WO2005054910A1 - レーザー光学系用波長板 - Google Patents

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WO2005054910A1
WO2005054910A1 PCT/JP2003/015463 JP0315463W WO2005054910A1 WO 2005054910 A1 WO2005054910 A1 WO 2005054910A1 JP 0315463 W JP0315463 W JP 0315463W WO 2005054910 A1 WO2005054910 A1 WO 2005054910A1
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polymer
wave plate
film
laser beam
cyclic olefin
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PCT/JP2003/015463
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Masayuki Sekiguchi
Tatsuya Hirono
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Jsr Corporation
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    • G11B2007/0006—Recording, reproducing or erasing systems characterised by the structure or type of the carrier adapted for scanning different types of carrier, e.g. CD & DVD

Definitions

  • the present invention relates to a wavelength plate for an optical information recording / reproducing apparatus, which uses a film containing a cyclically oriented resin that is stretched and oriented, and is compatible with one laser beam having different wavelengths.
  • Optical disk devices are optical information recording / reproducing devices that have been growing significantly in recent years because of their non-contact, large amount of information per unit volume, high speed access, and low cost. Recording media have been developed. For example, information is recorded by a laser such as a compact disk (CD), laser disk (LD), CD-ROM, DVD-ROM, etc., which reproduces pre-recorded information as sound, images, or computer programs. CD-R and DVD-R, which can be written once and reproduce such information, magneto-optical disks (M0), DVD-RAM, and DVD-RW, which can repeatedly record and reproduce information, have been developed.
  • CD-R and DVD-R which can be written once and reproduce such information
  • M0 magneto-optical disks
  • DVD-RAM DVD-RAM
  • DVD-RW magneto-optical disks
  • Optical systems for recording and Z or reproducing information with such an optical information recording / reproducing device include a polarizing beam splitter (PBS) and a polarizing beam splitter (PBS) at an intermediate position in the optical path from the laser light source to the photodetector.
  • QWP 1/4 ⁇ wave plate
  • the 1/4 wavelength plate gives an optical path difference of ⁇ 4 (and thus a phase difference of ⁇ 2) between two orthogonal polarization components of a specific wavelength.
  • linearly polarized light (S wave) is emitted from a laser light source, passes through a PBS, passes through a 1/4 wavelength plate, and becomes linearly polarized light, and is irradiated on an optical recording medium by a condenser lens. Is done.
  • the return light reflected from the optical recording medium follows the same path again, and passes through a quarter-wave plate, whereby the circularly polarized light is converted to a 90-degree azimuth to become linearly polarized light ( ⁇ wave), and passes through PBS. It is configured to be guided to a photodetector.
  • the irradiation light from the laser light source is applied to the magneto-optical disk through the polarizer and PBS, and the return light reflected by the magneto-optical disk passes through the PBS again to detect light.
  • a half-wave plate (hereinafter, also referred to as a “half-wave plate”) is arranged at an intermediate position of an optical path leading to a vessel.
  • the 1-dual-wavelength plate gives an optical path difference of 1/2 (and therefore a phase difference of ⁇ ) between two orthogonal polarization components of a specific wavelength.
  • Examples of such a wavelength plate mica having birefringence, quartz, quartz, calcite, L i N B_ ⁇ 3, L i T a 0 3 waveplate formed of a single crystal such as foundation, such as a glass substrate
  • Inorganic materials such as a wave plate having a birefringent film on the surface of an underlying substrate obtained by depositing an inorganic material from an oblique direction to the substrate and a wave plate having a birefringent LB (Langmuir-Blodget) film
  • PC polycarbonate
  • TAC triacetate acetate
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PV polyvinyl petiter
  • a transparent resin film such as polyethylene (PVB), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, and acrylyl resin.
  • a film with a function hereinafter referred to as “retardation film” is bonded to a glass substrate to maintain flatness and formability, and a wave plate sandwiched between two glass substrates is also used. .
  • the retardation value (retardation) of each retardation film gradually increases over a long period of time depending on the use environment.
  • the characteristics may not be able to be maintained as a result because the characteristics may be changed or the delicate bonding angle for widening the band may be gradually changed.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has excellent initial characteristics, is less affected by the use environment and the manufacturing environment, has excellent long-term reliability, and is compatible with two laser beams having different wavelengths. It is intended to provide a wave plate for an optical information recording / reproducing device. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, have excellent heat resistance, low moisture absorption, high adhesion to various materials, and excellent phase difference stability.
  • a retardation film obtained by stretching a film containing a cyclic olefin-based resin (hereinafter referred to as a “cyclic olefin-based resin film”)
  • the value of a) is (0.2 to 0.3) + X for the first laser—light and (0.8 to 1.2) + Y for the second laser—light
  • X is a number of 0 or an integer multiple of 0.5
  • Y is an integer of 0 or 1 or more.
  • the wave plate has excellent initial characteristics and is not easily affected by the use environment or the manufacturing environment for a long time. Excellent reliability, as a wave plate for optical information recording / reproducing equipment corresponding to one laser beam of two different wavelengths It has led to heading the completion of the present invention that it is suitable.
  • ⁇ is the wavelength (nm) of one laser beam
  • Re ( ⁇ ) is the retardation value (nm) of the laser beam transmitted through the wave plate.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an example of an optical pickup device to which the wavelength plate of the present invention can be applied.
  • a cyclic olefin resin film is used for the wave plate of the present invention.
  • the cyclic olefin resin include the following (co) polymers.
  • a ring-opened polymer of a specific monomer represented by the following general formula (1) A ring-opened polymer of a specific monomer represented by the following general formula (1).
  • 1 ⁇ ! ⁇ 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or another monovalent organic group, which may be the same or different.
  • R 1 and R 2 or R 3 and R 4 may combine to form a divalent hydrocarbon group, and R 1 or R 2 and R 3 or R 4 are bonded to each other to form a monocyclic or May form a polycyclic structure.
  • m is 0 or a positive integer
  • p is 0 or a positive integer.
  • R 1 and R 3 in the above general formula (1) are hydrogen atoms or carbon atoms having 1 to 10, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 2.
  • a hydrogen group, R 2 and R 4 are a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R 2 and R 4 is a polar group other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group;
  • m is an integer of 0 to 3
  • Examples of the polar group of the specific monomer include a carbonyl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an amino group, an amide group, and a cyano group. These polar groups are linked to a methylene group or the like. It may be bonded via a group.
  • a hydrocarbon group to which a divalent organic group having a polarity such as a hydrocarbon group, an ether group, a silyl ether group, a thioether group or an imino group is bonded as a linking group is also a polar group. No.
  • a propyloxyl group, a hydroxyl group, an alkoxyl propylonyl group or an aryloxycarbonyl group is preferred, and an alkoxyl propyl or aryloxycarbonyl group is particularly preferred.
  • a monomer in which at least one of R 2 and R 4 is a polar group represented by the formula (CH 2 ) n COOR has a high glass transition temperature, a low hygroscopicity, With various materials This is preferable in that it has excellent adhesion.
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 2, and preferably an alkyl group.
  • n is usually from 0 to 5, but a smaller value of n is preferable because the glass transition temperature of the obtained cyclic olefin-based resin is higher, and the specific monomer in which n is 0 is more preferable. Is preferred in that its synthesis is easy.
  • R 1 or R 3 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, particularly preferably a methyl group.
  • this alkyl group is bonded to the same carbon atom to which a specific polar group represented by the above formula — (CH 2 ) n C ⁇ R is bonded. This is preferable in that it can reduce the hygroscopicity of the resulting cyclic olefin resin.
  • the copolymerizable monomer examples include cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, and dicyclopentene.
  • the number of carbon atoms in cycloolefin is preferably from 4 to 20, and more preferably from 5 to 12. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the preferred usage range of the specific monomer / copolymerizable monomer is 100/0 to 50/50 by weight, more preferably 100/0 to 60/40. .
  • the ring-opening polymerization reaction for obtaining (1) a ring-opening polymer of a specific monomer and (2) a ring-opening copolymer of a specific monomer and a copolymerizable monomer depends on the presence of a metathesis catalyst. Done below.
  • the metathesis catalyst comprises: (a) at least one selected from the compounds of W, Mo, and Re; (b) an element of Group IA of the Periodic Table of Deming (eg, Li, Na, K, etc.); Group IIA (eg, Mg, Ca, etc.), Group IIB (eg, Zn, Cd, Hg, etc.), Group IIIA (eg, B, Al, etc.), Group IVA (eg, For example, compounds of Si, Sn, Pb, etc., or Group IVB elements (eg, Ti, Zr, etc.) having at least one carbon-bond or hydrogen-bond of the element
  • a catalyst comprising a combination with at least one member selected from the group consisting of: Further, in this case, in order to enhance the activity of the catalyst, an additive described later (c) may be added.
  • component (C) as an additive, alcohols, aldehydes, ketones, amines, and the like can be suitably used. Further, Japanese Unexamined Patent Publication No. The compounds shown in the lower right column, page 16, line 17 to the upper left column, line 17, page 9 can be used.
  • the amount of the catalyst used for the synthesis is generally in the range of 1: 500 to 1:50 in terms of the molar ratio of the component (a) and the specific monomer. , 0000, preferably in the range of 1: 1, 0000 to 1:10, 0000.
  • the ratio of the component (a) to the component (b) is such that (a) :( b) is in the range of 1: 1 to 1:50, preferably 1: 2 to 1:30, in terms of metal atomic ratio. .
  • the molar ratio of the component (a) to the component (c) is such that (c) :( a) is 0.005: 1 to 15: 1, preferably 0.05: 1 to 7: 1. Range.
  • Solvents used in the ring-opening polymerization reaction include, for example, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane Alkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cycloalkanes such as cyclooctane, decalin, norpolnanane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzen, cumene, chlorobutane, bromohexane, and methylene chloride , Dichloroethane, hexamethylene dibromide, black benzene, black form, tetrachloroethyl Compounds such as halogenated alkanes and aryl halides such as len; saturated carboxylic esters
  • solvent: specific monomer (weight ratio) is usually 1: 1 to: L 0: 1 and preferably 1: 1 to 5: 1. It is said.
  • the molecular weight of the ring-opened (co) polymer obtained can be adjusted by the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent.
  • the molecular weight regulator is co-present in the reaction system. Adjust.
  • suitable molecular weight regulators include ⁇ -olefins such as ethylene, pentene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and 1-nonene 1-decene.
  • ⁇ -olefins such as ethylene, pentene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and 1-nonene 1-decene.
  • fins and styrene of which 1-butene and 1-hexene are particularly preferred.
  • molecular weight regulators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the molecular weight modifier to be used is from 0.05 to 0.6 mol, preferably from 0.02 to 0.5 mol, per mol of the specific monomer subjected to the ring-opening polymerization reaction. Is done.
  • the monomer and the copolymerizable monomer may be subjected to ring-opening copolymerization, and further include a conjugated diene compound such as polybutadiene and polyisoprene, a styrene-butadiene copolymer, an ethylene-non-conjugated diene copolymer,
  • the specific monomer may be subjected to ring-opening polymerization in the presence of an unsaturated hydrocarbon polymer having two or more carbon-carbon double bonds in the main chain thereof, such as polynorpolene.
  • the ring-opened (co) polymer obtained as described above can be used as it is, but the hydrogenated (co) polymer obtained by further hydrogenation is a resin with high impact resistance. It is useful as a raw material.
  • the hydrogenation reaction is carried out in a usual manner, that is, a hydrogenation catalyst is added to a solution of the ring-opening polymer, and hydrogen gas at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm is added to the solution at 0 to 20 atm. It is carried out by operating at 0 ° C., preferably at 20 to 180 ° C.
  • the hydrogenation catalyst those used in ordinary hydrogenation reactions of olefinic compounds can be used.
  • the hydrogenation catalyst include a heterogeneous catalyst and a homogeneous catalyst.
  • the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a noble metal catalyst substance such as palladium, platinum, nickel, rhodium and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina and titania.
  • the homogeneous catalyst examples include nickel / triethylaluminum naphthenate, nickel acetylacetonate Z triethylaluminum, cobalt octoate / ⁇ -butyllithium, titanocene dichloride, getyl aluminum monochloride, and acetic acid.
  • the form of the catalyst may be powder or granular.
  • the hydrogenated (co) polymer obtained by hydrogenation has excellent thermal stability, and its properties are degraded by heating during molding and use as a product. And not.
  • the hydrogenation rate is usually 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.
  • the ring-opened (co) polymer obtained as described above may contain a known antioxidant, for example, 2,6-di-t_butyl-4-methylthiol, 2,2'-dioxy-3 , 3'-Di-t-butyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane, tetrakis [methylene-13- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane; UV absorption It can be stabilized by adding an agent such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-14-methoxybenzophenone and the like. In addition, additives such as a lubricant can be added for the purpose of improving processability.
  • a known antioxidant for example, 2,6-di-t_butyl-4-methylthiol, 2,2'-dioxy-3 , 3'-Di-t-butyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane, tetrakis [methylene
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated (co) polymer is at least 50%, preferably at least 90%, more preferably at least 98%, as measured by 500 MHz and 1 H-NMR. , Most preferably more than 99% It is.
  • the hydrogenated (co) polymer used as the cyclic olefin resin of the present invention preferably has a gel content of 5% by weight or less in the hydrogenated (co) polymer, It is particularly preferred that the content be 1% by weight or less.
  • cyclic olefin resin of the present invention a (co) polymer obtained by cyclizing the ring-opened (co) polymer of (1) or (2) by a Friedel-Crafts reaction and then hydrogenating the same can also be used.
  • the method of cyclizing a polymer by the Friedel-Crafts reaction of the ring-opening (co) polymer of (1) or (2) is not particularly limited.
  • a known method using an acidic compound described in JP-A No. 0-154439 is applicable.
  • the acidic compounds specifically, A 1 C 1 3,
  • Lewis acids such as H, zeolite and activated clay, and Brenstead acids are used.
  • the cyclized ring-opening (co) polymer can be hydrogenated in the same manner as the ring-opening (co) polymer of 1 or 2.
  • cyclic olefin-based resin of the present invention a saturated copolymer of the above-mentioned specific monomer and an unsaturated double bond-containing compound can also be used.
  • unsaturated double bond-containing compound for example, ethylene, propylene, butene, etc., preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably Or an olefin compound having 2 to 8 carbon atoms.
  • the preferred range of use of specific monomers unsaturated double bond-containing compound is a 9 0 Z 1 0 to 4 0/6 0 by weight, more preferably is 8 5 1 5-5 0 / / 5 0 .
  • an ordinary addition polymerization method can be used to obtain a saturated copolymer of a specific monomer and an unsaturated double bond-containing compound.
  • At least one selected from a titanium compound, a zirconium compound and a vanadium compound and an organoaluminum compound as a promoter are used.
  • titanium compound titanium tetrachloride, titanium trichloride and the like
  • zirconium compound bis (cyclopentagenyl) zirconium chloride and bis (cyclopentenyl) zirconium dichloride can be mentioned.
  • vanadium compound a general formula
  • R is a hydrocarbon group
  • X is a halogen atom
  • a vanadium compound represented by the formula or an electron donating adduct thereof is used.
  • Examples of the electron donor include acids such as alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, and alkoxysilanes.
  • Examples include elementary electron donors, and nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amine, nitrile, and isocyanate.
  • organoaluminum compound as the promoter at least one selected from compounds having at least one aluminum-carbon bond or aluminum-hydrogen bond is used.
  • the ratio of the vanadium compound to the organoaluminum compound is such that the ratio of the aluminum atom to the vanadium atom (A 1 ZV) is 2 or more, preferably 2 to 50, Particularly preferably, it is in the range of 3 to 20.
  • the solvent for the polymerization reaction used for the addition polymerization the same solvent as that used for the ring-opening polymerization reaction can be used.
  • the molecular weight of the obtained unsaturated copolymer is usually adjusted using hydrogen.
  • cyclic olefin resin of the present invention the addition of one or more monomers selected from the above-mentioned specific monomer, and a Bier-type cyclic hydrocarbon-based monomer or a cyclobenzene-based monomer.
  • Type copolymers and their hydrogenated copolymers can also be used.
  • vinyl cyclic hydrocarbon monomer examples include, for example, vinyl pentene monomers such as 4-vinylcyclopentene and 2-methyl-1-isopropenylcyclopentene, 4-vinylcyclopentene, and 4-isopropenyl. Vinylation, such as cyclopentane, etc.
