KR20060121129A - 레이저 광학계용 파장판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연신 및 배향시킨 환상 올레핀계 수지를 함유하는 필름을 사용한 파장판이며, 파장이 다른 두 레이저광에 대하여 수학식 a, 즉,
Figure 112006039204446-PCT00008
(여기서, λ는 레이저광의 파장(㎚)이고, Re(λ)는 파장판을 투과한 레이저광의 위상차 값(㎚)임)의 값이 제1 레이저광에 대해서는 (0.2 내지 0.3)＋X이고, 제2 레이저광에 대해서는 (0.8 내지 1.2)＋Y (여기서, X는 0 또는 0.5의 정수배의 수이고, Y는 0 또는 1 이상의 정수임)인 레이저 광학계용 파장판을 제공한다. 본 발명은 초기 특성이 우수하고, 사용 환경 및 제조 환경의 영향을 거의 받지 않고, 장기 신뢰성이 우수하고, 파장이 다른 두 레이저광에 대응하는, 광학 정보 기록 및 재생 장치용 파장판을 제공할 수 있다.
환상 올레핀계 수지, 레이저광, 파장판, 위상차 필름, 개환 중합체

Description

레이저 광학계용 파장판 {WAVELENGTH PLATE FOR LASER OPTICAL SYSTEM}
본 발명은 연신 및 배향시킨 환상 올레핀계 수지를 함유하는 필름을 이용한, 파장이 다른 두 레이저광에 대응하는, 광학 정보 기록 및 재생 장치용 파장판에 관한 것이다.
광 디스크 장치는 비접촉, 높은 단위 부피당 정보량, 고속 액세스(access)성, 저비용 등의 이유로 최근 들어 크게 신장하고 있는 광학 정보 기록 및 재생 장치이며, 이들 특징을 활용하여 각종 기록 매체가 개발되고 있다. 예를 들면, 미리 기록된 정보를 소리나 화상 또는 컴퓨터용 프로그램 등으로서 재생하는 콤팩트 디스크(CD), 레이저 디스크(LD), CR-ROM, DVD-ROM 등, 레이저에 의해 정보를 1회만 기입할 수 있고, 이러한 정보를 재생할 수 있는 CD-R이나 DVD-R, 정보의 기록 및 재생을 반복 수행할 수 있는 광자기 디스크(MO)나 DVD-RAM, DVD-RW 등이 개발되어 있다.
이러한 광학 정보 기록 및 재생 장치에서의 정보의 기록 및(또는) 재생을 하기 위한 광학계 장치로는 레이저 광원으로부터 광검출기에 이르는 광로의 도중 위치에 편광 빔 분할기(PBS) 및 1/4λ 파장판(QWP)(이하, "1/4 파장판"이라고도 함)이 배치된 광 픽업 장치가 알려져 있다.
여기서, 1/4 파장판이란 특정 파장의 직교하는 2개의 편광 성분 사이에 λ/4의 광로차(따라서, π/2의 위상차)를 제공하는 파장판이다. 상기 광 픽업 장치에 있어서는, 레이저 광원으로부터 직선 편광(S파)이 조사되어, PBS를 통과하고 1/4 파장판을 통과함으로써 직선 편광이 원편광이 되고, 집광 렌즈에 의해 광학 기록 매체에 조사된다. 광학 기록 매체로부터 반사된 복귀광은 다시 동일 경로를 거쳐 1/4 파장판을 통과함으로써 원편광의 방위각이 90도 변환되어, 원편광이 직선 편광(P파)이 되고, 직선 편광이 PBS를 통과하여 광 검출기로 유도되도록 구성되어 있다.
또한, 재기록형 광자기 디스크 장치로서, 레이저 광원으로부터의 조사광이 편광자 및 PBS를 통과하여 광자기 디스크에 조사되고, 광자기 디스크에서 반사된 복귀광이 다시 PBS를 통과하여 광검출기에 이르는 광로의 도중 위치에 1/2λ 파장판(이하, "1/2 파장판"이라고도 함)이 배치된 것이 알려져 있다.
여기서, 1/2 파장판이란, 특정 파장의 직교하는 2개의 편광 성분 사이에 λ/2의 광로차(따라서, π의 위상차)를 제공하는 파장판이다.
이러한 파장판으로는, 복굴절성을 구비한 운모, 석영, 수정, 방해석, LiNbO3 및 LiTaO3 등의 단결정으로 형성되는 파장판, 유리 기판 등의 베이스 기판에 대하여 경사 방향으로 무기 재료를 증착함으로써 얻어지는 베이스 기판의 표면에 복굴절막을 갖는 파장판, 및 복굴절성을 갖는 LB (랭뮈어-블로젯)막을 갖는 파장판 등 무기계 파장판이 종래 사용되고 있다.
또한, 폴리카보네이트(PC), 트리아세틸아세테이트(TAC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리알릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 아크릴 수지 등의 투명 수지 필름을 연신하여 배향시킴으로써 투과광에 위상차를 제공하는 기능을 부여한 필름(이하, "위상차 필름"이라 함)을 평탄성 및 정형성 유지를 위해 유리 기판에 접착하거나, 2장의 유리 기판 사이에 삽입한 파장판도 사용되고 있다.
그러나, 상기 종래의 투명 수지 필름을 연신하여 얻은 필름을 위상차 필름으로서 사용한 경우, 투명성이나 위상차 값의 안정성 등의 광학 특성이나 내구성에 문제가 생길 수 있다. 또한, 위상차 필름으로서 종래 가장 일반적으로 사용되고 있는 PC, TAC, PVA 또는 PET계 수지 필름은 유리 전이 온도(Tg)가 낮아 내열성이 떨어지기 때문에, 재생 및(또는) 추기를 하기 위한 광학 장치를 제조할 때의 공정 온도, 예를 들면, 납땜이나 접착 공정에서의 온도에 제한이 생기거나, 연속 사용에 의해 특성 변화가 생길 수 있다는 문제가 있다.
또한, 최근 고밀도의 정보 기록 매체로서 DVD가 급속히 보급되고 있다. 한편, 이미 시장에는 CD, CR-ROM 및 CD-R 등의 재생 전용 광 디스크가 널리 보급되어 있다. 따라서, 이러한 상이한 방식의 다양한 광 디스크에 대한 기록 또는 재생에 사용할 수 있는 광 디스크 장치가 강하게 요구되고 있다. 또한, 응용 분야의 확대에 따라 소형화 및 저가격화도 요구되고 있다.
이들 요구에 대응하기 위해, 복수의 기입 및 판독용 레이저에 대응하기 위한 광대역 파장판(위상차 판)의 사용이 제안되었다(일본 특허 공개 제2001-101700호, 일본 특허 공개 제2001-208913호).
그러나, 여러 장의 위상차 필름을 사용하여 광대역 파장판으로 하는 경우에는 사용 환경에 따라 장기적인 연속 사용으로 인해 각각의 위상차 필름의 위상차(retardation) 값이 서서히 변화하고, 광대역으로 하기 위한 미묘한 접합 각도가 서서히 변화한다. 결과적으로 초기에 얻어졌던 양호한 특성을 유지할 수 없다는 문제가 생긴다.
본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것으로, 초기 특성이 우수하고, 사용 환경 및 제조 환경의 영향을 거의 받지 않고, 장기 신뢰성이 우수하고, 파장이 다른 두 레이저광에 대응하는, 광학 정보 기록 및 재생 장치용 파장판을 제공한다.
발명의 개시
본 발명자들은 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 진행하였다. 그 결과, 내열성이 우수하고, 저흡습성이며, 각종 재료와의 밀착성이 높고, 위상차의 안정성이 우수한 환상 올레핀계 수지를 함유하는 필름(이하, "환상 올레핀계 수지 필름"이라 함)을 연신 및 배향시킨 위상차 필름을 이용하여, 파장이 다른 두 레이저광에 대하여 하기 수학식 a의 값이, 제1 레이저광에 대해서는 (0.2 내지 0.3)＋X이고, 제2 레이저광에 대해서는 (0.8 내지 1.2)＋Y (여기서, X는 0 또는 0.5의 정수배의 수이고, Y는 0 또는 1 이상의 정수임)인 파장판이 초기 특성이 우수하고, 사용 환경 및 제조 환경의 영향을 거의 받지 않고, 장기 신뢰성이 우수하고, 파장이 다른 두 레이저광에 대응하는, 광학 정보 기록 및 재생 장치용 파장판 으로서 최적임을 발견하여 본 발명의 완성에 이르렀다.
Figure 112006039204446-PCT00001
상기 식에서, λ는 레이저광의 파장(㎚)이고, Re(λ)는 파장판을 투과한 레이저광의 위상차 값(㎚)이다.
또한, 환상 올레핀계 수지 필름을 포함하는 위상차 필름을 여러 장 적층하여 파장판으로 하는 경우에는, 각각의 광축이 평행해지도록 접합시킴으로써, 사용 환경 및 제조 환경의 영향을 거의 받지 않고, 장기 신뢰성이 우수한 파장판을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 환상 올레핀계 수지 필름을 포함하는 위상차 필름을 투명 지지체에 접착 및 고정함으로써, 장기 신뢰성이 특히 향상되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
도 1은 본 발명의 파장판을 적용할 수 있는 광 픽업 장치의 일례의 개략 구성도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 파장판에는 환상 올레핀계 수지 필름을 사용한다. 그러나, 환상 올레핀계 수지의 예로는 다음과 같은 (공)중합체가 포함된다.
(1) 하기 화학식 1로 표시되는 특정 단량체의 개환 중합체.
