WO2005031785A1 - プラズマディスプレイ装置およびそれに用いる蛍光体の製造方法 - Google Patents

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WO2005031785A1
WO2005031785A1 PCT/JP2004/014431 JP2004014431W WO2005031785A1 WO 2005031785 A1 WO2005031785 A1 WO 2005031785A1 JP 2004014431 W JP2004014431 W JP 2004014431W WO 2005031785 A1 WO2005031785 A1 WO 2005031785A1
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phosphor
plasma display
green
display device
phosphor layer
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PCT/JP2004/014431
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Keiji Horikawa
Masaki Aoki
Kazuhiko Sugimoto
Yuichiro Miyamae
Junichi Hibino
Yoshinori Tanaka
Hiroshi Setoguchi
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • H01J2211/42—Fluorescent layers

Definitions

  • the present invention relates to a plasma display device and a method for manufacturing a phosphor used therein.
  • the present invention provides a projector having a phosphor layer that emits light when excited by ultraviolet light.
  • the present invention relates to a spray device and a method for manufacturing a phosphor used in the spray device.
  • the plasma display device performs full-color display by additively mixing the so-called three primary colors (red, green, and blue).
  • the plasma display device is provided with a phosphor layer that emits each of the three primary colors red (R), green (G), and blue (B).
  • the phosphor particles are excited by ultraviolet rays generated in the discharge cells of the PDP, and generate visible light of each color.
  • the reason for crushing and sieving (classifying) the phosphor particles lightly is as follows. In other words, when a phosphor layer is formed on a PDP, a method of screen printing using phosphor particles of each color as a paste, or an ink jet method of discharging and applying the paste from a nozzle is used. If the classification is not performed, large agglomerates are contained in the phosphor, so that when the paste is applied using these phosphors, application unevenness or nozzle clogging occurs. Therefore, the phosphor that has been lightly pulverized and classified has a smaller particle size and a uniform particle size distribution, so that a cleaner coating surface can be obtained.
  • Z n 2 S i 0 4 The method for producing a green phosphor made of Mn, the ratio of S i 0 2 against the Z Itashita is greater than the stoichiometric ratio (2 Z n O / S I_ ⁇ 2) , 1.5 Zn ⁇ / S i 0 2, and the phosphor is produced by firing in air (atmospheric pressure) at 1200 ° C to 130 ° C. It is disclosed in the handbook (pp. 219-220 Ohmsha, 1991). Therefore Z n 2 S i ⁇ 4: the surface of the Mn crystal is covered with an excess of S i 0 2, the phosphor surface is negatively charged.
  • the discharge characteristics may be deteriorated, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-868735 / Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-236693. It is disclosed in the gazette.
  • ink jet coating method in which a negatively charged green phosphor ink is continuously applied from a thin nozzle, nozzle clogging and coating unevenness occur.
  • the cause of the clogging and uneven coating may be that ethyl cellulose in the ink is less likely to be adsorbed on the surface of the negatively charged green phosphor.
  • Z n 2 S i 0 4 To positively charged negatively charged surface of Mn, an oxide of positively charged or a method of laminating co one preparative, apparently a mixture of green phosphor positively charged UeTadashi A method of charging has been devised. When the oxide was laminated, the brightness was reduced, and when two types of phosphors having different charging states were applied, clogging and uneven application were likely to occur.
  • Z n 2 S I_ ⁇ 4 When you create a Mn, were mixed in advance the ratio of Z nO and S I_ ⁇ 2 2: 1 or more (2Z 1 or more under Motohi of Z nZS i), fluorescence and the vapor pressure of Z Itashita is utilizing higher Ri by the vapor pressure of S i 0 2 the body in the air or in nitrogen at one atmosphere when firing at 1 2 0 0 ° C ⁇ 1 3 0 0 ° C There is also a method in which ZnO is first scattered (sublimated) during firing. However, even in such a case, there is a problem that Si 0 2 becomes rich near the surface of the crystal and is negatively charged.
  • the present invention has been made in view of such problems, and has as its object to prevent deterioration of a phosphor layer and to improve luminance, life, and reliability of a PDP. Disclosure of the invention
  • a plasma display device includes a plurality of discharge cells arranged, a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell, and a phosphor layer excited by ultraviolet light.
  • the phosphor layer is Z n 2 S i O 4: has a green phosphor layer having a Mn, Z n 2 S i ⁇ 4: consisting of Mn
  • the green phosphor is characterized in that at least the element ratio between zinc (Zn) and silicon (Si) near the surface is 2 Z1 or more and the activator is Mn.
  • the application state of the phosphor layer can be uniformly formed by setting the charged state of the green phosphor crystal to positively charged or 0-charged phosphor particles, and the phosphor brightness can be improved. Prevents deterioration and also shines PPD The degree of life, life, and reliability can be improved.
  • FIG. 1 is a plan view showing a state in which a front glass substrate of a PDP used in a plasma display device according to an embodiment of the present invention is removed.
  • FIG. 2 is a perspective view showing the structure of the image display area of the PDP.
  • FIG. 3 is a block diagram of the plasma display device according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the structure of a PDP image display area used in the plasma display device according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an ink coating apparatus used for forming a phosphor layer of the PDP.
  • FIG. 6 is a schematic sectional view of a firing furnace used for main firing of the green phosphor.
  • a green phosphor of Zn 2 Si 0 4 : Mn having a zinc silicate crystal structure ZnO, Si 0 2 and an activator Mn 0 2 are mixed and mixed.
  • a calcined powder is prepared by calcining in the air at 0 to 900 ° C, and then the calcined powder is completely shielded by Zn ⁇ powder, and then the powder is added to the powder.
  • Z n 2 S i used in the PDP 0 4 green phosphor Mn has been created mainly in solid reciprocal Obo, stoichiometry than Z nO and S I_ ⁇ 2 for brightness enhancement It is made with a composition that is higher than the theoretical ratio. Therefore the Z n 2 S i ⁇ 4: the surface of the Mn crystal is in the state of being covered with S i 0 2.
  • the vapor pressure of the firing Z n 0 is higher than the vapor pressure of S i 0 2 at 1 0 0 0 ° C or higher Therefore, Zn near the surface scatters quickly (sublimation)
  • Si 0 2 increases on the phosphor surface.
  • Z n O is not scattered (sublimed), 1000 ° and baked at C below, the ratio of Z n / S i is Z n 2 S i ⁇ 4 2Z1:
  • Mn is synthesized, lower crystallinity Therefore, a high-luminance phosphor cannot be obtained.
  • the present invention the element ratio of Z n 0 and S i ⁇ 2 formulated 2.
  • Z n the crucible 2 S i 0 4 put Mn mixed composition, (shields) completely surrounds the circumference thereof in Z n O
  • Z n 2 S i 0 4 in the crucible and covered Z n O side inlet is in the furnace : set to a temperature slightly higher than the M n, n 2 (nitrogen), n 2 - H 2 (nitrogen - hydrogen), n 2 - 0 2 (nitrogen - oxygen) by firing in, the Z N_ ⁇
  • Z n 2 S i 0 4 enclose around Mn calcined powder in Z nO, set to a temperature of Z n O side in the furnace slightly higher, the Z n O side at the firing temperature saturated steam by keeping the enhanced pressure, Z n 2 S i ⁇ 4: thereby preventing scattering of Z n O in Mn calcined powder of (Hua Nobori).
  • Examples of the method for manufacturing the phosphor body include a solid-phase sintering method using an oxide or a carbonate material and a flux, a method of hydrolyzing these in an aqueous solution using an organic metal salt or a nitrate, or adding an alkali metal or the like.
  • the precursor of the phosphor is prepared using a co-precipitation method, which is then precipitated, and then heat-treated to produce a calcined powder, or in a furnace where an aqueous solution containing the phosphor material is heated.
  • There is a liquid spraying method or the like which is produced by spraying a liquid.
  • the phosphor precursor or calcined powder produced by any of the methods when firing Zn 2 Si 4 : Mn at 100 ° C. or more, Z n 2 S i 0 4: Mn, screened by Z n O (Z n 2 S , i 0 4: the Mn powder is sealed with Z n O), 1 0 0 0 ° C ⁇ 1 3 5 0 ° C It was found that the main baking prevented the scattering of Zn 0 from the surface during the baking, and was effective in improving the characteristics of the Zn 2 Si 0 4 : Mn phosphor.
  • a solid phase reaction method of the green phosphor of the present invention is used as an example of a method for producing a green phosphor.
  • the manufacturing method will be described.
  • Z nO, S I_ ⁇ 2, Mn C0 3 or the like carbonates and oxides of the composition of the phosphor matrix (Z n, - x Mn x ) 2 S i 0 4 S i than the molar ratio of A slightly larger amount of Z ⁇ relative to ⁇ 2 is blended (element mixing ratio of Z ⁇ and S i ⁇ 2 is 2.1 Z 1 to 2.0 Z 1).
  • a liquid phase method for producing a phosphor from an aqueous solution the following is performed. That is, an organic metal salt (for example, alkoxide, acetylacetone) or a nitrate containing an element (Zn, Si, Mn) constituting the phosphor is converted to an elemental ratio of Zn / Si of 2 Dissolve in water with a composition that gives 1 to 2.0 Z1 and hydrolyze to produce a coprecipitate (hydrate). After that, it is calcined in the air at 600 ° C. (: up to 900 ° C.) Then, as in the above-described solid-phase reaction method, Z ⁇ powder or Z is placed around the crucible containing the calcined powder.
  • an organic metal salt for example, alkoxide, acetylacetone
  • a nitrate containing an element (Zn, Si, Mn) constituting the phosphor is converted to an elemental ratio of Zn / Si of 2 Dissolve in water with
  • N 2 — H 2 the green phosphor was fired at 1 0 0 0 ° C ⁇ 1 3 5 0 ° C during at least one of an atmosphere of N 2 -0 2.
  • the reason for limiting the ratio of Zn to Si to 2.1 Z 1 to 2.0 / 1 is that the Zn element is made slightly excessive, so that Zn 2 Si ⁇ 4 becomes positively charged. This is to make it easier.
  • the ratio of Zn is 2.1 or more, the Zn between crystal lattices increases and the brightness decreases.
  • the ratio of Zn is 2.0 or less, the charge tends to be negative (single). Is preferably 2.1 Z 1 to 2.0 / 1.
  • the reason why the firing temperature was limited to 100 ° C. to 135 ° C. is that below 100 ° C., the vapor pressure of Zn 0 and Si 0 2 is low, so Z N_ ⁇ scattering of (sublimation) is hardly possible S i 0 2 rich phase to less near the surface but, Z n 2 S i ⁇ 4: is the crystallinity is poor phosphor having high brightness of Mn is not obtained .