  • Vinylation such as cyclopentane monomer, 5-membered ring hydrocarbon monomer, 4-vinylcyclohexene, 4-isopropenylylcyclo Vinylcyclohexene-based monomers such as xene, 1-methyl-14-isopropenylcyclohexene, 2-methyl-4-vinylcyclohexene, 2-methyl-4-isopropenylcyclohexene, 4-biercyclohexane, Bierc-mouth hexane-based monomers such as 2-methyl-4-isopropenylcyclohexane, styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 1-vinylnaphthylene, 2-vinylnaphthalene, 4-phenylstyrene, ⁇ -methoxy
  • Terpene monomers such as diterpene, d-limonene, 1-limonene and dipentene; vinylcycloheptene monomers such as 4-vinylcycloheptene and 4-isopropenylcycloheptene; 4-biercycloheptane; 4 —Hypertanic monomers such as vinylcyclohexene and the like.
  • Preferred are styrene and ⁇ -methylstyrene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the pen-opening pen-based monomers used for the monomer of the 6-addition copolymer of the present invention include, for example, cyclopentene, 1-methylcyclopentadiene, 2-methylcyclopentene, 2 —Ethylcyclopentagen, 5-methylcyclopentene, and 5,5-methylcyclopentene.
  • cyclopentadiene Preferably, cyclopentadiene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the type (co) polymer can be obtained by the same addition polymerization method as the above-mentioned saturated copolymer of the specific monomer and the unsaturated double bond-containing compound.
  • the hydrogenated (co) polymer of the addition type (co) polymer can be obtained by the same hydrogenation method as that of the hydrogenated (co) polymer of the ring-opening (co) polymer.
  • the preferred molecular weight of the cyclic Orefin resin used in the present invention 0.2 to 5 (1 1 Bruno ⁇ an intrinsic viscosity [7?] Inh, further preferably rather is 0. 3 ⁇ 3 dl / g, particularly preferably 0.4 to 1.5 dl Zg, and the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is 8,000 to 100,000, and It is preferably from 100,000 to 800,000, particularly preferably from 12,000 to 500,000, and the weight average molecular weight (Mw) is from 20,000 to 3,000.
  • the range of 0.000, 000, more preferably 30, 000 to 250, 000, and particularly preferably the range of 40, 000 to 200, 000 is suitable. .
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are within the above ranges, the molding processability, heat resistance, water resistance, chemical resistance, mechanical properties, and mechanical properties of the cyclic olefin resin are improved. The balance with the stability of the phase difference when used as a wave plate is improved.
  • the glass transition temperature (T g) of the cyclic olefin resin used in the present invention is preferably 110 to 350, more preferably 115 to 250 ° C, and particularly preferably 12 to 250 ° C. 0 to 200C. If the Tg is less than 110, the cyclic polyolefin resin resin obtained by heat from the laser light source and its adjacent parts is used. The change in the optical characteristics of the film is undesirably large. On the other hand, if T g exceeds 350 ° C., the possibility of thermal degradation of the resin increases when the material is heated to a temperature close to T g for processing such as stretching.
  • the saturated water absorption at 23 of the cyclic olefin resin used in the present invention is preferably in the range of 0.05 to 2% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 1% by weight.
  • the saturated water absorption is within this range, the phase difference is uniform, the adhesion between the obtained cyclic olefin resin film and a glass substrate is excellent, and no separation occurs during use, and It has excellent compatibility with antioxidants, etc., and can be added in large amounts.
  • the saturated water absorption is less than 0.05% by weight, adhesion to a glass substrate or a transparent support is poor, and peeling is likely to occur.
  • cyclic olefin-based resin is used. The film tends to undergo dimensional changes due to water absorption.
  • the above saturated water absorption is a value obtained by immersing in water at 23 ° C for one week and measuring the weight increase according to ASTM D570.
  • the photoelastic coefficient (C p) is 0; a L 0 0 (X 1 0- 1 2 P a 1), and stress optical coefficient (C R) is 1 5 0 0 ⁇ 4, 0 0 0 (X 1 0- 1 2 P a "1) such that satisfies the are preferably used.
  • a large light-transmitting coefficient (C P ) means that when a polymer is used in a glassy state, a phase difference is sensitively generated due to external factors or stress generated from strain caused by frozen strain of the polymer itself. For example, as in the present invention, unnecessary stress is generated due to residual strain at the time of lamination at the time of lamination and minute stress generated by material shrinkage due to temperature change or humidity change. It means that a phase difference easily occurs. Therefore, the smaller the photoelastic coefficient (C P ) is, the better.
  • a large stress optical coefficient (C R ) means that a desired retardation can be obtained with a small stretching ratio or a large retardation when imparting retardation to a cyclic olefin-based resin film.
  • C R a large stress optical coefficient
  • the photoelastic coefficient (C P) is preferably 0 ⁇ : 1 0 0 (X 1 0- 12 P a-, more preferably 0 ⁇ 8 0 (X 1 0 - 12 P a - particularly preferably 0 ⁇ 5 0 (X 1 0- 1 2 P a one Tsu, more preferably 0 ⁇ 3 0 (X 1 0 _ 1 2 P a- Li, is properly most preferred 0 ⁇ 2 0 (X 1 0- uPA-1) is.
  • the light ⁇ coefficient (CP) exceeds 1 0 0 (X 1 0 _ 1 2 P a- 1) , in the laminated position wave plate used in the present invention, bonding Due to the stress generated at the time, the change in the environment during use, etc., the phase difference changes from the allowable error range of the optimal bonding optical axis angle, and the amount of transmitted light decreases when used as a wave plate. It is not preferable because it may occur.
  • the water vapor transmission rate of the cyclic olefin resin used in the present invention is usually from 1 to 400 g / m 2 when a 25-thick film is formed at 40 ° C. and 90% RH. 24 hr, preferably 5 to 350 gZm 2 ⁇ 24 hr, and more preferably 10 to 300 g / m 2 ⁇ 24 hr.
  • the characteristic change due to the moisture content of the adhesive or adhesive used for bonding the transparent support and the retardation film, and the humidity of the environment where the wave plate is used is reduced. ⁇ It is preferable because it can be avoided.
  • the cyclic olefin resin used in the present invention includes the above-mentioned (1), (2) ring-opening (co) polymer, (3), (4) hydrogenated (co) polymer, (4) saturated copolymer, or (4) addition type ( (Co) polymer and its hydrogenated (co) polymer, which can be further stabilized by adding known antioxidants, ultraviolet absorbers and the like.
  • additives used in conventional resin processing, such as lubricants can be added to improve processability.
  • the cyclic olefin resin film used for the wave plate of the present invention can be obtained by forming the above cyclic olefin resin into a film or a sheet by a melt molding method or a solution casting method (solvent casting method). .
  • the solvent casting method is preferred because the uniformity of the film thickness and the surface smoothness are improved.
  • the method for obtaining the cyclic olefin resin film by the solvent casting method is not particularly limited, and a known method may be applied.
  • a method may be used in which the cyclic olefin resin of the present invention is dissolved or dispersed in a solvent. Make a liquid of appropriate concentration and use an appropriate carrier Pouring or coating on top, drying it, and peeling it off the carrier.
  • the concentration of the resin is usually 0.1 to 90% by weight, preferably 1 to 50% by weight, more preferably 10 to 35% by weight. %. If the concentration of the resin is less than the above, there are problems such as difficulty in securing the thickness of the film, and difficulty in obtaining the film surface smoothness due to foaming due to evaporation of the solvent. On the other hand, if the concentration exceeds the above range, the solution viscosity becomes too high, so that the thickness and surface of the obtained cyclic olefin resin film become difficult to be uniform, which is not preferable.
  • the viscosity of the solution at room temperature is usually from 1 to 100,000,000 mPa ⁇ s, preferably from 100 to: LOO, OOO mPa-s, more preferably 100,000. ⁇ 50, OOO mPa's, particularly preferably 1,000 ⁇ 40, OO OmPa's.
  • Solvents to be used include aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, cellosolves such as methyl sorb, ethyl sorb, and solvent such as 1-methoxy-2-propanol, diacetone alcohol, acetone, cyclohexanone, and methyl ethyl.
  • Ketones such as 4-methyl-2-pentanone, ester solvents such as methyl lactate and ethyl lactate, cycloolefin solvents such as cyclohexanone, ethylcyclohexanone, and 1,2-dimethylcyclohexane , 2, 2, 3, 3-tetraf Halogen-containing solvents such as Luorol 1-propanol, methylene chloride, and chloroform, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and alcohol solvents such as 1-pentanol and 1-butanol. .
  • the SP value (solubility parameter) is usually from 10 to 30 (MPa1 / 2 ), preferably from 10 to 25 (MPa1 / 2 ), and more preferably. If a solvent in the range of 15 to 25 (MPa 12 ), particularly preferably 15 to 20 (MPa) is used, a cyclic olefin resin film having excellent surface uniformity and optical characteristics can be obtained. Can be done.
  • the above solvents can be used alone or in combination of two or more. In that case, it is preferable that the range of the SP value when the mixed system is used is within the above range. At this time, the value of the SP value in the mixed system can be predicted by the weight ratio. Then the SP value of the mixed system is
  • a metal drum, a steel belt, polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalene resin is applied to the above solution by using a dice.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a film is applied on a base material such as a polyester film such as PEN or a Teflon belt, and then the solvent is dried to remove the base film.
  • a solution is applied to the substrate by spraying, brushing, spin coating, debbing, etc., and then dry the solvent to remove the substrate. It can also be manufactured by peeling the film.
  • the thickness and the surface smoothness may be controlled by repeatedly applying.
  • the drying step in the solvent casting method is not particularly limited and can be carried out by a commonly used method, for example, a method of passing through a drying furnace through a large number of rollers. If air bubbles are generated, the properties of the film will be significantly deteriorated. To avoid this, it is preferable to use two or more drying steps and control the temperature or air volume in each step.
  • the amount of the residual solvent in the cyclic olefin-based resin film is usually at most 10% by weight, preferably at most 5% by weight, more preferably at most 1% by weight, particularly preferably at most 0.5% by weight. It is.
  • the amount of the residual solvent exceeds 10% by weight, the dimensional change with the lapse of time becomes large when actually used, which is not preferable.
  • the residual solvent lowers the T g and lowers the heat resistance, which is not preferable.
  • the amount of the residual solvent may need to be appropriately adjusted within the above range.
  • the amount of the residual solvent is usually 10 to 0.1% by weight, preferably 5 to 0.1% by weight, more preferably 5 to 0.1% by weight in order to stably and uniformly express the retardation at the time of stretching orientation. May be 1-0.1% by weight.
  • the stretching process may be facilitated, or the phase difference may be easily controlled.
  • the thickness of the cyclic olefin resin film of the present invention is usually 0.1. 1 to 500 m, preferably 0.1 to 300 mm, more preferably 1 to 250 m. If the thickness is less than 0. l ⁇ m, handling becomes practically difficult. On the other hand, if it exceeds 500 m, it becomes difficult to wind the film into a roll, and the transmittance of the wavelength plate of the present invention, which aims at high transmittance of one laser beam, is preferably reduced because the transmittance is reduced. Absent.
  • the thickness distribution of the cyclic olefin-based resin film of the present invention is usually within ⁇ 20%, preferably within ⁇ 10%, more preferably within ⁇ 5%, particularly preferably within ⁇ 3% of the average value. Within%.
  • the variation in thickness per cm is usually 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
  • the retardation film composed of the cyclic olefin resin film used for the wave plate of the present invention a film obtained by stretching the cyclic olefin resin film obtained by the above method is suitably used. Specifically, it can be produced by a known uniaxial stretching method or biaxial stretching method.
  • the transverse uniaxial stretching method by the Ten-Yu method the compression-roll stretching method between rolls, the longitudinal-axial stretching method using rolls having different circumferential distances, the biaxial stretching method combining a horizontal uniaxial and a longitudinal uniaxial,
  • a stretching method by a filtration method can be used.
  • the stretching speed is usually from 1 to 5,000%, preferably from 50 to 1,000%, and more preferably from 100 to 1,0%. 00% minute, particularly preferably 100 to 500% Z minute.
  • stretching may be performed in two directions simultaneously, or after uniaxial stretching, stretching may be performed in a direction different from the initial stretching direction. In these cases, the intersection angle of the two stretching axes is usually in the range of 120 to 60 degrees.
  • the stretching speed may be the same or different in each stretching direction, and is usually 1 to 50,000% / min, preferably 50 to: L, 000%. Min, more preferably 100 to 100% Z minutes, and particularly preferably 100 to 500% Z minutes.
  • the stretching temperature is not particularly limited, but is usually Tg ⁇ 30 ° C., and preferably Tg ⁇ 10 ° C., based on the glass transition temperature (T g) of the cyclic olefin resin of the present invention. ° C, more preferably in the range of T g — 5 to T g + 10 ° C. It is preferable that the content is within the above range, since it is possible to suppress the occurrence of the phase difference unevenness and to facilitate the control of the refractive index ellipsoid.
  • the stretching ratio is not particularly limited because it is determined by desired properties, but it is usually 101 to 10 times, preferably 1.1 to 5 times, and more preferably 1.1 to 3 times. If the stretching ratio exceeds 10 times, it may be difficult to control the phase difference.
  • the stretched film may be cooled as it is, but at least 10 seconds or more, preferably 30 seconds to 60 minutes, more preferably 1 minute to under a temperature atmosphere of Tg_20 ° C to Tg. It is preferable to leave it for 60 minutes.
  • a retardation film made of a cyclic olefin-based resin film with little change over time in the retardation characteristics can be obtained.
  • the coefficient of linear expansion of the cyclic olefin resin film of the present invention is preferably 1 ⁇ 1 in the temperature range of 20 to 100 ° C. 0- 4 (1 / ° C) or less, more preferably not more than 9 X 1 0- 5 (1 / ° C), particularly preferably is an 8 X 1 0 _ 5 (1 / ° C) or less Most preferably, it is not more than 7 X 10 — 5 (1 / ° C).
  • the retardation film is preferably linear expansion coefficient difference in the stretching direction and then in the vertical direction is less than or equal to 5 X 1 0- 5 (1 / ° C), more preferably 3 X 1 0 _ 5 (1 / ° C) or less, and properly especially preferred is 1 X 1 0- 5 (1 / ° C) or less.
  • the molecules are oriented by stretching to give a phase difference to the transmitted light, and the phase difference is determined by the phase difference value of the film before stretching, the stretching ratio, the stretching temperature, It can be controlled by the thickness of the film after stretching orientation.
  • the phase difference is defined by the product (A n d) of the refractive index difference ( ⁇ ) of the birefringent light and the thickness (d).
  • a film having a larger stretching ratio tends to have a larger absolute value of the retardation, so that a retardation film having a desired retardation value is obtained by changing the stretching ratio. be able to.
  • the retardation value at a light wavelength of 550 nm of the retardation film comprising the cyclic olefin resin film used in the present invention is preferably from 10 to 3,000 nm. More preferably, from 50 to 2,000. 0 nm, particularly preferably 100 to 1,500 nm, most preferably 130 to 1, 000 nm.
  • phase difference value When the phase difference value is out of the above range, it may be difficult to obtain a desired wave plate having a specific phase difference with respect to two target laser beams having different wavelengths.
  • the wavelength dependence of the retardation of the retardation film comprising the cyclic olefin resin film used in the present invention represented by the following formula (b) is possible within a wavelength range of 400 to 800 nm.
  • the smaller the value, the smaller the value of the following formula (b) is usually 0.8 to 1.2, preferably 0.9 to 1.1, and more preferably 0.95 to: L.05. Range.
  • R e ( ⁇ ) is a phase difference value at an arbitrary wavelength
  • R e (550) is a phase difference value at a wavelength of 550 nm.
  • the two laser beams having different wavelengths mean, for example, a laser beam of 785 nm used for CD and CDR and a wavelength of 650 nm for DVD. Also, a combination of a recently developed blue laser of about 400 nm and one of the above two types of red lasers may be used.
  • the wavelength plate of the present invention exhibits a function as a so-called “1 ⁇ plate” that performs mutual conversion between linearly polarized light and circularly polarized light on the first laser light.
  • the value of the following formula (a) is usually (0.2 to 0.3) + X, preferably (0.22 to 0.28) + X, and more preferably Must be (0.24 to 0.26) + X (where X is 0 or an integer multiple of 0.5).
  • it is usually (0.8 to 1.2) + ⁇ , preferably (0.8. 9 to 1.1) + ⁇ , more preferably (0.9 to 1.05) + + (where ⁇ represents 0 or an integer of 1 or more).
  • ⁇ is the wavelength (nm) of the laser beam
  • Re ( ⁇ ) is the retardation value (nm) of one laser beam transmitted through the wavelength plate.
  • the value in the parentheses of the expression (0.20 to 0.30) + representing the value of the above expression (a) is preferably closer to 0.25, and a value lower than 0.20, or If the value exceeds 0.30, the efficiency of mutual conversion between linearly polarized light and circularly polarized light is reduced, resulting in elliptically polarized light. As a result, the accuracy when used in an optical information recording / reproducing device deteriorates. I don't like it.