(2) 하기 화학식 1로 표시되는 특정 단량체와 공중합성 단량체의 개환 공중합체.
(3) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체의 수소첨가 (공)중합체.
(4) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체를 프리델-크래프트 반응에 의해 환화한 후, 수소첨가한 (공)중합체.
(5) 하기 화학식 1로 표시되는 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물의 포화 공중합체.
(6) 하기 화학식 1로 표시되는 특정 단량체, 비닐계 환상 탄화수소계 단량체 및 시클로펜타디엔계 단량체 중에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 부가형 (공)중합체 및 그의 수소첨가 (공)중합체.
Figure 112006039204446-PCT00002
상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 그 밖의 1가 유기기이고, 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있다. R1과 R2 또는 R3과 R4는 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있고, R1 또는 R2와 R3 또는 R4는 서로 결합하여 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있다. m은 0 또는 양의 정수이고, p는 0 또는 양의 정수이다.
<특정 단량체>
상기 특정 단량체의 구체예를 아래에 나타낼 것이지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아님을 알아야 한다.
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
트리시클로[5.2.1.02,6]-8-데센,
트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센,
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
펜타시클로[6.5.1.13,6.02 ,7.09 ,13]-4-펜타데센,
5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-페닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
5-플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-펜타플루오로에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리스(플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6,6-테트라플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6,6-테트라키스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-디플루오로-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디플루오로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-플루오로-5-펜타플루오로에틸-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디플루오로-5-헵타플루오로이소프로필-6-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-클로로-5,6,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디클로로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로-6-헵타플루오로프로폭시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-디플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-펜타플루오로에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
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8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-디플루오로-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디플루오로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로프로폭시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디플루오로-8-헵타플루오로이소프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디클로로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데 센,
8-메틸-8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특정 단량체 중, 상기 화학식 1에서, R1 및 R3이 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 및 2의 탄화수소기이고, R2 및 R4가 각각 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R2 및 R4 중 하나 이상은 수소 원자 및 탄화수소기 이외의 극성을 갖는 극성기를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수, p는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 m＋p=0 내지 4, 더욱 바람직하게는 m+p=0 내지 2, 특히 바람직하게는 m=1이고 p=0인 단량체가 바람직하다. m=1이고 p=0인 특정 단량체는 얻어지는 환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도가 높으면서 기계적 강도도 우수해지는 점에서 바람직하다.
상기 특정 단량체의 극성기의 예로는, 카르복실기, 수산기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기 및 시아노기 등이 포함된다. 이들 극성기는 메틸렌기 등의 연결기를 통해 결합되어 있을 수 있다. 또한, 카르보닐기, 에테르기, 실릴에테르기 및 티오에테르기 및 이미노기 등 극성을 갖는 2가의 유기기가 연결기로 되어 결합되어 있는 탄화수소기 등도 극성기로서 들 수 있다. 이 중에서, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 특히 알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다.
또한, R2 및 R4 중 하나 이상은 화학식 -(CH2)nCOOR로 표시되는 극성기인 단량체는, 얻어지는 환상 올레핀계 수지가 높은 유리 전이 온도와 낮은 흡습성, 및 각종 재료와의 우수한 밀착성을 갖게 되는 점에서 바람직하다. 상기한 특정 극성기에 관련된 화학식에 있어서, R은 탄소 원자수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 및 2의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기이다. 또한, n은 통상 0 내지 5이고, n의 값이 작을수록 얻어지는 환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도가 높아지므로 바람직하다. 또한, n이 0인 특정 단량체는 그 합성이 용이한 점에서 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서 R1 또는 R3이 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 더욱 바람직하게는 1 및 2의 알킬기, 특히 메틸기인 것이 바람직하다. 특히, 이 알킬기가 상기 화학식 -(CH2)nCOOR로 표시되는 특정 극성기가 결합한 탄소 원자와 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 것이, 얻어지는 환상 올레핀계 수지의 흡습성을 낮게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 특정 단량체의 구체예 중에서는, 얻어지는 개환 중합체의 내열성 측면, 및 본 발명의 파장판으로서 사용할 때의 여러 장 접합시의 접합 전후에서의 위상차 변화 측면에서 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센이 가장 바람직하다.
<공중합성 단량체>
공중합성 단량체의 구체예로는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀이 포함된다. 시클로올레핀의 탄소수는 4 내지 20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 12이다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특정 단량체/공중합성 단량체의 바람직한 사용 범위는 중량비로 100/0 내지 50/50이고, 더욱 바람직하게는 100/0 내지 60/40이다.
<개환 중합 촉매>
본 발명에 있어서, (1) 특정 단량체의 개환 중합체, 및 (2) 특정 단량체와 공중합성 단량체의 개환 공중합체를 얻기 위한 개환 중합 반응은 복분해 촉매의 존재하에 이루어진다.
이 복분해 촉매는, (a) W, Mo 및 Re의 화합물에서 선택된 1종 이상과, (b) 데밍의 주기율표(Deming's periodic table)의 IA족 원소(예를 들면 Li, Na 및 K 등), IIA족 원소(예를 들면, Mg 및 Ca 등), IIB족 원소(예를 들면, Zn, Cd 및 Hg 등), IIIA족 원소(예를 들면, B 및 Al 등), IVA족 원소(예를 들면, Si, Sn 및 Pb 등), 또는 IVB족 원소(예를 들면, Ti 및 Zr 등)의 화합물로서 하나 이상의 상기 원소-탄소 결합 또는 상기 원소-수소 결합을 갖는 것에서 선택된 1종 이상의 조합을 포함하는 촉매이다. 또한, 이 경우에 촉매의 활성을 높이기 위해 후술하는 (c) 첨가제가 첨가된 것일 수도 있다.
(a) 성분으로서 적당한 W, Mo 또는 Re 화합물의 대표예로는, WCl6, MoCl6 및 ReOCl3 등의 일본 특허 공개 (평)1-132626호 제8면 좌측 하란 제6행 내지 제8면 우측 상란 제17행에 기재된 화합물이 포함된다.
(b) 성분의 구체예로는, n-C4H9Li, (C2H5)3Al, (C2H5)2AlCl, (C2H5)1.5 AlCl1.5, (C2H5)AlCl2, 메틸알루목산 및 LiH 등 일본 특허 공개 (평)1-132626호 제8면 우측 상란 제18행 내지 제8면 우측 하란 제3행에 기재된 화합물이 포함된다.
첨가제인 (c) 성분의 대표예로는, 알코올류, 알데히드류, 케톤류, 아민류 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)1-132626호 제8면 우측 하란 제16행 내지 제9면 좌측 상란 제17행에 개시된 화합물을 사용할 수 있다.
복분해 촉매의 사용량은 상기 (a) 성분과 특정 단량체의 몰비로 "(a) 성분:특정 단량체"가 통상 1:500 내지 1:50,000이 되는 범위, 바람직하게는 1:1,000 내지 1:10,000이 되는 범위이다.
(a) 성분과 (b) 성분의 비율은 금속 원자비로 (a):(b)가 1:1 내지 1:50, 바람직하게는 1:2 내지 1:30의 범위이다.
(a) 성분과 (c) 성분의 비율은 몰비로 (c):(a)가 0.005:1 내지 15:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 7:1의 범위이다.
<중합 반응용 용매>
개환 중합 반응에서 사용되는 용매(분자량 조절제 용액을 구성하는 용매, 특정 단량체 및(또는) 복분해 촉매의 용매)의 예로는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린 및 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 큐멘 등의 방향족 탄화수소; 클로로부탄, 브로모헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌 디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름 및 테트라클로로에틸렌 등의, 할로겐화 알칸 및 할로겐화 아릴 등의 화합물; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 메틸 및 디메톡시에탄 등의 포화 카르복실산 에스테르류; 및 디부틸에테르, 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르류 등이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 방향족 탄화수소가 바람직하다.
용매의 사용량은 "용매:특정 단량체(중량비)"가 통상 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이 되는 양으로 할 수 있다.
<분자량 조절제>
얻어지는 개환 (공)중합체의 분자량 조절은 중합 온도, 촉매의 종류 및 용매의 종류에 따라서도 수행할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 분자량 조절제를 반응계에 공존시킴으로써 조절한다.
여기에, 바람직한 분자량 조절제로의 예로는 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센 등의 α-올레핀류 및 스티렌을 들 수 있다. 이들 중에서 1-부텐, 1-헥센이 특히 바람직하다.
이들 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
분자량 조절제의 사용량은 개환 중합 반응에 제공되는 특정 단량체 1 몰에 대하여 0.005 내지 0.6 몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 몰이다.
(2)의 개환 공중합체를 얻기 위해서는, 개환 중합 공정에서 특정 단량체와 공중합성 단량체를 개환 공중합시킬 수도 있다. 그러나, 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 화합물, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비공액 디엔공중합체, 폴리노르보르넨 등의 주쇄에 탄소-탄소간 이중 결합을 2개 이상 포함하는 불포화 탄화수소계 중합체 등의 존재하에 특정 단량체를 개환 중합시킬 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 개환 (공)중합체는 그대로 사용할 수도 있다. 그러나, 이 개환 (공)중합체를 추가로 수소첨가하여 얻어진 (3)의 수소첨가 (공)중합체는 내충격성이 큰 수지 원료로서 유용하다.
<수소첨가 촉매>
수소첨가 반응은 통상적인 방법으로 수행된다. 즉, 수소첨가 반응은 개환 중합체의 용액에 수소첨가 촉매를 첨가하고, 여기에 상압 내지 300 기압, 바람직하게는 3 내지 200 기압의 수소 가스를 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 180℃에서 작용시킴으로써 수행된다.
