WO2005067866A1

WO2005067866A1 - 歯科用または外科用接着剤およびそのための重合開始剤組成物

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Publication number: WO2005067866A1
Application number: PCT/JP2005/000722
Authority: WO
Inventors: Weiping Zeng; Haruki Musou
Original assignee: Sun Medical Co., Ltd.
Priority date: 2004-01-15
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2005-07-28
Also published as: CA2553712A1; CN1909870A; US20080171841A1; KR20060129226A; KR101161759B1; CN100591317C; JP4538241B2; EP1704845B1; JP2005200342A; EP1704845A4; EP1704845A1

Abstract

空気中で紙等に触れても焦げや発火性を示さず、重合性組成物に高い重合活性を付与して、それを短時間で硬化させることのできる重合開始剤組成物およびそれを含有する接着性組成物を提供する。上記重合開始剤組成物は、トリアルキルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルポラン、ヘテロ原子がホウ素原子であるモノシクロまたはビシクロ化合物および部分酸化トリアルキルホウ素の如き有機ホウ素化合物(A)100重量部、沸点50℃～120℃の非プロトン性溶媒(B)5～40重量部および沸点が60℃～180℃のアルコール(C)0.2～5重量部を含有する。

Description

明細書歯科用または外科用接着剤およびそのための重合開始剤組成物技術分野

本発明は歯科用または外科用接着剤組成物およびそのための重合開始剤組成物に関する。さらに詳しくは、高い硬化性能と接着性能を有する歯科用または外科用接着剤組成物およびそのために用いられる、紙等に付着した場合の発火に対する安全性が改良された重合開始剤組成物に関する。背景技術

特公昭 5 1— 3 7 0 9 2号公報には、重合開始剤としてトリアルキルホウ素に対して酸素を 0. 3〜0 . 9モル反応させた生成物である部分酸化トリアルキルホウ素を使用した歯科用または外科用接着剤が開示されている。トリアルキルホゥ素は、特公昭 5 1— 3 7 0 9 2号公報に記載されているとおり、空気中では極めて不安定な物質であり、空気中に暴露すれば酸素と急激に反応して発火するため、取扱上極めて危険な物質である。特公昭 5 1 - 3 7 0 9 2号公報の発明は、トリアルキルホウ素の活性の低下をできるだけ抑えて発火に対する安全性を改良した重合開始剤を提案したものであるが、発火性を完全に抑制できなかった。特開平 5— 2 5 3 2 8 4号公報には、トリアルキルホウ素の発火性に対して、極性有機化合物または不活性希釈材の添加により安全性を改良した重合開始剤を提案しているが、それでも十分とは言えなかった。

特開昭 4 8— 1 1 8 9 2号公報にはトリアルキルホウ素またはその誘導体にヮセリン、パラフィン、シリコーンすなわちシリコンオイルなど疎水性で粘性を持つ物質を、必要に応じてケィ酸、アルミナなどの吸着剤をも加えてペース卜とし、発火に対する安全性を改良する方法が開示されている。また、特公平 3— 5 4 6 8 3号公報には有機ホウ素化合物にシリコンオイル、ワックス、オリゴエステル、オリゴアミドなどの有機オリゴマーあるいは有機ポリマーを加えて均一な混合物とした重合開始剤が提案されている。

特開平 3— 2 6 4 5 0 9号公報には、トリブチルホウ素または部分酸化トリブチルホウ素に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合物を加えペーストとして発火に対する安全性を改良する方法が提案されている。また、トリプチルホゥ素のブチル基を空気中で発火しにくい構造に変換する提案が、 E P— 5 1 7 9 7号公報、特開平 3— 7 0 7 5 3号公報、 ***特許 3 2 0 1 7 3 1号公報、特開平 5— 2 5 3 2 8 4号公報および特公平 6— 8 3 0 1号公報に開示されている。特開平 9一 1 1 0 9 1 3号公報には、トリブチルホウ素または部分酸化トリブチルホウ素に非プロトン性溶媒、またはさらに不活性な液状もしくは固体状有機オリゴマーまたはポリマーを添加して安全性を改良する方法が提案されているが、添加物の大量添加で重合開始剤の活性低下を招く傾向にあると同時に、有機ォリゴマーまたはポリマ一の添加により、開始剤組成物の粘度が上昇し、正確な使用量の採取に困難を生じる場合がある。発明の開示

