JP5235673B2 - Method for producing ethylene / propylene block copolymer - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン・プロピレンブロック共重合体の製造方法に関する発明であり、詳しくは、特定の触媒の存在下にプロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物を少なくとも二つの工程で重合を行い、エチレン・プロピレンブロック共重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンの優れた剛性、耐熱性を保持しながら、耐衝撃強度、特に低温耐衝撃強度を改良する方法として、プロピレンと他のオレフィン類、中でもエチレンを段階的にブロック共重合させる技術は既に公知である。
これらの従来技術では耐衝撃強度は改善されるが、エチレン・プロピレンブロック共重合体の製造において、多段階で製造しても、共重合体（以後ゴム成分と同意）が増すと粘着性重合体による重合器のファウリングが発生しやすく、連続運転上も多くのトラブルの原因となり、改良が求められている。このため、共重合体の生産量には制限があり、最終製品を得るために、外部から別途ゴム成分を混練することによって、最終製品の物性バランスを作り込むことが必要であった。これにより、生産コストは高くなっていた。
これに対し、特許文献１（特開昭６３−１０１４０５号公報）では、共重合反応時に各種の金属アルコキシドを添加することが提案されており、溶融流動性が小さい領域における生成エチレン・プロピレンブロック共重合体の粘着性の解決においては、それなりの効果は認められる。しかしながら、最近の市場で求められる、高溶融流動性、高剛性、高耐衝撃性の特性を持ち、かつ安価なエチレン・プロピレンブロック共重合体を生産するためには更なる改良が求められていた。
【０００３】
また、特許文献２（特開２００５−１２０３８８号公報）では、製造したエチレン・プロピレンブロック共重合体を液化プロピレンで洗浄して、生成重合体中のケイ素原子濃度と塩素原子濃度を低減することによって、従来よりも剛性、耐熱性、耐衝撃性を向上させる方法が提案されている。しかしこの方法では新たな重合装置の追加が必要であり、コストの低減が求められる現在の市場の要求に応じることは難しかった。
現在、市場が求めるような安価で物性バランスの優れたエチレン・プロピレンブロック共重合体を得る方法としては直接エチレン・プロピレンブロック共重合反応器で物性のバランスのとれた最終製品を作り上げる方法（以下「直重法」という。）が注目されている。しかしながら、従来の技術で、直重合法で、エチレン・プロピレンブロック共重合体を生産しようとすると最終製品のエチレン・プロピレン共重合体の溶融流動性（以下ＭＦＲ）を保持するために、第一工程（一段目）のプロピレンの重合で、充分に分子量が低く（ＭＦＲ値＞２００ｇ／１０ｍｉｎ）、かつ立体規則性の高いポリプロピレンを得る必要がある。従来の技術では、分子量の低い、即ち、ＭＦＲの大きなポリプロピレンを得るには大量の水素を必要とするため、多くのバルク重合装置では、一段目の反応器の耐圧設計の限界を超えるため、実質的に製造不可能であった。特に、ループリアクターなどにおいては水素の液化プロピレンへの溶解度の限界があり、大量の水素の使用は、反応器中に気相部を生成させ、装置の運転が不可能になる。また、従来の技術では、第二工程以降のエチレン・プロピレンブロック共重合反応装置にも大量の水素を供給する必要があり、このため、第二工程以降の共重合体のゴム成分の分子量を制御することが困難である。この問題を解決するため特許文献３（特開２００６−２２２０８公報）では、特定の有機アルミニウム化合物の使用が開示されている。しかしながら、この方法は特殊な有機アルミニウムの使用により、製造コストの増大は避けられず、最近の市場での要求を満足することは難しかった。
【０００４】
この問題を解決するために特許文献４（ＷＯ２００４−１６６６２号公報）では、Ｓｉ（ＯＲ^１）_３（ＮＲ^２Ｒ^３）で表わされる化合物をオレフィン類の重合の触媒成分として用いることによって少量の水素添加で、高ＭＦＲで、且つ、高い立体規則性のホモポリプロピレンが製造されることが開示されており、それなりの効果を挙げている。しかしながら、この技術も、触媒活性の経時失活が大きく、第二工程及びそれ以降の工程での重合活性が充分に維持されず、エチレン・プロピレンブロック共重合体の生産性は必ずしも十分ではなく、更なる改良が求められている。
【０００５】
エチレン・プロピレンブロック共重合体の製造コストを大幅に低減するために、上記の直重法において、最終製品の溶融流動性を適切に保持するために、第一工程（ホモ部）のポリプロピレン部の溶融流動性を少なくともＭＦＲ値にして＞２００にすることが求められ、更にゴム成分は少なくとも耐衝撃強度を改善するため１５〜５０重量％必要であり、最終製品のＭＦＲは少なくとも３０以上が求められる。同時に製品の表面特性を良好に保持するために、適切なゴム成分の分子量制御が必要である。しかしながら、上述したようなエチレン・プロピレンブロック共重合体の直重法を実現するためには、従来の製造方法における製造の問題を根本的に解決し、特に、既存の重合プロセスで高性能なブロック共重合体の直重合法による製造を可能にすること、すなわち触媒の性能を損なうことなく、高い触媒活性を長時間維持でき、第一工程（ホモ重合段）以後の第二工程（共重合段）においても触媒活性が充分に高く優れた特性を有するエチレン・プロピレンブロック共重合体が製造できる方法への改良が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１０１４０５号公報
【特許文献２】特開２００５−１２０３８８号公報
【特許文献３】特開２００６−２２２０８公報
【特許文献４】ＷＯ２００４−１６６６２号公報
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、優れた特性を有するエチレン・プロピレンブロック共重合体を低コストで製造することを可能とするエチレン・プロピレンブロック共重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の概要】
【０００８】
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、ならびに特定の構造を有するアミノシラン化合物から形成される触媒を用いてエチレン・プロピレンブロック共重合を行なったところ上記従来技術の問題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）；
（Ａ）；マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体触媒成分
（Ｂ）；下記一般式（１）；Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物
（Ｃ）；下記一般式（２）；Ｒ^２ _ｎＳｉ（ＮＲ^３Ｒ^４）_４−ｎ（２）
（式中、Ｒ^２は炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルキル基、シクロアルキル基を示し、同一または異なってもよく、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルキル基、シクロアルキル基であり、同一または異なってもよく、Ｒ^４は炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルキル基、シクロアルキル基であり、同一または異なってもよく、Ｒ^３とＲ^４は結合して環状を形成してもよく、ｎは０または１から３の整数であり、ＮＲ^３Ｒ^４基の少なくとも１つは２級アミノ基である。）で表されるアミノシラン化合物から形成される触媒の存在下、５重量％以下のエチレンを含んでいてもよいプロピレン主体のモノマーを重合させて全重合体の２０〜９５重量％に相当する量の中間体を得る第１工程と、該中間体の存在下、プロピレンとエチレンを重合させて全エチレン含有量が３〜６０重量％であるプロピレン共重合体を得る第２工程を有することを特徴とするエチレン・プロピレンブロック共重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエチレン・プロピレンブロック共重合体の製造方法で用いる触媒は、高立体規則性、高水素レスポンス、高触媒活性、および触媒活性の維持などの高多機能性を同時に備えており、高性能で安価なエチレン・プロピレンブロック共重合体を直重法により製造可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
図１は、本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を含むが、（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）４価のチタンハロゲン化合物および（ｃ）電子供与体化合物を接触して得ることができる。
【００１３】
マグネシウム化合物（以下単に「成分（ａ）ということがある」としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましく、ジアルコキシマグネシウムとしては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。
【００１４】
また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００１５】
更に、好適に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が解決される。
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径Ｌと短軸径Ｗとの比（Ｌ／Ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５である。
【００１６】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１〜２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５〜１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、平均粒径は１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉が少なく、かつ粒度分布の狭いものを使用することが好ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をＤ９０／Ｄ１０（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒度である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００１７】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
本発明における成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」ということがある。）は、一般式Ｔｉ（ＯＲ^５）_ｎＸ_４−ｎ（式中、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種或いは２種以上である。
【００１８】
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。これらのうち、チタンテトラハライドが好ましく、特にチタンテトラクロライドである。これらチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（以下、単に「成分（ｃ）」ということがある。）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒト類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物などが挙げられる。
【００１９】
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニールエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ペンチル−１、３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチル、ｉｓｏ−プロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、ジ−ｉｓｏ−ブチルブロモマロン酸ジエチル、ジ−ｉｓｏ−プロマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジ−ｉｓｏ−ブチルマロン酸ジエチル、ジ−ｉｓｏ−ペンチルマロン酸ジエチル、ｉｓｏ−プロピルブチルマロン酸ジエチル、ｉｓｏ−プロピル−ｉｓｏ−ペンチルマロン酸ジメチル、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｉｓｏ−デシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸ジエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸クロライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレフィン酸アミド、ステリアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、ビス（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ビス（シクロアルキルアミノ）ジアルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ジアルキルアミノトリアルコキシシラン、シクロアルキルアミノトリアルコキシシラン、等のＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物を挙げることができる。
【００２０】
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステルおよびフタル酸ジエステル誘導体が好適である。これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル，フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチルｉｓｏ−プロピル、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エフタル酸チル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチルｉｓｏ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２、２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（−ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ウンデシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（−ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（−ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、これらのフタル酸ジエステルは１種あるいは２種以上が使用される。
【００２１】
またフタル酸ジエステル誘導体としては、上記のフタル酸ジエステルの２つのエステル基が結合するベンゼン環の１または２個の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、または塩素原子、臭素原子およびフッ素原子などのハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。該フタル酸ジエステル誘導体を電子供与性化合物として用いて調製した固体触媒成分により、より一層水素量のメルトフローレートへの大きな効果、即ち水素レスポンスを向上させることができ、重合時に添加する水素が同量あるいは少量でもポリマーのメルトフローレートを向上することができる。具体的には、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４、５、−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、４−クロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−ヘキシル、４−クロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−クチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｉｓｏ−ヘキシル、４−ブロモフタル酸ジ−ｉｓｏ−クチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−ヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−クチル、が挙げられ、このうち、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、および４−ブロモフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチルが好ましい。
なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になると該エステル類を組み合わせることが望ましい。
【００２２】
本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を、炭化水素化合物（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）」ということがある。）の存在下で接触させることによって成分（Ａ）を調製する方法が好ましい態様であるが、この成分（ｄ）としては具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの沸点が５０〜１５０℃の炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
【００２３】
本発明における成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、成分（ａ）と成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の炭化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成し、成分（ｂ）と成分（ｄ）とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。
【００２４】
本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製においては、上記成分の他、更に、ポリシロキサン（以下単に「成分（ｅ）」ということがある。）を使用することが好ましく、ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ^２／ｓ（２〜１００００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００２５】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルキクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
【００２６】
本発明では上記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）、また必要に応じて成分（ｄ）または成分（ｅ）を接触させ成分（Ａ）を形成させるが、以下に、本発明の成分（Ａ）の調製方法について述べる。具体的には、マグネシウム化合物（ａ）を、アルコール、ハロゲン炭化水素化合物溶媒、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）または炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）及び／または４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触して成分（Ａ）を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな成分（Ａ）を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな成分（Ａ）を得ることができる。
【００２７】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、攪拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は十分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００２８】
本発明の好ましい成分（Ａ）の調製方法としては、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）及び成分（ｄ）を接触させ、反応させることにより成分（Ａ）を調製する方法、あるいは、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を接触させ、反応させることにより成分（Ａ）を調製する方法を挙げることができる。またこのように調製した成分（Ａ）に再度または複数回、成分（ｂ）、または成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させることによって、最終的な固体触媒成分の性能を向上させることができる。この際、炭化水素化合物（ｄ）の存在下に行うことが望ましい。
【００２９】
本発明における成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、成分（ａ）と成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の炭化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成し、成分（ｂ）と成分（ｄ）とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。
【００３０】
本発明における成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。上記成分（ａ）と成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の炭素化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成する。成分（ｃ）及び沸点５０〜１５０℃の炭素化水素化合物（ｄ）から混合溶液を形成しておき、この混合溶液中に上記懸濁液を添加する。その後、得られた混合溶液を昇温して反応処理（第一次反応処理）する。反応終了後、得られた固体物質を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し、洗浄後の固体物質を固体生成物とする。なお、その後、該洗浄後の固体物質に、更に、新たに成分（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の炭化水素化合物（ｄ）を−２０〜１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第二次反応処理）して、反応終了後、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄する操作を１〜１０回繰り返した、成分（Ａ）を得ることもできる。
【００３１】
以上を踏まえ、本発明における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（ａ）を沸点５０〜１５０℃の炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、必要に応じて成分（ｅ）を接触させて、反応処理を行い、固体生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物の１種あるいは２種以上を接触させる前又は後に、低温で熟成反応を行うことが望ましい。この固体生成物（１）を常温の液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価チタンハロゲン化合物（ｂ）を、炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体生成物（２）をデカンテーションにより常温で液体の炭化水素化合物で洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００３２】
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には既定できないが、例えばマグネシウム化合物（ａ）１モルあたり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、炭化水素化合物（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルであり、ポリシロキサン（ｅ）が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇである。
【００３３】
また本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に既定されないが、好ましくは、チタンが０．５〜８．０重量％、好ましくは１．０〜８．０重量％、より好ましくは２．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。
【００３４】
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（２）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ^１としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｐは２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００３５】
本発明のオレフィン類重合触媒を形成する際に用いられる上記一般式（２）で表される化合物（Ｃ）（以下「成分（Ｃ）」ということがある。）は、従来技術で使用されている電子供与化合物であるアルコキシシラン化合物ではなく、アミノシラン化合物である。一般式（２）中、シクロアルキル基の誘導体としては、アルキル置換のシクロペンチル基が挙げられる。このようなアミノシラン化合物としては、（アルキルアミノ）トリアルキルシラン、（アルキルアミノ）ジアルキルシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）アルキルジシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）トリシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）ジアルキルシランおよび（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）アルキルシランまたはビス（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）シクロアルキルシラン、ビス（シクロアルキルアミノ）ジアルキルシラン、ビス（シクロアルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ビス（シクロアルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、トリス（アルキルアミノ）アルキルシラン、トリス（アルキルアミノ）シクロアルキルシラン、トリス（アルキルアミノ）アルキルシラン、トリス（アルキルアミノ）シクロアルキルシラン、トリス（シクロアルキルアミノ）アルキルシラン、トリス（シクロアルキルアミノ）シクロアルキルシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、トリス（アルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、トリス（シクロアルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、ビス（ジアルキルアミノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルアミノトリス（アルキルアミノ）シラン、ビス（パ−ヒドロイソキノリノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ビス（シクロアルキルアミノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルアミノトリス（アルキルアミノ）シラン、ビス（アルキル置換パ−ヒドロイソキノリノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ビス（アルキル置換パーヒドロキノリノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ビス（シクロアルキルアミノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、１，１−ジ（アルキルアミノ）ジアルキル置換シラシクロアルカンが挙げられる。
【００３６】