수소첨가 촉매는 통상의 올레핀성 화합물의 수소첨가 반응에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이 수소첨가 촉매로는 불균일계 촉매 및 균일계 촉매가 포함된다.
불균일계 촉매로는, 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐 및 루테늄 등의 귀금속 촉매 물질을 카본, 실리카, 알루미나 및 티타니아 등의 담체에 담지시킨 고체 촉매가 포함된다. 균일계 촉매로는, 나프텐산 니켈/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리에틸알루미늄, 옥텐산 코발트/n-부틸리튬, 티타노센 디클로라이드/디에틸 알루미늄 모노클로라이드, 아세트산 로듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 및 디클로로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 등이 포함된다. 촉매의 형태는 분말 또는 입상일 수 있다.
이들 수소첨가 촉매는 개환 (공)중합체:수소첨가 촉매(중량비)가 1:1×10-6 내지 1:2가 되는 비율로 사용된다.
이와 같이, 수소첨가함으로써 얻어지는 수소첨가 (공)중합체는 우수한 열 안정성을 갖게 되며, 이러한 특성은 성형 가공 시간이나 제품으로서의 사용시의 가열에 의해서도 그 특성이 열화되지 않는다. 여기에, 수소첨가율은 통상 50％ 이상, 바람직하게 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 개환 (공)중합체에는 공지된 산화 방지제, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄; 자외선 흡수제, 예를 들면 2,4-디히드록시벤조페논 및 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등을 첨가함으로써 안정화할 수 있다. 또한, 가공성을 향상시킬 목적으로 윤활제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
수소첨가 (공)중합체의 수소첨가율은 500 MHz, 1H-NMR로 측정한 값이 50％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 98％ 이상, 가장 바람직하게는 99％ 이상이다. 수소첨가율이 높을수록 열이나 광에 대한 안정성이 우수해진다. 따라서, 본 발명의 파장판으로서 사용한 경우에 장시간에 걸쳐 안정한 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 수지로서 사용되는 수소첨가 (공)중합체는 상기 수소첨가 (공)중합체 중에 포함되는 겔 함유량이 5 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 환상 올레핀계 수지로서, (4) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체를 프리델-크래프트 반응에 의해 환화한 후, 수소첨가한 (공)중합체도 사용할 수 있다.
<프리델-크래프트 반응에 의한 환화>
(1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체를 프리델-크래프트 반응에 의해 환화하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일본 특허 공개 (소)50-154399호에 기재된 산성 화합물을 이용한 공지된 방법을 채용할 수 있다. 산성 화합물의 구체적인 예로는, AlCl3, BF3, FeCl3, Al2O3, HCl, CH3ClCOOH, 제올라이트 및 활성 백토 등의 루이스산 및 브뢴스테드산이 사용된다.
환화된 개환 (공)중합체는 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체와 마찬가지로 수소첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 환상 올레핀계 수지로서, (5) 화학식 1로 표시되는 상기 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 포화 공중합체도 사용할 수 있다.
<불포화 이중 결합 함유 화합물>
불포화 이중 결합 함유 화합물로의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 올레핀계 화합물이 포함된다.
특정 단량체/ 불포화 이중 결합 함유 화합물의 바람직한 사용 범위는 중량비로 90/10 내지 40/60이고, 더욱 바람직하게는 85/15 내지 50/50이다.
본 발명에 있어서, (5) 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물의 포화 공중합체를 얻기 위해서는 통상적인 부가 중합법을 사용할 수 있다.
<부가 중합 촉매>
상기 (5) 포화 공중합체를 합성하기 위한 촉매로는 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 및 바나듐 화합물에서 선택된 1종 이상과, 조촉매로서의 유기 알루미늄 화합물이 사용된다.
티탄 화합물의 예로는 사염화티탄, 삼염화티탄 등이 포함되고, 지르코늄 화합물의 예로는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 등이 포함된다.
바나듐 화합물의 예로는,
VO(OR)aXb 또는 V(OR)cXd
(여기서, R은 탄화수소기, X는 할로겐 원자이며, 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤(a＋b)≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤(c＋d)≤4임)
의 화학식으로 표시되는 바나듐 화합물, 및 이들의 전자 공여 부가물이 포함 된다.
상기 전자 공여체의 예로는, 알코올, 페놀류, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산 아미드, 산 무수물 및 알콕시실란 등의 산소 함유 전자 공여체, 및 암모니아, 아민, 니트릴 및 이소시아네이트 등의 질소 함유 전자 공여체 등이 포함된다.
또한, 조촉매로서의 유기 알루미늄 화합물로는 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 화합물 또는 하나 이상의 알루미늄-수소 결합을 갖는 화합물에서 선택된 1종 이상이 사용된다.
상기에 있어서, 예를 들면 바나듐 화합물을 사용하는 경우에 있어서의 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 비율은 바나듐 원자에 대한 알루미늄 원자의 비(Al/V)가 2 이상이고, 바람직하게는 2 내지 50, 특히 바람직하게는 3 내지 20의 범위이다.
부가 중합에 사용되는 중합 반응용 용매는 개환 중합 반응에 사용되는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 얻어지는 (5) 포화 공중합체의 분자량의 조절은 통상적으로 수소를 이용하여 이루어진다.
본 발명의 환상 올레핀계 수지로서, (6) 상기 특정 단량체, 및 비닐계 환상 탄화수소계 단량체 또는 시클로펜타디엔계 단량체 중에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 부가형 (공)중합체 및 그의 수소첨가 (공)중합체도 사용할 수 있다.
<비닐계 환상 탄화수소계 단량체>
비닐계 환상 탄화수소계 단량체로의 예로는, 4-비닐시클로펜텐 및 2-메틸-4- 이소프로페닐시클로펜텐 등의 비닐시클로펜텐계 단량체, 및 4-비닐시클로펜탄 및 4-이소프로페닐시클로펜탄 등의 비닐시클로펜탄계 단량체 등의 비닐화 5원환 탄화수소계 단량체; 4-비닐시클로헥센, 4-이소프로페닐시클로헥센, 1-메틸-4-이소프로페닐시클로헥센, 2-메틸-4-비닐시클로헥센 및 2-메틸-4-이소프로페닐시클로헥센 등의 비닐시클로헥센계 단량체; 4-비닐시클로헥산 및 2-메틸-4-이소프로페닐시클로헥산 등의 비닐시클로헥산계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 4-페닐스티렌 및 p-메톡시스티렌 등의 스티렌계 단량체; d-테르펜, 1-테르펜, 디테르펜, d-리모넨 및 1-리모넨 및 디펜텐 등의 테르펜계 단량체; 4-비닐시클로헵텐 및 4-이소프로페닐시클로헵텐 등의 비닐시클로헵텐계 단량체; 및 4-비닐시클로헵탄 및 4-이소프로페닐시클로헵탄 등의 비닐시클로헵탄계 단량체 등이 포함된다. 물론, 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<시클로펜타디엔계 단량체>
본 발명의 (6) 부가형 (공)중합체의 단량체에 사용되는 시클로펜타디엔계 단량체로의 예로는 시클로펜타디엔, 1-메틸시클로펜타디엔, 2-메틸시클로펜타디엔, 2-에틸시클로펜타디엔, 5-메틸시클로펜타디엔 및 5,5-메틸시클로펜타디엔 등이 포함된다. 물론, 시클로펜타디엔이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 특정 단량체, 비닐계 환상 탄화수소계 단량체 및 시클로펜타디엔계 단 량체 중에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 부가형 (공)중합체는 상기 (5) 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물의 포화 공중합체와 동일한 부가 중합법으로 얻을 수 있다.
또한, 상기 부가형 (공)중합체의 수소첨가 (공)중합체는 상기 (3) 개환 (공)중합체의 수소첨가 (공)중합체와 동일한 수소첨가법으로 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 환상 올레핀계 수지의 분자량은 고유 점도 [η]inh로 바람직하게는 0.2 내지 5 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3 ㎗/g, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.5 ㎗/g이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 8,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 80,000, 특히 바람직하게는 12,000 내지 50,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 250,000, 특히 바람직하게는 40,000 내지 200,000이다.
고유 점도 [η]inh, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음에 따라, 성형 가공성, 내열성, 내수성, 내약품성 및 기계적 특성과 본 발명의 파장판으로서 사용했을 때의 위상차 사이의 안정성의 균형이 양호해진다.
본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 110 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 115 내지 250℃, 특히 바람직하게는 120 내지 200℃이다. Tg가 110℃ 미만인 경우에는, 레이저 광원이나 그 인접 부품으로부터의 열에 의해, 얻어지는 환상 폴리올레핀계 수지 필름의 광학 특성 변화가 커져 바람직하지 않다. 한편, Tg가 350℃를 초과하면, 연신가공 등에 의해 Tg 근방까지 가열하여 가공하는 경우에 수지가 열 분해될 가능성이 높아진다.
본 발명에서 사용되는 환상 올레핀계 수지의 23℃에서의 포화 흡수율은 바람직하게는 0.05 내지 2 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량％의 범위이다. 포화 흡수율이 이 범위 내이면, 위상차가 균일하고, 얻어지는 환상 올레핀계 수지 필름과 유리 기판 등과의 밀착성이 우수하여 사용 도중에 박리 등이 발생하지 않으며, 산화 방지제 등과의 상용성도 우수하여 다량으로 첨가하는 것도 가능해진다. 포화 흡수율이 0.05 중량％ 미만이면, 유리 기판이나 투명 지지체와의 밀착성이 부족해져서 박리가 발생하기 쉽다. 한편, 포화 흡수율이 2 중량％를 초과하면, 환상 올레핀계 수지 필름이 흡수에 의해 치수 변화를 일으키기 쉬워진다.
