WO2005068208A1 - レーザー記録型感熱記録体 - Google Patents

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WO2005068208A1
WO2005068208A1 PCT/JP2005/000626 JP2005000626W WO2005068208A1 WO 2005068208 A1 WO2005068208 A1 WO 2005068208A1 JP 2005000626 W JP2005000626 W JP 2005000626W WO 2005068208 A1 WO2005068208 A1 WO 2005068208A1
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laser
light
recording
group
heat
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PCT/JP2005/000626
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English (en)
French (fr)
Inventor
Junpei Natsui
Yoshihide Kimura
Kenji Hirai
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co., Ltd.
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Priority to US10/585,895 priority patent/US20080194403A1/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3375—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/46—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography characterised by the light-to-heat converting means; characterised by the heat or radiation filtering or absorbing means or layers
    • B41M5/465—Infrared radiation-absorbing materials, e.g. dyes, metals, silicates, C black

Definitions

  • the present invention relates to a laser recordable thermosensitive recording medium in which an image is recorded by irradiation of laser light.
  • the heat-sensitive recording paper material using the electron donating leuco dye and the electron accepting developer as color formers is excellent in operability and maintainability, and therefore, it is not easy to remove the mark. It is widely used for printers and printers.
  • this method since the heat-generating IC pen is brought into direct contact with the heat-sensitive recording material and heat recording is performed when the heat-sensitive IC pen is directly attached to the heat-generating IC pen It causes problems such as sticking of debris and sticking, which results in recording problems and loss of recording quality.
  • the contactless laser light of the near infrared wavelength disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 is used.
  • the recording method of has been proposed.
  • the above-mentioned method adds the near infrared absorber directly to the heat sensitive color developing layer paint, and it is coated and dried to obtain the light absorbing heat sensitive color developing layer. Because it is necessary to increase the amount of addition of the near infrared absorber that absorbs the laser light and converts it into heat, the ground color becomes worse because any absorber itself is quite colored. The Also, if the amount added is reduced to alleviate background coloration, sufficient color density can not be obtained. As a countermeasure, it is proposed to use near infrared absorbers in a layer separate from the thermosensitive coloring layer and use it as a laminated layer, but it is disadvantageous in operation to have a multilayer structure.
  • P s plate Pre-Sensiti zed plate
  • the complexity of the development process, waste liquid and waste gas, and work in the dark place are required to create a P s plate (Pre-Sensiti zed plate), which is a plate for printing newspapers.
  • P s plate Pre-Sensiti zed plate
  • proofreading correction is made by cutting and attaching a dry film one by one-scan 1 read 1 electronic informatization 1 dry film and many processes are repeated until the PS plate. There must be.
  • the dry film for example, it is considered that the laser-one-recording-type heat-sensitive proof as described in Patent Document 3 or the like described in Patent Document 3 containing a dye that absorbs laser light and performs light-to-heat conversion in the heat-sensitive layer and a coloring material can be used.
  • the near infrared absorber is often colored, so the recorded image may be a ground color even though it can be read by human eyes. It is difficult to obtain high accuracy in the case of optical readings such as scanners because of poor contrast between the image (area) and the image area, and it is difficult to obtain high accuracy as a substitute for printing paper in plate making systems. Not.
  • a laser light in order to reduce the coloration of the ground surface, a laser light can be converted into heat energy, and a dye which is made colorless by reacting with a radical and an ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less are irradiated. It is described that the heat-sensitive recording layer contains a photo-radical generating agent which generates radicals accordingly, and after recording with laser light, it is decolorized to make the background white or colorless.
  • thermosensitive recording paper is a write-once type recording medium that can be recorded later on the unrecorded part. There is a problem that it is easy to record other data because it exists.
  • Patent Document 5 after an image recording is performed on an optical recording medium containing a dye capable of converting laser light to thermal energy and a coloring material in a thermosensitive recording layer, it is described that the light-to-heat conversion ability is inactivated and the additional recording becomes difficult by irradiating the light and decomposing the dye.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5 8-2 0 9 5 4
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5 8-9 4 4 9 4
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 20000- 2 3 8 4 3 6
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-2 7 8 3 3 0
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7- 1 7 2 0 5 4 Disclosure of the Invention
  • the present invention has excellent light resistance to natural light during paper storage before use, and has a good contrast which is excellent in laser recording suitability such as optical recording sensitivity and scanner reading performance of recorded images.
  • Laser recording that is highly resistant to forgery such as tampering, which makes it impossible to add additional high definition characters or images specific to laser recording. It is an object of the present invention to provide a thermosensitive recording material.
  • the present inventors absorb on a support body at least a laser one light, the light absorption material converted into heat, Colorless to light-colored electron-donating leuco dye And a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive recording layer containing an electron-accepting color developer as a main component, wherein the heat-sensitive recording material contains a compound represented by the following general formula (1) as a light absorber.
  • the present invention has been reached.
  • n represents an integer of 1 to 4, and the structural formulas of X n and Y n and Z n— are shown in Table 1 below.
  • the laser-recording-type heat-sensitive recording material of the present invention has high recording sensitivity, and the amount of light-absorbing material used may be small, whereby background coloration can be suppressed. Furthermore, since the background color can be made white or colorless by the deactivation of the light absorbing material due to light irradiation, a laser recording type heat sensitive recording material is obtained which is excellent in scanner readability and has a good contrast.
  • thermosensitive recording layer of the above thermosensitive recording medium a compound represented by (1) of the above general formula as a light absorber, a discoloration inhibitor, a UV absorber, a UV absorber and an antioxidant (hinder amine type
  • the heat-sensitive recording material containing the light stabilizer has excellent light resistance to natural light, so that stable light-to-heat conversion is possible without decomposition of the light absorbing agent during paper storage before use. It is possible to obtain a laser recordable thermal recording medium having a long-term performance.
  • this laser recording type heat sensitive recording material decomposes the light absorbing material by irradiation with light of a specific wavelength and deactivates the light-to-heat conversion ability so as to achieve high resolution unique to laser recording.
  • the ground color part becomes white or pale and the excellent readability of the recorded image by the scanner 1 has a good contrast. . Therefore, it can also be used as a recording material of a new system to replace the use of printing paper in newspaper plate making etc., which is very useful.
  • it since it can not be recorded by Laser 1, it has excellent characteristics for preventing forgery such as tampering, and its application to cash voucher applications can also be expected.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, a aryl group, an aryl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a silyl group, a heterocyclic group, a substituted alkyl group, A substituted aryl group, a substituted aryl group, a substituted aryl group, a substituted alkenyl group, a substituted alkynyl group or a substituted silyl group is shown, and at least one of R 2 , R 3 and R 4 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, a substituted alkyl group , Substituted aryl group, substituted al
  • thermosensitive recording material By containing the compound represented by the above, the decomposition of the compound represented by the formula (1) by light is greatly accelerated, and the postscript / falsification prevention by the deactivation of the light-to-heat conversion ability and the good contrast by the achromatization are easily achieved. It is possible to obtain a thermosensitive recording material having the same.
  • the compound represented by the following general formula (3) is more preferable because it has a good decoloring ability.
  • the light absorbing material used in the present invention is a substance that absorbs the light of the recording source, thermally converts the absorbed light, and emits the heat to the outside. Therefore, the light of the recording source can be absorbed as widely as possible H and converted into heat, and the wavelength of the infrared region which is equal to or close to the oscillation wavelength region of the laser (about 7600 to 1 10 0 nm) Those having particularly high light absorption are preferred in view of thermal conversion efficiency and heat quantity generated.
  • Compound (1) In the present invention, in particular, four compounds represented by the above-mentioned formula (1) as light absorbing materials (hereinafter referred to as Compound (1) is used).
  • the compound (1) has a very high light absorbing ability and can perform efficient light-to-heat conversion even with a small amount used, so it is considered that a high-contrast thermosensitive recording material can be obtained while suppressing the ground color.
  • the compound (1) since the compound (1) has the property of being decomposed by light irradiation, the light-to-heat conversion ability is inactivated to make additional writing impossible, and the background color becomes white or pale because absorption in the visible light region is lost. It is possible to obtain a thermal recording material which is more excellent in contrast.
  • the light for deactivating the compound (1) has an energy which does not cause color development of the thermosensitive recording layer, and a laser wavelength region or a visible light wavelength region used for recording is suitably used. It is a little hard to deactivate at wavelengths in the ultraviolet range. If the light to be deactivated is the same as the recording wavelength, it is considered to be advantageous because the equipment is easy to simplify. Further, when the heat sensitive recording layer is heated (about 50 ° C. or less) to the extent that the heat sensitive recording layer is not colored simultaneously with the light irradiation, the decomposition is further promoted and effective.
  • the difference in reflectance between the image area and the ground color area when irradiated with light having a wavelength of 600 nm or more is 60% or more
  • the heat-sensitive recording material of the present invention has a large difference in absorption intensity at the reading dominant wavelength of the scanner between the image area and the ground color area, and is a good contrast.
  • the decolorizing agent used in the present invention is one which is decomposed by irradiation with light to generate a radical. It is considered that the generated radicals act effectively on the compound (1), which is a light absorbing material, and play a role of promoting deactivation and decolorization of photothermal conversion ability. Specifically, it is represented by the compound represented by the above-mentioned general formula (2), and among them, the three kinds of compounds represented by the above-mentioned compound (3) show good extinction when used as the compound (1) It is more preferable because it has color ability.
  • the anti-fading agent used in the present invention is that the light absorbing material such as the compound (1) is gradually decomposed when it is left exposed to natural light (room light such as a fluorescent lamp or sunlight). It has the effect of preventing or suppressing the excessive reaction with the decolorizing agent. That is, light absorbing material It is used to prevent practical problems such as inactivation of light-to-heat conversion ability so that sufficient color forming ability can not be obtained when printing.
  • At least one selected from heat resistant anti-aging agents, metal oxides and metal oxides can be used.
  • the heat resistant anti-aging agent has polar groups such as hydroxylic hydroxy group, hydroquinone group and sulfone group, It is considered that the metal oxide has a basic polar group on the surface, and the metal calculus is due to the presence of an ionic polar group such as a sulfoxyl group.
  • the ion pair becomes stable when the anionic polar group is present, and the light or heat It is considered that the stability is increased. Therefore, the above-mentioned heat resistant antiaging agents, metal oxides and metal oxides were simultaneously present in a system using a light absorbing material such as compound (1) or a decoloring agent such as compound (3). If so, excessive degradation is considered to be suppressed.
  • heat resistant antidegradants include, for example, hydroquinone derivative based antidegradants such as 2,5-di-t-amyl-hydroquinone, 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, and hydroquinonone monoethyl ether; p —Methyl hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, propyl p-hydroxybenzoate, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 3-, 4 —Dihydroxyl 4'-methyldiphenylsulfone, 3,4 dihydroxyphenyl p-tolylsulfone, n-methyl gallate, n-ethyl gallate, n-propyl gallate, stearyl gallate, lauryl gallate , Resorcinol, 1-hydroxy-3-methyl- 1-isopropylbenzene, 2,6-t-buty
  • 6-di-t-tert-butyl-dimethylamino-p-cresyl 2- (1-methyl-cyclohexyl) mono-, 4-dimethylphenol, styrenated phenol, alkyl Alkylated phenol-based and phenol-based antidegradants such as phenols; 1,1,3-trisone (2-methyl-4-hydroxy-5-t-t-butylphenyl) butan, 4,4,- Butylidenebis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2-thiobis (4, -hydroxyl-3,5'-di-butylphenyl) phosphite, tris (mixed mono- and dinonyl) Phenyl) phosphate, phenyldiisodecyl phosphite, diphenyl mono (2-ethyl hexyl) phosphate, diphenyl mono tridecyl phosphate, diphenyl isodecyl
  • the heat resistant anti-aging agent as the anti-fading agent is used in an amount of about 0.1 to 500 parts by weight, preferably about 0.5 to 100 parts by weight, per 1 part by weight of the light absorbing material used.
  • the amount is too small, the antifade property can not be sufficiently expressed.
  • the amount is too large, the sensitivity is easily reduced due to coloration inhibition.
  • metal oxides e.g., MgO, A 1 2 0 3 , S i 0 2, Na 2 0, S i 02 ⁇ M g 0, S i 0 2 ⁇ A 1203, A l 2 0 3
  • metal oxides include 'Na 2 0' C 2 O 2 , M g 0 ⁇ A 1 203 ⁇ C 0 2 and the like, and these metal oxides may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal oxide as an anti-fading agent is used in an amount of about 0.1 to 500 parts by weight, preferably about 0.5 to 100 parts by weight, per 1 part by weight of the light absorbing material used.
  • the amount is too small, the anti-fading property can not be sufficiently expressed.
  • the amount is too large, the sensitivity is lowered due to the decrease in the ratio of the color forming material.
  • metal stalagmites include lithium stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, calcium stearate, strontium stearate, barium stearate, zinc stearate, cadmium stearate, lead stearate and the like.
  • Laurate such as cadmium laurate, zinc laurate, calcium laurate, barium laurate; calcium chlorostearate, barium chlorostearate, cadmium chlorostearate and the like; Hexyl hexylate, zinc 2-ethylhexyl acid salt, 2-ethylhexyl acid salt, 2-ethylethoxide such as lead 2-ethylhexyl acid salt; barium ricinoleate, ricinoleic acid , Ricinoleic acid salts such as ricinoleic acid cadmium; 2 PbO ⁇ P b (CJ 7 H a 5 C 00) second such dibasic stearate lead; salicylate lead, zinc salicylate, tin, Salici Le such chromium salicylate Acid salts; tribasic lead maleates such as 3 PbO 'Pb (C 4 H 2 0 4 ) H 2 0; dibasic lead phthalates such
  • zinc stearate zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc laurate, zinc salicylate, zinc ricinoleate, barium ricinoleate, 2-ethylhexyl borate, etc. It is preferable from
  • the metal stoma as the anti-fading agent is used in an amount of about 0.1 to 500 parts by weight, preferably about 0.5 to 100 parts by weight, with respect to 1 part by weight of the light absorbing material used. It fades if I like it a little If the amount is too large, the sensitivity to the reduction of the ratio of the color-forming material is likely to decrease.
  • UV absorbers include, for example, 2-, 4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-1- 4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- 4-hydroxy benzophenone, 2- hydroxy.
  • Benzophenone-based UV absorbers such as 4 — dodecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy 4-methoxybenzophenone, 2,2, dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2-(2'-hydroxyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxyl-5, 1-t-l-ptylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxyl- 3, 5, 5-di-t-butyl Enyl) Benzotriazole, 2— (2, 2-hydroxy-3, 1-t-butyl-5, mono-methylphenyl) 1—5—Bloating benzotriazole ⁇ toluene 6 0 0>, 2- (2-hydroxy) 3, 5, 5 Di-t-butylphenyl) 1
  • the ultraviolet absorber used in the present invention exhibits such an anti-fading effect
  • the light absorbing material such as the compound (1) has poor stability to natural light, so ultraviolet It is considered that the deterioration of the light absorbing material is prevented by adding the absorber and significantly reducing the integrated amount of light irradiated to the light absorbing material itself.
  • generally electron donating leuco dyes are yellowed by exposure to similar natural light. Because of the change, when the light absorbing material is decolorized and the ground color of the paper is achromatic, the yellowing deteriorates the appearance and causes the image to be damaged.
  • the above-mentioned ultraviolet light absorber yellowing of the leuco dye can be largely suppressed for the same reason as the fading preventing effect of the light absorbing material, and a good contrast can be obtained.
  • UV absorbers those having a benzotriazole-based structure are more preferable because they have high UV absorption ability and excellent anti-fading properties.
  • the compounding amount of the ultraviolet absorber is about 1 to 500 parts by weight, preferably about 1 to 300 parts by weight with respect to 1 part by weight of the light absorbing material to be used.
  • the amount is too small, the antifade property can not be sufficiently expressed.
  • the amount is too large, not only the improvement of the antifade property can hardly be expected but also the cost tends to be high.
  • the hindered amine light stabilizer used in the present invention significantly suppresses the deterioration of the light absorbing material and the yellowing of the leuco dye by inhibiting the activity of extra radicals generated when exposed to natural light. It is used in roles, especially in combination with UV absorbers. Although the above reasons are not clear, the ultraviolet absorber absorbs the light in the ultraviolet region contained in natural light, and the activity of radicals generated by the light in the different region or the ultraviolet region which could not be absorbed can be It is considered that the inhibition of the stabilizer effectively acts on the prevention of fading of the light absorbing material and the prevention of yellowing of the leuco dye.
  • Specific examples of the hindered amine light stabilizer include, for example, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / dibutary polyurethane polycondensate,
  • the compounding amount of the hindered amine light stabilizer is about 1 to 500 parts by weight, preferably about 1 to 300 parts by weight with respect to 1 part by weight of the light absorbing material to be used. Also, it is used in an amount of about 0.1 to 50 parts by weight, preferably about 0.1 to 10 parts by weight, per 1 part by weight of the ultraviolet absorber. If the amount is too small, anti-fading properties can not be sufficiently expressed, and if too large, color inhibition may occur.
  • Various known compounds can be used as the electron donating leuco dye used in the present invention. These may be used alone or in combination of two or more, and may be appropriately selected depending on the application and the required quality characteristics. Specific examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
  • Rhodamine B-Ahanilino lactam 3-Jetylamino- 7-dibenzylaminofluoran, 3-Jestylamino- 7-Peptylaminofluoran, 3-Jestylamino 1 7-Anylinofluoran ⁇ G reen-2>, 3-Jethylamino 1 7— (2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) fluoran, 3 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dibutylamino-7 ⁇ (2 ⁇ ⁇ ⁇ chloro ani lino) fluoranic TH 1 1 0 7>, 3 ⁇ ⁇ jetylamino 7 7 3 (3 ⁇ trifluorinated merino ) Fluoran ⁇ B lack-100>, 3-jetylamino-6-methyl-7-ananilino fluoran ⁇ OD B>, 3-dibutylamino-6-methyl-7-ani nophorophoric acid OD B-2>, 3- Piperidin
  • Examples thereof include 3-methyl spirodinaphthovir, 3-ethyl spirodinaphthobiran, 3-benzyl spirodinaphthobiran, 3-methyl naphtho (6, -methoxybenzo) spirobilane, and the like.