  • 1 3 becomes a 5 CTC above, with respect to vapor pressure S i 0 2 vapor pressure of Z N_ ⁇ , relatively large, Z in Z ⁇ ⁇ n 2 S i ⁇ 4: covering the Mn effects together but fades slightly, it proceeds excessively sintering of Z n 2 S i 0 4, the particle size is too large, in order to decrease the brightness.
  • each color phosphor used in the plasma display device of the present invention will be described.
  • the specific phosphor particles used for the green phosphor layer were manufactured by the above-mentioned manufacturing method! (Zn Mrix) 2 S i 0 4 ], and the value of x is preferably 0.01 ⁇ ⁇ 0.2 because of excellent luminance and luminance deterioration.
  • the compound represented by x can be used.
  • the luminance is preferably high.
  • FIG. 1 is a plan view showing a state where a front glass substrate of a PDP used in a plasma display device according to an embodiment of the present invention is removed
  • FIG. 2 is a perspective view showing a structure of an image display area of the PDP.
  • the number of display electrode groups, display scan electrode groups, address electrode groups, and the like are partially omitted for clarity.
  • the PDP 100 has a front glass substrate 101 (not shown), a rear glass substrate 102, N display electrodes 103, and N display scans.
  • Electrode 104 (the number is indicated when the N-th line is indicated), M address electrodes 107 group (the number is indicated when the M-th line is indicated), and the hermetic seal layer 1 indicated by oblique lines 2 1 It has an electrode matrix with a three-electrode structure consisting of the display electrode 103, the display scan electrode 104, and the address electrode 107, and the display electrode 103, the display scan electrode 104, and the address electrode 107.
  • a display cell is formed at the intersection, and an image display area 123 is formed.
  • the PDP 100 has a display electrode 103, a display scan electrode 104, a dielectric glass layer 105, and a MgO layer on one main surface of the front glass substrate 101.
  • a front panel on which a protective layer 106 is disposed, and an address electrode 107, a dielectric glass layer 108, a partition wall 109, and a phosphor layer 1 on one main surface of a rear glass substrate 102 It consists of a back panel on which 10R, 110G, and 110B are arranged.
  • a discharge gas is sealed in a discharge space 122 formed between the front panel and the back panel.
  • the plasma display device is connected to the PDP driving device 150 shown in FIG. Make up.
  • the plasma display device has a display driver circuit 153, a display scan driver circuit 154, and an address driver circuit 155 in the PDP 100. Attempt to light up under the control of controller 15 2. A discharge voltage is applied to the display scan electrode 104 and the address electrode 107 corresponding to the cell to be addressed, and an address discharge is performed between them.After that, a pulse voltage is applied between the display electrode 103 and the display scan electrode 104. A sustain discharge is performed by applying the voltage. Due to the sustain discharge, ultraviolet light is generated in the cell, and the phosphor layer excited by the ultraviolet light emits light to turn on the cell, and an image is displayed by a combination of lighting and non-lighting of each color cell.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a structure of an image display area of a PDP used in the plasma display device according to the embodiment of the present invention.
  • the front panel alternately has N display electrodes 103 and display scan electrodes 104 (only two electrodes are shown in FIG. 2) on a front glass substrate 101.
  • N display electrodes 103 and display scan electrodes 104 only two electrodes are shown in FIG. 2
  • the front panel After being formed in a stripe pattern in parallel, it is fabricated by covering the surface with a dielectric glass layer 105, and further forming a Mg ⁇ protective layer 106 on the surface of the dielectric glass layer 105. You.
  • the display electrode 103 and the display scan electrode 104 are electrodes composed of a transparent electrode made of ITO and a bus electrode made of silver, and a silver paste for the bus electrode is applied by screen printing. Then, it is formed by firing.
  • the dielectric glass layer 105 is formed by applying a paste containing a lead-based glass material by screen printing, and then baking it at a predetermined temperature and a predetermined time (for example, 20 minutes at 560 ° C.). To a thickness of about 20 m.
  • the paste containing a glass material of the lead-based e.g., P B_ ⁇ (7 0 wt%), B 2 ⁇ 3 (1 5 wt%), S i 0 2 (1 0 wt%) and A 1 2 0
  • an organic binder ⁇ -one-pineol with 10% ethylcellulose dissolved
  • the organic binder is obtained by dissolving a resin in an organic solvent.
  • acryl resin can be used as a resin
  • butyl carbitol can be used as an organic solvent.
  • Darisel Trioleate may be mixed with such an organic binder.
  • the MgO protective layer 106 is made of magnesium oxide (MgO), and is formed to a predetermined thickness (about 0.5 m) by, for example, a sputtering method or a CVD method (chemical vapor deposition method). Is done.
  • MgO magnesium oxide
  • the rear panel is formed by screen printing silver electrodes for electrodes on the rear glass substrate 102, and then firing it to form M address electrodes 107 in a row.
  • a paste containing a lead-based glass material is applied thereon by a screen printing method to form a dielectric glass layer 108, and the paste also containing a lead-based glass material is repeated at a predetermined pitch by a screen printing method.
  • baking is performed to form partition walls 109.
  • the partition walls 109 the discharge space 122 is divided into one cell (unit light emitting region) in the line direction.
  • the gap dimension W of the partition wall 109 is specified to be about 130 ⁇ m to 240 in accordance with the HD-TV of 32 inches to 50 inches.
  • Green phosphor layer 1 1 0 G is the element ratio of Z NZS i 2. a 1 / 1 ⁇ 2. 0/1, Z n 2 S i ⁇ 4: the around the calcined powder of Mn Z n 0 Shield with 100.
  • C ⁇ 1 3 5 0 ° C in N 2, N 2 - 0 2 , N 2 _H 2 of is formed from a green phosphor firing in at least one atmosphere.
  • a paste-like phosphor ink composed of phosphor particles and an organic binder is applied and fired at a temperature of 400 to 590 ° C to burn out the organic binder.
  • the phosphor layers 110 R, 110 G, and 110 B formed by binding the respective phosphor particles are formed.
  • the thickness L of the phosphor layers 110 R, 110 G, and 110 B in the stacking direction on the address electrodes 107 is about 8 to 25 times the average particle size of the phosphor particles of each color. It is desirable to form. That is, fireflies In order to ensure the brightness (luminous efficiency) when a certain amount of ultraviolet light is applied to the photoconductor layer, the phosphor layer absorbs the ultraviolet light generated in the discharge space without transmitting it.
  • the particle size is sufficiently small and spherical, such as phosphor particles obtained by a hydrothermal synthesis method, even if the number of stacked layers is the same as compared to the case where non-spherical particles are used, fluorescent light will not be emitted. Since the total surface area of the phosphor particles increases as the packing density of the body layer increases, the surface area of the phosphor particles contributing to actual light emission in the phosphor layer increases, and the luminous efficiency further increases.
  • the front panel and the rear panel manufactured in this manner are overlapped so that each electrode of the front panel and an address electrode of the rear panel are orthogonal to each other, and a sealing glass is inserted around the panel periphery.
  • This is baked at, for example, about 450 ° C. for 10 to 20 minutes to form an airtight seal layer 121, thereby sealing.
  • the discharge space 1 2 in 2 high vacuum e.g., 1. 1 X 1 0- 4 P a
  • N e- X e system of inert gas A PDP 100 is produced by filling a discharge gas such as this at a predetermined pressure.
  • the ink applicator 200 is provided with a server 210, a pressure pump 220, a header 230, and the like, and is supplied from a server 210 that stores phosphor ink.
  • the phosphor ink is supplied to the header 230 by being pressurized by the pressurizing pump 220.
  • the header 230 is provided with an ink chamber 230a and a nozzle 240, and the phosphor ink that is pressurized and supplied to the ink chamber 230a is continuously supplied from the nozzle 240. It is designed to be ejected.
  • the diameter D of this nozzle 240 prevents nozzle clogging. It is desirable that the distance between the partition walls 109 should be 30 zm or more and that the distance between the partition walls 109 (approximately 130 im to 200 wm) should be less than 30 zm to prevent protrusion from the partition walls 109 during coating. Preferably, it is usually set to 30 X m to 130 m.
  • the header 230 is configured to be linearly driven by a header scanning mechanism (not shown).
  • the header 230 scans the header 230 and continuously discharges the phosphor ink 250 from the nozzle 240. Thereby, the phosphor ink is uniformly applied to the grooves between the partition walls 109 on the rear glass substrate 102.
  • the viscosity of the phosphor used is kept in the range of 150 to 5000 centipoise (CP) at 25 ° C.
  • the server 210 is provided with a stirrer (not shown), and the stirring prevents precipitation of particles in the phosphor ink.
  • the header 230 is integrally formed including the ink chamber 230a and the nozzle 240, and is produced by subjecting a metal material to machine processing and electric discharge machining.
  • the method for forming the phosphor layer is not limited to the above method, and various methods such as a photolithography method, a screen printing method, and a method of disposing a film in which phosphor particles are mixed and the like can be used.
  • a method is available.
  • the phosphor ink is prepared by mixing phosphor particles of each color, a binder, and a solvent so as to have a concentration of 150 to 500,000 centipoise (CP). If necessary, a surfactant and silica may be used. , A dispersant (0.1 to 5 wt%) and the like may be added.
  • the compound represented by ⁇ is used. 'These are compounds in which some of the ⁇ elements that make up the parent material have been replaced by Eu.
  • the substitution amount X of the Eu element with respect to the 0 element is in the range of 0.05 ⁇ ⁇ ⁇ 0.20. If the replacement amount is larger than this, the luminance will increase but the luminance will deteriorate significantly.
  • the amount is less than this substitution amount, the composition ratio of Eu, which is the emission center, decreases, and the luminance decreases, so that the phosphor cannot be used as a phosphor.
  • the green phosphor is calcined at an elemental ratio of ZnSSi of 2.1 / 1 to 2.01, and is sealed in Zn ⁇ in N 2 , N 2 —H 2 , N 2 2 - 0 2 baked form was in [(Z r ⁇ - x Mn x ) 2 S it ⁇ 4 the compound represented by is used.
  • [(Z n, _ x Mn x ) 2 S I_ ⁇ 4] part of Z n elements constituting the host material is a compound substituted with M n.
  • the substitution amount X of the Mn element with respect to the Zn element is preferably in the range of 0.01 ⁇ x ⁇ 0.20.
  • a compound represented by Ba x X M g A 1 10 ⁇ 17 : E u x or B a ⁇ x — y S r y M g A 1 10 O 17 : E 1 ⁇ is used.
  • B a, X M g A 1 10 O 17:.. E u x, B a,, ⁇ r y Mg A 1 10 ⁇ 17: E u x, a part of B a elements constituting the host material Is a compound substituted with Eu or Sr.
