Verfahren zum Beizen von Stählen und Regeneration deren Beizlösungen
Stand der Technik im Beizverfahren von Edelstahl:
Zur Erzielung eines guten Reinheitsgrades kaltgewalzter rost- und säurebeständiger Bänder muss ihre Oberfläche im Gang der Weiterverarbeitung von anhaftenden Oxidschichten dem Zunder, der sich bei vorausgegangener Wärmebehandlung bildete, befreit werden. Die Zunderentfernung geschieht in der Vorfertigung noch mechanisch durch Wirbel- oder Sandstrahler. Verbleibender Restzunder wie der im weiteren Produktionsablauf aus Zwischen- und Fertigglühen resultierenden Glühzunder wird durch einen chemischen Vorgang das Beizen, während des Durchlaufens der zunderbedeckten Bänder durch mehrere Säurebäder auf- bzw. abgelöst. Als Beizmittel dient ein vorgewärmtes Säuregemisch (Mischsäure) aus mit Wasser verdünnter Salpetersäure und Flusssäure.
Die Wirksamkeit der einzelnen Beizbäder ist von einem bestimmten Verhältnis der oxidierenden HNO3 (Salpetersäure) mit der lösenden Wirkung der HF (Flusssäure) abhängig und hat entscheidenden Einfluss auf eine hochwertige Oberfläche der endlosen Bänder oder Platten. Eine analytische Beizbadregulierung ist mit ihren qualitätsverbessernden wie auch kostensparenden Möglichkeiten daher von großer Bedeutung.
Der traditionelle Weg vom Beizen jener Oberflächen wird mittels HF (Flusssäure) und HNO3 (Salpetersäure) - Gemische in verschiedensten Konzentrationen und Verhältnissen durchgeführt. Hierbei wird die Edelstahloberfläche durch mehrere Beizwannen geführt, in welcher die chemische Reaktion (1) und somit die Entzunderung der Oberfläche vonstatten geht.
(1) FeO(s) + 3 HN03(aq) => Fe(NO3)3(aq) + 1,5 O2(g) ft Fe(NO3)3(aq) + 3 HF(aq) =-> FeF3(aq.) + 3 HNO3(aq) FeO(s) + NO3 "(g) => Fe2O3(aqu. s) + NO2(g) + NO(g) ft (NOX)(g)ft Fe2O3(aqu. S) + 6 HF(aq) + HNO3(aq) => 2 FeF3(aq ) + 3 H2O(aq) + NO2(g) fϊ
Cr2O3(s) + 6 HNO3 aq) = 2Cr(NO3)3(aq) + 3 H2O(aq) Cr(NO3)3(aq) + 3 HF(aq) => CrF3(aq) + 3 HNO3(aq) NiO(S) + 2 HF(aq) => NiF2(aq) H2O(aq) NiF2(aq) + 2 HNO3(aq) => Ni(N03)2(aq) + 2 HF(aq)
2 NO3(g) NO2 + NO® NOX - Gas fr
Die Summenformel (2) lautet, ohne Berücksichtigung der zwangsweise anfallenden Zwischenprodukte der Nitratsalze und NOX („ _tatu nascendi), daher:
(2) Fe2O3(s) + Cr2O3(s) + NiO(s) + 8 HF(aq) + 6 HNO3(aq) => 2 FeF3(aq) + 2 CrCNOa cq) + NiF2(aq) + 7H2O(aq)
Die Zunderzusammensetzung ist in dieser chemischen Reaktion (2) sehr vereinfacht dargestellt. Die stöchiometrische Molangabe der Säuren werden in der Praxis nicht erreicht und sind daher nur rein theoretisch zu betrachten.
Wie man aus der oben genannten chemischen Reaktion (2) erkennen kann ist die Sauerstofϊkonzentration in der Salpetersäure (HNO3), für den Übergang von der oxidischen Form in die salzlösliche Form der Kationen in Wasser verdünnter Säure von essentieller Bedeutung.
Das bedeutet für den Beizvorgang der Edelstahloberflächen, dass der Sauerstoff der in der HNO3 (Salpetersäure) vorhanden ist, unbedingt notwendig ist um die Kationen wie Eisen (Fe) und Chrom (Cr) in die 3 - wertige und Nickel (Ni) in die 2- wertige Form zu überführen. Erst danach ist es möglich die Nitratsalze, wie Cr(NO3)3, Fe(NO3)3 und Ni(NO3)2 in Säuremedien wie HF als Metallfluoride wie, CrF3, FeF3 und NiF2, zu lösen und somit den Zunder von der Edelstahloberfläche abzutragen bzw. aufzulösen.
Durch Temperatureinwirkung in den Beizbädern kommt es während des Beizvorganges immer wieder zu den sehr unangenehmen und auch umweltbelastenden Reaktionen des NO3 " Anion zur NOX- Bildung.
