WO2005082952A1 - Catalyst for polymerizing olefins and method for producing olefin polymers using the same - Google Patents

Catalyst for polymerizing olefins and method for producing olefin polymers using the same Download PDF

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WO2005082952A1
WO2005082952A1 PCT/JP2005/002672 JP2005002672W WO2005082952A1 WO 2005082952 A1 WO2005082952 A1 WO 2005082952A1 JP 2005002672 W JP2005002672 W JP 2005002672W WO 2005082952 A1 WO2005082952 A1 WO 2005082952A1
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bis
group
catalyst
dimethoxysilane
polymerization
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PCT/JP2005/002672
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Motoki Hosaka
Takefumi Yano
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Toho Catalyst Co., Ltd.
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    • C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657

Definitions

  • An object of the present invention is to provide a catalyst for polymerization of orefins which can maintain a high degree of stereoregularity and yield of a polymer and has a great effect on the amount of hydrogen on the melt flow rate, that is, a so-called good hydrogen response.
  • the present invention relates to a method for producing a polymer of olefins.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11-315406
  • titanium tetrachloride is brought into contact with a suspension formed of jet methoxy magnesium and alkylbenzene, and then phthalic acid dichloride is added. Solid by reacting 05 002672
  • a solid catalyst component prepared by contacting the solid product with a tetrachloride titanium salt in the presence of an alkylbenzene, and a propylene polymer comprising an organoaluminum compound and an organosilicon compound.
  • a catalyst and a method for polymerizing propylene in the presence of the catalyst have been proposed.
  • Each of the above-mentioned prior arts has a high activity enough to eliminate a so-called deashing step of removing catalyst residues such as chlorine and titanium remaining in the produced polymer, and also has a stereoregular polymer.
  • the focus was on improving the yield of the catalyst and increasing the sustainability of the catalyst activity during the polymerization, and each has achieved results.
  • catalyst improvement for such purposes is also continuously desired.
  • polymers obtained using the above-mentioned catalysts are used for various applications such as containers and films, in addition to molded products such as automobiles and home appliances. These are produced by melting polymer powder produced by polymerization and molding by various molding machines. In particular, when manufacturing large molded products by injection molding, the fluidity (melt flow rate) of the molten polymer is high. MF R) may be required to be high.
  • TPO olefin-based thermoplastic elastomers
  • the melt flow at the homopolymerization stage may be required to be greater than 200, and many studies have been made to increase the melt flow rate of the polymer.
  • Melt flow rate is highly dependent on the molecular weight of the polymer. It is common in the art to add hydrogen as a molecular weight regulator of the resulting polymer during the polymerization of propylene. In this case, when producing a low molecular weight polymer, that is, for producing a polymer having a high melt flow rate, a large amount of hydrogen is usually added to a balta polymerization apparatus. 2672
  • Patent Document 4 International Publication WO 2004 / 016662A1 describes a magnesium, titanium, and halogen element. , And a catalyst that essentially requires an electron donor.
  • an object of the present invention is to provide a catalyst for polymerization of olefins that can maintain a high degree of stereoregularity and yield of a polymer and has a large effect on the melt flow rate of hydrogen, that is, a so-called good hydrogen response.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polymer of olefin using the same. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donating compound, an organic aluminum compound, and an aminosilane compound having a specific structure It has been found that the catalyst formed from is more suitable as a catalyst for polymerization of olefins than the above-mentioned conventional catalyst, and has completed the present invention.
  • the present invention provides: (A) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, a halogen atom and an electron-donating compound,
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Q represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • p is 0 and a real number of p 3
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group and a derivative thereof, a phenyl group, a butyl group, an aryl group, or an aralkyl group, which may be the same or different.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an aryl group, or an aralkyl group, which may be the same or different.
  • R 4 and R 5 represent a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group or a derivative thereof, a butyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and may be the same or different.
  • R 6 is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 1 2 carbon atoms, may be the same or different.
  • aminosilane represented by compounds or al least one aminosilane compound selected, formed from And a catalyst for polymerization of olefins.
  • the present invention also provides a method for producing an olefin polymer, which is carried out in the presence of the olefin polymerization catalyst.
  • the solid catalyst component (A) (hereinafter sometimes referred to as “component (A) J)” of the catalyst for polymerization of olefins of the present invention comprises magnesium, titanium, a halogen atom and an electron-donating compound. Specifically, it can be obtained by contacting (a) a magnesium compound, (b) a tetravalent titanium halide compound, and (c) an electron donating compound.
  • component (a) includes magnesium dihalide, dialkylmagnesium, alkylmagnesium halide, dialkoxymagnesium, diaryloxymagnesium, halogenated alkoxymagnesium or fatty acid magnesium.
  • magnesium dihalide magnesium dihalide
  • a mixture of aluminum and dialkoxymagnesium preferably a dialkoxymagnesium, more preferably a dialkoxymagnesium, specifically, dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, ethoxymethoxy
  • ethoxymagnesium ethoxymagnesium is particularly preferred.
  • dialkoxymagnesiums may be obtained by reacting magnesium metal with an alcohol in the presence of a halogen-containing organic metal or the like.
  • the dialkoxymagnesiums described above can be used alone or in combination of two or more.Furthermore, the dialkoxymagnesiums preferably used are in the form of granules or powders, and the shapes thereof are irregular or spherical. obtain. For example, when a spherical dialkoxymagnesium is used, a polymer powder having a better particle shape and a narrower particle size distribution can be obtained. Problems such as clogging of a filter in a polymer separation device caused by fine powder contained in the coalesced powder are solved.
  • the above-mentioned spherical dialkoxymagnesium does not necessarily have to be a true sphere, but an oval or potato-shaped one can also be used.
  • the shape of the particles is such that the ratio (L / W) of the major axis diameter L to the minor axis diameter W is 3 or less, preferably 1 to 2, and more preferably:! ⁇ 1.5.
  • the dialkoxymagnesium having an average particle diameter of 1 to 200 ⁇ can be used. Preferably it is 5 to 150 m. In the case of a spherical dialkoxymagnesium, the average particle diameter is 1 to: ⁇ , preferably 5 to 50 ⁇ , and more preferably 10 to 40 / m.
  • the particle size it is preferable to use one having a small amount of fine powder and coarse powder and a narrow particle size distribution. Specifically, the particle size of 5 ⁇ or less is 20% or less, and preferably 10% or less. On the other hand, particles of 100 ⁇ or more are 10% or less, and preferably 5% or less.
  • the particle size distribution is expressed as D 90 / ⁇ 10 (where D 90 is the particle size at 90% of the integrated particle size, and D 10 is the particle size at 10% of the integrated particle size). And preferably 2 or less.
  • dialkoxymagnesium When dialkoxymagnesium is used as the component (a), the dialkoxymagnesium may be contacted with a halogenated silicon compound such as tetrachlorosilanetrichlorosilane before contacting the tetravalent titanium halide compound (b) described below.
  • the tetravalent titanium halogen compound (b) (hereinafter sometimes referred to as “component (b)”) used for preparing the component (A) in the present invention has a general formula: T i (OR 7 ) n X 4 _ wherein, in the formula, R 7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and n represents an integer of 0 n ⁇ 4.
  • the titanium halide or alkoxy titanium halide represented by the following formula: One or more compounds selected from the group. 2
  • titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride, titanium tetrapromide and titanium tetraiodide are exemplified as titanium halides, and methoxytitanium trichloride, ethoxy titanium trichloride, and propoxytitanium trichloride as alkoxytitanium halides.
  • Chloride n-butoxytitanium trichloride, dimethoxytitanium dichloride, jetoxytitanium dichloride, dipropoxytitanium dichloride, g-n-butoxytitanium dichloride, trimethoxytitanium chloride, triethoxytitanium chloride, tripropoxytitanium chloride, tri-n —Butoxytitanium chloride and the like.
  • titanium tetrahalide is preferred, and titanium tetrachloride is particularly preferred. These titanium compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the electron-donating compound (hereinafter, may be simply referred to as “component (c)”) used for preparing the solid catalyst component (A) in the present invention is an organic compound containing an oxygen atom or a nitrogen atom,
  • component (c) an organic compound containing an oxygen atom or a nitrogen atom
  • organic compound containing an oxygen atom or a nitrogen atom for example, alcohols, phenols, ethers, esters, ketones, acid halides, aldehydes, amines, amides, nitriles, isocyanates, Si—O—C bonds or Si—N — Organic silicon compounds containing a C bond.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and 2-ethylhexanol, phenols such as phenol and cresol, methinooleatenole, etinoleatenole, propyleoleatenole, butinoleatenole, Aminoleate ⁇ /, dipheninoleate ⁇ ⁇ , 9,9-bis (Methoxymethoxy phenol, 2-isopropyl-12-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, etc., methyl formate, ethyl acetate, vinyl acetate , Propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, ethyl ethyl butyrate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohe
  • Nitriles such as acetonitrile, benzonitrile and tolunitrile; isocyanates such as methyl isocyanate and ethyl isocyanate; phenylalkoxysilane; alkylalkoxysilane; Organosilicon compounds containing Si—O—C bonds, such as etheralkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, cycloalkylalkylalkoxysilane, bis (alkylamino) dialkoxysilane, bis (cycloalkylamino) dialkoxysilane, Organic silicon compounds containing a Si—N—C bond, such as alkyl (alkyl ⁇ alkamino) dialkoxysilane, dialkylamino trialkoxysilane, and cycloalkylaminotrialkoxysilane, can be mentioned.
  • esters particularly aromatic dicarboxylic acid diesters
  • phthalic acid diesters and phthalic acid ester derivatives are particularly preferred.
  • Specific examples of these phthalic acid diesters include: 2
  • one or two hydrogen atoms of the benzene ring to which the two ester groups of the phthalic acid diester are bonded are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a chlorine atom, a bromine atom, Examples thereof include those substituted with a halogen atom such as a fluorine atom.
  • the solid catalyst component prepared by using the phthalic acid ester derivative as an electron-donating compound can further increase the effect of the amount of hydrogen on the melt flow rate, that is, improve the hydrogen response. With a large amount, even a small amount can improve the melt flow rate of the polymer.
  • the above esters are also preferably used in combination of two or more. In this case, when the total number of carbon atoms in the alkyl group of the ester used is higher than that of other esters, and the difference is 4 or more, the esters are combined. It is desirable.
  • the above (a), (b) and (c) are converted in the presence of an aromatic hydrocarbon compound (d) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (d) J”).
  • component (d) J) an aromatic hydrocarbon compound
  • the method of preparing the component (A) by contacting is a specific embodiment. Specifically, as the component (d), toluene, xylene, ethylbenzene, or the like having a boiling point of 50 to 150 ° C.
  • Aromatic hydrocarbon compounds are preferably used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • a particularly preferred method for preparing the component (A) in the present invention is to form a suspension from the component (a), the component (c) and the aromatic hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C. Then, a mixed solution formed from the component (b) and the component (d) is brought into contact with the suspension, followed by a reaction method.
  • polysiloxane (hereinafter sometimes simply referred to as “component (e)”), and use a polysiloxane.
  • component (e) a polysiloxane
  • This can improve the stereoregularity or crystallinity of the produced polymer, and further reduce the fine powder of the produced polymer. It becomes possible.
  • Polysiloxane is a polymer having a siloxane bond (one Si—o bond) in the main chain, but is also generically called silicone oil and has a viscosity at 25 ° C. of 0.02 to 100 cm. It is a liquid, viscous, chain, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane at room temperature and having a ratio of 2 / s (2 to: L000 centistokes).
  • linear polysiloxane examples include dimethylpolysiloxane and methylphenolpolysiloxane
  • examples of the partially hydrogenated polysiloxane include methylhydrogenenepolysiloxane having a hydrogenation ratio of 10 to 80%
  • examples of the cyclic polysiloxane include Xamethylcyclotrisiloxane, otamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentanesiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, and modified polysiloxane Examples thereof include dimethylsiloxane substituted with a higher fatty acid group, dimethylsiloxane substituted with an epoxy group, and dimethylsiloxane substituted with a polyoxyalkylene group. Of these, decamethylcyclopentasiloxane and dimethylpolysiloxane are preferred, and decamethylcycl
  • the above components (a), (b) and (c;) and, if necessary, the component (d) or the component (e) are brought into contact to form the component (A).
  • the method for preparing the component (A) is described below. Specifically, a magnesium compound (a) is suspended in a tetravalent titanium halide compound (b) or an aromatic hydrocarbon compound (d), and an electron-donating compound such as phthalic acid diester (c) is suspended. If necessary, a method of obtaining the component (A) by contacting the tetravalent titanium halogen compound (b) can be used.
  • a spherical component having a sharp particle size distribution (A) can be obtained by using a spherical magnesium compound, and even without using a spherical magnesium compound, for example, using a spraying device.
  • the suspension (spray-drying) is performed to form particles by spray-drying, whereby a component (A) having a spherical shape and a sharp particle size distribution can be obtained.
  • the contact of each component is carried out in an inert gas atmosphere, in a state where water and the like are removed, and in a vessel equipped with a stirrer while stirring.
  • the contact temperature is the temperature at the time of contact between the components when the components are in contact, and may be the same temperature as the temperature at which the components are reacted or a different temperature.
  • the contact temperature may be a relatively low temperature range around room temperature when the mixture is simply brought into contact and agitated or mixed, or when dispersing or suspending for denaturation treatment. If so, a temperature range of 40 to 130 ° C is preferred. When the temperature during the reaction is lower than 40 ° C, the reaction does not proceed sufficiently, and the performance of the resulting solid catalyst component becomes insufficient.When the temperature exceeds 130 ° C, the evaporation of the used solvent becomes remarkable. For example, it becomes difficult to control the reaction.
  • the reaction time is at least 1 minute, preferably at least 10 minutes, more preferably at least 30 minutes.
  • the component (a) is suspended in the component (d), and then the component (b) is brought into contact with the component (c) and the component (d).
  • a method of preparing component (A) by reacting, or suspending component (a) in component (d), then contacting component (c), then contacting component (b) and reacting
  • a method for preparing the component (A) can be mentioned.
  • the performance of the final solid catalyst component is improved. Can be. At this time, it is desirable to carry out the reaction in the presence of the aromatic hydrocarbon compound (d).
  • a suspension is formed from the component (a), the component (c) and the aromatic hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C.
  • a preparation method can be cited in which a mixed solution formed from (b) and the component (d) is brought into contact with the suspension and then reacted.
  • Preferred methods for preparing the component (A) in the present invention include the following methods.
  • a suspension is formed from the above component (a), component (c), and aromatic hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C.
  • Component (c) and boiling 5 0 to 150 ° aromatic carbon hydride compounds of C (d) force the mixed solution previously formed and adding the suspension to the mixed solution. Then, the temperature of the obtained mixed solution is increased.
  • the reaction treatment primary reaction treatment
  • the obtained solid substance is washed at room temperature with a liquid hydrocarbon compound, and the washed solid substance is used as a solid product.
  • primary reaction treatment primary reaction treatment
  • the component (b) and an aromatic hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C are newly contacted with the solid substance after washing at 120 to 100 ° C.
  • the operation of washing with a liquid hydrocarbon compound at room temperature is repeated 1 to 10 times to obtain the component (A). You can do it.
  • a suspension obtained by suspending a magnesium compound (a) in an aromatic hydrocarbon compound (d) is used as a tetravalent titanium halide compound (b).
  • a mixed solution of benzene and an aromatic hydrocarbon compound (d) With a mixed solution of benzene and an aromatic hydrocarbon compound (d), and then contact the resulting suspension with an electron-donating compound (c) to obtain a solid product, which is tetravalent
  • a method of preparing the same by contacting a mixed solution of a titanium halide compound (b) with an aromatic hydrocarbon compound (d).
  • an ether solution of an alkylmagnesium halide is brought into contact with a homogeneous solution of tetraalkoxytitanium, tetraalkoxysilane and an aliphatic hydrocarbon compound
  • An example is a method in which the obtained solid product is brought into contact with phthalic acid diester and then brought into contact with the phthalic acid diester and titanium tetrachloride at least once to prepare the solid product. It is more preferable to contact the phthalic acid diester and the tetrachloride titanium twice.
  • the solid component (a) is prepared by adding anhydrous phthalate to a homogeneous solution obtained by reacting 1 magnesium dihalide, an aliphatic hydrocarbon compound and alcohol. After contacting with an acid, a method of preparing by contacting titanium tetrachloride and then contacting phthalic acid diester can be mentioned.
  • a particularly preferred method for preparing the solid catalyst component (A) in the present invention is to use dialkoxymagnesium (a) with an aromatic carbon having a boiling point of 50 to 150 ° C. After suspending in a hydride compound (d), and then contacting the suspension with a tetravalent titanium halide (b), a reaction treatment is performed. At this time, before or after contacting the suspension with the tetravalent titanium halide compound (b), one or two or more electron-donating compounds (c) such as phthalic acid ester are added.
  • ⁇ L Contact at 30 ° C and, if necessary, contact component (e) to carry out reaction treatment to obtain solid product (1).
  • the aging reaction it is desirable to carry out the aging reaction at a low temperature before or after one or more of the electron donating compounds are brought into contact.
  • the tetravalent titanium halide compound (b) is again reduced to -20 to 100 ° in the presence of an aromatic hydrocarbon compound.
  • the reaction is carried out by contact with C to obtain a solid product (2). If necessary, the intermediate washing and the reaction treatment may be repeated a plurality of times.
  • the solid product (2) is washed with a liquid hydrocarbon compound at room temperature by decantation to obtain a solid catalyst component (A).
  • the ratio of each component used in the preparation of the solid catalyst component (A) cannot be unequivocally specified because it varies depending on the preparation method.
  • a tetravalent titanium halide compound is used per mole of the magnesium compound (a).
  • the electron donating compound (c) is 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 0.1 mol.
  • the amount of the aromatic hydrocarbon compound (d) is 0.001 to 500 mol, preferably 0.001 to 100 mol, more preferably 0.1 to 100 mol. 005 to 10 mol
  • the polysiloxane (e) is 0.01 to 100 g, preferably 0.05 to 80 g, more preferably :! ⁇ 50 g.
  • the titanium solid catalyst component (A) in the present invention, magnesium, halogen atoms, the content of the electron-donating compound is not particularly default, preferably, titanium emission is from 1.0 to 8.0 weight 0/0 , preferably 2.0 to 8.0 wt 0/0, more preferably 3.0 to 8.0 wt 0/0 magnesium 10 to 70 weight 0/0, more preferably 1 0 to 50 weight 0/0 , particularly preferably 15 to 40 wt%, more preferably 15-25 weight 0/0, a halogen atom 20 to 90 wt%, more preferably 30 to 85 fold %, Particularly preferably 40 to 80% by weight, more preferably 45 to 75% by weight, and the total amount of the electron donating compound is 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight. %, Particularly preferably 2 to 20% by weight in total.
  • the organic aluminum compound (B) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (B)”) used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention is represented by the above general formula (1).
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound, but R 1 is preferably an ethyl group or an isobutyl group, Q is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and p is preferably 2 or 3, and 3 is particularly preferable. preferable.
  • organoaluminum compound (B) examples include triethylaluminum, getylaluminum chloride, triisobutylaluminum, methylaluminum bromide, and getylaluminum hydride. Can be used. Preferred are triethylaluminum and triisobutylaluminum.
  • the aminosilane compound (C) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (C)”) used in forming the catalyst for polymerization of olefins of the present invention, the above general formula (2) or general formula (3) ) Is used.
  • the aminosilane compound of the general formula (2) is a compound in which an N atom is directly bonded to a Si atom, and the N atom is a compound containing a hydrogen atom and a secondary amino group bonded to an R 2 group.
  • aminosilane compounds include bis (alkylamino) dialkoxysilane, bis (cycloalkylalkylamino) dialkoxysilane, bis (alkyl-substituted cycloalkylamino) dialkoxysilane, and bis (halogen-substituted cycloalkylamino).
  • dialkoxysilane and bis (cycloalkylalkylamino) dialkoxysilane are preferred, and bis (cycloalkylalkylamino) dialkoxysilane is preferable.
  • t-butylamino) dialkoxysilane bis (sec-butylamino) dialkoxysilane, bis (iso-butylamino) dialkoxysilane, bis (iso-propylamino) dialkoxysilane, bis (cyclope Chiruamino) dialkoxysilane and Bis (cyclohexylamino) dialkoxysilane is particularly preferred.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a isoptyl group, a t-butyl group , Pentyl group, isopentyl group, neo-pentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, isoheptyl group, octyl group, isooctyl group and the like.
  • ethyl group, propyl group Preferred are isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl and neo-pentyl.
  • R 2 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. Specifically, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-methylcyclopentyl / le group, and 3-methynolene Cyclopentyl group, 2-ethylcyclopentyl group, 3-propylcyclopentyl group, 3-isopropylcyclopentyl group, 3-butylcyclopentyl group, 3-isobutylcyclopentyl group, 3-t-butylcyclopentyl group, 2, 2- To dimethylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, 2,5-dimethylcyclopentyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 2-ethylcyclohexyl, 3-propylcyclohexyl Xyl group, 3-isopropylcyclohexyl group
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group , Isoptyl, t-butyl, pentyl, hexyl, Examples include a heptyl group and an octyl group, and among them, a methyl group and an octyl group are particularly preferable.
  • aminosilane compounds include bis (methylamino) dimethoxysilane, bis (methylamino) diethoxysilane, bis (ethylamino) dimethoxysilane, bis (ethylamino) diethoxysilane, and bis (pyruamino) dimethyl.
  • Toxoxysilane bis (propylamino) diethoxysilane, bis (isopropylamino) dimethoxysilane, bis (isopropylamino) diethoxysilane, bis (butylamino) dimethoxysilane, bis (butylamino) diethoxysilane, bis (isobutylamino) dimethyl Toxysilane, bis (isobutylamino) diethoxysilane, bis (t-butylamino) dimethoxysilane, bis (t-butylamino) diethoxysilane, bis (sec-butylamino) G) Dimethoxysilane, bis (sec-butylamino) ethoxysilane, bis (cyclopentylamino) dimethoxysilane, bis (cyclopentylamino) diethoxysilane, bis (cyclohexylamino) dimethoxysilane, bis (cyclohe
  • Toxysilane bis (cyclopentylmethylamino) diethoxysilane, bis
  • (1-cyclopentylethylamino) dimethoxysilane, bis (1-cyclopentylethylamino) ditriethoxysilane, etc. can be used, and one or more types can be used.
  • the compound represented by the general formula (3) is a compound in which an N atom of an aminosilane compound is directly bonded to a Si atom, and the N atom is bonded to a hydrogen atom and R 4 .
  • an aminosilane compound include alkyl (alkylamino) dialkoxysilanes, alkyl (cycloalkylamino) dialkoxysilanes, and alkyl (alkyl-substituted cycloalkylamino) dialkoxysilanes.
  • Alkylamino dialkoxysilanes, cycloalkyl (alkylamino) dialkoxysilanes, alkyl (cycloalkylamino) dialkoxysilanes, and decahydronaphthyl (alkylamino) dialkoxysilanes are preferred, and alkyl (alkylamino) dialkoxysilanes, cycloalkyl (alkylamino) ) Dialkoxysilane and decahydronaphthyl (alkylamino) dialkoxysilane are particularly preferred.
  • an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms are preferable, and specifically, a methyl group, an ethylenol group, and n- Propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, isoheptyl, isooctyl, 2- Examples include a methylhexyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and R 4 and R 5 may be the same or different.
  • a monomethylhexynole group and a decahydronaphthyl group are preferred.
  • R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, Alkyl groups such as t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group and the like, and decahydronaphthyl group are preferred.
  • Alkinole (t-ptinoleamino) dialkoxysilane alkyl (iso-propylamino) dialkoxysilane, alkyl (cyclohexylamino) dialkoxysilane, or decahydronaphthyl (alkylamino) dialkoxysilane, wherein R 5 is an alkyl group, is more preferable.
  • n-propyl (alkylamino) dialkoxysilane iso-butyl (alkylamino) dialkoxysilane, cyclopentyl (alkylamino) dialkoxysilane, cyclohexyl (alkylamino) dialkoxysilane, or decahydronaphthyl (alkylamino) dialkoxysilane Is particularly preferred.
  • R 6 in the above general formula (3) is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
  • aminosilane compound examples include decahydronaphthyl (ethylamino) dimethoxysilane, methyl (isopropylamino) dimethoxysilane, ethyl (isopropylamino) dimethoxysilane, and n-propyl (isopropyl).
  • Propylamino) dimethoxysilane isopropyl (isopropylamino) dimethoxysilane, sec-butyl (isopropylamino) dimethoxysilane, t-butyl (isopropylamino) dimethoxysilane, cyclopentyl (isopropyl pyramino) dimethoxysilane, cyclohexyl (cyclohexyl) Isopropylamino dimethoxysilane, 2-methylcyclohexyl (isopropylamino) dimethoxysilane, 2,6-dimethylcyclohexyl (isopropylamino) dimethoxysilane, methyl (n-butylamino) dimethoxysilane, ethyl ( ⁇ -butylamino) dimethoxysilane, ⁇ -propyl ( ⁇ -butylamino) dimethoxysilane
  • an electron-donating compound other than the above-mentioned aminosilane compound (hereinafter simply referred to as “component ( D) ”.)) Can be used.
  • the same electron-donating compound (c) used in the preparation of the solid catalyst component (A) can be used, and is an organic compound containing an oxygen atom or a nitrogen atom, such as alcohols and phenols. , Ethers, esters, ketones, acid halides, aldehydes, amines, amides, nitriles, isocyanates, organic cations containing Si-O-C bonds And the like.
  • organic silicon compounds and ethers such as 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene and 2-isopropyl-12-isopentyl-1,3-dimethoxypropane.
  • the organic silicon compounds include: The following general formula R 8 q S i (OR 9 ) 4 — q (where R 8 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an aryl group, an aralkyl group) Represents an alkylamino group, a cycloalkylamino group, or a polycyclic amino group, which may be the same or different, and R 9 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a bier group. , An aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different, and q is an integer of 1 to 3.
  • alkylalkoxysilane alkyl (cycloalkyl) alkoxysilane, cycloanolequinoleanolekoxysilane, pheninoleanolekoxysilane, alkyl (phenyl) alkoxysilane, alkyl (alkylamino) alkoxysilane, alkylaminoalkoxy Examples thereof include silane, cycloalkyl (alkylamino) alkoxysilane, alkyl (cycloalkylamino) alkoxysilane, polycyclic aminoalkoxysilane, and alkyl (polycyclicamino) alkoxysilane.
  • organosilicon compound (D) examples include di-n-propyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyljetoxysilane, and t-butyl (methyl) dimethyl.
  • preferred combinations with the component (C) include dialkyldialkoxysilane and bis (alkylamino) dialkoxysilane, and dicycloalkyldialkoxysilane and bis (alkylamino) dialkoxy.
  • Sisilane bis (isoquinolino) dimethoxysilane and bis (aquinoleamino) dialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane and alkyl (alkylamino) dialkoxysilane, dicycloalkyldialkoxysilane and alkyl (anolequinoleamino) dia ⁇ / Coxysilane, bis (isoquinolino) dimethoxysilane and alkyl (alkylamino) dialkoxysilane.
  • Specific combinations include diisopropylisopropylmethoxy and bis (ethylamino) diethoxysilane, and t-butyl (methyl) dimethoxysilane.
