WO2005019510A2 - Fils, fibres, filaments resistants a l'abrasion. - Google Patents

Fils, fibres, filaments resistants a l'abrasion. Download PDF

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WO2005019510A2
WO2005019510A2 PCT/FR2004/001974 FR2004001974W WO2005019510A2 WO 2005019510 A2 WO2005019510 A2 WO 2005019510A2 FR 2004001974 W FR2004001974 W FR 2004001974W WO 2005019510 A2 WO2005019510 A2 WO 2005019510A2
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polyamide
fibers
polyester
yarns
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PCT/FR2004/001974
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Florence Clement
Franck Bouquerel
Gilles Robert
Jean-François Thierry
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Rhodia Performances Fibres
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Priority to CN2004800265670A priority patent/CN1853007B/zh
Priority to US10/565,870 priority patent/US20060275604A1/en
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    • Y10T442/632—A single nonwoven layer comprising non-linear synthetic polymeric strand or fiber material and strand or fiber material not specified as non-linear
    • Y10T442/633—Synthetic polymeric strand or fiber material is of staple length

Definitions

  • the present invention relates to yarns, fibers or filaments, having improved abrasion resistance, and in particular usable for the production of felts for paper machines. It relates more particularly to yarns, fibers or filaments based on polyamide or polyester.
  • the properties which must be present in spun articles are different according to their use. Among these, there may be mentioned for example the mechanical resistance, the transparency, the gloss, the whiteness, the dyeability, the shrinkage, the water retention capacity, the fire resistance, the stability and the heat longevity ...
  • a property which may be required, in particular for applications in industrial fields or in so-called technical wire fields, is abrasion resistance.
  • felts which are composite structures comprising a stack of layers of woven fabrics (obtained from continuous monofilaments) and layers of nonwovens (obtained from cut fibers), the layers being assembled in general by needling.
  • the increase in abrasion resistance generally makes it possible to increase the life of articles made from yarns, fibers or filaments.
  • felts for paper machines which are made from synthetic fibers
  • this property has become critical for many reasons: replacement of chemical bleaching agents by solid particles, for example calcium carbonate, increase in the speed of production or operating temperatures of paper machines that stress felts more critically.
  • This is also the case, for example, for carpets and rugs, cords and belts, nets, fabrics used in the field of screen printing or filtration.
  • a possible alternative, described in patents US 5,234,644 and US 5,783,501, consists in producing yarns or fibers of conventional molecular weights and then increasing, a posteriori (on the fiber in the case of US5234644 or on the felt in the case of US5783501), the viscosity of the polymers.
  • This solution has limitations, however. Thus this adds an additional step in the process and requires the use of chemical solutions containing catalysts.
  • Another known solution consists in spinning polymers of high molecular mass but which one seeks to reduce the melted viscosity. This can be obtained through the use of polymers comprising star macromolecular chains.
  • the polymers comprising such star macromolecular chains are for example described in the documents FR 2,743,077, FR 2,779,730, US 5,959,069, EP 0.632,703, EP 0.682,057 and EP 0.832,149. These compounds are known to have improved fluidity compared to linear polyamides of the same molecular weight. However, the yarns, fibers or filaments obtained from these polymers do not have good abrasion resistance properties.
  • Another solution for improving the abrasion resistance of articles made from fibers consists in using articles having a three-dimensional crimp, as described in patent CA 2076726.
  • the object of the present invention is to propose another solution for obtaining spun articles with high abrasion resistance.
  • the invention provides yarns, fibers and filaments resistant to abrasion obtained from a composition
  • a composition comprising a polymer matrix, the polymer matrix consisting of a polycondensate consisting of: 30 to 100% molar (limits included) of macromolecular chains corresponding to the following formula (I): R3_ ( ⁇ _R 2 _ ⁇ ) n _ ⁇ _A-R 1 -AX- (YR 2 -X) m -R 3 (I) 0 to 70 mol% (limits included) of macromolecular chains having the following formula (II) in which -XY- is a radical resulting from the polycondensation of two reactive functions Fi and F 2 such that - F!
  • A is a covalent bond or an aliphatic hydrocarbon radical which can comprise heteroatoms and comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • - R2 is a branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical comprising from 2 to 20 carbon atoms.
  • R4 represents hydrogen, a hydroxyl radical or a hydrocarbon radical - R-
  • the polymer matrix is a polyamide A1 consisting of: 30 to 100 mol% (limits included) of macromolecular chains corresponding to the following formula (I): R3- (XR 2 -Y) nXAR 1 -AX- (YR 2 -X) m -R 3 (I) 0 to 70 mol% (limits included) of macromolecular chains corresponding to the following formula (II) R 4 - [YR 2 -X] P -R 3 (II) in which:
  • - Y is the radical - N - when X represents the radical - C -, R 5 O
  • - Y is the radical - C - when X represents the radical N, OR 5 - A is a covalent bond or an aliphatic hydrocarbon radical which may comprise heteroatoms and comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • R2 is a branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical comprising from 2 to 20 carbon atoms.
  • R3 represents hydrogen, a hydroxyl radical or a hydrocarbon radical
  • R5 represents hydrogen or a hydrocarbon radical comprising from 1 to 6 carbon atoms
  • - R- is a hydrocarbon radical comprising at least 2 carbon atoms, linear or cyclic, aromatic or aliphatic and which can comprise heteroatoms.
  • -n, m and p each represent a number between 50 and 500, preferably between 100 and 400.
  • the polymer matrix of the invention consists of a polyester A2 consisting of: - 30 to 100% molar (limits included) of macromolecular chains corresponding to the following formula (I): R 3. ( ⁇ .R 2 . ⁇ ) n . ⁇ .AR 1 -AX- (YR 2 -X) m -R3 (I) 0 to 70 mol% (limits included) of macromolecular chains corresponding to formula (II) next R 4 - [YR 2 -X] P -R 3 (H) in which:
  • - Y is the radical when X represents the radical - C - O
  • - Y is the radical - C - when X represents the radical O - A is a covalent bond or an aliphatic hydrocarbon radical which can comprise heteroatoms and comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • R2 is a branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical comprising from 2 to 20 carbon atoms.
  • R3 represents hydrogen, a hydroxyl radical or a hydrocarbon radical
  • ⁇ or O - R- is a hydrocarbon radical comprising at least 2 carbon atoms, linear or cyclic, aromatic or aliphatic and which can comprise heteroatoms.
  • -n, m and p each represent a number between 50 and 500, preferably between 100 and 400.
  • the polymer matrix of the invention can also be a copolyesteramide.
  • m, n and p are between 100 and 400, in particular between 100 and 300.
  • m, n and p can for example be between 120 and 240. It should be noted that the values of m and n can be equal.
  • the values m, n and p can also be equal.
  • R2 is a pentamethylene radical.
  • the polyamide A1 or the polyester A2 of the invention advantageously comprises at least 45%, preferably at least 60%, even more preferably at least 80 mol% of macromolecular chains corresponding to formula (I).
  • the polyamide A1 or the polyester A2 of the invention advantageously has a number molecular mass at least equal to 10,000 g / mol, preferably at least equal to 20,000 g / mol, more preferably at least equal to 25,000 g / mol.
  • molecular weight by number of polyamide A1 or polyester A2 is meant the molecular weight by number weighted by the molar fractions of the two types of macromolecular chains of formulas (I) and (II).
