WO2005066079A1 - 電気脱イオン装置及び脱イオン方法 - Google Patents

電気脱イオン装置及び脱イオン方法 Download PDF

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WO2005066079A1 PCT/JP2004/019300 JP2004019300W WO2005066079A1 WO 2005066079 A1 WO2005066079 A1 WO 2005066079A1 JP 2004019300 W JP2004019300 W JP 2004019300W WO 2005066079 A1 WO2005066079 A1 WO 2005066079A1
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Kunihiro Iwasaki
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Kurita Water Industries Ltd.
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    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J47/06Column or bed processes during which the ion-exchange material is subjected to a physical treatment, e.g. heat, electric current, irradiation or vibration
    • B01J47/08Column or bed processes during which the ion-exchange material is subjected to a physical treatment, e.g. heat, electric current, irradiation or vibration subjected to a direct electric current
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D61/42Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02A20/00Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124Water desalination

Definitions

  • the present invention relates to an electrodeionization apparatus used in various industries such as semiconductors, liquid crystals, pharmaceuticals, and the food industry, and more particularly to improving the specific resistance of treated water and the removal rate of weak electrolyte ions. And an electrodeionization apparatus capable of continuously producing high-purity pure water.
  • the present invention also relates to a deionization method using the electrodeionization device.
  • an electrode (anode 11) is used for the production of deionized water used in various industries such as a semiconductor manufacturing plant, a liquid crystal plant, a food industry, an electric power industry, and a consumer or research facility.
  • a plurality of ion exchange membranes 13 and cation exchange membranes 14 are alternately arranged between the cathodes 12) to form a concentration chamber 15 and a desalination chamber 16 alternately. filled electrical deionization apparatus is used.
  • 6 17 anode chamber, 18 is a cathode chamber.
  • a part of the concentrated water flowing out of the concentration chamber 15 flows into the anode chamber 17 and the cathode chamber 18.
  • the electrodeionization apparatus generates H + ions and OH- ions by water dissociation, and continuously regenerates the ion exchanger filled in the desalination chamber, thereby achieving an efficient deionization process. It does not require regeneration treatment using chemicals such as ion-exchange resin, which has been widely used in the past for desalination. When it is obtained, it has an excellent effect, and is widely used by being incorporated into pure water production equipment.
  • the difference in ion mobility increases when water dissociation occurs, and the difference in migration speed widens, H + is quickly discharged to the enrichment chamber, and OH- ions are left behind in the desalination chamber.
  • polyvalent cation ions such as Ca 2+ and Mg 2+ are discharged relatively easily to the enrichment chamber. Forces Na + and K + are monovalent, and are likely to remain in the desalination chamber because H + ions carry charge.
  • the treated water contains monovalent alkali metal hydroxides such as NaOH and KOH, and the Na ion concentration in the treated water (deionized water) increases (the phenomenon of Na leak phenomenon). ) hardly occurs.
  • the number of small chambers is limited because the desalination chamber is divided into vertically elongated small chambers. In other words, it can not be a child form too much of Komuro. Since the rib blocks the flow of water in the left-right direction, the contact efficiency between water and the ion exchange resin is poor. In the lower part of the chamber, the ion exchange resin is compressed, leaving a gap in the upper part, and the filling rate of the ion exchange resin tends to decrease.
  • JP-A-2003-126862 proposes to increase the deionization efficiency by setting the ion exchange resin ratio in the desalting chamber of the electrodeionization apparatus to 60 to 80% by volume.
  • the deionization chamber is partitioned into a number of small chambers by partition members, and each of the small chambers is filled with ion exchange resin. At least a part of the partition member facing each of the small chambers is inclined with respect to the average flow direction of the water in the desalting chamber. It has a structure that does not allow passage. Therefore, at least a portion of the water that has flowed into the desalting chamber flows obliquely to the average flow direction of the water, and is dispersed and flows throughout the desalting chamber. Therefore, water and The contact efficiency with the ion exchange resin is improved, and the deionization characteristics are improved.
  • an electrodeionization apparatus moves ions in the water to be treated to a desalination chamber based on a potential difference between electrodes to a concentration chamber, so that weak electrolyte components such as carbonic acid and silica are not easily removed.
  • an electrodeionization apparatus with an ion exchange resin ratio of 50% by volume has a low silica removal rate of about 70-90%.
  • a partition member is disposed in a desalination chamber, and a number of small chambers surrounded by the partition member, the cation exchange membrane, and the ion exchange membrane are formed.
  • an electrodeionization apparatus formed in the deionization chamber and filled with a mixture containing an ion exchange resin and a cation exchange resin in each of the small chambers is used.
  • ⁇ A - is obtained by the percentage of on-exchange resins 60- 80 vol 0/0 - ⁇ for the total amount of the ion-exchange resin and the force thione exchange resin.
  • Carbonic acid (CO 2) which is a weak electrolyte, is converted into hydroxide ions (O 2) in an electrodeionization apparatus.
  • the bicarbonate ions move in the desalting chamber, pass through the ion exchange membrane, and move to the concentration chamber. Therefore, it is important to remove carbonic acid first to promote the ionization reaction and secondly to improve the bicarbonate ion mobility. In order to accelerate this ionization reaction of carbonic acid (formation of bicarbonate ion), supply of OH- ion is necessary,
  • the locations where this water dissociation occurs are between ion exchange resins and between ion exchange resins and ion exchange membranes. Hydrogen ions and hydroxide ions generated between ion-exchange resins re-associate in the desalting chamber, so that their life is short. Therefore, carbonate As OH_ for the ion exchange, OH- ions generated between the ion exchange membrane and the ion exchange resin, particularly between the cation exchange membrane and the ion exchange resin are effective. When the proportion of the ion exchange resin is increased, the contact ratio of the ion exchange resin to the cation exchange membrane increases, and accordingly, the amount of generated OH- ions also increases. As a result, the ionization reaction of carbonic acid is promoted.
  • JP 2003 In No. 126862 (the structure defining the desalting compartment into multiple water chamber) electrodeionization apparatus as deionized characteristics superior the JP 2001- 25647 No. of electrodeionization apparatus of the structure To prevent Na leak.