  • the value in parentheses of the expression (0.8 to 1.2) + Y representing the value of the above expression (a) is preferably closer to 1, and a value lower than 0.8 or 1.2 If the value exceeds the above range, it becomes elliptically polarized light and changes the polarization state of the transmitted light, which is not preferable because the precision when used in an optical information recording / reproducing device is deteriorated.
  • a laser-light combination includes, for example, a case where the wavelength of the first laser beam is 650 nm and the wavelength of the second laser beam is 785 nm.
  • CD or CD-R and DVD It can be suitably used as a wavelength plate for optical information recording / reproducing devices compatible with two types of optical disks.
  • the wave plate of the present invention has a phase difference of 780 to 845 nm with respect to a laser beam of 65 nm, and has a phase difference of 780 nm with a laser beam of 785 nm. Although it is necessary to have a phase difference of 28 to 92 42 nm, it can be easily applied by using a phase difference film made of a cyclic olefin-based resin film in which the wavelength dependency of the above phase difference is in a specific range. Request can be achieved.
  • a plurality of retardation films made of a cyclic olefin-based resin film may be laminated.
  • Such a lamination may be a lamination of films, a transparent support such as glass may be interposed therebetween, and a plurality of transparent supports to which a film is adhered may be laminated. May be sandwiched between transparent supports such as glass.
  • a method using a transparent support is preferable in that the durability of the obtained wave plate is improved.
  • adhesives such as natural rubber, synthetic rubber, vinyl acetate vinyl chloride copolymer, silicon, polyvinyl ether, acrylic, modified polyolefin, epoxy or urethane are used.
  • Known optical adhesives such as an ultraviolet curable adhesive and an acrylic pressure-sensitive adhesive can be used.
  • the surface of the retardation film or the transparent support may be subjected to a base treatment such as a corona treatment, a plasma treatment, a coupling agent treatment or an anchor coating treatment.
  • the layers are laminated so that the optical axis (fast or slow axis) of each retardation film is parallel.
  • optical axis By stacking them in parallel, a function as a “ ⁇ 4 ⁇ plate” or “ ⁇ plate” can be exhibited for two laser beams having different wavelengths.
  • the retardation required for one retardation film can be reduced, and the stretching ratio can be reduced.
  • the retardation when used as a wave plate can be reduced. Can be reduced.
  • the number of layers to be laminated is not particularly limited. However, if the number of laminated layers is large, it is difficult to adjust the angle of the optical axis of each retardation film for lamination, and the light transmittance may be reduced. Usually, the number is 2 to 10, preferably 2 to 5, and more preferably 2 to 3.
  • the deviation width of the optical axis that is substantially allowed during lamination is usually 15 degrees, preferably ⁇ 10 degrees, and more preferably 5 degrees.
  • the function as a “1/4 ⁇ plate” or “ ⁇ plate” can be accurately exhibited with respect to two laser beams having different wavelengths.
  • an antireflection film can be laminated on one or both surfaces of a retardation film made of a cyclic olefin resin or a transparent support.
  • the antireflection film for example, a fluorine-based copolymer is dissolved in an organic solvent, and the solution is cast using a Barco overnight or the like, and the film, sheet material, and phase difference There is a method in which the composition is applied on a board or the like, heated using a press, and cured.
  • the heating temperature is usually from 80 to 165, preferably from 100 to 150
  • the heating time is usually from 10 minutes to 3 hours, preferably from 30 minutes to 2 hours. It is supposed to be.
  • the thickness of the antireflection film is usually 5 to 2,000 nm, preferably 10 to 100 nm, and more preferably 50 to 200 nm.
  • a coating layer of a transparent inorganic oxide such as aluminum, magnesium or silicon can be provided by an evaporation method or a sputtering method to form an antireflection film.
  • the thickness of the transparent inorganic oxide coating layer is set to 1Z4 of a specific light wavelength. Further, it is said that antireflection performance can be further improved by laminating such a transparent inorganic oxide coating layer in multiple layers.
  • the durability stability as a wave plate can be improved. It is preferable that the transparent support has substantially no birefringence. It is not preferable that the transparent support has birefringence, since the property as a wave plate is affected.
  • the transparent support those made of an organic material and / or an inorganic material can be used, but those made of an inorganic material are preferable, and they have substantially no birefringence and have excellent optical properties such as excellent transparency. To glass are particularly preferred.
  • the temperature at which it can be used continuously in a state of being formed on a support is usually 1 0 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and under conditions of a water vapor transmission rate of 40 ° C. and 90% RH, usually SO gZm 2 ′ Those having a length of 4 hr or less, preferably 10 gZm 2 ⁇ 24 hr or less, and more preferably 5 g / m 2 ⁇ 24 hr or less are used.
  • the thickness of the support is usually 0.5 to 5 mm, preferably 0.5 to 1 mm in order to further prevent deformation due to heat and stress. If the thickness is smaller than this, deformation may occur due to heat or stress, or the water vapor permeability may fall outside the above range.On the other hand, if the thickness is too large, processing becomes difficult and the light transmittance decreases. This is not preferred.
  • the difference between the refractive index of the transparent support and the refractive index of the adhesive layer is preferably within 0.20, more preferably within 0.15, particularly preferably within 0.10, and most preferably. Is within 0.05, and the difference in refractive index between the transparent support and the resin film of the present invention is preferably within 0.20, more preferably within 0.15, and particularly preferably. Is within 0.10, most preferably within 0.05.
  • the shape of the transparent support is not particularly limited, and may be a flat plate or a shape having an optical function such as a lattice shape or a prism shape.
  • the thickness is usually 0. 0.1 to 5 mm, preferably 0.05 to 3 mm; more preferably 0.05 to 1 mm. If it is less than 0.01 mm, the rigidity is insufficient and the handling property is poor. On the other hand, if it exceeds 5 mm, the size as a wave plate becomes large, and it becomes difficult to reduce the size of the optical device.
  • the preferred in-plane aberration of the wave plate of the present invention is within 30 ( ⁇ ), more preferably within 20 ( ⁇ ), particularly preferably within 10 ( ⁇ ), and most preferably within 5 (mA). Yes, it is preferable to set the in-plane aberration of the wavelength plate within the above range, since a favorable S / N and an acceptable jitter range can be obtained.
  • ⁇ is the wavelength of the transmitted light.
  • the number of foreign substances in the wave plate of the present invention is preferably as small as possible.
  • the one having an average particle diameter of 10 or more is usually 10 (pieces / mm 2 ) or less, preferably 5 (pieces).
  • Zmm 2 ) or less more preferably 1 (pieces / mm 2 ) or less. If more than 10 (pieces of Zmm 2 ) are present in the wave plate, the number of noise signals increases and the SZN ratio decreases, which is not preferable.
  • the foreign substance in the wave plate includes a substance that reduces the transmission of the laser beam and a substance that largely changes the traveling direction of the laser beam due to the presence of the foreign substance.
  • Examples of the former include dust and dirt, burning of resins, powders of metal powders, minerals, and the like.
  • examples of the latter include transparent materials of other resins having different refractive indexes.
  • the wavelength plate of the present invention is colored by using a known coloring agent or the like in order to block or reduce transmission of light other than a desired wavelength as necessary, for example, to reduce noise. Is also good.
  • the wave plate of the present invention uses a cyclic olefin resin film having high heat resistance, low moisture absorption, high adhesion to various materials, and a stable retardation value. It is a long plate, and by using the wavelength plate of the present invention, a high-performance optical information recording / reproducing apparatus can be manufactured at low cost for a long time.
  • the optical information recording / reproducing apparatus using the wave plate of the present invention can be applied to any of a read-only recording medium, a write-once recording medium, and a rewritable recording medium for recording audio and images.
  • the measurement was performed with a scanning calorimeter (DSC) in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° CZ.
  • DSC scanning calorimeter
  • the measurement was performed using a laser-focus displacement meter, LT-810, manufactured by Keyence Corporation.
  • reaction A hydrogenated polymer solution
  • the resin A thus obtained was measured for hydrogenation rate by 1 H-NMR to find that it was 99.9%.
  • the glass transition temperature (T g) of the resin measured by DSC was 165 ° C.
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the resin were measured by the GPC method (solvent: tetrahydrofuran), where Mn was 42,000 and Mw was 18
  • MwZMn molecular weight distribution
  • the resin when the saturated water absorption at 23 ° C. was measured, it was 0.3%.
  • the SP value was measured to be 19 (MPa 1/2 ).
  • the intrinsic viscosity (7 inh ) of the resin was measured in a cloth at 30 ° C. and found to be 0.67 dlZg.
  • the gel content was 0.4%.
  • Resin A is dissolved in toluene so as to have a concentration of 30% (solution viscosity at room temperature is 30,000 mPas), and acrylic acid is used with INVEX Lapoco Ichiichi made by Inoue Metal Industry.
  • 100 m thick PET film (Lumirror, manufactured by Toray Co., Ltd.) U94) was coated so that the film thickness after drying would be 100 m, and this was subjected to primary drying at 50 and then to secondary drying at 90 ° C.
  • a resin film A peeled from the PET film was obtained. The residual solvent amount of the obtained film was 0.5%.
  • the light transmittance coefficient (C P ) and stress optical coefficient (C R ) of this film were determined by the following methods. Specifically, the light extinction coefficient (C P ) was calculated by applying several types of constant loads to a strip-shaped film sample at room temperature (25 ° C) and generating the phase difference and the stress applied to the sample at that time. .
  • Table 1 shows the characteristic values of the resin film A.
  • resin film B was obtained in the same manner as in film production example 1.
  • Table 1 shows the characteristic values of the resin film B.
  • Resin Film C was obtained in the same manner as in Film Production Example 1.
  • Table 1 shows the characteristic values of the resin film C.
  • the above resin film A was heated to 175 ° C, which is Tg + 10 ° C, within a temperature range of 175 ° C, and was uniaxially stretched 3.4 times at a stretching speed of 400% / min.
  • the film was cooled in this atmosphere for 1 minute while maintaining this state, and further cooled to room temperature.
  • a 55-m-thick retardation film A-1 was obtained.
  • a glass plate having a thickness of 250 m was laminated on one surface of the retardation film A-1 using an acrylic adhesive having a thickness of 10 m to obtain a wavelength plate A-1. It was confirmed that the wavelength plate A-1 had a phase difference of 810 nm at a wavelength of 6550 nm and a phase difference of 805 nm at a wavelength of 785 nm.
  • a retardation film A-2 having a thickness of 70 m was obtained in the same manner as in Example 1, except that the stretching ratio was changed to 1.8 times.
  • Two retardation films A-2 were bonded and laminated in the same manner as in Example 1 with a configuration in which the optical axis (fast axis) was parallel and a glass plate was interposed therebetween. — Got 2. It was confirmed that the wavelength plate A-2 had a phase difference of 812 nm at a wavelength of 6550 nm and a phase difference of 806 nm at a wavelength of 785 nm. In addition, it was confirmed by a polarizing microscope that the number of foreign substances of 10 or more in the wavelength plate A-2 was 10 or less.
  • Example 3> Using resin film B, a retardation film B having a thickness of 65 m was obtained in the same manner as in Example 1, except that the stretching conditions were 2.0 times the stretching ratio and the heating temperature was 144 ° C. Also, using one retardation film B, a wave plate B was obtained in the same manner as in Example 1. It was confirmed that the wavelength plate B had a phase difference of 810 nm at a wavelength of 6550 nm and a phase difference of 8002 nm at a wavelength of 785 nm.
  • the number of foreign substances having a size of 10 ⁇ m or more in the wavelength plate B was 10 or less.
  • a retardation film C having a thickness of 70 m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretching conditions were set at a stretching ratio of 1.8 times and a heating temperature of 130 ° C. Further, using one retardation film C, a wave plate C was obtained in the same manner as in Example 1. It was confirmed that this wave plate C had a phase difference of 810 nm at a wavelength of 650 nm and a phase difference of 800 nm at a wavelength of 785 nm.
  • an optical pickup device 10 using a wave plate as shown in FIG. 1 is used.
  • a laser diode as a laser light source is used.
  • -LD (LD) 20 are installed in parallel and emit one laser beam of wavelengths of 65 nm and 785 nm, respectively, at a position on the way to the optical recording medium 23.
  • the polarizing beam splitter (PBS) 21, the wave plate (QWP) 22 and the objective lens 23 are arranged.
  • Optical recording medium 2 The return path of the return light reflected from 4 is passed through the objective lens 23 and the wave plate 22, the traveling direction is changed 90 degrees by the PBS 21, and the light reaching the photodetector 25 is used.
  • a polycarbonate film was obtained in the same manner as in Film Production Example 1 except that polycarbonate A2700 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. was used as a raw material and the solvent was methylene chloride. Table 1 shows the characteristic values of the obtained polycarbonate film.
  • the film was heated to 160 ° C., which is T g + 5 ° C., within a temperature range, stretched 1.4 times at a stretching speed of 400% Z minute, and then stretched to 110 ° C.
  • the film was cooled in the atmosphere of C for 1 minute while maintaining this state, and further cooled to room temperature and taken out. As a result, an 80-m-thick polyadiponate phase difference film D was obtained.
  • a wave plate D was obtained in the same manner as in Example 1. It was confirmed that the wavelength plate D had a phase difference of 810 nm at a wavelength of 6550 nm and a phase difference of 770 nm at a wavelength of 785 nm.
  • the wave plate of the present invention uses a cyclic olefin resin film having high heat resistance, low moisture absorption, high adhesion to various materials, and a stable retardation value. It is a long plate, and if the wavelength plate of the present invention is used, a high-performance optical information recording / reproducing apparatus can be manufactured at a low cost for a long time.
  • the optical information recording / reproducing apparatus using the wavelength plate of the present invention is as described above. It can be applied to any of read-only recording media, write-once recording media, and rewritable recording media for recording audio and images, and recording devices such as CD5-ROM, CD-R, and rewritable DVD. It can also be used for OA equipment using them, audio playback devices such as CDs, image playback devices such as DVDs, AV equipment using them, and game machines using the above-mentioned CDs and DVDs.