これらの中でもビス（アルキルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジイソプロピルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジ−ｔ−ブチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ｔ−ブチルエチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ｔ−ブチルメチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ビス（アルキルアミノ）シクロヘキシルメチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ビス（デカヒドロナフチル）シラン、ビス（アルキルアミノ）シクロペンチルシクロヘキシルシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）（アルキルアミノ）アルキルシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）（アルキルアミノ）アルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジイソプロピルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジ−ｔ−ブチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ｔ−ブチルエチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ｔ−ブチルメチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ビス（アルキルアミノ）シクロヘキシルメチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ビス（デカヒドロナフチル）シラン、ビス（アルキルアミノ）シクロペンチルシクロヘキシルシラン、ビス（アルキルアミノ）シクロヘキシルテキシルシラン、テトラキス（メチルアミノ）シラン、トリス（アルキルアミノ）アルキルシラン、トリス（アルキルアミノ）シクロアルキルシラン、ビス（ジアルキルアミノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルアミノトリス（アルキルアミノ）シラン、ビス（パ−ヒドロイソキノリノ）ビス（アルキルアミノ）シランが好ましく、さらに好ましくは、ビス（アルキルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジｉｓｏ−プロピルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジ−ｔ−ブチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ｔ−ブチルエチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ｔ−ブチルメチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ビス（アルキルアミノ）シクロヘキシルメチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ビス（デカヒドロナフテル）シラン、ビス（アルキルアミノ）シクロペンチルシクロヘキシルシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）（アルキルアミノ）アルキルシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）（アルキルアミノ）アルキルシランが挙げられる。
上記アミノシラン化合物の具体例を下記に例示する。トリス（メチルアミノ）メチルシラン、トリス（メチルアミノ）エチルシラン、トリス（メチルアミノ）ｎ−プロピルシラン、トリス（メチルアミノ）ｉｓｏ−プロピルシラン、トリス（メチルアミノ）ｎ−ブチルシラン、トリス（メチルアミノ）ｉｓｏ−ブチルシラン、トリス（メチルアミノ）ｔ−ブチルシラン、トリス（メチルアミノ）シクロペンチルシラン、トリス（メチルアミノ）シクロヘキシルシラン、トリス（メチルアミノ）ビニルシラン、
【００３７】
トリス（エチルアミノ）メチルシラン、トリス（エチルアミノ）エチルシラン、トリス（エチルアミノ）ｎ−プロピルシラン、トリス（エチルアミノ）ｉｓｏ−プロピルシラン、トリス（エチルアミノ）ｎ−ブチルシラン、トリス（エチルアミノ）ｉｓｏ−ブチルシラン、トリス（エチルアミノ）シクロペンチルシラン、トリス（エチルアミノ）シクロヘキシルシラン、トリス（エチルアミノ）ビニルシラン、トリス（エチルアミノ）フェニルシラン、
【００３８】
トリス（ｎ−プロピルアミノ）メチルシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）エチルシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）ｎ−プロピルシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−プロピルシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）ｎ−ブチルシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−ブチルシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）シクロペンチルシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）シクロヘキシルシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）ビニルシラン、
【００３９】
トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）エチルシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｎ−プロピルシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−プロピルシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｎ−ブチルシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−ブチルシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シクロペンチルシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シクロヘキシルシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ビニルシラン、
【００４０】
トリス（ｎ−ブチルアミノ）イソプロピルシラン、トリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）エチルシラン、トリス（ｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、トリス（シクロペンチルアミノ）エチルシラン、トリス（シクロペンチルアミノ）イソプロピルシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）エチルシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）イソプロピルシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）ベンジルシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）フェニルシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）ビニルシラン、
【００４１】
ビス（メチルアミノ）（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ジエチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルエチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルｎ−プロピルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルｎ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｎ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｉｓｏ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロヘキシルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルシクロヘキシルアミノ）メチルシラン、
【００４２】
ビス（メチルアミノ）（ジメチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ジエチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルエチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルｎ−プロピルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルｉｓｏ−プロピルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルｎ−ブチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｎ−ブチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｉｓｏ−ブチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｓｅｃ−ブチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｔ−ブチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルシクロペンチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロヘキシルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルシクロヘキシルアミノ）エチルシラン、
【００４３】
ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）ｎ−プロピルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）ｉｓｏ−プロピルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）ｎ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）ｉｓｏ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）ｔ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）テキシルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）シクロペンチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）シクロヘキシルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）パーヒドロナフチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）アダマンチルシラン、
【００４４】
ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）ｎ−プロピルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）ｉｓｏ−プロピルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）ｎ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）ｉｓｏ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）ｔ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）テキシルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）シクロペンチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）シクロヘキシルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）パーヒドロナフチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）アダマンチルシラン、
【００４５】
ビス（メチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（メチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（メチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（メチルアミノ）ジ−ｎ−プロピルシラン，ビス（メチルアミノ）ジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、ビス（メチルアミノ）ジ−ｎ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）ジ−ｉｓｏ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）ジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）ジ−ｔ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）ジ−ｎ−ネオペンチルシラン、ビス（メチルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（メチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ビス（メチルアミノ）ジ４−メトキシフェニルシラン、
【００４６】
ビス（メチルアミノ）メチルエチルシラン、ビス（メチルアミノ）メチルｔ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）メチルフェニルシラン、ビス（メチルアミノ）エチルｔ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルメチルシラン、ビス（メチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルエチルシラン、ビス（メチルアミノ）メチルシクロペンチルシラン、ビス（メチルアミノ）エチルシクロペンチルシラン、ビス（メチルアミノ）シクロペンチルシクロヘキシルシラン、ビス（メチルアミノ）メチルシクロヘキシルシラン、ビス（メチルアミノ）ジデカヒドロナフチルシラン、ビス（メチルアミノ）テキシルメチルシラン、
【００４７】
ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジ−ｎ−プロピルシラン，ビス（エチルアミノ）ジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、ビス（エチルアミノ）ジ−ｎ−ブチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジ−ｉｓｏ−ブチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジ−ｔ−ブチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ビス（エチルアミノ）ジデカヒドロナフチルシラン、
【００４８】
ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ビス（エチルアミノ）メチルｔ−ブチルシラン、ビス（エチルアミノ）メチルフェニルシラン、ビス（エチルアミノ）エチルｔ−ブチルシラン、ビス（エチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルメチルシラン、ビス（エチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルエチルシラン、ビス（エチルアミノ）メチルシクロペンチルシラン、ビス（エチルアミノ）シクロペンチルシクロヘキシルシラン、ビス（エチルアミノ）メチルシクロヘキシルシラン、ビス（エチルアミノ）ｔ−ブチルイソブチルシラン、ビス（エチルアミノ）シクロヘキシルテキシルシラン、
【００４９】
ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジビニルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジ−ｎ−プロピルシラン，ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジ−ｎ−ブチルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジ−ｉｓｏ−ブチルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジ−ｔ−ブチルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジ−ｎ−ネオペンチルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、
【００５０】
ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジビニルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジ−ｎ−プロピルシラン、
ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジ−ｎ−ブチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジ−ｉｓｏ−ブチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジ−ｔ−ブチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジネオペンチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジデカヒドロナフチルルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジテトラヒドロナフチルルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジベンジルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジフェニルシラン、
【００５１】
ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルエチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルｔ−ブチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）エチルｔ−ブチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｓｅｃ−ブチルメチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｓｅｃ−ブチルエチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルネオペンチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルシクロペンチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−プロピルシクロペンチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−ブチルシクロペンチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シクロペンチルシクロヘキシルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルシクロヘキシルシラン、
テトラキス（メチルアミノ）シラン、テトラキス（エチルアミノ）シラン、テトラキス（ｎ−プロピルアミノ）シラン、テトラキス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、テトラキス（ｎ−ブチルアミノ）シラン、テトラキス（ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、テトラキス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）シラン、
【００５２】
トリス（メチルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｎ−ブチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｎｅｏ−ペンチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ジ４−メトキシフェニルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ジエチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ジ−ｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（パーヒドロイソキノリノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（パーヒドロキノリノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ジシクロペンチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ジシクロヘキシルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルエチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｓｅｃ−ブチルエチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｓｅｃ−ブチルｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ｎ−ブチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ｎｅｏ−ペンチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ジエチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ジ−ｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ジシクロペンルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ジシクロヘキシルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（パーヒドロイソキノリノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（パーヒドロキノリノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ｔ−ブチルエチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピル）（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ｎ−ブチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（シクロペンチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（シクロヘキシルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ジエチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ジ−ｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ジシクロペンルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ジシクロヘキシルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（パーヒドロイソキノリノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（パーヒドロキノリノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ｎ−プロピルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ｎ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（シクロペンチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（シクロヘキシルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（パーヒドロイソキノリノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（テトラヒドロイソキノリノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（パーヒドロキノリノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジエチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジシクロペンチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジシクロヘキシルアミノ）シラン、
【００５３】
ビス（エチルアミノ）ビス（ｎ−プロピルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ｎ−ブチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（シクロペンチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（シクロヘキシルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（パーヒドロイソキノリノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（パーヒドロキノリノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（シクロオクタメチレンイミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジエチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）エチルシラン、ビス（エチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）イソプロピルシラン、ビス（エチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）イソブチルシラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジシクロペンチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジシクロヘキシルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（シクロペンチルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（シクロヘキシルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（パーヒドロイソキノリノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（パーヒドロイソキノリノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（パーヒドロキノリノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（ジエチルアミノ）シラン、ビス（プロピルアミノ）ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（ジシクロペンチルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（ジシクロヘキシルアミノ）シラン、
トリス（ジメチルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（ｔ−ブチルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（シクロペンチルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）（メチルアミノ）シラン、
トリス（ジメチルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（ｔ−ブチルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（シクロペンチルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（ｔ−ブチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（シクロペンチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン
１，１−ビスメチルアミノシラシクロブタン、１，１−ビスメチルアミノシラシクロペンタン、１，１−ビスメチルアミノシラシクロヘキサン、１，１−ビスエチルアミノシラシクロペンタン、１，１−ビスエチルアミノシラシクロヘキサン、１−メチルアミノー１−エチルアミノシラシクロペンタン、１−メチルアミノー１−エチルアミノシラシクロヘキサン、１，１−ビス（エチルアミノ）−２、５−ジメチルシラシクロペンタン、１，１−ビス（エチルアミノ）−２，６−ジメチルシラシクロヘキサン、１，１−ビス（エチルアミノ）−２、５−ジエチルシラシクロペンタン、１，１−ビス（エチルアミノ）−２，６−ジエチルシラシクロヘキサン等が挙げられる。