  • Patent Document 1 KOKOKU 4-72567 Patent Publication
  • Patent Document 2 JP 2001-25647 JP
  • Patent Document 3 JP 2003- 126862 JP
  • Na + ions and H + ions move competitively through the cation exchange resin, which has few movement paths, but the H + ions, which have an overwhelmingly fast ion mobility, preferentially occupy the movement paths, and Na + ions Is difficult to move, causing an increase in electric resistance, that is, a rise in voltage.
  • the present invention has solved the above-mentioned problems, and has an electric deionization apparatus and an electric deionization apparatus capable of securing a current density necessary for removing a weak electrolyte component even at a low applied voltage and obtaining high-quality treated water. It is intended to provide an ion method.
  • a plurality of cation exchange membranes and a union exchange membranes are alternately arranged between electrodes, and a desalination chamber and an enrichment chamber are formed alternately.
  • An ion-exchange resin filled in a chamber, water to be treated is passed through a desalination chamber, and concentrated water is passed through a concentration chamber.
  • an electrodeionization apparatus which is a mixture containing an ion-exchange resin and a cation exchange resin, the ratio of the ion-exchange resin to the total amount of the ion-exchange resin and the cation exchange resin is reduced. It is characterized by 66-80% by volume on the upstream side of the desalting chamber and 50-65% by volume on the downstream side.
  • a plurality of cation exchange membranes and cation exchange membranes are alternately arranged between electrodes, and a desalination chamber and an enrichment chamber are formed alternately.
  • An ion-exchange resin filled in a chamber, water to be treated is passed through a desalination chamber, and concentrated water is passed through a concentration chamber.
  • Nio ⁇ including, ⁇ A - the ratio of on-exchange resins - ⁇ for the total amount of the ion-exchange ⁇ and the cation exchange resin It is characterized by 50-65% by volume on the upstream side of the desalting chamber and 66-80% by volume on the downstream side.
  • deionized method of the third aspect by using the apparatus of the first or second aspect, characterized by operating at current density 300MAZdm 2 or more.
  • the deionization method of the fourth aspect is characterized in that the water to be treated having a Na ion concentration of 300 ppb or more is deionized using the apparatus of the first or second aspect.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view showing a configuration of a desalination chamber according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view of a main part of a partition member.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of a partition member.
  • FIG. 4 is a front view showing a water passing state of the partition members.
  • FIG. 5a and FIG. 5b are perspective views showing the ratio of an ion-exchange resin in a desalination chamber.
  • FIG. 6 is a schematic sectional view showing a general configuration of an electrodeionization apparatus. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENT
  • the weak electrolyte is sufficiently removed in this region.
  • the outlet of the desalination chamber where water dissociation (hereinafter sometimes referred to as split) frequently occurs that is, the ion-exchange resin provided on the downstream side is used.
  • the ion-exchange resin provided on the downstream side.
  • the layer proportion of 50 - 65 volume 0/0 can be secured movement path of only the cation exchange resin to sufficiently move both the H ion amount and Na ions by splitting.
  • Na leakage is prevented, and the current density can be increased without increasing the voltage.
  • the removal rate of Na ions in the inlet of the desalting chamber that is, the layer in which the ratio of the a-on exchange resin provided on the upstream side is 50 to 65% by volume is higher.
  • the amount of Na ions flowing into the downstream side decreases, so that the Na leakage is prevented, the movement load of Na ions is reduced, and the current density can be increased without increasing the voltage.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view showing the configuration of a desalination chamber according to the embodiment
  • FIG. 2 is a perspective view of a main part of the partition member
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of the partition member
  • FIG. FIG. 1 is an exploded perspective view showing the configuration of a desalination chamber according to the embodiment
  • FIG. 2 is a perspective view of a main part of the partition member
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of the partition member
  • FIG. FIG. 1 is an exploded perspective view showing the configuration of a desalination chamber according to the embodiment
  • FIG. 2 is a perspective view of a main part of the partition member
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of the partition member
  • the desalting chamber is filled in a rectangular frame 20, a partition member 21 preferably having conductivity disposed in the frame 20, and a small chamber 22 formed by the partition member 21. It is composed of an ion exchange resin 23, an ion exchange membrane 24 and a cation exchange membrane 25 arranged so as to sandwich the frame 20.
  • a water passage hole 26 for introducing treated water (raw water) and a concentrated water (inflow side) are provided at the upper part of the frame 20 .
  • a drain hole 28 for desalinated water and a drain hole 29 for concentrated water (discharge side) are drilled in the lower part.
  • the raw water introduction water passage 26 and the desalinated water passage 28 communicate with the inside of the frame 20 through notched water passages 26a and 28a, respectively.
  • the channel 26a is illustrated in FIG. 1 as communicating only with the upper left chamber.
  • the channel 26a is actually located at the top of the frame 20 so that the raw water is evenly distributed to each of the left and right chambers.
  • a plurality of water holes 26 are provided in direct communication with the uppermost chambers.
  • Waterways 28a in Figure 1 is illustrated to communicate with only the chamber of the lower right, but actually waterways 28a are provided a plurality in the lower portion of the frame over arm 20, water passage holes 28 of the bottom We are communicating directly to each compartment.
  • the partition member 21 has a hexagonal honeycomb shape, and a large number of small chambers 22 are arranged vertically and horizontally. Each pair of small chambers 22 is arranged so that a pair of side sides thereof is in a longitudinal direction of the frame 20, that is, in a vertical direction.
  • the partition member 21 may be formed in advance integrally or may be a combination of a plurality of members. For example, as shown in FIG. 3, it is configured by connecting longitudinal surfaces 31 of a zigzag bent plate 30 to each other.
  • the bent plate 30 has water-permeable inclined surfaces 32 and 33 connected to the longitudinal surface 31 at an angle of 120 °.
  • an adhesive can be used for connecting the longitudinal surfaces 31 to each other.
  • the bent plate 30 is made of a material that allows water to pass but does not allow ion-exchange resin to pass, such as a woven fabric, a nonwoven fabric, a mesh, and a porous material.
  • the bent plate 30 is preferably formed of a synthetic resin or metal having acid resistance and alkali resistance so as to have rigidity.
  • the longitudinal surface 31 may or may not have water permeability.
  • the partition member 21 may be fitted into the frame 20.