  • the substitution amounts X and y of the Eu element with respect to the Ba element are preferably in the ranges of 0.03 ⁇ x ⁇ 0.20 and 0.1 ⁇ y ⁇ 0.5.
  • ethyl cellulose or acryl resin is used as a binder to be mixed with the phosphor ink (0.1wt% to 10wt% of the ink is mixed).
  • polymers such as PMA and PVA can be used as the binder, and organic solvents such as ethylene glycol and methyl ether can be used as the solvent.
  • organic solvents such as ethylene glycol and methyl ether can be used as the solvent.
  • the phosphor particles those produced by a solid phase reaction method, an aqueous solution method, a spray firing method, or a hydrothermal synthesis method are used. An example of a specific method for producing these phosphor particles will be described below.
  • B a be produced with aqueous solution method, _ x Mg A 1) 0 O 17: describes work made how the blue phosphor E u x.
  • a raw material comprising barium nitrate B a (N_ ⁇ 3) 2, magnesium nitrate Mg (N0 3) have aluminum nitrate A 1 (N_ ⁇ 3) nitrate EUR
  • the molar ratio of Pium E u (N0 3 ) 2 is 1 x: l: 10: x (0.03 ⁇ x ⁇ 0.
  • the aqueous medium is preferably ion-exchanged water or pure water because it does not contain impurities. However, even if these contain a non-aqueous solvent (methanol, ethanol, etc.), they can be used.
  • the hydrated mixture is placed in a container made of a material having corrosion resistance and heat resistance, such as gold or platinum. Temperature (100 to 30)
  • the phosphor particles obtained by hydrothermal synthesis have a spherical shape, a smaller particle size than those produced by a conventional solid-phase reaction, and an average particle size of 0.05 im to 2. It is formed to about 0 m.
  • spherical means that the axis diameter ratio (short axis diameter / long axis diameter) of most fluorescent particles is, for example, 0.9 or more 1.
  • a blue phosphor can be produced by a spraying method in which the hydrate mixture is sprayed from a nozzle into a high-temperature furnace to synthesize the phosphor without putting the hydrate mixture in a gold or platinum container.
  • B a to produce a solid phase reaction method x y S r y Mg A 1 10 O 17:.. Describes a method for manufacturing a blue fluorescent body E u x.
  • this is reduced in a reducing atmosphere, for example, in an atmosphere of 5% of hydrogen and 95% of nitrogen at a predetermined temperature (100 ° C. to 160 ° C.) for a predetermined time (2 hours).
  • a reducing atmosphere for example, in an atmosphere of 5% of hydrogen and 95% of nitrogen at a predetermined temperature (100 ° C. to 160 ° C.) for a predetermined time (2 hours).
  • phosphor powder is created by air classification.
  • Oxides, nitrates, and hydroxides were mainly used as raw materials for the phosphor, but organometallic compounds containing elements such as Ba, Sr, Mg, Al, and Eu, such as metal alkoxides, Phosphors can also be prepared using acetylaceton or the like.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a firing furnace used when main firing the green phosphor.
  • sintering furnace main body 3 0 0 consisting electric furnace, Z n O or A 1 2 0 3 made of a first crucible 3 1 0, Z N_ ⁇ powder 3 3 0 surrounding the crucible 3 1 0, further they were housed and Z n O or a 1 2 0 3 made of the second crucible 3 5 0, is composed of the heating heat Isseki 340 provided on the outer periphery thereof, calcination fluorescence first crucible 3 1 within 0 Body powder 320 is stored.
  • Raw material is zinc oxide (Z n 0), silicon oxide (S I_ ⁇ 2), manganese oxide Mn O in a molar ratio of Z n and Mn 1- X: (0. 0 1 ⁇ X ⁇ 0. 2 0) It was mixed so that the element ratio of then Z n and S i is 2. 1Z1 ⁇ 2. 0Z1 in so as to mix the raw material as required with fluxes (Z n F 2, Mn F 2) . This mixture is calcined at 65 ° C. to 900 ° C. for 2 hours.
  • the heater 340 of the furnace is provided around the ZnO second crucible 350 and the ZnO powder 330, the first crucible 310 and the second crucible 350 Z n O powder 3 3 towards 0 Z n 2 S i 0 4: it is a high child slightly temperature than calcined phosphor powder 3 2 0 of Mn. Power control and N.
  • 0Z 1 in the formulation of the next Z n (N0 3) 2 and [S i (O ⁇ C 2 H 5) 4 ] Are mixed and poured into ion-exchanged water to prepare a mixed solution.
  • a hydrate is formed by dropping a basic aqueous solution, for example, an aqueous ammonia solution, into the mixed solution.
  • the hydrate 6 0 0 ° (: was calcined at ⁇ 9 0 0 ° C, then with the pre-sintered product in the same manner as the solid phase method, A 1 2 ⁇ 3 or Z n O made of the first Put in crucible 310, and surround this first crucible 310 with Zn0 powder 330 and second crucible 350, and N 2 , N 2 — 0 2 , N 2 — H 2 atmosphere
  • the green phosphor is produced by firing at 1000 ° C. to 135 ° C. in the inside.
  • (Y, G d) 0 3 describes red phosphor E u x.
  • nitrate Ittoriumu Y 2 ( ⁇ 0 3) as a raw material 3 and water nitrate Gadori Miumu Gd 2 (N0 3) 3 and boric acid H 3 B 0 3 and europium nitrate E u 2 (N0 3) 3 and a molar ratio of 1 one x: 2: x (0. 0 5 ⁇ x ⁇ 0: 2 0)
  • Mix so that the ratio of Y to Gd is 65:35, heat-treat in air at 1200 ° C to 135 ° C for 2 hours, classify and red phosphor Get.
  • Y 2x 0 3 In the case of the red phosphor of E u x, in mixture preparation step, nitric I Tsu thorium Y 2 (Nyu_ ⁇ 3) 2 and europium nitrate E u (NO 3) as a raw material 2 Is dissolved in ion-exchanged water so that the molar ratio becomes 2—x: x (0.05 ⁇ x ⁇ 0.30) to prepare a mixed solution.
  • a basic aqueous solution for example, an aqueous ammonia solution
  • a basic aqueous solution for example, an aqueous ammonia solution
  • the hydrate and ion-exchanged water are placed in a container made of a corrosion-resistant and heat-resistant material such as platinum or gold.
  • Hydrothermal synthesis is carried out for 3 to 12 hours under the conditions of 00 ° C to 300 ° C and a pressure of 0.2 M to 10 MPa. Thereafter, drying of the obtained compound, the desired Y 2x ⁇ 3:.
  • the phosphor layers are classified into red phosphors, and the phosphor layers 110 R and 110 B of the PDP 100 described above are phosphors that have been conventionally used.
  • 0 for G was used green phosphor particles whose surface is positively charged in constituting the phosphor [(Z n Mn) 2 S i 0 4 ].
  • Each manufactured plasma display device has a size of 42 inches (HD-TV specification with a rib pitch of 150 m).
  • the thickness of the dielectric glass layer is 20 m, and the thickness of the MgO protective layer is 0.5 ⁇ . m, distance between display electrode and display scan electrode Was manufactured to be 0.08 mm.
  • the discharge gas sealed in the discharge space is a gas containing a mixture of 5% xenon and mainly neon at a predetermined discharge gas pressure.
  • the Zn 2 S i ⁇ 4 Mn green phosphor particles used in the plasma display device of samples 1 to 10 have an element ratio of Zn and Si of 2.1 Z 1 to 2.0 / 1, put calcined powder of the phosphor in the first crucible 3 1 0 a 1 2 0 3 or Z N_ ⁇ made.
  • Table 1 shows the synthesis conditions of each phosphor used for these samples.
  • Samples 1-4 were prepared by solid phase synthesis as a green phosphor (. Z ⁇ ,, ⁇ , ) the 2 S i 0 4, the red phosphor (Y, Gd), X B 0 3: the E u x, the blue phosphor (B a, X M g a 1 10 O 17:. E u x) Ru der those combinations with each.
  • the method of phosphor synthesis the substitution ratio of Mn and Eu as emission centers, that is, the substitution ratio of Mn to Zn element, and the substitution ratio of Eu to Y and Ba elements, and the case of green color
  • the element ratio of Zn and Si and the firing conditions were changed as shown in Table 1.
  • Samples 5-9 were prepared by a liquid phase method as a green phosphor (aqueous solution method) to (Z n ,. x Mn x) 2 S I_ ⁇ 4, red phosphor Y 2x ⁇ 3: ⁇ ⁇ ⁇ , the blue phosphor ⁇ a _ x _ y S r y M g a 1 10 ⁇ ⁇ :! those combination with E u x.
  • the conditions of the phosphor synthesis method, the element ratio of Zn and Si in the case of green, and the firing conditions were changed as shown in Table 1.
  • the phosphor ink used to form the phosphor layer was prepared by using each of the phosphor particles shown in Table 1 and mixing a phosphor, a resin, a solvent, and a dispersant.
  • the viscosity (25 ° C.) of the phosphor ink As a result of measuring the viscosity (25 ° C.) of the phosphor ink at that time, the viscosity was kept in the range of 150 to 50,000 CP in all cases. Observation of the formed phosphor layers revealed that all of the phosphor layers were uniformly coated with the phosphor ink.
  • the diameter of the nozzle used for coating at this time was 100 m, and the average particle size of the phosphor particles used in the phosphor layer was 0.1 m to 3.0 m, and the maximum particle size was 8 m. The following particles are used.
  • Sample 10 was a sample in which the element ratio of Zn / Si at the time of mixing the raw material of the green phosphor was 1.9 / 1
  • Sample 11 was also a sample in which the element ratio of Zn / Si was 2
  • Sample 1 2 is a green phosphor in the conventional example, the element ratio Z NZS i during feed formulation 2. 0/1, fired only at ordinary crucible (A 1 2 0 3 crucible) This is a sample.
  • Sample 1 3 the ratio of Zn / Si at the time of mixing the raw material of the green phosphor is 2.0Z1, and the calcining temperature of the calcined powder is the same as that of the present invention. In this sample, the temperature was lowered to 900 ° C.
  • the element ratios of Zn and Si near the surface (approximately 10 nm) of the prepared samples 1 to 9 and comparative sample 10 were measured using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • the luminance of the PDP when it was completely white and the luminance of the green and blue phosphor layers were measured using a luminance meter.
  • a sustaining pulse with a voltage of 185 V and a frequency of 100 kHz is applied to the plasma display device for 1000 hours continuously. Then, the PDP brightness before and after that was measured, and the rate of change in brightness deterioration (brightness after application—brightness before application—brightness before application of Z> * 100) was determined from the PDP brightness.
