KR101301468B1 - 이방성 색소막용 조성물, 이방성 색소막 및 편광 소자 - Google Patents

이방성 색소막용 조성물, 이방성 색소막 및 편광 소자 Download PDF

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Abstract

높은 2색성을 나타냄과 함께 도막 균일성도 높은 이방성 색소막이 높은 생산성으로 형성된다. 색소를 함유하고, 리오트로픽 액정상을 형성할 수 있는 이방성 색소막용 조성물은, 온도 5℃, 변형 인가 후 0.01 초 후의 완화 탄성률 G 가 10 분의 1 로 저하될 때까지의 시간이 0.1 초 이하이다. 조성물은 색소의 산성기에 대하여, 카티온을 0.9 당량 이상 0.99 당량 이하, 강산성 아니온을 0.02 당량 이상 0.1 당량 이하 함유한다. 이 이방성 색소용 조성물을 이용하여 이방성 색소막이 형성된다. 이 이방성 색소막을 이용하여 편광 소자가 형성된다.

Description

이방성 색소막용 조성물, 이방성 색소막 및 편광 소자{COMPOSITION FOR ANISOTROPIC PIGMENTED FILM, ANISOTROPIC PIGMENTED FILM, AND POLARIZING ELEMENT}
본 발명은 광조절 소자나 액정 소자 (LCD), 유기 일렉트로루미네선스 소자 (OLED) 의 표시 소자에 구비되는 편광막 등에 유용한, 높은 2색성을 나타내는 이방성 색소막을 형성할 수 있는 이방성 색소막용 조성물과, 이 이방성 색소막용 조성물을 이용하여 형성된 이방성 색소막, 및 이 이방성 색소막을 이용한 편광 소자에 관한 것이다.
LCD 에서는, 표시에 있어서의 선광성이나 복굴절성을 제어하기 위해서, 직선 편광판이나 원 편광판이 이용되고 있다. OLED 에 있어서도, 외광의 반사 방지를 위해서, 원 편광판이 사용되고 있다. 종래, 이들 편광판 (편광 소자) 에는, 요오드가 2색성 물질로서 널리 사용되어 왔다. 그러나, 요오드는 승화성이 크기 때문에, 편광판에 사용한 경우, 그 내열성과 내광성이 충분하지 않고, 또 편광 특성이 시간 경과적 열화된다는 결점이 있었다.
그 때문에, 예를 들어 하기 문헌 1, 2, 3 에 기재된 바와 같이, 유기계의 색소를 2색성 물질 (2색성 색소) 로서 사용한 편광막으로서의 이방성 색소막이 검토 되어 있다.
이들 문헌에 기재된 2색성 색소는 물이나 알코올 등의 용매 중에서 리오트로픽 액정상을 형성하여, 배향 기판이나 유동장, 전장, 자장 등의 외장(外場)에 의해 용이하게 배향시킬 수 있다. 예를 들어, Brilliant Yellow (C.I. Direct Yellow 4) 를 이용하면 정(正)의 2색성 색소막, Methylene Blue (C.I. Basic Blue 9) 나 Amaranth (C.I. Food Red 9) 를 이용하면 부(負)의 2색성 색소막이 얻어지는 것이 알려져 있다.
그러나, 이들 2색성 색소막은 2색성이 낮다는 결점이 있었다. 이것은, 이들 문헌에도 기재되어 있는 액정 특유의 슐리렌 결함도 문제이지만, 습식 막형성법에 의한 색소막의 막형성 공정에 있어서, 도포막의 건조시에 발생되는 건조 변형에 의한 막의 결함이나 균열에 의해 누광을 일으키는 것도 원인으로 하여, 이 결과 2색성이 저하된다는 문제가 있었다.
한편, 습식 막형성법에 의한 이방성 색소막의 막형성에 있어서, 도포막의 막 두께 일관성을 높이고, 또한 생산성을 높이기 위해서는, 이방성 색소막용 조성물 중 색소의 고형분 농도를 낮추는 것이 바람직하지만, 고형분 농도를 낮추면 상기 건조 변형이 커지는 경향에 있어, 오히려 2색성을 저하시키는 결과가 된다.
이러한 점에서, 이방성 색소막의 막형성에 있어서, 종래, 높은 도막 균일성 및 생산성과 높은 2색성을 양립시키는 것은 곤란하였다.
[문헌 1] 미국 특허 제2,400,877호 명세서
[문헌 2] Dreyer, J.F., Phys. And Colloid Chem., 1948, 52, 808., "The Fixing of Molecular 0hentation"
[문헌 3] Dreyer, J.F., Journal de Physique, 1969, 4, 114., "Light Polarization From Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals"
또한, 액정에 관한 문헌 4, 5, 6 을 다음에 나타낸다.
[문헌 4] J.Lydon, "Chromonics" in "Handbook of Liquid Crystals vol.2B : Low Molecular Weight Liquid Crystals Ⅱ", p.981, edited by D.Demus, J.Goodby, G.W.Gray, H.-W.Spiess and V.Vill, Wiley-VCH, (1998).
[문헌 5] P.G. de Gennes and J.Prost, "Dynamical Properties of Smectics and Columnar Phases" in "The Physics of Liquid Crystals" p.408, Clarendon Press. Oxford, (1993)
[문헌 6] M.Gharbia, M.Cagnon and G.Durand, "Column undulation instability in a discotic liquid crystal", J.Physique Lett., 46 (1985), L683.
발명의 개요
본 발명은 높은 2색성을 나타냄과 함께 도막 균일성도 높은 이방성 색소막을 높은 생산성으로 형성할 수 있는 이방성 색소막용 조성물과, 이 이방성 색소막용 조성물을 이용하여 형성된 높은 2색성 이방성 색소막 및 이 이방성 색소막을 이용한 편광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제 1 애스펙트의 이방성 색소막용 조성물은 색소를 함유하고, 리오트로픽 액정상을 형성할 수 있는 이방성 색소막용 조성물로서, 온도 5℃, 변형 인가 후 0.01 초 후의 완화 탄성률 G 가 10 분의 1 로 저하될 때까지의 시간이 0.1 초 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 애스펙트의 이방성 색소막은, 이 이방성 색소막용 조성물을 이용하여 형성된 것이다.
본 발명의 제 3 애스펙트의 이방성 색소막은, 색소와 그 색소의 산성기에 대해서, 카티온 0.9 당량 이상 0.99 당량 이하와, 강산성 아니온 0.02 당량 이상 0.1 당량 이하를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 4 애스펙트의 이방성 색소막은, 이 제 2 또는 제 3 애스펙트의 이방성 색소막을 이용한 것이다.
상세한 설명
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 색소를 함유하고, 리오트로픽 액정상을 형성할 수 있는 이방성 색소막용 조성물로서, 온도 5℃, 변형 인가(印加) 후 0.01 초 후의 완화 탄성률 G 가 10 분의 1 로 저하될 때까지의 시간이 0.1 초 이하인 이방성 색소막용 조성물을 이용함으로써, 도막 균일성이 높고, 2색성도 높은 이방성 색소막을 고효율로 형성할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물은 색소를 함유하고, 리오트로픽 액정상을 형성할 수 있는 이방성 색소막용 조성물로서, 온도 5℃, 변형 인가 후 0.01 초 후의 완화 탄성률 G 가 10 분의 1 로 저하될 때까지의 시간이 0.1 초 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물을 이용하여 습식 막형성법에 의해 막형성하여 얻어지는 도막은 균일하고, 게다가, 그 생산성이 우수하다. 이 때문에, 높은 2색성을 나타냄과 함께 도막 균일성도 높은 이방성 색소막을 높은 생산성으로 형성할 수 있다. 이 이유는 다음과 같이 추측된다.