  • a water-permeable sheet or mesh may be stretched on one side of the frame 20 and a partition member may be adhered thereto.
  • the raw water flowing into the desalination chamber flows into the adjacent small chamber 22 through the partition member 21 surrounding the small chamber 22 as shown in FIG. , Gradually flowing downward and undergoing deionization during this time. Eventually, it reaches the bottom of the desalination room, The water flows into the hole 28 for taking out desalinated water via the passage 28a and is taken out of the electrodeionization apparatus as desalinated water.
  • the ion exchange resin charged into each small chamber 22 is a mixture of an ion exchange resin and a force thione exchange resin.
  • the ratio of the ionic exchange resin to the total amount of the ionic exchange resin and the thione exchange resin is 66 to 80% by volume, preferably 70 to 80% by volume.
  • a large excess area is arranged on the upstream side of the desalting chamber, and a small excess area is arranged on the downstream side.
  • a small excess area is arranged on the upstream side of the desalting chamber, and a large excess area is arranged on the downstream side.
  • the boundary B between the large excess area and the small excess area is defined as an inflow direction in the average water flow direction of the desalination chamber (in FIG. 5, from the top to the bottom). It is preferably located in the range of 25-75%, especially 40-60% from the side.
  • the ratio of the a-on exchange resin in the large excess region is less than 66% by volume, the amount of OH- generated due to the dissociation of water will be insufficient, and the ionization of carbonic acid to bicarbonate ions will be insufficient.
  • the removal effect is low.
  • the proportion of anion exchange resin in the large excess region is more than 80% by volume As the amount increases, the efficiency of removing cations such as Na + ions deteriorates, and the concentration of Na + ions and the like in the treated water increases.
  • the ion exchange resin is in the range of 66 to 80% by volume in the large excess region, removal of carbonic acid and Na + ions will be sufficiently performed, and ionization of silica, which is a weak acid, will be promoted. The rate is also increased. If the ratio of the ion exchange resin in the small excess region is less than 50% by volume, the iron tends to leak in the region, while if it exceeds 65% by volume, the cations leak. As a result, the effect of the present invention cannot be obtained.
  • a medium excess region in which the anion exchange resin ratio is intermediate therebetween may be provided.
  • the large excess area and the small excess area may be further divided into different proportions as long as the above-mentioned ratios of the aon-exchange resin can be further divided as far as the ratios are satisfied, from the upstream to the downstream. Yo, it is the rate decreasing or gradually increasing the.
  • the small chamber is hexagonal, but may be square, for example, rhombic.
  • the partition member may be a triangular lattice-shaped partition member forming a triangular small chamber, or may be a partition member having a further different shape of a small chamber. No compartments are required in this case, even if no compartment is formed.
  • the projected area of the small chamber on the ion exchange membrane surface is 11
  • the distance between a pair of anion exchange membrane and cation exchange membrane sandwiching the desalting chamber, that is, the thickness of the desalting chamber is 1.5 to 15 mm.
  • the thickness of the concentrating compartment 0. 3 about lmm is preferred. It is desirable that a spacer of about 20-60 mesh be placed in the concentration chamber.
  • the particle size of the ion-exchange resin is preferably about 0.1 to lmm, particularly preferably about 0.2 to 0.6 mm.
  • This Ion exchange ⁇ after accommodating the chamber an amount of 100 - about 140% of the chamber volume, sandwiched from both sides by I O-exchange membrane, is preferable to densely packed ion exchange ⁇ a small chamber arbitrariness.
  • the ion exchange resin When assembling the electrodeionization apparatus by filling the ion exchange resin in the small chamber, the ion exchange resin is filled in the small chamber, and ion exchange membranes are installed at both ends. After swelling the exchange resin, the chamber may be tightened so that the volume ratio is about 100-102%.
  • the ion exchange resin can also be filled in the concentration chamber.
  • the concentration chamber By filling the concentration chamber with ion-exchange resin, the turbulence effect that current flows easily is also improved, and the current efficiency is improved.
  • a large number of small chambers may be formed by partitioning members similarly to the desalting chamber, and each of the small chambers may be filled with ion exchange resin.
  • the cathode chamber exhibits alkalinity
  • acidic anodic water that has passed through the anode chamber is usually supplied, neutralized in the cathode chamber, and partially turned into pure water.
  • the conductivity of the cathode chamber is reduced, the voltage is locally increased, and scale is easily generated.
  • the use of a mesh electrode or a nonwoven fabric electrode alone or in combination as the cathode increases the electrode area and reduces the current density on the electrode surface to prevent the occurrence of scale. preferable.
  • the electrodeionization apparatus of the present invention When operating the electrodeionization apparatus of the present invention, it is desirable to circulate the concentrated water and control the ion concentration in the circulated water to be within a range of 5 to 40 times the supply water.
  • the hardness component which is the scale component of the concentrated water, is electrically separated and eliminated, and the index of Langeria in the circulating water is made negative.
  • a weakly acidic ion exchange resin may be used to remove the hardness component.
  • the electrodeionization apparatus used in this example and the comparative example has a desalination chamber having the structure shown in Fig. 14, and three ribs extend vertically in the enrichment chamber. It is of the structure which was done.
  • the size of the desalination room and the concentration room is 130 mm in width and 400 mm in height.
  • the thickness of the desalination room is 5 mm, and the thickness of the concentration room is 2.5 mm.
  • the number of desalination chambers is 3, and the number of concentrating chambers is 4, both of which are arranged alternately as shown in FIG. Electrode chambers are arranged on both sides (outside) of the outermost enrichment chamber as in FIG.
  • the concentrated water has a one-time counterflow (counterflow) of the water supply.
  • the small chamber in the desalting chamber is a regular hexagon as shown in the figure, and the length of one side of the hexagon is 16. lmm.
  • the partition members forming the small chamber are made of polypropylene for the vertical wall and polyester for the diagonal mesh.
  • Each of the small chambers of the desalting chamber was filled with a mixture of an aion exchange resin and a force thione exchange resin.
  • the ratio of the ion-exchange resin to the total amount of both resins is as follows. In Examples 1 and 2, the position of the boundary portion B was set at the middle in the vertical direction of the desalination chamber. In Comparative Examples 1 to 4, the ratio of the ion-exchanged resin in the desalting chamber was the same over the entire region.