【００５４】
本発明においては上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）から成る触媒に更に触媒性能を高めるために、必要に応じて、成分（Ｃ）以外の有機ケイ素化合物（以下、「成分（Ｄ）」ということがある。）を併用することができる。上記の成分（Ｄ）の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチル（メチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメジエトキシシラン、シクロペンチル（エチル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（シクロヘキシル）ジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（イソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（イソブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジイソキノリノ）ジエトキシシラン、ビス（ジキノリノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−イソブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（イソブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（ジイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、エチル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、イソキノリノトリメトキシシラン、キノリノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、パーヒドロキノリノトリエトキシシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニールエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１、３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、が好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｄ）は１種あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００５５】
本発明におけるエチレン・プロピレンブロック共重合体の製造方法は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、また必要に応じて成分（Ｄ）からなる触媒の存在下に、５重量％以下の含有量のエチレンを含んでいてもよいプロピレン主体のモノマーを重合させて全重合体の２０〜９５重量％に相当する量の中間体を得る第１工程と、該中間体の存在下、プロピレンとエチレンを重合させて全エチレン含有量が３〜６０重量％であるプロピレン共重合体を得る方法である。
【００５６】
第１工程において、触媒を構成する各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で使用される。成分（Ｃ）は成分（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルの範囲で用いられる。成分（Ｄ）を併用する場合、成分（Ｂ）１モル当たり、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モル、特に好ましくは０．００１〜０．５モルの範囲で用いられ、また成分（Ｃ）１モル当たり、０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜１モル特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００５７】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで、成分（Ｃ）を接触させるか、予め混合した成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を接触させるか、あるいは、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を任意の順序に接触させて、固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。あるいは重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、一方で成分（Ａ）と、成分（Ｃ）、又は成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを予め接触させ、接触させた成分（Ａ）と成分（Ｃ）または成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを重合系内に装入して接触させ触媒を形成することも好ましい態様である。このように予め成分（Ａ）と、成分（Ｂ）又は成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを接触処理することによって、触媒の水素レスポンスおよび生成ポリマーの結晶性をより向上させることが可能となる。
【００５８】
第１工程における重合条件は、共重合温度は２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは５０〜１００℃、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは６ＭＰａ以下、より好ましくは０．１〜５ＭＰａである。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれも可能である。重合反応はプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのごとき不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において、液状のオレフィンを媒体とするバルク重合または気相重合も可能である。また、第１工程における重合は１段であっても多段であってもよい。第１工程は、プロピレン単独重合が好ましく、重合はバルク重合または気相重合が好ましい。
第１工程において、プロピレンの単独重合が好ましいが、エチレンは微量、すなわち５重量％以下で含まれていてもよい。すなわち、プロピレンとエチレンを重合する場合、プロピレンとエチレンの混合物を反応容器に供給して用いてもよく、またプロピレンとエチレンを反応容器に独立して連続で供給してもよい。バルク重合の場合、プロピレンとエチレン混合物中、エチレン含有量は５重量％以下、好ましくは３重量％以下であり、気相重合の場合、反応容器へのガス供給量基準でプロピレン１ＮＬ／分当たり、０〜０．０８ＮＬ／分、好ましくは０〜０．０５ＮＬ／分である。また、第１工程において得られる中間重合体中のエチレン含有量は５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。第１工程において、上記中間体を得た後は、通常、バグフィルター装置などで、連続的に固体重合体から未反応モノマーを分離する。
【００５９】
第２工程は、第１工程で得られた中間体の存在下、好ましくはプロピレン１００モル％に対してエチレンが３〜３００モル％、特に好ましくは５〜２００モル％に相当するプロピレンとエチレンを重合させて全エチレン含有量が３〜６０重量％、好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％のエチレン・プロピレンブロック共重合体を得る工程である。第２工程で使用するエチレン量が、第２工程で使用するプロピレン１００モル％に対して３モル％未満であると、得られる重合体の耐衝撃性が低下等する点で好ましくなく、３００モル％を越えると、得られる重合体の剛性が低下等する点で好ましくない。
【００６０】
第２工程における共重合温度、圧力及び重合法は、前記第１工程と同様であるが、第２工程は、中間体の存在下、プロピレンとエチレンを共重合させるが、重合は気相重合が好ましい。第２工程において、プロピレンとエチレンの重合は、プロピレンとエチレンの混合物を反応容器に供給して用いてもよく、またプロピレンとエチレンを反応容器に独立して連続で供給してもよい。また、重合時には分子量を調節するために水素などの連鎖移動剤を添加することも可能である。また、ブロック共重合において、多段重合槽を用いる場合、上記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）は、第１工程で用いた重合槽で用いればよく、多段重合槽を構成する第２工程を行なう場合、特に制限はないが、各段の重合槽に、必要に応じて、成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、成分（Ｃ）及び（Ｄ）、または成分（Ｃ）を追加供給してもよい。
上記のように、第１工程においては、全重合体の２０〜９５重量％、好ましくは３０〜８５重量％に相当する量の中間体を形成させ、特定量の中間体を得、次いで第２工程において、特定量の全エチレン含有量を含む共重合体を得、種々の組成の共重合体を製造することにより、弾性、剛性、表面特性や低温衝撃性などの特性の異なる重合体を得ることができる。第１工程および第２工程におけるプロピレンとエチレンの組成、また第１工程と第２工程で生成される重合体の比率については、目的とする重合体のグレードにより適宜制御すればよいが、特に、第２工程において、プロピレンとエチレンの共重合体（ゴム成分）が十分に生成することができるため、最終的にゴム成分の比率の高い弾性と剛性のパランスの良好な優れたエチレン・プロピレンブロック共重合体を得ることができる。
【００６１】
また、第１工程、全重合体中、中間重合体の量を上記数値範囲に制御し、さらに第２工程において、共重合体中、全エチレン含有量を上記数値範囲に制御する方法としては、触媒の第１工程及び第２工程における重合活性に応じて第１工程の反応時間と第２工程の反応時間を制御する方法、連続重合装置においては、装置内での平均重合速度と平均滞留時間の積で重合体の生産量を推算する方法、また第１工程におけるプロピレンの供給量及び第２工程におけるプロピレンとエチレンの供給量を制御する方法、反応器の原料フィードガス組成と出口組成を連続的に定量分析し、自動的にその組成を制御する方法が挙げられる。
プロピレンの単独重合からエチレン・プロピレンブロック共重合に移行する場合は、最終製品中のジェル生成を防止するために、アルコール類、酸素ガスあるいはケトンなど既知の電子供与性化合物を重合系に添加することができる。アルコール類の具体例としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、使用量は成分（Ｂ）１モルに対し０．０１〜１０モル好ましくは０．１〜２モルである。
更に、エチレン・プロピレン共重合体の製造における上記第１工程および第２工程（第１工程および第２工程を合わせて「本重合」ともいう。）に先立ち、触媒活性、立体規則性及び生成する粒子性状度等を一層改善させるために、予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。具体的には、オレフィン類の存在下に成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）を接触させ、成分（Ａ）１ｇ当たり０．０１〜１００ｇのポリオレフィンを予備的に重合させ、更に成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）を接触させ触媒を形成する。また成分（Ｄ）を併用する場合、上記予備重合時にオレフィン類の存在下に成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）を接触させ、本重合の際に成分（Ｃ）を用いることもできる。
【００６２】
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）及び／または成分（Ｄ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／又は１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。予備重合温度は任意であり、特に制限はないが、好ましくは−１０℃〜７０℃の範囲、更に好ましくは０℃〜５０℃の範囲である。
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。なお、重合体の各特性は以下の方法により評価した。
【００６４】
（ホモポリプロピレン（ホモＰＰ）部の立体規則性の評価（ＸＳ（重量％））
第１工程で重合したホモＰＰの一部を、重合器から抜き出したホモＰＰ部重合体試料（Ｃ）ｇを加熱キシレンに溶解し、冷却後（２３℃）の不溶解部の重量（Ｄ）ｇを測定し、次式；ＸＳ（重量％）＝（Ｃ−Ｄ）ｇ／（Ｃ）ｇ×１００により、キシレン溶解部の重量％（ＸＳ）をもとめた。
【００６５】
（ホモＰＰ部の触媒の重合活性）
触媒活性は下式；触媒活性＝生成重合体（Ｅ）ｇ／固体触媒成分ｇ／１時間により算出した。ホモＰＰ部の触媒の重合活性は、表１中、第一工程（ホモ段）重合活性で示した。また、得られたホモＰＰ部及び得られたエチレン・プロピレンブロック共重合体の溶融流動性（ＭＦＲ）の測定はＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法に準じて測定した。得られたエチレン・プロピレンブロック共重合体（ＩＣＰ）の溶融流動性は、表１中、ＩＣＰ（ＭＦＲ）で表示した。
【００６６】
（エチレン・プロピレンブロック共重合反応でのエチレン・プロピレンブロック共重合ポリマーの生成量の評価）
エチレン・プロピレンブロック重合時間毎のポリマー生成量の評価を下記の式で計算されるブロック率で示した。ブロック率（％）はオートクレーブ重量（Ｆ）ｇ、ホモＰＰ重合段終了後、未反応モノマー除去後のオートクレーブ重量（Ｇ）ｇ、共重合６０分後のオートクレーブ重量（Ｉ）ｇ、共重合１２０分後のオートクレーブ重量（Ｋ）ｇを測定し、次式により算出した。
ホモ重合体ｇ＝（Ｇ−Ｆ）ｇ
共重合６０分後のブロック率（％）＝（Ｉ−Ｇ）ｇ／（Ｉ−Ｆ）ｇ×１００
共重合１２０分後のブロック率（％）＝（Ｋ−Ｇ）ｇ／（Ｋ−Ｆ）ｇ×１００
【００６７】
（ＥＰＲ含有量、エチレン含有量の評価）
ブロック共重合体中のエチレン−プロピレンゴム成分（以下ＥＰＲ）の含有量を以下の方法により測定した。攪拌機および冷却管を具備した１リットルの容積のフラスコに、エチレン・プロピレンブロック共重合体約２．５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール８ｍｇ、ｐ−キシレン２５０ｍｌを投入し、溶媒の沸点下で、ブロック共重合体が完全に溶解するまで攪拌した。次に、フラスコを室温まで放冷却し、１５時間放置し、固形物を析出させた。これを遠心分離機により固形部分と液相部分とに分離した。その固形部分をビーカーに取り、これにアセトン５００ｍｌを加えて、室温で１５分間攪拌した後、固形物を濾過乾燥させ、この重量を測定した（この重量をＢとする）。また、分離した液相部分は溶媒を留去し、固形物を乾燥させて重量を測定した（この重量をＣとする）。ブロック共重合体中のＥＰＲの含有量（重量％）は、Ｃ（ｇ）×１００／｛Ｂ（ｇ）＋Ｃ（ｇ）｝の式により算出した。ＥＰＲ中のエチレン含有量およびｐ−キシレン不溶部の固体Ｂ中のエチレン含有量は、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定した。それぞれ、実施例の表、においてエチレン含有量（ｉｎ ＥＰＲ）および（ｉｎ ＸＩ）で示した。
（ＥＰＲの極限粘度（η）（ｄｌ／ｇ）の測定）
ＥＰＲの極限粘度（η）は、ウベローデ型粘度計を用いて、１３５℃のデカリン中で、濃度０．１、０．２、および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定し、次に、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって極限粘度を求めた。
【００６８】
参考例１
＜成分（Ｃ）のアミノシラン化合物の合成＞
ジシクロペンチルジメトキシシランと２倍モルのエチルアミンのＬｉ塩との反応で、定法により合成した。得られたビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランは収率８４．６％、沸点は１１８℃／２．４ｍｍＨｇであった。Ｃ、Ｈ、Ｎの元素分析値（ ）内は理論値であった。Ｃ；６６．０５％（６６．０７％）、Ｈ；１１．８６％（１１．８８％）、Ｎ；１１．０２％（１１．０１％）
【００６９】
参考例２
＜成分（Ｃ）のアミノシラン化合物の合成＞
定法により、ジイソプロピルジメトキシシランと２倍モルのエチルアミンのＬｉ塩との反応で、ビス（エチルアミノ）ジイソプロピルシランを合成し、減圧蒸留により精製分離し、ガスクロマトグラフィーでの純度で９６％の目的化合物を得た。Ｃ、Ｈ、Ｎの元素分析値（ ）内は理論値であった。Ｃ；５９．３１％（５９．３４％）、Ｈ；１２．９６％（１２．９５％）、Ｎ；１３．８２％（１３．８４％）
【００７０】
参考例３
＜成分（Ｃ）のアミノシラン化合物の合成＞
定法により、シクロヘキシルメチルジメトキシシランと２倍モルのメチルアミンのＬｉ塩との反応で、ビス（メチルアミノ）シクロヘキシルメチルシランを合成し、減圧蒸留により精製分離し、ガスクロマトグラフィーでの純度で９５％の目的化合物を得た。Ｃ、Ｈ、Ｎの元素分析値（ ）内は理論値であった。Ｃ；５７．９７％（５８．００％）、Ｈ；１１．９７％（１１．７０％）、Ｎ；１５．０２％（１５．０３％）
【００７１】
参考例４
＜成分（Ｃ）のアミノシラン化合物の合成＞
定法により、ｔ−ブチルメチルジメトキシシランと２倍モルのエチルアミンのＬｉ塩との反応で、ビス（エチルアミノ）ｔ−ブチルメチルシランを合成し、減圧蒸留により生成分離し、ガスクロマトグラフィーでの純度で９７％の目的化合物を得た。Ｃ、Ｈ、Ｎの元素分析値（ ）内は理論値であった。 Ｃ；５７．３６％（５７．３８％）、Ｈ；１２．８２％（１２．８４％）、Ｎ；１４．８５％（１４．８７％）
【００７２】
参考例５
＜成分（Ａ）の固体触媒の合成＞
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０ｍｌを加えて、昇温し、６２℃に達した時点でフタル酸ジエチル１．０ｍｌを加え、さらに昇温して１１０℃に達した時点でフタル酸ジオクチル３．５ｍｌを加え、さらに昇温して１１２℃とした。その後１１２℃の温度を保持した状態で、１．５時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン１００ｍｌで２回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌを加え、１００℃に昇温し、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、２．４６重量％であった。
【００７３】
（実施例１）
＜エチレン−プロピレンブロック共重合体の合成＞
（予備重合及び第１工程）
高純度窒素ガス（９９．９９９９％）３０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧と放圧を１０回繰り返して、完全に置換された内容積２．０Ｌの攪拌機および加圧ポリマーサンプル抜き出し装置を装備したオートクレーブ（反応器）の重量を測定した。次いで、この反応器にトリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡ）、参考例１で得られたビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシラン（以下ＢＥＡＤＣ）および参考例５で得られた固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。このとき固体触媒固体成分中のＴｉ、ＴＥＡ、およびＢＥＡＤＣのモル比（Ｔｉ／ＴＥＡ／ＢＥＡＤＣ）は１／６００／１２０とした。その後、水素ガス４Ｌ、液化プロピレン１．４Ｌを装入し、２０℃で５分間予備重合した後、７０℃で、１時間プロピレンの重合を行い、未反応のモノマーを放出した。
次いで、高純度チッソガスを０．５ＭＰａ加圧し、次いで放圧する操作を５回繰り返して、反応器を窒素ガス雰囲気とした。ここでオートクレーブの重量を測定して、ホモＰＰの生産量（重量）を算出した。共重合時の攪拌効率を考慮して、反応器内のホモＰＰが約２００ｇになるように窒素ガス下に、ポリマー抜き出し装置からホモＰＰを抜き出し、ホモＰＰの評価用試料とした。
（第２工程）
次に、約２００ｇのホモＰＰ及び触媒系の共存下、プロピレン、エチレン、水素をこの順にガス供給速度比が、プロピレン／エチレン／水素＝２．０／１．４／０．０６（ＮＬ／分）となるように且つ、全圧が１．２ＭＰａになるように連続的に反応器に供給し、７０℃で最長２時間の共重合を行なった。共重合は反応時間３０分、６０分、９０分、１２０分のそれぞれのバッチ重合とした。バッチ重合終了後、ガスの供給を停止して、反応器の重量を測定し、共重合体の生成重量から、各時間での共重合体生成量の評価としてブロック率を算出した。同時に、分析に必要な量の重合体を抜き出し、共重合体の組成分析を実施し、その経時変化を観測した。その結果を表１に示した。なお、実施例１の第１工程において、中間重合体の量は、２１５ｇ×１００／４４３．３ｇ＝４８．５重量％であった。
【００７４】
参考例６
＜固体触媒成分の調製＞
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、無水塩化マグネシウム４．７６ｇ、デカン２５ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌを装入し、１３０℃で２時間反応させ、均一溶液とした。次いで、該均一溶液に無水フタル酸１．１１ｇを添加し、１３０℃で１時間反応させた。次いで該溶液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに装入され、−２０℃に保持されたチタンテトラクロライド２００ｍｌ中へ、１時間かけて全量滴下した。次いで、該混合溶液を４時間かけて１１０℃まで昇温した後、フタル酸ジイソブチル２．６８ｍｌを添加し、２時間反応させた。反応終了後、濾過により液体部分を除去し、残った固体成分を１１０℃でデカン及びヘキサンで遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１重量％であった。
【００７５】
（実施例２）
＜重合用触媒の形成及び重合＞
参考例６で得られた固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例１と同様に重合用触媒の形成及びブロック共重合を２時間行った。得られた結果を表１に示す。
【００７６】
参考例７
＜固体触媒成分の調製＞
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、グリニャール用削状マグネシウム３２ｇを投入した。次いで、該マグネシウムに、ブチルクロライド１２０ｇ及びジブチルエーテル５００ｍｌの混合液を、５０℃で４時間かけて滴下し、その後６０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温に冷却し、濾過により固形分を除去し、マグネシウム化合物溶液を得た。次いで、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ヘキサン２４０ｍｌ、テトラブトキシチタン５．４ｇ及びテトラエトキシシラン６１．４ｇを装入し均一溶液としたところへ、該マグネシウム化合物溶液１５０ｍｌを、５℃で４時間かけて滴下し反応させ、その後室温で１時間撹拌した。次いで、該反応溶液を室温で濾過し、液状部分を除去した後、残った固体分をヘキサン２４０ｍｌで８回洗浄し、減圧乾燥させて、固体生成物を得た。次いで、該固体生成物８．６ｇを、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１００ｍｌの丸底フラスコに装入し、更にトルエン４８ｍｌ及びフタル酸ジイソブチル５．８ｍｌを加え、９５℃で１時間反応させた。その後、濾過により液状部分を除去した後、残った固体分をトルエン８５ｍｌで８回洗浄した。洗浄終了後、フラスコにトルエン２１ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４８ｍｌ及びチタンテトラクロライド１２．８ｍｌを加え、９５℃で８時間反応させた。反応終了後、９５℃で固液分離し、固形分をトルエン４８ｍｌで２回洗浄し、次いで上記フタル酸ジイソブチル及びチタンテトラクロライドの混合物による処理を同一条件で再度行い、ヘキサン４８ｍｌで８回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．１重量％であった。
【００７７】
（実施例３）
＜重合用触媒の形成及び重合＞
参考例７で得られた固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例１と同様に重合用触媒の形成及びブロック共重合を２時間行った。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例４）
＜エチレン−プロピレンブロック共重合体の合成＞
ブロック共重合段におけるガス供給速度比プロピレン／エチレン／水素＝２．０／１．４／０．０６（ＮＬ／分）に代えて、プロピレン／エチレン／水素＝２．０／１．４／０．１２（ＮＬ／分）とした以外は実施例１と同様にして、エチレン−プロピレンブロック共重合体の合成を実施した。その結果を表１に示した。但し、第２工程の共重合はバッチ重合とし、６０分重合と１２０分重合をそれぞれ実施した。以下、実施例５及び６並びに比較例２及び３も同様である。
【００７９】
（実施例５）
＜エチレン−プロピレンブロック共重合体の合成＞
エチレン・プロピレンブロック共重合段におけるガス供給速度比プロピレン／エチレン／水素＝２．０／１．４／０．０６（ＮＬ／分）に代えて、プロピレン／エチレン／水素＝２．０／１．４／０．１８（ＮＬ／分）とした以外は実施例１と同様にして、エチレン−プロピレンブロック共重合体の合成を実施した。その結果を表１に示した。
【００８０】
（実施例６）
＜エチレン−プロピレンブロック共重合体の合成＞
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランに代えて参考例２で得たビス（エチルアミノ）ジイソプロピルシランを使用した以外は、実施例１と同様にして、エチレン−プロピレンブロック共重合体の合成を実施した。その結果を表２に示した。
【００８１】
（実施例７）
＜エチレン−プロピレンブロック共重合体の合成＞
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代わりに参考例３で得たビス（メチルアミノ）シクロヘキシルメチルシランを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エチレン−プロピレンブロック共重合体の合成を２時間実施した。その結果を表２に示した。
【００８２】
（実施例８）
＜エチレン−プロピレンブロック共重合体の合成＞
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代わりに参考例４で得たビス（エチルアミノ）ｔ−ブチルメチルシランを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、エチレン−プロピレンブロック共重合体の合成を２時間実施した。その結果を表２に示した。
【００８３】
比較例１
＜エチレン−プロピレンブロック共重合体の合成＞
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いた以外、実施例１と同様にして、エチレン−プロピレンブロック共重合体の合成を実施した。その結果を表２に示した。
【００８４】
比較例２
＜エチレン−プロピレンブロック共重合体の合成＞
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代わりにジシクロペンチルジメトキシシランを用いた以外、実施例１と同様にして、エチレン−プロピレンブロック共重合体の合成を実施した。その結果を表２に示した。
【００８５】
比較例３
＜エチレン−プロピレンブロック共重合体の合成＞
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代わりにジエチルアミノトリエトキシシランを用いた以外、実施例１と同様にして、エチレン−プロピレンブロック共重合体の合成を実施した。その結果を表２に示した。
【００８６】
【表１】

【００８７】
【表２】

【００８８】
上記の結果から、本発明の方法で得られたエチレン・プロピレンブロック共重合体は、従来技術である比較例に比べ、エチレン・プロピレンブロック共重合時間と共にブロック率が上昇し、重合活性が長時間維持される。また同じ水素量下でのホモポリプロピレンのＭＦＲは比較例の７倍以上の大きさであり、水素による連鎖移動性（水素レスポンス）が極めて優れていることが明白である。ホモポリプロピレンは比較例に比較してＭＦＲが大きくても立体規則性の評価であるＸＳ（ｐ−キシレン可溶部）の値が１．５重量％以下であって，極めて立体規則性が高い。また、エチレン・プロピレンブロック共重合で生成するＥＰＲも水素量により容易に制御出来、高ＥＰＲ含有量のエチレン・プロピレンブロック共重合体のＭＦＲを大きくすることが出来た。結果として、これらの結果から本発明の方法により、直重合において、高性能で、安価なエチレン・プロピレンブロック共重合体の製造が可能となった。 【Technical field】
[0001]
  The present invention relates to a method for producing an ethylene / propylene block copolymer. Specifically, propylene or a propylene / ethylene mixture is polymerized in at least two steps in the presence of a specific catalyst, and the ethylene / propylene block copolymer is produced. The present invention relates to a method for producing a polymer.
