WO2005066719A1

WO2005066719A1 - 正帯電性荷電制御剤及び静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: WO2005066719A1
Application number: PCT/JP2003/016898
Authority: WO
Inventors: Osamu Yamate; Heihachi Yushina
Original assignee: Orient Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2005-07-21
Also published as: EP1705525A8; EP1705525A4; EP1705525A1; CN1708730A; US20060172210A1

Abstract

　中心原子のケイ素に、有機基に結合したヒドロキシル基由来の酸素が共有結合し、かつその酸素と当量のカルボニル基が配位結合したケイ素錯体化合物であって、当該ケイ素の１原子に対する該酸素ならびに該カルボニル基の当量が１～３である３～１価のカチオンと、３～１価のアニオンとからなるケイ素錯体化合物を含有するものである。

Description

正帯電性荷電制御剤及び静電荷像現像用トナー

技術分野

本発明は、静電荷像現像用トナーや粉体塗料に使用される正帯電性荷電制御剤、およびその荷電制御剤を含む静電荷像現像用トナー、該明

トナーの荷電制御方法に関するものである。

田背景技術

複写機やプリンター、ファックシミリなどに利用されている電子写真は、摩擦帯電させたトナーにより感光体上の静電荷像を現像し、記録紙上に転写して定着させて、複写や印刷をするものである。

トナーの帯電性は、電子写真の現像スピードを高め、鮮明な画像を形成する上で重要な因子である。そこでトナーの帯電量を適切に制御して安定化し、帯電の立ち上がり速度を速めたりするために、トナーに荷電制御剤が添加されている。荷電制御剤には正帯電用のものと、負帯電用のものがある。正帯電用荷電制御剤としては、例えば特開昭 6 3— 2 0 6 7 6 8号公報、特開昭 6 2— 6 2 3 6 9号公報に開示され、負帯電用荷電制御剤は、例えば特開平 3 - 2 7 6 1 6 6号公報に開示されている。これら公報に開示された荷電制御剤は、いずれも中心原子としてアルミ二ゥム、錫、鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛、クロム、銅、ノくリウム、ベリリゥムなど金属原子に有機配位子が配位した有機金属錯体化合物である。その点、特開平 4— 2 9 3 0 5 7号公報に開示されている荷電制御剤は中心原子としてのケィ素に有機配位子が配位したものであり、負帯電用である。複写や印刷の速度を高速化しつつ高画質化も実現するために、従来のトナーよりも帯電特性や帯電安定性の優れたトナーが求められている。のみならずトナーおよびそこに含まれる荷電制御剤は、保存安定性、さらに最近の傾向として環境に対する安全性をも要求されている。

一方、構造体表面の電荷に、静電気帯電した粉体塗料をひきつけ、焼き付ける静電粉体塗装に使用される粉体塗料にあっても、適度な帯電特性や、帯電安定性を持つ荷電制御剤が望まれている。

特開平 4 一 2 9 3 0 5 7号公報に開示されている荷電制御剤は、トナ一として帯電特性や帯電安定性を発現し、保存安定性、環境に対する安全性でもすぐれているものではあるが、負帯電性であるためこれを使用したトナーは負帯電トナーとなり、感光体上に正帯電した静電荷像の現像に用いられるものである。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、静電荷像現像用トナーゃ粉体塗料に良好な正帯電性を発現させる荷電制御剤、およびこの荷電制御剤を含み、帯電安定性、保存安定性、耐環境性に優れ、現像された画像品質が優れている静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。さらにはこのトナーを使用した荷電制御方法を提供することを目的とするものである。発明の開示

前記の目的を達成するためになされた本発明の正帯電性荷電制御剤は、中心原子のケィ素に、有機基に結合したヒドロキシル基由来の酸素が共有結合し、かつその酸素と当量のカルボニル基が配位結合したケィ素錯体化合物であって、当該ケィ素の 1原子に対する該酸素ならびに該カルボニル基の当量が 1〜 3である 3〜 1価のカチオンと、 3 〜 1価のァニオンとからなるケィ素錯体化合物が含まれている。ケィ素錯体化合物が下記化学式（ I )

(式（ I ) 中、 mおよび j は：！〜 3の数、 nは 3 十〜 1 +、 Dは 1価〜 3価のァニオン、 Aは有機鎖状あるいは有機環状残基、 Bは炭素原子または窒素原子、 = 0または 1 )

で示されるものである。

前記式（ I ) 中、

基は、例えば下記式（ I I )