  • the yarns, fibers, filaments of the invention comprising in their polymer matrix polyamide A1 and / or polyester A2, have good abrasion resistance properties. They are in particular suitable for the manufacture of felts for paper machines.
  • the use of polyamide A1 or polyester A2 makes it possible to spin at a lower temperature and / or at reduced pressure compared to the conditions which would be necessary in the absence of polyamide A1 or polyester A2. It is thus possible either to obtain threads which resist abrasion better, or to obtain fibers whose properties are similar, with a less restrictive process (in particular in processing temperature or in spinning pressure).
  • the yarns, fibers and filaments according to the invention can contain all the additives usually used with such polymers, for example thermal stabilizers, UV stabilizers, catalysts, pigments and dyes, antibacterial agents.
  • the polyamide A1 or the polyester A2 is obtained by copolymerization from a mixture of monomers comprising: a) a difunctional compound whose reactive functions are chosen from amines, carboxylic acids , alcohols, and their derivatives, the reactive functions being identical, b) the monomers of general formulas (Nia) and (IIIb) below in the case of polyamide A1 OR ' 2 ⁇ N X'-R' 2 -Y '( lll a ) or H
  • carboxylic acid or carboxylic radical in the present invention is meant the carboxylic acids and their derivatives, such as acid anhydrides, acid chlorides, esters, nitriles etc.
  • amine is meant amines and their derivatives.
  • the monomers of formula (III a ) or (III b ) are preferably the polyamide monomers of the polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12 etc. type.
  • Examples of monomers of formula (III a ) or (III) which may be suitable in the context of the invention include caprolactam, 6-aminocaproic acid, lauryllactam etc. It can be a mixture of different monomers.
  • examples of monomers of formula (III a ') or (III b ') which may be suitable in the context of the invention mention may be made of caprolactone, ⁇ -valerolactone, 4-hydroxybenzoic acid etc.
  • the monomer mixture can also comprise a monofunctional monomer conventionally used in the production of polymers as chain limiter.
  • the mixture of monomers can also include catalysts.
  • the various compounds of the mixture can be introduced in dried form, advantageously with a moisture content of less than 0.2%, preferably less than 0.1%, and a mixture can be added.
  • compound capable of catalyzing the polycondensation of the polyamide or of the polyester preferably in a concentration by weight of between 0.001% and 1%.
  • the humidity can be measured according to the method of K. Fisher.
  • catalysts preferably introduced in a concentration by weight of between 0.001% and 1%, can be chosen from phosphorous compounds, for example phosphoric acid, tris (2,4-d i-tert-buty I phenyl) phosphite (marketed by the company CIBA under the reference Irgafos 168), pure or mixed with N, N- hexamethylene bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide) (marketed by CIBA under the reference Irganox B 1171).
  • the compound a) represents between 0.05 and 1 mol% relative to the number of moles of monomers of type b) or b '), preferably between 0.1 and 0.5 mol%.
  • the copolymerization of the monomers is carried out under conventional conditions for the polymerization of polyamides obtained from lactams or amino acids.
  • polyester A2 the copolymerization of the monomers is carried out under conventional conditions for the polymerization of polyesters obtained from lactones or hydroxy acids.
  • the polymerization can comprise a finishing step in order to obtain the desired degree of polymerization.
  • the polyamide A1 or the polyester A2 is obtained by melt-blending, for example using an extrusion device, a polyamide of the type of those obtained by polymerization of lactams and / or amino acids or of a polyester of the type obtained by polymerization of lactones and / or hydroxy acids and of a difunctional compound whose reactive functions are chosen from amines, alcohols, acids carboxylic and their derivatives, the reactive functions being identical.
  • the polyamide is, for example, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, etc.
  • the polyester is, for example, polycaprolactone, poly (pivalolactone), etc.
  • the difunctional compound is added directly to the polyamide or the polyester in the melt. .
  • the difunctional compound represents between 0.05 and 2% by weight relative to the weight of polyamide or polyester.
  • the various compounds of the mixture can be introduced in dried form, with advantageously a moisture content of less than 0.2%, preferably less than 0.1 %, for example in an extrusion device and a compound capable of catalyzing the polycondensation of the polyamide or of the polyester can be added, preferably in a concentration by weight of between 0.001% and 1%.
  • This compound can be chosen from phosphorous compounds, for example phosphoric acid, tris (2,4-di-tert-butyl phenyl) phosphite (sold by the company CIBA under the reference Irgafos 168), pure or in mixture with N, N-hexamethylene bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide) (sold by CIBA under the reference Irganox B 1171).
  • This compound can be added in powder form or in concentrated form in a polyamide matrix (masterbatch). The mixture of the different compounds can be implemented in a single or twin screw extrusion device.
  • the difunctional compound of the invention is preferably represented by the formula (IV): X "-A-R1-AX".
  • X represents an amino radical, a hydroxyl radical or a carboxylic group or their derivatives R1 and A are as described above.
  • radical X there may be mentioned a primary amine radical , secondary amino etc.
  • the difunctional compound can be a dicarboxylic acid.
  • diacids mention may be made of adipic acid which is the preferred acid, decanoic or sebacic acid, dodecanoic acid, phthalic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid.
  • the difunctional compound can be a diamine.
  • diamines mention may be made of hexamethylene diamine, methyl pentamethylenediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, butane diamine, metaxylylene diamine.
  • the difunctional compound can be a dialcohol.
  • dialcohols examples include 1,3-propanediol, 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and polytetrahydrofuran.
  • the functional compound can be a mixture of a diamine and a dialcohol.
  • the reactive functions of the difunctional compound are generally amines or carboxylic acids or derivatives.
  • the reactive functions of the difunctional compound are generally alcohols or carboxylic acids or derivatives.
  • the difunctional compound is chosen from adipic acid, decanoic or sebacic acid, dodecanoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hexamethylene diamine, methyl pentamethylenediamine, 4,4'- diaminodicyclohexylmethane, butane diamine, metaxylylene diamine, 1, 3-propanediol, 1, 2-ethanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol and polytetrahydrofuran
  • the polyamide A1 or the polyester A2 is obtained by melt-blending, for example using an extrusion device, a polyamide of the type of those obtained by polymerization of lactams and / or amino acids or of a polyester of the type of those obtained by polymerization of lactones and / or hydroxy acid, with a compound of formula (V): G
  • the polyamide is for example polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12.
  • the polyester is for example polycaprolactone or poly (pivalolactone).
  • the compound of formula (V) is added directly to the polyamide or polyester in a molten medium.
  • the compound of formula (V) represents between 0.05 and 2% by weight relative to the weight of polyamide or polyester.
  • the various compounds of the mixture can be introduced in dried form, with advantageously a moisture content of less than 0.2%, preferably less at 0.1%, for example in an extrusion device and a compound capable of catalyzing the polycondensation of the polyamide or of the polyester can be added, preferably in a concentration by weight of between 0.001% and 1%.
  • This compound can be chosen from phosphorous compounds, for example phosphoric acid, tris (2,4-di-tert-butyl phenyl) phosphite (sold by the company CIBA under the reference Irgafos 168), pure or in mixture with N, N-hexamethylene bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide) (sold by CIBA under the reference Irganox B 1171).