[Background]
[0002]
  As a method to improve impact strength, especially low-temperature impact strength, while maintaining the excellent rigidity and heat resistance of crystalline polypropylene, the technology for block copolymerization of propylene and other olefins, especially ethylene, has already been developed. It is known.
  Although these conventional technologies improve the impact strength, even if the ethylene / propylene block copolymer is produced in multiple stages, the adhesive polymer will increase as the number of copolymers (hereinafter agreed with the rubber component) increases. It is easy to generate fouling of the polymerization vessel due to the above, causing many troubles in continuous operation, and improvement is demanded. For this reason, the production amount of the copolymer is limited, and in order to obtain the final product, it is necessary to create a balance of physical properties of the final product by kneading the rubber component separately from the outside. As a result, the production cost was high.
  On the other hand, Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-101405) proposes to add various metal alkoxides during the copolymerization reaction, and the produced ethylene / propylene block copolymer in a region where the melt flowability is small. A reasonable effect is observed in solving the tackiness of the polymer. However, in order to produce an ethylene / propylene block copolymer having high melt fluidity, high rigidity, and high impact resistance, which is required in recent markets, further improvement has been required. .
  [0003]
  Moreover, in patent document 2 (Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-120388), the manufactured ethylene-propylene block copolymer is washed with liquefied propylene to reduce the silicon atom concentration and the chlorine atom concentration in the produced polymer. A method for improving rigidity, heat resistance, and impact resistance has been proposed. However, this method requires the addition of a new polymerization apparatus, and it has been difficult to meet the current market demand for cost reduction.
  Currently, as a method for obtaining an inexpensive ethylene / propylene block copolymer with excellent physical property balance as required by the market, a final product with a balanced physical property is directly created in an ethylene / propylene block copolymerization reactor (hereinafter referred to as “ The direct weight method ") is attracting attention. However, in order to maintain the melt fluidity (hereinafter referred to as MFR) of the final product ethylene / propylene copolymer when the ethylene / propylene block copolymer is produced by the direct polymerization method by the conventional technique, the first step In the (first stage) polymerization of propylene, it is necessary to obtain a polypropylene having a sufficiently low molecular weight (MFR value> 200 g / 10 min) and high stereoregularity. Since the conventional technology requires a large amount of hydrogen to obtain a polypropylene having a low molecular weight, that is, a large MFR, many bulk polymerization apparatuses exceed the limit of the pressure resistance design of the first-stage reactor. Production was impossible. In particular, in a loop reactor or the like, there is a limit on the solubility of hydrogen in liquefied propylene, and the use of a large amount of hydrogen generates a gas phase portion in the reactor, making it impossible to operate the apparatus. In addition, in the conventional technology, it is necessary to supply a large amount of hydrogen to the ethylene / propylene block copolymerization reactor after the second step. For this reason, the molecular weight of the rubber component of the copolymer after the second step is controlled. Difficult to do. In order to solve this problem, Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-22208) discloses the use of a specific organoaluminum compound. However, this method inevitably increases the production cost due to the use of special organoaluminum, and it has been difficult to satisfy the recent market demand.
  [0004]
  In order to solve this problem, Patent Document 4 (WO 2004-16662) discloses Si (OR¹)₃(NR²R³) Is used as a catalyst component for the polymerization of olefins to produce a high MFR and high stereoregular homopolypropylene with a small amount of hydrogenation. Cite. However, this technique also has a large deactivation of the catalytic activity over time, the polymerization activity in the second step and subsequent steps is not sufficiently maintained, and the productivity of the ethylene / propylene block copolymer is not necessarily sufficient, There is a need for further improvements.
  [0005]
  In order to significantly reduce the production cost of the ethylene / propylene block copolymer, in the above-described direct weight method, in order to appropriately maintain the melt fluidity of the final product, the first step (homo part) of the polypropylene part The melt flowability is required to be at least MFR value of> 200, and the rubber component is required to be at least 15 to 50% by weight in order to improve impact strength, and the MFR of the final product is required to be at least 30 or more. . At the same time, it is necessary to appropriately control the molecular weight of the rubber component in order to maintain good surface characteristics of the product. However, in order to realize the straight weight method of the ethylene / propylene block copolymer as described above, the manufacturing problem in the conventional manufacturing method is fundamentally solved. Enables the production of the copolymer by direct polymerization, that is, maintains high catalytic activity for a long time without impairing the performance of the catalyst, and the second step (copolymerization step) after the first step (homopolymerization step) In addition, there has been a strong demand for an improvement to a method capable of producing an ethylene / propylene block copolymer having sufficiently high catalytic activity and excellent characteristics.
[Prior art documents]
[Patent Literature]
  [0006]
[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 63-101405
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-120388
[Patent Document 3] Japanese Patent Laid-Open No. 2006-22208
[Patent Document 4] WO 2004-16662
[Problems to be solved by the invention]
  [0007]
  Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an ethylene / propylene block copolymer, which makes it possible to produce an ethylene / propylene block copolymer having excellent characteristics at a low cost.
Summary of the Invention
[0008]
  Under such circumstances, the present inventors have made extensive studies, and as a result, formed from a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donating compound, an organoaluminum compound, and an aminosilane compound having a specific structure. When ethylene / propylene block copolymerization was carried out using a catalyst, it was found that the problems of the prior art were solved, and the present invention was completed.
  [0009]
  That is, the present invention includes the following components (A), (B) and (C);
(A): solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and electron donating compound
(B); the following general formula (1); R¹ _pAlQ_3-p (1)
(Wherein R¹Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 <p ≦ 3. The organoaluminum compound represented by
(C); the following general formula (2); R² _nSi (NR³R⁴)_4-n(2)
(Wherein R²Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkylGroupR may be the same or different and R³Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkylOn the basisYes, same or different, R⁴Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkylOn the basisYes, same or different, R³And R⁴May combine to form a ring, n is 0 or an integer from 1 to 3, and NR³R⁴At least one of the groups is a secondary amino group. In the presence of a catalyst formed from an aminosilane compound represented by the formula (1), a propylene-based monomer that may contain 5% by weight or less of ethylene is polymerized to an amount corresponding to 20 to 95% by weight of the total polymer. A first step of obtaining an intermediate, and a second step of polymerizing propylene and ethylene in the presence of the intermediate to obtain a propylene copolymer having a total ethylene content of 3 to 60% by weight. A method for producing an ethylene / propylene block copolymer is provided.
【Effect of the invention】
  [0010]
  The catalyst used in the method for producing an ethylene / propylene block copolymer of the present invention has high functionality such as high stereoregularity, high hydrogen response, high catalytic activity, and maintenance of catalytic activity at the same time. And inexpensive ethylene / propylene block copolymer can be produced by the direct weight method.
[Brief description of the drawings]
[0011]
  FIG. 1 is a flowchart showing the steps for preparing the polymerization catalyst of the present invention.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0012]
  The catalyst component (A) of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) includes magnesium, titanium, halogen, and an electron donor compound, and includes (a) a magnesium compound and (b) tetravalent. The titanium halogen compound of (c) and the electron donor compound (c) can be obtained by contact.
  [0013]
  Examples of the magnesium compound (hereinafter sometimes simply referred to as “component (a)”) include dihalogenated magnesium, dialkylmagnesium, halogenated alkylmagnesium, dialkoxymagnesium, diaryloxymagnesium, halogenated alkoxymagnesium, and fatty acid magnesium. Among these magnesium compounds, dihalogenated magnesium, a mixture of dihalogenated magnesium and dialkoxymagnesium, dialkoxymagnesium are preferable, dialkoxymagnesium is particularly preferable, and dialkoxymagnesium includes dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium. , Dibutoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxypropoxymagnesium Butoxyethoxy magnesium and the like, diethoxy magnesium is particularly preferred.
  [0014]
  These dialkoxymagnesium may be obtained by reacting metal magnesium with alcohol in the presence of a halogen-containing organic metal or the like. The above dialkoxymagnesium can be used alone or in combination of two or more.
  [0015]
  Furthermore, dialkoxymagnesium that is preferably used is in the form of granules or powder, and the shape thereof may be indefinite or spherical. For example, when spherical dialkoxymagnesium is used, a polymer powder having a better particle shape and a narrow particle size distribution is obtained, and the handling operability of the produced polymer powder during the polymerization operation is improved. Problems such as filter clogging in the polymer separation apparatus due to the fine powder contained are solved.
  The spherical dialkoxymagnesium does not necessarily need to be a true sphere, and an elliptical or potato-shaped one can also be used. Specifically, the shape of the particles is such that the ratio (L / W) of the major axis diameter L to the minor axis diameter W is 3 or less, preferably 1 to 2, more preferably 1 to 1.5. .
  [0016]
  The dialkoxymagnesium having an average particle size of 1 to 200 μm can be used. Preferably it is 5-150 micrometers. In the case of spherical dialkoxymagnesium, the average particle size is 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm, and more preferably 10 to 40 μm. Moreover, about the particle size, it is preferable to use a thing with few fine powder and coarse powder and a narrow particle size distribution. Specifically, the particle size of 5 μm or less is 20% or less, preferably 10% or less. On the other hand, the particle size of 100 μm or more is 10% or less, preferably 5% or less. Further, when the particle size distribution is represented by D90 / D10 (where D90 is the integrated particle size at 90%, D10 is the integrated particle size at 10%), it is 3 or less, preferably 2 or less. .
  [0017]
  For example, JP-A-58-4132, JP-A-62-51633, JP-A-3-74341, JP-A-4-368391, JP-A-4-36891 can be used for producing spherical dialkoxymagnesium as described above. It is illustrated in the 8-73388 gazette etc.
  The tetravalent titanium halogen compound (b) (hereinafter sometimes referred to as “component (b)”) used for the preparation of the component (A) in the present invention has the general formula Ti (OR⁵)_nX_4-n(Wherein R⁵Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and n is an integer of 0 ≦ n ≦ 4. Or a compound selected from the group consisting of titanium halides and alkoxytitanium halides.
  [0018]
  Specifically, titanium tetrachloride such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide and titanium tetraiodide as titanium halide, methoxytitanium trichloride, ethoxytitanium trichloride, propoxytitanium trichloride, n-butoxytitanium trichloride as alkoxytitanium halide. Examples include chloride, dimethoxy titanium dichloride, diethoxy titanium dichloride, dipropoxy titanium dichloride, di-n-butoxy titanium dichloride, trimethoxy titanium chloride, triethoxy titanium chloride, tripropoxy titanium chloride, tri-n-butoxy titanium chloride. The Of these, titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable. These titanium compounds can be used alone or in combination of two or more.
  The electron donating compound (hereinafter sometimes simply referred to as “component (c)”) used in the preparation of the solid catalyst component (A) in the present invention is an organic compound containing an oxygen atom or a nitrogen atom, for example, Alcohols, phenols, ethers, esters, ketones, acid halides, aldehydes, amides, nitriles, isocyanates, organosilicon compounds containing Si—O—C bonds or Si—N—C bonds, etc. Is mentioned.
  [0019]
  Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and 2-ethylhexanol, phenols such as phenol and cresol, methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether, amyle ether, diphenyl ether, 9, Ethers such as 9-bis (methoxymethyl) fluorene, 2-iso-propyl-2-iso-pentyl-1,3-dimethoxypropane, methyl formate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, Ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate phenyl, methyl p-toluate, ethyl p-toluate, methyl anisate, ethyl anisate Monocarboxylic acid esters, diethyl malonate, dipropyl malonate, dibutyl malonate, di-iso-butyl malonate, dipentyl malonate, dineopentyl malonate, diethyl iso-propylbromomalonate, diethyl butylbromomalonate, di -Diethyl iso-butyl bromomalonate, diethyl di-iso-promalonate, diethyl dibutylmalonate, diethyl di-iso-butylmalonate, diethyl di-iso-pentylmalonate, diethyl iso-propylbutylmalonate, iso- Dimethyl propyl-iso-pentylmalonate, diethyl bis (3-chloro-n-propyl) malonate, diethyl bis (3-bromo-n-propyl) malonate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl succinate, succinate Acid die Dicarboxylic acid such as dipropyl, succinate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, dipropyl adipate, dibutyl adipate, di-iso-decyl adipate, dioctyl adipate, phthalate diester, phthalate diester derivatives Diesters, acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, acetophenone, benzophenone and other ketones, phthalic acid dichloride, terephthalic acid dichloride and other acid chlorides, acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde and other aldehydes, methylamine, ethylamine , Amines such as tributylamine, piperidine, aniline and pyridine, amides such as olefinic acid amide and stearic acid amide, acetonitrile , Nitriles such as benzonitrile and tolylnitrile, isocyanates such as methyl isocyanate and ethyl isocyanate, Si- such as phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, cycloalkylalkylalkoxysilane, etc. Organosilicon compound containing OC bond, bis (alkylamino) dialkoxysilane, bis (cycloalkylamino) dialkoxysilane, alkyl (alkylamino) dialkoxysilane, dialkylaminotrialkoxysilane, cycloalkylaminotrialkoxysilane An organosilicon compound containing a Si—N—C bond such as.
  [0020]
  Among the above electron donating compounds, esters, particularly aromatic dicarboxylic acid diesters are preferably used, and phthalic acid diesters and phthalic acid diester derivatives are particularly preferable. Specific examples of these phthalic acid diesters include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, di-iso-propyl phthalate, di-n-butyl phthalate, and di-iso-butyl phthalate. , Ethyl methyl phthalate, methyl phthalate iso-propyl, ethyl phthalate (n-propyl), ethyl phthalate phthalate (n-butyl), ethyl iso-butyl phthalate, di-n-pentyl phthalate, phthalic acid Di-iso-pentyl, dineopentyl phthalate, dihexyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, bis (2,2-dimethylhexyl) phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate , Di-n-nonyl phthalate, di-iso-decyl phthalate, bis (2,2-dimethylheptyl) phthalate, N-butyl tartrate (-iso-hexyl), n-butyl phthalate (2-ethylhexyl), n-pentyl phthalate (hexyl), n-pentyl phthalate (iso-hexyl), iso-pentyl phthalate (heptyl) ), N-pentyl phthalate (2-ethylhexyl), n-pentyl phthalate (iso-nonyl), iso-pentyl phthalate (n-decyl), n-pentyl phthalate (undecyl), iso-pentyl phthalate ( -Iso-hexyl), n-hexyl phthalate (2,2-dimethylhexyl), n-hexyl phthalate (iso-nonyl), n-hexyl phthalate (n-decyl), n-heptyl phthalate (2- Ethylhexyl), n-heptyl phthalate (-iso-nonyl), n-heptyl phthalate (neo-decyl), phthalic acid 2 Ethylhexyl (an iso-nonyl) are exemplified, these phthalic diester one or two or more kinds are used.
  [0021]
  Further, as the phthalic acid diester derivative, one or two hydrogen atoms of the benzene ring to which the two ester groups of the above phthalic acid diester are bonded are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a chlorine atom, bromine atom and fluorine. Examples thereof include those substituted with a halogen atom such as an atom. The solid catalyst component prepared using the phthalic acid diester derivative as an electron donating compound can further improve the effect of hydrogen amount on the melt flow rate, that is, the hydrogen response, and the same amount of hydrogen is added during polymerization. Even when the amount is small or small, the melt flow rate of the polymer can be improved. Specifically, dineopentyl 4-methylphthalate, dineopentyl 4-ethylphthalate, 4,5, dineopentyl dimethylphthalate, dineopentyl 4,5-diethylphthalate, diethyl 4-chlorophthalate, di-n-chlorochlorophthalate Butyl, 4-neopentyl 4-chlorophthalate, di-iso-butyl 4-chlorophthalate, di-iso-hexyl 4-chlorophthalate, di-iso-octyl 4-chlorophthalate, diethyl 4-bromophthalate, di-bromobromophthalate n-butyl, dineopentyl 4-bromophthalate, di-iso-butyl 4-bromophthalate, di-iso-hexyl 4-bromophthalate, di-iso-octyl 4-bromophthalate, diethyl 4,5-dichlorophthalate, 4 , 5-Dichlorophthalate di-n-butyl, 4,5 Di-iso-hexyl dichlorophthalate, di-iso-octyl 4,5-dichlorophthalate, among which dineopentyl 4-bromophthalate, di-n-butyl 4-bromophthalate, and 4-bromophthalic acid Di-iso-butyl is preferred.