  • the concentration chamber was filled with a mixture of the cation exchange resin and the aion exchange resin in a volume ratio of 4: 6, and the electrode chamber was filled with the cation exchange resin.
  • Table 1 shows the quality of the obtained treated water. As shown in Table 1, the top or bottom of the desalination chamber By arranging a large excess area of the on-exchange resin and a small excess area on the opposite side, the voltage rises even when operating at a current density of 800 mAZdm 2 for treated water with a Na ion concentration of 300 ppb or more. Carbon dioxide can be removed without any need.
  • Reference Example 1 is a case where the concentration of Na ions in the raw water is low, and if the conditions of the raw water are good, no voltage rise occurs.
  • Reference example 2 is a case where the current density during the processing is low, and under such conditions, no voltage rise occurs.
  • Example 1 75% 60% 68% 760 800 No 12.8
  • Example 2 60% 75% 68% 760 800 14.5
  • Comparative Example 1 70 % 70% 70% 760 800 Yes 14.7
  • Reference example 1 70% 70% 70% 1 10 800 15.2
  • Reference example 2 70% 70% 70% 760 200, 7.8 Comparative example 2

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Abstract

 弱電解質成分も十分に除去され、十分に比抵抗の高い処理水を生産することができる電気脱イオン装置の脱塩室は、長方形状のフレーム20と、このフレーム20内に配置された好ましくは導電性を有した区画部材21と、区画部材21によって形成された小室22内に充填されたイオン交換樹脂23と、フレーム20を挟むように配置されたアニオン交換膜24及びカチオン交換膜25とによって構成されている。区画部材21は六角形のハニカム形状のものである。イオン交換樹脂23は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合物であり、上流側と下流側とで混合比が異なる。

Description

明 細 書
電気脱イオン装置及び脱イオン方法
発明の分野
[0001] 本発明は半導体、液晶、製薬、食品工業等の各種の産業において利用される電気 脱イオン装置に係わり、特に処理水の比抵抗値と弱電解質ァ-オンの除去率の向上 を図り、高純度の純水を連続的に製造することができる電気脱イオン装置に関する。 また、本発明は、この電気脱イオン装置を用いた脱イオン方法に関する。
発明の背景
[0002] 半導体製造工場、液晶工場、食品工業、電力工業等の各種産業、民生用ないし研 究施設等にぉ 、て使用される脱イオン水の製造に、図 6に示す如く電極(陽極 11、 陰極 12)の間に複数のァ-オン交換膜 13及びカチオン交換膜 14を交互に配列して 濃縮室 15と脱塩室 16とを交互に形成し、脱塩室 16にイオン交換体 10を充填した電 気脱イオン装置が用いられている。図 6において 17は陽極室、 18は陰極室である。
[0003] なお、濃縮室 15から流出した濃縮水の一部を陽極室 17及び陰極室 18に流す。
[0004] 電気脱イオン装置は、水解離によって H+イオンと OH—イオンとを生成させ、脱塩室 内に充填されているイオン交換体を連続して再生することによって、効率的な脱塩処 理が可能であり、従来力 脱塩処理に広く用いられてきたイオン交換榭脂装置のよう な薬品を用いた再生処理を必要とせず、完全な連続採水が可能で、高純度の水が 得られると ヽぅ優れた効果を奏し、純水製造装置などに組み込まれて広く使用されて いる。
[0005] 一般に電気脱イオン装置では限界電流密度以上の電流を流して脱塩を行うが、こ の時、前述のように水解離が生じて OH―、 H+が発生し、電荷を運ぶようになる。この H+イオンのイオン移動度は 349. 7cm2 Q—eq— 1で、他のイオンのイオン移動度(30 -70cm2 Q^eq"1)に比べ、圧倒的に速い。このため、特に脱塩室の厚み Wが大きく なると、水解離が生じたときにイオン移動度の違いによる移動速度の差が広がり、 H+ は速やかにに濃縮室側に排出され、 OH—イオンが脱塩室に取り残され易い。また、 C a2+、Mg2+などの多価のカチオンゃァ-オンは比較的容易に濃縮室側に排出される 力 Na+、 K+は 1価であると共に、 H+イオンが電荷を運ぶ役割をしているため、脱塩 室に残り易い。この結果として、処理水中に NaOH、 KOH等の 1価のアルカリ金属 水酸ィ匕物が含有されるようになり、処理水 (脱イオン水)の Naイオン濃度が高くなる現 象 (Naリーク現象)が生じ易くなる。
