JP3449483B2 - ポリアミド及びその製造法並びにそれを含有する組成物 - Google Patents
ポリアミド及びその製造法並びにそれを含有する組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、種々の化学構造を有する高分子連鎖を含む
ポリアミド及びその製造法並びにそれを含有する組成物
に関する。
ポリアミド及びその製造法並びにそれを含有する組成物
に関する。
さらに詳しくは、本発明は、星型立体配置を示す重合
体単位と随意の線状重合体単位を含むポリアミドに関す
る。
体単位と随意の線状重合体単位を含むポリアミドに関す
る。
成形を意図した組成物のマトリックスを形成させるプ
ラスチックとして線状の脂肪族又は半芳香族ポリアミド
を使用することが長い間知られてきた。これらのプラス
チックの機械的性質を向上させるためには、これらの組
成物は、粉末状又は繊維状の充填剤、例えばガラス繊維
を含む。しかし、これらの充填剤は、溶融媒体状の組成
物の粘度増加をもたらすか、又は一般的には、組成物が
金型に射出されるときにその流れ速度を制限させる。金
型の正確な充填又は迅速な成形速度を得るためには、組
成物中の充填剤の量を制限することが必要である。従っ
て、許容できる最大濃度は、一般に40重量％の領域にあ
る。
ラスチックとして線状の脂肪族又は半芳香族ポリアミド
を使用することが長い間知られてきた。これらのプラス
チックの機械的性質を向上させるためには、これらの組
成物は、粉末状又は繊維状の充填剤、例えばガラス繊維
を含む。しかし、これらの充填剤は、溶融媒体状の組成
物の粘度増加をもたらすか、又は一般的には、組成物が
金型に射出されるときにその流れ速度を制限させる。金
型の正確な充填又は迅速な成形速度を得るためには、組
成物中の充填剤の量を制限することが必要である。従っ
て、許容できる最大濃度は、一般に40重量％の領域にあ
る。
充填剤を含有し又は含有しない組成物のこの遅い流れ
又は流れにくさの別の結果は成形された物品の表面外観
が劣ることである。これは、繊維のような充填剤が物品
の表面で可視化されるためである。この問題点を克服す
るために、非晶質の重合体又は遅い結晶化速度を示す重
合体を半結晶質のマトリックスに添加すること、特に後
者がポリ（ヘキサメチレンアジパミド）であるときに
は、そうすることが提案された。
又は流れにくさの別の結果は成形された物品の表面外観
が劣ることである。これは、繊維のような充填剤が物品
の表面で可視化されるためである。この問題点を克服す
るために、非晶質の重合体又は遅い結晶化速度を示す重
合体を半結晶質のマトリックスに添加すること、特に後
者がポリ（ヘキサメチレンアジパミド）であるときに
は、そうすることが提案された。
また、例えば、米国特許第5,274,033号におけるよう
に金型の充填を向上させるために低分子量重合体を使用
することが提案された。しかし、この材料の機械的性質
は低下する。
に金型の充填を向上させるために低分子量重合体を使用
することが提案された。しかし、この材料の機械的性質
は低下する。
多官能性芳香族化合物により得られる星型構造を示す
ポリアミドが米国特許第5,346,984号に記載されてい
る。しかし、これらの重合体は、完全に星型の構造を示
し、低い分子量を有する。これらの二つの特徴は、それ
らを成形物品の製造又は工業的な及び技術的な用途に使
用することを制約させる。なぜならば、それらの機械的
性質が不適切であるかである。
ポリアミドが米国特許第5,346,984号に記載されてい
る。しかし、これらの重合体は、完全に星型の構造を示
し、低い分子量を有する。これらの二つの特徴は、それ
らを成形物品の製造又は工業的な及び技術的な用途に使
用することを制約させる。なぜならば、それらの機械的
性質が不適切であるかである。
本発明の目的の一つは、慣用の線状ポリアミドと比べ
て、溶融状態で高い流動性及び匹敵できるか又は向上し
た機械的性質を示すポリアミドを提供することによって
上記のような欠点を克服することである。このポリアミ
ドは、高レベルの充填剤を含有する組成物における重合
体マトリックスの要素又は成分として使用することがで
きる。このような組成物は、成形物品の製造において良
好な被射出能力を有する。
て、溶融状態で高い流動性及び匹敵できるか又は向上し
た機械的性質を示すポリアミドを提供することによって
上記のような欠点を克服することである。このポリアミ
ドは、高レベルの充填剤を含有する組成物における重合
体マトリックスの要素又は成分として使用することがで
きる。このような組成物は、成形物品の製造において良
好な被射出能力を有する。
この目的のため、本発明は、次式Ｉ及びII:
R1Ａ−ＸＹ−R2−ＺnR3］ｍ （Ｉ）
R4Ｙ−R2−ＺpR3 （II）
（ここで、Ｙは、Ｘ及びＺが式：
の基を表すときは、式：
の基であり、
Ｙは、Ｘ及びＺが式：
の基を表すときは、式：
の基であり、
Ａは共有結合又は複素原子を含むことができ且つ１〜
20個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含有
する脂肪族炭化水素基であり、 R2は２〜20個の炭素原子を含有する分岐状又は非分岐
状の芳香族又は脂肪族炭化水素であり、 R3及びR4は水素又は式： 若しくは の基を含む炭化水素基を表し、 R5は水素又は１〜６個の炭素原子を含有する炭化水素
基を表し、 R1は複素原子を含むことができ且つ少なくとも２個の
