JP2007224250A - Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst and method for producing olefin polymer using the same - Google Patents

Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst and method for producing olefin polymer using the same Download PDF

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Hiroyuki Kono
浩之 河野
Motoki Hosaka
元基 保坂
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Toho Titanium Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an olefin polymerization catalyst having high hydrogen response and giving a polymer having high catalytic activity and high stereoregularity in high yield and provide a method for producing an olefin polymer by using the catalyst. <P>SOLUTION: The invention provides a solid catalyst component obtained by contacting a solid component containing magnesium, titanium, halogen atom and electron-donating compound with an organic silicon compound expressed by [CH≡CH-(CH<SB>2</SB>)<SB>n</SB>]<SB>q</SB>SiR<SP>1</SP><SB>4-q</SB>and an organic silicon compound expressed by R<SP>2</SP><SB>p</SB>Si(OR<SP>3</SP>)<SB>4-p</SB>, an olefin polymerization catalyst composed of the solid catalyst component and an organic aluminum compound, and a method for the production of an olefin polymer by polymerizing in the presence of the catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、重合時に有機ケイ素化合物を添加しない条件下においてもポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素レスポンスの良好なオレフィン類の重合用固体触媒成分および触媒並びにそれを使用するオレフィン類の重合体の製造方法に関するものである。   The present invention provides a solid catalyst component and catalyst for polymerizing olefins having a high hydrogen response and capable of maintaining a high degree of stereoregularity and yield of the polymer even under conditions in which no organosilicon compound is added during polymerization, and the use thereof The present invention relates to a method for producing a polymer of olefins.

従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。たとえば、特許文献1(特開昭57−63310号公報)ならびに特許文献2(特開昭57−63311公報)においては、マグネシウム化合物、チタン化合物およびSi−O−C結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、特に炭素数3以上のオレフィン類を重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、重合時に有機ケイ素化合物が必須であり、さらに高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分に満足したものではなく、より一層の改善が望まれていた。   Conventionally, in the polymerization of olefins such as propylene, solid catalyst components containing magnesium, titanium, an electron donating compound and halogen as essential components are known. Many methods for polymerizing or copolymerizing olefins in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising the solid catalyst component, an organoaluminum compound and an organosilicon compound have been proposed. For example, in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 57-63310) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 57-63311), a magnesium compound, a titanium compound, and an organosilicon compound having a Si—O—C bond are used. In particular, a method for polymerizing olefins having 3 or more carbon atoms using a catalyst composed of a combination has been proposed. However, these methods require an organosilicon compound at the time of polymerization, and are not necessarily satisfactory in order to obtain a high stereoregularity polymer in a high yield, and further improvement is desired. It was.

一方、特許文献3(特開昭63−3010号公報)においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素化合物およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物よりなるプロピレン重合用触媒とプロピレンの重合方法が提案されている。   On the other hand, in Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 63-3010), a product obtained by contacting dialkoxymagnesium, aromatic dicarboxylic acid diester, aromatic hydrocarbon compound and titanium halide is in a powder state. A propylene polymerization catalyst comprising a solid catalyst component prepared by heat treatment with, an organoaluminum compound and an organosilicon compound, and a method for polymerizing propylene have been proposed.

また、特許文献4(特開平3−234707号公報)においては、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分(i)、Si-OR結合を2つ以上含有する有機ケイ素化合物(ii)、ビニルシラン化合物(iii)及び周期律表I〜III族の有機金属化合物(iv)を接触させて得られるα−オレフィン重合用チーグラー型固体触媒成分が開示され、またこの固体触媒成分および有機アルミニウム化合物よりなるプロピレン用触媒および該触媒の存在下でのプロピレンの重合方法が提案されている。   Moreover, in patent document 4 (Unexamined-Japanese-Patent No. 3-234707), the solid component (i) which contains titanium, magnesium, and a halogen as an essential component, The organosilicon compound (ii) containing two or more Si-OR bonds , A Ziegler type solid catalyst component for α-olefin polymerization obtained by contacting a vinylsilane compound (iii) and an organometallic compound (iv) of groups I to III of the periodic table, and the solid catalyst component and organoaluminum compound A catalyst for propylene and a method for polymerizing propylene in the presence of the catalyst have been proposed.

上記各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタンなどの触媒残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ成果を上げているが、このような目的の触媒改良も引き続き望まれている。   Each of the above prior arts has such a high activity that the purpose of removing a so-called deashing step for removing catalyst residues such as chlorine and titanium remaining in the produced polymer can be omitted. Although efforts have been made to improve the yield and to increase the sustainability of the catalyst activity during the polymerization, each of them has achieved results, but improvement of the catalyst for such purpose is still desired.

ところで、上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車或いは家電製品などの成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性(メルトフローレート、MFR)が高いことが要求されることがある。特に自動車材料向けの高機能性ブロック共重合体のコスト低減のために共重合反応器内で、オレフィン系熱可塑性エラストマー(以下、「TPO」という。)生産に必要なだけの共重合体を生産し、製造後に新たに別途合成した共重合体を添加することなく直接重合反応器内でTPOを作り上げる方法、すなわち、当業界で言う直重によるリアクターメイドTPOの生産においては、最終製品のメルトフローレートを充分に大きく保ち、射出成型し易くするため、ホモ重合段階でのメルトフローレートは200以上の値を求められる場合があり、そのためポリマーのメルトフローレートを上げるべく多くの研究がなされている。   By the way, the polymer obtained by using the catalyst as described above is used for various uses such as containers and films in addition to molded articles such as automobiles and home appliances. They melt polymer powder produced by polymerization and are molded by various molding machines. Especially when manufacturing large molded products by injection molding, the flowability of melted polymer (melt flow rate, MFR) May be required to be high. In particular, in order to reduce the cost of highly functional block copolymers for automotive materials, we produce as many copolymers as necessary for the production of olefinic thermoplastic elastomers (hereinafter referred to as “TPO”) in the copolymerization reactor. However, in the production of TPO directly in the polymerization reactor without adding a newly synthesized copolymer after production, that is, in the production of reactor-made TPO by direct weight in the industry, the melt flow of the final product In order to keep the rate sufficiently large and facilitate injection molding, the melt flow rate at the homopolymerization stage may be required to be 200 or more, and therefore, many studies have been made to increase the melt flow rate of the polymer. .

メルトフローレートは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、即ち高メルトフローレートのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、バルク重合装置においては特に、リアクターの耐圧にはその安全性から限界があり、添加し得る水素量にも制限がある。また、気相重合おいてもより多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧をさげざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また水素を多量に使用することはコスト面での問題も生ずる。従って、より少ない水素量で高メルトフローレートのポリマーが製造できるような、いわゆる水素量のメルトフローレートへの効果が従来の触媒よりも高い触媒の開発がのぞまれていたが、下記従来技術では上述の直重によるTPOの製造の問題を根本的に解決するには充分ではなかった。
特開昭57−63310号公報(特許請求の範囲) 特開昭 57−63311号公報(特許請求の範囲) 特開昭 63−3010 号公報(特許請求の範囲) 特開平 3−234707号公報(特許請求の範囲)
The melt flow rate is highly dependent on the molecular weight of the polymer. In the industry, it is common to add hydrogen as a molecular weight regulator for the polymer produced in the polymerization of propylene. At this time, in order to produce a low molecular weight polymer, that is, in order to produce a polymer having a high melt flow rate, a large amount of hydrogen is usually added. However, particularly in a bulk polymerization apparatus, the pressure resistance of the reactor is limited due to its safety. There is also a limit to the amount of hydrogen that can be added. Further, even in the gas phase polymerization, in order to add more hydrogen, the partial pressure of the monomer to be polymerized must be reduced, and in this case, the productivity is lowered. In addition, the use of a large amount of hydrogen also causes cost problems. Therefore, the development of a catalyst having a higher effect on the melt flow rate of the so-called hydrogen amount than that of the conventional catalyst so that a polymer having a high melt flow rate can be produced with a smaller amount of hydrogen was desired. However, it was not sufficient to fundamentally solve the problem of TPO production due to the direct weight described above.
JP-A-57-63310 (Claims) JP-A-57-63311 (Claims) JP 63-3010 A (Claims) JP-A-3-234707 (Claims)

従って、本発明の目的は、重合時に有機ケイ素化合物を添加しない条件下においてもポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ少ない水素量で高メルトフローレートのポリマーが製造できる効果、いわゆる水素レスポンスの良好なオレフィン類の重合用固体触媒成分および触媒、並びにそれを使用するオレフィンの重合体の製造方法を提供することにある。   Therefore, the object of the present invention is to maintain a high degree of stereoregularity and yield of the polymer even under conditions where no organosilicon compound is added during polymerization, and to produce a high melt flow rate polymer with a small amount of hydrogen, An object of the present invention is to provide a solid catalyst component and a catalyst for polymerizing olefins having a good hydrogen response, and a method for producing an olefin polymer using the same.

かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体を含有する固体成分と複数の特定の構造を有する有機ケイ素化合物を接触させて得られる固体触媒成分、およびこの固体触媒成分と有機アルミニウム化合物から形成される触媒が、上記した従来の触媒よりオレフィン類の重合用触媒として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。   In such a situation, the present inventors have conducted extensive studies, and as a result, obtained a solid component obtained by bringing a solid component containing magnesium, titanium, a halogen atom and an electron donor into contact with an organosilicon compound having a plurality of specific structures. The present inventors have found that a catalyst component and a catalyst formed from this solid catalyst component and an organoaluminum compound are more suitable as a catalyst for olefin polymerization than the conventional catalysts described above, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与性化合物を含有する固体成分(a)と下記一般式(1);
〔CH≡C−(CHSiR 4−q (1)
(式中、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、ハロゲン原子を示し、同一または異なっていてもよく、nは1〜5の整数であり、qは1〜4の整数である。ただし、qが1の場合、Rの少なくとも1つは炭素数2〜20のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基またはハロゲン原子である。)で表される有機ケイ素化合物(b)を接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用触媒成分を提供するものである。
That is, the present invention relates to a solid component (a) containing magnesium, titanium, a halogen atom and an electron donating compound and the following general formula (1);
[CH≡C— (CH 2 ) n ] q SiR 1 4-q (1)
Wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or a halogen atom, and may be the same or different, and n is 1 to 5 Q is an integer of 1 to 4, provided that when q is 1, at least one of R 3 is an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, or a halogen atom. The catalyst component for olefin polymerization is obtained by contacting an organosilicon compound (b) represented by the formula (A).

また、本発明は、更に、下記一般式(2)で表される有機ケイ素化合物(c);
Si(OR4−p (2)
(式中、Rは水素原子または炭素数1〜20の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、Rは炭素数1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、pは1〜3の整数である。)と、下記一般式(3)で表される有機アルミニウム化合物(d);
AlQ3−r (3)
(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、rは0<p≦3の実数である。)を接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
The present invention further includes an organosilicon compound (c) represented by the following general formula (2);
R 2 p Si (OR 3 ) 4-p (2)
(In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, which may be the same or different. R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, and may be the same or different, and p is an integer of 1 to 3. And an organoaluminum compound (d) represented by the following general formula (3);
R 4 r AlQ 3-r ( 3)
(Wherein R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and r is a real number of 0 <p ≦ 3). A solid catalyst component for polymerizing olefins is provided.

また、本発明は、(A)前記固体触媒成分、および(B)下記一般式(3);
AlQ3−r (3)
(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、rは0<p≦3の実数である。)で表される有機アルミニウム化から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
The present invention also provides (A) the solid catalyst component, and (B) the following general formula (3);
R 4 r AlQ 3-r ( 3)
(Wherein R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and r is a real number of 0 <p ≦ 3). The present invention provides a catalyst for olefin polymerization.

また、本発明は、前記オレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合または共重合させることを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。   The present invention also provides a method for producing an olefin polymer, characterized by polymerizing or copolymerizing olefins in the presence of the olefin polymerization catalyst.

本発明のオレフィン類重合用触媒は、従来の触媒よりもポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつより少ない水素量で高メルトフローレートのポリマーが製造できる効果(以後、単に「水素レスポンス」と言うことがある。)が得られる。従って、重合に際して用いる水素量を削減できることや触媒の活性が高いなどの機能により、汎用ポリオレフィンを低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の重合体の製造において有用性が期待される。さらに、従来オレフィン類の重合直前に固体触媒成分と接触させ触媒を形成していた有機ケイ素化合物(外部電子供与性化合物)を固体触媒成分中に含有させることで、従来外部電子供与性化合物として用いていた有機ケイ素化合物の使用量よりも大幅に低減、もしくは使用せずにポリマーを製造できるためコストを低減できる。   The catalyst for olefin polymerization of the present invention can maintain a higher degree of polymer stereoregularity and yield than conventional catalysts, and can produce a high melt flow rate polymer with a smaller amount of hydrogen (hereinafter simply referred to as “ Sometimes referred to as “hydrogen response”). Therefore, it is possible to provide a general-purpose polyolefin at a low cost due to functions such as reduction in the amount of hydrogen used in the polymerization and high activity of the catalyst, and it is expected to be useful in the production of olefin polymers having high functionality. The Furthermore, by using an organic silicon compound (external electron-donating compound) that has been in contact with a solid catalyst component just before the polymerization of olefins to form a catalyst, the solid catalyst component can be used as a conventional external electron-donating compound. The cost can be reduced because the polymer can be produced significantly or less than the amount of the organosilicon compound used.