[0006] 脱塩室内に上下方向に仕切り用リブを設け、脱塩室内を上下方向に長い小室に区 画した電気脱イオン装置が特公平 4 72567号公報に記載されて ヽる。このように脱 塩室内をリブによって細長い小室に区画し、各小室にそれぞれイオン交換榭脂を充 填した電気脱イオン装置にあっては、脱塩室の入口から出口に向って局部的に偏つ て水が流れるチャンネルィ匕現象が防止されると共に、脱塩室内においてイオン交換 榭脂が圧縮されたり移動したりすることが防止される。
[0007] この特公平 4-72567号では、脱塩室にはァ-オン交換樹脂とカチオン交換樹脂と を等量ずつ (即ち、ァ-オン交換榭脂比が 50体積%)混合したものを充填して!/、る。
[0008] この特公平 4 72567号の電気脱イオン装置にあっては、脱塩室を上下に細長い 小室に区画するため、小室の数に制限がある。即ち、あまり多くの小室を形成するこ とができない。リブによって水の左右方向への流れが阻止されるため、水とイオン交 換榭脂との接触効率が悪い。小室の下部にあってはイオン交換樹脂が圧縮され、上 部に隙間があき、イオン交換樹脂の充填率が低くなりがちである。
[0009] 本出願人は、このような種々の短所を克服し、水とイオン交換樹脂との接触効率が 高ぐイオン交換榭脂等の充填密度も高い電気脱イオン装置を特開 2001— 25647 号にて提案している。また、この電気脱イオン装置における脱塩室のァ-オン交換榭 脂比を 60— 80体積%とすることにより脱イオン効率を高めることを特開 2003— 1268 62号にて提案している。
[0010] これらの電気脱イオン装置は、脱塩室内を区画部材によって多数の小室に区画し 、各小室にイオン交換榭脂を充填したものである。この各小室に臨む区画部材の少 なくとも一部は、脱塩室内の平均的な水の流れ方向に対して傾斜しており、この傾斜 した部分は、水は通過させる力 イオン交換榭脂は通過させない構造となっている。 このため、脱塩室内に流入した水の少なくとも一部は、平均的な水の流れ方向に対 し斜め方向に流れるようになり、脱塩室内の全体に分散して流れる。従って、水とィォ ン交換樹脂との接触効率が向上し、脱イオン特性が向上する。
[0011] この小室を平均的な水の流れ方向及びこれと直交方向のいずれにおいても膜面に 沿って複数個配置することにより、(例えば縦横に多数配置することにより、)水とィォ ン交換樹脂との接触効率がきわめて高いものとなる。各小室内の上下方向の高さが 小さくなり、イオン交換樹脂が局部的に圧縮されに《なる。従って、小室に隙間が生 じることがなぐイオン交換樹脂の充填密度が高い。
[0012] 一般に電気脱イオン装置は、被処理水中のイオンを電極間の電位差に基づいて 脱塩室力 濃縮室へ移動させるものであるから、炭酸やシリカのような弱電解質成分 は除去されにくい。例えば、特公平 4— 72567号のようにァ-オン交換榭脂比を 50体 積%とした電気脱イオン装置によると、シリカの除去率は 70— 90%程度の低い値で ある。
[0013] 上記特開 2003— 126862号の電気脱イオン装置は、脱塩室内に区画部材が配置 され、該区画部材と該カチオン交換膜及びァ-オン交換膜とによって囲まれた多数 の小室が該脱塩室内に形成されており、各小室にそれぞれァ-オン交換樹脂とカチ オン交換樹脂とを含む混合物を充填した電気脱イオン装置にぉ ヽて、弱電解質の除 去性能を高めるために、該ァ-オン交換樹脂と力チオン交換樹脂との合量に対する ァ-オン交換樹脂の割合を 60— 80体積0 /0としたものである。
[0014] 同号公報において、ァ-オン交換樹脂の割合を多くしたのは次の理由力もである。
[0015] 弱電解質である炭酸 (CO )は、電気脱イオン装置内において水酸ィ匕物イオン (O
2
H—)とのイオン化反応により重炭酸イオンに変わる(CO +OH—→HCO―)。
2 3
[0016] この重炭酸イオンが脱塩室内を移動し、ァ-オン交換膜を通過して濃縮室へ移動 する。従って、第一にイオン化反応を促進させること、第二に重炭酸イオンの移動度 を改善することが炭酸除去によって重要である。この炭酸のイオン化反応 (重炭酸ィ オンの生成)促進のためには、 OH—イオンの供給が必要であり、これは水解離 (H O
2
→H+ + OH")〖こよってもたらされる。
[0017] この水解離が発生する場所はイオン交換榭脂同士の間およびイオン交換樹脂とィ オン交換膜同士の間である。イオン交換榭脂同士の間で発生した水素イオンおよび 水酸ィ匕物イオンは脱塩室内で再び会合するのでその寿命は短い。それ故に、炭酸 のイオンィ匕のための OH_としては、イオン交換膜とイオン交換樹脂との間、特にカチ オン交換膜とァ-オン交換樹脂との間で発生する OH—イオンが有効である。ァ-ォ ン交換樹脂の割合を多くすると、カチオン交換膜へのァ-オン樹脂の接触率が上昇 し、これに伴い、発生する OH—イオン量も増加する。この結果、炭酸のイオン化反応 が促進される。
[0018] ァ-オン交換樹脂の割合を高めると、 OH—イオン発生量は増加するが、 H+イオン が減少するため Na+イオンの除去性が低下し、処理水の比抵抗を悪くする。
[0019] 特開 2003— 126862号では、電気脱イオン装置として脱イオン特性に優れた上記 特開 2001— 25647号の電気脱イオン装置の構造 (脱塩室内を多数の水室に区画 する構造)を採用することにより Naリークを防止して 、る。
特許文献 1:特公平 4-72567号公報
特許文献 2:特開 2001—25647号公報
特許文献 3 :特開 2003— 126862号公報
[0020] 水中の炭酸濃度が多くなると、それに見合うだけ当量電気伝導度が増えるため脱ィ オンに必要とされる電流密度は従来に比べて高くなる。脱塩室に充填するァニオン 交換樹脂の割合が多い場合は、ァ-オン交換榭脂比が 50%である場合に比べ、電 流密度を高くするためには電極間に印加する電圧を高くする必要がある。即ち、脱塩 室においてァ-オン交換樹脂の割合を多くすると、当然ながら、カチオン交換樹脂の 割合が少なくなる。ァ-オン交換樹脂の割合を 60%から 70%にするとァ-オン交換 榭脂を介して移動する経路は約 3倍に増えるが、カチオン交換樹脂の割合が 40%か ら 30%になることでカチオン交換榭脂を介して移動する経路は約 10分の 1に減少す る。
[0021] 前述の通り、電流密度を高くすると、水の解離により発生する Hイオン量も増える。