  • the homopolymerization, random copolymerization or block copolymerization of the olefins is carried out in the presence of the olefin polymerization catalyst of the present invention.
  • the olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 11-pentene, 4-methylenol 1-pentene, and vinylcyclohexane, and these olefins can be used alone or in combination of two or more. .
  • ethylene, propylene and 1-butene are preferably used.
  • Particularly preferred is propylene. In the case of propylene, it can be copolymerized with other olefins.
  • copolymerized olefins examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methylen-111-pentene, vinylcyclohexane, and the like.One or more of these olefins are used in combination. can do. In particular, ethylene and 1-butene are preferably used.
  • the copolymerization of propylene with other olefins includes random copolymerization in which propylene and a small amount of ethylene are used as comonomers in one step, and homopolymerization of propylene in the first step (first polymerization tank).
  • a typical example is a so-called propylene-ethylene block copolymerization in which propylene and ethylene are copolymerized in two stages (second double polymerization tank) or more stages (multistage polymerization tank).
  • the catalyst of the present invention comprising the above-mentioned components (A), (B) and (C) is effective, and has catalytic activity, stereoregularity and / or hydrogenation. Not only the response is good, but also the copolymerization properties and the properties of the obtained copolymer are good.
  • the above-mentioned component (D) may be mixed and used in addition to the component (C) which is a catalyst component of the present invention, or the components (C) and (D) may be separately separated in a multi-stage polymerization tank for block copolymerization. It can also be used. In particular, Can be used for polymerization.
  • the polymerization temperature is 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower
  • the polymerization pressure is 10 MPa or lower, preferably 6 MPa or lower. Either a continuous polymerization method or a batch polymerization method is possible. Further, the polymerization reaction may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.
  • component (A), component (B) and component (C) also referred to as “main polymerization”
  • catalyst activity, stereoregularity and in order to further improve the properties of the resulting particles it is desirable to carry out prepolymerization prior to the main polymerization.
  • monomers such as olefins or styrene can be used in the same manner as in the main polymerization. More specifically, components in the presence of Orefin compound (A), contacting the component (B) and / or component (C), the component (A) per 1 8 0.
  • the order of contact of each component and the monomer is arbitrary.
  • the component (B) is first charged in a prepolymerization system set in an inert gas atmosphere or a gas atmosphere for performing polymerization such as propylene.
  • the olefins such as propylene and Z or one or more other olefins Contact.
  • the prepolymerization temperature is optional and is not particularly limited, but is preferably 110. The range is from C to 70 ° C, and more preferably from 0 ° C to 50 ° C.
  • component (C) When polymerization of an olefin is carried out in the presence of the olefin polymerization catalyst of the present invention, higher stereoregularity is maintained and hydrogen response is improved as compared with the case where a conventional catalyst is used. Also, depending on the structure of component (C), catalytic activity and stereoregularity are improved as compared with the case where a conventional catalyst is used. That is, when the catalyst of the present invention is used for polymerization of olefins, the structure of component (C) maintains high stereoregularity, improves hydrogen response, and enhances catalytic activity and stereoregularity. The effect of improving the properties was confirmed. (Example)
  • a 2000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently purged with nitrogen gas was charged with 150 g of diethoxymagnesium and 75 Oml of toluene to form a suspension.
  • the suspension was then placed in a solution of toluene 45 Om 1 and titanium tetrachloride 30 Om 1 preloaded in a 2000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and well purged with nitrogen gas. Was added. Then, the suspension was reacted at 5 ° C for 1 hour. Thereafter, 22.5 ml of phthalic acid-n-butyl was added to the mixture, the temperature was raised to 100 ° C, and the reaction was carried out for 2 hours with stirring.
  • the product is washed four times with 1300 ml of toluene at 80 ° C, 1200 ml of toluene and 30 Om1 of titanium tetrachloride are newly added, and the reaction is performed at 110 ° C for 2 hours with stirring. Done. The intermediate washing and the second treatment were repeated once more. Next, the product was washed with 130 Om 1 of heptane at 40 ° C. seven times, filtered and dried to obtain a powdery solid catalyst component. The content of titanium in the solid component was measured and found to be 3.1% by weight.
  • the catalytic activity indicating the amount (F) g of the produced polymer per 1 g of the polymerization time per 1 g of the solid catalyst component was calculated by the following formula.
  • the polymer (G) insoluble in n-heptane after continuous extraction of the polymer with boiling n-heptane for 6 hours was dried, weighed, and the weight of the polymer insoluble in boiling polymer (HI) was determined. , Weight%))) was calculated from the following equation.
  • Measuring method of xylene dissolved component 4. Og polymer was charged in 20 Oml of para-xylene, and the polymer was dissolved at a boiling point (138 ° C) for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 23 ° C, and the dissolved component and the insoluble component were separated by filtration. The dissolved component was dried by heating, and the obtained polymer was used as a xylene dissolved component (xs) (% by weight). The value of the melt index (Ml) indicating the melt flow rate of the polymer was measured according to ASTM D1238 and JISK7210.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymerization catalyst was formed and polymerized using bis (sec-butylamino) diethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane. Catalyst formation and polymerization were performed. Table 1 shows the obtained results.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymerization catalyst was formed and polymerized using bis (iso-butylamino) ethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane. Catalyst formation and polymerization were performed. Table 1 shows the obtained results.
  • Example 5
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymerization catalyst was formed using bis (iso-propylamino) diethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane. A polymerization catalyst was formed and polymerization was performed. Table 1 shows the obtained results.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymerization catalyst was formed and polymerized using bis (cyclopentylamino) dimethoxysilane instead of bis (t_petit / reamino) dimethoxysilane. Was formed and polymerized. Table 1 shows the obtained results.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymerization catalyst was formed and polymerized using bis (cyclohexylamino) dimethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane. Formation and polymerization took place. Table 1 shows the obtained results.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 2 except that a polymerization catalyst was formed using ethyl (t-butylamino) dimethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane, and a catalyst for polymerization was formed. Polymerization was performed. Table 1 shows the obtained results.
  • the formation and polymerization of the polymerization catalyst were performed under the same conditions as in Example 2 except that the formation and polymerization of the polymerization catalyst were performed using ethyl (t-butylamino) diethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane. Done. Table 1 shows the obtained results.
  • the formation and polymerization of the polymerization catalyst were carried out under the same conditions as in Example 2 except that the polymerization catalyst was formed and polymerized using isoptyl (t-butylamino) ethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane. Polymerization was performed. Table 1 shows the obtained results.
  • the polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 2 except that the polymerization catalyst was formed and polymerized using bis (t-butylamino) dimethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane.
  • Table 1 shows the obtained results.
  • the formation and polymerization of the polymerization catalyst were carried out under the same conditions as in Example 2 except that the polymerization catalyst was formed and polymerization was performed using ethyl (isopropynoleamino) diethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane. went. Table 1 shows the obtained results.
  • the formation and polymerization of the polymerization catalyst were carried out under the same conditions as in Example 2 except that the polymerization catalyst was formed and polymerized using ethyl (cyclohexynoleamino) diethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane. Was done. Table 1 shows the obtained results.
  • the formation and polymerization of the polymerization catalyst were carried out under the same conditions as in Example 2 except that a polymerization catalyst was formed and used instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane, instead of using hexyl (t-butylamino) dimethoxysilane.
  • a polymerization catalyst was formed and used instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane, instead of using hexyl (t-butylamino) dimethoxysilane.
  • Table 1 shows the obtained results.
  • Example 16 The polymerization catalyst was prepared under the same conditions as in Example 2 except that the polymerization catalyst was formed and polymerized using cyclopentyl (isopropynoleamino) diethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane. Was formed and polymerized. Table 1 shows the obtained results.
  • a round bottom flask with a capacity of 100 Om 1 equipped with a stirrer and sufficiently purged with nitrogen gas was charged with 32 g of cut magnesium for Grignard.
  • a mixture of 120 g of butyl chloride and 500 ml of dibutyl ether was dropped into the magnesium at 50 ° C. over 4 hours, and then reacted at 60 ° C. for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, and the solid content was removed by filtration to obtain a magnesium compound solution.
  • a polymerization catalyst was formed and polymerization was carried out in the same manner as in Example 8, except that the solid catalyst component obtained above was used. Table 1 shows the obtained results.
  • the temperature of the mixed solution was raised to 110 ° C. over 4 hours, and 2.68 ml of diisobutyl phthalate was added thereto and reacted for 2 hours.
  • the liquid portion was removed by filtration, and the remaining solid component was washed with decane and hexane at 110 ° C until no free titanium compound was detected, and then filtered and dried to obtain a powdery solid.
  • a catalyst component was obtained. The titanium content of the solid catalyst component was measured and found to be 3.1% by weight.
  • the formation and polymerization of the polymerization catalyst were carried out under the same conditions as in Example 2 except that the polymerization catalyst was formed and polymerization was performed using decahydronaphthyl (methylamino) diethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane. Polymerization was performed. Table 1 shows the obtained results.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymerization catalyst was formed and polymerized using cyclohexylmethyldimethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane. Was performed. Table 1 shows the obtained results.
  • a solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymerization catalyst was formed using bis (getylamino) dimethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane, and the hydrogen gas amount during polymerization was set to 8 liters.
  • the components were prepared, and a polymerization catalyst was formed and polymerization was performed. Table 1 shows the obtained results.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 2 except that a polymerization catalyst was formed and polymerization was performed using getylaminotriethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane, and the formation and polymerization of a polymerization catalyst were performed. Done. Gain The results are shown in Table 1.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 18 except that cyclohexylmethyldimethoxysilane was used instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane to form and polymerize a polymerization catalyst. Catalyst formation and polymerization were performed. Table 1 shows the obtained results.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 19 except that a polymerization catalyst was formed and polymerization was performed using cyclohexylmethyldimethoxysilane instead of ethyl (t-butylamino) dimethoxysilane, and a polymerization catalyst was formed. And polymerization was carried out. Table 1 shows the obtained results.
  • Example 4 45, 300 97.6 180 1.8
  • Example 6 46, 300 98.3 75 1.4
  • Example 20 48, 500 98.0 60 1.7
  • Comparative Example 7 27, 500 96.9 25 2.3
  • alcohols can be added to the polymerization system to prevent gel formation in the final product.
  • specific examples of alcohols include ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and the like, and the amount of use is 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 2 mol, per 1 mol of component (B).
  • component (B) is the titanium atom in component (A). It is used in the range of 1 to 2000 mol, preferably 50 to 1000 mol, per mol.
  • Component (C) is used in an amount of from 0.002 to 10 mol, preferably from 0.01 to 2 mol, particularly preferably from 0.1 to 0.5 mol, per 1 mol of component (B).
  • the component (D) When the component (D) is used in combination, it is used in an amount of 0.002 to 10 mol, preferably 0.01 to 2 mol, particularly preferably 0.01 to 0.5 mol, per 1 mol of the component (B), Further, it is used in the range of 0.001 to 10 moles, preferably 0.01 to 10 moles, particularly preferably 0.01 to 2 moles per mole of the component (C).
  • each component is arbitrary, but first, the organoaluminum compound (B) is charged into the polymerization system, then the force of contacting the aminosilane compound (C), the component (C) and the component ( It is desirable to contact the solid catalyst component (A) by contacting the component (C) or the component (C) and the component (D) in any order.
  • the organoaluminum compound (B) is charged into the polymerization system, and the component (A) and the component (C), or the components (C) and (D) are brought into contact with each other in advance, and brought into contact with each other.
  • component (A) and the component (C) or the component (C) and the component (D) are charged into a polymerization system and contacted to form a catalyst.
  • component (A) and the component (C) or the component (C) and the component (D) are charged into a polymerization system and contacted to form a catalyst.
  • the polymerization method of the present invention can be carried out in the presence or absence of an organic solvent, and the olefin monomer such as propylene can be either gas or liquid.
  • the catalyst for polymerization of olefins of the present invention exhibits higher hydrogen activity and can obtain olefin polymers in high yield while maintaining high stereoregularity at a high level. Accordingly, general-purpose polyolefins can be provided at low cost, and are expected to be very useful for producing copolymers of olefins having high functionality.

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Abstract

A catalyst for polymerizing olefins which is formed from a solid catalyst component containing magnesium, titanium, a halogen atom and an electron donating compound, an organoaluminum compound represented by a general formula: R1pAlQ3-p, and (C) an aminosilane compound represented by (R2NH)2Si(OR3)2 or (R4NH) R5Si(OR6)2; and a method for producing olefin polymers which comprises carrying out in the presence of said catalyst. The above catalyst and the above polymerization method allow the production of a polymer having high stereoregurality in good yield with high catalytic activity, and also exhibits good hydrogen response.

Description

明細書 ォレフィン類重合用触媒およびこれを用いたォレフィン類重合体の製造方法 技術分野  Technical Field Catalyst for polymerization of olefins and method for producing olefin polymer using the same
本発明は、 ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、 かつ水素量の メルトフローレ一トへの大ぎな効果、いわゆる水素レスポンスの良好なォレフ ィン類の重合用触媒およびそれを使用するォレフイン類の重合体の製造方法 に関するものである。 背景技術  An object of the present invention is to provide a catalyst for polymerization of orefins which can maintain a high degree of stereoregularity and yield of a polymer and has a great effect on the amount of hydrogen on the melt flow rate, that is, a so-called good hydrogen response. The present invention relates to a method for producing a polymer of olefins. Background art
従来、 プロピレンなどのォレフィン類の重合においては、 マグネシウム、 チ タン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成 分が知られている。 また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物おょぴ有機 ケィ素化合物から成るォレフィン類重合用触媒の存在下に、ォレフィン類を重 合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。例えば、特許文献 1 (特 開昭 5 7— 6 3 3 1 0号公報） 並びに特許文献 2 (特開昭 5 7— 6 3 3 1 1号 公報） においては、 マグネシウム化合物、 チタン化合物および電子供与体を含 有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および S i— O— C結合を有 する有機ケィ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、特に炭素数が 3 以上のォレフィン類を重合させる方法が提案されている。 しかしながら、 これ らの方法は、 高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分に満足し たものではなく、 より一層の改良が望まれていた。  Conventionally, in the polymerization of olefins such as propylene, a solid catalyst component containing magnesium, titanium, an electron-donating compound and a halogen as essential components has been known. In addition, many methods have been proposed for polymerizing or copolymerizing olefins in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising the solid catalyst component, an organoaluminum compound or an organosilicon compound. For example, in Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-63310) and Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-63311), a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor are disclosed. Using a catalyst consisting of a combination of a solid catalyst component containing a solid, an organoaluminum compound and an organosilicon compound having a Si—O—C bond to polymerize olefins having 3 or more carbon atoms Has been proposed. However, these methods are not always satisfactory for obtaining a high stereoregular polymer in a high yield, and further improvement has been desired.
また、 特許文献 3 (特開平 1一 3 1 5 4 0 6号公報） においては、 ジェトキ シマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを 接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体 05 002672 Also, in Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11-315406), titanium tetrachloride is brought into contact with a suspension formed of jet methoxy magnesium and alkylbenzene, and then phthalic acid dichloride is added. Solid by reacting 05 002672
生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩ィヒチタンと 接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化 合物およぴ有機ケィ素化合物より成るプロピレン重合用触媒および該触媒の 存在下でのプロピレンの重合方法が提案されている。 A solid catalyst component prepared by contacting the solid product with a tetrachloride titanium salt in the presence of an alkylbenzene, and a propylene polymer comprising an organoaluminum compound and an organosilicon compound. A catalyst and a method for polymerizing propylene in the presence of the catalyst have been proposed.
上記各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触 媒残渣を除去する所謂脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せ て立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めること に注力したものであり、 それぞれ成果を上げているが、 このような目的の触媒 改良も引き続き望まれている。  Each of the above-mentioned prior arts has a high activity enough to eliminate a so-called deashing step of removing catalyst residues such as chlorine and titanium remaining in the produced polymer, and also has a stereoregular polymer. The focus was on improving the yield of the catalyst and increasing the sustainability of the catalyst activity during the polymerization, and each has achieved results. However, catalyst improvement for such purposes is also continuously desired.
ところで、上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、 自動車或いは家 電製品などの成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。 こ れらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、 各種の成型機により 成型されるが、特に射出成型でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマ 一の流動性 （メルトフローレート、 MF R) が高いことが要求されることがあ り、特に自動車材料向けの高機能性ブロック共重合体のコスト低減のために共 重合反応器内で、 ォレフィン系熱可塑性エラストマ一 （以下、 「T P O」 とい う。 ） 生産に必要なだけの共重合体を生産し、 製造後に新たに別途合成した共 重合体を添加することなく直接重合反応器内で Τ Ρ Οを作り上げる方法、すな わち、 当業界で言う直重によるリアクターメイド T P Οの生産においては、 最 終製品のメルトフローレートを充分に大きく保ち、射出成型しゃすくするため 、ホモ重合段階でのメルトフローレートは 2 0 0以上の値を求められる場合が あり、そのためポリマーのメルトフローレートを上げるべく多くの研究がなさ れている。  By the way, polymers obtained using the above-mentioned catalysts are used for various applications such as containers and films, in addition to molded products such as automobiles and home appliances. These are produced by melting polymer powder produced by polymerization and molding by various molding machines. In particular, when manufacturing large molded products by injection molding, the fluidity (melt flow rate) of the molten polymer is high. MF R) may be required to be high. Particularly, in order to reduce the cost of high-performance block copolymers for automotive materials, olefin-based thermoplastic elastomers (hereinafter referred to as This method is called “TPO.” A method that produces as many copolymers as necessary for production, and creates 内 Ρ 直接 directly in the polymerization reactor without adding a newly separately synthesized copolymer after production. In other words, in the production of reactor-made TP II by direct weight, which is referred to in the industry, in order to maintain the melt flow rate of the final product at a sufficiently high level and to make the injection molding crumble, the melt flow at the homopolymerization stage The melt rate may be required to be greater than 200, and many studies have been made to increase the melt flow rate of the polymer.
メルトフローレートは、 ポリマーの分子量に大きく依存する。 当業界におい てはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加 することが一般に行なわれている。 このとき低分子量のポリマーを製造する場 合、即ち高メルトフローレートのポリマーを製造するためには通常多くの水素 を添加する力 バルタ重合装置において、特にリアクターの耐圧にはその安全 2672 Melt flow rate is highly dependent on the molecular weight of the polymer. It is common in the art to add hydrogen as a molecular weight regulator of the resulting polymer during the polymerization of propylene. In this case, when producing a low molecular weight polymer, that is, for producing a polymer having a high melt flow rate, a large amount of hydrogen is usually added to a balta polymerization apparatus. 2672
性から限界があり、 添カ卩し得る水素量にも制限がある。 また、 気相重合おいて もより多くの水素を添カ卩するためには重合するモノマーの分圧を下げざるを 得ず、 この場合生産性が低下することになる。 また水素を多量に使用すること はコスト面での問題も生ずる。 従って、 より少ない水素量で高メルトフローレ ートのポリマーが製造できるような、いわゆる水素量のメルトフローレートへ の効果が従来の触媒よりも高い触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術で は上述の直重による T P Oの製造の問題を根本的に解決するには充分ではな かつた。 There is a limit from the nature, and the amount of hydrogen that can be added is also limited. In addition, even in gas phase polymerization, in order to add more hydrogen, it is necessary to lower the partial pressure of the monomer to be polymerized, and in this case, the productivity is reduced. Also, using a large amount of hydrogen raises a cost problem. Therefore, there has been a demand for the development of a catalyst having a higher effect on the melt flow rate of hydrogen, which is higher than that of a conventional catalyst, so that a polymer having a high melt flow rate can be produced with a smaller amount of hydrogen. However, this was not enough to fundamentally solve the above-mentioned problem of TPO production due to the direct weight.
より少ない水素量で高メルトフローレートのポリマーが製造できる触媒と して、 特許文献 4 (国際公開公報 WO 2 0 0 4 / 0 1 6 6 6 2 A 1 ) におい て、 マグネシウム、 チタン、 ハロゲン元素、 及び電子供与体を必須とする触媒 固体成分、 有機アルミ-ゥム化合物、 及び S i (O R 1 ) 3 (N R 2 R 3) で表 される有機ケィ素化合物が含まれるォレフィン重合又は共重合用触媒が記載 されているが、 このような触媒はいまだ少ないのが実情である。 As a catalyst capable of producing a polymer having a high melt flow rate with a smaller amount of hydrogen, Patent Document 4 (International Publication WO 2004 / 016662A1) describes a magnesium, titanium, and halogen element. , And a catalyst that essentially requires an electron donor. An olefin polymerization or copolymerization containing a solid component, an organic aluminum compound, and an organic silicon compound represented by Si (OR 1 ) 3 (NR 2 R 3 ). Although catalysts for use are described, there are still few such catalysts.
すなわち、本発明の目的は、 ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持で き、 かつ水素量のメルトフローレートへの大きな効果、 いわゆる水素レスポン スの良好なォレフィン類の重合用触媒おょぴそれを使用するォレフインの重 合体の製造方法を提供することにある。 発明の開示  That is, an object of the present invention is to provide a catalyst for polymerization of olefins that can maintain a high degree of stereoregularity and yield of a polymer and has a large effect on the melt flow rate of hydrogen, that is, a so-called good hydrogen response. (4) An object of the present invention is to provide a method for producing a polymer of olefin using the same. Disclosure of the invention
かかる実情において、 本発明者らは、 鋭意検討を重ねた結果、 マグネシウム 、 チタン、 ハロゲン及び電子供与性ィヒ合物を含有する固体触媒成分、 有機アル ミニゥム化合物、ならびに特定の構造を有するアミノシラン化合物から形成さ れる触媒が、上記の従来触媒よりォレフィン類の重合用触媒として好適である ことを見出し、 本発明を完成するに至った。  Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies and found that a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donating compound, an organic aluminum compound, and an aminosilane compound having a specific structure It has been found that the catalyst formed from is more suitable as a catalyst for polymerization of olefins than the above-mentioned conventional catalyst, and has completed the present invention.
すなわち、 本発明は、 （A) マグネシウム、 チタン、 ハロゲン原子および電 子供与性化合物を含有する固体触媒成分、  That is, the present invention provides: (A) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, a halogen atom and an electron-donating compound,
( B ) 下記一般式 （1 ) ； JP2005/002672
Figure imgf000006_0001
(B) the following general formula (1); JP2005 / 002672
Figure imgf000006_0001
(式中、 R1は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Qは水素原子あるいはハロ ゲン原子を示し、 pは 0く p 3の実数である。 ） で表される有機アルミニゥ ム化合物、 および (Wherein, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p is 0 and a real number of p 3). and
(C) 下記一般式 ( 2 ) ；  (C) the following general formula (2);
(R2NH) 2 S i (O R3) 2 ( 2 ) (R 2 NH) 2 S i (OR 3 ) 2 (2)
(式中、 R2は炭素数 1〜1 2のアルキル基、 シクロアルキル基およびその誘 導体、 フエニル基、 ビュル基、 ァリル基、 ァラルキル基のいずれかで、 同一ま たは異なっていてもよく、 R3は炭素数 1〜1 2のアルキル基、 シクロアルキ ル基、 フエニル基、 ビニル基、 ァリル基、 ァラルキル基を示し、 同一または異 なっていてもよい。）で表されるアミノシランィ匕合物、及び下記一般式（3 ) ； (R NH) R5 S i (O R6) 2 ( 3 ) (In the formula, R 2 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group and a derivative thereof, a phenyl group, a butyl group, an aryl group, or an aralkyl group, which may be the same or different. And R 3 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an aryl group, or an aralkyl group, which may be the same or different. And the following general formula (3): (R NH) R 5 S i (OR 6 ) 2 (3)
(式中、 R4、 R5は炭素数 1〜 8の直鎖または分岐状アルキル基、 シクロアル キル基おょぴそれらの誘導体、 ビュル基、 ァリル基、 ァラルキル基を示し、 同 一または異なってもよく、 R6は炭素数 1〜1 2の直鎖または分岐状アルキル 基であり、 同一または異なってもよい。 ） で表わされるアミノシラン化合物か ら選ばれる 1種以上のアミノシラン化合物、から形成されることを特徴とする ォレフィン類重合用触媒を提供するものである。 (In the formula, R 4 and R 5 represent a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group or a derivative thereof, a butyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and may be the same or different. at best, R 6 is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 1 2 carbon atoms, may be the same or different.) aminosilane represented by compounds or al least one aminosilane compound selected, formed from And a catalyst for polymerization of olefins.
また、本発明は、前記ォレフィン類重合用触媒の存在下に行なうことを特徴 とするォレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。  The present invention also provides a method for producing an olefin polymer, which is carried out in the presence of the olefin polymerization catalyst.
本発明のォレフィン類重合用触媒は、従来の触媒よりもポリマーの立体規則 性及ぴ収率を高度に維持でき、かつ水素量のメルトフローレ一トへの大きな効 果 （以後単に 「水素レスポンス」 ということがある） が得られる。 従って、 重 合に際して用いる水素量を削減できることや触媒の活性が高いなどの機能に より、汎用ポリオレフインを低コストで提供し得ると共に、 高機能性を有する ォレフィン類の重合体の製造において有用性が期待される。 図面の簡単な説明 第 1図は、 本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャートである 発明を実施するための最良の形態 The catalyst for polymerization of olefins of the present invention can maintain the stereoregularity and yield of the polymer at a higher level than conventional catalysts, and has a large effect on the melt flow rate of hydrogen (hereinafter simply referred to as “hydrogen response”). Is sometimes obtained). Therefore, functions such as the ability to reduce the amount of hydrogen used in polymerization and the high activity of the catalyst can provide general-purpose polyolefins at low cost, and are useful in the production of highly functional polymers of olefins. Be expected. Brief Description of Drawings FIG. 1 is a flowchart showing the steps for preparing the polymerization catalyst of the present invention.
本発明のォレフィン類重合用触媒のう.ち固体触媒成分 （A) (以下、 「成分 (A) J ということがある。 ） は、 マグネシウム、 チタン、 ハロゲン原子およ び電子供与性ィ匕合物を含むものであり、 具体的には、 （a ) マグネシウム化合 物、 （b ) 4価のチタンハロゲン化合物おょぴ （c ) 電子供与性化合物を接触 して得ることができる。 マグネシウム化合物 （以下単に 「成分 （a ) というこ とがある」 としては、 ジハロゲン化マグネシウム、 ジアルキルマグネシウム、 ハロゲン化アルキルマグネシウム、 ジアルコキシマグネシウム、 ジァリールォ キシマグネシゥム、ハロゲン化アルコキシマグネシゥムあるいは脂肪酸マグネ シゥム等が挙げられる。 これらのマグネシウム化合物の中、 ジハロゲン化マグ ネシゥム、 ジハ口ゲン化マグネシゥムとジアルコキシマグネシゥムの混合物、 ジアルコキシマグネシゥムが好ましく、特にジアルコキシマグネシゥムが好ま しく、 具体的にはジメトキシマグネシウム、 ジエトキシマグネシウム、 ジプロ ポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシゥ ム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙 げられ、 ジェトキシマグネシウムが特に好ましい。  The solid catalyst component (A) (hereinafter sometimes referred to as “component (A) J)” of the catalyst for polymerization of olefins of the present invention comprises magnesium, titanium, a halogen atom and an electron-donating compound. Specifically, it can be obtained by contacting (a) a magnesium compound, (b) a tetravalent titanium halide compound, and (c) an electron donating compound. Hereinafter, simply referred to as “component (a)” includes magnesium dihalide, dialkylmagnesium, alkylmagnesium halide, dialkoxymagnesium, diaryloxymagnesium, halogenated alkoxymagnesium or fatty acid magnesium. Among these magnesium compounds, magnesium dihalide, magnesium dihalide A mixture of aluminum and dialkoxymagnesium, preferably a dialkoxymagnesium, more preferably a dialkoxymagnesium, specifically, dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, ethoxymethoxy Magnesium, ethoxypropoxymagnesium, butoxyethoxymagnesium and the like can be mentioned, with ethoxymagnesium being particularly preferred.