である。

ィ匕学式（ I I ) 中、！^ ¹〜！^ ⁷、尺 ^{1 3}〜！^ ^{1 7}及び1 ^{1 9}〜1^ ^{2 2}は、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキノレ基、カルボキシル基、ァルコキシカルボニル基、ホルミル基、ハロゲン原子、アルキル基、ァルコキシ基、ァシル基、ァルケ-ル基、ニトロ基、シァノ基、ァミノ基、置換基を有していてもよいアリサイクリック基、置換基を有していてもよいァラルキル基、置換基を有していてもよいァリール基から選ばれる同一または異なる基、または、隣接基同士により、置換基を有していてもよい飽和または不飽和で縮合した炭素数 3〜 7の環を形成している基； R ⁸及び R ^{1 8}は酸素原子、カルボニル基、イミノ基； R ⁹〜R ^{1 1}及び R ^{2 3}〜R ^{2 5}は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシァノレキノレ基、力ノレボキシノレ基、アルコキシカルボニノレ基、ホノレミル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ァシル基、アルケニル基、ニトロ基、シァノ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアリサィクリック基、置換基を有していてもよいァラルキル基、置換基を有していてもよいァリール基； R ^{1 2}は、メチン、窒素原子； R ^{2 6}は、窒素原子、置換基を有していてもよい炭素原子である。

ィ匕学式（ I I ) において、ノヽロゲン原子としては、例えば C 1 、 B _r 、 I 、 Fが挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル基、ェチノレ基、プロピル基、イソプロピル基、プチノレ基、 tert - ブチル基のような炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基のような炭素数 1 〜 1 8 のアルコキシ基が挙げられる。ァシル基としては、例えばァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾィル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えばァリル基（一 C H ₂ C H = C H ₂ ) 、一 C ( C H ₃ ) = C H ₂が挙げられる。 C l 、 B r 、 I 、 Fで例示されるハ口ゲン原子や炭素数 1 〜 1 8のアルキル基のような置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよいァリール基としては、例えばフヱニル基、トルィル基、ナフチル基が挙げられる。置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよいアリサイクリツク基としては、例えばシクロプロべ-ル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、シク口へプチル基のような炭素数 3 〜 7のシクロアルキル基が挙げられる。置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよいァラルキル基としては、例えばべンジル基、 _α , α ' - ジメチルベンジル基が挙げられる。

また、隣接基同士により、置換基を有していてもよい飽和または不飽和で縮合した炭素数 3 〜 7の環を形成している基としては、例えばシクロプロペン環、シクロプロパン環、シクロブタジエン環、シクロブタン環、シクロペンタジェン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタトリエン環、ベンゼン環が挙げられ、縮合した環が有していてもよい置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ァシル基、ァラルキル基、アリサイクリック基、ァルケ-ル基のような炭素数 3〜 7の基が挙げられる。

前記化学式（ I ) 中、 Dの 1〜 3価のァ-オンとしては、ハロゲン化物イオン；スルホン酸ァニオンやカルボン酸ァニオンのような有機酸ァユオン；脂肪酸系ァ-オン；有機系ァニオン； O H―、 S O ₄ ²—、 N O 3 —のような無機ァニオンが挙げられる。

本発明の静電荷像現像用正帯電性トナーは、前記の荷電制御剤を含むものである。

静電荷像現像用正帯電性トナーは、荷電制御剤を 0 . 1〜 1 0重量部と、トナー用樹脂を 1 0 0重量部とを含んでいることが好ましく、着色剤を含んでいてもよい。荷電制御剤が 0 . 5〜5重量部であるとより好ましい。

静電荷像現像用正帯電性トナーは、トナー用榭脂に、荷電制御剤と、着色剤とが、練り込まれ内添されたものであってもよい。またはトナ一用樹脂と着色剤とを含む母粒子の表面に、荷電制御剤を含む子粒子を付着したものであってもよい。母粒子が荷電制御剤を含んでいてもよく、子粒子がトナー用樹脂を含んでいてもよい。

本発明の静電荷像現像用正帯電性トナーの荷電制御方法は、前記のトナーを摩擦することにより、正に帯電させるというものである。本発明の正帯電性荷電制御剤は、ケィ素錯体力チオンとァニオンとの塩であるケィ素錯体化合物（前記化学式（ I ) 参照）を有効成分とするものである。例えば四塩化ケィ素、テトラエトキシシランに、ヒドロキシル基とカルボ二ル基を有する下記化学式（ I I I )