本発明の固体触媒成分(A)(以下、「成分(A)」ということがある。)は、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与性化合物を含有する固体成分(a)(以下、「成分(a)」ということがある。)と前記一般式(1)で表される有機ケイ素化合物(b)(以下、「成分(b)」ということがある。)を接触させて得ることができる。また他の本発明の固体触媒成分(A)は、前記成分(a)、成分(b)、一般式(2)で表される有機ケイ素化合物(c)(以下、「成分(c)」ということがある。)および前記一般式(3)で表される有機アルミニウム化合物(d)(以下、「成分(d)」ということがある。)を接触させて得ることができる。   The solid catalyst component (A) of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) is a solid component (a) containing magnesium, titanium, a halogen atom and an electron donating compound (hereinafter referred to as “component”). (A) "and the organosilicon compound (b) represented by the general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as" component (b) "). . Another solid catalyst component (A) of the present invention is the organosilicon compound (c) (hereinafter referred to as “component (c)”) represented by the above component (a), component (b), and general formula (2). And an organoaluminum compound (d) represented by the general formula (3) (hereinafter sometimes referred to as “component (d)”).

前記成分(a)は、マグネシウム化合物(i)(以下、「成分(i)」ということがある。)、チタン化合物(ii)(以下、「成分(ii)」ということがある。)および電子供与性化合物(iii)(以下、「成分(iii)」ということがある。)を接触して得ることができる。また、成分(a)は、成分(i)、成分(ii)および成分(iii)の他、芳香族炭化水素化合物(iv)(以下、「成分(iv)」ということがある。)も併せて接触して得ることができる。   The component (a) includes a magnesium compound (i) (hereinafter sometimes referred to as “component (i)”), a titanium compound (ii) (hereinafter sometimes referred to as “component (ii)”), and an electron. The donor compound (iii) (hereinafter sometimes referred to as “component (iii)”) can be obtained by contact. In addition to component (i), component (ii) and component (iii), component (a) includes aromatic hydrocarbon compound (iv) (hereinafter sometimes referred to as “component (iv)”). Can be obtained by touching.

前記成分(a)の調製に用いられるマグネシウム化合物(i)としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的にはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。   Examples of the magnesium compound (i) used for the preparation of the component (a) include dihalogenated magnesium, dialkylmagnesium, halogenated alkylmagnesium, dialkoxymagnesium, diaryloxymagnesium, halogenated alkoxymagnesium, and fatty acid magnesium. Among these magnesium compounds, magnesium dihalide, a mixture of magnesium dihalide and dialkoxymagnesium, dialkoxymagnesium is preferable, dialkoxymagnesium is particularly preferable, specifically, dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, Examples include butoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxypropoxymagnesium, and butoxyethoxymagnesium. Diethoxymagnesium is particularly preferable.

また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは2種以上併用することもできる。
更に、好適に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が解決される。
These dialkoxymagnesium may be obtained by reacting metal magnesium with alcohol in the presence of a halogen-containing organic metal or the like. The above dialkoxymagnesium can be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, dialkoxymagnesium that is preferably used is in the form of granules or powder, and the shape thereof may be indefinite or spherical. For example, when spherical dialkoxymagnesium is used, a polymer powder having a better particle shape and a narrow particle size distribution is obtained, and the handling operability of the produced polymer powder during the polymerization operation is improved. Problems such as filter clogging in the polymer separation apparatus due to the fine powder contained are solved.

上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径Lと短軸径Wとの比(L/W)が3以下であり、好ましくは1〜2であり、より好ましくは1〜1.5である。   The spherical dialkoxymagnesium does not necessarily need to be a true sphere, and an elliptical or potato-shaped one can also be used. Specifically, the particle shape is such that the ratio (L / W) of the major axis diameter L to the minor axis diameter W is 3 or less, preferably 1 to 2, more preferably 1 to 1.5. .

また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は1〜200μmのものが使用し得る。好ましくは5〜150μmである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、平均粒径は1〜100μm、好ましくは5〜80μmであり、さらに好ましくは10〜60μmである。また、その粒度については、微粉及び粗粉が少なく、かつ粒度分布の狭いものを使用することが好ましい。具体的には、5μm以下の粒子が20%以下であり、好ましくは10%以下である。一方、100μm以上の粒子が10%以下であり、好ましくは5%以下である。更にその粒度分布をD90/D10(ここで、D90は積算粒度で90%における粒径、D10は積算粒度で10%における粒度である。)で表すと3以下であり、好ましくは2以下である。   The dialkoxymagnesium having an average particle size of 1 to 200 μm can be used. Preferably it is 5-150 micrometers. In the case of spherical dialkoxymagnesium, the average particle size is 1 to 100 μm, preferably 5 to 80 μm, and more preferably 10 to 60 μm. Moreover, about the particle size, it is preferable to use a thing with few fine powder and coarse powder and a narrow particle size distribution. Specifically, the particle size of 5 μm or less is 20% or less, preferably 10% or less. On the other hand, the particle size of 100 μm or more is 10% or less, preferably 5% or less. Further, when the particle size distribution is represented by D90 / D10 (where D90 is the integrated particle size at 90%, D10 is the integrated particle size at 10%), it is 3 or less, preferably 2 or less. .

上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭58−4132号公報、特開昭62−51633号公報、特開平3−74341号公報、特開平4−368391号公報、特開平8−73388号公報などに例示されている。   For example, JP-A-58-4132, JP-A-62-51633, JP-A-3-74341, JP-A-4-368391, JP-A-4-36891 can be used for producing spherical dialkoxymagnesium as described above. It is illustrated in the 8-73388 gazette etc.

成分(a)の調製に用いられるチタン化合物(ii)は、一般式;Ti(OR4−n(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示し、nは0≦n≦4の整数である。)で表される四価のチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の1種或いは2種以上である。 The titanium compound (ii) used for the preparation of the component (a) has a general formula; Ti (OR 5 ) n X 4-n (wherein R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a halogen atom) Represents an atom, and n is an integer of 0 ≦ n ≦ 4.) A compound selected from the group of tetravalent titanium halides or alkoxytitanium halides represented by the following formula:

具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが例示され、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、n−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−n−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−n−ブトキシチタンクロライド等が例示される。これらのうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらチタン化合物は単独あるいは2種以上併用することもできる。   Specifically, titanium tetrachloride such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide and titanium tetraiodide is exemplified as the titanium halide, and methoxy titanium trichloride, ethoxy titanium trichloride, propoxy titanium trichloride, n- Butoxy titanium trichloride, dimethoxy titanium dichloride, diethoxy titanium dichloride, dipropoxy titanium dichloride, di-n-butoxy titanium dichloride, trimethoxy titanium chloride, triethoxy titanium chloride, tripropoxy titanium chloride, tri-n-butoxy titanium chloride, etc. Is exemplified. Of these, titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable. These titanium compounds can be used alone or in combination of two or more.

成分(a)の調製に用いられる電子供与性化合物(iii)は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒト類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Si−O−C結合またはSi−N−C結合を含む有機ケイ素化合物などが挙げられる。   The electron donating compound (iii) used for the preparation of the component (a) is an organic compound containing an oxygen atom or a nitrogen atom. For example, alcohols, phenols, ethers, esters, ketones, acid halides , Aldehydes, amines, amides, nitriles, isocyanates, organosilicon compounds containing Si—O—C bonds or Si—N—C bonds, and the like.

具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニールエーテル、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン、2-イソプロピル−2−イソペンチル−1、3−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル安息香酸フェニル、p−トルイル酸メチル、p−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、ビス(3−クロロ−n−プロピル)マロン酸ジエチル、ビス(3−ブロモ−n−プロピル)マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸ジエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸クロライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルドヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレフィン酸アミド、ステリアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のSi−O−C結合を含む有機珪素化合物、ビス(アルキルアミノ)ジアルコキシシラン、ビス(シクロアルキルアミノ)ジアルコキシシラン、アルキル(アルキルアミノ)ジアルコキシシラン、ジアルキルアミノトリアルコキシシラン、シクロアルキルアミノトリアルコキシシラン、等のSi−N−C結合を含む有機珪素化合物を挙げることができる。   Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and 2-ethylhexanol, phenols such as phenol and cresol, methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether, amyle ether, diphenyl ether, 9, Ethers such as 9-bis (methoxymethyl) fluorene, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, methyl formate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, Monomers such as ethyl butyrate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, phenyl cyclohexylbenzoate, methyl p-toluate, ethyl p-toluate, methyl anisate, ethyl anisate Rubonates, diethyl malonate, dipropyl malonate, dibutyl malonate, diisobutyl malonate, dipentyl malonate, dineopentyl malonate, diethyl isopropyl bromomalonate, diethyl butyl bromomalonate, diethyl diisobutyl bromomalonate, diisopromalon Diethyl diethyl, diethyl dibutylmalonate, diethyl diisobutylmalonate, diethyl diisopentylmalonate, diethyl isopropylbutylmalonate, dimethyl isopropylisopentylmalonate, diethyl bis (3-chloro-n-propyl) malonate, bis (3 -Bromo-n-propyl) diethyl malonate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, dipropyl adipate, azide Dibutyl diesters such as dibutyl acid, diisodecyl adipate, dioctyl adipate, phthalic acid diester, phthalic acid diester derivatives, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, acetophenone, benzophenone, phthalic acid dichloride, terephthalic acid dichloride Acid chlorides such as aldehydes, aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, octyl aldehyde, benzaldehyde, amines such as methylamine, ethylamine, tributylamine, piperidine, aniline, pyridine, amides such as olefinic acid amide and stearic amide Nitriles such as acetonitrile, benzonitrile and tolunitrile, isocyanates such as methyl isocyanate and ethyl isocyanate, phenyl alcohol Organosilicon compounds containing Si—O—C bonds, such as xysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, cycloalkylalkylalkoxysilane, bis (alkylamino) dialkoxysilane, bis (cycloalkylamino) Examples thereof include organosilicon compounds containing a Si—N—C bond such as dialkoxysilane, alkyl (alkylamino) dialkoxysilane, dialkylaminotrialkoxysilane, and cycloalkylaminotrialkoxysilane.

上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステルおよびフタル酸ジエステル誘導体が好適である。これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−n−プロピル、フタル酸ジ−イソプロピル, フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチルイソプロピル、フタル酸エチル(n−プロピル)、フタル酸エチル(n−ブチル)、フタル酸エチル−イソブチル、フタル酸ジ−n−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−n−ヘプチル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ビス(2,2−ジメチルヘキシル)、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジ−n−ノニル、フタル酸ジ−イソデシル、フタル酸ビス(2、2−ジメチルヘプチル)、フタル酸n−ブチル−イソヘキシル、フタル酸n−ブチル(2−エチルヘキシル)、フタル酸n−ペンチルヘキシル、フタル酸n−ペンチルイソヘキシル、フタル酸イソペンチル(ヘプチル)、フタル酸n−ペンチル(2−エチルヘシル)、フタル酸n−ペンチル−イソノニル、フタル酸イソペンチル(n−デシル)、フタル酸n−ペンチルウンデシル、フタル酸イソペンチルイソヘキシル、フタル酸n−ヘキシル(2,2−ジメチルヘキシル)、フタル酸n−ヘキシルイソノニル、フタル酸n−ヘキシル(n−デシル)、フタル酸n−ヘプチル(2−エチルヘキシル)、フタル酸n−ヘプチルイソノニル、フタル酸n−ヘプチル(neo−デシル)、フタル酸2−エチルヘキシルイソノニルが例示され、これらのフタル酸ジエステルは1種あるいは2種以上が使用される。   Among the above electron donating compounds, esters, particularly aromatic dicarboxylic acid diesters are preferably used, and phthalic acid diesters and phthalic acid diester derivatives are particularly preferable. Specific examples of these phthalic acid diesters include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, di-isopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, ethyl methyl phthalate, Methyl isopropyl phthalate, ethyl phthalate (n-propyl), ethyl phthalate (n-butyl), ethyl phthalate-isobutyl, di-n-pentyl phthalate, diisopentyl phthalate, dineopentyl phthalate, dihexyl phthalate, phthalate Di-n-heptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, bis (2,2-dimethylhexyl) phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-nonyl phthalate, di-isodecyl phthalate, Bis (2,2-dimethylheptyl) phthalate, n-butyl-isohexyl phthalate, N-butyl tartrate (2-ethylhexyl), n-pentylhexyl phthalate, n-pentylisohexyl phthalate, isopentyl phthalate (heptyl), n-pentyl phthalate (2-ethylhexyl), n-pentyl phthalate Isononyl, isopentyl phthalate (n-decyl), n-pentyl undecyl phthalate, isopentyl isohexyl phthalate, n-hexyl phthalate (2,2-dimethylhexyl), n-hexyl isononyl phthalate, phthalic acid Examples include n-hexyl (n-decyl), n-heptyl phthalate (2-ethylhexyl), n-heptylisononyl phthalate, n-heptyl phthalate (neo-decyl), 2-ethylhexyl isononyl phthalate, One or more of these phthalic acid diesters are used.

