CA2515744A1 - Composition comprenant une matrice et un additif fonctionnalise et articles realises a partir de cette composition - Google Patents
Composition comprenant une matrice et un additif fonctionnalise et articles realises a partir de cette composition Download PDFInfo
- Publication number
- CA2515744A1 CA2515744A1 CA002515744A CA2515744A CA2515744A1 CA 2515744 A1 CA2515744 A1 CA 2515744A1 CA 002515744 A CA002515744 A CA 002515744A CA 2515744 A CA2515744 A CA 2515744A CA 2515744 A1 CA2515744 A1 CA 2515744A1
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- acid
- mono
- compound
- additive
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 66
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 53
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 62
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 57
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 45
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 45
- -1 hydrocarbon radical Chemical group 0.000 claims description 36
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 36
- 230000006870 function Effects 0.000 claims description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 20
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 20
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 17
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 17
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 15
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 13
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 9
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 7
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000003042 antagnostic effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 5
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 claims description 5
- LKKPNUDVOYAOBB-UHFFFAOYSA-N naphthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC4=CC=CC=C4C=C3C(N=C3C4=CC5=CC=CC=C5C=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=C2C(C=CC=C2)=C2)C2=C1N=C1C2=CC3=CC=CC=C3C=C2C4=N1 LKKPNUDVOYAOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 4
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 4
- 150000000182 1,3,5-triazines Chemical class 0.000 claims description 3
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UCUMFFHGUYEPQL-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetraethylpiperazine Chemical compound CCC1NC(CC)C(CC)NC1CC UCUMFFHGUYEPQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QURGMSIQFRADOZ-UHFFFAOYSA-N 5-(3,5-dicarboxyphenyl)benzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C=2C=C(C=C(C=2)C(O)=O)C(O)=O)=C1 QURGMSIQFRADOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbenzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004956 Amodel Substances 0.000 claims description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004954 Polyphthalamide Substances 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- KWMYJGSOKLIBMW-UHFFFAOYSA-N acridine-1,3,6,8-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC2=NC3=CC(C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C3C=C21 KWMYJGSOKLIBMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- PLOYJEGLPVCRAJ-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enoic acid;styrene Chemical compound C=CC=C.OC(=O)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 PLOYJEGLPVCRAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 3
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 claims description 3
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 3
- 229920006375 polyphtalamide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- UIVBYQGBSFLFCW-UHFFFAOYSA-N prop-1-ene-1,1-diamine Chemical compound CC=C(N)N UIVBYQGBSFLFCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003216 pyrazines Chemical class 0.000 claims description 3
- CHGYKYXGIWNSCD-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,4,6-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=NC(C(O)=O)=C1 CHGYKYXGIWNSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- HWWHQRSEHDDWPO-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triaminohexanoic acid;1,3,5-triazine Chemical compound C1=NC=NC=N1.NCCC(N)CC(N)C(O)=O HWWHQRSEHDDWPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XFDUHJPVQKIXHO-UHFFFAOYSA-N 3-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=CC(C(O)=O)=C1 XFDUHJPVQKIXHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IWHLYPDWHHPVAA-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxyhexanoic acid Chemical compound OCCCCCC(O)=O IWHLYPDWHHPVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N Betaine Natural products C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O N,N,N-trimethylglycinium Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229920001007 Nylon 4 Polymers 0.000 claims description 2
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- GCAIEATUVJFSMC-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1C(O)=O GCAIEATUVJFSMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 claims description 2
- 229920006018 co-polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920006012 semi-aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 229950000244 sulfanilic acid Drugs 0.000 claims description 2
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 4
- MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N (aminomethyl)phosphonic acid Chemical compound NCP(O)(O)=O MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 claims 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 claims 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- MZYHMUONCNKCHE-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C21 MZYHMUONCNKCHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 14
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 12
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 11
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 11
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 10
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 10
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N Caprolactam Natural products O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 8
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 6
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 6
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 5
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 5
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 5
- DTQVDTLACAAQTR-DYCDLGHISA-N trifluoroacetic acid-d1 Chemical compound [2H]OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-DYCDLGHISA-N 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 4
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000005213 imbibition Methods 0.000 description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 7H-purine Chemical compound N1=CNC2=NC=NC2=C1 KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAANMKMHMYZVOC-UHFFFAOYSA-N aminomethyl dihydrogen phosphate Chemical compound NCOP(O)(O)=O IAANMKMHMYZVOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N benzene-dicarboxylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- YSRFBCIGFNFMPS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,3,5,7-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=C(C(O)=O)C2=CC(C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C21 YSRFBCIGFNFMPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000000825 ultraviolet detection Methods 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- ZWVMLYRJXORSEP-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-Hexanetriol Chemical compound OCCCCC(O)CO ZWVMLYRJXORSEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIZUCYSQUWMQLX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=CC(C(O)=O)=C1C RIZUCYSQUWMQLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPRRFPMMJQXPP-UHFFFAOYSA-N 2-sulfobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O ZMPRRFPMMJQXPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEBWXLJGTPFYDJ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-oxocyclohexyl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCC(=O)C1 SEBWXLJGTPFYDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIHGPLIXGGMJB-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-triene Chemical compound C1=CC=C2OC2=C1 OMIHGPLIXGGMJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDDLHHRCDSJVKV-UHFFFAOYSA-N 7028-40-2 Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O BDDLHHRCDSJVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQEFEBPAPFSJLV-UHFFFAOYSA-N Cellulose propionate Chemical compound CCC(=O)OCC1OC(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C1OC1C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(COC(=O)CC)O1 DQEFEBPAPFSJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010010071 Coma Diseases 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010053317 Hydrophobia Diseases 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010037742 Rabies Diseases 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- UGZICOVULPINFH-UHFFFAOYSA-N acetic acid;butanoic acid Chemical compound CC(O)=O.CCCC(O)=O UGZICOVULPINFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 229920006218 cellulose propionate Polymers 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000002243 cyclohexanonyl group Chemical group *C1(*)C(=O)C(*)(*)C(*)(*)C(*)(*)C1(*)* 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002755 poly(epichlorohydrin) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000414 polyfuran Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920001291 polyvinyl halide Polymers 0.000 description 1
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229940113165 trimethylolpropane Drugs 0.000 description 1
- MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N tris(2-aminoethyl)amine Chemical compound NCCN(CCN)CCN MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 210000003462 vein Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
- C08L2666/20—Macromolecular compounds having nitrogen in the main chain according to C08L75/00 - C08L79/00; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
La présente invention concerne une composition comprenant au moins de une matrice polymérique et un additif fonctionnalise obtenu par la réaction d~un mélange de composés comprenant au moins un composé multifonctionnel et un composé monofonctionnel fonctionnalisé. La composition selon l~invention permet notamment la fabrication de fils, fibres, films, filaments et articles moulés.
