WO2005023468A1 - 貴金属コロイド、貴金属微粒子、組成物および貴金属微粒子の製造方法 - Google Patents

貴金属コロイド、貴金属微粒子、組成物および貴金属微粒子の製造方法 Download PDF

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precious metal
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Masatoshi Watabe
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Definitions

  • the present invention relates to precious metal colloids, precious metal fine particles, compositions and methods for producing precious metal fine particles, and in particular, precious metal fine particles selected from gold, silver, platinum and palladium, and the precious metal colloid or composition, and aqueous solutions or alcohols. And a method for producing noble metal fine particles in a solution of an organic solvent.
  • Metal nanoparticles having a particle size of about 1 to 200 nm have attracted attention for various properties such as electric properties, magnetic properties, and catalytic properties, and are expected to be applied to various fields.
  • Metal colloids composed of nanoparticles of a noble metal such as gold dispersed in a dispersion medium have a light absorption characteristic called plasmon absorption caused by the plasma vibration of electrons. Having.
  • gold colloid has the above-mentioned plasmon absorption near 520 nm, and shows a so-called wine red color.
  • the above gold colloid is used, for example, as a paint capable of forming a gold plating by applying and heating a solution containing the same, for example, being used as a pregnancy test drug to which an antibody is bound, It can be used for biosensing such as gene diagnosis that detects DNA having a specific base sequence. In addition, by applying gold colloid and drying it, it is possible to form gold thin films and fine wires as wiring.
  • Noble metal colloids such as the above-mentioned gold colloids are unstable due to poor affinity between noble metal fine particles as a dispersoid and water as a dispersion medium, and the presence of an electrolyte exists. Then, coagulation occurs.
  • the precious metal colloid contains a large amount of a protective agent mainly composed of a polymer, it does not have conductivity even when the precious metal colloid is applied and dried as described above when forming a conductive thin film.
  • Protective agents interfere with conductivity and require high-temperature treatment to decompose organic matter.
  • the dimensional accuracy of the conductive thin film is reduced.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-192712 discloses that metal nanoparticles are formed by reducing a central metal by reductive elimination of a ligand from a quaternary ammonium salt-type metal complex compound. A method for doing so is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-76800 discloses that a metal compound is dissolved in a solvent, a polymer pigment dispersant is added, an amine such as alkanolamine is added as a reducing agent, and the metal is reduced.
  • a method for forming a metal colloid protected with a polymeric pigment dispersant has been disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-180647 discloses that a high molecular weight pigment dispersant having a specific structure having an average molecular weight of 2000 to 100,000 is used, and alcohol is used as a reducing agent. It also describes obtaining a precious metal or copper colloid for use in highly saturated color materials. Further, in the examples of JP-A-10-68661, silver nitrate was used as the metal compound, sodium citrate was used as the dispersant, and ferrous sulfate or tannic acid was used as the reducing agent. The mixture was mixed with stirring at 2000 to 600 rpm to obtain silver colloid.
  • JP-A-2002-245584 a method of reducing a noble metal with tannic acid or the like using a compound having an amino group and a carboxyl group such as an amino acid as a protective agent is described. Has been described.
  • the noble metal code obtained by this method has stability that can be used as a conductive ink.
  • the noble metal colloid obtained by this method is not suitable for long-term storage, since precipitation occurs little by little. '
  • an object of the present invention is to provide a gold colloid or the like which can be easily stored at low cost for a long period of time and can form a thin film having high conductivity.
  • An object of the present invention is to provide a noble metal colloid, a noble metal fine particle and a composition containing the same, and a method for producing the noble metal fine particle for forming such a noble metal colloid.
  • the precious metal colloid of the present invention is a precious metal colloid obtained by protecting a precious metal fine particle selected from gold, silver, platinum and palladium with a protective component.
  • a precious metal fine particle selected from gold, silver, platinum and palladium is protected with a protective component.
  • the largest peak is at 160-190 ppm.
  • the protective component is an oxide of a peptide.
  • the noble metal colloid of the present invention is a noble metal colloid obtained by protecting a noble metal fine particle selected from gold, silver, platinum and palladium with a protective component.
  • peak at 1 3 C-NMR spectrum of the protective components separated from the precious metal colloids are present 2 0 to 9 0 PP m and 1 6 0 ⁇ 1 9 0 PP m .
  • the protective component is an oxide of a dalcosamine compound.
  • the precious metal colloid of the present invention is a precious metal colloid obtained by protecting a precious metal fine particle selected from gold, silver, platinum and palladium with a protective component. Standard deviation of particle size is 15% or less.
  • the noble metal fine particles preferably have a particle diameter of 1 to 200 nm.
  • the precious metal colloid of the present invention is a precious metal colloid obtained by protecting a precious metal fine particle selected from gold, silver, a-gold and palladium with a protective component. After drying, give water or organic solvent again to return to colloidal state.
  • the above-mentioned noble metal colloid of the present invention is preferably prepared by dissolving a noble metal-containing compound having a noble metal selected from gold, silver, platinum and palladium in a solution in which the noble metal fine particles have the formula 1) or a compound A represented by the formula (2) is mixed with an alkali metal that assists the reducing property of the compound A, and is formed by a reduction reaction of a noble metal ion in the noble metal-containing compound.
  • a noble metal-containing compound having a noble metal selected from gold, silver, platinum and palladium in a solution in which the noble metal fine particles have the formula 1) or a compound A represented by the formula (2) is mixed with an alkali metal that assists the reducing property of the compound A, and is formed by a reduction reaction of a noble metal ion in the noble metal-containing compound.
  • R 5 R 7 R 30 represents a hydrogen, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group or an atomic group bonded by a peptide bond
  • R 2 and R 3 represent hydrogen, an alkyl group or a substituted alkyl group, respectively.
  • R 4 and R 5 each represent a hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group or an acetyl group
  • R 6 and R 7 represent a hydrogen, an alkyl group or a substituted alkyl group, respectively.
  • the noble metal colloid of the present invention is such that the solution is an aqueous solution, and more preferably, the alkaline liquid is mixed so that the pH of the aqueous solution is 10 or more. More preferably, the pH of the aqueous solution is adjusted to be 7 or more after the noble metal fine particles are formed.
  • the solution is an alcohol solution.
  • the noble metal fine particles of the present invention are provided on a surface of noble metal fine particles selected from gold, silver, platinum and palladium by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum. , Excluding primary and aromatic carbon peaks There are oxides of organic compounds with peaks at 160-190 PPm.
  • the noble metal fine particles of the present invention are provided on a surface of noble metal fine particles selected from gold, silver, platinum and palladium by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum. Except for the primary and aromatic carbon peaks, there are peptide oxides with the largest peak at 160-190 PPm.
  • the composition of the present invention is provided on a surface of noble metal fine particles selected from gold, silver, platinum and palladium by a 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum. Except for the peaks of primary carbon and aromatic carbon, the dispersion medium is composed of noble metal fine particles containing an oxide of an organic compound having a maximum peak at 160 to 190 PPm, and a dispersion medium.
  • the composition of the present invention is provided on a surface of noble metal fine particles selected from gold, silver, platinum and palladium by a 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum. Except for the peaks of primary carbon and aromatic carbon, the largest peak contains noble metal fine particles in which a peptide oxide is present at 160 to 190 PPm, and a dispersion medium.
  • the noble metal fine particles of the present invention are provided on a surface of noble metal fine particles selected from gold, silver, platinum and palladium in a 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum.
  • noble metal fine particles selected from gold, silver, platinum and palladium in a 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum.
  • oxides of organic compounds with peaks at 20-90 PPm and 160-190 ppm.
  • the noble metal fine particles of the present invention are provided on a surface of noble metal fine particles selected from gold, silver, platinum and palladium in a 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum.
  • a surface of noble metal fine particles selected from gold, silver, platinum and palladium in a 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum.
  • the composition of the present invention shows a peak in a 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum on the surface of noble metal fine particles selected from gold, silver, platinum and palladium. Are present at 20-90 Ppm and 160-190 PPm Noble metal fine particles in which an oxide of an organic compound is present, and a dispersion medium.
  • the composition of the present invention shows a peak in a 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum on the surface of noble metal fine particles selected from gold, silver, platinum and palladium.
  • a 13 C-NMR nuclear magnetic resonance
  • the method for producing noble metal fine particles of the present invention comprises a method of dissolving a noble metal-containing compound having a noble metal selected from gold, silver, platinum and palladium, in a solution in which the reducing agent is used as a reducing agent.
  • R 5 R 7 R 3 R where R! Is hydrogen, hydroxyl, alkoxy, amino or peptide
  • R 2 and R 3 represent hydrogen, an alkyl group or a substituted alkyl group, respectively
  • R 4 and R 5 represent a hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group or an acetyl group, respectively
  • R 6 and R 7 each represent hydrogen, an alkyl group or a substituted alkyl group.
  • the compound A is a peptide.
  • the compound A is a dalcosamine compound.
  • the solution is an aqueous solution.
  • the aqueous solution is added so that the pH of the aqueous solution is 10 or more.
  • the noble metal fine particles are precious metal colloids dispersed in the aqueous solution.
  • the solution is a solution of an organic solvent.
  • the method further includes a step of allowing the solution to stand and separating the precipitate into a precipitate and a supernatant, and a step of removing the supernatant and removing the precipitate.
  • the method further comprises, after the step of removing the supernatant and removing the precipitate, a step of adding water to the precipitate to form an aqueous noble metal colloid. More preferably, after the step of forming the noble metal colloid, the method further comprises a step of concentrating the noble metal colloid by ultrafiltration or ultracentrifugation. Still more preferably, the method further comprises a step of adding an organic solvent protective agent to the solution, and after the step of removing the supernatant and removing the precipitate, adding an organic solvent to the precipitate. Forming a noble metal colloid based on an organic solvent.
  • FIGS. 1A and 1B are schematic diagrams illustrating a method for producing noble metal fine particles according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a TEM (transmission electron microscope) photograph of the gold nanoparticles (gold colloid) produced in Example 2.
  • 3A and 3B are 13 C-NMR spectra measured in Example 5.
  • FIGS. 4A and 4B are schematic diagrams illustrating a method for producing noble metal fine particles according to the second embodiment.
  • FIG. 5 is a TEM photograph of the gold nanoparticles (gold colloid) produced in Example 6.
  • FIG. 6 is an XRD spectrum of the gold nanoparticles (gold colloid) produced in Example 6.
  • FIG. 7 is a TEM photograph of the silver nanoparticles (silver colloid) produced in Example 8.
  • FIG. 8 is an XRD spectrum of the silver nanoparticles (silver colloid) produced in Example 8.
  • FIG. 9 is a TEM photograph of the platinum nanoparticles (platinum colloid) produced in Example 9.
  • FIG. 10 is an XRD spectrum of the platinum nanoparticles (platinum colloid) produced in Example 9.
  • Figure 11 shows the palladium nanoparticles (palladium colloid) produced in Example 10.
  • C) is a TEM photograph.
  • FIG. 12 is an XRD spectrum of the palladium nanoparticles (palladium colloid) produced in Example 10.
  • FIGS. 13A and 13B are diagrams showing the results of electrophoresis measured in Example 15. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the protective component protects noble metal fine particles (hereinafter also referred to as noble metal nanoparticles) having a particle size of 1 to 200 nm selected from gold, silver, platinum, and palladium, and is dispersed in water.
  • noble metal nanoparticles having a particle size of 1 to 200 nm selected from gold, silver, platinum, and palladium
  • FIG. 1A and FIG. 1B are schematic diagrams illustrating a method for producing a noble metal colloid according to the present embodiment.
  • a noble metal selected from gold such as chloroauric acid, silver such as silver nitrate, platinum such as chloroplatinic acid, and palladium such as sodium palladium chloride is placed in a reaction vessel 10.
  • An aqueous solution 11 in which a compound having a compound is dissolved is added and stirred with a stirrer 12 while an aqueous solution 13 in which a compound A represented by the following formula (1) or (2) is dissolved as a reducing agent is added. Is added.
  • the noble metal-containing compound such as chloroauric acid is not particularly limited, and may be any compound that has noble metal ions selected from gold, silver, platinum and palladium and is soluble in water.
  • RR z R i any compound that has noble metal ions selected from gold, silver, platinum and palladium and is soluble in water.
  • R 5 R 7 R 3 Ri where Ri is hydrogen, hydroxyl, alkoxy, amino, or an atomic group bonded by peptide bond, and R 2 and R 3 are hydrogen, alkyl, or substituted alkyl, respectively.
  • R 4 and R 5 each represent a hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group or an acetyl group, and R 6 and R 7 represent a hydrogen, an alkyl group or a substituted alkyl group, respectively.
  • the compound A for example, in the formula (1) or (2), is a hydroxyl group, ⁇ or ⁇ -amino acid, or Ri is an alkoxy group.
  • Amino acid compounds, acetylated or / 5-amino acid compounds in which an amino group is acetylated, and peptides having an N-terminal ⁇ -amino acid which is an atomic group bonded by a peptide bond, or other peptides may be used. it can.
  • amino acid compound peptides having a terminal amino acid such as aspartame, glycylglycine (diglycine), glycylglycylglycine (triglycine), or other peptides can be used.
  • an amino acid such as one amino acid or an amino acid derivative can be used. , Tryptophan, tyrosine, norin, aspartic acid, glutamic acid, arginine, histidine, lysine, and esters thereof.
  • an amide compound in which in formula (1) or (2) is an amino group can be used.
  • R 2 is [one CH (OH) - - CH ( 0 H) CH (0 H) -CH 2 (OH) ], R 3, R 4 , darcosamine compounds such as dalcosamine in which R 5 is hydrogen or a derivative thereof such as N-acetylglucosamine can also be used.
  • R 4 and R 5 are each hydrogen, an alkyl group such as a methyl group, a substituted alkyl group, or any of R 4 and Rs is an acetyl group
  • An amide compound or the like can also be used.
  • a reducing agent for gold, silver and platinum it is preferable to use a peptide or a dalcosamine compound.
  • a reducing agent for palladium it is preferable to use an amino acid.
  • the reduction reaction of the noble metal ions in the noble metal-containing compound results in a reduction in the size of the particles, for example, from 1 to 200 nm.
  • Noble metal nanoparticles are formed, which are protected by protective components, and become precious metal colloids dispersed in water.
  • Amino acid compounds are inherently chemically stable and do not have a reducing property in a normal environment.However, the present inventor has shown that an amino acid compound exhibits a reducing property of reducing a noble metal ion such as gold under an alkaline environment. And completed the present invention.
  • the compound represented by the above-mentioned compound A other than the above-mentioned amino acid compound is inherently chemically stable like the amino acid compound, but shows a reducing property of reducing a noble metal ion in an alkaline environment.
  • the step of adding the alkali it is preferable to add the aqueous solution so that the pH of the aqueous solution is 10 or more.
  • the pH is too low, the reaction rate of the gold colloid formation reaction is slow, and the reaction may hardly proceed.
  • the syrup it is more preferable to add the syrup to be 11 or more.
  • the PH is set to 11 to 12.
  • the pH is preferably adjusted to about 12.
  • in order to add the alkali by adjusting the pH it is preferable to add the alkali little by little using a pipette while checking the pH.
  • ultrafiltration using a centrifugal separator a filter with a molecular weight of 30,000; After that, add appropriate water.