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Abstract

　延伸配向させた環状オレフィン系樹脂を含むフィルムを使用した波長板であって、波長の異なる２つのレーザー光に対して、式（ａ）：Ｒｅ（λ）／λ〔式(ａ)中、λはレーザー光の波長（ｎｍ）、Ｒｅ（λ）は波長板を透過したレーザー光のレターデーション値（ｎｍ）である〕の値が、第１のレーザー光については（０．２～０．３）＋Ｘであり、第２のレーザー光については（０．８～１．２）＋Ｙである（ここで、Ｘは０または０．５の整数倍の数であり、Ｙは０または１以上の整数である）レーザー光学系用波長板。初期特性に優れ、使用環境や製造環境の影響を受けにくく長期信頼性に優れ、波長の異なる２つのレーザー光に対応した光学情報記録・再生装置用波長板を提供することができる。

Description

明細書 レーザー光学系用波長板 技術分野
本発明は、 延伸配向させた環状ォレフィ ン系樹脂を含むフィ ルムを用いた、 波長の異なる 2つのレーザ一光に対応した光学 情報記録 ·再生装置用波長板に関する。 背景技術
光ディスク装置は、 非接触、単位体積あたりの情報量の多さ、 高速アクセス性、 低コストなどの理由から近年大きく伸長して いる光学情報記録 · 再生装置であり、 これらの特徴を生かし、 各種の記録媒体が開発されている。 例えば、 あらかじめ記録さ れた情報を音や画像あるいはコンピュータ用プログラムなどと して再生するコンパク トディスク （CD)、 レーザーディスク （L D)、 CD -ROM, DVD— ROMなど、 レーザ一によって情 報を 1回だけ書き込め、 係る情報を再生できる CD— Rや D V D— R、 情報の記録再生が繰り返しできる光磁気ディスク （M 0) や DVD— RAM、 DVD— RWなどが開発されている。 このような光学情報記録 · 再生装置での情報の記録および Z または再生を行うための光学系装置としては、 レーザー光源か ら光検出器にいたる光路の途中位置に偏光ビームスプリツター (P B S) および 1 /4 λ波長板 （QWP) (以下 「 1 4波長 板」 ともいう） が配置された光ピックアップ装置が知られてい る。 こ.こで、 1ノ4波長板とは、 特定波長の直交する 2つの偏光 成分の間に λ Ζ4の光路差 （したがって、 πΖ 2の位相差） を 与えるものである。 上記光ピックアップ装置においては、 レー ザ一光源から直線偏光 （S波） が照射され、 P B Sを通り、 1 Ζ4波長板を通ることで直線偏光が円偏光となり、 集光レンズ により光学記録媒体に照射される。 光学記録媒体から反射され た戻り光は、 再び同じ経路をたどり、 1 /4波長板を通ること で円偏光が 9 0度方位を変換されて直線偏光 （Ρ波） となり、 P B Sを通過し、 光検出器に導かれるように構成されている。 また、 書き換え型光磁気ディスク装置として、 レーザー光源 からの照射光が、 偏光子、 P B Sを通り光磁気ディスクに照射 され、 光磁気ディスクで反射された戻り光が、 再び P B Sを通 り、 光検出器にいたる光路の途中位置に 1 / 2 λ波長板 （以下 「 1 / 2波長板」 ともいう） が配置されたものも知られている。 ここで、 1ノ 2波長板とは、 特定波長の直交する 2つの偏光 成分の間にえ / 2の光路差 （したがって、 πの位相差） を与え るものである。
このような波長板としては、 複屈折性を備える雲母、 石英、 水晶、 方解石、 L i N b〇3 、 L i T a 03 などの単結晶から 形成される波長板、 ガラス基板などの下地基板に対して斜め方 向から無機材料を蒸着することにより得られる下地基板の表面 に複屈折膜を有する波長板、 複屈折性を有する L B (Langmuir- Blodget) 膜を有する波長板など無機系のものが従来使用されて いる。
また、 ポリカーポネ一ト （P C；)、 トリァセチルァセテ一ト （T AC), ポリビニルアルコール （P VA)、 ポリビニルプチラー ル （P VB)、 ポリエチレンテレフ夕レート （P E T)、 ポリプ ロピレン （P P)、 ポリアリレート、 ポリスルホン、 ポリエーテ ルスルホン、 ァクリル樹脂などの透明樹脂フィルムを延伸し配 向させることにより透過光に位相差を与える機能を付与したフ イルム （以下、 「位相差フィルム」 という。） を、 平坦性、 定形 性維持のためガラス基板に接着したり、 2枚のガラス基板で挾 持した波長板も使用されている。
しかしながら、 上記従来の透明樹脂フィルムを延伸したもの を位相差フィルムとして使用した場合、 透明性や位相差値の安 定性などの光学特性や耐久性に問題が生じることがある。 さら に、 位相差フィルムとして従来最も一般的に使用されている P C , TAC、 P VAあるいは P E T系の樹脂フィルムは、 ガラ ス転移温度 （T g) が低く耐熱性が劣るため、 再生および/ま たは追記を行うための光学装置を製造する際の工程温度、 例え ば、 ハンダ付けや接着工程での温度に制限が生じたり、 連続使 用により特性の変化が生じることがあるという問題がある。
また、 最近、 高密度の情報記録媒体して D VDが急速に普及 しつつあるが、 一方、 既に市場には C D、 C D— R OM、 C D 一 Rといった再生専用光ディスクが広く普及していることから、 光ディスク装置に対して、 これら方式の異なる多種の光デイス クに対する記録あるいは再生を兼用できることが強く要求され ており、 また、 応用分野の拡大に伴い小型化、 低価格化も求め られている。
そして、 これらの要求に対応するために、 複数の読み書き用 のレーザーに対応するための広帯域波長板 （位相差板） の使用 が提案されている （特開 2 0 0 1— 1 0 1 7 0 0号公報、 特開 2 0 0 1 - 2 0 8 9 1 3号公報）。
しかしながら、 複数枚の位相差フィルムを使用して広帯域波 長板とする場合には、 使用環境によっては、 長期の連続使用に より各々の位相差フィルムの位相差値 （レターデーシヨン） が 徐々に変化したり、 広帯域にするための微妙な貼り合わせ角度 が徐々に変化したりして、 結果として初期に得られていた良好 な特性が保持できない場合が生じる問題がある。
本発明は、 上記従来技術の課題を背景になされたもので、 初 期特性に優れ、 使用環境や製造環境の影響を受けにくく長期信 頼性に優れ、 波長の異なる 2つのレーザー光に対応した光学情 報記録 ·再生装置用波長板を提供するものである。 発明の開示
本発明者らは、 上記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を 進めた結果、 耐熱性に優れ、 低吸湿性であり、 各種材料との密 着性が高く、 位相差の安定性に優れた環状ォレフィ ン系榭脂を 含むフィルム （以下、 「環状ォレフィ ン系樹脂フィルム」 とい う。） を延伸配向させた位相差フィルムを用い、 波長の異なる 2 つのレーザー光に対して、 下記式 （ a) の値が、 第 1のレーザ —光については （ 0. 2〜 0. 3 ) +Xであり、 第 2のレーザ —光については （ 0. 8〜 1. 2 ) + Yである （ここで、 Xは 0または 0. 5の整数倍の数であり、 Yは 0または 1以上の整 数である） 波長板が、 初期特性に優れ、 使用環境や製造環境の 影響を受けにくく長期信頼性に優れ、 波長の異なる 2つのレー ザ一光に対応した光学情報記録 · 再生装置用波長板として最適 であることを見出し本発明の完成に至った。 R e (λ) /λ 式 （a)
〔式（a)中、 λはレーザ一光の波長 （nm)、 R e ( λ ) は波長 板を透過したレーザー光のレターデ一ション値（nm)である。〕 また、 環状ォレフィン系榭脂フィルムからなる位相差フィル ムを複数枚積層して波長板とする場合には、 各々の光軸が平行 になるように貼り合わせることにより、 使用環境や製造環境の 影響を受けにくく長期信頼性に優れた波長板が得られることを 見出し本発明の完成に至った。
さらに、 環状ォレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィ ルムを透明支持体に接着固定することにより、 長期信頼性が特 に向上することを見出し本発明の完成に至った。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の波長板を適用できる光ピックアップ装置の 一例の概略構成図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の波長板には、 環状ォレフィ ン系樹脂フィルムを使用 するが、 環状ォレフィン系樹脂としては、 次のような （共） 重 合体が挙げられる。
①下記一般式 （1) で表される特定単量体の開環重合体。
②下記一般式 （ 1 ) で表される特定単量体と共重合性単量体 との開環共重合体。
③上記①または②の開環 （共） —重合体の水素添加 （共） 重合 体。
④上記①または②の開環 （共） 重合体をフリーデルクラフト 反応により環化したのち、 水素添加した （共） 重合体。
⑤下記一般式 （ 1 ) で表される特定単量体と不飽和二重結合 含有化合物との飽和共重合体。
⑥下記一般式 （ 1 ) で表される特定単量体、 ビニル系環状炭 化水素系単量体およびシクロペンタジェン系単量体から選ばれ る 1種以上の単量体の付加型 （共） 重合体およびその水素添加
(共） 重合体。
一般式 （ 1 )
Figure imgf000008_0001
〔式中、 1〜！^4 は、 それぞれ水素原子、 ハロゲン原子、 炭 素数 1〜 3 0の炭化水素基、 またはその他の 1価の有機基であ り、 それぞれ同一または異なっていてもよい。 R 1と R2または R3 と R4は、 一体化して 2価の炭化水素基を形成しても良く、 R 1または R 2と R 3または R 4とは互いに結合して、 単環また は多環構造を形成してもよい。 mは 0または正の整数であり、 pは 0または正の整数である。〕
<特定単量体 >
上記特定単量体の具体例としては、 次のような化合物が挙げ られるが、 本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。 ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン、
トリシクロ [ 5. 2. 1. 02'6 ] — 8—デセン、
トリシクロ [4. 4. 0. I2'5 ] — 3—ゥンデセン、
テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] — 3—ドデセン、 ペン夕シクロ [ 6 , 5. 1. I3'6. 02'7. 09'13] — 4—ペンタ デセン、
5—メチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン、
5—ェチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト— 2—ェン、
5—メ トキシカルポ二ルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト— 2— ェン、
5—メチルー 5—メ トキシカルポ二ルビシクロ [ 2. 2. 13 ヘプ卜— 2—ェン、
5—シァノビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ卜一 2—ェン、
8—メ トキシカルポ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] 一 3— ドデセン、
8—エトキシカルポ二ルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I2'5. I7'10] 一 3—ドデセン、
8— n—プロポキシ力ルポニルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 12'5. 17·10] 一 3—ドデセン、
8—イソプロポキシ力ルポニルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 12'5. 17·10] 一 3—ドデセン、
8— η—ブトキシカルポ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 17 °] — 3—ドデセン、
8 —メチルー 8 —メ トキシカルポ二ルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I2'5 . 17·10] — 3— ドデセン、
8—メチルー 8—エトキシカルポ二ルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I2'5 . 17-10] 一 3— ドデセン、
8—メチル— 8— η—プロポキシ力ルポ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 12·5 . 17·10] 一 3—ドデセン、
8ーメチルー 8—イソプロポキシ力ルポ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 12'5 . 17·10] 一 3—ドデセン、
8—メチル— 8— η—ブトキシカルポニルテトラシクロ [ 4 ·
4. 0. I2·5 . 17'10] 一 3—ドデセン、
5—ェチリデンビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン、 8—ェチリデンテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . I7'10] — 3 一ドデセン、
5—フエ二ルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 2—ェン、
8—フエ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . I7'10] — 3— ドデセン、
5—フルォロビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン、
5—フルォロメチルビシク口 [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 _ェン、 5—トリフルォロメチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2— ェン、
5—ペン夕フルォロェチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 —ェン、
5 , 5—ジフルォロビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 2—ェン、 5 , 6—ジフルォロビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 2—ェン、 5， 5—ビス （トリフルォロメチル） ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン、
β , 6 _ビス （トリフルォロメチル） ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン、
5—メチルー 5—トリフルォロメチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ卜— 2—ェン、
5， 5 , 6 _トリフルォロビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 —ェン、
5 , 5 , 6—トリス （フルォロメチル） ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ卜一 2—ェン、
5 , 5， 6， 6—テトラフルォロビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ トー 2—ェン、
5， 5， 6， 6—テトラキス （トリフルォロメチル） ビシクロ
[ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン、
5 , 5 —ジフルオロー 6 , 6—ビス （トリフルォロメチル） ビ シクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 2—ェン、
5 , 6 —ジフルオロー 5， 6—ビス （トリフルォロメチル） ビ シクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン、
5 , 5 , 6— トリフルオロー 5— トリフルォロメチルビシクロ
[ 2. 2. 1 ] ヘプ卜— 2—ェン、
5 一フルオロー 5—ペンタフルォロェチルー 6 , 6—ビス （ト リフルォロメチル） ビシクロ [ 2. 2. 1 ] へブト— 2—ェン、 5， 6—ジフルオロー 5—ヘプタフルオロー i s o—プロピル — 6 — トリフルォロメチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2
—ェン、
5—ク Π Π — 5 , 6 , 6—トリフルォロビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ卜— 2一ェン、
5 , 6 -ジクロロー 5， 6 -ビス （トリフルォロメチル） ビシ クロ [ 2 - 2. 1 ] ヘプ卜— 2—ェン、
5 , 5 , 6 — トリフルオロー 6— トリフルォロメ トキシビシク
Π [ 2. 2 . 1 ] ヘプトー 2 —ェン、
5， 5 , 6 —トリフルオロー 6—ヘプ夕フルォロプロボキシビ シクロ [ 2 . 2. 1, ] ヘプ卜 — 2—ェン、
8 —フルォロテトラシクロ [ 4. 4. 0. I 2'5 . 17·10] - 3 - ドデセン、 8—フルォロメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I 2'5. I 7'10] 一 3—ドデセン、
8—ジフルォロメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 17·10] — 3—ドデセン、
8 ―トリフルォロメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 12'5. 17'10]
― 3一ドデセン、
8一ペンタフルォロェチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 .
1 7'10] — 3—ドデセン、
8 8—ジフルォロテトラシクロ [ 4. 4. 0. 12'5 . 17'10]
― 3一ドデセン、
8 ？ 9ージフルォロテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . I7'10]
― 3一ドデセン、
8 ， 8 -ビス (卜リフルォロメチル) テトラシクロ [ 4 . .
0 • I2'5 . I7·10] 一 3—ドデセン、
8 9一ビス （トリフルォロメチル） テトラシクロ [4 . 4.
0 I2'5 . I7·10] 一 3—ドデセン、
8 ―メチルー 8 _トリフルォロメチルテトラシクロ [4 . 4.
0 • I2'5 . 17·10] - 3 -ドデセン、
8 8 , 9— トリフルォロテトラシクロ [4. 4. 0. 12'5 .
1 o] 一 3 一ドデセン、
8 8， 9—トリス （トリフルォロメチル） テトラシクロ [4.
4 • 0. 12'5. 1？'1。] — 3—ドデセン、
8 ， 8， 9， 9ーテトラフルォロテトラシクロ [4. 4 . 0.