한편, 상기 포화 흡수율은 ASTM D570에 따라, 23℃의 물에 1 주일간 침지하여 증가된 중량을 측정함으로써 얻어지는 값이다.
본 발명에서 사용되는 환상 올레핀계 수지로는, 그 광 탄성 계수(CP)가 0 내지 100 (×10-12 Pa-1)이면서 응력 광학 계수(CR)가 1500 내지 4,000 (×10-12 Pa-1)을 만족시키는 것이 적합하게 사용된다.
여기서, 광 탄성 계수(CP) 및 응력 광학 계수(CR)에 대해서는 다양한 문헌(Polymer Journal, Vo1. 27, No. 9, pp. 943-950 (1995); 일본 레올로지 학회지, Vo1. 19, No. 2, pp. 93-97 (1991); 및 광 탄성 실험법, 일간 공업 신문사, 1975년 제7판)에 기재되어 있다. 전자는 중합체의 유리 상태에서의 응력에 의한 위상차의 발생 정도를 나타내고, 후자는 유동 상태에서의 응력에 의한 위상차의 발생 정도를 나타낸다.
광 탄성 계수(CP)가 큰 것은 중합체를 유리 상태하에서 사용한 경우에 외적 인자 또는 자체의 동결되었을 때의 변형으로부터 발생한 변형으로부터 발생하는 응력 등에 의해 민감하게 위상차를 발생하기 쉬워졌음을 나타낸다. 예를 들면, 본 발명과 같이, 적층했을 때의 접합시의 잔류 변형, 또는 온도 변화나 습도 변화 등에 따른 재료의 수축에 의해 발생하는 미소한 응력에 의해 불필요한 위상차 변화가 발생하기 쉬움을 의미한다. 이 점에서, 가능한 한 광 탄성 계수(CP)는 작을수록 바람직하다.
한편, 응력 광학 계수(CR)가 큰 것은 환상 올레핀계 수지 필름에 위상차의 발현성을 부여할 때에 적은 연신 배율로 원하는 위상차를 얻을 수 있고, 큰 위상차를 부여할 수 있는 필름을 얻기 쉬워지며, 동일 위상차를 원하는 경우에는 응력 광학 계수(CR)가 작은 것에 비해 필름을 박화할 수 있다는 큰 장점이 있다.
이상과 같은 견지에서, 광 탄성 계수(CP)는 바람직하게는 0 내지 100 (×10-12 Pa-1), 더욱 바람직하게는 0 내지 80 (×10-12 Pa-1), 특히 바람직하게는 0 내지 50 (×10-12 Pa-1), 보다 바람직하게는 0 내지 30 (×10-12 Pa-1), 가장 바람직하게는 0 내지 20 (×10-12 Pa-1)이다. 광 탄성 계수(CP)가 100 (×10-12 Pa-1)을 초과한 경우, 본 발명에서 사용되는 적층 파장판에 있어서는 접합시에 발생하는 응력, 또는 사용시의 환경 변화 등에 의해 발생하는 위상차 변화에 의해 최적 접합 광축 각도의 허용 오차 범위로부터의 이탈이 발생하여, 파장판으로서 사용했을 때에 투과 광량이 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 수지의 수증기 투과도는 40℃ 및 90％ RH의 조건하에서 25 ㎛ 두께의 필름으로 형성했을 때에 통상 1 내지 400 g/㎡·24시간이고, 바람직하게는 5 내지 350 g/㎡·24시간이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 300 g/㎡·24시간이다. 수증기 투과도가 상기 범위에 포함되면, 투명 지지체와 위상차 필름의 접합에 사용한 접착제 또는 감압 접착제의 함유 수분 또는 파장판이 사용되는 환경의 습도에 따른 특성 변화를 감소 및 회피할 수 있으므로 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 수지는 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체, (3) 또는 (4)의 수소첨가 (공)중합체, (5)의 포화 공중합체, 또는 (6)의 부가형 (공)중합체로 구성되지만, 여기에 공지된 산화 방지제 및 자외선 흡수제 등을 첨가하여 추가로 안정화할 수 있다. 또한, 가공성을 향상시키기 위해, 윤활제 등의 종래의 수지 가공에서 사용되는 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 파장판에 사용되는 환상 올레핀계 수지 필름은 상기한 환상 올레핀계 수지를 용융 성형법 또는 용액 유연법(용제 캐스팅법) 등에 의해 필름 또는 시트로 성형함으로써 얻을 수 있다. 그 중, 막 두께의 균일성 및 표면 평활성이 양호해지는 점에서 용제 캐스팅법이 바람직하다.
용제 캐스팅법에 의해 환상 올레핀계 수지 필름을 얻는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 환상 올레핀계 수지를 용매에 용해 또는 분산시켜 적절한 농도의 액체를 형성하고, 적당한 캐리어 상에 붓거나 또는 도포하고, 이것을 건조시킨 후, 캐리어로부터 필름을 박리시키는 방법이 포함된다.
이하에 용제 캐스팅법에 의해 환상 올레핀계 수지 필름을 얻는 방법의 여러 조건을 나타낼 것이지만, 본 발명은 이러한 여러 조건에 한정되는 것은 아님을 알아야 한다.
환상 올레핀계 수지를 용매에 용해 또는 분산시킬 때에는, 이 수지의 농도를 통상적으로는 0.1 내지 90 중량％, 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 중량％로 한다. 이 수지의 농도를 상기 범위 미만으로 하면, 필름의 두께를 확보하는 것이 곤란해지고, 용매 증발에 따른 발포 등에 의해 필름의 표면 평활성을 얻기 어려워지는 등의 문제가 발생한다. 한편, 상기 범위를 초과한 농도로 하면, 용액 점도가 너무 높아져, 얻어지는 환상 올레핀계 수지 필름의 두께 균일성 또는 표면 평활성에 문제가 발생할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 실온에서의 상기 용액의 점도는 통상적으로는 1 내지 1,000,000 mPa·s, 바람직하게는 10 내지 100,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 100 내지 50,000 mPa·s, 특히 바람직하게는 1,000 내지 40,000 mPa·s이다.
사용되는 용매의 예로는, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족계 용매; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 및 1-메톡시-2-프로판올 등의 셀로솔브계 용매; 디아세톤 알코올, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 및 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤계 용매; 락트산 메틸 및 락트산 에틸 등의 에스테르계 용매; 시클로헥사논, 에틸시클로헥사논 및 1,2-디메틸시클로헥산 등의 시클로올레핀계 용매; 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 염화메틸렌 및 클로로포름 등의 할로겐 함유 용매; 테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 에테르계 용매; 1-펜탄올 및 1-부탄올 등의 알코올계 용매가 포함된다.
상기 이외에도 SP 값(용해도 파라미터)가 통상적으로는 10 내지 30 (MPa1/2), 바람직하게는 10 내지 25 (MPa1 /2), 더욱 바람직하게는 15 내지 25 (MPa1/2), 특히 바람직하게는 15 내지 20 (MPa1 /2) 범위의 용매를 사용하면, 표면 균일성과 광학 특성이 양호한 환상 올레핀계 수지 필름을 얻을 수 있다.
상기 용매는 단독으로 또는 복수를 혼합하여 사용할 수 있다. 그 경우에는, 혼합계로 했을 때의 SP 값의 범위를 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 혼합계에서의 SP 값의 값은 중량비로 예측할 수 있다. 예를 들면 2종의 혼합에서는 중량 분율을 각각 W1 및 W2로, SP 값을 각각 SP1 및 SP2로 하면 혼합계의 SP 값은 하기 수학식에 의해 계산한 값으로서 구할 수 있다.
Figure 112006039204446-PCT00003
환상 올레핀계 수지 필름을 용제 캐스팅법에 의해 제조하는 방법으로는, 상기 용액을 다이 또는 코터를 사용하여 금속 드럼, 강철 벨트, 폴리에틸렌 테레프탈 레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 필름, 테플론 벨트 등의 기재 상에 도포하고, 그 후 용제를 건조시켜 기재로부터 필름을 박리하는 방법을 일반적으로 들 수 있다. 분무, 브러싱, 롤 스핀 코팅, 딥핑 등으로 용액을 기재에 도포하고, 그 후 용제를 건조시키고, 이어서 기재로부터 필름을 박리함으로써 제조할 수 있다. 반복 도포함으로써 두께 또는 표면 평활성 등을 제어할 수도 있다.
상기 용제 캐스팅법의 건조 공정에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 이용되는 방법, 예를 들면 다수의 롤러를 통해 건조로 내로 통과시키는 방법 등으로 실시할 수 있다. 그러나, 건조 공정에서 용매의 증발에 따라 기포가 발생하면 필름의 특성을 현저히 저하된다. 따라서, 이를 회피하기 위해, 건조 공정을 2 단계 이상의 복수 공정으로 함으로써, 각 공정에서의 온도 또는 풍량을 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 환상 올레핀계 수지 필름 중의 잔류 용매량은 통상적으로는 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이다. 여기서, 잔류 용매량이 10 중량％를 초과하면, 실제로 사용했을 때에 시간 경과에 따른 치수 변화가 커져 바람직하지 않다. 또한, 잔류 용매에 의해 Tg가 낮아지고, 내열성도 저하되므로 바람직하지 않다.