また、 これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲ ン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。上記 のジアルコキシマグネシゥムは、単独あるいは 2種以上併用することもできる 更に、好適に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状 であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジ アルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布 を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱レ、操作性 が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけ るフィルタ一の閉塞等の問題が解決される。 上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく 、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることも出来る。具体的にその粒 子の形状は、 長軸径 Lと短軸径 Wとの比 （L/W) が 3以下であり、 好ましく は 1〜2であり、 より好ましくは:！〜 1. 5である。 These dialkoxymagnesiums may be obtained by reacting magnesium metal with an alcohol in the presence of a halogen-containing organic metal or the like. The dialkoxymagnesiums described above can be used alone or in combination of two or more.Furthermore, the dialkoxymagnesiums preferably used are in the form of granules or powders, and the shapes thereof are irregular or spherical. obtain. For example, when a spherical dialkoxymagnesium is used, a polymer powder having a better particle shape and a narrower particle size distribution can be obtained. Problems such as clogging of a filter in a polymer separation device caused by fine powder contained in the coalesced powder are solved. The above-mentioned spherical dialkoxymagnesium does not necessarily have to be a true sphere, but an oval or potato-shaped one can also be used. Specifically, the shape of the particles is such that the ratio (L / W) of the major axis diameter L to the minor axis diameter W is 3 or less, preferably 1 to 2, and more preferably:! ~ 1.5.
また、 上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は 1〜200 μιηのものが 使用し得る。 好ましくは 5〜 1 50 mである。 球状のジアルコキシマグネシ ゥムの場合、平均粒径は 1〜： ί θ θ μηκ好ましくは 5〜50 μιηであり、 さら に好ましくは 1 0〜40 / mである。 また、 その粒度については、 微粉及び粗 粉が少なく、かつ粒度分布の狭いものを使用することが好ましい。具体的には 、 5 μπι以下の粒子が 20 %以下であり、 好ましくは 1 0 %以下である。 一方 、 1 00 μηι以上の粒子が 1 0%以下であり、 好ましくは 5 %以下である。 更 にその粒度分布を D 90/Ό 1 0 (ここで、 D 90は積算粒度で 90%におけ る粒径、 D 1 0は積算粒度で 1 0%における粒度である。 ） で表すと 3以下で あり、 好ましくは 2以下である。  The dialkoxymagnesium having an average particle diameter of 1 to 200 μιη can be used. Preferably it is 5 to 150 m. In the case of a spherical dialkoxymagnesium, the average particle diameter is 1 to: ίθθμηκ, preferably 5 to 50 μιη, and more preferably 10 to 40 / m. As for the particle size, it is preferable to use one having a small amount of fine powder and coarse powder and a narrow particle size distribution. Specifically, the particle size of 5 μπι or less is 20% or less, and preferably 10% or less. On the other hand, particles of 100 μηι or more are 10% or less, and preferably 5% or less. Furthermore, the particle size distribution is expressed as D 90 / Ό10 (where D 90 is the particle size at 90% of the integrated particle size, and D 10 is the particle size at 10% of the integrated particle size). And preferably 2 or less.
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭 5 8-41 32号公報、特開昭 62— 5 1 6 3 3号公報、特開平 3— 7434 1 号公報、特開平 4一 368 39 1号公報、特開平 8— 733 88号公報などに 例示されている。  The method for producing the spherical dialkoxymagnesium as described above is described in, for example, JP-A-58-4132, JP-A-62-151633, JP-A-3-74341, and JP-A-4 This is exemplified in JP-A-368391, JP-A-8-73388, and the like.
また、 ジアルコキシマグネシウムを成分 （a) として用いる場合、 後述する 4価のチタンハロゲン化合物 (b) を接触させる前にテトラクロロシランゃト リクロロシランのようなハロゲン化ケィ素化合物を接触させてジアルコキシ 本発明における成分（A) の調製に用いられる 4価のチタンハロゲン化合物 (b) (以下 「成分 （b) 」 ということがある。 ） は、 一般式； T i (OR7) nX4_n (式中、 R7は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Xはハロゲン原子を 示し、 nは 0 n≤4の整数である。 ） で表されるチタンハライドもしくはァ ルコキシチタンハライド群から選択される化合物の 1種或いは 2種以上であ る。 2 When dialkoxymagnesium is used as the component (a), the dialkoxymagnesium may be contacted with a halogenated silicon compound such as tetrachlorosilanetrichlorosilane before contacting the tetravalent titanium halide compound (b) described below. The tetravalent titanium halogen compound (b) (hereinafter sometimes referred to as “component (b)”) used for preparing the component (A) in the present invention has a general formula: T i (OR 7 ) n X 4 _ wherein, in the formula, R 7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and n represents an integer of 0 n ≤ 4. The titanium halide or alkoxy titanium halide represented by the following formula: One or more compounds selected from the group. 2
具体的には、 チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、 チタンテトラ プロマイド、チタンテトラアイォダイド等のチタンテトラハラィドが例示され 、 アルコキシチタンハライドとしてメ トキシチタントリクロライド、 エトキシ チタントリクロライド、 プロポキシチタントリクロライド、 n—ブトキシチタ ントリクロライド、 ジメ トキシチタンジクロライド、 ジェトキシチタンジクロ ライド、 ジプロポキシチタンジクロライド、 ジー n—ブトキシチタンジクロラ イド、 トリメ トキシチタンクロライド、 トリエトキシチタンクロライド、 トリ プロポキシチタンクロライド、 トリー n—ブトキシチタンクロライド等が例示 される。 これらのうち、 チタンテトラハラィドが好ましく、 特に好ましくはチ タンテトラクロライドである。これらチタン化合物は単独あるいは 2種以上併 用することもできる。 Specifically, titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride, titanium tetrapromide and titanium tetraiodide are exemplified as titanium halides, and methoxytitanium trichloride, ethoxy titanium trichloride, and propoxytitanium trichloride as alkoxytitanium halides. Chloride, n-butoxytitanium trichloride, dimethoxytitanium dichloride, jetoxytitanium dichloride, dipropoxytitanium dichloride, g-n-butoxytitanium dichloride, trimethoxytitanium chloride, triethoxytitanium chloride, tripropoxytitanium chloride, tri-n —Butoxytitanium chloride and the like. Of these, titanium tetrahalide is preferred, and titanium tetrachloride is particularly preferred. These titanium compounds can be used alone or in combination of two or more.
本発明における固体触媒成分（ A)の調製に用いられる電子供与性化合物（以 下、 単に 「成分 （c ) 」 ということがある。 ） は、 酸素原子あるいは窒素原子 を含有する有機化合物であり、 例えばアルコール類、 フエノール類、 エーテル 類、 エステル類、 ケトン類、 酸ハライド類、 アルデヒ ト類、 アミン類、 アミ ド 類、 二トリル類、 イソシァネート類、 S i— O— C結合または S i— N— C結 合を含む有機ケィ素化合物などが挙げられる。  The electron-donating compound (hereinafter, may be simply referred to as “component (c)”) used for preparing the solid catalyst component (A) in the present invention is an organic compound containing an oxygen atom or a nitrogen atom, For example, alcohols, phenols, ethers, esters, ketones, acid halides, aldehydes, amines, amides, nitriles, isocyanates, Si—O—C bonds or Si—N — Organic silicon compounds containing a C bond.
具体的には、 メタノール、 エタノール、 n—プロパノール、 2—ェチルへキ サノール等のアルコール類、 フエノール、 クレゾール等のフエノール類、 メチ ノレエーテノレ、 ェチノレエーテノレ、 プロピ /レエーテノレ、 ブチノレエーテノレ、 アミーノレ エーテ^/、 ジフェニーノレエーテ Λ^、 9 , 9—ビス （メ トキシメチ フノレォレ ン、 2 -イソプロピル一 2—イソペンチルー 1、 3—ジメ トキシプロパン等の エーテル類、 ギ酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ビニル、 酢酸プロピル、 酢酸オタ チル、 酢酸シクロへキシル、 プロピオン酸ェチル、 酪酸ェチル、 安息香酸ェチ ル、 安息香酸プロピル、 安息香酸プチル、 安息香酸ォクチル、 安息香酸シクロ へキシル安息香酸フエ-ル、 Ρ―トルィル酸メチル、 Ρ—トルィル酸ェチル、 ァ-ス酸メチル、 ァニス酸ェチル等のモノカルボン酸エステル類、 マロン酸ジ ェチノレ、 マロン酸ジプロピノレ、 マロン酸ジプチノレ、 マロン酸ジイソプチノレ、 マ 2005/002672 Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and 2-ethylhexanol, phenols such as phenol and cresol, methinooleatenole, etinoleatenole, propyleoleatenole, butinoleatenole, Aminoleate ^ /, dipheninoleate Λ ^, 9,9-bis (Methoxymethoxy phenol, 2-isopropyl-12-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, etc., methyl formate, ethyl acetate, vinyl acetate , Propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, ethyl ethyl butyrate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate benzoate, Ρ ―Methyl toluate, Ρ-ethyl toluate, ground Methyl, monocarboxylic acid esters such as Anisu acid Echiru, malonate Echinore, Jipuropinore malonic acid, Jipuchinore malonic acid, Jiisopuchinore malonic acid, Ma 2005/002672
口ン酸ジペンチル、 マロン酸ジネオペンチル、 ィソプロピルブロモマロン酸ジ ェチノレ、 プチ/レブロモマロン酸ジェチノレ、 ジイソプチ/レブロモマロン酸ジェチ ノレ、 ジイソプロマロン酸ジェチノレ、 ジプチルマロン酸ジェチノレ、 ジイソプチノレ マロン酸ジェチル、 ジィソペンチルマロン酸ジェチル、 ィソプロピルブチルマ 口ン酸ジェチル、 イソプロピルイソペンチルマ口ン酸ジメチル、 ビス （ 3—ク ロロ一 n—プロピノレ） マロン酸ジェチ^ ビス （3—プロモー n—プロピノレ） マロン酸ジェチル、 マレイン酸ジェチル、 マレイン酸ジブチル、 アジピン酸ジ メチル、 アジピン酸ジェチル、 アジピン酸ジプロピル、 アジピン酸ジプロピル 、 アジピン酸ジプチル、 アジピン酸ジイソデシル、 アジピン酸ジォクチル、 フ タル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸ジエステノレ類 、 ァセトン、 メチルェチルケトン、 メチルブチルケトン、 ァセトフヱノン、 ベ ンゾフエノン等のケトン類、 フタル酸ジクロライド、 テレフタル酸ジクロライ ド等の酸クロライド類、 ァセトアルデヒド、 プロピオンアルデヒド、 ォクチル アルデヒド、 ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、 メチルァミン、 ェチルアミ ン、 トリブチルァミン、 ピぺリジン、 ァニリン、 ピリジン等のアミン類、 ォレ フィン酸アミド、 ステリアリン酸アミ ド等のアミ ド類、 ァセトニトリル、 ベン ゾニトリル、 トル二トリル等の二トリル類、 ィソシァン酸メチル、 イソシアン 酸ェチル等のイソシァネート類、 フエニルアルコキシシラン、 アルキルアルコ キシシラン、 フエエルアルキルアルコキシシラン、 シクロアルキルアルコキシ シラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等の S i—O— C結合を含 む有機珪素化合物、 ビス （アルキルァミノ） ジアルコキシシラン、 ビス （シク 口アルキルァミノ） ジアルコキシシラン、 アルキル （アルキ^^ァミノ） ジアル コキシシラン、 ジアルキルアミノ トリアルコキシシラン、 シクロアルキルアミ ノトリアルコキシシラン、等の S i一 N— C結合を含む有機珪素化合物を挙げ ることができる。 Dipentyl heptate, Dineopentyl malonate, Jetinole isopropyl bromomalonate, Jetinole petit / rebromomalonate, Jetinole diisobutylin / lebromomalonate, Jetinole diisopromalonate, Jetinole dibutylmalonate, Jetinole diisopentinomalonate, Disopentyl malonate Getyl acid, isopropylbutylma getyl hemate, isopropyl isopentylma dimethyl oleate, bis (3-chloro-n-propynole) maltate gethi ^ bis (3-promo n-propynole) getyl malonate, Getyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl adipate, getyl adipate, dipropyl adipate, dipropyl adipate, diptyl adipate, diisodecyl adipate, dioctyl adipate, foot Acid diesters such as acid diesters and phthalic acid diester derivatives, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, acetofenone and benzophenone, acid chlorides such as phthalic dichloride and terephthalic dichloride, and acetate Aldehydes such as aldehyde, propionaldehyde, octyl aldehyde, benzaldehyde, amines such as methylamine, ethylamine, tributylamine, piperidine, aniline, pyridine, etc., amides such as oleic acid amide, stearic acid amide, etc. Nitriles such as acetonitrile, benzonitrile and tolunitrile; isocyanates such as methyl isocyanate and ethyl isocyanate; phenylalkoxysilane; alkylalkoxysilane; Organosilicon compounds containing Si—O—C bonds, such as etheralkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, cycloalkylalkylalkoxysilane, bis (alkylamino) dialkoxysilane, bis (cycloalkylamino) dialkoxysilane, Organic silicon compounds containing a Si—N—C bond, such as alkyl (alkyl ^ alkamino) dialkoxysilane, dialkylamino trialkoxysilane, and cycloalkylaminotrialkoxysilane, can be mentioned.
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、 とりわけ芳香族ジカルボン酸 ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステルおよぴフタル酸ジェ ステル誘導体が好適である。 これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、 2 Among the above electron-donating compounds, esters, particularly aromatic dicarboxylic acid diesters, are preferably used, and phthalic acid diesters and phthalic acid ester derivatives are particularly preferred. Specific examples of these phthalic acid diesters include: 2
フタノレ酸ジメチノレ、 フタル酸ジェチノレ、 フタル酸ジ一n—プロピノレ、 フタノレ酸 ジーイソプロピル， フタル酸ジ一n—プチル、 フタル酸ジイソブチル、 フタル 酸ェチルメチル、 フタル酸メチルイソプロピル、 フタル酸ェチル （n—プロピ ル） 、 フタル酸ェチル （n—プチル） 、 フタル酸ェチルーイソプチル、 フタル 酸ジ _ n—ペンチル、 フタル酸ジイソペンチル、 フタル酸ジネオペンチル、 フ タル酸ジへキシル、 フタル酸ジ一n—へプチル、 フタル酸ジ一 n—ォクチル、 フタル酸ビス （2 , 2—ジメチルへキシル） 、 フタル酸ビス （2—ェチルへキ シル）、フタル酸ジ一 n—ノエル、フタル酸ジ一^ f ソデシル、フタル酸ビス （2 、 2—ジメチルヘプチル） 、 フタル酸 n—ブチル （イソへキシル） 、 フタル酸 n—プチル （2—ェチノレへキシル） 、 フタル酸 n—ペンチル （へキシル） 、 フ タル酸 n—ペンチル （イソへキシル） 、 フタル酸イソペンチル （ヘプチル） 、 フタル酸 n—ペンチル （2—ェチルヘシル） 、 フタル酸 n—ペンチル （イソノ -ル） 、 フタル酸イソペンチル （n—デシル） 、 フタル酸 n—ペンチル （ゥン デシル）、フタル酸ィソペンチル（ィソへキシル）、フタル酸 n—へキシル（ 2 , 2—ジメチルへキシル） 、 フタル酸 n—へキシルイソノエル、 フタル酸 n—へ キシル （n—デシル） 、 フタル酸 n—へプチル （2—ェチルへキシル） 、 フタ ル酸 n—ヘプチル （イソノニル） 、 フタル酸 n—へプチル （n e o—デシル） 、 フタル酸 2—ェチルへキシル （イソノエル） が例示され、 これらのフタル酸 ジエステルは 1種あるいは 2種以上が使用される。 Dimethynole phthalate, Jetinole phthalate, Di-n-propynole phthalate, Diisopropyl phthalate, Di-n-butyl phthalate, Diisobutyl phthalate, Ethyl methyl phthalate, Methyl isopropyl phthalate, Ethyl phthalate (N-Propylene) ), Ethyl phthalate (n-butyl), ethyl-isobutyl phthalate, di-n-pentyl phthalate, diisopentyl phthalate, dineopentyl phthalate, dihexyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, Di-n-octyl phthalate, bis (2,2-dimethylhexyl) phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-noel phthalate, di- ^ sodecyl phthalate, phthalate Bis (2,2-dimethylheptyl) acid, n-butyl phthalate (isohexyl), n-butyl phthalate (2- N-pentyl phthalate (hexyl), n-pentyl phthalate (isohexyl), isopentyl phthalate (heptyl), n-pentyl phthalate (2-ethylhexyl), n-pentyl phthalate (Isonol), isopentyl phthalate (n-decyl), n-pentyl phthalate (ondecyl), isopentyl phthalate (isohexyl), n-hexyl phthalate (2,2-dimethylhexyl) ), N-hexyl isonoel phthalate, n-hexyl phthalate (n-decyl), n-heptyl phthalate (2-ethylhexyl), n-heptyl phthalate (isononyl), n-phthalate —Heptyl (neo-decyl) and 2-Ethylhexyl phthalate (Isonoel). One or more of these phthalic acid diesters are used. It is.
またフタル酸ジエステル誘導体としては、上記のフタル酸ジエステルの 2つ のエステル基が結合するベンゼン環の 1または 2個の水素原子が、炭素数 1〜 5のアルキル基、または塩素原子、臭素原子およびフッ素原子などのハロゲン 原子に置換されたものが挙げられる。該フタル酸ジェステル誘導体を電子供与 性化合物として用いて調製した固体触媒成分により、より一層水素量のメルト フローレートへの大きな効果、 即ち水素レスポンスを向上させることができ、 重合時に添加する水素が同量あるレ、は少量でもポリマーのメルトフローレ一 トを向上することができる。 具体的には、 4—メチルフタル酸ジネオペンチル 、 4—ェチルフタル酸ジネオペンチル、 4、 5、 ージメチルフタル酸ジネオペ ンチル、 4， 5—ジェチルフタル酸ジネオペンチル、 4—クロロフタル酸ジェ チノレ、 4一クロ口フタ/レ酸ジ一n—プチ/レ、 4一クロ口フタノレ酸ジネオペンチ ノレ、 4ークロロフタル酸ジイソプチル、 4—クロロフタル酸ジイソへキシル、 4一クロ口フタノレ酸ジイソォクチノレ、 4—ブロモフタノレ酸ジェチノレ、 4ーブロ モフタル酸ジー n—ブチル、 4一プロモフタル酸ジネオペンチル、 4—ブロモ フタル酸ジイソブチル、 4一プロモフタル酸ジイソへキシル、 4—プロモフタ ル酸ジイソオタチル、 4 , 5—ジクロロフタル酸ジェチル、 4， 5—ジクロロ フタル酸ジ一 n—プチル、 4， 5—ジクロロフタル酸ジイソへキシル、 4， 5 —ジクロロフタル酸ジイソォクチル、 が挙げられ、 このうち、 4一ブロモフタ ル酸ジネオペンチル、 4一ブロモフタル酸ジ _ n—ブチル、 および 4—ブロモ フタル酸ジィソブチルが好ましい。 As the phthalic acid diester derivative, one or two hydrogen atoms of the benzene ring to which the two ester groups of the phthalic acid diester are bonded are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a chlorine atom, a bromine atom, Examples thereof include those substituted with a halogen atom such as a fluorine atom. The solid catalyst component prepared by using the phthalic acid ester derivative as an electron-donating compound can further increase the effect of the amount of hydrogen on the melt flow rate, that is, improve the hydrogen response. With a large amount, even a small amount can improve the melt flow rate of the polymer. Specifically, dineopentyl 4-methylphthalate, dineopentyl 4-ethyl phthalate, dineopene 4,5, -dimethylphthalate Dimethyl, 4,5-diethylpentyl phthalate, 4-chloroethyl phthalate, 4-chlorophthalate / di-n-butyl phthalate, 4-chloro diethylenepentolephthalate, 4-chlorophthalic diisopentyl phthalate, 4-chlorophthalate Diisohexyl acid, 4-diisooctynole phthalate, 4-bromophthalenolate, 4-n-butyl dibromophthalate, dineopentyl 4-bromophthalate, diisobutyl 4-bromophthalate, diisohexyl 4-bromophthalate, 4 —Diisootatyl bromophthalate, getyl 4,5-dichlorophthalate, di-n-butyl 4,5-dichlorophthalate, diisohexyl 4,5-dichlorophthalate, 4,5—diisooctyl dichlorophthalate Of which, dineopentyl 4-bromophthalate, 4-bromophthalate Di-n-butyl luate and diisobutyl 4-bromophthalate are preferred.
なお、 上記のエステル類は、 2種以上組み合わせて用いることも好ましく、 その際用いるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比 ベ、 その差が 4以上になると該エステル類を組み合わせることが望ましい。 本発明においては、 上記 （a ) 、 ( b ) 、 及ぴ （c ) を、 芳香族炭化水素化 合物 （d ) (以下単に 「成分 （d ) J ということがある。 ） の存在下で接触ざ せることによって成分 （A) を調製する方法が好ましい態様であるが、 この成 分 （d ) としては具体的にはトルエン、 キシレン、 ェチルベンゼンなどの沸点 が 5 0〜1 5 0 °Cの芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。 また、 これ らは単独で用いても、 2種以上混合して使用してもよい。  The above esters are also preferably used in combination of two or more. In this case, when the total number of carbon atoms in the alkyl group of the ester used is higher than that of other esters, and the difference is 4 or more, the esters are combined. It is desirable. In the present invention, the above (a), (b) and (c) are converted in the presence of an aromatic hydrocarbon compound (d) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (d) J”). In a preferred embodiment, the method of preparing the component (A) by contacting is a specific embodiment. Specifically, as the component (d), toluene, xylene, ethylbenzene, or the like having a boiling point of 50 to 150 ° C. Aromatic hydrocarbon compounds are preferably used, and these may be used alone or in combination of two or more.
本発明における成分 （A) の特に好ましい調製方法としては、 成分 （a ) と 成分 （c ) と沸点 5 0〜1 5 0 °Cの芳香族炭化水素化合物 （d ) とから懸濁液 を形成し、 成分 （b ) と成分 （d ) とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触 させ、 その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。  A particularly preferred method for preparing the component (A) in the present invention is to form a suspension from the component (a), the component (c) and the aromatic hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C. Then, a mixed solution formed from the component (b) and the component (d) is brought into contact with the suspension, followed by a reaction method.
本発明の固体触媒成分 （A) の調製においては、 上記成分の他、 更に、 ポリ シロキサン （以下単に 「成分 （e ) 」 ということがある。 ） を使用することが 好ましく、ポリシ口キサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性ある いは結晶性を向上させることができ'、さらには生成ポリマーの微粉を低減する ことが可能となる。 ポリシロキサンは、 主鎖にシロキサン結合 （一S i— o結 合） を有する重合体であるが、 シリコーンオイルとも総称され、 2 5 °Cにおけ る粘度が 0 . 0 2〜1 0 0 c m 2 / s ( 2〜： L 0 0 0 0センチスト一タス） を 有する、 常温で液状あるいは粘ちよう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変 性ポリシロキサンである。 In the preparation of the solid catalyst component (A) of the present invention, in addition to the above components, it is preferable to use a polysiloxane (hereinafter sometimes simply referred to as “component (e)”), and use a polysiloxane. This can improve the stereoregularity or crystallinity of the produced polymer, and further reduce the fine powder of the produced polymer. It becomes possible. Polysiloxane is a polymer having a siloxane bond (one Si—o bond) in the main chain, but is also generically called silicone oil and has a viscosity at 25 ° C. of 0.02 to 100 cm. It is a liquid, viscous, chain, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane at room temperature and having a ratio of 2 / s (2 to: L000 centistokes).
鎖状ポリシロキサンとしては、 ジメチルポリシロキサン、 メチルフエ-ルポ リシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率 1 0〜8 0 % のメチルハイドロジエンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、へ キサメチルシク口トリシロキサン、オタタメチルキクロテトラシロキサン、デ カメチルシク口ペンタンシロキサン、 2， 4， 6—トリメチルシク口トリシロ キサン、 2 , 4 , 6， 8—テトラメチルシクロテトラシロキサンが、 また変性 ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基 置換ジメチルシロキサン、ポリォキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが 例示される。 これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及ぴジメチ ルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシク口ペンタシロキサンが特に好ま しい。  Examples of the linear polysiloxane include dimethylpolysiloxane and methylphenolpolysiloxane, examples of the partially hydrogenated polysiloxane include methylhydrogenenepolysiloxane having a hydrogenation ratio of 10 to 80%, and examples of the cyclic polysiloxane include Xamethylcyclotrisiloxane, otamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentanesiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, and modified polysiloxane Examples thereof include dimethylsiloxane substituted with a higher fatty acid group, dimethylsiloxane substituted with an epoxy group, and dimethylsiloxane substituted with a polyoxyalkylene group. Of these, decamethylcyclopentasiloxane and dimethylpolysiloxane are preferred, and decamethylcyclopentasiloxane is particularly preferred.
