WO2005069048A1 - 異方性色素膜用色素組成物、異方性色素膜及び偏光素子 - Google Patents

異方性色素膜用色素組成物、異方性色素膜及び偏光素子 Download PDF

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WO2005069048A1
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dye
film
anisotropic
anisotropic dye
dye film
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Application number
PCT/JP2005/000808
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Inventor
Ryuichi Hasegawa
Junichi Oizumi
Masami Kadowaki
Tomio Yoneyama
Hideo Sano
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
    • G02B5/305—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B31/00—Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B31/16—Trisazo dyes
    • C09B31/22—Trisazo dyes from a coupling component "D" containing directive hydroxyl and amino groups

Definitions

  • the present invention forms an anisotropic dye film exhibiting high dichroism, which is useful for a polarizing plate or the like provided in a display device such as a light control device, a liquid crystal device (LCD), and an organic electroluminescent device (OLED).
  • a display device such as a light control device, a liquid crystal device (LCD), and an organic electroluminescent device (OLED).
  • the present invention relates to a dye composition for an anisotropic dye film, an anisotropic dye film formed using the dye composition for an anisotropic dye film, and a polarizing element using the anisotropic dye film. It is. Background art
  • a linear polarizer or a circular polarizer is used to control optical rotation / birefringence in display.
  • OLEDs also use circularly polarizing plates to prevent reflection of external light.
  • iodine has been widely used as a dichroic substance in these polarizing plates (polarizing elements).
  • polarizing elements polarizing elements
  • Patent Literature 1 and Non-Patent Literatures 1 and 2 for example, an anisotropic dye film as a polarizing film using an organic dye as a dichroic substance has been studied.
  • the conventional organic dye film has a problem in that only a dye film and a polarizing element, which are considerably inferior in dichroism, can be obtained as compared with those using iodine.
  • Patent Document 1 U.S. Pat.No. 2,400,877
  • Non-Patent Document 1 Dreyer, J.R., Phys. And Colloid Chem.,. 1948, 52, 808.,
  • the present invention relates to a dye composition for an anisotropic dye film capable of forming an anisotropic dye film having good heat resistance, few defects, and high dichroism, and a method for forming the anisotropic dye film.
  • An object of the present invention is to provide an anisotropic dye film formed using a dye composition and a polarizing element using the anisotropic dye film.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, have two or more groups selected from the group consisting of an acidic group, a basic group, and a neutral group, and among the two or more groups,
  • a dye composition for an anisotropic dye film containing at least one compound which is a basic group hereinafter, referred to as the “compound of the present invention”.
  • heat resistance is good, few defects are present, and high
  • the inventors have found that an anisotropic dye film exhibiting dichroism can be provided, and have reached the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a dye composition for an anisotropic dye film is provided.
  • the content of the compound with respect to the dye is 0.05 or more and 4 or less in molar ratio.
  • the order parameter before the heat resistance test for 30 minutes is 0.5 or more, and the reduction rate of the order parameter after the heat resistance test is 7% or less.
  • (9) to (1 2) The anisotropic dye film according to any one of the above.
  • an anisotropic dye film having good heat resistance, few defects, and high dichroism.
  • the anisotropic dye film has excellent heat resistance, light resistance, and polarization performance.
  • a polarizing element having excellent characteristics is provided.
  • FIG. 1 is a photomicrograph showing defects of the anisotropic dye film obtained in Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 11-11 to 13-13. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the anisotropic dye film in the present invention is different from the anisotropic dye film in electromagnetic properties in any two directions selected from a total of three directions in a three-dimensional coordinate system in two directions in the thickness direction of the dye film and any two orthogonal planes. It is an anisotropic dye film. Electromagnetic properties include optical properties such as absorption and refraction, and electrical properties such as resistance and capacitance. Examples of the film having optical anisotropy such as absorption and refraction include a linearly polarizing film, a circularly polarizing film, a retardation film, and a conductive anisotropic film.
  • the anisotropic dye film of the present invention is preferably used for a polarizing film, a retardation film, or a conductive anisotropic film, and more preferably used for a polarizing film.
  • the dye composition for an anisotropic dye film of the present invention has two or more groups selected from the group consisting of an acidic group, a basic group, and a neutral group, and has at least one of the two or more groups. Is characterized by containing a compound that is a basic group (hereinafter, also referred to as the compound of the present invention) and a dye.
  • the compound of the present invention has at least two groups selected from the group consisting of an acidic group, a basic group, and a neutral group, and at least one of the two or more groups is a basic group. That is, it is any of the following compounds.
  • the compounds of the present invention have at least one basic group.
  • This at least one basic group is considered to interact with an acidic group of the dye molecule in the anisotropic dye film, for example, when the dye molecule has an acidic group. Therefore, it is considered that the dye enhances the molecular orientation through the compound of the present invention due to this interaction. And by increasing the molecular orientation of the dye, It is thought that the anisotropic dye film can reduce the defects and increase dichroism.
  • the compound of the present invention has one or more acidic, basic or neutral groups in addition to the one basic group interacting with the dye molecule.
  • the acidic group, basic group or neutral group is considered to function to prevent the dye composition for anisotropic dye film from becoming unstable due to salt formation or aggregation of the dye and the compound of the present invention. .
  • the dye molecules are regularly arranged by forming an acid-basic bond to form a polarizing plate. All functions can be expressed. If the frequency of acid-base binding is too high, aggregation will occur rather, making it difficult to form a membrane.
  • the bond between the terminal end of the acidic group of the dye molecule and the basic group is appropriately prevented, and the acid-base bond frequency becomes moderate. It is presumed that a regularly arranged film can be formed without aggregating the dye molecules.
  • the decrease in performance due to heating of the anisotropic dye film is caused by the fact that the dye oriented in the film undergoes thermal fluctuation due to heating, causing the molecular orientation to be disrupted, or the molecular orientation to change in an unfavorable direction This may be the cause.
  • the compound of the present invention exerts an intermolecular interaction such as electrostatic attraction, repulsion and hydrogen bonding with the functional group of the dye. It is presumed that the interaction between the attractive force and the repulsive force acts between the dye and the dye at the same time, thereby preventing the resin from being excessively combined with the dye and aggregating, and preventing the phase from being repelled excessively and causing phase separation.
  • Such compounds of the present invention are usually water-soluble compounds.
  • the basic group, acidic group and neutral group of the compound of the present invention are as follows.
  • the acidic group and the basic group are functional groups having a pka of less than 7 and a basic group of 7 or more, respectively, in an aqueous solution containing 0.1 to 3 mol Zdm of an inert supporting electrolyte. It is.
  • a neutral group is a group having no dissociation multiplier. As described in Basic Handbook of Chemistry II, p. 331 (edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen), p ka is the logarithmic value of the reciprocal of the concentration-acid dissociation constant ka, that is, one log ka.
  • Examples of the acidic group possessed by the compound of the present invention include a sulfo group, a sulfoxy group, a phosphate group and the like.
  • Examples of the basic group include an amino group, a sulfonium group, a pyrrol group, a 3-pyrroline group, a pyrrolidine group, a pyrazole group, a 2-pyrazoline group, a virazolidine group, an imidazole group, 1,2,3-triazo And a 1,2,4-triazole group, a pyridine group, a pyridazine group, a piperidine group, a pyrazine group, a piperazine group, a pyrimidine group, and a triazine group.
  • Examples of the neutral group include a hydroxyl group, an aminoxide group, a sulfoxide group, and a phosphinoxide group.
  • the above group may further have a substituent as long as it does not significantly change the properties of the dye composition for an anisotropic dye film of the present invention.
  • Some or all of the acidic group and the basic group contained in the compound of the present invention may be in a salt form.
  • the salt type of the basic group include salts of inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and salts of organic acids such as acetic acid-formic acid.
  • the salt type of the acidic group include salts of alkali metals such as Na, Li, and K, salts of ammonium which may be substituted with an alkyl group or a hydroxyalkyl group, and salts of organic amines. Is mentioned.
  • the type is not limited to one type, and a plurality of types may be mixed.
  • the molecular weight of the compound of the present invention is usually preferably 60 or more, 75 or more, more preferably 100 or more, particularly preferably 140 or more, preferably 300 or less, more preferably 250 or less. It is preferably at most 200.
  • the compound of the present invention is preferably a compound having 1 or more carbon atoms, more preferably 3 or more, particularly preferably 6 or more, preferably 15 or less, more preferably 12 or less, particularly preferably 10 or less. It is as follows.
  • the number of basic groups of the compound of the present invention may be 1 or more, and preferably 2 or more, and 5 or more. The value is more preferably 4 or less.
  • the number of basic groups is preferably 3 or more, more preferably 5 or less, and further preferably 4 or less. It is.
  • the acidic group may be 1 or more, preferably 4 or less, more preferably 3 or less.
  • the relative ratio of the number of basic groups / the number of acidic groups in the compound of the present invention is preferably 1.3 or more, and more preferably 4 or less.
  • the number of neutral groups may be one or more, and the number is not particularly limited, but is usually eight or less, preferably six or less.
  • the two or more groups may be the same or different.
  • the compound of the present invention may be either a chain compound or a cyclic compound.
  • amines are preferred, and amino acids, benzoins, hydroxyxamines, and cyclic compounds having a basic group are particularly preferred.
  • Amino acids are classified into neutral amino acids, acidic amino acids, and basic amino acids based on the number and properties of acidic groups and basic groups.
  • neutral amino acids include glycine, alanine, norin, leucine, isofucine, feniralanine, tyrosine, triptophan, serine, threonine, proline, 4-hydroxyproline, cystine, cystine, methionine. , Asparagine, glutamine, ⁇ -alanine, citrulline, creatine, kynurenine and the like. these Of these, phenylalanine, asparagine, 4-hydroxyproline and ⁇ -alanine are particularly preferred.
  • acidic amino acid examples include aspartic acid and glutamic acid. Of these, aspartic acid and glutamic acid are particularly preferable.
  • basic amino acid examples include lysine, arginine, histidine and the like.
  • the molecular weight of the amino acid is usually at least 60, preferably at least 75, and usually at most 300, preferably at most 250. If the molecular weight of the amino acid is too large, the orientation of the dye molecule may be disturbed due to the large molecular size. Conversely, if the amino acid is too small, the effect of fixing the orientation of the dye molecule may not be sufficiently exerted.
  • veins examples include carboxyalkyltrialkylammonium hydroxide, carboxyalkylpyridinium hydroxide, sulfoalkyltrialkylammonium hydroxide, sulfoalkylpyridinium hydroxide, Examples thereof include phosphoalkyltrialkylammonium hydroxide, phosphoalkylpyridinium hydroxide and the like, and derivatives of these compounds. Of these, carboxymethyltrimethylammonium hydroxide and sulfopyropenpyridinium hydroxide are preferred.
  • the molecular weight of betaines is usually 60 or more, preferably 75 or more, and usually 300 or less, preferably 250 or less. If the molecular weight of the betaines is too large, the orientation of the dye molecules may be disturbed due to the large molecular size. Conversely, if the molecular weight is too small, the effect of fixing the orientation of the dye molecules may not be sufficiently exerted.
  • hydroxyamines examples include aminoalkyl alcohol, diaminoalkyl alcohol, aminoalkyldiol, diaminoalkyldiol and the like. Of these, aminopropanediol is preferred.
  • the molecular weight of hydroxyamines is usually 60 or more, preferably 75 or more, and usually 300 or less, and preferably 250 or less. If the molecular weight of the hydroxyamines is too large, the orientation of the dye molecules may be disturbed due to the large molecular size, while if too small, the effect of fixing the orientation of the dye molecules may not be sufficiently exerted.