  • a permeable membrane (2) Use a permeable membrane. (3) Separate with an ultracentrifuge (500 000 rpm. 10 minutes) and add water as appropriate. And so on. Through such a treatment, the aqueous solution can be neutralized and adjusted to have a pH of 7 or more.
  • the aqueous solution is centrifuged to separate a precipitate and a supernatant, the supernatant is removed, the precipitate is removed, diluted with water, and neutralized so that the pH does not become 7 or less.
  • the concentration of the noble metal colloid can be adjusted by the amount of water added, and the concentration can be easily increased. Colloids will aggregate if they are not protected.For long-term storage, it is common to add a protective agent or suspend them in a polymer material and harden them. In the embodiment, as described later, the compound A added as a reducing agent is oxidized, which surrounds the noble metal nanoparticles and functions as a protective component.
  • the noble metal nanoparticles (colloids) formed in this way are protected by low-molecular compounds, but the precipitated noble metal nanoparticles do not settle without additional protective components. It is dispersed and stably present as a colloid, and can be stored for several months for a long time.
  • sulfur-containing amino acids such as methionine and cysteine and gelatin colloid may be added in order to make sedimentation more difficult.
  • the amount of a reducing agent such as an amino acid compound added to a noble metal compound is 1 m 0 1 for a noble metal compound such as chloroauric acid, and the adding amount of a reducing agent such as an amino acid or peptide is 110 m 0 1 is preferable, and 35 mo 1 is more preferable. If the amount of the reducing agent is too small, the gold may not be sufficiently reduced. If the amount is too large, the amount of the reducing agent may be excessive without contributing to the reduction.
  • the particle size of noble metal nanoparticles can be changed by the type and concentration of a reducing agent such as an amino acid or a peptide.
  • glycine, glycylglycine (diglycine), or glycylglycylglycine (tridaricin) to produce gold colloids in which gold nanoparticles are dispersed according to the present embodiment
  • glycine, glycylglycine further By changing to glycylglycylglycine (triglycine), the particle size of the gold nanoparticles gradually changes.
  • a highly toxic chemical is not required, and the amino acid compound ⁇ glucosamine, which is a readily available and inexpensive raw material, is dissolved in an aqueous solution in which a noble metal compound is dissolved.
  • a reducing agent such as a compound and an alkali
  • a noble metal nanoparticle is formed by a reduction reaction of the noble metal ion in the noble metal possessed compound to form a noble metal colloid that can be stored for a long time and form a thin film having high conductivity. It can be manufactured easily and at low cost.
  • a high concentration of noble metal nanoparticles of 20 to 30% by weight is added depending on the amount of water added after sedimentation, the amount of reagent used in the reaction, and the like.
  • Precious metal colloids that are dispersed can be manufactured.
  • the noble metal colloid according to the present embodiment formed by the method for producing the noble metal colloid described above has a protective component of 13 C that is separated from the noble metal colloid by centrifugation.
  • the protective component is an oxide of the peptide.
  • the peak in the 13 C-NMR spectrum of the protective component separated from the noble metal colloid by centrifugation is 20 to 90 PP. in and 160 to 190 PPm. This indicates that the protective component is an oxide of dalcosamine.
  • the noble metal colloid according to the present embodiment is characterized in that the particle size is monodispersed by being manufactured as described above, and the standard deviation of the particle size of the noble metal nanoparticles is 15% or less. .
  • the monodisperse particle size is 1-200 nm. Depending on the purpose of use of the precious metal colloid, it can be used in various sizes Particles may be used as a mixture.
  • the precious metal colloid according to the present embodiment has a characteristic that, after being applied and dried, when water is applied again, the precious metal colloid returns to the colloid state.
  • the noble metal colloid according to the present embodiment is a noble metal colloid obtained by protecting a noble metal nanoparticle selected from gold, silver, platinum, and palladium with a protective component, and includes gold, silver, platinum, and palladium.
  • a reducing agent represented by the above compound A and an alkali that assists the reducibility of compound A are mixed in an aqueous solution in which the selected noble metal compound is dissolved, and the noble metal in the noble metal compound is mixed.
  • Noble metal nanoparticles formed by the reduction reaction of ions are dispersed in an aqueous solution.
  • the pH is adjusted to 10 or more by the above-described force.
  • the concentration of the gold colloid solution can be obtained by measuring the light absorption intensity in the range of 52 to 52 nm in the light absorption spectrum.
  • the 1 3 C-NMR spectrum with the exception of the peak of the primary carbon and an aromatic carbon, peptides oxidation maximum peak is present in 1 6 0 to 1 9 0 ppm
  • It can be formed by adding a compound A such as a peptide-dalcosamine compound, which is an easily available and inexpensive raw material as a reducing agent, to a solution of a precious metal compound possessed by a compound, and an alkaline compound. Unnecessary And can be manufactured easily and at low cost. This is a precious metal colloid that can form a thin film with high conductivity, long-term storage, and high conductivity.
  • a compound A such as a peptide-dalcosamine compound, which is an easily available and inexpensive raw material as a reducing agent
  • gold colloids can be used, for example, as a paint that forms a gold mask when applied and heated, and can also be used, for example, as a pregnancy test drug with an antibody It is. -In addition, it can be used for biosensing such as genetic diagnosis for detecting DNA having a specific nucleotide sequence.
  • a conductive metal thin film can be formed using the noble metal colloid according to the present embodiment as follows.
  • separation is performed with an ultrafiltration centrifuge (300 rpm, 30 minutes), the operation of removing the supernatant liquid is performed twice, a small amount of water is added, and the mixture is placed in a container such as glass. When the water evaporates, a precious metal can be obtained.
  • Example 1 In order to form a conductive film or a thin wire, it is necessary to use a high-concentration noble metal colloid solution, but according to the present embodiment, a high concentration of 0.1 to 0.5 mo1 norr A colloid solution can be easily prepared.
  • Example 1 In order to form a conductive film or a thin wire, it is necessary to use a high-concentration noble metal colloid solution, but according to the present embodiment, a high concentration of 0.1 to 0.5 mo1 norr A colloid solution can be easily prepared.
  • Table 1 summarizes the results of observing the pH value and the state of the solution when the above K 0 H aqueous solution was added.
  • Figure 2 is a TEM (transmission electron microscope) photograph of the obtained gold colloid. The particle diameter was measured from the TEM photograph and found to be 8 ⁇ 2 nm.
  • the above gold colloid solution was placed in a glass dish, added with a small amount of ethanol, stirred, and dried in air to form a golden-colored film.
  • the gold colloid was dispersed and again turned into a deep wine reddish solution.
  • Echiruami emissions CH 3 CH 2 NH 2 , ⁇ - Aranin (NH 2 CH 2 CH 2 C 00 H), - Aranin (NH 2 (C ⁇ 3) CHC 00 H)
  • Echiruami emissions> It is known that in the order of ⁇ 9-alanin> or-alanin, the former has stronger properties as an amine and the latter has weaker properties.
  • the optimal environment for gold reduction is created by the resonance of the carboxyl or carbonyl group (amide group) bonded to the same carbon as the terminal amino group. It is thought that it is.
  • the gold colloid formation reaction when the tripeptide, dipeptide ester, dipeptide, ⁇ -amino acid ester and or-amino acid are compared as reducing agents, the gold colloid formation reaction becomes easier in the order of the former. It turned out to be less easy than the latter. In other words, it appears that the long-chain reducing agent produces stable colloid with less precipitation.
  • the above-mentioned protective component of the noble metal code according to the present embodiment cannot be directly measured by 1 H-NMR or 13 C-NMR.
  • Figure 3A shows the results of Example 4 prepared using the peptide toridaricin as the reducing agent. And a 13 C-NMR spectrum of protection component of gold colloids.
  • the maximum peak in the 13 C-NMR spectrum of the protected component was 160 to 190 ppm except for the peaks of primary carbon and aromatic carbon. It was confirmed that the peptide oxide functioned as a protective component. No peak of the peptide itself was detected.
  • FIG. 3B is a 13 C-NMR spectrum of a protective component of gold colloid produced using dalcosamine as a reducing agent in the same manner as in Example 4.
  • the present embodiment relates to a precious metal colloid in which a protective component protects a precious metal nanoparticle having a particle size of 1 to 200 nm selected from gold, silver, platinum, and palladium, for example, dispersed in water. It relates to aqueous precious metal colloids or organic solvent precious metal colloids dispersed in organic solvents.
  • FIG. 4A and FIG. 4B are schematic diagrams illustrating the method for producing noble metal nanoparticles according to the present embodiment.
  • a reaction vessel 10 gold such as chloroauric acid, silver such as silver nitrate, platinum such as chloroplatinic acid, and palladium chloride sodium in an organic solvent such as ethanol.
  • a solution 20 containing a noble metal containing a noble metal selected from palladium dissolved therein is added, and the solution is stirred while stirring with a stirrer 12.
  • a compound A (21) represented by the following formula (1) or (2) is added as a reducing agent.
  • R 5 R 7 R 30 represents hydrogen, an alkoxy group such as a hydroxyl group or a methoxy group, an amino group or an atomic group bonded by a peptide bond, and R 2 and R 3 represent hydrogen and a methyl group, respectively.
  • R 4 and R 5 represent hydrogen, an alkyl group such as methyl, a substituted alkyl group or an acetyl group, respectively, and R 6 and R 7 represent hydrogen and methyl, respectively.
  • Examples of the compound A include, in the formula (1) or (2), ⁇ or i-amino acid compound such as ⁇ or i5-amino acid in which is a hydroxyl group or ⁇ or / 9-amino acid ester in which is an alkoxy group;
  • Amino acid compounds can be preferably used. Further, for example, an amide compound of the formula (1) or (2) in which is an amino group can be used.
  • R 2 is [one CH (0 H)-CH (0 H)-CH (0 H)-CH 2 (OH)]
  • R 3 A darcosamine compound such as dalcosamine where R 4 and R 5 are hydrogen, or a derivative thereof such as N-acetylglucosamine can also be used.
  • R 4 and R 5 are each hydrogen, an alkyl group such as a methyl group, a substituted alkyl group, or any of R 4 and R 5 is an acetyl group. Certain amide compounds can also be used.
  • a reducing agent for gold, silver and platinum it is preferable to use a peptide or a dalcosamine compound.
  • a reducing agent for palladium it is preferable to use an amino acid.
  • the amount of the compound A to be added to the noble metal-containing compound is preferably 1 to 10 m 01, and more preferably 3 to 5 m 0, based on 1 m 01 of the noble metal owned compound.
  • Gold, silver, noble ⁇ of Gobutsu to ⁇ the selected noble metal from the platinum and palladium for example, gold ⁇ compounds such as H Au C 1 4, silver ⁇ compounds such as A g N0 3, K 2 P t C 1 4 or platinum ⁇ compounds such as H 2 P t C 1 6, or palladium-containing compounds such as N a 2 P d C 1 4 or N a KP d C 1 4 such as gold, silver, Any compound having a noble metal ion selected from platinum and palladium and soluble in a solution may be used.
  • a solution obtained by mixing the above-mentioned noble metal-containing compound and compound A is heated to a predetermined temperature (for example, 50 to 70 ° C.), and the compound is added thereto.
  • Granular alkali 22 or C such as KOH or NaOH to assist the reduction of substance A Adding an alkali such as H 3 0 K. Since a solution using an organic solvent is used, the alkali 22 is preferably added not in the form of a solution but in the form of solid particles, or in the form of a highly concentrated solution. Forced granules, which are possible even with solid powdered alkali, are preferred because the reaction proceeds easily.
  • the solution (suspension) obtained by mixing the necessary chemicals in the above steps is continuously stirred at a predetermined temperature to reduce the noble metal ion in the noble metal owned compound.
  • Noble metal fine particles of 1 to 200 nm (hereinafter also referred to as noble metal nanoparticles) are formed.
  • the particle size of the noble metal nanoparticles formed can be changed depending on the type and concentration of the reducing agent such as an amino acid or a peptide.
  • the reaction can be accelerated by passing air through the suspension or suspension.
  • the amino acid compound used as the compound A exhibits a reducing property by adding alkali in a solution using an organic solvent, and can reduce noble metal ions to form noble metal nanoparticles.
  • the solution containing the noble metal nanoparticles formed as described above is allowed to stand still to separate into a sediment and a supernatant, and the supernatant is removed by decantation or the like to remove the precipitate.
  • a small amount of water is added to the obtained precipitate to obtain an aqueous noble metal colloid in which noble metal nanoparticles are dispersed in water.
  • a water-ethanol mixed solution was added to precipitate colloid, and the precipitate was filtered again.
  • Water can be added to form a high-concentration aqueous noble metal colloid of, for example, 20 to 30% by weight.
  • the pH of the obtained aqueous noble metal colloid can be adjusted to about 7.5 with, for example, 1 N HC1.
  • the noble metal nanoparticles formed can be reduced. It is formed in a state protected by the organic solvent-protecting component.Therefore, after removing the precipitate by decantation as described above, adding a small amount of an organic solvent such as It is also possible to use a high-concentration organic solvent-based precious metal colloid in which nanoparticles are dispersed in an organic solvent.
  • the formation reaction of noble metal nanoparticles by the above reduction reaction becomes longer in the order of gold, palladium, and platinum.
  • the formation of gold nanoparticles is completed in about one to several hours, for example, whereas the formation of platinum nanoparticles is completed in about one to several days.
  • a highly toxic chemical is unnecessary, and a compound such as an amino acid compound, which is an easily available and inexpensive raw material, is added as a reducing agent to a solution in which a noble metal-containing compound is dissolved. It is possible to easily and inexpensively produce a precious metal colloid that can form metal nanoparticles that can be stored for a long period of time and that can form a highly conductive thin film by adding aluminum oxide that assists in the reduction of aluminum. it can.
  • the noble metal colloid according to the present embodiment formed by the method for producing the noble metal colloid described above has a protective component of 13 C that is separated from the noble metal colloid by centrifugation.
  • peaks in the 13 C-NMR spectrum were present at 20 to 90 PPm and at 160 to 190 pPm, indicating that the protective component was oxidation of dalcosamine. It is a thing.
  • the noble metal colloid according to the present embodiment is characterized in that the particle size is monodispersed by being manufactured as described above, and the standard deviation of the particle size of the noble metal nanoparticles is 15% or less. .
  • the monodispersed particle size is between 1 and 200 nm.
  • the precious metal colloid according to the present embodiment has a feature that, after being applied and dried, when water or an organic solvent is again supplied, the precious metal colloid returns to a colloid state.
  • the noble metal colloid according to the present embodiment is a noble metal colloid obtained by protecting a noble metal nanoparticle selected from gold, silver, platinum, and palladium with a protective component, and includes gold, silver, platinum, and palladium.
  • a reducing agent represented by the above compound A and an alkali that assists the reducibility of compound A are mixed, and the noble metal ions in the noble metal-containing compound are mixed.
  • Noble metal nanoparticles formed by the reduction reaction are dispersed in the solution.
  • the above solution is an aqueous solution, and the mixture is mixed with aluminum so that the pH becomes 10 or more. More preferably, the pH of the aqueous solution is adjusted to be 7 or more after the noble metal nanoparticles are formed.
  • the solution is an alcohol solution.