本発明では上記成分（a )、 （b )、及び（c；)、また必要に応じて成分（d ) または成分 （e ) を接触させ成分 （A) を形成させるが、 以下に、 本発明の成 分 （A) の調製方法について述べる。 具体的には、 マグネシウム化合物 （a ) を、 4価のチタンハロゲン化合物 （b ) または芳香族炭化水素化合物 （d ) に 懸濁させ、 フタル酸ジエステルなどの電子供与性ィヒ合物 ( c ) , 更に必要に応 じて 4価のチタンハ.ロゲン化合物 （b ) を接触して成分 （A) を得る方法が拳 げられる。 該方法において、 球状のマグネシウム化合物を用いることにより、 球状でかつ粒度分布のシャープな成分（A) を得ることができ、 また球状のマ グネシゥム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用レ、て溶液あるレ、は懸濁 液を噴霧'乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させるこ とにより、 同様に球状でかつ粒度分布のシャープな成分 （A) を得ることが出 来る。 各成分の接触は、 不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機 を具備した容器中で、攪拌しながら行なわれる。接触温度は、各成分の接触時 は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度 でもよい。接触温度は、 単に接触させて攪拌混合する場合や、 分散あるいは懸 濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支え ないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、 40〜130¾の温度域 が好ましい。反応時の温度が 40°C未満の場合は十分に反応が進行せず、結果 として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、 130°Cを超えると使 用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。反応時間 は 1分以上、 好ましくは 10分以上、 より好ましくは 30分以上である。 本発明の好ましい成分 （A) の調製方法としては、 成分 （a) を成分 （d) に懸濁させ、 次いで成分 （b) を接触させた後に成分 （c) 及び成分 (d) を 接触させ、 反応させることにより成分 （A) を調製する方法、 あるいは、 成分 (a) を成分（d) に懸濁させ、次いで成分（c) を接触させた後に成分 （b) を接触させ、反応させることにより成分（A) を調製する方法を挙げることが 出来る。 またこのように調製した成分 （A) に再度または複数回、 成分 （b) 、 または成分 （b) および成分 （c) を接触させることによって、 最終的な固 体触媒成分の性能を向上させることができる。 この際、 芳香族炭化水素化合 物 （d) の存在下に行なうことが望ましい。 In the present invention, the above components (a), (b) and (c;) and, if necessary, the component (d) or the component (e) are brought into contact to form the component (A). The method for preparing the component (A) is described below. Specifically, a magnesium compound (a) is suspended in a tetravalent titanium halide compound (b) or an aromatic hydrocarbon compound (d), and an electron-donating compound such as phthalic acid diester (c) is suspended. If necessary, a method of obtaining the component (A) by contacting the tetravalent titanium halogen compound (b) can be used. In this method, a spherical component having a sharp particle size distribution (A) can be obtained by using a spherical magnesium compound, and even without using a spherical magnesium compound, for example, using a spraying device. In some solutions, the suspension (spray-drying) is performed to form particles by spray-drying, whereby a component (A) having a spherical shape and a sharp particle size distribution can be obtained. The contact of each component is carried out in an inert gas atmosphere, in a state where water and the like are removed, and in a vessel equipped with a stirrer while stirring. The contact temperature is the temperature at the time of contact between the components when the components are in contact, and may be the same temperature as the temperature at which the components are reacted or a different temperature. The contact temperature may be a relatively low temperature range around room temperature when the mixture is simply brought into contact and agitated or mixed, or when dispersing or suspending for denaturation treatment. If so, a temperature range of 40 to 130 ° C is preferred. When the temperature during the reaction is lower than 40 ° C, the reaction does not proceed sufficiently, and the performance of the resulting solid catalyst component becomes insufficient.When the temperature exceeds 130 ° C, the evaporation of the used solvent becomes remarkable. For example, it becomes difficult to control the reaction. The reaction time is at least 1 minute, preferably at least 10 minutes, more preferably at least 30 minutes. As a preferred method for preparing the component (A) of the present invention, the component (a) is suspended in the component (d), and then the component (b) is brought into contact with the component (c) and the component (d). Or a method of preparing component (A) by reacting, or suspending component (a) in component (d), then contacting component (c), then contacting component (b) and reacting Thus, a method for preparing the component (A) can be mentioned. Further, by bringing the component (b) or the component (b) and the component (c) into contact with the component (A) thus prepared again or several times, the performance of the final solid catalyst component is improved. Can be. At this time, it is desirable to carry out the reaction in the presence of the aromatic hydrocarbon compound (d).
本発明における成分 （A) の好ましい調製方法としては、 成分 （a) と成分 (c) と沸点 50〜150°Cの芳香族炭化水素化合物 （d) とから懸濁液を形 成し、 成分 （b) と成分 （d) とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ 、 その後反応させることによる調製方法を挙げることが出来る。  As a preferred method for preparing the component (A) in the present invention, a suspension is formed from the component (a), the component (c) and the aromatic hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C. A preparation method can be cited in which a mixed solution formed from (b) and the component (d) is brought into contact with the suspension and then reacted.
本発明における成分 （A) の好ましい調製方法としては、 以下に示す方法を 挙げることができる。 上記成分 （a) と成分 （c) と沸点 50〜150°Cの芳 香族炭素化水素化合物 （d) とから懸濁液を形成する。 成分 （c) 及び沸点5 0〜150°Cの芳香族炭素化水素化合物 （d) 力 混合溶液を形成しておき、 この混合溶液中に上記懸濁液を添加する。 その後、得られた混合溶液を昇温し て反応処理 （第一次反応処理） する。 反応終了後、 得られた固体物質を常温で 液体の炭化水素化合物で洗浄し、洗浄後の固体物質を固体生成物とする。 なおPreferred methods for preparing the component (A) in the present invention include the following methods. A suspension is formed from the above component (a), component (c), and aromatic hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C. Component (c) and boiling 5 0 to 150 ° aromatic carbon hydride compounds of C (d) force the mixed solution previously formed and adding the suspension to the mixed solution. Then, the temperature of the obtained mixed solution is increased. To perform the reaction treatment (primary reaction treatment). After completion of the reaction, the obtained solid substance is washed at room temperature with a liquid hydrocarbon compound, and the washed solid substance is used as a solid product. In addition
、 その後、 該洗浄後の固体物質に、 更に、 新たに成分 （b ) および沸点 5 0〜 1 5 0 °Cの芳香族炭化水素化合物 ( d ) を一 2 0〜1 0 0 °Cで接触させ、昇温 して、 反応処理 （第二次反応処理） して、 反応終了後、 常温で液体の炭化水素 化合物で洗浄する操作を 1〜1 0回繰り返して、成分 （A) を得ることもでき る。 Thereafter, the component (b) and an aromatic hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C are newly contacted with the solid substance after washing at 120 to 100 ° C. After the reaction is completed, the operation of washing with a liquid hydrocarbon compound at room temperature is repeated 1 to 10 times to obtain the component (A). You can do it.
本発明における成分 （A) のより好ましい調製方法としては、 マグネシウム 化合物 （a ) を芳香族炭化水素化合物 （d ) に懸濁させて得られた懸濁液を 4 価のチタンハロゲン化合物 （b ) と芳香族炭化水素化合物 （d ) との混合溶液 と接触させ、 次いで得られた懸濁液を電子供与性化合物 （c ) と接触させて固 体生成物を得、該固体生成物に 4価のチタンハロゲン化合物 （b ) と芳香族炭 化水素化合物（d ) との混合溶液を接触させることにより調製する方法を挙げ ることができる。  As a more preferable method for preparing the component (A) in the present invention, a suspension obtained by suspending a magnesium compound (a) in an aromatic hydrocarbon compound (d) is used as a tetravalent titanium halide compound (b). With a mixed solution of benzene and an aromatic hydrocarbon compound (d), and then contact the resulting suspension with an electron-donating compound (c) to obtain a solid product, which is tetravalent And a method of preparing the same by contacting a mixed solution of a titanium halide compound (b) with an aromatic hydrocarbon compound (d).
本発明における固体触媒成分（A) のより好ましい調製方法としては、 ハロ ゲン化アルキルマグネシゥムのエーテル溶液をテトラアルコキシチタンとテ トラアルコキシシランと脂肪族炭化水素化合物との均一溶液と接触させ、得ら れた固体生成物をフタル酸ジエステルと接触させた後、さらにフタル酸ジエス テル及び四塩化チタンと 1回以上接触させて調製する方法を挙げることがで きる。フタル酸ジエステル及び四塩ィ匕チタンを 2回接触させるとさらに好まし い。  As a more preferable method for preparing the solid catalyst component (A) in the present invention, an ether solution of an alkylmagnesium halide is brought into contact with a homogeneous solution of tetraalkoxytitanium, tetraalkoxysilane and an aliphatic hydrocarbon compound, An example is a method in which the obtained solid product is brought into contact with phthalic acid diester and then brought into contact with the phthalic acid diester and titanium tetrachloride at least once to prepare the solid product. It is more preferable to contact the phthalic acid diester and the tetrachloride titanium twice.
本発明における固体触媒成分（A) のより好ましい調製方法としては、 前記 固体成分 （a ) 1 ジハロゲン化マグネシウムと脂肪族炭化水素化合物とアル コールとを反応させて得られた均一溶液に、無水フタル酸を接触させた後、 四 塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸ジエステルを接触させて調製する方法 を挙げることができる。  As a more preferred method for preparing the solid catalyst component (A) in the present invention, the solid component (a) is prepared by adding anhydrous phthalate to a homogeneous solution obtained by reacting 1 magnesium dihalide, an aliphatic hydrocarbon compound and alcohol. After contacting with an acid, a method of preparing by contacting titanium tetrachloride and then contacting phthalic acid diester can be mentioned.
以上を踏まえ、本発明における固体触媒成分 （A) の特に好ましい調製方法 としては、 ジアルコキシマグネシウム （a ) を沸点 5 0〜1 5 0 °Cの芳香族炭 化水素化合物 （d) に懸濁させ、 次いでこの懸濁液に 4価のチタンハロゲン化 合物 （b) を接触させた後、 反応処理を行う。 この際、 該懸濁液に 4価のチタ ンハロゲン化合物 （b) を接触させる前又は接触した後に、 フタル酸ジエステ ルなどの電子供与性化合物（ c )の 1種あるいは 2種以上を、一 20〜： L 30 °C で接触させ、 必要に応じて成分 （e) を接触させて、 反応処理を行ない、 固体 生成物 （1) を得る。 この際、 電子供与性化合物の 1種あるいは 2種以上を接 触させる前又は後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。 この固体生成 物 （1) を常温の液体の炭化水素化合物で洗浄 （中間洗浄） した後、 再度 4価 チタンハロゲン化合物 （b) を、 芳香族炭化水素化合物の存在下に、 ー20〜 100°Cで接触させ、 反応処理を行ない、 固体生成物 （2) を得る。 なお必要 に応じ、 中間洗浄及ぴ反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体生 成物（2) をデカンテーシヨンにより常温で液体の炭化水素化合物で洗浄して 固体触媒成分 （A) を得る。 Based on the above, a particularly preferred method for preparing the solid catalyst component (A) in the present invention is to use dialkoxymagnesium (a) with an aromatic carbon having a boiling point of 50 to 150 ° C. After suspending in a hydride compound (d), and then contacting the suspension with a tetravalent titanium halide (b), a reaction treatment is performed. At this time, before or after contacting the suspension with the tetravalent titanium halide compound (b), one or two or more electron-donating compounds (c) such as phthalic acid ester are added. ~: L Contact at 30 ° C and, if necessary, contact component (e) to carry out reaction treatment to obtain solid product (1). At this time, it is desirable to carry out the aging reaction at a low temperature before or after one or more of the electron donating compounds are brought into contact. After washing the solid product (1) with a liquid hydrocarbon compound at room temperature (intermediate washing), the tetravalent titanium halide compound (b) is again reduced to -20 to 100 ° in the presence of an aromatic hydrocarbon compound. The reaction is carried out by contact with C to obtain a solid product (2). If necessary, the intermediate washing and the reaction treatment may be repeated a plurality of times. Next, the solid product (2) is washed with a liquid hydrocarbon compound at room temperature by decantation to obtain a solid catalyst component (A).
固体触媒成分（A) を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異な るため一概には既定できないが、例えばマグネシウム化合物 （a) 1モルあた り、 4価のチタンハロゲン化合物（b)が 0. 5〜100モル、好ましくは 0. 5~50モル、 より好ましくは 1〜10モルであり、 電子供与性化合物 （c) が 0. 01〜10モル、 好ましくは 0, 01〜1モル、 より好ましくは 0. 0 2〜0. 6モルであり、 芳香族炭化水素化合物 （d) が 0. 001〜500モ ル、 好ましくは 0. 001〜100モル、 より好ましくは 0. 005〜10モ ルであり、 ポリシロキサン （e) が 0. 01〜 100 g、 好ましくは 0. 05 〜80 g、 より好ましくは:！〜 50 gである。  The ratio of each component used in the preparation of the solid catalyst component (A) cannot be unequivocally specified because it varies depending on the preparation method. For example, per mole of the magnesium compound (a), a tetravalent titanium halide compound is used. (B) is 0.5 to 100 mol, preferably 0.5 to 50 mol, more preferably 1 to 10 mol, and the electron donating compound (c) is 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 0.1 mol. To 1 mol, more preferably 0.02 to 0.6 mol, and the amount of the aromatic hydrocarbon compound (d) is 0.001 to 500 mol, preferably 0.001 to 100 mol, more preferably 0.1 to 100 mol. 005 to 10 mol, and the polysiloxane (e) is 0.01 to 100 g, preferably 0.05 to 80 g, more preferably :! ~ 50 g.
また本発明における固体触媒成分 （A) 中のチタン、 マグネシウム、 ハロゲ ン原子、電子供与性化合物の含有量は特に既定されないが、好ましくは、 チタ ンが 1. 0〜8. 0重量0 /0、 好ましくは 2. 0〜8. 0重量0 /0、 より好ましく は 3. 0〜8. 0重量0 /0マグネシウムが 10〜70重量0 /0、 より好ましくは 1 0〜50重量0 /0、特に好ましくは 15〜40重量％、 さらに好ましくは 15〜 25重量0 /0、ハロゲン原子が 20〜90重量％、 より好ましくは 30〜85重 量％、特に好ましくは 4 0〜 8 0重量％、 さらに好ましくは 4 5〜 7 5重量％ 、 また電子供与性化合物が合計 0 . 5〜 3 0重量％、 より好ましくは合計 1〜 2 5重量％、 特に好ましくは合計 2〜 2 0重量％である。 The titanium solid catalyst component (A) in the present invention, magnesium, halogen atoms, the content of the electron-donating compound is not particularly default, preferably, titanium emission is from 1.0 to 8.0 weight 0/0 , preferably 2.0 to 8.0 wt 0/0, more preferably 3.0 to 8.0 wt 0/0 magnesium 10 to 70 weight 0/0, more preferably 1 0 to 50 weight 0/0 , particularly preferably 15 to 40 wt%, more preferably 15-25 weight 0/0, a halogen atom 20 to 90 wt%, more preferably 30 to 85 fold %, Particularly preferably 40 to 80% by weight, more preferably 45 to 75% by weight, and the total amount of the electron donating compound is 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight. %, Particularly preferably 2 to 20% by weight in total.
本発明のォレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニゥ ム化合物 （B) (以下単に 「成分 （B) 」 ということがある。 ） としては、 上 記一般式 （1 ) で表される化合物であれば、 特に制限されないが、 R 1として は、 ェチル基、 イソプチル基が好ましく、 Qとしては、 水素原子、 塩素原子、 臭素原子が好ましく、 pは、 2又は 3が好ましく、 3が特に好ましい。 このよ うな有機アルミニウム化合物 （B ) の具体例としては、 トリェチルアルミニゥ ム、 ジェチルアルミニウムクロライド、 トリイソプチルアルミニウム、 ジェチ ルアルミニウムプロマイド、 ジェチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、 1種あるいは 2種以上が使用できる。 好ましくは、 トリェチルアルミユウム、 トリイソブチルアルミニウムである。 The organic aluminum compound (B) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (B)”) used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention is represented by the above general formula (1). The compound is not particularly limited as long as it is a compound, but R 1 is preferably an ethyl group or an isobutyl group, Q is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and p is preferably 2 or 3, and 3 is particularly preferable. preferable. Specific examples of such an organoaluminum compound (B) include triethylaluminum, getylaluminum chloride, triisobutylaluminum, methylaluminum bromide, and getylaluminum hydride. Can be used. Preferred are triethylaluminum and triisobutylaluminum.
本発明のォレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられるアミノシラン 化合物 (C) (以下単に 「成分 （C) 」 ということがある。 ） としては、 上記 一般式 （2 ) または、 一般式 （3 ) で表されるアミノシラン化合物が用いられ る。 一般式（2 ) のアミノシラン化合物は N原子が直接 S i原子に結合した化 合物であり、 また N原子は水素原子および R2基と結合している 2級ァミノ基 を含む化合物である。 このようなアミノシラン化合物としては、 ビス （アルキ ルァミノ） ジアルコキシシラン、 ビス （シクロアルキルアルキルァミノ） ジァ ルコキシシラン、 ビス （アルキル置換シクロアルキルァミノ） ジアルコキシシ ラン、 ビス （ハロゲン置換シクロアルキルァミノ） ジアルコキシシラン、 ビス (シクロアルキルアルキルァミノ） ジアルコキシシランなどが挙げられ、 これ らの中でもビス （アルキルァミノ） ジアルコキシシランおょぴビス （シクロア ルキルアルキルァミノ） ジアルコキシシランが好ましく、 ビス （t一プチルァ ミノ） ジアルコキシシラン、 ビス （sec -プチルァミノ） ジアルコキシシラン、 ビス （iso -プチルァミノ） ジアルコキシシラン、 ビス （iso -プロピルァミノ） ジアルコキシシラン、 ビス （シクロペンチルァミノ） ジアルコキシシラン及び ビス （シクロへキシルァミノ） ジアルコキシシランが特に好ましい。 As the aminosilane compound (C) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (C)”) used in forming the catalyst for polymerization of olefins of the present invention, the above general formula (2) or general formula (3) ) Is used. The aminosilane compound of the general formula (2) is a compound in which an N atom is directly bonded to a Si atom, and the N atom is a compound containing a hydrogen atom and a secondary amino group bonded to an R 2 group. Examples of such aminosilane compounds include bis (alkylamino) dialkoxysilane, bis (cycloalkylalkylamino) dialkoxysilane, bis (alkyl-substituted cycloalkylamino) dialkoxysilane, and bis (halogen-substituted cycloalkylamino). Examples thereof include dialkoxysilane and bis (cycloalkylalkylamino) dialkoxysilane. Of these, bis (alkylamino) dialkoxysilane and bis (cycloalkylalkylamino) dialkoxysilane are preferred, and bis (cycloalkylalkylamino) dialkoxysilane is preferable. t-butylamino) dialkoxysilane, bis (sec-butylamino) dialkoxysilane, bis (iso-butylamino) dialkoxysilane, bis (iso-propylamino) dialkoxysilane, bis (cyclope Chiruamino) dialkoxysilane and Bis (cyclohexylamino) dialkoxysilane is particularly preferred.
上記一般式 （2 ) の R2としては、 炭素数 1〜1 2のアルキル基が好ましく 、 具体的にはメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 ィソプチル基、 t一ブチル基、 ペンチル基、 ィソペンチル基、 n e o—ペンチ 'ノレ基、 へキシル基、 イソへキシル基、 ヘプチル基、 イソへプチル基、 ォクチル 基、 イソォクチル基などが挙げられ、 これらの中でも、 ェチル基、 プロピル基 、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 t一ブチル基、 n e o—ペンチ ル基が好ましい。 As R 2 in the general formula (2), an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a isoptyl group, a t-butyl group , Pentyl group, isopentyl group, neo-pentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, isoheptyl group, octyl group, isooctyl group and the like. Among them, ethyl group, propyl group Preferred are isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl and neo-pentyl.
また、 R2として炭素数 3〜1 2のシクロアルキル基が好ましく、 具体的に はシクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基 、 2—メチルシクロペンチ/レ基、 3—メチノレシクロペンチル基、 2—ェチルシ クロペンチル基、 3—プロビルシクロペンチル基、 3 _イソプロビルシクロべ ンチル基、 3—プチルシクロペンチル基、 3—イソプチルシクロペンチル基、 3— t—プチルシクロペンチル基、 2， 2—ジメチルシクロペンチル基、 2 , 3—ジメチルシク口ペンチル基、 2 , 5—ジメチルシクロペンチル基、 2—メ チルシクロへキシル基、 3—メチルシクロへキシル基、 2—ェチルシクロへキ シル基、 3—プロビルシクロへキシル基、 3—イソプロビルシクロへキシル基 、 3—プチルシクロへキシル基、 3—イソブチルシクロへキシル基、 3— t— プチルシクロへキシル基、 2， 2—ジメチルシクロへキシル基、 2， 3—ジメ チノレシク口へキシノレ基、 2 , 5—ジメチノレシク口へキシノレ基、 1ーシク口ペン チルメチル基、 シクロペンチルメチル基、 1—シクロペンチルェチル基、 1一 シクロペンチルプロピル基、 メンチル基、 メンテニル基、 2—クロロシクロべ ンチル基、 2—プロモシクロペンチル基、 2—クロロシクロへキシノレ、 2—ブ 口モシクロへキシル基などが拳げられる。これらの中でも特にシクロペンチノレ 基おょぴシクロへキシル基が好ましい。 R 2 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. Specifically, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-methylcyclopentyl / le group, and 3-methynolene Cyclopentyl group, 2-ethylcyclopentyl group, 3-propylcyclopentyl group, 3-isopropylcyclopentyl group, 3-butylcyclopentyl group, 3-isobutylcyclopentyl group, 3-t-butylcyclopentyl group, 2, 2- To dimethylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, 2,5-dimethylcyclopentyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 2-ethylcyclohexyl, 3-propylcyclohexyl Xyl group, 3-isopropylcyclohexyl group, 3-butylcyclohexyl group, 3-isobutylcyclyl Hexyl group, 3-t-butylcyclohexyl group, 2,2-dimethylcyclohexyl group, 2,3-dimethylhexyloxy group, 2,5-dimethylhexylhexyl group, 1-hexyl pentylmethyl group , Cyclopentylmethyl group, 1-cyclopentylethyl group, 11-cyclopentylpropyl group, menthyl group, menthenyl group, 2-chlorocyclopentyl group, 2-bromocyclopentyl group, 2-chlorocyclohexynole, 2-butylmocyclohexyl Motoki is fisted. Of these, a cyclopentinole group and a cyclohexyl group are particularly preferred.
上記一般式 （2 ) の R3としては、 炭素数 1〜1 2の鎖状または分岐鎖状ァ ルキル基が好ましく、 具体的にはメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロ ピル基、 プチル基、 イソプチル基、 t—プチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、ォクチル基などが挙げられ、 これらの中でも特にメチル基おょぴ ェチル基が好ましい。 As R 3 in the general formula (2), a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group , Isoptyl, t-butyl, pentyl, hexyl, Examples include a heptyl group and an octyl group, and among them, a methyl group and an octyl group are particularly preferable.
このようなアミノシラン化合物として、 具体的には、 ビス （メチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （メチルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ェチルァ ミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ェチルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （プ 口ピルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （プロピルァミノ） ジエトキシシラン 、 ビス （イソプロピルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （イソプロピルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （プチルァ ミノ） ジエトキシシラン、 ビス （イソプチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス (イソプチルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （t—プチルァミノ） ジメ トキ シシラン、 ビス （tーブチルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （s e c—ブチ ルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （s e c一プチルァミノ） ジェトキシシラ ン、 ビス （シクロペンチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （シクロペンチル ァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （シクロへキシルァミノ） ジメ トキシシラン 、 ビス （シクロへキシルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （2—メチ^^ンクロ ペンチルァミノ）ジメ トキシシラン、 ビス（2—メチルシクロペンチルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （2—ェチルシクロペンチルァミノ） ジメ トキシシラ ン、 ビス （2—ェチルシクロペンチルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （2— クロロシクロペンチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （2—クロロシクロべ ンチルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （2—ブロモシクロペンチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （2—プロモシクロペンチルァミノ） ジェトキシシラ ン、 ビス （2—メチ Λ ^ンクロへキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （2— メチルシクロへキシルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （2—ェチルシクロへ キシルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （2—ェチルシクロへキシルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （2—クロロシクロへキシルァミノ） ジメ トキシシラ ン、 ビス （2—クロロシクロへキシ ァミノ） ジェトキシシラン、 ビス （2— プロモシクロへキシ^/アミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （2—プロモシクロへ キシルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （シクロペンチルメチルァミノ） ジメ 2005/002672 Specific examples of such aminosilane compounds include bis (methylamino) dimethoxysilane, bis (methylamino) diethoxysilane, bis (ethylamino) dimethoxysilane, bis (ethylamino) diethoxysilane, and bis (pyruamino) dimethyl. Toxoxysilane, bis (propylamino) diethoxysilane, bis (isopropylamino) dimethoxysilane, bis (isopropylamino) diethoxysilane, bis (butylamino) dimethoxysilane, bis (butylamino) diethoxysilane, bis (isobutylamino) dimethyl Toxysilane, bis (isobutylamino) diethoxysilane, bis (t-butylamino) dimethoxysilane, bis (t-butylamino) diethoxysilane, bis (sec-butylamino) G) Dimethoxysilane, bis (sec-butylamino) ethoxysilane, bis (cyclopentylamino) dimethoxysilane, bis (cyclopentylamino) diethoxysilane, bis (cyclohexylamino) dimethoxysilane, bis (cyclohexylamino) diethoxysilane , Bis (2-methylcyclopentylamino) dimethoxysilane, bis (2-methylcyclopentylamino) diethoxysilane, bis (2-ethylcyclopentylamino) dimethoxysilane, bis (2-ethylcyclopentylamino) ) Diethoxysilane, bis (2-chlorocyclopentylamino) dimethoxysilane, bis (2-chlorocyclopentylamino) diethoxysilane, bis (2-bromocyclopentylamino) dimethoxysilane, (2-Promocyclopentylamino) ethoxysilane, bis (2-methylcyclohexylamino) dimethoxysilane, bis (2-methylcyclohexylamino) diethoxysilane, bis (2-ethylcyclohexylamino) dimethoxysilane, bis ( 2-Ethylcyclohexylamino diethoxysilane, bis (2-chlorocyclohexylamino) dimethoxysilane, bis (2-chlorocyclohexamino) ethoxysilane, bis (2-bromocyclohexyl / amino) dimethoxysilane, bis (2-Promocyclohexylamino) diethoxysilane, bis (cyclopentylmethylamino) 2005/002672
トキシシラン、 ビス （シクロペンチルメチルァミノ） ジエトキシシラン、 ビスToxysilane, bis (cyclopentylmethylamino) diethoxysilane, bis
( 1ーシクロペンチルェチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （1—シクロべ ンチルェチルァミノ） ジトリエトキシシランなどが拳げられ、 1種あるいは 2 種以上が使用できる。 これらの中でも好ましくは、 ビス （ェチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （プロピルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （イソプロピ ルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス (ィソブチノレアミノ) ジメ トキシシラン、 ビス （t—ブチルァミノ） ジメ トキ シシラン、 ビス （s e c—プチルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （イソプチ ルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （イソプロピルァミノ） ジエトキシシラン 、 ビス (シク口ペンチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス (シク口へキシルァ ミノ） ジメ トキシシラン、 特に好ましくは、 ビス （t一プチルァミノ） ジメ ト キシシラン、 ビス （sec-プチルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （iso-ブチル ァミノ） ジェトキシシラン、 ビス （iso -プロピ^^ァミノ） ジェトキシシラン、 ビス （シクロペンチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （シクロへキシルアミ ノ） ジメ.トキシシランである。 (1-cyclopentylethylamino) dimethoxysilane, bis (1-cyclopentylethylamino) ditriethoxysilane, etc. can be used, and one or more types can be used. Of these, bis (ethylamino) dimethoxysilane, bis (propylamino) dimethoxysilane, bis (isopropylamino) dimethoxysilane, bis (butylamino) dimethoxysilane, bis (isobutinoleamino) dimethoxysilane, bis (t- Butylamino) dimethoxysilane, bis (sec-butylamino) diethoxysilane, bis (isobutylamino) diethoxysilane, bis (isopropylamino) diethoxysilane, bis (pentylamino) dimethoxysilane, bis (cyclohexylyl) Mino) dimethoxysilane, particularly preferably bis (t-butylamino) dimethoxysilane, bis (sec-butylamino) diethoxysilane, bis (iso-butylamino) jetoxysilane, (Iso-propy ^ amino) ethoxysilane, bis (cyclopentylamino) dimethoxysilane and bis (cyclohexylamino) dimethoxysilane.
