触媒としては、エポキシ基とカルボキシル基が定量的に反応するホスフィン類、アル力リ金属化合物及びアミン類を単独で又は併用して用いるのが好ましい。これ以外の触媒は、エポキシ基とカルボキシル基との反応で生成するァルコール性の水酸基にモノマー成分が反応し、ゲル化するので好ましくない。ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、トリフエニルホスフィン等のトリアルキルもしくはトリァリールホスフィン、又はこれらと酸化物との塩類などが挙げられ、これらを単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアル力リ金属の水酸化物、ハロゲン化物、アルコラ一ト、アミドなどが挙げられ、これらを単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

アミン類としては、脂肪族又は芳香族の第一級、第二級、第三級、第四級アミン類などが挙げられ、これらを単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。ァミン類の具体例として'は、トリエタノールァミン、 N , N—ジメチルビペラジン、トリェチルァミン、トリ一 n—プロビルァミン、へキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニゥムブロマイドなどが挙げられる。

これらの触媒の使用量は、 2官能エポキシ化合物（ΙΠ ) のエポキシ基 1モルに対して 0 . 1〜 2 5モル％の割合であることが望ましく、さらに好ましくは 0 . 5〜 2 0モル％の割合であり、より好ましくは 1〜 1 5モル％の割合である。この理由は、触媒の使用量が 0 . 1モル％よりも少ない割合の場合、反応に時間がかかり経済的でなく、一方、 2 5モル％を超える場合、逆に反応が早いため制御し難くなるので好ましくない。

前記反応物（ I ) と、 1分子中に少なくとも 2つのカルボキシル基を有する化合物（Π ) と、 2官能エポキシ化合物（III ) との重付加反応におけるそれそれの使用量をそれそれひモル、 ^モル、ァモルとした場合、ァ / (ひ + 5 ) > 1 ，ひ /5≠0となるようにする。すなわち、 2官能エポキシ化合物（III ) を過剰に用いることにより、得られる線状構造のエポキシ樹脂の両末端にェポキシ基が存在することになる。

前記反応物（ I ) と、 1分子中に少なくとも 2つのカルボキシル基を有する化合物（II ) と、 2官能エポキシ化合物（III ) との重付加反応は、不活性ガス気流中あるいは空気中で、前記触媒の共存下、約 5 0〜 2 0 0 °Cの温度範囲で行なうことが好ましく、さらに好ましくは約 8 0 °C〜 1 5 0 °Cである。反応温度が 5 0 °Cよりも低い場合、反応が進行し難くなるので好ましくない。一方、 2 0 0 °Cを超えた場合、生成物の水酸基とエポキシ基の副反応が進行し、ゲル化を生じ易くなるので好ましくない。反応時間は、原料の反応性、反応温度に応じて適時選択すればよいが、約 5 〜 7 2時間が適当である。次に、多官能ァクリレート樹脂の合成について説明する。

本発明の多官能ァクリレート樹脂は、前記のようにして得られた線状構造のエポキシ樹脂に、不飽和モノカルボン酸（ c ) を、後述する有機溶剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンゃ酸素などの重合禁止剤、及びトリェチルアミン等の三級アミン、トリェチルベンジルアンモニゥムクロライド等の 4級アンモニゥム塩、 2 —ェチル— 4 —メチルイミダゾ一ル等のィミダゾ一ル化合物、トリフヱニルホスフィン等のリン化合物などの反応触媒の共存下、通常、約 8 0 〜 1 3 0 °Cで反応させることにより製造できる。

' 前記一般式（4 ) で示されるようなエポキシ樹脂に、例えば不飽和モノ力ルボン酸（ c ) としてアクリル酸を反応させれば、下記一般式（ 1 0 ) で示される多官能ァクリレ一ト樹脂を得ることができる。

式中、 L及び R ³は前記と同じ意味を表わす。

前記エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸（ c ) を反応させて多官能ァクリレート樹脂を製造するに際しては、前記エポキシ樹脂に、該樹脂中に含まれるエポキシ基 1モルに対して不飽和モノカルボン酸（ c ) を 0 . 2 〜 1 . 3モルの割合で配合し、溶媒中又は無溶剤で、約 6 0 〜 1 5 0 °C、好ましくは 7 0 〜 1 3 0 °Cに加熱して、好ましくは空気の存在下に反応を行なう。反応中の重合によるゲル化を防止するため、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等のハイドロキノン類； p—べンゾキノン、 p —トルキノン等のペンゾキノン類などの公知慣用の重合禁止剤を用いることが好ましい。また、反応時間を短縮するために、エステル化触媒を用いることが好ましい。

エステル化触媒としては、例えば、 N , N—ジメチルァニリン、ピリジン、トリエチルアミン等の三級アミン及びその塩酸塩又は臭素酸塩；テトラメチルアンモニゥムクロライド、トリエチルベンジルアンモニゥムクロライド等の四級アンモニゥム塩；パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸；ジメチルスルホキシド、メチルスルホキシド等のスルホニゥム塩；トリフエニルホスフィン、トリ一 n—ブチルホスフィン等のホスフィン類；塩化リチウム、臭化リチウム、塩化第一錫、塩化亜鉛等の金属ハロゲン化物など、公知慣用の触媒を用いることができる。

また、溶媒としては不活性溶媒を用いることが好ましい。不活性溶媒としては、例えばトルエン、キシレンなどを用いることができる。

前記不飽和モノカルボン酸（c) の代表的なものとしては、アクリル酸、メタァクリル酸、ケィ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、ひ一シァノケィ皮酸、 ?—スチリルァクリル酸などの他、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシプチル（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールトリ (メタ）ァクリレート、ジペン夕エリスリトールペン夕 (メタ）ァクリレート、フエニルグリシジル（メタ）ァクリレート、（メタ）ァクリル酸カプロラクトン付加物など水酸基含有（メタ）ァクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられる。これら不飽和モノカルボン酸（c) の中でも特に好ましいのは、アクリル酸及びメタアクリル酸である。これら不飽和モノカルボン酸（c) は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