Description
Composition comprenant uné matrice polymérique et un additif fonctionnalisé et articles réalisés à partir de cette composition La présente invention concerne une composition comprenant au moins une matrice polymérique et un additif fonctionnalisé obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins un composé multifonctionnel et un composé monofonctionnel fonctionnalisé. La composition selon l'invention permet notamment la fabrication de fils, fibres, films, filaments et articles moulés.
é~RT ANTERIEUR
Les polymères sont des matières premières susceptibles d'âtre transformées par moulage, moulage par injection, injection soufflage, extrusion, exfirusion/soufflage ou filage, notamment en de multiples articles tels que des piéces, par exemple pour carrosserie, soufflées, extrudées, ou moulées, des fils, des fibres ou des films.
II existe au moins deux contraintes majeures dans tous ces procédës de transformation de polymère.
La premiére de ces contraintes est que les polyméres therrnoplastiques mis en ouvre doivent âtre caractérisés, à l'état f~ndu, par une viscosité ou un comportement rhéologique compatible avec les procédés de mise en f~rme sus visés. En effet, ces polyméres thermoplastiques doivent être suffisamment fluides lorsqu'ils sont en fusion, pour pouvoir âtre acheminés et manipulés aisément et rapidement dans certaines machines de mise en forme.
L'autre confirainte qui pèse sur les compositions polyméres thermoplastiques est liée aux propriétés mécaniques qu'ils doivent présenter aprés avoir été
fondus, mis en forme et durcis par refroidissement. Ces propriétés mécaniques sont notamment la résistance aux chocs, le module en flexion ou en traction, la contrainte à la rupture en flexion ou en traction, entre autres. D'ailleurs, il est courant, pour améliorer les propriétés mécaniques des polymères thermoplastiques, de leur adjoindre des charges de renfort, par exemple, minérales, en verre, en carbone, pour former des matériaux composites.
é~RT ANTERIEUR
Les polymères sont des matières premières susceptibles d'âtre transformées par moulage, moulage par injection, injection soufflage, extrusion, exfirusion/soufflage ou filage, notamment en de multiples articles tels que des piéces, par exemple pour carrosserie, soufflées, extrudées, ou moulées, des fils, des fibres ou des films.
II existe au moins deux contraintes majeures dans tous ces procédës de transformation de polymère.
La premiére de ces contraintes est que les polyméres therrnoplastiques mis en ouvre doivent âtre caractérisés, à l'état f~ndu, par une viscosité ou un comportement rhéologique compatible avec les procédés de mise en f~rme sus visés. En effet, ces polyméres thermoplastiques doivent être suffisamment fluides lorsqu'ils sont en fusion, pour pouvoir âtre acheminés et manipulés aisément et rapidement dans certaines machines de mise en forme.
L'autre confirainte qui pèse sur les compositions polyméres thermoplastiques est liée aux propriétés mécaniques qu'ils doivent présenter aprés avoir été
fondus, mis en forme et durcis par refroidissement. Ces propriétés mécaniques sont notamment la résistance aux chocs, le module en flexion ou en traction, la contrainte à la rupture en flexion ou en traction, entre autres. D'ailleurs, il est courant, pour améliorer les propriétés mécaniques des polymères thermoplastiques, de leur adjoindre des charges de renfort, par exemple, minérales, en verre, en carbone, pour former des matériaux composites.
2 L'un des problèmes techniques posés eu égard à ces deux contraintes est qu'elles sont a priori antinomiques. En effet, pour diminuer la viscosité à
l'état fondu, il est bien connu de sélectionner des polymères thermoplastiques ayant de faibles masses molaires. Mais ce gain en matière de rhéologie se fait au détriment des qualités mécaniques du polymère mis en forme et durci.
Pour tenter de corriger cela, il est également de pratique courante d'incorporer dans des matrices polymères thermoplastiques, divers additifs propres à
modifier leur comportement rhéologique à l'état fondu. Ces additifs sont d'autant plus utiles lorsque les polymères comprennent des charges de renfort.
Le dilemme auquel on est confronté avec ces additifs est qu'ils doivent éfire à la fois inertes ou non réactifs avec la matrice pour ne pas induire de modifications profondes de la structure chimique, par exemple de réticulation, tout en étant dispersibles dans cette matrice pour lui apporter les fonctionnalités requises, de faon homogène.
1~ Or, la première exigence de non réactivité aurait plutôt tendance à
renvoyer vers des additifs non compatibles avec la matrice, tandis que la deuxième exigence de dispersibilité oriente plutôt l'homme de l'art vers des additifs de structure compatible à celle de la matrice.