  • Examples of the cyclic compound having basicity include aminopyridine, diaminopyridine, triaminonoviridine, aminoviridazine, diaminopyridazine, triaminoviridazine, aminopyrimidine, diaminopyrimidine, triaminopyrimidine, aminopyrazine, diaminopyrazine, triamine Liaminovirazine, aminotriazine, diaminotriazine, triaminotriazine, and the like. Of these, triaminovirimidine is preferred.
  • the molecular weight of the cyclic compound having a basic group is generally 60 or more, preferably 75 or more, and is usually 300 or less, preferably 250 or less. If the molecular weight of the cyclic compound having a basic group is too large, the orientation of the dye molecules may be disturbed due to the large molecular size, while if too small, the effect of fixing the orientation of the dye molecules may not be sufficiently exerted.
  • One of the compounds of the present invention as described above may be used alone, Two or more of each of the species compounds may be used in combination.
  • the optical isomers present in the amino acid may be used alone or may contain both. Further, it may contain a salt type compound and a free compound, or may contain different salt type compounds.
  • the compounding amount of the compound of the present invention as described above in the dye composition for an anisotropic dye film of the present invention is such that the effect of improving heat resistance and the like is sufficiently exhibited and the orientation of the dye molecules is not hindered.
  • (Molar concentration ratio of the compound of the present invention to the dye) is 0.05 or more, particularly 0.1 or more, 4 or less, and particularly preferably 3 or less. If the compounding amount of the compound of the present invention is too small, the effect of improving the heat resistance and the like by compounding the compound of the present invention cannot be sufficiently obtained. May be precipitated.
  • the dye used in the composition for an anisotropic dye of the present invention generally has an absorption wavelength of 400 to 700 nm.
  • a dye having an acidic group as a functional group is preferable from the viewpoint of effectively acting the intermolecular interaction with the compound of the present invention as described above.
  • an acidic group include a sulfo group, a carbonyl group, a phosphoric acid group, and the like. These may have a further substituent and have high solubility and an intermolecularity with the compound of the present invention.
  • the acidic group is preferably a sulfo group or a sulfoxyl group. These acidic groups may be in the form of a free acid, or a part or all of them may be in the form of a salt.
  • a salt type dye and a free acid type dye may be mixed.
  • the salt type include a salt of an alkali metal such as Na, Li, and K, a salt of ammonium which may be substituted with an alkyl group or a hydroxyalkyl group, and a salt of an organic amine.
  • the organic amine include lower alkylamines having 1 to 6 carbon atoms, lower alkylamines having 1 to 6 carbon atoms substituted with hydroxy, lower alkylamines having 1 to 6 carbon atoms substituted with carpoxy, and the like.
  • the kind is not limited to one kind, and plural kinds may be mixed.
  • the dye used in the present invention is preferably an azo dye because a remarkable effect can be obtained when combined with the compound of the present invention.
  • the number of azo groups in the azo dye is preferably 2 or more, 4 or less, and more preferably 3 from the viewpoint of the color tone and production.
  • the dye used in the present invention is preferably water-soluble in order to be subjected to a wet film formation method described later.
  • the dye used in the present invention has a molecular weight of usually not less than 200, particularly not less than 300, usually not more than 150, particularly not more than 1200, in a free state not taking a salt form. It is preferable from the viewpoint of the dye production surface and the polarization performance.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 Specific examples of such dyes include the aforementioned Patent Document 1, Non-Patent Documents 1 and 2, and Non-Patent Document 3 (J. Lydon, "Chromonics'in” Handbook of Liquid Crystals Vol. 2B: Low Molecular Weight Liauid Crystals ⁇ ", D. Demus, J. Goodby, GWGray, EW.Spiessm V.Villed., Willey-VCH, P.981-1007, or the following (I-11) ⁇ (1-14) or ( ⁇ -1) ⁇
  • the present invention is not limited to this.
  • dyes can be produced according to a method known per se.
  • the dye represented by (I-11) can be produced by the following steps (A) to (C).
  • disazo compound is diazotized by a conventional method, and subjected to a coupling reaction with 3-methylaniline (m-toluidine) to produce a disazo compound.
  • the obtained disazo compound is diazotized by a conventional method, subjected to a coupling reaction with 7-amino-1-naphthol-13,6-disulfonic acid (RR acid), and salted with sodium chloride. By performing the analysis, the desired dye No. (1-1) is obtained.
  • the above-mentioned dyes can be used alone, but two or more of these may be used in combination, and Dyes other than the exemplified dyes can be blended and used. This has various hues An anisotropic dye film can be manufactured.
  • Examples of compounding dyes when other dyes are compounded include CI D irect Ye 1 ow 12, CI D irect Ye ll ow 34, CI D irect Ye 1 1 ow 86, and CI D irect Ye ll ow 142 , CI D irect Y an ow 132, CI Ac id Y e ll ow 25, CI D irect Or ange 39, CI D irect Or ane 72, CI D irect Or ange 79 ,, CI Ac id Or an 28, CI D irect Re d 39, C.I.D irect Red 79, CI D irect Re d 81, CI D irect Red 83, CI D irect Re d 89, CI Ac id Re d 37, C.I.D irect V iolet 9 , CI D irect V iolet 35, C.I.D irect V iolet 48
  • the acidic group may be a free acid type, or a part or all of the acidic group may have a salt type. Further, a salt type dye and a free acid type dye may be mixed.
  • the dye having an acidic group used in the present invention may be used as it is in its free acid form, or a part of the acidic group may be in a salt form. Further, a salt type dye and a free acid type dye may be mixed. Therefore, when it is obtained in a salt form at the time of production, it may be used as it is or may be converted to a desired salt form. Any known method can be used as the salt type exchange method, and examples thereof include the following methods (1) to (4).
  • a strong acid such as hydrochloric acid is added to an aqueous solution of the dye obtained in the form of a salt, and the dye is acid-precipitated in the form of a free acid. Then, an alkaline solution having a desired counter ion (eg, an aqueous solution of lithium hydroxide) is used.
  • a desired counter ion eg, an aqueous solution of lithium hydroxide
  • the dye composition for an anisotropic dye film of the present invention contains the above-mentioned compound of the present invention and a dye, and further contains additives such as a solvent, a surfactant, and a pH adjuster as necessary. Have been Is also good.
  • the solvent used in the present invention water, a water-miscible organic solvent, or a mixture thereof is suitable.
  • the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; daricols such as ethylene glycol and diethylene glycol; cellosolves such as methyl sorb and ethyl sorb; and so on. At least one kind of mixed solvent is used.
  • the concentration of the dye in the dye composition for an anisotropic dye film may be determined by a film formation method described later. It is usually preferably at least 0.1% by weight, particularly preferably at least 0.1% by weight, usually at most 50% by weight, particularly preferably at most 30% by weight. If the dye concentration is too low, sufficient dichroism cannot be obtained in the anisotropic dye film, and if it is too high, the dye may precipitate.
  • the dye composition for an anisotropic dye film of the present invention In the case of applying the dye composition for an anisotropic dye film of the present invention to a substrate as a dye solution in a wet film formation method described below or the like, it is necessary to improve wettability and coating properties on the substrate.
  • Additives such as surfactants can be added accordingly.
  • the surfactant any of anionic, cationic and nonionic surfactants can be used.
  • the concentration of the additive is sufficient to obtain the desired effect, and is usually not less than 0.05% by weight as the concentration in the dye composition for an anisotropic dye film, as an amount that does not inhibit the orientation of the dye molecule. 0.5% by weight or less is preferable.
  • a known acid or alkali is usually used.
  • the pH may be adjusted by adding a pH adjuster or the like before or after mixing the constituent components.
  • additives other than those described above, known additives described in "Additive for Coating", Edited by J. Bieleman, Wiley-VCH (2000) can also be used.
  • the dye composition for an anisotropic dye film of the present invention containing the compound of the present invention and the dye described above can exhibit a high molecular orientation of the dye, and therefore, such an anisotropic dye film of the present invention.
  • the anisotropic dye film of the present invention formed using the dye composition for use is a useful dye film exhibiting high dichroism.
  • the dichroic ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and particularly preferably 15 or more.
  • the dye composition for an anisotropic dye film of the present invention containing the compound of the present invention and a dye
  • intermolecular interaction acts between the compound of the present invention and the dye as described above.
  • the orientation of the dye molecules is fixed by such an intermolecular interaction, and the orientation during heating is controlled. Disturbance and direction change are suppressed, and a useful anisotropic dye film showing high heat resistance is obtained.
  • the heat resistance performance of the anisotropic dye film actually required depends on the usage environment and the anisotropy of the anisotropic dye film. It is determined from the manufacturing process of a display element or the like equipped with a dye film.
  • the rate of decrease in heat resistance test in order of one parameter indicating the degree of molecular orientation is used.
  • the test conditions include, for example, placing in an environment of 170 ° C for 30 minutes.
  • the order parameter under this condition is preferably 7% or less, more preferably 5% or less, and particularly preferably 4.6% or less. It is.
  • the anisotropic dye film of the present invention preferably has a high degree of molecular orientation from the viewpoint of practical use, and preferably has an order parameter value of 0.5 or more before the heat resistance test, more preferably 0.6. Above, particularly preferably 0.7 or more.
  • Such an anisotropic dye film of the present invention is produced by a dry film forming method or a wet film forming method using the dye composition for an anisotropic dye film of the present invention.
  • a wet film forming method when there is a possibility that the solution containing the dye may exhibit liquid crystallinity, it is preferable to use a wet film forming method.
  • Examples of the dry film forming method include a method of forming a film by forming a polymer and then dyeing the film with the dye composition for an anisotropic color film of the present invention, or a method of the present invention in which a solution of the polymer is applied to a solution of the polymer.
  • a method of stretching an unstretched film obtained by, for example, a method of adding a dye composition for an isotropic dye film, dyeing a stock solution, and forming a film, or the like can be used.
  • the above-mentioned dyeing, film formation and stretching can be performed by the following general methods.
  • the dye composition for an anisotropic dye film of the present invention and, if necessary, a dyeing bath containing a dyeing aid such as an inorganic salt such as sodium chloride and sodium nitrate, a surfactant, etc. Preferably at least 30 ⁇ , usually at most 80 ° C, preferably at most 50 ° C, usually at least 1 min, preferably at least 3 min, usually at most 60 min, preferably at most 20 min, polymer
  • a dyeing aid such as an inorganic salt such as sodium chloride and sodium nitrate, a surfactant, etc.
  • the polymer is dissolved in water and / or a hydrophilic organic solvent such as alcohol, glycerin, dimethylformamide or the like, and the dye composition for an anisotropic dye film of the present invention is added to carry out stock dyeing.
  • the dyeing stock solution is formed into a film by casting, solution coating, extrusion or the like.
  • the concentration of the polymer dissolved in the solvent varies depending on the type of the polymer, but is usually at least 5% by weight, preferably at least about 10% by weight, and usually at most 30% by weight, preferably at most 30% by weight. Is about 20% by weight or less.
  • the concentration of the dye dissolved in the solvent is usually about 0.1% by weight or more, preferably about 0.8% by weight or more, and usually about 5% by weight or less, preferably 2.5% by weight, based on the polymer. % Or less.
  • the unstretched film obtained by dyeing and forming a film as described above is uniaxially stretched by an appropriate method.
  • the stretching treatment By performing the stretching treatment, the dye molecules are oriented, and dichroism is developed.