  • the body has deteriorated crystallinity, resulting in a panel with low green brightness.
  • the comparative sample 12 is a green phosphor prepared by a conventional manufacturing method, Z ⁇ is selectively sublimated from the surface, and the ratio of Z n / S i is 1.9 2/1 and S i becomes rich and becomes negatively charged, the rate of green luminance degradation during accelerated life is large, and address errors and nozzle clogging occur.
  • Comparative Sample 1 3 is about the first crucible is covered with Z N_ ⁇ powder, since the sintering temperature is 9 0 0 ° C and lower, Z n 2 S I_ ⁇ 4: Crystallization of Mn is insufficient However, the panel is low in luminance and greatly deteriorates in green luminance.
  • the ratio of ZnSSi was blended at an elemental ratio of 2.01 to 2.1 / 1, and the calcined powder was put into a crucible, and the surroundings were surrounded with Zn ⁇ powder, Since the green phosphors of Samples 1 to 9 of the present invention, which were prepared at 100 ° C. to 135 ° C., had a positive charge or a zero charge, the decrease in the luminance of green and blue was low, and There is no address error or nozzle clogging during phosphor application.
  • a green phosphor that is a static-negatively charged positive or 0, neon ions phosphor is present in the panel discharge space (N e +) or CH X based ions (CH X +) and other positive ions are less susceptible to impact, so it is considered that luminance degradation has been reduced, and blue is slightly less susceptible to ion impact.
  • the green phosphors of the phosphor layer (Z ⁇ ,,, ⁇ ,) the charged state of the 2 S i 0 4 on the positive (+) or 0, the phosphor layer
  • the coating condition of the PDP can be made uniform and prevention of deterioration can be achieved, and at the same time, the brightness, life and reliability of the PDP can be improved, which is useful for improving the performance of plasma display devices.

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Abstract

蛍光体層の劣化防止を図り、ＰＤＰの輝度および寿命、信頼性の向上を実現したプラズマディスプレイ装置およびそれに用いる蛍光体の製造方法である。放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層（１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂ）が配設され、蛍光体層（１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂ）が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、緑色蛍光体層（１１０Ｇ）はＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを有する緑色蛍光体を有し、少なくとも表面近傍の亜鉛（Ｚｎ）と珪素（Ｓｉ）の元素比が２／１～２．０９／１であり、正帯電または０に帯電させている。

Description

プラズマディスプレイ装置およびそれに用いる蛍光体の製造方法 技術分野
本発明は紫外線により励起されて発光する蛍光体層を有するプ
スプレイ装置とそれに用いる蛍光体の製造方法に関する。
明
背景技術 田
近年、 コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デ バイスにおいて、 プラズマディスプレイパネル （以下、 「PD P」 または「パ ネル」 という。 ） を用いたプラズマディスプレイ装置は、 大型で薄型軽量を 実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。
プラズマディスプレイ装置は、 いわゆる 3原色 （赤、 緑、 青） を加法混色 することにより、 フルカラ一表示を行っている。 このフルカラー表示を行う ために、 プラズマディスプレイ装置には 3原色である赤 （R) 、 緑 （G) 、 青 （B) の各色を発光する蛍光体層が設けられ、 この蛍光体層を構成する蛍 光体粒子は P D Pの放電セル内で発生する紫外線により励起され、 各色の可 視光を生成している。
上記各色の蛍光体に用いられる化合物としては、 例えば、 赤色を発光する (YG d) B 03： E u3+、 Y203： E u3+、 緑色を発光する Z n2S i〇4： M n"、 青色を発光する B a M g A 110O17： E が知られている。 これらの 各蛍光体は、 所定の原材料を混ぜ合わせた後、 1 0 0 0 °C以上の高温で焼成 することにより固相反応されて作製されることが、 例えば、 蛍光体ハンドブ ック （P 2 1 9、 2 2 5 ォ一ム社 1 9 9 1年） などに開示されている。 焼成により得られた蛍光体粒子を、 軽く粉断 （粒子同士が凝集している状 態をほぐす程度で結晶を破断しない程度に粉碎） した後にふるいわけ （赤、 緑の平均粒径： 2 xm〜 5 ^m、 青の平均粒径： 3 m〜 1 0 m) を行つ てから使用している。 蛍光体粒子を軽く粉砕、 ふるいわけ （分級） する理由 は以下の通りである。すなわち、 P D Pに蛍光体層を形成する場合において、 各色蛍光体粒子をペーストにしてスクリーン印刷する手法や、 ペーストをノ ズルから吐出させて塗布するインキジェット法が用いられており、 軽く粉砕 した後に分級しないと蛍光体中に大きい凝集物が含まれるため、 これらの蛍 光体を用いてぺ一ストを塗布した際に塗布むらやノズルの目づまりが発生す るからである。 したがって、軽く粉砕後分級した蛍光体は、粒子径が小さく、 粒度分布が均一であるためよりきれいな塗布面が得られる。
Z n2S i 04： Mnからなる緑色蛍光体を製造する方法として、 Z ηθに 対する S i 02の割合が、 化学量論比 （ 2 Z n O/S i〇2) よりも多い、 1. 5 Z n〇/S i 02の割合で配合し、 空気中 （一気圧） において 1 2 0 0 °C〜 1 3 0 0 °Cで焼成して作成している例が蛍光体ハンドブック （p p 2 1 9〜 2 2 0 オーム社 1 9 9 1年） に開示されている。 そのため Z n2S i 〇4： Mn結晶の表面は過剰な S i 02で覆われており、蛍光体表面は負に帯電して いる。
PD Pにおいて、 緑色蛍光体が負に大きく帯電すると放電特性の悪化する ことが、 例えば、 特開平 1 1— 8 6 7 3 5号公報ゃ特開 2 0 0 1— 2 3 6 8 9 3号公報に開示されている。 また負に帯電した緑色蛍光体のインキを用い て細いノズルから連続的に塗布するインキジェット塗布法で塗布する場合に は、 ノズルの目づまりや塗布むらの発生することが知られている。 特に目づ まりや塗布むらの原因はィンキ中にあるェチルセルロースが、 負に帯電した 緑色蛍光体の表面に吸着しにくくなつているからと思われる。
また、 蛍光体が負に帯電していると、 放電中に発生する N eの +イオンや CH系の +イオン、 あるいは Hの +イオンが負に帯電している緑色蛍光体に イオン衝突を起こし蛍光体の輝度を劣化させるという課題もある。 一方、 Z n2S i 04： Mnの表面の負帯電を正帯電にするため、 正帯電の 酸化物を積層コ一トする方法や、 正帯電の緑色蛍光体を混合して見かけ上正 帯電とする方法が考案されている。 酸化物を積層コートすると輝度低下が起 こるとともに、 帯電状態の異なる 2種類の蛍光体を塗布する時は目づまりや 塗布むらが生じやすいという課題があった。 また、 Z n2S i〇4 : Mnを作 成する時に、 あらかじめ Z nOと S i〇2の比を 2対 1以上（Z nZS iの元 素比で 2Z 1以上） で配合し、 蛍光体を 1気圧の空気中あるいは窒素中で 1 2 0 0 °C〜 1 3 0 0 °Cで焼成する際に Z ηθの蒸気圧が S i 02の蒸気圧よ り高いことを利用して、 Z nOを焼成中に先に飛散 （昇華） させる方法もあ る。 しかしながら、 このような場合でも結晶の表面近傍はどうしても S i 02 がリツチになり負に帯電してしまうという課題がある。
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、 蛍光体層の劣化防止を図 り、 PD Pの輝度および寿命、 信頼性の向上を実現することを目的とする。 発明の開示
この目的を達成するために、 本発明のプラズマディスプレイ装置は、 放電 セルが複数配列されるとともに、 各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設 され、 蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパ ネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、 蛍光体層は Z n2S i O 4： Mnを有する緑色蛍光体層を有し、 Z n2S i 〇4 : Mnよりなる緑色蛍光 体は、 少なくとも表面近傍の亜鉛 （Z n) と珪素 （S i ) の元素比が 2 Z1 以上で付活剤を Mnとするものであることを特徴とする。