한편, 후술하는 연신 공정을 바람직하게 수행하기 위해서는 상기 잔류 용매량을 상기 범위 내에서 적절하게 조절해야 하는 경우가 있을 수 있다. 구체적으로는, 연신 및 배향시의 위상차를 안정적으로 균일하게 발현시키기 위해, 잔류 용매 량을 통상적으로는 10 내지 0.1 중량％, 바람직하게는 5 내지 0.1 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 0.1 중량％로 조절할 수 있다.
용매를 미량 잔류시킴으로써 연신 가공이 용이해지거나, 또는 위상차의 제어가 용이해지는 경우가 있을 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 수지 필름의 두께는 통상적으로는 0.1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 및 250 ㎛이다. 0.1 ㎛ 미만의 두께의 경우, 실질적으로 취급이 곤란해진다. 한편, 500 ㎛를 초과하는 경우, 롤형으로 권취하는 것이 곤란해지는 동시에, 레이저광의 고투과도를 목적으로 하는 본 발명의 파장판으로 하면 투과율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 환상 올레핀계 수지 필름의 두께 분포는 통상적으로는 평균치에 대하여 ±20％ 이내, 바람직하게는 ±10％ 이내, 더욱 바람직하게는 ±5％ 이내, 특히 바람직하게는 ±3％ 이내이다. 또한, 1 cm당 두께의 변동은 통상적으로는 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 두께 제어를 실시함으로써, 연신 및 배향했을 때의 위상차 불균일을 방지할 수 있다.
본 발명의 파장판에 사용되는 환상 올레핀계 수지 필름을 포함하는 위상차 필름은 상기 방법에 의해 얻은 환상 올레핀계 수지 필름을 연신 가공한 것이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 상기 위상차 필름을 공지된 일축 연신법 또는 이축 연신법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 텐터법에 의한 가로 일축 연신법, 롤간 압축 연신법, 원주 속도가 다른 롤을 이용하는 세로 일축 연신법, 가로 일축 연신과 세로 일축 연신의 조합으로 구성되는 이축 연신법, 인플레이션법에 의한 연신법 등을 사용할 수 있다.
일축 연신법의 경우, 연신 속도는 통상적으로는 1 내지 5,000％/분이고, 바람직하게는 50 내지 1,000％/분이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000％/분이고, 특히 바람직하게는 100 내지 500％/분이다.
이축 연신법은 동시에 2 방향으로 연신을 수행하는 경우 및 일축 연신후에 최초의 연신 방향과 다른 방향으로 연신 처리하는 경우를 포함한다. 이들의 경우, 두 연신축의 교차 각도는 통상적으로는 120 내지 60도의 범위이다. 연신 속도는 각 연신 방향에서 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, 통상적으로는 1 내지 5,000％/분이고, 바람직하게는 50 내지 1,000％/분이며, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000％/분이고, 특히 바람직하게는 100 내지 500％/분이다.
연신 가공 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 기준으로 하여 통상적으로는 Tg±30℃, 바람직하게는 Tg±10℃, 더욱 바람직하게는 Tg-5 내지 Tg＋10℃의 범위이다. 연신 가공 온도를 상기 범위 내로 하면, 위상차 불균일의 발생을 억제하는 것이 가능해질 뿐 아니라, 굴절율 타원체의 제어가 용이해지므로 바람직하다.
연신 배율은 원하는 특성에 따라 결정되기 때문에 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 연신 배율은 통상적으로 1.01 내지 10배, 바람직하게는 1.1 내지 5배, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 3배이다. 연신 배율이 10배를 초과하는 경우, 위상차의 제어가 곤란해질 가능성이 있다.
연신한 필름은 그대로 냉각할 수도 있지만, Tg-20℃ 내지 Tg의 온도 분위기하에 적어도 10초 이상, 바람직하게는 30초 내지 60분, 더욱 바람직하게는 1분 내지 60분 정치되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 위상차 특성의 경시 변화가 적고 안정한 위상차 필름이 얻어진다.
본 발명의 환상 올레핀계 수지 필름의 선팽창 계수는 온도 20℃ 내지 100℃의 범위에서 바람직하게는 1×10-4 (1/℃) 이하이고, 더욱 바람직하게는 9×10-5 (1/℃) 이하이고, 특히 바람직하게는 8×10-5 (1/℃) 이하이고, 가장 바람직하게는 7×10-5 (1/℃) 이하이다. 위상차 필름의 경우에는, 연신 방향과 이에 수직 방향의 선팽창 계수차가 바람직하게는 5×10-5 (1/℃) 이하이고, 더욱 바람직하게는 3×10-5 (1/℃) 이하이고, 특히 바람직하게는 1×10-5 (1/℃) 이하이다. 선팽창 계수를 상기 범위 내로 함으로써, 본 발명의 환상 올레핀계 수지 필름을 포함하는 위상차 필름을 본 발명의 파장판으로 형성했을 때에, 사용시의 온도 및 습도 등의 영향에 의해 유발되는 응력 변화에 따른 위상차의 변화가 억제되어, 본 발명의 파장판으로서 사용했을 때에 장기적인 특성의 안정성을 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 연신한 필름은 연신에 의해 분자가 배향하여 투과광에 위상차를 부여하게 된다. 이 위상차는 연신 전의 필름의 위상차 값과 연신 배율, 연신 온도, 및 연신 및 배향 후의 필름의 두께에 의해 제어할 수 있다. 여기서, 위상차는 복굴절광의 굴절율차(Δn)와 두께(d)의 곱(Δnd)으로 정의된다.
연신 전의 필름이 일정한 두께인 경우, 연신 배율이 큰 필름일수록 위상차의 절대치가 커지는 경향이 있다. 따라서, 연신 배율을 변경함으로써 원하는 위상차 값의 위상차 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 수지 필름을 포함하는 위상차 필름의 광선 파장 550 ㎚에서의 위상차 값은 바람직하게는 10 내지 3,000 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 내지 2,000 ㎚, 특히 바람직하게는 100 내지 1,500 ㎚, 가장 바람직하게는 130 내지 1,000 ㎚이다.
위상차 값이 상기 범위에서 벗어난 경우에는, 파장이 다른 두 레이저광에 대하여 목적하는 특정 위상차를 갖는 파장판을 얻는 것이 곤란해질 가능성이 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 수지 필름을 포함하는 위상차 필름의 위상차의 하기 수학식 b로 표시되는 파장 의존성은 파장 400 내지 800 ㎚의 범위에서 가능한 한 작은 쪽이 바람직하다. 하기 수학식 b의 값은 통상적으로는 0.8 내지 1.2, 바람직하게는 0.9 내지 1.1, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.05의 범위이다. 위상차의 파장 의존성을 이러한 범위로 함으로써, 파장이 다른 두 레이저광에 대하여 특정 위상차를 갖는 파장판을 얻기 쉬워진다.
Figure 112006039204446-PCT00004
상기 식에서, Re(λ)는 임의 파장에서의 위상차 값이고, Re(550)는 파장 550 ㎚에서의 위상차 값이다.
본 발명에 있어서, 파장이 다른 두 레이저광이란 예를 들면 CD나 CD-R용으로 사용되는 785 ㎚의 레이저광 및 DVD용의 650 ㎚의 레이저광을 의미하는 것이다. 또한, 최근 개발된 약 400 ㎚의 청색 레이저와 상기 2종의 적색 레이저 중 어느 하나와의 조합을 사용할 수 있다.
본 발명의 파장판은 제1 레이저광에 대하여 직선 편광과 원편광의 상호 변환을 수행하는 소위 "1/4λ판"으로서의 기능을 발현한다. 이러한 기능을 발현하기 위해서는, 하기 수학식 a의 값이 통상적으로는 (0.2 내지 0.3)＋X, 바람직하게는 (0.22 내지 0.28)＋X, 더욱 바람직하게는 (0.24 내지 0.26)＋X (여기서, X는 0 또는 0.5의 정수배의 수를 나타낸다)일 필요가 있다.
또한, 제2 레이저광에 대하여 실질적으로 편광 상태의 변환에 기여하지 않는 "λ판"으로서 기능하기 위해서는, 통상적으로는 (0.8 내지 1.2)＋Y, 바람직하게는 (0.9 내지 1.1)＋Y, 더욱 바람직하게는 (0.95. 내지 1.05)＋Y (여기서, Y는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다)일 필요가 있다.
<수학식 a>
Figure 112006039204446-PCT00005
상기 식에서, λ는 레이저광의 파장(㎚)이고, Re(λ)는 파장판을 투과한 레이저광의 위상차 값(㎚)이다.