炭素原子を含有する芳香族又は線状若しくは環状の脂肪
族炭化水素基であり、 ｍは３〜８の整数であり、 ｎは100〜200の整数であり、 ｐは100〜200の整数である） の高分子連鎖単位の混合物からなるポリアミドを提供す
る。
20個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含有
する脂肪族炭化水素基であり、 R2は２〜20個の炭素原子を含有する分岐状又は非分岐
状の芳香族又は脂肪族炭化水素であり、 R3及びR4は水素又は式： 若しくは の基を含む炭化水素基を表し、 R5は水素又は１〜６個の炭素原子を含有する炭化水素
基を表し、 R1は複素原子を含むことができ且つ少なくとも２個の
炭素原子を含有する芳香族又は線状若しくは環状の脂肪
族炭化水素基であり、 ｍは３〜８の整数であり、 ｎは100〜200の整数であり、 ｐは100〜200の整数である） の高分子連鎖単位の混合物からなるポリアミドを提供す
る。
本発明の別の好ましい特徴によれば、R1基が芳香族基
でないときは、式Ｉの重合体連鎖単位の重量対式ＩとII
の重合体連鎖の総重量の重量比は0.10〜１である。
でないときは、式Ｉの重合体連鎖単位の重量対式ＩとII
の重合体連鎖の総重量の重量比は0.10〜１である。
R1が芳香族基を表すときは、上記の重量比は１未満、
好ましくは0.1〜0.9である。
好ましくは0.1〜0.9である。
本発明の好ましい特徴によれば、R2基はペンタメチレ
ン基である。この具体例では、ポリアミドはポリカプロ
アミド即ちPA6型の構造を有する。
ン基である。この具体例では、ポリアミドはポリカプロ
アミド即ちPA6型の構造を有する。
しかし、その他のR2基、例えばウンデカメチレン基も
使用することができ、これはPA12型の構造を有するポリ
アミドをもたらす。また、PA9及びPA11型の構造を有す
るポリアミドにそれぞれ相当する８又は10個の炭素原子
を含有するR2基を示すポリアミドを得ることが可能であ
る。
使用することができ、これはPA12型の構造を有するポリ
アミドをもたらす。また、PA9及びPA11型の構造を有す
るポリアミドにそれぞれ相当する８又は10個の炭素原子
を含有するR2基を示すポリアミドを得ることが可能であ
る。
さらに詳しくは、アミノ酸又はラクタムであるR2基
は、本発明に対して好適である。
は、本発明に対して好適である。
本発明のさらに他の好ましい特徴によれば、R1基は４
価のシクロヘキサノイル基のようなシクロ脂肪族基であ
るか又はプロパン−1,1,1−トリイル若しくはプロパン
−1,2,3−トリイル基である。
価のシクロヘキサノイル基のようなシクロ脂肪族基であ
るか又はプロパン−1,1,1−トリイル若しくはプロパン
−1,2,3−トリイル基である。
本発明に対して好適であるその他のR1基としては、例
えば置換又は非置換の３価のフェニル及びシクロヘキサ
ノイル基、多数のメチレン基、好ましくは２〜12個のメ
チレン基を有する４価のジアミノポリメチレン基、例え
ばEDTA（エチレンジアミン四酢酸）から生じる基、８価
のシクロヘキサノニル又はシクロヘキサンジオニル基、
そしてポリオール、例えばグリコール、ペンタエリスリ
ット、ソルビット又はマンニット等とアクリロニトリル
との反応から得られる化合物から生じる基が挙げられ
る。
えば置換又は非置換の３価のフェニル及びシクロヘキサ
ノイル基、多数のメチレン基、好ましくは２〜12個のメ
チレン基を有する４価のジアミノポリメチレン基、例え
ばEDTA（エチレンジアミン四酢酸）から生じる基、８価
のシクロヘキサノニル又はシクロヘキサンジオニル基、
そしてポリオール、例えばグリコール、ペンタエリスリ
ット、ソルビット又はマンニット等とアクリロニトリル
との反応から得られる化合物から生じる基が挙げられ
る。
Ａ基は、好ましくはメチレン又はポリメチレン基、例
えばエチレン、プロピレン若しくはブチレン基、或いは
ポリオキシアルキレン基、例えばポリオキシエチレン基
である。
えばエチレン、プロピレン若しくはブチレン基、或いは
ポリオキシアルキレン基、例えばポリオキシエチレン基
である。
本発明の好ましい具体例によれば、数ｍは３よりも大
きく、有利には３又は４である。
きく、有利には３又は４である。
しかして、式Ｉの重合体連鎖が、本発明の好ましい具
体例の一つにおいてPA6型のポリアミド分岐及びシクロ
脂肪族核よりなる中心核を含む星型ポリアミドを規定す
る。
体例の一つにおいてPA6型のポリアミド分岐及びシクロ
脂肪族核よりなる中心核を含む星型ポリアミドを規定す
る。
式Ｉのこれらの重合体連鎖は、本発明の好ましい形態
の一つでは、式IIの線状ポリアミド連鎖と混合される。
の一つでは、式IIの線状ポリアミド連鎖と混合される。
式IIの線状連鎖の長さ若しくは分子量又は星型ポリア
ミドの長さ若しくは分子量は高くすることができる。し
たがって、線状重合体は、星型重合体のそれぞれの分岐
の連鎖と同様に、有益には10,000よりも大きい▲▼
を示す。
ミドの長さ若しくは分子量は高くすることができる。し
たがって、線状重合体は、星型重合体のそれぞれの分岐
の連鎖と同様に、有益には10,000よりも大きい▲▼
を示す。
本発明の別の主題は、前記のポリアミドの製造方法に
ある。この製造方法は、次式III及びIV: HOOC−R2−NH2 （III） のアミノ酸又はラクタムの重縮合を次式V: R1Ａ−Ｘ−Ｈ］ｍ （Ｖ） の多官能性化合物の存在下に行うことからなる（これら
の式において、記号R1、R2、Ａ、Ｘ及びｍは上で示した