(式（ I I I ) 中、 Aは有機鎖状あるいは有機環状残基、 Bは炭素または窒素原子、 p = 0または 1 ) の化合物を反応させることで、四塩化ケィ素等に由来のケィ素を中心原子に、ヒドロキシル基由来の酸素が共有結合し、かつカルボニル基が配位結合し、前記化学式（ I ) のケィ素錯体化合物が得られる。

化学式（ I ) のケィ素錯体化合物で m = 1の化合物は、下記式（ I V)

で表される。式（ I V) の Eは（ 1価ァニオン） ₃または（ 3価ァニオン）を示す。

同じく化学式（ I ) で m= 2の化合物は、下記式（V) 2 +

で表される。式（V) の Fは（ 1価ァニオン）₂または（ 2価ァ-オン）を示す。

具体的には、下記化学式に示す化合物例 1〜 4のものが挙げられる。

(化合物例 1 ) (化合物例 2)

(化合物例 4) 同じく化学式（ I ) で m= 3の化合物は、下記式（V I )

で表される。式（V) の Gは 1価のァ-オンを示す。

具体的には、下記化学式に示す化合物例 5〜 2 4のものが挙げられる。

(化合物例 1 1 ) (化合物例 1 2)

(化合物例 1 9)

(化合物例 20)

荷電制御剤は、これらのケィ素錯体化合物のなかの単一の化合物でも、異なる構造の化合物を複数含んでいてもよい。さらに、従来の荷電制御剤と共存させてもよい。

本発明の静電荷像現像用トナーは、この荷電制御剤、トナー用榭脂、着色剤、および、トナーの品質を向上させるために必要に応じて適宜使用される磁性材料や流動性改質剤やオフセット防止剤を含むものである。

トナー用樹脂は、市販の結着樹脂、例えばスチレン樹脂、スチレン —アクリル樹脂、スチレン一ブタジエン樹脂、スチレン一マレイン酸樹脂、スチレン一ビニルメチルエーテル榭脂、スチレン一メタアタリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂のような熱可塑性樹脂；フエノール樹脂、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂を単独で用いてもよく、複数種ブレンドして用いてもよレ、。

このトナー用樹脂を、減法混色によるフルカラー用トナー、またはオーバーヘッドプロジェクタ（O H P ) 用トナーに混合して用いるためには、トナー用樹脂が、透明性を有すること、トナー像に色調障害を生じない程度のほぼ無色であること、荷電制御剤との相溶性が良好であること、適当な熱または圧力下で流動性を有すること、微粒化が可能であることが要求される。そのようなトナー用樹脂として、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン一アクリル樹脂、スチレン一メタァクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂であることが好ましい。

また、本発明の荷電制御剤を静電粉体塗料に含有させて、塗料中の樹脂粉体の電荷を制御したり増強したりする場合、塗料中の樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフイン系榭脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂のような熱可塑性樹脂；フエノ一ル系樹脂、エポキシ系樹脂のような熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂を、単独で用いてもよく、複数種ブレンドして用いてもよい。

カラー用トナーの着色剤あるいは静電粉体塗料用の着色剤として、染料、顔料を、単独で用いてもよく、複数種配合して用いてもよい。カラー用トナーのための着色剤として、例えばキノフタロンイエロ一、ノヽンザイェロー、イソインドリノンイェロー、ベンジジンイエロ一、ペリノンォレジン、ペリノンレッド、ペリレンマノレーン、ローダミン 6 G レーキ、キナクリドンレッド、ローズべンガノレ、銅フタロシァニンブノレー、銅フタロシア-ングリーン、ジケトピロロピロール系顔料のような有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイェロー、群青、コバルトブルー、べんがら、アルミニウム粉、ブロンズのような、無機顔料や金属粉；ァゾ系染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、トリフエニルメタン系染料、フタロシアニン系染料、インドフエノール系染料、インドアニリン系染料のような、油溶性染料や分散染料；ロジン、口ジン変性フエノール、ロジン変性マレイン酸のような榭脂により変性されたトリアリールメタン系染料；高級脂肪酸や樹脂などで加工された、染料や顔料が挙げられる。カラー用トナーには、これら着色剤を、単独で配合していてもよく、複数種配合していてもよい。フルカラー用の三原色トナーの調整に好適に使用できるのは、分光特性が良好な染料や顔料である。

また、有彩色のモノカラー用トナーのための着色剤として、同色系の顔料と染料、例えばローダミン系の顔料と染料、キノフタロン系の顔料と染料、フタロシアニン系の顔料と染料を適宜配合して用レヽることができる。