次に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（ A )の合成について説明する。前記反応により生成した多官能ァクリレート樹脂のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（d)を反応させて本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（A) が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物（d) の使用量は、前記多官能ァクリレート樹脂中のアルコール性水酸基 1モルに対して無水物基が 0. 1〜1モルの割合が適しており、好ましくは生成する活性エネルギー線硬化性樹脂の酸価が 50〜200 mgKOH/g、好ましくは 50〜120 mgKOH/gの範囲内となるような付加量とすることが望ましい。活性ェネルギ一線硬化性樹脂の酸価が 50 m g K 0 HZ gよりも低いときは、アル力リ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、 200 mgKOH/gよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。

例えば、前記一般式（ 10) で示されるような多官能ァクリレート樹脂に多塩基酸無水物（d) を反応させれば、下記一般式（ 1 1) で示されるような活性エネルギ一線硬化性樹脂を得ることができる。

m:H,— c— R¹ - C一 OH

II II

o o

式中、 R¹及び R³は前記と同じ意味であり、 Mは下記一般式（ 12)、（ 1 3) 及び（ 14) で表わされる構成単位を有する。また、繰り返し構成単位である下記一般式（ 12) 、（ 13) 及び（ 14) はランダムに結合し、それそれの構成単位（ 12) 、（ 13 )及び（ 14) の間には、下記一般式（ 1 5) で示される構成単位が必ず 1つ結合する。基「m」は多塩基酸無水物の反応割合によって調整できる。

o o o o

-O- R⁴ - -0_CH₂- CH-CH₂- O - R³- 0-CH₂-CH-CH₂— O- έ-R⁴ - - O— * ― (13)

(14)

m: H,一 C— R^C-OH

¹¹ 式中、 J及び R R ³、 R ⁴、 eは前記と同じ意味を表わす。

上記反応は、後述する有機溶剤の存在下又は非存在下でハイドロキノンゃ酸素等の重合禁止剤の存在下、通常、約 5 0 〜 1 3 0 °Cで行なう。このとき必要に応じて、トリェチルァミン等の三級ァミン、トリェチルベンジルアンモニゥムクロライド等の四級アンモニゥム塩、 2 —ェチル— 4ーメチルイミダゾール等のイミダゾ一ル化合物、トリフエニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。

上記多塩基酸無水物（d ) としては、メチルテトラヒドロ無水フ夕ル酸、テトラヒドロ無水フ夕ル酸、へキサヒドロ無水フ夕ル酸、メチルへキサヒド口無水フ夕ル酸、無水ナジック酸、 3 , 6—エンドメチレンテトラヒドロ無水フ夕ル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ィ夕コン酸、ォクテニル無水コハク酸、ペン夕ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族の二塩基酸無水物又は三塩基酸無水物、あるいはビフヱニルテトラカルボン酸二無水物、ジフ工ニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペン夕ンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらの 1種又は 2種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（A ) の数平均分子量は、 4 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0の範囲が適当であり、好ましくは 9 0 0〜2 0 , 0 0 0、より好ましくは 9 0 0〜 1 0 , 0 0 0である。活性エネルギー線硬化性樹脂の数平均分子量が 4 0 0未満では、得られる硬化物の強靱性が充分でなく、一方、 1 0 0 , 0 0 0を超えると現像性が低下するので好ましくない。

前記光重合開始剤（B ) としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルェ一テル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルェ一テル類；ァセトフヱノン、 2 , 2 ージメトキシ一 2—フエニルァセトフエノン、 2 , 2—ジエトキシ一 2—フェニルァセトフエノン、 1， 1ージクロロアセトフエノン等のァセトフエノン類； 2—メチルー 1— [ 4 一（メチルチオ）フエニル] — 2—モルホリノァミノプロパノン一 1、 2 —ベンジルー 2—ジメチルアミノー 1一（ 4—モルホリノフエニル）一ブタン一 1 一オン、 N , N—ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフエノン類； 2 —メチルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2— t —ブチルアントラキノン、 1—クロ口アントラキノン等のアントラキノン類； 2， 4 一ジメチルチオキサントン、 2 , 4—ジェチルチオキサントン、 2 —クロ口チォキサントン、 2 , 4—ジイソプロピルチオキサントン等のチォキサントン類；ァセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾィルパ一ォキシド、クメンパ一ォキシド等の有機過酸化物； 2， 4， 5 — トリァリ一ルイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレ一ト； 2—メルカプトベンゾィミダゾール、 2—メルカプトベンゾォキサゾ一ル、 2—メルカプトべンゾチアゾール等のチオール化合物； 2， 4， 6 — トリス— s — トリアジン； 2 , 2 , 2— トリブロモエタノール、トリブロモメチルフエニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフエノン、 4 , 4 ' 一ビスジェチルァミノべンゾフエノン等のベンゾフエノン類又はキサントン類； 2， 4 , 6 — トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンォキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は 2種類以上の混合物として使用でき、さらには N , N—ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、 N , N—ジメチルァミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル一 4—ジメチルァミノベンゾェ一ト、トリエチルアミン、トリエ夕ノールアミン等の三級アミン類などの光閧始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のある C G I— 7 8 4 (チバ - スぺシャルティ ·ケミカルズ社製）等のチ夕ノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、 2—メチルー 1 一 [ 4— (メチルチオ）フエニル] — 2—モルホリノアミノプロパノン一 1、 2—ベンジルー 2—ジメチルアミノー 1一（4一モルホリノフエニル）一ブ夕ン一 1—オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）ァクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。

前記光重合開始剤（B ) の使用量（光開始助剤を用いる場合にはそれらの合計量）は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（A ) 1 0 0質量部（固形分として、以下同様）に対して 0 . 1 ~ 2 5質量部、好ましくは 0 . 5〜 2 0 質量部の割合が望ましい。光重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を ffなっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、光硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。

次に、前記希釈剤（C ) としては、光重合性ビニル系モノマ一（ C— 1 ) 及び/又は有機溶剤（C一 2 ) が使用できる。

光重合性ビニル系モノマ一（ C一 1 ) の代表的な例としては、 2—ヒドロキシェチルァクリレ一ト、 2 —ヒドロキシプロピルァクリレートなどのヒドロキシアルキルァクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラェチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジァクリレート類； N , N—ジメチルアクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N , N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類； N , N—ジメチルアミノエチルァクリレート、 N , N—ジメチルァミノプロピルァクリレートなどのアミノアルキルァクリレ一ト類；へキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペン夕エリスリトール、ジペン夕エリスリトール、トリス一ヒドロキシェチルイソシァヌレートなどの多価アルコール又はこれらのェチレオキサイド付加物もしくはプロピレンォキサイド付加物などの多価ァクリレート類；フエノキシァクリレート、ビスフヱノール Aジァクリレート、及びこれらのフヱノール類のェチレンォキサイド付加物もしくはプロピレンォキサイド付加物などのァクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルェ —テル、トリメチロールプロパントリグリシジルェ一テル、トリグリシジルイソシァヌレートなどのグリシジルェ一テルのァクリレート類；及びメラミンァクリレート；及び上記ァクリレートに対応する各メタァクリレート類などが挙げられる。