このような構成によれば、 緑色蛍光体結晶の帯電状態を正帯電または 0に 帯電した蛍光体粒子とすることによって、 蛍光体層の塗布状態を均一に形成 することができるとともに、 蛍光体輝度劣化を防止し、 あわせて PD Pの輝 度および寿命、 信頼性の向上を実現することができる。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置に用いる P D Pの前面ガラス基板を除いた状態を示す平面図である。
図 2は同 P D Pの画像表示領域の構造を示す斜視図である。
図 3は本発明の実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置のプロック 図である。
図 4は本発明の実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置に用いる P D Pの画像表示領域の構造を示す断面図である。
図 5は同 PD Pの蛍光体層を形成する際に用いるィンキ塗布装置の概略構 成図である。
図 6は緑色蛍光体を本焼成する際に用いる焼成炉の概略断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 珪酸亜鉛結晶構造を有する Z n2S i 04： Mnの緑色蛍光体を 作製する時に、 Z nO、 S i 02及び付活剤 Mn 02とを混合し、 これを 6 0 0 〜 9 0 0 °Cの空気中で仮焼して仮焼粉体を作成し、 次にこの仮焼粉体を Z n〇粉体で完全に遮蔽した状態にしてこれを 1 0 0 0 ：〜 1 3 5 0 °Cで本 焼成して Z n2S i 04： Mnを作製するものである。
P D Pに用いられている Z n2S i 04： Mnの緑色蛍光体は、 主に固相反 応法で作成されているが、輝度向上のために S i〇2を Z nOよりも化学量論 比より多い組成で作成している。 そのために Z n2S i 〇4 : Mn結晶の表面 が S i 02で覆われている状態になっている。 また、 表面が S i 02で覆われ ないように化学量論比で作成しても、 1 0 0 0 °C以上で焼成すると Z n 0の 蒸気圧が S i 02の蒸気圧より高いため表面近傍の Z n〇が早く飛散 （昇華） し、 蛍光体表面は結果的に S i 02が多くなる。 Z n Oが飛散 （昇華） しない ように、 1000 °C以下で焼成すると、 Z n/S iの比が 2Z1の Z n2S i 〇4:Mnは合成されるが、結晶化度が低いため高輝度の蛍光体が得られない。 本発明は、 配合する Z n 0と S i 〇2の元素比を 2. 1Z1〜2. 0/1の 間に設定し、 Z ηθの飛散 （昇華） を防止するために、 坩堝に Z n2S i 04： Mn混合組成物を入れ、 その周りを Z n Oで完全に囲み （遮蔽し） 、 炉に入 れて覆った Z n O側を坩堝中の Z n2S i 04： M nより少し高い温度に設定 して、 N2 (窒素） 、 N2— H2 (窒素—水素） 、 N2— 02 (窒素—酸素） 中で 焼成することで、 Z n〇の飛散 （昇華） を防ぎ、 上記課題を解決するもので ある。 すなわち、 Z n2S i 04： Mn仮焼粉の周りを Z nOで囲み、 この Z n O側を炉中で少し高めの温度に設定し、 焼成温度での Z n O側の飽和蒸気 圧を高めにしておくことで、 Z n2S i 〇4: Mn仮焼粉中の Z n Oの飛散（昇 華） を防止するものである。
以下、 本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
蛍光体本体の製造方法としては、 酸化物や炭酸化物原料およびフラックス を用いた固相焼結法や、 有機金属塩や硝酸塩を用いこれらを水溶液中で加水 分解したり、 アル力リ等を加えて沈殿させる共沈法を用いて蛍光体の前駆体 を作製し、 次にこれを熱処理して仮焼粉体を作製する液相法や、 蛍光体原料 が入った水溶液を加熱された炉中に噴霧して作製する液体噴霧法等がある。 本発明によれば、 いずれの方法で作製した蛍光体の前駆体や仮焼粉体を用 いても、 Z n2S i〇4:Mnを 1 0 0 0 °C以上で焼成する時に、 Z n2S i 04： Mnを Z n Oで遮蔽し （Z n2S,i 04： Mn粉体を Z n Oで密封し） 、 1 0 0 0 °C〜 1 3 5 0 °Cで本焼成することで焼成中に表面からの Z n 0の飛散を 防止し、 Z n2S i 04： Mn蛍光体の特性の改善に効果があることが判明し た。
緑色蛍光体作製方法の一例として、 本発明の緑色蛍光体の固相反応法によ る製法について述べる。 原料として、 Z nO、 S i〇2、 Mn C03等の炭酸 化物や酸化物を、 蛍光体母材の組成 （Z n,— xMnx) 2S i 04のモル比よりも S i 〇2に対する Z ηθの量を少し多く配合 （Z ηθと S i 〇2の元素配合比 が 2. 1 Z 1〜 2. 0 Z 1 ) する。 次にこれを混合した後、 6 0 0 °C〜 9 0 0°Cで 2時間〜 3時間仮焼成し、 これを坩堝 （A 1203、 あるいは Z n〇製） に入れ、 仮焼粉体を入れた坩堝の周りを Z n〇粉体や Z n〇坩堝で囲み、 相 対的に Z n O坩堝や Z n〇粉体の方の温度が高くなるように炉を設定する。 この温度設定条件下で、 N2中、 N2—H2中、 N2— 02中の少なくともひとつ の雰囲気中において 1 0 0 0 °C〜 1 3 5 0 °Cで焼成して緑色蛍光体とする。 また水溶液から蛍光体を作製する液相法の場合には以下のようにする。 す なわち、 蛍光体を構成する元素 （Z n、 S i、 Mn) を含有する有機金属塩 (例えばアルコキシド、 ゃァセチルアセトン） あるいは硝酸塩を、 あらかじ Z n/S iの元素比が 2. 1ノ 1〜 2. 0 Z 1になる組成で水に溶解させて 加水分解して共沈物 （水和物） を作製する。 その後、 空気中 6 0 0 ° (：〜 9 0 0°Cで仮焼成する。 その後、 前述の固相反応法と同様に、 仮焼粉体を入れた 坩堝の周りを Z ηθ粉体や Z ηθ坩堝で囲み、 相対的に Z n〇坩堝や Z n O 粉体の方の温度が高くなるような炉を設定する。 この温度設定条件下で、 N2 中、 N2— H2中、 N2—02中の少なくともひとつの雰囲気中において 1 0 0 0 °C〜 1 3 5 0 °Cで焼成して緑色蛍光体とする。
このように、 S i 02に対して Z n Oを化学量論比より少し多い組成で作製 された仮焼粉体を Z n 0で遮蔽して 1 0 0 0 °C〜 1 3 5 0 °Cで焼成する際に、 仮焼粉体中の Z ηθの蒸気圧より遮蔽に使う Z n 0の蒸気圧の方が高いため、 Z n2S i 〇4： M n中の表面からの Z n〇飛散 （昇華） が少なくなる。 従つ て、 従来の Z n2S i 04： Mnのように表面近傍が S i 02リツチにならず、 内部に至るまで Z n Oが若干リッチな Z n2S i 04： Mnが得られる。 この ことにより、 Z n2S i 04 : Mn粒子の帯電が正 （+ ) 方向に改善された緑 色蛍光体が得られる。
ここで Z nと S i の比を 2. 1 Z 1〜 2 · 0 / 1に限定したのは、 Z n元 素を若干過剰にすることで、 Z n2S i 〇4を正帯電になり易くするためであ る。 また、 Z nの比が 2. 1以上では、 結晶格子間の Z nが増加して輝度が 低下し、 2. 0以下では負 （一） 帯電になりやすいので、 Z nと S iの比は 2. 1 Z 1〜 2. 0 / 1が好ましい。
焼成温度を 1 0 0 0 °C〜 1 3 5 0 °Cに限定したのは、 1 0 0 0 °C以下では、 Z n 0、 S i 02の蒸気圧がとも低いため、 表面からの Z n〇の飛散 （昇華） は少なく表面近傍に S i 02リッチ相はできにくいが、 Z n2S i 〇4： Mnの 結晶性が悪く輝度の高い蛍光体が得られないためである。 また、 1 3 5 CTC 以上になると、 Z n〇の蒸気圧が S i 02の蒸気圧に対して、 相対的に大きく なり、 Z η θで Z n2S i 〇4 : Mnを覆う効果が少し薄れるとともに、 Z n2 S i 04の焼結が進みすぎて、粒径が大きくなりすぎ、 輝度が低下するためで ある。
次に、 本発明のプラズマディスプレイ装置に用いる各色蛍光体について述 ベる。 緑色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、 前述の製造方 法で製造した ！； （Z n Mrix) 2S i 04〕 を母体とし、 xの値が、 0. 0 1 ≤ ≤ 0. 2であることが、輝度、及び輝度劣化に優れているため好ましい。 青色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、 B a^.Mg A 110 〇17 : E ux、 もしくは B a卜— yS r yM g A 1 l0O17： E uxで表される化合物 を用いることができる。 ここで、 前記化合物における Xの値は、 0. 0 3≤ x≤ 0. 2 0、 0. l≤y≤ 0. 5であれば輝度が高く好ましい。
赤色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、 Y2x〇3 : E ux、 も しくは （Y、 G d) ,.XB 03： E uxで表される化合物を用いることができる。 赤色蛍光体の化合物における Xの値は、 0. 0 5≤ x≤ 0. 2 0であれば、 輝度および輝度劣化に優れており、 好ましい。 以下、 本発明に係るプラズマディスプレイ装置の実施の形態について図面 を参照しながら説明する。
図 1は本発明の実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置に用いる P D Pの前面ガラス基板を除いた状態を示す平面図であり、 図 2は同 PD Pの 画像表示領域の構造を示す斜視図である。なお、図 1においては表示電極群、 表示スキャン電極群、 ァドレス電極群の本数などについては分かりやすくす るため一部省略して図示している。
図 1に示すように、 P D P 1 0 0は、 前面ガラス基板 1 0 1 (図示せず） と、 背面ガラス基板 1 0 2と、 N本の表示電極 1 0 3と、 N本の表示スキヤ ン電極 1 0 4 (N本目を示す場合はその数字を付す） と、 M本のアドレス電 極 1 0 7群 （M本目を示す場合はその数字を付す） と、 斜線で示す気密シー ル層 1 2 1 とからなる。 表示電極 1 0 3、 表示スキャン電極 1 04、 ァドレ ス電極 1 0 7による 3電極構造の電極マトリックスを有しており、 表示電極 1 0 3および表示スキャン電極 1 04とアドレス電極 1 0 7との交点に表示 セルが形成されて画像表示領域 1 2 3が形成されている。
この PD P 1 0 0は、 図 2に示すように、 前面ガラス基板 1 0 1の一つの 主面上に表示電極 1 0 3、表示スキャン電極 1 04、誘電体ガラス層 1 0 5、 Mg O保護層 1 0 6が配された前面パネルと、 背面ガラス基板 1 0 2の一つ の主面上にァドレス電極 1 0 7、 誘電体ガラス層 1 0 8、 隔壁 1 0 9および 蛍光体層 1 1 0 R、 1 1 0 G、 1 1 0 Bが配設された背面パネルとにより構 成されている。 前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間 1 2 2 内に放電ガスが封入された構成となっており、 図 3に示す P DP駆動装置 1 5 0に接続されてプラズマディスプレイ装置を構成している。