  • a method of uniaxially stretching there are a method of stretching by a wet method, a method of stretching by a dry method, a method of compressing and stretching between rolls by a dry method, and the like. May go.
  • the stretching ratio is 2 times or more and 9 times or less.
  • polyvinyl alcohol or a derivative thereof is used as the polymer, the stretching ratio is preferably 2.5 times or more and 6 times or less.
  • the stretched film is improved in water resistance and polarization degree.
  • a boric acid treatment is performed for the purpose.
  • Boric acid treatment improves the light transmittance and the degree of polarization of the anisotropic dye film.
  • the conditions of the boric acid treatment vary depending on the type of the hydrophilic polymer and the dye used. Generally, the concentration of boric acid is usually 1% by weight or more, preferably about 5% by weight or more. It is usually about 15% by weight or less, preferably about 10% by weight or less. Further, the processing temperature is usually 30 or higher, preferably 50 ° C. or higher, and usually desirably 80 ° C. or lower. If the boric acid concentration is less than 1% by weight or the treatment temperature is less than 30, the effect of the treatment is small. If it exceeds the above range, the anisotropic dye film becomes brittle, which is not preferable.
  • the thickness of the anisotropic dye film obtained by such a dry film-forming method is preferably 50 m or more, particularly 80 m or more, and 200 m or less, particularly preferably 100 im or less.
  • a wet film forming method a method of preparing a dye composition for an anisotropic dye film of the present invention as a coating solution, applying the dye composition to various substrates such as a glass plate, drying, and orienting and laminating the dye, is used. And other known methods.
  • the coating method “Coating Engineering” written by Yuji Harazaki (Asakura Shoten Co., Ltd., published on March 20, 1971) pages 25 to 27, supervised by Kunihiro Ichimura, “Molecular Coordination Materials” (CMC Publishing Co., Ltd., published March 3, 1998), pages 118 to 149, etc.
  • the dye concentration in the dye composition for an anisotropic dye film in the wet film forming method is preferably at least 0.1% by weight, particularly preferably at least 1% by weight, preferably at most 50% by weight, particularly preferably at most 50% by weight. It is 0% by weight or less.
  • the temperature at the time of coating is preferably 0 ° C. or more and 80 ° C. or less, and the humidity is preferably about 10% RH or more and about 80% RH or less.
  • the temperature at the time of drying the coating film is preferably 0 or more and 120X or less, and the humidity is preferably about 10% RH or more and about 80% RH or less.
  • the anisotropic dye film is usually 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, in a film thickness after drying. It is preferably at most 30 m, more preferably at most 20 m, even more preferably at most 1.
  • the substrate used in the wet film forming method includes glass, triacetate, acryl, polyester, triacetyl cellulose, or a perylene-based film.
  • the orientation treatment layer may be provided by a known method described on page 239 or the like.
  • An anisotropic dye film of a dichroic dye obtained by a dry film formation method or a wet film formation method is used after providing a protective layer, if necessary.
  • This protective layer is formed by lamination with a transparent polymer film such as a film of triacetate, acrylic, polyester, polyimide, triacetyl cellulose or urethane, and is put into practical use.
  • a transparent polymer film such as a film of triacetate, acrylic, polyester, polyimide, triacetyl cellulose or urethane
  • the present invention is applied directly to an electrode substrate and the like constituting these display devices.
  • the substrate on which the anisotropic dye film of the present invention is formed or the substrate on which the anisotropic dye film of the present invention is formed may be used as a constituent member of these display elements.
  • the anisotropic dye film of the present invention has a dye, two or more groups selected from the group consisting of an acidic group, a basic group and a neutral group, and at least one of the two or more groups.
  • the anisotropic dye film has two or more groups selected from the group consisting of an acidic group, a basic group, and a neutral group, and at least one of the two or more groups is a basic group.
  • the compound and the dye are the same as the compound and the dye of the present invention contained in the dye composition for an anisotropic dye film of the present invention. That is, even if the anisotropic dye film of the present invention is not used to produce the anisotropic dye film as described above, the film containing the dye and the compound of the present invention can be used in the present invention. It has the effect of.
  • the anisotropic dye film of the present invention functions as a polarizing film that obtains linearly polarized light, circularly polarized light, elliptically polarized light, etc. by utilizing the anisotropy of light absorption, as well as a film forming process and a composition containing a substrate and a dye.
  • various anisotropic films such as refraction anisotropy and conduction anisotropy, and various types of polarizing elements can be used for various applications.
  • the polarizing element of the present invention uses such an anisotropic dye film of the present invention.
  • the polarizing element of the present invention is formed by forming the anisotropic dye film of the present invention on a substrate.
  • the formed anisotropic dye film itself may be used.
  • a layer having various functions such as an adhesive layer and an antireflection layer may be laminated to form a laminate. May be used.
  • the transmittance was calculated by the following equation.
  • Dichroic ratio (D) Az / Ay
  • T z transmittance for polarized light in the absorption axis direction of the dye film
  • Ty transmittance of the dye film for polarized light in the polarization axis direction
  • the transmittance of the anisotropic dye film was measured using a spectrophotometer with an iodine-based polarizing element disposed in the incident optical system (“MCPD2000”, an instantaneous multi-photometer system manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and calculated using the following equation.
  • MCPD2000 an instantaneous multi-photometer system manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • T z transmittance for polarized light in the absorption axis direction of the dye film
  • Ty transmittance of the dye film for polarized light in the polarization axis direction
  • Order-parameter drop rate (S 1 -S 2) X 100 / S 1
  • the above-mentioned dye composition for an anisotropic dye film is applied with an applica Ichiyo (manufactured by Imoto Seisakusho) having a gap of 10 ⁇ , and then dried naturally to obtain an anisotropic film having a thickness of about 0.4 m. A dye film was obtained.
  • FIG. 1 shows a photograph of the defect of the obtained anisotropic dye film.
  • Table 1 shows the maximum absorption wavelength (A max ) of the obtained anisotropic dye film and its dichroic ratio (D).
  • the defects of the anisotropic dye film obtained in this example were sufficiently small, and had a high dichroic ratio (light absorption anisotropy) enough to function as a polarizing film.
  • FIG. 1 shows a photograph of the defect of the obtained anisotropic dye film.
  • Table 1 shows the maximum absorption wavelength (A max ) and its dichroic ratio (D).
  • the defects of the anisotropic dye film obtained in this example were sufficiently small, and had a high dichroic ratio (light absorption anisotropy) enough to function as a polarizing film.
  • FIG. 1 shows a photograph of the defect of the obtained anisotropic dye film.
  • Table 1 shows the maximum absorption wavelength (A max ) of the obtained anisotropic dye film and its dichroic ratio (D).
  • the defects of the anisotropic dye film obtained in this example were sufficiently small, and had a high dichroic ratio (light absorption anisotropy) enough to function as a polarizing film.
  • FIG. 1 shows a photograph of the defect of the obtained anisotropic dye film.
  • Table 1 shows the maximum absorption wavelength (A max ) and the dichroic ratio (D) of the obtained anisotropy.
  • the defects of the anisotropic dye film obtained in this example had a sufficiently low dichroic ratio (light absorption anisotropy) that could sufficiently function as a polarizing film.
  • a dye composition for a dye film was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that L-(+)-lysine monohydrochloride was not added, and coating was performed on a similar substrate under the same conditions to obtain a dye film.
  • Example 1-1 Various tests were performed on the obtained dye film in the same manner as in Example 1-1. The results of defect observation are shown in FIG. 1, and the results of dichroism evaluation are shown in Table 1.
  • a dye composition for a dye film was prepared in the same manner as in Examples 1-2 except that L-(+)-lysine monohydrochloride was not added, and the dye composition was applied to a similar substrate under the same conditions to obtain a dye film.
  • Example 1-1 Various tests were performed on the obtained dye film in the same manner as in Example 1-1. The results of defect observation are shown in FIG. 1, and the results of dichroism evaluation are shown in Table 1.
  • the dye film obtained in this comparative example has more stripe-like defects than the anisotropic dye films of Examples 11 and 4.
  • the dichroic ratio was lower than that of Examples 1-2, 4.
  • Example 13 A dye composition for a dye film was prepared in the same manner as in Example 13 except that L-(+)-lysine monohydrochloride was not added, and applied to a similar substrate under the same conditions to obtain a dye film.
  • Table 2 shows the order parameters measured before and after the heat resistance test of the obtained anisotropic dye film and the reduction rate thereof.
  • the anisotropic dye film obtained in this example has a high order-parameter characteristic, furthermore, the rate of reduction of the order parameter by heating is low, and the anisotropic dye having good heat resistance is obtained. It was a sex dye film.
  • Table 2 shows the order of the parameters measured before and after the heat resistance test of the obtained anisotropic dye film and the reduction rate.
  • the anisotropic dye film obtained in this example has a high order parameter, a low rate of reduction of the order parameter by heating, and a good heat resistance. It was an anisotropic dye film.
  • Example 21 In the same manner as in Example 11, a heat resistance test was performed on the anisotropic dye film obtained by applying the dye composition for an anisotropic dye film to a substrate.
  • Table 2 shows the order parameters measured before and after the heat resistance test of the obtained anisotropic dye film and the reduction rate thereof.
  • the anisotropic dye film obtained in this example has a high order parameter, a low rate of reduction of the order parameter by heating, and a good heat resistance. It was an anisotropic dye film.
  • Table 2 shows the order parameters measured before and after the heat resistance test of the obtained anisotropic dye film and the reduction rate thereof.
  • the anisotropic dye film obtained in this example had a high order parameter. It was an anisotropic dye film having good heat resistance and a low rate of decrease in order and parameter due to heating.
  • Table 2 shows the order parameters measured before and after the heat resistance test of the obtained anisotropic dye film and the reduction rate thereof.
  • the anisotropic dye film obtained in this example has a high order parameter, a low rate of reduction of the order parameter by heating, and a good heat resistance. It was an anisotropic dye film.
  • Table 2 shows the order parameters measured before and after the heat resistance test of the obtained anisotropic dye film and the reduction rate thereof.
  • the anisotropic dye film obtained in this example has a high order parameter, a low rate of reduction of the order parameter by heating, and a good difference in heat resistance. It was an isotropic dye film.
  • a heat resistance test was performed on an anisotropic dye film obtained by applying the dye composition for an anisotropic dye film to a substrate. Table 2 shows the order parameters measured before and after the heat resistance test of the obtained anisotropic dye film and the reduction rate thereof.
  • the anisotropic dye film obtained in this example has a high order parameter, a low rate of reduction of the order parameter by heating, and a good heat resistance. It was an anisotropic dye film.
  • Table 2 shows the order parameters of the obtained anisotropic dye film before and after the heat test and the reduction rate thereof.
  • Table 2 shows the order parameters measured before and after the heat resistance test of the obtained anisotropic dye film and the reduction rate thereof.
  • the obtained anisotropic dye film has a larger reduction rate of the order parameter due to heating as compared with Examples 2-7, and has an inferior heat resistance.
  • Table 2 shows the order parameters measured before and after the heat resistance test of the obtained anisotropic dye film and the reduction rate. .
  • the obtained anisotropic dye film has a lower order parameter value before the heat resistance test and a larger decrease rate of the order parameter value due to heating as compared with Examples 2-7. It was an anisotropic dye film having poor heat resistance.
  • the anisotropic dye film of the present invention is useful for various polarizing elements such as a polarizing plate included in a light control element, a liquid crystal element (LCD), and a display element of an organic electroluminescent device (OLED).