前記有機溶剤（ C— 2 ) としては、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセ口ソルブ、プチルセ口ソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコ一ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ一ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジェチルェ一テル、トリエチレングリコールモノェチルェ一テル等のグリコールェ一テル類；酢酸ェチル、酢酸プチル及び上記グリコ一ルエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノ一ル、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；ォク夕ン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられ、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（A ) と相溶性が良く、かつ熱硬化性成分である環状エーテル化合物（D ) を溶解しないものが好ましい。

前記のような希釈剤（ C ) は、単独で又は 2種以上の混合物として用いられ、その使用量の好適な範囲は、光重合性ビニル系モノマ一を用いる場合は、活性エネルギー線硬化性樹脂（A) 100質量部に対して 10〜60質量部、好ましくは 1 5〜50質量部の割合が望ましく、これより多量に使用した場合は、指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。一方、有機溶剤の使用量は特定の割合に限定されるものではないが、前記活性エネルギー線硬化性樹脂 (A) 100質量部に対して 30〜300質量部程度の範囲が適当であり、選択する塗布方法に応じて適宜設定できる。

前記希釈剤（C) の使用目的は、光重合性ビニル系モノマー（C— 1) の場合は、感光性成分を希釈せしめ、塗布しやすい状態にすると共に、光重合性を増強するためである。一方、有機溶剤（C一 2) の場合は、感光性成分を溶解し希釈せしめ、それによつて液状として塗布し、次いで乾燥させることにより造膜せしめ、接触露光を可能とするためである。従って、用いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に密着させる接触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が用いられる。

前記環状エーテル化合物（D) としては、多官能エポキシ化合物（D— 1 ) 及び/又は多官能ォキセタン化合物（D— 2) が使用できる。

多官能エポキシ化合物（D— 1) としては、具体的には、ジャパンェポキシレジン社製のェピコ一ト 828、ェピコ一ト 834、ェピコ一ト 1001、ェピコ一ト 1004、大日本ィンキ化学工業社製のェピクロン 840、ェビクロン 850、ェピクロン 1 050、ェビクロン 205 5、東都化成社製のェポトート YD— 0 1 1、 YD— 0 13、 YD— 127、 YD— 128、ダゥケミカル社製の D. E . R . 3 17、 D . E . R. 33 1、 D . E . R. 66 1、 D. E. R . 6 64、チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製のァラルダイド 607 1、ァラルダイ.ド 6084、ァラルダイド G Y 250、ァラルダイド GY 260、住友化学工業社製のスミ一エポキシ E S A— 0 1 1、 E SA - 0 14、 ELA— 1 15、 ELA— 128、旭化成工業社製の A . E. R. 330、 A. E. R. 33 1、 A. E . R. 6 6 1、 A. E. R. 664等（何れも商品名）のビスフヱノール A型エポキシ樹脂；ジャパンェポキシレジン社製のェピコ一ト YL 9 03、大日本ィンキ化学工業社製のェピクロン 1 5 2、ェピクロン 1 6 5、東都化成社製のェポトート YDB— 4 00、 YDB— 5 0 0、ダウケミカル社製の D. E . R. 5 42、チバ 'スぺシャルティ ·ケミカルズ社製のァラルダイド 8 0 1 1、住友化学工業社製のスミーエポキシ E SB— 40 0、 E S B— 7 0 0、旭化成工業社製の A. E . R. 7 1 1、 A. E . R. 7 1 4等（何れも商品名）のブロム化工ポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のェピコ一ト 1 5 2、ェピコ一ト 1 5 4、ダウケミカル社製の D. E . N. 43 1、 D. E . N. 43 8、大日本インキ化学工業社製のェピクロン N— 7 3 0、ェビクロン N— 7 7 0、ェピクロン N— 8 6 5、東都化成社製のェポトート YD CN— 7 0 1、 YD CN - 7 04s チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製のァラルダイド E C N 1 2 3 5、ァラルダイド E CN 1 2 7 3、ァラルダイド E C N 1 2 9 9、ァラルダイド XPY 30 7、日本化薬社製の Ε Ρ Ρ Ν— 2 0 1、 E O CN— 1 0 2 5、 E O CN— 1 02 0、 E O CN— 1 04 S、 RE— 3 0 6、住友化学工業社製のスミーエポキシ E S CN_ 1 9 5 X、 E S CN— 2 2 0、旭化成工業社製の A . E. R. E CN— 2 3 5、 E CN— 2 9 9等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本ィンキ化学工業社製のェピクロン 8 3 0、ジャパンエポキシレジン社製のェピコ一ト 80 7、東都化成社製のェポトート YD F— 1 7 0、 YD F - 1 7 5 YD F— 2 0 04、チバ ·スぺシャルティ .ケミカルズ社製のァラルダイド XPY 3 0 6等（何れも商品名）のビスフエノール F型エポキシ樹脂；東都化成社製のェポトート S T— 2 0 04、 S T— 2 00 7、 S T— 3 0 00 (商品名）等の水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のェピコート 6 04、東都化成社製のェポトート YH— 434、チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ社製のァラルダイド MY 7 2 0、住友化学工業社製のスミ一エポキシ E LM— 1 2 0等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ■スぺシャルティ ·ケミカルズ社製のァラルダイド CY— 3 5 0 (商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド 2 0 2 1、チバ■スペシャルティ ·ケミカルズ社製のァラルダイド CY 175、 CY 1 79等（何れも商品名）の脂璟式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製の YL— 933、ダウケミカル社製の T . E. N. 、 EPPN— 50 1、 £卩？ー 502等（何れも商品名）のトリヒドロキシフエニルメ夕ン型ェポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製の Y L— 6056、 YX- 400 0、 YL - 6 12 1 (何れも商品名）等のビキシレノ一ル型もしくはビフエノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製の E B P S - 20