本発明の目的は、空気中で紙等に触れても焦げや発火性を示さず、重合性組成物に高い重合活性を付与して、それを短時間で硬ィ匕させることのできる重合開始剤組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、一回の使用量が数 m gないし数 1 O m gというような少量であるにもかかわらず、そのような使用量を正確に採取することができる、流動性の高い、歯科用または外科用特に歯科用の接着剤組成物に用いられるに好適な重合開始剤組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の上記重合開始剤組成物を用いた、高い接着性能を示す、歯科用もしくは外科用接着剤組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、トリアルキルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルポランおよび部分酸化卜リアルキルホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の有機ホウ素化合物（A) 1 0 0 重量部、沸点 5 0 °C〜1 2 0 °Cの非プロトン性溶媒 (B) 5〜4 0重量部、および、沸点が 6 0 ° (：〜 1 8 0 °Cのアルコール（C) 0 . 2〜5重量部を含有してなる重合開始剤組成物によって達成される。

また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 2に、重合性モノマ一 ) 3 0〜1 0 0重量部、（メタ）ァクリレート重合体（b) 0〜7 0重量部および本発明の上記重合開始剤組成物'（c ) 1〜2 0重量部を含有してなりかつ重合性モノマー（a ) と（メタ）ァクリレート重合体 ( b) の合計が 1 0 0 重量部である歯科用または外科用接着剤組成物によって達成される。発明を実施するための最良の形態

本発明において使用される有機ホウ素化合物（A) は、卜リアルキルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボランおよび部分酸化トリアルキルホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の有機ホウ素化合物である。これらは 1種または 2種以上一緒に使用することができる。

トリアルキルホウ素としては、炭素数 2〜8の直鎖状、分枝状またはシクロ環状のアルキル基を有するものが好ましい。トリアルキルホウ素としては、例えばトリェチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリブチルホウ素、トリー s e c—ブチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリペンチルホゥ素、トリへキシルホウ素、トリへプチルホウ素、トリオクチルホウ素、トリシクロペンチルホウ素、トリシクロへキシルホウ素などを挙げることができる。前記の通り、アルキル基が 3つとも同一であるものでもよいし、 2つだけが同じものや 3つとも異なるものであってもよく、その場合には、例えば、前述のトリアルキルホウ素が有しているようなアルキル基を適宜に組み合わせて用いればよい。アルコキシアルキルホウ素としては、例えばモノアルコキシジアルキルホウ素およびジアルコキシモノアルコキシホウ素を挙げることができる。アルコキシ基およびアルキル基としては炭素数 2〜 8の直鎖状：分岐状またはシクロ環状のァルキル基を挙げることができる。モノアルコキシジアルキルホウ素としては、例えばブトキシジブチルホウ素を挙げることができる。この場合のようにアルコキシ基のアルキル部とアルキル基が同じである方が原料の入手が容易なので好ましいが、特に限定されるものではない。ジアルキルポランとしては、例えばジシク口へキシルポラン、ジイソアミルポランを挙げることができる。この場合のようにアルキル基が 2つとも同一であるものでもよいし、場合によっては異なっていてもよい。また、 9—ポラビシクロ [ 3 . 3 . 1 ] ノナンなどのように、ヘテロ原子がホウ素原子であるモノシク口またはビシク口化合物を挙げることができる。部分酸化トリアルキルホウ素としては、例えば前記トリアルキルホウ素の部分酸化物などが例示できる。特に好ましくは、部分酸化トリブチルホウ素などを挙げることができる。部分酸ィ匕トリアルキルホウ素としては、トリアルキルホウ素 1モルに対し好ましくは 0 . 3〜0 . 9モル、より好ましくは 0 . 4〜0 . 6モルの酸素を付加させたものが用いられる。

これらの有機ホウ素化合物の中ではトリブチルホウ素あるいは部分酸化トリブチルホウ素を用いると特に好結果が得られる。最も好ましい有機ホウ素化合物は部分酸化トリブチルホウ素である。なお、前記の通り、アルキル基が 3つとも同一であるものでもよいし、 2つだけが同じものや 3つとも異なるものであってもよい。