  • leuco dyes absorb light in the visible light range and absorb light mainly at wavelengths of 600 nm or less.
  • the use of a leuco dye having an absorption main wavelength at a wavelength of 600 ⁇ m or more, particularly 600 to 700 nm, in addition to the above-mentioned leuco dye, further improves the scanner readability and is effective.
  • phthalide-based leuco dyes it is possible to use 3-, 3-bis (4- jettylamino mono 2-ethoxyphenyl) mono-bisazaphthalide ⁇ GN-2>, 3, 6, 6, 6 tris (dimethylamino) spiro [fluorene 1, 9,3 '-Phthalide], Gr e n-1 8>, 3, 3, 1 bis (2- (4-dimethylamino phenyl) 1 2- (4-methoxyphenyl) ethenyl) 1 4, 5 , 6, 7-Tetrachloroftari ⁇ NIR-B la ck>.
  • ⁇ , ⁇ ' a "tris (4 -hydroxyphenyl) 1 1, 3, 5-triisopropylbenzene, Stearyl gallate, 4, 4, 4-thiobis (6-t-butyl-l-m-cresoyl), 2-, 2-bis- (3-aryl-hydroxy-phenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide And phenyl (4-hydroxy-1-methylphenyl) sulfide, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, p-benzylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol and other phenolic compounds, ⁇ , Thiourea compounds such as ⁇ '-di-m-black mouth phenyl thiourea, benzoic acid, p-tert-butyl benzoic acid, tri-chloro benzoic acid, 3- sec-ptyl 4-hydroxy benzoic acid, 3- cyclohexyl 4-hydroxy
  • bishydroxy phenyl sulfones such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfone bis phenyl S>, 4-hydroxy phenyl sulfones such as 4-hydroxy 4 and monoisopropoxydiphenyl sulfone. Is preferred.
  • thermosensitive recording material a sensitizer is usually used for the purpose of improving sensitivity. Also in the heat-sensitive recording material of the present invention, a sensitizer can be added to the heat-sensitive recording layer according to the purpose. Specific examples are shown below, but the present invention is not limited to these, and two or more of these may be mixed and used.
  • Stearic acid amide methyl carboxyl N-benzamide, N-benzostearic acid amide, N-eicosanoic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, behenic acid amide, methylenebisstearic acid Amide, methyl methacrylate, N-methyl stearic acid, dibenzyl terephthalate, dimethyl dimethyl terephthalate, dioctyl terephthalate, benzyl p-benzyl benzoate, 1-hydroxy 2--2-naphtho Acid phenyl, dibenzyl oxalate, dioxalic acid p-methyl pentyl, oxalic acid di-p-chlorobenzyl, 2-naphthylbenzyl ether, m-butyl phenyl, p-benzylbiphenyl, 1, 2-bis (phenoxymethyl) Benzene ⁇ PMB— 2>, tolyl biphenyl ether
  • a storage stabilizer can be used for stabilization during storage.
  • the storage stabilizer include 1,1,3-tris (2-methyl-4 hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1, 1, 3-tris (2-methyl di.
  • binder used in the thermal recording material of the present invention include starches, hydroxyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, carpoxy-modified polyvinyl alcohol, and acetylacetyl group.
  • Modified polyvinyl alcohol Silica modified polyvinyl alcohol, Isobutylene-maleic anhydride copolymer alkali salt, Styrene-monomaleic anhydride copolymer alkali salt, Ethylene-maleic anhydride copolymer alkaline salt, Styrene-acrylic acid co Polymers such as water soluble binders such as alcohol salts, styrene / butadiene copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, methyl acrylate / butyl acrylate And water-dispersible binders such as urea resins, melamine resins, amide resins, and polyurethane resins. At least one of these binders is used in an amount of 5 to 80% by weight based on the total solid amount of the heat-sensitive recording layer, overcoat layer, interlayer, undercoat layer, or backcoat layer. Be done.
  • water soluble binders such as alcohol salts, s
  • the filler activated clay, clay, calcined clay, quartzite, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, zinc oxide, hydroxide oxide
  • Inorganic fillers such as aluminum, and organic fillers such as urea-formalin resin, polystyrene resin and phenol resin are used.
  • dispersants such as dioctyl sulfosuccinate sodium, surfactants, antifoaming agents, fluorescent whitening agents, water proofing agents, lubricants, ultraviolet light absorbers, antioxidants, etc. may be used as desired.
  • paper such as high quality paper, medium paper, recycled paper, and coated paper is mainly used, but various non-woven fabrics, plastic films, synthetic papers, metal foils, etc.
  • the composite sheet etc. which combined B etc. are used arbitrarily.
  • thermosensitive recording layer for the purpose of providing an overcoat layer of a polymeric substance or the like on the thermosensitive recording layer for the purpose of enhancing storage stability, or for the purpose of enhancing color development sensitivity. It can also be provided.
  • An intermediate layer may be provided between the heat-sensitive recording layer and the overcoat layer.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention can be manufactured by a conventionally known method using various materials as described above.
  • the method of preparing the coating solution for each layer of the thermal recording material there is no particular limitation on the method of preparing the coating solution for each layer of the thermal recording material, and generally, water is used as a dispersion medium, and other than the light absorbing material, the electron donating leuco dye and the electron accepting developer, the binder Also, they are prepared by mixing and stirring fillers, lubricants, etc., which are added as needed.
  • the leuco dye and the developer are separately dispersed in water, ground and dispersed in a sand grinder, attribe, pole mill, etc., and then mixed to obtain an aqueous paint, a leuco dye and a developer, and the like.
  • the ratio of use is appropriately selected according to the type of leuco dye to be used and the type of developer and is not particularly limited, but 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight with respect to 1 part by weight of leuco dye. About 10 parts by weight of a developer is used.
  • the light absorbing material can obtain excellent color forming performance even in a very small amount used, such as 0.1 parts by weight or less based on 1 part by weight of the leuco dye. In particular, about 0.01 to 0.8 parts by weight is preferable.
  • the total solid content of the heat-sensitive recording layer is about 0.5 to 5% by weight, and more preferably 0.5 to 5% by weight.
  • the decoloring agent is used in an amount of about 0.1 to 25 parts by weight, preferably about 0.5 to 5 parts by weight, with respect to 1 part by weight of the light absorbing material.
  • the light absorbing material is effectively dispersed in advance with a sensitizer, or dissolved or melted and mixed to enhance the light absorbing ability. In addition, it is more preferable to make it into fine particles having an average particle diameter of 3 m or less after being dispersed or mixed with the light-sensitive agent.
  • the sensitizer the same one as the thermosensitive recording layer can be used.
  • the near infrared absorber, the decoloring agent and the coloring material are more preferably finely divided so as not to exceed 3 ⁇ m in average particle size.
  • the reason is that the finer the particle size of the material, the dot diameter of the color printed part is almost the same as the spot diameter of the laser beam that is the light source, and the uniform dot diameter is obtained. This is because it is considered that good printing and drawing can be obtained.
  • each layer of the thermal recording material there is no particular limitation on the method of forming each layer of the thermal recording material, and there is no limitation on air one knife coating, no blade, reverse blade coating, pure one blade coating, rod blade coating, short dwell coating
  • a coating solution for a heat-sensitive recording layer may be applied onto a support and dried, and then a coating solution for an overcoat layer may be added to the heat-sensitive recording layer. It is formed by coating, drying, etc. on top.
  • the coating amount of the heat-sensitive recording layer coating liquid is about 2 to 12 g / m 2 , preferably about 3 to 10 g / m 2 , in dry weight, preferably an undercoat layer, an intermediate layer or an intermediate layer. the coating amount of use coating liquid on a dry weight, 0.
  • 1 ⁇ 1 5 g / m 2 is preferably adjusted in the range of about 0. 5 ⁇ 1 0 g / m 2 .
  • a pack coat layer may be provided on the back side of the support to further enhance the storage stability. Furthermore, after the formation of each layer, smoothing treatment such as super calendering can be applied.
  • the decoloring step light is irradiated to the entire surface after image recording is performed.
  • the wavelength of the irradiation light in this case is preferably visible light of 600 nm or near infrared light of 800 nm.
  • thermosensitive recording material obtained from the following Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 2 was manufactured using Matsushita Electrographics, Inc. crippling dry plotter GX- 3 0 0 0 (wavelength 8 3 0 nm) Laser recording was performed, and the densities of the image area and the ground area were measured with a Macbeth densitometer RD-19.
  • the entire surface was irradiated with a visible light lamp of 600 nm to deactivate the light absorbing material and to make it colorless (decolorize), and the density of the ground color part was measured with a Macbeth densitometer RD-19.
  • the readability when read by the scanner 1 (reading wavelength: 630 nm) is expressed as follows: ⁇ : good readability, X: poor accuracy (or unreadable).
  • thermosensitive recording material after decolorization is forgery-preventing ability (excellent ones that can not be additionally recorded) when recorded again with a laser.
  • Liquid A (Color developer dispersion) 4-hydroxyl-4, 4-isopropoxydiphenylsulfone
  • a mixture of the above composition was ground on a sand grinder to an average particle size of 1 micron.
  • Liquid C decolorant dispersion
  • a mixture of the above composition was ground on a sand grinder to an average particle size of 1 micron. Subsequently, the dispersion was mixed at the following ratio to prepare a coating solution.
  • the coating solution was coated on one side of a 60 g / m 2 paper so as to have a coating amount of 7.0 g / m 2 and dried to prepare a laser-recording type thermosensitive recording material.
  • the amount of the light absorbing material used is about 0.2 parts to 1 part of the oral dye.
  • a laser-recording-type thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the decoloring agent in Example 1 was changed to a decoloring agent represented by the following structural formula.
  • Example 3 A laser-recording type thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the decoloring agent in Example 1 was changed to the decoloring agent represented by the following structural formula.
  • thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solution C (decoloring agent) in Example 1 was not used.
  • a laser recording thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the light absorbing material of Example 1 was changed to a light absorbing material represented by the following structural formula.
  • a laser-recording-type thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 2 except that the light absorbing material of Example 2 was changed to I R 13 F manufactured by Showa Denko.
  • thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 3 except that the light absorbing material of Example 3 was changed to I R 13 F made by Showa Denko.
  • Example 4 is the same as Example 4 except that the light absorbing material of Example 4 is changed to IR 13 F made by Showa Denko Thus, a laser recording type thermosensitive recording material was produced.
  • a laser recording thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the light absorbing material of Example 1 was changed to a compound of the following structural formula.
  • a laser-recording-type thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 2 except that the light absorbing material of Example 2 was changed to IRB manufactured by Showa Denko.
  • a laser-recording-type thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 3 except that the light absorbing material of Example 3 was changed to IRB manufactured by Showa Denko.
  • a laser-recording-type thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 4 except that the light absorbing material of Example 4 was changed to IRB manufactured by Showa Denko.
  • a laser-recording-type thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the light absorbing material of Example 1 was changed to a compound of the following structural formula.
  • thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 2 except that the light absorbing material of Example 2 was changed to I RT made by Showa Denko.
  • thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 3 except that the light absorbing material of Example 3 was changed to IR T manufactured by Showa Denko.
  • a laser-recording-type thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 4 except that the light absorbing material of Example 4 was changed to IR T manufactured by Showa Denko.
  • Solution E was prepared by adding it to solutions A, B, C, D of Example 1.
  • Liquid E leuco dye dispersion that absorbs light of 600 to 700 nm
  • a mixture of the above composition was ground on a sand grinder to an average particle size of 1 micron. Subsequently, the dispersion was mixed at the following ratio to prepare a coating solution.
  • the coating solution was coated on one side of a 60 g / m 2 paper so as to have a coating amount of 7.0 g / m 2 and dried to prepare a laser-recording type thermosensitive recording material.
  • Example 1 The laser-recording type thermosensitive recording material prepared and obtained in Example 1 was subjected to laser-recording and completely decolorized by using an ultraviolet lamp with a wavelength of 360 nm in the same manner as in Example 1. The test was done.
  • a laser-recording-type thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the light absorbing material of Example 1 was changed to Nippon Kayaku C Y-20 (cyan-based light absorbing material).
  • a laser-recording thermosensitive recording material is manufactured in exactly the same manner as in Example 1 except that the light absorbing material of Example 1 is changed to NK-6288 (Syanine light absorbing material) manufactured by Hayashibara Biochemical Research Laboratories. Created.
  • Example 1 2 1. 5 5 0. 1 3 0. 1 9 ⁇ ⁇ Example 1 3 1. 5 0 0 0. 0 9 0. 1 8 0 ⁇ Example 1 4 1. 4 9 0. 0 8 Example 1 5 1. 5 2 0. 0 8 0 0 1 0 9 0 1 Example 1 6 1. 48 0. 1 4 0. 2 1 0 0 Example 1 7 1 4 5 0 0 0 0 1 0 1 0 Example 1 8 1 8 0 3 0 0 1 8 0 0 Comparative Example 1 0 7 2 0 0 1 8 0 0 2 2 X ⁇
  • Examples 19 to 36 and Comparative Examples 3 to 5 show the case where the heat-sensitive layer contains a light absorbing material and an anti-fading agent in a laser-recording-type heat-sensitive recording material.
  • thermosensitive recording material obtained from the following Examples 19 to 36 and Comparative Examples 3 to 5 was measured using a dry plotter manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd. Laser recording was performed using 30 nm), and the densities of the image area and the ground area were measured with a Macbeth densitometer RD-19.
  • the entire surface was irradiated with a visible light lamp of 600 nm to deactivate the light absorbing material and to make it colorless (decolorize), and the density of the ground color part was measured with a Macbeth densitometer RD-19.
  • the readability when read by a scanner (reading wavelength: 630 nm) is expressed as follows: ⁇ : good readability, X: poor accuracy (or unreadable).
  • the laser recording type thermal recording material after decolorization is protected against forgery when recording with laser 1 again (excellent ones that can not be written additionally): ⁇ : no color development, no additional writing possible, ⁇ : Slight color development, X: Color development possible to be additionally written.
  • the density of the image area was measured with a Macbeth densitometer RD-19, and the light stability upon exposure to natural light was ⁇ : no discoloration of the ground color area and having a good color forming ability, :: the color background area slightly faded However, it has a good color forming ability, ⁇ : slightly colored, X: not colored, not usable.
  • ⁇ no discoloration of the ground color area and having a good color forming ability
  • : the color background area slightly faded However, it has a good color forming ability
  • ⁇ slightly colored
  • X not colored, not usable.
  • Liquid A (Color developer dispersion)
  • Liquid mixture of the above composition was ground to an average particle size of 1 micron with a sand grinder, B liquid (light absorbing material dispersion)
  • Mixture C of the above composition was ground to an average particle size of 1 micron with a sand grinder, liquid C (decoloring agent dispersion)
  • a mixture of the above composition was ground on a sand grinder to an average particle size of 1 micron.
  • Liquid F heat resistant anti-aging agent dispersion
  • a mixture of the above composition was ground on a sand grinder to an average particle size of 1 micron. Subsequently, the dispersion was mixed at the following ratio to prepare a coating solution.
  • the coating solution was coated on one side of a 60 g / m 2 paper so as to have a coating amount of 7.0 g / m 2 and dried to prepare a laser-recording type thermosensitive recording material.
  • the amount of the light absorbing material used is about 0.02 parts to 1 part of the oral dye.
  • the decoloring agent used in Example 1-9 is represented by the following structural formula (3)
  • thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 19 except that the heat resistant antiaging agent was changed to 3, 4-dihydroxyphenyl-p-trilsulfone.
  • Example 2 1 A laser-recording type thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 19 except that the heat resistant antiaging agent was changed to 3, 4-dihydroxyphenyl-p-trilsulfone.
  • the decoloring agent used in Example 1-9 is represented by the following structural formula (4)
  • thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 19 except that the F liquid (heat-resistant anti-aging agent dispersion) was changed to a M g 0 20% dispersion.
  • Example 1 9 is the same as Example 1 9 except that liquid C (decoloring agent) of 9 is not used, and liquid F (the heat resistant antiaging agent dispersion) is changed to a 20% dispersion of zinc stearate. Similarly, a laser single recording type thermal recording material was prepared.
  • liquid C decoloring agent
  • liquid F the heat resistant antiaging agent dispersion
  • a laser-one-recording-type thermal recording medium was prepared in the same manner as in Example 19 except that the F liquid (heat-resistant anti-aging agent dispersion) was changed to a 20% dispersion of zinc stearate.
  • F liquid heat-resistant anti-aging agent dispersion
  • Example 20 Exactly the same as Example 20 except that the light absorbing material of Example 20 was changed to IR 13 F made by Showa Denko and the heat resistant antiaging agent was changed to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
  • the laser-recording type thermosensitive recording material was prepared.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 1 except that the light absorbing material of Example 1 was changed to IR 13 F manufactured by Showa Denko and the heat resistant antidegradant was changed to 3,4-dihydroxyphenyl p-trilsulfone. In the same manner, a laser-recording type thermosensitive recording material was produced.
  • a laser was prepared in exactly the same manner as in Example 22, except that the light absorbing material of Example 22 was changed to IR 13 F made by Showa Denko and F liquid (heat-resistant anti-aging agent dispersion) was changed to a Mg 020% dispersion.
  • a recording type thermosensitive recording material was prepared.
  • thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 19 except that the F liquid (heat-resistant anti-aging agent dispersion) was changed to a M g 0 20% dispersion.
  • Example 20 The same as Example 20 except that the light absorbing material of Example 20 was changed to IRB manufactured by Showa Denko, and F liquid (heat-resistant anti-aging agent dispersion liquid) was changed to a 20% dispersion of zinc stearate. Then, a laser type thermosensitive recording material was produced.