  • the noble metal colloid according to the present embodiment when a TEM (transmission electron microscope) photograph is taken, for example, extremely small particles having a particle size of about 1 to 200 ⁇ are observed, and further, an X-ray diffraction spectrum is observed. When measured, peaks of X-ray diffraction indicating that the particles are metallic solids are obtained, and results indicating that noble metal nanoparticles are formed are obtained. In the 13 C_NMR spectrum, the noble metal colloid according to this embodiment has a peak oxide having a maximum peak at 160 to 190 ppm, excluding peaks of primary carbon and aromatic carbon, and a peak having a peak at 160 to 190 ppm.
  • the colloid of the noble metal nanoparticle according to the present embodiment exhibits a unique coloration due to plasmon absorption unique to each colloid element.
  • Gold colloids can be used, for example, in gold plating paints, pregnancy test drugs bound with antibodies, biosensing for genetic diagnosis, and the like.
  • the above-mentioned aqueous noble metal colloid or organic solvent-based noble metal colloid can be applied to glass, etc., and dried (evaporate water or organic solvent) to form a thin film with very good conductivity. it can.
  • a small amount of water was added to the obtained precipitate to form a colloid, which was concentrated by ultrafiltration to obtain a high-concentration aqueous gold colloid in which gold nanoparticles were dispersed in water.
  • the salt and unreacted compounds are removed by filtration, colloid is precipitated by adding a mixed solution of water and ethanol, and water is again added to the precipitate obtained by filtration again. Was obtained. The yield was close to 100%.
  • Figure 5 is a TEM photograph of the obtained gold colloid (gold nanoparticles).
  • the particle diameter was measured from the TEM photograph and found to be 3 to 6 nm.
  • Figure 6 shows the XRD (X-ray diffraction) spectrum of the obtained gold colloid (gold nanoparticles).
  • the horizontal axis is 2 mm, and the vertical axis is XRD intensity.
  • a TEM photograph and XRD (X-ray diffraction) spectrum of the gold colloid (gold nanoparticles) obtained as described above showed the same results as in Example 6, and gold nanoparticles were obtained. It was confirmed that.
  • triglycine 0.5 mm 01 was added to the silver nitrate solution as a reducing agent.
  • a small amount of water was added to the obtained precipitate to form a colloid, which was concentrated by ultrafiltration to obtain a high-concentration aqueous silver colloid in which silver nanoparticles were dispersed in water.
  • the yield was close to 100%.
  • Fig. 7 is a TEM photograph of the obtained silver colloid (silver nanoparticles).
  • the particle diameter was measured from the TEM photograph and found to be 3 to 6 nm.
  • Fig. 8 shows the XRD (X-ray diffraction) spectrum of the obtained silver colloid (silver nanoparticles).
  • the horizontal line is 2 ⁇ and the vertical line is the XRD intensity.
  • Example 9 As a compound that ⁇ platinum was dissolved K 2 P t C 1 4 0. 5 mm o 1 (or P t C l 2 0. 5 mm 0 1 chloride force helium) in ethanol 3 O ml.
  • K 2 P t C 1 4 and Toridarishin ethanol solution (suspension) is with stirring warmed to 5 0 ° C in al water bath, was added KOH solid granular 0. 2 g .
  • FIG. 9 is a TEM photograph of the obtained platinum colloid (platinum nanoparticles).
  • the particle diameter was measured from the TEM photograph and found to be 3 to 6 nm.
  • Figure 10 shows the XRD (X-ray diffraction) spectrum of the obtained platinum colloid (platinum nanoparticles).
  • the horizontal axis is 2 mm, and the vertical axis is XRD intensity.
  • Na 2 Pd C 140.5 mm 01 was dissolved in 30 ml of ethanol.
  • triglycine 0.5 mm 01 was added to the solution of the palladium compound.
  • Figure 11 is a TEM photograph of the obtained palladium colloid (palladium nanoparticles).
  • the particle diameter was measured from the TEM photograph and found to be 3 to 6 nm.
  • Fig. 12 shows the XRD (X-ray diffraction) spectrum of the obtained palladium colloid (palladium nanoparticles).
  • the horizontal axis is 2 ⁇ and the vertical axis is XRD intensity.
  • the electrophoresis (tris buffer, pH 7.2) of the gold colloid (sample No. 1) formed by adding tridalicin and alcohol to chloroauric acid in Example 11 described above was measured.
  • gold colloid formed by adding citrate and triglycine to chloroauric acid (Sample No. 2)
  • gold colloid formed by adding citrate and tannic acid to chloroauric acid (Sample No. 3), citric acid and dalcosamine relative to chloroauric acid
  • the gold colloid (sample No. 1) formed by adding triglycine and an alkali according to the present invention (sample No. 1) moved largely to the + side while maintaining a narrow band, but in the comparative example, the gold colloid of sample No. 2
  • the other comparative examples (sample Nos. 3 and 4) hardly moved, although only a part moved slightly to the + side.
  • the gold colloid formed by the production method according to the present invention was a strong negative colloid, which was significantly different from the comparative example.
  • Example 11 gold colloid (sample Nos. 1 and 2) formed by adding triglycine and alcohol to chloroauric acid was used.
  • Example 13 tridaricin and aluminum were added to palladium chloride sodium.
  • Palladium code formed by adding pressure (Sample No. 3)
  • silver colloid formed by adding dalcosamine and alkali instead of triglycine to silver nitrate in Example 12 (Sample No. 4)
  • platinum colloids (Sample Nos. 5 and 7) formed by adding tridaricin and alkali in place of D-dalcosamine to chloroplatinic acid-containing potassium hydroxide were used.
  • Each sample of the gold colloid (sample No. 6) formed by adding citric acid was subjected to electrophoresis (Tris buffer, FIG. 7.2).
  • Silver colloid formed using dalcosamine of sample No. 4 did not move, but other platinum and palladium colloids moved to the + side as well as gold colloid, indicating that they are strong negative colloids. all right.
  • Example 11 A gold colloid formed by adding triglycine (peptide) and an alkali to chloroauric acid (Sample No. 1), a gold colloid formed by adding dalcosamine and an alkali in place of triglycine (Sample No. 2), as a comparative example, a sample containing only peptide (Sample No. 3), and a sample containing only dalcosamine (Sample No. 3).
  • Sample No. 4 gold colloid formed by adding citric acid (sample No. 5), gold colloid formed by adding citric acid and tannic acid (sample No. 6), cunic acid and tannic acid Gold colloid formed by adding alkali (Sample No.
  • Sample Nos. 3 and 4 did not form gold colloids (X).
  • the other samples could be formed ( ⁇ ), but the samples Nos. 1 and 2 according to the present invention could be formed particularly easily ( ⁇ ).
  • sample No. 1> 2 did not precipitate even after long-term storage of 3 months or more, but other samples (sample Nos. 5 to 10) gradually precipitated during three months. )
  • sample Nos. 1 and 2 provided a clear gloss ( ⁇ ), but other samples (sample Nos. 5 to 10) obtained clear gloss as sample Nos. 1 and 2.
  • sample numbers 1 and 2 moved to the + side while keeping the narrow band shape, but in other samples (sample numbers 5 to 10), they spread only slightly or moved partly. However, the center did not move and remained as it was.
  • the present invention is not limited to the above description.
  • the reducing agent may be a compound represented by the formula (1) or (2) as described above, and other compounds such as or-amino acid compound, iff-amino acid compound, these peptides and dalcosamine compound Can be used.