  • polarizing elements such as a polarizing plate included in a light control element, a liquid crystal element (LCD), and a display element of an organic electroluminescent device (OLED).
  • Japanese Patent Application No. 2004-10283 (filed with the Japan Patent Office on January 19, 2004)
  • Japanese Patent Application No. 2004-149375 May 19, 2004
  • the entire contents of the specification of Japanese Patent Application No. 2004-376442 (filed with the JPO on December 27, 2004) are cited herein and the disclosure of the specification of the present invention is disclosed. It is taken as.

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Abstract

耐熱性が良好で、欠陥の少ない、高い二色性を示す異方性色素膜を形成することができる異方性色素膜用色素組成物と、この異方性色素膜用色素組成物を用いて形成された異方性色素膜と、この異方性色素膜を用いた偏光素子を提供する。　色素と、酸性基、塩基性基及び中性基よりなる群から選ばれる基を２つ以上有し、該２つ以上の基のうちの少なくとも１つは塩基性基である化合物とを含有する、異方性色素膜用色素組成物。この異方性色素膜用色素組成物を用いて形成された異方性色素膜。この異方性色素膜を用いた偏光素子。

Description

明 細 書 異方性色素膜用色素組成物、 異方性色素膜及ぴ偏光素子 技術分野
本発明は、 調光素子、 液晶素子 （L C D)、 有機エレクト口ルミネッセンス素子 (O L E D)の表示素子に具備される偏光板等に有用な、高い二色性を示す異方性色素膜を 形成することができる異方性色素膜用色素組成物と、この異方性色素膜用色素組成物を 用いて形成された異方性色素膜、及びこの異方性色素膜を用いた偏光素子に関するもの である。 背景技術
L C Dでは、表示における旋光性ゃ複屈折性を制御するために、直線偏光板や円偏光 板が用いられている。 O L E Dにおいても、 外光の反射防止のために、 円偏光板が使用 されている。従来、 これらの偏光板 （偏光素子） には、 ヨウ素が二色性物質として広く 使用されてきた。 しかしながら、 ヨウ素は昇華性が大きいために、 偏光膜に使用した場 合、 その耐熱性ゃ耐光性が十分ではないという欠点があつた。
そのため、例えば特許文献 1や非特許文献 1， 2に記載されるように、有機系の色素 を二色性物質として使用した偏光膜としての異方性色素膜が検討されている。 しかし、 従来の有機系色素膜は、 ヨウ素を用いたものに比べると、二色性がかなり劣る色素膜や 偏光素子しか得られないなどの問題点があつた。
特許文献 1 米国特許第 2 , 4 0 0 , 8 7 7号明細書
非特許文献 1 Dreyer， J. R , Phys. And Col loid Chem. , . 1948, 52, 808. ,
"The Fixing of Molecular Orientation 非特許文献 2 Dreyer, J. F. , Journal de Physique, 1969, 4, 114. ,
'Light Polarization From Fi lms of Lyo tro ic Neraat ic Liquid Crystals" 発明の開示
本発明は、耐熱性が良好で、 欠陥の少ない、 高い二色性を示す異方性色素膜を形成す ることができる異方性色素膜用色素組成物と、この異方性色素膜用色素組成物を用いて 形成された異方性色素膜と、この異方性色素膜を用いた偏光素子を提供することにある。 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸性基、塩基性基及び中 性基よりなる群から選ばれる基を 2つ以上有し、該 2つ以上の基のうちの少なくとも 1 つは塩基性基である化合物 （以下、 「本発明の化合物」 という） を含有する異方性色素 膜用色素組成物を使用することにより、耐熱性が良好で、 欠陥の少ない、高い二色性を 示す異方性色素膜を提供できることを見出し、 本発明に到達した。 本発明は以下を要旨とする。
( 1 ) 色素と、酸性基、 塩基性基及び中性基よりなる群から選ばれる基を 2つ以上有 し、 該 2つ以上の基のうちの少なくとも 1つは塩基性基である化合物と
を含有する、 異方性色素膜用色素組成物。
(2) 前記色素に対する前記化合物の含有量が、 モル濃度比で 0. 05以上、 4以下 である （1) fc記載の、 異方性色素膜用色素組成物。
(3) 前記化合物が、 環式化合物である （1) 又は （2) に記載の、 異方性色素膜用 色素組成物。
(4) 前記化合物が、 ヒドロキシァミンである （1) 又は （2) に記載の、 異方性色 素膜用色素組成物。
(5) 前記化合物が、 アミノ酸である （1) 又は （2) に記載の、 異方性色素膜用色 素組成物。
(6) 更に、 組成物が、 溶剤を含有する溶液である （1) ないし （5) のいずれか一 項に記載の、 異方性色素膜用色素組成物。
(7) 前記色素が、 酸性色素である、 （1) ないし （6) のいずれか一項に記載の、 異方性色素膜用色素組成物。
(8) 前記色素が、 ァゾ色素である、 （1) ないし （7) のいずれか一項に記載の、 異方性色素膜用色素組成物。
(9) 前記 （1) ないし （8) のいずれか一項に記載の異方性色素膜用色素組成物を 用いて形成された、 異方性色素膜。
(10) 湿式製膜法により形成された、 （9) に記載の異方性色素膜。
(11) 膜厚が 30 ^m以下である、 （9) 又は （10) に記載の、 異方性色素膜。
(12) 色素と、
酸性基、塩基性基及び中性基よりなる群から選ばれる基を 2つ以上有し、該 2つ以上 の基のうちの少なくとも 1つは塩基性基である化合物と を含有する、 異方性色素膜。
(13) 二色比が、 5以上である、 （9) ないし （12) のいずれか一項に記載の異 方性色素膜。
(14) 170でで 30分間の耐熱試験前のオーダーパラメーターが 0. 5以上であ り、耐熱試験後のオーダ一パラメーターの低下率が、 7%以下である、 （9)ないし （1 2) のいずれか一項に記載の異方性色素膜。
(15) 前記 （9) ないし （14) のいずれか一項に記載の異方性色素膜を用いた、 偏光素子。 発明の効果 '
本発明によれば、 耐熱性が良好で、 欠陥の少なく、 高い二色性を示す異方性色素膜が 提供され、 この異方性色素膜により、 耐熱性、 耐光性に優れ、 しかも偏光性能に優れた 偏光素子が提供される。 図面の簡単な説明
図 1は、実施例 1― 1〜実施例 1― 4及び比較例 1一 1〜比較例 1一 3で得られた異 方性色素膜の欠陥を示す顕微鏡写真である。 発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説 明は、 本発明の実施態様の一例 （代表例） であり、 本発明はこれらの内容に限定はされ ない。
なお、本発明でいう異方性色素膜とは、色素膜の厚み方向及び任意の直交する面内 2 方向の立体座標系における合計 3方向から選ばれる任意の 2方向における電磁気学的 性質に異方性を有する色素膜である。電磁気学的性質としては、 吸収、 屈折などの光学 的性質、 抵抗、 容量などの電気的性質などが挙げられる。 吸収、 屈折などの光学的異方 性を有する膜としては、 例えば、 直線偏光膜、 円偏光膜、 位相差膜、 導電異方性膜など がある。
本発明の異方性色素膜は、 偏光膜、 位相差膜、 導電異方性膜に用いられることが好ま しく、 偏光膜に用いられることがより好ましい。
[異方性色素膜用色素組成物]
まず、 本発明の異方性色素膜用色素組成物について説明する。
本発明の異方性色素膜用色素組成物は、酸性基、塩基性基及び中性基よりなる群から 選ばれる基を 2つ以上有し、該 2つ以上の基のうちの少なくとも 1つは塩基性基である 化合物 （以下、 本発明の化合物ともいう。） と、 色素とを含有することを特徴とするも のである。
〈本発明の化合物〉
本発明の化合物は、酸性基、塩基性基及び中性基よりなる群から選ばれる基を 2っ以 上有し、 該 2つ以上の基のうちの少なくとも 1つは塩基性基である化合物、 即ち、 以下 のいずれかの化合物である。
(1) 塩基性基を 2つ以上有する化合物
(2) 塩基性基と酸性基を各々 1つ以上有する化合物
(3) 塩基性基と中性基を各々 1つ以上有する化合物
(4) 塩基性基と酸性基と中性基を各々 1つ以上有する化合物
本発明の化合物を含有することにより、異方性色素膜の二色性或いは耐熱性が向上す る作用機構の詳細は明らかではないが、 次のように推定される。
本発明の化合物は、塩基性基を少なくとも 1つ有する。 この少なくとも 1つの塩基性 基は、例えば色素分子が酸性基を有する場合には、異方性色素膜中で色素分子の酸性基 と相互作用すると考えられる。 よって、 この相互作用により、 色素は本発明の化合物を 介して分子配向を高めると考えられる。 そして、 色素の分子配向を高めることにより、 異方性色素膜はその欠陥を減らし、 二色性を高めることができるものと考えられる。 また、本発明の化合物は、色素分子と相互作用する上記 1つの塩基性基以外に更に 1 つ以上の、 酸性基、 塩基性基或いは中性基を有する。 この酸性基、 塩基性基或いは中性 基により、色素と本発明の化合物が造塩ないし凝集することにより異方性色素膜用色素 組成物が不安定になることを防止する働きをすると考えられる。
特に、酸性基末端を有する色素分子に対して、塩基性基を有する本発明の化合物が存 在すると、 酸一塩基の結合を作ることによって、 色素分子が規則的に配列し、偏光板と しての機能を発現させることができる。 し力 ^し、 酸一塩基の結合頻度が高すぎると、 か えって凝集が起こり、膜を作成することが困難となる。 本発明においては、 例えば、 塩 基性基が酸性基よりも多い化合物を用いることによって、色素分子の酸性基末端と塩基 性基の結合が適度に妨げられ、酸—塩基の適度な結合頻度となり、色素分子を凝集させ ることなく、 規則的に配列した膜を作成することができるものと推定される。
また、 異方性色素膜の加熱による性能低下は、 膜中で配向した色素が、加熱による熱 ゆらぎを受けて、その分子配向に乱れが生じること、或いは好ましくない方向に分子配 向が変化することが原因として考えられる。本発明の化合物は、上記の通り色素の官能 基との間に、 静電引力、斥力や水素結合などの分子間相互作用を働かせる。 これら引力 と斥力の相互作用が同時に色素との間に働くことにより、色素と結合しすぎて凝集する ことも、 反発しすぎて相分離を起こすことも防止されるものと推定される。
よって、本発明の異方性色素膜中においても、 このような分子間相互作用が本発明の 化合物と色素との間にバランスよく働くことで、色素の分子配向を最適な方向で固定化 する役割を果たしていると予想される。 そして、 この色素分子配向の固定化によって、 加熱による色素分子の配向変化を抑えることができ、異方性色素膜の耐熱性が向上する と推測される。
このような本発明の化合物は、 通常水溶性の化合物である。
本発明の化合物が有する塩基性基、 酸性基及び中性基は、 以下の通りである。