1 2,5 . I7'10] — 3—ドデセン、
8 8 , 9 , 9—テトラキス （トリフルォロメチル） テトラシ ク□ [4. 4. 0. I2'5. I 7'10] — 3—ドデセン、 8 , 8—ジフルオロー 9， 9—ビス （トリフルォロメチル） テ トラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7·10] 一 3—ドデセン、 8 , 9—ジフルオロー 8 , 9—ビス （トリフルォロメチル） テ トラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . I7'10] — 3—ドデセン、 8 , 8 , 9— トリフルオロー 9一 トリフルォロメチルテトラシ クロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] — 3—ドデセン、
8 , 8， 9— トリフルオロー 9— トリフルォロメ トキシテトラ シクロ [4. 4. 0. I2'5. I 7'10] — 3—ドデセン、
8 , 8 , 9— トリフルオロー 9一ペンタフルォロプロポキシテ トラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] — 3—ドデセン、
8—フルオロー 8—ペン夕フルォロェチルー 9 , 9一ビス （ト リフルォロメチル) テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] — 3—ドデセン、
8， 9—ジフルオロー 8 _ヘプ夕フルォロ i s o—プロピル— 9—トリフルォロメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 12'5. 17>10] — 3—ドデセン、
8—クロ口一 8 , 9 , 9—トリフルォロテトラシクロ [4. 4. 0. 12'5. 17>10] 一 3—ドデセン、
8， 9—ジクロロ _ 8， 9一ビス （トリフルォロメチル） テト ラシクロ [ 4. 4. 0. 12'5 . I7'10] — 3—ドデセン、
8 - ( 2 , 2 , 2— トリフルォロエトキシカルボ二ル） テトラ シクロ [4. 4. 0. I2'5. I 7'10] — 3—ドデセン、
8—メチル— 8— ( 2 , 2， 2— トリフルォロエトキシカルポ ニル） テトラシクロ [4. 4. 0. I 2'5 . I 7'10] — 3— ドデセ ン
などを挙げることができる。 これらは、 1種単独で、 または 2種以上を併用することがで きる。
特定単量体のうち好ましいのは、 上記一般式 （ 1 ) 中、 R 1お よび R 3が水素原子または炭素数 1〜 1 0、 さらに好ましくは 1 ~ 4、 特に好ましくは 1〜 2の炭化水素基であり、 R 2 およ び R 4 が水素原子または一価の有機基であって、 R 2 および R 4の少なく とも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を 有する極性基を示し、 mは 0〜3の整数、 pは 0〜 3の整数で あり、 より好ましくは m + p = 0〜 4、 さらに好ましくは 0〜 2、 特に好ましくは m = 1、 ρ = 0であるものである。 m = l、 p = 0である特定単量体は、 得られる環状ォレフィ ン系樹脂の ガラス転移温度が高くかつ機械的強度も優れたものとなる点で 好ましい。
上記特定単量体の極性基としては、 力ルポキシル基、水酸基、 アルコキシカルポニル基、 ァリロキシカルポニル基、 アミノ基、 アミ ド基、 シァノ基などが挙げられ、 これら極性基はメチレン 基などの連結基を介して結合していてもよい。 また、 力ルポ二 ル基、 ェ一テル基、 シリルエーテル基、 チォエーテル基、 イミ ノ基など極性を有する 2価の有機基が連結基となって結合して いる炭化水素基なども極性基として挙げられる。 これらの中で は、 力ルポキシル基、 水酸基、 アルコキシ力ルポニル基または ァリロキシカルポニル基が好ましく、 特にアルコキシ力ルポ二 ル基またはァリロキシカルポニル基が好ましい。
さらに、 R 2 および R 4の少なくとも一つが式一 （ C H 2 ) n C O O Rで表される極性基である単量体は、 得られる環状ォレ フィン系樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、 各種材料と の優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。 上記の特定 の極性基にかかる式において、 Rは炭素原子数 1〜 1 2、 さら に好ましくは 1〜4、 特に好ましくは 1〜 2の炭化水素基、 好 ましくはアルキル基'である。 また、 nは、 通常、 0〜 5である が、 nの値が小さいものほど、 得られる環状ォレフィ ン系樹脂 のガラス転移温度が高くなるので好ましく、 さらに nが 0であ る特定単量体はその合成が容易である点で好ましい。
また、 上記一般式 （ 1 ) において R1 または R 3がアルキル基 であることが好ましく、 炭素数 1〜 4のアルキル基、 さらに好 ましくは 1〜 2のアルキル基、 特にメチル基であることが好ま しく、 特に、 このアルキル基が上記の式— （CH2) nC〇〇 R で表される特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子 に結合されていることが、 得られる環状ォレフィン系榭脂の吸 湿性を低くできる点で好ましい。 '
上記特定単量体の具体例の中では、 得られる開環重合体の耐 熱性の面と、 本発明の波長板として使用する時の複数枚貼り合 わせる際の貼り合わせ前後における位相差の変化を極力抑えら れる点から、 8—メチル— 8—メ トキシカルボニルテトラシク 口 [4. 4. 0. I2'5. I 7'10] — 3—ドデセンが最も好ましレ 。 <共重合性単量体 >
共重合性単量体の具体例としては、 シクロブテン、 シクロべ ンテン、 シクロヘプテン、 シクロォクテン、 ジシクロペン夕ジ ェンなどのシクロォレフインを挙げることができる。 シクロォ レフインの炭素数としては、 4〜 2 0が好ましく、 さらに好ま しいのは 5〜 1 2である。 これらは、 1種単独で、 または 2種 以上を併用することができる。 特定単量体/共重合性単量体の好ましい使用範囲は、 重量比 で 1 0 0 / 0〜 5 0 / 5 0であり、 さらに好ましくは 1 0 0 Z 0〜 6 0 /4 0である。
<開環重合触媒 >
本発明において、 ①特定単量体の開環重合体、 および②特定 単量体と共重合性単量体との開環共重合体を得るための開環重 合反応は、 メタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、 （ a) W、 M oおよび R eの化合物か ら選ばれた少なくとも 1種と、 （b) デミングの周期律表 I A族 元素 （例えば L i、 N a、 Kなど）、 I I A族元素 （例えば、 M g、 C aなど）、 I I B族元素 （例えば、 Z n、 C d、 H gなど）、 I I I A族元素 （例えば、 B、 A lなど）、 I VA族元素 （例え ば、 S i、 S n、 P bなど）、 あるいは I V B族元素 （例えば、 T i、 Z rなど） の化合物であって、 少なくとも 1つの該元素 一炭素結合あるいは該元素一水素結合を有するものから選ばれ た少なくとも 1種との組合せからなる触媒である。 また、 この 場合に触媒の活性を高めるために、 後述の （ c ) 添加剤が添加 されたものであってもよい。
( a) 成分として適当な W、 M oあるいは R eの化合物の代 表例としては、 WC 1 6 、 M o C 1 6 、 R e O C 1 3 などの特 開平 1一 1 3 2 6 2 6号公報第 8頁左下欄第 6行〜第 8頁右上 欄第 1 7行に記載の化合物を挙げることができる。
(b) 成分の具体例としては、 n— C4H9 L i 、 (C 2H5) 3 A l、 (C 2 H5) 2A 1 C 1、 (C 2H5) x. 5 A 1 C 1 5, (C 2H5) A 1 C 1 2、 メチルアルモキサン、 L i Hなど特開 平 1 一 1 3 2 6 2 6号公報第 8頁右上欄第 1 8行〜第 8頁右下 欄第 3行に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である （ C ) 成分の代表例としては、 アルコール類、 アルデヒド類、 ケトン類、 アミン類などが好適に用いることが できるが、 さらに特開平 1一 1 3 2 6 2 6号公報第 8頁右下欄 第 1 6行〜第 9頁左上欄第 1 7行に示される化合物を使用する ことができる。
メ夕セシス触媒の使用量としては、 上記 （ a) 成分と特定単 量体とのモル比で 「（ a) 成分 ：特定単量体」 が、 通常、 1 ： 5 0 0〜 1 : 5 0 , 0 0 0となる範囲、 好ましくは 1 : 1， 0 0 0〜 1 : 1 0 , 0 0 0となる範囲とされる。
( a) 成分と （b) 成分との割合は、 金属原子比で （ a)： (b) が 1 ： 1〜 1 ： 5 0、 好ましくは 1 ： 2〜 1 ： 3 0の範囲とさ れる。
( a) 成分と （ c ) 成分との割合は、 モル比で （ c ) ： ( a) が 0. 0 0 5 : 1〜 1 5 : 1、 好ましくは 0. 0 5 : 1〜 7 ： 1の範囲とされる。
ぐ重合反応用溶媒 >
開環重合反応において用いられる溶媒 （分子量調節剤溶液を 構成する溶媒、 特定単量体およびノまたはメタセシス触媒の溶 媒） としては、 例えばペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 ォク夕 ン、 ノナン、 デカンなどのアルカン類、 シクロへキサン、 シク 口ヘプタン、 シクロオクタン、 デカリン、 ノルポルナンなどの シクロアルカン類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベ ンゼン、 クメンなどの芳香族炭化水素、 クロロブタン、 ブロモ へキサン、 塩化メチレン、 ジクロロェタン、 へキサメチレンジ ブロミ ド、 クロ口ベンゼン、 クロ口ホルム、 テトラクロロェチ レンなどの、 ハロゲン化アルカン、 ハロゲン化ァリールなどの 化合物、 酢酸ェチル、 酢酸 n—プチル、 酢酸 i s o —プチル、 プロピオン酸メチル、 ジメ トキシェタンなどの飽和カルボン酸 エステル類、 ジブチルェ一テル、 テトラヒドロフラン、 ジメ ト キシェタンなどのエーテル類などを挙げることができ、 これら は単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、 芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、 「溶媒 ： 特定単量体 （重量比）」 が、 通常、 1 ： 1〜： L 0 ： 1 となる量とされ、 好ましくは 1 ： 1〜 5 : 1 となる量とされる。
<分子量調節剤 >
得られる開環 （共） 重合体の分子量の調節は、 重合温度、 触 媒の種類、 溶媒の種類によっても行うことができるが、 本発明 においては、 分子量調節剤を反応系に共存させることにより調 節する。
ここに、 好適な分子量調節剤としては、 例えばエチレン、 プ 口ペン、 1 ーブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプ テン、 1ーォクテン、 1—ノネン 1—デセンなどの α—ォレ フィン類およびスチレンを挙げることができ、 これらのうち、 1—ブテン、 1一へキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、 単独であるいは 2種以上を混合し て用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、 開環重合反応に供される特 定単量体 1モルに対して 0 . 0 0 5〜 0 . 6モル、 好ましくは 0 . 0 2〜 0 . 5モルとされる。
②開環共重合体を得るには、 開環重合工程において、 特定単 量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、 ポリブタジエン、 ポリイソプレンなどの共役ジェン化合物、 ス チレン一ブタジエン共重合体、 エチレン一非共役ジェン共重合 体、 ポリノルポルネンなどの主鎖に炭素—炭素間二重結合を 2 つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマ一などの存在下に特定単量 体を開環重合させてもよい。
以上のようにして得られる開環 （共） 重合体は、 そのままで も用いられるが、 これをさらに水素添加して得られた③水素添 加 （共） 重合体は、 耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用で ある。
<水素添加触媒 >
水素添加反応は、 通常の方法、 すなわち開環重合体の溶液に 水素添加触媒を添加し、 これに常圧〜 3 0 0気圧、 好ましくは 3 〜 2 0 0気圧の水素ガスを 0 〜 2 0 0 °C、 好ましくは 2 0〜 1 8 0 °Cで作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、 通常のォレフィン性化合物の水素添 加反応に用いられるものを使用することができる。 この水素添 加触媒としては、 不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。 不均一系触媒としては、 パラジウム、 白金、 ニッケル、 ロジ ゥム、 ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、 カーボン、 シリカ、 アルミナ、 チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げる ことができる。 また、 均一系触媒としては、 ナフテン酸ニッケ ル /トリェチルアルミニウム、 ニッケルァセチルァセトナ一ト Zトリェチルアルミニウム、 ォクテン酸コバルト Ζ η—ブチル リチウム、 チタノセンジクロリ ド ジェチルアルミニウムモノ クロリ ド、 酢酸ロジウム、 クロロトリス （トリフエニルホスフ イン） ロジウム、 ジクロロトリス （ト Uフエニルホスフィ ン） ルテニウム、 クロロヒドロ力ルポニルトリス （トリフエニルホ スフイン） ルテニウム、 ジクロロカルポニルトリス （トリフエ ニルホスフィン） ルテニウムなどを挙げることができる。 触媒 の形態は、 粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、 開環 （共） 重合体 ： 水素添加触媒 (重量比） が、 1 ： 1 X 1 0— 6〜 1 ： 2となる割合で使用され る。
このように、 水素添加することにより得られる水素添加 （共） 重合体は、 優れた熱安定性を有するものとなり、 成形加工時や 製品としての使用時の加熱によっても、 その特性が劣化するこ とはない。 ここに、 水素添加率は、 通常、 5 0 %以上、 好まし く 7 0 %以上、 さらに好ましくは 9 0 %以上である。
上記のようにして得られた開環 （共） 重合体には、 公知の酸 化防止剤、 例えば 2， 6—ジ— t _ブチル— 4 —メチルフエノ —ル、 2 , 2 ' —ジォキシ— 3， 3 ' —ジ— t —ブチル— 5 , 5 ' ージメチルジフエニルメタン、 テトラキス [メチレン一 3 — ( 3 , 5—ジ— t —ブチル— 4—ヒドロキシフエニル） プロ ピオネート] メタン ； 紫外線吸収剤、 例えば 2 , 4—ジヒドロ キシベンゾフエノン、 2 —ヒドロキシ一 4ーメ 卜キシベンゾフ エノンなどを添加することによって安定化することができる。 また、 加工性を向上させる目的で、 滑剤などの添加剤を添加す ることもできる。
また、 水素添加 （共） 重合体の水素添加率は、 5 0 0 M H z、 1 H — N M Rで測定した値が 5 0 %以上、 好ましくは 9 0 %以 上、 さらに好ましくは 9 8 %以上、 最も好ましくは 9 9 %以上 である。 水素添加率が高いほど'、 熱や光に対する安定性が優れ たものとなり、 本発明の波長板として使用した場合に長期にわ たって安定した特性を得ることができる。
なお、 本発明の環状ォレフィ ン系樹脂として使用される水素 添加 （共） 重合体は、 該水素添加 （共） 重合体中に含まれるゲ ル含有量が 5重量％以下であることが好ましく、さらに 1重量％ 以下であることが特に好ましい。
また、 本発明の環状ォレフィン系樹脂として、 ④上記①また は②の開環 （共） 重合体をフリーデルクラフト反応により環化 したのち、 水素添加した （共） 重合体も使用できる。
<フリーデルクラフト反応による環化 >
①または②の開環 （共） 重合体をフリーデルクラフト反応に より環化する方法は特に限定されるものではないが、 特開昭 5
0 - 1 5 4 3 9 9号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方 法が採用できる。酸性化合物としては、具体的には、 A 1 C 1 3 、
B F 3 、 F e C 1 3 、 A 1 2 03 、 H C 1 、 C H 3 C 1 C O O
H、 ゼォライ ト、 活性白土、 などのルイス酸、 ブレンステッ ド 酸が用いられる。
環化された開環 （共） 重合体は、 ①または②の開環 （共） 重 合体と同様に水素添加できる。
さらに、 本発明の環状ォレフィ ン系樹脂として、 ⑤上記特定 単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体も使用で きる。
<不飽和二重結合含有化合物 >
不飽和二重結合含有化合物としては、 例えばエチレン、 プロ ピレン、 ブテンなど、 好ましくは炭素数 2〜 1 2、 さらに好ま しくは炭素数 2〜 8のォレフィン系化合物を挙げることができ る。