Par ailleurs, les additifs modifiant la rhéologie doivent âtre en rries~are d'améliorer la capacité du polymère thermoplastique et à âtre moulé, injecté ou e~~trudé.
II existe par conséquent un besoin de développer des additifs capables de modifier le comportement rhéologique des matrices thermoplastiques et qui permettent de conserver les propriétés mécaniques. On cherche également des additifs capables de pouvoir modifier l'hydrophobie et/ou l'hydrophilie d'une matrice polymérique sans porter atteintes à la rhéologie .et aux propriétés mécaniques des compositions.
La demande internationale WO 02/066716 concerne un procédé de fabrication de fils et fibres polyamide consistant à mélanger en phase fondue un polyamide linéaire et un polyamide de type étoile. Le copolyamide obtenu permet d'améliorer le rendement lors du procédé de filage et d'éviter les casses.
La demande internationale WO 03/002668 concerne la préparation d'un polyamide étoile fonctionnalisé par un bloc de polyoxyde d'alkylène et son ajout à
l'état fondu, il est bien connu de sélectionner des polymères thermoplastiques ayant de faibles masses molaires. Mais ce gain en matière de rhéologie se fait au détriment des qualités mécaniques du polymère mis en forme et durci.
Pour tenter de corriger cela, il est également de pratique courante d'incorporer dans des matrices polymères thermoplastiques, divers additifs propres à
modifier leur comportement rhéologique à l'état fondu. Ces additifs sont d'autant plus utiles lorsque les polymères comprennent des charges de renfort.
Le dilemme auquel on est confronté avec ces additifs est qu'ils doivent éfire à la fois inertes ou non réactifs avec la matrice pour ne pas induire de modifications profondes de la structure chimique, par exemple de réticulation, tout en étant dispersibles dans cette matrice pour lui apporter les fonctionnalités requises, de faon homogène.
1~ Or, la première exigence de non réactivité aurait plutôt tendance à
renvoyer vers des additifs non compatibles avec la matrice, tandis que la deuxième exigence de dispersibilité oriente plutôt l'homme de l'art vers des additifs de structure compatible à celle de la matrice.
Par ailleurs, les additifs modifiant la rhéologie doivent âtre en rries~are d'améliorer la capacité du polymère thermoplastique et à âtre moulé, injecté ou e~~trudé.
II existe par conséquent un besoin de développer des additifs capables de modifier le comportement rhéologique des matrices thermoplastiques et qui permettent de conserver les propriétés mécaniques. On cherche également des additifs capables de pouvoir modifier l'hydrophobie et/ou l'hydrophilie d'une matrice polymérique sans porter atteintes à la rhéologie .et aux propriétés mécaniques des compositions.
La demande internationale WO 02/066716 concerne un procédé de fabrication de fils et fibres polyamide consistant à mélanger en phase fondue un polyamide linéaire et un polyamide de type étoile. Le copolyamide obtenu permet d'améliorer le rendement lors du procédé de filage et d'éviter les casses.
La demande internationale WO 03/002668 concerne la préparation d'un polyamide étoile fonctionnalisé par un bloc de polyoxyde d'alkylène et son ajout à
3 une matrice polyamide de façon à améliorer l'hydrophile et l'antistaticité de la composition obtenue.
Toutefois, les additifs utilisés ne permettent pas d'obtenir un bon compromis au niveau de la rhéologie, des propriétés mécaniques, de l'hydrophilie et de l'hydrophobie.
INVENTION
La présente invention concerne des additifs fonctionnalisés comprenant des composés limiteurs de chaine. Ces additifs fonctionnalisés sont incorporés dans une matrice polymérique notamment pour modifier le comportement rhéologique, l'hydrophilie et/ou l'hydrophobie de ladite matrice.
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un additif modificateur du comportement rhéologique, de l'hydrophilie et/ou de l'hydrophobie de la matrice polymérique, préférentiellement thermoplastique sans porter atteinte aux propriétés mécaniques, et en particulier à la résistance aux chocs, de ladite matrice mise en forme et durcie.
De préférence, ces additifs sont non réactifs vis-à-vis de la matrice polymérique, avantageusement en polyamide, c'est à dire non susceptibles d'entrainer des modifications de structure chimique sur la matrice polymérique, se traduisant par exemple par des diminutions de lai masse molaire de la matrice.
La composition selon l'invention possède une fluidité à l'état fondu adaptée aux opérations de moulage et d'injection, permettant par exemple le remplissage complet du moule. La composition selon l'invention est ainsi adaptée aux différentes techniques de mise en forme à l'état fondu : moulage par injection, injecfiion/soufflage, extrusion/soufflage, filmage, extrusion, filage, ayant par ailleurs une haute résistance mécanique et éventuellement une bonne transparence due à une faible cristallinité.
Cette composition polymérique possède les qualités rhéologiques, à l'état fondu, et mécaniques requises dans l'industrie de transformation de ces polymères, sans que l'additivation réalisée pour l'amélioration de ces propriétés ne soit trop coûteuse et. perturbe les autres propriétés du polymère.
Toutefois, les additifs utilisés ne permettent pas d'obtenir un bon compromis au niveau de la rhéologie, des propriétés mécaniques, de l'hydrophilie et de l'hydrophobie.
INVENTION
La présente invention concerne des additifs fonctionnalisés comprenant des composés limiteurs de chaine. Ces additifs fonctionnalisés sont incorporés dans une matrice polymérique notamment pour modifier le comportement rhéologique, l'hydrophilie et/ou l'hydrophobie de ladite matrice.
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un additif modificateur du comportement rhéologique, de l'hydrophilie et/ou de l'hydrophobie de la matrice polymérique, préférentiellement thermoplastique sans porter atteinte aux propriétés mécaniques, et en particulier à la résistance aux chocs, de ladite matrice mise en forme et durcie.