磁性材料として、例えば鉄、コバルト、フェライトで例示される強磁性材料製微粉体が挙げられる。流動性改質剤として例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタンが挙げられる。オフセット防止剤として例えば、ワックス、低分子量のォレフィンワックスが挙げられる静電荷像現像用トナーは、以下のようにして製造される。荷電制御剤、トナー用樹脂、着色剤、および必要に応じ磁性材料や流動性改質剤やオフセット防止剤を、ボールミルのような混合機により十分混合した後、その混合物を加熱ロール、ニーダー、ェクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。その混練物を冷却固化させた後、その固化物を粉砕および分級することにより、粉砕法トナー粒子である平均粒径 5〜 2 0 μ πιの一成分トナーが得られる。

この他、各成分の溶液を噴霧乾燥してトナー粒子を得る方法や、懸濁重合法、乳化重合法なども採用できる。懸濁重合法は、トナー用樹脂の単量体、荷電制御剤、着色剤、および必要に応じ磁性材料や流動性改質剤やオフセット防止剤と重合開始剤や架橋剤や離型剤のような添加剤とを均一に溶解または分散させて、単量体組成物とした後、この単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層中、例えば水相中に、適当な分散機を用いて分散させながら重合反応を行わせることにより、所望の粒径を有するトナーの粒子を得る。

このような重合性単量体として、例えばスチレン、メチルスチレンのようなスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタアクリル酸ェチル、メタアクリル酸 η _ブチルのような（メタ）ァクリル酸エステル類；ァクリロエトリル、メタクリロニトリル、ァクリルァミドのようなビニル系単量体が挙げられる。

分散安定剤として、界面活性剤例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム；有機分散剤例えばポリビニルアルコール、メチルセル口ース、メチルヒドロキシプロピルセルロース；無機分散剤例えば、リン酸カルシウムゃリン酸マグネシウムゃリン酸アルミニウムのようなリン酸多価金属塩微粉体、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムのような炭酸塩微粉体、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリゥム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムが挙げられる。

重合開始剤として例えば、 2， 2 '―—ァゾイソブチロニトリルゃァゾビスプチロニトリルのようなァゾ系またはジァゾ系重合開始剤；ベンゾィルペルォキシドのような過酸化物系重合開始剤が挙げられる。また、静電荷像現像用トナーは、次のようにしても製造できる。荷電制御剤を含む前記の粉砕法トナー粒子または重合法トナー粒子を母粒子とし、この母粒子の表面に、荷電制御剤の粒子のみからなる子粒子、または荷電制御剤分散性の樹脂に 1 0〜 9 0重量％の荷電制御剤が分散した粒子からなる子粒子を、付着させることにより、トナーが得られる。

子粒子を母粒子表面に付着させる方法として例えば、外添方法、またはハイブリダイゼーションシステムにより子粒子を母粒子に打ち込む方法が挙げられる。荷電制御剤分散性の樹脂として、例えばスチレン樹脂、スチレン一アクリル樹脂、スチレン一ブタジエン樹脂、スチレン一マレイン樹脂、スチレン一ビュルメチルエーテル榭脂、スチレン一メタアクリル酸エステル共重合体、フエノール樹脂、エポキシ榭脂、パラフィンワックス、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂が挙げられる。これらの樹脂を、単独で用いてもよく、複数種ブレンドして用いてもよい。

荷電制御剤を含んだ粉砕法トナー粒子または重合法トナー粒子を母粒子とする例について示したが、荷電制御剤を含まない粉砕法トナ一粒子または重合法トナー粒子を母粒子としてもよい。この静電荷像現像用トナーを用いた 2成分現像剤は、このトナーとキャリアとを混合し調製したもので、 2成分磁気ブラシ現像法等により現像する際に使用される。このキヤリャとして、例えば、粒径 5 0〜 2 0 0 m程度の鉄粉、二ッケル粉、マグネタイト粉、フェライト粉、ガラスビーズ、およびこれらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン一アクリル酸エステル共重合体、スチレン一メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン榭脂、ポリアミド樹脂、またはフッ化エチレン系樹脂でコーティングしたものが挙げられる。

この静電荷像現像用トナーを用いた 1成分現像剤は、このトナーの調製の際に、例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉のような強磁性材料の微粉体を適量添加分散させたもので、接触現像法、ジヤンビング現像法等により現像する際に使用される。図面の簡単な説明