색소를 함유하는 리오트로픽 액정의 박막을 도포 건조시키면, 색소 농도가 높아져, 색소 회합체간의 상호 작용이 강해지기 때문에, 용액 중의 회합체의 상대 위치에 질서성을 발생시킨다. 이러한 질서성은 예를 들어 상기 문헌 4 (Lydon) 에 나타내는 X 선 회절 패턴을 봄으로써 관측할 수 있다. 이러한 회합체 상대 위치에 질서성을 갖는 액체에 변형을 가하면, 상대 위치가 변화하여, 원래의 상태로 되돌리려는 탄성 응력을 발생시킴과 함께, 평형 위치로 되돌아가려고 회합체 전체가 유동하여 이 응력을 완화해 간다. 이러한 액정의 완화 과정은 1 개의 회합체의 병진 및 회전 완화 시간에 비해 긴 시간을 필요로 하는 것이 상기 문헌 5 (Gennes et al.) 등에 나타나 있다.
외장에 의해 배향된 리오트로픽 액정 박막을 도포 건조시키면, 막면 내에 변형을 발생시키고, 상기 문헌 6 (Gharbia et al.) 에 나타내는 결함과 유사한 결함이나 막의 균열을 발생시켜, 도막 성상을 현저하게 저해하는 경우가 있는데, 회합체의 위치를 평형 상태로 되돌리는 완화 시간이, 도막의 건조 시간에 비해 충분히 짧으면, 이러한 결함을 발생시키지 않는 것으로 추측된다.
이 완화 시간을 짧게 하기 위해서는, 회합체의 상대 위치의 질서성은 낮은 것이 바람직하다. 회합체의 상대 위치의 질서성은 상기 문헌 4 (Lydon) 에 나타내는 X 선 회절 피크의 반치폭(Full Width at Half Maximeum; FWHM)으로 평가된다. 회합체의 상대 위치의 질서성을 낮게 하기 위해서는, 염을 첨가하여 이온 강도를 높이거나, 색소의 중화도를 낮추거나 하여, 회합체간의 전기적인 척력을 적당히 억제시키는 것이 중요하다. 과도하게 색소의 중화도를 낮추면 색소가 석출되어 버린다. 또, 과도하게 염을 첨가하면 도포막에서 염이 석출되어 색소의 배향도를 저하시킨다.
이 이론에 기초하여, 본 발명자들은 건조에 의해 농도가 높아졌을 때의 상기 완화 시간이 짧은 것으로서, 온도 5℃, 변형 인가 후 0.01 초 후의 완화 탄성률 G 가 10 분의 1 로 저하될 때까지의 시간이 0.1 초 이하인 이방성 색소막용 조성물을 이용한 결과, 도막의 결함이나 균열을 억제시킬 수 있는 것을 확인하고, 도막 균일성이 높고, 2색성도 높은 이방성 색소막을 고효율로 형성할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물에 함유되는 색소는 아조계 색소인 것이 바람직하고, 이러한 본 발명의 이방성 색소막용 조성물은, 특히 습식 막형성법에 의한 이방성 색소막의 막형성에 유용하다.
또, 본 발명의 이방성 색소막용 조성물은 색소의 산성기에 대해서, 카티온 0.9 당량 이상 0.99 당량 이하와, 강산성 아니온 0.02 당량 이상 0.1 당량 이하를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이방성 색소막은 이러한 본 발명의 이방성 색소막용 조성물을 이용하여 형성된 것이다.
본 발명의 이방성 색소막은 또, 색소와, 그 색소의 산성기에 대해서, 카티온 0.9 당량 이상 0.99 당량 이하와, 강산성 아니온 0.02 당량 이상 0.1 당량 이하를 함유한다.
본 발명의 이방성 색소막은 광조절 소자나 액정 소자 (LCD), 유기 일렉트로루미네선스 소자 (OLED) 의 표시 소자에 구비되는 편광판 등, 각종 편광 소자에 유용하다.
본 발명의 편광 소자는 이러한 본 발명의 이방성 색소막을 이용한 것이다.
본 발명에 의하면, 도막 균일성이 높고, 결함이 적은, 높은 2색성을 나타내는 이방성 색소막을 높은 생산성으로 형성할 수 있어, 이 이방성 색소막에 의해, 내열성, 내광성이 우수하고, 게다가 편광 성능이 우수한 편광 소자가 제공된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시형태의 일례로서, 본 발명은 이들 내용에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에서 말하는 이방성 색소막이란, 색소막의 두께 방향 및 임의의 직교하는 면 내 2 방향의 입체 좌표계에 있어서의 합계 3 방향에서 선택되는 임의의 2 방향에 있어서의 전자기학적 성질에 이방성을 갖는 색소막이다. 전자기학적 성질로는, 흡수, 굴절 등의 광학적 성질, 저항, 용량 등의 전기적 성질 등을 들 수 있다. 흡수, 굴절 등의 광학적 이방성을 갖는 막으로는, 예를 들어, 직선 편광막, 원 편광막, 위상차막, 도전 이방성막 등이 있다.
본 발명의 이방성 색소막은 편광막, 위상차막, 도전 이방성막에 이용되는 것이 바람직하고, 편광막에 이용되는 것이 보다 바람직하다.
[이방성 색소막용 조성물]
먼저, 본 발명의 이방성 색소막용 조성물에 대하여 설명한다.
<온도 5℃, 변형 인가 후 0.01 초 후의 완화 탄성률 G 가 10 분의 1 로 저하될 때까지의 시간>
본 발명의 이방성 색소막용 조성물은, 색소를 함유하고, 리오트로픽 액정상을 형성할 수 있는 이방성 색소막용 조성물로서, 온도 5℃, 변형 인가 후 0.01 초 후의 완화 탄성률 G 가 10 분의 1 로 저하될 때까지의 시간 (이하 「완화 탄성률 저하 시간」이라고 하는 경우가 있다) 이 0.1 초 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 이방성 색소막용 조성물의 완화 탄성률이란, 점탄성 측정 장치 ARES 점탄성 측정 시스템 (Rheometric Scientific 사 제조) 의 Stress Relaxation 모드를 이용하여, 이하의 조건으로 측정한 완화 탄성률을 말한다. 또, 본 장치와 동등한 장치로 측정된 것이어도 된다.
완화 탄성률의 측정 방법
측정 지그에는, 시료 (이방성 색소막용 조성물) 의 완화 탄성률이 100dyn/㎠ 이하이면 직경 50㎜ 의 콘 플레이트를 사용하고, 100dyn/㎠ 를 초과하는 경우에는 직경 25㎜ 의 콘 플레이트를 사용한다. 시료 온도를 5℃ 로 유지시키고, 시료를 세트할 때의 이력을 없애기 위해서, 측정 개시 전에 전단 속도 1000s- 1 의 프리쉐어를 10 초 부여하고, 1 분간 정치시킨 후, 변형 10％ 에서 측정한다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물은, 이와 같이 하여 변형 인가하고 나서 0.01 초 후의 완화 탄성률 G 가 10 분의 1 로 저하되는 시간이 0.1 초 이하인 조성물이다. 이 완화 탄성률 저하 시간은 짧은 쪽이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07 초 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 초 이하이다. 완화 탄성률 저하 시간이 0.1 초를 초과하는 것이면, 도막 균일성이 높고, 2색성도 높은 이방성 색소막을 고생산 효율로 얻을 수 없다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물은 구체적으로는 색소 및 용제를 적어도 함유하고, 비특허 문헌 3 에 기재되어 있는, 구체적으로는, 색소가 물이나 알코올 등의 극성 용매 중에서 회합체를 형성하여, 이 회합체의 형상 이방성으로부터 리오트로픽 액정상(相)을 형성할 수 있는 조성물이다.
<색소>
본 발명에서 이용하는 색소는 후술하는 습식 막형성법에 제공하기 위해서, 물이나 유기 용제에 가용인 것이 바람직하고, 특히 수용성인 것이 바람직하다. 색소의 선택에 의해, 본 발명의 조성물을 얻을 수 있다.
또, 본 발명에서 이용하는 색소는 염형을 취하지 않는 유리 상태이고, 그 분자량이 200 이상, 특히 300 이상이며, 1500 이하, 특히 1200 이하인 것이 바람직하다.