De préférence, ces additifs sont non réactifs vis-à-vis de la matrice polymérique, avantageusement en polyamide, c'est à dire non susceptibles d'entrainer des modifications de structure chimique sur la matrice polymérique, se traduisant par exemple par des diminutions de lai masse molaire de la matrice.
La composition selon l'invention possède une fluidité à l'état fondu adaptée aux opérations de moulage et d'injection, permettant par exemple le remplissage complet du moule. La composition selon l'invention est ainsi adaptée aux différentes techniques de mise en forme à l'état fondu : moulage par injection, injecfiion/soufflage, extrusion/soufflage, filmage, extrusion, filage, ayant par ailleurs une haute résistance mécanique et éventuellement une bonne transparence due à une faible cristallinité.
Cette composition polymérique possède les qualités rhéologiques, à l'état fondu, et mécaniques requises dans l'industrie de transformation de ces polymères, sans que l'additivation réalisée pour l'amélioration de ces propriétés ne soit trop coûteuse et. perturbe les autres propriétés du polymère.
4 FIGURES
La Figure 1 représente le montage utilisé pour visualiser l'imbibition capillaire d'eau dans un fil. (1 ) représente le fil testé et (2) représente un bain cômprenant de l'eau et un colorant.
La Figure 2a représente le début de l'expérience au moment ou le fil est plongé
dans la solution colorée.
La Figure 2b représente l'ascension capillaire pendant l'expérience.
EXPQSE DETAILLE DE L'INVENTI~N
La présente invention concerne une composition comprenant au moins une matrice polymérique et un additif, ledit additif est obtenu par la réaction d'un mélange de composés constitué de a) un composé multifonctionnel de formule (I) R1-~n (I) b) éventuellement un monomère bifonctionnel de formule (II) ou la forme cyclique correspondante X_R2_Y (II) c) pan c~mposé mon~f~nctionnel de formule (III) R~-l~ (III) dans lesquelles - R~ représenfie un radical hydrocarboné et/ou silicone ;
- R2 représente un radical hydrocarboné ;
- X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ;
- n est compris entre 3 et 50, préférentiellement entre 3 et 15, particulièrement entre 3 et 10, plus particulièrement entre 3 et 4 ;
- R3 représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, à l'exception des polyoxydes d'alkylène.
Le radical R~ peut être un radical silicone et/ou un radical hydrocarboné
aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, qui peut ëtre substitué ou non, S
linéaire ou ramifié, insaturé ou non. II peut comprendre de 2 à 100, préférentiellement de 5 à 20 atomes de carbone. II peut également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les groupe constitué par : l'azote, le phosphore, le fluor, l'oxygène, le silicium et le soufre.
Préférentiellement, le radical R' est soit un radical cycloaliphatique tel que le radical tétravalent de cyclohexanonyle, soit un radical 1,1,1-triyle-propane, 1,2,3-triyle-propane. Comme autres radicaux R~ convenables pour l'invention on peut citer, à titre d'exemple, les radicaux trivalents de phényle et cyclohexanyle substitués ou non, les radicaux tétravalents de diaminopolyméthylène avec un nombre de .groupes méthylène compris avantageusement entre 2 et 12 tels que le radical provenant de l'E~TA (acide éthylène diamino tétracétique), les radicaux octavalents de cyclohexanonyle ou cyclohexadinonyle, et les radicaux provenant de composés issus de la réaction des polyols tels que glycol, pentaérythritol, sorbitol ou mannitol avec l'acrylonitrile.
Préférentiellement, Y est une fonction amine quand ~ représente une fonction carboxylique, ou Y est une fonction carboxylique quand X représente une fonction amine. Les fonctions réactives X et Y sont ainsi capables de former une fonction amide.
~ peut égaler~rent étre ~anr~ foncti~n alcool quand ~~ représente une fonction acide carboxylique ou dérivé d'acide carboxylique, ou Y est une fonction acide carboxylique ou dérivé d'acide carboxylique quand X représente une fonction alcool. Les fonctions réactives ~ et 1°B sont ainsi capables de former une fonction esfier.
A titre d'exemple de composés multifonctionnels de formule (I), on peut citer la 2,2,6,6-tétra-((3-carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane - N,N,N',N' acide tétraacétique de formule suivante HO-C-H~C\ sCH2 C-OH
~N-CHZ H2C-N~
HO-~-HZC CHz ë-OH
O O
ou les composés provenant de la réaction du firiméthylol propane ou du glycérol avec l'oxyde de propylène et amination des groupes hydroxyles terminaux. Ces derniers composés sont commercialisés sous le nom commercial Jeffamine T~
par la société Huntsman, et ont comme formule générale /A-NH~
R~-A-NH~
Dans laquelle - R1 représente un radical 1,1,1-triyle propane, ou 1,2,3-triyle propane, - A représente un radical polyoxyéthylénique.
On peut par exemple utiliser la Jeffamine T403~ (polyoxypropylenetriamine) de Huntsman comme composé multifonctionnel selon l'invention.
Des exemples de composés multifonctionnels pouvant convenir sont nofiamment cités dans le document US 5346984, dans le documenfi US 5959069, dans le document WO 9635739, dans le document EP 672703.
On cite plus parliculiéremenfi : les nitrilotrialkylamines, en particulier la nitrilotriéthylamine, les dialhylénetriamines, en particulier la diéthylénetriamine, les trialfcylénetétramines et tétraall~ylénepentamines, l'allcyléne étant de préférence l'éthylène, la 4-aminoéthyle-1,8,octanediamine.