意味を有する）。
ある。この製造方法は、次式III及びIV: HOOC−R2−NH2 （III） のアミノ酸又はラクタムの重縮合を次式V: R1Ａ−Ｘ−Ｈ］ｍ （Ｖ） の多官能性化合物の存在下に行うことからなる（これら
の式において、記号R1、R2、Ａ、Ｘ及びｍは上で示した
意味を有する）。
本発明に従えば、この重縮合は重縮合開始剤の存在下
に行われる。
に行われる。
記号Ｘ−Ｈにより表される多官能性化合物の反応性官
能基は、アミド官能基を形成することができる官能基で
ある。
能基は、アミド官能基を形成することができる官能基で
ある。
式Ｖの多官能性化合物の例としては、化合物2,2,6,6,
−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、
次式 の化合物ジアミノエタン−N,N,N',N'−四酢酸、又はト
リメチロールプロパン又はグリセリンとプロピレンオキ
シドとの反応及び末端ヒドロキシル基のアミノ化から生
じる化合物が挙げられる。後者は、ハンツマン社から商
品名:Jeffamines TRとして市販されており、次の一般
式 （ここで、R1はプロパン−1,1,1−トリイル又はプロパ
ン−1,2,3−トリイル基を表し、 Ａはポリオキシエチレン基を表す） を有する。
−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、
次式 の化合物ジアミノエタン−N,N,N',N'−四酢酸、又はト
リメチロールプロパン又はグリセリンとプロピレンオキ
シドとの反応及び末端ヒドロキシル基のアミノ化から生
じる化合物が挙げられる。後者は、ハンツマン社から商
品名:Jeffamines TRとして市販されており、次の一般
式 （ここで、R1はプロパン−1,1,1−トリイル又はプロパ
ン−1,2,3−トリイル基を表し、 Ａはポリオキシエチレン基を表す） を有する。
重縮合開始剤は、ラクタム又はアミノ酸の重縮合によ
るポリアミドの合成、例えばポリカプロアミドの合成に
おいて慣用されているものである。
るポリアミドの合成、例えばポリカプロアミドの合成に
おいて慣用されているものである。
例えば、重縮合開始剤として水、無機酸若しくはカル
ボン酸又は第一アミンが挙げられる。
ボン酸又は第一アミンが挙げられる。
この化合物は、全混合物に関して0.5〜５重量％の重
量濃度を得るために具合良く添加される。
量濃度を得るために具合良く添加される。
重縮合は、これが式Ｖの多官能性化合物の不存在下で
実施されるときには、式III又はIVのアミノ酸又はラク
タムの重縮合のための通常の操作条件下で行われる。
実施されるときには、式III又はIVのアミノ酸又はラク
タムの重縮合のための通常の操作条件下で行われる。
従って、重縮合方法は、簡単にいえば、
・単量体（式III及び（又は）IVの化合物）及び式Ｖの
化合物と開始剤（一般に水）との混合物を攪拌しながら
加圧下に加熱し、 ・この混合物をこの温度に所定の時間保持し、次いで減
圧し、不活性ガス（例えば窒素）の流れを該混合物の融
点よりも高い温度で所定の時間にわたり保持し、精製し
た水を除去することにより重縮合を継続させる ことからなる。
化合物と開始剤（一般に水）との混合物を攪拌しながら
加圧下に加熱し、 ・この混合物をこの温度に所定の時間保持し、次いで減
圧し、不活性ガス（例えば窒素）の流れを該混合物の融
点よりも高い温度で所定の時間にわたり保持し、精製し
た水を除去することにより重縮合を継続させる ことからなる。
本発明の方法によれば、不活性ガスの流れを保持する
ため時間、換言すれば重縮合を仕上げるための時間が、
ポリアミド混合物中の式Ｉの重合体連鎖の濃度を決定し
制御するのを可能にさせる。従って、保持時間が長いほ
ど、式Ｉの重合体連鎖の濃度は高い。
ため時間、換言すれば重縮合を仕上げるための時間が、
ポリアミド混合物中の式Ｉの重合体連鎖の濃度を決定し
制御するのを可能にさせる。従って、保持時間が長いほ
ど、式Ｉの重合体連鎖の濃度は高い。
また、式Ｉの重合体連鎖単位、即ち星型ポリアミドの
濃度が混合物に添加される式Ｖの多官能性化合物の量の
関数であることは自明である。
濃度が混合物に添加される式Ｖの多官能性化合物の量の
関数であることは自明である。
また、本発明の範囲から逸脱しない限りで、重縮合用
混合物に、アミド官能基を形成できる官能基を含むその
他の単量体を添加し、しかして変性されたコポリアミド
又はポリアミドを得るすることが可能である。
混合物に、アミド官能基を形成できる官能基を含むその
他の単量体を添加し、しかして変性されたコポリアミド
又はポリアミドを得るすることが可能である。
しかしながら、これらの単量体がジ酸又はジアミンで
あるときは、これらは少量でのみ、有利には、総混合物
に関して重量で20％未満の濃度まで添加することができ
る。
あるときは、これらは少量でのみ、有利には、総混合物
に関して重量で20％未満の濃度まで添加することができ
る。
重縮合が完了したならば、重合体は、水で有利に冷却
され、棒状に押出される。これらの棒状体は、顆粒を生
成させるように切断される。
され、棒状に押出される。これらの棒状体は、顆粒を生
成させるように切断される。
重縮合しなかった単量体を除去するためには、特に単
量体の一つがカプロラクタムである場合には、顆粒は水
洗され、次いで真空乾燥される。
量体の一つがカプロラクタムである場合には、顆粒は水
洗され、次いで真空乾燥される。
得られた重合体は、成形物品、フィルム又は糸を製造