酸性基及び塩基性基とは、不活性支持電解質を 0 . l ~ 3 m o l Z d m加えた水溶液 中で、 それぞれ、酸性基は 7未満、塩基性基は 7以上の p k aを有する官能基のことで ある。 また、 中性基とは解離乗数を持たない基のことである。 なお、 化学便覧基礎編 II、 p . 3 3 1 (日本化学会編、 丸善） に記載されているように、 p k aとは濃度酸解 離定数 k aの逆数の対数値、 すなわち一 l o g k aである。
本発明の化合物が有する酸性基としては、 例えば、 スルホ基、 力ルポキシル基、 リン 酸基などが挙げられる。
塩基性基としては、 アミノ基、 スルホニゥム基、 ピロ一ル基、 3—ピロリン基、 ピロ リジン基、 ピラゾール基、 2—ピラゾリン基、 ビラゾリジン基、 イミダゾ一ル基、 1， 2 , 3—卜リアゾ一ル基、 1， 2 , 4—トリァゾ一ル基、 ピリジン基、 ピリダジン基、 ピぺリジン基、 ピラジン基、 ピぺラジン基、 ピリミジン基、 トリアジン基などが挙げら れる。 中性基としては、 水酸基、 アミンォキシド基、 スルホキシド基、 ホスフィンォキシド 基などが挙げられる。
上記の基は、本発明の異方性色素膜用色素組成物の特性を大きく変化させない程度の ものであれば、 更に置換基を有していてもよい。
本発明の化合物に含まれる酸性基と塩基性基は、その一部又は全部が塩型をとつてい てもよい。 塩基性基の塩型としては、 例えば、 塩酸や硫酸等の無機酸の塩、 酢酸ゃギ酸 等の有機酸の塩が挙げられる。 また、 酸性基の塩型としては、 例えば、 N a、 L i、 K 等のアル力リ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていても よいアンモニゥムの塩、或いは有機ァミンの塩が挙げられる。 これらの塩型の場合、 そ の種類は 1種類に限られず複数種混在していてもよい。
本発明の化合物の分子量としては、 通常 6 0以上、 7 5以上が好ましく、 1 0 0以上 が更に好ましく、 1 4 0以上が特に好ましく、 3 0 0以下が好ましく、 2 5 0以下が更 に好ましく、 2 0 0以下が特に好ましい。
本発明の化合物は、炭素数 1以上の化合物であることが好ましく、更に好ましくは 3 以上、 特に好ましくは 6以上、 好ましくは 1 5以下、 更に好ましくは 1 2以下、 特に好 ましくは 1 0以下である。
本発明の化合物による上記効果を有効に得るために、分子配向性、凝集性等の点から、 本発明の化合物が有する塩基性基は 1以上であればよいが、好ましくは 2以上で、 5以 下、 更に好ましくは 4以下である。 尚、 本発明の化合物が、 中性基、 酸性基を有さず、 塩基性基のみを有する場合には、塩基性基の数が 3以上が好ましく、 5以下が好ましく、 更に好ましくは 4以下である。
本発明の化合物が酸性基を有する場合、酸性 ¾は 1以上であればよいが、好ましくは 4以下、 更に好ましくは 3以下である。 なお、 本発明の化合物中の塩基性基の数/酸性 基の数、 の相対比は、 1 . 3以上が好ましく、 4以下が好ましい。
本発明の化合物が中性基を有する場合、 中性基は 1以上であればよく、その数には特 に制限はないが、 通常 8以下、 好ましくは 6以下である。
なお、 本発明の化合物が塩基性基、 酸性基、 中性基を 2以上有する場合、 2以上の基 は同一の基であっても異なる基であってもよい。
本発明の化合物としては、 鎖状化合物或いは環式化合物のいずれでもよい。
本発明の化合物としては、 ァミン類が好ましく、 特にアミノ酸類、 ベ夕イン類、 ヒド 口キシァミン類、 塩基性基を有する環式化合物が好ましい。
アミノ酸類は、 酸性基及び塩基性基の数と性質から、 中性アミノ酸、 酸性アミノ酸、 塩基性アミノ酸に分類される。
中性アミノ酸の具体例として、 グリシン、 ァラニン、 ノ リン、 ロイシン、 イソ口イシ ン、 フエ二ルァラニン、 チロシン、 卜リプ卜ファン、 セリン、 卜レオニン、 プロリン、 4—ヒドロキシプロリン、 システィン、 シスチン、 メチォニン、 ァスパラギン、 グルタ ミン、 β—ァラニン、 シトルリン、 クレアチン、 キヌレニン等が挙げられる。 これらの うち、 特にフエ二ルァラニン、 ァスパラギン、 4ーヒドロキシプロリン、 β—了ラニン が好ましい。
また、 酸性アミノ酸の具体例として、 ァスパラギン酸、 グルタミン酸等が挙げられ、 これらのうち、 特にァスパラギン酸、 グルタミン酸が好ましい。
また、塩基性アミノ酸の具体例として、 リジン、 アルギニン、 ヒスチジンなどが挙げ られる。
アミノ酸の分子量としては通常 6 0以上、 好ましくは 7 5以上で、 通常 3 0 0以下、 好ましくは 2 5 0以下である。アミノ酸の分子量が大き過ぎると分子サイズが大きいた めに色素分子の配向を乱すことがあり、逆に小さ過ぎると色素分子の配向固定効果が十 分発揮されないおそれがある。
ベ夕イン類としては、カルボキシアルキルトリアルキルアンモニゥム水酸化物、カル ポキシアルキルピリジニゥム水酸化物、スルホアルキルトリアルキルアンモニゥム水酸 化物、スルホアルキルピリジニゥム水酸化物、 ホスホアルキルトリアルキルアンモニゥ ム水酸化物、 ホスホアルキルピリジニゥム水酸化物等、及ぴこれら化合物の誘導体が挙 げられる。 これらのうちカルボキシメチルトリメチルアンモニゥム水酸化物、スルホプ 口ピルピリジニゥム水酸化物が好ましい。
ベタイン類の分子量としては通常 6 0以上、好ましくは 7 5以上で、通常 3 0 0以下、 好ましくは 2 5 0以下である。ベタイン類の分子量が大き過ぎると分子サイズが大きい ために色素分子の配向を乱すことがあり、逆に小さ過ぎると色素分子の配向固定効果が 十分発揮されないおそれがある。
ヒドロキシァミン類としては、アミノアルキルアルコール、 ジァミノアルキルアルコ ール、 アミノアルキルジオール、 ジァミノアルキルジオール等が挙げられる。 これらの うち、 ァミノプロパンジオールが好ましい。
ヒドロキシァミン類の分子量としては通常 6 0以上、好ましくは 7 5以上で、通常 3 0 0以下、好ましくは 2 5 0以下である。 ヒドロキシァミン類の分子量が大き過ぎると 分子サイズが大きいために色素分子の配向を乱すことがあり、逆に小さ過ぎると色素分 子の配向固定効果が十分発揮されないおそれがある。
塩基性を有する環式化合物としては、 アミノピリジン、 ジァミノピリジン、 トリアミ ノビリジン、 アミノビリダジン、 ジァミノピリダジン、 トリアミノビリダジン、 ァミノ ピリミジン、 ジァミノピリミジン、 卜リアミノピリミジン、 アミノピラジン、 ジァミノ ピラジン、 卜リアミノビラジン、 アミノトリアジン、 ジアミノトリアジン、 トリアミノ トリァジン、 等が挙げられる。 これらのうち、 トリアミノビリミジンが好ましい。
塩基性基を有する環式化合物の分子量としては通常 6 0以上、好ましくは 7 5以上で、 通常 3 0 0以下、好ましくは 2 5 0以下である。塩基性基を有する環式化合物の分子量 が大き過ぎると分子サイズが大きいために色素分子の配向を乱すことがあり、逆に小さ 過ぎると色素分子の配向固定効果が十分発揮されないおそれがある。
上述のような本発明の化合物は、 1種を単独で用いてもよく、 同種の化合物或いは異 種の化合物の各々の 2種以上を組合わせて用いてもよい。 また、例えばアミノ酸に存在 する光学異性体は、 それぞれを単独で用いてもよく、 両方を含んでいてもよい。 また、 塩型の化合物と遊離の化合物とを含んでいてもよく、異なる塩型の化合物を含んでいて もよい。
本発明の異方性色素膜用色素組成物における上述のような本発明の化合物の配合量 は、 耐熱性等の向上効果を十分に発現させ、 かつ色素分子の配向を阻害しないために、 色素とのモル濃度比 （色素に対する本発明のィ匕合物のモル濃度比） が 0 . 0 5以上、 特 に 0 . 1以上で、 4以下、 特に 3以下が好ましい。 本発明の化合物の配合量が少な過ぎ ると本発明の化合物を配合したことによる耐熱性等の向上効果を十分に得ることがで きず、 逆に多過ぎると異方性色素膜中で本発明の化合物が析出するおそれがある。
〈色素、 その他の成分〉
本発明の本発明の異方性色素用組成物に用いられる色素は、通常 4 0 0〜7 0 0 nm の吸収波長を有するものである。
本発明の異方性色素用組成物に用いられる色素は、上述のような本発明の化合物との 分子間相互作用を有効に働かせる観点から、官能基として酸性基を有する色素が好まし い。 かかる酸性基の例として、 スルホ基、 力ルポキシル基、 リン酸基などが挙げられ、 これらは更に置換基を有していてもよレ^溶解性の高さ及び本発明の化合物との分子間 相互作用の強さの観点から、 酸性基としてはスルホ基、 力ルポキシル基が好ましい。 これら酸性基は遊離酸型であってもよく、一部もしくは全てが塩型のいずれの状態で もよレ^また、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。塩型の例としては、 N a、 L i、 K等のアルカリ金属の塩、 アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置 換されていてもよいアンモニゥムの塩、 又は有機ァミンの塩が挙げられる。有機アミン の例として、炭素数 1〜6の低級アルキルァミン、 ヒドロキシ置換された炭素数 1〜 6 の低級アルキルァミン、カルポキシ置換された炭素数 1 ~ 6の低級アルキルアミン等が 拳げられる。 これらの塩型の場合、その種類は 1種類に限られず複数種混在していても よい。
本発明で用いる色素は、本発明の化合物と組合わせた時に顕著な効果が得られる点か らァゾ系色素であることが好ましい。ァゾ系色素のァゾ基の数は、その色調と製造面の 観点から、 好ましくは 2個以上、 4個以下、 更に好ましくは 3個である。
また、 本発明で用いる色素は、後述の湿式成膜法に供するため、水溶性であることが 好ましい。
更に、 本発明で用いる色素は、塩型をとらない遊離の状態で、分子量が通常 2 0 0以 上、 特に 3 0 0以上で、 通常 1 5 0 0以下、 特に 1 2 0 0以下であることが、 色素の製 造面及び偏光性能の観点から好ましい。
このような色素の具体例としては、前述の特許文献 1、非特許文献 1 , 2や非特許文 献 3 (J. Lydon, "Chromonics ' in "Handbook of Liquid Crystals Vol. 2B: Low Molecular Weight Liauid Crystals Π" , D. Demus, J. Goodby, G.W.Gray, EW.Spiessm V.Vill ed.， Willey-VCH, P.981-1007, の色素、 或いは、 以下の （ I一 1 ) ~ (1— 14) や （Π— 1 ) 〜 構造の色素が挙げられるが、 これに限定されるものではない。
(8- I )
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
(9-1 )
Figure imgf000011_0003
(S— I )
Figure imgf000011_0004
(^-1 )
Figure imgf000011_0005
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(ΐ-Ι)
808000/S00Zdf/X3J
8)O690/C00Z; OAV
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
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or
o o/soozdr/ijd
8^0690/S00∑: ΟΛ\ ( 1 - 1 )
Figure imgf000013_0001
これらの色素は、 それ自体周知の方法に従って製造することができる。 例えば （I一 1 ) で示される色素は、 下記 （A) 〜 （C) の工程で製造することができる。