  • the gold-containing compound is not limited to chloroauric acid, but may be any compound that contains gold ions and is soluble in water or the like.
  • any compound that has these noble metals and can be dissolved in a solution may be used.
  • the noble metal colloid of the present invention has a peptide whose maximum peak exists at 160 to 190 ppm in the 13 C-NMR spectrum, excluding the peaks of primary carbon and aromatic carbon.
  • Precious metal colloids protected by oxides and oxides of dalcosamine compounds with peaks at 20 to 90 ppm and 160 to 190 ppm, standard deviation of noble metal particle size of 15% or less Is a noble metal colloid which is a noble metal colloid which is returned to a colloid state when water or an organic solvent is given again after being applied and dried.
  • noble metal colloids selected from gold, silver, platinum and palladium.
  • An inexpensive raw material that is easily available as a reducing agent in a solution of a precious metal It can be formed by adding compound A such as peptide-darcosamine compound and alkali as materials, does not require highly toxic chemicals, can be easily manufactured at low cost, can be stored for a long time, and has high conductivity This is a precious metal colloid that can form a thin film.
  • the method for producing precious metal fine particles of the present invention does not require highly toxic chemicals, and is easily available and inexpensive in a solution in which a precious metal-containing compound having a precious metal selected from gold, silver, platinum and palladium is dissolved.
  • the precious metal colloid of the present invention can be used as a pregnancy test agent to which an antibody is bound, or a DNA having a specific base sequence, in addition to a paint capable of forming a precious metal plating such as gold plating, for example. It can be applied as biosensing such as genetic diagnosis, and as a precious metal colloid with specific functions having specific electrical, magnetic and catalytic properties.
  • the noble metal fine particles of the present invention can be applied to the noble metal fine particles constituting the above noble metal core.
  • composition of the present invention is applicable to precious metal colloids as described above.
  • the method for producing noble metal fine particles of the present invention can be used not only as a paint capable of forming a noble metal plating such as gold plating, but also for use as a pregnancy test drug to which an antibody is bound, or as a specific base.
  • the present invention can be applied to biosensing such as genetic diagnosis for detecting DNA having a sequence, and further to production of noble metal fine particles having specific functions having specific electric, magnetic, and catalytic properties.

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Abstract

簡便に低コストで製造可、能長期保存でき、高い導電性を有する薄膜を形成できる貴金属コロイド、貴金属微粒子とそれを含む組成物、そのような貴金属コロイドを形成するための貴金属微粒子の製造方法を提供する。金、銀、白金およびパラジウムから選択された貴金属微粒子を保護成分が保護してなる貴金属コロイドであって、遠心分離処理により前記貴金属コロイドから分離される前記保護成分の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１級炭素および芳香族炭素のピークを除いて、最大のピークが１６０～１９０ｐｐｍに存在する貴金属コロイド、あるいは、ピークが２０～９０ｐｐｍおよび１６０～１９０ｐｐｍに存在する貴金属コロイドとする。貴金属含有化合物を溶解した溶液中にペプチドなどのアミノ酸化合物やグルコサミンなどの還元剤、還元剤の還元性を補助するアルカリを添加し、貴金属含有化合物中の貴金属イオンの還元反応により、貴金属微粒子を形成する。

Description

貴金属コロイ ド、 貴金属微粒子、 組成物および貴金属微粒子の製造方法 技術分野
本発明は貴金属コロイ ド、 貴金属微粒子、 組成物および貴金属微粒子の製造方 法に関し、 特に、 金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された貴金属微粒子と その貴金属コロイ ドまたは組成物と、 水溶液あるいはアルコールなどの有機溶媒 の溶液中での貴金属微粒子の製造方法に関するものである。 背景技術
1〜2 0 0 n m程度の粒径を有する金属ナノ粒子は、 電気特性、 磁気特性、 触 媒特性など、 様々な特性が注目を浴びており、 様々な分野への応用が期待されて いる。
金などの貴金属のナノ粒子が分散媒中に分散されてなる金属コロイ ドは、 電子 のプラズマ振動に起因するプラズモン吸収と呼ばれる光吸収特性を有しているた め、 各金属元素に特有の発色を有する。
例えば金コロイ ドは 5 2 0 n m近傍に上記のプラズモン吸収を有しており、 い わゆるワインレツドの色を示す。
上記の金コロイ ドは、 例えば、 これを舍有する溶液を塗布して加熱することで 金メッキを形成することができる塗料として用いる他、 例えば、 抗体を結合させ てなる妊娠検査薬としての利用や、 特定の塩基配列を有する D N Aを検出する遺 伝子診断などのバイオセンシングに利用できる。 また、 金コロイ ドを塗布して乾 燥させることで金の薄膜や配線としての細線を形成することもできる
上記のような金コロイ ドなどの貴金属コロイ ドは、 分散質である貴金属微粒子 と分散媒である水との間に親和性が乏しいため、 不安定であり、 電解質が存在す ると凝集を起こしゃすい。
そこで、 凝集を防止するために、 貴金属コロイ ドを安定化させる作用を有する 保護剤を大量に添加する必要がある。
しかし、 貴金属コロイ ドが主として高分子からなる保護剤を大量に含んでいる と、 導電性薄膜を形成する場合に上記のように貴金属コロイ ドを塗布して乾燥さ せても導電性を持たない保護剤が導電性を妨害してしまい、 有機物を分解するた めに高温処理を施す必要がある。 しかし、 このような高温処理を行うと、 導電性 薄膜の寸法精度などが低下してしまう。
上記のように金コロイ ドの用途が広がる一方で、 より簡単かつ低コストで金コ ロイ ドを製造する方法が求められていた。
例えば、 特開 2 0 0 1— 1 9 2 7 1 2号公報には、 4級アンモニゥム塩型金属 錯体化合物から配位子の還元的脱離により中心金属を還元して金属ナノ粒子を形 成する方法が開示されている。
しかし、 4級アンモニゥム塩型金属錯体化合物という特定の化合物を合成する 必要があり、 容易に製造することは困難であるという問題がある。
また特開平 1 1一 7 6 8 0 0号公報には、 金属化合物を溶媒に溶解し、 高分子 顔料分散剤を添加し、 還元剤としてアル力ノールアミンなどのアミンを添加し、 金属を還元して、 高分子顔料分散剤で保護された金属コロイ ドを形成する方法が 開示されている。
しかし、 アルカノ一ルァミンなどの毒性の強い薬品を使う必要があるので製造 は容易でばなく、 さらに高分子顔料分散剤などの入手しにくい材料を使うため、 製造コストを削減することが困難であるという問題がある。
また、 特開平 1 1 一 8 0 6 4 7号公報には、 平均分子量が 2 0 0 0〜 1 0 0万 の特定の構造を持つ高分子量顔料分散剤を使用し、 還元剤としてアルコールを用 い、 彩度の高い色材に用いる貴金属または銅のコロイ ドを得ることが記載されて いる。 さらに、 特開平 1 0— 6 6 8 6 1号公報に実施例には、 金属化合物として、 硝 酸銀、 分散剤としてクェン酸ナトリウム、 還元剤として硫酸第 1鉄またはタン二 ン酸を用い、 2 0 0 0〜6 0 0 0 r p mの攪拌下に混合し、 銀コロイ ドを得てい る。
しかし上記の 2つの方法では、 導電性の高い薄膜を得ることはできない。 また、 特開 2 0 0 2— 2 4 5 8 5 4号公報の実施例には、 アミノ酸のようなァ ミノ基とカルボキシル基を持つ化合物を保護剤とし、 タンニン酸などで貴金属を 還元する方法が記載されている。
この方法で得られる貴金属コ ィ ドは、 導電性インクになりうる安定性がある と記載されている。 しかし、 この方法で得られる貴金属コロイ ドは少しずつ沈殿 が生じるので、 長期の保存に適していない。'
このように、 これまでに知られている出発材料の組み合わせでは、 薄膜を形成 したときに所望の高導電性が得られなかったり、 均一に分散させるために制約の 多い製造条件で反応させる,必要があったり、 また、 分散性を高めるために高分子 系顔料分散剤を使用すると導電性が犠牲になるなどの問題があつた。 発明の開示
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、 従って本発明の目的は、 簡 便に低コストで長期保存可能であり、 高い導電性を有する薄膜を形成可能な金コ ロイ ドなどの貴金属コロイ ド、 貴金属微粒子とそれを舍む組成物、 および、 その ような貴金属コロイ ドを形成するための貴金属微粒子の製造方法を提供すること である。
上記の目的を達成するため、 本発明の貴金属コロイ ドは、 金、 銀、 白金および パラジウムから選択された貴金属微粒子を保護成分が保護してなる貴金属コロイ ドであって、 遠心分離処理により前記貴金属コロイ ドから分離される前記保護成 分の1 3 C— N M R (核磁気共鳴） スぺク トルにおいて、 1級炭素および芳香族炭 素のピークを除いて、 最大のピークが 1 6 0〜 1 9 0 p p mに存在する。
上記の本発明の貴金属コロイ ドは、 好適には、 前記保護成分が、 ペプチドの酸 化物である。
また、 上記の目的を達成するため、 本発明の貴金属コロイ ドは、 金、 銀、 白金 およびパラジウムから選択された貴金属微粒子を保護成分が保護してなる貴金属 コロイ ドであって、 遠心分離処理により前記貴金属コロイ ドから分離される前記 保護成分の1 3 C— N M Rスぺク トルにおけるピークが 2 0〜9 0 P P mおよび 1 6 0〜 1 9 0 P P mに存在する。
上記の本発明の貴金属コロイ ドは、 好適には、 前記保護成分が、 ダルコサミン 化合物の酸化物である。
また、 上記の目的を達成するため、 本発明の貴金属コロイ ドは、 金、 銀、 白金 およびパラジウムから選択された貴金属微粒子を保護成分が保護してなる貴金属 コロイ ドであって、 前記貴金属微粒子の粒径の標準偏差が 1 5 %以下である。 上記の本発明の貴金属コロイ ドは、 好適には、 前記貴金属微粒子の粒径が 1〜 2 0 0 n mである。
また、 上記の目的を達成するため、 本発明の貴金属コロイ ドは、 金、 銀、 a金 およびパラジウムから選択された貴金属微粒子を保護成分が保護してなる貴金属 コロイ ドであって、 塗布して乾燥させた後に、 再び水または有機溶媒を与えると コロイ ド状態に戻る。
上記の本発明の貴金属コロイ ドは、 好適には、 前記貴金属微粒子が、 金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された貴金属を舍有する貴金属含有化合物を溶解 した溶液中に、 還元剤としての式 （ 1 ) または式 （2 ) で表される化合物 Aと、 前記化合物 Aの還元性を補助するアル力リとが混合されてなり、 前記貴金属舍有 化合物中の貴金属イオンの還元反応により形成されてなる。 R4 Rz R i
N— C— C ( 1 )
R5 Rs 0
R 4 R 6 R 2 R 1
N— C— C— C ( 2 )
I I I II
R 5 R 7 R 3 0 ここで、 は、 水素、 水酸基、 アルコキシ基、 アミノ基あるいはペプチド結 合で結合する原子団を示し、 R2と R3はそれぞれ水素、 アルキル基あるいは置換 されたアルキル基を示し、 R4と R5はそれぞれ水素、 アルキル基、 置換されたァ ルキル基あるいはァセチル基を示し、 R6、 R7はそれぞれ水素、 アルキル基ある いは置換されたアルキル基を示す。
上記の本発明の貴金属コロイ ドは、 さらに好適には、 前記溶液が水溶液である さらに好適には、 前記水溶液の P Hが 1 0以上となるように前記アル力リが混 合されてなり、 またさらに好適には、 前記貴金属微粒子が形成された後に、 前記 水溶液の P Hが 7以上となるように調製されている。
あるいは好適には、 前記溶液がアルコ一ル溶液である。
また、 上記の目的を達成するため、 本発明の貴金属微粒子は、 金、 銀、 白金お よびパラジウムから選択された貴金属微粒子の表面に、 13C— NMR (核磁気共 鳴） スぺク トルにおいて、 1級炭素および芳香族炭素のピークを除いて、 最大の ピークが 1 60〜1 90 P P mに存在する有機化合物の酸化物が存在する。 また、 上記の目的を達成するため、 本発明の貴金属微粒子は、 金、 銀、 白金お よびパラジウムから選択された貴金属微粒子の表面に、 13C— NMR (核磁気共 鳴） スぺク トルにおいて、 1級炭素および芳香族炭素のピークを除いて、 最大の ピークが 1 60〜 1 90 P P mに存在するぺプチドの酸化物が存在する。
また、 上記の目的を達成するため、 本発明の組成物は、 金、 銀、 白金およびパ ラジウムから選択された貴金属微粒子の表面に、 13C— NMR (核磁気共鳴） ス ぺク トルにおいて、 1級炭素および芳香族炭素のピークを除いて、 最大のピーク が 1 6 0〜 1 90 P P mに存在する有機化合物の酸化物が存在する貴金属微粒子 と、 分散媒とを舍む。