するために、慣用の成形、押出又は紡糸技術に従って賦
形することができる。
するために、慣用の成形、押出又は紡糸技術に従って賦
形することができる。
本発明のポリアミドは、成形物品の製造のために賦形
を意図する組成物の熱可塑性材料を構成するマトリック
スの要素又は成分として具合良く使用される。
を意図する組成物の熱可塑性材料を構成するマトリック
スの要素又は成分として具合良く使用される。
このような組成物も本発明の主題である。
本発明によれば、このような組成物は、熱可塑性材料
から有利に構成される重合体マトリックスと、該マトリ
ックスの性質、例えば機械的性質、難燃性又は熱伝導
性、導電性若しくは磁気伝導性などを変性させる充填剤
とを含む。慣用の充填剤としては、強化用充填剤又は増
量用充填剤が挙げられる。
から有利に構成される重合体マトリックスと、該マトリ
ックスの性質、例えば機械的性質、難燃性又は熱伝導
性、導電性若しくは磁気伝導性などを変性させる充填剤
とを含む。慣用の充填剤としては、強化用充填剤又は増
量用充填剤が挙げられる。
本発明に従えば、重合体マトリックスは、唯一の構成
成分として又は成分の一つとして本発明に従うポリアミ
ドを含む。
成分として又は成分の一つとして本発明に従うポリアミ
ドを含む。
本発明に従うポリイミドは、類似の分子量及び機械的
性質に関して、既知の線状ポリアミドよりも高いメルト
フローインデックスを示すので、充填剤含有組成物は金
型に一層容易に、即ち高い速度で射出することができ
る。また、このような組成物は、金型のより均一な且つ
完全な充填を達成するのを可能にさせ、特に金型が複雑
な形状を有するときにそうである。
性質に関して、既知の線状ポリアミドよりも高いメルト
フローインデックスを示すので、充填剤含有組成物は金
型に一層容易に、即ち高い速度で射出することができ
る。また、このような組成物は、金型のより均一な且つ
完全な充填を達成するのを可能にさせ、特に金型が複雑
な形状を有するときにそうである。
また、本発明のポリアミドは、組成物全体に関して80
重量％にまでなり得る高レベルの充填剤を含有する組成
物を製造するのを可能にさせる。
重量％にまでなり得る高レベルの充填剤を含有する組成
物を製造するのを可能にさせる。
このような組成物は、本発明のポリアミドの高いメル
トフローインデックスのために射出することができる。
この組成物の機械的性質は、充填剤のレベルが増加する
と一般的に向上されるために、高い。
トフローインデックスのために射出することができる。
この組成物の機械的性質は、充填剤のレベルが増加する
と一般的に向上されるために、高い。
本発明のための好適な増量用又は強化用充填剤として
は、重合体材料から構成される組成物を補強するのに通
常使用される充填剤、例えば、ガラス繊維、炭素繊維又
はセラミックス繊維の如き無機繊維、或いは例えばポリ
アラミド繊維の如き合成材料からできた繊維からなる繊
維状充填剤、或いは例えばタルク、モンモリロナイト又
はカオリンの如き粉末状充填剤が挙げられる。
は、重合体材料から構成される組成物を補強するのに通
常使用される充填剤、例えば、ガラス繊維、炭素繊維又
はセラミックス繊維の如き無機繊維、或いは例えばポリ
アラミド繊維の如き合成材料からできた繊維からなる繊
維状充填剤、或いは例えばタルク、モンモリロナイト又
はカオリンの如き粉末状充填剤が挙げられる。
また、粉末状充填剤は、組成物の難燃性を向上させる
ために使用される。このような充填剤は、例えば水酸化
マグネシウム又は水酸化アルミニウムのような金属化合
物である。
ために使用される。このような充填剤は、例えば水酸化
マグネシウム又は水酸化アルミニウムのような金属化合
物である。
ガラス繊維が本発明の好ましい強化用充填剤である。
本発明の好ましい別の特徴によれば、組成物の重合体
マトリックスは、本発明に従うポリアミドと１種以上の
その他の重合体、好ましくはポリアミド又はコポリアミ
ドとの混合物からなる。
マトリックスは、本発明に従うポリアミドと１種以上の
その他の重合体、好ましくはポリアミド又はコポリアミ
ドとの混合物からなる。
本発明のその他の好ましい重合体としては、半結晶質
又は非晶質のポリアミド、例えば脂肪族ポリアミド、半
芳香族ポリアミド、より一般的には、芳香族又は脂肪族
飽和ジ酸と脂肪族又は芳香族飽和第一アミン、ラクタ
ム、アミノ酸又はこれらの異なる単量体の混合物との重
縮合によって得られる線状ポリアミドが挙げられる。
又は非晶質のポリアミド、例えば脂肪族ポリアミド、半
芳香族ポリアミド、より一般的には、芳香族又は脂肪族
飽和ジ酸と脂肪族又は芳香族飽和第一アミン、ラクタ
ム、アミノ酸又はこれらの異なる単量体の混合物との重
縮合によって得られる線状ポリアミドが挙げられる。
その他の重合体としては、例えば、ポリ（ヘキサメチ
レンアジパミド）、テレフタル酸及び（又は）イソフタ
ル酸から得られるポリフタルアミド、例えば商品名Amod
elとして市販されているポリアミド、又はアジピン酸、
ヘキサメチレンジアミン及びカプロラクタムから得られ
るコポリアミドが挙げられる。
レンアジパミド）、テレフタル酸及び（又は）イソフタ
ル酸から得られるポリフタルアミド、例えば商品名Amod
elとして市販されているポリアミド、又はアジピン酸、
ヘキサメチレンジアミン及びカプロラクタムから得られ
るコポリアミドが挙げられる。
この具体例において、マトリックス中における本発明
のポリアミドの重量濃度は、広い範囲で変えることがで
き、有利には重合体マトリックスの総重量の30〜80％の