0、旭電化工業社製の E PX— 30、大日本インキ化学工業社製の EXA— 15 14 (商品名）等のビスフエノール S型エポキシ樹脂；ジャパンェポキシレジン社製のェピコ一ト 1 57 S (商品名）等のビスフエノール Aノボラヅク型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のェピコ一ト YL— 93

1、チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製のァラルダイド 1 63等（何れも商品名）のテトラフエ二口一ルェタン型エポキシ樹脂；チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ社製のァラルダイド PT 8 10、日産化学工業社製の TE P I C等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製のプレンマ一 D GT (商品名）等のジグリシジルフタレ一ト樹脂；東都化成社製の Z X- 1063 (商品名）等のテトラグリシジルキシレノィルェタン樹脂；新日鉄化学社製の E SN— 190、 E SN_ 360、大日本ィンキ化学工業社製の HP— 4032、 EXA— 4750、 EXA—4700等（何れも商品名）のナフ夕レン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製の HP— 7200、 HP— 7200H等（何れも商品名）のジシクロペン夕ジェン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製の CP— 503、〇卩ー 50 等（何れも商品名）のグリシジルメタァクリレ一ト共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロへキシルマレイミドとグリシジルメ夕ァクリレ一トの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらエポキシ樹脂は単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にビフェノール型もしくはビキシレノ一ル型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。前記多官能ォキセタン化合物（D— 2) のうち、 1分子中に 2個のォキセ夕二ル基を有する化合物（以下ビスォキセタンと記す）の代表例としては、下記一般式（ 1 6) で示されるビスォキセタン類が挙げられる。

上記一般式（ 1 6) において、 R⁵は水素原子又は炭素数 1〜 6のアルキル基を表わし、 Pは炭素数 1〜12の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数 1〜 12の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式（ 17)、（ 1 8)、 ( 1 9)、（20) 及び（2 1) で示される芳香族炭化水素類、下記式（2 2) 及び（23) で示されるカルボ二ル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、下記式（24) 及び（25) で示されるカルボ二ル基を含む芳香族炭化水素類から選択される 2価の原子価を持った基を表わす。

(20) (21)

式中、 R⁶は水素原子、炭素数 1〜 12のアルキル基、ァリール基、又はァラルキル基を表わし、 R⁷は— 0—、一 S—、 —CH₂—、 — NH―、 — S 0₂—、 - CH (CH₃) 一、 - C (CH₃) ₂—、又は一C (CF₃) ₂—を表わし、 R ⁸は水素原子又は炭素数 1〜 6のアルキル基を表わす。

式中、 kは 1〜 1 2の整数である

(25) 本発明に用いられる多官能ォキセタン化合物（D— 2 )の代表例としては、前記一般式（ 1 6) で示されるビスォキセタン類など、先に例示した 1分子中に 2個のォキセ夕二ル基を有する化合物に加えて、分子中に 3個以上のォキセ夕二ル基を有する化合物を用いることができる。

1分子中に 3個以上のォキセ夕二ル基を有する化合物の代表例としては、下記一般式（26) で示される化合物が挙げられる。

式中、 R⁹は水素原子又は炭素数 1〜6のアルキル基を表わし、 Q は、下記一般式（27)、 (28) 及び（29) で示されるような炭素数 1〜12の分岐状アルキレン基、又は下記一般式（ 30 )、（ 3 1 )、及び（ 32 ) で示される芳香族炭化水素類を表わす。また、 1は、残基 Qに結合している官能基の数を表わし、 3以上の整数、好ましくは 3~5000の整数である。

— CH₂-CH₂-CH— CH₂-CH-CH₂-CH_a-

(27) (28) (29)

(32) 式中、： R^{1 Q}は、水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、又はァリ一ル基を表わす。

1分子中に 3個以上のォキセ夕二ル基を有する化合物としては、前記化合物の他に、ォキセタンとノボラック樹脂、ポリ（p—ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフヱノール類、カリックスァレーン類、力リックスレゾルシンァレ一ン類、又はシルセスキォキサンなどの水酸基を有する樹脂とのェ一テル化物などが挙げられる。その他、ォキセタン環を含有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）ァクリレートとの共重合体なども挙げられる。

前記したようなォキセタン化合物（D— 2) は、単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。

前記のような環状ェ一テル化合物（D) は、熱硬化することにより、ソルダ一レジストの密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（A) 100質量部に対して 10質量部以上、 100質量部以下で充分であり、好ましくは 25〜60質量部の割合である。環状エーテル化合物（D) の配合量が 10質量部未満の場合、硬化皮膜の吸湿性が高くなつて P C T耐性が低下し易くなり、また、はんだ耐熱性ゃ耐無電解めつき性も低くなり易い。一方、 100質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めつき性が悪くなり、また P C T耐性も劣ったものとなる。

前記硬化触媒（E) としては、例えば、イミダゾ一ル、 2—メチルイミダゾ一ル、 2—ェチルイミダゾ'ール、 2—ェチルー 4一メチルイミダゾ一ル、 2—フエ二ルイミダゾ一ル、 4一フエ二ルイミダゾール、 1—シァノエチル一 2—フエニルイミダゾ一ル、 1一（2—シァノエチル）一 2—ェチル—4 ーメチルイミダゾール等のィミダゾ一ル誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルァミン、 4一（ジメチルァミノ）一 N, N— メチルベンジルァミン、 4—メトキシー N, N—ジメチルベンジルァミン、 4—メチルー N, N—ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフヱニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられ、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の 2MZ— A、 2MZ— OK、 2 ΡΗΖ、 2 Ρ4ΒΗΖ、 2 Ρ 4 MHZ (いずれもイミダゾ一ル系化合物の商品名）、サンァプロ社製の U— CAT 3 5 0 3 X、 U- CAT 3 5 02 X (いずれもジメチルァミンのプロヅクイソシァネート化合物の商品名）、 DBU、 D BN、 U— CAT SA 1 02、 U- CAT 5 0 0 2 (いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、環状エーテル化合物の硬化触媒、もしくは璟状ェ一テル基（エポキシ基、ォキセ夕ニル基）とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は 2種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、ァセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、 2， 4ージァミノ一 6— メ夕クリロイルォキシェチルー S—トリアジン、 2—ビニルー 2 , 4—ジァミノ一 S— 卜リアジン、 2—ビニル一 4 , 6—ジァミノー S— トリアジン ' イソシァヌル酸付加物、 2， 4ージァミノ _ 6—メ夕クリロイルォキシェチルー S— トリアジン ·ィソシァヌル酸付加物等の S—トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒（E) の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記活性エネルギー線硬化性樹脂（A) 1 00質量部に対して 0. 1〜2 0質量部、好ましくは 0. 5〜1 5. 0質量部の割合である。