図 3に示すように、 プラズマディスプレイ装置は、 PDP 1 0 0に表示ド ライバ回路 1 5 3、 表示スキャンドライバ回路 1 54、 アドレスドライバ回 路 1 5 5を有している。 コントローラ 1 5 2の制御に従い点灯させようとす るセルに対応する表示スキャン電極 1 0 4とアドレス電極 1 0 7に放電電圧 を印加してその間でアドレス放電を行い、 その後表示電極 1 0 3、 表示スキ ヤン電極 1 0 4間にパルス電圧を印加して維持放電を行う。 この維持放電に より、 当該セルにおいて紫外線が発生し、 この紫外線により励起された蛍光 体層が発光することでセルが点灯し、 各色セルの点灯、 非点灯の組み合わせ によって画像が表示される。
次に、 上述した P D P 1 0 0について、 その製造方法を図 4および図 5を 参照しながら説明する。 図 4は本発明の実施の形態におけるプラズマディス プレイ装置に用いる P D Pの画像表示領域の構造を示す断面図である。 図 4 において、 前面パネルは、 前面ガラス基板 1 0 1上に、 各 N本の表示電極 1 0 3および表示スキヤン電極 1 0 4 (図 2においては各 2本のみ表示してい る。 ） を交互かつ平行にストライプ状に形成した後、 その上を誘電体ガラス 層 1 0 5で被覆し、 さらに誘電体ガラス層 1 0 5の表面に M g〇保護層 1 0 6を形成することによって作製される。
表示電極 1 0 3および表示スキャン電極 1 0 4は、 I T Oからなる透明電 極と銀からなるバス電極とから構成される電極であり、 バス電極用の銀べ一 ストはスクリ一ン印刷により塗布した後、焼成することによって形成される。 誘電体ガラス層 1 0 5は、 鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン 印刷で塗布した後、 所定温度、 所定時間 （たとえば 5 6 0 °Cで 2 0分） 焼成 することによって、 所定の層の厚み （約 2 0 m) となるように形成する。 上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、例えば、 P b〇（ 7 0 w t % )、 B 2〇3 ( 1 5 w t % ) 、 S i 02 ( 1 0 w t % ) および A 1 203 ( 5 w t % ) と有機バインダ （ α—夕一ピネオ一ルに 1 0 %のェチルセルロースを溶解し たもの） との混合物が使用される。 ここで、 有機バインダとは樹脂を有機溶 媒に溶解したものであり、ェチルセルロース以外に樹脂としてァクリル樹脂、 有機溶媒としてプチルカービトールなども使用することができる。 さらに、 こうした有機バインダに、 例えば、 ダリセルトリオレエー卜などを混入させ てもよい。
Mg O保護層 1 0 6は、酸化マグネシウム（Mg O)から成るものであり、 例えばスパッタリング法や CVD法 （化学蒸着法） によって層が所定の厚み (約 0. 5 m) となるように形成される。
背面パネルは、 背面ガラス基板 1 0 2上に、 電極用の銀べ一ストをスクリ ーン印刷し、 その後、 焼成することによって M本のアドレス電極 1 0 7が列 設された状態に形成される。 その上に鉛系のガラス材料を含むペーストがス クリーン印刷法で塗布されて誘電体ガラス層 1 0 8が形成され、 同じく鉛系 のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法により所定のピッチで繰り 返し塗布した後焼成することによって隔壁 1 0 9が形成される。 この隔壁 1 0 9により、 放電空間 1 2 2はライン方向にひとつのセル （単位発光領域） 毎に区画される。 また、 隔壁 1 0 9の間隙寸法 Wは 3 2インチ〜 5 0インチ の HD— TVに合わせて 1 3 0 ^m〜240 程度に規定される。
そして、 隔壁 1 0 9と隔壁 1 0 9の間の溝には、 赤色 （R) 、 青色 （B) 、 緑色 （G) の蛍光体層が形成されている。 緑色蛍光体層 1 1 0 Gは Z nZS iの元素比を 2. 1 / 1〜 2. 0/ 1 とし、 Z n2S i 〇4： Mnの仮焼粉体 をその周りを Z n 0で遮蔽し、 1 0 0 0。C〜 1 3 5 0 °CでN2、 N2— 02、 N2 _H2の少なくともひとつの雰囲気中で焼成した緑色蛍光体より形成されて いる。
蛍光体層は蛍光体粒子と有機バインダとからなるペースト状の蛍光体ィン キを塗布し、 これを 40 0 °C〜 5 9 0 °Cの温度で焼成して有機バンィダを焼 失させることによって、 各蛍光体粒子が結着してなる蛍光体層 1 1 0 R、 1 1 0 G、 1 1 0 Bが形成される。 この蛍光体層 1 1 0 R、 1 1 0 G、 1 1 0 Bのアドレス電極 1 0 7上における積層方向の厚み Lは、 各色蛍光体粒子の 平均粒径のおよそ 8〜 2 5倍程度に形成することが望ましい。 すなわち、 蛍 光体層に一定の紫外線を照射した時の輝度 (発光効率) を確保するために、 蛍光体層は、 放電空間において発生した紫外線を透過させることなく吸収す るために蛍光体粒子が最低でも 8層、 好ましくは 2 0層程度積層された厚み を保持することが望ましい。 それ以上の厚みとなれば蛍光体層の発光効率は ほとんど飽和し、 2 0層程度積層された厚みを超えると放電空間 1 2 2の大 きさを十分に確保できなくなるからである。
また、 水熱合成法等により得られた蛍光体粒子のように、 その粒径が十分 小さく、 かつ球状であれば、 球状でない粒子を使用する場合と比べ積層段数 が同じ場合であっても蛍光体層充填密度が高まるとともに蛍光体粒子の総表 面積が増加するため、 蛍光体層における実際の発光に寄与する蛍光体粒子表 面積が増加しさらに発光効率が高まる。
このようにして作製された前面パネルと背面パネルは、 前面パネルの各電 極と背面パネルのァドレス電極とが直交するように重ね合わせられるととも に、 パネル周縁に封着用ガラスを介挿させ、 これを例えば 4 5 0 °C程度で 1 0〜 2 0分間焼成して気密シール層 1 2 1を形成させることにより封着され る。 そして、 一旦放電空間 1 2 2内を高真空 （例えば、 1 . 1 X 1 0— 4 P a ) に排気した後、 例えば、 H e _ X e系、 N e— X e系の不活性ガスなどの放 電ガスを所定の圧力で封入することによって P D P 1 0 0が作製される。 図 5は、 蛍光体層 1 1 0 R、 1 1 0 G、 1 1 0 Bを形成する際に用いるィ ンキ塗布装置 2 0 0の概略構成図である。 図 5に示すように、 インキ塗布装 置 2 0 0は、 サ一バ 2 1 0、 加圧ポンプ 2 2 0、 ヘッダ 2 3 0などを備え、 蛍光体インキを蓄えるサーバ 2 1 0から供給される蛍光体インキは、 加圧ポ ンプ 2 2 0によりヘッダ 2 3 0に加圧されて供給される。 ヘッダ 2 3 0には ィンキ室 2 3 0 aおよびノズル 2 4 0が設けられており、 加圧されてィンキ 室 2 3 0 aに供給された蛍光体インキは、 ノズル 2 4 0から連続的に吐出さ れるようになっている。 このノズル 2 4 0の口径 Dは、 ノズルの目づまり防 止のため 3 0 zm以上、 かつ塗布の際の隔壁 1 0 9からのはみ出し防止のた め隔壁 1 0 9間の間隔 W (約 1 3 0 im〜 2 0 0 wm) 以下にすることが望 ましく、 通常 3 0 X m〜 1 3 0 mに設定される。
ヘッダ 2 3 0は、 図示しないヘッダ走査機構によって直線的に駆動される ように構成されており、 ヘッダ 2 3 0を走査させるとともにノズル 240か ら蛍光体インキ 2 5 0を連続的に吐出することにより、 背面ガラス基板 1 0 2上の隔壁 1 0 9間の溝に蛍光体インキが均一に塗布される。 ここで、 使用 される蛍光体ィンキの粘度は 2 5 °Cにおいて、 1 5 0 0〜 5 0 0 0 0センチ ポアズ （C P) の範囲に保たれている。
なお、 上記サーバ 2 1 0には図示しない攪拌装置が備えられており、 その 攪拌により蛍光体ィンキ中の粒子の沈殿が防止される。またヘッダ 2 3 0は、 インキ室 2 3 0 aやノズル 240の部分も含めて一体成形されたものであり、 金属材料を機器加工ならびに放電加工することによって作製されたものであ る。
また、 蛍光体層を形成する方法としては、 上記方法に限定されるものでは なく、 例えば、 フォトリソ法、 スクリーン印刷法、'および蛍光体粒子を混合 させたフィルムを配設する方法など、 種々の方法を利用することができる。 蛍光体インキは、 各色蛍光体粒子、 バインダ、 溶媒とが混合されて、 1 5 0 0〜 5 0 0 0 0センチポアズ （C P) となるように調合され、 必要に応じ て、 界面活性剤、 シリカ、 分散剤 （0. 1〜 5 w t %) 等を添加してもよい。
この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体としては、 （Y、 Gd) ,.XB 03: E ux、 または Y2x03 : Ε！^で表される化合物が用いられる。' これらは、 そ の母体材料を構成する Υ元素の一部が E uに置換された化合物である。 ここ で、 Υ元素に対する E u元素の置換量 Xは、 0. 0 5≤χ≤ 0. 2 0の範囲 となることが好ましい。 これ以上の置換量とすると、 輝度は高くなるものの 輝度劣化が著しくなることから実用上使用できにくくなると考えられる。 一 方、 この置換量以下である場合には、 発光中心である E uの組成比率が低下 し、 輝度が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。
緑色蛍光体としては、 Z nZS iの元素比を 2. 1 / 1〜 2. 0 1とし て仮焼成し、 Z n〇で密閉された状態で N2中、 N2— H2中、 N2— 02中で焼 成した 〔 （Z r^— xMnx) 2S i 〇4〕 で表される化合物が用いられる。 〔 （Z n,_xMnx) 2S i〇4〕 は、 その母体材料を構成する Z n元素の一部が M nに 置換された化合物である。ここで、 Z n元素に対する Mn元素の置換量 Xは、 0. 0 1≤ x≤ 0. 2 0の範囲となることが好ましい。
青色蛍光体としては、 B a卜 XM g A 110〇17： E ux、 または B a^x— yS ry M g A 110O17: E 1^で表される化合物が用いられる。 B a ,.XM g A 110O17： E ux、 B a ,.,.^ ryMg A 110〇17 : E uxは、 その母体材料を構成する B a 元素の一部が E uあるいは S rに置換された化合物である。 ここで、 B a元 素に対する E u元素の置換量 Xおよび yは、 0. 0 3≤ x≤ 0. 2 0、 0. 1≤y≤ 0. 5の範囲となることが好ましい。
また、 蛍光体インキに調合されるバインダとしては、 ェチルセルロースや ァクリル樹脂を用い （インキの 0. l w t %〜 1 0w t %を混合）、 溶媒とし ては、 一夕一ピネオール、 ブチルカ一ビト一ルを用いることができる。 な お、 バインダとしては PMAや P V Aなどの高分子を、 溶媒としてはジェチ レンダリコ一ル、 メチルエーテルなどの有機溶媒を用いることもできる。 本実施の形態においては、 蛍光体粒子には、 固相反応法、 水溶液法、 噴霧 焼成法、 水熱合成法により製造されたものが用いられる。 これらの蛍光体粒 子の具体的な製造方法の一例について以下に述べる。
まず、 水溶液法で作製する B a,_xMg A 1 )0O17： E uxの青色蛍光体の作 製方法について述べる。
混合液作製工程において、 原料となる硝酸バリウム B a (N〇3) 2、 硝酸 マグネシウム Mg (N03) い 硝酸アルミニウム A 1 (N〇3) 硝酸ユーロ ピウム E u (N03) 2をモル比が 1一 x : l : 1 0 : x ( 0. 0 3≤ x≤ 0.