상기 수학식 a의 값을 나타내는 식 (0.20 내지 0.30)＋X의 괄호 안의 값은 0.25에 가까운 쪽이 바람직하다. 이 값이 0.20보다 낮은 값 또는 0.30을 초과한 값이면, 직선 편광과 원편광의 상호 변환 효율이 저하되어 타원 편광이 형성된다. 따라서, 광학 정보 기록 및 재생 장치에 사용했을 때의 정밀도가 나빠지므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 수학식 a의 값을 나타내는 식 (0.8 내지 1.2)＋Y의 괄호 안의 값은 1에 가까운 쪽이 바람직하다. 이 값이 0.8 보다 낮은 값 또는 1.2를 초과한 값이면, 타원 편광이 형성되어 투과광의 편광 상태가 변화된다. 따라서, 광학 정보 기록 및 재생 장치에 사용했을 때의 정밀도가 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 파장판에 있어서는, 제1 레이저광의 파장이 제2 레이저광의 파장보다 짧고, X=1, Y=0인 것이 실용적이며, 제조하기도 쉽기 때문에 바람직하다. 이러한 레이저광의 조합의 예로는, 제1 레이저광의 파장이 650 ㎚이고 제2 레이저광의 파장이 785 ㎚인 경우가 포함된다. 이 경우, CD 또는 CD-R과 DVD의 2종의 광 디스크에 대응하는 광학 정보 기록 및 재생 장치용 파장판으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 파장판은 650 ㎚의 레이저광에 대하여 780 내지 845 ㎚의 위상차를 가지며, 785 ㎚의 레이저광에 대해서는 628 내지 942 ㎚의 위상차를 가질 필요가 있지만, 상기 위상차의 파장 의존성이 특정 범위에 있는 환상 올레핀계 수지 필름을 포함하는 위상차 필름을 이용함으로써 용이하게 이러한 요구를 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 원하는 위상차를 얻기 위해 환상 올레핀계 수지 필름을 포함하는 위상차 필름을 여러 장 적층할 수도 있다. 이러한 적층은 필름끼리의 적 층일 수도 있고, 유리 등의 투명 지지체를 사이에 필름을 끼울 수도 있다. 또한, 필름을 접착한 투명 지지체를 복수 적층할 수도 있고, 적층한 필름을 유리 등의 투명 지지체 사이에 끼울 수도 있다. 이들 중, 투명 지지체를 이용하는 방법이, 얻어지는 파장판의 내구성이 향상된다는 점에서 바람직하다.
적층에 있어서는, 천연 고무계, 합성 고무계, 아세트산 비닐/염화 비닐 공중합체계, 실리콘계, 폴리비닐에테르계, 아크릴계, 변성 폴리올레핀계, 에폭시계 또는 우레탄계 등의 접착제, 자외선 경화형 접착제 및 아크릴계 점착제 등의 공지된 광학용 접착제를 사용할 수 있다. 또한, 적층에 있어서, 위상차 필름 또는 투명 지지체의 표면을 코로나 처리, 플라즈마 처리, 커플링제 처리 또는 앵커(anchor) 코팅 처리 등의 바탕 처리를 실시할 수도 있다.
복수의 위상차 필름을 적층하는 경우에는 각 위상차 필름의 광축(진상축 또는 지상축)이 평행해지도록 적층한다. 광축을 평행하게 하여 적층함으로써 파장이 다른 두 레이저광에 대하여 "1/4λ판" 또는 "λ판"으로서의 기능을 발현할 수 있다. 이와 같이 위상차 필름을 적층하면, 위상차 필름 한 장에 요구되는 위상차를 작게 할 수 있고, 연신시의 배율을 작게할 수 있다. 그 결과, 파장판으로서 사용했을 때의 위상차의 편차 정도를 작게 할 수 있다.
적층하는 매수에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 적층 매수가 많아지면 각 위상차 필름의 광축의 각도를 조정하여 적층하는 것이 어려워진다. 또한, 광선 투과율이 저하될 수 있다. 따라서, 적층되는 시트의 수는 통상적으로는 2 내지 10매, 바람직하게는 2 내지 5매, 더욱 바람직하게는 2 및 3매이다.
적층할 때의 실질적으로 허용되는 광축의 어긋남 폭은 통상적으로는 ±15도, 바람직하게는 ±10도, 더욱 바람직하게는 ±5도이다. 이 범위로 적층함으로써, 파장이 다른 두 레이저광에 대하여 "1/4λ판" 또는 "λ판"으로서의 기능을 정확히 발현할 수 있다.
본 발명에 있어서는 환상 올레핀계 수지로 이루어지는 위상차 필름 또는 투명 지지체의 한쪽 면 또는 양면에 반사 방지막을 적층할 수 있다.
반사 방지막의 형성 방법의 예로는, 불소계 공중합체를 유기 용매에 용해하고, 그 용액을 바 코터 등을 이용하여 캐스팅법 등에 의해 상기 필름이나 시트재 또는 위상차 판 등의 위에 도포하고, 프레스를 이용하여 가열하여 경화시키는 방법이 포함된다. 가열 온도는 통상적으로는 80 내지 165℃, 바람직하게는 100 내지 150℃의 온도이고, 가열 시간은 통상적으로는 10 분 내지 3 시간, 바람직하게는 30분 내지 2 시간이라고 생각된다.
반사 방지막의 두께는 통상적으로는 5 내지 2,000 ㎚, 바람직하게는 10 내지 1,000 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 ㎚이다. 반사 방지막의 두께가 5 ㎚ 미만이면 반사 방지 효과를 발휘할 수 없고, 2,000 ㎚을 초과하면, 도막의 두께에 불균일이 발생하기 쉬워지고, 외관 등이 악화되므로 바람직하지 않다.
또한, 증착법이나 스퍼터링법을 이용하여, 알루미늄, 마그네슘 및 규소 등의 투명 무기 산화물의 피복층을 설치하여 반사 방지막을 형성할 수도 있다.
이러한 무기계 반사 방지막의 경우, 투명 무기 산화물 피복층의 두께는 특정 광파장의 1/4이라고 생각된다. 또한, 이러한 투명 무기 산화물 피복층을 다층 적 층함으로써 보다 반사 방지 성능을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
본 발명에 있어서는, 위상차 필름을 투명 지지체에 접착함으로써, 파장판으로서의 내구성 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 투명 지지체는 실질적으로 복굴절을 갖지 않는 것이 바람직하다. 투명 지지체가 복굴절을 가지면 파장판으로서의 특성에 영향을 주는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 투명 지지체로는 유기 재료 및(또는) 무기 재료로 이루어진 지지체를 사용할 수 있지만, 무기 재료로 이루어진 경우가 바람직하며, 복굴절이 실질적으로 없고 투명성 등의 광학 특성이 우수한 점에서 유리가 특히 바람직하다.
한편, 유기 재료를 사용하는 경우에는 지지체로 성형된 상태에서 연속 사용 가능 온도(1,000 시간 이상 노출되어도 변형이나 착색이 발생하지 않는 온도)가 통상적으로는 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이고, 수증기 투과도가 40℃ 및 90％ RH의 조건하에서 통상적으로는 20 g/㎡·24시간 이하, 바람직하게는 10 g/㎡·24시간 이하, 더욱 바람직하게는 5 g/㎡·24시간 이하의 것이 적합하게 사용된다. 연속 사용 가능 온도 또는 수증기 투과도가 상기 범위 외인 경우, 파장판으로서 장시간에 걸쳐 사용했을 때에 착색이나 변형 때문에 초기 특성이 변화되어 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 바람직하지 않다. 또한, 유기 재료를 사용하는 경우에는 열 또는 응력에 의한 변형을 더욱 방지하기 위해, 지지체의 두께는 통상적으로 0.5 내지 5 ㎜, 바람직하게는 0.5 내지 1 ㎜이다. 두께를 이 범위보다 얇게 하면, 열 또는 응력에 의한 변형이 발생하거나, 또는 수증기 투과도가 상기 범위를 벗어날 수 있다. 한편, 두께가 너무 두꺼우면, 필름을 가공하기 어려울 뿐 아니라, 광선 투과율이 저하될 수 있다.
투명 지지체로서 사용할 수 있는 유기 재료로의 예로는, 열 경화형 에폭시 수지, 폴리알릴레이트, 내열 아크릴 수지, 폴리술폰, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰 및 환상 올레핀계 수지 등이 포함된다.
투명 지지체의 굴절율과 접착층의 굴절율 간의 차이는 바람직하게는 0.20 이내, 더욱 바람직하게는 0.15 이내, 특히 바람직하게는 0.10 이내, 가장 바람직하게는 0.05 이내이다. 또한, 투명 지지체와 본 발명 수지 필름의 굴절율차는 바람직하게는 0.20 이내, 더욱 바람직하게는 0.15 이내, 특히 바람직하게는 0.10 이내, 가장 바람직하게는 0.05 이내이다. 굴절율차를 상기 범위 내로 함으로써, 투과광의 반사에 의한 손실을 최소한으로 억제할 수 있어 바람직하다.
본 발명에 있어서, 투명 지지체의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 평판 형상일 수도 있고, 격자 형상이나 프리즘 형상 등 광학적인 기능을 갖는 형상일 수도 있다. 또한, 두께는 통상적으로 0.01 내지 5 ㎜, 바람직하게는 0.05 내지 3 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 ㎜이다. 두께가 0.01 ㎜ 미만이면, 강성이 부족한 동시에 취급성이 떨어진다. 한편, 두께가 5 ㎜을 초과하면, 파장판으로서의 크기가 커져, 광학계 장치의 소형화가 어려워진다.
또한, 본 발명 파장판의 바람직한 면내 수차는 30 (mλ) 이내, 더욱 바람직하게는 20 (mλ) 이내, 특히 바람직하게는 10 (mλ) 이내, 가장 바람직하게는 5(mλ) 이내이다. 파장판의 면내 수차를 상기 범위 내로 함으로써, 양호한 S/N이나 허용되는 지터(jitter) 범위가 얻어지므로 바람직하다. 여기서, λ는 단색광의 파 장이다.