  In addition, it is also preferable to use the above-mentioned esters in combination of two or more. When the total carbon number of the alkyl group of the ester used is 4 or more compared to that of other esters, the esters are combined. Is desirable.
  [0022]
  In the present invention, the components (a), (b), and (c) are brought into contact with each other in the presence of the hydrocarbon compound (d) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (d)”). The method for preparing (A) is a preferred embodiment. Specifically, the component (d) is preferably a hydrocarbon compound having a boiling point of 50 to 150 ° C. such as toluene, xylene, ethylbenzene, hexane, heptane, and octane. Used. Moreover, these may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.
  [0023]
  As a particularly preferred method for preparing component (A) in the present invention, a suspension is formed from component (a), component (c), and hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C., and component (b) And a mixed solution formed from the component (d) is brought into contact with the suspension and then reacted.
  [0024]
  In the preparation of the solid catalyst component (A) of the present invention, it is preferable to use a polysiloxane (hereinafter sometimes simply referred to as “component (e)”) in addition to the above components. As a result, the stereoregularity or crystallinity of the produced polymer can be improved, and further the fine powder of the produced polymer can be reduced. Polysiloxane is a polymer having a siloxane bond (—Si—O bond) in the main chain, but is also referred to as silicone oil, and has a viscosity at 25 ° C. of 0.02 to 100 cm.²/ S (2 to 10000 centistokes), a liquid or viscous chain, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane at room temperature.
  [0025]
  As the chain polysiloxane, dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane are used. As the partially hydrogenated polysiloxane, methylhydrogen polysiloxane having a hydrogenation rate of 10 to 80% is used. As the cyclic polysiloxane, hexamethylcyclotrimethyl is used. Siloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentanesiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, and modified polysiloxanes include higher fatty acid groups. Examples thereof include substituted dimethylsiloxane, epoxy group-substituted dimethylsiloxane, and polyoxyalkylene group-substituted dimethylsiloxane. Among these, decamethylcyclopentasiloxane and dimethylpolysiloxane are preferable, and decamethylcyclopentasiloxane is particularly preferable.
  [0026]
  In the present invention, the components (a), (b), and (c) and, if necessary, the component (d) or the component (e) are contacted to form the component (A). A method for preparing the component (A) will be described. Specifically, the magnesium compound (a) is suspended in an alcohol, a halogen hydrocarbon compound solvent, a tetravalent titanium halogen compound (b) or a hydrocarbon compound (d), and an electron donating compound such as phthalic acid diester is used. The method of obtaining a component (A) by contacting (c) and / or a tetravalent titanium halogen compound (b) is mentioned. In this method, by using a spherical magnesium compound, a spherical component (A) having a sharp particle size distribution can be obtained, and without using the spherical magnesium compound, for example, a solution or suspension can be obtained using a spray device. By forming particles by a so-called spray-drying method in which a turbid liquid is sprayed and dried, a spherical component (A) having a sharp particle size distribution can be obtained.
  [0027]
  The contact of each component is performed with stirring in a container equipped with a stirrer in a state where moisture and the like are removed under an inert gas atmosphere. The contact temperature is the temperature at the time of contact of each component at the time of contact of each component, and may be the same temperature as the reaction temperature or a different temperature. The contact temperature may be a relatively low temperature range around room temperature when the mixture is simply brought into contact with stirring and mixed, or is dispersed or suspended for modification, but the product is allowed to react after contact. When obtaining, the temperature range of 40-130 degreeC is preferable. If the temperature during the reaction is less than 40 ° C, the reaction does not proceed sufficiently, resulting in insufficient performance of the prepared solid catalyst component, and if it exceeds 130 ° C, evaporation of the solvent used becomes remarkable. Therefore, it becomes difficult to control the reaction. The reaction time is 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer.
  [0028]
  A preferred method for preparing component (A) of the present invention is to suspend component (a) in component (d), then contact component (b), and then contact component (c) and component (d). , A method of preparing component (A) by reacting, or component (a) is suspended in component (d), and then component (c) is contacted and then component (b) is contacted and reacted The method of preparing a component (A) can be mentioned by this. Moreover, the performance of the final solid catalyst component can be improved by bringing the component (A) thus prepared into contact with the component (b) or the component (b) and the component (c) again or multiple times. it can. At this time, it is desirable to carry out in the presence of the hydrocarbon compound (d).
  [0029]
  As a preferred method for preparing component (A) in the present invention, a suspension is formed from component (a), component (c), and hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C., and component (b) The preparation method by making the mixed solution formed from the component (d) contact this suspension, and making it react after that can be mentioned.
  [0030]
  Preferred methods for preparing component (A) in the present invention include the methods shown below. A suspension is formed from the component (a), the component (c), and the hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C. A mixed solution is formed from the component (c) and the hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C., and the suspension is added to the mixed solution. Then, the obtained mixed solution is heated and subjected to a reaction treatment (first reaction treatment). After completion of the reaction, the obtained solid substance is washed with a liquid hydrocarbon compound at room temperature, and the solid substance after washing is used as a solid product. Thereafter, the washed solid material is further contacted with a component (b) and a hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C. at −20 to 100 ° C. (Secondary reaction treatment) After completion of the reaction, the component (A) obtained by repeating the operation of washing with a liquid hydrocarbon compound at room temperature 1 to 10 times can also be obtained.
  [0031]
  Based on the above, as a particularly preferable method for preparing the solid catalyst component (A) in the present invention, dialkoxymagnesium (a) is suspended in a hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C. After the tetravalent titanium halogen compound (b) is brought into contact with this, a reaction treatment is performed. At this time, before or after the tetravalent titanium halogen compound (b) is brought into contact with the suspension, one or more electron donating compounds (c) such as phthalic acid diesters are added at −20 to 20 Contact at 130 ° C. and contact with component (e) as necessary to carry out a reaction treatment to obtain a solid product (1). At this time, it is desirable to conduct the aging reaction at a low temperature before or after contacting one or more of the electron donating compounds. After washing this solid product (1) with a liquid hydrocarbon compound at room temperature (intermediate washing), the tetravalent titanium halogen compound (b) is again contacted at −20 to 100 ° C. in the presence of the hydrocarbon compound. And a reaction treatment is performed to obtain a solid product (2). If necessary, intermediate cleaning and reaction treatment may be repeated a plurality of times. Next, the solid product (2) is washed with a hydrocarbon compound that is liquid at room temperature by decantation to obtain the solid catalyst component (A).
  [0032]
  The ratio of the amount of each component used in preparing the solid catalyst component (A) varies depending on the preparation method, and thus cannot be determined unconditionally. For example, a tetravalent titanium halogen compound (b) per mole of the magnesium compound (a) Is 0.5 to 100 mol, preferably 0.5 to 50 mol, more preferably 1 to 10 mol, and the electron donating compound (c) is 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol. More preferably 0.02 to 0.6 mol, and hydrocarbon compound (d) is 0.001 to 500 mol, preferably 0.001 to 100 mol, more preferably 0.005 to 10 mol, The polysiloxane (e) is 0.01 to 100 g, preferably 0.05 to 80 g, more preferably 1 to 50 g.
  [0033]
  Further, the content of titanium, magnesium, halogen atom and electron donating compound in the solid catalyst component (A) in the present invention is not particularly defined, but preferably 0.5 to 8.0% by weight, preferably 1% of titanium. 0.0-8.0 wt%, more preferably 2.0-8.0 wt%, magnesium is 10-70 wt%, more preferably 10-50 wt%, particularly preferably 15-40 wt%, still more preferably Is 15 to 25% by weight, halogen atoms are 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 85% by weight, particularly preferably 40 to 80% by weight, still more preferably 45 to 75% by weight, and the total amount of electron-donating compounds is 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight in total, and particularly preferably 2 to 20% by weight in total.
  [0034]
  The organoaluminum compound (B) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (B)”) used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention is a compound represented by the above general formula (2). If there is no particular limitation, R¹Is preferably an ethyl group or an isobutyl group, and Q is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom or a bromine atom, and p is preferably 2 or 3, particularly preferably 3. Specific examples of such an organoaluminum compound (B) include trimethylaluminum, triethylaluminum, diethylaluminum chloride, triisobutylaluminum, diethylaluminum bromide, and diethylaluminum hydride, and one or more can be used. Triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable.
  [0035]
  The compound (C) represented by the above general formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”) used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention is used in the prior art. It is not an alkoxysilane compound, which is an electron donating compound, but an aminosilane compound. In general formula (2), examples of the cycloalkyl group derivative include alkyl-substituted cyclopentyl groups. Examples of such aminosilane compounds include (alkylamino) trialkylsilane, (alkylamino) dialkylcycloalkylsilane, (alkylamino) alkyldicycloalkylsilane, (alkylamino) tricycloalkylsilane, (alkylamino) (dialkyl). Amino) dialkylsilane and (alkylamino) (dialkylamino) dicycloalkylsilane, bis (alkylamino) dialkylsilane, bis (alkylamino) alkylcycloalkylsilane, bis (alkylamino) dicycloalkylsilane, bis (alkylamino) ) (Dialkylamino) alkylsilane or bis (alkylamino) (dialkylamino) cycloalkylsilane, bis (cycloalkylamino) dialkylsilane, bis (cycloa Kiramino) alkylcycloalkylsilane, bis (cycloalkylamino) dicycloalkylsilane, tris (alkylamino) alkylsilane, tris (alkylamino) cycloalkylsilane, tris (alkylamino) alkylsilane, tris (alkylamino) cycloalkyl Silane, tris (cycloalkylamino) alkylsilane, tris (cycloalkylamino) cycloalkylsilane, tetrakis (alkylamino) silane, tris (alkylamino) dialkylaminosilane, tris (cycloalkylamino) dialkylaminosilane, bis (dialkylamino) Bis (alkylamino) silane, dialkylaminotris (alkylamino) silane, bis (perhydroisoquinolino) bis (alkylamino) silane, (Perhydroquinolino) bis (alkylamino) silane, bis (cycloalkylamino) bis (alkylamino) silane, tetrakis (alkylamino) silane, dialkylaminotris (alkylamino) silane, bis (alkyl-substituted perhydroiso) Quinolino) bis (alkylamino) silane, bis (alkyl-substituted perhydroquinolino) bis (alkylamino) silane, bis (cycloalkylamino) bis (alkylamino) silane, 1,1-di (alkylamino) dialkyl-substituted sila And cycloalkane.
  [0036]
  Among these, bis (alkylamino) dicyclopentylsilane, bis (alkylamino) diisopropylsilane, bis (alkylamino) di-t-butylsilane, bis (alkylamino) t-butylethylsilane, bis (alkylamino) t-butyl Methylsilane, bis (alkylamino) dicyclohexylsilane, bis (alkylamino) cyclohexylmethylsilane, bis (alkylamino) bis (decahydronaphthyl) silane, bis (alkylamino) cyclopentylcyclohexylsilane, bis (perhydroisoquinolino) (Alkylamino) alkylsilane, bis (perhydroquinolino) (alkylamino) alkylsilane, bis (alkylamino) dicyclopentylsilane, bis (alkylamino) diisopropylsilane, (Alkylamino) di-t-butylsilane, bis (alkylamino) t-butylethylsilane, bis (alkylamino) t-butylmethylsilane, bis (alkylamino) dicyclohexylsilane, bis (alkylamino) cyclohexylmethylsilane, bis (Alkylamino) bis (decahydronaphthyl) silane, bis (alkylamino) cyclopentylcyclohexylsilane, bis (alkylamino) cyclohexyltexylsilane, tetrakis (methylamino) silane, tris (alkylamino) alkylsilane, tris (alkylamino) ) Cycloalkylsilane, bis (dialkylamino) bis (alkylamino) silane, dialkylaminotris (alkylamino) silane, bis (perhydroisoquinolino) bis (alkylamino) ) Silane is preferred, more preferably bis (alkylamino) dicyclopentylsilane, bis (alkylamino) diiso-propylsilane, bis (alkylamino) di-t-butylsilane, bis (alkylamino) t-butylethylsilane Bis (alkylamino) t-butylmethylsilane, bis (alkylamino) dicyclohexylsilane, bis (alkylamino) cyclohexylmethylsilane, bis (alkylamino) bis (decahydronaphthel) silane, bis (alkylamino) cyclopentylcyclohexyl Examples include silane, bis (perhydroisoquinolino) (alkylamino) alkylsilane, and bis (perhydroquinolino) (alkylamino) alkylsilane.