また、 上記の目的を達成するため、 本発明の組成物は、 金、 銀、 白金およびパ ラジウムから選択された貴金属微粒子の表面に、 13C— NMR (核磁気共鳴） ス ぺク トルにおいて、 1級炭素および芳香族炭素のピークを除いて、 最大のピーク が 1 6 0〜 1 90 P P mに存在するぺプチドの酸化物が存在する貴金属微粒子と 、 分散媒とを含む。
また、 上記の目的を達成するため、 本発明の貴金属微粒子は、 金、 銀、 白金お よびパラジウムから選択された貴金属微粒子の表面に、 13C— NMR (核磁気共 鳴） スぺク トルにおけるピークが 20〜9 0 P P mおよび 1 60〜1 90 p pm に存在する有機化合物の酸化物が存在する。
また、 上記の目的を達成するため、 本発明の貴金属微粒子は、 金、 銀、 白金お よびパラジウムから選択された貴金属微粒子の表面に、 13C— NMR (核磁気共 鳴） スぺク トルにおけるピークが 20〜9 0 p p mおよび 1 6 0〜 1 90 p pm に存在するグルコサミン化合物の酸化物が存在する。
また、 上記の目的を達成するため、 本発明の組成物は、 金、 銀、 白金およびパ ラジウムから選択された貴金属微粒子の表面に、 13C— NMR (核磁気共鳴） ス ぺク トルにおけるピークが 20〜90 P pmおよび 1 60〜 1 90 P P mに存在 する有機化合物の酸化物が存在する貴金属微粒子と、 分散媒とを舍む。
また、 上記の目的を達成するため、 本発明の組成物は、 金、 銀、 白金およびパ ラジウムから選択された貴金属微粒子の表面に、 13C— NMR (核磁気共鳴） ス ぺク トルにおけるピークが 20〜90 P P mおよび 1 60 ： I 90 P P mに存在 するダルコサミン化合物の酸化物が存在する貴金属微粒子と、 分散媒とを含む。 また、 上記の目的を達成するため、 本発明の貴金属微粒子の製造方法は、 金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された貴金属を舍有する貴金属舍有化合物を 溶解した溶液中に、 還元剤としての式 （ 1 ) または （2 ) で表される化合物 Aを 添加する工程と、 前記化合物 Aの還元性を補助するアルカリを添加する工程と、 前記貴金属舍有化合物中の貴金属ィオンの還元反応により貴金属微粒子を形成す る工程とを有する。
R 4 R 2 i¾ 1
N— C一 C ( 1 )
I I II
R5 R3 0
R 4 R 6 R 2 R 1
N— C— C— C ( 2 )
I I I I!
R 5 R 7 R 3 〇 ここで、 R!は、 水素、 水酸基、 アルコキシ基、 アミノ基あるいはペプチド結 合で結合する原子団を示し、 R 2と R 3はそれぞれ水素、 アルキル基あるいは置換 されたアルキル基を示し、 R 4と R 5はそれぞれ水素、 アルキル基、 置換されたァ ルキル基あるいはァセチル基を示し、 R 6、 R 7はそれぞれ水素、 アルキル基ある いは置換されたアルキル基を示す。
上記の本発明の貴金属微粒子の製造方法は、 好適には、 前記化合物 Aがぺプチ ドである。
あるいは好適には、 前記化合物 Aがダルコサミン化合物である。
上記の本発明の貴金属微粒子の製造方法は、 好適には、 前記溶液が水溶液であ る。
さらに好適には、 前記アルカリを添加する工程において、 前記水溶液の P Hが 1 0以上となるように添加する。
さらに好適には、 前記貴金属微粒子を形成する工程において、 当該貴金属微粒 子が前記水溶液中に分散された貴金属コロイ ドとする。
またさらに好適には、 前記貴金属微粒子を形成し、 貴金属コロイ ドとする工程 の後、 前記水溶液を遠心分離して沈降物と上澄みに分離する工程と、 前記上澄み を除去して前記沈降物を取り出す工程とをさらに有する。
上記の本発明の貴金属微粒子の製造方法は、 好適には、 前記溶液が有機溶媒の 溶液である。
さらに好適には、 前記貴金属微粒子を形成する工程の後、 前記溶液を静置して 沈降物と上澄みに分離する工程と、 前記上澄みを除去して前記沈降物を取り出す 工程とをさらに有する。
またさらに好適には、 前記上澄みを除去して前記沈降物を取り出す工程の後、 前記沈殿物に対して水を加えて水系貴金属コロイ ドとする工程をさらに有する。 またさらに好適には、 前記貴金属コロイ ドとする工程の後、 限外濾過あるいは 超遠心分離などにより、 前記貴金属コロイ ドを濃縮する工程をさらに有する。 またさらに好適には、 前記溶液中に有機溶媒用保護剤を添加する工程をさらに 有し、 前記上澄みを除去して前記沈降物を取り出す工程の後、 前記沈殿物に対し て有機溶媒を加えて有機溶媒系貴金属コロイ ドとする工程とをさらに有する。 図面の簡単な説明
図 1 Aおよび図 1 Bは第 1実施形態に係る貴金属微粒子の製造方法を示す模式 図である。
図 2は実施例 2において製造した金ナノ粒子 （金コロイ ド） の TEM (透過型 電子顕微鏡） 写真である。
図 3 Aおよび図 3 Bは実施例 5において測定した13 C— NMRスぺク トルであ る。
図 4 Aおよび図 4 Bは第 2実施形態に係る貴金属微粒子の製造方法を示す模式 図である。
図 5は実施例 6において製造した金ナノ粒子 （金コロイ ド） の TEM写真であ る。
図 6は実施例 6において製造した金ナノ粒子 （金コロイ ド） の XRDスぺク ト ルである。
図 7は実施例 8において製造した銀ナノ粒子 （銀コロイ ド） の TEM写真であ る。
図 8は実施例 8において製造した銀ナノ粒子 （銀コロイ ド） の XRDスぺク ト ルである。
図 9は実施例 9において製造した白金ナノ粒子 （白金コロイ ド） の TEM写真 である。
図 1 0は実施例 9において製造した白金ナノ粒子 （白金コロイ ド） の XRDス ぺク トルである。
図 1 1は実施例 1 0において製造したパラジウムナノ粒子 （パラジウムコロイ ド） の T E M写真である。
図 1 2は実施例 1 0において製造したパラジウムナノ粒子 （パラジウムコロイ ド） の X R Dスぺク トルである。
図 1 3 Aおよび図 1 3 Bは実施例 1 5で測定した電気泳動の結果を示す図であ る。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の貴金属コロイ ドおよび貴金属微粒子の製造方法の実施の形態 について、 図面を参照して説明する。
第 1実施形態
本実施形態は、 金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された、 粒径が 1〜2 0 0 n mの貴金属微粒子 （以下貴金属ナノ粒子とも称する） を保護成分が保護し てなり、 水中に分散した貴金属コロイ ドに係る。
図 1 Aおよび図 1 Bは本実施形態に係る貴金属コロイ ドの製造方法を示す模式 図である。
まず、 図 1 Aに示すように、 例えば反応容器 1 0に、 塩化金酸などの金、 硝酸 銀などの銀、 塩化白金酸などの白金および塩化パラジウムナトリウムなどのパラ ジゥムから選択された貴金属を舍有する化合物を溶解した水溶液 1 1を入れ、 ス ターラー 1 2で攪拌しながら、 この中に、 還元剤として下記の式 （ 1 ) または （ 2 ) で表される化合物 Aを溶かした水溶液 1 3を添加する。
塩化金酸などの貴金属舍有化合物は、 特に限定はなく、 金、 銀、 白金およびパ ラジウムから選択された貴金属イオンを舍有し、 水に溶解する化合物であればよ い。 R R z R i
N— C— C ( 1 )
Rs R a 0
R 4 R 6 R 2 れ
N— C— C— C (2 )
R 5 R 7 R 3 〇 ここで、 Riは、 水素、 水酸基、 アルコキシ基、 アミノ基あるいはペプチド結 合で結合する原子団を示し、 R2と R3はそれぞれ水素、 アルキル基あるいは置換 されたアルキル基を示し、 R4と R5はそれぞれ水素、 アルキル基、 置換されたァ ルキル基あるいはァセチル基を示し、 R6、 R7はそれぞれ水素、 アルキル基ある いは置換されたアルキル基を示す。
上記の化合物 Aとして、 例えば、 式 （ 1 ) あるいは （2 ) において、 が水 酸基である αあるいは^ーァミノ酸や Riがアルコキシ基である orあるいは /9— アミノ酸エステルなどの orあるいは /3—ァミノ酸化合物、 ァミノ基がァセチル化 された または /5—アミノ酸化合物、 がぺプチド結合で結合する原子団であ る N末端が α—アミノ酸であるぺプチドあるいはその他のぺプチドなどを用いる ことができる。
例えば、 ァミノ酸化合物として、 アスパルテーム、 グリ シルグリシン （ジグリ シン） 、 グリシルグリ シルグリ シン （ ト リグリ シン） など、 Ν末端が —ァミノ 酸であるぺプチドあるいはその他のぺプチドを用いることができる。 あるいは、 一アミノ酸などのアミノ酸またはァミノ酸誘導体を用いることが でき、 例えば、 ァラニン、 ァスパラギン、 システィ ン、 グルタミ ン、 グリ シン、 イソロイシン、 ロイ シン、 メチォニン、 フエ二ルァラニン、 プロリ ン、 セリ ン、 トレオニン、 トリプトファ ン、 チロシン、 ノ リ ン、 ァスパラギン酸、 グルタミ ン 酸、 アルギニン、 ヒスチジン、 リシン、 およびそれらのエステルなどを用いるこ とができる。
また、 例えば、 式 （ 1 ) あるいは （ 2 ) において、 がァミノ基であるアミ ド化合物などを用いることもできる。
また、 例えば、 式 （ 1 ) において、 が水素であり、 R2が 〔一 CH (OH) - C H (0 H) - C H (0 H) —CH2 (OH) 〕 であり、 R3、 R4、 R5が水素 であるダルコサミン、 あるいはその誘導体である Nァセチルグルコサミンなどの ダルコサミン化合物を用いることもできる。
また、 例えば、 式 （ 1 ) あるいは （ 2 ) において、 R4と R 5はそれぞれ水素、 メチル基などのアルキル基、 置換されたアルキル基の他、 R 4と Rsのいずれかが ァセチル基であるアミ ド化合部なども用いることができる。
特に金、 銀および白金に対する還元剤としては、 ペプチドやダルコサミ ン化合 物を用いるのが好ましい。 また、 特にパラジウムに対する還元剤としては、 アミ ノ酸を用いるのが好ましい。
また、 上記のアミノ酸などの化合物を単独で用いる他、 混合物としても好まし く用いることができる。
次に、 図 1 Bに示すように、 例えば、 上記の貴金属舍有化合物と化合物 Aの水 溶液を所定の温度 （例えば 50〜70 °C) に加温しながら、 この中に KOHや N a 0 Hなどの化合物 Aの還元性を補助するアルカリ （アル力リ水溶液 1 4 ) を添 加する。
以上の工程で必要な薬品を混合し、 所定の温度で攪拌を続けることで、 貴金属 舍有化合物中の貴金属イオンの還元反応により、 例えば粒径が 1〜20 0 nmの 貴金属ナノ粒子が形成され、 これを保護成分が保護してなり、 水中に分散した貴 金属コロイ ドとなる。
アミノ酸化合物は、 本来化学的に安定であり、 通常の環境では還元特性はない が、 本発明者はアル力リ環境下ではァミノ酸化合物が金などの貴金属ィォンを還 元する還元特性を示すことを発見し、 本発明を完成するに至った。
これは、 アミノ酸化合物に舍まれるァミノ基とカルボキシル基は、 中性状態で は一COO— と一 NH3 + となって安定化しているが、 アルカリ環境下ではカル ボキシルが一CO 0— となっているのに対してアミノ基は一 NH2 の形で存在し 、 還元特性が高められているためと考えられる。
上記のァミノ酸化合物以外の上記の化合物 Aで示される化合物も、 ァミノ酸化 合物と同様に、 本来化学的に安定であるが、 アルカリ環境下では貴金属イオンを 還元する還元特性を示す。
ここで、 上記のアルカリを添加する工程において、 水溶液の P Hが 1 0以上と なるように添加することが好ましい。
P Hが低すぎると、 金コロイ ドの生成反応の反応速度が遅く、 反応がほとんど 進行しないおそれがある。 反応を促進するため、 卩 11が1 1以上となるように添 加することがさらに好ましく、 具体的には P Hを 1 1〜 1 2に設定する。 還元剤 として 一ァミノ酸を用いる場合は、 p Hを 1 2程度とすることが好ましい。 このように、 p Hを合わせてアルカリを添加するため、 P Hを確認しながら、 ピぺッ トゃビュレツ トなどを用いてアルカリを少しずつ添加することが好ましい 上記のよう.にして得られた貴金属ナノ粒子 （コロイ ド） から未反応物や塩を低 減するために、 例えば、 （ 1 ) 遠心分離器を用いた限外濾過 (フィルタ一は分子 量 30000のものを用い、 1 500〜 3000 r p mとする） を行った後、 適 宜水を加える、 （ 2 ) 浸透膜を用いる、 （ 3 ) 超遠心分離器で分離 （ 50 0 00 r pm. 1 0分） し、 適宜水を加える、 などの処理を行う。 このような処理を経て、 水溶液の P Hが 7以上となるように中和して調製する ことができる。
例えば、 水溶液を遠心分離して沈降物と上澄みに分離し、 上澄みを除去して沈 降物を取り出し、 水で薄め、 P Hが 7以下とならないように中和する。 このとき 加える水の量で貴金属コロイ ドの濃度を調節でき、 容易に高濃度にできる。 コロイ ドは保護されていないと凝集してしまうため、 長期の保存を行うために は、 保護剤を添加するか、 高分子材料に懸濁させて固めておくのが一般的である 一方、 本実施形態においては、 後述のように、 還元剂として添加した化合物 A が酸化され、 これが貴金属ナノ粒子を取り囲み、 保護成分として機能している。 このようにして形成された貴金属ナノ粒子 （コロイ ド） は、 低分子化合物で保護 されているにもかかわらず、 保護成分を別途添加しなくても、 形成された貴金属 ナノ粒子が沈降せずに分散してコロイ ドとして安定に存在して、 数力月間の長期 保存が可能である。
但し、 より沈降しづらくするために、 メチォニンやシスティンなどの硫黄を舍 有するアミノ酸やゼラチンコロイ ドを添加してもよい。
貴金属舍有化合物に対するアミノ酸化合物などの還元剤の添加量としては、 塩 化金酸などの貴金属舍有化合物 1 m 0 1に対して、 アミノ酸あるいはペプチドな どの還元剤の添加量は 1 1 0 m 0 1が好ましく、 さらには 3 5 m o 1が好ま しい。 還元剤が少ないと金の還元が十分に行われない恐れがあり、 多すぎると過 剰となって還元に寄与せずに無駄となってしまう。
アミノ酸あるいはペプチドなどの還元剤の種類や濃度などで、 貴金属ナノ粒子 の粒径を変えることができる。
例えば、 グリシン、 グリシルグリシン （ジグリシン） 、 あるいは、 グリシルグ リシルグリ シン （トリダリシン） を用いて、 本実施形態に従って金ナノ粒子が分 散してなる金コロイ ドを作成すると、 グリシンから、 グリシルグリシン、 さらに グリシルグリシルグリシン （ トリグリシン） と変更することで、 金ナノ粒子の粒 径が徐々に小さく変化する。
本実施形態の貴金属コ 0ィ ドの製造方法によれば、 毒性の強い薬品は不要であ り、 貴金属舍有化合物を溶解した水溶液中に、 入手しやすく安価な原材料である ァミノ酸化合物ゃグルコサミン化合物などの還元剤とアルカリを添加するのみで 、 貴金属舍有化合物中の貴金属ィォンの還元反応により貴金属ナノ粒子を形成し て、 長期保存でき、 高い導電性を有する薄膜を形成できる貴金属コロイ ドを簡便 に低コス トで製造することができる。
さらに、 本実施形態の貴金属コロイ ドの製造方法によれば、 沈降後に加える水 の量や反応に用いる試薬の量などに応じて、 2 0〜3 0重量％という高濃度の貴 金属ナノ粒子を分散してなる貴金属コロイ ドを製造することができる。
上記の貴金属コロイ ドの製造方法より形成された本実施形態に係る貴金属コ口 ィ ドは、 還元剤としてペプチドを用いた場合、 遠心分離処理により貴金属コロイ ドから分離される保護成分の1 3 C— N M R (核磁気共鳴） スペク トルにおいて、 1級炭素および芳香族炭素のピークを除いて、 最大のピークが 1 6 0〜 1 9 0 ρ p mに存在するという特徴がある。 これは、 保護成分が、 ペプチドの酸化物であ ることを示している。
また、 還元剤としてダルコサミ ンを用いた場合、 遠心分離処理により前記貴金 属コロイ ドから分離される前記保護成分の1 3 C— N M Rスぺク トルにおけるピ一 クが 2 0〜9 0 P P inおよび 1 6 0〜 1 9 0 P P mに存在するという特徴がある 。 これは、 保護成分が、 ダルコサミ ンの酸化物であることを示している。
本実施形態に係る貴金属コロイ ドは、 上記のように製造されることによって、 粒径が単分散となっており、 貴金属ナノ粒子の粒径の標準偏差が 1 5 %以下であ る特徴を有する。 好ましくは、 この単分散である粒径は 1〜2 0 0 n mである。 貴金属コロイ ドの使用目的に応じて、 単分散のままで使用しても、 種々のサイ ズの粒子を混合して用いることも可能である。
また、 本実施形態に係る貴金属コロイ ドは、 塗布して乾燥させた後に、 再び水 を与えるとコロイ ド状態に戻るという特徴を有する。
従来の金コロイ ドなどは一度乾燥させると水を与えてもコロイ ドに戻ることは なかったが、 本実施形態に係る貴金属コロイ ドは可能となっている。