図 1は、本発明を適用するケィ素錯体化合物の一例の液体クロマトグラフィー質量分析（L C/MS) の測定結果を示す図である。

図 2は、本発明を適用するするケィ素錯体化合物の一例の電界脱離型イオン化法質量分析（ F D/MS) の測定結果を示す図である。

図 3は、本発明を適用するするケィ素錯体化合物の一例の液体クロマトグラフィー質量分析（L C/MS) の測定結果を示す図である。

図 4は、本発明を適用するするケィ素錯体化合物の一例の液体クロマトグラフィー質量分析（L C/MS) の測定結果を示す図である。実施例

以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の合成例 1〜4は、本発明を適用する荷電制御剤に使用するケィ素錯体化合物の合成例をしめすものである。

(合成例 1 ：化合物例 5の合成）

トロボロン 5. 0 0 g (4 0. 9 mm o 1 ) を四塩化炭素 20 m l に溶解した。これに、四塩化ケィ素 2. 3 2 g ( 1 3. 6 mm o 1 ) を四塩化炭素 20 m l に溶解させた溶液を室温で滴下した。 1時間加熱還流後、放冷し、析出した白色結晶を濾過し、四塩化炭素 2 00 m 1で洗浄後、 80°Cで 24時間乾燥することにより、化合物例 5が 5. 5 5 g ( 1 3. 0 mm o 1 ) 得られた。

化合物例 5について M— 8 0 00形 L C/3 DQMSシステム（株式会社日立製作所の商品名）を用いて、液体クロマトグラフィー質量分析 (L C/MS) を行ったデータを図 1に示す。図 1のとおり、実測値 m Z zが 3 9 1であり、理論値 4 26. 8 8力ら C 1イオンが脱離した理論値 3 9 1. 4とほぼ一致しているので、所望の化合物であると同定された。

(合成例 2 ：化合物例 6の合成）

ヒノキチオール 5. 00 g ( 3 0. 5 mm o 1 ) をへキサン 3 0 0 m 1に溶解した。これに、四塩化ケィ素 1. 7 2 g ( 1 0. 2 mm o 1 ) をへキサン 5 0 m 1 に溶解させた溶液を滴下した。 1時間加熱還流後、放冷し、析出した白色結晶を濾過し、へキサン 3 00 m 1で洗浄後、 7 0°Cで 24時間減圧乾燥することにより、化合物例 6力 S 5. 4 9 g ( 9. 9 mm o 1 ) 得られた。

化合物例 6について J MS—AX 5 0 5 HA ( J E O L社製の商品名）を用いて電界脱離型イオン化法質量分析（ F DZMS) を行ったデ —タを図 2に示す。図 2のとおり、実測値 mZ zが 5 1 7. 2であり、理論値 5 5 3. 1 2から C 1イオンが脱離した理論値 5 1 7. 6とほぼ一致しているので、所望の化合物であると同定された。

(合成例 3 ：化合物例 1 0の合成）

N—ベンジル一 N—フエニルヒドロキシァミン 4. 0 0 g ( 1 8. 8 mm o 1 ) をトルエン 2 0 m l に溶解した。これに、四塩化ケィ素 1. 0 6 g ( 6. 2 5 mm o 1 ) をトルエン 2 0 m l に溶解させた溶液を室温で滴下した。 2時間加熱還流後、放冷し、析出した白色結晶を濾過し、トルエン 3 0 0 m l で洗浄後、 7 0°Cで 24時間減圧乾燥することにより、化合物例 1 0が 3. 8 7 g ( 5. 5 3 mm o 1 ) 得られた。

化合物例 1 0について M_ 8 0 0 0形 L C/3 DQMSシステム（株式会社日立製作所の商品名）を用いて、液体クロマトグラフィー質量分析（L C MS) を行ったデータを図 3に示す。図 3のとおり、実測値 m/ z力 S 6 6 4であり、理論値 7 0 0. 2 1力ら C 1イオンが脱離した理論値 6 6 4. 7 1 とほぼ一致しているので、所望の化合物であると同定された。

(合成例 4 ：化合物例 1 7の合成）

ァセチルアセトン 5. 0 0 g ( 4 9. 9 4 mm o 1 ) を THF 5 0 m 1 に溶解した。これに、テトラエトキシシラン 3. 4 7 g ( 1 6. 6 5 mm o 1 ) を THF 5 0 m l に溶解させた溶液を室温で滴下した。 3 0 分間加熱還流後、放冷し、析出した白色結晶を濾過し、 TH F 2 0 0 m 1 で洗浄後、 7 0°Cで 2 4時間減圧乾燥することにより、化合物例 1 7 が 4. 4 7 g ( 1 2. 0 7 mm o 1 ) 得られた。