非プロトン性溶媒 (B) としては、好ましくは 1気圧における沸点が 5 0 °C〜 1 2 0 °Cの溶媒が用いられる。より好ましい沸点は、 6 0 °C〜9 0 °Cの範囲にある。非プロトン性溶媒（B) としては、前記数値範囲の下限値を下回ると本発明の重合開始剤を搬送 ·保存中に非プロトン性溶媒（B) が揮発 ·飛散してその配合比率が減少して発火抑制などの効果が低下して好ましくなく、前記数値範囲の上限値を上回ると、使用の際に揮発 ·飛散が不十分となり硬化組成物中に残存して、接着剤組成物の接着性能を低下させて好ましくない。

非プロトン性溶媒（B) としては、有機ホウ素化合物（A) と反応するようなヒドロキシ基、メルカプト基などに存在するような活性水素を持たず、有機ホウ素化合物（A) と均一な溶液を形成しうる溶媒が好ましく用いられる。

非プロトン性溶媒 (B) の具体例としては、例えばペンタン、へキサン、シク口へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素；フルォロベンゼン、ジクロロェタン、いわゆるフロンなどのハロゲン化炭化水素；ジェチルェ一テル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；

アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトンなどのケトン；

酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸イソプロピルなどのエステル

などが挙げられる。これらの中ではアルカン、エーテルおよびエステルが好ましく、とりわけへキサン、ジイソプロピルエーテル、酢酸ェチルが特に好ましい。これらの非プロトン性溶媒（B)は単独で使用しても、 2種以上併用してもよい。本発明の重合開始剤組成物における非プロトン性溶媒 (B) の含有量は、有機ホウ素化合物（A) 1 0 0重量部に対し、 5〜4 0重量部である必要があり、より好ましくは 1 0〜3 0重量部、最も好ましくは 1 0〜2 5重量部である。非プ口トン性溶媒 (B) の含有量が有機ホウ素ィ匕合物（A) 1 0 0重量部に対して 5 重量部未満の場合には、充分な希釈効果が得られなぐ発熱（発火）の抑制効果が得られない。また、非プロトン性溶媒 (B) の含有量が有機ホウ素化合物（A ) 1 0 0重量部に対して 4 0重量部を超える場合には、重合開始剤組成物の重合能を低下させる傾向がある。

本発明の開始剤組成物におけるアルコール（C) は、驚くことに、特定少量の添加により、非プロトン性溶媒 (B) との共存にて、重合活性を低下させることがなく発熱（発火）性を抑制する。アルコール（C) としては、 1気圧における沸点が 6 0 ° (：〜 1 8 0 °Cのものが用いられる。好ましい沸点は、 6 0〜1 2 0 °C の範囲にある。アルコール（C) としては、前記数値範囲の下限値を下回ると本発明の重合開始剤を搬送 ·保存中にアルコール（C) が揮発 '飛散してその配合比率が減少して発火抑制などの効果が低下して好ましくなく、前記数値範囲の上限値を上回ると、接着剤組成物の硬化時間が長くなり、接着性能を低下させて好ましくない。

アルコール（C) の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、 n—プロパノールまたはその異性体、 n—ブタノールまたはその異性体、 n—ペンタノ —ルまたはその異性体、 n—へキサノールまたはその異性体、 n—ヘプ夕ノールまたはその異性体などが挙げられる。より好ましくは炭素数 4以下のアルコールであり、これらの中では、とりわけエタノール、 n—プロパノールが特に好ましレ^ これらのアルコール（C) は単独で使用しても、 2種以上併用してもよい。本発明の重合開始剤組成物におけるアルコール（C) の含有量は、有機ホウ素化合物（A) 1 0 0重量部に対し、 0 . 2〜 5重量部である必要があり、より好ましくは 0 . 3〜4. 5重量部、最も好ましくは 0 . 5〜4重量部である。アルコール（C) の含有量が有機ホウ素化合物（A) 1 0 0重量部に対して 0 . 2重量部未満の場合には、十分な発熱（発火）の抑制効果が得られない。また、アルコール（C) の含有量が有機ホウ素化合物（A) 1 0 0重量部に対して 5重量部を越える場合には、重合開始剤組成物の重合能を低下させる傾向がある。