またフタル酸ジエステル誘導体としては、上記のフタル酸ジエステルの2つのエステル基が結合するベンゼン環の1または2個の水素原子が、炭素数1〜5のアルキル基、または塩素原子、臭素原子およびフッ素原子などのハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。該フタル酸ジエステル誘導体を電子供与性化合物として用いて調製した固体触媒成分により、より水素レスポンスを向上させることができ、重合時に添加する水素が同量あるいは少量でもポリマーのメルトフローレートを向上することができる。具体的には、4−メチルフタル酸ジネオペンチル、4−エチルフタル酸ジネオペンチル、4、5、−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、4,5−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、4−クロロフタル酸ジエチル、4−クロロフタル酸ジ−n−ブチル、4−クロロフタル酸ジネオペンチル、4−クロロフタル酸ジイソブチル、4−クロロフタル酸ジイソヘキシル、4−クロロフタル酸ジイソオクチル、4−ブロモフタル酸ジエチル、4−ブロモフタル酸ジ−n−ブチル、4−ブロモフタル酸ジネオペンチル、4−ブロモフタル酸ジイソブチル、4−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、4−ブロモフタル酸ジイソオクチル、4,5−ジクロロフタル酸ジエチル、4,5−ジクロロフタル酸ジ−n−ブチル、4,5−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、4,5−ジクロロフタル酸ジイソオクチルが挙げられ、このうち、4−ブロモフタル酸ジネオペンチル、4−ブロモフタル酸ジ−n−ブチル、および4−ブロモフタル酸ジイソブチルが好ましい。   Further, as the phthalic acid diester derivative, one or two hydrogen atoms of the benzene ring to which the two ester groups of the above phthalic acid diester are bonded are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a chlorine atom, bromine atom and fluorine. Examples thereof include those substituted with a halogen atom such as an atom. The solid catalyst component prepared by using the phthalic acid diester derivative as an electron donating compound can improve the hydrogen response more, and can improve the melt flow rate of the polymer even when the amount of hydrogen added during polymerization is the same or small. Can do. Specifically, dineopentyl 4-methylphthalate, dineopentyl 4-ethylphthalate, 4,5, dineopentyl dimethylphthalate, dineopentyl 4,5-diethylphthalate, diethyl 4-chlorophthalate, di-n-chlorochlorophthalate Butyl, dineopentyl 4-chlorophthalate, diisobutyl 4-chlorophthalate, diisohexyl 4-chlorophthalate, diisooctyl 4-chlorophthalate, diethyl 4-bromophthalate, di-n-butyl 4-bromophthalate, dineopentyl 4-bromophthalate, 4- Diisobutyl bromophthalate, diisohexyl 4-bromophthalate, diisooctyl 4-bromophthalate, diethyl 4,5-dichlorophthalate, di-n-butyl 4,5-dichlorophthalate, diisohexyl 4,5-dichlorophthalate It includes 4,5-dichloro phthalic acid diisooctyl, of which 4-bromophthalic acid dineopentyl, 4-bromophthalic di -n- butyl, and 4-bromophthalic acid diisobutyl are preferred.

なお、上記のエステル類は、2種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が4以上になると該エステル類を組み合わせることが望ましい。   In addition, it is also preferable to use the above-mentioned esters in combination of two or more. When the total carbon number of the alkyl group of the ester used is 4 or more compared to that of other esters, the esters are combined. Is desirable.

本発明においては、上記成分(i)、(ii)、及び(iii)を、芳香族炭化水素化合物(iv)の存在下で接触させることによって成分(a)を調製する方法が好ましい態様であるが、この成分(iv)としては具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点が50〜150℃の芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、2種以上混合して使用してもよい。   In the present invention, a preferred embodiment is a method for preparing the component (a) by contacting the components (i), (ii), and (iii) in the presence of the aromatic hydrocarbon compound (iv). However, as this component (iv), specifically, an aromatic hydrocarbon compound having a boiling point of 50 to 150 ° C. such as toluene, xylene or ethylbenzene is preferably used. Moreover, these may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.

本発明における成分(a)の特に好ましい調製方法としては、成分(i)と成分(iii)と沸点50〜150℃の芳香族炭化水素化合物(iv)とから懸濁液を形成し、成分(ii)と成分(iv)とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。   As a particularly preferred method for preparing component (a) in the present invention, a suspension is formed from component (i), component (iii), and aromatic hydrocarbon compound (iv) having a boiling point of 50 to 150 ° C. The preparation method by making the mixed solution formed from ii) and component (iv) contact this suspension, and making it react after that can be mentioned.

本発明の成分(a)の調製においては、上記成分の他、更に、ポリシロキサン(v)(以下単に「成分(v)」ということがある。)を使用することが好ましく、ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合(−Si−O結合)を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、25℃における粘度が0.02〜100cm/s(2〜1000センチストークス)を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。 In the preparation of the component (a) of the present invention, it is preferable to use a polysiloxane (v) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (v)”) in addition to the above components. Thus, the stereoregularity or crystallinity of the produced polymer can be improved, and further the fine powder of the produced polymer can be reduced. Polysiloxane is a polymer having a siloxane bond (—Si—O bond) in the main chain, but is also collectively referred to as silicone oil, and has a viscosity at 25 ° C. of 0.02 to 100 cm 2 / s ( 2 to 1000 centistokes). It is a liquid or viscous chain, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane at room temperature.

鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率10〜80%のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルキクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、2,4,6−トリメチルシクロトリシロキサン、2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。   As the chain polysiloxane, dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane are used. As the partially hydrogenated polysiloxane, methylhydrogen polysiloxane having a hydrogenation rate of 10 to 80% is used. As the cyclic polysiloxane, hexamethylcyclotrimethyl is used. Siloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentanesiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, and modified polysiloxanes include higher fatty acid groups. Examples thereof include substituted dimethylsiloxane, epoxy group-substituted dimethylsiloxane, and polyoxyalkylene group-substituted dimethylsiloxane. Among these, decamethylcyclopentasiloxane and dimethylpolysiloxane are preferable, and decamethylcyclopentasiloxane is particularly preferable.

本発明では上記成分(i)、(ii)、及び(iii)、また必要に応じて成分(iv)または成分(v)を接触させ成分(a)を形成させるが、以下に、本発明の成分(a)の調製方法について述べる。具体的には、マグネシウム化合物(i)を、4価のチタンハロゲン化合物(ii)または芳香族炭化水素化合物(iv)に懸濁させ、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物(iii)、更に必要に応じて4価のチタンハロゲン化合物(ii)を接触して成分(a)を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな成分(a)を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな成分(a)を得ることができる。   In the present invention, the above components (i), (ii), and (iii) and, if necessary, the component (iv) or the component (v) are contacted to form the component (a). The preparation method of component (a) is described. Specifically, the magnesium compound (i) is suspended in a tetravalent titanium halogen compound (ii) or an aromatic hydrocarbon compound (iv), and an electron donating compound (iii) such as phthalic acid diester, and further necessary Depending on the method, a method of obtaining a component (a) by contacting a tetravalent titanium halogen compound (ii) may be mentioned. In this method, by using a spherical magnesium compound, a spherical component (a) having a sharp particle size distribution can be obtained, and without using the spherical magnesium compound, for example, a solution or suspension can be obtained using a spraying device. By forming particles by a so-called spray-drying method in which a turbid liquid is sprayed and dried, a spherical component (a) having a sharp particle size distribution can be obtained.

各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、攪拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、40〜130℃の温度域が好ましい。反応時の温度が40℃未満の場合は十分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、130℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。反応時間は1分以上、好ましくは10分以上、より好ましくは30分以上である。   The contact of each component is performed with stirring in a container equipped with a stirrer in a state where moisture and the like are removed under an inert gas atmosphere. The contact temperature is the temperature at the time of contact of each component at the time of contact of each component, and may be the same temperature as the reaction temperature or a different temperature. The contact temperature may be a relatively low temperature range around room temperature when the mixture is simply brought into contact with stirring and mixed, or is dispersed or suspended for modification, but the product is allowed to react after contact. When obtaining, the temperature range of 40-130 degreeC is preferable. If the temperature during the reaction is less than 40 ° C, the reaction does not proceed sufficiently, resulting in insufficient performance of the prepared solid catalyst component, and if it exceeds 130 ° C, evaporation of the solvent used becomes remarkable. Therefore, it becomes difficult to control the reaction. The reaction time is 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer.

本発明の好ましい成分(a)の調製方法としては、成分(i)を成分(iv)に懸濁させ、次いで成分(ii)を接触させた後に成分(iii)及び成分(iv)を接触させ、反応させることにより成分(a)を調製する方法、あるいは、成分(i)を成分(iv)に懸濁させ、次いで成分(iii)を接触させた後に成分(ii)を接触させ、反応させることにより成分(a)を調製する方法を挙げることができる。またこのように調製した成分(a)に再度または複数回、成分(ii)、または成分(ii)および成分(iii)を接触させることによって、最終的な固体触成分の性能を向上させることができる。この際、芳香族炭化水素化合物(iv)の存在下に行うことが望ましい。   A preferred method for preparing component (a) of the present invention is to suspend component (i) in component (iv), then contact component (ii), and then contact component (iii) and component (iv). , A method of preparing component (a) by reacting, or suspending component (i) in component (iv) and then contacting component (iii), then contacting component (ii) and reacting The method of preparing a component (a) can be mentioned by this. Moreover, the performance of the final solid catalytic component can be improved by bringing the component (a) thus prepared into contact with the component (ii) or the component (ii) and the component (iii) again or multiple times. it can. At this time, it is desirable to carry out in the presence of the aromatic hydrocarbon compound (iv).

本発明における成分(a)の好ましい調製方法としては、成分(i)と成分(iii)と沸点50〜150℃の芳香族炭化水素化合物(iv)とから懸濁液を形成し、成分(ii)と成分(iv)とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。   As a preferred method for preparing component (a) in the present invention, a suspension is formed from component (i), component (iii), and aromatic hydrocarbon compound (iv) having a boiling point of 50 to 150 ° C., and component (ii) And a mixed solution formed from component (iv) is brought into contact with the suspension and then reacted.

本発明における成分(a)の好ましい調製方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。上記成分(i)と成分(iii)と沸点50〜150℃の芳香族炭素化水素化合物(iv)とから懸濁液を形成する。成分(iii)及び沸点50〜150℃の芳香族炭素化水素化合物(iv)から混合溶液を形成しておき、この混合溶液中に上記懸濁液を添加する。その後、得られた混合溶液を昇温して反応処理(第一次反応処理)する。反応終了後、得られた固体物質を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し、洗浄後の固体物質を固体生成物とする。なお、その後、該洗浄後の固体物質に、更に、新たに成分(ii)および沸点50〜150℃の芳香族炭化水素化合物(iv)を−20〜100℃で接触させ、昇温して、反応処理(第二次反応処理)して、反応終了後、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄する操作を1〜10回繰り返した、成分(a)を得ることもできる。   Preferred methods for preparing component (a) in the present invention include the methods shown below. A suspension is formed from the component (i), the component (iii), and the aromatic hydrocarbon compound (iv) having a boiling point of 50 to 150 ° C. A mixed solution is formed from the component (iii) and the aromatic hydrocarbon compound (iv) having a boiling point of 50 to 150 ° C., and the suspension is added to the mixed solution. Then, the obtained mixed solution is heated and subjected to a reaction treatment (first reaction treatment). After completion of the reaction, the obtained solid substance is washed with a liquid hydrocarbon compound at room temperature, and the solid substance after washing is used as a solid product. Thereafter, the washed solid material is further brought into contact with component (ii) and an aromatic hydrocarbon compound (iv) having a boiling point of 50 to 150 ° C. at −20 to 100 ° C., and the temperature is raised. It is also possible to obtain a component (a) obtained by repeating a reaction treatment (secondary reaction treatment) and washing with a hydrocarbon compound that is liquid at room temperature after completion of the reaction 1 to 10 times.

以上を踏まえ、本発明における成分(a)の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム(i)を沸点50〜150℃の芳香族炭化水素化合物(iv)に懸濁させ、次いでこの懸濁液に4価のチタンハロゲン化合物(ii)を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に4価のチタンハロゲン化合物(ii)を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物(iii)の1種あるいは2種以上を、−20〜130℃で接触させ、必要に応じて成分(v)を接触させて、反応処理を行い、固体生成物(1)を得る。この際、電子供与性化合物の1種あるいは2種以上を接触させる前又は後に、低温で熟成反応を行うことが望ましい。この固体生成物(1)を常温の液体の炭化水素化合物で洗浄(中間洗浄)した後、再度4価チタンハロゲン化合物(ii)を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−20〜100℃で接触させ、反応処理を行い、固体生成物(2)を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体生成物(2)をデカンテーションにより常温で液体の炭化水素化合物で洗浄して成分(a)を得る。   Based on the above, as a particularly preferred method for preparing component (a) in the present invention, dialkoxymagnesium (i) is suspended in an aromatic hydrocarbon compound (iv) having a boiling point of 50 to 150 ° C. After the tetravalent titanium halide compound (ii) is brought into contact with this, a reaction treatment is performed. At this time, before or after the tetravalent titanium halogen compound (ii) is brought into contact with the suspension, one or more of electron donating compounds (iii) such as phthalic acid diester are added at −20 to 20 Contact at 130 ° C. and contact with component (v) as necessary to carry out a reaction treatment to obtain a solid product (1). At this time, it is desirable to conduct the aging reaction at a low temperature before or after contacting one or more of the electron donating compounds. After washing this solid product (1) with a liquid hydrocarbon compound at room temperature (intermediate washing), the tetravalent titanium halogen compound (ii) is again treated at −20 to 100 ° C. in the presence of the aromatic hydrocarbon compound. To obtain a solid product (2). If necessary, intermediate cleaning and reaction treatment may be repeated a plurality of times. The solid product (2) is then washed with a hydrocarbon compound that is liquid at room temperature by decantation to obtain component (a).

成分(a)を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には既定できないが、例えばマグネシウム化合物(i)1モルあたり、4価のチタンハロゲン化合物(ii)が0.5〜100モル、好ましくは0.5〜50モル、より好ましくは1〜10モルであり、電子供与性化合物(iii)が0.01〜10モル、好ましくは0.01〜1モル、より好ましくは0.02〜0.6モルであり、芳香族炭化水素化合物(iv)が0.001〜500モル、好ましくは0.001〜100モル、より好ましくは0.005〜10モルであり、ポリシロキサン(v)が0.01〜100g、好ましくは0.05〜80g、より好ましくは1〜50gである。   The amount ratio of each component used in preparing component (a) varies depending on the preparation method, and thus cannot be determined unconditionally. For example, tetravalent titanium halogen compound (ii) is 0 per mol of magnesium compound (i). 0.5 to 100 mol, preferably 0.5 to 50 mol, more preferably 1 to 10 mol, and the electron donating compound (iii) is 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, more Preferably it is 0.02 to 0.6 mol, the aromatic hydrocarbon compound (iv) is 0.001 to 500 mol, preferably 0.001 to 100 mol, more preferably 0.005 to 10 mol, The polysiloxane (v) is 0.01 to 100 g, preferably 0.05 to 80 g, more preferably 1 to 50 g.