2 5) となるように混合し、 これを水性媒体に溶解して混合液を作成する。 この水性媒体にはィオン交換水、 純水が不純物を含まない点で好ましいが、 これらに非水溶媒 （メタノール、 エタノールなど） が含まれていても使用す ることができる。 次に、 水和混合液を金あるいは白金などの耐食性、 耐熱性 を持つものからなる容器に入れ、 例えばォ一トクレーブなどの加圧しながら 加熱することができる装置を用いて、 高圧容器中で所定温度 （ 1 0 0〜 3 0
0 °C)、 所定圧力 （0. 2MP a〜 1 0MP a) の下で水熱合成 （ 1 2〜 2 0 時間） を行う。 次に、 この粉体を還元雰囲気下 （例えば水素を 5 %、 窒素を 9 5 %含む雰囲気） で、 所定温度、 所定時間 （例えば、 1 3 5 0 °Cで 2時間） 焼成し、 これを分級することにより所望の青色蛍光体 B a,.xMg A 110O17：
E uxを得ることができる。
水熱合成を行うことにより得られる蛍光体粒子は、 形状が球状となり、 か つ粒径が従来の固相反応から作製されるものと比べて小さく、 平均粒径 0. 0 5 im〜 2. 0 m程度に形成される。 なお、 ここでいう 「球状」 とは、 ほとんどの蛍光粒子の軸径比 （短軸径/長軸径） が、 例えば、 0. 9以上 1.
0以下となるように定義されるものであるが、 必ずしも蛍光体粒子のすべて がこの範囲に入る必要はない。
また、 前記水和混合物を金あるいは白金の容器に入れずに、 この水和混合 物をノズルから高温炉に吹き付けて蛍光体を合成する噴霧法によっても青色 蛍光体を作成できる。
次に、 固相反応法で製造する B a ,.x.yS r yMg A 110O17： E uxの青色蛍 光体の作製方法について述べる。
原料として、水酸化バリウム B a (OH) 2、水酸化ストロンチウム S r (O H) 2、 水酸化マグネシウム Mg (OH) 2、 水酸化アルミニウム A 1 (OH)
3、 水酸化ユーロピウム E u (OH) 2を必要に応じたモル比となるように秤 量し、 これらをフラックスとしての A l F3と共に混合する。 その後、 所定温 度 （ 1 3 0 0 °C〜 1 40 0 °C) で所定時間 （ 1 2〜 2 0時間） の焼成を行う ことによって、 Mg、 A 1 を 4価のイオンで置換した B a x— yS r yM g A 1 10O17： E uxを得ることができる。 本方法で得られる蛍光体粒子の平均粒径 は、 0. l zm〜 3. 0 程度のものが得られる。 次に、 これを還元雰囲 気下、 例えば水素を 5 %、 窒素を 9 5 %の雰囲気で所定温度 （ 1 0 0 0 °Cか ら 1 6 0 0 °C) で所定時間 （2時間） 焼成後、 空気分級機によって分級して 蛍光体粉を作成する。
なお蛍光体の原料として、 酸化物、 硝酸塩、 水酸化物を主に用いたが、 B a、 S r、 Mg、 A l、 E u、 等の元素を含む有機金属化合物、 例えば金属 アルコキシド、 ゃァセチルァセトン等を用いて蛍光体を作成することもでき る。
次に、 （Z n,— xMnx) 2S i 04の緑色蛍光体の作製方法について述べる。 図 6は、 緑色蛍光体を本焼成する時に用いる焼成炉の概略断面図である。 図 6において、 電気炉よりなる焼成炉本体 3 0 0は、 Z n Oあるいは A 1203 製の第 1坩堝 3 1 0、 坩堝 3 1 0を囲む Z n〇粉体 3 3 0、 さらにそれらを 収納している Z n Oあるいは A 1203製の第 2坩堝 3 5 0、 その外周に設け られた加熱ヒ一夕 340より構成され、 第 1坩堝 3 1 0内に仮焼蛍光体粉体 3 2 0が収容されている。
まず、 固相法で作製する場合について述べる。 原料である酸化亜鉛 （Z n 0)、 酸化珪素 （S i〇2)、 酸化マンガン Mn Oを Z nと Mnのモル比で 1― X ： (0. 0 1≤ X≤ 0. 2 0) となるように混合し、 次に Z nと S iの 元素比が 2. 1Z1〜2. 0Z1になるよう、 原料を必要に応じてフラック ス （Z n F2、 Mn F2) と共に混合する。 この混合物を、 6 5 0 °C〜 9 0 0 °C で 2時間仮焼成する。 次に、 これを凝集物がほぐれる程度に軽く粉砕し、 A 1203あるいは Z n O製の第 1坩堝 3 1 0に入れ、 Z n 0粉体 3 3 0と Z n 〇坩堝 3 5 0で囲み、 N2、 N2— 02、 N2— H2の少なくともひとつを含む雰 囲気中で 1 0 0 0 °C〜 1 3 5 0 °Cで焼成して緑色蛍光体を作製する。 この時 Z n O製の第 2坩堝 3 5 0や Z n O粉体 3 3 0の周囲に炉のヒータ 340が くるようにすれば、 第 1坩堝 3 1 0、 第 2坩堝 3 5 0や Z n O粉体 3 3 0の 方が Z n2S i 04： Mnの仮焼蛍光体粉体 3 2 0より若干温度を高くするこ とができる。 第 2坩堝 3 5 0周りの加熱ヒータ 3 40のパワー制御と N.2、 N 2— 02、 N2— H2雰囲気ガスの流し方で第 2坩堝 3 5 0、 第 1坩堝 3 1 0や Z n O粉体 3 3 0、 さらには Z n2S i 04： Mn仮焼蛍光体粉体 3 2 0のそれ ぞれの温度をコントロールして本焼成をする。 なお、 本実施の形態では電気 炉を用いて説明しているが、 ガス炉などを用いてもよい。
次に、 緑色蛍光体を水溶液法で作製する場合について述べる。 混合液作製 工程において、 硝酸亜鉛 Z n (N〇3) 2、 硝酸マンガン Mn (N〇3) 2、 珪酸 ェチル 〔S i (〇 · C2H5) J を原料とし、 まず硝酸亜鉛と硝酸マンガンの モル比を 1— x : x (0. 0 1≤ x≤ 0. 2 0) となるように混合する。 次 に Z n (N03) 2 と 〔S i (O · C2H5) 4〕 の配合において Z nと S iの元 素比が 2. 1 / 1〜 2. 0Z 1になるよう原料を混合し、 これをイオン交換 水に投入して混合液を作製する。 次に、 水和工程においてこの混合液に塩基 性水溶液、 例えばアンモニア水溶液を滴下することにより、 水和物を形成さ せる。 この水和物を 6 0 0 ° (：〜 9 0 0 °Cで仮焼成し、 次にこの仮焼成物を固 相法と同様にして、 A 12〇3あるいは Z n O製の第 1坩堝 3 1 0に入れ、 こ の第 1坩堝 3 1 0の周りを Z n 0粉体 3 3 0と第 2坩堝 3 5 0で囲み N2、 N 2— 02、 N2— H2雰囲気中で 1 0 0 0 °C〜 1 3 5 0 °Cで焼成して緑色蛍光体を 作製する。
次に、 水溶液法で作製する赤色蛍光体の作成方法について説明する。
まず、 （Y、 G d) 03： E uxの赤色蛍光体について述べる。 混合液作 製工程において、 原料である硝酸ィットリゥム Y2 (Ν03) 3と水硝酸ガドリ ミゥム Gd2 (N03) 3とホウ酸 H3B 03と硝酸ユーロピウム E u2 (N03) 3 とをモル比が 1一 x : 2 : x (0. 0 5≤ x≤ 0： 2 0) (Yと Gdの比は 6 5対 3 5) となるように混合し、 空気中で 1 2 0 0 °C〜 1 3 5 0 °Cで 2時間 熱処理後、 分級して赤色蛍光体を得る。
また、 Y2x03： E uxの赤色蛍光体の場合には、 混合液作製工程において、 原料である硝酸ィッ トリウム Y2 (Ν〇3) 2と硝酸ユーロピウム E u (NO 3) 2をモル比が 2— x : x (0. 0 5≤ x≤ 0. 3 0) となるようにイオン交換 水に溶解して混合液を作成する。 次に、 水和工程において、 この水溶液に対 して塩基性水溶液 （例えば、 アンモニア水溶液） を添加し、 水和物を形成さ せる。 その後、 水熱合成工程において、 この水和物とイオン交換水を白金や 金などの耐食性、 耐熱性を持つものからなる容器中に入れ、 例えばォ一トク レーブを用いて高圧容器中で温度 1 0 0 °C〜 3 0 0 °C、 圧力 0. 2 M〜 1 0 MP aの条件下で、 3〜 1 2時間水熱合成を行う。 その後、 得られた化合物 の乾燥を行い、 所望の Y2x〇3: £ 11)(が得られる。 次にこの蛍光体を空気中で 1 3 0 0 °C〜 1 40 0 °Cで 2時間ァニール後、 分級して赤色蛍光体とする。 なお、 上述した P D P 1 0 0の蛍光体層 1 1 0 R、 1 1 0 Bについては、 従来用いられてきた蛍光体で、 蛍光体層 1 1 0 Gについては、 蛍光体を構成 する [(Z n Mn ) 2S i 04〕 の表面を正の帯電にした緑色蛍光体粒子を使 用した。
〔評価実験 1〕
以下、 本発明のプラズマディスプレイ装置の性能を評価するために、 上記 実施の形態に基づく蛍光体を用いたサンプルを作製し、 そのサンプルについ て性能評価実験を行った。
作製した各プラズマディスプレイ装置は、 42インチの大きさを持ち （リ ブピッチ 1 5 0 mの HD— TV仕様） 誘電体ガラス層の厚みは 2 0 m、 Mg O保護層の厚みは 0. 5 ^m、 表示電極と表示スキャン電極の間の距離 は 0. 0 8mmとなるように作製した。 また、 放電空間に封入される放電ガ スは、 ネオンを主体にキセノンガスを 5 %混合したガスで所定の放電ガス圧 で封入されている。
サンプル 1〜 1 0のプラズマディスプレイ装置に用いる Z n2S i〇4： M n緑色蛍光体粒子には、 Z nと S iの元素比が 2. 1 Z 1〜 2. 0/ 1で、 この蛍光体の仮焼粉体を A 1203あるいは Z n〇製の第 1坩堝 3 1 0に入れ. この周りを Z n O粉体 3 3 0と Z n〇製の第 2坩堝 3 5 0で囲み、 N2、 N2 一 02、 N2— H2雰囲気中で 1 0 0 0 °C〜 1 3 5 0 °Cで焼成した 〔 （Z n ,.XM nx) 2S i 04〕 蛍光体を用いた。
これらのサンプルに用いたそれぞれの蛍光体の合成条件を表 1に示す。
Figure imgf000021_0001
サンプル 1〜 4は、緑色蛍光体として固相合成法で作製した（Z η ,.,Μη,) 2S i 04を、 赤色蛍光体には （Y、 Gd) ,.XB 03： E uxを、 青色蛍光体に は （B a ,.XM g A 110O17 : E ux) をそれぞれ用いた組み合わせのものであ る。それぞれ、蛍光体の合成の方法、発光中心となる Mn、 E uの置換比率、 すなわち Z n元素に対する Mnの置換比率、 及び Y、 B a元素に対する E u の置換比率、 さらには緑色の場合の Z nと S iの元素比及び焼成条件を表 1 のように変化させたものである。