On cite aussi les composés multifonctionnels présentant 3 é 10 groupements acïde carb~xylique, de préférencer3 ou 4. Parmi ceux-ci on préféra les composés présentant un cycle aromafiique etlou hétérocyclique, par exemple des radicaux benzyle, naphtyle, anthracényle, biphényle et triphényle, ou les hétérocycles comme les pyridine, bipyridine, pyrrole, indole, furane, thiophéne, purine, quinoléïne, phénanthréne, porphyrine, phtalocyanine et naphtalocyanine. On préfère tout particuliérement l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique,les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique, l'acide 1,3,5,7-naphtalènetétracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-bipyridyltétracarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-benzophenonetétracarboxylique, l'acide 1,3,6,8-acridinetétracarboxylique, plus particulièrement encore l'acide trimésique et l'acide 1,2,4,5-benzènetétracarboxylique.
On cite aussi, les composés multifonctionnels dont le coeur est un hétérocycle présentant un point de symétrie, comme les 1,3,5-triazines, 1,4-diazines, la mélamine, les composés dérivés de la 2,3,5,6-tétraéthylpipérazine, des 1,4-pipérazines, des tétrathiafulvalènes. On cite plus particulièrement l'acide 2,4,6-triaminocaproïque-1,3,5-triazine (TACT).
Ainsi, le composé multifonctionnel de formule (I) est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant : le 2,2,6,6-tétra-(~i-carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane - N,N,N',N' acide tétraacétique, les nitrilotrialkylamines, les trialkylènetétramines et tétraalkylènepentamines, la 4-aminoéthyle 1,8,octanediamine, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique, les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 3,5,3',5' biphényltétracarboxylique, l'acide 1,3,5,7-naphtalénetétracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-bipyridyltétracarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-benzophenonetétracarboxylique, l'acide 1,3,6,8-acridinetétracarboxylique, l'acide trimésique, l'acide 1,2,4,5-benzénetétracarboxylique, les 1,3,5-triazines, les 1,4-diazines, la mélamine, les composés dérivés de la 2,3,5,6-tétraéthylpipérazine, les 1,4-pipérazines, les tétrathiafulvalénes, l'acide 2,4,6-triaminocaproïque-1,3,5-triazine (TACT), les polyoxydes d'alkylène et/ou leurs mélanges.
Le radical R2 peut âtre un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou ar~amatique, qui peut âtre substitué ou non, linéaire ~u ramifié, insaturé ou n~n. II
peut comprendre de 2 à 100, préférentiellement de 5 à 20 atomes de carbone. II
peut également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les groupe constitué par : l'azote, le phosphore, le fluor, l'oxygéna, le silicium et le soufre.
Le monomère bifonctionnel de formule (II) est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant : l'$-caprolactame efi/ou l'aminoacide correspondant :
l'acide aminocaproïque, l'acide para ou métaaminobenzoïque, l'acide amino-11 undécanoïque, le lauryllactame et/ou l'aminoacide correspondant, l'acide amino 12-dodécanoïque, la caprolactone, l'acide 6-hydroxy hexanoïque, leurs oligomères et leurs mélanges. Ces oligomères possèdent généralement un degré
de polymérisation variant de 2 à 15.
Le radical R3 peut être un radical silicone et/ou un radical hydrocarboné
aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, qui peut âtre substitué ou non, ô
linéaire ou ramifié, insaturé ou non. If peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les groupe comprenant l'azote, le phosphore, le fluor, l'oxygène, le silicium et le soufre. Préférentiellement, le radical R3 comprend de 1 à 100, particulièrement de 5 à 30 atomes de carbone. Comme mentionné
précédemment, le radical R3 ne comprend pas de groupe de type polyoxyde d'alleylène.
Préférentiellement, fe radical R3 ne comprend pas de fonctions réactives X
et/ou Y capables de réagir avec les fonctions X et/ou Y des composés multifonctionnels de formule (I) et des monomère bifonctionnels de formule (II).
Le composé monofonctionnel "limiteur de chaise" de formule (!(l) est préférentiellement choisi dans le gr~upe comprenant : un composé aliphatique mono-acide ou mono-amine, tel que la n-hexadécylamine, la n-octadécylamine et la n-dodècylamine, un composé aromatique mono-amine ou mono-acide tel que la benzylamine, une huile silicone mono-amine ou mono-acide tel que le polydimèthyl siloxane mono pr~pyiamine, un composé organophosph~ré mono amine ou mono-acide carboxylïque tel que l'acide amino méthyle phosphorique, un composé organosulfoné mono-amine ou mono-acide carboxylique tel que l'acide sulfanilique et l'acide self~benzoïque, un composé ammonium quaternaire mono-amine ou mon~-acidre carbo~;ylique tel que la bc~taïne, et~ou leurs mélanges.
selon la présente invention, on peut mélanger pendant la rëaction, un ou plusieurs composés multifonctionnels de formule (I) différents ; aucun, un ou plusieurs monomères bifonctionnels de formule (II) différents ; et un ou plusieurs composés monofonctionnels de formule (1!l) différents, selon les propriétés recherchées.
On entend par degré de polymérisation global, le nombre de monomères bifonctionnels de formule (II), inclus dans l'additif fonctionnalisé, indépendamment de leur répartition sur les différents groupements fonctionnels X
du composé multifonctionnel de formule (I). Préférentiellement, l'additif fonctionnalisé possède un degré de polymérisation global compris entre 0 et (bornes incluses), plus préférentiellement entre 0 et 100, encore plus préférentiellement entre 0 et 60, particulièrement entre 0 et 40.
Classiquement, le degré de polymérisation par branche de l'additif fonctionnalisé est compris entre 0 et 20, préférentiellement entre 0 et 15, particulièrement de 0, 1, 2, 3, 4,
La Figure 1 représente le montage utilisé pour visualiser l'imbibition capillaire d'eau dans un fil. (1 ) représente le fil testé et (2) représente un bain cômprenant de l'eau et un colorant.