また本発明における成分(a)中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に既定されないが、好ましくは、チタンが1.0〜8.0重量%、好ましくは2.0〜8.0重量%、より好ましくは3.0〜8.0重量%マグネシウムが10〜70重量%、より好ましくは10〜50重量%、特に好ましくは15〜40重量%、さらに好ましくは15〜25重量%、ハロゲン原子が20〜90重量%、より好ましくは30〜85重量%、特に好ましくは40〜80重量%、さらに好ましくは45〜75重量%、また電子供与性化合物が合計0.5〜30重量%、より好ましくは合計1〜25重量%、特に好ましくは合計2〜20重量%である。   Further, the content of titanium, magnesium, halogen atom and electron donating compound in the component (a) in the present invention is not particularly defined, but preferably titanium is 1.0 to 8.0% by weight, preferably 2.0. -8.0 wt%, more preferably 3.0-8.0 wt% magnesium is 10-70 wt%, more preferably 10-50 wt%, particularly preferably 15-40 wt%, still more preferably 15- 25% by weight, 20 to 90% by weight of halogen atom, more preferably 30 to 85% by weight, particularly preferably 40 to 80% by weight, still more preferably 45 to 75% by weight, and the total amount of electron donating compounds is 0.5. -30 wt%, more preferably 1-25 wt% in total, particularly preferably 2-20 wt% in total.

本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を構成する有機ケイ素化合物(b)としては、上記一般式(1)で表される化合物であれば特に制限されないが、具体的には、アルキニル基含有アルキルシラン、アルキニル基含有シクロアルキルシラン、アルキニル基含有フェニルシラン、アルキニル基含有ビニルシラン、アルキニル基含有アリルシラン、アルキニル基含有アルキルハロゲン化シラン、アルキニル基含有ハロゲン化シランである。上記一般式(1)で表される化合物は、Rがメチル基、エチル基、ビニル基、アリル基または塩素原子の化合物が好ましく、qが2および3のジアルキニルシランおよびトリアルキニルシランが好ましく、またnが0のエチニルシランおよびnが1のプロパルギルシランが好ましい。ジアルキニルシランとしては、ジアルキニルジアルキルシランが好ましい。 The organosilicon compound (b) constituting the solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound represented by the above general formula (1), but specifically, an alkynyl group-containing alkyl Silane, alkynyl group-containing cycloalkyl silane, alkynyl group-containing phenyl silane, alkynyl group-containing vinyl silane, alkynyl group-containing allyl silane, alkynyl group-containing alkyl halogenated silane, alkynyl group-containing halogenated silane. The compound represented by the general formula (1) is preferably a compound in which R 1 is a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an allyl group, or a chlorine atom, and is preferably a dialkynylsilane or a trialkynylsilane in which q is 2 or 3. In addition, ethynylsilane in which n is 0 and propargylsilane in which n is 1 are preferable. As the dialkynylsilane, dialkynyldialkylsilane is preferable.

上記の有機ケイ素化合物(b)を具体的に例示すると、エチニルトリエチルシラン、エチニルトリビニルシラン、ジビニルエチニルメチルシラン、ジメチルエチニルビニルシラン、ジクロロエチニルメチルシラン、エチニルトリクロロシラン、エチニルトリブロモシラン、エチニルトリアリルシラン、ジアリルエチニルメチルシラン、アリルエチニルジメチルシラン、ジメチルエチニルビニルシラン、アリルエチニルメチルビニルシラン、ジエチニルジメチルシラン、ジエチニルジエチルシラン、ジエチニルジビニルシラン、ジアリルジエチニルシラン、ジエチニルメチルビニルシラン、アリルジエチニルビニルシラン、クロロジエチニルメチルシラン、ジクロロジエチニルシラン、ジブロモジエチニルシラン、トリエチニルメチルシラン、エチルトリエチニルシラン、トリエチニルビニルシラン、アリルトリエチニルシラン、クロロトリエチニルシラン、ブロモトリエチニルシラン、テトラエチニルシラン、ジメチルジプロパルギルシラン、ジエチルジプロパルギルシラン、ジプロパルギルジビニルシラン、ジアリルジプロパルギルシラン、ジプロパルギルメチルビニルシラン、アリルジプロパルギルメチルシラン、アリルジプロパルギルビニルシラン、クロロジプロパルギルメチルシラン、ジクロロジプロパルギルシラン、ジブロモジプロパルギルシラン、メチルトリプロパルギルシラン、エチルトリプロパルギルシラン、トリプロパルギルビニルシラン、アリルトリプロパルギルシラン、クロロトリプロパルギルシラン、ブロモトリプロパルギルシラン、テトラプロパルギルシランが好ましく用いられ、これらの中でも特にジエチニルジメチルシラン、メチルトリエチニルシラン、エチニルトリメチルシラン、ジメチルジプロパルギルシランが好ましい。該有機ケイ素化合物(b)は1種あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。   Specific examples of the organosilicon compound (b) include ethynyltriethylsilane, ethynyltrivinylsilane, divinylethynylmethylsilane, dimethylethynylvinylsilane, dichloroethynylmethylsilane, ethynyltrichlorosilane, ethynyltribromosilane, ethynyltriallylsilane, Diallylethynylmethylsilane, allylethynyldimethylsilane, dimethylethynylvinylsilane, allylethynylmethylvinylsilane, diethynyldimethylsilane, diethynyldiethylsilane, diethynyldivinylsilane, diallyldiethynylsilane, diethynylmethylvinylsilane, allyldiethynylvinylsilane, chloro Diethynylmethylsilane, dichlorodiethynylsilane, dibromodiethynylsilane, triethynylmethylsilane, Tiltrietinylsilane, triethynylvinylsilane, allyltriethynylsilane, chlorotriethynylsilane, bromotriethynylsilane, tetraethynylsilane, dimethyldipropargylsilane, diethyldipropargylsilane, dipropargyldivinylsilane, diallyldipropargylsilane, dipropargyl Methylvinylsilane, allyldipropargylmethylsilane, allyldipropargylvinylsilane, chlorodipropargylmethylsilane, dichlorodipropargylsilane, dibromodipropargylsilane, methyltripropargylsilane, ethyltripropargylsilane, tripropargylvinylsilane, allyltripropargylsilane, chloro Tripropargylsilane, Bromotripropargylsilane, Tetrapropargyl Run are preferably used, especially diethynylfluorene dimethylsilane Of these, methyltrimethoxysilane ethynyl silane, ethynyltrimethylsilane, dimethyl dipropargyl silane are preferred. The organosilicon compound (b) can be used alone or in combination of two or more.

本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を構成する有機ケイ素化合物(c)としては、上記一般式(2)で表される化合物であれば特に制限されないが、具体的には、アルキルアルコキシシラン、アルキル(シクロアルキル)アルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン、アルキル(フェニル)アルコキシシラン、アルキル(アルキルアミノ)アルコキシシラン、アルキルアミノアルコキシシラン、シクロアルキル(アルキルアミノ)アルコキシシラン、アルキル(シクロアルキルアミノ)アルコキシシラン、多環状アミノアルコキシシラン、アルキル(多環状アミノ)アルコキシシラン等を挙げることができる。   The organosilicon compound (c) constituting the solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound represented by the above general formula (2). Specifically, alkylalkoxysilane, Alkyl (cycloalkyl) alkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, phenylalkoxysilane, alkyl (phenyl) alkoxysilane, alkyl (alkylamino) alkoxysilane, alkylaminoalkoxysilane, cycloalkyl (alkylamino) alkoxysilane, alkyl (cycloalkyl) Amino) alkoxysilane, polycyclic aminoalkoxysilane, alkyl (polycyclic amino) alkoxysilane and the like.

上記一般式(2)において、Rとしてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、特にSiに直接結合する炭素が2級または3級であることが好ましい。またpが2のジアルコキシシランが好ましい。 In the general formula (2), R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group. It is preferable that Further, dialkoxysilane having p of 2 is preferable.