구체적인 색소로는, 축합 다환계 및 아조계 색소 등을 들 수 있는데, 전혀 이들에 한정되지 않는다. 예를 들어, 미국특허 제2,400,877호 명세서, Dreyer, J.F., Phys. And Colloid Chem., 1948, 52, 808., "The Fixing of Molecular Orientation", Dreyer, J.F., Journal de Physique, 1969, 4, 114., "Light Polarization From Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals", 및 J.Lydon, "Chrom onics" in "Handbook of Liquid Crystals Vol.2B : Low Molecular Weight Liquid Crystals Ⅱ", D.Demus, J.Goodby, G.W.Gray, H.W.Spiessm V.Vill ed., Willey-VCH, P.981-1007, (1998) 등에 기재된 색소를 사용할 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는 아조계 색소이다. 아조계 색소 중에서는, 디스아조 색소 또는 트리스아조 색소가 바람직하고, 편광막 용도에 관해서는, γ 산계 또는 PR 산계의 아조 색소가, 가시광 전역에 균등하게 흡수를 갖는 점에서 바람직하다.
본 발명에서는, 특히, 유리산의 형태가 하기 식으로 나타나는 색소가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112007093853403-pct00001
상기 식 중, X1 은 수소 원자 또는 술포기를 나타낸다. A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환기를 나타낸다. B1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타낸다.
A1 이 방향족 복소환기인 경우, 방향족 복소환기의 헤테로 원자로는, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있는데, 질소 원자를 갖는 방향족 복소환기가 액정성 발현 농도를 저하시키기 때문에 바람직하다. 방향족 복소환기로서 구체적으로는, 피리딜기, 퀴놀릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 피리딜기이다.
B1 이 방향족 탄화수소기인 경우, 구체적으로는 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 들 수 있다. 페닐렌기로는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하고, 나프틸렌기로는 1,4-나프틸렌기인 것이, 상기 상호 작용을 나타내기 때문에 바람직하다. B1 이 방향족 복소환기인 경우, 상기 A1 이 방향족 복소환기인 경우의 예의 2 가의 기를 들 수 있다.
A1 로서의 페닐기, 나프틸기 또는 방향족 복소환기 또는 B1 로서의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 아실기, 카르바모일기, 카르복시기, 술포기, 수산기 및 시아노기를 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 색소는, 특히 하기 구조식 (I-1) 로 나타나는 색소 (이하, 「색소 No.(I-1)」이라고 하는 경우가 있다), 하기 구조식 (I-2) 로 나타나는 색소 (이하, 「색소 No.(I-2)」라고 하는 경우가 있다), 하기 구조식 (Ⅱ-1) 로 나타나는 색소 (이하, 「색소 No.(Ⅱ-1)」이라고 하는 경우가 있다), 하기 구조식 (Ⅲ-1) 로 나타나는 색소 (이하, 「색소 No.(Ⅲ-1)」이라고 하는 경우가 있다), 하기 구조식 (Ⅲ-2) 로 나타나는 색소 (이하, 「색소 No.(Ⅲ-2)」라고 하는 경우가 있다), 하기 구조식 (Ⅳ-1) 로 나타나는 색소 (이하, 「색소 No.(Ⅳ-1)」이라고 하는 경우가 있다) 등이 바람직하다. 이들 색소는 후술하는 바와 같이, 염형 이어도 된다.
[화학식 2]
Figure 112007093853403-pct00002
이들 색소는 그 자체 주지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 색소 No.(I-1) 은 하기 A), B) 의 공정으로 제조할 수 있다.
A) 4-아미노벤조니트릴과 8-아미노-2-나프탈렌술폰산 (1,7-Cleves 산) 으로부터 통상적인 방법 (예를 들어, 호소다 유타카 저 「신염료 화학」 (1973 년 12 월 21 일, 기호도 발행) 제 396 페이지 제 409 페이지 참조) 에 따라, 디아조화, 커플링 공정을 거쳐 모노아조 화합물을 제조한다.
B) 얻어진 모노아조 화합물을 마찬가지로, 통상적인 방법에 따라 디아조화하여, 7-아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산 (RR 산) 과 커플링 반응을 실시하여, 염화나트륨으로 염석함으로써, 목적하는 색소 No.(I-1) 이 얻어진다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물에 있어서, 상기 서술한 바와 같은 색소는 단독으로 사용할 수 있지만, 이들의 2 종 이상을 병용해도 되고, 또, 배향을 저하시키지 않을 정도로 상기 예시 색소 이외의 색소와 혼합하여 이용할 수도 있으며, 이로써, 각종 색상을 갖는 이방성 색소막을 제조할 수 있다.
그 이외의 색소를 배합하는 경우, 배합용으로서 바람직한 색소의 예로는, 예를 들어 C.I. Direct Yellow 12, C.I. Direct Yellow 34, C.I. Direct Yellow 86, C.I. Direct Yellow 142, C.I. Direct Yellow 132, C.I. Acid Yellow 25, C.I. Direct Orange 39, C.I. Direct Orange 72, C.I. Direct Orange 79, C.I. Acid Orange 28, C.I. Direct Red 39, C.I. Direct Red 79, C.I. Direct Red 81, C.I. Direct Red 83, C.I. Direct Red 89, C.I. Acid Red 37, C.I. Direct Violet 9, C.I. Direct Violet 35, C.I. Direct Violet 48, C.I. Direct Violet 57, C.I. Direct Blue 1, C.I. Direct Blue 67, C.I. Direct Blue 83, C.I. Direct Blue 90, C.I. Direct Green 42, C.I. Direct Green 51, C.I. Direct Green 59, Alizarin Red S Monohydrate, Acid Blue 45, Acid Green 25, Alizarin Blue Black B, Acid Blue 25, Anthraquinone-2-sulfonic acid, Quinalizarin, Anthraquinone-1,5-disulfonic acid sodium salt, Acid Violet 34, Acid Green 27, Acid Blue 40, Acid Blue 80, Alizarin Safirol SE, Alizarin Astrol, Reactive Blue 5, Reactive Blue 19, Reactive Blue 114, Acid Violet 42, Fast Violet B 등을 들 수 있다.
이들의 색소 중, 산성기를 갖는 색소는 그 유리산형인 채 사용해도 되고, 산성기의 일부가 염형을 취하고 있는 것이어도 된다. 또, 염형의 색소와 유리산형의 색소가 혼재되어 있어도 된다. 또, 제조시에 염형으로 얻어진 경우에는 그대로 사용해도 되고, 원하는 염형으로 변환시켜도 된다. 염형의 교환 방법으로는, 공지된 방법을 임의로 이용할 수 있고, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 염형으로 얻어진 색소의 수용액에 염산 등의 강산을 첨가하고, 색소를 유리산의 형태로 산석(酸析)시킨 후, 원하는 상대이온을 갖는 알칼리 용액 (예를 들어 수산화리튬 수용액) 으로 색소 산성기를 중화시켜 염교환하는 방법.
2) 염형으로 얻어진 색소의 수용액에, 원하는 상대이온을 갖는 대과잉의 중성염 (예를 들어, 염화리튬) 을 첨가하여, 염석 케이크의 형태로 염교환하는 방법.
3) 염형으로 얻어진 색소의 수용액을, 강산성 이온 교환 수지로 처리하여, 색소를 유리산의 형태로 산석시킨 후, 원하는 상대이온을 갖는 알칼리 용액 (예를 들어 수산화리튬 수용액) 으로 색소 산성기를 중화하여 염교환하는 방법.
4) 미리 원하는 상대이온을 갖는 알칼리 용액 (예를 들어 수산화리튬 수용액) 으로 처리한 강산성 이온 교환 수지에, 염형으로 얻어진 색소의 수용액을 작용시켜, 염교환하는 방법.