  • the light absorbing material of Example 20 was changed to IRB manufactured by Showa Denko, and F liquid (heat-resistant anti-aging agent dispersion liquid) was changed to a 20% dispersion of zinc stearate. Then, a laser type thermosensitive recording material was produced.
  • Example 20 The same procedure as in Example 20 was carried out except that the light absorbing material of Example 20 was changed to IRB manufactured by Showa Denko and the heat resistant antiaging agent was changed to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. A laser-recording type thermosensitive recording material was produced.
  • Example 2 In the same manner as Example 2 except that the light absorbing material of Example 2 was changed to IRB manufactured by Showa Denko, and the heat resistant antiaging agent was changed to 3, 4-dihydroxyphenyl-p-trilsulfone. Then, a laser recording type thermosensitive recording material was produced.
  • Example 3 1 the light absorbing material of Example 2 was changed to IRB manufactured by Showa Denko, and the heat resistant antiaging agent was changed to 3, 4-dihydroxyphenyl-p-trilsulfone. Then, a laser recording type thermosensitive recording material was produced.
  • Example 3 1 Example 3
  • thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 19 except that the heat resistant anti-aging agent was changed to 3,4 dihydroxyphenyl —-trilsulfone.
  • Example 3 2
  • Example 20 A light absorbing material made of Showa Denko IRT, F liquid (heat resistant anti-aging agent dispersed A laser-recording thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 20 except that the solution was changed to a 20% dispersion of MgO.
  • Example 2 In the same manner as Example 1 1 except that the light absorbing material of Example 1 was changed to I RT manufactured by Showa Denko, and liquid F (the heat resistant antiaging agent dispersion liquid) was changed to a 20% dispersion of zinc stearate. Then, a recording type thermosensitive recording material was produced.
  • Example 22 was carried out in exactly the same manner as Example 22, except that the light absorbing material of Example 22 was changed to IRA made by Showa Denko and the heat resistant antiaging agent was changed to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. A laser-recording type thermosensitive recording material was prepared.
  • the solution G was prepared by adding it to the solutions A, B, C, D and F of Example 1.
  • a mixture of the above composition was ground on a sand grinder to an average particle size of 1 micron. Subsequently, the dispersion was mixed at the following ratio to prepare a coating solution.
  • the coating solution was applied to one side of a 60 g / m 2 paper so as to have a coating amount of 7.0 g / m 2 and dried to prepare a laser-recording type thermosensitive recording material.
  • Example 19 The procedure of Example 19 was repeated except that the laser-recording type thermal recording material prepared and obtained in Example 9 was subjected to laser-recording and a UV lamp with a wavelength of 360 nm was used for decolorization. The tests were conducted in exactly the same way.
  • thermosensitive recording material was manufactured in exactly the same manner as in Example 19 except that the light absorbing material of Example 9 was changed to Nippon Kayaku CY-2 0 (Syanine-based light absorbing material). Created.
  • a laser-recording thermal sensor was prepared in exactly the same manner as in Example 19 except that the light absorbing material of Example 9 was changed to NK-6288 (Syanine photo absorbing material) manufactured by Hayashibara Biochemical Research Laboratories. A record was created.
  • thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 19 except that the F liquid (heat-resistant anti-aging agent) in Example 9 was not used.
  • the light absorbing material, the decoloring agent, and the antifading agent used in the examples and comparative examples are shown in Table 5, and the evaluation results are shown in Table 6.
  • Example 1 9 IR2MF P3B 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane Example 2 0 IR2MF BP3B 3,4_ dihydroxyphenyl-tolylsulfone Example 2 1 IR2MF N3B M g 0 Example 2 2 IR2MF-Zinc stearate
  • Example 2 4 IR13F BP3B 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane Example 2 5 IR13F N3B 3, 4-Dihydroxyphenyl-P- • Tolylsulfone Example 2 6 IR13F-Mg 0
  • Example 2 9 IRB N3B 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane Example 3 0 IRB-3, 4-Dihydroxy Fluor-P- • Tolylsulfone Example 3 1 IRT P3B 3, 4 -Dihydroxyphenyl-P-tolylsulfone Example 3 2 IRT BP3B M g 0
  • thermosensitive recording materials in which a thermosensitive layer is combined with a light absorbing material and a UV absorber or UV absorber and hindered amine type light It shows about the case where the stabilizer is contained.
  • liquid A color developer dispersion
  • liquid B light absorbing material IR2MF dispersion
  • liquid C decoloring agent P3B dispersion
  • liquid D diye dispersion
  • Liquid H (ultraviolet absorber dispersion liquid)
  • Liquid I Hydrophilicity liquid
  • Hindamine-based light stabilizers represented by the following structural formula (8)
  • a mixture of the above composition was ground on a sand grinder to an average particle size of 1 micron. Then, the dispersions were mixed in the following proportions to prepare a coating solution.
  • the coating solution was coated on one side of a 60 g / m 2 paper so as to have a coating amount of 7.0 g / m 2 and dried to prepare a laser-recording type thermosensitive recording material.
  • the amount of the light absorbing material used is about 0.02 parts to 1 part of the oral dye.
  • Example 37 The decoloring agent used in Example 37 is replaced with a decoloring agent (BP 3 B, manufactured by Showa Denko K. K.), and 2- (2, hydroxy 1 3, 1 t 1 butyl 1 5, 1 methyl phenyl) as an ultraviolet absorber. 1.
  • Laser recording was conducted in exactly the same manner as in Example 37 except that 5-chlorobenzenetriazole was added and no hindered amine light stabilizer was used. Type thermosensitive recording material was created.
  • Example 37 The decoloring agent used in Example 37 is replaced with a decoloring agent (N 3 B, manufactured by Showa Denko K. K.), and the ultraviolet absorber dispersion liquid is the aqueous solution described in JP-A-2001-150580 preparation example.
  • a laser one-recording type thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 37 except that the emulsion type polymeric ultraviolet absorber (abbreviated to 30% UVA 1) was used.
  • thermosensitive recording material was produced in exactly the same manner as in Example 38 except that the above was substituted.
  • a light absorbing material (IR 1 3 F, made by Showa Denko) used in Example 37
  • the radiation absorber was 2, 2, 1 p-phenylidenebis (4 H-3, 1-benzoxazine 1, 4 years old), and a hindered amine light stabilizer was used, and Example 3 was otherwise used.
  • a laser-recording type thermosensitive recording material was prepared.
  • the light absorbing material of Example 38 is IR 13 F manufactured by Showa Denko, and the ultraviolet absorber is 2, 2-methylenebis [4- (1, 1, 3, 3- tetramethylbutyl) mono 6- (2 H- Benzotriazo-ru 2 -yl) phenol]
  • thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 38 except that 10 parts of A was added.
  • the light absorbing material of Example 39 is made into Showa Denko IR 13 F, and the ultraviolet light absorbing agent is 2- (2-hydroxy-2-, 3-t-peptyl-5, monomethylphenyl) -5-chlorobenzazotriazole.
  • a laser-recording type thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 39 except that the dispersion liquid was changed to a dispersion of 600>.
  • the light absorbing material of Example 40 is IR 13 F manufactured by Showa Denko, and the ultraviolet absorbent dispersion is an aqueous emulsion type polymeric ultraviolet absorbent described in the preparation example of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-150180. %, Except that the laser-recording type thermosensitive recording material is Created.
  • a light absorbing material was used as the light absorbing material (IRB made by Showa Denko) used in Example 37, and an ultraviolet light absorbing agent dispersion liquid was prepared as an aqueous emulsion described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a laser-recording type thermosensitive recording material was prepared in exactly the same manner as in Example 37 except that the type high molecular weight ultraviolet light absorber (30%) was used, and the hindered amine light stabilizer was not used.
  • Example 38 except that the light absorbing material of Example 38 was changed to IRB manufactured by Showa Denko and the ultraviolet absorber was changed to 2,2′-p-phenylene bis (4H-3, 1-benzoxazine 14-one) In the same manner as in Example 38, a laser-recording type thermosensitive recording material was produced.
  • Example 3 The light absorbing material of Example 9 is IRB manufactured by Showa Denko, and the ultraviolet light absorbing agent is 2, 2- methylene bis [4 1 (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) 1 6 ⁇ (2 H— bee Nzothoriazo 1-2-yl) phenol] Adekastab LA-3 1>