上記の有機ケイ素化合物(c)を具体的に例示すると、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、t−ブチル(メチル)ジメトキシシラン、t−ブチル(エチル)ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル(メチル)ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル(メチル)ジエトキシシラン、シクロペンチル(エチル)ジメトキシシラン、シクロペンチル(シクロヘキシル)ジメトキシシラン、3−メチルシクロヘキシル(シクロペンチル)ジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシル(シクロペンチル)ジメトキシシラン、3,5−ジメチルシクロヘキシル(シクロペンチル)ジメトキシシラン、ビス(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジ−n−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジ−t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジシクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジ−2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(イソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチル−n−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチルイソブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチル−t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(イソブチル−n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチルシクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(ジイソプロピルアミノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(ジ−t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(ジ−t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(イソキノリノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(イソキノリノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(イソキノリノ)ジメトキシシラン、n−ブチル(イソキノリノ)ジメトキシシラン、エチル(キノリノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(キノリノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(キノリノ)ジメトキシシラン、n−ブチル(キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(ジエチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジ−n−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジ−t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジシクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジ−2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジイソキノリノ)ジエトキシシラン、ビス(ジキノリノ)ジエトキシシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチル−n−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチル−イソブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチル−t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(イソブチル−n−プロピルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチルシクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、n−プロピル(ジイソプロピルアミノ)ジエトキシシラン、エチル(イソキノリノ)ジエトキシシラン、n−プロピル(イソキノリノ)ジエトキシシラン、イソプロピル(イソキノリノ)ジエトキシシラン、n−ブチル(イソキノリノ)ジエトキシシラン、エチル(キノリノ)ジエトキシシラン、n−プロピル(キノリノ)ジエトキシシラン、イソプロピル(キノリノ)ジエトキシシラン、n−ブチル(キノリノ)ジエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ−n−プロピルアミノトリメトキシシラン、ジ−n−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジ−t−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、ジ−2−メチルシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、イソキノリノトリメトキシシラン、キノリノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ−n−プロピルアミノトリエトキシシラン、ジ−n−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−t−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−sec−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、ジ−2−メチルシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、イソキノリノトリエトキシシラン、キノリノトリエトキシシラン、ビス(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、メチル(イソプロピルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(イソプロピルアミノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(イソプロピルアミノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(イソプロピルアミノ)ジメトキシシラン、sec−ブチル(イソプロピルアミノ)ジメトキシシラン、t−ブチル(イソプロピルアミノ)ジメトキシシラン、シクロペンチル(イソプロピルアミノ)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(イソプロピルアミノ)ジメトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(イソプロピルアミノ)ジメトキシシラン、2,6−ジメチルシクロヘキシル(イソプロピルアミノ)ジメトキシシラン、メチル(n−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(n−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(n−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(n−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、Sec−ブチル(n−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、t−ブチル(n−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロペンチル(n−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(n−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、2,6−ジメチルシクロヘキシル(n−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、メチル(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、t−ブチル(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロペンチル(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、2−メチルシクロペンチル(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、2,6−ジメチルシクロヘキシル(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、メチル(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、n−ブチル(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、sec−ブチル(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、t−ブチル(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロペンチル(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、2,6−ジメチルシクロヘキシル(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、メチル(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、sec−ブチル(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、t−ブチル(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロペンチル(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、メチル(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、sec−ブチル(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、t−ブチル(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、シクロペンチル(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、2,6−ジメチルシクロヘキシル(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、メチル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、sec−ブチル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、t−ブチル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、シクロペンチル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、2−メチルシクロペンチル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、2,6−ジメチルシクロヘキシル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、メチル(イソプロピルアミノ)ジエトキシシラン、エチル(イソプロピルアミノ)ジエトキシシラン、n−プロピル(イソプロピルアミノ)ジエトキシシラン、イソプロピル(イソプロピルアミノ)ジエトキシシラン、sec−ブチル(イソプロピルアミノ)ジエトキシシラン、t−ブチル(イソプロピルアミノ)ジエトキシシラン、シクロペンチル(イソプロピルアミノ)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(イソプロピルアミノ)ジエトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(イソプロピルアミノ)ジエトキシシラン、2,6−ジメチルシクロヘキシル(イソプロピルアミノ)ジエトキシシラン、メチル(n−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、エチル(n−ブチルアミノ)ジトエキシシラン、n−プロピル(n−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、イソプロピル(n−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、sec−ブチル(n−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、t−ブチル(n−ブチルアミノ)ジトエキシシラン、シクロペンチル(n−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(n−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(n−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、2,6−ジメチルシクロヘキシル(n−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、メチル(n−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、メチル(sec−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、エチル(sec−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、n−プロピル(sec−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、イソプロピル(sec−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、シクロペンチル(sec−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(sec−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(sec−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、2,6−ジメチルシクロヘキシル(sec−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、メチル(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、エチル(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、n−プロピル(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、イソプロピル(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、n−ブチル(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、sec−ブチル(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、t−ブチル(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、シクロペンチル(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、   Specific examples of the organosilicon compound (c) include di-n-propyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, and t-butyl (methyl). Dimethoxysilane, t-butyl (ethyl) dimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexyl (methyl) dimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, cyclopentyl (methyl) diethoxysilane, cyclopentyl (ethyl) dimethoxysilane, cyclopentyl (cyclohexyl) dimethoxysilane, 3-methylcyclohexyl (cyclopentyl) dimethoxysilane, 4-methylcyclohexyl (cyclopentyl) dimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexyl (cyclopentyl) Dimethoxysilane, bis (diethylamino) dimethoxysilane, bis (di-n-propylamino) dimethoxysilane, bis (di-n-butylamino) dimethoxysilane, bis (di-t-butylamino) dimethoxysilane, bis (dicyclopentyl) Amino) dimethoxysilane, bis (dicyclohexylamino) dimethoxysilane, bis (di-2-methylcyclohexylamino) dimethoxysilane, bis (isoquinolino) dimethoxysilane, bis (quinolino) dimethoxysilane, bis (ethyl-n-propylamino) dimethoxy Silane, bis (ethylisopropylamino) dimethoxysilane, bis (ethyl-n-butylamino) dimethoxysilane, bis (ethylisobutylamino) dimethoxysilane, bis (ethyl-t-butylamino) dimeth Sisilane, bis (isobutyl-n-propylamino) dimethoxysilane, bis (ethylcyclopentylamino) dimethoxysilane, bis (ethylcyclohexylamino) dimethoxysilane, ethyl (diethylamino) dimethoxysilane, n-propyl (diisopropylamino) dimethoxysilane, isopropyl (Di-t-butylamino) dimethoxysilane, cyclohexyl (diethylamino) dimethoxysilane, ethyl (di-t-butylamino) dimethoxysilane, ethyl (isoquinolino) dimethoxysilane, n-propyl (isoquinolino) dimethoxysilane, isopropyl (isoquinolino) Dimethoxysilane, n-butyl (isoquinolino) dimethoxysilane, ethyl (quinolino) dimethoxysilane, n-propyl (quinolino) dimethoxysila , Isopropyl (quinolino) dimethoxysilane, n-butyl (quinolino) dimethoxysilane, bis (diethylamino) diethoxysilane, bis (di-n-propylamino) diethoxysilane, bis (di-n-butylamino) diethoxysilane Bis (di-t-butylamino) diethoxysilane, bis (dicyclopentylamino) diethoxysilane, bis (dicyclohexylamino) diethoxysilane, bis (di-2-methylcyclohexylamino) diethoxysilane, bis (diisoquinolino) ) Diethoxysilane, bis (diquinolino) diethoxysilane, bis (ethyl-n-propylamino) diethoxysilane, bis (ethylisopropylamino) diethoxysilane, bis (ethyl-n-butylamino) diethoxysilane, bis (Ethyl-iso Tilamino) diethoxysilane, bis (ethyl-t-butylamino) diethoxysilane, bis (isobutyl-n-propylamino) diethoxysilane, bis (ethylcyclopentylamino) diethoxysilane, bis (ethylcyclohexylamino) diethoxy Silane, n-propyl (diisopropylamino) diethoxysilane, ethyl (isoquinolino) diethoxysilane, n-propyl (isoquinolino) diethoxysilane, isopropyl (isoquinolino) diethoxysilane, n-butyl (isoquinolino) diethoxysilane, ethyl (Quinolino) diethoxysilane, n-propyl (quinolino) diethoxysilane, isopropyl (quinolino) diethoxysilane, n-butyl (quinolino) diethoxysilane, texyltrimethoxysilane, diethyla Minotrimethoxysilane, di-n-propylaminotrimethoxysilane, di-n-butylaminotrimethoxysilane, di-t-butylaminotrimethoxysilane, dicyclopentylaminotrimethoxysilane, dicyclohexylaminotrimethoxysilane, di- 2-methylcyclohexylaminotrimethoxysilane, isoquinolinotrimethoxysilane, quinolinotrimethoxysilane, diethylaminotriethoxysilane, di-n-propylaminotriethoxysilane, di-n-butylaminotriethoxysilane, ethyl-t -Butylaminotriethoxysilane, ethyl-sec-butylaminotriethoxysilane, dicyclopentylaminotriethoxysilane, dicyclohexylaminotriethoxysilane, di-2-methylcyclohexylaminoto Liethoxysilane, isoquinolinotriethoxysilane, quinolinotriethoxysilane, bis (t-butylamino) dimethoxysilane, bis (cyclohexylamino) dimethoxysilane, bis (t-butylamino) diethoxysilane, bis (cyclohexylamino) ) Diethoxysilane, methyl (isopropylamino) dimethoxysilane, ethyl (isopropylamino) dimethoxysilane, n-propyl (isopropylamino) dimethoxysilane, isopropyl (isopropylamino) dimethoxysilane, sec-butyl (isopropylamino) dimethoxysilane, t -Butyl (isopropylamino) dimethoxysilane, cyclopentyl (isopropylamino) dimethoxysilane, cyclohexyl (isopropylamino) dimethoxysilane, 2-methyl Cyclohexyl (isopropylamino) dimethoxysilane, 2,6-dimethylcyclohexyl (isopropylamino) dimethoxysilane, methyl (n-butylamino) dimethoxysilane, ethyl (n-butylamino) dimethoxysilane, n-propyl (n-butylamino) Dimethoxysilane, isopropyl (n-butylamino) dimethoxysilane, Sec-butyl (n-butylamino) dimethoxysilane, t-butyl (n-butylamino) dimethoxysilane, cyclopentyl (n-butylamino) dimethoxysilane, cyclohexyl (n -Butylamino) dimethoxysilane, 2-methylcyclohexyl (n-butylamino) dimethoxysilane, 2,6-dimethylcyclohexyl (n-butylamino) dimethoxysilane, methyl (sec-butylamino) ) Dimethoxysilane, ethyl (sec-butylamino) dimethoxysilane, n-propyl (sec-butylamino) dimethoxysilane, isopropyl (sec-butylamino) dimethoxysilane, t-butyl (sec-butylamino) dimethoxysilane, cyclopentyl ( sec-Butylamino) dimethoxysilane, 2-methylcyclopentyl (sec-butylamino) dimethoxysilane, cyclohexyl (sec-butylamino) dimethoxysilane, 2-methylcyclohexyl (sec-butylamino) dimethoxysilane, 2,6-dimethylcyclohexyl (Sec-butylamino) dimethoxysilane, methyl (t-butylamino) dimethoxysilane, ethyl (t-butylamino) dimethoxysilane, n-propyl (t-butylamino) dimethoxysilane, isopropyl (t-butyl) Tilamino) dimethoxysilane, n-butyl (t-butylamino) dimethoxysilane, sec-butyl (t-butylamino) dimethoxysilane, t-butyl (t-butylamino) dimethoxysilane, cyclopentyl (t-butylamino) dimethoxysilane , Cyclohexyl (t-butylamino) dimethoxysilane, 2-methylcyclohexyl (t-butylamino) dimethoxysilane, 2,6-dimethylcyclohexyl (t-butylamino) dimethoxysilane, methyl (cyclopentylamino) dimethoxysilane, ethyl (cyclopentyl) Amino) dimethoxysilane, n-propyl (cyclopentylamino) dimethoxysilane, isopropyl (cyclopentylamino) dimethoxysilane, sec-butyl (cyclopentylamino) dimethoxysilane, t Butyl (cyclopentylamino) dimethoxysilane, cyclopentyl (cyclopentylamino) dimethoxysilane, cyclohexyl (cyclopentylamino) dimethoxysilane, 2-methylcyclohexyl (cyclopentylamino) dimethoxysilane, methyl (cyclohexylamino) dimethoxysilane, ethyl (cyclohexylamino) dimethoxysilane N-propyl (cyclohexylamino) dimethoxysilane, isopropyl (cyclohexylamino) dimethoxysilane, sec-butyl (cyclohexylamino) dimethoxysilane, t-butyl (cyclohexylamino) dimethoxysilane, cyclopentyl (cyclohexylamino) dimethoxysilane, cyclohexyl (cyclohexyl) Amino) dimethoxysilane, 2-methylcyclohexane Sil (cyclohexylamino) dimethoxysilane, 2,6-dimethylcyclohexyl (cyclohexylamino) dimethoxysilane, methyl (2-methylcyclohexylamino) dimethoxysilane, ethyl (2-methylcyclohexylamino) dimethoxysilane, n-propyl (2-methyl) Cyclohexylamino) dimethoxysilane, isopropyl (2-methylcyclohexylamino) dimethoxysilane, sec-butyl (2-methylcyclohexylamino) dimethoxysilane, t-butyl (2-methylcyclohexylamino) dimethoxysilane, cyclopentyl (2-methylcyclohexylamino) ) Dimethoxysilane, 2-methylcyclopentyl (2-methylcyclohexylamino) dimethoxysilane, cyclohexyl (2-methylcyclohexyl) Ruamino) dimethoxysilane, 2-methylcyclohexyl (2-methylcyclohexylamino) dimethoxysilane, 2,6-dimethylcyclohexyl (2-methylcyclohexylamino) dimethoxysilane, methyl (isopropylamino) diethoxysilane, ethyl (isopropylamino) di Ethoxysilane, n-propyl (isopropylamino) diethoxysilane, isopropyl (isopropylamino) diethoxysilane, sec-butyl (isopropylamino) diethoxysilane, t-butyl (isopropylamino) diethoxysilane, cyclopentyl (isopropylamino) Diethoxysilane, cyclohexyl (isopropylamino) diethoxysilane, 2-methylcyclohexyl (isopropylamino) diethoxysilane, 2,6-dimethyl Lucyclohexyl (isopropylamino) diethoxysilane, methyl (n-butylamino) diethoxysilane, ethyl (n-butylamino) ditooxysilane, n-propyl (n-butylamino) diethoxysilane, isopropyl (n-butylamino) Diethoxysilane, sec-butyl (n-butylamino) diethoxysilane, t-butyl (n-butylamino) ditooxysilane, cyclopentyl (n-butylamino) diethoxysilane, cyclohexyl (n-butylamino) diethoxysilane, 2-methylcyclohexyl (n-butylamino) diethoxysilane, 2,6-dimethylcyclohexyl (n-butylamino) diethoxysilane, methyl (n-butylamino) diethoxysilane, methyl (sec-butylamino) diethoxy Silane, D (Sec-butylamino) diethoxysilane, n-propyl (sec-butylamino) diethoxysilane, isopropyl (sec-butylamino) diethoxysilane, cyclopentyl (sec-butylamino) diethoxysilane, cyclohexyl (sec- Butylamino) diethoxysilane, 2-methylcyclohexyl (sec-butylamino) diethoxysilane, 2,6-dimethylcyclohexyl (sec-butylamino) diethoxysilane, methyl (t-butylamino) diethoxysilane, ethyl ( t-butylamino) diethoxysilane, n-propyl (t-butylamino) diethoxysilane, isopropyl (t-butylamino) diethoxysilane, n-butyl (t-butylamino) diethoxysilane, sec-butyl ( t-butylamino) diethoxysilane, t-butyl Ru (t-butylamino) diethoxysilane, cyclopentyl (t-butylamino) diethoxysilane, cyclohexyl (t-butylamino) diethoxysilane, 2-methylcyclohexyl (t-butylamino) diethoxysilane,