La Figure 2a représente le début de l'expérience au moment ou le fil est plongé
dans la solution colorée.
La Figure 2b représente l'ascension capillaire pendant l'expérience.
EXPQSE DETAILLE DE L'INVENTI~N
La présente invention concerne une composition comprenant au moins une matrice polymérique et un additif, ledit additif est obtenu par la réaction d'un mélange de composés constitué de a) un composé multifonctionnel de formule (I) R1-~n (I) b) éventuellement un monomère bifonctionnel de formule (II) ou la forme cyclique correspondante X_R2_Y (II) c) pan c~mposé mon~f~nctionnel de formule (III) R~-l~ (III) dans lesquelles - R~ représenfie un radical hydrocarboné et/ou silicone ;
- R2 représente un radical hydrocarboné ;
- X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ;
- n est compris entre 3 et 50, préférentiellement entre 3 et 15, particulièrement entre 3 et 10, plus particulièrement entre 3 et 4 ;
- R3 représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, à l'exception des polyoxydes d'alkylène.
Le radical R~ peut être un radical silicone et/ou un radical hydrocarboné
aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, qui peut ëtre substitué ou non, S
linéaire ou ramifié, insaturé ou non. II peut comprendre de 2 à 100, préférentiellement de 5 à 20 atomes de carbone. II peut également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les groupe constitué par : l'azote, le phosphore, le fluor, l'oxygène, le silicium et le soufre.
Préférentiellement, le radical R' est soit un radical cycloaliphatique tel que le radical tétravalent de cyclohexanonyle, soit un radical 1,1,1-triyle-propane, 1,2,3-triyle-propane. Comme autres radicaux R~ convenables pour l'invention on peut citer, à titre d'exemple, les radicaux trivalents de phényle et cyclohexanyle substitués ou non, les radicaux tétravalents de diaminopolyméthylène avec un nombre de .groupes méthylène compris avantageusement entre 2 et 12 tels que le radical provenant de l'E~TA (acide éthylène diamino tétracétique), les radicaux octavalents de cyclohexanonyle ou cyclohexadinonyle, et les radicaux provenant de composés issus de la réaction des polyols tels que glycol, pentaérythritol, sorbitol ou mannitol avec l'acrylonitrile.
Préférentiellement, Y est une fonction amine quand ~ représente une fonction carboxylique, ou Y est une fonction carboxylique quand X représente une fonction amine. Les fonctions réactives X et Y sont ainsi capables de former une fonction amide.
~ peut égaler~rent étre ~anr~ foncti~n alcool quand ~~ représente une fonction acide carboxylique ou dérivé d'acide carboxylique, ou Y est une fonction acide carboxylique ou dérivé d'acide carboxylique quand X représente une fonction alcool. Les fonctions réactives ~ et 1°B sont ainsi capables de former une fonction esfier.
A titre d'exemple de composés multifonctionnels de formule (I), on peut citer la 2,2,6,6-tétra-((3-carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane - N,N,N',N' acide tétraacétique de formule suivante HO-C-H~C\ sCH2 C-OH
~N-CHZ H2C-N~
HO-~-HZC CHz ë-OH
O O
ou les composés provenant de la réaction du firiméthylol propane ou du glycérol avec l'oxyde de propylène et amination des groupes hydroxyles terminaux. Ces derniers composés sont commercialisés sous le nom commercial Jeffamine T~
par la société Huntsman, et ont comme formule générale /A-NH~
R~-A-NH~
Dans laquelle - R1 représente un radical 1,1,1-triyle propane, ou 1,2,3-triyle propane, - A représente un radical polyoxyéthylénique.
On peut par exemple utiliser la Jeffamine T403~ (polyoxypropylenetriamine) de Huntsman comme composé multifonctionnel selon l'invention.
Des exemples de composés multifonctionnels pouvant convenir sont nofiamment cités dans le document US 5346984, dans le documenfi US 5959069, dans le document WO 9635739, dans le document EP 672703.
On cite plus parliculiéremenfi : les nitrilotrialkylamines, en particulier la nitrilotriéthylamine, les dialhylénetriamines, en particulier la diéthylénetriamine, les trialfcylénetétramines et tétraall~ylénepentamines, l'allcyléne étant de préférence l'éthylène, la 4-aminoéthyle-1,8,octanediamine.
On cite aussi les composés multifonctionnels présentant 3 é 10 groupements acïde carb~xylique, de préférencer3 ou 4. Parmi ceux-ci on préféra les composés présentant un cycle aromafiique etlou hétérocyclique, par exemple des radicaux benzyle, naphtyle, anthracényle, biphényle et triphényle, ou les hétérocycles comme les pyridine, bipyridine, pyrrole, indole, furane, thiophéne, purine, quinoléïne, phénanthréne, porphyrine, phtalocyanine et naphtalocyanine. On préfère tout particuliérement l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique,les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique, l'acide 1,3,5,7-naphtalènetétracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-bipyridyltétracarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-benzophenonetétracarboxylique, l'acide 1,3,6,8-acridinetétracarboxylique, plus particulièrement encore l'acide trimésique et l'acide 1,2,4,5-benzènetétracarboxylique.
On cite aussi, les composés multifonctionnels dont le coeur est un hétérocycle présentant un point de symétrie, comme les 1,3,5-triazines, 1,4-diazines, la mélamine, les composés dérivés de la 2,3,5,6-tétraéthylpipérazine, des 1,4-pipérazines, des tétrathiafulvalènes. On cite plus particulièrement l'acide 2,4,6-triaminocaproïque-1,3,5-triazine (TACT).