移動経路が少ないカチオン交換榭脂を介して、 Na+イオンと H+イオンが競争的に移 動するが、イオン移動度が圧倒的に速い H+イオンが優先的に移動経路を占領して しまい、 Na+イオンが移動しにくくなり、電気抵抗の増加、すなわち電圧上昇を引き起 こす。
[0022] 特開 2003— 126862号のように単に脱塩室内のァ-オン交換榭脂比を高くした場 合には、電流密度を高くとることができず、炭酸除去が不十分となり比抵抗の低下を 招く。電圧上昇は消費電力の増加に繋がるため不経済となる。
発明の概要
[0023] 本発明は上記課題を解決し、低い印加電圧でも、弱電解質成分を除去するために 必要な電流密度を確保でき、高水質の処理水を得ることができる電気脱イオン装置 及び電気脱イオン方法を提供することを目的とする。
[0024] 第 1アスペクトの電気脱イオン装置は、電極同士の間に複数のカチオン交換膜とァ ユオン交換膜とを交互に配列して脱塩室と濃縮室とを交互に形成し、脱塩室にィォ ン交換榭脂を充填し、脱塩室に被処理水を通水し、濃縮室に濃縮水を通水するよう にした電気脱イオン装置であって、該イオン交換榭脂は、ァ-オン交換樹脂とカチォ ン交換樹脂とを含む混合物である電気脱イオン装置にぉ ヽて、該ァ-オン交換榭脂 とカチオン交換樹脂との合量に対するァ-オン交換樹脂の割合が該脱塩室内の上 流側にお 、て 66— 80体積%であり、下流側にお!、て 50— 65体積%であることを特 徴とするちのである。
[0025] 第 2アスペクトの電気脱イオン装置は、電極同士の間に複数のカチオン交換膜とァ ユオン交換膜とを交互に配列して脱塩室と濃縮室とを交互に形成し、脱塩室にィォ ン交換榭脂を充填し、脱塩室に被処理水を通水し、濃縮室に濃縮水を通水するよう にした電気脱イオン装置であって、該イオン交換榭脂は、ァ-オン交換樹脂とカチォ ン交換樹脂とを含む混合物である電気脱イオン装置にぉ ヽて、該ァ-オン交換榭脂 とカチオン交換樹脂との合量に対するァ-オン交換樹脂の割合が該脱塩室内の上 流側にお 、て 50— 65体積%であり、下流側にお!、て 66— 80体積%であることを特 徴とするちのである。
[0026] 第 3アスペクトの脱イオン方法は、第 1又は第 2アスペクトの装置を用いて、電流密 度 300mAZdm2以上で運転することを特徴とする。
[0027] 第 4アスペクトの脱イオン方法は、第 1又は第 2アスペクトの装置を用いて、 Naィォ ン濃度が 300ppb以上の被処理水を脱イオンすることを特徴とする。
図面の簡単な説明
[0028] [図 1]図 1は実施の形態に係る脱塩室の構成を示す分解斜視図である。 [図 2]図 2は区画部材の要部斜視図である。
[図 3]図 3は区画部材の分解斜視図である。
[図 4]図 4は区画部材の通水状況を示す正面図である。
[図 5]図 5a及び図 5bは、脱塩室におけるァ-オン交換樹脂の比率を示す斜視図で ある。
[図 6]図 6は電気脱イオン装置の一般的な構成を示す模式的な断面図である。 発明の好ましレ、形態の詳細な説明
[0029] 電気脱イオン装置において、脱塩室の上流側又は下流側にァ-オン交換榭脂 66 一 80体積%の領域を設けることにより、この部分で弱電解質が十分に除去される。
[0030] 第 1アスペクトの電気脱イオン装置にあっては、水解離 (以下、スプリットということが ある。)の発生が多い脱塩室の出口、すなわち下流側に設けたァ-オン交換樹脂の 割合が 50— 65体積0 /0の層において、スプリットによる Hイオン量と Naイオンの両方 を十分に移動させるだけのカチオン交換樹脂の移動経路を確保できる。その結果、 Naリークが防止されると共に、電圧上昇させることなく電流密度を高めることができる
[0031] 第 2アスペクトの電気脱イオン装置にあっては、脱塩室の入口、すなわち上流側に 設けたァ-オン交換樹脂の割合が 50— 65体積%の層における Naイオンの除去率 が高くなることにより、下流側に流入する Naイオン量が減少するため、 Naリークが防 止されると共に、 Naイオンの移動負荷が軽減され、電圧上昇させることなく電流密度 を高めることができる。
[0032] 以下、図面を参照して実施の形態について説明する。図 1は実施の形態に係る脱 塩室の構成を示す分解斜視図、図 2は区画部材の要部斜視図、図 3は区画部材の 分解斜視図、図 4は区画部材の通水状況を示す正面図である。
[0033] この脱塩室は、長方形状のフレーム 20と、このフレーム 20内に配置された好ましく は導電性を有した区画部材 21と、区画部材 21によって形成された小室 22内に充填 されたイオン交換榭脂 23と、フレーム 20を挟むように配置されたァ-オン交換膜 24 及びカチオン交換膜 25とによって構成されて 、る。
[0034] フレーム 20の上部には被処理水 (原水)の導入用の通水孔 26及び濃縮水(流入側 )の通水孔 27が穿孔され、下部には脱塩水の通水孔 28及び濃縮水 (排出側)の通 水孔 29が穿孔されて 、る。この原水導入用通水孔 26及び脱塩水の通水孔 28は切 欠状の水路 26a, 28aを介してそれぞれフレーム 20の内側に連通して!/、る。
[0035] 水路 26aは、図 1では左上の小室にのみ連通するように図示している力 左右方向 の各小室に原水が均等に分配されるように水路 26aは実際にはフレーム 20の上部 に複数設けられ、通水孔 26は最上部の各小室に直接に連通している。図 1では水路 28aは右下の小室にのみ連通するように図示してあるが、実際には水路 28aはフレ ーム 20の下部に複数個設けられており、通水孔 28は最下部の各小室に直接に連通 している。
[0036] この実施の形態に係る区画部材 21は六角形のハ-カム形状のものであり、小室 22 は上下左右に多数配置されている。各小室 22の 1対の側辺がフレーム 20の長手方 向即ち上下方向となるように配置されて 、る。