上記の本実施形態に係る貴金属コロイ ドは、 金、 銀、 白金およびパラジウムか ら選択された貴金属ナノ粒子を保護成分が保護してなる貴金属コロイ ドであって 、 金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された貴金属舍有化合物を溶解した水 溶液中に、 上記の化合物 Aで示される還元剤と、 化合物 Aの還元性を補助するァ ルカリとが混合されてなり、 貴金属舍有化合物中の貴金属イオンの還元反応によ り形成された貴金属ナノ粒子が水溶液中に分散されてなる。
好ましくは、 上記のアル力リにより p Hが 1 0以上に調整されてなる。
例えば金コロイ ドの場合、 金コロイ ドに特有の 5 2 5〜5 3 0 n m領域のプラ ズモン吸収により、 濃いワインレツ ド色の溶液となる。
金コロイ ド溶液の濃度は、 光吸収スぺク トル中での 5 2 0〜 5 2 5 n m領域に おける光吸収強度を測定して得ることができる。
本実施形態に係る貴金属コロイ ドは、 1 3 C— N M Rスペク トルにおいて、 1級 炭素および芳香族炭素のピークを除いて、 最大のピークが 1 6 0〜 1 9 0 p p m に存在するぺプチド酸化物や、 ピークが 2 0〜9 0 p p mおよび 1 6 0〜 1 9 0 P P mに存在するダルコサミン化合物の酸化物で保護された貴金属コロイ ドゃ、 貴金属ナノ粒子の粒径の標準偏差が 1 5 %以下である貴金属コロイ ド、 また、 塗 布して乾燥させた後に、 再び水を与えるとコロイ ド状態に戻る貴金属コロイ ドで あり、 これらは金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された貴金属を舍有する 貴金属舍有化合物を溶解した溶液中に、 還元剤として入手しやすく安価な原材料 であるべプチドゃダルコサミン化合物などの化合物 Aとアル力リを添加すること で形成でき、 毒性の強い薬品は不要であり、 簡便に低コス トで製造することが可 能で、 長期保存でき、 高い導電性を有する薄膜を形成できる貴金属コロイ ドであ る。
例えば、 金コロイ ドの用途としては、 例えば、 塗布して加熱することで金メ 'ン キを形成する塗料として用いる他、 例えば、 抗体を結合させてなる妊娠検査薬と しての利用が可能である。 - また、 特定の塩基配列を有する D N Aを検出する遺伝子診断などのバイオセン シングに利用できる。
これは、 例えば、 検出しょうとする塩基配列と完全相補の塩基配列を有する D N Aを金ナノ粒子に固定してコロイ ドにしたもので、 検出しょうとする塩基配列 の D N Aと結合すると金ナノ粒子が凝集して溶液の色が変化し、 上記の特定の塩 基配列の D N Aを検出しょうとするものである。
また、 本実施形態に係る貴金属コロイ ドを用いて、 以下のようにして、 導電性 金属薄膜を形成することが可能である。
例えば、 限外濾過遠心分離器で分離 （ 3 0 0 0 r p m、 3 0分） し、 上澄み液 を除去する操作を 2回行い、 少量の水を加えてガラスなどの容器に入れる。 水分 が蒸発すると貴金属メ 'ンキを得ることができる。
また、 別法としては、 l m m o 1スケールで形成した貴金属コロイ ド溶液に 0 . 2 5 m m 0 1のチォジグリコール酸やチォジプロリン酸などの硫黄舍有化合物 水溶液を加え、 5 0 °Cの湯浴に攪拌しながら 1 0分間反応させる。 得られた溶液 を限外濾過遠心分離器 （3 0 0 0 r p m、 2 0分） にかけ、 沈殿物をガラスなど の容器に採取して水 2 0 m 1を加えて懸濁させ、 エタノール 2 0〜 4 0 m lを加 えて軽く攪拌して放置し、 自然乾燥させる。 乾燥した部分から貴金属メツキを得 ることができる。
導電性皮膜や細線を形成するためには、 高濃度の貴金属コロイ ド溶液を用いる ことが必要となるが、 本実施形態によれば、 0 . 1〜0 . 5 m o 1ノリツ トルと いう高濃度のコロイ ド溶液を容易に作成することができる。 実施例 1
金を舍有する化合物として、 塩化金酸 （H 〔Au ( I I I ) C 14〕 · 3. 8 H20) 0. 5 mm 0 1 ( 20 4 m g ) を純水 30 m 1に溶解した。
次に、 ァミノ酸化合物として、 アスパルテーム （A s p a r t am e, L—ァ スパルチルー L一フエ二ルァラニンメチルエステル） 1. 5mm o l ( 442 m g ) を純水 20 m 1に溶解し、 上記塩化金酸溶液に添加した。
次に、 塩化金酸とアスパルテームの溶液を湯浴で 70 °Cに加温し、 0. 5 Nの 1(011水溶液を Hが 1 1〜 1 2となるまで、 沈殿が発生しないように、 溶液を 攪拌しながら 5分かけて少しずつ添加した。 必要な KO H水溶液は 8〜9 m lで あった。
上記の K 0 H水溶液を添加するときの p H値と溶液の様子を観察した結果を表 1にまとめた。
(表 1 ) 時間 P H 溶液の様子
0分 2.7 〜3.0 塩化金酸溶液の黄色溶液
3分 6.0 沈殿は発生していない
5分 11.0 溶液は黄色から赤色に変化 （以上で KOHの添加を終了） 15分 11.0 溶液は濃いワイ ンレッ ド色にさらに変化
以上のようにして、 5 25〜530 nm領域の金コロイ ドのプラズモン吸収に よる濃いワイ ンレツ ド色の溶液が得られた。
上記の反応において、 11を 1 1に調整してからの反応時間が 1 0分以内では 溶液は赤みを帯び、 光吸収スぺク トルでは 5 2 0 n mの吸収強度が最大となった 上記の濃いワイ ンレッ ド色の溶液を遠心分離器 （5万 r p m、 2 0分） にかけ ると、 沈降物 （金コロイ ド） と上澄みに分離され、 上澄みをパスツールで分離し た。 得られた沈降物 （金コロイ ド） に水を加えると、 金コロイ ドが分散して再び 濃いワイ ンレツ ド色の溶液となった。
実施例 2
塩化金酸 0 . 5 m m 0 1の水溶液にグリシルグリシン （ジグリシン） 1 . 5 m m o 1の水溶液を添加し、 7 0 °Cに加温しながら p Hが 1 1となるまでゆつくり とアルカリを添加して、 実施例 1と同様に、 金コドィ ドが分散した濃いワイ ンレ ッド色の溶液を得た。 試薬の量を多くすると、 より高濃度の金コロイ ド溶液がで ¾る。
図 2は、 得られた金コロイ ドの T E M (透過型電子顕微鏡） 写真である。 上記 T E M写真から、 粒径を測定したところ、 8 ± 2 n mであった。
上記の金コロイ ド溶液をガラス皿に採り、 少量のエタノールを加えて攪拌し、 空気中で乾燥させると、 黄金色の被膜となった。 得られた黄金色の被膜に水を加 えると、 金コロイ ドが分散して再び濃いワインレツド色の溶液となった。
また、 上記の金コロイ ド溶液に保護剤となる硫黄舍有化合物として L—メチォ ニン 0 . 5 m m 0 1を純水に溶解した水溶液を加えて、 約 1時間反応を行った。 反応終了後、 遠心分離器により沈降物と上澄みに分離し、 上澄み液をパスツール で除去し、 得られた沈降物 （金コロイ ド） を集めてガラス皿に取り、 乾燥機にか けて乾燥させると黄金色の被膜となった。 得られた被膜は強固であり、 水を加え ても溶解しなかった。
また、 上記の金コロイ ド溶液の P Hを中性〜弱アルカリ性にすることで長期保 存することが可能となった。 また、 これにゼラチンコロイ ドを加えて乾燥させる と、 金コロイ ドに特有のワインレツドの色を見やすく して保存することができる ようになった。
実施例 3
塩化金酸 0. 5 mm 0 1 の水溶液に or—ァラニン 1. 5 mm o l の水溶液を添 加し、 Ί 0 ΐに加温しながら P Hが 1 2となるまでゆつく りとアル力リを添加し て、 実施例 1と同様に、 金コ ドィ ドが分散した濃いワインレツ ド色の溶液を得た 一方、 上記と同じ方法において、 アミノ酸として/ S—ァラニンを用いたことの み異なる条件では、 ーァラニンを用いた場合からは反応速度が著しく遅いもの の、 上記と同様の金コロイ ドが得られた。
さらに、 /5—ァラニンを舍むぺプチドである ^—ァラニルヒスチジンを用いて 反応させても、 ^—ァラニンと同様の結果となった。
上記の事実から、 金コロイ ド生成反応には、 アミノ酸としては or—アミノ酸が 好ましく、 ぺプチドの場合にも N末端が ーァミノ酸であることが好ましいこと がわかった。 反応速度が遅いことを除けば、 /?一アミノ酸も使用できることがわ かった。
以下、 上記の or—ァミノ酸と/?ーァミノ酸の特性の差異について考察する。 例えば、 ェチルァミ ン （ C H 3 C H 2 N H 2 ) 、 ^—ァラニン （ N H 2 C H 2 C H2 C 00 H) 、 —ァラニン （NH2 ( C Η3 ) C H C 00 H) で比較する と、 ェチルァミ ン〉 ι9ーァラニン〉 or—ァラニンの順に、 前者ほどァミ ンとして の性質が強く、 後者ほど弱くなることが知られている。
or—ァラニンでは分子内で共鳴構造を取りやすいが、 一方で /3—ァラニンでは 、 ァミノ基とカルボキシル基の間において ーァラニンより炭素鎖が 1つ多いた めに共鳴構造とならず、 ァミノ基は単にアルキル基に結合しているものと見なせ るものである。
上記を考慮すると、 末端のアミノ基と同一の炭素に結合するカルボ.キシル基あ るいはカルボニル基 （アミ ド基） の共鳴により、 金の還元に最適な環境をつく つ ているものと考えられる。
また、 上記の金コロイ ドの生成反応において、 還元剤としてトリペプチド、 ジ ペプチドエステル、 ジペプチド、 α—アミノ酸エステルおよび or—アミノ酸で比 較すると、 この順で前者ほど金コロイ ド生成反応が容易に進行し、 後者ほど容易 ではなくなることがわかった。 つまり、 還元剤は長鎖の方が沈殿の少ない安定な コロイ ドが生成できるようである。
実施例 4
塩化金酸 1 mm 0 1を純水 30m lに溶解し、 トリグリシン 1 mm o 1を加え た。 得られた水溶液を 6 0°Cの湯浴にて 1 0分間攪拌し、 0. 5 Nの KOH水溶 液をアルカリ性 （P Hが約 1 2 ) となるまで 30分かけて添加した。 このとき、 溶液の色は黄色から赤褐色に変化した。 1 Nの H C 1を添加して p Hを 7. 5に した。 得られた金コロイ ドに対して、 遠心分離器を用いた限外濾過 （フィルター は分子量 3000 0、 1 50 0〜3000 r pm) を行って未反応物や塩を低減 した後、 適宜水を加えた。
得られたコロイ ド溶液を用いて、 粒度分布、 XRD、 SEM、 TEM、 UV、 電気泳動などの測定や、 乾燥した試料の元素分折を行つた。
実施例 5
上記の本実施形態に係る貴金属コ口ィ ドの保護成分を H— NMRあるいは13 C一 N M Rなどで直接測定することはできない。
しかし、 貴金属コロイ ドを遠心分離処理にかけて固体成分と液体成分に分離し 、 得られた液体成分を濃縮乾固して D20に溶かし、 NMR測定を行うという手 順を 1〜5回行うことで、 最後までコロイ ドについている保護分子を特定するこ とができる。 画を重ねるにつれて貴金属ナノ粒子が凝集して粒径が大きくなるこ とが確認され、 これは遠心分離処理で得られた液体成分が貴金属コロイ ドから分 離された保護成分を舍有していることを示している。
図 3 Aは実施例 4で還元剤としてべプチドである トリダリシンを用いて製造し た金コロイ ドの保護成分の13 C— NMRスぺク トルである。
還元剤としてペプチドを用いた場合、 保護成分の13 C— NMRスぺク トルにお' いて、 1級炭素および芳香族炭素のピークを除いて、 最大のピークが 1 60〜1 90 p pmに存在していることから'、 ぺプチドの酸化物が保護成分として機能し ていることが確認された。 ぺプチドそのもののピークは検出されなかった。
また、 図 3 Bは実施例 4と同様にして還元剤としてダルコサミンを用いて製造 した金コロイ ドの保護成分の13 C— NMRスぺク トルである。
還元剤としてダルコサミンを用いた場合、 保護成分の13 C— NMRスぺク トル におけるピークが 20〜90 P p mおよび 1 60〜： L 9 0 P p mに存在している ことから、 ダルコサミンの酸化物が保護成分として機能していることが確認され た。 ダルコサミンそのもののピークは検出されなかった。
一方、 従来技術に係るクヱン酸で還元した金コロイ ドあるいはクェン酸および タンニン酸で還元した金コロイ ドの場合、 上記の処理と NMR測定を行っても、 常にクェン酸の存在が確認され、 ペプチドゃグルコサミンの場合とは状況が異な つていることが確認された。
第 2実施形態
本実施形態は、 金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された、 粒径が 1〜2 00 nmの貴金属ナノ粒子を保護成分が保護してなる貴金属コロイ ドに係り、 例 えば、 水中に分散した水系貴金属コロイ ドあるいは有機溶媒中に分散した有機溶 媒系貴金属コロイ ドに係る。
図 4 Aおよび図 4 Bは本実施形態に係る貴金属ナノ粒子の製造方法を示す模式 図である。
まず、 図 4 Aに示すように、 例えば、 反応容器 1 0に、 エタノールなどの有機 溶媒中に塩化金酸などの金、 硝酸銀などの銀、 塩化白金酸などの白金および塩化 パラジウムナトリゥムなどのパラジウムから選択された貴金属を舍有する貴金属 舍有化合物を溶解した溶液 20を入れ、 スターラー 1 2で攪拌しながら、 この中 に、 還元剤として下記の式 （ 1 ) または （2 ) で表される化合物 A (2 1 ) を添 加する。
R 4 R 2 F 1
N— C— C ( 1 )
R5 R3 0
R 4 Γί 6 R Z R 1
I I I I
N— C— C— C ( 2 )
I I I II
R 5 R 7 R 3 0 ここで、 は、 水素、 水酸基、 メ トキシ基などのアルコキシ基、 アミノ基ぁ るいはペプチド結合で結合する原子団を示し、 R 2と R 3はそれぞれ水素、 メチル 基などのアルキル基あるいは置換されたアルキル基を示し、 R4と R5はそれぞれ 水素、 メチル基などのアルキル基、 置換されたアルキル基あるいはァセチル基を 示し、 R6、 R7はそれぞれ水素、 メチル基などのアルキル基あるいは置換された アルキル基を示す。
上記の化合物 Aとして、 例えば、 式 （ 1 ) あるいは （2 ) において、 が水 酸基である αあるいは i5—アミノ酸や がアルコキシ基である αあるいは /9— アミノ酸エステルなどの αあるいは ーァミノ酸化合物、 ァミノ基がァセチル化 された または ーアミノ酸化合物、 R ,がべプチド結合で結合する原子団であ る N末端が —アミノ酸であるべプチドあるいはその他のぺプチドなど、 第 1実 施形態に記載したアミノ酸化合物を好ましく用いることができる。 また、 例えば、 式 （ 1 ) あるいは （ 2 ) において、 がアミノ基であるアミ ド化合物などを用いることもできる。
また、 例えば、 式 （ 1 ) において、 が水素であり、 R2が 〔一 CH (0 H) - C H ( 0 H) - C H (0 H) - C H2 (OH) ) であり、 R3、 R4、 R5が水素 であるダルコサミン、 あるいはその誘導体である Nァセチルグルコサミンなどの ダルコサミン化合物を用いることもできる。
また、 例えば、 式 （ 1 ) あるいは （ 2 ) において、 R4と R5はそれぞれ水素、 メチル基などのアルキル基、 置換されたアルキル基の他、 R4と R5のいずれかが ァセチル基であるアミ ド化合部なども用いることができる。
特に金、 銀および白金に対する還元剤としては、 ペプチドやダルコサミン化合 物を用いるのが好ましい。 また、 特にパラジウムに対する還元剤としては、 アミ ノ酸を用いるのが好ましい。
また、 上記のアミノ酸などの化合物を単独で用いる他、 混合物としても好まし く用いることができる。
貴金属含有化合物に対する化合物 Aの添加量としては、 貴金属舍有化合物 1 m 0 1に対して、 化合物 Aは 1〜 1 0 m 0 1が好ましく、 さらには 3〜 5 m o 1が 好ましい。
金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された貴金属を舍有する貴金属舍有化 合物は、 例えば、 H Au C 14などの金舍有化合物、 A g N03などの銀舍有化合 物、 K2P t C 14あるいは H2P t C 16などの白金舍有化合物、 あるいは、 N a 2P d C 14あるいは N a K P d C 14などのパラジウム含有化合物など、 金、 銀 、 白金およびパラジウムから選択された貴金属イオンを舍有し、 溶液中に溶解す る化合物であればよい。
次に、 図 4 Bに示すように、 例えば、 上記の貴金属舍有化合物と化合物 Aを混 合した溶液を所定の温度 （例えば 5 0〜70°C) に加温しながら、 この中に化合 物 Aの還元性を補助する KOHや N a OHなどの粒状のアルカリ 22あるいは C H 30 Kなどのアルカリを添加する。 有機溶媒による溶液を用いているため、 ァ ルカリ 2 2は溶液状態ではなく固形の粒状で添加したり、 あるいは高濃度溶液の 状態で添加することが好ましい。 固体の粉末状のアルカリでも可能である力^ 粒 状の方が反応が進行しやすく好ましい。