(A) 3—ァミノベンゼンスルホン酸 （メタ二ル酸） と 2—メトキシァニリン （o— ァニシジン） とから常法（例えば、細田豊著「新染料化学」 （昭和 4 8年 1 2月 2 1日、 技報堂発行）第 3 9 6頁第 4 0 9頁参照） に従って、 ジァゾ化、 カップリング工程を経 てモノアゾ化合物を製造する。
(B)得られたジスァゾ化合物を同様に、 常法によりジァゾ化し、 3—メチルァニリ ン （m—トルイジン） とカップリング反応を行って、 ジスァゾ化合物を製造する。
(C)得られたジスァゾ化合物を同様に、 常法によりジァゾ化し、 7—ァミノ— 1— ナフトール一 3 , 6—ジスルホン酸 （R R酸） とカップリング反応をおこない、 塩ィ匕ナ トリウムで塩析することにより、 目的の色素 N o . (1— 1 ) が、得られる。
本発明の異方性色素用色素組成物において、上述したような色素は単独で使用するこ とができるが、 これらの 2種以上を併用してもよく、 また、配向を低下させない程度に 上記例示色素以外の色素を配合して用いることもできる。これにより各種の色相を有す る異方性色素膜を製造することができる。
他の色素を配合する場合の配合用色素の例としては、 C. I. D i r e c t Ye 1 l ow 12, C. I. D i r e c t Ye l l ow 34、 C. I. D i r e c t Y e 1 1 ow 86、 C. I. D i r e c t Ye l l ow 142、 C. I. D i r e c t Ye l l ow 132、 C. I. Ac i d Ye l l ow 25、 C. I. D i r e c t Or ange 39, C. I. D i r e c t Or an e 72、 C. I. D i r e c t Or ange 79，、 C. I. Ac i d Or an e 28、 C. I. D i r e c t Re d 39、 C. I . D i r e c t Red 79、 C. I. D i r e c t Re d 81、 C. I. D i r e c t Red 83、 C. I. D i r e c t Re d 89、 C. I. Ac i d Re d 37、 C. I . D i r e c t V i o l e t 9、 C. I. D i r e c t V i o l e t 35、 C. I . D i r e c t V i o l e t 48、 C. I. D i r ec t V i o l e t 57、 C. I. D i r e c t B l ue 1、 C. I. D i r e c t B l ue 67、 C. I. D i r e c t B 1 u e 83、 C. I . D i r e c t B l ue 90、 C. I. D i r e c t G r e en 42、 C. I. D i r e c t Gr e en 51、 C. I . D i r e c t G r e en 59等が挙げられる。
上記配合用色素が酸性基を有する場合、その酸性基は遊離酸型でもよく、酸性基の一 部もしくは全てが塩型をとつているものであってもよい。 また、塩型の色素と遊離酸型 の色素が混在していてもよい。
本発明で用いる酸性基を有する色素は、前述の如く、その遊離酸型のまま使用しても よく、酸性基の一部が塩型を取っているものであってもよい。 また、塩型の色素と遊離 酸型の色素が混在していてもよい。従って、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使 用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、 公知の方法 を任意に用いることができ、 例えば、 以下の （1) 〜 （4) の方法が挙げられる。
(1)塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析 せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で 色素酸性基を中和し塩交換する方法。
(2)塩型で得られた色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例え ば、 塩ィヒリチウム） を添加し、 塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
(3)塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸 の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム 水溶液） で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
(4)予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で処 理した強酸性イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行 う方法。
本発明の異方性色素膜用色素組成物は、前述の本発明の化合物と色素とを含むもので あるが、更に必要に応じて溶剤、 界面活性剤、 PH調整剤等の添加剤が配合されていて もよい。
本発明に使用される溶剤としては、 水、 水混和性のある有機溶剤、 或いはこれらの混 合物が適している。有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、 イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコーレ、ジエチレングリコー ル等のダリコール類、 メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ等のセロソルブ類などの単 独又は 2種以上の混合溶剤が挙げられる。
本発明の異方性色素膜用色素組成物がこのような溶剤を含む溶液である塲合、異方性 色素膜用色素組成物中の色素の濃度としては、 後述の成膜法によるが、通常 0 1重 量％以上、 特に 0 . 1重量％以上で、 通常 5 0重量％以下、 特に 3 0重量％以下である ことが好ましい。色素濃度が低過ぎると異方性色素膜において十分な二色性を得ること ができず、 高すぎると色素が析出する恐れがある。
後述の湿式成膜法等において、本発明の異方性色素膜用色素組成物を色素溶液として 基材に塗布する場合には、基材への濡れ性、 塗布性を向上させるため、必要に応じて界 面活性剤等の添加物を加えることができる。界面活性剤としては、 ァニオン性、 カチォ ン性、 ノニオン性いずれも使用可能である。その添加濃度は、 目的の効果を得るために 十分であって、かつ色素分子の配向を阻害しない量として、異方性色素膜用色素組成物 中の濃度として通常 0 . 0 5重量％以上、 0 . 5重量％以下が好ましい。
また、本発明の異方性色素膜用色素組成物中での本発明の化合物及び色素の造塩や凝 集などの不安定性を抑制する等の目的のために、 通常、 公知の酸、 アルカリ等の p H調 整剤などを、 構成成分の混合の前後いずれかで添加して P H調整を行ってもよい。
更に、 上記以外の添加物として、 " Addi t ive for Coat ing" , Edi ted by J. Bieleman, Wi l ley-VCH (2000)記載の公知の添加物を用いることもできる。
[異方性色素膜]
次に、このような本発明の異方性色素膜用色素組成物を用いて形成される本発明の異 方性色素膜について説明する。
前述の本発明の化合物と色素とを含む本発明の異方性色素膜用色素組成物は、色素が 高い分子配向性を示すことができ、従って、 このような本発明の異方性色素膜用色素組 成物を用いて形成された本発明の異方性色素膜は、高い二色性を示す有用な色素膜であ る。
本発明の異方性色素膜は高い二色比を示すが、その二色比は 5以上のものが好ましく、 より好ましくは 1 0以上、 特に好ましくは 1 5以上である。
また、本発明の化合物と色素とを含む本発明の異方性色素膜用色素組成物中では、前 述の如く、本発明の化合物と色素の間に分子間相互作用が働く。そして、 かかる異方性 色素膜用色素組成物を用いて形成された異方性色素膜中でも、このような分子間相互作 用が働くことにより色素分子の配向が固定化され、加熱時の配向の乱れや方向変化が抑 制されて、 高い耐熱性を示す有用な異方性色素膜となる。
実際に必要とされる異方性色素膜の耐熱性能は、異方性色素膜の利用環境及び異方性 色素膜が装備される表示素子等の製造工程などから決められる。本発明では、耐熱性能 の比較基準として、分子配向度を示すオーダ一パラメ一夕の耐熱試験による低下率を用 いる。具体的な耐熱試験として、 1 7 0 °Cの環境で 3 0分間置くことが試験条件として 例示される。異方性色素膜の十分な耐熱性能としては、 この条件下でのオーダーパラメ —夕低下率が、 7 %以下であるのが好ましく、 より好ましくは 5 %以下、特に好ましく は 4 . 6 %以下である。
本発明の異方性色素膜は、 高い分子配向度を有することが実用の観点から好ましく、 耐熱試験前のオーダーパラメ一夕の値が 0 . 5以上のものが好ましく、 より好ましくは 0 . 6以上、 特に好ましくは 0 . 7以上である。
このような本発明の異方性色素膜は、本発明の異方性色素膜用色素組成物を用いて乾 式成膜法もしくは湿式成膜法により作製される。本発明においては、色素を含む溶液が 液晶性を示す可能性がある場合は、 湿式成膜法を使用することが好ましい。
乾式成膜法としては、高分子重合体を成膜してフィルムとした後に本発明の異方性色 素膜用色素組成物で染色する方法、又は高分子重合体の溶液に本発明の異方性色素膜用 色素組成物を添加し原液染色後成膜する方法等により得られた未延伸フィルムを延伸 する方法などを挙げることができる。上記染色及び成膜並びに延伸は、一般的な下記の 方法で行うことができる。
本発明の異方性色素膜用色素組成物及び必要に応じて塩化ナトリゥム、ポゥ硝等の無 機塩、界面活性剤等の染色助剤を加えた染浴中に、通常、 2 0で以上、好ましくは 3 0 ^ 以上、 通常 8 0 以下、 好ましくは 5 0 °C以下で、 通常、 1分以上、 好ましくは 3分以 上、 通常 6 0分以下、 好ましくは 2 0分以下、 高分子フィルムを浸潰して染色し、 次い で必要に応じてホウ酸処理し、乾燥する。 あるいは、 高分子重合体を水及び/又はアル コール， グリセリン、 ジメチルホルムアミド等の親水性有機溶媒に溶解し、 本発明の異 方性色素膜用色素組成物を添加して原液染色を行い、 この染色原液を流延法、溶液塗布 法、押出法等により成膜して染色フィルムを作成する。溶媒に溶解させる高分子重合体 の濃度としては、 高分子重合体の種類によっても異なるが、通常 5重量％以上、好まし くは 1 0重量％以上程度で、通常 3 0重量％以下、好ましくは 2 0重量％以下程度であ る。また、溶媒に溶解する色素の濃度としては、高分子重合体に対して通常 0 . 1重量％ 以上、好ましくは 0 . 8重量％以上程度で、通常 5重量％以下、好ましくは 2 . 5重量％ 以下程度である。