  • This compound can be added in powder form or in concentrated form in a polyamide matrix (masterbatch). The mixture of the different compounds can be implemented in a single or twin screw extrusion device.
  • All the polymer chain couplers or the polymer chain extension agents known to a person skilled in the art, generally comprising two identical functions or two identical radicals, and reacting selectively either with the reactive amino functions or with the reactive alcohol functions, either with the reactive carboxylic acid functions of the polyamide or of the polyester, to form covalent bonds, can be used as compound of formula (V).
  • the compound (V) can for example selectively react with the amine functions of the polyamide into which it is introduced. This compound will not react with the acid functions of the polyamide in this case.
  • the spun articles, threads, fibers or filaments are produced according to the usual spinning techniques from a composition comprising a polymer matrix comprising at least the polyamide A1 or the polyester A2 described above.
  • Spinning can be carried out immediately after the polymerization of the matrix, the latter being in molten form. It can be produced from a granule comprising the composition.
  • the articles spun according to the invention can be subjected to all the treatments which can be carried out in stages subsequent to the spinning stage. They can in particular be stretched, textured, crimped, heated, twisted, dyed, sized, cut ... These additional operations can be carried out continuously and can be integrated after the spinning device or be carried out discontinuously. The list of post-spinning operations has no limiting effect.
  • the invention also relates to articles comprising yarns, fibers and / or filaments as described above.
  • the yarns, fibers, filaments according to the invention can be used in woven, knitted or non-woven form.
  • the fibers according to the invention are in particular suitable for the manufacture of felts for paper machines, and in particular for the nonwovens of felts for paper machines.
  • the yarns, fibers and filaments according to the invention can also be used as yarns for carpets. They can also be used, in particular monofilaments, for obtaining fabrics in the field of screen printing for printing transfers, or in the field of filtration.
  • the yarns, fibers, filaments of the invention, and in particular the multi-strands can also be used in the manufacture of ropes, in particular climbing ropes, or of belts, in particular conveyor belts.
  • the yarns of the invention can be used for the manufacture of nets, in particular fishing nets.
  • the flow rate Q can be measured, in a completely equivalent manner on several levels.
  • the flow rate Q is expressed in g / min
  • the speed v is expressed in m / min.
  • the activation energy E is equal to 60 kJ / mol (M.l. Kohan,
  • FIG. 1 schematically represents the apparatus used for the abrasion resistance test.
  • the reference 1 represents the wire, the reference 2 a ceramic bar, the reference 3 a mass of 3g, the reference 4 of water.
  • a unitary filament is subjected to a pre-tension of 3 g.
  • the wire is immersed in a water bath at 23 ° C.
  • the bar is rotating at 300 revolutions / minute with a contact angle of the wire on the bar (clamping) of 90 °.
  • the filament is first of all desensitized for 1 hour in a Soxhiet assembly in petroleum ether and then conditioned for 24 hours in a water bath at 25 ° C. The total number of turns is noted before the filament breaks. This number is divided by the unit title of the strand in order to get rid of the title of the strand which can vary from one test to another. In total, the experiment is repeated 30 times and the results are averaged.
  • Comparative Examples A polyamide 6 Synthesis
  • the polyamides 6 called A1, A2, A3 and A4 are synthesized. They have the following characteristics:
  • the following table specifies the raw values (temperature, titre, pressure drop) as well as the renormalized values, that is to say brought back to a temperature constant (250 ° C) and a constant flow (corresponding to a titer of 200dtex for a call speed of 800m / min).
  • the renormalization is carried out in accordance with the formula previously described.
  • Drawing The drawing rate is adjusted so as to obtain, after drawing, the desired level of elongation at break: approximately 80%.
  • the yarn thus obtained is always composed of 10 filaments.
  • Comparative Examples B Polymer comprising star macromolecular chains Synthesis
  • the star polyamides B1, B2, B3 are obtained by copolymerization from caprolactam in the presence of approximately 0.5 mol% of 2,2,6,6-tetra ( ⁇ - carboxyethyl) cyclohexanone, according to a process described in document FR 2743077. They have the following characteristics:
  • Drawing The drawing rate is adjusted so as to obtain, after drawing, the desired level of elongation at break. It is always composed of 10 filaments.
  • Examples 1-3 according to the invention Synthesis These polymers are obtained by polycondensation of caprolactam in the presence of adipic acid. They have the following characteristics:
  • Example 4 Measurement of the abrasion resistance Table 1 below presents the characteristics in terms of fluidity and abrasion resistance of the comparative examples A, B as well as of the examples in accordance with the invention.
  • Figure 2 is a graph representing on the abscissa the pressure drop during the crossing of the pack (expressed in bars), and on the ordinate the abrasion resistance (expressed in cycle / dtex).
  • polymers A are represented by diamonds
  • polymers B are represented by squares
  • polymers 2-3 are represented by triangles.

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Abstract

La présente invention concerne des fils, fibres ou filaments, ayant une résistance à l'abrasion améliorée, et notamment utilisables pour la réalisation de feutres pour machines à papier. Elle concerne plus particulièrement des fils, fibres ou filaments à base de polyamide ou de polyester.

Description

FILS. FIBRES. FILAMENTS RESISTANTS A L'ABRASION
La présente invention concerne des fils, fibres ou filaments, ayant une résistance à l'abrasion améliorée, et notamment utilisables pour la réalisation de feutres pour machines à papier. Elle concerne plus particulièrement des fils, fibres ou filaments à base de polyamide ou de polyester. Les propriétés que doivent présenter des articles filés sont différentes selon leur utilisation. Parmi celles-ci, on peut citer par exemple la résistance mécanique, la transparence, la brillance, la blancheur, l'aptitude à la teinture, le retrait, la capacité de rétention d'eau, la résistance au feu, la stabilité et la longévité à la chaleur... Une propriété qui peut être exigée, notamment pour les applications dans les domaines industriels ou les domaines dits de fil technique, est la résistance à l'abrasion. C'est le cas par exemple des feutres, qui sont des structures composites comprenant un empilement de couches de tissés (obtenus à partir de monofilaments continus) et de couches de non tissés (obtenus à partir de fibres coupées), les couches étant assemblées en général par aiguilletage. L'augmentation de la résistance à l'abrasion permet en général d'augmenter la durée de vie des articles fabriqués à partir des fils, fibres ou filaments. Dans le cas des feutres pour machines à papier, qui sont réalisés à partir de fibres synthétiques, cette propriété est devenue critique pour de nombreuses raisons : remplacement des agents de blanchissage chimique par des particules solides par exemple de carbonate de calcium, augmentation des vitesses de production ou des températures d'utilisation des machines à papier qui sollicitent les feutres de façon plus critique. C'est également le cas par exemple des tapis et des moquettes, des cordes et courroies, des filets, des tissus utilisés dans le domaine de la sérigraphie ou de la