本発明によれば、さらに、本発明の上記重合開始剤組成物を用いた、歯科用接着剤組成物が提供される。

すなわち、本発明によれば、さらに、（a) 重合性モノマーを好ましくは 3 0 〜1 0 0重量部、より好ましくは 4 0〜8 0重量部、（b ) (メタ）ァクリレート重合体を 0〜7 0重量部、より好ましくは 1 0〜6 0重量部および（c ) 本発明の上記重合開始剤組成物を 1〜 2 0重量部、より好ましくは 3〜 1 5重量部含有してなり、かつ、重合性モノマ一（a ) と（メタ）ァクリレート重合体（b) の合計が 1 0 0重量部である歯科用または外科用接着剤組成物が提供される。上記 ) 成分が前記数値範囲の下限値を下回ると組成物の操作性が低下することとなり好ましくない。また、上記（b ) 成分が前記数値範囲の上限値を上回ると組成物の操作性が低下することとなり好ましくない。さらに、上記（C ) 成分が前記数値範囲の下限値を下回ると接着組成物の硬化時間が長くなり好ましくなく、前記数値範囲の上限値を上回ると接着組成物の硬化時間が過度に短くなり、操作性力なわれることとなり好ましくない。なお、「（メタ）ァクリレート」とは、「ァクリレートおよび/またはメタクリレート」の意味であり、例えば Γ (メタ ) アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチルおよび/またはメタクリル酸メチル」の意味である。これは、当該技術分野において慣用的表現の意味で用いられていると理解されるべきである。本発明の接着剤組成物において、上記重合性モノマ一（a) としては、公知の単官能モノマーもしくは多官能モノマーが何ら制限なく使用できる。（メタ）ァクリレート系モノマ一は、人体への刺激性が比較的低いため好ましく用いられる。また、分子内に酸性基を有する重合性モノマーは、特に歯質に対する高い接着力を与える成分として好ましい。それ故、（メタ）ァクリレートと酸性基を有する重合性モノマーの組合せも好ましく用いられる。

単官能性の（メタ）ァクリレートとしては、例えば

(メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エヂル、（メタ）アクリル酸プ口ピル、（メタ）アクリル酸プチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）ァクリル酸 2—ェチルへキシル、 (メタ) アクリル酸ドデシル、 (メタ) アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、 (メタ）アクリル酸イソポルニルなどの（メタ）アクリル酸アルキル；

2—ヒドロキシェチル (メタ) ァクリレート、 2または 3—ヒドロキシプロピル (メタ) ァクリレー卜、 4ーヒドロキシブチル (メタ) ァクリレート、 5—ヒドロキシペンチル（メタ）ァクリレー卜、 6—ヒドロキシへキシル（メタ）ァクリレート、 1， 2—または 1， 3—ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）ァクリレート、エリスリトールモノ（メタ）ァクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；

ジエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールモノ (メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコールモノ (メタ) ァクリレ一卜などのポリエチレングリコールモノ (メタ) ァクリレート；

エチレングリコールモノメチルエーテル (メタ）ァクリレー卜、エチレングリコールモノェチルエーテル (メタ) ァクリレー卜、ジェチレングリコールモノメチルェ一テル（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル (メタ）ァクリレー卜、ボリエチレングリコールモノメチルエーテル (メタ）ァクリレ一ト、ポリプロピレングリコ一ルモノアルキルエーテル (メタ) ァクリレ —トなどの（ポリ）グリコールモノアルキルエーテル（メタ）ァクリレート；パーフルォロォクチル (メタ) ァクリレー卜、へキサフルォロブチル (メタ) ァクリレートなどの（メタ）アクリル酸のフルォロアルキルエステル；

7 - (メタ) ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 T - (メタ) ァクリロキシプロピルトリ (卜リメチルシ口キシ) シランなどの (メタ) ァクリロキシァルキル基を有するシラン化合物；

およびテトラフルフリル（メタ）ァクリレートなどの複素環を有する（メタ）ァクリレート

などを挙げることができる。

また、多官能性の (メタ) ァクリレ一卜としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、プチレングリコールジ (メタ) ァクリレート、ネオペンチルダリコールジ (メタ) ァクリレート、へキシレングリコ一ルジ (メタ) ァクリレート、 2—ヒドロキシプ口ピルジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレ —ト、ペンタエリスリトールテトラ (メタ) ァクリレートなどのアルカンポリオ —ルのポリ (メタ) ァクリレート；

ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリ： ϋチレングリコールジ（メ夕）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ジブロピレングリコールジ (メタ) ァクリレート、ポリプロピレングリコ一ルジ (メタ）ァクリレート、ジブチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ジペン夕エリスリトールへキサ（メタ）ァクリレートなどのポリオキシアルカンポリオールポリ (メタ) ァクリレート；

下記式（1 )

ここで、 Rは水素原子またはメチル基であり、 mおよび nは同一もしくは異なり 0〜10の数であり、そして R¹は

で表わされる脂肪族または芳香族のジ（メタ）ァクリレート；

さらに、下記式 (2)

, · · ）

ここで、 Rは水素原子またはメチル基であり、 nは 0〜10の数であり、そして R¹は

で表わされる、分子内にヒドロキシル基を有する脂肪族または芳香族ジ（メタ) ァクリレート；

および下記式 ( 3 )

ここで、 Rは水素原子またはメチル基であり、そして R ²は

で表わされる分子中にウレタン結合を有する多官能（メタ）ァクリレートなどを挙げることができる。

これらのうち、単官能性（メタ）ァクリレートとしては、

(メタ) アクリル酸メチル、 (メタ）アクリル酸ェチルのような (メタ) ァクリル酸アルキル；

2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 1 , 3—ジヒドロキシプロビルモノ (メタ) ァクリレー卜、エリスリトールモノ (メタ) ァクリレートのような水酸基含有（メタ）ァクリレート；

トリエチレングリコールモノメチルエーテル (メタ) ァクリレート、トリエチレングリコールモノ (メタ) ァクリレ一卜のように分子内にエチレングリコ一ル鎖を有する（メタ）ァクリレートなどが特に好ましく用いられる。

また、多官能性（メタ）ァクリレートとしては、例えばトリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレートのような分子内にエチレングリコール鎖を有するジ（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルジ (メタ) ァクリレー卜、

下 d式丄）一 a

ここで、 R、 mおよび nの定義は式（1) に同じである、

で表わされる化合物、

下記式（2) —a

-a ここで、 Rの定義は式 (2) に同じである、

で表わされる化合物、

下記式（3) — a

CH,

II - T"^J C丫H''_a ³ 9^H

C-C— 0— CH₂CH₂0— C— -CH₂-C-CH₂-C-CH₂CH₂— — C— OCH₂CH2-°~5-y k S S i CH₃ H 、 I & B

(3) -a

ここで、 Rの定義は式 (3) に同じである、

などが特に好ましく用いられる。これらは単独で、または 2種類以上併用することができる。

また、分子内に酸性基を有する重合性モノマーとしては、例えば

(メタ）アクリル酸およびその無水物、 1， 4ージ（メタ）ァクリロキシェチルピロメリット酸、 6— (メタ）ァクリロキシェチルナフタレン一 1, 2, 6—トリカルボン酸、 N— （メタ）ァクリロイルー p—ァミノ安息香酸、 N— （メタ）ァクリロイル一 o—ァミノ安息香酸、 N— （メタ）ァクリロイルー m—ァミノ安息香酸、 N - (メタ）ァクリロイルー 5—ァミノサリチル酸、 N— (メタ）ァクリロイル一4ーァミノサリチル酸、 4 - (メタ）ァクリロキシェチルトリメリツト酸およびその無水物、 4 - (メタ）ァクリロキシブチルトリメリット酸およびその無水物、 4— (メタ）ァクリロキシへキシルトリメリット酸およびその無水物、 4— (メタ）ァクリロキシデシルトリメリット酸およびその無水物、 2— (メ夕）ァクリロイルォキシ安息香酸、 3— (メタ）ァクリロイルォキシ安息香酸、 4一（メタ）ァクリロイルォキシ安息香酸、 β— (メタ）ァクリロイルォキシェチル八ィドロジェンサクシネート、 β— (メタ）ァクリロイルォキシェチルハイドロジエンマレエ一ト、 - (メタ) ァクリロイルォキシェチル八ィドロジェンフタレート、 1 1一 (メタ）ァクリロイルォキシー 1， 1—ゥンデカンジ力ルポン酸、 ρ―ビニル安息香酸などのカルボン酸基またはその無水物を含有するモノマ—；