2,6−ジメチルシクロヘキシル(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、メチル(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、エチル(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、n−プロピル(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、イソプロピル(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、sec−ブチル(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、t−ブチル(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、シクロペンチル(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、2,6−ジメチル(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、メチル(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、エチル(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、n−プロピル(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、イソプロピル(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、sec−ブチル(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、t−ブチル(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、シクロペンチル(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、2,6−ジメチル(シクロヘキシルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、メチル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、エチル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、n−プロピル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、イソプロピル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、sec−ブチル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、t−ブチル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、シクロペンチル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、2,6−ジメチル(2−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、メチル(イソプロピルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、エチル(イソプロピルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、n−プロピル(イソプロピルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、イソプロピル(イソプロピルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、sec−ブチル(イソプロピルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、t−ブチル(イソプロピルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、シクロペンチル(イソプロピルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、シクロヘキシル(イソプロピルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(イソプロピルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、2,6−ジメチルシクロヘキシル(イソプロピルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、メチル(n−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、エチル(n−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、n−プロピル(n−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、イソプロピル(n−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、sec−ブチル(n−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、t−ブチル(n−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、シクロペンチル(n−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、シクロヘキシル(n−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(n−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、2,6−ジメチルシクロヘキシル(n−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、メチル(sec−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、エチル(sec−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、n−プロピル(sec−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、イソプロピル(sec−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、sec−ブチル(sec−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、t−ブチル(sec−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、シクロペンチル(sec−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、シクロヘキシル(sec−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(sec−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、2,6−ジメチルシクロヘキシル(sec−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、メチル(t−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、エチル(t−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、n−プロピル(t−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、イソプロピル(t−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、n−ブチル(t−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、sec−ブチル(t−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、t−ブチル(t−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、シクロペンチル(t−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、シクロヘキシル(t−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(t−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、2,6−ジメチルシクロヘキシル(t−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、メチル(シクロペンチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、エチル(シクロペンチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、n−プロピル(シクロペンチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、イソプロピル(シクロペンチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、sec−ブチル(シクロペンチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、t−ブチル(シクロペンチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、シクロペンチル(シクロペンチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、シクロヘキシル(シクロペンチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(シクロペンチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、2,6−ジメチル(シクロペンチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、メチル(シクロヘキシルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、エチル(シクロヘキシルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、n−プロピル(シクロヘキシルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、イソプロピル(シクロヘキシルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、sec−ブチル(シクロヘキシルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、t−ブチル(シクロヘキシルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、シクロペンチル(シクロヘキシルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、シクロヘキシル(シクロヘキシルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、2―メチルシクロヘキシル(シクロヘキシルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、2,6−ジメチル(シクロヘキシルシクロヘキシルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、メチル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、エチル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、n−プロピル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、イソプロピル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、sec−ブチル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、t−ブチル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、シクロペンチル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、2−メチルシクロペンチル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、シクロヘキシル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、2,6−ジメチル(2−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、デカヒドロナフチル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、1,2,3,4−テトラヒドロナフチル(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、が好ましく用いられ、これらの中でも特にt−ブチル(メチル)ジメトキシシラン、t−ブチル(エチル)ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル(メチル)ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。該有機ケイ素化合物(c)は1種あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。 2,6-dimethylcyclohexyl (t-butylamino) diethoxysilane, methyl (cyclopentylamino) diethoxysilane, ethyl (cyclopentylamino) diethoxysilane, n-propyl (cyclopentylamino) diethoxysilane, isopropyl (cyclopentylamino) Diethoxysilane, sec-butyl (cyclopentylamino) diethoxysilane, t-butyl (cyclopentylamino) diethoxysilane, cyclopentyl (cyclopentylamino) diethoxysilane, cyclohexyl (cyclopentylamino) diethoxysilane, 2-methylcyclohexyl (cyclopentyl) Amino) diethoxysilane, 2,6-dimethyl (cyclopentylamino) diethoxysilane, methyl (cyclohexylamino) diethoxysilane, ethyl Cyclohexylamino) diethoxysilane, n-propyl (cyclohexylamino) diethoxysilane, isopropyl (cyclohexylamino) diethoxysilane, sec-butyl (cyclohexylamino) diethoxysilane, t-butyl (cyclohexylamino) diethoxysilane, cyclopentyl (Cyclohexylamino) diethoxysilane, cyclohexyl (cyclohexylamino) diethoxysilane, 2-methylcyclohexyl (cyclohexylamino) diethoxysilane, 2,6-dimethyl (cyclohexylcyclohexylamino) diethoxysilane, methyl (2-methylcyclohexylamino) ) Diethoxysilane, ethyl (2-methylcyclohexylamino) diethoxysilane, n-propyl (2-methylcyclohexylamino) Ethoxysilane, isopropyl (2-methylcyclohexylamino) diethoxysilane, sec-butyl (2-methylcyclohexylamino) diethoxysilane, t-butyl (2-methylcyclohexylamino) diethoxysilane, cyclopentyl (2-methylcyclohexylamino) ) Diethoxysilane, cyclohexyl (2-methylcyclohexylamino) diethoxysilane, 2-methylcyclohexyl (2-methylcyclohexylamino) diethoxysilane, 2,6-dimethyl (2-methylcyclohexylcyclohexylamino) diethoxysilane, methyl (Isopropylamino) di-n-propoxysilane, ethyl (isopropylamino) di-n-propoxysilane, n-propyl (isopropylamino) di-n-propoxysilane, iso Propyl (isopropylamino) di-n-propoxysilane, sec-butyl (isopropylamino) di-n-propoxysilane, t-butyl (isopropylamino) di-n-propoxysilane, cyclopentyl (isopropylamino) di-n-propoxy Silane, cyclohexyl (isopropylamino) di-n-propoxysilane, 2-methylcyclohexyl (isopropylamino) di-n-propoxysilane, 2,6-dimethylcyclohexyl (isopropylamino) di-n-propoxysilane, methyl (n- Butylamino) di-n-propoxysilane, ethyl (n-butylamino) di-n-propoxysilane, n-propyl (n-butylamino) di-n-propoxysilane, isopropyl (n-butylamino) di-n -Propoxysilane, s ec-butyl (n-butylamino) di-n-propoxysilane, t-butyl (n-butylamino) di-n-propoxysilane, cyclopentyl (n-butylamino) di-n-propoxysilane, cyclohexyl (n- Butylamino) di-n-propoxysilane, 2-methylcyclohexyl (n-butylamino) di-n-propoxysilane, 2,6-dimethylcyclohexyl (n-butylamino) di-n-propoxysilane, methyl (sec- Butylamino) di-n-propoxysilane, ethyl (sec-butylamino) di-n-propoxysilane, n-propyl (sec-butylamino) di-n-propoxysilane, isopropyl (sec-butylamino) di-n -Propoxysilane, sec-butyl (sec-butylamino) di-n-propoxysilane, t-butyl (se c-butylamino) di-n-propoxysilane, cyclopentyl (sec-butylamino) di-n-propoxysilane, cyclohexyl (sec-butylamino) di-n-propoxysilane, 2-methylcyclohexyl (sec-butylamino) Di-n-propoxysilane, 2,6-dimethylcyclohexyl (sec-butylamino) di-n-propoxysilane, methyl (t-butylamino) di-n-propoxysilane, ethyl (t-butylamino) di-n -Propoxysilane, n-propyl (t-butylamino) di-n-propoxysilane, isopropyl (t-butylamino) di-n-propoxysilane, n-butyl (t-butylamino) di-n-propoxysilane, sec-butyl (t-butylamino) di-n-propoxysilane, t-butyl (t-butylamino) B) Di-n-propoxysilane, cyclopentyl (t-butylamino) di-n-propoxysilane, cyclohexyl (t-butylamino) di-n-propoxysilane, 2-methylcyclohexyl (t-butylamino) di-n -Propoxysilane, 2,6-dimethylcyclohexyl (t-butylamino) di-n-propoxysilane, methyl (cyclopentylamino) di-n-propoxysilane, ethyl (cyclopentylamino) di-n-propoxysilane, n-propyl (Cyclopentylamino) di-n-propoxysilane, isopropyl (cyclopentylamino) di-n-propoxysilane, sec-butyl (cyclopentylamino) di-n-propoxysilane, t-butyl (cyclopentylamino) di-n-propoxysilane , Cyclopentyl Cyclopentylamino) di-n-propoxysilane, cyclohexyl (cyclopentylamino) di-n-propoxysilane, 2-methylcyclohexyl (cyclopentylamino) di-n-propoxysilane, 2,6-dimethyl (cyclopentylamino) di-n- Propoxysilane, methyl (cyclohexylamino) di-n-propoxysilane, ethyl (cyclohexylamino) di-n-propoxysilane, n-propyl (cyclohexylamino) di-n-propoxysilane, isopropyl (cyclohexylamino) di-n- Propoxysilane, sec-butyl (cyclohexylamino) di-n-propoxysilane, t-butyl (cyclohexylamino) di-n-propoxysilane, cyclopentyl (cyclohexylamino) di-n-propoxy Lan, cyclohexyl (cyclohexylamino) di-n-propoxysilane, 2-methylcyclohexyl (cyclohexylamino) di-n-propoxysilane, 2,6-dimethyl (cyclohexylcyclohexylamino) di-n-propoxysilane, methyl (2- Methylcyclohexylamino) di-n-propoxysilane, ethyl (2-methylcyclohexylamino) di-n-propoxysilane, n-propyl (2-methylcyclohexylamino) di-n-propoxysilane, isopropyl (2-methylcyclohexylamino) ) Di-n-propoxysilane, sec-butyl (2-methylcyclohexylamino) di-n-propoxysilane, t-butyl (2-methylcyclohexylamino) di-n-propoxysilane, cyclopentyl (2-methyl) Cyclohexylamino) di-n-propoxysilane, 2-methylcyclopentyl (2-methylcyclohexylamino) di-n-propoxysilane, cyclohexyl (2-methylcyclohexylamino) di-n-propoxysilane, 2-methylcyclohexyl (2- Methylcyclohexylamino) di-n-propoxysilane, 2,6-dimethyl (2-methylcyclohexylcyclohexylamino) di-n-propoxysilane, decahydronaphthyl (2-methylcyclohexylamino) di-n-propoxysilane, 1, 2,3,4-tetrahydronaphthyl (2-methylcyclohexylamino) diethoxysilane is preferably used, among which t-butyl (methyl) dimethoxysilane, t-butyl (ethyl) dimethoxysilane, dicyclosilane Hexyl dimethoxysilane, cyclohexyl (methyl) dimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane are preferably used. The organosilicon compound (c) can be used alone or in combination of two or more.

本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物(d)(以下単に「成分(d)」ということがある。)としては、上記一般式(3)で表される化合物であれば、特に制限されないが、Rとしては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Qとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、rは、2又は3が好ましく、3が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物(d)の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、1種あるいは2種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。 The organoaluminum compound (d) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (d)”) used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention is a compound represented by the above general formula (3). As long as R 4 is not particularly limited, R 4 is preferably an ethyl group or an isobutyl group, Q is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom or a bromine atom, and r is preferably 2 or 3, and particularly preferably 3. Specific examples of such an organoaluminum compound (d) include triethylaluminum, diethylaluminum chloride, triisobutylaluminum, diethylaluminum bromide and diethylaluminum hydride, and one or more can be used. Triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable.

(固体触媒成分(A)の調製方法)
本発明の固体触媒成分(A)は、成分(a)と成分(b)を接触して得られるか、または成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)を接触させて得られる。
(Preparation method of solid catalyst component (A))
The solid catalyst component (A) of the present invention is obtained by contacting the component (a) and the component (b), or contacting the component (a), the component (b), the component (c) and the component (d). Can be obtained.

成分(a)と成分(b)の接触、また成分(a)、(b)、(c)および(d)の接触には、操作の容易性を考慮して、不活性溶媒の存在下に行なう。不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物、あるいはシリコーンオイルなどが用いられる。成分(a)、(b)、(c)および(d)の接触順序は特に制限はないが、以下に示す接触順序が好ましい。   The contact between the component (a) and the component (b) and the contact between the components (a), (b), (c) and (d) are carried out in the presence of an inert solvent in consideration of ease of operation. Do. As the inert solvent, aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane, heptane and cyclohexane, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, silicone oil, and the like are used. The contact order of components (a), (b), (c) and (d) is not particularly limited, but the contact order shown below is preferred.

・ 成分(a)+成分(c)+成分(b)+成分(d)
・ 成分(a)+成分(c)+成分(b)→成分(d)
・ 成分(a)+成分(c)→成分(b)+成分(d)
・ 成分(a)+成分(b)→成分(c)+成分(d)
・ 成分(a)+成分(d)→成分(c)+成分(b)
・ 成分(a)→成分(c)+成分(b)(予め混合)→成分(d)
・ 成分(a)→成分(b)+成分(d)(予め混合)→成分(c)
上記接触順序において、符号「+」は同時接触を意味し、符号「→」は次いで接触させるを意味する。
Component (a) + component (c) + component (b) + component (d)
Component (a) + Component (c) + Component (b) → Component (d)
Component (a) + component (c) → component (b) + component (d)
Component (a) + component (b) → component (c) + component (d)
Component (a) + component (d) → component (c) + component (b)
Component (a) → Component (c) + Component (b) (previously mixed) → Component (d)
Component (a) → Component (b) + Component (d) (previously mixed) → Component (c)
In the above contact sequence, the sign “+” means simultaneous contact, and the sign “→” means next contact.

上記接触順序の中でも、上記の(3)及び(4)に相当する、成分(a)に先ず成分(b)あるいは成分(c)を接触させ、次いで残りの成分(b)あるいは成分(c)および成分(d)を接触させる方法が特に望ましく、上記(5)に相当する、成分(a)に先ず成分(d)を接触させる際、成分(b)または成分(c)の存在下に接触させ、次いで残りの成分(b)あるいは成分(c)を接触させる方法が特に望ましい。また、上記のように各成分を接触させた後、不要な成分を除去するためにヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄する。特に、成分(d)が固体触媒成分中に残存すると、触媒活性低下などの経時劣化の原因になるので、十分に洗浄して除去する。また、上記のように成分(a)に成分(b)、成分(c)および成分(d)を接触させた後、再度成分(b)、成分(c)および成分(d)を繰返し1回または2回以上接触させることもできる。   Among the contact sequences, the component (a) corresponding to the above (3) and (4) is first brought into contact with the component (b) or the component (c), and then the remaining component (b) or the component (c). And the method of bringing the component (d) into contact is particularly desirable. When the component (d) is first brought into contact with the component (a), which corresponds to the above (5), the contact is performed in the presence of the component (b) or the component (c). Particularly preferred is a process in which the remaining component (b) or component (c) is then contacted. Moreover, after making each component contact as mentioned above, in order to remove an unnecessary component, it wash | cleans with inert solvents, such as a heptane. In particular, if the component (d) remains in the solid catalyst component, it causes deterioration with the passage of time such as a decrease in catalyst activity. Further, after contacting component (b), component (c) and component (d) with component (a) as described above, component (b), component (c) and component (d) are repeated once again. Or it can also be made to contact twice or more.

各成分を接触させる際の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分(b)および成分(c)は成分(a)中のチタン原子1モル当たり、0.5〜10モル、好ましくは1〜5モルの範囲で使用される。成分(d)は成分(a)1モル当たり、1〜15モル、好ましくは3〜10モル、特に好ましくは4〜7モルの範囲で用いられる。   The ratio of the amount used when contacting each component is arbitrary as long as it does not affect the effect of the present invention, and is not particularly limited. However, the component (b) and the component (c) are usually the components ( It is used in the range of 0.5 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol, per mol of titanium atom in a). Component (d) is used in an amount of 1 to 15 mol, preferably 3 to 10 mol, particularly preferably 4 to 7 mol, per mol of component (a).

上記各成分を接触させるときの温度は、−10〜100℃、好ましくは0〜80℃、特に好ましくは25〜75℃である。接触時間は、1分〜10時間、好ましくは10分〜5時間、特に好ましくは30分〜2時間である。特に成分(b)を接触させる際の条件により、成分(b)が重合して重合物となる。接触温度が30℃以上の場合、成分(b)の重合が始まり重合物となり、結果として得られるオレフィン類重合体の結晶性や触媒活性が向上する。   The temperature at which the above components are brought into contact is −10 to 100 ° C., preferably 0 to 80 ° C., particularly preferably 25 to 75 ° C. The contact time is 1 minute to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours, particularly preferably 30 minutes to 2 hours. In particular, the component (b) is polymerized into a polymer by the conditions when the component (b) is contacted. When the contact temperature is 30 ° C. or higher, the polymerization of the component (b) starts and becomes a polymer, and the resulting olefin polymers have improved crystallinity and catalytic activity.