상기 예시 색소의 염형의 예로는, Na, Li, K 등의 알칼리 금속의 염, 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환되어 있어도 되는 암모늄의 염, 또는 유기 아민의 염을 들 수 있다. 유기 아민의 예로서, 탄소수 1 ∼ 6 의 저급 알킬아민, 히드록시 치환된 탄소수 1 ∼ 6 의 저급 알킬아민, 카르복시 치환된 탄소수 1 ∼ 6 의 저급 알킬아민 등을 들 수 있다. 이들 염형의 경우, 그 종류는 1 종류로 한정되지 않고 복수 종 혼재되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 이방성 색소막용 조성물 중의 색소 회합체 길이를 충분히 길게 할 수 있으면, 얻어지는 이방성막의 배향성이 저하되는 것을 방지할 수 있어, 더욱 바람직하다. 이방성 색소막의 배향을 높이기 위해서는, 본 발명의 이방성 색소막용 조성물 중의 색소 회합체 길이는 5㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또, 외장에서 배향킬 때에 충분한 배향을 부여함으로써, 얻어지는 이방성 색소막의 배향성을 높일 수 있어, 바람직하다.
또한, 이방성 색소막용 조성물 중의 색소 회합체 길이는, 예를 들어 D.J. Edwards et. al., " Aggregation and lyotropic liquid crystal formation of anionic azo dyes for textile fibers", in "Physico-Chemical Principles of Color Chemistry" p.83, edited by A.T.Peters and H.S.Freeman, Blackie Academic & Professional, (1996) 에 기재되어 있는 X 선 회절 피크 해석에 의해 얻을 수 있다.
<용제>
본 발명의 이방성 색소막용 조성물에 사용되는 용제로는, 물, 수혼화성이 있는 유기 용제, 또는 이들 혼합물이 적합하다. 유기 용제의 구체예로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류 등의 단독 또는 2 종 이상의 혼합 용제를 들 수 있다.
<색소 농도>
본 발명의 이방성 색소막용 조성물이 상기 서술한 바와 같은 용제를 함유하는 용액인 경우, 이방성 색소막용 조성물 중 색소의 농도로는, 후술하는 막형성법에 따라서도 다르지만, 통상 0.01 중량％ 이상, 특히 0.1 중량％ 이상이고, 통상 50 중량％ 이하, 특히 30 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 색소 농도가 지나치게 낮으면 이방성 색소막에 있어서 충분한 2색성을 얻을 수 없고, 지나치게 높으면 색소가 석출될 우려가 있다.
<카티온, 아니온>
본 발명의 이방성 색소막용 조성물은 조성물 중에 있어서, 색소의 산성기에 대해서, 카티온 0.9 당량 이상 0.99 당량 이하와, 강산성 아니온 0.02 당량 이상 0.1 당량 이하를 함유하는 것이 바람직하다.
카티온 및 아니온을 이 범위로 함유함으로써도, 온도 5℃, 변형 인가 후 0.01 초 후의 완화 탄성률 G 가 10 분의 1 로 저하될 때까지의 시간이 0.1 초 이하인 본 발명의 이방성 색소막용 조성물을 얻을 수 있다.
카티온으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속 이온, 암모니아, 알킬아민, 염기성 아미노산, 히드록시아민 등의 아민계 이온 또는 피리듐 이온 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 카티온은 색소의 산성기와 염형을 형성시키고 있는 것도 포함한다.
강산성 아니온으로는, 염산, 질산, 과염소산 등의 1 가 이온, 황산 등의 2 가 이온, 인산 등의 3 가 이온 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 본 발명의 이방성 색소막용 조성물 중의 카티온 함유량과 강산성 아니온 함유량의 차는, 색소의 산성기에 대해서 0.9 당량 이상 0.95 당량 이하인 것이 바람직하다.
상기 범위보다 카티온이 많으면 건조 변형에 의한 결함이나 균열을 발생시킬 우려가 있다. 또, 강산성 아니온이 많으면 카티온과 강산성 아니온의 염이 석출되어 배향을 흩뜨리거나, 더욱 많은 경우에는 색소의 용해성을 저해시킬 우려가 있다.
구체적으로는, 색소의 염을 제작할 때에, 50 ∼ 80％ 정도의 중화도인 색소와 100％ 중화도인 색소를 제작하거나 하여, 적절하게, 이들 색소와 강산 또는 강산염과 물을 배합함으로써, 이러한 카티온과 강산성 아니온을 함유하는 조성물을 얻을 수 있다.
<첨가제>
본 발명의 이방성 색소막용 조성물은 기재에 대한 젖음성, 도포성 등을 향상시키기 위해, 필요에 따라, 계면 활성제 등의 첨가제가 배합되어 있어도 된다. 계면 활성제로는, 아니온성, 카티온성, 비이온성 모두 사용할 수 있다. 그 첨가 농도는 목적의 효과를 얻기 위해서 충분하고, 또한 색소 분자의 배향을 저해하지 않는 양으로서, 이방성 색소막용 조성물 중의 농도로서 통상 0.05 중량％ 이상, 0.5 중량％ 이하가 바람직하다.
또, 본 발명의 이방성 색소막용 조성물 중에서의 색소의 조염이나 응집 등의 불안정성을 억제시키는 등의 목적을 위해서, 통상 공지된 산, 알칼리 등의 pH 조정제 등을, 구성 성분의 혼합 전후 어느 하나에서 첨가하여 pH 조정을 해도 된다.
또한, 상기한 것 이외의 첨가물로서, "Additive for Coating", Edited by J.Bieleman, Willey-VCH (2000) 기재된 공지된 첨가물을 이용할 수도 있다.
또, 첨가제로서, 산성기, 염기성기 및 중성기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상 갖고, 그 2 개 이상의 기 중 적어도 1 개는 염기성기인 화합물을 첨가하는 것도 바람직하다.
산성기 및 염기성기는 불활성 지지 전해질을 0.1 ∼ 3㏖/dm 첨가한 수용액 중에서, 각각 7 미만, 7 이상의 pka 를 갖는 관능기이다. 또, 중성기는 해리 승수를 갖지 않는다. 또한, 화학 편람 기초편 Ⅱ, p.331 (닛폰 화학회편, 마루젠) 에 기재되어 있는 바와 같이, pka 는 농도 산해리 정수 ka 역수의 대수값, 즉 -log ka 이다.
산성기로는, 예를 들어, 술포기, 카르복실기, 인산기 등을 들 수 있다. 염기성기로는, 아미노기, 술포늄기, 피롤기, 3-피롤린기, 피롤리딘기, 피라졸기, 2-피라졸린기, 피라졸리딘기, 이미다졸기, 1,2,3-트리아졸기, 1,2,4-트리아졸기, 피리딘기, 피리다진기, 피페리딘기, 피라진기, 피페라진기, 피리미딘기, 트리아진 기 등을 들 수 있다. 중성기로는, 수산기, 아민옥사이드기, 술폭사이드기, 포스핀옥사이드기 등을 들 수 있다. 상기 기는, 본 발명의 이방성 색소막용 조성물의 특성을 크게 변화시키지 않는 정도의 것이면, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 산성기와 염기성기는, 그 일부 또는 전부가 염형을 취하고 있어도 된다. 염기성기의 염형으로는, 예를 들어, 염산이나 황산 등의 무기산의 염, 아세트산이나 포름산 등의 유기산의 염을 들 수 있다. 또, 산성기의 염형으로는, 예를 들어, Na, Li, K 등의 알칼리 금속의 염, 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환되어 있어도 되는 암모늄의 염, 또는 유기 아민의 염을 들 수 있다. 이들 염형의 경우, 그 종류는 1 종류로 한정되지 않고 복수 종 혼재되어 있어도 된다.
그 화합물의 분자량으로는, 통상 60 이상, 75 이상이 바람직하고, 100 이상이 더욱 바람직하고, 140 이상이 특히 바람직하고, 300 이하가 바람직하고, 250 이하가 더욱 바람직하며, 200 이하가 특히 바람직하다.
그 화합물은 탄소수 1 이상의 화합물인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 6 이상, 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다.
분자 배향성, 응집성 등의 면에서, 그 화합물이 갖는 염기성기는 1 이상이면 되는데, 바람직하게는 2 이상이고, 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하이다. 또한, 그 화합물이 중성기, 산성기를 갖지 않고, 염기성기만을 갖는 경우에는, 염기성기의 수가 3 이상이 바람직하고, 5 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 이하이다.