間にある。
のポリアミドの重量濃度は、広い範囲で変えることがで
き、有利には重合体マトリックスの総重量の30〜80％の
間にある。
また、特にこの場合には、本発明のポリアミド中の星
形ポリアミド（式Ｉ）の質量比が0.8よりも大きく、好
ましくは0.9〜１の間にあるのが有益である。
形ポリアミド（式Ｉ）の質量比が0.8よりも大きく、好
ましくは0.9〜１の間にあるのが有益である。
また、本発明の組成物は、慣用の添加剤の全て、例え
ば難燃剤、熱安定剤、光安定剤、ワックス、顔料などを
含むことができる。
ば難燃剤、熱安定剤、光安定剤、ワックス、顔料などを
含むことができる。
上記のような組成物は、例えば、自動車工業のための
成形物品、電機部品、又は各種の活動、例えばスポーツ
活動のためのアクセサリーを製造するのに使用される。
成形物品、電機部品、又は各種の活動、例えばスポーツ
活動のためのアクセサリーを製造するのに使用される。
本発明のその他の詳細及び利点は、例示としてのみ以
下に示す実施例を参照すれば一層明瞭になろう。
下に示す実施例を参照すれば一層明瞭になろう。
例1:本発明に従うポリアミドの合成
重縮合を攪拌手段を備えた加熱したオートクレーブで
行う。
行う。
160gの蒸留水を入れたオートクレーブに4444gのカプ
ロラクタムと136gの2,2,6,6−テトラ（β−カルボキシ
エチル）シクロヘキサノンを添加する。
ロラクタムと136gの2,2,6,6−テトラ（β−カルボキシ
エチル）シクロヘキサノンを添加する。
このシクロヘキサノン化合物及びその合成法は、ハー
マン・アレクサンダー・ビュイソン及びトーマス・W.リ
エナーによる文献：「アクリロニトリルの化学II−ケト
ンとの反応」JACS,64,2850（1942）に記載されている。
マン・アレクサンダー・ビュイソン及びトーマス・W.リ
エナーによる文献：「アクリロニトリルの化学II−ケト
ンとの反応」JACS,64,2850（1942）に記載されている。
攪拌した混合物を６バールの圧力下に265℃の温度に
加熱する。
加熱する。
これをこの温度及び圧力下に２時間保持する。
続いて圧力を低下させ、次いで温度を265℃に保持し
ながらオートクレーブを種々の時間にわたって窒素によ
りフラッシュする。
ながらオートクレーブを種々の時間にわたって窒素によ
りフラッシュする。
式Ｉの星形重合体の濃度をそれぞれのフラッシュ時間
について決定する。
について決定する。
この濃度は、高分子の化学に関する第４回イタリア会
議のレポートに記載されたファリナ他により発展された
方法により決定される。
議のレポートに記載されたファリナ他により発展された
方法により決定される。
要約すれば、この方法は、アミン及び（又は）酸末端
基の濃度を決定することによって混合物中の星形重合体
の重量比を計算し、 ▲▼／▲▼ に等しい多分散性指数Ｄを計算することからなる。
基の濃度を決定することによって混合物中の星形重合体
の重量比を計算し、 ▲▼／▲▼ に等しい多分散性指数Ｄを計算することからなる。
これは、「Encyclopedia of Polymer Science and Te
chnology」Vol.10,p.194に記載されたW.スイーニー及び
J.ジッマーマンによる文献によれば、重合体の混合物に
ついて指数Ｄを計算するための典型的な方程式が （ここで、Xw1は、数平均分子量▲▼及び多分散
性指数D1を有する重合体の重量分率を表す） であるためである。
chnology」Vol.10,p.194に記載されたW.スイーニー及び
J.ジッマーマンによる文献によれば、重合体の混合物に
ついて指数Ｄを計算するための典型的な方程式が （ここで、Xw1は、数平均分子量▲▼及び多分散
性指数D1を有する重合体の重量分率を表す） であるためである。
この方程式は、多官能性成分を含有する重合体に非常
によく適合する。事実、２に等しい官能価（ｆ）を有す
る線状重合体と２よりも大きい官能価（ｆ）を有する星
型重合体との混合物が存在するならば、次の仮定が作ら
れよう。
によく適合する。事実、２に等しい官能価（ｆ）を有す
る線状重合体と２よりも大きい官能価（ｆ）を有する星
型重合体との混合物が存在するならば、次の仮定が作ら
れよう。
・この混合物は完全に線状の連鎖及び完全に星型の連鎖
のみからなる、。
のみからなる、。
・線状の連鎖の長さは星型重合体の分岐の長さに等し
い。
い。
これらの仮定に従えば、方程式（１）は、M.ファリナ
により次の方程式（２）に変換された。
により次の方程式（２）に変換された。
このような方程式を使用すれば、重合体混合物中の星
型重合体のＤと重量分率Xw2との間の関係を計算するこ
とが可能である。この関係は、添付の図１で表されるよ
うに、多官能性化合物の官能価（ｆ）の係数の関数であ
る。
型重合体のＤと重量分率Xw2との間の関係を計算するこ
とが可能である。この関係は、添付の図１で表されるよ
うに、多官能性化合物の官能価（ｆ）の係数の関数であ
る。
方程式（２）は、多官能性化合物のモル濃度Co並びに
NH2及びCOOH末端官能基の濃度（ミリ当量/kgとして表さ
れる）のような実験パラメーターを導入することにより
変換することができる。
NH2及びCOOH末端官能基の濃度（ミリ当量/kgとして表さ
れる）のような実験パラメーターを導入することにより
変換することができる。
従って、Ｄ及びその他の重要なパラメーター、例えば
▲▼＝106/［Co＋NH2］
▲▼＝２・106［10Co＋NH2］／［4Co＋NH2］２