  • the hindered amine light stabilizer of liquid I is a hindered amine represented by the following structural formula (10) Light stabilizer
  • thermosensitive recording material was produced in exactly the same manner as in Example 39 except that 10 parts of A was added.
  • Example 40 The light absorbing material of Example 40 is IRA made by Showa Denko, and the ultraviolet light absorbing agent is 2- (2-hydroxy-3, 3-t-peptile-5, -methylphenyl) -l-5-chlorobenzazotriazole
  • the laser recording type was completely the same as Example 40 except that the temperature was changed to 600>.
  • a thermosensitive recording material was prepared.
  • Example 37 The light-absorbing material of Example 37 was added to the light-absorbing material (I RT made by Showa Denko) used in Example 1 3 with an ultraviolet light absorber of 2-(2, 1 hydroxy 3 Laser-recording thermosensitive recording in the same manner as in Example 37, except for (1)-(5) black hole benzene ring 600>, and without using a hindered amine light stabilizer. I created a body.
  • Example 38 The light-absorbing material of Example 38 is IRT made by Showa Denko, and the dispersion of the ultraviolet absorber is the aqueous emulsion type polymeric ultraviolet absorber described in the preparation example of Japanese Patent Application Laid-Open No. 20010-150810 (30% A laser-recording type thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 38 except that (UVA 1) was changed.
  • Example 39 The light absorbing material of Example 39 was changed to IRT made by Showa Denko, and the ultraviolet light absorber was changed to a 2, 2'-p- phenylenebis (4H-3, 1-benzoxazinone 4-on) dispersion (UVA 2)
  • UVA 2 2, 2'-p- phenylenebis (4H-3, 1-benzoxazinone 4-on) dispersion
  • a laser-recording-type thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 39 except for the change.
  • Example 52 A laser-recording-type thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 39 except for the change.
  • the light absorbing material of Example 40 is IR manufactured by Showa Denko, and the ultraviolet light absorbent is 2, 2-methylene bis [1 (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) 1 6 ((2H) benzotriazo
  • the reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 40, except that 1 part of 2-yl) phenol] was added to Adekastab LA-3 1>, and 10 parts of a 1-part light stabilizer based on light of 1 part of solution I was added.
  • a recording-type thermosensitive recording material was created.
  • Solution A was added to solutions A, B, C, D, H and I in Example 37 to prepare solution J.
  • Liquid J leuco dye dispersion that absorbs light of 600 to 700 nm
  • a mixture of the above composition was ground on a sand grinder to an average particle size of 1 micron. Subsequently, the dispersion was mixed at the following ratio to prepare a coating solution.
  • the above coating solution was coated on one side of a 60 g / m 2 paper so as to have a coating amount of 7.0 g / m 2 and dried to prepare a laser recording type thermosensitive recording material.
  • Example 3 The same procedure as in Example 3 7 was carried out except that laser recording was performed on the laser recordable thermal recording material prepared and obtained in Example 7 and an ultraviolet light lamp with a wavelength of 360 nm was used for decolorization. Tests were conducted in the same manner.
  • a laser-recording-type thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 37 except that the light absorbing material of Example 3-7 was changed to Nippon Kayaku C Y-20 (cyanine light absorbing material).
  • a laser-recording type heat-sensitive device was prepared in exactly the same manner as in Example 37, except that the light-absorbing material of Example 7 was changed to NK-6288 (Syanine photo absorbing material) manufactured by Hayashibara Biochemical Research Laboratories. A record was created. Comparative Example 8
  • thermosensitive recording material was prepared in exactly the same manner as in Example 19 except that solution H (ultraviolet absorber) and solution I (hindered amine light stabilizer) of 7 were used. .
  • solution H ultraviolet absorber
  • solution I hindered amine light stabilizer
  • Table 7 the evaluation results are shown in Table 8.
  • Embodiment 4 0 IR2MF-UVA2-
  • Example 4 IR13F BP3B Adekas tub LA- 31 Adekastab LA-57
  • Example 4 IR13F N3B Tomithorap 600-
  • Example 4 7 IRB N3B Adekastab LA- 31 Adekas tub LA- 67
  • Example 4 8 IRB-Tomithorap 600-
  • Example 5 2 IRT adeka stub LA-31 adeka stub LA-52 Example 5 3 IR2MF P3B adecus tub LA-31 adeka stub LA-52 Example 5 4 IR2MF P3B adeka stub LA-31 adecus tub LA-52 Comparative Example 6 CY-20 P3B Adekastab LA-31 Adequs Club LA-52 Comparative Example 7 NK-6288 P3B Adekas Club LA- 31 Adekas Club LA- 52 Comparative Example 8 IR2ME P3B-One
  • UVA1 aqueous emulsion type high molecular weight UV absorber described in JP 2001-150810 published preparation example
  • UVA 2 2,2'-P-phenylene bis (4H-3, 1-benzoxazin-4-one)
  • Example 3 Macbeth density (before decoloring) Scanner Anti-counterfeit light-proof image area Ground color area Ground color area Readability Ability Stability
  • Example 4 0 1.50 0.15 0.19 ⁇ ⁇ ⁇
  • Example 4 1 1.46 0.08 0.20 ⁇
  • Example 42 1.45 0.09 0.18 ⁇
  • Example 4 3 1.46 0.08 0.18 ⁇
  • Example 44 1.46 0.16 0.21 1 * * * Example 4 5 1.51 0.07 0.17 O * * * Example 4 6 1.52 0.08 0.18 * * Example 47 1.53 0.08 0.16 * *
  • Example 48 1.50 0.13 0.19 *
  • Example 49 1.47 0.08 0.19 *
  • Example 5 0 1.46 0.09 0.17 0 0 O
  • Example 5 1 1.51 0.08 0.21 0 0 0
  • Example 5 2 1.48 0.15 0.21 0 0 ⁇
  • Example 5 3 1.47 0.09 0.16 0 0 ⁇

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Description

明 細 書 レーザー記録型感熱記録体 技術分野
本発明は、 レーザ一光の照射により画像が記録されるレーザー記録型感熱記録体に 関するものである。 背景技術
現像や定着を必要としない直接記録方式の中で、 電子供与性ロイコ染料と電子受容 性顕色剤を発色剤とする感熱記録紙材料は、 操作性、 保守性が優れていることからフ ァクシミ リやプリンタ一に広く利用されている。 しかしながら、 この方式は、 サ一マ ルへッ ドゃ発熱 I Cペンを感熱記録体に直接接触させて加熱記録するために、 サ一マ ルへッ ドゃ発熱 I Cペンに発色溶融物質が付着して、 カス付着ゃスティ ッキング等の トラブルを起こし、 記録障害や記録品質を損なうという問題点があった。 特に、 プロ ッタ一プリンタ一のように記録の流れ方向に連続して線書きする場合、 カス付着のト ラブルを引き起こさずに連続印字することは事実上不可能である。 また、 サ一マルへ ッ ドによる記録方式では、 画像解像度を 8本/ m m以上に上げることは難しいとされ ている。
そこで、 カス付着、 ステイ ツキング等のトラブルを解消し、 解像度をさらに向上さ せる方法として、 特許文献 1や特許文献 2に開示されている近赤外付近の波長のレ一 ザ一光による無接触の記録方式が提案されている。
しかし、 前述の方法は近赤外線吸収剤を感熱発色層塗料に直接添加し、 塗布乾燥し て光吸収性の感熱発色層を得るため、 良好な発色能を得るためには近赤外付近の波長 のレーザー光を吸収し熱に変換する近赤外線吸収剤の添加量を増加させる必要があり 、 いずれの吸収剤もそれ自身がかなり着色しているため地色が悪くなつてしまう。 ま た、 地色着色を緩和させるために添加量を減少させた場合、 十分な発色濃を得ること ができない。 対策として、 近赤外線吸収剤を感熱発色層とは別の層中に含有させ、 積 層して使用することが提案されているが、 多層構成とすることは操業上不利である。 また、 近年の新聞製版システムでは、 新聞を印刷するための版である P s版 （ Pre- Sensiti zed plate ) を作成するために、 現像工程の煩雑さ、 廃液や廃ガス、 暗所 での作業が必要等の問題があるため、 従来の印画紙 （銀塩フィルム） 方式からレーザ 一で記録できる ドライフィルム方式に移行しつつある。 その P S版を作成する工程の 中で、 校正により誤りが見付かった場合はドライフィルム一切り貼りによる修正—ス キヤナ一読み取り一電子情報化一 ドライフィルムと、 P S版に至るまでに多くの工程 を繰り返さなければならない。 ドライフィルムとしては、 例えば、 感熱層中にレーザ —光を吸収して光熱変換を行なう染料と発色材料とを含有する特許文献 3記載のレー ザ一記録型感熱プルーフ等が利用できると考えられる。
しかし、 前述したように、 従来の記録体媒体の場合、 近赤外線吸収剤は着色してい るものが多いことから、 記録画像は人間が肉眼で読むことは可能なものであっても、 地色部 （地肌） と画像部とのコントラストに劣りスキャナーなど光学的読み取りの場 合には高い精度を得ることは難しく、 製版システムにおける印画紙代替のドライフィ ルムとしては、 未だ十分な実用性が得られていない。
特許文献 4には、 地肌の着色を少なくするために、 レーザー光を熱エネルギーに変 換することができかつラジカルと反応して無色化する色素と、 波長 4 0 0 n m以下の 紫外線を照射することによってラジカルを発生する光ラジカル発生剤を感熱記録層に 含有し、 レーザ一光で記録後、 無色化して地肌を白色または無色にすることが記載さ れている。
また一方、 宝く じや競馬、 競艇等の金券用途に感熱記録紙が使用される機会が増え てきている。 これらの用途においては 1枚の感熱記録紙が高額の金券になる可能性が あるため、 追記等による改竄を不可能とする偽造防止技術の確立が要望されている。 しかし、 一般的に感熱記録紙は未記録の部分に後から記録可能な追記型記録媒体で あるため、 容易に他のデータを記録できるという問題を有している。 さらにレーザ一 記録型感熱記録体の場合は特に、 従来のサ一マルへッ ドでは再現できない高精細な文 字または画像による記録が可能であるゆえに、 改竄されても肉眼では気付きにくいこ とが懸念される。
そこで、 例えば特許文献 5には、 感熱記録層中にレーザー光を熱エネルギーに変換 することのできる色素と発色材料とを含有する光記録媒体において、 画像記録を行な つた後、 特定の波長の光を照射し色素を分解することによって、 光熱変換能を失活さ せ追加記録を困難とすることが記載されている。
特許文献 1 特開昭 5 8— 2 0 9 5 9 4号公報
特許文献 2 特開昭 5 8— 9 4 4 9 4号公報
特許文献 3 特開 2 0 0 0— 2 3 8 4 3 6号公報
特許文献 4 特開平 5— 2 7 8 3 3 0号公報
特許文献 5 特開平 7— 1 7 2 0 5 4号公報 発明の開示
特許文献 4および 5のように、 光吸収材料を失活させ消色したり追記録を防止する ことは知られているが、 いずれの場合も発色性能や色素の分解能が十分ではなく、 高 い記録感度を得るためには相当量の光吸収材料が必要であったり、 また、 紫外線照射 など操作的にも不利な面がある。
また、 これらの光吸収材料は光に対する安定性に欠けるため、 自然光 （蛍光灯など の室内光や太陽光） に暴露された状態で放置した際に徐々に分解され、 光熱変換能を 失活してしまい印字した時に十分な発色能を得られないなどの実用上の問題がある。 上記の事情から本発明は、 使用前の用紙保管中における自然光に対する優れた耐光 性を兼ね備え、 光記録感度等のレーザー記録適性および記録画像のスキャナー読み取 り性に優れる良好なコントラス トを有するとともに、 レーザー記録特有の高精細な文 字または画像による追記を不可能とする、 改竄等の偽造防止性に優れたレーザー記録 型感熱記録体を提供することを目的とする。
本発明者らは、 上記課題を解決するために鋭意検討した結果、 支持体上に、 少なく ともレーザ一光を吸収して熱に変換する光吸収材料と、 無色ないし淡色の電子供与性 ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感 熱記録体において、 光吸収剤として下記一般式 （ 1 ) で示される化合物を含有する感 熱記録体とすることを見出し本発明に到達した。
Figure imgf000006_0001
(式中、 nは 1〜 4の整数を表し、 X n及び Y nおよび Z n—の構造式は下記表 1に示 す。）
表 1
Figure imgf000006_0002
本発明のレーザー記録型感熱記録体は、 記録感度が高く、 光吸収材料の使用量が少 なくてよいため地色着色を抑えられる。 さらに、 光照射による光吸収材料の失活によ つて地色を白色あるいは無色化することができるためスキャナ一読み取り性に優れる 良好なコントラストを有するレーザー記録型感熱記録体が得られる。
従って、 新聞製版等において、 印画紙使用に代わる新しいシステムの記録体として 利用することもでき、 非常に有用である。 さらに、 レーザ一による追記録が不可能な ため、 改竄等の偽造防止に優れた特性を有す、 金券用途への応用も期待できる。
また、 上記感熱記録体の感熱記録層中に光吸収剤としての上記一般式の （ 1 ) で示 される化合物と共に退色防止剤又は紫外線吸収剤或いは紫外線吸収剤と酸化防止剤 (ヒンダートアミン系光安定剤） とを含有する感熱記録体とすることによって、 自然 光に対する優れた耐光性を兼ね備えているため、 使用前の用紙保管中に光吸収剤が分 解されることなく安定した光熱変換能を長期間にわたって有したレーザー記録型感熱 記録体をえることができる。 そして、 このレーザ一記録型感熱記録体は上記レーザー 記録型感熱記録体と同様に、 特定波長の光照射によって光吸収材料を分解し光熱変換 能を失活させることによりレーザー記録特有の高解像度な画像の追記を不可能にし、 なおかつ光吸収材料の可視光域での吸収が無くなることにより、 地色部が白色または 淡色化してスキャナ一による記録画像の読み取り性に優れた良好なコントラストを有 する。 従って、 新聞製版等において、 印画紙使用に代わる新しいシステムの記録体と して利用することもでき、 非常に有用である。 さらにレーザ一による追記録が不可能 なため、 改竄等の偽造防止に優れた特性を有し、 金券用途への応用も期待できる。 さらに、 これらの感熱記録体に消色剤として下記一般式 （2 ) :