上記一般式（3 ) で表される化合物としては、 アミノシラン化合物の N原子 が直接 S i原子に結合した化合物であり、 また N原子は水素原子および R 4と 結合している。 このようなアミノシラン化合物としては、 アルキル （アルキル ァミノ） ジアルコキシシラン、 アルキル （シクロアルキルァミノ） ジアルコキ シシラン、 アルキル（アルキル基置換シクロアルキルァミノ） ジアルコキシシ ラン、 等が挙げられ、 これらの中でもアルキル （アルキルァミノ） ジアルコキ シシラン、 シクロアルキル （アルキルァミノ） ジアルコキシシラン、 アルキル (シクロアルキルァミノ） ジアルコキシシラン、 デカヒドロナフチル （アルキ ルァミノ） ジアルコキシシランが好ましく、 アルキル （アルキルァミノ） ジァ ルコキシシラン、 シクロアルキル （アルキルァミノ） ジアルコキシシラン、 デ カヒ ドロナフチル （アルキルァミノ） ジアルコキシシランが特に好ましい。 上記一般式 （3 ) の R4、 R5としては、 炭素数 1〜8のアルキル基、 炭素数 3〜8のシクロアルキル基が好ましく、 具体的にはメチル基、 ェチノレ基、 n— プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 t一プチル基、 n— ペンチル基、 イソペンチル基、 ネオペンチル基、 へキシル基、 イソへキシル基 、 ヘプチル基、 イソへプチル基、 イソォクチル基、 2—メチルへキシル基、 2 一ェチルへキシル基、 シクロプロピル基、 シクロプチル基、 シクロペンチル基 、 シクロへキシル基等が挙げられ、 R4、 R5は同一であってよく、 異なっても よい。 これらの中でも、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル 基、 ブチル基、 イソプチル基、 t—プチル基、 n—ペンチル基、 ネオペンチル 基、 へキシル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 2一メチルへキシノレ 基、 デカヒドロナフチル基が好ましい。 また、 R5は、 炭素数 1〜5のもの、 特に炭素数 1〜 5のアルキル基が好ましく、 具体的にはメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 プチル基、 イソプチル基、 t—ブチル基、 n一ペンチル基、ネオペンチル基などのアルキル基及びデカヒドロナフチル基 が好ましい。 R5がアルキル基であるアルキノレ ( t—プチノレアミノ) ジアルコ キシシラン、 アルキル （iso-プロピルァミノ） ジアルコキシシラン、 アルキル (シクロへキシルァミノ） ジアルコキシシラン、 又はデカヒ ドロナフチル （ァ ルキルァミノ） ジアルコキシシランがより好ましく、 n-プロピル （アルキルァ ミノ） ジアルコキシシラン、 iso-ブチル （アルキルァミノ） ジアルコキシシラ ン、 シクロペンチル （アルキルァミノ） ジアルコキシシラン、 シクロへキシル (アルキルァミノ） ジアルコキシシラン、 又はデカヒ ドロナフチル （アルキル ァミノ） ジアルコキシシランが特に好ましい。 The compound represented by the general formula (3) is a compound in which an N atom of an aminosilane compound is directly bonded to a Si atom, and the N atom is bonded to a hydrogen atom and R 4 . Examples of such an aminosilane compound include alkyl (alkylamino) dialkoxysilanes, alkyl (cycloalkylamino) dialkoxysilanes, and alkyl (alkyl-substituted cycloalkylamino) dialkoxysilanes. Alkylamino dialkoxysilanes, cycloalkyl (alkylamino) dialkoxysilanes, alkyl (cycloalkylamino) dialkoxysilanes, and decahydronaphthyl (alkylamino) dialkoxysilanes are preferred, and alkyl (alkylamino) dialkoxysilanes, cycloalkyl (alkylamino) ) Dialkoxysilane and decahydronaphthyl (alkylamino) dialkoxysilane are particularly preferred. As R 4 and R 5 in the general formula (3), an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms are preferable, and specifically, a methyl group, an ethylenol group, and n- Propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, isoheptyl, isooctyl, 2- Examples include a methylhexyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and R 4 and R 5 may be the same or different. Among them, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, isoptyl, t-butyl, n-pentyl, neopentyl, hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2 A monomethylhexynole group and a decahydronaphthyl group are preferred. R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, Alkyl groups such as t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group and the like, and decahydronaphthyl group are preferred. Alkinole (t-ptinoleamino) dialkoxysilane, alkyl (iso-propylamino) dialkoxysilane, alkyl (cyclohexylamino) dialkoxysilane, or decahydronaphthyl (alkylamino) dialkoxysilane, wherein R 5 is an alkyl group, is more preferable. n-propyl (alkylamino) dialkoxysilane, iso-butyl (alkylamino) dialkoxysilane, cyclopentyl (alkylamino) dialkoxysilane, cyclohexyl (alkylamino) dialkoxysilane, or decahydronaphthyl (alkylamino) dialkoxysilane Is particularly preferred.
上記一般式 ( 3 ) の R6としては炭素数 1〜： 1 2の鎖状または分岐鎖状アル キル基、 が好ましく、 具体的にはメチル基、 ェチル基、 イソプロピル基、 プチ ル基、 イソプチル基、 t一プチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基などが挙げられこれらの中でも特にメチル基およびェチル基が好 ましい。 R 6 in the above general formula (3) is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group. Groups, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and the like. Among them, methyl group and ethyl group are particularly preferable.
このようなアミノシラン化合物として、具体的には、デカヒ ドロナフチル（ェ チルァミノ） ジメ トキシシラン、 メチル （イソプロピルァミノ） ジメ トキシシ ラン、 ェチル （イソプロピルァミノ） ジメ トキシシラン、 n—プロピル （イソ プロピルァミノ） ジメ トキシシラン、 イソプロピル （イソプロピルァミノ） ジ メ トキシシラン、 sec—プチル （イソプロピルァミノ） ジメ トキシシラン、 t —プチル （イソプロピルァミノ） ジメ トキシシラン、 シクロペンチル （イソプ 口ピルァミノ） ジメ トキシシラン、 シクロへキシル （イソプロピルァミノ） ジ メ トキシシラン、 2—メチルシクロへキシル （イソプロピルァミノ） ジメ トキ シシラン、 2 , 6—ジメチルシクロへキシル （イソプロピルァミノ） ジメ トキ シシラン、 メチル （n—プチ アミノ） ジメ トキシシラン、 ェチル （η—プチ ルァミノ） ジメ トキシシラン、 η—プロピル （η—ブチルァミノ） ジメ トキシ シラン、 イソプロピル （η—プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 Sec—プチル ( n—ブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 t—ブチル （n—プチルァミノ） ジ メ トキシシラン、 シクロペンチル （n—プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 シ クロへキシル （n—プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 2—メチルシクロへキ シ^/ ( n—プチノレァミノ） ジメ トキシシラン、 2 , 6—ジメチ < /レシクロへキシ ル （n—ブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 メチル （sec—プチルァミノ） ジ メ トキシシラン、 ェチル （sec—ブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 n—プロ ピル （sec—ブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 イソプロピル （sec—プチルァ ミノ） ジメ トキシシラン、 t—プチル （sec—プチルァミノ） ジメ トキシシラ ン、 シクロペンチル (sec—プチルァミノ) ジメ トキシシラン、 2—メチルシ クロペンチル （sec—プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 シクロへキシル (se c—プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 2—メチルシクロへキシル （sec—プチ ルァミノ） ジメ トキシシラン、 2 , 6—ジメチルシクロへキシル （sec—プチ ルァミノ） ジメ トキシシラン、 メチル （t一プチルァミノ） ジメ トキシシラン 、 ェチル （tーブチルァミノ） ジメトキシシラン、 n—プロピル （t—ブチル ァミノ） ジメ トキシシラン、 イソプロピル （t一プチルァミノ） ジメ トキシシ ラン、 n—ブチル （t一プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 イソプチル （t— ブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 sec—プチル （tーブチルァミノ） ジメ ト キシシラン、 t—ブチル （t—ブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 シクロペン チル （t—プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 シクロへキシル （t一プチルァ ミノ） ジメ トキシシラン、 2—メチルシクロへキシル （t一プチルァミノ） ジ メ トキシシラン、 2 , 6—ジメチルシクロへキシル （tーブチルァミノ） ジメ トキシシラン、メチル（シクロペンチルァミノ）ジメ トキシシラン、ェチル（シ クロペンチルァミノ） ジメ トキシシラン、 η—プロピル （シクロペンチルアミ ノ） ジメ トキシシラン、 イソプロピル （シクロペンチルァミノ） ジメ トキシシ ラン、 sec—プチル （シクロペンチルァミノ） ジメ トキシシラン、 t一プチル (シク口ペンチノレアミノ） ジメ トキシシラン、 シクロペンチル （シクロペンチ ルァミノ） ジメ トキシシラン、 シクロへキシル （シクロペンチルァミノ） ジメ トキシシラン、 2—メチルシク口へキシル (シクロペンチルァミノ) ジメ トキ シシラン、 メチノレ （シクロへキシノレアミノ） ジメ トキシシラン、 ェチノレ （シク 口へキシルァミノ）ジメ トキシシラン、 n—プロピル（シクロへキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 イソプロピル （シクロへキシルァミノ） ジメ トキシシラン 、 sec—ブチル （シクロへキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 t一ブチル （シ クロへキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 シクロペンチル （シクロへキシルァ ミノ） ジメ トキシシラン、 シクロへキシル （シクロへキシルァミノ） ジメ トキ シシラン、 2—メチルシク口へキシル (シク口へキシルァミノ） ジメ トキシシ ラン、 2 , 6一ジメチルシク口へキシル (シクロへキシルァミノ） ジメ トキシ シラン、 メチル （2—メチルシクロへキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 ェチ ル （2—メチルシクロへキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 n—プロピル （2 ーメチルシクロへキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 イソプロピル （2—メチ ルシクロへキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 sec—ブチル （2—メチルシク 口へキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 t一プチル （2—メチルシクロへキシ ルァミノ） ジメ トキシシラン、 シクロペンチル （2—メチルシクロへキシルァ ミノ） ジメ トキシシラン、 2—メチルシクロペンチル （2—メチルシクロへキ シルァミノ） ジメ トキシシラン、 シクロへキシル （2—メチルシクロへキシル ァミノ） ジメ トキシシラン、 2—メチルシクロへキシル （2—メチルシクロへ キシルァミノ） ジメ トキシシラン、 2 , 6—ジメチルシクロへキシル （2—メ チルシクロへキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 デカヒ ドロナフチル （メチル ァミノ） ジエトキシシラン、 メチル （イソプロピルァミノ） ジエトキシシランSpecific examples of such an aminosilane compound include decahydronaphthyl (ethylamino) dimethoxysilane, methyl (isopropylamino) dimethoxysilane, ethyl (isopropylamino) dimethoxysilane, and n-propyl (isopropyl). Propylamino) dimethoxysilane, isopropyl (isopropylamino) dimethoxysilane, sec-butyl (isopropylamino) dimethoxysilane, t-butyl (isopropylamino) dimethoxysilane, cyclopentyl (isopropyl pyramino) dimethoxysilane, cyclohexyl (cyclohexyl) Isopropylamino dimethoxysilane, 2-methylcyclohexyl (isopropylamino) dimethoxysilane, 2,6-dimethylcyclohexyl (isopropylamino) dimethoxysilane, methyl (n-butylamino) dimethoxysilane, ethyl (Η-butylamino) dimethoxysilane, η-propyl (η-butylamino) dimethoxysilane, isopropyl (η-butylamino) dimethoxysilane, Sec-butyl (n-butylamino) D) Dimethoxysilane, t-butyl (n-butylamino) dimethoxysilane, cyclopentyl (n-butylamino) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-butylamino) dimethoxysilane, 2-methylcyclohexyl // (n-butylinoamino ) Dimethyoxysilane, 2,6-Dimethyl </ Lecyclohexyl (n-butylamino) dimethyoxysilane, Methyl (sec-butylamino) dimethyoxysilane, Ethyl (sec-butylamino) dimethyoxysilane, n-Propyl (sec-butylamino) ) Dimethoxysilane, isopropyl (sec-butylamino) dimethoxysilane, t-butyl (sec-butylamino) dimethoxysilane, cyclopentyl (sec-butylamino) dimethoxysilane, 2-methylcyclopentyl (sec-butylamino) dimethy Sisilane, cyclohexyl (sec-butylamino) dimethoxysilane, 2-methylcyclohexyl (sec-butylamino) dimethoxysilane, 2,6-dimethylcyclohexyl (sec-butylamino) dimethoxysilane, methyl (t-butylamino) ) Dimethoxysilane, ethyl (t-butylamino) dimethoxysilane, n-propyl (t-butylamino) dimethoxysilane, isopropyl (t-butylamino) dimethoxysilane, n-butyl (t-butylamino) dimethoxysilane, isobutyl (t-butylamino) ) Dimethoxysilane, sec-butyl (t-butylamino) dimethoxysilane, t-butyl (t-butylamino) dimethoxysilane, cyclopentyl (t-butylamino) dimethoxysilane, cyclohexyl (t-butylamino) § Mino) dimethoxysilane, 2-methylcyclohexyl (t-butylamino) dimethoxysilane, 2,6-dimethylcyclohexyl (t-butylamino) dimethoxysilane, methyl (cyclopentylamino) dimethoxysilane, ethyl (cyclopentylamino) ) Dimethoxysilane, η-propyl (cyclopentylamino) dimethoxysilane, isopropyl (cyclopentylamino) dimethoxysilane, sec-butyl (cyclopentylamino) dimethoxysilane, t-butyl (cyclopentylphenolamino) dimethoxysilane, cyclopentyl (Cyclopentylamino) dimethoxysilane, cyclohexyl (cyclopentylamino) dimethoxysilane, 2-methylcyclohexyl (cyclopentylamino) dimethoxysilane, methino (Cyclohexinoleamino) dimethoxysilane, ethinole (cyclohexylamino) dimethoxysilane, n-propyl (cyclohexylamino) dimethoxysilane, isopropyl (cyclohexylamino) dimethoxysilane, sec-butyl (cyclohexylamino) dimethoxysilane, t 1-butyl (cyclohexylamino) dimethoxysilane, cyclopentyl (cyclohexylamino) dimethoxysilane, cyclohexyl (cyclohexylamino) dimethoxysilane, 2-methylcyclohexyl (cyclohexylamino) dimethoxysilane, 2 1,6-dimethylcyclohexyl (cyclohexylamino) dimethoxysilane, methyl (2-methylcyclohexylamino) dimethoxysilane, ethyl (2-methylcyclohexyl) Lamino) dimethoxysilane, n-propyl (2-methylcyclohexylamino) dimethoxysilane, isopropyl (2-methylcyclohexylamino) dimethoxysilane, sec-butyl (2-methylcyclohexylamino) dimethoxysilane, t-butyl (2-methylcyclo) Hexylamino) dimethoxysilane, cyclopentyl (2-methylcyclohexylamino) dimethoxysilane, 2-methylcyclopentyl (2-methylcyclohexylamino) dimethoxysilane, cyclohexyl (2-methylcyclohexylamino) dimethoxysilane, 2- Methylcyclohexyl (2-methylcyclohexylamino) dimethoxysilane, 2,6-dimethylcyclohexyl (2-methylcyclohexylamino) dimethoxysilane, decahi Ronafuchiru (methyl Amino) diethoxysilane, Methyl (isopropylamino) diethoxysilane
、 ェチル （イソプロピルァミノ） ジエトキシシラン、 n—プロピル （イソプロ ピルァミノ） ジエトキシシラン、 イソプロピル （イソプロピルァミノ） ジエト キシシラン、 sec—プチル （イソプロピルァミノ） ジエトキシシラン、 tープ チル （イソプロピルァミノ） ジエトキシシラン、 シクロペンチル （イソプロピ ルァミノ） ジエトキシシラン、 シクロへキシル （イソプロピルァミノ） ジエト キシシラン、 2—メチルシクロへキシル （イソプロピルァミノ） ジエトキシシ ラン、 2， 6—ジメチルシクロへキシル （イソプロピルァミノ） ジエトキシシ ラン、 メチル （n—ブチルァミノ） ジエトキシシラン、 ェチル （n—プチルァ ミノ） ジトエキシシラン、 n—プロピル （n—プチルァミノ） ジェトキシシラ ン、 イソプロピル （n—プチルァミノ） ジエトキシシラン、 sec—ブチル （n 一プチルァミノ） ジエトキシシラン、 t—ブチル （n—プチルァミノ） ジトェ キシシラン、 シクロペンチル （n—プチルァミノ） ジエトキシシラン、 シクロ へキシル （n—プチルァミノ） ジエトキシシラン、 2—メチルシク口へキシル ( n—ブチルァミノ）ジエトキシシラン、 2 , 6—ジメチルシクロへキシル（n 一ブチ^/アミノ） ジエ トキシシラン、 メチノレ （n—ブチ ァミノ） ジエ トキシ シラン、 メチル （sec—ブチルァミノ） ジエ トキシシラン、 ェチル （sec—ブチ ルァミノ） ジエトキシシラン、 n—プロピル （sec—ブチルァミノ） ジェトキ シシラン、 イソプロピル （sec—プチルァミノ） ジエトキシシラン、 シクロべ ンチノレ （sec—ブチルァミノ） ジエトキシシラン、 シクロへキシル （sec—プチ ノレアミノ） ジエトキシシラン、 2—メチルシクロへキシル （sec—プチルアミ ノ） ジエトキシシラン、 2， 6—ジメチルシクロへキシル （sec—プチルアミ ノ） ジェトキシシラン、 メチル （t一プチルァミノ） ジエトキシシラン、 ェチ ル（t—ブチルァミノ） ジエトキシシラン、 n—プロピル（t一プチルァミノ） ジェトキシシラン、 イソプロピル （ tーブチルァミノ） ジェトキシシラン、 n 一ブチル （ tーブチルァミノ） ジェトキシシラン、 ィソブチル （ t一プチルァ ミノ） ジエトキシシラン、 sec—ブチル （t—プチルァミノ） ジェトキシシラ ン、 t一プチノレ （ t—プチ^/アミノ） ジエトキシシラン、 シクロペンチノレ ( t ーブチルァミノ） ジエトキシシラン、 シクロへキシル （tーブチルァミノ） ジ エトキシシラン、 2—メチルシクロへキシル （t一プチルァミノ） ジエトキシ シラン、 2 , 6—ジメチルシクロへキシル （t一プチルァミノ） ジエトキシシ ラン、 メチル （シクロペンチルァミノ） ジエトキシシラン、 ェチル （シクロべ ンチルァミノ） ジエトキシシラン、 n—プロピル （シクロペンチルァミノ） ジ エトキシシラン、 イソプロピル （シクロペンチルァミノ） ジエトキシシラン、 sec—ブチル (シクロペンチルァミノ） ジエトキシシラン、 t—プチル （シク 口ペンチルァミノ） ジエトキシシラン、 シクロペンチル （シクロペンチルアミ ノ） ジエトキシシラン、 シクロへキシル （シクロペンチルァミノ） ジエトキシ シラン、 2—メチルシクロへキシル （シクロペンチルァミノ） ジェトキシシラ ン、 2， '6—ジメチル（シクロペンチルァミノ） ジエトキシシラン、メチル（シ ク口へキシルァミノ） ジエトキシシラン、 ェチル (シク口へキシノレァミノ） ジ エトキシシラン、 n—プロピル （シクロへキシルァミノ） ジエトキシシラン、 イソプロピル （シクロへキシルァミノ） ジエトキシシラン、 sec—プチル （シ クロへキシルァミノ）ジエトキシシラン、 t一ブチル（シクロへキシルァミノ） ジエトキシシラン、 シクロペンチル （シクロへキシルァミノ） ジェトキシシラ ン、 シクロへキシル （シクロへキシルァミノ） ジエトキシシラン、 2—メチノレ シクロへキシル （シクロへキシルァミノ） ジエトキシシラン、 2 , 6—ジメチ ル （シクロへキシルシクロへキシルァミノ） ジェトキシシラン、 メチル （2— メチルシクロへキシルァミノ） ジエトキシシラン、 ェチル （2—メチルシクロ へキシルァミノ） ジエトキシシラン、 n—プロピル ( 2—メチルシクロへキシ ルァミノ） ジエトキシシラン、 イソプロピル （2—メチルシクロへキシルアミ ノ） ジエトキシシラン、 sec—プチル （2—メチルシクロへキシルァミノ） ジ エトキシシラン、 t一ブチル （2—メチルシクロへキシルァミノ） ジエトキシ シラン、 シクロペンチル （2—メチルシクロへキシノレアミノ） ジェトキシシラ ン、 シクロへキシル （2—メチルシクロへキシルァミノ） ジエトキシシラン、 2—メチルシクロへキシル（2—メチルシクロへキシルァミノ） ジエトキシシ ラン、 2， 6—ジメチル （2—メチルシクロへキシルシクロへキシルァミノ） ジエトキシシラン、 メチル （イソプロピルァミノ） ジー n—プロボキシシラン 、ェチル（ィソプロピルァミノ）ジ一 n—プロポキシシラン、 n—プロピル（ィ ソプロピルァミノ） ジ一 n—プロポキシシラン、 イソプロピル （イソプロピル ァミノ） ジー η—プロポキシシラン、 sec—プチル （イソプロピルァミノ） ジ —n—プロポキシシラン、 t一ブチル （イソプロピルァミノ） ジー n—プロボ キシシラン、 シクロペンチノレ（イソプロピルァミノ） ジ一n—プロポキシシラ ン、 シクロへキシル (ィソプロピノレアミノ) ジ一 n—プロポキシシラン、 2 - メチルシク口へキシル（ィソプロピルァミノ）ジ一 n—プロポキシシラン、 2， 6—ジメチルシクロへキシル（イソプロピルァミノ） ジ一 n—プロポキシシラ ン、 メチル （n—ブチルァミノ） ジ一 n—プロポキシシラン、 ェチル （n—ブ チルァミノ） ジ一 n—プロポキシシラン、 n—プロピル （n—プチルァミノ） ジー n—プロポキシシラン、 イソプロピル （n—プチルァミノ） ジー n—プロ ポキシシラン、 sec—プチル （n—ブチルァミノ） ジ一 n—プロポキシシラン 、 t一プチノレ （n—ブチルァミノ） ジ一 n—プロポキシシラン、 シクロペンチ ル （n—プチルァミノ） ジ一 n—プロポキシシラン、 シクロへキシル （n—プ チルァミノ） ジ一 n—プロポキシシラン、 2—メチルシクロへキシル （n—プ チルァミノ）ジ一 n—プロポキシシラン、 2 , 6—ジメチルシクロへキシル（n —ブチルァミノ） ジ一 n—プロポキシシラン、 メチル （sec—ブチルァミノ） ジ一 n—プロポキシシラン、 ェチル （sec—プチルァミノ） ジー n—プロポキ シシラン、 n—プロピル （sec—プチルァミノ） ジ一 n—プロポキシシラン、 イソプロピノレ （sec—プチ^/レアミノ） ジ一 n—プロポキシシラン、 sec—プチノレ (sec—ブチ^ ^ァミノ） ジー n—プロポキシシラン、 t—ブチ^/ (sec—ブチノレ ァミノ） ジ一 n—プロポキシシラン、 シクロペンチル （sec—プチルァミノ） ジー n—プロポキシシラン、 シクロへキシル （sec—プチルァミノ） ジー n— プロポキシシラン、 2—メチルシクロへキシル （sec—プチルァミノ） ジ一 n 一プロポキシシラン、 2 , 6—ジメチルシクロへキシル （sec—プチルァミノ） ジー n—プロポキシシラン、 メチル （t—プチルァミノ） ジ一 n—プロポキシ シラン、 ェチル （t一プチルァミノ） ジー n—プロポキシシラン、 n—プロピ ノレ （ tーブチルァミノ） ジー n—プロポキシシラン、 イソプロピル （t—プチ ルァミノ） ジ一 n—プロポキシシラン、 n—プチル （t—プチルァミノ） ジ一 n—プロポキシシラン、 sec—プチル （t一プチルァミノ） ジー n—プロポキ シシラン、 t—プチル （t一プチルァミノ） ジ一 n—プロポキシシラン、 シク 口ペンチル （t一プチルァミノ） ジ一 n—プロポキシシラン、 シクロへキシノレ ( t一プチルァミノ） ジ一 n—プロポキシシラン、 2—メチルシクロへキシル ( t—ブチルァミノ） ジ一 n—プロポキシシラン、 2， 6ージメチルシクロへ キシル （tーブチルァミノ） ジー n—プロポキシシラン、 メチル （シクロペン チルァミノ） ジー n—プロポキシシラン、 ェチル （シクロペンチルァミノ） ジ 一 n—プロポキシシラン、 n—プロピル （シクロペンチルァミノ） ジ一 n—プ ロポキシシラン、 イソプロピル （シクロペンチルァミノ） ジ一 n—プロポキシ シラン、 sec—プチノレ (シク口ペンチルァミノ） ジー n—プロポキシシラン、 t一プチノレ （シクロペンチルァミノ） ジー n—プロポキシシラン、 シクロペン チル（シク口ペンチルァミノ）ジー n—プロポキシシラン、シク口へキシル（シ クロペンチノレアミノ） ジ一 n—プロポキシシラン、 2—メチルシクロへキシル (シクロペンチルァミノ） ジ _ n—プロポキシシラン、 2， 6—ジメチル （シ クロペンチルァミノ） ジー n—プロポキシシラン、 メチル （シクロへキシルァ ミノ） ジー n—プロポキシシラン、 ェチル （シクロへキシルァミノ） ジー n— プロポキシシラン、 n—プロピル （シクロへキシルァミノ） ジー n—プロポキ シシラン、 イソプロピル （シクロへキシルァミノ） ジー n—プロポキシシラン 、 sec—プチノレ （シクロへキシ^/アミノ） ジ一n—プロポキシシラン、 tーブ チル（シク口へキシルァミノ）ジ一 n—プロポキシシラン、シク口ペンチル（シ クロへキシルァミノ） ジ一 n—プロポキシシラン、 シクロへキシル （シクロへ キシルァミノ） ジ一 n—プロポキシシラン、 2—メチルシクロへキシル （シク 口へキシルァミノ） ジ一n—プロポキシシラン、 2 , 6—ジメチル （シクロへ キシルシクロへキシ^/アミノ） ジー n—プロポキシシラン、 メチル （2—メチ ルシクロへキシルァミノ） ジー n—プロポキシシラン、 ェチル （2—メチルシ クロへキシルァミノ） ジー n—プロポキシシラン、 n—プロピル （2—メチル シクロへキシルァミノ） ジ— n—プロポキシシラン、 イソプロピル （2—メチ ノレシクロへキシノレアミノ） ジー n—プロポキシシラン、 sec—プチノレ （ 2—メ チルシクロへキシルァミノ） ジー n—プロポキシシラン、 t—ブチル （2—メ チルシクロへキシルァミノ） ジー n—プロポキシシラン、 シクロペンチル （2 —メチルシクロへキシルァミノ） ジー n—プロポキシシラン、 2—メチルシク 口ペンチル （2—メチルシクロへキシルァミノ） ジ一 n—プロポキシシラン、 シクロへキシル（2—メチルシクロへキシルァミノ） ジー n—プロポキシシラ ン、 2—メチルシクロへキシル （2—メチルシクロへキシルァミノ） ジ一 n ~ プロポキシシラン、 2 , 6—ジメチル （2—メチルシクロへキシルシクロへキ シ Λ·ァミノ） ジー n—プロポキシシラン、 デカヒドロナフチノレ （2—メチノレシ クロへキシルァミノ） ジ一 n—プロポキシシラン、 1， 2 , 3 , 4—テトラヒ ドロナフチル （2—メチルシクロへキシルァミノ） ジエトキシシランであり、 これらの内で、 ェチル （t—プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ェチル （t— プチルァミノ） ジエトキシシラン、 n—プロピル （t—プチルァミノ） ジエト キシシラン、 イソプチル ( t—プチルァミノ) ジェトキシシラン、 イソブチル ( t—ブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ェチル （イソプロピルァミノ） ジェ トキシシラン、 ェチル （シクロへキシルァミノ） ジエトキシシラン、 シクロへ キシル （t一プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 シクロペンチル （イソプロピ ルァミノ） ジエトキシシラン、 デカヒドロナフチル （ェチルァミノ） ジメ トキ シシラン、 デカヒ ドロナフチル （メチルァミノ） ジェトキシシランが好ましい 本発明のォレフィン類重合用触媒では、上記の成分の他に上述したァミノシ ラン化合物以外の電子供与性化合物 （以下、 単に 「成分 （D) 」 ということが ある。 ） を用いることができる。 具体的には、 固体触媒成分 （A) の調製で用 いた電子供与性化合物 （c ) と同じものが使用でき、酸素原子あるいは窒素原 子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、 フエノール類、 エーテ ル類、 エステル類、 ケトン類、 酸ハライド類、 アルデヒ ト類、 アミン類、 アミ ド類、 二トリル類、イソシァネート類、 S i—O— C結合を含む有機ケィ素化 合物などが挙げられる。 好ましくは、 有機ケィ素化合物及び 9， 9〜ビス （メ トキシメチル） フルオレン、 2 -イソプロピル一 2—イソペンチルー 1、 3— ジメ トキシプロパン等のエーテル類であり、 ここで、有機ケィ素化合物として は、 下記一般式 R8 q S i (O R9) 4— q (式中、 R8は水素または炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニル基、 ァリル基、 ァラ ルキル基、 アルキルアミノ基、 シクロアルキルアミノ基、 及ぴ多環状アミノ基 を示し、 同一または異なっていてもよく、 R 9は炭素数 1〜1 2のアルキル基 、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビエル基、 ァリル基、 ァラルキル基を示し 、 同一または異なっていてもよく、 qは 1〜3の整数である。 ） で表される有 機ケィ素化合物 （以下単に 「有機ケィ素化合物 （D) 」 ということがある。 ） の 1種または 2種以上である。 , Ethyl (isopropylamino) diethoxysilane, n-propyl (isopropylamino) diethoxysilane, isopropyl (isopropylamino) diethoxysilane, sec-butyl (isopropylamino) diethoxysilane, t-butyl (isopropyla) Mino) diethoxysilane, cyclopentyl (isopropylamino) diethoxysilane, cyclohexyl (isopropylamino) diethoxysilane, 2-methylcyclohexyl (isopropylamino) diethoxysilane, 2,6-dimethylcyclohexyl (isopropyla) Mino) diethoxysilane, methyl (n-butylamino) diethoxysilane, ethyl (n-butylamino) ditoethoxysilane, n-propyl (n-butylamino) ethoxysilane, isopropyl (n —Butylamino) diethoxysilane, sec-butyl (n-butylamino) diethoxysilane, t-butyl (n-butylamino) diethoxysilane, cyclopentyl (n-butylamino) diethoxysilane, cyclohexyl (n-butylamino) diethoxy Silane, 2-methylcyclohexyl (n-butylamino) diethoxysilane, 2,6-dimethylcyclohexyl (n-butydiamine / amino) diethoxysilane, methinole (n-butylamino) diethoxysilane, methyl (sec —Butylamino) diethoxysilane, ethyl (sec-butylamino) diethoxysilane, n-propyl (sec-butylamino) ethoxysilane, isopropyl (sec-butylamino) diethoxysilane, cyclopentinole (sec-butylamino) diethoxysilane, Shi Chlohexyl (sec-butylamino) diethoxysilane, 2-methylcyclohexyl (sec-butylamino) diethoxysilane, 2,6-dimethylcyclohexyl (sec-butylamino) ethoxysilane, methyl (t-1 (Butylamino) diethoxysilane, ethyl (t-butylamino) diethoxysilane, n-propyl (t-butylamino) ethoxysilane, isopropyl (t-butylamino) ethoxysilane, n-butyl (t-butylamino) ethoxysilane, Isobutyl (t-butylamino) diethoxysilane, sec-butyl (t-butylamino) ethoxysilane, t-butyltinole (t-butyl ^ / amino) diethoxysilane, cyclopentinole (t -Butylamino) diethoxysilane, cyclohexyl (t-butylamino) diethoxysilane, 2-methylcyclohexyl (t-butylamino) diethoxysilane, 2,6-dimethylcyclohexyl (t-butylamino) diethoxysilane, methyl (cyclopentyla) Mino) diethoxysilane, ethyl (cyclopentylamino) diethoxysilane, n-propyl (cyclopentylamino) diethoxysilane, isopropyl (cyclopentylamino) diethoxysilane, sec-butyl (cyclopentylamino) diethoxysilane, t-butyl (cyclopentylamino) diethoxysilane, cyclopentyl (cyclopentylamino) diethoxysilane, cyclohexyl (cyclopentylamino) diethoxysilane, 2-methylcyclyl Hexyl (cyclopentylamino) ethoxysilane, 2, '6-dimethyl (cyclopentylamino) diethoxysilane, methyl (hexylhexylamino) diethoxysilane, ethyl (cyclohexylaminoamino) diethoxysilane, n— Propyl (cyclohexylamino) diethoxysilane, isopropyl (cyclohexylamino) diethoxysilane, sec-butyl (cyclohexylamino) diethoxysilane, t-butyl (cyclohexylamino) diethoxysilane, cyclopentyl (cyclohexylamino) ) Getoxysilane, cyclohexyl (cyclohexylamino) diethoxysilane, 2-methinole cyclohexyl (cyclohexylamino) diethoxysilane, 2,6-dimethyl (cyclohexylcyclohexylamino) Jethoxysilane, methyl (2-methylcyclohexylamino) diethoxysilane, ethyl (2-methylcyclohexylamino) diethoxysilane, n-propyl (2-methylcyclohexylamino) diethoxysilane, isopropyl (2-methylcyclohexylamino) D) Diethoxysilane, sec-butyl (2-methylcyclohexylamino) diethoxysilane, t-butyl (2-methylcyclohexylamino) diethoxysilane, cyclopentyl (2-methylcyclohexynoleamino) ethoxysilane, cyclohexyl Methylcyclohexylamino) diethoxysilane, 2-methylcyclohexyl (2-methylcyclohexylamino) diethoxysilane, 2,6-dimethyl (2-methylcyclohexylcyclohexylamino) Diethoxysilane, methyl (isopropylamino) di-n-propoxysilane, ethyl (isopropylamino) di-n-propoxysilane, n-propyl (isopropylamino) di-n-propoxysilane, isopropyl (isopropylamino) di η-propoxysilane, sec-butyl (isopropylamino) di-n-propoxysilane, t-butyl (isopropylamino) di-n-propoxysilane, cyclopentinole (isopropylamino) di-n-propoxysilane, Cyclohexyl (isopropynoleamino) di-n-propoxysilane, 2-methylcyclohexyl (isopropylamino) di-n-propoxysilane, 2,6-dimethylcyclohexyl (isopropylamino) Di-n-propoxysilane, methyl (n-butylamine ) Di-n-propoxysilane, ethyl (n-butylamino) di-n-propoxysilane, n-propyl (n-butylamino) di-n-propoxysilane, isopropyl (n-butylamino) di-n-propoxysilane, sec— Butyl (n-butylamino) di-n-propoxysilane, t-butyltin (n-butylamino) di-n-propoxysilane, cyclopentyl (n-butylamino) di-n-propoxysilane, cyclohexyl (n-butylamino) ) Di-n-propoxysilane, 2-methylcyclohexyl (n-butylamino) di-n-propoxysilane, 2,6-dimethylcyclohexyl (n-butylamino) di-n-propoxysilane, methyl (sec- Butylamino) di-n-propoxysilane, ethyl (sec-butylamino) g-n-pro Xylan, n-propyl (sec-butylamino) di-n-propoxysilane, isopropynole (sec-petit ^ / reamino) di-n-propoxysilane, sec-butylinole (sec-butyl- ^ amino) g-n-propoxy Silane, t-buty ^ / (sec-butynoleamino) di-n-propoxysilane, cyclopentyl (sec-butylamino) g-n-propoxysilane, cyclohexyl (sec-butylamino) g-n-propoxysilane, 2-methylcyclohexane hexyl (sec-Puchiruamino) di one n one propoxysilane, 2, 6-dimethyl cyclohexyl (sec-Puchiruamino) di n- propoxysilane, methyl (t-Puchiruamino) di one n- propoxy silane, Echiru (t one Puchiruamino ) G-n-propoxysilane, n-propy Nore (t-butylamino) di-n-propoxysilane, isopropyl (t-butylamino) di-n-propoxysilane, n-butyl (t-butylamino) di- n -propoxysilane, sec —butyl (t-butylamino) di n —Propoxysilane, t-butyl (t-butylamino) di-n-propoxysilane, cyclopentyl (t-butylamino) di-n-propoxysilane, cyclohexinole (t-butylamino) di-n-propoxysilane, 2 —Methylcyclohexyl (t-butylamino) di-n-propoxysilane, 2,6-dimethylcyclohexyl (t-butylamino) di-n-propoxysilane, methyl (cyclopentylamino) di-n-propoxysilane, ethyl (cyclopentylamino) di N-Propoxysilane, n-Propylene (Cyclopentylamino) di-n-propoxysilane, isopropyl (cyclopentylamino) di-n-propoxysilane, sec-butinole (cyclopentylamino) g-n-propoxysilane, t-butylinole (cyclopentylamino) g-n Propoxysilane, cyclopentyl (cyclopentylamino) di-n-propoxysilane, cyclohexyl (cyclopentinoleamino) di-n-propoxysilane, 2-methylcyclohexyl (cyclopentylamino) di_n-propoxysilane , 2,6-dimethyl (cyclopentylamino) di-n-propoxysilane, methyl (cyclohexylamino) di-n-propoxysilane, ethyl (cyclohexylamino) di-n-propoxysilane, n-propyl (cyclohexyl) Kisilamino) Gee n-propoxysilane, isopropyl (cyclohexylamino) di-n-propoxysilane, sec-butinole (cyclohex ^ / amino) di-n-propoxysilane, t-butyl (hexylhexylamino) di-n-propoxy Silane, pentyl (cyclohexylamino) di-n-propoxysilane, cyclohexyl (cyclohexylamino) di-n-propoxysilane, 2-methylcyclohexyl (hexylhexylamino) di-n-propoxysilane , 2,6-dimethyl (cyclohexylcyclohexyl / amino) di-n-propoxysilane, methyl (2-methylcyclohexylamino) di-n-propoxysilane, ethyl (2-methylcyclohexylamino) di-n-propoxy Silane, n-propyl (2-methyl Kishiruamino cyclohexylene) di - n - propoxy silane, isopropyl (2-methylcarbamoyl Kishinoreamino to Noreshikuro) di n - propoxy silane, sec- Puchinore (2 main Kishiruamino to Chirushikuro) di n - propoxy silane, t- butyl (2- main Tylcyclohexylamino) di-n-propoxysilane, cyclopentyl (2-methylcyclohexylamino) di-n-propoxysilane, 2-methylcyclopentyl (2-methylcyclohexylamino) di-n-propoxysilane, cyclohexyl (2-methylcyclo) Hexylamino) di-n-propoxysilane, 2-methylcyclohexyl (2-methylcyclohexylamino) di-n-propoxysilane, 2,6-dimethyl (2-methylcyclohexylcyclohexyl) di-n- Propoxy , Decahydronaphthinole (2-methynolecyclohexylamino) di-n-propoxysilane, 1,2,3,4-tetrahydronaphthyl (2-methylcyclohexylamino) diethoxysilane, and among these, ethyl (T-butylamino) dimethoxysilane, ethyl (t-butylamino) diethoxysilane, n-propyl (t-butylamino) diethoxysilane, isobutyl (t-butylamino) ethoxysilane, isobutyl (t-butylamino) dimethoxysilane, ethyl Isopropylamino) ethoxysilane, ethyl (cyclohexylamino) diethoxysilane, cyclohexyl (t-butylamino) dimethoxysilane, cyclopentyl (isopropylamino) diethoxysilane, decahydronaphthyl (ethyl) Mino) dimethoxysilane and decahydronaphthyl (methylamino) ethoxysilane are preferred. In the catalyst for polymerization of olefins of the present invention, in addition to the above-mentioned components, an electron-donating compound other than the above-mentioned aminosilane compound (hereinafter simply referred to as “component ( D) ”.)) Can be used. Specifically, the same electron-donating compound (c) used in the preparation of the solid catalyst component (A) can be used, and is an organic compound containing an oxygen atom or a nitrogen atom, such as alcohols and phenols. , Ethers, esters, ketones, acid halides, aldehydes, amines, amides, nitriles, isocyanates, organic cations containing Si-O-C bonds And the like. Preferred are organic silicon compounds and ethers such as 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene and 2-isopropyl-12-isopentyl-1,3-dimethoxypropane. Here, the organic silicon compounds include: The following general formula R 8 q S i (OR 9 ) 4 — q (where R 8 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an aryl group, an aralkyl group) Represents an alkylamino group, a cycloalkylamino group, or a polycyclic amino group, which may be the same or different, and R 9 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a bier group. , An aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different, and q is an integer of 1 to 3. (hereinafter referred to simply as “organic silicon compound (D)”). It is there.) One or more.
具体的には、 アルキルアルコキシシラン、 アルキル (シクロアルキル) アル コキシシラン、 シクロアノレキノレアノレコキシシラン、 フエニノレアノレコキシシラン 、 アルキル （フエニル） アルコキシシラン、 アルキル （アルキルァミノ） アル コキシシラン、 アルキルアミノアルコキシシラン、 シクロアルキル （アルキル ァミノ） アルコキシシラン、 アルキル （シクロアルキルァミノ） アルコキシシ ラン、 多環状アミノアルコキシシラン、 アルキル （多環状ァミノ） アルコキシ シラン等を挙げることができる。  Specifically, alkylalkoxysilane, alkyl (cycloalkyl) alkoxysilane, cycloanolequinoleanolekoxysilane, pheninoleanolekoxysilane, alkyl (phenyl) alkoxysilane, alkyl (alkylamino) alkoxysilane, alkylaminoalkoxy Examples thereof include silane, cycloalkyl (alkylamino) alkoxysilane, alkyl (cycloalkylamino) alkoxysilane, polycyclic aminoalkoxysilane, and alkyl (polycyclicamino) alkoxysilane.
上記の有機ケィ素化合物 （D) を具体的に例示すると、 ジー n—プロピルジ メ トキシシラン、 ジイソプロピルジメ トキシシラン、 ジー n—プチルジメ トキ シシラン、 ジー n—ブチルジェトキシシラン、 t 一ブチル （メチル） ジメ トキ シシラン、 t—ブチル （ェチル） ジメ トキシシラン、 ジシクロへキシルジメ ト キシシラン、 シクロへキシル （メチル） ジメ トキシシラン、 ジシクロペンチル ジメ トキシシラン、 シクロペンチノレ （メチ Λ^) ジエトキシシラン、 シクロペン チル （ェチル） ジメ トキシシラン、 シクロペンチル （シクロへキシル） ジメ ト キシシラン、 3—メチルシクロへキシル （シクロペンチル） ジメ トキシシラン 、 4ーメチルシクロへキシル （シクロペンチル） ジメ トキシシラン、 3， 5 - ジメチルシクロへキシル （シクロペンチル） ジメ トキシシラン、 ビス （ジェチ ルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ジ一 n—プロピルァミノ） ジメ トキシシ ラン、 ビス （ジ一 n—ブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ジ一 tーブチ ルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ジシクロペンチルァミノ） ジメ トキシシ ラン、 ビス （ジシクロへキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ジー 2—メ チルシクロへキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （イソキノリノ） ジメ ト キシシラン、 ビス （キノリノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ェチルー n—プロピ ノレアミノ） ジメ トキシシラン、 ビス (ェチルイソプロピルァミノ) ジメ トキシ シラン、 ビス （ェチル一 n—プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ェチル イソブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ェチルー tーブチルァミノ） ジ メ トキシシラン、 ビス （イソブチル一n—プロピルァミノ） ジメ トキシシラン 、 ビス （エチ^^ンクロペンチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （エチ^^ンク 口へキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 ェチル （ジェチルァミノ） ジメ トキシ シラン、 n—プロピル （ジイソプロピルァミノ） ジメ トキシシラン、 イソプロ ピル （ジ一 t—プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 シクロへキシル （ジェチル ァミノ） ジメ トキシシラン、 ェチル （ジー tーブチルァミノ） ジメ トキシシラ ン、ェチル（イソキノリノ） ジメ トキシシラン、 n—プロピル（イソキノリノ） ジメ トキシシラン、 イソプロピル （イソキノリノ） ジメ トキシシラン、 n—プ チル （イソキノリノ） ジメ トキシシラン、 ェチル （キノリノ） ジメ トキシシラ ン、 n—プロピル （キノリノ） ジメ トキシシラン、 イソプロピル （キノリノ） ジメ トキシシラン、 n—プチル （キノリノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ジェチ ルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ジー n—プロピルァミノ） ジエトキシシ ラン、 ビス （ジー n—プチルァミノ） ジェトキシシラン、 ビス （ジ一 t—プチ ルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ジシクロペンチルァミノ） ジエトキシシ ラン、 ビス （ジシクロへキシルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ジ一 2—メ チ^^ンクロへキシ^/アミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ジイソキノリノ） ジェ トキシシラン、 ビス （ジキノリノ） ジエトキシシラン、 ビス （ェチルー n—プ 口ピルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ェチルイソプロピルァミノ） ジエト キシシラン、 ビス （ェチルー n—プチルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ェ チル f ソブチルァミノ） ジェトキシシラン、 ビス （ェチルー t一プチルァミ ノ） ジエトキシシラン、 ビス （イソブチル一n—プロピルァミノ） ジエトキシ シラン、 ビス （ェチルシクロペンチルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ェチ ルシクロへキシルァミノ） ジエトキシシラン、 n—プロピル （ジイソプロピル ァミノ） ジエトキシシラン、 ェチル （イソキノリノ） ジエトキシシラン、 n— プロピル （イソキノリノ） ジエトキシシラン、 イソプロピル （イソキノリノ） ジェトキシシラン、 n—プチル（イソキノリノ） ジェトキシシラン、 ェチル（キ ノリノ） ジエトキシシラン、 n—プロピル （キノリノ） ジェトキシシラン、 ィ ソプロピル （キノリノ） ジエトキシシラン、 n—プチル （キノリノ） ジェトキ シシラン、テキシルトリメ トキシシラン、 ジェチルァミノ トリメ トキシシラン 、 ジ一 n—プロピルアミノ トリメ トキシシラン、 ジー n—プチルアミノ トリメ トキシシラン、 ジー t—ブチルァミノトリメ トキシシラン、 ジシク口ペンチル ァミノ トリメ トキシシラン、 ジシクロへキシ ァミノ トリメ トキシシラン、 ジ —2—メチルシクロへキシルァミノトリメ トキシシラン、イソキノリノ トリメ トキシシラン、 キノリノ トリメ トキシシラン、 ジェチルァミノ トリエトキシシ ラン、 ジ一 η—プロピルァミノ トリェトキシシラン、 ジー η—プチ ァミノ ト リエトキシシラン、ェチル一 t—ブチルァミノ トリエトキシシラン、 ェチルー sec—ブチルァミノ トリエトキシシラン、 ジシクロペンチルァミノトリエトキ シシラン、 ジシクロへキシルァミノ トリエトキシシラン、 ジー 2—メチルシク 口へキシルァミノトリエトキシシラン、ィソキノリノ トリエトキシシラン、 キ ノリノ トリエトキシシラン、 ビス （tーブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビ ス （シクロへキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （t _プチルァミノ） ジ エトキシシラン、 ビス （シクロへキシルァミノ） ジエトキシシラン、 トリビニ ルメチルシラン、 テトラビュルシランが好ましく用いられる。 成分 （D) は 1 種あるいは 2種以上組合せて用いられることができる。 Specific examples of the above-mentioned organosilicon compound (D) include di-n-propyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyljetoxysilane, and t-butyl (methyl) dimethyl. Sisilane, t-butyl (ethyl) dimethoxysilane, dicyclohexyl dimethoxysilane, cyclohexyl (methyl) dimethoxysilane, dicyclopentyl dimethoxysilane, cyclopentinole (methyl) diethoxysilane, cyclopentyl (ethyl) dimethoxysilane , Cyclopentyl (cyclohexyl) dimethoxysilane, 3-methylcyclohexyl (cyclopentyl) dimethoxysilane, 4-methylcyclohexyl (cyclopentyl) dimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexane Hexyl (cyclopentyl) dimethyl Tokishishiran, bis (Jechi Lamino) dimethoxysilane, bis (di-n-propylamino) dimethoxysilane, bis (di-n-butylamino) dimethoxysilane, bis (dibutylamino) dimethoxysilane, bis (dicyclopentylamino) dimethoxysilane, Bis (dicyclohexylamino) dimethoxysilane, bis (di-2-methylcyclohexylamino) dimethoxysilane, bis (isoquinolino) dimethoxysilane, bis (quinolino) dimethoxysilane, bis (ethyl-n-propynoleamino) dimethoxysilane, bis ( (Ethyl isopropylamino) dimethoxy silane, bis (ethyl n-butylamino) dimethoxy silane, bis (ethyl isobutylamino) dimethoxy silane, bis (ethyl butylamino) di Toxoxysilane, bis (isobutyl-1-n-propylamino) dimethoxysilane, bis (ethyl ^ cyclopentylamino) dimethoxysilane, bis (ethynylaminohexylamino) dimethoxysilane, ethyl (ethylamino) dimethoxysilane, n-propyl (Diisopropylamino) dimethoxysilane, isopropyl (di-tert-butylamino) dimethoxysilane, cyclohexyl (getylamino) dimethoxysilane, ethyl (dibutylamino) dimethoxysilane, ethyl (isoquinolino) dimethoxysilane, n-propyl (Isoquinolino) dimethoxysilane, isopropyl (isoquinolino) dimethoxysilane, n-butyl (isoquinolino) dimethoxysilane, ethyl (quinolino) dimethoxysilane, n-propyl (quinolino) dimethoxysilane, isopropyl (quinolino) dimethoxysilane, n-butyl (quinolino) dimethoxysilane, bis (ethylamino) diethoxysilane, bis (di-n-propylamino) diethoxysilane, bis (di-n-butylamino) ) Jethoxysilane, bis (di-t-butylamino) diethoxysilane, bis (dicyclopentylamino) diethoxysilane, bis (dicyclohexylamino) diethoxysilane, bis (di1-2-methylcyclohexane) (Xy ^ / amino) diethoxysilane, bis (diisoquinolino) ethoxysilane, bis (diquinolino) diethoxysilane, bis (ethyl-n-pulp pyramino) diethoxysilane, bis (ethylisopropylamino) diethoxysilane, Scan (Echiru n- Puchiruamino) diethoxy silane, bis (E Tyl f-sobutylamino) ethoxysilane, bis (ethyl-t-butylamino) diethoxysilane, bis (isobutyl-1-n-propylamino) diethoxysilane, bis (ethylcyclopentylamino) diethoxysilane, bis (ethylcyclohexylamino) ) Diethoxysilane, n-propyl (diisopropylamino) diethoxysilane, ethyl (isoquinolino) diethoxysilane, n-propyl (isoquinolino) diethoxysilane, isopropyl (isoquinolino) ethoxysilane, n-butyl (isoquinolino) ethoxy Silane, ethyl (quinolino) diethoxysilane, n-propyl (quinolino) ethoxysilane, isopropyl (quinolino) diethoxysilane, n-butyl (quinolino) ethoxysilane, textile Rutrimethoxysilane, getylaminotrimethoxysilane, di-n-propylaminotrimethoxysilane, di-n-butylaminotrimethoxysilane, di-tert-butylaminotrimethoxysilane, dicyclopentylaminotrimethoxysilane, dicyclohexaminotrimethoxysilane, di-2-hexyl Methylcyclohexylaminotrimethoxysilane, isoquinolinotrimethoxysilane, quinolinotrimethoxysilane, getylaminotriethoxysilane, di-η-propylaminotriethoxysilane, di-η-butylaminotriethoxysilane, ethyl-tert-butylaminotriethoxysilane —Butylamino triethoxysilane, dicyclopentylaminotriethoxysilane, dicyclohexylamine Triethoxysilane, G-2-methylcyclyl hexylaminotriethoxysilane, isoquinolino triethoxysilane, quinolino triethoxysilane, bis (t-butylamino) dimethoxysilane, bis (cyclohexylamino) dimethoxysilane, bis (t_ Butylamino) diethoxysilane, bis (cyclohexylamino) diethoxysilane, trivinylmethylsilane and tetrabutylsilane are preferably used. Component (D) can be used alone or in combination of two or more.