그 화합물이 산성기를 갖는 경우, 산성기는 1 이상이면 되는데, 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 또한, 그 화합물 중의 염기성기와 산성기 수의 상대비는 1.3 이상이 바람직하고, 4 이하가 바람직하다.
그 화합물이 중성기를 갖는 경우, 중성기는 1 이상이면 되고, 그 수에는 특별히 제한되지는 않지만, 통상 8 이하, 바람직하게는 6 이하이다.
그 화합물이 염기성기, 산성기, 중성기를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 기는 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 된다.
그 화합물로는, 사슬형 화합물 또는 환식 화합물의 어느 하나이어도 된다.
그 화합물로는, 아민류가 바람직하고, 특히 아미노산류, 베타인류, 히드록시아민류, 염기성기를 갖는 환식 화합물이 바람직하다.
아미노산류는 산성기 및 염기성기의 수와 성질로부터, 중성 아미노산, 산성 아미노산, 염기성 아미노산으로 분류된다.
중성 아미노산의 구체예로서, 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 페닐알라닌, 티로신, 트립토판, 세린, 트레오닌, 프롤린, 4-히드록시프롤린, 시스테인, 시스틴, 메티오닌, 아스파라긴, 글루타민, β-알라닌, 시트룰린, 크레아틴, 키뉴레닌 등을 들 수 있고, 이들 중, 특히 페닐알라닌, 아스파라긴, 4-히드록시프롤린, β-알라닌이 바람직하다.
또, 산성 아미노산의 구체예로서, 아스파르트산, 글루타민산 등을 들 수 있고, 이들 중, 특히 아스파르트산, 글루타민산이 바람직하다.
또, 염기성 아미노산의 구체예로서, 리신, 알기닌, 히스티딘 등을 들 수 있다.
아미노산의 분자량으로는 통상 60 이상, 바람직하게는 75 이상이고, 통상 300 이하, 바람직하게는 250 이하이다. 아미노산의 분자량이 지나치게 크면 분자 사이즈가 크기 때문에 색소 분자의 배향을 흩뜨리는 경우가 있고, 반대로 지나치게 작으면 색소 분자의 배향 고정 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다.
베타인류로는, 카르복시알킬트리알킬암모늄 수산화물, 카르복시알킬피리디늄 수산화물, 술포알킬트리알킬암모늄 수산화물, 술포알킬피리디늄 수산화물, 포스포알킬트리알킬암모늄 수산화물, 포스포알킬피리디늄 수산화물 등, 및 이들 화합물의 유도체를 들 수 있고, 이들 중 카르복시메틸트리메틸암모늄 수산화물, 술포프로필피리디늄 수산화물이 바람직하다.
베타인류의 분자량으로는 통상 60 이상, 바람직하게는 75 이상이고, 통상 300 이하, 바람직하게는 250 이하이다. 베타인류의 분자량이 지나치게 크면 분자 사이즈가 크기 때문에 색소 분자의 배향을 흩뜨리는 경우가 있고, 반대로 지나치게 작으면 색소 분자의 배향 고정 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다.
히드록시아민류로는, 아미노알킬알코올, 디아미노알킬알코올, 아미노알킬디올, 디아미노알킬디올 등을 들 수 있고, 이들 중, 아미노프로판디올이 바람직하다.
히드록시아민류의 분자량으로는 통상 60 이상, 바람직하게는 75 이상이고, 통상 300 이하, 바람직하게는 250 이하이다. 히드록시아민류의 분자량이 지나치게 크면 분자 사이즈가 크기 때문에 색소 분자의 배향을 흩뜨리는 경우가 있고, 반대로 지나치게 작으면 색소 분자의 배향 고정 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다.
염기성을 갖는 환식 화합물로는, 아미노피리딘, 디아미노피리딘, 트리아미노피리딘, 아미노피리다진, 디아미노피리다진, 트리아미노피리다진, 아미노피리미딘, 디아미노피리미딘, 트리아미노피리미딘, 아미노피라진, 디아미노피라진, 트리아미노피라진, 아미노트리아진, 디아미노트리아진, 트리아미노트리아진 등을 들 수 있고, 이들 중, 디아미노피리미딘이 바람직하다.
염기성기를 갖는 환식 화합물의 분자량으로는 통상 60 이상, 바람직하게는 75 이상이고, 통상 300 이하, 바람직하게는 250 이하이다. 염기성기를 갖는 환식 화합물의 분자량이 지나치게 크면 분자 사이즈가 크기 때문에 색소 분자의 배향을 흩뜨리는 경우가 있고, 반대로 지나치게 작으면 색소 분자의 배향 고정 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다.
상기 서술한 바와 같은 그 화합물은, 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 동종의 화합물 또는 이종의 화합물 각각의 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또, 예를 들어 아미노산에 존재하는 광학 이성질체는, 각각을 단독으로 이용해도 되고, 양방을 함유하고 있어도 된다. 또, 염형의 화합물과 유리된 화합물을 함유하고 있어도 되고, 상이한 염형의 화합물을 함유하고 있어도 된다.
상기 첨가제를 조성물에 첨가함으로써도, 본 발명의 조성물을 얻을 수 있다. 예를 들어, 색소 및 용제만으로는 본 발명에서 특정하는 조성물이 되지 않아도, 상기 첨가제를 추가로 첨가함으로써 본 발명의 조성물을 얻을 수 있다.
[이방성 색소막]
다음으로, 이러한 본 발명의 이방성 색소막용 조성물을 이용하여 형성되는 본 발명의 이방성 색소막에 대하여 설명한다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물에 의하면, 높은 2색성을 나타냄과 함께 도막 균일성이 높은 이방성 색소막을 고생산성으로 형성할 수 있고, 따라서, 이러한 본 발명의 이방성 색소막용 조성물을 이용하여 형성된 본 발명의 이방성 색소막은, 높은 2색성을 나타냄과 함께 그 안정성에서 우수한 공업적으로 유용한 색소막이다.
본 발명의 이방성 색소막은 높은 이색비를 나타내는데, 그 이색비는 5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 15 이상이다.
이러한 본 발명의 이방성 색소막은 본 발명의 이방성 색소막용 조성물을 이용하여 건식 막형성법 또는 습식 막형성법에 의해 제작된다. 본 발명에 있어서는, 색소를 함유하는 이방성 색소막용 조성물이 액정성을 나타내기 때문에, 습식 막형성법을 채용하는 것이 바람직하다.
건식 막형성법으로는, 고분자 중합체를 막형성하여 필름으로 한 후에 본 발명의 이방성 색소막용 조성물로 염색하는 방법, 또는 고분자 중합체의 용액에 본 발명의 이방성 색소막용 조성물을 첨가하여 원액 염색 후 막형성하는 방법 등에 의해 얻어진 미연신 필름을 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 염색 및 막형성 그리고 연신은, 일반적인 하기 방법으로 실시할 수 있다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물 및 필요에 따라 염화나트륨, 망초 등의 무기염, 계면 활성제 등의 염색 보조제를 첨가한 염욕 중에, 통상 20℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상, 통상 80℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하에서, 통상 1 분 이상, 바람직하게는 3 분 이상, 통상 60 분 이하, 바람직하게는 20 분 이하, 고분자 필름을 침지시켜 염색하고, 이어서 필요에 따라 붕산 처리하여, 건조시킨다. 또는, 고분자 중합체를 물 및/또는 알코올, 글리세린, 디메틸포름아미드 등의 친수성 유기 용매에 용해시키고, 본 발명의 이방성 색소막용 조성물을 첨가하여 원액 염색을 하여, 이 염색 원액을 유연법, 용액 도포법, 압출법 등에 의해 막형성하여 염색 필름을 제작한다. 용매에 용해시키는 고분자 중합체의 농도로는, 고분자 중합체의 종류에 따라서도 상이한데, 통상 5 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상 정도이고, 통상 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하 정도이다. 또, 용매에 용해시키는 색소의 농도로는, 고분자 중합체에 대해서 통상 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.8 중량％ 이상 정도이고, 통상 5 중량％ 이하, 바람직하게는 2.5 중량％ 이하 정도이다.