（2)
Figure imgf000007_0001
(式中、 R 2、 R 3および R 4は、 それそれ独立してアルキル基、 ァリール基、 ァ リル基、 ァラルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 シリル基、 複素環基、 置換ァ ルキル基、 置換ァリール基、 置換ァリル基、 置換ァラルキル基、 置換アルケニル基、 置換アルキニル基または置換シリル基を示し、 R 2、 R 3および R 4のうち少なく とも 1個は炭素数 1 ~ 1 2のアルキル基； R 5、 R 6、 R 7および R 8はそれそれ独立し て水素原子、 アルキル基、 ァリ一ル基、 ァリル基、 ァラルキル基、 アルケニル基、 ァ ルキニル基、 複素環基、 置換アルキル基、 置換ァリール基、 置換ァリル基、 置換ァラ ルキル基、 置換アルケニル基または置換アルキニル基を示す。）
で示される化合物を含有させることで、 光による式 （ 1 ) で示される化合物の分解を 大幅に促進し、 容易に光熱変換能の失活による追記 ·改竄防止、 無色化による良好な コントラス トを有する感熱記録体を得ることができる。
また、 一般式 （ 2 ) で表される化合物の中でも、 特に下記一般式 （ 3 ) で示される 化合物が、 良好な消色能力を有するためより好ましい。
n-C4H9
Zm - N—C4H9 — ± 一 n-C4H9 ( 3 )
n-C4H9
(式中、 mは 1〜 3の整数を表し、 Zm—の構造式は下記表 2に示す。） 表 2
Figure imgf000008_0001
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明で用いられる光吸収材料は、 記録源の光を吸収し、 吸収した光を熱変換して 外部にその熱を放出する物質である。 そのため、 記録源の光をできるだけ広範 Hに吸 収して熱変換でき、 レーザーの発振波長領域 （約 7 6 0〜 1 1 0 0 nm) に等しいか 、 あるいは近接している赤外線領域の波長を有する光の吸収が特に高いものが、 熱変 換効率および発生する熱量の点で好ましい。
本発明では特に、 光吸収材料として上記式 （ 1 ) で示される 4種の化合物 （以下、 化合物 （ 1 ) ということがある） を用いる。 化合物 （ 1 ) は光の吸収能が極めて強く、 使用量が少なくても効率良く光熱変換を行なうことができるため、 地色を抑えつつ高 いコントラス トの感熱記録体が得られると考えられる。 なおかつ、 化合物 （ 1 ) は、 光照射によって分解される特性を有するため、 光熱変換能を失活させ追記を不可能に したり、 可視光域での吸収がなくなるため地色が白色または淡色となり、 コントラス トにさらに優れた感熱記録体が得られる。
化合物 （ 1 ) を失活させる光としては、 感熱記録層を発色させない程度のエネルギ 一であって、 記録に用いられるレーザー波長領域あるいは可視光波長領域のものが好 適に用いられる。 紫外線領域の波長では少々失活しにくい。 失活させる光が記録波長 と同じである場合は、 装置の装備を単純化しやすく有利であると考えられる。 また、 光照射と同時に感熱記録層が発色しない程度に加熱 （約 5 0 °C以下） すると、 分解が いっそう促進され効果的である。
また、 高い精度のスキャナ一読み取り性を実現するためには、 6 0 0 n m以上の波 長の光を照射したときの画像部と地色部との反射率の差が 6 0 %以上、 さらには 7 0 %以上であることが好ましく、 本発明の感熱記録体は、 画像部と地色部とにおいて スキャナ一の読み取り主波長での吸収強度の差が大きく、 良好なコントラス トとなつ ている。
本発明において使用する消色剤は、 光を照射することによって分解しラジカルを発 生するものである。 その発生したラジカルが、 光吸収材料である化合物 （ 1 ) に効果 的に作用し、 光熱変換能の失活および消色を促進する役割を担っていると考えられる。 具体的には、 上記一般式 （ 2 ) で示される化合物で表され、 その中でも特に上記化 合物 （ 3 ) で示される 3種の化合物が、 化合物 （ 1 ) と用いた場合に良好な消色能力 を有するためより好ましい。
本発明において使用する退色防止剤は、 化合物 （ 1 ) のような光吸収材料が自然光 (蛍光灯などの室内光や太陽光） に暴露された状態で放置した際に徐々に分解される のを防止したり、 消色剤との過剰反応を抑制する作用を有する。 つまり、 光吸収材料 が光熱変換能を失活してしまい印字した時に十分な発色能を得られないなどの実用上 の問題を防ぐ役割で使用される。
好ましい退色防止剤としては、 耐熱性老化防止剤、 金属酸化物および金属石験から 選ばれた少なく とも 1種を用いることができる。 本発明に用いられる退色防止剤がこ のような退色防止作用を呈する理由は定かでないが、 おそらく耐熱性老化防止剤には フヱノール性水酸基、 ヒ ドロキノン基、 スルホン基などの極性基が存在し、 金属酸化 物には表面に塩基性の極性基が存在し、 また金属石験には力ルポキシル基のようなィ オン性の極性基が存在することに起因するものと考えられる。 すなわちイオン性の錯 体である化合物 （ 1 ) のような光吸収材料や化合物 （ 3 ) のような消色剤は、 ァニォ ン性の極性基が存在するとイオン対が安定となり、 光あるいは熱に対する安定性が増 すものと考えられる。 従って、 上記の耐熱性老化防止剤、 金属酸化物および金属石鹼 などが、 化合物 （ 1 ) のような光吸収材料あるいは化合物 （ 3 ) のような消色剤を併 用した系に同時に存在した場合、 過剰な分解が抑制されるものと考えられる。
上記耐熱性老化防止剤の具体例としては、 例えば、 2 , 5—ジー t 一アミルヒ ドロ キノン、 2， 5 —ジー t ーブチルヒ ドロキノン、 ヒ ドロキノ ンモノエチルェ一テルな どのヒ ドロキノン誘導体系老化防止剤 ； p —ヒ ドロキシ安息香酸メチル、 p—ヒ ドロ キシ安息香酸ェチル、 p—ヒ ドロキシ安息香酸プロピル、 ビス （ 4ーヒ ドロキシフエ ニル） スルホン、 2 , 2 —ビス （ 4 —ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 3 , 4 —ジヒ ドロキシ一 4 ' ーメチルジフエニルスルホン、 3 , 4—ジヒ ドロキシフエ二ルー p— トリルスルホン、 没食子酸 n—メチル、 没食子酸 n—ェチル、 没食子酸 n—プロピル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 レゾルシノール、 1 一ォキシ一 3 —メチル 一 4 一イソプロピルベンゼン、 2 , 6 — t 一ブチルフエノール、 2 , 6—ジー t—ブ チルー 4一ェチルフエノール、 2 , 6 —ジー t —ブチルー 4 一メチルフエノール、 2， 6—ジー t 一ブチルー 4 一 s e c 一ブチルフエノール、 プチルヒ ドロキシァニソ一ル、 2 , 6—ジ一 t 一プチルーひージメチルアミノー p —クレゾ一ル、 2— （ 1 一メチル シクロへキシル） 一 4 , 6—ジメチルフエノール、 スチレン化フエノール、 アルキル 化フエノ一ルなどのアルキル化フエノ一ル系およびフヱノール誘導体系老化防止剤 ； 1 , 1， 3— ト リス一 （2—メチルー 4—ヒドロキシー 5— t一ブチルフエニル） ブ タン、 4， 4， ーブチリデンビスー （ 3—メチルー 6— t—ブチルフエノール）、 2， 2—チォビス （4， ーヒ ドロキシ一 3，， 5 ' —ジー t一ブチルフエニル） ホスフアイ ト、 ト リス （混合モノ一およびジーノニルフエニル） ホスファイ ト、 フエニルジイソ デシルホスフアイ ト、 ジフエ二ルモノ （2—ェチルへキシル） ホスフアイ ト、 ジフエ ニルモノ ト リデシルホスファイ ト、 ジフエニルイソデシルホスフアイ ト、 ジフヱニル イソォクチルホスファイ ト、 ト リフエニルホスファイ ト、 ト リス （ト リデシル） ホス ファイ ト、 テトラフェニルジプロピレングリコールホスファイ トなどの亜リン酸エス テル系老化防止剤などが挙げられる。 これらの耐熱性老化防止剤は単独でまたは 2種 以上の混合物として用いられる。
これらの耐熱性老化防止剤の中では、 p—ヒ ドロキシ安息香酸メチル、 p—ヒ ドロ キシ安息香酸ェチル、 P—ヒ ドロキシ安息香酸プロピル、 ビス （4ーヒ ドロキシフエ ニル） スルホン、 2， 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパン、 3， 4ージヒ ドロキシ一 4， ーメチルジフエニルスルホン、 3 , 4—ジヒ ドロキシフエ二ルー p— トリルスルホン、 没食子酸 n—メチル、 没食子酸 n—ェチル、 没食子酸 n—プロピル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 レゾルシノールなどが、 透明性、 白色性に 優れているので好ましい。
退色防止剤としての耐熱性老化防止剤は、 用いられる光吸収材料 1重量部に対して 0. 1〜500重量部、 好ましくは 0. 5〜 1 00重量部程度使用される。 少なすぎ ると退色防止性を充分に発現できず、 多すぎると発色阻害による感度低下が起こりや すい。
上記金属酸化物の具体例としては、例えば、 MgO、 A 1203、 S i 02、 Na20、 S i 02 · M g 0, S i 02 · A 1203 , A l 203 ' Na20 ' C02、 M g 0 · A 1 203 · C02などが挙げられ、 これらの金属酸化物は単独でまたは 2種以上を混合し て用いられる。 これらの金属酸化物の中では、 MgO、 M g〇と S i 02または A 12 03との混合物、 Na20、 S i 02 · M g 0, S i 02 ' A l 203、 A 1203 · N a 20 ' C02、 MgO ' Al 203 ' C◦ 2などが、 特に退色防止性に優れたものである ので好ましい。
退色防止剤としての金属酸化物は、 用いられる光吸収材料 1重量部に対して 0. 1 〜 500重量部、 好ましくは 0. 5〜 1 00重量部程度使用される。 少なすぎると退 色防止性を充分に発現できず、 多すぎると発色材料比率低下による感度低下が起やす い。
上記金属石鹼の具体例としては、 例えば、 ステアリン酸リチウム、 ステアリン酸マ グネシゥム、 ステアリン酸アルミニウム、 ステアリン酸カルシウム、 ステアリン酸ス トロンチウム、 ステアリン酸バリゥム、 ステアリン酸亜鉛、 ステアリン酸カドミゥム、 ステアリン酸鉛などのステアリン酸塩； ラウリン酸カドミウム、 ラウリン酸亜鉛、 ラ ゥリン酸カルシウム、 ラウリン酸バリウムなどのラウリン酸塩； クロロステアリン酸 カルシウム、 クロロステアリン酸バリウム、 クロロステアリン酸カドミウムなどのク 口ロステアリン酸塩； 2—ェチルへキシル酸バリウム、 2—ェチルへキシル酸亜鉛、 2—ェチルへキシル酸力ドミゥム、 2—ェチルへキシル酸鉛などの 2—ェチルへキシ ル酸塩； リシノール酸バリウム、 リシノール酸亜鉛、 リシノール酸カドミウムなどの リシノール酸塩； 2 PbO · P b ( C J 7 H a 5 C 00) 2などの二塩基性ステアリン酸 鉛、 ； サリチル酸鉛、 サリチル酸亜鉛、 サリチル酸錫、 サリチル酸クロムなどのサリチ ル酸塩； 3 PbO ' Pb (C4H 204 ) H20などの三塩基性マレイン酸鉛； 2 P b 0 · Pb (C8H 404 ) などの二塩基性フタル酸鉛などが挙げられ、 これらの金属石鹼は 単独でまたは 2種以上を混合して用いられる。 これらの金属石験の中では、 ステアリ ン酸亜鉛、 ステアリン酸カルシウム、 ステアリン酸マグネシウム、 ラウリン酸亜鉛、 サリチル酸亜鉛、 リシノール酸亜鉛、 リシノール酸バリウム、 2—ェチルへキシルバ リウムなどが、 白色度などの観点から好ましい。
退色防止剤としての金属石鹼は、 用いられる光吸収材料 1重量部に対して 0. 1〜 500重量部、 好ましくは 0. 5~ 1 00重量部程度使用される。 少なすきると退色 防止性を充分に発現できず、 多すぎると発色材料比率低下による感度低下が起こりや すい。
紫外線吸収剤の具体例としては、 例えば 2 , 4—ジヒ ドロキシベンゾフヱノン、 2 ーヒ ドロキシ一 4ーメ トキシベンゾフエノン、 2 —ヒ ドロキシー 4—ォク トキシベン ゾフエノン、 2 —ヒ ドロキシー 4 —ドデシルォキシベンゾフエノン、 2， 2 ' —ジヒ ドロキシー 4ーメ トキシベンゾフエノン、 2 , 2， ージヒ ドロキシー 4， 4 ' —ジメ トキシベンゾフエノンなどのベンゾフエノン系紫外線吸収剤、 フエ二ルザリシレート、 p - t -ブチルフェニルサリシレート、 p —才クチルフヱニルサリシレートなどのサ リチル酸系紫外線吸収剤、 2— ( 2 ' ーヒ ドロキシ一 5 ' —メチルフエニル） ベンゾ ト リァゾ一ル、 2— ( 2， ーヒ ドロキシ一 5， 一 t 一プチルフェニル） ベンゾト リア ゾール、 2— （ 2， ーヒ ドロキシ一 3，， 5， ージー t —ブチルフエニル） ベンゾト リ ァゾール、 2— （ 2， ーヒ ドロキシー 3， 一 t—ブチルー 5， 一メチルフエニル） 一 5 —クロ口べンゾトリァゾ一ル<ト ミソ一ブ 6 0 0 >、 2— ( 2，ーヒドロキシー 3，， 5， ージー t 一ブチルフエニル） 一 5 —クロ口べンゾト リァゾ一ル、 2， - [ 2， - ヒドロキシ一 3， - ( 3 " , 4 " , 5 " , 6 " —テトラヒ ドロフタルイ ミ ドメチル） — 5， 一メチルフエニル] ベンゾト リアゾ一ル、 2 , 2 —メチレンビス [ 4— ( 1， 1， 3， 3—テトラメチルブチル） 一 6— （ 2 H—べンゾト リァゾ一ルー 2 —ィル） フエノール] <アデカスタブ L A— 3 1 >などのベンゾト リアゾール系紫外線吸収剤、 また特開 2 0 0 1 - 1 5 0 8 1 0号公報記載の水性エマルシヨン型高分子紫外線吸収 剤やべンゾォキサジノン系紫外線吸収剤などが挙げられ、 単独でまたは 2種以上を混 合して用いられる。
本発明に用いられる紫外線吸収剤がこのような退色防止作用を呈する理由は定かで ないが、 化合物 （ 1 ) のような光吸収材料は自然光に対しての安定性に乏しいため、 その近傍に紫外線吸収剤を添加し、 光吸収材料自身に照射される光の積算量を著しく 減少させることで、 退色すなわち光吸収材料の劣化を防止していると考えられる。 また、 一般的に電子供与性ロイコ染料は同様の自然光に暴露されることによって黄 変してしまうため、 光吸収材料を消色し用紙の地色部を無色化した際に、 その黄変が 外観を悪く し、 イメージを損ねる原因となっていた。 しかし、 上記紫外線吸収剤を添 加することで、 光吸収材料の退色防止効果と同様の理由によりロイコ染料の黄変を大 幅に抑制し、 良好なコントラストを得ることができる。
これらの紫外線吸収剤の中では、 ベンゾトリアゾール系の構造を有するものが、 紫 外線吸収能が高く退色防止性に優れているのでより好ましい。
紫外線吸収剤の配合量は、 用いられる光吸収材料 1重量部に対して 1〜 500重量 部、 好ましくは 1〜 3 00重量部程度使用される。 少なすぎると退色防止性を充分に 発現できず、 多すぎると退色防止性の向上がほとんど望めないだけでなく、 コス ト高 となる傾向がある。
本発明において使用するヒンダ一ドアミン系光安定化剤は、 自然光に暴露された際 に発生する余計なラジカルの活性を阻害することで、 光吸収材料の劣化およびロイコ 染料の黄変を著しく抑制する役割で使用され、 特に紫外線吸収剤との併用が効果的で ある。 上記の理由は定かでないが、 紫外線吸収剤が自然光に含まれる紫外線領域の光 を吸収し、 また異なる領域もしくは吸収しきれなかった紫外線領域の光によって発生 されたラジカルの活性をヒンダ一ドアミン系光安定化剤が阻害することで、 効率的に 光吸収材料の退色防止およびロイコ染料の黄変防止に作用しているためと考えられる。 ヒンダードアミン系光安定化剤の具体例としては、 例えば 1 , 6—ビス （2， 2， 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジルァミノ）へキサン/ジブ口モェ夕ン重縮合物、
1 , 6—ビス （2， 2 , 6 , 6—テトラメチルー 4—ピペリジルァミノ） へキサン/ 2， 4—ジクロロ一 6—モルホリノー s—トリアジン重縮合物、 1 , 6—ビス （2， 2 , 6 , 6—テトラメチルー 4—ピペリジルァミノ） へキサン /2， 4—ジクロロ一 6—第三ォクチルアミノー s— ト リアジン重縮合物、 1 , 5 , 8， 1 2—テトラキス
[2 , 4—ビス （N—プチルー N— （2， 2 , 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリジ ル） ァミノ） 一 s— ト リアジンー 6—ィル] 一 1 , 5 , 8, 1 2—テトラァザドデカ ン、 1 , 5 , 8, 1 2—テトラキス [2， 4一ビス （N—プチルー N— （ 1 , 2 , 2 , 6 , 6—ペン夕メチルー 4—ピペリジル） ァミノ） 一 s— ト リアジン一 6—ィル] ― 1， 5 , 8 , 1 2—テトラァザドデカン、 1 , 6， 1 1ー ト リス [2 , 4—ビス （N 一プチルー N— （2， 2 , 6 , 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） ァミノ） 一 s— ト リアジンー 6—ィルアミノウンデカン、 1， 6， 1 1ート リス [2， 4—ビス （N 一プチルー N— ( 1， 2 , 2， 6 , 6—ペン夕メチルー 4ーピペリジル） ァミノ） 一 s— トリアジン一 6—ィルァミノゥンデカンなどのヒンダ一ドアミン化合物が挙げら れ、 単独でまたは 2種以上を混合して用いられる。 特に、 （2 , 2 , 6 , 6—テトラメ チルー 4ーピペリジル /ト リデシル） 一 1 , 2， 3 , 4—ブタンテトラ力ルポキシレ —ト、 テトラキス （2 , 2 , 6 , 6—テトラメチル一 4—ピペリジル） 一 1 , 2， 3 , 4一ブタンテトラカルポキシレートが好ましい。
ヒンダードアミン系光安定化剤の配合量は、 用いられる光吸収材料 1重量部に対し て 1〜500重量部、 好ましくは 1〜 300重量部程度使用される。 また紫外線吸収 剤 1重量部に対して 0. 1 ~ 5 0重量部、 好ましくは 0. 1〜 1 0重量部程度使用さ れる。 少なすぎると退色防止性を充分に発現できず、 多すぎると発色阻害を生じるこ とがある。 本発明で用いられる電子供与性ロイコ染料としては、 各種公知の化合物が使用でき る。 これらは単独あるいは 2種以上を混合することもでき、 用途や要求される品質特 性によって適宜選択される。 具体例を示すと次のような化合物が挙げられるが、 これ らに限定されるものではない。
( 1 ) ト リアリールメタン化合物
3 , 3， 一ビス （4ージメチルァミノフエニル） 一 6—ジメチルァミノフタリ ド < 商品名 ： クリスタルバイォレツ トラク トン、 CVL>、 3— （4—ジメチルァミノー 2—メチルフエニル） _ 3— （4ージメチルァミノフエニル） フタリ ド、 3， 3， - ビス （2— （4ージメチルアミノフヱニル） 一 2— （4ーメ トキシフエ二ル） ェテニ ル） 一 4, 5 , 6， 7—テトラクロ口フタリ ドく N I R— B l a c k>、 3 , 3 ' 一 ビス （ 4一ジメチルァミノフエニル） フタ リ ドく MGL >、 3— ( 4—ジメチルァミ ノフエニル） 一 3— ( 1， 2一ジメチルイ ン ド一ルー 3—ィル） フタ リ ド、 3— ( 4 ージメチルァミノフエニル） 一 3— ( 2—フエニルイ ン ド一ルー 3—ィル） フタ リ ド、 3 , 3， 一ビス （ 4—ェチルカルバゾ一ルー 3—ィル） 一 3—ジメチルアミノフタ リ ド、 3， 3， 一ビス （ 1 一ェチル一 2—メチルイ ン ド一ル一 3—ィル） フタ リ ド <ィ ン ドリルレッ ド〉、 3， 3， 一ビス （ 2—フエニルイ ン ド一ル一 3—ィル） 一 5—ジ メチルァミノフタ リ ド、 ト リス （4—ジメチルアミノフエニル） メタンく L C V>等。
( 2 ) ジフエニルメタン系化合物
4 , 4—ビス （ジメチルァミノ） ベンズヒ ドリ ンベンジルェ一テル、 N—ハロフエ 二ルーロイコォ一ラミン、 N— 2， 4 , 5— ト リクロ口フエニルロイコオーラミン等。