特定単量体 不飽和二重結合含有化合物の好ましい使用範囲 は、 重量比で 9 0 Z 1 0〜 4 0 / 6 0であり、 さらに好ましく は 8 5 1 5〜 5 0// 5 0である。
本発明において、 ⑤特定単量体と不飽和二重結合含有化合物 との飽和共重合体を得るには、 通常の付加重合法を使用できる。 <付加重合触媒〉
上記⑤飽和共重合体を合成するための触媒としては、 チタン 化合物、 ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ば れた少なく とも一種と、 助触媒としての有機アルミニウム化合 物とが用いられる。
ここで、 チタン化合物としては、 四塩化チタン、 三塩化チタ ンなどを、 またジルコニウム化合物としてはビス （シクロペン タジェニル） ジルコニウムクロリ ド、 ビス （シクロペン夕ジェ ニル） ジルコニウムジクロリ ドなどを挙げることができる。 さらに、 バナジウム化合物としては、 一般式
VO (OR) aXb、 または V (OR) c Xd
〔ただし、 Rは炭化水素基、 Xはハロゲン原子であって、 0≤ a≤ 3 , 0≤ b≤ 3、 2≤ ( a + b) ≤ 3、 0≤ c≤ 4、 0≤ d≤ 4、 3≤ ( c + d) ≤4である。〕
で表されるバナジウム化合物、 あるいはこれらの電子供与付加 物が用いられる。
上記電子供与体としては、 アルコール、 フエノール類、 ケト ン、 アルデヒド、 カルボン酸、 有機酸または無機酸のエステル、 エーテル、 酸アミ ド、 酸無水物、 アルコキシシランなどの含酸 素電子供与体、 アンモニア、 ァミン、 二トリル、 イソシアナ一 トなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。
さらに、 助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、 少なくとも 1つのアルミニウム一炭素結合あるいはアルミニゥ ム—水素結合を有するものから選ばれた少なく とも一種が用い られる。
上記において、 例えばバナジウム化合物を用いる塲合におけ るバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、 バナ ジゥム原子に対するアルミニウム原子の比 （A 1 Z V ) が 2以 上であり、 好ましくは 2〜 5 0、 特に好ましくは 3〜 2 0の範 囲である。
付加重合に使用される重合反応用溶媒は、 開環重合反応に用 いられる溶媒と同じものを使用することができる。 また、 得ら れる⑤飽和共重合体の分子量の調節は、 通常、 水素を用いて行 われる。
さらに、 本発明の環状ォレフィン系樹脂として、 ⑥上記特定 単量体、 およびビエル系環状炭化水素系単量体またはシクロべ ン夕ジェン系単量体から選ばれる 1種以上の単量体の付加型共 重合体およびその水素添加共重合体も使用できる。
<ビニル系環状炭化水素系単量体 >
ビニル系環状炭化水素系単量体としては、 例えば、 4ービニ ルシクロペンテン、 2—メチル一 4一イソプロぺニルシクロべ ンテンなどのビニルシク口ペンテン系単量体、 4ービニルシク 口ペンタン、 4—イソプロぺニルシクロペンタンなどのビニル シクロペンタン系単量体などのビニル化 5員環炭化水素系単量 体、 4—ビニルシクロへキセン、 4—イソプロぺニリレシクロへ キセン、 1 一メチル一 4 一イソプロぺニルシクロへキセン、 2 ーメチルー 4 —ビニルシクロへキセン、 2 —メチル— 4 —イソ プロぺニルシクロへキセンなどのビニルシクロへキセン系単量 体、 4 —ビエルシクロへキサン、 2 —メチルー 4 一イソプロべ ニルシクロへキサンなどのビエルシク口へキサン系単量体、 ス チレン、 α—メチルスチレン、 2 —メチルスチレン、 3 —メチ ルスチレン、 4—メチルスチレン、 1 —ビニルナフ夕レン、 2 ービニルナフタレン、 4—フエニルスチレン、 ρ —メ トキシス
Figure imgf000024_0001
ジテルペン、 d —リモネン、 1—リモネン、 ジペンテンなどの テルペン系単量体、 4ービニルシクロヘプテン、 4—イソプロ ぺニルシク口ヘプテンなどのビニルシク口ヘプテン系単量体、 4ービエルシクロヘプタン、 4—イソプロべエルシクロヘプ夕 ンなどのビニルシク口ヘプタン系単量体などが挙げられる。 好 ましくは、 スチレン、 α—メチルスチレンである。 これらは、 1種単独で、 または 2種以上を併用することができる。
<シクロペンタジェン系単量体 >
本発明の⑥付加型共重合体の単量体に使用されるシク口ペン 夕ジェン系単量体としては、 例えばシクロペン夕ジェン、 1 _ メチルシクロペンタジェン、 2 —メチルシクロペン夕ジェン、 2 —ェチルシクロペンタジェン、 5 —メチルシクロペン夕ジェ ン、 5， 5 —メチルシクロペン夕ジェンなどが挙げられる。 好 ましくはシクロペンタジェンである。 これらは、 1種単独で、 または 2種以上を併用することができる。
上記特定単量体、 ビニル系環状炭化水素系単量体およびシク 口ペン夕ジェン系単量体から選ばれる 1種以上の単量体の付加 型 （共） 重合体は、 上記⑤特定単量体と不飽和二重結合含有化 合物との飽和共重合体と同様の付加重合法で得ることができる。
また、 上記付加型 （共） 重合体の水素添加 （共） 重合体は、 上記③開環 （共） 重合体の水素添加 （共） 重合体と同様の水添 法で得ることができる。
本発明で用いられる環状ォレフィン系樹脂の好ましい分子量 は、 固有粘度 〔7?〕 inh で 0. 2〜 5 (1 1ノ§ 、 さらに好まし くは 0. 3〜 3 d l /g 、 特に好ましくは 0. 4〜 1. 5 d l Zgであり、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （G P C) で測定したポリスチレン換算の数平均分子量 （Mn) は 8 , 0 0 0〜： 1 0 0， 0 0 0、 さらに好ましくは 1 0 , 0 0 0 〜 8 0， 0 0 0、 特に好ましくは 1 2， 0 0 0〜 5 0， 0 0 0 であり、 重量平均分子量 （Mw) は 2 0 , 0 0 0〜 3 0 0， 0 0 0、 さらに好ましくは 3 0， 0 0 0〜 2 5 0 , 0 0 0、 特に 好ましくは 4 0， 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0の範囲のものが好適 である。
固有粘度 〔 7?〕 inh 、 数平均分子量および重量平均分子量が 上記範囲にあることによって、 環状ォレフィン系樹脂の成形加 ェ性、 耐熱性、 耐水性、 耐薬品性、 機械的特性と、 本発明の波 長板として使用したときの位相差の安定性とのバランスが良好 となる。
本発明に用いられる環状ォレフィン系樹脂のガラス転移温度 (T g) としては、 好ましくは 1 1 0〜 3 5 0 、 さらに好ま しくは 1 1 5〜 2 5 0 °C、 特にに好ましくは 1 2 0〜 2 0 0 C である。 T gが 1 1 0 未満の場合は、 レーザ一光源やその隣 接部品からの熱により、 得られる環状ポリオレフィン系樹脂フ イルムの光学特性変化が大きくなり好ましくない。 一方、 T g が 3 5 0 °Cを超えると、 延伸加工など、 T g近辺まで加熱して 加工する場合に樹脂が熱劣化する可能性が高くなる。
本発明で用いられる環状ォレフィン系樹脂の 2 3 における 飽和吸水率は、 好ましくは 0. 0 5〜 2重量％、 さらに好まし くは 0. 1〜 1重量％の範囲にある。 飽和吸水率がこの範囲内 であると、 位相差が均一であり、 得られる環状ォレフィン系樹 脂フィルムとガラス基板などとの密着性が優れ、 使用途中で剥 離などが発生せず、 また、酸化防止剤などとの相溶性にも優れ、 多量に添加することも可能となる。飽和吸水率が 0. 0重量 5 % 未満であると、 ガラス基板や透明支持体との密着性が乏しくな り、 剥離を生じやすくなり、 一方、 ·2重量％を超えると、 環状 オレフィン系樹脂フィルムが吸水により寸法変化を起こしやす くなる。
なお、 上記の飽和吸水率は A S TMD 5 7 0に従い、 2 3 °C 水中で 1週間浸漬して増加重量を測定することにより得られる 値である。
本発明で用いられる環状ォレフィン系樹脂としては、 その光 弾性係数 （ C p ) が 0〜； L 0 0 ( X 1 0— 1 2 P a 1 ) であり、 かつ応力光学係数 （CR) が 1 5 0 0〜 4 , 0 0 0 (X 1 0— 1 2 P a"1) を満たすようなものが好適に使用される。
ここで、 光弾性係数 （CP) および応力光学係数 （CR) につ いては、 種々の文献 （Polymer Journal, Vol.27,No,9 pp 943- 950(1995),日本レオ口ジ一学会誌， Vol.l9,No.2,pp93-97(1991), 光弾性実験法， 日刊工業新聞社， 昭和 5 0年第 7版） に記載さ れており公知の事実であり、 前者がポリマーのガラス状態での 応力による位相差の発生程度を表すのに対し、 後者は流動状態 での応力による位相差の発生程度を表す。
光弹性係数 （C P) が大きいことは、 ポリマーをガラス状態 下で使用した場合に外的因子または自らの凍結した歪みから発 生した歪みから発生する応力などにおいて敏感に位相差を発生 しゃすくなってしまうことを表し、 例えば本発明のように、 積 層した際の貼り合わせ時の残留歪みや、 温度変化や湿度変化な どにともなう材料の収縮により発生する微小な応力によって不 必要な位相差を発生しやすいことを意味する。 このことからで きるだけ光弾性係数 （CP) は小さい程よい。
一方、 応力光学係数 （CR) が大きいことは、 環状ォレフィ ン系樹脂フィルムに位相差の発現性を付与する際に少ない延伸 倍率で所望の位相差を得られるようになったり、 大きな位相差 を付与しうるフィルムを得やすくなつたり、 同じ位相差を所望 の場合には応力光学係数 （CR) が小さいものと比べてフィル ムを薄肉化できるという大きなメリッ トがある。
以上のような見地から、 光弾性係数 （C P) が好ましくは 0 〜： 1 0 0 (X 1 0— 12 P a— 、 さらに好ましくは 0〜 8 0 ( X 1 0 - 12 P a - 特に好ましくは 0〜 5 0 (X 1 0— 1 2 P a一 っ、 より好ましくは 0〜 3 0 (X 1 0 _1 2 P a—リ、 最も好ま しくは 0〜 2 0 (X 1 0— u p a— 1) である。 光弹性係数 （C P) が 1 0 0 ( X 1 0 _ 1 2 P a— 1) を超えた場合には、 本発明 で用いられる積層位波長板においては、 貼り合わせ時に発生す る応力、 使用する際の環境変化などによって発生する位相差変 化によって最適貼り合わせ光軸角度の許容誤差範囲からのずれ が発生してしまい波長板として使用した時に透過光量が低下し てしまう場合があり好ましくない。
また、 本発明に使用される環状ォレフィ ン系樹脂の水蒸気透 過度は、 40°C, 9 0 %RHの条件下で 2 5 厚のフィルム としたときに、 通常、 l〜400 g/m2 ' 24 h rであり、 好 ましくは 5〜 3 50 gZm2 · 24 h rであり、 さらに好ましく は 1 0〜 3 00 g/m2 · 24 h rである。 水蒸気透過度を本範 囲とすることで、 透明支持体と位相差フィルムとの貼り合わせ に使用した粘着剤や接着剤の含有水分や波長板が使用される環 境の湿度による特性変化を低減 · 回避することができることか ら好ましい。
本発明に使用される環状ォレフィン系樹脂は、 上記のような ①、 ②開環 （共） 重合体、 ③、 ④水素添加 （共） 重合体、 ⑤飽 和共重合体、 または⑥付加型 （共） 重合体およびその水素添加 (共） 重合体より構成されるが、 これに公知の酸化防止剤、 紫 外線吸収剤などを添加してさらに安定化することができる。 ま た、 加工性を向上させるために、 滑剤などの従来の樹脂加工に おいて用いられる添加剤を添加することもできる。
本発明の波長板に用いられる環状ォレフィン系樹脂フィルムは、 上記の環状ォレフィン系樹脂を溶融成形法あるいは溶液流延法 （溶 剤キャスト法） などによりフィルムもしくはシートとすることで得 ることができる。 このうち、 膜厚の均一性および表面平滑性が良好 になる点から溶剤キャスト法が好ましい。
溶剤キャスト法により環状ォレフィン系樹脂フィルムを得る 方法としては特に限定されるものではなく、 公知の方法を適用 すればよいが、 例えば、 本発明の環状ォレフィ ン系樹脂を溶媒 に溶解または分散させて適度の濃度の液にし、 適当なキヤリャ 一上に注ぐかまたは塗布し、 これを乾燥した後、 キヤリヤーか ら剥離させる方法が挙げられる。
以下に、 溶剤キャスト法により環状ォレフィン系樹脂フィル ムを得る方法の諸条件を示すが、 本発明は係る諸条件に限定さ れるものではない。
環状ォレフィン系樹脂を溶媒に溶解または分散させる際には、 該樹脂の濃度を、 通常は 0. 1〜9 0重量％、 好ましくは 1〜 5 0重量％、 さらに好ましくは 1 0〜3 5重量％にする。 該樹 脂の濃度を上記未満にすると、 フィルムの厚みを確保すること が困難になる、 また、 溶媒蒸発にともなう発泡などによりフィ ルムの表面平滑性が得にく くなるなどの問題が生じる。 一方、 上記を超えた濃度にすると溶液粘度が高くなりすぎて得られる 環状ォレフィン系樹脂フィルムの厚みや表面が均一になりにく くなるために好ましくない。
また、 室温での上記溶液の粘度は、 通常は 1〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0 m P a · s、 好ましくは 1 0〜： L O O , O O O mP a - s、 さらに好ましくは 1 0 0〜 5 0 , O O O mP a ' s、 特に 好ましくは 1， 0 0 0〜 40 , O O OmP a ' sである。
使用する溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなど の芳香族系溶媒、 メチルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブ、 1 一 メ トキシー 2—プロパノールなどのセロソルブ系溶媒、 ジァセ トンアルコール、 アセトン、 シクロへキサノン、 メチルェチル ケトン、 4ーメチルー 2—ペン夕ノンなどのケトン系溶媒、 乳 酸メチル、 乳酸ェチルなどのエステル系溶媒、 シクロへキサノ ン、 ェチルシクロへキサノン、 1， 2—ジメチルシクロへキサ ンなどのシクロォレフイン系溶媒、 2， 2， 3， 3—テトラフ ルオロー 1 —プロパノ一ル、 塩化メチレン、 クロ口ホルムなど のハロゲン含有溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジォキサンなどの エーテル系溶媒、 1 —ペン夕ノール、 1 —ブ夕ノールなどのァ ルコール系溶媒を挙げることができる。
また、 上記以外でも、 S P値 （溶解度パラメ一夕一） が、 通 常は 1 0〜 3 0 (M P a 1/2)、 好ましくは 1 0〜 2 5 (M P a 1/2)、 さらに好ましくは 1 5〜 2 5 (MP a 12)、 特に好ましくは 1 5 〜 2 0 (MP a ) の範囲の溶媒を使用すれば、 表面均一性と 光学特性の良好な環状ォレフィン系樹脂フィルムを得ることが できる。
上記溶媒は単独でもしくは複数を混合して使用することがで きる。 その場合には、 混合系としたときの S P値の範囲を上記 範囲内とすることが好ましい。 このとき、 混合系での S P値の 値は、 重量比で予測することができ、 例えば二種の混合ではそ れぞれの重量分率を W l , W2、 S P値を S P 1 , S P 2 とす ると混合系の S P値は下記式：
S P値 =W 1 * S P 1 +W2 « S P 2
により計算した値として求めることができる。
環状ォレフィ ン系樹脂フィルムを溶剤キャス卜法により製造 する方法としては、 上記溶液をダイスゃコ一夕一を使用して金 属ドラム、 スチールベルト、 ポリエチレンテレフ夕レート （P E T) やポリエチレンナフタレ一卜 （P EN) などのポリエス テルフィルム、 テフロンベルトなどの基材の上に塗布し、 その 後溶剤を乾燥して基材ょりフィルムを剥離する方法が一般に挙 げられる。 また、 スプレー、 ハケ、 口一ルスピンコート、 デッ ビングなどで溶液を基材に塗布し、 その後溶剤を乾燥して基材 よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。 な お、 繰り返し塗布することで厚みや表面平滑性などを制御して もよい。
上記溶剤キャス ト法の乾燥工程については、 特に制限はなく 一般的に用いられる方法、 例えば多数のローラーを介して乾燥 炉中を通過させる方法などで実施できるが、 乾燥工程において 溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、 フィルムの特性を著しく 低下させるので、 これを避けるために、 乾燥工程を 2段以上の 複数工程とし、 各工程での温度あるいは風量を制御することが 好ましい。
また、 環状ォレフィ ン系樹脂フィルム中の残留溶媒量は、 通 常は 1 0重量％以下、 好ましくは 5重量％以下、 さらに好まし くは 1重量％以下、 特に好ましくは 0 . 5重量％以下である。 ここで、 残留溶媒量が 1 0重量％を超えると、 実際に使用した ときに経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。 また、 残留溶媒により T gが低くなり、 耐熱性も低下することから好 ましくない。
なお、 後述する延伸工程を好適に行うためには、 上記残留溶 媒量を上記範囲内で適宜調節する必要がある場合がある。 具体 的には、 延伸配向時の位相差を安定して均一に発現させるため に、 残留溶媒量を通常は 1 0〜 0 . 1重量％、 好ましくは 5〜 0 . 1重量％、 さらに好ましくは 1〜 0 . 1重量％にすること がある。
溶媒を微量残留させることで、 延伸加工が容易になる、 ある いは位相差の制御が容易になる場合がある。