上記成分 （D) を併用する場合、 成分 （C) との好ましい組合せとしては、 ジアルキルジアルコキシシランとビス （アルキルァミノ） ジアルコキシシラン 、 ジシクロアルキルジアルコキシシランとビス （アルキルァミノ） ジアルコキ シシラン、 ビス （イソキノリノ） ジメ トキシシランとビス （ァ キノレアミノ） ジアルコキシシラン、 ジアルキルジアルコキシシランとアルキル（アルキルァ ミノ） ジアルコキシシラン、 ジシクロアルキルジアルコキシシランとアルキル (ァノレキノレアミノ） ジア^/コキシシラン、 ビス （イソキノリノ） ジメ トキシシ ランとアルキル （アルキルァミノ） ジアルコキシシランなどであり、 具体的な 組合せとしては、 ジ一イソプロピルジメ トキシシランとビス （ェチルァミノ） ジエトキシシラン、 t—プチル （メチル） ジメ トキシシランとビス （ェチルァ ミノ） ジエトキシシラン、 t一ブチル （ェチル） ジメ トキシシランとビス (ェ チルァミノ） ジエトキシシラン、 シクロへキシル （メチル） ジメ トキシシラン とビス （ェチルァミノ） ジエトキシシラン、 ジシクロペンチルジメ トキシシラ ンとビス （ェチノレアミノ） ジエトキシシラン、 シクロペンチノレ （シクロへキシ ル） ジメ トキシシランとビス （ェチルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （イソ キノリノ） ジメ トキシシランとビス （ェチルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス (キノリノ） ジメ トキシシランとビス （ェチルァミノ） ジエトキシシラン、 テ キシルトリメ トキシシランとビス （ェチルァミノ） ジエトキシシラン、 ジ一ィ ソプロピルジメ トキシシランとビス （tーブチルァミノ） ジエトキシシラン、 t一ブチル （メチル） ジメ トキシシランとビス （t—プチルァミノ） ジェトキ シシラン、ジシク口ペンチルジメ トキシシランとビス（シク口ペンチルァミノ） ジエトキシシラン、 t一プチル （ェチル） ジメ トキシシランとビス （シクロぺ ンチルァミノ） ジエトキシシラン、 ジ一イソプロピルジメ トキシシランとェチ ル （t—プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ジ一イソプロピルジメ トキシシラ ンと n—プロピル （t一プチルァミノ） ジエトキシシラン、 ジ一イソプロピル ジメ トキシシランとシクロへキシル （t一プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 シクロへキシル （メチル） ジメ トキシシランとェチル （tーブチルァミノ） ジ メ トキシシラン、 シクロへキシル （メチル） ジメ トキシシランと n—プロピル ( t—プチルァミノ） ジエトキシシラン、 シクロへキシル （メチル） ジメ トキ シシランとシクロへキシル （tーブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ジシクロ ペンチルジメ トキシシランとェチル （t—プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ジシクロペンチルジメ トキシシランと n—プロピル（t一プチルァミノ） ジェ トキシシラン、 ジシクロペンチルジメ トキシシランとシクロへキシル（tーブ チルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （イソキノリノ） ジメ トキシシランとェ チル （tーブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （イソキノリノ） ジメ トキ シシランと n—プロピル （tーブチルァミノ） ジェトキシシラン、 ビス （イソ キノリノ） ジメ トキシシランとシクロへキシル （t一プチルァミノ） ジメ トキ シシラン等が挙げられる。 When the above component (D) is used in combination, preferred combinations with the component (C) include dialkyldialkoxysilane and bis (alkylamino) dialkoxysilane, and dicycloalkyldialkoxysilane and bis (alkylamino) dialkoxy. Sisilane, bis (isoquinolino) dimethoxysilane and bis (aquinoleamino) dialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane and alkyl (alkylamino) dialkoxysilane, dicycloalkyldialkoxysilane and alkyl (anolequinoleamino) dia ^ / Coxysilane, bis (isoquinolino) dimethoxysilane and alkyl (alkylamino) dialkoxysilane. Specific combinations include diisopropylisopropylmethoxy and bis (ethylamino) diethoxysilane, and t-butyl (methyl) dimethoxysilane. And bis (ethylamino) diethoxysilane, t-butyl (ethyl) dimethoxysilane and bis (ethylamino) diethoxysilane, cyclohexyl (methyl) dimethoxysilane and bis ( (Ethylamino) diethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane and bis (ethynoleamino) diethoxysilane, cyclopentynole (cyclohexyl) dimethoxysilane and bis (ethylamino) diethoxysilane, bis (isoquinolino) dimethoxysilane and bis ( (Ethylamino) diethoxysilane, bis (quinolino) dimethoxysilane and bis (ethylamino) diethoxysilane, texyltrimethoxysilane and bis (ethylamino) diethoxysilane, diisopropylpropyldimethoxysilane and bis (t-butylamino) diethoxysilane, t-1 Butyl (methyl) dimethoxysilane and bis (t-butylamino) ethoxysilane, dicyclopentyl dimethoxysilane and bis (cyclopentylamino) diethoxysila N, t-butyl (ethyl) dimethoxysilane and bis (cyclopentylamino) diethoxysilane, di-isopropyl dimethoxysilane and ethyl (t-butylamino) dimethoxysilane, di-isopropyl dimethoxysilane and n-propyl (t 1-butylamino) diethoxysilane, di-isopropyl dimethoxysilane and cyclohexyl (t-butylamino) dimethoxysilane, cyclohexyl (methyl) dimethoxysilane and ethyl (t-butylamino) dimethoxysilane, cyclohexyl (methyl) dimethoxysilane And n-propyl (t-butylamino) diethoxysilane, cyclohexyl (methyl) dimethoxysilane and cyclohexyl (t-butylamino) dimethoxysilane, dicyclopentyl dimethoxysilane Le (t- Puchiruamino) dimethyl Tokishishiran, Dicyclopentyl dimethoxysilane and n-propyl (t-butylamino) ethoxysilane, dicyclopentyl dimethoxysilane and cyclohexyl (t-butylamino) dimethoxysilane, bis (isoquinolino) dimethoxysilane and ethyl (t-butylamino) dimethoxysilane, bis (Isoquinolino) dimethoxysilane and n-propyl (t-butylamino) ethoxysilane, and bis (isoquinolino) dimethoxysilane and cyclohexyl (t-butylamino) dimethoxysilane.
本発明のォレフィン類重合用触媒の存在下にォレフィン類の単独重合、ラン ダム共重合もしくはブロック共重合を実施する。 ォレフィン類としては、ェチ レン、 プロピレン、 1—ブテン、 1一ペンテン、 4ーメチノレー 1—ペンテン、 ビニルシク口へキサン等であり、これらのォレフィン類は 1種あるいは 2種以 上併用することが出来る。 とりわけ、 エチレン、 プロピレン、 1—ブテンが好 適に用いられる。 特に好ましいのはプロピレンである。 プロピレンの場合、他 のォレフイン類との共重合を行なうことができる。共重合されるォレフインと しては、 エチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 4ーメチノレ一 1 一ペンテン、 ビニルシクロへキサン等であり、 これらのォレフィン類は 1種あ るいは 2種以上併用することができる。 とりわけ、 エチレン、 1ープテンが好 適に用いられる。 プロピレンと他のォレフィン類との共重合としては、プロピ レンと少量のエチレンをコモノマーとして 1段で重合するランダム共重合と、 第一段階 （第一重合槽） でプロピレンの単独重合を行ない、 第二段階 （第二重 合槽）あるいはそれ以上の多段階 (多段重合槽)でプロピレンとエチレンの共重 合を行う、所謂プロピレン一エチレンブロック共重合が代表的である。 このよ うなランダム共重合やプロック共重合においても、上記の成分（A)、成分（B ) および成分 （C) からなる本発明の触媒は有効であり、触媒活性、 立体規則性 及び/または水素レスポンスが良好であるばかりでなく、共重合特性や得られ た共重合体の特性も良好である。 特に、 本発明の触媒成分である成分 （C) の 他に上述した成分 （D) を混合して用いたり、 またブロック共重合の多段重合 槽で成分 （C ) と成分 （D) を別々に用いることも出来る。 また、 特にプロピ の状態でも重合に用いることができる。重合温度は 2 0 0 °C以下、好ましくは 1 0 0 °C以下であり、重合圧力は 1 0 MP a以下、好ましくは 6 MP a以下で ある。 また、 連続重合法、 バッチ式重合法のいずれも可能である。 更に、 重合 反応を 1段で行なつても良いし、 2段以上の多段で行なつてもよい。 The homopolymerization, random copolymerization or block copolymerization of the olefins is carried out in the presence of the olefin polymerization catalyst of the present invention. Examples of the olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 11-pentene, 4-methylenol 1-pentene, and vinylcyclohexane, and these olefins can be used alone or in combination of two or more. . Among them, ethylene, propylene and 1-butene are preferably used. Particularly preferred is propylene. In the case of propylene, it can be copolymerized with other olefins. Examples of copolymerized olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methylen-111-pentene, vinylcyclohexane, and the like.One or more of these olefins are used in combination. can do. In particular, ethylene and 1-butene are preferably used. The copolymerization of propylene with other olefins includes random copolymerization in which propylene and a small amount of ethylene are used as comonomers in one step, and homopolymerization of propylene in the first step (first polymerization tank). A typical example is a so-called propylene-ethylene block copolymerization in which propylene and ethylene are copolymerized in two stages (second double polymerization tank) or more stages (multistage polymerization tank). Even in such random copolymerization and block copolymerization, the catalyst of the present invention comprising the above-mentioned components (A), (B) and (C) is effective, and has catalytic activity, stereoregularity and / or hydrogenation. Not only the response is good, but also the copolymerization properties and the properties of the obtained copolymer are good. In particular, the above-mentioned component (D) may be mixed and used in addition to the component (C) which is a catalyst component of the present invention, or the components (C) and (D) may be separately separated in a multi-stage polymerization tank for block copolymerization. It can also be used. In particular, Can be used for polymerization. The polymerization temperature is 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, and the polymerization pressure is 10 MPa or lower, preferably 6 MPa or lower. Either a continuous polymerization method or a batch polymerization method is possible. Further, the polymerization reaction may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.
更に、 本発明において成分 （A) 、 成分 （B) 及び成分 （C) から形成され る触媒を用いてォレフィンを重合するにあたり （ 「本重合」 ともいう。 ） 、 触 媒活性、立体規則性及び生成する粒子性状度等を一層改善させるために、本重 合に先立ち予備重合を行なうことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同 様のォレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることが出来る。具体 的には、 ォレフィン類の存在下に成分（A) 、成分（B ) 及び/又は成分 （C) を接触させ、 成分 （A) 1 8当たり 0 . 1〜1 0 0 gのポリオレフインを予備 的に重合させ、 更に成分 （B ) 及び Z又は成分 （C) を接触させ触媒を形成す る。 また成分 （D) を併用する場合、 上記予備重合時にォレフィン類の存在下 に成分 （A) 、 成分 （B) 及び成分 （D) を接触させ、 本重合の際に成分 （C) を用いることもできる。 Further, in the present invention, when polymerizing olefin using a catalyst formed from component (A), component (B) and component (C) (also referred to as “main polymerization”), catalyst activity, stereoregularity and In order to further improve the properties of the resulting particles, it is desirable to carry out prepolymerization prior to the main polymerization. In the prepolymerization, monomers such as olefins or styrene can be used in the same manner as in the main polymerization. More specifically, components in the presence of Orefin compound (A), contacting the component (B) and / or component (C), the component (A) per 1 8 0. 1~1 0 0 g spare the polyolefin of The components (B) and Z or the component (C) are brought into contact to form a catalyst. When the component (D) is used in combination, the component (A), the component (B) and the component (D) are brought into contact with each other in the prepolymerization in the presence of the olefin, and the component (C) is used in the main polymerization. You can also.
予備重合を行なうに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが 、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行なうガス 雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分 （B ) を装入し、 次いで成分 （C) 及び/または成分 （D) を接触させ、 次いで成分 （A) を接触させた後、 プロ ピレン等のォレフィン及ぴ Z又は 1種あるいは 2種以上の他のォレフィン類 を接触させる。 予備重合温度は任意であり、 特に制限はないが、好ましくは一 1 0。C〜7 0 °Cの範囲、 更に好ましくは 0 °C〜5 0 °Cの範囲である。  In performing the prepolymerization, the order of contact of each component and the monomer is arbitrary. However, preferably, the component (B) is first charged in a prepolymerization system set in an inert gas atmosphere or a gas atmosphere for performing polymerization such as propylene. After contacting the component (C) and / or the component (D) and then contacting the component (A), the olefins such as propylene and Z or one or more other olefins Contact. The prepolymerization temperature is optional and is not particularly limited, but is preferably 110. The range is from C to 70 ° C, and more preferably from 0 ° C to 50 ° C.
本発明のォレフィン類重合触媒の存在下で、ォレフィン類の重合を行なった 場合、従来の触媒を使用した場合に比べ、 高い立体規則性を保持し、 しかも水 素レスポンスが向上している。 また、成分 （C) の構造によっては従来の触媒 を使用した場合に比べ、触媒活性と立体規則性が向上している。 即ち、本発明 の触媒をォレフイン類の重合に用いると成分 （C) の構造により、 高い立体規 則性を保持し、 しかも水素レスポンスが改善され、 また、触媒活性と立体規則 性が改善される作用が確認された。 (実施例） When polymerization of an olefin is carried out in the presence of the olefin polymerization catalyst of the present invention, higher stereoregularity is maintained and hydrogen response is improved as compared with the case where a conventional catalyst is used. Also, depending on the structure of component (C), catalytic activity and stereoregularity are improved as compared with the case where a conventional catalyst is used. That is, when the catalyst of the present invention is used for polymerization of olefins, the structure of component (C) maintains high stereoregularity, improves hydrogen response, and enhances catalytic activity and stereoregularity. The effect of improving the properties was confirmed. (Example)
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、 これは単に例示 であって、 本発明を制限するものではない。  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, this is merely an example and does not limit the present invention.
実施例 1 Example 1
<固体触媒成分の調製 >  <Preparation of solid catalyst component>
攪拌機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、容量 2000mlの丸底フ ラスコに、ジエトキシマグネシウム 150 g及びトルエン 75 Omlを装入し 、 懸濁状態とした。 次いで、 該懸濁液を、 攪拌機を具備し、 窒素ガスで充分に 置換された、容量 2000mlの丸底フラスコに予め装てんされたトルエン 4 5 Om 1及ぴチタンテトラクロライド 30 Om 1の溶液中に添加した。次いで 、 該懸濁液を 5 °Cで 1時間反応させた。 その後、 フタル酸ー n—プチル 22. 5mlを添カ卩して、 100°Cまで昇温した後、攪拌しながら 2時間反応処理し た。 反応終了後、 生成物を 80°Cのトルエン 1300m lで 4回洗浄し、 新た にトルエン 1200ml及びチタンテトラクロライド 30 Om 1を加えて、攪 拌しながら 1 10°Cで 2時間の反応処理を行なった。中間洗浄及び第 2処理を 、 更にもう一度繰り返した。 次いで、 生成物を 40°Cのヘプタン 130 Om 1 で 7回洗浄し、 濾過、 乾燥して、 粉末状の固体触媒成分を得た。 この固体成分 中のチタン含有量を測定したところ、 3. 1重量％であった。  A 2000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently purged with nitrogen gas was charged with 150 g of diethoxymagnesium and 75 Oml of toluene to form a suspension. The suspension was then placed in a solution of toluene 45 Om 1 and titanium tetrachloride 30 Om 1 preloaded in a 2000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and well purged with nitrogen gas. Was added. Then, the suspension was reacted at 5 ° C for 1 hour. Thereafter, 22.5 ml of phthalic acid-n-butyl was added to the mixture, the temperature was raised to 100 ° C, and the reaction was carried out for 2 hours with stirring. After the reaction is completed, the product is washed four times with 1300 ml of toluene at 80 ° C, 1200 ml of toluene and 30 Om1 of titanium tetrachloride are newly added, and the reaction is performed at 110 ° C for 2 hours with stirring. Done. The intermediate washing and the second treatment were repeated once more. Next, the product was washed with 130 Om 1 of heptane at 40 ° C. seven times, filtered and dried to obtain a powdery solid catalyst component. The content of titanium in the solid component was measured and found to be 3.1% by weight.
<重合用触媒の形成及び重合 >  <Formation and polymerization of polymerization catalyst>
窒素ガスで完全に置換された内容積 2. 0リツトルの攪拌機付オートクレー ブに、 トリェチルアルミニウム 1. 32ramol、 ビス （t一プチルァミノ） ジメ トキシシラン 0. 13 mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として 0. 〇 026 mm o 1装入し、 重合触媒を形成した。 その後、 水素ガス 1. 5リット ル、液化プロピレン 1. 4リツトルを装入し、 20°Cで 5分間予備重合を行な つた後に昇温し、 70°Cで 1時間重合反応を行った。得られた重合体について 、触媒活性、沸縢ヘプタン不溶解分（H I、重量0 /0)、 メルトフローレート （M I、 g— PPZl O分） を測定した。 その結果を表 1に併載する。 In a 2.0 l autoclave with a stirrer completely replaced with nitrogen gas, 1.32 ramol of triethylaluminum, 0.13 mmol of bis (t-butylamino) dimethoxysilane and the solid catalyst component as titanium atoms 0. 026 mmo 1 was charged to form a polymerization catalyst. Thereafter, 1.5 liters of hydrogen gas and 1.4 liters of liquefied propylene were charged, preliminarily polymerized at 20 ° C. for 5 minutes, and then heated to carry out a polymerization reaction at 70 ° C. for 1 hour. The obtained polymer, catalytic activity, Niekaga heptane insoluble content (HI, wt 0/0), the melt flow rate (M I, g—PPZlO content) were measured. Table 1 shows the results.
固体触媒成分 l g当たり、 重合時間の 1時間当たりの生成重合体量 （F) g を示す触媒活性は下式により算出した。  The catalytic activity indicating the amount (F) g of the produced polymer per 1 g of the polymerization time per 1 g of the solid catalyst component was calculated by the following formula.
触媒活性-生成重合体 （F) §/固体触媒成分8 1時間 Catalytic activity-formed polymer (F) § / solid catalyst component 8 1 hour
また、この重合体を沸騰 n—ヘプタンで 6時間連続抽出した後の n—ヘプタ ンに不溶解の重合体 （G) を乾燥後、 重量測定し、 重合体中の沸騰ヘプタン不 溶解分 （HI、 重量％) ) の割合を下式より算出した。  The polymer (G) insoluble in n-heptane after continuous extraction of the polymer with boiling n-heptane for 6 hours was dried, weighed, and the weight of the polymer insoluble in boiling polymer (HI) was determined. , Weight%))) was calculated from the following equation.
HI (重量％) = (G) g/ (F) gX 100  HI (% by weight) = (G) g / (F) gX 100
キシレン溶解成分の測定方法： 4. Ogの重合体を 20 Omlのパラキシレンに 装入し、 沸点下 （138°C) で 2時間かけて重合体を溶解した。 その後 23°C まで冷却し、溶解成分と不溶解成分とをろ過分別した。 その溶解成分を加熱乾 燥し、 得られた重合体をキシレン溶解成分 （xs) とした （重量％) 。 重合体 のメルトフローレートを示すメルトインデックス （Ml) の値は A S TM D 1238、 J I S K 7210に準じて測定した。 Measuring method of xylene dissolved component: 4. Og polymer was charged in 20 Oml of para-xylene, and the polymer was dissolved at a boiling point (138 ° C) for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 23 ° C, and the dissolved component and the insoluble component were separated by filtration. The dissolved component was dried by heating, and the obtained polymer was used as a xylene dissolved component (xs) (% by weight). The value of the melt index (Ml) indicating the melt flow rate of the polymer was measured according to ASTM D1238 and JISK7210.
実施例 2 Example 2
重合用触媒の形成及ぴ重合において水素ガス 1. 5リットルを 4. 0リット ルにした以外は実施例 1と同様に実験を行なった。得られた結果を表 1に示す 実施例 3  An experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.5 liters of hydrogen gas was changed to 4.0 liters in formation of the polymerization catalyst and polymerization. The obtained results are shown in Table 1.
ビス （ t—プチルァミノ） ジメ トキシシランの代わりにビス （sec -プチルァ ミノ）ジエトキシシランを用いて重合用触媒の形成および重合した以外は実施 例 1と同様に、 固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行なった 。 得られた結果を表 1に示す。  A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymerization catalyst was formed and polymerized using bis (sec-butylamino) diethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane. Catalyst formation and polymerization were performed. Table 1 shows the obtained results.
実施例 4 Example 4
ビス （ t—プチルァミノ） ジメトキシシランの代わりにビス （iso-ブチルァ ミノ）ジェトキシシランを用いて重合用触媒の形成および重合した以外は実施 例 1と同様に、 固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行なった 。 得られた結果を表 1に示す。 実施例 5 A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymerization catalyst was formed and polymerized using bis (iso-butylamino) ethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane. Catalyst formation and polymerization were performed. Table 1 shows the obtained results. Example 5
ビス （ tーブチルァミノ） ジメ トキシシランの代わりにビス （iso-プロピル ァミノ）ジエトキシシランを用いて重合用触媒の形成おょぴ重合した以外は実 施例 1と同様に、 固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行なつ た。 得られた結果を表 1に示す。  A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymerization catalyst was formed using bis (iso-propylamino) diethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane. A polymerization catalyst was formed and polymerization was performed. Table 1 shows the obtained results.
実施例 6 Example 6
ビス （t _プチ/レアミノ） ジメトキシシランの代わりにビス （シクロペンチ ルァミノ）ジメトキシシランを用いて重合用触媒の形成および重合した以外は 実施例 1と同様に、 固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行な つた。 得られた結果を表 1に示す。  A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymerization catalyst was formed and polymerized using bis (cyclopentylamino) dimethoxysilane instead of bis (t_petit / reamino) dimethoxysilane. Was formed and polymerized. Table 1 shows the obtained results.
実施例 7 Example 7
ビス （tーブチルァミノ） ジメ トキシシランの代わりにビス （シクロへキシ ルァミノ）ジメトキシシランを用いて重合用触媒の形成および重合した以外は 実施例 1と同様に、 固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行な つた。 得られた結果を表 1に示す。  A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymerization catalyst was formed and polymerized using bis (cyclohexylamino) dimethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane. Formation and polymerization took place. Table 1 shows the obtained results.
実施例 8 Example 8
ビス （t—プチルァミノ） ジメトキシシランの代わりにェチル （t一プチル ァミノ）ジメトキシシランを用いて重合触媒を形成した以外は実施例 2と同様 に、 固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行なった。 得られた 結果を表 1に示す。  A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 2 except that a polymerization catalyst was formed using ethyl (t-butylamino) dimethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane, and a catalyst for polymerization was formed. Polymerization was performed. Table 1 shows the obtained results.
実施例 9 Example 9
ビス （ t—プチルァミノ） ジメトキシシランの代わりに、 ェチル （ tーブチ ルァミノ）ジエトキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行なった以外 は実施例 2と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。得られた結果 を表 1に示す。  The formation and polymerization of the polymerization catalyst were performed under the same conditions as in Example 2 except that the formation and polymerization of the polymerization catalyst were performed using ethyl (t-butylamino) diethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane. Done. Table 1 shows the obtained results.
実施例 1 0 Example 1 0
ビス （t—プチルァミノ） ジメトキシシランの代わりに、 n—プロピル （t 一プチルァミノ）ジエトキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行なつ た以外は実施例 2と同じ条件で、重合触媒の形成及ぴ重合を行なった。得られ た結果を表 1に示す。 Instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane, use n-propyl (t-butylamino) diethoxysilane to form a polymerization catalyst and perform polymerization. A polymerization catalyst was formed and polymerization was performed under the same conditions as in Example 2 except for the above. Table 1 shows the obtained results.
実施例 1 1 Example 11
ビス （ t—プチルァミノ） ジメ トキシシランの代わりに、 ィソプチル （ t一 プチルァミノ）ジェトキシシランを用いて重合触媒の形成及ぴ重合を行った以 外は実施例 2と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果 を表 1に示す。  The formation and polymerization of the polymerization catalyst were carried out under the same conditions as in Example 2 except that the polymerization catalyst was formed and polymerized using isoptyl (t-butylamino) ethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane. Polymerization was performed. Table 1 shows the obtained results.
実施例 1 2 Example 1 2
ビス （ t—ブチルァミノ） ジメ トキシシランの代わりに、 ィソプチル （ t プチルァミノ）ジメトキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以 外は実施例 2と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果 を表 1に示す。  The polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 2 except that the polymerization catalyst was formed and polymerized using bis (t-butylamino) dimethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane. Was. Table 1 shows the obtained results.
実施例 1 3 Example 1 3
ビス （t一プチルァミノ） ジメ トキシシランの代わりに、 ェチル （イソプロ ピノレアミノ)ジエトキシシランを用いて重合触媒の形成及ぴ重合を行った以外 は実施例 2と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を 表 1に示す。  The formation and polymerization of the polymerization catalyst were carried out under the same conditions as in Example 2 except that the polymerization catalyst was formed and polymerization was performed using ethyl (isopropynoleamino) diethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane. went. Table 1 shows the obtained results.
実施例 1 4 Example 14
ビス （t一プチルァミノ） ジメ トキシシランの代わりに、 ェチル （シクロへ キシノレアミノ）ジエトキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以 外は実施例 2と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果 を表 1に示す。  The formation and polymerization of the polymerization catalyst were carried out under the same conditions as in Example 2 except that the polymerization catalyst was formed and polymerized using ethyl (cyclohexynoleamino) diethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane. Was done. Table 1 shows the obtained results.
実施例 1 5 Example 1 5
ビス（ tーブチルァミノ）ジメ トキシシランの代わりに、シク口へキシル（ t —ブチルァミノ）ジメトキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った 以外は実施例 2と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結 果を表 1に示す。  The formation and polymerization of the polymerization catalyst were carried out under the same conditions as in Example 2 except that a polymerization catalyst was formed and used instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane, instead of using hexyl (t-butylamino) dimethoxysilane. Was done. Table 1 shows the obtained results.
実施例 1 6 ビス（ t—プチルァミノ）ジメ トキシシランの代わりに、シク口ペンチル（ィ ソプロピノレアミノ）ジエトキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行つ た以外は実施例 2と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた 結果を表 1に示す。 Example 16 The polymerization catalyst was prepared under the same conditions as in Example 2 except that the polymerization catalyst was formed and polymerized using cyclopentyl (isopropynoleamino) diethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane. Was formed and polymerized. Table 1 shows the obtained results.
実施例 1 7 Example 17
重合時の水素ガス量 4リットルの代わりに水素ガス量 8リットルとした以 外は実施例 8と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。得られた結 果を表 1に示す。  The formation and polymerization of the polymerization catalyst were carried out under the same conditions as in Example 8, except that the hydrogen gas amount during polymerization was changed to 8 liters instead of 4 liters. Table 1 shows the obtained results.
実施例 18 Example 18
<固体触媒成分の調製 > <Preparation of solid catalyst component>
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量 100 Om 1の丸底フ ラスコに、 グリニャール用削状マグネシウム 32 gを投入した。 次いで、 該マ グネシゥムに、プチルク口ライド 120 g及ぴジブチルエーテル 500 m 1の 混合液を、 50°Cで 4時間かけて滴下し、 その後 60°Cで 1時間反応させた。 反応終了後、 反応溶液を室温に冷却し、濾過により固形分を除去し、 マグネシ ゥム化合物溶液を得た。 次いで、 攪拌機を具備し、 窒素ガスで充分に置換され た、 容量 50 Omlの丸底フラスコに、 へキサン 24 Om 1、 テトラブトキシ チタン 5. 4 g及ぴテトラエトキシシラン 61. 4 gを装入し均一溶液とした ところへ、該マグネシウム化合物溶液 15 Om 1を、 5 °Cで 4時間かけて滴下 し反応させ、 その後室温で 1時間撹拌した。 次いで、該反応溶液を室温で濾過 し、液状部分を除去した後、残った固体分をへキサン 24 Om lで 8回洗净し 、 減圧乾燥させて、 固体生成物を得た。 次いで、 該固体生成物 8. 6 gを、 攪 拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量 100mlの丸底フラスコ に装入し、更にトルエン 48m 1及ぴフタル酸ジイソプチル 5. 8mlを加え 、 95 °Cで 1時間反応させた。 その後、 濾過により液状部分を除去した後、 残 つた固体分をトルエン 85m lで 8回洗浄した。洗浄終了後、 フラスコにトル ェン 21 m フタル酸ジィソプチノレ 0. 48m l及ぴチタンテトラクロライ ド 12. 8mlを加え、 95°Cで 8時間反応させた。 反応終了後、 95°Cで固 液分離し、 固形分をトルエン 48m 1で 2回洗浄し、次いで上記フタル酸ジィ ソブチル及ぴチタンテトラクロライドの混合物による処理を同一条件で再度 行い、 へキサン 48mlで 8回洗浄し、濾過、 乾燥して、 粉末状の固体触媒成 分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、 2. 1重量％ であつ 7こ。 A round bottom flask with a capacity of 100 Om 1 equipped with a stirrer and sufficiently purged with nitrogen gas was charged with 32 g of cut magnesium for Grignard. Next, a mixture of 120 g of butyl chloride and 500 ml of dibutyl ether was dropped into the magnesium at 50 ° C. over 4 hours, and then reacted at 60 ° C. for 1 hour. After the completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the solid content was removed by filtration to obtain a magnesium compound solution. Then, a round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently purged with nitrogen gas and having a capacity of 50 Oml was charged with hexane 24 Om1, 5.4 g of titanium tetrabutoxytitanium and 61.4 g of tetraethoxysilane. Then, to the homogeneous solution, 15 Om1 of the magnesium compound solution was added dropwise at 5 ° C over 4 hours to react, and then stirred at room temperature for 1 hour. Next, the reaction solution was filtered at room temperature to remove a liquid portion, and the remaining solid was washed eight times with 24 Oml of hexane and dried under reduced pressure to obtain a solid product. Then, 8.6 g of the solid product was charged into a 100 ml round-bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently purged with nitrogen gas, and further charged with 48 ml of toluene and diisobutyl phthalate. 8 ml was added and reacted at 95 ° C for 1 hour. Then, after removing the liquid part by filtration, the remaining solid was washed eight times with 85 ml of toluene. After the washing was completed, 21.48 ml of toluene and 14.8 ml of titanium tetrachloride were added to the flask and reacted at 95 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, solidify at 95 ° C. After liquid separation, the solid was washed twice with 48 ml of toluene, and then treated again with the above mixture of diisobutyl phthalate and titanium tetrachloride under the same conditions, washed eight times with 48 ml of hexane, filtered and dried. Thus, a powdery solid catalyst component was obtained. When the titanium content in the solid catalyst component was measured, it was 2.1% by weight.