( 3 ) キサンテン系化合物
ローダミ ン B—ァニリノラクタム、 3—ジェチルアミノー 7—ジベンジルアミノフ ルオラン、 3—ジェチルアミノー 7—プチルァミノフルオラン、 3—ジェチルァミノ 一 7—ァニリノフルオラン < G r e e n— 2 >、 3—ジェチルァミノ一 7— （ 2—ク 口ロア二リノ） フルオラン、 3—ジブチルアミノー 7— （ 2—クロロア二リノ） フル オランく TH— 1 0 7 >、 3—ジェチルアミノー 7— （ 3— ト リ フルォロメチルァ二 リノ） フルオラン <B l a c k— 1 0 0 >、 3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7— ァニリノフルオラン <OD B >、 3—ジブチルァミノー 6—メチルー 7—ァニリノフ ルオランく OD B— 2 >、 3—ピペリジノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3— （N—イソアミルー N—ェチルァミノ） 一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン < S— 2 0 5 >、 3 - (N—ェチルー N— ト リルァミノ） 一 6—メチルー 7—ァニリ ノ フルオラン、 3— (N—シクロへキシルー N—メチルァミノ） 一 6—メチルー 7— ァニリノフルオランく P S D— 1 5 0 >、 3 -ジェチルァミノー 6—クロ口一 7—（ ? 一エトキシェチルァミノ） フルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—クロ口一 7— （ァ 一クロ口プロピルァミノ） フルオラン、 3—シクロへキシルアミノー 6—クロ口フル オランく O R— 5 5 >、 3—ジェチルアミノー 6—クロロー 7—ァニリノフルオラン、 3 - (N—シクロへキシルー N—メチルァミノ） 一 6—メチルー 7—ァニリノフルォ ラン、 3—ジェチルアミノー 7—フエニルフルオラン等。
(4) チアジン系化合物
ベンゾィルロイコメチレンブル一、 p—二トロベンゾィルロイコメチレンブル一等。
(5) スピロ系化合物
3—メチルスピロジナフ トビラン、 3—ェチルスピロジナフ トビラン、 3—べンジ ルスピロジナフ トビラン、 3—メチルナフ トー （6， ーメ トキシベンゾ） スピロビラ ン等が挙げられる。
(6) ペン夕ジェン化合物
1， 1 , 5, 5—テトラキス （4ージメチルァミノフエニル） 一 3—メ トキシー 1，
4—ペンタジェン、 1 , 1 , 5 , 5—テトラキス （4ージメチルァミノフエニル） 一 1 , 4—ペン夕ジェン等。
上記のロイコ染料のほとんどは、 可視光領域の光を吸収し、 かつ主に 6 00 nm以 下の波長の光を吸収するものである。 本発明では上記ロイコ染料に加えて、 600 η m以上、 特に 6 00〜 700 nmの波長に吸収の主波長を有するロイコ染料を使用す ることにより、 スキャナー読み取り性が一層向上し有効である。 このようなロイコ染 料としては、 フルオラン系ロイコ染料及び/またはフタリ ド系ロイコ染料を用いるこ とが好ましい。 フルオラン系ロイコ染料としては、 3— (N— p—ト リル一 N—ェチ ルァミノ） 一 （ 1， 一 N—ェチルー 2，， 2 4， 一ト リメチルピリジル） 一 [a] 一フルオラン <H— 1 046 >が挙げられる。 またフタリ ド系ロイコ染料としては、 3 , 3—ビス （4ージェチルァミノ一 2—エトキシフエニル） 一 4一ァザフタリ ド< GN— 2〉、 3 , 6 , 6， ート リス （ジメチルァミノ） スピロ [フルオレン一 9， 3 ' —フタリ ド] く Gr e e n- 1 1 8 >、 3， 3， 一ビス （2— （4ージメチルァミノ フエニル） 一 2— (4—メ トキシフエ二ル） ェテニル） 一 4, 5 , 6 , 7—テトラク ロロフタリ <N I R— B l a ck>が挙げられる。
次に、本発明で使用される電子受容性顕色剤としては、活性白土、 ァタパルジャィ ト、 コロイダルシリ力、 珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、 4ーヒ ドロキシ安息香酸ベン ジル、 4ーヒ ドロキシ安息香酸ェチル、 4—ヒ ドロキシ安息香酸ノルマルプロピル、 4 -ヒ ドロキシ安息香酸ィソプロピル、 4ーヒ ドロキシ安息香酸ブチルなどの 4ーヒ ドロ キシ安息香酸エステル類、 4ーヒ ドロキシフタル酸ジメチル、 4ーヒ ドロキシフタル酸 ジイソプロピル、 4ーヒ ドロキシフタル酸ジベンジル、 4ーヒ ドロキシフタル酸ジへキ シルなどの 4ーヒ ドロキシフタル酸ジエステル類、 フタル酸モノべンジルエステル、 フ タル酸モノシクロへキシルエステル、 フタル酸モノフエニルエステル、 フタル酸モノメ チルフエニルエステルなどのフタル酸モノエステル類、 ビス （ 4ーヒ ドロキシー 3— t ert—ブチル一 6 —メチルフエニル） スルフイ ド、 ビス （ 4 —ヒ ドロキシ一 2 , 5—ジ メチルフエニル） スルフィ ド、 ビス （ 4—ヒ ドロキシー 5 —ェチルー 2—メチルフエ二 ル） スルフイ ドなどのビスヒ ドロキシフエニルスルフイ ド類、 3 , 4—ビスフエノール A、 1 , 1 一ビス （ 4 —ヒ ドロキシフエニル） ェタン、 2 , 2 —ビス （ 4—ヒ ドロキシ フエニル） プロパンくビスフエノール A >、 ビス （ 4—ヒ ドロキシフエニル） メタンく ビスフエノ一ル F >、 2 , 2 —ビス （ 4ーヒ ドロキシフエニル） へキサン、 テ トラメチ ルビスフエノ一ル 、 1 , 1 —ビス （ 4ーヒ ドロキシフエ二ル） 一 1 —フエニルェタン、 1 , 4 —ビス （ 2— ( 4 —ヒ ドロキシフエニル） プロピル） ベンゼン、 1 , 3—ビス ( 2— （ 4ーヒ ドロキシフエニル） プロピル） ベンゼン、 1， 4 一ビス （ 4ーヒ ドロキ シフエニル） シク口へキサン、 2 , 2 ' 一ビス一 （ 4ーヒ ドロキシ一 3 —イソプロピル フエニル） プロパン、 1 , 4 —ビス （ 1— ( 4— ( 2— （ 4—ヒ ドロキシフエニル） 一 2 一プロピル） フエニル） ェチル） ベンゼンなどのビスフエノ一ル類、 4 —ヒ ドロキシ - 4 ' 一イソプロポキシジフエニルスルホンく D— 8 >、 4ーヒ ドロキシー 4 ' —メ ト キシジフエニルスルホン、 4ーヒ ドロキシー 4 ' 一ノルマルプロポキシジフエニルスル ホンなどの 4—ヒ ドロキシフエ二ルァリ一ルスルホン類、 ビス （ 4ーヒ ドロキシフエ二 ル） スルホン<ビスフエノ一ル S〉、 テ トラメチルビスフェノ一ル S、 ビス （ 3 —ェチ ルー 4—ヒ ドロキシフエニル） スルホン、 ビス （ 3—プロピル一 4ーヒ ドロキシフエ二 ル） スルホン、 ビス （ 3 —ィソプロピル一 4ーヒ ドロキシフエニル） スルホン、 ビス （ 3 - tert -ブチルー 4—ヒドロキシ— 6—メチルフエニル） スルホン、 ビス （ 3—クロ口 — 4ーヒ ドロキシフエニル） スルホン、 ビス （ 3—プロモー 4ーヒドロキシフエニル） スルホン、 2 —ヒ ドロキシフエニル一 4， ーヒ ドロキシフエニルスルホンなどのビスヒ ドロキシフエニルスルホン類、国際公開 W O 9 7 / 1 6 4 2 0号記載のジフエニルスル ホン架橋型化合物、国際公開 W O 0 2 / 0 8 1 2 2 9号あるいは特閧 2 0 0 2 - 3 0 1 8 7 3号公報記載の化合物、 4—ヒドロキシベンゼンスルホナ一ト、 4ーヒ ドロキシフ ェニルー p—ト リルスルホナ一ト、 4—ヒ ドロキシフェニルー p—クロ口ベンゼンスル ホナ一トなどの 4—ヒ ドロキシフエ二ルァリ一ルスルホナ一ト類、 4ーヒ ドロキシベン ゾィルォキシ安息香酸ベンジル、 4—ヒ ドロキシベンゾィルォキシ安息香酸ェチル、 4 —ヒドロキシベンゾィルォキシ安息香酸ノルマルプロピル、 4ーヒドロキシベンゾィル ォキシ安息香酸ィソプロピル、 4ーヒドロキシベンゾィルォキシ安息香酸ブチルなどの 4 —ヒ ドロキシベンゾィルォキシ安息香酸エステル類、 2 ， 4 —ジヒ ドロキシベンゾフ ェノン、 α， ひ， 一ビス一 （ 3—メチルー 4—ヒドロキシフエニル） 一 m—ジイソプロ ピルべンゾフエノン、 2 , 3 ， 4 , 4， ーテトラヒドロキシベンゾフエノンなどのベン ゾフエノン類、 N—ステアリル一 p—ァミノフエノール、 4ーヒ ドロキシサリチルァ 二リ ド、 4 , 4 ' ―ジヒドロキシジフエ二ルェ一テル、 n—ブチルビス （ヒドロキシフ ェニル） アセテート、 ひ， α ' , a " ート リス （4 —ヒドロキシフエニル） 一 1 ， 3 , 5—ト リイソプロピルベンゼン、 没食子酸ステアリル、 4 , 4， ーチォビス （ 6— t 一 ブチル一 m—クレゾ一ル）、 2 , 2 —ビス （ 3—ァリル一 4 —ヒ ドロキシフエニル） ス ルホン、 ビス （ 4 -ヒ ドロキシフエニル） サルフアイ ド、 ビス （ 4—ヒドロキシ一 3— メチルフエニル） サルファイ ド、 p— tert—ブチルフエノール、 p—フエニルフエノ —ル、 p—べンジルフエノール、 1 一ナフトール、 2 —ナフ トール等のフエノール性 化合物、 Ν , Ν ' —ジ— m—クロ口フエ二ルチオゥレア等のチォ尿素化合物、 安息香酸、 p— tert—ブチル安息香酸、 ト リクロ口安息香酸、 3—sec—プチルー 4ーヒドロキシ 安息香酸、 3—シクロへキシルー 4ーヒドロキシ安息香酸、 3 , 5—ジメチルー 4—ヒ ドロキシ安息香酸、 テレフタル酸、 サリチル酸、 3—イソプロピルサリチル酸、 3— t ert—ブチルサリチル酸、 4 一 ( 2 - ( p—メ トキシフエノキシ） ェチルォキシ） サリ チル酸、 4一 （ 3— （p—ト リルスルホニル） プロピルォキシ） サリチル酸、 5— （ p - ( 2— （ p —メ トキシフエノキシ） エトキシ） クミル） サリチル酸等の芳香族カルボ ン酸、 およびこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、 マグネシウム、 アルミニウム、 カルシゥ ム、 チタン、 マンガン、 スズ、 ニッケル等の多価金属との塩、 さらにはチオシアン酸亜 鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛 塩等の有機酸性物質等が挙げられる。 これらは 2種以上を混合しても良い。 これら中で も特に、 ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） スルホンくビスフエノール S >等のビスヒド ロキシフエニルスルホン類、 4ーヒ ドロキシー 4， 一イソプロポキシジフエニルスルホ ン等の 4ーヒドロキシフエ二ルァリ一ルスルホン類が好ましい。
通常感熱記録体においては、 感度向上を目的として増感剤が使用される。 本発明の 感熱記録体においても、 目的に応じて感熱記録層中に増感剤を添加することができる。 以下にその具体例を示すが、 本発明はこれらに限定されるものではなく、 またこれら を 2種類以上混合して使用しても良い。
ステアリン酸アミ ド、 メ トキシカルポ二ルー N—ステアリン酸べンズアミ ド、 N— ベンゾィルステアリン酸アミ ド、 N—エイコサン酸アミ ド、 エチレンビスステアリン 酸アミ ド、 ベヘン酸アミ ド、 メチレンビスステアリン酸アミ ド、 メチ口一ルァマイ ド、 N—メチ口一ルステアリン酸アミ ド、 テレフタル酸ジベンジル、 テレフタル酸ジメチ ル、 テレフタル酸ジォクチル、 p—べンジルォキシ安息香酸ベンジル、 1 ーヒ ドロキ シー 2—ナフ トェ酸フエニル、 シユウ酸ジベンジル、 シユウ酸ージー p —メチルペン ジル、 シユウ酸一ジー p —クロ口ベンジル、 2—ナフチルベンジルエーテル、 m—夕 —フエニル、 p—べンジルビフエニル、 1 , 2 —ビス （フエノキシメチル） ベンゼン < P M B— 2 >、 ト リルビフェニルエーテル、 ジ （p —メ トキシフエノキシェチル） エーテル、 1， 2—ジ （ 3—メチルフエノキシ） ェタン、 1， 2—ジ （4ーメチルフ エノキシ） ェタン、 1 , 2 —ジ （4 —メ トキシフエノキシ） ェタン、 1， 2 —ジ （ 4 ークロロフエノキシ） ェタン、 1， 2 —ジフエノキシェタン、 1— ( 4 —メ トキシフ エノキシ） 一 2— （ 2—メチルフエノキシ） ェタン、 p—メチルチオフエ二ルペンジ ルェ一テル、 1， 4ージ （フエ二ルチオ） ブタン、 p—ァセト トルイジド、 p—ァセ トフエネチジド、 N—ァセトァセチルー p—トルイジン、 ジ （一ビフエニルエトキシ） ベンゼン、 p—ジ （ビニルォキシエトキシ） ベンゼン、 1 一イソプロピルフエニル一 2—フエニルェタン等が例示される。 これらの増感剤は、 通常、 電子供与性ロイコ染 料 1重量部に対して 0 . 1〜 1 0重量部が使用される。
また、 本発明の感熱記録体には、 保存時の安定化のために保存安定剤を使用するこ とができる。 該保存安定剤の具体例としては、 1 , 1 , 3 — ト リス （ 2 —メチルー 4 ーヒ ドロキシ一 5—tert—ブチルフエニル） ブタン、 1 , 1， 3 —ト リス （ 2—メチ ルー 4ーヒ ドロキシー 5—シクロへキシルフェニル） ブタン、 4， 4 ' ーブチリデン ビス （ 2—tert—ブチルー 5 —メチルフエノール）、 4 , 4 ' ーチォビス （ 2— tert— プチルー 5 —メチルフエノール）、 2 , 2 ' ーチォビス （ 6— tert—ブチル - 4 —メチ ルフエノール）、 2 , 2， 一メチレンビス （ 6— tert—プチルー 4 一メチルフエノール） などのヒンダードフエノール化合物、 4 一ベンジルォキシー 4， - ( 2—メチルグリ シジルォキシ） ジフエニルスルホン、 4 一ベンジルォキシー 4 ' - ( 2 , 3 —ェポキ シ一 2 —メチルプロポキシ） ジフエニルスルホン、 2 , 2 ' ーメチレンビス （ 4， 6 ージー tert—ブチルフエニル） ホスフェート等が挙げられ、 これらの保存安定剤は、 通常電子供与性ロイコ染料 1重量部に対して 0 . 1〜 1 0重量部が使用される。
本発明の感熱記録体において、 使用されるバインダーの具体例としては、 デンプン 類、 ヒ ドロキシェチルセルロース、 メチルセルロース、 カルボキシメチルセルロース、 ゼラチン、 カゼイン、 アラビアガム、 ポリビニルアルコール、 カルポキシ変性ポリビ ニルアルコール、 ァセトァセチル基変性ポリビニルアルコール、 ケィ素変性ポリビニ ルアルコール、 イソブチレン—無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、 スチレン一無水 マレイン酸共重合体アルカリ塩、 エチレン一無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、 ス チレン—ァクリル酸共重合体アル力リ塩などの水溶性バインダ一、 スチレン一ブタジ ェン共重合体、 アクリロニト リル一ブタジエン共重合体、 アクリル酸メチル—ブ夕ジ ェン共重合体などのラテックス類、 尿素樹脂、 メラミン樹脂、 アミ ド樹脂、 ポリウレ タン樹脂などの水分散性バインダーなどが挙げられる。 これらのバインダーは、 少な く ともその一種類が感熱記録層、 オーバーコート層、 中間層、 アンダーコート層、 ま たはバックコート層の全固形量に対して 5 ~ 8 0重量％の範囲で使用される。
また、 填料としては、 活性白土、 クレー、 焼成クレー、 ケイソゥ土、 タルク、 カオ リ ン、 焼成カオリ ン、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 炭酸バリ ウム、 酸化チタ ン、 酸化亜鉛、 酸化ケィ素、 水酸化アルミニウムなどの無機填料、 尿素一ホルマリン 樹脂、 ポリスチレン樹脂、 フエノール樹脂などの有機填料などが利用される。
さらに、 ジォクチルスルホコハク酸ナト リゥムなどの分散剤、 界面活性剤、 消泡剤、 蛍光增白剤、 耐水化剤、 滑剤、 紫外線吸収剤、 酸化防止剤などが所望に応じて利用さ れる。
本発明の感熱記録体における支持体としては、 上質紙、 中質紙、 再生紙、 コート紙 等の紙が主として利用されるが、 各種の不織布、 プラスチックフィルム、 合成紙、 金 属箔等あるいはこれらを組み合わせた複合シートなどが任意に用いられる。
さらに、 保存性を高める目的で高分子物質等のオーバ一コート層を感熱記録層上に 設けたり、 発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層 を感熱記録層下に設けることもできる。 感熱記録層とオーバ一コート層との間に中間 層を設けてもよい。
以上述べたような各種材料を用いて、 本発明の感熱記録体は従来公知の方法によつ て製造することができる。 感熱記録体の各層用塗液の調製方法については特に限定す るものではなく、 一般に水を分散媒体とし、 光吸収材料、 電子供与性ロイコ染料、 お よび電子受容性顕色剤の他、 バインダーや必要に応じて添加される填料、 滑剤などを 混合撹拌して調製される。 ロイコ染料および顕色剤は、 それそれ別々に水系でサンド グラインダ一、 アトライ夕一、 ポールミルなどで粉砕、 分散した後、 混合することに よって水系の塗料を得る方法や、 ロイコ染料および顕色剤のいずれかをマイクロカブ セル化した後に水系の塗料を得る方法などが知られている。 ロイコ染料と顕色剤との 使用比率は、 用いるロイコ染料ゃ顕色剤の種類に応じて適宜選択され特に限定するも のではないが、 ロイコ染料 1重量部に対して 0. 1〜 5 0重量部、 好ましくは 0. 1 〜 1 0重量部程度の顕色剤が使用される。
光吸収材料は、 本発明ではロイコ染料 1重量部に対して 0. 1重量部以下のような 極めて少ない使用量でも、 優れた発色性能を得ることができる。 特に 0. 0 1〜 0. 0 8重量部程度が好適である。 感熱記録層全固形分に対しては 0. 0 5~ 5重量％程 度、 より好ましくは、 0. 0 5〜 3重量％使用される。 消色剤は、 光吸収材料 1重量 部に対して 0. 0 1 ~ 2 5重量部、 好ましくは 0. 0 5〜 1 0重量部程度使用される。 本発明において光吸収材料は、 予め増感剤と分散したり、 溶解あるいは溶融混合して 用いることにより、 光吸収能が高められ効果的である。 また、 增感剤に分散または混 合後、 平均粒径 3 m以下に微粒化するとより好ましい。 増感剤としては、 感熱記録 層と同じものが使用可能である。
近赤外線吸収剤、 消色剤および発色材料 （ロイコ染料、 顕色剤、 増感剤） は平均粒 径 3〃mを越えないように微粒化するのがより好ましい。 その理由としては、 材料を 微粒化すればするだけ、 発色した印字部のドッ ト径が光源であるレーザ一光のスポッ ト径とほとんど同じで、 かつ均一なドッ ト径となり、 高画質で鮮明な印字や線描が得 られると考えられるからである。
感熱記録体の各層の形成方法については特に限定されず、 エア一ナイフコーティ ン グ、 ノ、'リバ一ブレードコ一ティ ング、 ピュア一ブレードコーティ ング、 ロッ ドブレ一 ドコ一ティ ング、 ショート ドウエルコ一ティング、 力一テンコ一ティ ング、 ダイコ一 ティ ング等を適宜選択することができ、 例えば感熱記録層用塗液を支持体上に塗布、 乾燥した後、 さらにオーバーコート層用塗液を感熱記録層上に塗布、 乾燥する等の方 法で形成される。また、感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で 2〜 1 2 g/m2程度、 好ましくは 3〜 1 0 g/m2程度、 アンダーコート層、 中間層またはォ一バーコ一ト層 用塗液の塗布量は乾燥重量で、 0. 1〜 1 5 g/m2程度、 好ましくは 0. 5〜 1 0 g /m 2程度の範囲で調節される。 なお、 本発明の感熱記録体は必要に応じて支持体の裏面側にパックコート層を設け、 保存性を一層高めることも可能である。 更に、 各層形成後にスーパ一カレンダ一掛け などの平滑化処理等を施すことができる。
また、消色工程の条件としては、画像記録を行なった後に光を全面照射して行なう。 この際の照射光の波長は 6 0 0 n mの可視光あるいは 8 0 0 n mの近赤外光が好まし い。 さらに、 感熱記録層が発色しない程度の熱処理を同時に行なうことで、 消色は促 進されるためより好ましい。 実施例
以下、 この発明を具体的な実施例により詳述する。 ただし本発明はこの実施例に限定 されるものではない。 なお、 「部」 および 「％」 は、 特に断らない限りそれそれ 「重量 部」 および 「重量％」 を示す。