Xw2＝［COOH−NH2］／［COOH］
を計算することは容易である。
続いて溶融した重合体を棒状に押出し、次いで水によ
り迅速に冷却し、顆粒に切断する。
り迅速に冷却し、顆粒に切断する。
これらの顆粒を蒸留水によりほぼ16時間洗浄して重合
しなかったカプロラクタムを除去し、100℃で48時間真
空乾燥する。
しなかったカプロラクタムを除去し、100℃で48時間真
空乾燥する。
種々のレベルの星型重合体を含む異なった重合体を製
造した。
造した。
これらの重合体の製造条件及び特性を下記の表Ｉに要
約する。
約する。
これらの重合体の流動学的及び機械的性質を以下の表
IIに要約する。
IIに要約する。
これらの結果は、同等の分子量については、多官能性
化合物の濃度がほぼ0.50％になるときにメルトフローイ
ンデックスが急速に増大することを明確に示している。
化合物の濃度がほぼ0.50％になるときにメルトフローイ
ンデックスが急速に増大することを明確に示している。
例2:充填剤含有組成物
ポリアミドマトリックスを含む組成物に、ウエルナー
＆フレイデラーZSK40型の二軸スクリュー押出機で溶融
状態で混合することによって充填剤としてのガラス繊維
を供給する。
＆フレイデラーZSK40型の二軸スクリュー押出機で溶融
状態で混合することによって充填剤としてのガラス繊維
を供給する。
しかして、慣用のPA6又は0.78か若しくは0.98のいず
れかに等しい星型重合体重量比を示す本発明のポリアミ
ドをそれぞれ使用して50重量％のガラス繊維を含有する
組成物を製造する。
れかに等しい星型重合体重量比を示す本発明のポリアミ
ドをそれぞれ使用して50重量％のガラス繊維を含有する
組成物を製造する。
混合物を製造し、押出を実施するためのパラメーター
を下記の表IIIに要約する。
を下記の表IIIに要約する。
これらの組成物の性質を下記の表IVに要約する。
同様に、60重量％のガラス繊維と、マトリックスとし
ての、0.78に等しい星型重合体重量比のPA6型のポリア
ミドとを含む組成物を、上記の方法に従い下記の混合及
び押出条件下で製造する。
ての、0.78に等しい星型重合体重量比のPA6型のポリア
ミドとを含む組成物を、上記の方法に従い下記の混合及
び押出条件下で製造する。
・温度:250℃
・スクリューの回転速度:260rpm
・組成物の押出量:40kg/h
この組成物の性質を、60重量％のガラス繊維とマトリ
ックスとしての同等の分子量の線状PA6ポリアミドとを
含む組成物と比較して、以下の表Ｖに示す。
ックスとしての同等の分子量の線状PA6ポリアミドとを
含む組成物と比較して、以下の表Ｖに示す。
例3:本発明に従う第二のタイプの重合体の合成
本発明に従うポリアミドを、例１の操作と同等の操作
に従って、下記の単量体混合物： ・4444gのカプロラクタム ・54gの1,3−ジアミノエタン−N,N,N',N'−四酢酸 ・160gの蒸留水 から製造する。
に従って、下記の単量体混合物： ・4444gのカプロラクタム ・54gの1,3−ジアミノエタン−N,N,N',N'−四酢酸 ・160gの蒸留水 から製造する。
得られた重合体（Ｇ）の性質を以下の表VIに要約す
る。
る。
例4:本発明に従う第三のタイプの重合体の合成
本発明に従うポリアミドを、例１の操作と同等の操作
に従って、下記の単量体混合物： ・4444gのカプロラクタム ・71gのJeffamines T403（ハンツマン社製） ・160gの蒸留水 から製造する。
に従って、下記の単量体混合物： ・4444gのカプロラクタム ・71gのJeffamines T403（ハンツマン社製） ・160gの蒸留水 から製造する。
得られた重合体（Ｈ）の性質を以下の表VIに要約す
る。
る。
重合体（Ｊ）は、上記と同じ化合物を使用するが、71
gに代えて142gのJeffaminesを使用して製造した。この
重合体の性質を表VIに要約する。
gに代えて142gのJeffaminesを使用して製造した。この
重合体の性質を表VIに要約する。
慣用のポリアミド型の重合体を、比較例として、同じ
条件下であるが、4444gのカプロラクタムと16gの水との
混合物のみを使用して製造した。この重合体（２）の性
質を表VIに示す。
条件下であるが、4444gのカプロラクタムと16gの水との
混合物のみを使用して製造した。この重合体（２）の性
質を表VIに示す。
例5:充填剤含有組成物
重合体マトリックスとしての例３及び４で製造した重
合体と全組成物の重量に関して50重量％のガラス繊維と
を含む混合物をウエルナーZSK40型押出機により250℃の
温度で押出すことによって組成物を製造した。
合体と全組成物の重量に関して50重量％のガラス繊維と
を含む混合物をウエルナーZSK40型押出機により250℃の
温度で押出すことによって組成物を製造した。
これらの組成物の性質を下記の表VIIに要約する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ディ シルベストロ，ジウゼッペ
イタリア国 イ20030 レンタッテ ス
ル セベソ，ビア サルバトーレ クア
シモド，２
(72)発明者 グアイタ，チェザーレ
イタリア国 イ21049 トラダッテ，ビ
ア エフェ．バラッカ，６
(72)発明者 スペロニ，フランコ
イタリア国 イ20020 チェリアノ ラ
ゲットー，ビア モンテ ローザ，11
(72)発明者 ツァン ハイチュン
イタリア国 イ75020 マルコニア，ア
ジエンダ アグリコラ エッセ．テオド
ロ ヌオボ