( 2— （メタ）ァクリロキシェチル) ホスホリック酸、 ( 2 - (メタ）ァクリロキシェチルフエニル) ホスホリック酸、 1 0— (メタ）ァクリロキシデシルホスホリック酸などの燐酸基を含有するモノマ一；および

Ρ—スチレンスルホン酸、 2—アクリルアミド—2—メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を含有するモノマーを挙げることができる。

これらの酸性モノマーは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これら酸性基を含有する重合性モノマーの配合量は、全重合性モノマー（a ) を 1 0 0重量部とした場合、 2〜 2 0重量部が好ましい。

本発明の接着剤組成物が含有する（メタ）ァクリレート重合体（b ) としては、例えばアルキル (メタ) ァクリレートのホモポリマー、アルキル (メタ) ァクリレート同士のコボリマー、アルキル (メタ) ァクリレートと他の重合性モノマ一とのコポリマー、アルキル (メタ) ァクリレートとアルキレンジ (メタ）ァクリレートとのコポリマーおよびアルキル (メタ) ァクリレー卜とジェンモノマーとのコポリマ一を挙げることができる。これらは単純でまたは 2種以上一緒に用いることができる。より具体的には、例えばポリメチル（メタ）ァクリレート、ポリエチル（メタ）ァクリレート、メチル（メタ）ァクリレート，ェチル（メタ）ァクリレート共重合体、メチル（メタ）ァクリレート ·ブチル（メタ）ァクリレ —ト共重合体、メチル（メタ）ァクリレート ·スチレン共重合体などの非架橋性ポリマー、メチル (メタ) ァクリレート ·エチレングリコ一ルジ (メタ) ァクリレート共重合体、メチル（メタ）ァクリレート · トリエチレングリコールジ（メ夕）ァクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとブタジエン系モノマーとの共重合体などの架橋性ポリマ一を挙げることができる。また、金属酸化物や金属塩をこれらのアルキルメタクリレート系重合体でコートした無機粒子として、 ( b ) 成分を使用することも可能である。成分（b) は成分（a) と予め混合して用いることもできる。

本発明の接着剤組成物には、必要に応じ、無機、有機の充填剤；有機複合フィラー；充填剤着色剤；ヒドロキノン類などの重合禁止剤を適量配合させることもできる。

無機充填剤の例としては、ジルコニウム酸化物、ビスマス酸化物、チタン酸化物、酸化亜鉛、酸化アルミニウム粒子などの金属酸化物粉末、炭酸カルシウム、炭酸ビスマス、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、硫酸バリウムなどの金属塩粉末、シリカガラス、アルミニウム含有ガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラス、ジルコニウムシリゲートガラスなどのガラスフィラー、銀徐放性を有するフィラ一、フッ素徐放性を有するフィラ一などを挙げることができる。これら無機充填剤は単独であるいは組み合わせて使用することができる。また、無機充填剤と樹脂間に強固な結合を得るためには、シラン処理、ポリマ —コートなどの表面処理を施した無機充填剤を使用することが好ましい。

接着剤組成物の皮膜厚さ低減および修復効果を向上させるには、上記粒子の平均粒子径は、 0 . 0 1〜3 0 mの範囲内にあることが好ましく、 0 . 0 5〜2 5 mの範囲内にあることが特に好ましい。

尚、本発明の歯科用接着剤や重合開始剤組成物の前述のごとき組成や配合は、処方であり、混合することにより、化学反応を生起して、前記とは異なった生成物を生じることもあり得る。例えば、有機ホウ素化合物である卜リアルキルホウ素などとアルコ一ルが反応してアルコキシアルキルホウ素を生じることがあり得る。