[評価試験]
下記実施例 1〜 1 8および比較例 1〜2より得られたレーザ一記録型感熱記録体に、 松下電送グラフィ ヅクプリンティング製ドライプロッタ一 G X— 3 7 0 0 (波長 8 3 0 n m ) を用いてレーザ一記録を行ない、 画像部と地色部の濃度をマクベス濃度計 R D— 1 9で測定した。
その後、 6 0 0 n mの可視光ランプで全面照射して光吸収材料を失活させて無色化 (消色） し、 地色部の濃度をマクベス濃度計 R D— 1 9で測定した。
また、 スキャナ一（読み取り波長 6 3 0 n m )で読み取ったときの読み取り性を、 〇： 良く読み取れる、 X ：精度が悪い （または読み取れない） で表した。
さらに、 無色化を行なった後のレーザー記録型感熱記録体に、 再度レーザーで記録し た際の偽造防止能力 （追記できないものが優れている） を、 〇 ：発色せず追記不可能、 厶： わずかに発色する、 X ：発色し追記可能で表した。
実施例 1
A液 （顕色剤分散液） 4ーヒ ドロキシ一 4， ーィソプロポキシジフエニルスルホンく
6. 0部
1 0 %ポリビニルアルコール水溶液 20. 0部
水 1 0. 0部
上記の組成物の混合液をサンドグラインダ一で平均粒子径 1 ミクロンまで磨砕した。 B液 （光吸収材料分散液）
下記構造式 （ 1 ) で表される光吸収剤
Figure imgf000025_0001
<昭和電工製 I R 2 MF > 0. 3部
1 , 2—ビス （フエノキシメチル） ベンゼンく PMB— 2〉 5. 0部
1 0 %ポリビニルアルコール水溶液 1 0. 0部
水 6. 0部
上記の組成物の混合液をサンドグラインダ一で平均粒子径 1 ミクロンまで磨砕した。 C液 （消色剤分散液）
下記構造式 （2) で表される消色剤
Figure imgf000025_0002
<昭和電工製 P 3 B > 0. 3部
1 , 2—ビス （フエノキシメチル） ベンゼンく PMB— 2〉 5. 0部
1 0 %ポリビニルアルコール水溶液 1 0. 0部
水 6. 0部 上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子径 1 ミクロンまで磨砕した。
Ό液 (染料分散液）
3 -ジブチルァミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン < 0 D B— 2 >
3 . 0部
1 0 %ポリビニルアルコール水溶液 5 . 0部
水 2 . 0部
上記の組成物の混合液をサンドグラインダ一で平均粒子径 1 ミクロンまで磨砕した。 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
A液 4 0 . 0部
B液 5 . 0部
C液 1 0 . 0部
D液 1 0 . 0部
シリカ 3 0 %分散液 3 0 . 0部
上記塗液を 6 0 g / m 2の紙の片面に塗布量 7 . 0 g / m 2になるように塗布乾燥し て、 レーザ一記録型感熱記録体を作成した。 （感熱記録層中、 光吸収材料の使用量は口 ィコ染料 1部に対して約 0 . 0 2部である。）
実施例 2
実施例 1の消色剤を、下記構造式で示される消色剤に変えた以外は実施例 1 と全く同 様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
Figure imgf000026_0001
<昭和電工製 B P 3 B >
実施例 3 実施例 1の消色剤を、下記構造式で示される消色剤に変えた以外は実施例 1 と全く同様 にしてレーザ一記録型感熱記録体を作成した。
Figure imgf000027_0001
<昭和電工製 N 3 B >
実施例 4
実施例 1の C液 （消色剤） を使わずに、 それ以外は実施例 1 と全く同様にしてレーザ —記録型感熱記録体を作成した。
実施例 5
実施例 1の光吸収材料を下記構造式で示される光吸収材料に変えた以外は実施例 1 と 全く同様にしてレーザ一記録型感熱記録体を作成した。
Figure imgf000027_0002
<昭和電工製 I R 1 3 F >
実施例 6
実施例 2の光吸収材料を、 昭和電工製 I R 1 3 Fに変えた以外は、 実施例 2と全く同 様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
実施例 7
実施例 3の光吸収材料を、 昭和電工製 I R 1 3 Fに変えた以外は、 実施例 3と全く同 様にしてレーザ一記録型感熱記録体を作成した。
実施例 8
実施例 4の光吸収材料を、 昭和電工製 I R 1 3 Fに変えた以外は、 実施例 4と全く同 様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
実施例 9
実施例 1の光吸収材料を、 下記構造式の化合物に変えた以外は、 実施例 1 と全く同様 にしてレーザ一記録型感熱記録体を作成した。
Figure imgf000028_0001
<昭和電工製 I R B >
実施例 1 0
実施例 2の光吸収材料を、 昭和電工製 I R Bに変えた以外は、 実施例 2と全く同様に してレーザー記録型感熱記録体を作成した。
実施例 1 1
実施例 3の光吸収材料を、 昭和電工製 I R Bに変えた以外は、 実施例 3と全く同様に してレーザー記録型感熱記録体を作成した。
実施例 1 2
実施例 4の光吸収材料を、 昭和電工製 I R Bに変えた以外は、 実施例 4と全く同様に してレーザー記録型感熱記録体を作成した。
実施例 1 3
実施例 1の光吸収材料を、 下記構造式の化合物に変えた以外は、 実施例 1 と全く同様 にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
Figure imgf000028_0002
<昭和電工製 I R T > 実施例 1 4
実施例 2の光吸収材料を、 昭和電工製 I RTに変えた以外は、 実施例 2と全く同様に してレーザ一記録型感熱記録体を作成した。
実施例 1 5
実施例 3の光吸収材料を、 昭和電工製 I R Tに変えた以外は、 実施例 3と全く同様に してレーザ一記録型感熱記録体を作成した。
実施例 1 6
実施例 4の光吸収材料を、 昭和電工製 I R Tに変えた以外は、 実施例 4と全く同様に してレーザー記録型感熱記録体を作成した。 実施例 1 7
実施例 1の A、 B、 C、 D液に加えて、 E液を調整した。
E液 （600~700 nmの光を吸収するロイコ染料分散液）
3， 3—ビス （ 4—ジェチルァミノー 2—エトキシフエニル） 一 4一ァザフタ リ <G
N- 2 > 1. 0部
1 0 %ポリビニルアルコール水溶液 5. 0部
水 2. 0部
上記の組成物の混合液をサンドグラインダ一で平均粒子径 1 ミクロンまで磨砕した。 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
A液 40. 0部
B液 5 · 0部
C液 1 0. 0部
D液 1 0. 0部
E液 1 0. 0部
シリカ 30 %分散液 30. 0部
上記塗液を 6 0 g/m 2の紙の片面に塗布量 7. 0 g/m2になるように塗布乾燥し て、 レーザ一記録型感熱記録体を作成した。 実施例 1 8
実施例 1で作成し得られたレーザ一記録型感熱記録体にレーザ一記録を行ない、無色 化する際に波長 3 6 0 n mの紫外光ランプを用いた以外は、実施例 1 と全く同様に試験 を行なった。
比較例 1
実施例 1の光吸収材料を、 日本化薬製 C Y— 2 0 (シァニン系光吸収材料） に変えた 以外は、 実施例 1 と全く同様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
比較例 2
実施例 1の光吸収材料を、 林原生物化学研究所製 N K— 6 2 8 8 (シァニン系光吸収 材料） に変えた以外は、 実施例 1 と全く同様にしてレーザ一記録型感熱記録体を作成し た。
以上の実施例及び比較例で使用した光吸収材料と消色剤を表 3に、評価結果を表 4に 示した。
表 3
光吸収材料 消色剤
実施例 1 IR2MF P3B
実施例 2 IR2MF BP3B
実施例 3 IR2MF N3B
実施例 4 IR2MF ―
実施例 5 IR13F P3B
実施例 6 IR13F BP3B
実施例 7 IR13F N3B
実施例 8 IR13F ―
実施例 9 IRB P3B
実施例 1 0 IRB BP3B
実施例 1 1 IRB N3B 実施例 1 2 IRB ―
実施例 1 3 IRT P3B
実施例 1 4 IRT BP3B
実施例 1 5 IRT N3B
実施例 1 6 IRT ―
実施例 1 7 IR2MF P3B
実施例 1 8 IR2MF P3B
比較例 1 CY-20 P3B
比較例 2 NK-6288 P3B
表 4
マクベス濃度 (消色前） スキャナ一 偽造防止 画像部 地色部 地色部 読み取り性 能力 実施例 1 1. 48 0. 08 0. 1 8 〇 〇 実施例 2 1. 45 0. 0 9 0. 1 8 〇 〇 実施例 3 1. 44 0. 0 8 0. 1 7 〇 〇 実施例 4 1. 49 0. 1 5 0. 2 1 〇 〇 実施例 5 1. 45 0. 0 7 0. 2 0 〇 〇 実施例 6 1. 42 0. 0 8 0. 1 9 〇 〇 実施例 7 1. 46 0. 0 8 0. 1 9 〇 〇 実施例 8 1. 48 0. 1 6 0. 2 2 〇 〇 実施例 9 1. 5 3 0. 0 7 0. 1 7 O 〇 実施例 1 0 1. 5 1 0. 0 7 0. 1 6 〇 〇 実施例 1 1 1. 5 0 0. 0 8 0. 1 7 〇 〇 実施例 1 2 1. 5 5 0. 1 3 0. 1 9 〇 〇 実施例 1 3 1. 5 0 0. 0 9 0. 1 8 〇 〇 実施例 1 4 1. 4 9 0. 0 8 0. 1 8 〇 〇 実施例 1 5 1. 5 2 0. 0 8 0. 1 9 〇 〇 実施例 1 6 1. 48 0. 1 4 0. 2 1 〇 〇 実施例 1 7 1 . 4 5 0 . 0 8 0 . 1 6 〇 〇 実施例 1 8 1 . 4 8 0 . 1 3 0 . 1 8 〇 〇 比較例 1 0 . 7 2 0 . 1 8 0 . 2 2 X △
比較例 2 1 . 4 1 0 . 2 6 0 . 2 6 X X
次に示す実施例 1 9〜3 6及び比較例 3〜 5はレーザ一記録型感熱記録体において、 感熱層に光吸収材料と共に退色防止剤が含有されている場合について示す。
評価試験としては、下記実施例 1 9〜3 6および比較例 3 ~ 5より得られたレーザ一 記録型感熱記録体に、松下電送グラフィ ヅクプリンティング製ドライプロッタ一G X— 3 7 0 0 (波長 8 3 0 n m ) を用いてレーザ一記録を行ない、 画像部と地色部の濃度を マクベス濃度計 R D— 1 9で測定した。
その後、 6 0 0 n mの可視光ランプで全面照射して光吸収材料を失活させて無色化 (消色） し、 地色部の濃度をマクベス濃度計 R D— 1 9で測定した。
また、 スキャナー（読み取り波長 6 3 0 n m )で読み取ったときの読み取り性を、 〇： 良く読み取れる、 X ：精度が悪い （または読み取れない） で表した。
さらに、 無色化を行なった後のレーザ一記録型感熱記録体に、 再度レーザ一で記録し た際の偽造防止能力 （追記できないものが優れている） を、 〇 ：発色せず追記不可能、 △ : わずかに発色する、 X ：発色し追記可能で表した。
次に自然光 （蛍光灯などの室内光や太陽光） に暴露された状態で放置した際の用紙保 管中における耐光安定性を評価するために、 5 0 0 0ルクスの蛍光灯下に 2 4時間放置 した下記実施例 1 9〜3 6および比較例 3〜 5より得られたレーザ一記録型感熱記録 体を、 松下電送グラフィ ックプリンティ ング製ドライプロッタ一 G X— 3 7 0 0 (波長 8 3 0 n m ) にてレーザ一記録を行なった。 画像部の濃度をマクベス濃度計 R D— 1 9 で測定し、 自然光暴露による耐光安定性を、 ◎：地色部の退色がなく良好な発色能を有 する、 〇：地色部がわずかに退色するが良好な発色能を有する、 △：わずかに発色する、 X ：発色せず使用不可能で表した。 実施例 1 9
A液 （顕色剤分散液）
4ーヒ ドロキシー 4， ーィソプロポキシジフェニルスルホン <D - 8 >
6. 0部
1 0 %ポリビニルアルコール水溶液 20. 0部
水 1 0. 0部
上記の組成物の混合液をサンドグラインダ一で平均粒子径 1 ミクロンまで磨砕した, B液 （光吸収材料分散液）
下記構造式 （ 1 ) で表される光吸収剤
Figure imgf000033_0001
<昭和電工製 I R 2MF> 0. 3部
1， 2—ビス （フエノキシメチル） ベンゼンく PMB— 2 > 5. 0部
1 0 %ポリビニルアルコール水溶液 1 0. 0部
水 6. 0部
上記の組成物の混合液をサンドグラインダ一で平均粒子径 1 ミクロンまで磨砕した, C液 （消色剤分散液）
下記構造式 （2) で表される消色剤 - C4H9 (2)
Figure imgf000033_0002
<昭和電工製 P 3 B > 0. 3部
1 , 2—ビス （フエノキシメチル） ベンゼンく PMB— 2 > 5. 0部 1 0 %ポリビニルアルコール水溶液 1 0. 0部
水 6. 0部
上記の組成物の混合液をサンドグラインダ一で平均粒子径 1 ミクロンまで磨砕した。
D液 （染料分散液）
3一ジブチルァミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン < 0 D B— 2 >
3. 0部
1 0 %ポリビニルアルコール水溶液 5. 0部
水 2. 0部
上記の組成物の混合液をサンドグラインダ一で平均粒子径 1 ミクロンまで磨砕した。 F液 （耐熱性老化防止剤分散液）
2， 2—ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン 6. 0部
1 0 %ポリビニルアルコール水溶液 20. 0部
水 1 0. 0部
上記の組成物の混合液をサンドグラインダ一で平均粒子径 1 ミクロンまで磨砕した。 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
A液 40. 0部
B液 5. 0部
C液 1 0. 0部
D液 1 0. 0部
F液 6. 0部
シリカ 30%分散液 30. 0部
上記塗液を 60 g/m2の紙の片面に塗布量 7. 0 g/m2になるように塗布乾燥し て、 レーザ一記録型感熱記録体を作成した。 （感熱記録層中、 光吸収材料の使用量は口 ィコ染料 1部に対して約 0. 02部である。）
実施例 20
実施例 1 9で用いた消色剤を、 下記構造式 （3) で表される消色剤
Figure imgf000035_0001
<昭和電工製 B P 3 B >
に、 また耐熱性老化防止剤を 3 , 4—ジヒドロキシフエニル— ρ —ト リルスルホンに変 えた以外は、 実施例 1 9と全く同様にしてレーザ一記録型感熱記録体を作成した。 実施例 2 1
実施例 1 9で用いた消色剤を、 下記構造式 （4 ) で表される消色剤
Figure imgf000035_0002
<昭和電工製 N 3 B >
に、 また F液 （耐熱性老化防止剤分散液） を M g 0 2 0 %分散液に変えた以外は、 実施 例 1 9と全く同様にしてレーザ一記録型感熱記録体を作成した。
実施例 2 2
実施例 1 9の C液 （消色剤） を使わずに、 また F液 （耐熱性老化防止剤分散液） をス テアリン酸亜鉛 2 0 %分散液に変えた以外は実施例 1 9 と全く同様にしてレーザ一記 録型感熱記録体を作成した。
実施例 2 3
実施例 1 9で用いた光吸収材料を、 下記構造式 （ 5 ) で表される光吸収材料
Figure imgf000036_0001
<昭和電工製 I R 1 3 F >
に、 また F液 （耐熱性老化防止剤分散液） をステアリン酸亜鉛 20%分散液に変えた以 外は、 実施例 1 9と全く同様にしてレーザ一記録型感熱記録体を作成した。
実施例 24
実施例 20の光吸収材料を、 昭和電工製 I R 1 3 Fに、 また耐熱性老化防止剤を 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパンに変えた以外は、 実施例 20と全く同様 にしてレーザ一記録型感熱記録体を作成した。
実施例 25
実施例 2 1の光吸収材料を、 昭和電工製 I R 1 3 Fに、 また耐熱性老化防止剤を 3， 4ージヒドロキシフエ二ルー p—ト リルスルホンに変えた以外は、実施例 2 1と全く同 様にしてレーザ一記録型感熱記録体を作成した。
実施例 26
実施例 22の光吸収材料を、 昭和電工製 I R 1 3 Fに、 また F液 （耐熱性老化防止剤 分散液） を Mg020 %分散液に変えた以外は、 実施例 22と全く同様にしてレーザー 記録型感熱記録体を作成した。
実施例 27
実施例 1 9の光吸収材料を、 下記構造式 （6) で表される光吸収材料
Figure imgf000036_0002
<昭和電工製 I R B >
に、 また F液 （耐熱性老化防止剤分散液） を M g 0 2 0 %分散液に変えた以外は、 実施 例 1 9と全く同様にしてレーザ一記録型感熱記録体を作成した。
実施例 2 8
実施例 2 0の光吸収材料を、 昭和電工製 I R Bに、 また F液 （耐熱性老化防止剤分散 液） をステアリン酸亜鉛 2 0 %分散液に変えた以外は、 実施例 2 0と全く同様にしてレ —ザ一記録型感熱記録体を作成した。
実施例 2 9
実施例 2 0の光吸収材料を、 昭和電工製 I R Bに、 また耐熱性老化防止剤を 2， 2— ビス （ 4 —ヒドロキシフエニル） プロパンに変えた以外は、 実施例 2 0と全く同様にし てレーザ一記録型感熱記録体を作成した。
実施例 3 0
実施例 2 2の光吸収材料を、 昭和電工製 I R Bに、 また耐熱性老化防止剤を 3 , 4— ジヒドロキシフヱニル— p —ト リルスルホンに変えた以外は、実施例 2 2と全く同様に してレーザー記録型感熱記録体を作成した。 実施例 3 1
実施例 1 9の光吸収材料を、 下記構造式 （7 ) で表される光吸収材料
Figure imgf000037_0001
<昭和電工製 I R Τ >
に、 また耐熱性老化防止剤を 3 , 4—ジヒ ドロキシフエ二ルー ρ —ト リルスルホンに変 えた以外は、 実施例 1 9と全く同様にしてレーザ一記録型感熱記録体を作成した。 実施例 3 2
実施例 2 0の光吸収材料を、 昭和電工製 I R Tに、 また F液 （耐熱性老化防止剤分散 液） を MgO 20 %分散液に変えた以外は、 実施例 20と全く同様にしてレーザ一記録 型感熱記録体を作成した。
実施例 33
実施例 2 1の光吸収材料を、 昭和電工製 I RTに、 また F液 （耐熱性老化防止剤分散 液） をステアリン酸亜鉛 20 %分散液に変えた以外は、 実施例 2 1と全く同様にしてレ 一ザ一記録型感熱記録体を作成した。
実施例 34
実施例 22の光吸収材料を、 昭和電工製 I RTに、 また耐熱性老化防止剤を 2 , 2— ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパンに変えた以外は、 実施例 22と全く同様にし てレーザ一記録型感熱記録体を作成した。
実施例 35
実施例 1 9の A、 B、 C、 D、 F液に加えて、 G液を調整した。
G液 （600〜700 nmの光を吸収するロイコ染料分散液）
3， 3—ビス （ 4—ジェチルァミノ一 2—エトキシフエニル） 一 4一ァザフタ リ K<G N - 2 > 1. 0部
1 0 %ポリ ビニルアルコール水溶液 5. 0部
水 2. 0部
上記の組成物の混合液をサンドグラインダ一で平均粒子径 1 ミクロンまで磨砕した。 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
A液 40. 0部
B液 5. 0部
C液 1 0. 0部
D液 1 0. 0部
F液 6. 0部
G液 1 0. 0部
シリカ 30 %分散液 30. 0部 上記塗液を 6 0 g / m 2の紙の片面に塗布量 7 . 0 g /m 2になるように塗布乾燥し て、 レーザ一記録型感熱記録体を作成した。
実施例 3 6
実施例 1 9で作成し得られたレーザ一記録型感熱記録体にレーザ一記録を行ない、無 色化する際に波長 3 6 0 n mの紫外光ランプを用いた以外は、実施例 1 9と全く同様に 試験を行なった。
比較例 3
実施例 1 9の光吸収材料を、 日本化薬製 C Y— 2 0 (シァニン系光吸収材料） に変え た以外は、 実施例 1 9と全く同様にしてレ一ザ一記録型感熱記録体を作成した。
比較例 4