filtration. Dans ce cas, les sollicitations mécaniques de frottement ou abrasion sur ces articles sont telles que la propriété de tenue à l'abrasion caractérise directement leur durée de vie. Une solution connue pour améliorer la résistance à l'abrasion des articles filés est d'augmenter le degré de polymérisation du matériau synthétique à partir duquel ils sont fabriqués. C'est ainsi que sont développées des fibres fabriquées à partir de résines thermoplastiques de masse moléculaire de plus en plus importante. Cette augmentation de la masse moléculaire se traduit par une augmentation de la viscosité fondue du polymère. Le filage de fibres de très haute viscosité fondue nécessite en effet la mise en œuvre de pressions de filage très élevées et/ou de températures de filage très élevées qui peuvent provoquer des dégradations du polymère. Une alternative possible, décrite dans les brevets US 5234644 et US 5783501 consiste à produire des fils ou fibres de masses moléculaires classiques puis à augmenter, a posteriori (sur la fibre dans le cas de US5234644 ou sur le feutre dans le cas de US5783501 ), la viscosité des polymères. Cette solution présente toutefois des limites. Ainsi cela ajoute une étape supplémentaire dans le procédé et nécessite l'emploi de solutions chimiques contenant des catalyseurs. Une autre solution connue consiste à filer des polymères de haute masse moléculaire mais dont on cherche à diminuer la viscosité fondue. Cela peut être obtenu grâce à la mise en œuvre de polymères comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles sont par exemple décrits dans les documents FR 2.743.077, FR 2.779.730, US 5.959.069, EP 0.632.703, EP 0.682.057 et EP 0.832.149. Ces composés sont connus pour présenter une fluidité améliorée par rapport à des polyamides linéaires de même masse moléculaire. Cependant les fils, fibres ou filaments obtenus à partir de ces polymères ne présentent pas de bonnes propriétés de résistance à l'abrasion. Une autre solution pour améliorer la résistance à l'abrasion des articles réalisés à partir de fibres consiste à utiliser des articles présentant une frisure tridimensionnelle, telle que décrite dans le brevet CA 2076726. Il est également connu pour améliorer la résistance à l'abrasion des articles filés d'introduire dans les fils des particules de taille nanométrique, telles que de la silice ou une montmorillonite. Ces articles sont notamment décrits dans le document WO01/02629. La présente invention a pour objectif de proposer une autre solution pour l'obtention d'articles filés à haute résistance à l'abrasion. A cet effet l'invention propose des fils, fibres et filaments résistants à l'abrasion obtenus à partir d'une composition comprenant une matrice polymérique, la matrice polymérique consistant en un polycondensat constitué de : 30 à 100% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (I) suivante : R3_(χ_R2_γ)n_χ_A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I) 0 à 70% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (II) suivante
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dans lesquelles -X-Y- est un radical issu de la polycondensation de deux fonctions réactives Fi et F2 telles que - F! est le précurseur du radical -X- et F2 le précurseur du radical -Y- ou inversement, - les fonctions F^ ne peuvent réagir entre elles par condensation - les fonctions F2 ne peuvent réagir entre elles par condensation - A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. - R2 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique ramifié ou non comprenant de 2 à 20 atomes de carbone. - R3. R4 représente l'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical hydrocarboné - R-| est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes. - n, m et p représentent chacun un nombre compris entre 50 et 500, préférentiellement entre 100 et 400. Toutes les fonctions de polycondensation connues peuvent être utilisées dans le cadre de l'invention pour Fi et F2. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention ;la matrice polymérique est un polyamide A1 constitué de : 30 à 100% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (I) suivante : R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I) 0 à 70% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (II) suivante R4-[Y-R2-X]P-R3 (II) dans lesquelles :
- Y est le radical — N — quand X représente le radical — C — , R5 O
- Y est le radical — C — quand X représente le radical N , O R5 - A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
- R2 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique ramifié ou non comprenant de 2 à 20 atomes de carbone.
- R3, R4 représente l'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical hydrocarboné
comprenant un groupement fj ou — N — k
- R5 représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbone
- R-| est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes. -n, m et p représentent chacun un nombre compris entre 50 et 500, preferentiellement entre 100 et 400.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, la matrice polymérique de l'invention consiste en un polyester A2 constitué de : - 30 à 100% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (I) suivante : R3.(χ.R2.γ)n.χ.A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I) 0 à 70% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (II) suivante R4-[Y-R2-X]P-R3 (H) dans lesquelles :
- Y est le radical quand X représente le radical — C — O
- Y est le radical — C — quand X représente le radical O - A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
- R2 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique ramifié ou non comprenant de 2 à 20 atomes de carbone.
- R3, R4 représente l'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical hydrocarboné
comprenant un groupement ^ ou O - R-| est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes. -n, m et p représentent chacun un nombre compris entre 50 et 500, preferentiellement entre 100 et 400. La matrice polymérique de l'invention peut également être un copolyesteramide. Avantageusement m, n et p sont compris entre 100 et 400, notamment entre 100 et 300. m, n et p peuvent par exemple être compris entre 120 et 240. Il est à noter que les valeurs de m et n peuvent être égales. Les valeurs m, n et p peuvent aussi être égales. Avantageusement, R2 est un radical pentaméthylénique. Le polyamide A1 ou le polyester A2 de l'invention comprend avantageusement au moins 45%, de préférence au moins 60%, encore plus preferentiellement au moins 80% molaire de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (I). Le polyamide A1 ou le polyester A2 de l'invention présente avantageusement une masse moléculaire en nombre au moins égale à 10000 g/mol, de préférence au moins égale à 20000 g/mol, plus preferentiellement au moins égale à 25000 g/mol. Par masse moléculaire en nombre du polyamide A1 ou du polyester A2, on entend la masse moléculaire en nombre pondérée par les fractions molaires des deux types de chaînes macromoléculaires des formules (I) et (II). Les fils, fibres, filaments de l'invention, comprenant dans leur matrice polymérique le polyamide A1 et/ou le polyester A2, présentent de bonnes propriétés de résistance à l'abrasion. Ils sont en particulier adaptés à la fabrication de feutres pour machines à papier. L'utilisation du polyamide A1 ou du polyester A2 permet de filer à plus basse température et/ou à pression réduite par rapport aux conditions qui seraient nécessaires en l'absence du polyamide A1 ou du polyester A2. On peut ainsi soit obtenir des fils qui résistent mieux à l'abrasion, soit obtenir des fibres dont les propriétés sont similaires, avec un procédé moins contraignant (notamment en température de mise en œuvre ou en pression de filage). Les fils, fibres et filaments selon l'invention peuvent contenir tous les additifs habituellement utilisés avec de tels polymères, par exemple les stabilisants thermiques, les stabilisants UV, les catalyseurs, les pigments et colorants, les agents antibactériens. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polyamide A1 ou le polyester A2 est obtenu par copolymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : a) un composé difonctionnel dont les fonctions réactives sont choisies parmi les aminés, les acides carboxyliques, les alcools, et leurs dérivés, les fonctions réactives étant identiques, b) des monomères de formules générales (Nia) et (lllb) suivantes dans le cas du polyamide A1 O R' 2\ N X'-R'2-Y' (llla) ou H