본 발명의 파장판 중의 이물 수는 가능한 한 적은 쪽이 바람직하다. 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 이물의 수가 통상적으로 10 개/㎟ 이하, 바람직하게는 5 개/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1 개/㎟ 이하이다. 10 ㎛ 이상의 이물이 파장판 중에 10 개/㎟를 초과한 수만큼 존재하면, 노이즈 신호가 많아지고 S/N비가 작아져 바람직하지 않다. 여기서, 파장판 중의 이물이란, 레이저광의 투과를 저하시키는 것이나 그 이물의 존재에 의해 레이저광의 진행 방향을 크게 바꾸는 것이 포함된다. 전자의 예로는 티끌 또는 먼지, 수지 그을음 또는 금속 분말 및 광물 등의 분말 등이 포함되고, 후자의 예로는 다른 수지의 오염 및 굴절율이 다른 투명 물질 등이 포함된다.
본 발명의 파장판은 노이즈의 감소 등의 필요에 따라 원하는 파장 이외의 광의 투과를 차단 또는 저하시키기 위해, 공지된 착색제 등을 이용한 착색이 실시된 것일 수도 있다.
본 발명의 파장판은 높은 내열성, 낮은 흡습성, 각종 재료와의 높은 밀착성, 및 안정한 위상차 값을 갖는 환상 올레핀계 수지 필름을 사용하기 때문에 저렴하고 장시간에 걸쳐 고성능인 파장판이다. 본 발명의 파장판을 사용하면, 저렴하고 장시간에 걸쳐 고성능인 광학 정보 기록 및 재생 장치를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 파장판을 사용한 광학 정보 기록 및 재생 장치는 상술한 바와 같이 음성 및 화상의 기록에 있어서, 재생 전용 기록 매체, 추기형 기록 매체, 및 재기록 가능형 기록 매체 중 어디에나 적용할 수 있고, CD-ROM, CD-R, 재기록 가능 DVD 등의 기록 장치 및 이들을 이용한 OA 기기, CD 등의 음향 재생 장치, DVD 등의 화상 재생 장치 및 이들을 이용한 AV 기기, 상기 CD 및 DVD 등을 이용한 게임기 등에 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 한정도 되지 않는다. 한편, 실시예 중의 부 및％는 달리 언급하지 않는 한 중량부 및 중량％이다. 또한, 실시예 중의 각종 측정은 다음과 같다.
고유 점도([η] inh )
용매로서 클로로포름 또는 시클로헥산을 이용하여 0.5 g/dl의 중합체 농도로 30℃의 조건하에서 우벨로데 점도계로 측정하였다.
겔 함유량
25℃의 온도에서 수소첨가 (공)중합체 50 g을 1％ 농도가 되도록 클로로포름에 용해하고, 이 용액을 미리 중량을 측정하고 공극 직경 0.5 ㎛의 막 필터[애드밴텍 도요(주)]를 이용하여 여과하고, 여과 후의 필터를 건조한 후, 그 중량의 증가량으로부터 겔 함유량을 산출하였다.
수소화율
수소첨가 단독중합체의 경우에는 500 MHz에서 1H-NMR을 측정하고, 에스테르기의 메틸수소와 올레핀계 수소 사이의 흡수 강도의 비, 또는 파라핀계 수소와 올 레핀계 수소 사이의 각각의 흡수 강도의 비로부터 수소화율을 측정하였다. 또한, 수소첨가 공중합체의 경우에는 중합 후의 공중합체의 1H-NMR 흡수와 수소첨가 후의 수소첨가 공중합체의 1H-NMR 흡수를 비교하여 산출하였다.
유리 전이 온도
유리 전이 온도는 주사 열량계(DSC)에 의해 질소 분위기하에서 10℃/분의 승온 속도로 측정하였다.
필름 두께
필름 두께는 기엔스(주) 제조의 레이저 포커스 변위계, LT-8010을 이용하여 측정하였다.
위상차 값
위상차 값은 오지 계측 기기(주) 제조의 KOBRA-21 ADH를 이용하여 파장 480, 550, 590, 630 및 750 ㎚에서 측정하고, 해당 파장 이외의 부분에 대해서는 상기 파장에서의 위상차 값을 이용하여 코쉬(Cauchy) 분산식에 따라 산출하였다.
<합성예 1>
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(특정 단량체) 250부, 1-헥센(분자량 조절제) 27부, 및 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 750부를 질소 치환한 반응 용기에 넣고, 이 용액을 60℃로 가열하였다. 이어서, 반응 용기 내의 용액에 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄(1.5 몰/ℓ)의 톨루엔 용액 0.62부, 및 t-부탄올 및 메탄올로 변성한 육염화텅스텐(t-부탄올: 메탄올: 텅스텐=0.35 몰: 0.3몰: 1몰)의 톨루엔 용액(농도 0.05 몰/ℓ) 3.7부를 첨가하고, 이 계를 80℃에서 3 시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전환율은 97％이고, 얻어진 개환 중합체에 대하여 30℃의 클로로포름 중에서 측정한 고유 점도(ηinh)는 0.62 ㎗/g였다.
이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 4,000부를 오토클레이브에 넣고, 이 개환 중합체 용액에 RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3 0.48부를 첨가하고, 이 혼합물을 수소 가스압력 100 kg/㎠, 및 반응 온도 165℃의 조건하에서 3시간 가열 및 교반하여 수소첨가 반응을 수행하였다.
얻어진 반응 용액(수소첨가 중합체 용액)을 냉각한 후, 수소 가스를 방압하였다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 부어 응고물을 분리 회수하고, 이를 건조하여 수소첨가 중합체(이하, "수지 A"라 함)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 A에 대하여 1H-NMR을 이용하여 수소첨가율을 측정한 결과 99.9％였다. 또한, 해당 수지에 대하여 DSC법에 의해 유리 전이 온도(Tg)를 측정한 결과 165℃였다. 또한, 해당 수지에 대하여 GPC법(용매: 테트라히드로푸란)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다. 그 결과, 수 평균 분자량(Mn)은 42,000이었고, 중량 평균 분자량(Mw)은 180,000이었으며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.29였다. 해당 수지에 대하여 23℃에서의 포화 흡수율을 측정한 결과 0.3％이었다. 또한, SP 값을 측정한 결과 19 (MPa1 /2)였다. 또한, 해당 수지에 대하여 30℃의 클로로포름 중에서 고유 점도(ηinh)를 측정한 결과 0.67 ㎗/g이었다. 겔 함유량은 0.4％였다.
<합성예 2>
특정 단량체로서 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 225부 및 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 25부를 사용하고, 1-헥센(분자량 조절제)의 첨가량을 43부로 변경한 점 외에는 합성예 1과 동일하게 하여 수소첨가 중합체를 얻었다. 얻어진 수소첨가 중합체(이하, "수지 B"라 함)의 수소첨가율은 99.9％였다.
<합성예 3>
특정 단량체로서 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 215부 및 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 35부를 사용하고, 1-헥센(분자량 조절제)의 첨가량을 18부로 변경한 점 외에는 합성예 1과 동일하게 하여 수소첨가 중합체를 얻었다. 얻어진 수소첨가 중합체(이하, "수지 C"라 함)의 수소첨가율은 99.9％였다.
<필름 제조예 1>
수지 A를 톨루엔에 농도 30％(실온에서의 용액 점도는 30,000 mPa·S)가 되도록 용해하고, 이노우에 금속 공업사 제조의 INVEX 랩코터를 이용하여 아크릴산계에서 친수화(용이 접착) 표면 처리한 두께 100 ㎛의 PET 필름(도레이사 제조, 루밀 라(LUMILAR) U94)에 건조 후의 필름 두께가 100 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 50℃에서 1차 건조한 후, 90℃에서 2차 건조하였다. 이와 같이 하여, PET 필름에서 박리된 수지 필름 A를 얻었다. 얻어진 필름의 잔류 용매량은 0.5％였다.
다음 방법에 의해 상기 필름의 광 탄성 계수(CP) 및 응력 광학 계수(CR)를 측정하였다. 구체적으로, 광 탄성 계수(CP)는 직사각형 필름 샘플에 실온(25℃)에서 수 종류의 일정 하중을 가하여, 발생하는 위상차와 그 때 샘플이 받은 응력으로부터 계산하였다. 응력 광학 계수(CR)는 필름형 샘플에 Tg 이상에서 수 종류의 일정 하중을 가하여 몇 퍼센트 신장한 상태에서 천천히 식혀 실온까지 되돌린 후에, 발생한 위상차 및 인가한 응력으로부터 계산하였다. 결과는 CP 및 CR이 각각 4 (×10-12 Pa-1) 및 1,750 (×10-12 Pa-1)였다.
수지 필름 A의 특성 값을 표 1에 나타내었다.
<필름 제조예 2>
수지 B를 사용하고, 필름 제조예 1과 동일하게 하여 수지 필름 B를 얻었다. 얻어진 수지 필름 B의 잔류 용매량은 0.5％이고, 광 탄성 계수(CP)는 6(×10-12 Pa-1)이고, 응력 광학 계수(CR)는 2,000 (×10-12 Pa-1)였다.
수지 필름 B의 특성 값을 표 1에 나타내었다.
<필름 제조예 3>
수지 C를 사용하고, 필름 제조예 1과 동일하게 하여 수지 필름 C을 얻었다. 이 얻어진 수지 필름 C의 잔류 용매량은 0.5％이고, 광 탄성 계수(CP)는 9(×10-12 Pa-1)이고, 응력 광학 계수(CR)는 2,350 (×10-12 Pa-1)였다.
수지 필름 C의 특성 값을 표 1에 나타내었다.