化合物例 1 7について M— 8 0 0 0形 L C/3 DQMSシステム（株式会社日立製作所の商品名）を用いて、液体クロマトグラフィー質量分祈（L CZMS) を行ったデータを図 4に示す。図 4のとおり、実測値 mZ zが 3 2 5であり、理論値 3 7 0. 4 7から C 1 イオンが脱離した理論値 3 2 5. 4 7 とほぼ一致しているので、所望の化合物であると同定された。

これらと類似の合成処方により、本発明の種々のケィ素錯体化合物の合成が可能である。

上記で得られたケィ素錯体化合物を荷電制御剤として含む静電荷像現像用トナーの調製、およびこのトナーを用いた記録紙への画像の形成について実施例 1〜 7に示す。

(実施例 1 )

スチレン—アタリル共重合樹脂（C P R— 6 0 0 B ：三井化学社製の商品名）を 1 0 0重量部と、低分子量ポリプロピレン（ビスコール 5 5 0 _ P ：三洋化成社製の商品名）を 3重量部と、油溶性マゼンタ色染料（オイルピンク # 3 1 2 ：オリヱント化学工業社製の商品名）を 5 重量部と、荷電制御剤（化合物例 5) を 1重量部とを高速ミキサ一で均一にプレミキシングした。次いで、ェクストルーダーで溶融混練し、冷却後振動ミルで粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付きのエア一ジェットミルを用いて微粉砕して、粒径 1 0 // inのマゼンタトナ一を得た。

得られたトナー 5重量部に対して、鉄粉キャリア（T E F V 2 0 0 / 3 0 0 ：パウダーテック社製の商品名） 9 5重量部を混合して現像剤を調整した。

本現像剤をポリ瓶中に計量し、回転数 1 0 0 r p mのボールミルにより攪拌して現像剤を帯電させ、標準条件（ 2 0°C、相対湿度 6 0 %) で経時帯電量を測定した。攪拌時間（分）毎の摩擦帯電量の測定結果を表 1に示す。また、低温低湿（ 5° (：、相対湿度 3 0 %) 及び高温高湿（ 3 5°C、相対湿度 9 0 %) の各条件下で同様にして初期プロ一オフ帯電量を測定した結果、すなわち帯電量環境安定性の測定結果を表 2に示す。なお、帯電量の測定は、ブローオフ帯電量測定機 T B— 2 0 0 (東芝ケミカル社製の商品名）により行った。

本現像剤を用いて市販の複写機（有機光導電体（O P C ) ドラム使用の機種）にてトナーの画像を形成した。得られたトナー画像について、カプリ、細線再現性、帯電安定性及び持続性、オフセット現象について目視で観察した。

カプリについては、カプリがないものを〇、あるものを Xとして、細線再現性については、細線再現性が良好ないものを〇、悪いものを Xとして、帯電安定性及び持続性については、帯電安定性及び持続性が良いものを〇、悪いものを Xとして、オフセット現象について、オフセット現象が観測されなかったものを〇、観測されたものを Xとして、それぞれ 2段階で評価した。トナー画像の評価結果を表 3 に示す。

(実施例 2 )

スチレン一アクリル共重合樹脂（C P R— 6 0 0 B ：三井化学社製の商品名）を 1 0 0重量部と、ノヽンザ系イェロー（ C . I . ビグメントイエロー 9 7 ) を 5重量部と、低分子量ポリプロピレン（ピスコ一ル 5 5 0— P _: 三洋化成社製の商品名）を 3重量部と、荷電制御剤（化合物例 6 ) を 1重量部とを実施例 1 と同様に処理して平均粒径 1 0 μ m のイェロートナー及び現像剤を調製し、実施例 1 と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性をそれぞれ表 1及び表 2に示す。

本現像剤を用いて実施例 1 と同様にトナーの画像を形成した。トナ一画像の評価結果を表 3に示す。

(実施例 3 )

ポリエステル榭脂（H P 3 1 3 ：日本合成化学社製の商品名）を 1 0 0 重量部と、低重合ポリプロピレン（ビスコール 5 5 0— P ：三洋化成社製の商品名）を 3重量部と、カーボンブラック（M A— 1 0 0 : 三菱化学社製の商品名）を 6重量部と、荷電制御剤（化合物例 8) を 1重量部とを実施例 1 と同様に処理して平均粒径 1 0 // mの黒色トナー及び現像剤を調製し、実施例 1 と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性をそれぞれ表 1及び表 2に示す。

(実施例 4)