b') des monomères de formules générales (llla') et (lllb1) suivantes dans le cas du polyester A2 ,0 R'. ^ 2\ X'-R'2-Y' (llla) ou ° (lllb) dans lesquelles • R'2 représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, substitué ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, et pouvant comprendre des hétéroatomes,
• Y' est un radical aminé quand X' représente un radical carboxylique, ou Y' est un radical carboxylique quand X' représente un radical aminé, dans le cas du polyamide A1
• Y' est un radical hydroxyle quand X' représente un radical carboxylique, ou Y' est un radical carboxylique quand X' représente un radical hydroxyle, dans le cas du polyester A2 Par acide carboxylique ou radical carboxylique dans la présente invention, on entend les acides carboxyliques et leurs dérivés, tels que les anhydrides d'acide, les chlorures d'acide, les esters, les nitriles etc. Par aminé, on entend les aminés et leurs dérivés. Les monomères de formule (llla) ou (lllb) sont de préférence les monomères de polyamides du type polyamide 6, polyamide 11 , polyamide 12 etc. On peut citer à titre d'exemple de monomères de formule (llla) ou (lll ) pouvant convenir dans le cadre de l'invention le caprolactame, l'acide 6-aminocaproïque, le lauryllactame etc. Il peut s'agir d'un mélange de monomères différents. Comme exemples de monomères de formule (llla') ou (lllb') pouvant convenir dans le cadre de l'invention, on peut citer la caprolactone, la δ-valerolactone, l'acide 4- hydroxybenzoïque etc. Le mélange de monomères peut également comprendre un monomère monofonctionnel utilisé classiquement dans la production des polymères comme limiteur de chaînes. Le mélange de monomères peut également comprendre des catalyseurs. Lors de l'opération de mélange des monomères, les différents composés du mélange peuvent être introduits sous forme séchée, avec avantageusement un taux d'humidité inférieure à 0,2 %, de préférence inférieur à 0,1 %, et on peut ajouter un composé susceptible de catalyser la polycondensation du polyamide ou du polyester, de préférence en concentration pondérale comprise entre 0,001 % et 1%. Le taux d'humidité peut être mesuré selon la méthode de K. Fisher. Ces catalyseurs, de préférence introduits en concentration pondérale comprise entre 0,001% et 1%, peuvent être choisis parmi les composés phosphores, par exemple l'acide phosphorique, le tris (2 ,4-d i-tert-buty I phényl) phosphite (commercialisé par la société CIBA sous la référence Irgafos 168), pur ou en mélange avec le N,N- hexaméthylène bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide) (commercialisé par CIBA sous la référence Irganox B 1171 ). Avantageusement le composé a) représente entre 0,05 et 1% molaire par rapport au nombre de moles de monomères de type b) ou b'), preferentiellement entre 0,1 et 0,5% molaire. Dans le cas du polyamide A1 , la copolymérisation des monomères est réalisée dans des conditions classiques de polymérisation de polyamides obtenus à partir de lactames ou d'aminoacides. Dans le cas du polyester A2, la copolymérisation des monomères est réalisée dans des conditions classiques de polymérisation de polyesters obtenus à partir de lactones ou d'hydroxy-acides La polymérisation peut comprendre une étape de finition afin d'obtenir le degré de polymérisation souhaité. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le polyamide A1 ou le polyester A2 est obtenu par mélange en fondu, par exemple à l'aide d'un dispositif d'extrusion, d'un polyamide du type de ceux obtenus par polymérisation des lactames et/ou amino-acides ou d'un polyester du type de ceux obtenus par polymérisation de lactones et/ou hydroxy-acides et d'un composé difonctionnel dont les fonctions réactives sont choisies parmi les aminés, les alcools, les acides carboxyliques et leurs dérivés, les fonctions réactives étant identiques. Le polyamide est par exemple du polyamide 6, du polyamide 11 , du polyamide 12 etc.. Le polyester est par exemple le polycaprolactone, la poly(pivalolactone) etc.. Le composé difonctionnel est ajouté directement dans le polyamide ou le polyester en milieu fondu. Avantageusement le composé difonctionnel représente entre 0,05 et 2% en poids par rapport au poids de polyamide ou de polyester. Lors de l'opération de mélange du polyester ou du polyamide avec le composé difonctionnel, les différents composés du mélange peuvent être introduits sous forme séchée, avec avantageusement un taux d'humidité inférieur à 0,2 %, de préférence inférieur à 0,1%, par exemple dans un dispositif d'extrusion et on peut ajouter un composé susceptible de catalyser la polycondensation du polyamide ou du polyester, de préférence en concentration pondérale comprise entre 0,001 % et 1 %. Ce composé peut être choisi parmi les composés phosphores, par exemple l'acide phosphorique, le tris (2,4-di-tert-butyl phényl) phosphite (commercialisé par la société CIBA sous la référence Irgafos 168), pur ou en mélange avec le N,N-hexaméthylène bis (3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamamide) (commercialisé par CIBA sous la référence Irganox B 1171 ). Ce composé peut être ajouté sous forme de poudre ou sous forme concentrée dans une matrice de polyamide (mélange-maître). Le mélange des différents composés peut être mis en œuvre dans un dispositif d'extrusion simple ou double vis. Le composé difonctionnel de l'invention est de préférence représenté par la formule (IV) : X"-A-R1-A-X". (IV) dans laquelle X" représente un radical aminé, un radical hydroxyle ou un groupement carboxylique ou leurs dérivés R1 et A sont tels que décrits ci-dessus. A titre d'exemple de radical X", on peut citer un radical aminé primaire, aminé secondaire etc. Le composé difonctionnel peut être un diacide carboxylique. A titre d'exemples de diacides, on peut citer l'acide adipique qui est l'acide préféré, l'acide décanoïque ou sébacique, l'acide dodécanoïque, les acides phtaliques tels que l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique. Il peut s'agir d'un mélange comprenant des sous-produits issus de la fabrication d'acide adipique, par exemple un mélange d'acide adipique, d'acide glutarique et d'acide succinique. Le composé difonctionnel peut être une diamine. A titre d'exemples de diamines, on peut citer l'hexamethylene diamine, la méthyl pentaméthylenediamine, la 4,4'- diaminodicyclohexylméthane, la butane diamine, la métaxylylène diamine. Le composé difonctionnel peut être un dialcool. A titre d'exemples de dialcools, on peut citer le 1 ,3-propanediol, le 1 ,2-éthanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol et polytetrahydrofurane. Le composé fonctionnel peut être un mélange d'une diamine et d'un dialcool. Dans le cas du polyamide A1 , les fonctions réactives du composé difonctionnel sont généralement des aminés ou des acides carboxyliques ou dérivés. Dans le cas du polyester A2, les fonctions réactives du composé difonctionnel sont généralement des alcools ou des acides carboxyliques ou dérivés. De préférence le composé difonctionnel est choisi parmi l'acide adipique, l'acide décanoïque ou sébacique, l'acide dodécanoïque, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'hexamethylene diamine, la méthyl pentaméthylenediamine, la 4,4'- diaminodicyclohexylméthane, la butane diamine, la métaxylylène diamine, le 1 ,3- propanediol, le 1 ,2-éthanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol et le polytetrahydrofurane Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le polyamide A1 ou le polyester A2 est obtenu par mélange en fondu, par exemple à l'aide d'un