さらに、本発明の光硬化性，熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記した活性エネルギー線硬化性樹脂（A) 以外の他の活性エネルギー線硬化性樹脂（F) を含有することができる。

他の活性エネルギー線硬化性樹脂（F) としては、不飽和基及びカルボキシル基を有する限り全て使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、それらの中でも下記のような樹脂が好ましい。

( 1 )不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られる力ルポキシル基含有感光性樹脂

( 2 ) エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した 2級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂

( 3 ) 不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂

( 4 ) エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した 2級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂

( 5 ) 水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂

( 6 ) 多官能ォキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる変性ォキセタン樹脂の一級水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂

( 7 ) 多核エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物の水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂

これらの中でも、得られる硬化物の耐熱性等を向上させるために、クレゾ —ルノボラック系ェポキシ化合物を用いて得られる活性エネルギ一線硬化性樹脂を配合させることが特に望ましい。

また、本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物には、それらの塗布性ゃ耐熱性等の諸特性の低下を招くことなく、その硬化物の誘電率及び誘電正接を低下させるために、球状多孔質フイラ一（G ) を配合することができる。球状多孔質フィラー（G ) の材料としては、シリカや架橋樹脂物が挙げられる。光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物に通常のフイラーを配合した場合、硬化物の誘電率及び誘電正接はそのフィラーの誘電率、誘電正接に支配されるが、球状多孔質フィラーを配合した場合、その孔中に空気を包摂することから、その誘電特性を低下させることができるようになる。このように空気を包摂しうるためには、球状多孔質フイラ一の平均粒径は 1 ~ 15 m、さらに好ましくは 1〜 10 mの範囲にあることが望ましく、. また、球状多孔質フィラーの吸油量は、約 50〜800m²/g、好ましくは 100〜200m²/ gであることが望ましい。

球状多孔質フイラ一（G) の配合割合は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（A) 100質量部当り 5質量部以上、 100質量部以下、好ましくは 5 0質量部以下であることが望ましい。

本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物には、フレキシブル性と強靭性を付与することを目的として、エポキシ化ポリブタジエン（H) を配合することができる。このエポキシ化ポリブタジエン（H) としては、例えばダイセル化学工業社製エボリ一ド P B 3600、 PB 4700等があり、その配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（A) 100質量部当たり 5〜50 質量部とすることが望ましい。

さらに、フレキシブル性と低反り性を付与することを目的として、平均粒径 1〜1 5〃mの球状ウレタンビーズ（I) を配合することができる。この球状ウレタンビーズ（ I )の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（A) 100質量部当たり 5~ 100質量部とすることが望ましい。

本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケィ素紛、微粉状酸化ケィ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシゥム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイ力等の公知慣用の無機フイラ一を単独で又は 2種以上組み合わせて配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フイラ一の配合量は、前記活性エネルギ一線硬化性樹脂（A) 100質量部当り 10〜300質量部、好ましくは 30〜200質量部が適当である。

本発明の組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン ' ブル一、フタ口シァニン ' グリーン、アイォジン ' グリーン、ジスァゾイエロ一、クリス夕ルバイオレット、酸化チタン、力一ボンブラック、ナフ夕レンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイド口キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 t _プチルカテコール、ピロガロール、フエノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び又はレべリング剤、イミダゾ一ル系、チアゾ一ル系、トリァゾ一ル系等のシラン力ップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。本発明の光硬化性，熱硬化性樹脂組成物は、前記した、k、、 ( B )、（C )、 ( D )、（E )、（F )、（G )、（H )、および（ I )成分、さらに必要に応じて無機充填剤、その他前記の配合成分を、好ましくは前記した割合で配合し、口 —ルミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得られる。この本発明の組成物は通常液状であるが、ドライフィルムにしてもよい。

ドライフィルムを製造するには、例えばべ一スフイルム（離型フィルム）上にロールコ一夕.一やドクターバー、ワイヤ一バ一方式、ディッビング方式、スピンコート方式、クラビア方式及びドク夕一プレート方式等を用いて上記の本発明の組成物を塗布した後、 6 0〜 1 0 0 °Cに設定した乾燥炉で乾燥し、所定量の希釈剤（C ) を除去することにより、また、必要に応じて離型フィルム等を張り付けることにより得ることができる。この際、ベースフィルム上の皮膜の厚さは、 5〜 1 6 0 m 、好ましくは 1 0 ~ 6 0 mに調製される。上記ベースフィルムとしては、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリプロピレン等のフィルムが好適に使用される。

以上のような組成を有する本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約 6 0〜 1 0 0 °C の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、塗膜を形成できる。ドライフィルムの場合には、単にラミネートすればよい。その後、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アル力リ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射、又は、加熱硬化のみで最終硬化（本硬化）させることにより、低誘電特性、密着性、耐無電解めつき性、電気特性、フレキシブル性、耐吸湿性並びに： P C T (プレッシャークッ力一）耐性に優れた硬化皮膜（ソルダ一レジスト皮膜）が形成される。

上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、アンモニァ、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。

また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用でぎる。

また、本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を用いて多層プリント配線板の層間絶縁樹脂層を形成する場合には、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば予め回路形成された配線板の導体層の上に前記したような従来公知の方法により塗布し、必要に応じて例えば約 6 0〜 1 0 0 °Cの温度で乾燥して夕ヅクフリーの塗膜を形成する。ドライフィルムの場合には、単にラミネートすればよい。その後、黒円等の所定形状の光不透過部を形成したネガフィルムを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を例えば前記したようなアル力リ水溶液により現像し、ネガフィルムの黒円に相当するバイァホールを形成する。その後、必要に応じて所定の層間導通孔等の穴明けを行なった後、酸化剤、アルカリ水溶液、有機溶剤等の粗化剤により粗面化処理を行ない、粗面化した絶縁樹脂層表面に無電解めつき、電解めつき等により導体層を被覆した後、加熱処理を行ない、上記絶縁樹脂層の架橋密度を上げると共に応力緩和を行なう。例えば約 1 4 0〜 1 8 0 °C の温度に加熱して硬化させることにより、耐衝撃性、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐吸湿性、 P C T耐性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた層間絶縁樹脂層を形成できる。その後、常法に従って、絶縁樹脂層表面の導体層をエッチングして所定の回路パターンを形成し、回路形成された導体層を形成する。また、このような操作を所望に応じて順次繰り返し、絶縁樹脂層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアヅプして形成することもでぎる。