상기와 같이 하여 염색 및 막형성하여 얻어진 미연신 필름은, 적당한 방법에 따라 1 축 방향으로 연신한다. 연신 처리함으로써 색소 분자가 배향되어, 2색성이 발현된다. 1 축으로 연신하는 방법으로는, 습식법으로 인장 연신을 실시하는 방법, 건식법으로 인장 연신을 실시하는 방법, 건식법으로 롤간 압축 연신을 실시하는 방법 등이 있고, 어느 방법을 이용해도 된다. 연신 배율은 2 배 이상, 9 배 이하로 실시되는데, 고분자 중합체로서 폴리비닐알코올 및 그 유도체를 이용한 경우에는 2.5 배 이상, 6 배 이하의 범위가 바람직하다. 연신 배향 처리한 후에, 그 연신 필름의 내수성 향상과 편광도 향상의 목적으로 붕산 처리를 한다. 붕산 처리에 의해, 이방성 색소막의 광선 투과율과 편광도가 향상된다. 붕산 처리의 조건으로는, 사용하는 친수성 고분자 중합체 및 색소의 종류에 따라 상이하지만, 일반적으로는 붕산 농도로는 통상 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상 정도이고, 통상 15 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하 정도이다. 또, 처리 온도로는 통상 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이고, 통상 80℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 붕산 농도가 1 중량％ 미만이거나, 처리 온도가 30℃ 미만인 경우에는, 처리 효과가 작고, 또, 붕산 농도가 15 중량％ 를 초과하거나, 처리 온도가 80℃ 이상을 초과하는 경우에는 이방성 색소막이 취약해져 바람직하지 않다.
이러한 건식 막형성법에 의해 얻어지는 이방성 색소막의 막 두께는 10㎛ 이상, 특히 30 ㎛ 이상이고, 200㎛ 이하, 특히 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 습식 막형성법으로는, 본 발명의 이방성 색소막용 조성물을 도포액으로서 조제한 후, 유리판 등의 각종 기재에 도포, 건조시키고, 색소를 배향, 적층시켜 얻는 방법 등 공지된 방법을 들 수 있다. 도포법으로는, 하라사키 유지 저 「코팅 공학」 (주식회사 아사쿠라 서점, 1971 년 3 월 20 일 발행) 253 페이지 ∼ 277 페이지나 이치무라 쿠니오 감수 「분자 협조 재료의 창제와 응용」 (주식회사 시엠시 출판, 1998년 3월 3일 발행) 118 페이지 ∼ 149 페이지 등에 기재된 공지된 방법이나, 예를 들어, 미리 배향 처리를 한 기재 상에, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법 등으로 도포하는 것을 들 수 있다. 이 경우, 이방성 색소막용 조성물 중의 색소 농도는, 지나치게 낮으면 충분한 2색성이 얻어지지 않고, 지나치게 높으면 막형성이 곤란해진다. 습식 막형성법에 있어서의 이방성 색소막용 조성물 중의 색소 농도는, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이상이고, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. 도포시의 온도는 바람직하게는 0℃ 이상, 80℃ 이하, 습도는 바람직하게는 10％RH 이상, 80％RH 이하 정도이다.
또, 도막의 건조시의 온도는 바람직하게는 0℃ 이상, 120℃ 이하, 습도는 바람직하게는 10％RH 이상, 80％RH 이하 정도이다.
습식 막형성법으로 기재 상에 이방성 색소막을 형성하는 경우, 이방성 색소막은 통상 건조 후의 막 두께로, 바람직하게는 50㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 100㎚ 이상, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다.
또한, 습식 막형성법으로 사용되는 기재로는, 유리나 트리아세테이트, 아크릴, 폴리에스테르, 트리아세틸셀룰로오스 또는 우레탄계의 필름 등을 들 수 있다. 또, 이 기재 표면에는, 2색성 색소의 배향 방향을 제어하기 위해서, 「액정 편람」 (마루젠 주식회사, 2000 년 10 월 30 일 발행) 226 페이지 ∼ 239 페이지 등에 기재된 공지된 방법에 따라, 배향 처리층을 실시해 두어도 된다.
건식 막형성법 또는 습식 막형성법에 의해 얻어진 2색성 색소의 이방성 색소막은, 필요에 따라 보호층을 형성하여 사용한다. 이 보호층은 예를 들어, 트리아세테이트, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스 또는 우레탄계의 필름 등의 투명한 고분자막에 의해 라미네이션하여 형성되어, 실용에 제공된다.
또, 본 발명의 이방성 색소막용 조성물을 LCD 나 OLED 등의 각종 표시 소자에 편광 필터 등으로서 이용하는 경우에는, 이들 표시 소자를 구성하는 전극 기판 등에 직접 본 발명의 이방성 색소막을 형성하거나, 본 발명의 이방성 색소막을 형성한 기재를 이들 표시 소자의 구성 부재로서 이용해도 된다.
또, 본 발명의 이방성 색소막은 이방성 색소막 중의 색소의 산성기에 대해서, 카티온 0.9 당량 이상 0.99 당량 이하와, 강산성 아니온 0.02 당량 이상 0.1 당량 이하를 함유하는 것이 바람직하다.
카티온으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속 이온, 암모니아, 알킬아민, 염기성 아미노산, 히드록시아민 등의 아민계 이온 또는 피리디늄 이온 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 카티온은 색소의 산성기와 염형을 형성시키고 있는 것도 포함한다.
강산성 아니온으로는, 염산, 질산, 과염소산 등의 1 가 이온, 황산 등의 2 가 이온, 인산 등의 3 가 이온 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 본 발명의 이방성 색소막 중의 카티온 함유량과 강산성 아니온 함유량의 차는, 색소의 산성기에 대해서 0.9 당량 이상 0.95 당량 이하인 것이 바람직하다.
상기 범위보다 카티온이 많으면 건조 변형에 의한 결함이나 균열을 발생시킬 우려가 있다. 또, 강산성 아니온이 많으면 카티온과 강산성 아니온의 염이 석출되어 배향을 흩뜨리거나, 더 많은 경우에는 색소의 용해성을 저해할 우려가 있다.
이러한 이방성 색소막은 색소의 산성기에 대하여, 카티온이 0.9 당량 이상 0.99 당량 이하, 강산성 아니온이 0.02 당량 이상 0.1 당량 이하 함유되어 있는 이방성 색소막용 조성물을 이용하여 형성된 것이어도 되고, 다른 방법에 따라 얻어진 것이어도 된다.
본 발명의 이방성 색소막은 광흡수의 이방성을 이용하여 직선 편광, 원 편광, 타원 편광 등을 얻는 편광막으로서 기능하는 것 이외에, 막형성 프로세스와 기재나 색소를 함유하는 조성물의 선택에 의해, 굴절 이방성이나 전도 이방성 등의 각종 이방성막으로서 기능화가 가능해져, 여러가지 종류의, 다양한 용도로 사용 가능한 편광 소자로 할 수 있다.
[편광 소자]
본 발명의 편광 소자는 상기 서술한 본 발명의 이방성 색소막을 이용한 것인데, 이방성 색소막만으로 이루어지는 편광 소자이어도 되고, 기판 상에 이방성 색소막을 갖는 편광 소자이어도 된다. 기판 상에 이방성 색소막을 갖는 편광 소자는, 기재도 포함하여 편광 소자라고 한다.
본 발명의 이방성 색소막을 기판 상에 형성하여 편광 소자로서 사용하는 경우, 형성된 이방성 색소막 그 자체를 사용해도 되고, 또 상기와 같은 보호층 이외에, 점착층 또는 반사 방지층, 배향막, 위상차 필름으로서의 기능, 휘도 향상 필름으로서의 기능, 반사 필름으로서의 기능, 반투과 반사 필름으로서의 기능, 확산 필름으로서의 기능 등의 광학 기능을 갖는 층 등, 여러가지 기능을 갖는 층을 습식 막형성법 등에 의해 적층 형성하여, 적층체로서 사용해도 된다.
이들 광학 기능을 갖는 층은, 예를 들어 이하와 같은 방법에 따라 형성할 수 있다.