dispositif d'extrusion, d'un polyamide du type de ceux obtenus par polymérisation des lactames et/ou amino-acides ou d'un polyester du type de ceux obtenus par polymérisation de lactones et/ou hydroxy-acide, avec un composé de formule (V) : G-R-G (V) dans laquelle R est un radical hydrocarboné, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique, substitué ou non, et pouvant comprendre des hétéroatomes, G étant une fonction ou un radical pouvant réagir sélectivement soit avec les fonctions réactives aminé, soit avec les fonctions réactives alcool, soit avec les fonctions réactives acide carboxylique du polyamide ou du polyester, pour former des liaisons covalentes. Le polyamide est par exemple du polyamide 6, du polyamide 11 , du polyamide 12. Le polyester est par exemple le polycaprolactone ou le poly(pivalolactone). Le composé de formule (V) est ajouté directement dans le polyamide ou le polyester en milieu fondu. Avantageusement le composé de formule (V) représente entre 0,05 et 2% en poids par rapport au poids de polyamide ou de polyester. Lors de l'opération de mélange du polyester ou du polyamide avec le composé de formule (V), les différents composés du mélange peuvent être introduits sous forme séchée, avec avantageusement un taux d'humidité inférieur à 0,2 %, de préférence inférieur à 0,1%, par exemple dans un dispositif d'extrusion et on peut ajouter un composé susceptible de catalyser la polycondensation du polyamide ou du polyester, de préférence en concentration pondérale comprise entre 0,001 % et 1 %. Ce composé peut être choisi parmi les composés phosphores, par exemple l'acide phosphorique, le tris (2,4-di-tert-butyl phényl) phosphite (commercialisé par la société CIBA sous la référence Irgafos 168), pur ou en mélange avec le N,N-hexaméthylène bis (3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamamide) (commercialisé par CIBA sous la référence Irganox B 1171 ). Ce composé peut être ajouté sous forme de poudre ou sous forme concentrée dans une matrice de polyamide (mélange-maître). Le mélange des différents composés peut être mis en œuvre dans un dispositif d'extrusion simple ou double vis. Tous les coupleurs de chaînes polymériques ou les agents d'extension de chaînes polymériques connus de l'homme du métier, comprenant généralement deux fonctions identiques ou deux radicaux identiques, et réagissant sélectivement soit avec les fonctions réactives aminé, soit avec les fonctions réactives alcool, soit avec les fonctions réactives acide carboxylique du polyamide ou du polyester, pour former des liaisons covalentes, peuvent être utilisés comme composé de formule (V). Dans le cas de l'obtention de polyamide A1 , le composé (V) peut par exemple réagir sélectivement avec les fonctions aminé du polyamide dans lequel il est introduit. Ce composé ne réagira pas avec les fonctions acide du polyamide dans ce cas. Les articles filés, fils, fibres ou filaments sont réalisés selon les techniques usuelles de filage à partir d'une composition comprenant une matrice polymérique comprenant au moins le polyamide A1 ou le polyester A2 décrits ci-dessus. Le filage peut être réalisé immédiatement après la polymérisation de la matrice, celle-ci étant sous forme fondue. Il peut être réalisé à partir d'un granulé comportant la composition. Les articles filés selon l'invention peuvent être soumis à tous les traitements pouvant être effectués dans des étapes ultérieures à l'étape de filage. Ils peuvent en particulier être étirés, textures, frisés, chauffés, retordus, teints, ensimés, coupés... Ces opérations complémentaires peuvent être réalisées de façon continue et être intégrées après le dispositif de filage ou être réalisées de façon discontinue. Le liste des opérations ultérieures au filage n'a aucun effet limitatif. L'invention concerne également des articles comprenant des fils, fibres et/ou filaments tels que décrits ci-dessus. Les fils, fibres, filaments selon l'invention, peuvent être utilisés sous forme tissée, tricotée ou non tissée. Les fibres selon l'invention sont en particulier adaptées pour la fabrication de feutres pour machines à papier, et notamment pour les non-tissés des feutres pour machines à papier. Les fils, fibres, filaments selon l'invention peuvent être utilisés également comme fils pour moquettes. Ils peuvent aussi être utilisés, notamment les monofilaments, pour l'obtention de tissus dans le domaine de la sérigraphie pour les transferts d'impression, ou dans le domaine de la filtration. Les fils, fibres, filaments de l'invention, et notamment les multifils, peuvent également être utilisés dans la fabrication de cordes, en particulier des cordes d'escalade, ou de courroies, notamment les courroies de convoyage. Enfin les fils de l'invention peuvent être utilisés pour la fabrication de filets, en particulier les filets de pêche. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
Tests de caractérisation :
• Teneur en groupements terminaux Les teneurs en groupements terminaux acide [COOH] et aminé [NH2] sont dosées par potentiométrie. • Calcul des taux molaires de chaînes répondant aux formules (I) et (II) précédemment décrites pour les polymères de l'invention Dans les exemples 1 à 3 ci-après, les polymères sont constitués d'un mélange de : - chaînes linéaires correspondant à la formule (II) et comportant 2 extrémités différentes par chaîne (COOH et NH2) - de chaînes linéaires correspondant à la formule (I) et comportant 2 extrémités identiques par chaîne (2 fois COOH) Dans ce cas particulier, R3 est le radical hydroxyle et R4 est le radical hydrogène (tels que définis dans le document) Les taux molaire de chaînes répondant aux formules (I) et (II) sont estimés selon les formules suivantes : taux molaire (I) = ([COOH]-[NH2]) / ([COOH]+NH2]) taux molaire (II) = 2*[NH2] / ([COOH]+NH2])
• Calcul de la masse moléculaire en nombre La masse moléculaire en nombre [MN] est estimée selon les formules suivantes : - dans les exemples comparatifs A et les exemples de l'invention, qui correspondent à des polymères linéaires (par polymère linéaire, on entend un polymère constitué de chaînes macromoléculaires comportant chacune 2 extrémités), on utilise la formule classique [MN] = 2. 10+6 / ([NH2]+[COOH]) - dans les exemples comparatifs B, le polymère est un mélange de chaînes linéaires (2 extrémités par chaîne de polymère) et d'étoiles à 4 branches (4 extrémités par chaîne de polymère étoile), donc on utilise la formule établie dans le brevet WO 97/24388 : [MN] = 1. 10+6 / (Co + [NH2]) où Co=([COOH]-[NH2])/4 représente la concentration molaire du composé tetrafonctionnel constituant le motif cœur des étoiles (toutes les fonctions du motif cœur sont identiques : -COOH) Dans toutes ces formules, les concentrations [COOH], [NH2] et Co sont exprimées en μmol/g, la masse [MN] étant exprimée en g/mol.
• Normalisation de la Perte de Charge dans le pack (tête de filière) Dans les différents exemples décrits ci-après, on mesure une Perte de Charge (exprimée en bars) lors de la traversée du pack (tête de filière), composé d'éléments de filtration et des capillaires. Toutefois, selon la nature du polymère, il est nécessaire d'ajuster la température du pack et du polymère. Cela a pour effet de changer la valeur de la Perte de Charge. Il est bien connu que la viscosité fondue des polymères, ou dans ce cas, la Perte de Charge, varie avec la température selon une loi de type Arrhenius, qui permet par exemple, à partir des valeurs expérimentales (température Ti et Perte de Charge ΔP^ d'estimer la valeur de la Perte de Charge ΔP2 à une autre température, quelconque, T2. Ce calcul peut par ailleurs être étendu aux cas où les deux conditions de filage correspondent en plus à des débits différents (lorsque la variation en valeur absolue IΔQ/Q | est inférieure à 50%), respectivement Q et Q2 : ΔP2 = Q2 / Q, x ΔP, x Exp [E x (1 / T2 - 1 / T,) / R] Dans cette formule, Ti et T2 sont exprimés en degrés Kelvin, E l'énergie d'activation, exprimée en J/mol et R est la constante des gaz parfaits (R = 8,31 J/mol/K).