なお、本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、上記のようなビルドアップ法による多層プリント配線板の製造方法の絶縁樹脂層としてだけでなく、例えば樹脂付銅箔ラミネ一ト法による多層プリント配線板の製造における絶縁樹脂層の形成や、積層プレス法に用いるプリプレグ用の絶縁樹脂組成物等としても用いることができる。以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、下記実施例は単に例示のためのみのものであり、本発明が下記実施例に限定されるものでないことは勿論である。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

合成例 1

ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、トリメリヅト酸無水物 1 9 2部とヒドロキシェチルァクリレート 1 1 6部、及び熱重合禁止剤としてのメチルハイドロキノン 0 . 4部を仕込み、 9 5 °Cの温度で 1 2時間反応させ付加物（ I ) であるベンゼン— 1 , 2， 4—トリカルボン酸 1 一（ 2 —ァクリロイルォキシ―ェチル）エステル（Benzene-1, 2, 4- tricarboxylic acid l-(2-acryloyloxy-ethyl ) ester) を ί寻た ₀

次に、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、得られたベンゼン一 1 , 2 , 4—トリカルボン酸 1 一（ 2—ァクリロイルォキシーェチル）エステル 1 5 4部と、へキサヒドロフ夕ル酸 1 7 2部と、ェポキシ当量 2 5 0 g /当量の水素添加ビスフエノール Aジグリシジルエーテル (ジャパンエポキシレジン社製、「Y L— 6 6 6 3」） 1 0 0 0部を仕込み、窒素雰囲気下にて、 1 0 0 °Cで撹拌した。その後、トリフエニルホスフィン 5. 2部を添加し、フラスコ内の温度を 1 5 0 °Cまで昇温し、温度を 1 5 0 °C で保持しながら、約 9 0分間反応させ、エポキシ当量 1 3 2 6 g/当量のェポキシ樹脂を得た。

さらに、得られたエポキシ樹脂 6 6 3部を、撹袢装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート 37 0部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン 0. 4 6部を加え、 9 5〜 1 0 5 °Cに加熱し、ァクリル酸 3 6部を徐々に滴下し、 2 0時間反応させて多官能ァクリレート樹脂を得た。この多官能ァクリレート樹脂を、 8 0〜9 0°Cまで冷却し、テトラヒドロフ夕ル酸無水物 1 5 2部を加え、 8時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率 9 5 %以上を終点とする。

このようにして得られたカルボキシル基含有活性.エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価 6 5.9 mgKOH/gであった。以下、この反応溶液をヮニス A— 1と称す。

合成例 2

ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、前記合成例 1 と同様にして得られたベンゼン一 1， 2 , 4—トリカルボン酸 1— ( 2 —ァクリロイルォキシ―ェチル）エステル 1 54部と、へキサヒドロフ夕ル酸 1 72部と、エポキシ当量 1 8 9 当量のビスフエノール Aジグリシジルェ一テル（ジャパンエポキシレジン社製、「ェピコ一ト 8 2 8」） 7 5 6部を仕込み、窒素雰囲気下にて、 1 0 o。cで撹拌した。その後、トリフエニルホスフィン 5. 2部を添加し、フラスコ内の温度を 1 5 0°Cまで昇温し、温度を 1 5 0°Cで保持しながら、約 9 0分間反応させ、エポキシ当量 1 0 8 2 当量のエポキシ樹脂を得た。

さらに、得られたエポキシ樹脂 54 1部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート 3 7 0部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン 0. 4 6部を加え、 9 5〜 1 0 5°Cに加熱し、ァクリル酸 3 6部を徐々に滴下し、 2 0時間反応させて多官能ァクリレート樹脂を得た。この多官能ァクリレート樹脂を、 80〜9 0°Cまで冷却し、テトラヒドロフ夕ル酸無水物 1 5 2部を加え、 8時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率 9 5 %以上を終点とする。

このようにして得られたカルボキシル基含有活性エネルギ一線硬化性樹脂は、固形物の酸価 7 7. OmgKOHZgであった。以下、この反応溶液をワニス A— 2と称す。

合成例 3

ガス導入管、撹抨装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、前記合成例 1と同様にして得られたベンゼン一 1 , 2 , 4—トリカルボン酸 1— ( 2 —ァクリロイルォキシーェチル）エステル 1 5 4部と、テレフタル酸 1 6 6 部と、エポキシ当量 2 5 0 g/当量の水素添加ビスフエノ一ル Aジグリシジルェ一テル（ジャパンエポキシレジン社製、「YL— 6 6 6 3」） 1 0 0 0 部を仕込み、窒素雰囲気下にて、 1 00°Cで撹拌した。その後、トリフエ二ルホスフィン 5. 2部を添加し、フラスコ内の温度を 1 5 0 °Cまで昇温し、温度を 1 5 0°Cで保持しながら、約 9 0分間反応させ、エポキシ当量 1 3 2 0 g/当量のエポキシ樹脂を得た。

さらに、得られたエポキシ樹脂 6 6 0部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート 3 7 0部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン 0. 4 6部を加え、 9 5〜： L 0 5 °Cに加熱し、ァクリル酸 3 6部を徐々に滴下し、 2 0時間反応させて多官能ァクリレ一ト樹脂を得た。この多官能ァクリレート樹脂を、 80 ~9 0°Cまで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物 4 5.5部を加え、 8時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率 9 5 %以上を終点とする。

このようにして得られたカルボキシル基含有活性ェネルギ一線硬化性樹脂は、固形物の酸価 6 6.2 mgKO H/gであった。以下、この反応溶液をヮニス A— 3と称す。比較合成例 1

ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、前記合成例 1と同様にして得られたベンゼン一 1， 2 , 4 —トリカルボン酸 1— ( 2 ーァクリロイルォキシーェチル）エステル 1 5 4部と、テレフタル酸 1 6 6 部と、エポキシ当量 1 8 9 当量のビスフエノール Aジグリシジルェ一テル（ジャパンエポキシレジン社製、「ェピコ一ト 8 2 8」） 7 5 6部を仕込み、窒素雰囲気下にて、 1 0 0 °Cで撹拌した。その後、トリフエニルホスフィン 5 . 2部を添力 Πし、フラスコ内の温度を 1 5 0 °Cまで昇温し、温度を 1 5 0。C で保持しながら、約 9 0分間反応させ、エポキシ当量 1 0 7 6 g /当量のェポキシ樹脂を得た。

さらに、得られたエポキシ樹脂 5 3 8部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート 3 7 0部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン 0 . 4 6部を加え、 9 5〜 1 0 5 °Cに加熱し、ァクリル酸 3 6部を徐々に滴下し、 2 0時間反応させて多官能ァクリレート樹脂を得た。この多官能ァクリレート樹脂を、 8 0 ~ 9 0 °Cまで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物 1 5 2部を加え、 8時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率 9 5 %以上を終点とする。

このようにして得られたカルボキシル基含有活性ェネルギ一線硬化性樹脂は、固形物の酸価 8 1 . 3 m g K 0 H / gであった。以下、この反応溶液をヮニス B— 1と称す。

比較合成例 2

クレゾールノボラヅク型エポキシ樹脂（ェピクロン N— 6 9 5、大日本ィンキ化学工業社製、エポキシ当量 2 2 0 ) 3 3 0部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート 4 0 0部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン 0 . 4 6部と、トリフヱニルホスフイン 1 . 3 8部を加えた。この混合物を 9 5 - 1 0 5 °Cに加熱し、ァクリル酸 1 0 8部を徐々に滴下し、 1 6時間反応させた。この反応生成物を、 80 9 0°Cまで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物 1 6 3部を加え、 8 時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率 9 5 %以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価 1 00 m gKOH/gであった。以下、この反応溶液をワニス B— 2と称す。

実施例 1 3及び比較例 1 2 .

前記合成例 1 3及び比較合成例 1 2で得られた各ワニスを用いた表 1 に示す配合成分を、 3本ロールミルで混練し、光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を得た。各組成物の特性値を表 2に示す。

—ジメチルアミノー 1 4 モルフォリノフエ二ル）ブタン一 1 オン

²) ジペン夕エリスリトールへキサァクリレート

³⁾ 大日本ィンキ化学工業社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂表 2

なお、上記表 2中の性能試験の方法は以下の通りである。

( 1 ) 感度

上記各実施例及び比較例の組成物を、ガラスエポキシ基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、 8 0 °Cで 2 0分乾燥し、室温まで放冷した後、コダック製ステヅプ夕ブレット N 0.2 ( 2 1段）をフォトマスクとして用い、オーク製作所製の露光装置（メタルハライドランプ 7 KW 2灯）にて減圧下、露光 ( 3 6 5 nmの波長の紫外線の積算光量計で 1 0 0〜 3 0 O mJ/cm²) し、 3 0°Cの 1 %N a₂ C 0₃水溶液を用いてスプレー圧 2 kgZcm²の条件で 6 0秒間現像を行ない、硬化塗膜の光沢段数を目視で確認した。なお、光沢段数は、数値が大きいほど高感度であることを示す。

( 2 ) 引張弾性率、（ 3 ) 引張強度（引張破壊強さ）、（4 ) 伸び率（引張破壊伸び）

下記の方法で作製した評価サンプルの引張弾性率、引張強度（引張破壊強さ）、伸び率（引張破壊伸び）を引張一圧縮試験機（株式会社島津製作所製）によって測定した。

予め水洗 ·乾燥を行なったテフロン板に、上記各実施例及び比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で 80 Cで 30分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量 100 m JZcm²の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を 150°Cで 60分間行なった。これを室温まで冷却した後、テフロン板から硬化塗膜をはがし、評価サンプルを得た。

( 5 ) 吸水率

予め質量を測定したガラス板に、上記各実施例及び比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で 80°Cで 30分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量 1 0 OmJ/ cm²の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を 1 50°Cで 60分間行ない、評価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、評価サンプルの質量を測定した。次に、この評価サンプルを P C T装置（ T AB A I E SPE C HAS T SYS TEM TP C— 412MD) を用いて 12 1。C、 100%R. H. 、 24時間処理し、処理後の硬化物の質量を測定し、下記算式により硬化物の吸水率を求めた。

吸水率 = (W 2— W 1 ) ノ（W 1 _Wg)

ここで、 W 1は評価サンプルの質量、 W 2は PC T処理後の評価サンプルの質量、 Wgはガラス板の質量である。

( 6 ) 誘電率、誘電正接：

J I S C 648 1に準拠して求めた。

( 7 ) 電気絶縁性

I PC B— 25のクシ型電極 Bクーポンに、上記各実施例及び比較例の組成物をパイ口ット精ェ（株）製ロールコ一夕一を用いて全面に塗布し、熱風循環式乾燥炉で 80°Cで 30分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量 1 0 OmJ/ cm²の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を 1 5 0 °Cで 60分間行ない、評価サンプルを得た。このクシ型電極に D C 500 Vのバイアス電圧を印加し、絶縁抵抗値を測定した。

( 8 ) P C T耐性

プリント配線板に上記各実施例及び比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で 80°Cで 30分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量 100 mJ/cm²の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を 1 50°Cで 60分間行ない、評価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、 P C T装置（ T AB A I E S P E C HAST SYSTEM TP C— 412MD)を用いて 12 1°C、 2気圧の条件で 1 68時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。判定基準は以下のとおりである。