上記成分(a)、(b)、(c)および(d)を接触させて固体触媒成分(A)を調製する際、上記成分の他、更に、ポリシロキサン(e)(以下単に「成分(e)」ということがある。)を使用することが好ましく、ポリシロキサンを用いることにより固体触媒成分の劣化を防止でき、触媒活性や経時的な劣化や生成ポリマーの結晶性の低下を防止することができる。ポリシロキサン(e)は、前述した固体成分(a)の任意成分である成分(v)と同じものを用いることができ、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルキクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、2,4,6−トリメチルシクロトリシロキサン、2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましく用いられる。   When the solid catalyst component (A) is prepared by bringing the components (a), (b), (c) and (d) into contact with each other, in addition to the above components, polysiloxane (e) (hereinafter simply referred to as “component ( e) "), and it is preferable to use polysiloxane to prevent deterioration of the solid catalyst component, and to prevent catalyst activity, deterioration with time and crystallinity of the produced polymer. Can do. As the polysiloxane (e), the same component (v) as the optional component of the solid component (a) described above can be used, and dimethylpolysiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethyl Cyclopentanesiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, and 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane are preferably used.

さらに、上記成分(a)、(b)、(c)および(d)の他、接触の際、四塩化チタン、三塩化チタン、四塩化ケイ素、三塩化アルミなどの塩化物を共存させてもよい。   Further, in addition to the above components (a), (b), (c) and (d), chlorides such as titanium tetrachloride, titanium trichloride, silicon tetrachloride, aluminum trichloride may coexist upon contact. Good.

以上のようにして得られた固体触媒成分(A)は、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子、成分(b)またはその重合物、あるいは成分(b)および成分(c)またはその重合物を含有し、各構成成分の含有量は、マグネシウムが10〜70重量%、好ましくは10〜50重量%、チタンが1.0〜8.0重量%、好ましくは1.5〜6.0重量%、ハロゲン原子が20〜90重量%、好ましくは30~85重量%、成分(b)またはその重合物が1.0〜50重量%、好ましくは1.0〜30重量%、成分(c)が1.0〜50重量%、好ましくは1.0〜30重量%である。   The solid catalyst component (A) obtained as described above contains magnesium, titanium, a halogen atom, component (b) or a polymer thereof, or component (b) and component (c) or a polymer thereof, The content of each component is 10 to 70% by weight of magnesium, preferably 10 to 50% by weight, 1.0 to 8.0% by weight of titanium, preferably 1.5 to 6.0% by weight, halogen atoms Is 20 to 90% by weight, preferably 30 to 85% by weight, component (b) or a polymer thereof is 1.0 to 50% by weight, preferably 1.0 to 30% by weight, and component (c) is 1.0%. -50% by weight, preferably 1.0-30% by weight.

本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物(B)(以下単に「成分(B)」ということがある。)としては、前述した成分(d)と同じ有機アルミニウム化合物が用いられ、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。   As the organoaluminum compound (B) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (B)”) used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention, the same organoaluminum compound as the aforementioned component (d) is used. Preferably used are triethylaluminum and triisobutylaluminum.

本発明のオレフィン類重合触媒を形成する際、上記成分(A)および成分(B)の他に、有機ケイ素化合物(C)(以下「成分(C)」ということがある。)を用いることができる。この成分(C)はオレフィン類重合用触媒の形成に使用しなくとも高活性および高立体規則性を維持でき、成分(A)および成分(B)と併用した場合、さらに高い触媒活性および立体規則性を発現させることができる。成分(C)としては、上述した成分(b)と同じ化合物が使用でき、好ましくは、エチル(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシシランが挙げられる。   In forming the olefin polymerization catalyst of the present invention, in addition to the component (A) and the component (B), an organosilicon compound (C) (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”) may be used. it can. This component (C) can maintain high activity and high stereoregularity even if it is not used for forming an olefin polymerization catalyst, and when used in combination with component (A) and component (B), further higher catalytic activity and stereoregularity. Sex can be expressed. As the component (C), the same compound as the component (b) described above can be used, preferably ethyl (t-butylamino) dimethoxysilane, ethyl (t-butylamino) diethoxysilane, di-n-propyldimethoxy. Examples include silane, diisopropyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, and cyclopentylcyclohexyldimethoxysilane.

本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の単独重合、ランダム共重合もしくはブロック共重合を実施する。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は1種あるいは2種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン、1−ブテンが好適に用いられ、特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの場合、他のオレフィン類との共重合を行うことができる。共重合されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は1種あるいは2種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、1−ブテンが好適に用いられる。プロピレンと他のオレフィン類との共重合としては、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして1段で重合するランダム共重合と、第一段階(第一重合槽)でプロピレンの単独重合を行い、第二段階(第二重合槽)あるいはそれ以上の多段階(多段重合槽)でプロピレンとエチレンの共重合を行う、所謂プロピレン−エチレンブロック共重合が代表的である。このようなランダム共重合やブロック共重合においても、上記の成分(A)および成分(B)、または成分(C)からなる本発明の触媒は有効であり、触媒活性、立体規則性及び/または水素レスポンスが良好であるばかりでなく、共重合特性や得られた共重合体の特性も良好である。また、特にプロピレンの単独重合からブロック共重合に移行する際に、最終製品中のジェル生成を防止するために、アルコール類を重合系に添加することができる。アルコール類の具体例としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、使用量は成分(B)1モルに対し0.01〜10モル好ましくは0.1〜2モルである。   In the presence of the olefin polymerization catalyst of the present invention, homopolymerization, random copolymerization or block copolymerization of olefins is carried out. Examples of olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and vinylcyclohexane. These olefins can be used alone or in combination of two or more. In particular, ethylene, propylene, and 1-butene are preferably used, and propylene is particularly preferable. In the case of propylene, copolymerization with other olefins can be performed. Examples of the olefin to be copolymerized include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, and the like, and these olefins can be used alone or in combination of two or more. . In particular, ethylene and 1-butene are preferably used. Copolymerization of propylene and other olefins includes random copolymerization in one stage using propylene and a small amount of ethylene as a comonomer, and homopolymerization of propylene in the first stage (first polymerization tank). The so-called propylene-ethylene block copolymerization in which propylene and ethylene are copolymerized in a stage (second polymerization tank) or more stages (multistage polymerization tank) is typical. Also in such random copolymerization and block copolymerization, the catalyst of the present invention comprising the above component (A) and component (B) or component (C) is effective, and has catalytic activity, stereoregularity and / or Not only is the hydrogen response good, but the copolymerization properties and the properties of the resulting copolymer are also good. Also, alcohols can be added to the polymerization system in order to prevent gel formation in the final product, especially when shifting from homopolymerization of propylene to block copolymerization. Specific examples of alcohols include ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like, and the amount used is 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 2 mol, per 1 mol of component (B).

各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分(B)は成分(A)中のチタン原子1モル当たり、1〜2000モル、好ましくは50〜1000モルの範囲で使用される。成分(C)は成分(B)1モル当たり、0.002〜10モル、好ましくは0.01〜2モル、特に好ましくは0.1〜0.5モルの範囲で用いられる。   The amount of each component used is arbitrary as long as it does not affect the effect of the present invention, and is not particularly limited. Usually, component (B) is used per 1 mole of titanium atom in component (A). , 1 to 2000 mol, preferably 50 to 1000 mol. Component (C) is used in an amount of 0.002 to 10 mol, preferably 0.01 to 2 mol, particularly preferably 0.1 to 0.5 mol, per mol of component (B).

各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物(B)を装入し、次いで、固体触媒成分(A)を接触させることが望ましい。成分(C)を用いる場合、重合系内にまず有機アルミニウム化合物(B)を装入し、次いで、成分(C)を装入しその後固体触媒成分(A)を接触させる。   The order of contacting the components is arbitrary, but it is desirable to first introduce the organoaluminum compound (B) into the polymerization system and then contact the solid catalyst component (A). When component (C) is used, the organoaluminum compound (B) is first charged into the polymerization system, then component (C) is charged, and then the solid catalyst component (A) is contacted.

本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、また、プロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも重合に用いることができる。重合温度は200℃以下、好ましくは100℃以下であり、重合圧力は10MPa以下、好ましくは6MPa以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれも可能である。更に、重合反応を1段で行っても良いし、2段以上の多段で行ってもよい。   The polymerization method in the present invention can be carried out in the presence or absence of an organic solvent, and the olefin monomer such as propylene can be used for polymerization in any state of gas and liquid. The polymerization temperature is 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, and the polymerization pressure is 10 MPa or lower, preferably 6 MPa or lower. In addition, either a continuous polymerization method or a batch polymerization method is possible. Furthermore, the polymerization reaction may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.

更に、本発明において成分(A)および成分(B)、または成分(C)から形成される触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり(「本重合」ともいう。)、触媒活性、立体規則性及び生成する粒子性状度等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。具体的には、オレフィン類の存在下に成分(A)および成分(B)、または成分(C)を接触させ、成分(A)1g当たり0.1〜100gのポリオレフィンを予備的に重合させ、更に成分(B)及び/又は成分(C)を接触させ触媒を形成する。   Furthermore, in polymerizing olefins using the catalyst formed from component (A) and component (B) or component (C) in the present invention (also referred to as “main polymerization”), catalytic activity, stereoregularity and In order to further improve the particle properties and the like to be generated, it is desirable to perform preliminary polymerization prior to the main polymerization. In the prepolymerization, the same olefins as in the main polymerization or monomers such as styrene can be used. Specifically, component (A) and component (B), or component (C) are contacted in the presence of olefins, and 0.1 to 100 g of polyolefin per 1 g of component (A) is preliminarily polymerized, Further, component (B) and / or component (C) are contacted to form a catalyst.

予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分(B)を装入し、次いで成分(A)を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び/又は1種あるいは2種以上の他のオレフィン類を接触させる。予備重合温度は任意であり、特に制限はないが、好ましくは−10℃〜70℃の範囲、更に好ましくは0℃〜50℃の範囲である。   In carrying out the prepolymerization, the order of contacting the components and the monomers is arbitrary, but preferably, the component (B) is first placed in a prepolymerization system set to an inert gas atmosphere or a gas atmosphere for carrying out polymerization such as propylene. Then, after contacting component (A), an olefin such as propylene and / or one or more other olefins are contacted. The prepolymerization temperature is arbitrary and is not particularly limited, but is preferably in the range of -10 ° C to 70 ° C, more preferably in the range of 0 ° C to 50 ° C.

本発明のオレフィン類重合触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に比べ、高い立体規則性を保持し、しかも水素レスポンスが向上している。   When olefins are polymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst of the present invention, high stereoregularity is maintained and hydrogen response is improved as compared with the case where a conventional catalyst is used.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, this is merely an example and does not limit the present invention.

<固体成分の調製>
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量2000mlの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム150g及びトルエン750mlを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量3000mlの丸底フラスコに予め装填されたトルエン450ml及び四塩化チタン300mlの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を5℃で1時間反応させた。その後、フタル酸−n−ブチル42mlを添加して、100℃まで昇温した後、攪拌しながら2時間反応処理した。反応終了後、生成物を80℃のトルエン1300mlで4回洗浄し、新たにトルエン600ml及び四塩化チタン300mlを加えて、攪拌しながら110℃で2時間の反応処理を行った。中間洗浄及び第2処理を、更にもう一度繰り返した。次いで、生成物を40℃のヘプタン1000mlで7回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体成分を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、3.1重量%であった。
<Preparation of solid component>
A 2000-ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas was charged with 150 g of diethoxymagnesium and 750 ml of toluene to form a suspension. The suspension was then added to a solution of 450 ml of toluene and 300 ml of titanium tetrachloride, pre-charged in a 3000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and thoroughly substituted with nitrogen gas. The suspension was then reacted at 5 ° C. for 1 hour. Thereafter, 42 ml of n-butyl phthalate was added and the temperature was raised to 100 ° C., followed by reaction treatment for 2 hours with stirring. After completion of the reaction, the product was washed four times with 1300 ml of toluene at 80 ° C., 600 ml of toluene and 300 ml of titanium tetrachloride were newly added, and the reaction treatment was performed at 110 ° C. for 2 hours with stirring. The intermediate wash and the second treatment were repeated once more. The product was then washed seven times with 1000 ml of 40 ° C. heptane, filtered and dried to obtain a powdered solid component. The titanium content in the solid component was measured and found to be 3.1% by weight.

<固体触媒成分の調製>
上記で得られた固体成分30gを、ヘプタン100mlに懸濁させ、この懸濁液中に、ジエチニルジメチルシラン27mmolを装入し、70℃で2時間反応させた。反応終了後、反応溶液を30℃まで冷却し、t−ブチルエチルジメトキシシラン27mmolおよびヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム90mmolを添加して、30℃で2時間攪拌しながら接触させた。次いで、生成物を30℃のヘプタン100mlで7回洗浄し、濾固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を分析したところ、チタンが2.4重量%、シランが3.0重量%であった。
<Preparation of solid catalyst component>
30 g of the solid component obtained above was suspended in 100 ml of heptane, and 27 mmol of diethynyldimethylsilane was charged into this suspension and reacted at 70 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 30 ° C., 27 mmol of t-butylethyldimethoxysilane and 90 mmol of triethylaluminum diluted in heptane were added, and contacted at 30 ° C. with stirring for 2 hours. Next, the product was washed 7 times with 100 ml of heptane at 30 ° C. to obtain a filtered solid catalyst component. When this solid catalyst component was analyzed, titanium was 2.4% by weight and silane was 3.0% by weight.

<重合用触媒の形成及び重合>
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として0.0026mmol装入し、重合触媒を形成した。その後、水素ガス4リットル、液化プロピレン1.4リットルを装入し、20℃で5分間予備重合を行った後に昇温し、70℃で1時間重合反応を行った。得られた重合体について、触媒活性、沸騰ヘプタン不溶解分(HI、重量%)、メルトフローレート(MI、g−PP/10分)及び23℃でのキシレン溶解成分量(XS、重量%)を測定した。その結果を表1に併載する。
<Formation and polymerization of polymerization catalyst>
A polymerization catalyst was formed by charging 1.32 mmol of triethylaluminum and 0.0026 mmol of the solid catalyst component as titanium atoms into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 2.0 liters completely substituted with nitrogen gas. Thereafter, 4 liters of hydrogen gas and 1.4 liters of liquefied propylene were charged, preliminarily polymerized at 20 ° C. for 5 minutes, then heated up, and polymerized at 70 ° C. for 1 hour. About the obtained polymer, catalyst activity, boiling heptane insoluble matter (HI, wt%), melt flow rate (MI, g-PP / 10 min), and xylene soluble component amount at 23 ° C. (XS, wt%) Was measured. The results are shown in Table 1.