実施例 1 9の光吸収材料を、 林原生物化学研究所製 N K— 6 2 8 8 (シァニン系光吸 収材料） に変えた以外は、 実施例 1 9と全く同様にしてレーザ一記録型感熱記録体を作 成した。
比較例 5
実施例 1 9の F液 （耐熱性老化防止剤） を使わずに、 それ以外は実施例 1 9と全く同 様にしてレーザ一記録型感熱記録体を作成した。
以上、 実施例および比較例で用いられた光吸収材料と消色剤、 退色防止剤を表 5に、 評価結果を表 6に示す。
表 5
光吸収材料 消色剤 退色防止剤
実施例 1 9 IR2MF P3B 2 , 2-ビス（4-ヒ ドロキシフエ •ル）プロパン 実施例 2 0 IR2MF BP3B 3, 4_ジヒ ドロキシフエ二ル- -トリルスルホン 実施例 2 1 IR2MF N3B M g 0 実施例 2 2 IR2MF ― ステアリン酸亜鉛
実施例 2 3 IR13F P3B ステアリン酸亜鉛
実施例 2 4 IR13F BP3B 2, 2-ビス（4-ヒ ドロキシフエ二 -ル）プロパン 実施例 2 5 IR13F N3B 3 , 4-ジヒ ドロキシフエ二ル- P- •トリルスルホン 実施例 2 6 IR13F ― M g 0
実施例 2 7 IRB P3B M g 0
実施例 2 8 IRB BP3B ステアリン酸亜鉛
実施例 2 9 IRB N3B 2 , 2-ビス（4_ヒ ドロキシフエ二 .ル）プロパン 実施例 3 0 IRB ― 3, 4-ジヒ ドロキシフエ二ル- P- •トリルスルホン 実施例 3 1 IRT P3B 3 , 4-ジヒドロキシフエ二ル- P -トリルスルホン 実施例 3 2 IRT BP3B M g 0
実施例 3 3 IRT N3B ステアリン酸亜鉛
実施例 3 4 IRT ― 2, 2-ビス（4-ヒドロキシフエ ―ル）プロパン 実施例 3 5 IR2MF P3B 2, 2-ビス（4-ヒドロキシフエ ―ル）プロパン 実施例 3 6 IR2MF P3B 2， 2-ビス（4-ヒ ドロキシフエ二ル）プロパン 比較例 3 CY-20 P3B 2, 2-ビス（4-ヒ ドロキシフエ二ル）プロパン 比較例 4 NK-6288 P3B 2 , 2-ビス（4-ヒ ドロキシフニ ニル）プロパン 比較例 5 IR2ME P3B ― 表 6
マクベス濃度 (消色前） スキャナ一 偽造防止 耐光 画像部 地色部 地色部 読み取り性 能力 安定性 実施例 1 9 1.47 0.08 0.17 〇 〇 〇 実施例 2 0 1.44 0.88 0.19 〇 〇 〇 実施例 2 1 1.45 0.09 0.16 〇 〇 〇 実施例 2 2 1.50 0.14 0.20 〇 〇 〇 実施例 2 3 1.44 0.08 0.21 〇 〇 〇 実施例 2 4 1.45 0.08 0.18 〇 〇 〇 実施例 2 5 1.44 0.08 0.17 〇 〇 〇 実施例 2 6 1.46 0.17 0.22 〇 〇 〇 実施例 2 7 1.53 0.07 0.16 〇 〇 〇 実施例 2 8 1.50 0.08 0.17 〇 〇 〇 実施例 2 9 1.53 0.08 0.17 〇 〇 〇 実施例 3 0 1.52 0.12 0.20 〇 〇 〇 実施例 3 1 1.49 0.09 0.18 〇 〇 〇 実施例 3 2 1.46 0.08 0.17 〇 〇 〇 実施例 3 3 1.53 0.08 0.20 〇 〇 〇 実施例 3 4 1.48 0.14 0.21 〇 〇 〇 実施例 3 5 1.47 0.08 0.15 〇 〇 〇 実施例 3 6 1.48 0.14 0.18 〇 〇 〇 比較例 3 0.70 0.19 0.23 X △ △ 比較例 4 1.43 0.28 0.28 X X 〇 比較例 5 1.45 0.08 0.19 〇 〇 X
次に示す実施例 3 7〜 5 4及び比較例 6〜 8はレーザ一記録型感熱記録体において、 感熱層に光吸収材料と共に紫外線吸収剤或いは紫外線吸収剤とヒンダートアミン系光 安定化剤が含有されている場合について示す。
評価試験としては、 下記実施例 1 9〜 3 6および比較例 3〜 5の場合と同様である。 実施例 3 7
実施例 1 9と同様に A液 （顕色剤分散液）、 B液 （光吸収材料 IR2MF 分散液）、 C液 (消色剤 P3B分散液）、 D液 （染料分散液） を調製し、 更に紫外線吸収剤分散液として 次の H液を調製した。
H液 （紫外線吸収剤分散液）
2 , 2—メチレンビス [ 4一 （ 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルブチル） 一 6— ( 2 H - ベンゾトリァゾ一ルー 2—ィル） フエノール] <アデカスタブ L A— 3 1 >
3 . 0部
1 0 %ポリビニルアルコール水溶液 6 . 0部
水 6 . 0部
上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子径 1 ク口ンまで磨砕した。 I液 （ヒンダ一ドアミン系光安定化剤分散液）
下記構造式 （8 ) で表されるヒンダ一ドアミン系光安定化剤
Figure imgf000042_0001
<アデカスタブ L A— 5 2 >
3 . 0部
1 0 %ポリビニルアルコール水溶液 6 . 0部
水 6 . 0部
上記の組成物の混合液をサンドグラインダ一で平均粒子径 1 ミクロンまで磨砕した。次 いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
A液 4 0 . 0部 B液 5. 0部
C液 . 0. 0部
D液 ■ 0. 0部
H液 1 0. 0部
I液 1 0. 0部 シリカ 30 %分散液 30. 0部
上記塗液を 60 g/m2の紙の片面に塗布量 7. 0 g/m2になるように塗布乾燥し て、 レーザ一記録型感熱記録体を作成した。 （感熱記録層中、 光吸収材料の使用量は口 ィコ染料 1部に対して約 0. 02部である。）
実施例 38
実施例 37で用いた消色剤を、 消色剤 （昭和電工製 BP 3 B) に代え、 紫外線吸収剤 として 2— (2， ーヒ ドロキシ一 3， 一 t一ブチル一 5， 一メチルフエニル） 一 5—ク ロロべンゾト リアゾ一ル< トミソ一ブ 60 0 >を使用し、 またヒンダ一ドアミン系光安 定化剤を使わずに、それ以外は実施例 37と全く同様にしてレーザ一記録型感熱記録体 を作成した。
実施例 39
実施例 37で用いた消色剤を、 消色剤 （昭和電工製 N 3 B) に代え、 紫外線吸収剤分 散液を特開 20 0 1 - 1 5 08 1 0号公報調製例記載の水性エマルション型高分子紫 外線吸収剤 （30% UVA 1と略称） に変えた以外は、 実施例 37と全く同様にして レーザ一記録型感熱記録体を作成した。
実施例 40
実施例 38の C液 （消色剤） を使わずに、 また紫外線吸収剤を 2， 2 ' 一 p—フエ二 レンビス （4 H— 3， 1一べンゾォキサジン一 4—オン） （UVA2と略称） に変えた 以外は実施例 38と全く同様にしてレーザ一記録型感熱記録体を作成した。
実施例 4 1
光吸収材料を、 実施例 37で使用した光吸収材料 （昭和電工製 I R 1 3 F) に、 紫外 線吸収剤を 2， 2， 一p—フエ二レンビス （4 H— 3 , 1—べンゾォキサジン一 4一才 ン） に、 またヒンダードアミン系光安定化剤を使わずに、 それ以外は実施例 3 7と全く 同様にしてレーザ一記録型感熱記録体を作成した。
実施例 42
実施例 38の光吸収材料を昭和電工製 I R 1 3 Fに、 紫外線吸収剤を 2， 2—メチレ ンビス [ 4— ( 1 , 1， 3 , 3—テトラメチルブチル） 一 6— （ 2 H—べンゾト リァゾ —ルー 2—ィル） フエノール] くアデカスタブ LA— 3 1 >に、 また I液のヒンダ一ド アミン系光安定化剤を下記構造式 （9) で表されるヒンダ一ドアミン系光安定化剤
Figure imgf000044_0001
くアデカスタブ LA— 57 >
に変えて 1 0部加えた以外は、実施例 38と全く同様にしてレーザ一記録型感熱記録体 を作成した。
実施例 43
実施例 39の光吸収材料を昭和電工製 I R 1 3 Fに、 また紫外線吸収剤を 2— (2， ーヒドロキシ一 3， - t -プチルー 5， 一メチルフエニル） 一 5 -クロ口べンゾト リア ゾ一ルくト ミソ一ブ 600 >分散液に変えた以外は、実施例 39と全く同様にしてレー ザ一記録型感熱記録体を作成した。
実施例 44
実施例 40の光吸収材料を昭和電工製 I R 1 3 Fに、 また紫外線吸収剤分散液を特開 200 1 - 1 5 08 1 0号公報調製例記載の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤 (30 %) に変えた以外は、 実施例 40と全く同様にしてレーザ一記録型感熱記録体を 作成した。
実施例 45
光吸収材料を、 実施例 3 7で使用した光吸収材料 （昭和電工製 I RB) に、 紫外線吸 収剤分散液を特開 20 0 1 - 1 5 08 1 0号公報調製例記載の水性エマルション型高 分子紫外線吸収剤 （30%) に、 またヒンダ一ドアミン系光安定化剤を使わずに、 それ 以外は実施例 37と全く同様にしてレーザ一記録型感熱記録体を作成した。
実施例 46
実施例 38の光吸収材料を昭和電工製 I RBに、 また紫外線吸収剤を 2， 2 ' - p - フエ二レンビス （4H— 3， 1—ベンゾォキサジン一 4一オン） に変えた以外は、 実施 例 38と全く同様にしてレーザ一記録型感熱記録体を作成した。
実施例 47
実施例 3 9の光吸収材料を昭和電工製 I RBに、 紫外線吸収剤を 2, 2—メチレンビ ス [ 4一 （ 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルブチル） 一 6— （ 2 H—べンゾト リアゾ一ル — 2—ィル） フエノール] くアデカスタブ LA— 3 1 >分散液に、 また I液のヒンダ一 ドアミン系光安定化剤を下記構造式 （ 1 0)で表されるヒンダ一ドアミン系光安定化剤
Figure imgf000045_0001
CHa-COO-R, R2=-C13H27
くアデカスタブ LA— 67 >
に変えて 1 0部加えた以外は、実施例 39と全く同様にしてレーザ一記録型感熱記録体 を作成した。
実施例 48
実施例 40の光吸収材料を昭和電工製 I RBに、 また紫外線吸収剤を 2— （2， ーヒ ドロキシ一 3， - t -プチルー 5， ーメチルフェニル） 一 5—クロ口べンゾト リアゾ一 ルく ト ミソ一ブ 600〉に変えた以外は、実施例 40と全く同様にしてレーザー記録型 感熱記録体を作成した。
実施例 49
実施例 37の光吸収材料を、 実施例 1 3で使用した光吸収材料 （昭和電工製 I RT) に、 紫外線吸収剤を 2— （2， 一ヒ ドロキシー 3， 一 t一プチルー 5， 一メチルフエ二 ル） 一 5—クロ口べンゾト リァゾ一ルくトミソ一ブ 600 >に、 またヒンダードアミン 系光安定化剤を使わずに、 それ以外は実施例 37と全く同様にしてレーザ一記録型感熱 記録体を作成した。
実施例 50
実施例 38の光吸収材料を昭和電工製 I RTに、 また紫外線吸収剤分散液を特開 20 0 1 - 1 508 1 0号公報調製例記載の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤 （ 3 0 %) (UVA 1 ) に変えた以外は、 実施例 38と全く同様にしてレーザ一記録型感熱 記録体を作成した。
実施例 5 1
実施例 39の光吸収材料を昭和電工製 I R Tに、 また紫外線吸収剤を 2 , 2 ' - p - フエ二レンビス （4H— 3 , 1—べンゾォキサジン一 4—オン） 分散液 （U V A 2 ) に 変えた以外は、 実施例 39と全く同様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。 実施例 52
実施例 40の光吸収材料を昭和電工製 I RTに、 紫外線吸収剤を 2 , 2—メチレンビ ス [4一 （ 1 , 1 , 3， 3—テトラメチルブチル） 一 6— （2 H—ベンゾト リアゾ一ル 一 2—ィル） フエノール] くアデカスタブ LA— 3 1 >に、 また I液のヒンダ一ドアミ ン系光安定化剤を 1 0部加えた以外は、実施例 40と全く同様にしてレ一ザ一記録型感 熱記録体を作成した。
実施例 53
実施例 37の A、 B、 C、 D、 H、 I液に加えて、 J液を調整した。
J液 （600〜 700 nmの光を吸収するロイコ染料分散液）
3, 3—ビス （4ージェチルアミノー 2—エトキシフエニル） 一 4一ァザフタ リ <G N - 2 > 1 . 0部
1 0 %ポリビニルアルコール水溶液 5 . 0部
水 2 . 0部
上記の組成物の混合液をサンドグラインダ一で平均粒子径 1 ミクロンまで磨砕した。 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
A液 4 0 . 0部
B液 5 . 0部
C液 1 0 . 0部
D液 1 0 . 0部
H液 1 0 . 0部
I液 1 0 . 0部
J液 1 0 . 0部
シリカ 3 0 %分散液 3 0 . 0部
上記塗液を 6 0 g / m 2の紙の片面に塗布量 7 . 0 g / m 2になるように塗布乾燥し て、 レーザー記録型感熱記録体を作成した。
実施例 5 4
実施例 3 7で作成し得られたレーザー記録型感熱記録体にレーザ一記録を行ない、無 色化する際に波長 3 6 0 n mの紫外光ランプを用いた以外は、実施例 3 7と全く同様に 試験を行なった。
比較例 6
実施例 3 7の光吸収材料を、 日本化薬製 C Y— 2 0 (シァニン系光吸収材料） に変え た以外は、 実施例 3 7と全く同様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
比較例 7
実施例 3 7の光吸収材料を、 林原生物化学研究所製 N K— 6 2 8 8 (シァニン系光吸 収材料） に変えた以外は、 実施例 3 7と全く同様にしてレーザ一記録型感熱記録体を作 成した。 比較例 8
実施例 3 7の H液 （紫外線吸収剤） と I液 （ヒンダードアミン系光安定化剤） を使わず に、 それ以外は実施例 1 9と全く同様にしてレーザ一記録型感熱記録体を作成した。 以上、 実施例および比較例で用いられた光吸収材料と消色剤、 紫外線吸収剤、 ヒンダ 一ドアミン系光安定化剤を表 7に、 評価結果を表 8に示す。
表 7
光吸収材料 消色剤 紫外線吸収剤 ヒンダートアミン系光安定剤 実施例 3 7 IR2MF P3B アデカス夕ブ LA-31 アデカス夕ブ LA-52 実施例 3 8 IR2MF BP3B トミソープ 600 ―
実施例 3 9 IR2MF N3B UVA1 ―
実施例 4 0 IR2MF ― UVA2 ―
実施例 4 1 IR13F P3B UVA2 ―
実施例 4 2 IR13F BP3B アデカス夕ブ LA- 31 アデカスタブ LA-57 実施例 4 3 IR13F N3B トミソープ 600 ―
実施例 4 4 IR13F ― UVA1 ―
実施例 4 5 IRB P3B UVA1 ―
実施例 4 6 IRB BP3B UVA2 ―
実施例 4 7 IRB N3B アデカスタブ LA- 31 アデカス夕ブ LA- 67 実施例 4 8 IRB ― トミソープ 600 ―
実施例 4 9 IRT P3B トミソ一ブ 600 ―
実施例 5 0 IRT BP3B 醒 ―
実施例 5 1 IRT N3B UVA2 ―
実施例 5 2 IRT アデカスタブ LA - 31 アデカスタブ LA- 52 実施例 5 3 IR2MF P3B アデカス夕ブ LA-31 アデカスタブ LA-52 実施例 5 4 IR2MF P3B アデカスタブ LA-31 アデカス夕ブ LA-52 比較例 6 CY-20 P3B アデカスタブ LA-31 アデカス夕ブ LA - 52 比較例 7 NK-6288 P3B アデカス夕ブ LA- 31 アデカス夕ブ LA- 52 比較例 8 IR2ME P3B - 一
UVA1: 特開 2001-150810号公開調製例記載の水性ェマルジヨン型高分子紫外線吸収剤 UVA2: 2,2' -P-フエ二レンビス （4H- 3，1-ベンゾォキサジン- 4-オン）
表 8
マクベス濃度 (消色前） スキャナー 偽造防止 耐光 画像部 地色部 地色部 読み取り性 能力 安定性 実施例 3 7 1.48 0.08 0.17 〇 〇 ◎ 実施例 3 8 1.45 0.08 0.18 〇 〇 〇 実施例 3 9 1.47 0.08 0.16 O 〇 〇 実施例 4 0 1.50 0.15 0.19 〇 〇 〇 実施例 4 1 1.46 0.08 0.20 〇 〇 〇 実施例 42 1.45 0.09 0.18 〇 〇 ◎ 実施例 4 3 1.46 0.08 0.18 〇 〇 〇 実施例 44 1.46 0.16 0.21 〇 〇 〇 実施例 4 5 1.51 0.07 0.17 O 〇 〇 実施例 4 6 1.52 0.08 0.18 〇 〇 〇 実施例 47 1.53 0.08 0.16 〇 〇 ◎ 実施例 48 1.50 0.13 0.19 〇 〇 〇 実施例 49 1.47 0.08 0.19 〇 〇 〇 実施例 5 0 1.46 0.09 0.17 〇 〇 O 実施例 5 1 1.51 0.08 0.21 〇 〇 〇 実施例 5 2 1.48 0.15 0.21 〇 〇 ◎ 実施例 5 3 1.47 0.09 0.16 〇 〇 ◎ 実施例 5 4 1.48 0.16 0.19 〇 〇 ◎ 比較例 6 0.72 0.20 0.24 X △ △ 比較例 7 1.45 0.27 0.28 X X 〇 比較例 8 1.45 0.08 0.19 〇 〇 X

Claims

請求の範囲
1. 支持体上に、 少なく ともレーザ一光を吸収して熱に変換する光吸収材料と無色な いし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを主成分として含有する 感熱記録層を設けた感熱記録体において、 光吸収材料として下記一般式 （ 1 ) で示さ れる化合物を含有することを特徴とするレーザ一記録型感熱記録体。
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0003
2. 請求の範囲 1に記載の感熱記録体において、 更に消色剤として下記一般式 （2) で示される化合物を含有することを特徴とするレーザ一記録型感熱記録体。
Figure imgf000051_0002
(式中、 R! R2 R3および R4は、 それそれ独立してアルキル基、 ァリール基、 ァ リル基、 ァラルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 シリル基、 複素環基、 置換ァ ルキル基、 置換ァリール基、 置換ァリル基、 置換ァラルキル基、 置換アルケニル基、 置換アルキニル基または置換シリル基を示し、 Rい R2 R 3および R4のうち少なく とも 1個は炭素数 1 〜 1 2のアルキル基； R 5、 Rい R 7および R 8はそれそれ独立し て水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリル基、 ァラルキル基、 アルケニル基、 ァ ルキニル基、 複素環基、 置換アルキル基、 置換ァリール基、 置換ァリル基、 置換ァラ ルキル基、 置換アルケニル基または置換アルキニル基を示す。）
3 . 請求の範囲 2に記載の消色剤が、 下記一般式 （ 3 ) で示される化合物であること を特徴とするレーザ一記録型感熱記録体。
Figure imgf000052_0001
(式中、 mは 1 〜 3の整数を表し、 Z m—の構造式は下記表 2に示す。）
表 2
Figure imgf000052_0002
4 . 請求の範囲 1 〜 3の何れかの項に記載の感熱記録体において、 退色防止剤又は紫 外線吸収剤或いは紫外線吸収剤と酸化防止剤 （ヒンダ一ドアミン系光安定化剤） を含 有することを特徴とするレーザー記録型感熱記録体。
5 . 請求の範囲 4に記載の感熱記録体において、 退色防止剤が耐熱性老化防止剤、 金 属酸化物、 金属石鹼から選ばれた少なく とも 1種の化合物であることを特徴とするレ 一ザ一記録型感熱記録体。
6 . 請求の範囲 4に記載の感熱記録体において、 紫外線吸収剤がベンゾト リアゾ一ル 系紫外線吸収剤であることを特徴とするレーザ一記録型感熱記録体。
7 . 請求項 1 〜 6の何れかの項に記載に記載のレーザ一記録型感熱記録体にレーザ一 記録した後に、 感熱記録層が発色しない程度の光を照射して光吸収材料を失活させ、 追記録不可能とするレーザー記録型感熱記録体の使用方法。
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