<실시예 1>
상기 수지 필름 A를 텐터 내에서 Tg＋10℃인 175℃로 가열하고, 연신 속도 400％/분에서 3.4배로 일축 연신한 후, 110℃의 분위기하에서 1분간 이 상태를 유지하면서 냉각하고, 실온으로 추가로 냉각하여 꺼냈다. 그 결과, 두께 55 ㎛의 위상차 필름 A-1을 얻을 수 있었다. 이 위상차 필름 A-1의 한쪽 면에 두께 10 ㎛의 아크릴계 접착제를 이용하여 두께 250 ㎛의 유리판을 적층하여 파장판 A-1을 얻었다. 이 파장판 A-1은 파장 650 ㎚에서의 위상차가 810 ㎚이고, 파장 785 ㎚에서의 위상차가 805 ㎚임을 확인하였다.
또한, 파장판 A-1 중의 10 ㎛ 이상의 이물 수는 10개 이하임을 편광 현미경에 의해 확인하였다.
<실시예 2>
실시예 1의 연신 방법에서 연신 배율을 1.8배로 변경한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 70 ㎛의 위상차 필름 A-2를 얻을 수 있었다. 이 위상차 필름 A-2 2장을 그의 광축(진상축)이 평행해지도록 하여 사이에 유리판을 끼워 넣는 구성으로 실시예 1과 동일하게 하여 접착 및 적층하여 파장판 A-2를 얻었다. 이 파장판 A-2는 파장 650 ㎚에서의 위상차가 812 ㎚이고, 파장 785 ㎚에서의 위상차가 806 ㎚임을 확인하였다.
또한, 파장판 A-2 중의 10 ㎛ 이상의 이물 수는 10개 이하임을 편광 현미경에 의해 확인하였다.
<실시예 3>
수지 필름 B를 이용하여, 연신 조건을 연신 배율 2.0배로 변경하고 가열 온도를 145℃로 변경한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 65 ㎛의 위상차 필름 B를 얻었다. 또한, 이 위상차 필름 B 1장을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 파장판 B를 얻었다. 이 파장판 B는 파장 650 ㎚에서의 위상차가 810 ㎚이고, 파장 785 ㎚에서의 위상차가 802 ㎚임을 확인하였다.
또한, 파장판 B 중의 10 ㎛ 이상의 이물 수는 10개 이하임을 편광 현미경에 의해 확인하였다.
<실시예 4>
수지 필름 C를 이용하여, 연신 조건을 연신 배율 1.8배로 변경하고 가열 온도를 130℃로 변경한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 70 ㎛의 위상차 필름 C를 얻었다. 또한, 이 위상차 필름 C 1장을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 파장판 C를 얻었다. 이 파장판 C는 파장 650 ㎚에서의 위상차가 810 ㎚이고, 파장 785 ㎚에서의 위상차가 800 ㎚임을 확인하였다.
또한, 파장판 C 중의 10 ㎛ 이상의 이물 수는 10개 이하임을 편광 현미경에 의해 확인하였다.
<실시예 5>
본 발명의 파장판을 사용하는 광학 정보 기록 및 재생 장치로서, 파장판을 이용한 광 픽업 장치(10)를 사용하여, 상기 파장판 A-1, A-2, B 및 C를 각각 독립적으로 사용한 장시간(80℃ 및 90％ RH 분위기하)에 걸친 정보의 기록 및 판독 평가를 수행하였다. 즉, 광 픽업 장치(10)에서는, 레이저 광원인 레이저 다이오드(LD)(20)가 2종 병렬로 설치되어 각각 파장 650 ㎚ 및 785 ㎚의 레이저광을 방출하고, 광학 기록 매체(23)에 이르는 왕로의 도중 위치에 편광 빔 분할기(PBS)(21), 파장판(QWP)(22) 및 대물 렌즈(23)가 배치되어 있고, 광학 기록 매체(24)로부터 반사된 복귀광의 귀로는 대물 렌즈(23) 및 파장판(22)을 통과하여, PBS(21)에 의해 90도 진행 방향을 바꿔 광 검출기(25)에 도달한다. 그 결과, 초기 특성이 양호할 뿐 아니라, 3,000 시간 후에도 초기 특성에 대하여 변화율이 모두 1％ 이내로서 양호한 안정성을 나타냄을 알 수 있었다. 특히, 파장판 A-1에 대해서는 변화율은 0.5％ 이내였고, 특성이 매우 안정되어 있음을 알 수 있었다.
<비교예 1>
이데미쓰세끼유가가쿠(주) 제조의 폴리카보네이트 A 2700을 원료로 하고, 용매를 염화메틸렌으로 한 점 외에는 필름 제조예 1과 동일하게 하여 폴리카보네이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 필름의 특성 값을 표 1에 나타내었다.
또한, 이 필름을 텐터 내에서, Tg＋5℃인 160℃로 가열하고, 연신 속도 400％/분에서 1.4배로 연신한 후, 110℃의 분위기하에서 1분간 이 상태를 유지하면서 냉각하고, 실온으로 추가로 냉각하여 꺼냈다. 그 결과, 두께 80 ㎛의 폴리카보네이트제 위상차 필름 D를 얻을 수 있었다.
이 위상차 필름 D 1장을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 파장판 D를 얻었다. 이 파장판 D는 파장 650 ㎚에서의 위상차가 810 ㎚이고, 파장 785 ㎚에서의 위상차가 770 ㎚임을 확인하였다.
<비교예 2>
비교예 1에서 얻어진 파장판 D에 대해 실시예 5와 동일하게 하여, 초기 특성 및 장시간 사용을 시험하였다. 그 결과, 초기 특성은 파장판 A-1 내지 C에 비해 약간 떨어지는 정도였지만, 3,000 시간 사용 후의 초기 특성에 대한 변화율이 5％가 되어 특성의 안정성에 문제가 있음을 알 수 있었다.
Tg (℃) CP, CR (×10-12 Pa-1) 두께 (㎛) 잔류 용매량 (％) 전체 광선 투과율 (％) 590 nm에서의 위상차 (nm)
수지 필름 A 165 4, 1,750 100 0.5 93 6.8
수지 필름 B 140 6, 2,000 100 0.5 93 6.8
수지 필름 C 125 9, 2,350 100 0.5 93 6.8
폴리카르보네이트 필름 155 150, 4,700 100 0.4 90 25.5
본 발명의 파장판은 높은 내열성, 낮은 흡습성, 각종 재료와의 높은 밀착성, 및 안정한 위상차 값을 갖는 환상 올레핀계 수지 필름을 사용하기 때문에, 저렴하고 장시간에 걸쳐 고성능인 파장판이다. 본 발명의 파장판을 사용하면 저렴하고 장시간에 걸쳐 고성능인 광학 정보 기록 및 재생 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 파장판을 사용한 광학 정보 기록 및 재생 장치는 상술한 바와 같이 음성 및 화 상 기록에 있어서 재생 전용 기록 매체, 추기형 기록 매체 및 재기록 가능형 기록 매체 어디에나 적용할 수 있고, CD-ROM, CD-R, 및 재기록 가능 DVD 등의 기록 장치 및 이들을 이용한 OA 기기, CD 등의 음향 재생 장치, DVD 등의 화상 재생 장치 및 이들을 이용한 AV 기기, 상기한 CD 및 DVD 등을 이용한 게임기 등에 적용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 연신 및 배향시킨 환상 올레핀계 수지 함유 필름을 사용한 파장판이며, 파장이 다른 두 레이저광에 대하여 하기 수학식 a의 값이, 제1 레이저광에 대해서는 (0.2 내지 0.3)＋X이고, 제2 레이저광에 대해서는 (0.8 내지 1.2)＋Y (여기서, X는 0 또는 0.5의 정수배의 수이고, Y는 0 또는 1 이상의 정수임)임을 특징으로 하는 레이저 광학계용 파장판.
    <수학식 a>
    Figure 112006039204446-PCT00006
    상기 식에서, λ는 레이저광의 파장(㎚)이고, Re(λ)는 파장판을 투과한 레이저광의 위상차 값(㎚)이다.
  2. 제1항에 있어서, 수학식 a에서, X=1이고 Y=0인 레이저 광학계용 파장판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연신 및 배향시킨 환상 올레핀계 수지 함유 필름 여러 장을 각각의 광축이 평행해지도록 적층하여 사용하는 레이저 광학계용 파장판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 연신 및 배향시킨 환상 올레핀계 수지 함유 필름이 투명 지지체에 접착 및 고정되어 있는 레이저 광학계용 파장판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 환상 올레핀계 수지가 (1) 하기 화학식 1로 표시되는 특정 단량체의 개환 중합체, (2) 하기 화학식 1로 표시되는 특정 단량체와 공중합성 단량체와의 개환 공중합체, (3) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체의 수소첨가 (공)중합체, (4) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체를 프리델-크래프트(Friedel-Crafts) 반응에 의해 환화한 후, 수소첨가한 (공)중합체, (5) 하기 화학식 1로 표시되는 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 포화 공중합체, 및 (6) 하기 화학식 1로 표시되는 특정 단량체, 비닐계 환상 탄화수소계 단량체 및 시클로펜타디엔계 단량체 중에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 부가형 (공)중합체 및 그의 수소첨가 (공)중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 레이저 광학계용 파장판.
    <화학식 1>
    Figure 112006039204446-PCT00007
    상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 그 밖의 1가 유기기이고, 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고; R1과 R2 또는 R3과 R4는 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있고; R1 또 는 R2와 R3 또는 R4는 서로 결합하여 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있고; m은 0 또는 양의 정수이고; p는 0 또는 양의 정수이다.
KR1020067010859A 2003-12-03 2003-12-03 레이저 광학계용 파장판 KR100944303B1 (ko)

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