Um dies zu verhindern wird üblicherweise Harnstoff (Urea) in die Beizbäder zugesetzt, dadurch wird das sich bildende NOX zumindest zu einem Teil wieder zu NO2 oxidiert und kann in weiterer Folge als FJ_NO3 wiederverwendet werden, jedoch um wiederum im Beizzyklus zu NOX (nitrose Gase) reagieren. Der Nachteil solch einer Fahrweise der Beizereien besteht darin, dass die Kosten das NOX zu oxidieren relativ hoch sind.
Auch ist beim Einsatz von HNO3 in der Mischsäure immer wieder zu beobachten, dass es zu Nitrat und Nitritsalz - Schlammbildung in den einzelnen Vorratstanks kommt und dieser schwer aus dem Beizsystem zu bringen ist. Außerdem wird durch diese Schlammbildung der Säurezukauf von HNO3 unumgänglich.
Die so verbrauchte Mischsäure wird nun neutralisiert oder regeneriert. Die Regeneration stellt jedoch ein erhebliches technisches Problem dar, für das die HNO3 zuständig ist. Diese Technologie ist teuer und kompliziert.
Nachteile:
Während des Beizens wir durch die Temperatureinwirkung NOX - Gas (nitrose Gase) entwickelt. Das bedeutet, es zerfällt die HNO3 (Salpetersäure) zu NO, NO2, N2O , N2O4,
N2O, N2O5, etc., oder eine Mischung daraus, welches als braunes Gas zu sehen und zu riechen ist und als gesundheitsgefährdend sich darstellt.
Nun wird, um die Entwicklung von NOX zu unterdrücken, Urea (Harnstoff) ins Beizbecken zugesetzt. Durch den Zusatz von Harnstoff wird das entstehende NOX - Gas zu NO2 oxidiert. Das entstehende NO2 bildet mit Wasser HNO2 und danach HNO3 und kann als Mischsäure wieder verwendet werden.
■ NOX Produktion ist giftig und umweltbelastend
■ Entsprechend hoher Harnstoff- Verbrauch, um das entstehende NOX zu reduzieren
■ HNO3 muss zum Teil ersetzt werden, da über die NOX - Bildung, HNO3 verloren geht.
■ Tanks bzw. Dosiereinheiten für den Harnstoff und Messeinheiten zur Kontrolle der NOX - Bildung sind notwendig.
■ Die Regeneration der Altsäure (Mischsäure) ist nur unter Einhaltung großer technischer Aufwendungen möglich und regeneriert die HNO3 nur zu einem relativ kleinen Prozentsatz.
Innovation des Beizen von Stählen
Verfahren zum Beizen von Stählen mittels anodischer Oxidation und anschließender Regeneration deren Beizlösungen
1. Anodische Oxidation: Um die HNO3 aus dem System zu nehmen und trotzdem Edelstahl beizen zu können, wird dafür das notwendige Oxidationsmittel, Sauerstoff (O2) durch elektrischen Strom, direkt an der Anode (Stahlband oder Stahlplatte) erzeugt und somit ersetzt. Die Kathode besteht aus Blei, Graphit oder Edelstahl. Die Säurelösung (HF - Wasser) dient hier als Transportmedium des elektrischen Gleichstromes wie in der Galvanotechnik, und gleichzeitig als Beizlösung zur Entzunderung der Edelstahloberfläche. Der Strom wird vorzugsweise pulsierend aufgegeben, kann auch kontinuierlich beaufschlagt werden. Die Erzeugung des Sauerstoffes an der Anode (Stahlband oder Stahlplatte) ersetzt somit die HNO3 und die HF kann wie unter der chemischen Summenformel beschrieben, die Metallkomplexe bilden und somit die Oberfläche des Edelstahls oder C-Stahl vom Zunder befreien. chemische Summenformel:
Fe2θ3(s) + Cr2θ3(s) + NiO(s) + 14 HF(aq) + 3 O2(jn statu nascendi) => 2 FeF3(aq ) + 2 CrF3(aq) + NiF2(aq) + 7 H2O(aq) + 3 O2 (g)ü
2. Oxidationsmittel : Möglich ist es H2O2 (Wasserstoffperoxyd) zuzusetzen bzw. über einen Ozongenerator O3 (Ozon) zu erzeugen, und dieses ins Beizbecken zu leiten damit zusätzlich der notwendige Sauerstoff ins System eingebracht wird.
3. Lufteinperlung: Luft wird über eine Pumpe direkt über eine Belüftungsschiene oder Zweistoffdüse ins Beizbad geleitet und bringt somit noch zusätzlich Sauerstoff ein, dabei wird die Säurelösung (HF - Wasser) sehr intensiv durchgemischt und erzeugt somit Turbulenzen an der Edelstahloberfläche, welche für den Beizvorgang von Vorteil ist.
4. Leitsalz: Es wird noch ein Leitsalz in Form eines Nitratsalzes (z.B.: NaNO3 Natriumnitrat oder NaSO4 Natriumsulfat) oder eines organisches Salzes zugesetzt. Die Leitfähigkeit des Bades wird damit erhöht, dadurch wird der Strom leichter durch die Säurelösung bzw. das Band geleitet.