(56)参考文献 米国特許5346984（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 69/00 - 69/50
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (20)
- 【請求項１】次式ＩとII: R1Ａ−ＸＹ−R2−ＺnR3］ｍ （Ｉ） R4Ｙ−R2−ＺpR3 （II） （ここで、Ｙは、Ｘ及びＺが式： の基を表すときは、式： の基であり、 Ｙは、Ｘ及びＺが式： の基を表すときは、式： の基であり、 Ａは共有結合又は複素原子を含むことができ且つ１〜20
個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基であり、 R2は２〜20個の炭素原子を含有する分岐状又は非分岐状
の芳香族又は脂肪族炭化水素であり、 R3及びR4は水素又は式： 若しくは の基を含む炭化水素基を表し、 R5は水素又は１〜６個の炭素原子を含有する炭化水素基
を表し、 R1は複素原子を含むことができ且つ少なくとも２個の炭
素原子を含有する線状の脂肪族、アリール脂肪族又はシ
クロ脂肪族炭化水素基であり、 ｍは３〜８の整数であり、 ｎは100〜200の整数であり、 ｐは100〜200の整数である） に相当する高分子連鎖単位を含み、式Ｉの重合体連鎖単
位の重量対式Ｉ及びIIの重合体連鎖単位の総重量の重量
比が0.10〜１であるポリアミド。 - 【請求項２】次式ＩとII: R1Ａ−ＸＹ−R2−ＺnR3］ｍ （Ｉ） R4Ｙ−R2−ＺpR3 （II） （ここで、Ｙは、Ｘ及びＺが式： の基を表すときは、式： の基であり、 Ｙは、Ｘ及びＺが式： の基を表すときは、式： の基であり、 Ａは共有結合又は複素原子を含むことができ且つ１〜20
個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基であり、 R2は２〜20個の炭素原子を含有する分岐状又は非分岐状
の芳香族又は脂肪族炭化水素であり、 R3及びR4は水素又は式： 若しくは の基を含む炭化水素基を表し、 R5は水素又は１〜６個の炭素原子を含有する炭化水素基
を表し、 R1は複素原子を含むことができる芳香族炭化水素基であ
り、 ｍは３〜８の整数であり、 ｎは100〜200の整数であり、 ｐは100〜200の整数である） に相当する高分子連鎖単位を含み、式Ｉの重合体連鎖単
位の重量対式Ｉ及びIIの重合体連鎖単位の総重量の重量
比が１未満、好ましくは0.9未満であるポリアミド。 - 【請求項３】R2がペンタメチレン基であることを特徴と
する請求項１又は２のいずれかに記載のポリアミド。 - 【請求項４】R1がシクロヘキサノンテトラリル基、プロ
パン−1,1,1−トリイル基、プロパン−1,2,3−トリイル
基又は式：＞Ｎ−CH2−CH2−Ｎ＜の基を表すことを特徴
とする請求項１又は２のいずれかに記載のポリアミド。 - 【請求項５】Ａがメチレン、ポリメチレン又はポリオキ
シアルキレン基を表す請求項１〜４のいずれかに記載の
ポリアミド。 - 【請求項６】ｍが３又は４に等しいことを特徴とする請
求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド。 - 【請求項７】重縮合開始用化合物の存在下に次式III: HOOC−R2−NH2 （III） のアミノ酸及び（又は）次式IV: のラクタムを次式V: R1Ａ−Ｘ−Ｈ］ｍ （Ｖ） の多官能性化合物の存在下に重縮合させることからなる
（これらの式において、記号R1、R2、Ａ、Ｘ及びｍは上
で示した意味を有する）ことを特徴とする請求項１〜６
のいずれかに記載のポリアミドの製造法。 - 【請求項８】重縮合開始剤が無機若しくは有機酸又は第
一アミンであることを特徴とする請求項７に記載の製造
法。 - 【請求項９】式（Ｖ）の多官能性化合物が化合物2,2,6,
6−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノ
ン、化合物ジアミノエタン−N,N,N',N'−四酢酸、又は
プロピレンオキシドとトリメチロールプロパン又はグリ
セリンとの反応及びヒドロキシル末端基のアミノ化によ
って得られるトリアミンよりなる群から選択されること
を特徴とする請求項７又は８に記載の製造法。 - 【請求項１０】重縮合開始剤の反応媒体中の重量濃度が
0.5％〜５％であることを特徴とする請求項7,8又は９に
記載の製造法。 - 【請求項１１】重合体マトリックスと充填剤を含む組成
物であって、重合体マトリックスが請求項１〜６のいず
れかに記載のポリアミドの少なくとも１種を含むことを
特徴とする組成物。 - 【請求項１２】請求項１〜６のいずれかに記載のポリア
ミドからなる重合体マトリックスを含むことを特徴とす
る請求項11に記載の組成物。 - 【請求項１３】線状ポリアミドと請求項１〜６のいずれ
かに記載のポリアミドとの混合物からなる重合体マトリ
ックスを含むことを特徴とする請求項11に記載の組成
物。 - 【請求項１４】請求項１〜６のいずれかに記載のポリア
ミドが重合体マトリックスの総重量に関して30％から80
％の重量濃度で存在することを特徴とする請求項13に記
載の組成物。 - 【請求項１５】請求項１〜６のいずれかに記載のポリア
ミドが0.8よりも大きく、好ましくは0.9〜１の星型重合
体重量比を有することを特徴とする請求項14に記載の組
成物。 - 【請求項１６】線状ポリアミドが芳香族又は脂肪族飽和
ジ酸と脂肪族又は芳香族飽和第一アミン、ラクタム、ア