本発明の環状ォレフィン系樹脂フィルムの厚さは、通常は 0 . l〜5 0 0 m、 好ましくは 0. 1〜3 0 0 ΠΙ、 さらに好ま しくは 1〜 2 5 0 mである。 0. l ^m未満の厚みの場合実 質的にハンドリングが困難となる。 一方、 5 0 0 mを超える 場合、 ロール状に巻き取ることが困難になるとともに、 レ一ザ 一光の高透過度を目的とする本発明の波長板としては、 透過率 が低下するので好ましくない。
本発明の環状ォレフィ ン系樹脂フィルムの厚み分布は、 通常 は平均値に対して ±2 0 %以内、 好ましくは ± 1 0 %以内、 さ らに好ましくは ±5 %以内、特に好ましくは ±3 %以内である。 また、 1 c mあたりの厚みの変動は、 通常は 1 0 %以下、 好ま しくは 5 %以下、 さらに好ましくは 1 %以下、 特に好ましくは 0. 5 %以下であることが望ましい。 かかる厚み制御を実施す ることにより、 延伸配向した際の位相差ムラを防ぐことができ る。
本発明の波長板に使用される環状ォレフィン系樹脂フィルム からなる位相差フィルムは、 上記方法によって得た環状ォレフ ィン系樹脂フィルムを延伸加工したものが好適に使用される。 具体的には、 公知の一軸延伸法あるいは二軸延伸法により製造 することができる。すなわち、 テン夕一法による横一軸延伸法、 ロール間圧縮延伸法、 周遠の異なるロールを利用する縦ー軸延 伸法などあるいは横一軸と縦一軸を組合わせた二軸延伸法、 ィ ンフレーション法による延伸法などを用いることができる。
一軸延伸法の場合、 延伸速度は通常は 1〜 5， 0 0 0 % 分 であり、 好ましくは 5 0〜 1， 0 0 0 % 分であり、 さらに好 ましくは 1 0 0〜 1 , 0 00 % 分であり、 特に好ましくは 1 00〜 500 %Z分である。 二軸延伸法の場合、 同時 2方向に延伸を行う場合や一軸延伸 後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。 これらの場合、 2つの延伸軸の交わり角度は、 通常は 1 2 0〜 6 0度の範囲である。 また、 延伸速度は各延伸方向で同じであ つてもよく、 異なっていてもよく、 通常は 1〜 5， 0 0 0 %/ 分であり、 好ましくは 5 0〜： L， 0 0 0 %ノ分であり、 さらに 好ましくは 1 0 0〜 1， 0 0 0 %Z分であり、 特に好ましくは 1 0 0〜 5 0 0 %Z分である。
延伸加工温度は、 特に限定されるものではないが、 本発明の 環状ォレフィン系樹脂のガラス転移温度（T g) を基準として、 通常は T g ± 3 0 °C、 好ましくは T g ± 1 0 °C、 さらに好まし くは T g— 5〜T g + 1 0 °Cの範囲である。 上記範囲内とする ことで、 位相差ムラの発生を抑えることが可能となり、 また、 屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
延伸倍率は、 所望する特性により決定されるため特に限定は されないが、 通常は 1. 0 1〜 1 0倍、 好ましくは 1. 1〜 5 倍、 さらに好ましくは 1. 1〜 3倍である。 延伸倍率が 1 0倍 を超える場合、 位相差の制御が困難になる場合がある。
延伸したフィルムは、 そのまま冷却してもよいが、 T g _ 2 0 °C〜T gの温度雰囲気下に少なくとも 1 0秒以上、 好ましく は 3 0秒〜 6 0分、 さらに好ましくは 1分〜 6 0分静置される ことが好ましい。 これにより、 位相差特性の経時変化が少なく 安定した環状ォレフィ ン系榭脂フィルムからなる位相差フィル ムが得られる。
また、 本発明の環状ォレフィン系樹脂フィルムの線膨張係数 は、 温度 2 0 から 1 0 0 °Cの範囲において好ましくは 1 X 1 0— 4 ( 1 /°C) 以下であり、 さらに好ましくは 9 X 1 0— 5 ( 1 /°C) 以下であり、 特に好ましくは 8 X 1 0 _5 ( 1 /°C) 以下 であり、 最も好ましくは 7 X 1 0 _5 ( 1 /°C) 以下である。 ま た、 位相差フィルムの場合には、 延伸方向とそれに垂直方向の 線膨張係数差が好ましくは 5 X 1 0—5 ( 1 /°C) 以下であり、 さらに好ましくは 3 X 1 0 _5 ( 1 /°C) 以下であり、 特に好ま しくは 1 X 1 0—5 ( 1 /°C) 以下である。 線膨張係数を上記範 囲内とすることで、 本発明の環状ォレフィン系樹脂フィルムか らなる位相差フィルムを本発明の波長板としたときに、 使用時 の温度および湿度などの影響からなる応力変化が及ぼす位相差 の変化が抑えられ、 本発明の波長板として使用したときに長期 の特性の安定が得ることができる。
上記のようにして延伸したフィルムは、 延伸により分子が配 向し透過光に位相差を与えるようになるが、 この位相差は、 延 伸前のフィルムの位相差値と延伸倍率、 延伸温度、 延伸配向後 のフィルムの厚さにより制御することができる。 ここで、 位相 差は複屈折光の屈折率差 （Δη) と厚さ （d) の積 （A n d ) で定義される。
延伸前のフィルムが一定の厚さの場合、 延伸倍率が大きいフ イルムほど位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、 延伸 倍率を変更することによって所望の位相差値の位相差フィルム を得ることができる。
本発明に用いられる環状ォレフィン系樹脂フィルムからなる位相 差フィルムの光線波長 5 5 0 nmにおける位相差値は、 好ましくは 1 0〜 3, 0 0 0 nm. さらに好ましくは 5 0〜 2 , 0 0 0 nm, 特に好ましくは 1 0 0〜 1 , 5 0 0 n m、 最も好ましくは 1 3 0〜 1， 0 0 0 nmである。
位相差値が上記の範囲から外れた場合には、 目的とする、 波長の 異なる 2つのレーザー光に対して特定の位相差を有する波長板を得 ることが困難となる場合がある。
また、 本発明に用いられる環状ォレフィン系樹脂フィルムからな る位相差フィルムの位相差の下記式 （b) で表される波長依存性は、 波長 4 0 0〜 8 0 0 nmの範囲において、 可能な限り小さい方が好 ましく、 下記式 （b) の値は通常は 0. 8〜1. 2、 好ましくは 0. 9〜 1. 1、 さらに好ましくは 0. 9 5〜： L . 0 5の範囲である。 位相差の波長依存性を係る範囲とすることで、 波長の異なる 2つの レーザー光に対して特定の位相差を有する波長板を得やすくなる。
R e (λ) /R e ( 5 5 0) … （b)
[式（b)中、 R e ( λ ) は任意波長での位相差値、 R e ( 5 5 0 ) は波長 5 5 0 nmでの位相差値である。]
本発明において、 波長の異なる 2つのレーザー光とは、 例え ば C Dや C D— R用に使用される 7 8 5 nmと D VD用の 6 5 0 n mのレーザー光を意味するものである。 また、 最近開発さ れた、 4 0 0 nm前後の青色レーザーと上記 2種類の赤色レー ザ一のいずれかとの組み合わせであってもよい。
本発明の波長板は、 第 1のレーザー光に対して、 直線偏光と 円偏光の相互変換を行ういわゆる 「 1 / 4 λ板」 としての機能 を発現する。 係る機能を発現するためには、 下記式 （ a) の値 が、 通常は （ 0. 2〜 0. 3 ) + X、 好ましくは （ 0. 2 2〜 0. 2 8 ) + X、 さらに好ましくは （ 0. 2 4〜 0. 2 6 ) + X (ここで、 Xは 0または 0. 5の整数倍の数を示す） である 必要がある。 また、 第 2のレーザー光に対して実質的に偏光状態の変換に 寄与しない 「λ板」 として機能するためには、 通常は （ 0. 8 〜 1. 2 ) +Υ、 好ましくは （ 0. 9〜 1. 1 ) + Υ、 さらに 好ましくは （ 0. 9 5.〜 1. 0 5 ) + Υ (ここで、 Υは 0また は 1以上の整数を示す） である必要がある。
R e (λ ) /λ 式 （ a)
〔式 （ a) 中、 λはレーザー光の波長 （nm)、 R e (λ) は波 長板を透過したレ一ザ一光のレターデーシヨン値 （nm) であ る。〕
上記式 （ a ) の値を表す式 （ 0. 2 0〜 0. 3 0 ) + の （ ） 内の値は、 0. 2 5に近い方が好ましく、 0. 2 0よりも低い 値、 もしくは 0. 3 0を超えた値であると、 直線偏光と円偏光 の相互変換効率が低下し楕円偏光となってしまうため、 光学情 報記録 · 再生装置に使用したときの精度が悪くなるために好ま しくない。
また、 上記式 （ a) の値を表す式 （ 0. 8〜 1. 2 ) +Yの ( ) 内の値は、 1に近い方が好ましく、 0. 8よりも低い値、 もしくは 1. 2を超えた値であると、 楕円偏光となって透過光 の偏光状態を変化させてしまい、 光学情報記録 · 再生装置に使 用したときの精度が悪くなるために好ましくない。
本発明の波長板においては、 第 1のレ一ザ一光の波長が第 2 のレーザー光の波長よりも短く、 X= l、 Y= 0であるものが 実用的であり、 また、 製造しやすいので好ましい。 係るレーザ —光の組み合わせとしては、 例えば、 第 1のレーザ一光の波長 が 6 5 0 n mであり第 2のレーザ一光の波長が 7 8 5 n mの場 合が挙げられる。 この場合、 C Dもしくは CD— Rと DVDの 2種の光ディスクに対応した光学情報記録 · 再生装置用波長板 として好適に使用できる。
なお、 本発明の波長板としては、 6 5 0 n mのレーザ一光に 対して 7 8 0〜 8 4 5 n mの位相差を有し、 7 8 5 n mのレー ザ一光に対しては 6 2 8〜 9 4 2 n mの位相差を有する必要が あるが、 上記位相差の波長依存性が特定の範囲にある環状ォレ フィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムを用いることで、 容易に係る要求を達成することができる。
本発明においては、 所望の位相差を得るために、 環状ォレフ ィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムを複数枚積層して もよい。 係る積層は、 フィルムどうしの積層であってもよく、 また、 ガラスなどの透明支持体を間に挟んでもよく、 さらに、 フィルムを接着した透明支持体を複数積層してもよく、 積層し たフィルムをガラスなどの透明支持体で挟んでもよい。 これら のうち、 透明支持体を用いる方法が、 得られる波長板の耐久性 が向上する点で好ましい。
なお、 積層にあたっては、 天然ゴム系、 合成ゴム系、 酢酸ビ ニル 塩化ビニルコポリマー系、 シリコン系、 ポリビニルエー テル系、 アクリル系、 変性ポリオレフイ ン系、 エポキシ系ある いはウレタン系などの接着剤、 紫外線硬化型接着剤、 アクリル 系粘着剤などの公知の光学用粘 ·接着剤を使用することができ る。 また、 積層にあたって、 位相差フィルムや透明支持体の表 面をコロナ処理、 プラズマ処理、 カップリング剤処理あるいは アンカーコ一卜処理などの下地処理を施すことがあってもよレ 複数の位相差フィルムを積層する場合には、 各位相差フィルムの 光軸 （進相軸もしくは遅相軸） が平行になるように積層する。 光軸 を平行にして積層することにより、 波長の異なる 2つのレーザ一光 に対して、 「ΐ Ζ 4 λ板」 または 「λ板」 としての機能を発現するこ とができる。 このように、 位相差フィルムを積層すると、 位相差フ イルム一枚に要求される位相差を小さくすることができ、 延伸時の 倍率が小さくて済み、 結果として波長板として使用した際の位相差 のパラツキ程度を小さくすることができる。
なお、 積層する枚数については特に限定されないが、 積層枚 数が多くなると各位相差フィルムの光軸の角度を調整して積層 することが難しくなり、 また、 光線透過率が低下することがあ るので、 通常は 2〜 1 0枚、 好ましくは 2〜 5枚、 さらに好ま しくは 2〜 3枚である。
積層する際の実質的に許される光軸のずれ幅は、 通常は土 1 5度、 ，,好ましくは ± 1 0度、 さらに好ましくは土 5度の範囲で ある。 この範囲で積層することにより、 波長の異なる 2つのレ 一ザ一光に対して、 「 1 / 4 λ板」 または 「λ板」 としての機能 を正確に発現することができる。
本発明においては、 環状ォレフィン系樹脂からなる位相差フ ィルムあるいは透明支持体の片面または両面に、 反射防止膜を 積層することができる。
反射防止膜の形成方法としては、 例えば、 フッ素系共重合体 を有機溶媒に溶解し、 その溶液をバーコ一夕一などを用いてキ ヤスト法などにより、 上記フィルムゃシ一ト材ゃ位相差板など の上に塗布し、 プレスを用いて加熱し、 硬化させる方法が挙げ られる。 加熱温度としては、 通常は 8 0〜 1 6 5 、 好ましく は 1 0 0〜 1 5 0での温度で、 加熱時間としては、 通常は 1 0 分〜 3時間、 好ましくは 3 0分〜 2時間であるとされている。 反射防止膜の厚みは、 通常は 5〜2， 0 0 0 nm、 好ましく は 1 0〜 1， 0 0 0 nm、 さらに好ましくは 5 0〜 2 0 0 nm とされている。 5 nm未満であると、 反射防止効果が発揮でき ず、 一方、 2， O O O nmを超えると、 塗膜の厚みにムラが生 じやすくなり、 外観などが悪化し好ましくないとされている。 また、 蒸着法やスパッタ法を用いて、 アルミニウム、 マグネシゥ ムあるいはケィ素などの透明無機酸化物の被覆層を設けて反射防止 膜を形成することもできる。
係る無機系反射防止膜の場合、 透明無機酸化物被覆層の厚みは、 特定の光波長の 1Z4とされている。 さらに、 係る透明無機酸化物 被覆層を多層積層することで、 より反射防止性能を向上できるとさ れている。
本発明においては、 位相差フィルムを透明支持体に接着する ことで、波長板としての耐久安定性を向上させることができる。 係る透明支持体としては、 実質的に複屈折を持たないものであ ることが好ましい。 透明支持体が複屈折を持つと、 波長板とし ての特性に影響を与えることから好ましくない。 また、 透明支 持体としては、 有機材料および または無機材料からなるもの が使用できるが、 無機材料からなる場合が好ましく、 複屈折が 実質的になく透明性に優れているなどの光学特性の面からガラ スが特に好ましい。
一方、 有機材料を使用する場合には、 支持体に成形された状 態で連続使用可能温度 （ 1， 0 0 0時間以上曝されても変形や着 色が発生しない温度） が、 通常は 1 0 0 °C以上、 好ましくは 1 2 0 °C以上、 さらに好ましくは 1 5 0 °C以上であり、 水蒸気透 過度が 40 °C、 9 0 % RHの条件下で、 通常は S O gZm2 ' 4 h r以下、 好ましくは 1 0 gZm2 · 2 4 h r以下、 さらに好 ましくは 5 g/m2 · 2 4 h r以下のものが使用される。 連続使 用可能温度や水蒸気透過度が上記範囲外の場合、 波長板として 長期にわたり使用した時に、 着色や変形のために初期特性が変 化して問題が生じることがあり好ましくない。 また、 有機材料 を使用する場合には、 熱や応力による変形をより防ぐために、 支持体の厚みは通常は 0. 5〜 5 mm、 好ましくは 0. 5〜 1 mmである。 厚みをこれよりも薄くすると、 熱や応力により変 形したり、 あるいは水蒸気透過度が上記範囲を外れることがあ り、 一方、 厚くしすぎると加工しにく くなるとともに光線透過 率が低下することがあり好ましくない。
透明支持体として使用できる有機材料としては、 例えば、 熱 硬化型エポキシ樹脂、 ポリアリレート、 耐熱アクリル樹脂、 ポ リスルホン、 ポリカーボネート、 ポリエーテルスルホン、 環状 ォレフィ 系樹脂などが挙げられる。
また、 透明支持体の屈折率と接着層との屈折率差は、 好まし くは 0. 2 0以内、 さらに好ましくは 0.. 1 5以内、 特に好ま しくは 0. 1 0以内、 最も好ましくは 0. 0 5以内であり、 ま た、 透明支持体と本発明の樹脂フィルムとの屈折率差は、 好ま しくは 0. 2 0以内、 さらに好ましくは 0. 1 5以内、 特に好 ましくは 0. 1 0以内、 最も好ましくは 0. 0 5以内である。 屈折率差を本範囲内とすることで、 透過光の反射によるロスを 最小限に抑えることができ好ましい。
本発明において、 透明支持体の形状は特に限定されるもので はなく、 平板状であっても格子形状やプリズム形状など光学的 な機能を有する形状であってもよい。 また、 厚さは、 通常、 0. 0 1〜 5 mm、 好ましくは 0. 0 5〜 3 mm; さらに好ましく は 0. 0 5〜 l mmである。 0. 0 1 mm未満であると、 剛性 が不足するとともにハンドリング性に劣り、 一方、 5 mmを超 えると波長板としての大きさが大きくなり、 光学系装置の小型 化が難しくなる。
また、 本発明の波長板の好ましい面内収差は、 3 0 (τηλ) 以内、 さらに好ましくは 2 0 (πιλ) 以内、 特に好ましくは 1 0 (πιλ) 以内、 最も好ましくは 5 (mA) 以内であり、 波長板の面内収差を 上記範囲内とすることで、 良好な S/Nや許容されるジッター範囲 となるために好ましい。 ここで、 λは、 透過光の波長である。
本発明の波長板中の異物数としては、可能な限り少ない方がよく、' 平均粒径 1 0 以上のものが、 通常、 1 0 (個/ mm2) 以下、 好 ましくは 5 (個 Zmm2) 以下、 さらに好ましくは 1 (個/ mm2) 以下である。' 1 0 ^ m以上の異物が波長板中に 1 0 (個 Zmm2) を 超えた数だけ存在すると、 ノイズ信号が多くなり SZN比が小さく なり好ましくない。 ここで、 波長板中の異物とは、 レーザー光の透 過を低下させるものやその異物の存在によりレ一ザ一光の進行方向 を大きく変えるものが含まれる。 前者の例としては塵や埃、 樹脂の 焼けや金属粉末、 鉱物などの粉末などが挙げられ、 後者の例として は他樹脂のコン夕 'ミゃ屈折率が異なる透明物質などが挙げられる p なお、 本発明の波長板は、 ノイズの低減などの必要に応じて所望 する波長以外の光の透過を遮断もしくは低下させるために、 公知の 着色剤などを用いた着色が施されたものであっても良い。