위상차 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 예를 들어 특허 제2841377호, 특허 제3094113호 등에 기재된 연신 처리를 하거나, 특허 제3168850호 등에 기재된 처리를 하거나 함으로써 형성할 수 있다.
또, 휘도 향상 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-169025 호나 일본 공개특허공보 2003-29030 호에 기재된 방법에 따라 미세 구멍을 형성하는 것, 또는, 선택 반사의 중심 파장이 상이한 2 층 이상의 콜레스테릭 액정층을 중첩시킴으로써 형성할 수 있다.
반사 필름 또는 반투과 반사 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 증착이나 스퍼터링 등에 의해 얻어진 금속 박막을 이용하여 형성할 수 있다.
확산 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 상기 보호층에 미립자를 함유하는 수지 용액을 코팅함으로써, 형성할 수 있다.
또, 위상차 필름이나 광학 보상 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 디스코틱 액정성 화합물, 네마틱 액정성 화합물 등의 액정성 화합물을 도포하여 배향시킴으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 이방성 색소막은 유리 등의 고내열성 기판 상에 직접 형성할 수 있고, 고내열성의 편광 소자를 얻을 수 있다는 점에서, 액정 디스플레이나 유기 EL디스플레이뿐만 아니라 액정 프로젝터나 차재용 표시 패널 등, 고내열성이 요구되는 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예 및 비교예
다음으로, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 이하에 있어서 「부」는 「중량부」를 나타낸다.
또한, 이하에 있어서, 형성된 색소막의 각종 평가는 다음과 같이 실시하였다.
i) 이색비
요오드계 편광 소자를 입사 광학계에 배치시킨 분광 광도계로 이방성 색소막의 투과율을 측정한 후, 다음 식에 의해 계산하였다.
이색비 (D) = Az/Ay
Az = -log(Tz)
Ay = -log(Ty)
Tz : 색소막의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율
Ty : 색소막의 편광축 방향의 편광에 대한 투과율
ⅱ) 결함, 균열
편광 현미경 Nikon Optiphot-POL 을 이용하여 100 배의 대물 렌즈 및 10 배의 접안 렌즈를 이용하여 소광 위치에서 관찰하였다.
실시예 1
물 80 부에 상기 예시 색소 No.(I-1) 의 리튬염 20 부를 교반 용해시킨 후, 여과하여 이방성 색소막용 조성물을 얻었다.
이 이방성 색소막용 조성물에 대해서, 상기 서술한 방법으로 측정한 온도 5℃, 변형 인가 후 0.01 초 후의 완화 탄성률 G 는 9.2 × 101dyn/㎠ 이며, 이 완화 탄성률 G 가 10 분의 1 로 저하될 때까지의 시간은 0.04 초로, 0.1 초보다 짧았다.
유리제 기판 (75㎜ × 25㎜, 두께 1㎜) 상에 실크 인쇄법에 의해 폴리이미드의 배향막 (막 두께 약 800Å) 이 형성된 기판을, 미리 천으로 러빙 처리한 것을 준비해 두고, 이것에 상기 이방성 색소막용 조성물을 갭 2㎛ 의 어플리케이터 (이모토 제작소사 제조 사면 어플리케이터) 로 도포한 후, 진공 건조시킴으로써 막 두께 0.4㎛ 의 이방성 색소막을 얻었다.
얻어진 이방성 색소막에, 결함 및 균열은 관찰되지 않았다. 또, 파장 550㎚ 에 있어서의 이색비는 27 이었다.
실시예 2
물 69 부에 상기 예시 색소 No.(Ⅱ-1) 의 리튬염 30 부와 4,5,6-트리아미노피리미딘 황산염 (토쿄 가세이사 제조) 1 부를 교반 용해시킨 후 여과하여 이방성 색소막용 조성물을 얻었다.
이 이방성 색소막용 조성물에 대해서, 상기 서술한 방법으로 측정한 온도 5℃, 변형 인가 후 0.01 초 후의 완화 탄성률 G 는 1.8 × 104dyn/㎠ 이며, 완화 탄성률 G 가 10 분의 1 로 저하될 때까지의 시간은 0.05 초로, 0.1 초보다 짧았다.
이 이방성 색소막용 조성물을 실시예 1 과 동일한 기판에 동일한 방법으로 도포하여 이방성 색소막을 얻었다.
얻어진 이방성 색소막에, 결함 및 균열은 관찰되지 않고, 파장 550㎚ 에 있어서의 이색비는 30 이었다.
실시예 3
물 78.94 부에, 탈염 정제한 상기 예시 색소 No.(I-1) 의 리튬염 15 부, 상기 예시 색소 No.(I-1) 의 리튬 80㏖％ 중화염 5 부, 탈염 정제한 알드리치제 알리자린 레드 S 1 부, 및 염화리튬 0.06 부를 교반 용해시킨 후, 여과하여 이방성 색소막용 조성물을 얻었다.
이 이방성 색소막용 조성물에 대해서, 상기 서술한 방법으로 측정한 온도 5℃, 변형 인가 후 0.01 초 후의 완화 탄성률 G 는 9.9 × 101dyn/㎠ 이며, 이 완화 탄성률 G 가 10 분의 1 로 저하될 때까지의 시간은 0.04 초로, 0.1 초보다 짧았다.
이 이방성 색소막용 조성물을 실시예 1 과 동일한 기판에 동일한 방법으로 도포하여 이방성 색소막을 얻었다.
얻어진 이방성 색소막에, 결함 및 균열은 관찰되지 않았다. 또, 파장 550㎚ 에 있어서의 이색비는 28 이었다.
이방성 색소막의 원소 분석을 한 결과, 색소 No.(I-1) 과 알리자린 레드 S 의 산성기에 대하여, 카티온인 리튬 및 나트륨의 농도 합계는 0.95 당량, 강산성 아니온인 염소 농도는 0.06 당량이었다.
실시예 4
물 78.94 부에, 탈염 정제한 상기 예시 색소 No.(I-1) 의 리튬염 16 부, 상기 예시 색소 No.(I-1) 의 리튬 80㏖％ 중화염 4 부, 탈염 정제한 알드리치제 알리자린 레드 S 1 부, 및 염화리튬 0.08 부를 교반 용해시킨 후, 여과하여 이방성 색소막용 조성물을 얻었다.
이 이방성 색소막용 조성물에 대해서, 상기 서술한 방법으로 측정한 온도 5℃, 변형 인가 후 0.01 초 후의 완화 탄성률 G 는 9.2 × 101dyn/㎠ 이며, 이 완화 탄성률 G 가 10 분의 1 로 저하될 때까지의 시간은 0.04 초로, 0.1 초보다 짧았다.
이 이방성 색소막용 조성물을 실시예 1 과 동일한 기판에 동일한 방법으로 도포하여 이방성 색소막을 얻었다.
얻어진 이방성 색소막에, 결함 및 균열은 관찰되지 않았다. 또, 파장 550㎚ 에 있어서의 이색비는 29 이었다.
이방성 색소막의 원소 분석을 한 결과, 색소 No.(I-1) 과 알리자린 레드 S 의 산성기에 대해서, 카티온인 리튬 및 나트륨의 농도 합계는 0.99 당량, 강산성 아니온인 염소 농도는 0.08 당량이었다.
실시예 5
물 58.4 부에 탈염 정제한 상기 예시 색소 No.(Ⅲ-1) 의 리튬염 15.8 부, 상기 예시 색소 No.(Ⅲ-1) 의 리튬 80㏖％ 중화염 9.2 부, 탈염 정제한 상기 예시 색소 No.(Ⅲ-2) 의 나트륨염 1.5 부, 및 염화리튬 1 중량％ 수용액 15.1 부를 교반 하여 용해시킨 후, 여과하여 이방성 색소막용 조성물을 얻었다.
이 이방성 색소막용 조성물에 대해서, 상기 서술한 방법으로 측정한 온도 5℃, 변형 인가 후 0.01 초 후의 완화 탄성률 G 는 9.4 × 102 dyn/㎠ 이며, 이 완화 탄성률 G 가 10 분의 1 로 저하될 때까지의 시간은 0.04 초로, 0.1 초보다 짧았다.