<重合用触媒の形成及び重合 >  <Formation and polymerization of polymerization catalyst>
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例 8と同様に重合用触媒 の形成及び重合を行なった。 得られた結果を表 1に示す。  A polymerization catalyst was formed and polymerization was carried out in the same manner as in Example 8, except that the solid catalyst component obtained above was used. Table 1 shows the obtained results.
実施例 19 Example 19
ぐ固体触媒成分の調製 > Preparation of solid catalyst components>
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量 50 Omlの丸底フラ スコに、 無水塩化マグネシウム 4. 76 g、 デカン 25ml及ぴ 2—ェチルへ キシルアルコール 23. 4mlを装入し、 130°Cで 2時間反応させ、 均一溶 液とした。 次いで、 該均一溶液に無水フタル酸 1. 11 gを添加し、 130°C で 1時間反応させた。 次いで該溶液を、 攪拌機を具備し、 窒素ガスで充分に置 換された、容量 50 Om 1の丸底フラスコに装入され、 一 20°Cに保持された チタンテトラクロライド 20 Om 1中へ、 1時間かけて全量滴下した。 次いで 、該混合溶液を 4時間かけて 110°Cまで昇温した後、 フタル酸ジイソブチル 2. 68mlを添カ卩し、 2時間反応させた。 反応終了後、 濾過により液体部分 を除去し、残った固体成分を 110°Cでデカン及びへキサンで遊離のチタン化 合物が検出されなくなるまで洗浄し、 濾過、 乾燥して、 粉末状の固体触媒成分 を得た。 この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、 3. 1重量％ であった。  A round bottom flask having a volume of 50 Oml and equipped with a stirrer and sufficiently purged with nitrogen gas, was charged with 4.76 g of anhydrous magnesium chloride, 25 ml of decane and 23.4 ml of hexyl alcohol in 2-ethyl. At 130 ° C. for 2 hours to obtain a homogeneous solution. Next, 1.11 g of phthalic anhydride was added to the homogeneous solution and reacted at 130 ° C. for 1 hour. The solution was then charged into a titanium tetrachloride 20 Om 1 charged to a 50 Om 1 round bottom flask equipped with a stirrer and fully replaced with nitrogen gas and kept at 20 ° C. The whole amount was dropped over 1 hour. Next, the temperature of the mixed solution was raised to 110 ° C. over 4 hours, and 2.68 ml of diisobutyl phthalate was added thereto and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the liquid portion was removed by filtration, and the remaining solid component was washed with decane and hexane at 110 ° C until no free titanium compound was detected, and then filtered and dried to obtain a powdery solid. A catalyst component was obtained. The titanium content of the solid catalyst component was measured and found to be 3.1% by weight.
<重合用触媒の形成及び重合 >  <Formation and polymerization of polymerization catalyst>
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例 8と同様に重合用触媒 の形成及ぴ重合を行った。 得られた結果を表 1に示す。  Except that the solid catalyst component obtained above was used, the formation of a polymerization catalyst and the polymerization were carried out in the same manner as in Example 8. Table 1 shows the obtained results.
実施例 20 Example 20
ビス （t一プチルァミノ） ジメトキシシランの代わりに、 デカヒドロナフチ ル（ェチルァミノ） ジメトキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行な つた以外は実施例 2と同じ条件で、重合触媒の形成及ぴ重合を行なった。得ら れた結果を表 1に示す。 Bis (t-butylamino) dimethoxysilane instead of decahydronaphthy The formation and polymerization of the polymerization catalyst were carried out under the same conditions as in Example 2 except that the formation and polymerization of the polymerization catalyst were carried out using le (ethylamino) dimethoxysilane. Table 1 shows the obtained results.
実施例 2 1 Example 2 1
ビス （t—プチルァミノ） ジメトキシシランの代わりに、 デカヒ ドロナフチ ル（メチルァミノ） ジエトキシシランを用いて重合触媒の形成及ぴ重合を行な つた以外は実施例 2と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。得ら れた結果を表 1に示す。  The formation and polymerization of the polymerization catalyst were carried out under the same conditions as in Example 2 except that the polymerization catalyst was formed and polymerization was performed using decahydronaphthyl (methylamino) diethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane. Polymerization was performed. Table 1 shows the obtained results.
比較例 1 Comparative Example 1
ビス （t—ブチルァミノ） ジメ トキシシランの代わりにシクロへキシルメチ ルジメ トキシシランを用いて重合用触媒の形成および重合した以外は実施例 1と同様に、 固体触媒成分を調製し、 重合用触媒の形成及び重合を行なった。 得られた結果を表 1に示す。  A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymerization catalyst was formed and polymerized using cyclohexylmethyldimethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane. Was performed. Table 1 shows the obtained results.
比較例 2 Comparative Example 2
重合用触媒の形成及ぴ重合において水素ガス 1 · 5リツトルを 4 . 0リット ルにした以外は比較例 1と同様に実験を行った。 得られた結果を表 1に示す。 比較例 3  An experiment was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1.5 liters of hydrogen gas was changed to 4.0 liters in the formation and polymerization of the polymerization catalyst. Table 1 shows the obtained results. Comparative Example 3
重合用触媒の形成及び重合において水素ガス 1 . 5リットルを 8 . 0リット ルにした以外は比較例 1と同様に実験を行った。 得られた結果を表 1に示す。 比較例 4  An experiment was conducted in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1.5 liters of hydrogen gas was changed to 8.0 liters in the formation and polymerization of the polymerization catalyst. Table 1 shows the obtained results. Comparative Example 4
ビス （ t一プチルァミノ） ジメ トキシシランの代わりにビス （ジェチルァミ ノ） ジメ トキシシランを用いて重合触媒を形成し、重合時の水素ガス量を 8リ ットルとした以外は実施例 1と同様に、 固体触媒成分を調製し、重合用触媒の 形成及び重合を行った。 得られた結果を表 1に示す。  A solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymerization catalyst was formed using bis (getylamino) dimethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane, and the hydrogen gas amount during polymerization was set to 8 liters. The components were prepared, and a polymerization catalyst was formed and polymerization was performed. Table 1 shows the obtained results.
比較例 5 Comparative Example 5
ビス （ t—プチルァミノ） ジメ トキシシランの代わりにジェチルァミノ トリ ェトキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行なった以外は実施例 2 と同様に、 固体触媒成分を調製し、 重合用触媒の形成及び重合を行なった。 得 られた結果を表 1に示す。 A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 2 except that a polymerization catalyst was formed and polymerization was performed using getylaminotriethoxysilane instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane, and the formation and polymerization of a polymerization catalyst were performed. Done. Gain The results are shown in Table 1.
比較例 6 Comparative Example 6
ビス （t一プチルァミノ） ジメ トキシシランの代わりにシクロへキシルメチ ルジメ トキシシランを用レ、て重合触媒の形成及び重合を行なつた以外は実施 例 1 8と同様に、 固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った 。 得られた結果を表 1に示す。  A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 18 except that cyclohexylmethyldimethoxysilane was used instead of bis (t-butylamino) dimethoxysilane to form and polymerize a polymerization catalyst. Catalyst formation and polymerization were performed. Table 1 shows the obtained results.
比較例 7 Comparative Example 7
ェチル ( t一プチルァミノ） ジメ トキシシランの代わりにシクロへキシルメ チルジメ トキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施 例 1 9と同様に、 固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行なつ た。 得られた結果を表 1に示す。 A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 19 except that a polymerization catalyst was formed and polymerization was performed using cyclohexylmethyldimethoxysilane instead of ethyl (t-butylamino) dimethoxysilane, and a polymerization catalyst was formed. And polymerization was carried out. Table 1 shows the obtained results.
5002672 5002672
(表 1) 例番号 重合活性 HI MI XS (Table 1) Example number Polymerization activity HI MI XS
g-PP/g-cat. 重量％ g/10rain 重量％ 実施例 1 44, 500 98.5 5.3 1.6  g-PP / g-cat. wt% g / 10rain wt% Example 1 44, 500 98.5 5.3 1.6
実施例 2 46, 200 98.1 34 1.5  Example 2 46, 200 98.1 34 1.5
実施例 3 42, 300 97,8 160 1.5  Example 3 42, 300 97,8 160 1.5
実施例 4 45, 300 97.6 180 1.8  Example 4 45, 300 97.6 180 1.8
実施例 5 41, 300 97.8 175 1.9  Example 5 41, 300 97.8 175 1.9
実施例 6 46, 300 98.3 75 1.4  Example 6 46, 300 98.3 75 1.4
実施例 7 47, 000 97.5 42 1.7  Example 7 47,000 97.5 42 1.7
実施例 8 62, 200 98.4 21 1.5  Example 8 62, 200 98.4 21 1.5
実施例 9 39, 400 97.2 166 0.9  Example 9 39, 400 97.2 166 0.9
実施例 10 46, 700 97： 1 108 1.8  Example 10 46, 700 97: 1 108 1.8
実施例 11 48, 500 97.4 64 2.0  Example 11 48, 500 97.4 64 2.0
実施例 12 54, 500 98.2 17 1.1  Example 12 54, 500 98.2 17 1.1
実施例 13 48, 500 97.5 180 1.8  Example 13 48, 500 97.5 180 1.8
実施例 14 48, 000 97.4 172 1.9  Example 14 48,000 97.4 172 1.9
実施例 15 50, 000 98.5 20 1.4  Example 15 50,000 98.5 20 1.4
実施例 16 48, 000 97.1 163 2.0  Example 16 48,000 97.1 163 2.0
実施例 17 45, 000 96.0 610 2.2  Example 17 45,000 96.0 610 2.2
実施例 18 59, 200 98.3 23 1.5  Example 18 59, 200 98.3 23 1.5
実施例 19 43, 500 96.5 80 2.5  Example 19 43, 500 96.5 80 2.5
実施例 20 48, 500 98.0 60 1.7  Example 20 48, 500 98.0 60 1.7
実施例 21 47, 300 97.6 160 1.8  Example 21 47, 300 97.6 160 1.8
比較例 1 51, 000 98.9 4.0 1.2  Comparative Example 1 51,000 98.9 4.0 1.2
比較例 2 68, 100 97.7 17 2.0  Comparative Example 2 68, 100 97.7 17 2.0
比較例 3 41, 800 96.9 76 3.0  Comparative Example 3 41, 800 96.9 76 3.0
比較例 4 35, 000 94.4 199 3.5  Comparative Example 4 35,000 94.4 199 3.5
比較例 5 43， 700 97.9 89 2.0  Comparative Example 5 43, 700 97.9 89 2.0
比較例 6 46, 000 97.5 17 2.1  Comparative Example 6 46,000 97.5 17 2.1
比較例 7 27, 500 96.9 25 2.3 レンの単独重合からプロック共重合に移行する際に、最終製品中のジェル生成 を防止するために、アルコール類を重合系に添加することができる。 アルコー ル類の具体例としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げ られ、使用量は成分 （B) 1モルに対し 0. 01〜10モル好ましくは 0. 1 〜 2モルである。 Comparative Example 7 27, 500 96.9 25 2.3 During the transition from homopolymerization of len to block copolymerization, alcohols can be added to the polymerization system to prevent gel formation in the final product. Specific examples of alcohols include ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and the like, and the amount of use is 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 2 mol, per 1 mol of component (B).
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であ り、 特に限定されるものではないが、 通常成分 （B) は成分（A)中のチタン原 子 1モル当たり、 1〜 2000モル、好ましくは 50〜 1000モルの範囲で 使用される。 成分 （C) は成分 （B) 1モル当たり、 0. 002〜10モル、 好ましくは 0. 01〜2モル、 特に好ましくは 0. 1〜0. 5モルの範囲で用 いられる。 成分 （D) を併用する場合、 成分 （B) 1モル当たり、 0. 002 〜 10モル、 好ましくは 0. 01〜 2モル、 特に好ましくは 0. 01〜0. 5 モルの範囲で用いられ、 また成分 （C) 1モル当たり、 0. 001〜10モノレ 、好ましくは 0. 01〜10モル特に好ましくは 0. 01〜2モルの範囲で用 いられる。  The ratio of the components used is arbitrary as long as it does not affect the effects of the present invention, and is not particularly limited. Usually, component (B) is the titanium atom in component (A). It is used in the range of 1 to 2000 mol, preferably 50 to 1000 mol, per mol. Component (C) is used in an amount of from 0.002 to 10 mol, preferably from 0.01 to 2 mol, particularly preferably from 0.1 to 0.5 mol, per 1 mol of component (B). When the component (D) is used in combination, it is used in an amount of 0.002 to 10 mol, preferably 0.01 to 2 mol, particularly preferably 0.01 to 0.5 mol, per 1 mol of the component (B), Further, it is used in the range of 0.001 to 10 moles, preferably 0.01 to 10 moles, particularly preferably 0.01 to 2 moles per mole of the component (C).
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物 (B) を装入し、 次いで、 アミノシラン化合物 （C) を接触させる力、 予め混 合した成分（C)及び成分 （D) を接触させるか、 あるいは、 成分 （C) 及び成 分 （D) を任意の順序に接触させて、 固体触媒成分 （A) を接触させることが 望ましい。 あるいは重合系内にまず有機アルミニウム化合物 （B) を装入し、 —方で成分 （A) と、 成分 （C) , 又は成分 （C) 及び成分 （D) とを予め接 触させ、 接触させた成分 （A) と成分 （C) または成分 （C) 及び成分 （D) とを重合系内に装入して接触させ触媒を形成することも好ましい態様である。 このように予め成分 (A) と、 成分 （B) 又は成分 （C) 及び成分 （D) とを 接触処理することによって、触媒の水素レスポンスおよび生成ポリマーの結晶 性をより向上させることが可能となる。  The order of contact of each component is arbitrary, but first, the organoaluminum compound (B) is charged into the polymerization system, then the force of contacting the aminosilane compound (C), the component (C) and the component ( It is desirable to contact the solid catalyst component (A) by contacting the component (C) or the component (C) and the component (D) in any order. Alternatively, first, the organoaluminum compound (B) is charged into the polymerization system, and the component (A) and the component (C), or the components (C) and (D) are brought into contact with each other in advance, and brought into contact with each other. It is also a preferred embodiment that the component (A) and the component (C) or the component (C) and the component (D) are charged into a polymerization system and contacted to form a catalyst. By pre-contacting component (A) with component (B) or component (C) and component (D) in this way, it is possible to further improve the hydrogen response of the catalyst and the crystallinity of the produced polymer. Become.
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも非存在下でも行なうこと ができ、 また、 プロピレン等のォレフィン単量体は、気体および液体のいずれ  The polymerization method of the present invention can be carried out in the presence or absence of an organic solvent, and the olefin monomer such as propylene can be either gas or liquid.
32 以上の結果から、重合時にアミノシラン化合物を用いると、 高い立体規則性 の重合体を収率良く得られ、 かつ水素レスポンスが良好であることがわかる。 産業上の利用可能个生 32 From the above results, it can be seen that when an aminosilane compound is used at the time of polymerization, a polymer having high stereoregularity can be obtained in good yield and the hydrogen response is good. Industrial Available Individuals
本宪明のォレフィン類重合用触媒は、 より高い対水素活性を示し、高い立体 規則性を高度に維持しながら、ォレフィン類重合体を高い収率で得ることがで きる。 従って、 汎用ポリオレフインを、 低コストで提供し得ると共に、 高機能 性を有するォレフィン類の共重合体の製造にぉ 、て有用性が期待される。  The catalyst for polymerization of olefins of the present invention exhibits higher hydrogen activity and can obtain olefin polymers in high yield while maintaining high stereoregularity at a high level. Accordingly, general-purpose polyolefins can be provided at low cost, and are expected to be very useful for producing copolymers of olefins having high functionality.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims
1. (A) マグネシウム、 チタン、 ハロゲン原子おょぴ電子供与性化合物を含 有する固体触媒成分、 1. (A) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, a halogen atom and an electron donating compound,
(B) 下記一般式 （1) ； (B) the following general formula (1);
^A 1 Q3_p (1) ^ A 1 Q 3 _ p (1)
(式中、 R1は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Qは水素原子あるいはハロ ゲン原子を示し、 pは 0<p≤3の実数である。 ） で表される有機アルミニゥ ム化合物、 および (In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number satisfying 0 <p≤3.) , and
(C) 下記一般式 （2) ；  (C) the following general formula (2);
(R2NH) 2S i (OR3) 2 (2) (R 2 NH) 2 S i (OR 3 ) 2 (2)
(式中、 R2は炭素数 1〜12のアルキル基、 シクロアルキル基おょぴその誘 導体、 フエニル基、 ビニル基、 ァリル基、 ァラルキル基のいずれかで、 同一ま たは異なっていてもよく、 R3は炭素数 1〜12のアルキル基、 シクロアルキ ル基、 フエニル基、 ビュル基、 ァリル基、 ァラルキル基を示し、 同一または異 なっていてもよい。 )で表されるアミノシラン化合物、及ぴ下記一般式（3) ； (R4NH) R5S i (OR6) 2 (3) (In the formula, R 2 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group or a derivative thereof, a phenyl group, a vinyl group, an aryl group, or an aralkyl group, even if they are the same or different. And R 3 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a butyl group, an aryl group, or an aralkyl group, which may be the same or different.一般 The following general formula (3); (R 4 NH) R 5 S i (OR 6 ) 2 (3)
(式中、 R4、 R5は炭素数 1〜 8の直鎖または分岐状アルキル基、 シクロアル キル基およびそれらの誘導体、 ビエル基、 ァリル基、 ァラルキル基を示し、 同 一または異なってもよく、 R6は炭素数 1〜12の直鎖または分岐状アルキル 基であり、 同一または異なってもよい。 ） で表わされるアミノシラン化合物か ら選ばれる 1種以上のアミノシラン化合物、から形成されることを特徴とする ォレフィン類重合用触媒。 (In the formula, R 4 and R 5 represent a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group and a derivative thereof, a bier group, an aryl group, or an aralkyl group, and may be the same or different. And R 6 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be the same or different.) R 6 is an aminosilane compound selected from the group consisting of at least one aminosilane compound represented by the formula: A catalyst for polymerization of olefins.
2. 前記固体触媒成分が、 マグネシウム化合物 (a) 、 4価のチタンハロゲン 化合物 （b) および電子供与性化合物 （c) を接触させることにより調製され ることを特徴とする請求項 1に記載のォレフィン類重合用触媒。  2. The solid catalyst component according to claim 1, wherein the solid catalyst component is prepared by contacting a magnesium compound (a), a tetravalent titanium halide compound (b) and an electron donating compound (c). Catalyst for polymerization of olefins.
3. 前記固体触媒成分が、 マグネシウム化合物 （a) を芳香族炭化水素化合物 (d) に懸濁させて得られた懸濁液を 4価のチタンハロゲン化合物 （b) と芳 香族炭化水素化合物 （d ) との混合溶液と接触させ、 次いで得られた溶液を電 子供与性化合物 （c ) と接触させて固体生成物を得、 該固体生成物に 4価のチ タンハロゲン化合物 （b ) と芳香族炭化水素化合物 （d ) との混合溶液を接触 させることにより調製されることを特徴とする請求項 1に記載のォレフイン 類童合用触媒。 3. The solid catalyst component is obtained by suspending a magnesium compound (a) in an aromatic hydrocarbon compound (d), and forming a suspension with a tetravalent titanium halogen compound (b). Contacting with a mixed solution with an aromatic hydrocarbon compound (d), and then contacting the resulting solution with an electrophilic compound (c) to obtain a solid product, and adding a tetravalent titanium to the solid product. 2. The catalyst according to claim 1, wherein the catalyst is prepared by contacting a mixed solution of a halogen compound (b) and an aromatic hydrocarbon compound (d).
4 . 前記固体触媒成分が、ハロゲン化アルキルマグネシウムのエーテル溶液を テトラアルコキシチタンとテトラアルコキシシランと脂肪族炭化水素化合物 との均一溶液と接触させ、得られた固体生成物をフタル酸ジェステルと接触さ せた後、さらにフタル酸ジエステル及ぴ四塩ィヒチタンと 1回以上接触させて調 製されることを特徴とする請求項 1に記載のォレフィン類重合用固体触媒成 分。  4. The solid catalyst component contacts the ethereal solution of the alkyl magnesium halide with a homogeneous solution of tetraalkoxytitanium, tetraalkoxysilane, and an aliphatic hydrocarbon compound, and contacts the resulting solid product with gestaphthalate. 2. The solid catalyst component for polymerization of olefins according to claim 1, wherein the solid catalyst component is prepared by contacting the phthalic acid diester and the tetrachloride titanate at least once after the reaction.
5 . 前記固体触媒成分が、 ジハ口ゲン化マグネシゥムと脂肪族炭化水素化合物 とアルコールとを反応させて得られた均一溶液に、無水フタル酸を接触させた 後、 四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸ジエステルを接触させて調製さ れることを特徴とする請求項 1に記載のォレフィン類重合用固体触媒成分。 5. The solid catalyst component is obtained by contacting phthalic anhydride with a homogeneous solution obtained by reacting magnesium dihydrogen with an aliphatic hydrocarbon compound and an alcohol, and then contacting titanium tetrachloride, The solid catalyst component for polymerization of olefins according to claim 1, wherein the solid catalyst component is prepared by contacting a phthalic acid diester.
6 . 前記一般式 ( 3 ) において、 R 5の炭素数が 1〜5であることを特徴とす る請求項 1に記載のォレフィン類重合用触媒。 6. The catalyst for polymerization of olefins according to claim 1, wherein in the general formula (3), R 5 has 1 to 5 carbon atoms.
7 . 前記 1種以上のアミノシラン化合物がビス （アルキルァミノ） ジアルコキ シシラン又はビス （シクロアルキルアルキルァミノ） ジアルコキシシランであ ることを特徴とする請求項 1に記載のォレフィン類重合用触媒。  7. The catalyst for polymerization of olefins according to claim 1, wherein the at least one aminosilane compound is bis (alkylamino) dialkoxysilane or bis (cycloalkylalkylamino) dialkoxysilane.
8 . 前記 1種以上のアミノシラン化合物がビス （t—プチルァミノ） ジアルコ キシシラン、 ビス （sec -プチルァミノ） ジアルコキシシラン、 ビス （iso -プチ ルァミノ） ジアルコキシシラン、 ビス （iso -プロピルァミノ） ジアルコキシシ ラン、 ビス （シクロペンチルァミノ） ジアルコキシシラン又はビス （シクロへ キシルァミノ）ジアルコキシシランであることを特徴とする請求項 1に記載の ォレフィン類重合用触媒。  8. The one or more aminosilane compounds are bis (t-butylamino) dialkoxysilane, bis (sec-butylamino) dialkoxysilane, bis (iso-butylamino) dialkoxysilane, bis (iso-propylamino) dialkoxysilane, bis 2. The catalyst for polymerization of olefins according to claim 1, wherein the catalyst is (cyclopentylamino) dialkoxysilane or bis (cyclohexylamino) dialkoxysilane.
9 . 前記 1種以上のァミノシラン化合物がアルキル （アルキルァミノ） ジアル コキシシラン、 シクロアルキル （アルキルァミノ） ジアルコキシシラン、 デカ ヒドロナフチル （アルキルァミノ） ジアルコキシシランであることを特徴とす る請求項 1に記載のォレフィン類重合用触媒。 9. The one or more aminosilane compounds are alkyl (alkylamino) dialkoxysilane, cycloalkyl (alkylamino) dialkoxysilane, deca 2. The catalyst for polymerization of olefins according to claim 1, wherein the catalyst is hydronaphthyl (alkylamino) dialkoxysilane.
1 0 . 前記 1種以上のアミノシラン化合物がアルキル （t一プチルァミノ） ジ アルコキシシラン、 アルキル （iso-プロピルァミノ） ジアルコキシシラン、 ァ ルキル （シクロへキシルァミノ） ジアルコキシシラン、 又はデカヒドロナフチ ル（アルキルァミノ） ジアルコキシシランであることを特徴とする請求項 1に 記載のォレフィン類重合用触媒。  10. The one or more aminosilane compounds are alkyl (t-butylamino) dialkoxysilane, alkyl (iso-propylamino) dialkoxysilane, alkyl (cyclohexylamino) dialkoxysilane, or decahydronaphthyl (alkylamino) dialkoxy 2. The catalyst for polymerization of olefins according to claim 1, wherein the catalyst is silane.
1 1 . 前記 1種以上のアミノシラン化合物が n -プロピル （アルキルァミノ） ジアルコキシシラン、 iso-プチル （アルキルァミノ） ジアルコキシシラン、 シ クロペンチル （アルキルァミノ） ジアルコキシシラン、 シクロへキシル （アル キルァミノ） ジアルコキシシラン、又はデカヒドロナフチル（アルキルァミノ） ジアルコキシシランであることを特徴とする請求項 1に記載のォレフィン類 重合用触媒。  11. The one or more aminosilane compounds are n-propyl (alkylamino) dialkoxysilane, iso-butyl (alkylamino) dialkoxysilane, cyclopentyl (alkylamino) dialkoxysilane, cyclohexyl (alkylamino) dialkoxysilane 2. The catalyst for polymerization of olefins according to claim 1, wherein the catalyst is a decahydronaphthyl (alkylamino) dialkoxysilane.
1 2 .請求項 1〜請求項 1 1のいずれか 1項記載のォレフィン類重合用触媒の 存在下に行なうことを特徴とするォレフィン類重合体の製造方法。  12. A method for producing an olefin polymer, which is carried out in the presence of the catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 11.
1 3 . 前記ォレフィン類重合体が、 プロピレン重合体であることを特徴とする 請求項 1 2記載のォレフィン類重合体の製造方法。  13. The method for producing an olefin polymer according to claim 12, wherein the olefin polymer is a propylene polymer.
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