本発明の波長板は、 高い耐熱性、 低い吸湿性、 各種材料との 高い密着性、 および安定な位相差値を有する環状ォレフィン系 樹脂フィルムを使用するため、 安価で長期にわたり高性能の波 長板であり、 本発明の波長板を使用すると安価で長期にわたり 高性能の光学情報記録再生装置を製造することができる。
なお、 本発明の波長板を使用した光学情報記録再生装置は、 前述のように音声、 画像の記録に関して、 再生専用記録媒体、 追記型記録媒体、 および書き換え可能型記録媒体のいずれにも 適用でき、 C D— R〇M、 C D - R, 書き換え可能 D VDな どの記録装置およびそれらを用いた OA機器、 C Dなどの音響 再生装置、 D VDなどの画像再生装置およびそれらを用いた A V機器、 上記の C D、 DVDなどを用いたゲ一ム機などに用い ることができる。 実施例
以下、 実施例を挙げ、 本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。 なお、 実施例中の部および％は、 特に断らない限り重量部およ び重量％である。 また、 実施例中の各種の測定は、 次のとおり である。
固有粘度 （〔 7?〕 inh )
溶媒にクロ口ホルムまたはシクロへキサンを使用し、 0. 5 gZd 1 の重合体濃度で 3 0 °Cの条件下、 ウベローデ粘度計に て測定した。
ゲル含有量
2 5 °Cの温度で、 水素添加 （共） 重合体 5 0 gを 1 %濃度に なるようにクロロホルムに溶解し、 この溶液をあらかじめ重量 を測定してある孔径 0. 5 mのメンブランフィルタ一 〔アド パンテック東洋 （株）〕 を用いてろ過し、 ろ過後のフィルタ一を 乾燥後、 その重量の増加量からゲル含有量を算出した。
水素化率
水素添加単独重合体の場合には、 5 0 0 MH z、 !H-NM Rを測定し、 エステル基のメチル水素とォレフィン系水素のそ れぞれの吸収強度の比、 またはパラフィン系水素とォレフィン 系水素のそれぞれの吸収強度の比から水素化率を測定した。 ま た、 水素添加共重合体の場合には、 重合後の共重合体の
NMR吸収と水素化後の水素添加共重合体のそれを比較して算 出した。
ガラス転移温度
走査熱量計 （D S C) により、 チッ素雰囲気下において、 1 0 °CZ分の昇温速度で測定した。
膜の厚み
キーエンス （株） 製、 レーザ一フォーカス変位計、 L T— 8 0 1 0を用い、 測定した。
位相差値
王子計測機器 （株） 製、 KO B RA— 2 1 ADHを用い、 波 長 4 8 0、 5 5 0、 5 9 0、 6 3 0、 7 5 0 nmで測定し、 当 該波長以外の部分については上記波長での位相差値を用いてコ ーシー （Cauchy) の分散式を用いて算出した。
<合成例 1>
8—メチル— 8—メトキシカルポニルテトラシクロ [4. 4. 0. 12' 5. 17' 1 Q] — 3—ドデセン （特定単量体） 2 5 0部 と、 1一へキセン （分子量調節剤） 2 7部と、 トルエン （開環重 合反応用溶媒） 7 5 0部とを窒素置換した反応容器に仕込み、 この溶液を 6 0 °Cに加熱した。 次いで、 反応容器内の溶液に、 重合触媒としてトリェチルアルミニウム （ 1. 5モル Zl) のト ルェン溶液 0. 6 2部と、 tーブ夕ノールおよびメタノールで変 性した六塩化タングステン （tープ夕ノール： メタノール： タン グステン = 0. 3 5モル： 0. 3モル： 1モル） のトルエン溶 液（濃度 0. 0 5モル Zl) 3. 7部とを添加し、 この系を 8 0 °C で 3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合 体溶液を得た。 この重合反応における重合転化率は 9 7 %であ り、 得られた開環重合体について、 3 0 °Cのクロ口ホルム中で 測定した固有粘度 （？7 inh) は 0. 6 2dlZgであった。
このようにして得られた開環重合体溶液 4 , 0 0 0部をォー トクレーブに仕込み、 この開環重合体溶液に、 R uHC l (CO) [P(C 6H5)3] a 0. 48部を添加し、 水素ガス圧 1 0 0 k gZ c m2、 反応温度 1 6 5 °Cの条件下で、 3時間加熱攪拌し て水素添加反応を行った。
得られた反応溶液 （水素添加重合体溶液） を冷却した後、 水 素ガスを放圧した。 この反応溶液を大量のメタノール中に注い で凝固物を分離回収し、 これを乾燥して、 水素添加重合体 （以 下、 「樹脂 A」 という。） を得た。
このようにして得られた樹脂 Aについて1 H— NMRを用い て水素添加率を測定したところ 9 9 . 9 %であった。 また、 当 該樹脂について D S C法によりガラス転移温度 （T g) を測定 したところ 16 5 °Cであった。 また、 当該樹脂について、 G P C 法 （溶媒： テトラヒドロフラン） により、 ポリスチレン換算の 数平均分子量 （Mn) および重量平均分子量 （Mw) を測定し たところ、 Mnは 4 2， 0 0 0、 Mwは 1 8 0， 0 0 0、 分子 量分布 （MwZMn) は 4. 2 9であった。 また、 当該樹脂に ついて、 2 3 °Cにおける飽和吸水率を測定したところ、 0. 3 % であった。 また、 S P値を測定したところ、 1 9 (MP a1/2) であった。 また、 当該樹脂について、 3 0 °Cのクロ口ホルム中 で固有粘度 （ 7? inh) を測定したところ、 0. 6 7 dlZg であつ た。 また、 ゲル含有量は 0. 4 %であった。
<合成例 2 > '
特定単量体として 8—メチルー 8—メ トキシカルボ二ルテト ラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. 1 1。 ] — 3—ドデセン 2 2 5部と、 ビシクロ [2. 2. 1 ]ヘプト— 2—ェン 2 5部とを使 用し 1—へキセン （分子量調節剤） の添加量を 4 3部としたこ と以外は、 合成例 1 と同様にして水素添加重合体を得た。 得ら れた水素添加重合体 （以下、 「樹脂 B」 という。） の水素添加率 は 9 9. 9 %であった。
<合成例 3 >
特定単量体として 8—メチルー 8—メ トキシカルポ二ルテト ラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 1 0] — 3—ドデセン 2 1 5部と、 ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 2—ェン 3 5部とを 使用し 1一へキセン （分子量調節剤） の添加量を 1 8部とした こと以外は、 合成例 1 と同様にして水素添加重合体を得た。 得 られた水素添加重合体 （以下、 「樹脂（：」 という。） の水素添加 率は 9 9. 9 %であった。
<フィルム製造例 1 >
樹脂 Aをトルエンに濃度 3 0 % (室温での溶液粘度は 3 0 , 0 0 0 mP a · S ) になるように溶解し、 井上金属工業製 INVEX ラポコ一夕一を用い、 アクリル酸系で親水化 （易接着） の表面 処理した厚さ 1 0 0 mの P E Tフィルム （東レ製、 ルミラー U 9 4 ) に、 乾燥後のフィルム厚みが 1 0 0 mになるように 塗布し、 これを 5 0 で一次乾燥の後、 9 0 °Cで二次乾燥を行 つた。 P E Tフィルムより剥がした樹脂フィルム Aを得た,。 得 られたフィルムの残留溶媒量は、 0. 5 %であった。
このフィルムを次の方法により光弹性係数 （CP) および応 力光学係数 （CR) を求めた。 具体的には、 光弹性係数 （C P) は短冊状のフィルムサンプルに室温 （ 2 5°C) で数種類の一定 荷重を加え、 発生する位相差とそのときサンプルが受けた応力 とから計算した。 応力光学係数 （CR) については、 フィルム 状サンプルを用いて T g以上にて数種類の一定荷重をかけて数 パーセント伸びた状態でゆつく りと冷やして室温まで戻した後 に発生した位相差を測定してかけた応力とから計算した。 結果 は、 それぞれ C P = 4 (X 1 0— 12p a—リ， C R= 1 7 5 0 ( X 1 0— 12 p a—1) であった。
樹脂フィルム Aの特性値を表 1に示した。
ぐフィルム製造例 2 > . 樹脂 Bを使用し、 フィルム製造例 1 と同様にして樹脂フィル ム Bを得た。 得られた樹脂フィルム Bの残留溶媒量は、 0. 5 % であり、 光弾性係数 （CP) および応力光学係数 （CR) はそれ ぞれ CP= 6 ( X 1 0 ~12p a C R= 2 0 0 0 (X 1 0— 12p a—り であった。
樹脂フィルム Bの特性値を表 1に示した。
<フィルム製造例 3 > ：
樹脂 Cを使用し、 フィルム製造例 1 と同様にして樹脂フィル ム Cを得た。 この得られた樹脂フィルム Cの残留溶媒量は、 0. 5 %であり、 光弾性係数 （CP) および応力光学係数 （Cp) は それぞれ CP= 9 (X 1 0— 12p a— ， C R= 2 3 5 0 (X 1 0一 12p a -1) であった。
樹脂フィルム Cの特性値を表 1に示した。
<実施例 1 >
上記樹脂フィルム Aをテン夕一内で、 Tg+ 1 0°Cである 17 5°C に加熱し、 延伸速度 40 0 %/分で 3. 4倍に一軸延伸した後、 1 1 0°Cの雰囲気下で 1分間この状態を保持しながら冷却し、 室温へ とさらに冷却して取り出したところ、 厚み 5 5 mの位相差フィル ム A— 1を得ることができた。 この位相差フィルム A— 1の片面に、 厚さ 1 0 mのアクリル系接着剤を用いて厚さ 2 5 0 mのガラス 板を積層し、 波長板 A— 1を得た。 この波長板 A— 1は、 波長 6 5 0 nmで 8 1 0 nmの位相差であり、 波長 78 5 nmで 80 5 nm の位相差を持つことを確認した。
また、 波長板 A— 1中の 1 0 以上の異物数は 1 0個以下 であることを偏光顕微鏡により確認した。
<実施例 2 >
実施例 1の延伸方法において延伸倍率を 1. 8倍にした他は 同様にして、 厚み 7 0 ^ mの位相差フィルム A— 2を得ること ができた。 この位相差フィルム A— 2を 2枚、 その光'軸 （進相 軸） が平行になるようにして、 間にガラス板を挟み込む構成で 実施例 1 と同様にして接着積層し、 波長板 A— 2を得た。 この 波長板 A— 2は、波長 6 5 0 nmで 8 1 2 nmの位相差であり、 波長 7 8 5 nmで 8 0 6 nmの位相差を持つことを確認した。 また、 波長板 A— 2中の 1 0 以上の異物数は 1 0個以下であ ることを偏光顕微鏡により確認した。
ぐ実施例 3 > 樹脂フィルム Bを用いて、 延伸条件を延伸倍率 2. 0倍、 加 熱温度 1 4 5 °Cとした以外は、 実施例 1と同様にして厚み 6 5 mの位相差フィルム Bを得た。 また、 この位相差フィルム B を 1枚用い、 実施例 1と同様にして波長板 Bを得た。 この波長 板 Bは、 波長 6 5 0 nmで 8 1 0 n mの位相差であり、 波長 7 8 5 nmで 8 02 nmの位相差を持つことを確認した。
また、 波長板 B中の 1 0 ^ m以上の異物数は 1 0個以下であ ることを偏光顕微鏡により確認した。
<実施例 4>
樹脂フィルム Cを用いて、 延伸条件を延伸倍率 1. 8倍、 加熱温 度 130°Cとした以外は実施例 1と同様にして厚み 70； mの位相 差フィルム Cを得た。 また、 この位相差フィルム Cを 1枚用い、 実 施例 1と同様にして波長板 Cを得た。 この波長板 Cは、 波長 650 nmで 8 10 nmの位相差であり、 波長 785 nmで 800 nmの 位相差を持つことを確認した。
また、 波長板 C中の 10 以上の異物数は 10個以下であ.るこ とを偏光顕微鏡により確認した。
<実施例 5〉
本発明の波長板を使用する光学情報記録再生装置として、 図 1に示すような、 波長板を用いた光ピックアップ装置 1 0を使 用し、 当該光ピックアップ装置 1 0では、 レーザー光源である レーザーダイォ―ド （L D) 2 0を二種並列に設置し、 それぞ れ波長 6 5 0 nmおよび 78 5 nmのレーザ一光を発信させる ものであり、 光学記録媒体 2 3に至る往路の途中位置に偏光ビ —ムスプリッ夕ー （ P B S ) 2 1および当該波長板 （QWP ) 2 2および対物レンズ 2 3が配置されている。 光学記録媒体 2 4から反射された戻り光の復路は、 対物レンズ 2 3、 当該波長 板 2 2を通過し、 P B S 2 1により 9 0度進行方向を変えられ、 光検出器 2 5に至るものを使用して、 上記波長板 A_ l、 A— 2、 Bおよび Cをそれぞれ独立に使用して長期 （ 8 0°C、 9 0 % RH雰囲気下） にわたる情報の読み書き評価を行った。 結果は、 良好な初期特性に加えて、 3 0 0 0時間後でも初期特性に対し て変化率はいずれも 1 %以内であり、 良好な安定性を示すこと が分かった。 特に、 波長板 A— 1については変化率は 0. 5 % 以内であり、 特性が非常に安定していることが分かった。
<比較例 1 >
出光石油化学 （株） 製のポリカーボネート A 2 7 0 0を原料 とし、 溶媒を塩化メチレンとした以外は、 フィルム製造例 1 と 同様にして、 ポリカーボネートフィルムを得た。 得られたポリ カーボネ一トフイルムの特性値を表 1に示した。
さらに、 このフィルムをテン夕一内で、 T g + 5 °Cである 1 6 0 °Cに加熱し、 延伸速度 4 0 0 %Z分で 1. 4倍に延伸した 後、 1 1 0 °Cの雰囲気下で 1分間この状態を保持しながら冷却 し、 室温へとさらに冷却して取り出したところ、 厚み 8 0 m のポリ力一ポネート製位相差フィルム Dを得ることができた。
この位相差フィルム Dを 1枚用い、 実施例 1 と同様にして波 長板 Dを得た。 この波長板 Dは、 波長 6 5 0 nmで 8 1 0 nm の位相差であり、 波長 7 8 5 nmで 7 7 0 nmの位相差を持つ ことを確認した。
<比較例 2>
比較例 1で得られた波長板 Dを実施例 5と同様にして使用し、 初 期特性ならびに長期使用テストを行ったところ、 初期特性は波長板 A- 1〜Cと比べてやや劣る程度であつたが、 3 0 0 0時間使用後 の初期特性に対する変化率が 5 %となり、 特性の安定性に問題を有 していることが分かった。
表 1
Figure imgf000050_0001
産業上の利用可能性
本発明の波長板は、 高い耐熱性、 低い吸湿性、 各種材料との 高い密着性、 および安定な位相差値を有する環状ォレフィン系 樹脂フィルムを使用するため、 安価で長期にわたり高性能の波 0 長板であり、 本発明の波長板を使用すると安価で長期にわたり 高性能の光学情報記録再生装置を製造することができ、 本発明 の波長板を使用した光学情報記録再生装置は、 前述のように音 声、 画像の記録に関して、 再生専用記録媒体、 追記型記録媒体、 および書き換え可能型記録媒体のいずれにも適用でき、 C D 5 - R OM, C D - R, 書き換え可能 D VDなどの記録装置およ びそれらを用いた OA機器、 C Dなどの音響再生装置、 D VD などの画像再生装置およびそれらを用いた A V機器、 上記の C D、 DVDなどを用いたゲーム機などに用いることができる。

Claims

請求の範囲
1. 延伸配向させた環状ォレフィ ン系榭脂を含むフィルムを 使用した波長板であって、 波長の異なる 2つのレーザ一光に対 して、 下記式 （a) の値が、 第.1のレーザ一光については （ 0. 2〜 0. 3 ) +Xであり、 第 2のレーザー光については （ 0. 8〜 1.
2 ) + Yである （ここで、 Xは 0または 0. 5の整数 倍の数であり、 Yは 0または 1以上の整数である） ことを特徴 するレーザー光学系用波長板。
R e {λ ) / λ 式 （ a)
〔式（a)中、 λはレーザ一光の波長 （nm)、 R e (λ) は波長 板を透過したレーザー光のレターデーション値（nm) である。〕 2. 式 （a) において、 X= 1かつ Y= 0である請求の範囲第 1項に記載のレーザー光学系用波長板。
3. 延伸配向させた環状ォレフィ ン系樹脂を含むフィルムを 複数枚、 各々の光軸が平行になるように積層して使用する請求 の範囲第 1項または第 2項に記載のレーザ一光学系用波長板。
4. 延伸配向させた環状ォレフィン系樹脂を含むフィルムが 透明支持体に接着固定されている請求の範囲第 1項〜第 3項い ずれか 1項に記載のレーザー光学系用波長板。
5. 環状ォレフィン系樹脂が、 ①下記一般式 （ 1 ) で表され る特定単量体の開環重合体、 ②下記一般式 （ 1 ) で表される特 定単量体と共重合性単量体との開環共重合体、 ③上記①または ②の開環 （共） 重合体の水素添加 （共） 重合体、 ④上記①また は②の開環 （共） 重合体をフリーデルクラフト反応により環化 したのち、 水素添加した （共） 重合体、 ⑤下記一般式 （ 1 ) で 表される特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重 合体、 ならびに⑥下記一般式 （ 1 ) で表される特定単量体、 ビ ニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジェン系単量 体から選ばれる 1種以上の単量体の付加型 （共） 重合体および その水素添加 （共） 重合体、 の群から選ばれた少なくとも 1種 である請求の範囲第 1項〜第 4項いずれかに記載のレーザー光 学系用波長板。
一般式 （ 1 )
Figure imgf000052_0001
〔式中、 尺 1〜！^ 4 は、 それぞれ水素原子、 ハロゲン原子、 炭 素数 1 ~ 3 0の炭化水素基、 またはその他の 1価の有機基であ り、 それぞれ同一または異なっていてもよい。 R 1と R2または R3 と R4は、 一体化して 2価の炭化水素基を形成しても良く、 R 1または R 2と R 3または R 4とは互いに結合して、 単環また は多環構造を形成してもよい。 mは 0または正の整数であり、 pは 0または正の整数である。〕
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