スチレンモノマーを 8 0重量部と、 n —ブチノレアタリレートモノマ一を 2 0重量部と、ハンザ系イェロー（ C . I . ビグメントイエロ一 9 7 ) を 5重量部と、 2， 2 ' —了ゾィソプチロニトリルを 1. 8重量部と、荷電制御剤（化合物例 1 0) を 1重量部とを高速ミキサーで均一にプレミキシングして重合性単量体組成物を得た。

一方、濃度 0. 1モル％の第三リン酸ナトリゥム水溶液 1 0 0 m 1 を蒸留水 6 0 0 m l により希釈し、この液を撹拌しながらこれに濃度 1 . 0モルの塩化カルシウム水溶液 1 8. 7 m l を徐々に加え、次いで濃度 2 0 %のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム水溶液 0. 1 5 g を加えて分散液を調整した。

この分散液を前記重合性単量体組成物に加えて、 T K式ホモミキサー（特殊機化工社製）により高速撹拌しながら温度 6 5 °Cに昇温せしめ、昇温後 3 0分間撹拌した後、更に、 8 0 °Cまで昇温させ、通常の撹拌機による回転数 1 0 0 _r p mの撹拌に切り換え、温度 8 0でのまま 6時間重合させた。

重合終了後、反応混合物を冷却して固形物を濾別し、その濾取物を濃度 5重量％の塩酸水溶液中に浸漬して分散剤として利用したリン酸カルシウムを分解した後、その固形物を洗浄液が中性となるまで水洗し、脱水、乾燥させることにより平均粒径 1 0 μ mのイエロ一トナーを得た。

得られたトナー 5重量部に対して、鉄粉キャリア（T E F V 2 0 0 3 0 0 ：パウダーテック社製の商品名） 9 5重量部を混合して現像剤を調整し、実施例 1 と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性をそれぞれ表 1及び表 2に示す。

(実施例 5)

スチレンモノマーを 8 0重量部と、 n —ブチルァクリレートモノマ一を 2 0重量部と、カーボンブラック（MA_ 1 0 0 ：三菱化学社製の商品名）を 5重量部と、 2 , 2 ' —ァゾイソブチロニトリルを 1. 8重量部と、荷電制御剤（化合物例 1 7) を 1重量部とを実施例 4 と同様に処理して平均粒径 1 3 μ mの黒色重合トナー及び現像剤を調製し、実施例 1 と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性をそれぞれ表 1 及び表 2に示す。

(実施例 6)

スチレン—アクリル共重合樹脂（C P R— 6 0 0 B : 三井化学社製の商品名）を 1 0 0重量部と、低分子量ポリプロピレン（ビスコール 5 5 0 - P ：三洋化成社製の商品名）を 3重量部と、油溶性マゼンタ色染料（オイルピンク # 3 1 2 ：オリエント化学工業社製の商品名）を 5重量部とを高速ミキサーで均一にプレミキシングした。次いで、ェクストルーダーで溶融混練し、冷却後振動ミルで粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付きのエアージェットミルを用いて微粉砕して、粒径 Ι Ο μ ηιのマゼンタトナーの母粒子を得た。得られた母粒子 1 0 8重量部に対して、荷電制御剤（化合物例 6 ) を 1重量部とする子粒子を外添しトナーを得た。

このトナー 5重量部に対して、鉄粉キャリア（ T E F V 2 0 0 Z 3 0 0 ：パウダーテック社製の商品名） 9 5重量部を混合して現像剤を調整した。

本現像剤をポリ瓶中に計量し、回転数 1 0 0 r p mのボールミルにおいて撹拌して、現像剤を帯電させ経時帯電量を測定した。実施例 1 と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性をそれぞれ表 1 及ぴ表 2に示す。

本現像剤を.用いて実施例 1 と同様にトナーの画像を形成した。トナ一画像の評価結果を表 3に示す。

(実施例 7)

スチレン一アクリル共重合榭脂（C P R— 6 0 0 B : 三井化学社製の商品名）を 1 0 0重量部と、低分子量ポリプロピレン（ビスコール 5 5 0 - P ：三洋化成社製の商品名）を 3重量部と、油溶性マゼンタ色染料（オイルピンク # 3 1 2 ：オリヱント化学工業社製の商品名）を 5重量部と、荷電制御剤（B ONTRON P— 5 1 : オリヱント化学工業社製の商品名）を 0.5重量部と、荷電制御剤（化合物例 5 ) を 0. 5重量部とを実施例 1 と同様に処理して平均粒径 1 O / mのマゼンタトナー及び現像剤を調製し、実施例 1 と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性をそれぞれ表 1及び表 2に示す。