5. Regeneration: Durch diese Innovation wird die Regeneration der verbrauchten Altsäure extrem erleichtert. Sprühtrocknung, Sprühröstung bzw. Kristallisation der verbrauchten Säurelösung und anschließender Röstung der Fluoridsalze zu Metalloxide mit gleichzeitiger Rückgewinnung der HF - Gase bis zum azeotropen Punkt der Flusssäure oder Isotherme Rückgewinnung der Gase unter der Kondensation des HF - Gases.
6. Startreagenz: Um die Beizwirkung zu starten kann ein 3-wertiges Eisensalz, wie z.B. Fentonreagenz ins Beizbad zugesetzt werden, sodass es zur schnelleren Reaktion des Beizens kommt.
Vorteile der Erfindung: Die HNO3 wird zu 100 % ersetzt, daher kein Ankauf von HNO3 mehr notwendig Harnstoff fällt weg, daher kein Ankauf mehr notwendig. Keine NOX - Entwicklung im Beizraum, dadurch keine Gesundheitsgefährdung. Sämtliche Dosier-, Uberwachungs- und Tankeinheiten bzw. Pumpen für HNO3 und Harnstoff fallen weg. Große Kostenersparnis. Sehr einfache und unkomplizierte Regeneration der entstehenden Altsäure möglich. Genaue Einhaltung der Konzentration des Beizbades möglich, dadurch Steigerung der Qualität der Oberfläche des Stahlbandes bzw. Platte. Sehr vereinfachte Fahrweise des Beizens und Regenerierens möglich. Es können Edelstahle als auch C-Stähle damit gebeizt werden
Innovation der Regeneration der Altsäuren
Wenn die Säure (HF - Wasser) soweit verbraucht ist, das kein Metall mehr gebunden werden kann und dadurch es zu keiner Beizwirkung kommt, so besteht diese Altsäure aus Metallfluoridkomplexen, freier HF und Wasser.
Nun stehen für die Regeneration dieser Altsäure verschiedene Möglichkeiten zur Verfügung. Es werden hier drei Varianten der Verfahren beschrieben.
SPRÜHTROCKNUNG
Die verbrauchte Altsäure wird über das obere Ende eines vorgeheizten, zylindrischen Reaktors eingesprüht. Durch die Temperatursteigerung (bis ca. 250°C) und gleichzeitiger Versprühung der Altsäure, wird die freie und gebundene HF und Wasser als Gas aus dem System entfernt, wobei gleichzeitig Metalloxide (Fe2O3, Cr2O3 und NiO) entstehen und durch die Schwerkraft in den Konus fallen und aus dem Reaktor ausgetragen werden.
Das HF - Gas und Wasserdampf wird über eine Gaswäsche adiapathisch (gesättigte Säurekonzentration gegenüber dem Gasraum) zurückgewonnen.
Ein isothermes Verfahren kann auch angewendet werden, wobei hier Kondensationsenergie aufgebracht werden muss. Ist die Säurekonzentration entsprechend hoch kann mit Wasser (z.B.: Spülwasser aus der Beize) wieder auf gewünschte Konzentration verdünnt und dem Beizprozess zugeführt werden.
SPRÜHRÖSTUNG
Erfolgt analog zur Sprühtrocknung, jedoch mit höheren Reaktortemperaturen bis zu 450°C am Ofenkopf. Die Rückgewinnung der Säure erfolgt wie bei der Sprühtrocknung beschrieben.
KRISTALLISATION
Hier wird die Altsäure einfach aber effizient über Wärmezuführung in einem Kunststofϊbehälter einkonzentriert. Die entstehenden Kristalle, bestehend aus Metallfluoriden, werden, nach der Filtration dieser Kristalle in einem indirekt beheizten Reaktor (Drehrohrofen) zu Metalloxiden übergeführt, der Gasanteil besteht aus HF und Wasser, welcher in einer Absorptionskolonne wieder zurückgewonnen werden kann, analog wie oben beschrieben.
Vorteile der Erfindung: Die Rückgewinnungsrate des HF Anteils liegt > 98,5 % Die regenerierte Säure hat ein Metallkonzentration < als 5 g Metall/1 Kostensenkung der Chemikalien Keine Schlammrückstände die ein erhebliches Umweltproblem darstellen Verbesserung der Oberflächenqualität, dank der konstanten Säurekonzentration Geringste Neutralisationskosten Kein Nitrat im Abwasser Keine Gesundheitsgefährdende NOX - Emission während des Beizen Keine Gesundheitsgefährdende NOX - Emission während des Regenerieren Keine Umweltbelastung durch nitrose Gase während des Beizens und Regenerierens Leicht zu bedienende Anlage Wartungszeiten wesentlich kürzer Kostengünstige Anlage Amortisation in kürzester Zeit