サンプル 5〜 9は、 緑色蛍光体として液相法 （水溶液法） で作製した （Z n,.xMnx) 2S i〇4を、 赤色蛍光体には Y2x〇3： Ε ιιχを、 青色蛍光体には Β a !_x_y S r yM g A 110Οπ： E uxを用いた組み合わせのものである。 蛍光体 合成方法の条件及び、 緑色の場合の Z nと S iの元素比及び焼成条件を表 1 のように変化させたものである。
また、 蛍光体層の形成に使用した蛍光体インキは、 表 1に示す各蛍光体粒 子を使用して蛍光体、 樹脂、 溶剤、 分散剤を混合して作成した。
その時の蛍光体インキの粘度 （2 5°C) について測定した結果は、 いずれ も粘度が 1 5 0 0 C P〜 5 0 0 0 0 C Pの範囲に保たれている。 形成された 蛍光体層を観察したところ、 いずれも隔壁壁面に均一に蛍光体ィンキが塗布 されていた。
また、 この時塗布に使用されたノズルの口径は 1 0 0 mであり、 蛍光体 層に使用される蛍光体粒子については、 平均粒径 0. l m〜 3. 0 m, 最大粒径 8 m以下の粒径のものが使用されている。
サンプル 1 0は、 緑色蛍光体の原料配合時の Z n/S iの元素比を、 1. 9 / 1としたサンプルであり、 サンプル 1 1は、 同じく Z n / S iの元素比 を 2. 2 / 1 とした比較サンプルである。 また、 サンプル 1 2は、 従来例の 緑色蛍光体であり、 原料の配合時の Z nZS iの元素比を 2. 0/ 1とし、 通常の坩堝 （A 1203製坩堝） のみで焼成したサンプルである。 サンプル 1 3は、 緑色蛍光体の原料配合時の Z n/S iの比が 2. 0Z1で、 仮焼粉体 の焼成温度は本発明と同じで、 Z ηθ製ので坩堝を覆うが、 本焼成時の温度 を 900 °Cと低くしたサンプルである。
(実験:！）
作製されたサンプル 1〜 9および比較サンプル 1 0の緑色蛍光体について その帯電傾向を調べた。 なお、 測定は還元鉄紛に対する帯電量を調べるプロ —オフ法を用いた。
(実験 2)
作成されたサンプル 1〜 9および比較サンプル 1 0について、 XPS (X 線光電子分光分析装置） を用いて表面近傍 （約 10 nm) の Z nと S iの元 素比を測定した。
(実験 3)
PD P製造工程後の PD Pの全白時の輝度と、 緑色および青色蛍光体層の 輝度を輝度計を用いて測定した。
(実験 4)
PD Pを点灯した時の全面白表示時と緑色および青色表示時の輝度変化率 の測定は、 プラズマディスプレイ装置に電圧 1 85 V、 周波数 100 kHz の放電維持パルスを 1 000時間連続して印加し、 その前後における PDP 輝度を測定し、 そこから輝度劣化変化率 （ぐ 〔印加後の輝度一印加前の輝度〕 Z印加前の輝度 > * 100 ) を求めた。
また、 ァドレス放電時のァドレスミスについては画像を見てちらつきがあ るかないかで判断し、 1個所でもあればありとしている。
(実験 5)
緑色蛍光体ィンキをィズル口径 1 00 のノズルを用いて 100時間連 続塗布した時のノズルの目づまりの有無を調べた。
これら実験 1〜 5の緑色の輝度および輝度変化率についての結果およびノ XPSによる緑色蛍光体の 185V, 100kHzの
Zn/S i比と パネルの緑色の輝度 放電維持パルス 1000時間印加後の ノズルの目づまり 蛍光体の帯電傾向 パネルの輝度変化率 ） アドレス放電時の (200時間での） 番号 アドレスミスの有無
の有無
Zn/S i比 帯電傾向 Cd/cm 緑色 青色
1 2.09/1 + 250.0 -1.2 -2.9 なし なし
2 2.06/1 + 265.0 -1.5 —2.6 n
3 2.03/1 + 270.0 -1.1 一 2.8 //
4 2.01/1 + 245.0 -1.3 -2.6 /; 〃
5 2.01/1 + 242.0 -1.5 一 2.5 //
6 2.02/1 + 257.0 -1-8 -2.7 //
Figure imgf000024_0001
7 2.0/1 0 273.0 一 1.7 -2.3 //
8 2.0/1 0 271.0 -1.9 -2.4 //
9 2.0/1 0 273.0 -1.6 -2.5 //
10* 1.90/1 ― 253.0 -25.8 -4.8 あり あり
11* 2.19/1 + 203 -2.9 一 3.6 なし なし
12* 1.92/1 - 249 -28.3 -5, 1 あり あり
13* 1.98/1 - 185 -18.6 -5 ガ
*試料番号 10〜13は比較例
^2 表 2に示すように比較サンプル 1 0、 1 1において、 サンプル 1 0は、 原 料の Z nと S i の元素比が 1. 9/ 1であり、 Z n2S i 04 : Mnの Z nZ S iの比が化学量論比より S iがリツチである。 そのため、 負 （一） 帯電し 'ており、 パネルの緑色と青色の輝度劣化が大きく、 またアドレスミスゃノズ ルの目づまりも起こる。 サンプル 1 1は、 原料の Z nと S iの比が、 2. 2 Z 1と Z nがリッチで粉体は正 （+ ) 帯電であるが、 Z nが化学量論比より 多いため蛍光体が結晶性が悪化し、 緑色の輝度が低いパネルになっている。 また、比較サンプル 1 2は、従来の製造法で作製した緑色蛍光体であるため、 Z ηθが選択的に表面から昇華しており Z n/S iの比が 1. 9 2/ 1と S iがリツチになって負に帯電し、 加速寿命における緑色の輝度劣化率が大き く、 アドレスミスやノズルの目づまりも起こる。 比較サンプル 1 3は、 第 1 坩堝の周りを Z n〇粉体で覆うが、 本焼成温度が 9 0 0 °Cと低いため、 Z n2 S i〇4: Mnの結晶化が不十分で、 輝度が低く緑色の輝度劣化も大きいパネ リレとなっている。
これらにに対して、 Z nZS iの比を 2. 0 1〜 2. 1 / 1の元素比で 配合し、 仮焼成した粉体を坩堝に入れてその周りを Z n〇粉体で囲み、 1 0 0 0^〜 1 3 5 0 °Cで作製したサンプル 1〜 9の本発明の緑色蛍光体は、 正 帯電あるいは 0の帯電を有するため、 緑色や青色の輝度の低下が低く、 しか もアドレスミスや蛍光体塗布時のノズルの目づまりもない。 これは、 負に帯 電している緑色蛍光体を正または 0の帯電にすることにより、 蛍光体がパネ ル放電空間中に存在するネオンイオン （N e+) や CHX系のイオン （CHX+) 等の正イオンの衝撃を受けにくくなつたため、 輝度劣化が少なくなつたと考 えられ、 また青色も若干イオンの衝撃を受けるのが緩和されている。
またアドレスミスがなくなつたのは、 緑色蛍光体が、 赤色、 青色と同じ正 の帯電になったためにアドレス放電が均一化したためである。 またノズルの 目づまりがなくなった理由は、 バインダ中のェチルセルロースが正帯電の緑 色蛍光体には吸着しやすいため蛍光体ィンキの分散性が向上したためと考え られる。 産業上の利用可能性
以上述べてきたように本発明によれば、蛍光体層を構成する緑色蛍光体（Z η,,,Μη,) 2S i 04の帯電状態を正 （+ ) または 0にし、 蛍光体層の塗布状 態の均一化および劣化防止を図り、 あわせて P D Pの輝度および寿命、 信頼 性の向上を実現することができ、 プラズマディスプレイ装置の性能向上に有 用となる。

Claims

' 請求の範囲
1. 放電セルが複数配列されるとともに、 各放電セルに対応する色の蛍光体 層が配設され、 前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマデ イスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、 前記蛍光体 層は Z n2S i 04： Mnを有する緑色蛍光体層を有し、 前記 Z n2S i 04： M nよりなる緑色蛍光体は、 少なくとも表面近傍の亜鉛 （Z n) と珪素 （S i ) の元素比が 2 Z 1以上で付活剤を Mnとするものであることを特徴とするプ ラズマディスプレイ装置。
2. 放電セルが複数配列されるとともに、 各放電セルに対応する色の蛍光体 層が配設され、 前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマデ イスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、 前記蛍光体 層は Z n2S i 04： Mnを有する緑色蛍光体層を有し、 前記 Z n2S i 04： M nよりなる緑色蛍光体は、 少なくとも表面近傍の亜鉛 （Z n) と珪素 （S i ) の元素比が 2Z 1〜 2. 0 9/ 1であり、 正帯電または 0に帯電しているこ とを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
3. 緑色蛍光体を構成する元素 〔Z n、 S i、 Mn) を含む硝酸塩あるいは 有機金属塩を水に溶解後、 加水分解して共沈物を作製する工程と、 前記共沈 物を空気中 6 0 0 °C〜 9 0 0 °Cで焼成して仮焼成物を作製する仮焼工程と、 前記仮焼成物を Z n O粉体で囲まれた状態で 1 0 0 0 °C〜 1 3 5 0 °Cで焼成 する焼成工程とを含むことを特徴とするプラズマディスプレイ装置用蛍光体 の製造方法。
4 . 緑色蛍光体を構成する元素 〔Z n、 S i、 M n〕 を含むこれらの酸化物 や炭酸化物原料を混合する蛍光体原料混合工程と、 前記混合原料を空気中 6 0 0 °C〜 9 0 0 °Cで焼成して仮焼成物を作製する仮焼工程と、 前記仮焼成物 を Z n O粉体で囲まれた状態で 1 0 0 0 °C〜 1 3 5 0 °Cで焼成する焼成工程 とを含む'ことを特徴とするプラズマディスプレイ装置用蛍光体の製造方法。
5 . 仮焼成物が配置される場所の温度が、 Z n O粉体が配置される場所の温 度よりも低いことを特徴とする請求項 3または 4記載のプラズマディスプレ ィ装置用蛍光体の製造方法。
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