[0037] この区画部材 21は、予め一体成形されたものであってもよぐ複数の部材を組み合 わせたものであってもよい。例えば図 3のようにジグザグ状の屈曲板 30の長手方向面 31同士を連結することにより構成される。この屈曲板 30は、長手方向面 31に対し 12 0°の角度で連なる通水性の斜向面 32, 33を備えている。長手方向面 31同士を連 結するには例えば接着剤を用いることができる。この屈曲板 30は、水は通過させるが イオン交換榭脂は通過させない材料、例えば織布、不織布、メッシュ、多孔質材など により構成されて 、る。この屈曲板 30は耐酸性及び耐アルカリ性を有した合成樹脂 又は金属により剛性を有するように形成されるのが好ましい。長手方向面 31は通水 性を有していてもよぐ有していなくてもよい。
[0038] 区画部材 21はフレーム 20に嵌め込まれてもよい。フレーム 20の片面側に透水性 シート又はメッシュを張設し、これに区画部材を接着してもよい。
[0039] この脱塩室を有した電気脱イオン装置の全体構造それ自体は前記図 6と同じであ る。
[0040] この電気脱イオン装置に通水して脱塩運転を行う場合、脱塩室に流入した原水は 、図 4の通り小室 22を囲む区画部材 21を通過して隣接する小室 22に流れ込み、徐 々に下方に流れ、この間に脱イオン処理を受ける。遂には脱塩室の下部に達し、水 路 28aを介して脱塩水取出用の孔 28に流入し、脱塩水として電気脱イオン装置外に 取り出される。
[0041] この脱塩室における平均的な水の流れ方向は、原水流入用の水路 26aがフレーム 20の上部に存在し、脱塩水取出用の水路 28aがフレーム 20の下部に存在するとこ ろから、上から下に向う鉛直方向となっている。この平均的な水の流れ方向に対し小 室の上部及び下部が傾斜しているので、被処理水は 1つの小室 22から左及び右側 の小室 22へ斜めに分かれて流下するようになる。このため、被処理水が各小室 22に ほぼ均等に分散して流れるようになり、被処理水とイオン交換樹脂との接触効率が良 好なものとなる。
[0042] この脱塩室にあっては、小室 22が比較的小さぐイオン交換樹脂の自重及び水圧 によって各小室 22内においてイオン交換樹脂に対しカ卩えられる下向きの圧力が小さ い。従って、いずれの小室 22内においてもイオン交換樹脂が圧縮されることがなぐ イオン交換樹脂が小室内の下部において局部的に圧密化されることがない。
[0043] 各小室 22に対して充填されるイオン交換榭脂は、ァ-オン交換樹脂と力チオン交 換榭脂との混合物である。脱塩室内には、ァ-オン交換樹脂と力チオン交換樹脂と の合量に対するァ-オン交換樹脂の割合が 66— 80体積%好ましくは 70— 80体積 %であるァ-オン交換樹脂の大過剰領域と、 50— 65体積%である等量な 、し小過 剰領域 (以下、小過剰領域という。)とが存在する。
[0044] 第 1の態様では、図 5aのように脱塩室の上流側に大過剰領域を配置し、下流側に 小過剰領域を配置して!/、る。
[0045] 第 2の態様では、図 5bのように脱塩室の上流側に小過剰領域を配置し、下流側に 大過剰領域を配置して!/、る。
[0046] 図 5a, 5bのいずれの態様においても、大過剰領域と小過剰領域との境界 Bは、脱 塩室の平均的な水流れ方向(図 5では上から下に向う方向)において流入側から 25 一 75%特に 40— 60%の範囲に位置することが好ましい。
[0047] 大過剰領域におけるァ-オン交換樹脂の割合が 66体積%よりも少ないと、水の解 離による OH—生成量が不足し、炭酸の重炭酸イオンへのイオンィ匕が不足し、炭酸除 去効果が低くなる。大過剰領域におけるァニオン交換樹脂の割合が 80体積%よりも 多くなると、 Na+イオン等のカチオンの除去効率が悪くなり、処理水中の Na+イオン 等の濃度が高くなる。大過剰領域においてァ-オン交換樹脂が 66— 80体積%の範 囲であると、炭酸及び Na+イオン等の除去がいずれも十分に行われると共に、弱酸 であるシリカのイオン化も促進され、シリカ除去率も高くなる。小過剰領域でのァ-ォ ン交換樹脂比が 50体積%よりも少な 、と、その領域にぉ 、てァ-オンがリークしやす くなる一方、 65体積%よりも多いとカチオンがリークしやすくなり、その結果本発明の 効果が得られなくなる。
[0048] 大過剰領域と小過剰領域との間に、ァニオン交換榭脂比がそれらの中間である中 過剰領域を設けてもよい。大過剰領域及び小過剰領域は、上記ァ-オン交換榭脂 割合であればさらに異なる割合で分割してもよぐさらには当該割合を満たす限り上 流から下流にむけてァ-オン交換榭脂割合を漸減あるいは漸増させてもょ 、。
[0049] 本発明によると、電流密度を 300mAZdm2以上、例えば 300— 1200mAZdm2 の高電流密度にて運転し、 Naイオン濃度力 300ppb以上例えば 300— 2000ppbの 被処理水からも、 10Μ Ω 'cm以上の高比抵抗の処理水を生産することが可能である
[0050] 図 1一 4では小室は六角形であるが、四角形例えば菱形であってもよい。区画部材 は、三角形の小室を形成する三角格子状区画部材であってもよぐさらに別形状の 小室を有する区画部材であってもよい。小室は形成されなくてもよぐこの場合区画 部材は必要ない。
[0051] 本発明の電気脱イオン装置において、小室のイオン交換膜面への投影面積は 1一
100cm2とくに 5— 80cm2とりわけ 10— 50cm2程度が好まし!/、。脱塩室を挟む 1対の ァニオン交換膜とカチオン交換膜の間隔、即ち脱塩室の厚みは 1. 5— 15mmとくに
3— 10mm程度が好ましい。小室を小さくするほど 1つの小室に充填するイオン交換 榭脂の量が少なくなり、イオン交換樹脂の流動が抑制されると共に、区画部材及び 脱塩室の強度も大きくなるが、脱塩室の通水圧損が大きくなる。
[0052] 濃縮室の厚みは 0. 3— lmm程度が好ましい。濃縮室内には 20— 60メッシュ程度 のスぺーサが配置されるのが望まし 、。
[0053] イオン交換榭脂の粒径は、 0. 1— lmmとくに 0. 2-0. 6mm程度が好ましい。この イオン交換榭脂は、小室の容積の 100— 140%程度の量を小室に収容した後、ィォ ン交換膜で両側から挟みつけ、イオン交換榭脂を小室内に緻密に充填するのが好ま しい。
[0054] 小室内にイオン交換榭脂を充填して電気脱イオン装置を組み立てる場合、小室内 にイオン交換榭脂を充填し、両端に相対するイオン交換膜を設置後、原水を供給し 内部イオン交換榭脂を膨潤させた後、小室を体積比が 100— 102%程度になるよう に締め付けてもよい。