  Specific examples of the aminosilane compound are exemplified below. Tris (methylamino) methylsilane, tris (methylamino) ethylsilane, tris (methylamino) n-propylsilane, tris (methylamino) iso-propylsilane, tris (methylamino) n-butylsilane, tris (methylamino) iso- Butylsilane, tris (methylamino) t-butylsilane, tris (methylamino) cyclopentylsilane, tris (methylamino) cyclohexylsilane, tris (methylamino) vinylsilane,
  [0037]
  Tris (ethylamino) methylsilane, tris (ethylamino) ethylsilane, tris (ethylamino) n-propylsilane, tris (ethylamino) iso-propylsilane, tris (ethylamino) n-butylsilane, tris (ethylamino) iso- Butylsilane, tris (ethylamino) cyclopentylsilane, tris (ethylamino) cyclohexylsilane, tris (ethylamino) vinylsilane, tris (ethylamino) phenylsilane,
  [0038]
  Tris (n-propylamino) methylsilane, tris (n-propylamino) ethylsilane, tris (n-propylamino) n-propylsilane, tris (n-propylamino) iso-propylsilane, tris (n-propylamino) n -Butylsilane, tris (n-propylamino) iso-butylsilane, tris (n-propylamino) cyclopentylsilane, tris (n-propylamino) cyclohexylsilane, tris (n-propylamino) vinylsilane,
  [0039]
  Tris (iso-propylamino) methylsilane, tris (iso-propylamino) ethylsilane, tris (iso-propylamino) n-propylsilane, tris (iso-propylamino) iso-propylsilane, tris (iso-propylamino) n -Butylsilane, tris (iso-propylamino) iso-butylsilane, tris (iso-propylamino) cyclopentylsilane, tris (iso-propylamino) cyclohexylsilane, tris (iso-propylamino) vinylsilane,
  [0040]
  Tris (n-butylamino) isopropylsilane, tris (sec-butylamino) ethylsilane, tris (t-butylamino) methylsilane, tris (cyclopentylamino) ethylsilane, tris (cyclopentylamino) isopropylsilane, tris (cyclohexylamino) ethylsilane, Tris (cyclohexylamino) isopropylsilane, tris (cyclohexylamino) benzylsilane, tris (cyclohexylamino) phenylsilane, tris (cyclohexylamino) vinylsilane,
  [0041]
  Bis (methylamino) (dimethylamino) methylsilane, bis (methylamino) (diethylamino) methylsilane, bis (methylamino) (methylethylamino) methylsilane, bis (methylamino) (di-n-propylamino) methylsilane, bis ( Methylamino) (methyl n-propylamino) methylsilane, bis (methylamino) (methyliso-propylamino) methylsilane, bis (methylamino) (methyln-butylamino) methylsilane, bis (methylamino) (ethyl n-butyl) Amino) methylsilane, bis (methylamino) (ethyliso-butylamino) methylsilane, bis (methylamino) (ethyl sec-butylamino) methylsilane, bis (methylamino) (ethyl t-butylamino) methylsilane, bis (methyl) Amino) (methyl cyclopentylamino) methylsilane, bis (methylamino) (ethyl cyclopentylamino) methylsilane, bis (methylamino) (methyl cyclohexylamino) methylsilane, bis (methylamino) (ethyl cyclohexylamino) methylsilane,
  [0042]
  Bis (methylamino) (dimethylamino) ethylsilane, bis (methylamino) (diethylamino) ethylsilane, bis (methylamino) (methylethylamino) ethylsilane, bis (methylamino) (di-n-propylamino) ethylsilane, bis ( Methylamino) (methyl n-propylamino) ethylsilane, bis (methylamino) (methyliso-propylamino) ethylsilane, bis (methylamino) (methyln-butylamino) ethylsilane, bis (methylamino) (ethyl n-butyl) Amino) ethylsilane, bis (methylamino) (ethyliso-butylamino) ethylsilane, bis (methylamino) (ethyl sec-butylamino) ethylsilane, bis (methylamino) (ethyl t-butylamino) ethylsilane, bis (methyl) Amino) (methyl cyclopentylamino) ethylsilane, bis (methylamino) (ethyl cyclopentylamino) ethylsilane, bis (methylamino) (methyl cyclohexylamino) ethylsilane, bis (methylamino) (ethyl cyclohexylamino) ethylsilane,
  [0043]
  Bis (methylamino) (iso-butylamino) methylsilane, bis (methylamino) (iso-butylamino) ethylsilane, bis (methylamino) (iso-butylamino) n-propylsilane, bis (methylamino) (iso- Butylamino) iso-propylsilane, bis (methylamino) (iso-butylamino) n-butylsilane, bis (methylamino) (iso-butylamino) sec-butylsilane, bis (methylamino) (iso-butylamino) iso -Butylsilane, bis (methylamino) (iso-butylamino) t-butylsilane, bis (methylamino) (iso-butylamino) texylsilane, bis (methylamino) (iso-butylamino) cyclopentylsilane, bis (methylamino) (Iso-butyl Mino) cyclohexyl silane, bis (methylamino) (an iso-butylamino) perhydronapththyl silane, bis (methylamino) (an iso-butylamino) adamantyl silane,
  [0044]
  Bis (methylamino) (t-butylamino) methylsilane, bis (methylamino) (t-butylamino) ethylsilane, bis (methylamino) (t-butylamino) n-propylsilane, bis (methylamino) (t- Butylamino) iso-propylsilane, bis (methylamino) (t-butylamino) n-butylsilane, bis (methylamino) (t-butylamino) sec-butylsilane, bis (methylamino) (t-butylamino) iso -Butylsilane, bis (methylamino) (t-butylamino) t-butylsilane, bis (methylamino) (t-butylamino) texylsilane, bis (methylamino) (t-butylamino) cyclopentylsilane, bis (methylamino) (T-Butylamino) cyclohexylsilane, bis (methyla Roh) (t-butylamino) perhydronapththyl silane, bis (methylamino) (t-butylamino) adamantyl silane,
  [0045]
  Bis (methylamino) dimethylsilane, bis (methylamino) diethylsilane, bis (methylamino) divinylsilane, bis (methylamino) di-n-propylsilane, bis (methylamino) di-iso-propylsilane, bis ( Methylamino) di-n-butylsilane, bis (methylamino) di-iso-butylsilane, bis (methylamino) di-sec-butylsilane, bis (methylamino) di-t-butylsilane, bis (methylamino) di-n -Neopentylsilane, bis (methylamino) dicyclopentylsilane, bis (methylamino) dicyclohexylsilane, bis (methylamino) di-4-methoxyphenylsilane,
  [0046]
  Bis (methylamino) methylethylsilane, bis (methylamino) methyl t-butylsilane, bis (methylamino) methylphenylsilane, bis (methylamino) ethyl t-butylsilane, bis (methylamino) sec-butylmethylsilane, bis (Methylamino) sec-butylethylsilane, bis (methylamino) methylcyclopentylsilane, bis (methylamino) ethylcyclopentylsilane, bis (methylamino) cyclopentylcyclohexylsilane, bis (methylamino) methylcyclohexylsilane, bis (methylamino) ) Didecahydronaphthylsilane, bis (methylamino) texylmethylsilane,
  [0047]
  Bis (ethylamino) dimethylsilane, bis (ethylamino) diethylsilane, bis (ethylamino) divinylsilane, bis (ethylamino) di-n-propylsilane, bis (ethylamino) di-iso-propylsilane, bis ( Ethylamino) di-n-butylsilane, bis (ethylamino) di-iso-butylsilane, bis (ethylamino) di-sec-butylsilane, bis (ethylamino) di-t-butylsilane, bis (ethylamino) dicyclopentylsilane Bis (ethylamino) dicyclohexylsilane, bis (ethylamino) didecahydronaphthylsilane,
  [0048]
  Bis (ethylamino) methylethylsilane, bis (ethylamino) methyl t-butylsilane, bis (ethylamino) methylphenylsilane, bis (ethylamino) ethyl t-butylsilane, bis (ethylamino) sec-butylmethylsilane, bis (Ethylamino) sec-butylethylsilane, bis (ethylamino) methylcyclopentylsilane, bis (ethylamino) cyclopentylcyclohexylsilane, bis (ethylamino) methylcyclohexylsilane, bis (ethylamino) t-butylisobutylsilane, bis ( Ethylamino) cyclohexyltexylsilane,
  [0049]
  Bis (n-propylamino) dimethylsilane, bis (n-propylamino) diethylsilane, bis (n-propylamino) divinylsilane, bis (n-propylamino) di-n-propylsilane, bis (n-propylamino) ) Di-iso-propylsilane, bis (n-propylamino) di-n-butylsilane, bis (n-propylamino) di-iso-butylsilane, bis (n-propylamino) di-sec-butylsilane, bis (n -Propylamino) di-t-butylsilane, bis (n-propylamino) di-n-neopentylsilane, bis (n-propylamino) dicyclopentylsilane, bis (n-propylamino) dicyclohexylsilane,
  [0050]
  Bis (iso-propylamino) dimethylsilane, bis (iso-propylamino) diethylsilane, bis (iso-propylamino) divinylsilane, bis (iso-propylamino) di-n-propylsilane,
  Bis (iso-propylamino) di-iso-propylsilane, bis (iso-propylamino) di-n-butylsilane, bis (iso-propylamino) di-iso-butylsilane, bis (iso-propylamino) di-sec -Butylsilane, bis (iso-propylamino) di-t-butylsilane, bis (iso-propylamino) dineopentylsilane, bis (iso-propylamino) dicyclopentylsilane, bis (iso-propylamino) dicyclohexylsilane, bis (Iso-propylamino) didecahydronaphthyl silane, bis (iso-propylamino) ditetrahydronaphthyl silane, bis (iso-propylamino) dibenzylsilane, bis (iso-propylamino) diphenylsilane,
  [0051]
  Bis (iso-propylamino) methylethylsilane, bis (iso-propylamino) methyl t-butylsilane, bis (iso-propylamino) ethyl t-butylsilane, bis (iso-propylamino) sec-butylmethylsilane, bis ( iso-propylamino) sec-butylethylsilane, bis (iso-propylamino) methylneopentylsilane, bis (iso-propylamino) methylcyclopentylsilane, bis (iso-propylamino) iso-propylcyclopentylsilane, bis (iso) -Propylamino) iso-butylcyclopentylsilane, bis (iso-propylamino) cyclopentylcyclohexylsilane, bis (iso-propylamino) methylcyclohexylsilane,
  Tetrakis (methylamino) silane, tetrakis (ethylamino) silane, tetrakis (n-propylamino) silane, tetrakis (iso-propylamino) silane, tetrakis (n-butylamino) silane, tetrakis (iso-butylamino) silane, Tetrakis (sec-butylamino) silane, tetrakis (n-hexylamino) silane,
  [0052]
  Tris (methylamino) (ethylamino) silane, tris (methylamino) (n-propylamino) silane, tris (methylamino) (iso-propylamino) silane, tris (methylamino) (n-butylamino) silane, Tris (methylamino) (sec-butylamino) silane, Tris (methylamino) (t-butylamino) silane, Tris (methylamino) (neo-pentylamino) silane, Tris (methylamino) (di-4-methoxyphenyl) Amino) silane, tris (methylamino) (diethylamino) silane, tris (methylamino) (di-iso-propylamino) silane, tris (methylamino) (di-iso-butylamino) silane, tris (methylamino) ( Di-sec-butylamino) silane, tris (methyla F) (di-t-butylamino) silane, tris (methylamino) (perhydroisoquinolino) silane, tris (methylamino) (perhydroquinolino) silane, tris (methylamino) (dicyclopentylamino) silane, Tris (methylamino) (dicyclohexylamino) silane, tris (methylamino) (t-butylethylamino) silane, tris (methylamino) (t-butyln-propylamino) silane, tris (methylamino) (sec-butyl) Ethylamino) silane, tris (methylamino) (sec-butyliso-propylamino) silane, tris (ethylamino) (methylamino) silane, tris (ethylamino) (n-propylamino) silane, tris (ethylamino) (Iso-propylamino) silane, tris Ethylamino) (n-butylamino) silane, tris (ethylamino) (sec-butylamino) silane, tris (ethylamino) (t-butylamino) silane, tris (ethylamino) (neo-pentylamino) silane, Tris (ethylamino) (diethylamino) silane, tris (ethylamino) (di-iso-propylamino) silane, tris (ethylamino) (di-iso-butylamino) silane, tris (ethylamino) (di-sec- Butylamino) silane, tris (ethylamino) (di-t-butylamino) silane, tris (ethylamino) (dicyclopentylamino) silane, tris (ethylamino) (dicyclohexylamino) silane, tris (ethylamino) (Perhydroisoquinolino) silane, tris (ethylamino) ) (Perhydroquinolino) silane, tris (ethylamino) (t-butylethylamino) silane, tris (n-propylamino) (methylamino) silane, tris (n-propyl) (iso-propylamino) silane, tris (N-propylamino) (t-butylamino) silane, tris (n-propylamino) (n-butylamino) silane, tris (n-propylamino) (sec-butylamino) silane, tris (n-propylamino) ) (Cyclopentylamino) silane, tris (n-propylamino) (cyclohexylamino) silane, tris (n-propylamino) (diethylamino) silane, tris (n-propylamino) (di-iso-propylamino) silane, tris (N-propylamino) (di-iso-butylamino) , Tris (n-propylamino) (di-t-butylamino) silane, tris (n-propylamino) (dicyclopentylamino) silane, tris (n-propylamino) (dicyclohexylamino) silane, tris ( n-propylamino) (perhydroisoquinolino) silane, tris (n-propylamino) (perhydroquinolino) silane, bis (methylamino) bis (ethylamino) silane, bis (methylamino) bis (n-propyl) Amino) silane, bis (methylamino) bis (iso-propylamino) silane, bis (methylamino) bis (n-butylamino) silane, bis (methylamino) bis (iso-butylamino) silane, bis (methylamino) ) Bis (sec-butylamino) silane, bis (methylamino) bis (t-butyl) Amino) silane, bis (methylamino) bis (cyclopentylamino) silane, bis (methylamino) bis (cyclohexylamino) silane, bis (methylamino) bis (perhydroisoquinolino) silane, bis (methylamino) bis ( Tetrahydroisoquinolino) silane, bis (methylamino) bis (perhydroquinolino) silane, bis (methylamino) bis (diethylamino) silane, bis (methylamino) bis (di-n-propylamino) silane, bis (methyl Amino) bis (di-iso-propylamino) silane, bis (methylamino) bis (di-n-butylamino) silane, bis (methylamino) bis (di-iso-butylamino) silane, bis (methylamino) Bis (di-sec-butylamino) silane, bis (methylamino) Bis (di-t-butylamino) silane, bis (methylamino) bis (dicyclopentylamino) silane, bis (methylamino) bis (dicyclohexylamino) silane,
  [0053]
  Bis (ethylamino) bis (n-propylamino) silane, bis (ethylamino) bis (iso-propylamino) silane, bis (ethylamino) bis (n-butylamino) silane, bis (ethylamino) bis (iso) -Butylamino) silane, bis (ethylamino) bis (sec-butylamino) silane, bis (ethylamino) bis (t-butylamino) silane, bis (ethylamino) bis (cyclopentylamino) silane, bis (ethylamino) ) Bis (cyclohexylamino) silane, bis (ethylamino) bis (perhydroisoquinolino) silane, bis (ethylamino) bis (perhydroquinolino) silane, bis (ethylamino) bis (cyclooctamethyleneimino) silane, Bis (ethylamino) bis (diethylamino) silane, bi (Ethylamino) bis (di-n-propylamino) silane, bis (ethylamino) bis (di-iso-propylamino) silane, bis (ethylamino) bis (di-n-butylamino) silane, bis (ethyl Amino) bis (di-iso-butylamino) silane, bis (ethylamino) (t-butylamino) ethylsilane, bis (ethylamino) (t-butylamino) isopropylsilane, bis (ethylamino) (t-butylamino) ) Isobutylsilane, bis (ethylamino) bis (di-sec-butylamino) silane, bis (ethylamino) bis (di-t-butylamino) silane, bis (ethylamino) bis (dicyclopentylamino) silane, bis (Ethylamino) bis (dicyclohexylamino) silane, bis (n-propylamino) bi (Cyclopentylamino) silane, bis (n-propylamino) bis (cyclohexylamino) silane, bis (n-propylamino) bis (perhydroisoquinolino) silane, bis (n-propylamino) bis (perhydroisoquino) Lino) silane, bis (n-propylamino) bis (perhydroquinolino) silane, bis (n-propylamino) bis (diethylamino) silane, bis (propylamino) bis (di-n-propylamino) silane, bis ( n-propylamino) bis (di-iso-propylamino) silane, bis (n-propylamino) bis (di-n-butylamino) silane, bis (n-propylamino) bis (di-iso-butylamino) Silane, bis (n-propylamino) bis (di-sec-butylamino) silane, bis ( n-propylamino) bis (di-t-butylamino) silane, bis (n-propylamino) bis (dicyclopentylamino) silane, bis (n-propylamino) bis (dicyclohexylamino) silane,
  Tris (dimethylamino) (methylamino) silane, Tris (diethylamino) (methylamino) silane, Tris (di-n-propylamino) (methylamino) silane, Tris (di-iso-propylamino) (methylamino) silane , Tris (di-n-butylamino) (methylamino) silane, tris (di-iso-butylamino) (methylamino) silane, tris (t-butylamino) (methylamino) silane, tris (cyclopentylamino) ( Methylamino) silane, tris (cyclohexylamino) (methylamino) silane,
  Tris (dimethylamino) (ethylamino) silane, tris (diethylamino) (ethylamino) silane, tris (di-n-propylamino) (ethylamino) silane, tris (di-iso-propylamino) (ethylamino) silane , Tris (di-n-butylamino) (ethylamino) silane, tris (di-iso-butylamino) (ethylamino) silane, tris (t-butylamino) (ethylamino) silane, tris (cyclopentylamino) ( Ethylamino) silane, tris (cyclohexylamino) (ethylamino) silane, tris (dimethylamino) (n-propylamino) silane, tris (diethylamino) (n-propylamino) silane, tris (di-n-propylamino) (N-propylamino) silane, tris (di-i o-propylamino) (n-propylamino) silane, tris (di-n-butylamino) (n-propylamino) silane, tris (di-iso-butylamino) (n-propylamino) silane, tris (t -Butylamino) (n-propylamino) silane, tris (cyclopentylamino) (n-propylamino) silane, tris (cyclohexylamino) (n-propylamino) silane
  1,1-bismethylaminosilacyclobutane, 1,1-bismethylaminosilacyclopentane, 1,1-bismethylaminosilacyclohexane, 1,1-bisethylaminosilacyclopentane, 1,1-bisethylaminosila Cyclohexane, 1-methylamino-1-ethylaminosilacyclopentane, 1-methylamino-1-ethylaminosilacyclohexane, 1,1-bis (ethylamino) -2, 5-dimethylsilacyclopentane, 1,1-bis (ethylamino) ) -2,6-dimethylsilacyclohexane, 1,1-bis (ethylamino) -2, 5-diethylsilacyclopentane, 1,1-bis (ethylamino) -2,6-diethylsilacyclohexane, etc. .