本現像剤を用いて実施例 1 と同様にトナーの画像を形成した。トナ一画像の評価結果を表 3に示す。表 1

表 2

表 3

表 1 〜 3から明らかなように、実施例 1 〜 7 のトナーは、帯電立上がり速度が速く、十分に正に帯電しており、帯電特性の経時安定性や温度湿度変化に対する安定性に優れていた。これらのトナーを使用して現像されたトナー像は、カプリがなく、細線再現性、帯電安定性及び持続性が良好で、画像の濃度低下のない良質な画像が得られた。オフセット現象も全く観測されなかった。カラートナー像は、分光特性に優れた鮮明な画像が得られた。産業上の利用可能性

以上、詳細に説明したように本発明のケィ素錯体化合物を含む荷電制御剤は、静電荷像現像用トナーや粉体塗料に良好な正帯電性を発現させるものである。剤としての保存安定性、環境に対する安全性の面でもすぐれている。この荷電制御剤は、モノクロのトナーのみならず、幅広く種々の有彩色のトナーに添加して使用される。

この荷電制御剤を含む本発明の静電荷像現像用トナーは、帯電の立上がり速度が速く、温度や湿度が変化しても長時間優れた帯電安定性を示す。また、荷電制御剤のトナー用樹脂に対する分散性が良好であるため、得られたトナー粒子間での帯電特性は極めてばらつきの少ないものとなる。この静電荷像現像用トナーは、無機、有機を問わずあらゆる種類の感光体上の静電荷像の現像に適し、さらに転写記録媒体としては普通紙のみならず加工紙、加工フィルムなどにも適している。さらに、この静電荷像現像用トナーで現像されたトナー像は、広範な温度域における定着性を持ち、定着された画像は明瞭であり地かぶりを生じることなく、非オフセット性を有し、長時間劣化することない。

Claims

請求の範囲

1. 中心原子のケィ素に、有機基に結合したヒドロキシル基由来の酸素が共有結合し、かつその酸素と当量のカルボニル基が配位結合したケィ素錯体化合物であって、当該ケィ素の 1原子に対する該酸素ならびに該カルボ-ル基の当量が 1〜 3である 3〜 1価のカチオンと、 3〜 1価のァニオンとからなるケィ素錯体化合物を有効成分とする正帯電性荷電制御剤。

2. 前記ケィ素錯体化合物が下記化学式（ I )

(式（ I ) 中、 mおよび j は 1〜 3の数、 nは 3 +〜： 1 +、 Dは 1価〜 3価のァニオン、 Aは有機鎖状あるいは有機環状残基、 Bは炭素原子または窒素原子、 p = 0または 1 ) で示されることを特徴とする請求項 1 に記載の正帯電性荷電制御剤。

3. 前記式（ I ) 中の

基が、下記式（ I I )

(式（ I 1 ) 中、 1 ¹〜1 ⁷、 1 ^{1 3}〜尺 ^{1 7}及び ^{1 9}〜尺 ^{2 2}は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ァシル基、アルケニル基、ニトロ基、シァノ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアリサイクリック基、置換基を有していてもよぃァラルキル基、置換基を有していてもよいァリール基から選ばれる同一または異なる基、または隣接基同士により置換基を有していてもよい飽和または不飽和で縮合した炭素数 3〜 7の環を形成している基； R ⁸及び R ^{1 8}は酸素原子、カルボニル基、イミノ基； R ⁹〜； R ^{1 1} 及び R ^{2 3}〜 R ^{2 5}は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、力ノレボキシノレ基、ァノレコキシカルボ二ノレ基、ホノレミノレ基、ノヽロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ァシル基、アルケニル基、ニトロ基、シァノ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアリサイクリック基、置換基を有していてもよぃァラルキル基、置換基を有していてもよいァリール基から選ばれる同一または異なる基； R ^{1 2}はメチンまたは窒素原子； R ^{2 6}は窒素原子、または置換基を有していてもよい炭素原子）で示される基であることを特徴とする請求項 3記載の正帯電性荷電制御剤。

4 . 請求項 1に記載の正帯電性荷電制御剤を成分として含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。

5 . 該正帯電性荷電制御剤 0 . 1〜 1 0重量部と、トナー用樹脂 1 0 0重量部とを含むことを特徴とする請求項 4記載の静電荷像現像用トナー。

6 . 請求項 4に記載のトナーを摩擦により、正に帯電させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの荷電制御方法。