[0055] 濃縮室内にもイオン交換榭脂を充填することができる。濃縮室にイオン交換榭脂を 充填することにより、電流が流れ易ぐ乱流効果も改善され、電流効率が向上する。 濃縮室に配置されるスぺーサの代わりに脱塩室と同様に区画部材で多数の小室を 形成し、各小室にイオン交換榭脂を充填しても良い。
[0056] 一般に、陰極室はアルカリ性を呈するため、通常陽極室を通過した酸性の陽極水 が供給され、陰極室で中和し、一部純水になる。このため、陰極室の導電性は低下し 局部的に電圧が上昇し、スケールが発生し易い。この状況を避けるため、陰極をメッ シュ電極又は不織布状の電極を単独又は組み合わせた電極を使用することにより電 極面積を増やし、電極面の電流密度を下げることによりスケールの発生を防止するの が好ましい。
[0057] 本発明の電気脱イオン装置を運転する場合、濃縮水を循環し、循環水中のイオン 濃度を給水の 5— 40倍の範囲内に制御することが望ましい。この場合、濃縮水のス ケール成分である硬度成分を電気的に分離排除し、循環水中のランゲリアインデック スをマイナスにすることが好ましい。硬度成分除去に弱酸性イオン交換榭脂を使用し てもよい。
実施例及び比較例
[0058] 以下、実施例 1, 2、参考例 1, 2及び比較例 1, 2について説明する。
[0059] この実施例及び比較例で用いた電気脱イオン装置は、図 1一 4に示す構造の脱塩 室を有し、濃縮室にっ 、ては上下方向に 3本のリブを延設した構造のものである。
[0060] 脱塩室及び濃縮室の大きさは幅 130mm、高さ 400mmであり、脱塩室の厚みは 5 mm、濃縮室の厚みは 2. 5mmである。 [0061] 脱塩室の数は 3、濃縮室の数は 4であり、両者は図 6の如く交互に配設されている。 最も外側の濃縮室の両側(外側)に図 6と同様に電極室が配置されている。そして、 濃縮水は、給水の一過式カウンタフロー(対向流)となっている。
[0062] 脱塩室内の小室は、図示の通り正六角形であり、六角形の一辺の長さは 16. lmm である。小室を形成する区画部材の材質は縦の壁部がポリプロピレン、斜めのメッシ ュ部がポリエステル製である。
[0063] 脱塩室の各小室には、それぞれァ-オン交換樹脂と力チオン交換樹脂との混合物 を充填した。両榭脂の合量に対するァ-オン交換樹脂の割合は次の通りである。な お、実施例 1 , 2において、境界部 Bの位置は脱塩室の上下方向の中間とした。比較 例 1一 4では、脱塩室内におけるァ-オン交換榭脂比は全領域にわたって同一とし た。
実施例 1 上流側 75%、下流側 60%
実施例 2 上流側 60%、下流側 75%
比較例 1 ,参考例 1 , 2 70%
比較例 2 60%
[0064] 濃縮室にはカチオン交換樹脂とァユオン交換樹脂とを 4: 6の体積比で混合したも のを充填し、電極室にはカチオン交換榭脂を充填した。
[0065] その他の運転条件は次の通りである。
被処理水 :巿水を逆浸透膜分離処理した炭酸濃度 18mgCO ZL
2 、 Naイオン 濃度 760ppb (参考例 1では l lOppb)、導電率 SZcm (参考例 1では 1 μ S/c m)の水。
脱塩室通水量: 190LZh
濃縮室通水量: 40LZh
電圧: 20V
電流: 4A
電流密度: 800mA/dm2 (参考例 2では 200mAZdm2)
電流効率: 20%
[0066] 得られた処理水の水質を表 1に示す。表 1の通り、脱塩室の上部または下部にァ- オン交換樹脂の大過剰領域を配置し、それと反対側に小過剰領域を配置することに より、 Naイオン濃度が 300ppb以上の被処理水に対して電流密度 800mAZdm2で 運転しても電圧上昇することなく炭酸除去が可能となった。
[0067] 参考例 1は原水の Naイオン濃度が低い場合であり、原水の条件がよければ電圧上 昇は生じない。参考例 2は、処理の際の電流密度が低い場合であり、そのような条件 では電圧上昇は生じない。
[0068] [表 1] ァニ才ン交換樹脂割合 Naイオン
電流密度 電圧
比抵抗
No. 上部 下部 上昇
[mA/dm2] [ Ω - cm] 20cm 20cm 全体 [ppb] [有無] 実施例 1 75% 60% 68% 760 800 無 12.8 実施例 2 60% 75% 68% 760 800 、 14.5 比較例 1 70% 70% 70% 760 800 有 14.7 参考例 1 70% 70% 70% 1 10 800 15.2 参考例 2 70% 70% 70% 760 200 、 7.8 比較例 2 60% 60% 60% 760 800 3.4

Claims

請求の範囲
[1] 電極同士の間に複数のカチオン交換膜とァ-オン交換膜とを交互に配列して脱塩 室と濃縮室とを交互に形成し、脱塩室にイオン交換榭脂を充填し、脱塩室に被処理 水を通水し、濃縮室に濃縮水を通水するようにした電気脱イオン装置であって、 該イオン交換榭脂は、ァ-オン交換樹脂と力チオン交換樹脂とを含む混合物であ る電気脱イオン装置において、
該ァ-オン交換樹脂と力チオン交換樹脂との合量に対するァ-オン交換樹脂の割 合が該脱塩室内の上流側にぉ 、て A体積%であり、下流側にお!、て B体積%であり A力 6— 80、 Bが 50— 65である力 又は
Aが 50— 65、 Bが 66— 80であることを特徴とする電気脱イオン装置。
[2] 請求項 1にお 、て、 A力 S66— 80、 Bが 50— 65であることを特徴とする電気脱イオン 装置。
[3] 請求項 1において、 Aが 50— 65、 Bが 66— 80であることを特徴とする電気脱イオン 装置。
[4] 請求項 1に記載の電気脱イオン装置を用いて水を脱イオン処理する電気脱イオン 方法。
[5] 請求項 4において、電流密度 300mAZdm2以上で脱イオン処理することを特徴と する電気脱イオン方法。
[6] 請求項 4において、 Naイオン濃度が 300ppb以上の水を脱イオン処理することを特 徴とする電気脱イオン方法。
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