  [0054]
  In the present invention, in order to further enhance the catalytic performance of the catalyst comprising the above components (A), (B) and (C), an organosilicon compound other than component (C) (hereinafter referred to as “ Component (D) "may be used in combination. Specific examples of the organosilicon compound of the component (D) include di-n-propyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, t-butyl ( Methyl) dimethoxysilane, t-butyl (ethyl) dimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexyl (methyl) dimethyldiethoxysilane, cyclopentyl (ethyl) dimethoxysilane, cyclopentyl (cyclohexyl) dimethoxysilane, 3-methylcyclohexyl (cyclopentyl) dimethoxysilane , 4-methylcyclohexyl (cyclopentyl) dimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexyl (cyclopentyl) dimethoxysilane, bis (diethylamino) dimethoxysilane, bis ( -N-propylamino) dimethoxysilane, bis (di-n-butylamino) dimethoxysilane, bis (di-t-butylamino) dimethoxysilane, bis (dicyclopentylamino) dimethoxysilane, bis (dicyclohexylamino) dimethoxysilane, Bis (di-2-methylcyclohexylamino) dimethoxysilane, bis (isoquinolino) dimethoxysilane, bis (quinolino) dimethoxysilane, bis (ethyl-n-propylamino) dimethoxysilane, bis (ethylisopropylamino) dimethoxysilane, bis ( Ethyl-n-butylamino) dimethoxysilane, bis (ethylisobutylamino) dimethoxysilane, bis (ethyl-t-butylamino) dimethoxysilane, bis (isobutyl-n-propylamino) dimethoxysilane Bis (ethylcyclopentylamino) dimethoxysilane, bis (ethylcyclohexylamino) dimethoxysilane, ethyl (diethylamino) dimethoxysilane, n-propyl (diisopropylamino) dimethoxysilane, isopropyl (di-t-butylamino) dimethoxysilane, cyclohexyl (diethylamino) ) Dimethoxysilane, ethyl (di-t-butylamino) dimethoxysilane, ethyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-propyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, isopropyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane N-butyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, ethyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, n-propyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, Isopropyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, n-butyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (diethylamino) diethoxysilane, bis (di-n-propylamino) diethoxysilane, bis (di-n-butylamino) Diethoxysilane, bis (di-t-butylamino) diethoxysilane, bis (dicyclopentylamino) diethoxysilane, bis (dicyclohexylamino) diethoxysilane, bis (di-2-methylcyclohexylamino) diethoxysilane, Bis (diisoquinolino) diethoxysilane, bis (diquinolino) diethoxysilane, bis (ethyl-n-propylamino) diethoxysilane, bis (ethylisopropylamino) diethoxysilane, bis (ethyl-n-butylamino) diethoxy Silane, (Ethyl-isobutylamino) diethoxysilane, bis (ethyl-t-butylamino) diethoxysilane, bis (isobutyl-n-propylamino) diethoxysilane, bis (ethylcyclopentylamino) diethoxysilane, bis (ethyl Cyclohexylamino) diethoxysilane, n-propyl (diisopropylamino) diethoxysilane, ethyl (perhydroisoquinolino) diethoxysilane, n-propyl (perhydroisoquinolino) diethoxysilane, isopropyl (perhydroisoquino) Lino) diethoxysilane, n-butyl (perhydroisoquinolino) diethoxysilane, ethyl (perhydroquinolino) diethoxysilane, n-propyl (perhydroquinolino) diethoxysilane, isopropyl (perhydroquinolino) die Xylsilane, n-butyl (perhydroquinolino) diethoxysilane, texyltrimethoxysilane, diethylaminotrimethoxysilane, di-n-propylaminotrimethoxysilane, di-n-butylaminotrimethoxysilane, di-t-butyl Aminotrimethoxysilane, dicyclopentylaminotrimethoxysilane, dicyclohexylaminotrimethoxysilane, di-2-methylcyclohexylaminotrimethoxysilane, isoquinolinotrimethoxysilane, quinolinotrimethoxysilane, diethylaminotriethoxysilane, di-n -Propylaminotriethoxysilane, di-n-butylaminotriethoxysilane, ethyl-t-butylaminotriethoxysilane, ethyl-sec-butylaminotriethoxysilane, dicyclopentyl Ruaminotriethoxysilane, dicyclohexylaminotriethoxysilane, di-2-methylcyclohexylaminotriethoxysilane, perhydroisoquinolinotriethoxysilane, perhydroquinolinotriethoxysilane, bis (t-butylamino) dimethoxysilane, bis (Cyclohexylamino) dimethoxysilane, bis (t-butylamino) diethoxysilane, bis (cyclohexylamino) diethoxysilane, trivinylmethylsilane, tetravinylsilane, methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether, amir ether, di Ethers such as phenyl ether, 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene, 2-isopropyl-2-isopentyl-1, 3-dimethoxypropane are preferably used. , Organosilicon compound (D) may be used in combination one or two or more kinds.
  [0055]
  The method for producing an ethylene / propylene block copolymer in the present invention comprises 5% by weight or less in the presence of a catalyst comprising the above components (A), (B) and (C), and optionally a component (D). A first step of polymerizing a propylene-based monomer optionally containing ethylene in an amount corresponding to 20 to 95% by weight of the total polymer, and propylene in the presence of the intermediate And ethylene are polymerized to obtain a propylene copolymer having a total ethylene content of 3 to 60% by weight.
  [0056]
  In the first step, the use amount ratio of each component constituting the catalyst is not particularly limited as long as it does not affect the effect of the present invention, but the normal component (B) is the component ( It is used in the range of 1 to 2000 mol, preferably 50 to 1000 mol, per 1 mol of titanium atom in A). Component (C) is used in an amount of 0.002 to 10 mol, preferably 0.01 to 2 mol, particularly preferably 0.05 to 0.5 mol, per mol of component (B). When component (D) is used in combination, 0.0001 to 10 mol, preferably 0.001 to 1 mol, particularly preferably 0.001 to 0.5 mol is used per mol of component (B), Further, it is used in an amount of 0.001 to 10 mol, preferably 0.005 to 1 mol, particularly preferably 0.01 to 0.5 mol, per mol of the component (C).
  [0057]
  The order of contacting the respective components is arbitrary, but the organoaluminum compound (B) is first charged into the polymerization system, and then the component (C) is contacted or premixed with the components (C) and (D). It is desirable to contact the solid catalyst component (A) by contacting the components (C) and (D) in any order. Alternatively, the organoaluminum compound (B) is first charged into the polymerization system, while the component (A) and the component (C), or the component (C) and the component (D) are previously contacted and contacted. It is also a preferred embodiment that (A) and component (C) or component (C) and component (D) are charged into and contacted with each other to form a catalyst. Thus, it is possible to further improve the hydrogen response of the catalyst and the crystallinity of the produced polymer by previously treating the component (A) with the component (B) or the component (C) and the component (D). Become.
  [0058]
  As for the polymerization conditions in the first step, the copolymerization temperature is 200 ° C. or less, preferably 150 ° C. or less, more preferably 50 to 100 ° C., and the polymerization pressure is 10 MPa or less, preferably 6 MPa or less, more preferably 0.1 to 5 MPa. is there. In addition, either a continuous polymerization method or a batch polymerization method is possible. The polymerization reaction can be performed by slurry polymerization or solution polymerization using an inert hydrocarbon solvent such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, and octane, and bulk polymerization or gas phase polymerization using a liquid olefin as a medium at the polymerization temperature. is there. Further, the polymerization in the first step may be one stage or multistage. The first step is preferably propylene homopolymerization, and the polymerization is preferably bulk polymerization or gas phase polymerization.
  In the first step, homopolymerization of propylene is preferable, but ethylene may be contained in a trace amount, that is, 5% by weight or less. That is, when polymerizing propylene and ethylene, a mixture of propylene and ethylene may be supplied to the reaction vessel and used, or propylene and ethylene may be supplied continuously to the reaction vessel independently. In the case of bulk polymerization, the ethylene content in the mixture of propylene and ethylene is not more than 5% by weight, preferably not more than 3% by weight. In the case of gas phase polymerization, per 1 NL / min of propylene on the basis of the gas supply amount to the reaction vessel, 0 to 0.08 NL / min, preferably 0 to 0.05 NL / min. Further, the ethylene content in the intermediate polymer obtained in the first step is 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less. In the first step, after the intermediate is obtained, the unreacted monomer is usually separated from the solid polymer continuously with a bag filter device or the like.
  [0059]
  In the second step, in the presence of the intermediate obtained in the first step, propylene and ethylene corresponding to 3 to 300 mol%, particularly preferably 5 to 200 mol% of ethylene are preferably used with respect to 100 mol% of propylene. In this process, an ethylene / propylene block copolymer having a total ethylene content of 3 to 60% by weight, preferably 3 to 40% by weight, and particularly preferably 10 to 40% by weight is obtained by polymerization. When the amount of ethylene used in the second step is less than 3 mol% with respect to 100 mol% of propylene used in the second step, it is not preferable in that the impact resistance of the resulting polymer is reduced, such as 300 mol. If it exceeds 50%, it is not preferable in that the rigidity of the resulting polymer is lowered.
  [0060]
  The copolymerization temperature, pressure, and polymerization method in the second step are the same as those in the first step. In the second step, propylene and ethylene are copolymerized in the presence of an intermediate. preferable. In the second step, the polymerization of propylene and ethylene may be used by supplying a mixture of propylene and ethylene to the reaction vessel, or propylene and ethylene may be continuously supplied independently to the reaction vessel. In addition, a chain transfer agent such as hydrogen can be added during the polymerization in order to adjust the molecular weight. In the case of using a multistage polymerization tank in block copolymerization, the catalyst components (A) to (C) may be used in the polymerization tank used in the first step, and the second step constituting the multistage polymerization tank is performed. In this case, although there is no particular limitation, components (B), (C) and (D), components (C) and (D), or component (C) are additionally supplied to the polymerization tank of each stage as necessary. May be.
  As described above, in the first step, an amount of intermediate corresponding to 20 to 95% by weight, preferably 30 to 85% by weight of the total polymer is formed to obtain a specific amount of intermediate, and then the second In the process, a copolymer having a specific amount of total ethylene content is obtained, and by producing copolymers of various compositions, polymers having different properties such as elasticity, rigidity, surface properties and low-temperature impact properties are obtained. be able to. The composition of propylene and ethylene in the first step and the second step, and the ratio of the polymer produced in the first step and the second step may be appropriately controlled depending on the intended polymer grade, In the second step, since a copolymer of propylene and ethylene (rubber component) can be sufficiently produced, the ethylene / propylene block copolymer having an excellent elasticity and rigidity balance with a high ratio of rubber components is finally obtained. A polymer can be obtained.
  [0061]
  Further, in the first step, in the entire polymer, the amount of the intermediate polymer is controlled within the above numerical range, and in the second step, the total ethylene content in the copolymer is controlled within the above numerical range. A method for controlling the reaction time of the first step and the reaction time of the second step according to the polymerization activity in the first step and the second step of the catalyst. In a continuous polymerization apparatus, the average polymerization rate and the average residence time in the apparatus The method of estimating the production amount of the polymer by the product of the above, the method of controlling the supply amount of propylene in the first step and the supply amount of propylene and ethylene in the second step, and the raw material feed gas composition and the outlet composition of the reactor are continuous. For example, a method of quantitatively analyzing and automatically controlling the composition.
  When shifting from homopolymerization of propylene to ethylene / propylene block copolymerization, known electron donating compounds such as alcohols, oxygen gas or ketones should be added to the polymerization system to prevent gel formation in the final product. Can do. Specific examples of alcohols include ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like, and the amount used is 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 2 mol, per 1 mol of component (B).
  Further, prior to the first step and the second step in the production of the ethylene / propylene copolymer (the first step and the second step are collectively referred to as “main polymerization”), catalytic activity, stereoregularity, and formation occur. In order to further improve the particle property and the like, it is desirable to perform prepolymerization. In the prepolymerization, the same olefins as in the main polymerization or monomers such as styrene can be used. Specifically, component (A), component (B) and / or component (C) are contacted in the presence of olefins, and 0.01 to 100 g of polyolefin per 1 g of component (A) is preliminarily polymerized. Further, the component (B) and / or the component (C) is further contacted to form a catalyst. When component (D) is used in combination, component (A), component (B) and component (D) are brought into contact with each other in the presence of olefins during the preliminary polymerization, and component (C) is used during the main polymerization. You can also.
  [0062]
  In carrying out the prepolymerization, the order of contacting the components and the monomers is arbitrary, but preferably, the component (B) is first placed in a prepolymerization system set to an inert gas atmosphere or a gas atmosphere for carrying out polymerization such as propylene. And then contact component (C) and / or component (D), then contact component (A), and then contact olefin such as propylene and / or one or more other olefins. Let The prepolymerization temperature is arbitrary and is not particularly limited, but is preferably in the range of -10 ° C to 70 ° C, more preferably in the range of 0 ° C to 50 ° C.
  [0063]
  EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, this is merely an example and does not limit the present invention. Each characteristic of the polymer was evaluated by the following method.
[0064]
(Evaluation of Stereoregularity of Homopolypropylene (HomoPP) Part (XS (wt%))
  Part of the homo PP polymerized in the first step was dissolved in the heated xylene and the homo PP part polymer sample (C) g extracted from the polymerization vessel, and the weight of the insoluble part after cooling (23 ° C.) (D) g was measured, and the weight% (XS) of the xylene-dissolved part was determined according to the following formula: XS (wt%) = (CD) g / (C) g × 100.
[0065]
(Polymerization activity of catalyst of homo PP part)
  The catalytic activity was calculated by the following formula: catalytic activity = product polymer (E) g / solid catalyst component g / 1 hour. The polymerization activity of the catalyst in the homo PP part is shown in Table 1 as the first step (homo stage) polymerization activity. Further, the melt fluidity (MFR) of the obtained homo PP part and the obtained ethylene / propylene block copolymer was measured according to the method of ASTM D1238. In Table 1, the melt fluidity of the obtained ethylene / propylene block copolymer (ICP) is represented by ICP (MFR).
[0066]
(Evaluation of the amount of ethylene / propylene block copolymer produced in the ethylene / propylene block copolymerization reaction)
  Evaluation of the amount of polymer produced for each ethylene / propylene block polymerization time was shown by the block ratio calculated by the following formula. Block ratio (%) is autoclave weight (F) g, after completion of homo PP polymerization stage, autoclave weight (G) g after removal of unreacted monomer, autoclave weight (I) g after 60 minutes of copolymerization, 120 minutes of copolymerization The subsequent autoclave weight (K) g was measured and calculated according to the following formula.
  Homopolymer g = (G-F) g
Block ratio after 60 minutes of copolymerization (%) = (I−G) g / (I−F) g × 100
Block ratio after copolymerization 120 minutes (%) = (KG) g / (K−F) g × 100
[0067]
(EPR content, evaluation of ethylene content)
  The content of an ethylene-propylene rubber component (hereinafter referred to as EPR) in the block copolymer was measured by the following method. Into a 1-liter flask equipped with a stirrer and a condenser tube, about 2.5 g of an ethylene / propylene block copolymer, 8 mg of 2,6-di-tert-butyl p-cresol, and 250 ml of p-xylene were added, and a solvent Was stirred until the block copolymer was completely dissolved. The flask was then allowed to cool to room temperature and left for 15 hours to precipitate a solid. This was separated into a solid portion and a liquid phase portion by a centrifuge. The solid part was taken in a beaker, 500 ml of acetone was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes. The solid was filtered and dried, and the weight was measured (this weight is designated as B). Further, the solvent was distilled off from the separated liquid phase portion, the solid was dried, and the weight was measured (this weight is C). The content (% by weight) of EPR in the block copolymer was calculated by the formula C (g) × 100 / {B (g) + C (g)}. The ethylene content in the EPR and the ethylene content in the solid B of the p-xylene insoluble part are:¹³Measured by C-NMR. The ethylene contents (in EPR) and (in XI) are shown in the tables of the examples, respectively.
(Measurement of intrinsic viscosity (η) (dl / g) of EPR)
  The intrinsic viscosity (η) of EPR was measured by using a Ubbelohde viscometer to measure the reduced viscosity at three points of 0.1, 0.2, and 0.5 g / dl in decalin at 135 ° C. The reduced viscosity was plotted against the concentration, and the intrinsic viscosity was determined by an extrapolation method in which the concentration was extrapolated to zero.