이 이방성 색소막용 조성물을 실시예 1 과 동일한 기판에 동일한 방법으로 도포하여 이방성 색소막을 얻었다.
얻어진 이방성 색소막에, 결함 및 균열은 관찰되지 않았다. 또, 파장 550㎚ 에 있어서의 이색비는 28 이었다.
이 이방성 색소막의 원소 분석을 한 결과, 색소 No.(Ⅲ-1) 과 (Ⅲ-2) 의 산성기에 대하여, 카티온인 리튬 및 나트륨의 농도 합계는 0.98 당량, 강산성 아니온인 염소 농도는 0.04 당량이었다.
비교예 1
물 70 부에, 상기 구조식 (Ⅱ-1) 로 나타나는 색소 화합물의 리튬염 30 부를 교반 용해시킨 후, 여과하여 pH7 의 이방성 색소막용 조성물을 얻었다.
이 이방성 색소막용 조성물에 대해서, 상기 서술한 방법으로 측정한 온도 5℃, 변형 인가 후 0.01 초 후의 완화 탄성률 G 는 2.0 × 104 dyn/㎠ 이며, 이 완화 탄성률 G 가 10 분의 1 로 저하될 때까지의 시간은 0.5 초로, 0.1 초보다 길었다.
이 이방성 색소막용 조성물을 실시예 1 과 동일한 기판에 동일한 방법으로 도포하여 이방성 색소막을 얻었다.
얻어진 이방성 색소막을 편광 현미경의 소광 위치에서 관찰하면, 도포 방향으로 수직인 주기적인 줄무늬 형상 결함이 있어 도포 방향으로 평행한 균열이 발생되어 있었다. 또, 파장 550㎚ 에 있어서의 이색비는 20 으로, 실시예 1 및 2 의 이방성 색소막에 비해 낮았다.
비교예 2
물 76.9 부에, 탈염 정제한 상기 예시 색소 No.(I-1) 의 리튬염 22 부, 및 탈염 정제한 알드리치제 알리자린 레드 S 1.1 부를 교반 용해시킨 후, 여과하여 이방성 색소막용 조성물을 얻었다.
이 이방성 색소막용 조성물에 대해서, 상기 서술한 방법으로 측정한 온도 5℃, 변형 인가 후 0.01 초 후의 완화 탄성률 G 는 2.1 × 102 dyn/㎠ 이며, 이 완화 탄성률 G 가 10 분의 1 로 저하될 때까지의 시간은 0.15 초로, 0.1 초보다 길었다.
이 이방성 색소막용 조성물을 실시예 1 과 동일한 기판에 동일한 방법으로 도포하여 이방성 색소막을 얻었다.
얻어진 이방성 색소막을 편광 현미경의 소광 위치에서 관찰하면, 도포 방향으로 수직인 주기적인 줄무늬 형상 결함이 있어, 도포 방향으로 평행인 균열이 발생되어 있었다. 또, 파장 550㎚ 에 있어서의 이색비는 20 으로, 실시예 3 및 4 의 이방성 색소막에 비해 낮았다.
이방성 색소막의 원소 분석을 한 결과, 색소 No.(I-1) 과 알리자린 레드 S 의 산성기에 대하여, 카티온인 리튬 및 나트륨의 농도 합계는 1.01 당량, 강산성 아니온인 염소 농도는 0.0001 당량이었다.
비교예 3
물 73.5 부에 탈염 정제한 상기 예시 색소 No.(Ⅲ-1) 의 리튬염 25 부, 및 탈염 정제한 상기 예시 색소 No.(Ⅲ-2) 의 나트륨염 1.5 부를 교반하여 용해시킨 후, 여과하여 이방성 색소막용 조성물을 얻었다.
이 이방성 색소막용 조성물에 대해서, 상기 서술한 방법으로 측정한 온도 5℃, 변형 인가 후 0.01 초 후의 완화 탄성률 G 는 1.7 × 104dyn/㎠ 이며, 이 완화 탄성률 G 가 10 분의 1 로 저하될 때까지의 시간은 9.4 초로, 0.1 초보다 길었다.
이 이방성 색소막용 조성물을 실시예 1 과 동일한 기판에 동일한 방법으로 도포하여 이방성 색소막을 얻었다.
얻어진 이방성 색소막을 편광 현미경의 소광 위치에서 관찰하면, 도포 방향 으로 수직인 주기적인 줄무늬 형상 결함이 있어, 도포 방향으로 평행한 균열이 발생되어 있었다. 또, 파장 550㎚ 에 있어서의 이색비는 20 으로, 실시예 5 의 이방성 색소막에 비해 낮았다.
이 이방성 색소막의 원소 분석을 한 결과, 색소 No.(Ⅲ-1) 과 (Ⅲ-2) 의 산성기에 대하여, 카티온인 리튬 및 나트륨의 농도 합계는 1.01 당량, 강산성 아니온인 염소 농도는 0 당량이었다.
상기 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 의 결과로부터, 온도 5℃, 변형 인가 후 0.01 초 후의 완화 탄성률 G 가 10 분의 1 로 저하될 때까지의 시간이 0.1 초 이하인 이방성 색소막용 조성물을 이용함으로써, 도막 균일성이 높고, 2색성도 높은 이방성 색소막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정의 양태를 이용하여 상세하게 설명하였는데, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명한 것이다.
또한, 본 출원은 2005 년 7 월 19 일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2005-208751) 및 2005 년 11 월 29 일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2005-344098) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 도입된다.

Claims (13)

  1. 색소를 함유하고, 리오트로픽 액정상(相)을 형성할 수 있는 이방성 색소막용 조성물로서,
    온도 5℃, 변형 인가(印加) 후 0.01 초 후의 완화 탄성률 G 가 10 분의 1 로 저하될 때까지의 시간이 0.1 초 이하이고,
    상기 색소의 산성기에 대해서, 카티온 0.9 당량 이상 0.99 당량 이하와, 강산성 아니온 0.02 당량 이상 0.1 당량 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 이방성 색소막용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 색소가 아조계 색소인 것을 특징으로 하는 이방성 색소막용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    습식 막형성법에 의한 이방성 색소막의 막형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 이방성 색소막용 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 색소가, 유리산의 형태가 하기 식으로 표시되는 색소인 것을 특징으로 하는 이방성 색소막용 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112012062735055-pct00003
    (상기 식 중, X1 은 수소 원자 또는 술포기를 나타낸다. A1 은 비치환된, 또는 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 아실기, 카르바모일기, 카르복시기, 술포기, 수산기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. B1 은 비치환된, 또는 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 아실기, 카르바모일기, 카르복시기, 술포기, 수산기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 치환된 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타낸다)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 색소가, 유리산의 형태가 하기 구조식 (I-1), (I-2),(Ⅱ-1), (Ⅲ-1), (Ⅲ-2) 또는 (Ⅳ-1) 로 나타나는 색소인 것을 특징으로 하는 이방성 색소막용 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112007093853403-pct00004
  7. 제 1 항에 있어서,
    카티온이 알칼리 금속 이온, 아민계 이온 및 피리디늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 이방성 색소막용 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    강산성 아니온이 염산, 질산, 과염소산, 황산, 및 인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 종 이상의 이온인 것을 특징으로 하는 이방성 색소막용 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    이방성 색소막용 조성물 중의 카티온 함유량과 강산성 아니온 함유량의 차가, 색소의 산성기에 대해서 0.9 당량 이상 0.95 당량 이하인 것을 특징으로 하는 이방성 색소막용 조성물.
  10. 제 1 항의 이방성 색소막용 조성물을 이용하여 형성된 이방성 색소막.
  11. 색소와, 그 색소의 산성기에 대해서, 카티온 0.9 당량 이상 0.99 당량 이하와, 강산성 아니온 0.02 당량 이상 0.1 당량 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 이방성 색소막.
  12. 제 10 항에 기재된 이방성 색소막을 이용한 편광 소자.
  13. 제 11 항에 기재된 이방성 색소막을 이용한 편광 소자.
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