上記のようにして染色及び成膜して得られた未延伸フィルムは、適当な方法によって 一軸方向に延伸する。延伸処理することによつて色素分子が配向し、二色性が発現する。 一軸に延伸する方法としては、湿式法にて引っ張り延伸を行う方法、乾式法にて引っ張 り延伸を行う方法、乾式法にてロール間圧縮延伸を行う方法等があり、 いずれの方法を 用いて行ってもよい。延伸倍率は 2倍以上、 9倍以下にて行われるが、高分子重合体と してポリビニルアルコール及びその誘導体を用いた場合は 2 . 5倍以上、 6倍以下の範 囲が好ましい。延伸配向処理したあとで、該延伸フィルムの耐水性向上と偏光度向上の 目的でホウ酸処理を実施する。ホウ酸処理により、異方性色素膜の光線透過率と偏光度 が向上する。ホウ酸処理の条件としては、用いる親水性高分子重合体及び色素の種類に よって異なるが、一般的にはホウ酸濃度としては、 通常 1重量％以上、好ましくは 5重 量％以上程度で、 通常 1 5重量％以下、 好ましくは 1 0重量％以下程度である。 また、 処理温度としては通常 3 0で以上、好ましくは 5 0 °C以上で、通常 8 0 °C以下の範囲に あることが望ましい。ホウ酸濃度が 1重量％未満であるか、処理温度が 3 0で未満の場 合は、処理効果が小さく、また、ホウ酸濃度が 1 5重量％を超えるか、処理温度が 8 0 °C 以上を超える場合は異方性色素膜がもろくなり好ましくない。
このような乾式成膜法により得られる異方性色素膜の膜厚は 5 0 m以上、特に 8 0 m以上で、 2 0 0 m以下、 特に 1 0 0 i m以下であることが好ましい。
一方、湿式成膜法としては、本発明の異方性色素膜用色素組成物を塗布液として調製 後、 ガラス板などの各種基材に塗布、 乾燥し、 色素を配向、 積層して得る方法など公知 の方法が挙げられる。 塗布法としては、 原崎勇次著 「コーティング工学」 （株式会社朝 倉書店、 1 9 7 1年 3月 2 0日発行） 2 5 3頁〜 2 7 7頁や市村國宏監修「分子協調材 料の創製と応用」 （株式会社シーエムシー出版、 1 9 9 8年 3月 3日発行） 1 1 8頁〜 1 4 9頁などに記載の公知の方法や、例えば、予め配向処理を施した基材上に、 スピン コート法、 スプレーコート法、 バーコート法、 口一ルコート法、 ブレードコート法など で塗布することが挙げられる。 この場合、 異方性色素膜用色素組成物中の色素濃度は、 低すぎると十分な二色性を得ることができず、高すぎると成膜が困難になる。湿式成膜 法における異方性色素膜用色素組成物中の色素濃度は、 好ましくは 0 . 1重量％以上、 特に好ましくは 1重量％以上で、 好ましくは 5 0重量％以下、 特に好ましくは 3 0重 量％以下である。塗布時の温度は好ましくは 0 °C以上、 8 0 °C以下、 湿度は好ましくは 1 0 % RH以上、 8 0 % RH以下程度である。
また、塗膜の乾燥時の温度は好ましくは 0で以上、 1 2 0 X以下、湿度は好ましくは 1 0 % RH以上、 8 0 % RH以下程度である。
湿式成膜法で基材上に異方性色素膜を形成する場合、異方性色素膜は、通常乾燥後の 膜厚で、好ましくは 5 0 nm以上、更に好ましくは 1 0 0 nm以上、 好ましくは 3 0 m以下、 より好ましくは 2 0 m以下、 更に好ましくは 1 以下である。
なお、 湿式成膜法に使用される基材としては、 ガラスやトリアセテート、 アクリル、 ポリエステル、 トリァセチルセルロース又はゥレ夕ン系のフィルム等が挙げられる。ま た、 この基材表面には、 二色性色素の配向方向を制御するために、 「液晶便覧」 （丸善株 式会社、平成 1 2年 1 0月 3 0日発行） 2 2 6頁〜 2 3 9頁などに記載の公知の方法に より、 配向処理層を施しておいてもよい。
乾式成膜法もしくは湿式成膜法により得られた二色性色素の異方性色素膜は、必要に 応じ、 保護層を設けて使用する。 この保護層は、 例えば、 トリアセテート、 アクリル、 ポリエステル、ポリイミド、 卜リァセチルセルロース又はゥレタン系のフィルム等の透 明な高分子膜によりラミネーシヨンして形成され、 実用に供される。 また、本発明の異方性色素膜用色素組成物を L C Dや O L E Dなどの各種の表示素子 に偏光フィル夕一等として用いる場合には、これらの表示素子を構成する電極基板など に直接本発明の異方性色素膜を形成したり、本発明の異方性色素膜を形成した基材をこ れら表示素子の構成部材として用いればよい。
また、 本発明の異方性色素膜は、 色素と、 酸性基、 塩基性基及び中性基よりなる群か ら選ばれる基を 2つ以上有し、該 2つ以上の基のうちの少なくとも 1つは塩基性基であ る化合物とを含有するものである。 この異方性色素膜において、 酸性基、塩基性基及び 中性基よりなる群から選ばれる基を 2つ以上有し、該 2つ以上の基のうちの少なくとも 1つは塩基性基である化合物と、色素は、上記本発明の異方性色素膜用色素組成物に含 まれる本発明の化合物及び色素と同様のものである。即ち、本発明の異方性色素膜用色 素組成物を用いて上述のように異方性色素膜を製造しなくとも、色素、及び本発明の化 合物を含有する膜は、 本発明の効果を奏するものである。
本発明の異方性色素膜は、光吸収の異方性を利用し直線偏光、 円偏光、楕円偏光等を 得る偏光膜として機能する他、膜形成プロセスと基材ゃ色素を含有する組成物の選択に より、屈折異方性や伝導異方性などの各種異方性膜として機能化が可能となり、様々な 種類の、 多様な用途に使用可能な偏光素子とすることができる。
[偏光素子]
本発明の偏光素子は、 このような本発明の異方性色素膜を用いたものであるが、本発 明の異方性色素膜を基材上に形成して本発明の偏光素子とする場合、形成された異方性 色素膜そのものを使用してもよく、 また上記の様な保護層のほか、粘着層、 反射防止層 など、 様々な機能をもつ層を積層形成し、 積層体として使用してもよい。 実施例
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない 限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、 以下において、 形成した色素膜の各種評価は次のようにして行った。
(1) 二色比
ヨウ素系偏光素子を入射光学系に配した分光光度計で異方性色素膜の透過率を測定 した後、 次式により計算した。
二色比 （D) =Az/Ay
Az=— 1 o g (T z)
Ay = - 1 o g (Ty)
T z ：色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率
Ty：色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率
(2) 欠陥
偏光顕微鏡 N i kon Op t i pho t— POLを用い、 100倍の対物レンズ及 び 10倍の接眼レンズを用いて消光位にて観察し、 N i kon Coo l p i 950 にて撮影した。 この際、 写真横方向が塗布の方向になるよう試料を設置した。
(3) オーダーパラメ一夕 （S)
ヨウ素系偏光素子を入射光学系に配した分光光度計（大塚電子社製「瞬間マルチ測光 システム MCPD2000」） で異方性色素膜の透過率を測定した後、 次式により計算 した。
オーダーパラメ一夕 （S) = (Az -Ay) / (Az + 2 XAy)
Az =- 1 o g (T z)
Ay = - l og (Ty)
T z ：色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率
Ty：色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率
(4) 加熱後のオーダーパラメータの低下率 （単位：％)
次式により計算した。
オーダ一パラメ一夕の低下率 = (S 1 -S 2) X 100/S 1
S 1 ：加熱前のオーダ一パラメ一夕
S 2 ：加熱後のオーダーパラメ一夕
以下において 「部」 は 「重量部」 を示す。
[本発明の化合物として塩基性アミノ酸を用いた例]
(実施例 1一 1 )
水 92. 5部に色素 No. (II— 1) 5部と L_ (+) リジン一塩酸塩 （塩基性基の 数 2， 酸性基の数 1) (東京化成工業社製） 2. 5部を加え （色素と L一 （+) リジン 一塩酸塩とのモル比 =1 : 1)、 撹拌溶解後濾過して pH 7の本発明の異方性色素膜用 色素組成物を得た。スビンコ一ト法により表面にポリイミドの配向膜が形成されたガラ ス製基板 （75mmX 25mm、 厚さ 1. lmm、 ポリイミド膜厚約 800 Aのポリイ ミド配向膜を予め布でラビング処理を施したもの） に、上記異方性色素膜用色素組成物 をギャップ 10 μπιのアプリケ一夕一（井元製作所社製） で塗布した後、 自然乾燥する ことにより膜厚約 0. 4^mの異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の欠陥の写真を図 1に示した。 また、得られた異方性色素膜の 最大吸収波長 （Amax) とその二色比 （D) を表 1に示した。
本実施例で得られた異方性色素膜の欠陥は十分少なく、偏光膜として充分機能し得る 高い二色比 （光吸収異方性） を有していた。
(実施例 1一 2)
水 82. 9部に前記例示色素 No. (II-2) 14部と L— (+) リジン一塩酸塩（塩 基性基の数 2， 酸性基の数 1) (東京化成工業社製） 3. 1部を加え （色素と L一 （ + ) リジン一塩酸塩とのモル比 =1 ： 1)、 撹抻溶解後濾過して pH 7の本発明の異方性色 素膜用色素組成物を得た。この異方性色素膜用色素組成物を実施例 1一 1と同様の基板 に同様の条件で塗布することにより膜厚約 0. 9 πιの異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の欠陥の写真を図 1に示した。 また、得られた異方性色素膜の 最大吸収波長 （Amax) とその二色比 （D) を表 1に示した。
本実施例で得られた異方性色素膜の欠陥は十分少なく、偏光膜として充分機能し得る 高い二色比 （光吸収異方性） を有していた。
(実施例 1一 3)
水 81. 7部に前記例示色素 No. (II— 3) 15部と L一 （+) リジン一塩酸塩（塩 基性基の数 2, 酸性基の数 1) (東京化成工業社製） 3. 3部を加え （色素と L— (+) リジン一塩酸塩とのモル比 =1 : 1)、 撹拌溶解後濾過して pH 7の本発明の異方性色 素膜用色素組成物を得た。この異方性色素膜用色素組成物を実施例 1 - 1と同様の基板 に同様の条件で塗布することにより膜厚約 0. 9 /zmの異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の欠陥の写真を図 1に示した。 また、得られた異方性色素膜の 最大吸収波長 （Amax) とその二色比 （D) を表 1に示した。
本実施例で得られた異方性色素膜の欠陥は十分少なく、偏光膜として充分機能し得る 高い二色比 （光吸収異方性） を有していた。
(実施例 1一 4)
水 82. 5部に前記例示色素 No. (II— 2) 14部と ー (+) —アルギニン塩酸 塩 （塩基性基の数 4， 酸性基の数 1) (東京化成工業社製） 3. 5部を加え (色素と L 一 （+ ) —アルギニン塩酸塩とのモル比 = 1 ： 1)、 撹拌溶解後濾過して pH 7の本発 明の異方性色素膜用色素組成物を得た。この異方性色素膜用色素組成物を実施例 1一 1 と同様の基板に同様の条件で塗布することにより膜厚約 0. 9 imの異方性色素膜を得 た。
得られた異方性色素膜の欠陥の写真を図 1に示した。 また、得られた異方性の最大吸 収波長 （Amax) とその二色比 （D) を表 1に示した。
本実施例で得られた異方性色素膜の欠陥は十分少なぐ偏光膜として充分機能し得る 高い二色比 （光吸収異方性） を有していた。
(比較例 1一 1 )
実施例 1—1において L一（+) リジン一塩酸塩を添加しない以外は同様にして色素 膜用色素組成物を作成し、 同様の基板に同様の条件で塗布を行い色素膜を得た。
得られた色素膜について、実施例 1— 1と同様にして各種試験を行い、欠陥観察結果 を図 1に示し、 二色性の評価結果を表 1に示した。
本比較例で得られた色素膜は、実施例 1一 1の異方性色素膜に比べ縞状の欠陥が目立 ち、 二色比は実施例 1一 1のものより低かった。