[0068]
Reference example 1
<Synthesis of Component (C) Aminosilane Compound>
  It was synthesized by a conventional method by reaction of dicyclopentyldimethoxysilane and 2-fold mol of Li salt of ethylamine. The resulting bis (ethylamino) dicycloPentylThe yield of silane was 84.6%, and the boiling point was 118 ° C./2.4 mmHg. The elemental analysis values () for C, H, and N are theoretical values. C; 66.05% (66.07%), H; 11.86% (11.88%), N; 11.02% (11.01%)
[0069]
Reference example 2
<Synthesis of Component (C) Aminosilane Compound>
  According to a conventional method, bis (ethylamino) diisopropylsilane was synthesized by reaction of diisopropyldimethoxysilane and 2-fold moles of ethylamine Li salt, purified and separated by distillation under reduced pressure, and the target compound was 96% pure by gas chromatography. Got. The elemental analysis values () for C, H, and N are theoretical values. C; 59.31% (59.34%), H; 12.96% (12.95%), N; 13.82% (13.84%)
[0070]
Reference example 3
<Synthesis of Component (C) Aminosilane Compound>
  By a conventional method, bis (methylamino) cyclohexylmethylsilane was synthesized by a reaction of cyclohexylmethyldimethoxysilane with 2 moles of methylamine Li salt, purified and separated by distillation under reduced pressure, and 95% purity by gas chromatography. To give the desired compound. The elemental analysis values () for C, H, and N are theoretical values. C; 57.97% (58.00%), H; 11.97% (11.70%), N; 15.02% (15.03%)
[0071]
Reference example 4
<Synthesis of Component (C) Aminosilane Compound>
  By a conventional method, bis (ethylamino) t-butylmethylsilane was synthesized by reaction between t-butylmethyldimethoxysilane and 2-fold moles of ethylamine Li salt, produced and separated by vacuum distillation, and purified by gas chromatography. 97% of the target compound was obtained. The elemental analysis values () for C, H, and N are theoretical values. C; 57.36% (57.38%), H; 12.82% (12.84%), N; 14.85% (14.87%)
[0072]
Reference Example 5
<Synthesis of Solid Catalyst of Component (A)>
  A 200 ml round bottom flask, which was sufficiently replaced with nitrogen gas and equipped with a stirrer, was charged with 10 g of diethoxymagnesium and 80 ml of toluene to form a suspended state. Next, 20 ml of titanium tetrachloride was added to the suspension, and the temperature was raised. When the temperature reached 62 ° C., 1.0 ml of diethyl phthalate was added, and when the temperature was further raised to 110 ° C., dioctyl phthalate 3 .5 ml was added, and the temperature was further raised to 112 ° C. Thereafter, the reaction was carried out with stirring for 1.5 hours while maintaining a temperature of 112 ° C. After completion of the reaction, it was washed twice with 100 ml of toluene at 90 ° C., 20 ml of titanium tetrachloride and 80 ml of toluene were newly added, the temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was carried out with stirring for 2 hours. After completion of the reaction, washing was performed 10 times with 100 ml of n-heptane at 40 ° C. to obtain a solid catalyst component. In addition, when the solid-liquid in this solid catalyst component was isolate | separated and the titanium content rate in solid content was measured, it was 2.46 weight%.
[0073]
Example 1
<Synthesis of ethylene-propylene block copolymer>
(Preliminary polymerization and first step)
  High purity nitrogen gas (99.9999%) 30 kg / cm²The autoclave (reactor) equipped with a completely replaced internal volume 2.0 L stirrer and a pressurized polymer sample extracting device was measured by repeating the pressurization and release pressure 10 times. Next, triethylaluminum (hereinafter referred to as TEA), bis (ethylamino) dicyclopentylsilane (hereinafter referred to as BEADC) obtained in Reference Example 1 and the solid catalyst component obtained in Reference Example 5 as titanium atoms were added to this reactor in 0.0026 mmol. Charged to form a polymerization catalyst. At this time, the molar ratio (Ti / TEA / BEADC) of Ti, TEA, and BEADC in the solid catalyst solid component was 1/600/120. Thereafter, 4 L of hydrogen gas and 1.4 L of liquefied propylene were charged and prepolymerized at 20 ° C. for 5 minutes, and then propylene was polymerized at 70 ° C. for 1 hour to release unreacted monomers.
  Subsequently, the operation of pressurizing 0.5 MPa of high-purity nitrogen gas and then releasing the pressure was repeated 5 times to make the reactor a nitrogen gas atmosphere. Here, the weight of the autoclave was measured, and the production amount (weight) of homo PP was calculated. Considering the stirring efficiency at the time of copolymerization, the homo PP was extracted from the polymer extraction apparatus under nitrogen gas so that the homo PP in the reactor was about 200 g, and used as a sample for evaluation of homo PP.
(Second step)
  Next, in the presence of about 200 g of homo PP and a catalyst system, propylene, ethylene, and hydrogen in this order had a gas supply rate ratio of propylene / ethylene / hydrogen = 2.0 / 1.4 / 0.06 (NL / min. ) And continuously fed to the reactor so that the total pressure becomes 1.2 MPa, and copolymerization was carried out at 70 ° C. for a maximum of 2 hours. The copolymerization was batch polymerization with reaction times of 30 minutes, 60 minutes, 90 minutes, and 120 minutes. After the completion of batch polymerization, the gas supply was stopped, the weight of the reactor was measured, and the block rate was calculated from the weight of the copolymer produced as an evaluation of the amount of copolymer produced at each time. At the same time, an amount of polymer required for analysis was extracted, the composition of the copolymer was analyzed, and the change with time was observed. The results are shown in Table 1. In the first step of Example 1, the amount of the intermediate polymer was 215 g × 100 / 443.3 g = 48.5 wt%.
[0074]
Reference Example 6
<Preparation of solid catalyst component>
  A 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and thoroughly substituted with nitrogen gas was charged with 4.76 g of anhydrous magnesium chloride, 25 ml of decane and 23.4 ml of 2-ethylhexyl alcohol, and at 130 ° C. for 2 hours. Reaction was performed to obtain a homogeneous solution. Next, 1.11 g of phthalic anhydride was added to the homogeneous solution and reacted at 130 ° C. for 1 hour. The solution was then added dropwise to 200 ml of titanium tetrachloride charged in a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and fully substituted with nitrogen gas and maintained at -20 ° C over 1 hour. did. Subsequently, after heating up this mixed solution to 110 degreeC over 4 hours, 2.68 ml of diisobutyl phthalate was added and it was made to react for 2 hours. After completion of the reaction, the liquid part is removed by filtration, and the remaining solid component is washed with decane and hexane at 110 ° C. until no free titanium compound is detected, filtered and dried to obtain a powdered solid catalyst component. It was. The titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 3.1% by weight.
[0075]
(Example 2)
<Formation and polymerization of polymerization catalyst>
  Except that the solid catalyst component obtained in Reference Example 6 was used, the polymerization catalyst was formed and block copolymerized for 2 hours in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
[0076]
Reference Example 7
<Preparation of solid catalyst component>
  32 g of ground magnesium for Grignard was charged into a 1000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas. Next, a mixed liquid of 120 g of butyl chloride and 500 ml of dibutyl ether was dropped into the magnesium over 4 hours at 50 ° C., and then reacted at 60 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and solid content was removed by filtration to obtain a magnesium compound solution. Next, a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas was charged with 240 ml of hexane, 5.4 g of tetrabutoxytitanium and 61.4 g of tetraethoxysilane to obtain a homogeneous solution. The magnesium compound solution (150 ml) was added dropwise at 5 ° C. over 4 hours to react, and then stirred at room temperature for 1 hour. Next, the reaction solution was filtered at room temperature to remove the liquid portion, and then the remaining solid was washed 8 times with 240 ml of hexane and dried under reduced pressure to obtain a solid product. Then, 8.6 g of the solid product was charged into a 100-ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas, and further 48 ml of toluene and 5.8 ml of diisobutyl phthalate were added. The reaction was carried out at 1 ° C. for 1 hour. Thereafter, the liquid part was removed by filtration, and the remaining solid was washed 8 times with 85 ml of toluene. After completion of washing, 21 ml of toluene, 0.48 ml of diisobutyl phthalate and 12.8 ml of titanium tetrachloride were added to the flask and reacted at 95 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, solid-liquid separation is performed at 95 ° C., and the solid content is washed twice with 48 ml of toluene. Then, the treatment with the above mixture of diisobutyl phthalate and titanium tetrachloride is performed again under the same conditions, and washed with 48 ml of hexane eight times. Filtered and dried to obtain a powdered solid catalyst component. The titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 2.1% by weight.
[0077]
(Example 3)
<Formation and polymerization of polymerization catalyst>
  Except that the solid catalyst component obtained in Reference Example 7 was used, the polymerization catalyst was formed and block copolymerized for 2 hours in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
[0078]
Example 4
<Synthesis of ethylene-propylene block copolymer>
  Gas supply rate ratio in block copolymerization stage Propylene / ethylene / hydrogen = 2.0 / 1.4 / 0 instead of propylene / ethylene / hydrogen = 2.0 / 1.4 / 0.06 (NL / min) The ethylene-propylene block copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that .12 (NL / min) was used. The results are shown in Table 1. However, the copolymerization in the second step was batch polymerization, and polymerization was performed for 60 minutes and 120 minutes, respectively. Hereinafter, Examples 5 and 6 and Comparative Examples 2 and 3 are the same.
[0079]
(Example 5)
<Synthesis of ethylene-propylene block copolymer>
  Instead of propylene / ethylene / hydrogen = 2.0 / 1.4 / 0.06 (NL / min) in the ethylene / propylene block copolymerization stage, propylene / ethylene / hydrogen = 2.0 / 1. An ethylene-propylene block copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the ratio was 4 / 0.18 (NL / min). The results are shown in Table 1.
[0080]
(Example 6)
<Synthesis of ethylene-propylene block copolymer>
  An ethylene-propylene block copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that bis (ethylamino) diisopropylsilane obtained in Reference Example 2 was used instead of bis (ethylamino) dicyclopentylsilane. . The results are shown in Table 2.
[0081]
(Example 7)
<Synthesis of ethylene-propylene block copolymer>
  The ethylene-propylene block copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that bis (methylamino) cyclohexylmethylsilane obtained in Reference Example 3 was used instead of bis (ethylamino) dicyclopentylsilane. Conducted for 2 hours. The results are shown in Table 2.
[0082]
(Example 8)
<Synthesis of ethylene-propylene block copolymer>
  An ethylene-propylene block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that bis (ethylamino) t-butylmethylsilane obtained in Reference Example 4 was used instead of bis (ethylamino) dicyclopentylsilane. The synthesis was carried out for 2 hours. The results are shown in Table 2.
[0083]
Comparative Example 1
<Synthesis of ethylene-propylene block copolymer>
  An ethylene-propylene block copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1, except that cyclohexylmethyldimethoxysilane was used instead of bis (ethylamino) dicyclopentylsilane. The results are shown in Table 2.
[0084]
Comparative Example 2
<Synthesis of ethylene-propylene block copolymer>
  An ethylene-propylene block copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that dicyclopentyldimethoxysilane was used instead of bis (ethylamino) dicyclopentylsilane. The results are shown in Table 2.
[0085]
Comparative Example 3
<Synthesis of ethylene-propylene block copolymer>
An ethylene-propylene block copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that diethylaminotriethoxysilane was used instead of bis (ethylamino) dicyclopentylsilane. The results are shown in Table 2.
[0086]
[Table 1]

[0087]
[Table 2]

[0088]
  From the above results, the ethylene / propylene block copolymer obtained by the method of the present invention increased in block ratio with the ethylene / propylene block copolymerization time, and the polymerization activity was long compared with the comparative example which is the prior art. Maintained. In addition, the MFR of homopolypropylene under the same amount of hydrogen is 7 times or more that of the comparative example, and it is clear that the chain transferability (hydrogen response) by hydrogen is extremely excellent. Homopolypropylene has an extremely high stereoregularity even when the MFR is large as compared with the comparative example, and the value of XS (p-xylene soluble part), which is an evaluation of stereoregularity, is 1.5% by weight or less. Moreover, the EPR produced by the ethylene / propylene block copolymer can be easily controlled by the amount of hydrogen, and the MFR of the ethylene / propylene block copolymer having a high EPR content can be increased. As a result, from the above results, the method of the present invention made it possible to produce a high-performance and inexpensive ethylene / propylene block copolymer in direct polymerization.

Claims (5)

下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）；
（Ａ）；マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体触媒成分
（Ｂ）；下記一般式（１）；Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物
（Ｃ）；下記一般式（２）； Ｒ^２ _ｎＳｉ（ＮＲ^３Ｒ^４）_４−ｎ（２）
（式中、Ｒ^２は炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルキル基、シクロアルキル基を示し、同一または異なってもよく、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルキル基、シクロアルキル基であり、同一または異なってもよく、Ｒ^４は炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルキル基、シクロアルキル基であり、同一または異なってもよく、Ｒ^３とＲ^４は結合して環状を形成してもよく、ｎは０または１から３の整数であり、ＮＲ^３Ｒ^４基の少なくとも１つは２級アミノ基である。）で表されるアミノシラン化合物から形成される触媒の存在下、５重量％以下のエチレンを含んでいてもよいプロピレン主体のモノマーを重合させて全重合体の２０〜９５重量％に相当する量の中間体を得る第１工程と、該中間体の存在下、プロピレンとエチレンを重合させて全エチレン含有量が３〜６０重量％であるプロピレン共重合体を得る第２工程を有することを特徴とするエチレン・プロピレンブロック共重合体の製造方法。 The following components (A), (B) and (C);
(A); solid catalyst component (B) containing magnesium, titanium, halogen and electron donating compound; general formula (1) below; R ¹ _p AlQ _3-p (1)
(Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 <p ≦ 3) (C ; General formula (2) below; R ² _n Si (NR ³ R ⁴ ) _4-n (2)
(In the formula, R ² represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group, and may be the same or different, and R ³ is a hydrogen atom, linear or branched having 1 to 20 carbon atoms. An alkyl group and a cycloalkyl group, which may be the same or different, and R ⁴ is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, which may be the same or different, and R ³ and R ⁴ may combine to form a ring, n is 0 or an integer of 1 to 3, and at least one of the NR ³ R ⁴ groups is a secondary amino group. A first step of polymerizing a propylene-based monomer which may contain up to 5% by weight of ethylene in the presence of a catalyst formed from an amount of 20% to 95% by weight of the total polymer. And in the presence of the intermediate, Method for producing ethylene-propylene block copolymer, characterized in that the total ethylene content by polymerization of propylene and ethylene having a second step of obtaining a propylene copolymer is 3 to 60 wt%. 前記第２工程で使用するエチレン量が、第２工程で使用するプロピレン１００モル％に対して３〜３００モル％であることを特徴とする請求項１記載のエチレン・プロピレンブロック共重合体の製造方法。   The ethylene / propylene block copolymer according to claim 1, wherein the amount of ethylene used in the second step is 3 to 300 mol% with respect to 100 mol% of propylene used in the second step. Method. 前記固体触媒成分（Ａ）が、マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）を接触させることにより調製されることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン・プロピレンブロック共重合体の製造方法。   3. The solid catalyst component (A) is prepared by contacting a magnesium compound (a), a tetravalent titanium halogen compound (b) and an electron donating compound (c). A process for producing an ethylene / propylene block copolymer as described in 1). 前記アミノシラン化合物が、ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジイソプロピルシラン、ビス（エチルアミノ）シクロヘキシルメチルシラン又はビス（エチルアミノ）ｔ−ブチルメチルシラン、ビス（エチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）エチルシランであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン・プロピレンブロック共重合体の製造方法。   The aminosilane compound is bis (ethylamino) dicyclopentylsilane, bis (ethylamino) diisopropylsilane, bis (ethylamino) cyclohexylmethylsilane or bis (ethylamino) t-butylmethylsilane, bis (ethylamino) (t- The method for producing an ethylene / propylene block copolymer according to any one of claims 1 to 3, which is (butylamino) ethylsilane. 前記全エチレン含有量が最終生成物の５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン・プロピレンブロック共重合体の製造方法。   The method for producing an ethylene / propylene block copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the total ethylene content is 5 to 50% by weight of the final product.

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