固体触媒成分1g当たり、重合時間の1時間当たりの生成重合体量(F)gを示す触媒活性は下式により算出した。
触媒活性=生成重合体(F)g/固体触媒成分g/1時間
The catalytic activity indicating the amount of polymer produced (F) g per hour of the polymerization time per 1 g of the solid catalyst component was calculated by the following equation.
Catalytic activity = product polymer (F) g / solid catalyst component g / 1 hour

また、この重合体を沸騰n−ヘプタンで6時間連続抽出した後のn−ヘプタンに不溶解の重合体(G)を乾燥後、重量測定し、重合体中の沸騰ヘプタン不溶解分(HI、重量%))の割合を下式より算出した。
HI(重量%)=(G)g/(F)g×100
Further, after the polymer was continuously extracted with boiling n-heptane for 6 hours, the polymer (G) insoluble in n-heptane was dried and weighed, and the insoluble content of boiling heptane in the polymer (HI, % By weight) was calculated from the following formula.
HI (% by weight) = (G) g / (F) g × 100

なお、重合体のキシレン溶解成分(XS:重量%)は以下の方法で測定した。
キシレン溶解成分の測定方法;4.0gの重合体を200mlのパラキシレン中に装入し、トルエンの沸点下(138℃)で2時間かけて重合体を溶解した。その後23℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。その溶解成分の溶媒を留去、加熱乾燥し、得られた重合体をキシレン可溶成分とし、生成重合体(F)に対する相対値(XS、重量%)で示した。
The xylene-soluble component (XS: wt%) of the polymer was measured by the following method.
Method for measuring xylene-soluble component: 4.0 g of a polymer was charged into 200 ml of para-xylene, and the polymer was dissolved under the boiling point of toluene (138 ° C.) over 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 23 ° C., and the insoluble component and the dissolved component were separated by filtration. The solvent of the dissolved component was distilled off and dried by heating, and the resulting polymer was used as a xylene-soluble component, which was expressed as a relative value (XS, wt%) relative to the produced polymer (F).

重合体のメルトフローレートを示すメルトインデックス(MI)の値はASTM D 1238、JIS K 7210に準じて測定した。   The melt index (MI) value indicating the melt flow rate of the polymer was measured according to ASTM D 1238 and JIS K 7210.

ジエチニルジメチルシランの代りにエチニルトリメチルシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例1と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表1に示す。   A polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 1 except that the polymerization catalyst was formed and polymerized using ethynyltrimethylsilane instead of diethynyldimethylsilane. The obtained results are shown in Table 1.

ジエチニルジメチルシランの代りにメチルトリエチニルシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例1と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表1に示す。   A polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 1 except that methyltriethynylsilane was used instead of diethynyldimethylsilane to form and polymerize the polymerization catalyst. The obtained results are shown in Table 1.

ジエチニルジメチルシランの代りにエチニルジメチルビニルシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例1と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表1に示す。   A polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 1 except that the polymerization catalyst was formed and polymerized using ethynyldimethylvinylsilane instead of diethynyldimethylsilane. The obtained results are shown in Table 1.

ジエチニルジメチルシランの代りにジエチニルジクロロシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例1と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表1に示す。   The polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 1 except that the polymerization catalyst was formed and polymerized using diethynyldichlorosilane instead of diethynyldimethylsilane. The obtained results are shown in Table 1.

<固体成分の調製>
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量1000mlの丸底フラスコに、グリニャール用削状マグネシウム32gを投入した。次いで、該マグネシウムに、ブチルクロライド120g及びジブチルエーテル500mlの混合液を、50℃で4時間かけて滴下し、その後60℃で1時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温に冷却し、濾過により固形分を除去し、マグネシウム化合物溶液を得た。次いで、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量500mlの丸底フラスコに、ヘキサン240ml、テトラブトキシチタン5.4g及びテトラエトキシシラン61.4gを装入し均一溶液としたところへ、該マグネシウム化合物溶液150mlを、5℃で4時間かけて滴下し反応させ、その後室温で1時間撹拌した。次いで、該反応溶液を室温で濾過し、液状部分を除去した後、残った固体分をヘキサン240mlで8回洗浄し、減圧乾燥させて、固体生成物を得た。次いで、該固体生成物8.6gを、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量100mlの丸底フラスコに装入し、更にトルエン48ml及びフタル酸ジイソブチル5.8mlを加え、95℃で1時間反応させた。その後、濾過により液状部分を除去した後、残った固体分をトルエン85mlで8回洗浄した。洗浄終了後、フラスコにトルエン21ml、フタル酸ジイソブチル0.48ml及びチタンテトラクロライド12.8mlを加え、95℃で8時間反応させた。反応終了後、95℃で固液分離し、固形分をトルエン48mlで2回洗浄し、次いで上記フタル酸ジイソブチル及びチタンテトラクロライドの混合物による処理を同一条件で再度行い、ヘキサン48mlで8回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体成分を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、2.1重量%であった。
<Preparation of solid component>
32 g of ground magnesium for Grignard was charged into a 1000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas. Next, a mixed liquid of 120 g of butyl chloride and 500 ml of dibutyl ether was dropped into the magnesium over 4 hours at 50 ° C., and then reacted at 60 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and solid content was removed by filtration to obtain a magnesium compound solution. Next, a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas was charged with 240 ml of hexane, 5.4 g of tetrabutoxytitanium and 61.4 g of tetraethoxysilane to obtain a uniform solution. The magnesium compound solution (150 ml) was added dropwise at 5 ° C. over 4 hours to react, and then stirred at room temperature for 1 hour. Next, the reaction solution was filtered at room temperature to remove the liquid portion, and then the remaining solid was washed with 240 ml of hexane 8 times and dried under reduced pressure to obtain a solid product. Next, 8.6 g of the solid product was charged into a 100-ml round bottom flask equipped with a stirrer and thoroughly substituted with nitrogen gas, and 48 ml of toluene and 5.8 ml of diisobutyl phthalate were added, and 95 The reaction was carried out at 1 ° C. for 1 hour. Thereafter, the liquid part was removed by filtration, and the remaining solid was washed 8 times with 85 ml of toluene. After completion of washing, 21 ml of toluene, 0.48 ml of diisobutyl phthalate and 12.8 ml of titanium tetrachloride were added to the flask and reacted at 95 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, solid-liquid separation is performed at 95 ° C., and the solid content is washed twice with 48 ml of toluene. Then, the treatment with the above mixture of diisobutyl phthalate and titanium tetrachloride is performed again under the same conditions, and washed with 48 ml of hexane eight times. , Filtered and dried to obtain a powdery solid component. The titanium content in the solid component was measured and found to be 2.1% by weight.

<固体触媒成分の調製>
上記で得られた固体成分を用いた以外は、実施例1と同様に固体触媒成分の調製を行った。
<Preparation of solid catalyst component>
A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid component obtained above was used.

<重合用触媒の形成及び重合>
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例1と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表1に示す。
<Formation and polymerization of polymerization catalyst>
A polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component obtained above was used. The obtained results are shown in Table 1.

比較例1
ジエチニルジメチルシランを用いなかった以外は実施例1と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表1に示す。
Comparative Example 1
A polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 1 except that no diethynyldimethylsilane was used. The obtained results are shown in Table 1.

比較例2
ジエチニルジメチルシランの代りにアリルトリメチルシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例1と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表1に示す。
Comparative Example 2
A polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 1 except that allyltrimethylsilane was used instead of diethynyldimethylsilane to form and polymerize the polymerization catalyst. The obtained results are shown in Table 1.

比較例3
ジエチニルジメチルシランの代りにジアリルジメチルシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例1と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表1に示す。
Comparative Example 3
A polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 1 except that diallyldimethylsilane was used instead of diethynyldimethylsilane to form and polymerize the polymerization catalyst. The obtained results are shown in Table 1.

Figure 2007224250
Figure 2007224250

以上の結果から、本発明の固体触媒成分を用いると、重合時に有機ケイ素化合物を添加しない条件下においても高い立体規則性の重合体を収率良く得られ、かつ水素レスポンスが良好であることがわかる。   From the above results, when the solid catalyst component of the present invention is used, a highly stereoregular polymer can be obtained in good yield even under conditions in which no organosilicon compound is added during polymerization, and the hydrogen response is good. Recognize.

本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。It is a flowchart figure which shows the process of preparing the catalyst component and polymerization catalyst of this invention.

Claims (13)

マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与性化合物を含有する固体成分(a)と、下記一般式(1);
〔CH≡C−(CHSiR 4−q (1)
(式中、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、ハロゲン原子を示し、同一または異なっていてもよく、nは1〜5の整数であり、qは1〜4の整数である。ただし、qが1の場合、Rの少なくとも1つは炭素数2〜20のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基又はハロゲン原子である。)で表される有機ケイ素化合物(b)を接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
A solid component (a) containing magnesium, titanium, a halogen atom and an electron donating compound, and the following general formula (1);
[CH≡C— (CH 2 ) n ] q SiR 1 4-q (1)
Wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or a halogen atom, and may be the same or different, and n is 1 to 5 Q is an integer of 1 to 4, provided that when q is 1 , at least one of R 1 is an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, or a halogen. A solid catalyst component for olefin polymerization, which is obtained by contacting an organosilicon compound (b) represented by the formula:
更に、下記一般式(2)で表される有機ケイ素化合物(c);
Si(OR4−p (2)
(式中、Rは水素原子または炭素数1〜20の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、Rは炭素数1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、pは1〜3の整数である。)と、
下記一般式(3)で表される有機アルミニウム化合物(d);
AlQ3−r (3)
(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、rは0<p≦3の実数である。)を接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
Furthermore, an organosilicon compound (c) represented by the following general formula (2);
R 2 p Si (OR 3 ) 4-p (2)
(In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, which may be the same or different. R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, and may be the same or different, and p is an integer of 1 to 3. .)When,
Organoaluminum compound (d) represented by the following general formula (3);
R 4 r AlQ 3-r ( 3)
(Wherein R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and r is a real number of 0 <p ≦ 3). Solid catalyst component for olefin polymerization.
前記固体成分(a)が、マグネシウム化合物(i)、チタン化合物(ii)および電子供与性化合物(iii)を接触して得られることを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。   3. The olefin polymerization according to claim 1 or 2, wherein the solid component (a) is obtained by contacting a magnesium compound (i), a titanium compound (ii) and an electron donating compound (iii). Solid catalyst component. 前記固体成分(a)が、マグネシウム化合物(i)、チタン化合物(ii)、電子供与性化合物(iii)および芳香族炭化水素化合物(iv)を接触して得られることを特徴とする請求項1および2に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。   The solid component (a) is obtained by contacting a magnesium compound (i), a titanium compound (ii), an electron donating compound (iii) and an aromatic hydrocarbon compound (iv). 3. A solid catalyst component for polymerizing olefins as described in 2 above. 前記マグネシウム化合物(i)がジアルコキシマグネシウムである請求項3または4に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。   The solid catalyst component for olefin polymerization according to claim 3 or 4, wherein the magnesium compound (i) is dialkoxymagnesium. 前記チタン化合物(ii)が四塩化チタンである請求項3または4に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。   The solid catalyst component for olefin polymerization according to claim 3 or 4, wherein the titanium compound (ii) is titanium tetrachloride. 前記電子供与性化合物(iii)がフタル酸ジエステルまたはその誘導体である請求項3または4に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。   The solid catalyst component for olefin polymerization according to claim 3 or 4, wherein the electron donating compound (iii) is a phthalic acid diester or a derivative thereof. 前記有機ケイ素化合物(b)がジアルキニルジアルキルシランであることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。   The solid catalyst component for olefin polymerization according to claim 1, wherein the organosilicon compound (b) is dialkynyldialkylsilane. 前記一般式(2)中のRが、2級炭素または3級炭素を含むアルキル基であることを特徴とする請求項2に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。 The solid catalyst component for olefin polymerization according to claim 2, wherein R 2 in the general formula (2) is a secondary carbon or an alkyl group containing a tertiary carbon. 前記固体成分(a)に前記有機ケイ素化合物(b)、前記有機ケイ素化合物(c)および前記有機アルミニウム化合物(d)を接触させる際に、ポリシロキサン(e)を接触させることを特徴とする請求項2に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。   The polysiloxane (e) is brought into contact with the solid component (a) when the organosilicon compound (b), the organosilicon compound (c) and the organoaluminum compound (d) are brought into contact with each other. Item 3. The solid catalyst component for olefin polymerization according to Item 2. (A)請求項1〜10に記載の固体触媒成分、および
(B)下記一般式(3);
AlQ3−r (3)
(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、rは0<p≦3の実数である。)で表される有機アルミニウム化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
(A) the solid catalyst component according to claims 1 to 10, and (B) the following general formula (3);
R 4 r AlQ 3-r ( 3)
(Wherein R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and r is a real number of 0 <p ≦ 3). A catalyst for olefin polymerization.
請求項11に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合または共重合させることを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。   A method for producing an olefin polymer, comprising polymerizing or copolymerizing olefins in the presence of the catalyst for olefin polymerization according to claim 11. 前記オレフィン類が、プロピレンであることを特徴とする請求項12に記載のオレフィン類重合体の製造方法。   The method for producing an olefin polymer according to claim 12, wherein the olefin is propylene.
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