(比較例 1— 2)
実施例 1一 2において L一 （+) リジン一塩酸塩を添加しない以外は同様にして色素 膜用色素組成物を作成し、 同様の基板に同様の条件で塗布を行い色素膜を得た。
得られた色素膜について、実施例 1— 1と同様にして各種試験を行い、欠陥観察結果 を図 1に示し、 二色性の評価結果を表 1に示した。
本比較例で得られた色素膜は実施例 1一 2, 4の異方性色素膜に比べ縞状の欠陥がよ りはつきりしており、 二色比は実施例 1一 2， 4のものより低かった。
(比較例 1一 3)
実施例 1一 3において L一 ( + ) リジン一塩酸塩を添加しない以外は同様にして色素 膜用色素組成物を作成し、 同様の基板に同様の条件で塗布を行い色素膜を得た。
得られた色素膜について、実施例 1一 1と同様にして各種試験を行い、欠陥観察結果 を図 1に示し、 二色性の評価結果を表 1に示した。
本比較例で得られた色素膜は実施例 1一 3の異方性色素膜に比べ縞状の欠陥が目立 ち、 二色比は実施例 1一 3のものより低かった。 表 1
Figure imgf000021_0001
[本発明の化合物として酸性アミノ酸又は中性アミノ酸を用いた例]
(実施例 2— 1)
水 83. 5部に前記例示色素 No. (1 -3) 15部と中性アミノ酸の L一フエニル ァラニン （関東化学社製） 1. 5部を加え （色素とアミノ酸のモル比 =1 : 0. 5)、 撹拌溶解後濾過して、本発明の異方性色素膜用色素組成物を得た。スピンコート法によ り表面にポリイミドの配向膜が形成されたガラス製基板（75mmX 25mm、厚さ 1. lmm、ポリイミド膜厚約 800 Aのポリイミド配向膜を予め布でラピング処理を施し たもの）に、上記異方性色素膜用色素組成物を No. 2バーコ一夕（テスター産業社製) で塗布した後、 自然乾燥することにより膜厚約 0. 4 mの異方性色素膜を得た。 耐熱試験として、この異方性色素膜を 170°Cに加熱した恒温器（ャマト科学社製「フ ァインオーブン DF— 42J) に 30分置き、 その加熱前後のオーダーパラメ一夕の変 化を調べた。
得られた異方性色素膜の耐熱試験前後に測定したオーダーパラメ一夕とその低下率 を表 2に示した。
表 2より明らかなように、本実施例で得られた異方性色素膜は、高いオーダ一パラメ 一夕を有し、更に加熱によるオーダーパラメータの低下率が低い、耐熱性の良好な異方 性色素膜であった。
(実施例 2— 2)
水 84. 68部に前記例示色素 No. (1 -3) 15部と中性アミノ酸の j3—ァラニ ン （東京化成工業社製） 0. 32部を加え （色素とアミノ酸のモル比 =1 ： 0. 2)、 撹拌溶解後濾過して、本発明の異方性色素膜用色素組成物を得た。実施例 2— 1と同様 にして、この異方性色素膜用色素組成物を基板に塗布して得られた異方性色素膜の耐熱 試験を実施した。
得られた異方性色素膜の耐熱試験前後に測定したオーダ一パラメ一夕とその低下率 を表 2に示した。
表 2より明らかなように、本実施例で得られた異方性色素膜は、高いオーダーパラメ 一夕を有し、更に加熱によるオーダ一パラメ一夕の低下率が低い、耐熱性の良好な異方 性色素膜であった。
(実施例 2— 3)
水 83. 8部に前記例示色素 No. (1—3) 15部と中性アミノ酸の 4—ヒドロキ シ— L—プロリン（東京化成工業社製） 1. 2部を加え（色素とアミノ酸のモル比 =1 ： 0. 5)、 撹拌溶解後濾過して、 本発明の異方性色素膜用色素組成物を得た。 実施例 2 一 1と同様にして、この異方性色素膜用色素組成物を基板に塗布して得られた異方性色 素膜の耐熱試験を実施した。
得られた異方性色素膜の耐熱試験前後に測定したオーダーパラメ一夕とその低下率 を表 2に示した。
表 2より明らかなように、本実施例で得られた異方性色素膜は、高いオーダーパラメ 一夕を有し、更に加熱によるオーダ一パラメ一夕の低下率が低い、耐熱性の良好な異方 性色素膜であった。
(実施例 2— 4)
水 82. 3部に前記例示色素 No. (1—3) 15部と中性アミノ酸の Lーァスパラ ギン一水和物（和光純薬工業社製） 2. 7部を加え（色素とアミノ酸のモル比 =1： 1)、 撹拌溶解後濾過して、本発明の異方性色素膜用色素組成物を得た。実施例 2— 1と同様 にして、この異方性色素膜用色素組成物を基板に塗布して得られた異方性色素膜の耐熱 試験を実施した。
得られた異方性色素膜の耐熱試験前後に測定したオーダーパラメ一夕とその低下率 を表 2に示した。
表 2より明らかなように、本実施例で得られた異方性色素膜は、高いオーダーパラメ 一夕を有し、更に加熱によるオーダ一パラメ一夕の低下率が低い、耐熱性の良好な異方 性色素膜であった。
(実施例 2— 5)
水 82. 7部に前記例示色素 No. (1 -3) 15部と酸性アミノ酸の Lーァスパラ ギン酸 （東京化成工業社製） 2. 3部を加え （色素とアミノ酸のモル比 = 1 ： 1)、 撹 拌溶解後濾過して、本発明の異方性色素膜用色素組成物を得た。実施例 2— 1と同様に して、この異方性色素膜用色素組成物を基板に塗布して得られた異方性色素膜の耐熱試 験を実施した。
得られた異方性色素膜の耐熱試験前後に測定したオーダーパラメ一夕とその低下率 を表 2に示した。
表 2より明らかなように、本実施例で得られた異方性色素膜は、高いオーダーパラメ 一夕を有し、更に加熱によるオーダ一パラメ一夕の低下率が低い、耐熱性の良好な異方 性色素膜であった。
(実施例 2— 6 )
水 82. 3部に前記例示色素 No. (1 -3) 15部と酸性アミノ酸の L一ダルタミ ン酸 （和光純薬工業社製） 2. 7部を加え （色素とアミノ酸のモル比 =1 ： 1)、 撹拌 溶解後濾過して、本発明の異方性色素膜用色素組成物を得た。実施例 2— 1と同様にし て、この異方性色素膜用色素組成物を基板に塗布して得られた異方性色素膜の耐熱試験 を実施した。
得られた異方性色素膜の耐熱試験前後に測定したオーダーパラメ一夕とその低下率 を表 2に示した。
表 2より明らかなように、本実施例で得られた異方性色素膜は、高いオーダーパラメ 一夕を有し、更に加熱によるオーダーパラメ一夕の低下率が低い、耐熱性の良好な異方 性色素膜であった。
(実施例 2— 7)
水 80部に前記例示色素 No. (1 -15) 15部と中性アミノ酸の L一プロリン（東 京化成社製） 5部を加え （色素とアミノ酸のモル比 =1 ： 2. 5)、 撹拌溶解後濾過し て、本発明の異方性色素膜用色素組成物を得た。実施例 2 _ 1と同様にして、 この異方 性色素膜用色素組成物を基板に塗布して得られた異方性色素膜の耐熱試験を実施した。 得られた異方性色素膜の耐熱試験前後に測定したオーダーパラメ一夕とその低下率 を表 2に示した。
表 2より明らかなように、本実施例で得られた異方性色素膜は、高いオーダーパラメ 一夕を有し、更に加熱によるオーダ一パラメ一夕の低下率が低い、耐熱性の良好な異方 性色素膜であった。
(比較例 2— 1 )
水 85部に前記例示色素 N o. (1 -3) 15部を加え、 撹拌溶解後濾過して、 異方 性色素膜用色素組成物を得た。実施例 2— 1と同様にして、 この異方性色素膜用色素組 成物を基板に塗布して得られた異方性色素膜の耐熱試験を実施した。
得られた異方性色素膜の耐熱試験前後に測定したオーダーパラメータとその低下率 を表 2に示した。
表 2より明らかなように、得られた異方性色素膜は、加熱によるオーダ一パラメ一夕 の低下率が実施例 2— 1〜 6に比較して大きく、 耐熱性の劣る異方性色素膜であった。 (比較例 2— 2 )
水 8 5部に前記例示色素 N o . ( 1— 1 5 ) 1 5部を加え、 撹拌溶解後濾過して、 異 方性色素膜用色素組成物を得た。実施例 2— 1と同様にして、 この異方性色素膜用色素 組成物を基板に塗布して得られた異方性色素膜の耐熱試験を実施した。
得られた異方性色素膜の耐熱試験前後に測定したオーダーパラメ一夕とその低下率 を表 2に示した。
表 2より明らかなように、得られた異方性色素膜は、加熱によるオーダーパラメ一夕 の低下率が実施例 2 - 7に比較して大きく、 耐熱性の劣る異方性色素膜であつた。
(比較例 2 _ 3 )
水 7 9部に前記例示色素 N o . ( 1 - 1 5 ) 1 6部とグリセリン 5部を加え、 撹拌溶 解後濾過して、 異方性色素膜用色素組成物を得た。実施例 2— 1と同様にして、 この異 方性色素膜用色素組成物を基板に塗布して得られた異方性色素膜の耐熱試験を実施し た。
得られた異方性色素膜の耐熱試験前後に測定したオーダーパラメ一夕とその低下率 を表 2に示した。 .
表 2より明らかなように、得られた異方性色素膜は、実施例 2— 7に比較して耐熱性 試験前のオーダーパラメ一夕も低く、加熱によるオーダーパラメ一夕の低下率も大きく、 耐熱性の劣る異方性色素膜であった。
表 2
Figure imgf000025_0001
産業上の利用可能性
本発明の異方性色素膜は、 調光素子や液晶素子 (LCD), 有機エレクト口ルミネッ センス素子 (OLED) の表示素子に具備される偏光板等、各種の偏光素子に有用であ る。 なお、本出願の優先権主張の基礎となる、 日本特許願 2004— 10283号（20 04年 1月 19日に日本特許庁に出願）、 日本特許願 2004— 149375号 （20 04年 5月 19日に日本特許庁に出願）及び日本特許願 2004— 376442号（2 004年 12月 27日に日本特許庁に出願）の全明細書の内容をここに引用し、本発明 の明細書の開示として取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
1 . 色素と、
酸性基、塩基性基及び中性基よりなる群から選ばれる基を 2つ以上有し、該 2つ以上 の基のうちの少なくとも 1つは塩基性基である化合物と
を含有する、 異方性色素膜用色素組成物。
2 . 前記色素に対する前記化合物の含有量が、 モル濃度比で 0 . 0 5以上、 4以下で ある請求項 1に記載の、 異方性色素膜用色素組成物。
3 . 前記化合物が、環式化合物である請求項 1又は 2に記載の、 異方性色素膜用色素 組成物。
4 . 前記化合物が、 ヒドロキシァミンである請求項 1又は 2に記載の、 異方性色素膜 用色素組成物。
5 . 前記化合物が、 アミノ酸である請求項 1又は 2に記載の、 異方性色素膜用色素組 成物。
6 . 更に、 組成物が、溶剤を含有する溶液である請求項 1ないし 5のいずれか一項に 記載の、 異方性色素膜用色素組成物。
7 . 前記色素が、 酸性色素である、 請求項 1ないし 6のいずれか一項に記載の、 異方 性色素膜用色素組成物。
8 . 前記色素が、 ァゾ色素である、 請求項 1ないし 7のいずれか一項に記載の、 異方 性色素膜用色素組成物。
9 . 請求項 1ないし 8のいずれか一項に記載の異方性色素膜用色素組成物を用いて形 成された、 異方性色素膜。
1 0 . 湿式製膜法により形成された、 請求項 9に記載の異方性色素膜。
1 1 · 膜厚が 3 0； a m以下である、 請求項 9又は 1 0に記載の、 異方性色素膜。
1 2 . 色素と、
酸性基、塩基性基及び中性基よりなる群から選ばれる基を 2つ以上有し、該 2つ以上 の基のうちの少なくとも 1つは塩基性基である化合物と
を含有する、 異方性色素膜。
1 3 . 二色比が、 5以上である、 請求項 9ないし 1 2のいずれか一項に記載の異方性 色素膜。
1 4 . 1 7 0 °Cで 3 0分間の耐熱試験前のオーダ一パラメーターが 0 . 5以上であり、 耐熱試験後のオーダーパラメーターの低下率が、 7 %以下である、請求項 9ないし 1 2 のいずれか一項に記載の異方性色素膜。
1 5 . 請求項 9ないし 1 4のいずれか一項に記載の異方性色素膜を用いた、偏光素子。
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