以上の工程で必要な薬品を混合して得られた溶液 （懸濁液） について、 所定の 温度で攪拌を続けることで、 貴金属舍有化合物中の貴金属ィオンの還元反応によ り、 例えば粒径が 1〜2 0 0 n mの貴金属微粒子 （以下、 貴金属ナノ粒子とも称 する） が形成される。
このとき、 アミノ酸あるいはペプチドなどの還元剤の種類や濃度などで、 形成 される貴金属ナノ粒子の粒径を変えることができる。 このとき、 懸、濁液中に空気 を通すと反応を速くすることができる。
化合物 Aとして用いるァミノ酸化合物は、 有機溶媒による溶液中においてもァ ルカリが添加されることで還元性を示し、 貴金属ィォンを還元して貴金属ナノ粒 子を形成することができる。
また、 ダルコサミンなどのアルデヒド基を持つ化合物も、 有機溶媒による溶液 中において単独では貴金属イオンを還元して貴金属ナノ粒子を形成することはで きないが、 アル力リを添加することで貴金属ナノ粒子を形成することが可能とな る。
次に、 上記のようにして形成された貴金属ナノ粒子を舍む溶液を静置して沈降 物と上澄みに分離し、 デカンテーションなどにより上澄みを除去して沈降物を取 り出す。
得られた沈殿物に対して、 例えば少量の水を加えて、 水中に貴金属ナノ粒子が 分散してなる水系貴金属コロイ ドとすることができる。
次に、 上記で加える水の量を調節することで、 さらには限外濾過により濃縮し て、 あるいは、 透析膜を用いた透折になどより塩類や未反応化合物を除去し、 水 エタノール混合溶液を加えてコロイ ドを沈殿させ、 再び濾過して得られた沈殿物 に水を加え、 例えば 2 0〜3 0重量％の高濃度の水系貴金属コロイ ドを形成する ことができる。
得られた水系貴金属コロイ ドは、 例えば 1 Nの H C 1で p Hを 7 . 5程度に調 整することができる。
また、 貴金属舍有化合物、 化合物 Aおよびアルカリを混合した懸濁液中に、 予 めドデカンチオールなどの硫黄化合物を有機溶媒用保護剤として添加しておくこ とで、 形成される貴金属ナノ粒子が有機溶媒用保護成分により保護された状態で 形成され、 従って、 上記のようにデカンテ一シヨ ンによって沈殿物を取り出した 後に、 クロ口ホルムやトルヱンなどの少量の有機溶媒を加えることで、 貴金属ナ ノ粒子が有機溶媒中に分散してなる高濃度の有機溶媒系貴金属コロイ ドとするこ とも可能である。 有機溶媒用保護剤の添加量は、 例えば貴金属舍有化合物：有機 溶媒用保護剤 = 1 ( m o 1 ) ： 0 . 5〜 1 ( m o 1 ) 程度とする。
上記の還元反応による貴金属ナノ粒子の形成反応は、 金、 パラジウム、 白金の 順で長くなる。 例えば、 金のナノ粒子の形成は例えば 1〜数時間程度で終了する のに対して、 白金のナノ粒子の形成は 1〜数日程度で終了する。
本実施形態によれば、 毒性の強い薬品は不要であり、 貴金属舍有化合物を溶解 した溶液中に、 入手しやすく安価な原材料であるァミノ酸化合物などの化合物を 還元剤として添加し、 還元剤の還元性を補助するアル力リを添加することで金属 ナノ粒子を形成して、 長期保存でき、 高い導電性を有する薄膜を形成できる貴金 属コロイ ドを簡便に低コストで製造することができる。
上記の貴金属コロイ ドの製造方法より形成された本実施形態に係る貴金属コ口 ィ ドは、 還元剤としてペプチドを用いた場合、 遠心分離処理により貴金属コロイ ドから分離される保護成分の1 3 C— N M Rスぺク トルにおいて、 1級炭素および 芳香族炭素のピークを除いて、 最大のピークが 1 6 0〜 1 9 0 P P mに存在する という特徴がある。 これは、 保護成分が、 ペプチドの酸化物であることを示して いる。 また、 還元剤としてダルコサミンを用いた場合は13 C— NMRスぺク トルのピ —クが 20〜90 P P mおよび 1 60〜 1 90 p P mに存在し、 これは保護成分 がダルコサミンの酸化物であることを示している。
本実施形態に係る貴金属コロイ ドは、 上記のように製造されることによって、 粒径が単分散となっており、 貴金属ナノ粒子の粒径の標準偏差が 1 5%以下であ る特徴を有する。 好ましくは、 この単分散である粒径は 1〜200 nmである。 また、 本実施形態に係る貴金属コロイ ドは、 塗布して乾燥させた後に、 再び水 や有機溶媒を与えるとコロイ ド状態に戻るという特徴を有する。
上記の本実施形態に係る貴金属コロイ ドは、 金、 銀、 白金およびパラジウムか ら選択された貴金属ナノ粒子を保護成分が保護してなる貴金属コロイ ドであって 、 金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された貴金属含有化合物を溶解した溶 液中に、 上記の化合物 Aで示される還元剤と、 化合物 Aの還元性を補助するアル カリとが混合されてなり、 貴金属含有化合物中の貴金属イオンの還元反応により 形成された貴金属ナノ粒子が溶液中に分散されてなる。
好ましくは、 上記の溶液が水溶液であり、 P Hが 1 0以上となるようにアル力 リが混合されてなる。 さらに好ましくは、 貴金属ナノ粒子が形成された後に、 水 溶液の P Hが 7以上となるように調製されている。
あるいは好ましくは、 上記の溶液がアルコール溶液である。
本実施形態に係る貴金属コロイ ドは、 TEM (透過型電子顕微鏡） 写真を撮影 すると、 例えば粒径が 1〜200 ηπι程度の非常に小さな粒子が観察され、 さら に X線回折スぺク トルを測定すると、 金属固体であることを示す X線回折のピー クが得られ、 貴金属ナノ粒子が形成されていることを示す結果が得られる。 本実施形態に係る貴金属コロイ ドは、 13C_NMRスペク トルにおいて、 1級 炭素および芳香族炭素のピークを除いて、 最大のピークが 1 60〜 1 90 p p m に存在するべプチド酸化物や、 ピークが 20〜90 P P mおよび 1 60〜 1 9 0 P P mに存在するダルコサミン化合物の酸化物で保護された貴金属コロイ ドゃ、 貴金属ナノ粒子の粒径の標準偏差が 1 5 %以下である貴金属コロイ ド、 また、 塗 布して乾燥させた後に、 再び水を与えるとコロイ ド状態に戻る貴金属コロイ ドで あり、 これらは金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された貴金属を舍有する 貴金属舍有化合物を溶解した溶液中に、 還元剤として入手しやすく安価な原材料 であるべプチドゃダルコサミン化合物などの化合物 Aとアル力リを添加すること で形成でき、 毒性の強い薬品は不要であり、 簡便に低コストで製造可能で、 長期 保存でき、 高い導電性を有する薄膜を形成できる貴金属コロイ ドである。
本実施形態に係る貴金属ナノ粒子のコロイ ドは、 各コロイ ドの元素に特有のプ ラズモン吸収による特有の呈色を示す。
金コロイ ドの用途としては、 例えば、 金メツキ用塗料、 抗体を結合させてなる 妊娠検査薬、 遺伝子診断などのバイオセンシング、 などに用いることができる。 上記の水系貴金属コロイ ドあるいは有機溶媒系貴金属コロイ ドについて、 ガラ ス扳などに塗布し、 乾燥させる （水あるいは有機溶媒を蒸発させる） ことで、 非 常によい導電性を示す薄膜を形成することができる。
実施例 6
金を舍有する化合物として、 塩化金酸 0 . 5 m m o 1をエタノール 3 O m 1に 溶解した。
次に、 還元剤として、 トリグリシン 0 . 5 m m 0 1を上記塩化金酸溶液に添加 した。
次に、 塩化金酸とトリグリシンのエタノール溶液 （懸濁液） を攪拌しながら湯 浴で 5 0 °Cに加温し、 0 . 2 gの画体粒状の K O Hを加えた。 このとき、 空気を 通すと反応が速くなった。
上記のようにすると、 エタノール溶液 （懸濁液） から黒色の沈殿が生じ、 上澄 みは無色となった。 静置して沈殿が沈降したら、 デカンテ一ショ .ンにより上澄み を捨てた。
得られた沈殿物に少量の水を加えてコロイ ド化し、 限外濾過により濃縮し、 金 ナノ粒子が水中に分散してなる高濃度の水系金コロイ ドを得た。 あるいは、 透折 して塩類や未反応化合物を除去し、 水エタノール混合溶液を加えてコロイ ドを沈 殿させ、 再び濾過して得られた沈殿物に水を加え、 高濃度の水系金コロイ ドを得 た。 収率は 1 0 0%に近かった。
図 5は、 得られた金コロイ ド （金ナノ粒子） の TEM写真である。
上記 TEM写真から、 粒径を測定したところ、 3〜6 nmであった。
また、 図 6は得られた金コロイ ド （金ナノ粒子） の XRD (X線回折） スぺク トルである。 横軸は 2 Θ、 縦軸は XRD強度である。
上位の XRDスぺク トルから、 金属固体であることを示すピークが得られ、 金 のナノ粒子が得られたことが確認された。
実施例 Ί
金を舍有する化合物として、 塩化金酸 0. 5 mm o 1をエタノール 3 0 m 1に 溶解した。
次に、 有機溶媒用保護剤であるドデカンチオールを 0. 5 mm o 1加え、 加熱 攪拌した。
次に、 還元剤として、 トリグリ シン 0. 5 mm 0 1を上記塩化金酸溶液に添加 した。
次に、 塩化金酸、 ドデカンチオールとトリグリシンのエタノール溶液 （懸濁液 ) を攪拌しながら湯浴で 5 0 °Cに加温し、 0. 2 gの固体粒状の KOHを加えた 。 このとき、 空気を通すと反応が速くなつた。
上記のようにすると、 エタノール溶液 （懸濁液） から黒色の沈殿が生じ、 上澄 みは無色となった。 静置して沈殿が沈降したら、 デカンテーシヨ ンにより上澄み を捨てた。
得られた沈殿物に少量の水を加えて塩類や未反応化合物を溶解し、 静置して上 澄みを捨て、 得られた沈殿物にクロロホルムあるいはトルェンを加えて高濃度の 有機溶媒系金コロイ ドを得た。 本実施例においては、 有機溶媒用保護剤を加えて いるので、 水を加えてもコロイ ドとはならない。
上記のようにして得た金コロイ ド （金ナノ粒子） の TEM写真と XRD (X線 回折） スぺク トルでは、 実施例 6と同様の結果が得られ、 金のナノ粒子が得られ たことが確認された。
実施例 8
銀を舍有する化合物として、 硝酸銀A g NO30. 5 mm o 1をエタノール 3 0 m 1に溶解した。
次に、 還元剤として、 ト リグリ シン 0. 5 m m 0 1を上記硝酸銀溶液に添加し た。
次に、 硝酸銀とトリグリシンのエタノール溶液 （懸濁液） を攪拌しながら湯浴 で 5 0 °Cに加温し、 0. 2 gの固体粒状の K 0 Hを加えた。
上記のようにすると、 エタノール溶液 （懸濁液） から沈殿が生じ、 上澄みは無 色となった。 静置して沈殿が沈降したら、 デカンテーシヨンにより上澄みを捨て た。
得られた沈殿物に少量の水を加えてコロイ ド化し、 限外濾過により濃縮して、 銀ナノ粒子が水中に分散してなる高濃度の水系銀コロイ ドを得た。 収率は 1 0 0 %に近かった。
図 7は、 得られた銀コロイ ド （銀ナノ粒子） の TEM写真である。
上記 TEM写真から、 粒径を測定したところ、 3〜6 nmであった。
また、 図 8は得られた銀コロイ ド （銀ナノ粒子） の XRD (X線回折） スぺク トルである。 横蚰は 2 Θ 縦蚰は XRD強度である。
上位の XRDスぺク トルカ、ら、 金属固体であることを示すピークが得られ、 銀 のナノ粒子が得られたことが確認された。
実施例 9 白金を舍有する化合物として、 K2P t C 140. 5 mm o 1 (または P t C l 20. 5 mm 0 1 と塩化力リウム） をエタノール 3 O m lに溶解した。
次に、 還元剤として、 トリグリ シン 0. 5 mm 0 1を上記の白金化合物の溶液 に添加した。
次に、 K2P t C 14と トリダリシンのエタノール溶液 （懸濁液） を攪拌しなが ら湯浴で 5 0 °Cに加温し、 0. 2 gの固体粒状の KOHを加えた。
上記のようにすると、 エタノール溶液 （懸濁液） から沈殿が生じ、 上澄みは無 色となった。 静置して沈殿が沈降したら、 デカンテーシヨ ンにより上澄みを捨て た。
得られた沈殿物に少量の水を加えてコロイ ド化し、 限外濾過により濃縮して、 白金ナノ粒子が水中に分散してなる高濃度の水系白金コロイ ドを得た。 収率は 1
0 0 %に近かった。
図 9は、 得られた白金コロイ ド （白金ナノ粒子） の TEM写真である。
上記 TEM写真から、 粒径を測定したところ、 3〜6 nmであった。
また、 図 1 0は得られた白金コロイ ド （白金ナノ粒子） の XRD (X線回折） スぺク トルである。 横軸は 2 Θ、 縦軸は XRD強度である。
上位の XRDスぺク トルから、 金属固体であることを示すピークが得られ、 白 金のナノ粒子が得られたことが確認された。
実施例 1 0
パラジウムを舍有する化合物として、 N a 2P d C 140. 5 mm 0 1をェタノ ール 3 0 m 1に溶解した。
次に、 還元剤として、 トリグリシン 0. 5 mm 0 1を上記パラジゥム化合物の 溶液に添加した。
次に、 N a 2P d C 14と トリグリシンのエタノール溶液 （懸濁液） を攪拌しな がら湯浴で 5 0 °Cに加温し、 0. 2 gの固体粒状の K 0 Hを加えた。
上記のようにすると、 ヱタノ一ル溶液 （懸濁液） から沈殿が生じ、 上澄みは無 色となった。 静置して沈殿が沈降したら、 デカンテーシヨンにより上澄みを捨て た。
+ 得られた沈殿物に少量の水を加えてコロイ ド化し、 限外濾過により濃縮して、 パラジウムナノ粒子が水中に分散してなる高濃度の水系パラジウムコロイ ドを得 た。 収率は 1 0 0%に近かった。
図 1 1は、 得られたパラジウムコロイ ド （パラジウムナノ粒子） の TEM写真 である。
上記 TEM写真から、 粒径を測定したところ、 3〜6 nmであった。
また、 図 1 2は得られたパラジウムコロイ ド （パラジウムナノ粒子） の XRD (X線回折） スぺク トルである。 横軸は 2 Θ 縦軸は XRD強度である。
上位の XRDスぺク トルから、 金属固体であることを示すピークが得られ、 パ ラジウムのナノ粒子が得られたことが確認された。
実施例 1 1
塩化金酸 1 mm 0 1をェタノ一ル 5 0 m lに溶解し、 トリグリ シン 1 m m o 1 を加えて 6 0 °Cに加温した。 次に、 KOH 4粒 （4 0 0 mg ) を加えて 3 0分放 置すると、 黒色の沈殿が生じた。 上澄みをデカンテーシヨ ンにより捨て、 沈殿に 水 1 0 m lを加えた。 得られた金コロイ ド溶液から適宜未反応物や塩を低減し、 さらに 1 Nの H C 1で p H 7. 5に調整した。
得られたコロイ ド溶液を用いて、 粒度分布、 XRD、 S EM、 TEM、 UV、 電気泳動などの測定や、 乾燥した試料の元素分折を行った。
実施例 1 2
硝酸銀 1 m m 0 1をェタノ一ル 5 0 m lに溶解し、 トリグリシン 1 m m o 1を 加えた。 次に、 KO H 4粒 （4 0 0 mg ) を加えて 3 0分放置すると、 褐色の沈 殿が生じた。 上澄みをデカンテーシヨ ンにより捨て、 沈殿に水 1 0 m lを加えた 。 得られた銀コロイ ド溶液から適宜未反応物や塩を低減し、 さらに 1 Nの H C 1 で P H 7. 5に調整した。 得られたコロイ ド溶液を用いて、 粒度分布、 XRD、 S EM、 TEM、 UV、 電気泳動などの測定や、 乾燥した試料の元素分折を行った。
実施例 1 3
塩化パラジウムナトリウム 1 mm 0 1をエタノール 50 m 1に溶解し、 トリグ リ シン 1 mm 0 1を加えた。 次に、 KOH 4粒 （400mg ) を加えて 30分放 置すると、 黒色の沈殿が生じた。 上澄みをデカンテーショ ンにより捨て、 沈殿に 水 1 0 m lを加えた。 得られたパラジウムコロイ ド溶液から適宜未反応物や塩を 低減し、 さらに 1 Nの H C 1で p H 7. 5に調整した。
得られたコロイ ド溶液を用いて、 粒度分布、 XRD、 S EM. TEM、 UV、 電気泳動などの測定や、 乾燥した試料の元素分折を行った。
実施例 1 4
塩化白金酸力リウム 1 mm 0 1をエタノール 50 m 1に溶解し、 D—ダルコサ ミンまたは Nァセチルー D—ダルコサミン 1 mm 0 1を加えた。 次に、 KOH 4 粒 （4 0 O mg ) を加えて 30分放置すると、 黒色の沈殿が生じた。 上澄みをデ 力ンテーショ ンにより捨て、 沈殿に水 1 0 m 1を加えた。 得られた白金コロイ ド 溶液から適宜未反応物や塩を低減し、 さらに 1 Nの H C 1で p H 7. 5に調整し た。
得られたコロイ ド溶液を用いて、 粒度分布、 XRD、 S EM、 TEM、 UV、 電気泳動などの測定や、 乾燥した試料の元素分折を行った。
実施例 1 5
上記の実施例 1 1において塩化金酸に対してトリダリシンとアル力リを添加し て形成した金コロイ ド （試料番号 1 ) の電気泳動 （ トリス緩衝液、 P H 7. 2 ) を測定した。
比較例として、 塩化金酸に対してクェン酸とトリグリシンを添加して形成した 金コロイ ド （試料番号 2 ) 、 塩化金酸に対してクェン酸とタンニン酸を添加して 形成した金コロイ ド （試料番号 3 ) 、 塩化金酸に対してクェン酸とダルコサミ ン を添加して形成した金コロイ ド （試料番号 4 ) についても同時に行った。
結果を図 1 3 Aに示す。