〇：剥がれ、変色そして溶出なし。

△ ：剥がれ、変色そして溶出のいずれかあり。

X ：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる。

( 9 ) 無電解金めつき耐性

プリント配線板に上記各実施例及び比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で 80°Cで 30分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量 10 OmJ/cm²の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を 150°Cで 60分間行ない、評価サンプルを得た。得られた評価サンプルを 30°Cの酸性脱脂液（日本マクダ一ミヅト製、 ME T EX L— 5 B の 20 V o 1 %水溶液）に 3分間浸潰した後に水洗し、次に 14. 4 w t % 過硫酸アンモニゥム水溶液に室温で 3分間浸漬し、水洗した後さらに、 10 vo 1%硫酸水溶液に室温で 1分間浸漬した。次に、この評価基板を 30 °C の触媒液（メルテヅクス社製、メタルプレートァクチべ一ター 350の 10 V o 1 %水溶液）に 5分間浸漬した後に水洗し、 85°Cのニッケルめつき液 (メルテックス社製、メルプレート Ni— 865Mの 20 v o 1 %水溶液、 ph.4.6) に 30分間浸漬することでニッケルめっきを施した後、 10 v o 1 %硫酸水溶液に室温で 1分間浸潰し水洗を行なった。次に、評価サンプル基板を 95 °Cの金めつき液（メルテックス社製、ォゥロレクト口レス UP の 1 5 V 01 %とシアン化金力リウム 3 V 01 %水溶液、 p h.6 )に 30分間浸漬することで無電解金めつきを施した後、水洗を行ない、さらに 60°C の温水に 3分間浸漬し流水を用いて水洗を行なった。得られた金めつきが施された評価サンプルにセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を確認した。判定基準は以下のとおりである。

〇：全く異常がないもの。

△：若干剥がれが生じたもの。

X ：剥がれたもの。

表 2に示す結果から明らかな如く、本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、誘電特性に優れ、吸水率、密着性、電気絶縁抵抗、硬度、耐薬品性、 P C T耐性等にも優れた特性を有している。これに対して、いずれも芳香族環を有する 2官能カルボキシル基含有化合物（II ) と 2官能エポキシ化合物（III ) を用いて調製された活性エネルギー線硬化性樹脂を用いた比較例 1では、感度及び無電解金めつき耐性が劣っていた。一方、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂を出発原料として調製された活性エネルギ一線硬化性樹脂を用いた比較例 2では、感度及び無電解金めつき耐性が劣つていることに加え、さらに吸水率、 P C T耐性等が劣っていた。表 2に示される実施例 1〜 3と比較例 1、 2の感度についての結果を対比すれば明らかなように、実施例 1〜3の光硬化性，熱硬化性樹脂組成物は比較例 1、 2の光硬化性 '熱硬化性樹脂組成物に比べて感度が優れているため、同一の光硬化度を達成するためには少ない露光量でよく、エネルギーコストゃ作業性の点でも優れている。産業上の利用可能性

以上のように、本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、光硬化性、ァルカリ現像性ゃ基材に対する密着性に優れると共に、低誘電特性、耐水性、耐無電解めつき性、耐薬品性、電気絶縁性、フレキシブル性、 P C T耐性等に優れた硬化物が得られるため、塗料、印刷インキ、接着剤、各種レジスト材料、カラ一フィルター製造用材料等として有用であり、特にプリント配線板のソルダーレジストゃ、多層プリント配線板の層間絶縁層などの用途に好適に用いることができる。

Claims

請求の. 範囲

1. 多塩基酸無水物（a) と、 1分子中に少なくとも 1個の不飽和二重結合と 1個のアルコール性水酸基を有する化合物（b) との反応物（ I ) と、 1分子中に少なくとも 2つのカルボキシル基を有する化合物（Π) と、 2官能エポキシ化合物（III)

との重付加反応生成物（但し、上記カルボキシル基を有する化合物（Π) 及び 2官能エポキシ化合物（III) の少なくともいずれか一方は芳香族環を有さない化合物である）であって、側鎖に不飽和基を有し、かつ水酸基を有すると共に末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂の、

末端エポキシ基に不飽和モノカルボン酸（c) を反応させ、さらに水酸基に多塩基酸無水物（d) を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂。

2. 前記 1分子中に少なくとも 2つのカルボキシル基を有する化合物 (II) が、芳香族環を含まない 1 , 2—シクロへキセンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、へキサヒドロイソフ夕ル酸、及びへキサヒドロテレフタル酸よりなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂。

3. 前記 2官能エポキシ化合物（ΙΠ) は、水素添加された 2官能ェポキシ化合物である請求項 1又は 2に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂。

4. (A) 多塩基酸無水物（a) と 1分子中に少なくとも 1個の不飽和二重結合と 1個のアルコール性水酸基を有する化合物（b) との反応物（ I ) と、 1分子中に少なくとも 2つのカルボキシル基を有する化合物（II) と、 2官能エポキシ化合物（III) との重付加反応生成物（但し、上記カルボキシル基を有する化合物（II) 及び 2官能エポキシ化合物（III) の少なくともいずれか一方は芳香族環を有さない化合物である）であって、側鎖に不飽和基を有し、かつ水酸基を有すると共に末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂の、末端エポキシ基に不飽和モノカルボン酸（c) を反応させ、さらに分子中の水酸基に多塩基酸無水物（d) を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、

(B) 光重合開始剤、

(C) 希釈剤、及び

(D) 1分子中に 2個以上のエポキシ基及び/又はォキセ夕二ル基を有する環状ェ一テル化合物

を含有することを特徴とするアル力リ水溶液により現像可能な光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。

5. 前記活性エネルギー線硬化性樹脂（A) において、 1分子中に少なくとも 2つのカルボキシル基を有する化合物（II) が、芳香族璟を含まない 1 , 2—シクロへキセンジカルボン酸、テトラヒドロフ夕ル酸、へキサヒド口フ夕ル酸、へキサヒドロイソフ夕ル酸、及びへキサヒドロテレフタル酸よりなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 4に記載の活性エネルギ一線硬化性樹脂組成物。

6. 前記活性エネルギー線硬化性樹脂（A) において、 2官能エポキシ化合物（ΠΓ) が、水素添加された 2官能エポキシ化合物である請求項 4又は

5に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

7. さらに（E) 硬化触媒を含有する請求項 4乃至 6のいずれか一項に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。

8. さらに前記活性エネルギー線硬化性樹脂（A) 以外の活性エネルギ —線硬化性樹脂（F) を含有する請求項 4乃至 7のいずれか一項に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。

9. 前記請求項 4乃至 8のいずれか一項に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射及び/又は加熱により硬化させて得られる硬化物。

10. 前記請求項 4乃至 8のいずれか一項に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物から層間絶縁層及び又はソルダ一レジスト層が形成されてなるプリント配線板。