Ainsi, le composé multifonctionnel de formule (I) est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant : le 2,2,6,6-tétra-(~i-carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane - N,N,N',N' acide tétraacétique, les nitrilotrialkylamines, les trialkylènetétramines et tétraalkylènepentamines, la 4-aminoéthyle 1,8,octanediamine, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique, les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 3,5,3',5' biphényltétracarboxylique, l'acide 1,3,5,7-naphtalénetétracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-bipyridyltétracarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-benzophenonetétracarboxylique, l'acide 1,3,6,8-acridinetétracarboxylique, l'acide trimésique, l'acide 1,2,4,5-benzénetétracarboxylique, les 1,3,5-triazines, les 1,4-diazines, la mélamine, les composés dérivés de la 2,3,5,6-tétraéthylpipérazine, les 1,4-pipérazines, les tétrathiafulvalénes, l'acide 2,4,6-triaminocaproïque-1,3,5-triazine (TACT), les polyoxydes d'alkylène et/ou leurs mélanges.
Le radical R2 peut âtre un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou ar~amatique, qui peut âtre substitué ou non, linéaire ~u ramifié, insaturé ou n~n. II
peut comprendre de 2 à 100, préférentiellement de 5 à 20 atomes de carbone. II
peut également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les groupe constitué par : l'azote, le phosphore, le fluor, l'oxygéna, le silicium et le soufre.
Le monomère bifonctionnel de formule (II) est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant : l'$-caprolactame efi/ou l'aminoacide correspondant :
l'acide aminocaproïque, l'acide para ou métaaminobenzoïque, l'acide amino-11 undécanoïque, le lauryllactame et/ou l'aminoacide correspondant, l'acide amino 12-dodécanoïque, la caprolactone, l'acide 6-hydroxy hexanoïque, leurs oligomères et leurs mélanges. Ces oligomères possèdent généralement un degré
de polymérisation variant de 2 à 15.
Le radical R3 peut être un radical silicone et/ou un radical hydrocarboné
aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, qui peut âtre substitué ou non, ô
linéaire ou ramifié, insaturé ou non. If peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les groupe comprenant l'azote, le phosphore, le fluor, l'oxygène, le silicium et le soufre. Préférentiellement, le radical R3 comprend de 1 à 100, particulièrement de 5 à 30 atomes de carbone. Comme mentionné
précédemment, le radical R3 ne comprend pas de groupe de type polyoxyde d'alleylène.
Préférentiellement, fe radical R3 ne comprend pas de fonctions réactives X
et/ou Y capables de réagir avec les fonctions X et/ou Y des composés multifonctionnels de formule (I) et des monomère bifonctionnels de formule (II).
Le composé monofonctionnel "limiteur de chaise" de formule (!(l) est préférentiellement choisi dans le gr~upe comprenant : un composé aliphatique mono-acide ou mono-amine, tel que la n-hexadécylamine, la n-octadécylamine et la n-dodècylamine, un composé aromatique mono-amine ou mono-acide tel que la benzylamine, une huile silicone mono-amine ou mono-acide tel que le polydimèthyl siloxane mono pr~pyiamine, un composé organophosph~ré mono amine ou mono-acide carboxylïque tel que l'acide amino méthyle phosphorique, un composé organosulfoné mono-amine ou mono-acide carboxylique tel que l'acide sulfanilique et l'acide self~benzoïque, un composé ammonium quaternaire mono-amine ou mon~-acidre carbo~;ylique tel que la bc~taïne, et~ou leurs mélanges.
selon la présente invention, on peut mélanger pendant la rëaction, un ou plusieurs composés multifonctionnels de formule (I) différents ; aucun, un ou plusieurs monomères bifonctionnels de formule (II) différents ; et un ou plusieurs composés monofonctionnels de formule (1!l) différents, selon les propriétés recherchées.
On entend par degré de polymérisation global, le nombre de monomères bifonctionnels de formule (II), inclus dans l'additif fonctionnalisé, indépendamment de leur répartition sur les différents groupements fonctionnels X
du composé multifonctionnel de formule (I). Préférentiellement, l'additif fonctionnalisé possède un degré de polymérisation global compris entre 0 et (bornes incluses), plus préférentiellement entre 0 et 100, encore plus préférentiellement entre 0 et 60, particulièrement entre 0 et 40.
Classiquement, le degré de polymérisation par branche de l'additif fonctionnalisé est compris entre 0 et 20, préférentiellement entre 0 et 15, particulièrement de 0, 1, 2, 3, 4,
5 et/ou
6.
Généralement, l'additif fonctionnalisé possède un poids moléculaire compris entre 500 et 20000 g/mol, préférentiellement entre 1000 et 10000 g/mol, particulièrement entre 1000 et 5000 g/mol.
Généralement, on mélange lors de la réaction de 1 à 60 % en poids de composé
multifonctionnel de formule (I), de 0 à 95 % en poids de monomère bifonctionnel de formule (II) et de 3 à 90 % en poids de composé monfonctionnel de formule (III). Préférentiellement, on mélange lors de la réaction de 3 â 40 % en poids de composé multifonctionnel de formule (I), de 10 à 90 % en poids de monomère bifonctionnel de formule (II) et de 5 à ~0 % en poids de composé
monfonctionnel de formule (III). Particuliérement, on mélange lors de la réaction de 5 à 20 %
en poids de composé multifonctionnel de formule (I), de 20 à ~0 °/~ en poids de monomére bifonctionnel de formule (II) et de 10 à ~'0 % en poids de composé
monf~nctionnel de formule (III).
Préférentiellement, l'additif selon l'invention posséde généralement une teneur en groupements terminaux acide ou amine (GT), exprimé en méq/hg, comprise entre 0 et 1009 de préférence entre 0 et 50, et plus préférentiellement encore entre 0 et 25.