本発明に係るトリグリ シンとアルカリを添加して形成した金コロイ ド （試料番 号 1 ) は細いバンドのままで +側に大きく移動したが、 比較例については試料番 号 2の金コロイ ドの一部がわずかに +側に移動しただけで、 他の比較例 （試料番 号 3 , 4 ) はほとんど移動しなかった。
このことから、 本発明に係る製造方法で形成した金コロイ ドは、 比較例と大き く異なり、 強い負コロイ ドであることがわかった。
また、 実施例 1 1において塩化金酸に対してトリグリシンとアル力リを添加し て形成した金コロイ ド （試料番号 1 , 2 ) 、 実施例 1 3において塩化パラジウム ナトリゥムに対してトリダリシンとアル力リを添加して形成したパラジウムコ ィ ド （試料番号 3 ) 、 実施例 1 2において硝酸銀に対してトリグリシンに代えて ダルコサミ ンとアルカリを添加して形成した銀コロイ ド （試料番号 4 ) 、 実施例 1 4において塩化白金酸力リゥムに対して D—ダルコサミンに代えてトリダリシ ンとアルカリを添加して形成した白金コロイ ド （試料番号 5， 7 ) 、 比較例とし て塩化金酸に対してクェン酸を添加して形成した金コロイ ド （試料番号 6 ) の各 試料について、 電気泳動 （トリス緩衝液、 Ρ Η 7 . 2 ) を測定した。
結果を図 1 3 Βに示す。
試料番号 4のダルコサミンを用いて形成した銀コロイ ドは移動しなかつたが、 他の白金やパラジウムコロイ ドは金コロイ ドと同等に +側に移動しており、 強い 負コロイ ドであることがわかった。
実施例 1 6
実施例 1 1において塩化金酸に対してトリグリシン （ペプチド） とアルカリを 添加して形成した金コロイ ド （試料番号 1 ) 、 トリグリ シンに代えてダルコサミ ンとアルカリを添加して形成した金コ ィ ド （試料番号 2 ) 、 比較例として、 ぺ プチドのみを添加した試料 （試料番号 3 ) 、 ダルコサミンのみを添加した試料 （ 試料番号 4 ) 、 クェン酸を添加して形成した金コロイ ド （試料番号 5 ) 、 クェン 酸とタンニン酸を添加して形成した金コロイ ド （試料番号 6 ) 、 クェン酸とタン ニン酸にさらにアルカリを添加して形成した金コロイ ド （試料番号 7 ) 、 クェン 酸とアルカリを添加して形成した金コロイ ド （試料番号 8 ) 、 クヱン酸とぺプチ ドを添加して形成した金コロイ ド （試料番号 9 ) 、 クェン酸とダルコサミンを添 加して形成した金コロイ ド （試料番号 1 0 ) について、 コロイ ドの形成、 コロイ ドの濃度、 長期保存性、 ガラス板に塗布、 乾燥して得た薄膜の金属光沢、 電気泳 動について調べた結果を表 2にまとめた。
(表 2 )
Figure imgf000037_0001
試料番号 3, 4では、 金コロイ ドが形成されなかった （X) 。 他の試料では形 成できた （〇） が、 本発明に係る試料番号 1 , 2では特に容易に形成できた （◎ ) 。
また、 試料番号 1 > 2ではコロイ ドの濃度を容易に高めて形成することができ た （〇） 力 他の試料 （試料番号 5〜1 0 ) では高濃度に形成することは函難で あった （Δ) 。 また、 試料番号 1, 2では 3ヶ月以上の長期保存を行っても沈殿しなかったが 、 他の試料 （試料番号 5〜 1 0 ) では 3力月の間に徐々に沈殿が発生した （Δ) また、 薄膜を形成したときに試料番号 1, 2ではきれいな光沢が得られた （〇 ) が、 他の試料 （試料番号 5〜1 0 ) では試料番号 1, 2程きれいな光沢は得ら れなかった （A) 。
また、 電気泳動では、 試料番号 1 , 2は細いバンド形状のままで +側に移動し たが、 他の試料 （試料番号 5〜1 0 ) では少し広がるだけであるか、 一部移動し たが中心は移動せずそのままであった。
本発明は上記の説明に限定されない。
例えば、 還元剤としては、 上記のように式 （ 1 ) または （2 ) で示される化合 物であればよく、 or—アミノ酸化合物、 iff —アミノ酸化合物、 これらのペプチド やダルコサミン化合物などの他の化合物を用いることができる。
また、 例えば金ナノ粒子を製造するときには、 金含有化合物として塩化金酸に 限らず金イオンを含んで水などに溶解する化合物であればよい。 銀、 白金あるい はパラジウムのナノ粒子を製造するときには、 これらの貴金属を舍有して溶液に 溶解する化合物であればよい。
その他、 本発明の要旨を逸脱しない範囲で、 種々の変更が可能である。
本発明の貴金属コロイ ドは、 13C— NMRスぺク トルにおいて、 1級炭素およ び芳香族炭素のピークを除いて、 最大のピークが 1 60〜1 90 P p mに存在す るぺプチド酸化物や、 ピークが 20〜90 p p mおよび 1 60〜 1 9 0 p p mに 存在するダルコサミ ン化合物の酸化物で保護された貴金属コロイ ドゃ、 貴金属微 粒子の粒径の標準偏差が 1 5%以下である貴金属コロイ ド、 また、 塗布して乾燥 させた後に、 再び水または有機溶媒を与えるとコロイ ド状態に戻る貴金属コロイ ドであり、 これらは金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された貴金属を舍有 する貴金属舍有化合物を溶解した溶液中に、 還元剤として入手しやすく安価な原 材料であるぺプチドゃダルコサミン化合物などの化合物 Aとアルカリを添加する ことで形成でき、 毒性の強い薬品は不要であり、 簡便に低コス トで製造可能で、 長期保存でき、 高い導電性を有する薄膜を形成できる貴金属コロイ ドである。 本発明の貴金属微粒子の製造方法は、 毒性の強い薬品は不要であり、 金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された貴金属を舍有する貴金属舍有化合物を溶解 した溶液中に、 入手しやすく安価な原材料であるぺプチドゃダルコサミン化合物 などの化合物 Aとアル力リを添加するのみで、 貴金属含有化合物中の貴金属ィォ ンの還元反応により、 長期保存でき、 高い導電性を有する薄膜を形成できる貴金 属微粒子を簡便に低コストで製造することができる。 産業上の利用可能性
本発明の貴金属コロイ ドは、 金メッキなどの貴金属メツキを形成することがで きる塗料の他、 例えば、 抗体を結合させてなる妊娠検査薬としての利用や、 特定 の塩基配列を有する D N Aを検出する遺伝子診断などのバイオセンシング、 さら には、 特定の電気特性、 磁気特性、 触媒特性を有する特定の機能を備えた貴金属 コロイ ドとして適用できる。
本発明の貴金属微粒子は上記のような貴金属コ口ィ ドを構成する貴金属微粒子 に適用可能である。
本発明の組成物は上記のような貴金属コロイ ドに適用可能である。
また、 本発明の貴金属微粒子の製造方法は、 金メツキなどの貴金属メツキを形 成することができる塗料として用いる他、 例えば、 抗体を結合させてなる妊娠検 查薬としての利用や、 特定の塩基配列を有する D N Aを検出する遺伝子診断など のバイオセンシング、 さらには、 特定の電気特性、 磁気特性、 触媒特性を有する 特定の機能を備えた貴金属微粒子の製造に適用できる。

Claims

請求の範簡
1. 金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された貴金属微粒子を保護成分が 保護してなる貴金属コロイ ドであって、
遠心分離処理により前記貴金属コ口ィ ドから分離される前記保護成分の13 C-NMR (核磁気共鳴） スペク トルにおいて、 1級炭素および芳香族炭素のピ ークを除いて、 最大のピークが 1 60〜 1 90 P p mに存在する
貴金属コロイ ド。
2. 前記保護成分が、 ペプチドの酸化物である
請求項 1に記載の貴金属コロイ ド。
3. 金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された貴金属微粒子を保護成分が 保護してなる貴金属コロイ ドであって、
遠心分離処理により前記貴金属コロイ ドから分離される前記保護成分の 13 C-NMR (核磁気共鳴） スペク トルにおけるピークが 20〜90 P P mおよび 1 60〜 1 90 p p mに存在する
貴金属コ口 ド。
4. 前記保護成分が、 ダルコサミン化合物の酸化物である
請求項 3に記載の貴金属コロイ ド。
5. 金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された貴金属微粒子を保護成分が 保護してなる貴金属コロイ ドであって、
前記貴金属微粒子の粒径の標準偏差が 1 5%以下である
貴金属コ口ィ ド。
6. 前記貴金属微粒子の粒径が 1〜200 nmである
請求項 5に記載の貴金属コロイ ド。
7. 金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された貴金属微粒子を保護成分が 保護してなる貴金属コロイ ドであって、
塗布して乾燥させた後に、 再び水または有機溶媒を与えるとコ αィ ド状態 に民る
貴金属コロイ ド。
8. 前記貴金属微粒子が、 金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された貴金 属を舍有する貴金属舍有化合物を溶解した溶液中に、 還元剤としての式 （ 1 ) ま たは式 （ 2 ) で表される化合物 Aと、 前記化合物 Aの還元性を補助するアルカリ とが混合されてなり、 前記貴金属舍有化合物中の貴金属ィ.ォンの還元反応により 形成されてなる
請求項 1〜 Ίのいずれかに記載の貴金属コ口ィ ド。
R 4 R 2 R 1
N— C— C . ( 1 )
I I II
R5 R3 0
R 4 6 R 2 R I
N— C— C— C ( 2 )
I 1 I II
R5 R 7 R3 0 ここで、 は、 水素、 水酸基、 アルコキシ基、 アミノ基あるいはペプチド結 合で結合する原子団を示し、 R2と R3はそれぞれ水素、 アルキル基あるいは置換 されたアルキル基を示し、 R4と R 5はそれぞれ水素、 アルキル基、 置換されたァ ルキル基あるいはァセチル基を示し、 R6、 R 7はそれぞれ水素、 アルキル基ある いは置換されたアルキル基を示す。
9. 前記溶液が水溶液である
請求項 8に記載の貴金属コロイ ド。
1 0. 前記水溶液の P Hが 1 0以上となるように前記アルカリが混合されてな る
請求項 9に記載の貴金属コロイ ド。
1 1. 前記貴金属微粒子が形成された後に、 前記水溶液の P Hが 7以上となる ように調製されている
請求項 1 0に記載の貴金属コ ィ ド。
1 2. 前記溶液がアルコール溶液である
請求項 8に記載の貴金属コロイ ド。
1 3. 金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された貴金属微粒子の表面に、 13C— NMR (核磁気共鳴） スペク トルにおいて、 1級炭素および芳香族炭素の ピークを除いて、 最大のピークが 1 60〜 1 9 0 p P mに存在する有機化合物の 酸化物が存在する貴金属微粒子。
1 4. 金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された貴金属微粒子の表面に、 13C-NMR (核磁気共鳴） スぺク トルにおいて、 1級炭素および芳香族炭素の ピ一クを除いて、 最大のピークが 1 60〜 1 90 p p mに存在するぺプチドの酸 化物が存在する貴金属微粒子。
1 5. 金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された貴金属微粒子の表面に、 13C-NMR (核磁気共鳴） スぺク トルにおいて、 1級炭素および芳香族炭素の ピークを除いて、 最大のピークが 1 60〜 1 9 0 P p mに存在する有機化合物の 酸化物が存在する貴金属微粒子と、 分散媒とを舍む組成物。
1 6. 金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された貴金属微粒子の表面に、 13C-NMR (核磁気共鳴） スぺク トルにおいて、 1級炭素および芳香族炭素の ピークを除いて、 最大のピークが 1 60〜 1 9 0 P P mに存在するぺプチドの酸 化物が存在する貴金属微粒子と、 分散媒とを舍む組成物。
1 7. 金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された貴金属微粒子の表面に、 13C-NMR (核磁気共鳴） スぺク トルにおけるピークが 20〜9 0 P p mおよ び 16 0〜190 P P mに存在する有機化合物の酸化物が存在する貴金属微粒子
1 8. 金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された貴金属微粒子の表面に、 I3C-NMR (核磁気共鳴） スぺク トルにおけるピークが 20〜9 0 P P mおよ び 1 60〜1 90 P P mに存在するダルコサミン化合物の酸化物が存在する貴金 属微粒子。
19. 金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された貴金属微粒子の表面に、 13C-NMR (核磁気共鳴） スペク トルにおけるピークが 2 0〜9 0 p P mおよ び 1 60〜 1 9 0 P P mに存在する有機化合物の酸化物が存在する貴金属微粒子 と、 分散媒とを舍む組成物。
20. 金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された貴金属微粒子の表面に、 13C-NMR (核磁気共鳴） スぺク トルにおけるピークが 2 0〜9 0 p p mおよ び 1 60〜1 90 P p mに存在するグルコサミン化合物の酸化物が存在する貴金 属微粒子と、 分散媒とを舍む組成物。
2 1. 金、 銀、 白金およびパラジウムから選択された貴金属を舍有する貴金属 舍有化合物を溶解した溶液中に、 還元剤としての式 （ 1 ) または （ 2 ) で表され る化合物 Aを添加する工程と、
前記溶液中に前記化合物 Aの還元性を捕助するアル力リを添加する工程と 前記貴金属舍有化合物中の貴金属ィォンの還元反応により貴金属微粒子を 形成する工程と
を有する貴金属微粒子の製造方法。 R 4 R 2 1
N— C— C ( 1 )
I I II ,
R5 R3 O
R 4 R 6 R 2 R 1
I I I I
N— C— C— C ( 2 )
I I I II
R 5 R 7 R 3 0 ここで、 は、 水素、 水酸基、 アルコキシ基、 アミノ基あるいはペプチド結 合で結合する原子団を示し、 R 2と R 3はそれぞれ水素、 アルキル基あるいは置換 されたアルキル基を示し、 R4と R5はそれぞれ水素、 アルキル基、 置換されたァ ルキル基あるいはァセチル基を示し、 R6、 R7はそれぞれ水素、 アルキル基ある いは置換されたアルキル基を示す。
2 2. 前記化合物 Aがべプチドである
請求項 2 1に記載の貴金属微粒子の製造方法。
2 3. 前記化合物 Aがダルコサミン化合物である
請求項 2 1に記載の貴金属微粒子の製造方法。
2 4. 前記溶液が水溶液である
請求項 2 1〜2 3のいずれかに記載の貴金属微粒子の製造方法。
2 5 , 前記アルカリを添加する工程において、 前記水溶液の P Hが 1 0以上と なるように添加する
請求項 2 4に記載の貴金属微粒子の製造方法。
2 6 . 前記貴金属微粒子を形成する工程において、 当該貴金属微粒子が前記水 溶液中に分散された貴金属コロイ ドとする
請求項 2 4に記載の貴金属微粒子の製造方法。
2 7 . 前記貴金属微粒子を^成し、 貴金属コロイ ドとする工程の後、 前記水溶 液を遠心分離して沈降物と上澄みに分離する工程と、 前記上澄みを除去して前記 沈降物を取り出す工程とをさらに有する
請求項 2 6に記載の貴金属微粒子の製造方法。
2 8 . 前記溶液が有機溶媒の溶液である
請求項 2 1〜2 3のいずれかに記載の貴金属微粒子の製造方法。
2 9 . 前記貴金属微粒子を形成する工程の後、 前記溶液を静置して沈降物と上 澄みに分離する工程と、 前記上澄みを除去して前記沈降物を取り出す工程とをさ らに有する
請求項 2 8に記載の貴金属微粒子の製造方法。
3 0 . 前記上澄みを除去して前記沈降物を取り出す工程の後、 前記沈殿物に対 して水を加えて水系貴金属コロイ ドとする工程をさらに有する
請求項 2 9に記載の貴金属微粒子の製造方法。
3 1 . 前記貴金属コロイ ドとする工程の後、 前記貴金属コロイ ドを濃縮するェ 程をさらに有する
請求項 3 0に記載の貴金属微粒子の製造方法。
3 2 . 前記貴金属コロイ ドを濃縮する工程において、 限外濾過により濃縮する 請求項 3 1に記載の貴金属微粒子の製造方法。
3 3 . 前記貴金属コロイ ドを濃縮する工程において、 超遠心分離により濃縮す る
請求項 3 1に記載の貴金属微粒子の製造方法。
3 4 . 前記溶液中に有機溶媒用保護剤を添加する工程をさらに有し、 前記上澄みを除去して前記沈降物を取り出す工程の後、 前記沈殿物に対し て有機溶媒を加えて有機溶媒系貴金属コロイ ドとする工程とをさらに有する 請求項 2 9に記載の貴金属微粒子の製造方法。
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