本発明の接着剤組成物は、歯科用または外科用に用いられる。本発明の接着剤組成物を歯科に使用するにあたっては、歯牙に前処理を施すのが好ましい。前処理としては、例えば酸性溶液による接着面のエッチング処理、プライマ一による接着面の改質処理あるいはエッチング能を有するプライマーによる接着面のエツチングおよび改質処理などを挙げることができる。エツチング処理に用いられる酸性溶液としては、例えば 5〜 6 0重量％のリン酸水溶液、および 1 0重量％のクェン酸と 3重量％の塩化第二鉄とを含む水溶液を挙げることができる。接着面の改質処理に用いられるプライマ一としては、例えば 2 0〜5 0重量％の 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシメチルァクリレート、 1， 3—ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）ァクリレートを含有する水溶液を挙げることができる。また、接着面のエッチングと改質処理に用いられるエッチング能を有するプライマーとしては、例えば有機酸（酸性基を有するモノマ一を含む）と、脱灰した歯質を改質し、歯質への接着剤組成物の拡散を促進する成分とを含有する水溶液などが好ましく用いられる。歯質への接着剤組成物の拡散を促進する成分としては、例えばアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、 2—ヒドロキシェチル (メタ) ァクリレート、 1 , 3—ジヒドロキシプロビルモノ (メタ ) ァクリレートなどの水酸基含有モノマ一あるいはポリエチレングリコール（メ夕）ァクリレートなどを挙げることができる。

本発明の開始剤とそれを用いた接着組成物は、生体組織とよい親和性を有し、生体組織の接着修復、例えば歯牙の接着修復、軟組織創傷部の保護または外科処置時の接着固定などに好適である。実施例

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下で用いる略号はそれぞれ次の化合物を表す。 TBB：トリブチルホウ素（サンメディカル（株）製）

TBB · 0：部分酸ィ匕卜リブチルホウ素（サンメディカル（株）製、酸素付加量トリブチルホウ素 1モルに対し 0. 5モル）

MM A：メタクリル酸メチル（和光純薬（株）製、特級）

4一 META： 4—メタクリロキシェチルトリメリット酸無水物（サンメデイカル（株）製）

p— (MMA/BuMA) ：メタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルとの共重合体（数平均分子量 12万、粒径 68 im、 MMA含量約 25重量％、藤倉化成 (株）製）

p— MMA :ポリメチルメタクリレート粉末（数平均分子量 40万、平均粒径約 25 、サンメディカル (株) 製）

実施例 1〜 6および比較例 1〜 12

(1) 重合開始剤組成物の調製

窒素ポックス中、テフ口ン攪拌子を備えた栓付き三角フラスコに表 1の組成の通りの所定量の ΤΒΒ · 0 (ただし、比較例 2のみ ΤΒΒ) および溶媒を入れ、 10時間攪拌した。得られた重合開始剤組成物を窒素雰囲気中、容量 lml、針内径 0. 3 mmのシリンジに充填した。

(2) 重合開始剤組成物の性能

表 1に示した組成により実施例 1〜 6、比較例 1〜 12の各種試験を実施した。結果を表 1に示した。また、各種試験は次のように行った。

発火試験：

重合開始剤組成物を 23 °C ± 2 °Cで、濾紙（wh a t m a n , No. 3 ) 上に 0. 5m i (試験 1) あるいは 8層のティッシュぺ一パー上に 5滴（約 0. 0 3 g、試験 2) 滴下し、発火、焦げ、発煙の状況を観察した。

液滴下採取性試験：

シリンジから重合開始剤組成物を滴下して組成物の滴下状態を目視判定した。滴下流動性良好；一滴ずつ滴下、糸引き ·気泡の混入なし、滴下流動性不良；液滴が連なって滴下または粘稠状の糸引きがみられる、または気泡の混入がみられる。

重合活性試験（硬化時間の測定）：

(1)ダッペンディッシュに 23±2。Cで、 MMAZ4— META=95/5 (重量比）からなる重合性モノマー 8滴（0. 18 g)、重合開始剤組成物 2滴（0. 011なぃし0. 014g) を取り、 p— MMA0. 16 gを加えて 10秒間軽く混和し、レジン泥とした。

(2) ガラス板にワセリンを薄く塗布し、同様にワセリンを薄く塗布したテフ口ンリング（外径 13mm、内径 10mm、厚み 5 mm) を乗せ、レジン泥を流し込んに。

( 3 ) 混和開始後 30秒以内に、温度 37 ± 2 °C、湿度 100 %の定温器内に移し、ビガ一針を試験体の面に静かに落とし、針跡がつくかどうかを調べた。混和を開始してから試験体に針跡がつかなくなるまでの時間を硬化時間とした。