ミノ酸又はこれらの異なる単量体の混合物との重縮合に
よって得られるポリアミドから選択されることを特徴と
する請求項13〜15のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項１７】線状ポリアミドが、PA66、PA6、PA4・６
及びPA12よりなる群から選択される脂肪族及び（又は）
半結晶質半芳香族ポリアミド又はコポリアミド或いはポ
リフタラミドよりなる群から選択される半結晶質ポリア
ミド又はコポリアミドであることを特徴とする請求項16
に記載の組成物。 - 【請求項１８】充填剤の重量濃度が組成物の80重量％未
満であることを特徴とする請求項11〜17のいずれかに記
載の組成物。 - 【請求項１９】充填剤がガラス繊維、炭素繊維若しくは
無機繊維又は熱硬化性材料からできた繊維の如き繊維質
充填剤並びに粉末状充填剤よりなる群から選択される強
化用又は増量用充填剤であることを特徴とする請求項11
〜18のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項２０】充填剤が難燃性充填剤であることを特徴
とする請求項11〜19のいずれかに記載の組成物。
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|---|---|---|---|
| IT95MI002779 IT1277743B1 (it) | 1995-12-29 | 1995-12-29 | Poliammide sua procedura di produzione e materiali da essa derivati |
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| IT95/15878 | 1995-12-29 | ||
| FR95/15878 | 1995-12-29 | ||
| IT95A002779 | 1995-12-29 | ||
| PCT/EP1996/005847 WO1997024388A1 (fr) | 1995-12-29 | 1996-12-27 | Polyamide et un procede de fabrication de celui-ci, et des compositions le contenant |
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|---|---|---|---|
| JP52402397A Expired - Lifetime JP3449483B2 (ja) | 1995-12-29 | 1996-12-27 | ポリアミド及びその製造法並びにそれを含有する組成物 |
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| NL1010819C2 (nl) * | 1998-12-16 | 2000-06-19 | Dsm Nv | Intrinsiek gelvrij random vertakt polyamide. |
| EP1078949A1 (en) | 1999-08-26 | 2001-02-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Branching of polyamides with esters of carboxylic acid |
| FR2810331B1 (fr) * | 2000-06-16 | 2006-08-04 | Rhodia Eng Plastics Srl | Solution concentree a base de polyamide, son utilisation dans des procedes de fabrication de compositions a base de polyamide et compositions obtenues |
| FR2810332B1 (fr) * | 2000-06-16 | 2002-07-19 | Rhodia Eng Plastics Srl | Polyamides modifies, compositions a base de ces polyamides et composes macromoleculaires utiles pour leur obtention |
| FR2812880B1 (fr) * | 2000-08-09 | 2006-06-16 | Rhodia Eng Plastics Srl | Copolyamides et compositions a base de ces copolyamides |
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| FR2843592B1 (fr) * | 2002-08-13 | 2004-09-10 | Rhodia Eng Plastics Srl | Composition polyamide ignifugee |
| FR2843593B1 (fr) * | 2002-08-13 | 2007-04-13 | Rhodia Eng Plastics Srl | Composition polyamide branche ignifugee |
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