Dans cette formule, le débit Q peut être mesuré, de façon totalement équivalente à plusieurs niveaux. Le plus simple est de mesurer le titre (l'unité étant le dtex, égale à la masse en g de 10000m de multifilament). Dans ces conditions, Q s'obtient aisément en écrivant : Q = t * v / 10000
Dans cette formule, le débit Q est exprimé en g/min, le titre t est exprimé en dtex=g/10000m et la vitesse v est exprimée en m/min.
Comme tous les essais ont été réalisés avec la même vitesse d'appel, il suffit dès lors de remplacer dans la formule précédente le rapport des débits Q2/Qι par le rapport des titres t2/tι.
Dans le cas du Polyamide, l'énergie d'activation E est égale à 60 kJ/mol (M.l. Kohan,
Nylon Plastics, page 140, éd. John Wiley & Sons, Inc., 1973).
Afin de procéder à une comparaison des différentes conditions de filage (J ΔP^ des exemples détaillés ci-après, il est procédé à une normalisation, c'est à dire que les valeurs de pertes de charges ΔPi mesurées à Ti (variable d'un essai à l'autre) pour un débit de Q^ (produit du titre en dtex par la vitesse en m/min, variables d'un essai à l'autre), sont toutes ramenées à la même température T2 choisie égale à 250°C et au même débit Q2 (équivalent à 200 dtex à 800 m/min) selon la formule précédente. Les valeurs ΔP2 des différents exemples peuvent dès lors être comparées entre elles.
• Test de résistance à l'abrasion La figure 1 représente schématiquement l'appareillage utilisé pour le test de résistance à l'abrasion. La référence 1 représente le fil, la référence 2 un barreau en céramique, la référence 3 une masse de 3g, la référence 4 de l'eau. Dans ce test, déjà décrit dans la littérature (conférence "Abrasion Résistant PA fiber", Man-Made Fiber Congress, Dornbirn, Sept 2002), un filament unitaire est soumis à une pré-tension de 3 g. Le fil est immergé dans un bain d'eau à 23°C . Le filament frotte contre un barreau de céramique de diamètre 10mm, commercialisé par la société Rothschild pour le test FFAB (« Felt Fiber Abrasion Tester ») de rugosités de surface Ra=1 ,7μm, Rz=8,9μm et Rmax=11 ,3μm. Le barreau est en rotation à 300 tours/minutes avec un angle de contact du fil sur le barreau (embarrage) de 90°. Avant le test, le filament est tout d'abord préalablement désensimé pendant 1 heure dans un montage à Soxhiet dans de l'éther de pétrole puis conditionné pendant 24h dans un bain d'eau à 25°C. On note le nombre total de tours avant la rupture du filament. Ce nombre est divisé par le titre unitaire du brin afin de s'affranchir du titre du brin qui peut varier d'un essai à l'autre. Au total, l'expérimentation est renouvelée 30 fois et on fait la moyenne des résultats.
Exemples
Exemples Comparatifs A = polyamide 6 Synthèse Les polyamides 6 appelés A1 , A2, A3 et A4 sont synthétisés. Ils présentent les caractéristiques suivantes :
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mesures réalisées a posteriori sur le fil [MN] = 2. 10 1+*6° / ([NHJ+fCOOH]) Filage Ces polyamides 6 sont filés dans les conditions suivantes : - extrudeuse double-vis, - température ajustée afin d'obtenir une filabilité satisfaisante - filière de 10 trous - refroidissement air - vitesse d'appel de 800 m/min - titre global de l'ordre de 200 à 240 dtex Dans ces conditions de température et de débit, on observe une perte de charge lors de la traversée du « pack » (bloc filière comprenant les éléments de filtration et les capillaires). Le tableau suivant précise les valeurs brutes (température, titre, perte de charge) ainsi que les valeurs renormalisées, c'est-à-dire ramenées à une température constante (250°C) et un débit constant (correspondant à un titre de 200dtex pour une vitesse d'appel de 800m/min). La renormalisation est réalisée conformément à la formule précédemment décrite.
Figure imgf000015_0001
Etirage Le taux d'étirage est ajusté de façon à obtenir après étirage le niveau souhaité d'allongement à la rupture : environ 80%. Le fil ainsi obtenu est toujours composé de 10 filaments.
Exemples Comparatifs B = Polymère comprenant des chaînes macromoléculaires étoile Synthèse Les polyamides étoile B1 , B2, B3 sont obtenus par copolymérisation à partir de caprolactame en présence d'environ 0,5% molaire de 2,2,6,6-tétra(β- carboxyéthyl)cyclohexanone, selon un procédé décrit dans le document FR 2743077. Ils présentent les caractéristiques suivantes :
Figure imgf000015_0002
mesures réalisées a posteriori sur le fil [M ] = 1. 10+6/(([COOH]-[NH2])/4 + [NHJ) Filage Le fil ainsi obtenu est composé de 10 filaments dont le titre global est de l'ordre de 240 dtex. Comme précédemment, ces polymères sont filés dans les conditions de température et de débit telles que l'on ait une bonne filabilite. Dans ces conditions, on observe une perte de charge que l'on renormalise à température et débit constant, comme précédemment.
Figure imgf000016_0001
Etirage Le taux d'étirage est ajusté de façon à obtenir après étirage le niveau souhaité d'allongement à la rupture. Il est toujours composé de 10 filaments.
Exemples 1-3 selon l'invention Synthèse Ces polymères sont obtenus par polycondensation de caprolactame en présence d'acide adipique. Ils présentent les caractéristiques suivantes :
Figure imgf000016_0002
mesures réalisées a posteriori sur le fil [MN] = 2. 10+6/([NH2]+[COOH]) Filage Les fils ainsi obtenus sont toujours composés de 10 filaments dont le titre global est de l'ordre de 200dtex. Comme précédemment, ces polymères sont filés dans les conditions de température et de débit telles que l'on ait une bonne filabilite. Dans ces conditions, on observe une perte de charge que l'on renormalise à température et débit constant, comme précédemment.
Figure imgf000017_0001
Etirage Le taux d'étirage est ajusté de façon à obtenir après étirage le niveau souhaité d'allongement à la rupture. Il est toujours composé de 10 filaments. Le titre unitaire est de 9,9 dtex. Exemple 4 : Mesure de la résistance à l'abrasion Le tableau 1 ci-dessous présente les caractéristiques en termes de fluidité et de tenue à l'abrasion des exemples comparatifs A, B ainsi que des exemples conformes à l'invention.
Tableau 1
Figure imgf000017_0002
La Figure 2 est un graphique représentant en abscisse la perte de charge lors de la traversée du pack (exprimée en bars), et en ordonnée la résistance à l'abrasion (exprimée en cycle/dtex). Sur cette Figure 2, les polymères A sont représentés par des losanges, les polymères B sont représentés par des carrés, et les polymères 2-3 sont représentés par des triangles.