表 1

表中、発火に対する安全性試験の欄における符号の説明

発煙 Z焦げ Z発火なし：一

焦げ Z発火あり： +

発煙量多い： +++

やや多い： ++

少ない： + 実施例 7

(1) 注水下、牛前歯の唇面側を切削して象牙質面を出し、 600番のェメリ一紙で研磨して接着面を形成した。この接着面を乾燥した後、 10重量のクェン酸と 3 %の塩化鉄とを含むェッチング溶液で 10秒間処理し、水洗 10秒、エアブロー乾燥 15秒間行い、その後直径 4 mmの円孔の空いたセロハンテープを接着面に貼付して接着面積を規定した。

(2) ダッベンティッシュに MMAZ4— META=95 5 (重量比）からなる重合性モノマー 4滴（0. 09 g) 、実施例 3の重合開始剤組成物 1滴（0.

007 g) を取り、 p— MMA0. 07 gと Z r〇₂微粒子（平均粒径約 5 m、約 3重量％のPMMAで表面コートしたもの） 0. 07 gを加えて 10秒間軽く混和し、レジン泥とした。

(3) このレジン泥を（1)で準備した接着面に塗布して、アクリル棒を接着し、接着試験用サンプルとした。

接着試験用サンプルを 30分間室温に放置し、さらに 37 °Cの蒸留水中に 24 時間浸漬した後、引張り試験を行い、アクリル棒と歯質との接着強さを測定した。接着強さは 5回の試験片で測定した値の平均値である。接着強さは 13. 5MP aであった。

以上のとおり、本発明によれば、発火に対する安全性、流動性および重合活性に優れた有機ホウ素系重合開始剤組成物が得られ、さらに、それを用いることにより安全性、操作性、接着性および経済性に優れた歯科用または外科用接着剤組成物が得られる。

Claims

請求の範囲

1 . 歯科用接着剤組成物を構成する重合性モノマーのための重合開始剤組成物であって、

卜リアルキルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボラン、ヘテロ原子がホウ素原子であるモノシク口またはビシク口化合物および部分酸化トリアルキルホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の有機ホウ素化合物（A) 1 0 0重量部、

沸点 5 0 ° (：〜 1 2 0 °Cの非プロトン性溶媒（B ) 5〜 4 0重量部、

および

沸点が 6 0 ° (：〜 1 8 0 °Cのアルコール（C) 0 . 2〜 5重量部

を含有してなる重合開始剤組成物。

2 . 非プロトン性溶媒 (B) がアルカン、ケトン、エーテルおよびエステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の溶媒である請求項 1に記載の重合開始剤組成物。

3 . アルコール（C) が炭素数 4以下のアルコールである請求項 1または 2に記載の重合開始剤組成物。 '

4. 有機ホウ素化合物（ A) が部分酸化トリブチルホウ素であり、非プロトン '(生溶媒 (B ) がへキサンでありかつアルコール（C) がエタノールである請求項 1〜 3のいずれかに記載の重合開始剤組成物。

5 . 重合性モノマー（a ) 3 0〜1 0 0重量部、（メタ）ァクリレート重合体

( b ) 0〜 7 0重量部および請求項 1〜 4のいずれかに記載の重合開始剤組成物

( c ) 1〜2 0重量部を含有してなり、かつ、重合性モノマー（a) と（メタ）ァクリレ一ト重合体（b ) の合計が 1 0 0重量部である歯科用または外科用接着剤組成物。

6 . 重合性モノマー（a) が（メタ）ァクリレートまたは（メタ）ァクリレートと酸性基含有重合性モノマーとの組合せである請求項 5に記載の歯科用または外科用接着剤組成物。

7 . (メタ）ァクリレート重合体（b) が、アルキル（メタ）ァクリレートのホモポリマー、アルキル (メタ) ァクリレート同士のコポリマー、アルキル（メ夕）ァクリレー卜と他の重合性モノマーとのコポリマ一、アルキル（メタ）ァクリレートとアルキレンジ（メタ）ァクリレートとのコポリマーおよびアルキル（メ夕）ァクリレートとジェンモノマ一とのコポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の重合体である請求項 5または 6に記載の歯科用または外科用接着剤組成物。