Il apparaît que pour les polymères testés, la résistance à l'abrasion est directement liée à la perte de charge (elle-même directement liée à la masse moléculaire). En d'autres termes, l'amélioration de cette propriété d'usage n'est possible qu'aux dépends de l'augmentation de la perte de charge, c'est-à-dire la dégradation de la processabilité. Or, cette perte de charge (ou viscosité fondue) ne peut infiniment être augmentée sans induire de dégradation thermique du polymère, par exemple. Par rapport à la corrélation résistance à l'abrasion - perte de charge des exemples comparatifs A, il apparaît que les exemples comparatifs B, obtenus ici par mélange avec des étoiles à 4 branches se traduisent par une dégradation du compromis. En revanche, les exemples conformes à l'invention, se traduisent par une amélioration du compromis, c'est-à-dire par la possibilité d'obtenir des résistances à l'abrasion supérieures pour une même processabilité.

Claims

REVENDICATIONS
1. Fils, fibres et filaments résistants à l'abrasion obtenus à partir d'une composition comprenant une matrice polymérique, la matrice polymérique consistant en un polycondensat constitué de : - 30 à 100% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (I) suivante : R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I) - 0 à 70% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (II) suivante R4-[Y-R2-X]P-R3 (II) dans lesquelles -X-Y- est un radical issu de la condensation de deux fonctions réactives F1 et F2 telles que - FT est le précurseur du radical -X- et F2 le précurseur du radical -Y- ou inversement, - les fonctions F^ ne peuvent réagir entre elles par condensation - les fonctions F2 ne peuvent réagir entre elles par condensation
- A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
- R2 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique ramifié ou non comprenant de 2 à 20 atomes de carbone. - R3, R4 représente l'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical hydrocarboné
- R-] est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes.
- n, m et p représentent chacun un nombre compris entre 50 et 500.
2. Fils, fibres et filaments selon la revendication 1 , caractérisés en ce que la matrice polymérique consiste en un polyamide A1 constitué de : 30 à 100% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (I) suivante : R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I) - 0 à 70% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (II) suivante R4-[Y-R2-X]P-R3 (II) dans lesquelles : - Y est le radical — N — quand X représente le radical — C — R5 O - Y est le radical — C — quand X représente le radical N O R5
\ - A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre 5 des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. - R2 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique ramifié ou non comprenant de 2 à 20 atomes de carbone. - R3, R4 représente l'hydrogène, un radical hydroxle ou un radical hydrocarboné
10 comprenant un groupement ^ ou — N — O R5 - R5 représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbone - Ri est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes.
15 - n, m et p représentent chacun un nombre compris entre 50 et 500.
3. Fils, fibres et filaments selon la revendication 1 , caractérisés en ce que la matrice polymérique consiste en un polyester A2 constitué de : - 30 à 100% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires 20 répondant à la formule (I) suivante : R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I) - 0 à 70% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (II) suivante R4-[Y-R2-X]P-R3 (II) 25 dans lesquelles : - Y est le radical quand X représente le radical — C — O — O — - Y est le radical — C — quand X représente le radical O - A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
30 - R2 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique ramifié ou non comprenant de 2 à 20 atomes de carbone. - R3, R4 représente l'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical hydrocarboné comprenant un groupement — ^ ou O
- R-] est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes.
- n, m et p représentent chacun un nombre compris entre 50 et 500.
4. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications précédentes ; caractérisés en ce que n, m et p sont compris entre 100 et 300.
5. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisés en ce que le polyamide A1 ou le polyester A2 comprend au moins 45%, de préférence au moins 60% molaire de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (I).
6. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisés en ce que le polyamide A1 ou le polyester A2 présente une masse moléculaire en nombre au moins égale à 25000 g/mol.
7. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que R2 est un radical pentaméthylénique.
8. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisés en ce que le polyamide A1 ou le polyester A2 est obtenu par copolymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : a) un composé difonctionnel dont les fonctions réactives sont choisies parmi les aminés, les acides carboxyliques, les alcools, et leurs dérivés, les fonctions réactives étant identiques, b) des monomères de formules générales (llla) et (lllb) suivantes dans le cas du polyamide A1 -.O R' 2\ N X'-R'2-Y' (llla) ou H
b') des monomères de formules générales (llla') et (lllb') suivantes dans le cas du polyester A2 R' 2\ X'-R'z-Y' (llla ) ou ° (lllb) dans lesquelles
• R'2 représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, substitué ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, et pouvant comprendre des hétéroatomes,
• Y' est un radical aminé quand X' représente un radical carboxylique, ou Y' est un radical carboxylique quand X' représente un radical aminé, dans le cas du polyamide A1
• Y' est un radical hydroxyle quand X' représente un radical carboxylique, ou Y' est un radical carboxylique quand X' représente un radical hydroxyle, dans le cas du polyester A2.
9. Fils, fibres et filaments selon la revendication 8, caractérisés en ce que le composé a) représente entre 0,05 et 1 % molaire par rapport au nombre de moles de monomères de type b) ou b').
10. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisés en ce que le polyamide A1 ou le polyester A2 est obtenu par mélange en fondu d'un polyamide du type de ceux obtenus par polymérisation des lactames et ou amino-acides ou d'un polyester du type de ceux obtenus par polymérisation de lactones et/ou hydroxy- acides avec un composé difonctionnel dont les fonctions réactives sont choisies parmi les aminés, les alcools, les acides carboxyliques et leurs dérivés, les fonctions réactives étant identiques.
11. Fils, fibres et filaments selon la revendication 10 caractérisés en ce que le composé difonctionnel représente entre 0,05 et 2% en poids par rapport au poids de polyamide ou de polyester.
12. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 8 à 1 1 , caractérisés en ce que le composé difonctionnel est représenté par la formule (IV) :
X"-A-R A-X" (IV) dans laquelle X" représente un radical aminé , un radical hydroxyle, un groupement carboxylique ou leurs dérivés.
13. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisés en ce que le composé difonctionnel est choisi parmi l'acide adipique, l'acide décanoïque ou sébacique, l'acide dodécanoïque, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'hexamethylene diamine, la méthyl pentaméthylenediamine, la 4,4'- diaminodicyclohexylméthane, la butane diamine, la métaxylylène diamine, le 1 ,3- propanediol, le 1 ,2-éthanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol et le polytetrahydrofurane.
14. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisés en ce que le polyamide A1 ou le polyester A2 est obtenu par mélange en fondu, d'un polyamide du type de ceux obtenus par polymérisation des lactames et/ou amino-acides ou d'un polyester du type de ceux obtenus par polymérisation de lactones et/ou hydroxy- acides, avec un composé de formule (V) : G-R-G (V) dans laquelle
• R est un radical hydrocarboné, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique, substitué ou non, et pouvant comprendre des hétéroatomes,
• G étant une fonction ou un radical pouvant réagir sélectivement soit avec les fonctions réactives aminé, soit avec les fonctions réactives alcool, soit avec les fonctions réactives acide carboxylique du polyamide ou du polyester, pour former des liaisons covalentes.
15. Fils, fibres et filaments selon la revendication 14, caractérisés en ce que le composé de formule (V) représente entre 0,05 et 2% en poids par rapport au poids de polyamide ou de polyester.
16. Article comprenant des fils, fibres et/ou filaments selon l'une des revendications 1 à 15.
17. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un feutre pour machine à papier.
18. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un tapis ou d'une moquette.
19. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une corde ou d'une courroie.
20. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un tissu pour transfert d'impression ou pour filtration.
21. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un filet.
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