~e préférence, la composition selon l'invention est exempte d'additifs fonctionnalisé entrainant une diminution de la masse molaire de la matrice polymérique supérieure ou égale à 20 °/~ par rapport à une composition témoin comprenant la méme matrice polymérique non additivée par l'additif de l'invention, la mesure de masse molaire étant effectuée selon un protocole P
déterminé. Le détail du protocole P de mesure de la masse molaire est donné
dans les exemples ci-après. Conformément à l'invention, l'additif fonctionnalisé a donc avantageusement pour caractéristique, une aptitude à modifier le comportement rhéologique d'une matrice polymérique, sans porter atteinte à son intégrité structurelle, et en particulier sans diminuer de manière conséquente sa masse molaire. Cela signifie pue l'additif ne semble pas réagir avec la matrice.
Selon la présente invention, la masse molaire est définie comme le maximum de la distribution des masses molaires de la matrice polymère additionnée de l'additif fonctionnalisé, en équivalent Polystyrène, mesurée par Chromatographie par Perméation de Gel (GPC), en détection par réfractométrie, comme cela est défini dans le protocole P donné en détail ci-après.
5 La mesure de masse molaire est effectuée sur la composition à analyser et sur la composition témoin, extrudées, solidifiées puis éventuellement mis sous forme de granulés.
Le protocole P susvisé de mesure de masse molaire de la matrice M dans une composition à analyser et dans une composition témoin, fait intervenir une 10 extrusion, qui conduit à la production de joncs. Les joncs (préalablement découpés en granulés) sont ensuite soumis à la détermination de masse molaire proprement dite. Ce protocole P de mesure de masse molaire des compositions selon l'invention et des compositions témoin, est le suivant Compositions matrice polymérique/ additif fonctionnalisé
La matrice polymérique, notamment polyamide et l'additif fonctionnalisé se présentent sous forme broyée ou concassée en poudre, paillettes ou granulés, et sont ensuite prémélangés.
Le mélange est introduit dans une extrudeuse bi-vis.
Ce mélange est fondu dans l'e~~firudeuse à une température Q d'envir~n ~0~C
supérieure à la température de fusion ~f~~~~" de la matrice polymérique.
L'homogénéisation de M/ additif fonctionnalisé est ainsi réalisée pendant 5 min et on recueille en sortie d'extrudeuse des joncs mis ensuite sous forme de granulés.
La mesure de masse molaire proprement dite est réalisée sur les granulés par chromatographie par perméation de gel (GPC) dans le dichlorométhane après dérivatisafiion du polyamide par l'anhydride trifluoroacétique, par rapport à
des étalons de polystyrène. La technique de détection utilisée est la réfractométrie.
2) Compositions témoins matrice polymérique sans additif fonctionnalisé
Pour chaque composition M/ additif fonctionnalisé donnée, on procède à une mesure de masse molaire de la méme matrice polymérique sur une composition comprenant la matrice polymérique sans additif fonctionnalisé.
La méthode est effectuée sur des granulés de polymère, notamment de polyamide obtenus de la même façon que celle indiquée au point 1 supra, à la différence près que les granulés ne contiennent pas d'additif fonctionnalisé.
La matrice polymérique selon l'invention est préférentiellement constituée d'au moins un (co)polymère thermoplastique choisi dans le groupe comprenant : les polyoléfines, les polyesters, les polyoxydes d'alkylène, les polyoxyalkylènes, les polyhalogénoalkylènes, les poly(alkylène-phtalate ou téréphtalate), les poly(phény ou phénylène), poly(oxyde ou sulfure de phénylène), les acétates de polyvinyle, les alcools polyvinyliques, les halogénures de polyvinyle, les halogénures de polyvinylidène, les polyvinyles nitriles, les polyamides, les polyimides, les polycarbonates, les polysiloxanes, les polymères d'acide acrylique ou méthacrylique, les polyacrylates ou méthacrylates, les polymères naturels que sont la cellulose et ses dérivés, les polymères synthétiques tels que les élastomères synthétiques, ou les copolymères thermoplastiques comprenant au moins un monomère identique à l'un quelconque des monomères inclus dans les polymères sus-mentionnés, ainsi que les copolymères efi/ou mélanges.
Préférentiellement, la matrice peut être constituée d'au moins l'un des polymères ou copolymères suivants : le polyacrylamide, le polyacrylonitrile, le polyacide acrylique), les copolymères éthylène-acide acrylique, les c~polymères éthylène-alcool vinylique, les copolymères méthacrylate de méthyle-styrène, les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle, les copolymères (méth)acrylate-butadiène-styrène (ABS), et les polymères de la même famille; les polyoléfines comme le polyéthylène) basse densité, le poly(propylène), le polyéthylène) chloré basse densité, le poly(4-méthyl-1-pantène), le poly(éthylène), le poly(styrène), et les polymères de la même famille ; les ionomères : les poly(épichlorohydrine) ; les polyuréthane) tels que produits de polymérisation de diols comme la glycérine, le triméthylol-propane, le 1,2,6-hexanetriol, le sorbitol, le pentaérythritol, les polyéther polyols, les polyester polyols et composés de la même famille avec des polyisocyanates comme le 2,4-tolylène düsocyanate, le 2,6-tolylène düsocyanate, le 4,4'-diphénylméthane düsocyanate, le 1,6-hexaméthylène düsocyanate, le 4,4'-dicycohexylméthane düsocyanate et les composés de la même famille ; et les polysulfones telles que les produits de réaction entre un sel de sodium du 2,2-bis(4-hydroxyphényl) propane et de la 4,4'dichlorodiphéryl sulfone; les résines furane comme le poly(furane); les plastiques cellulose-ester comme l'acétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, propionate de cellulose et les polymères de la méme famille ; les silicones comme le poly(diméthyl siloxane), le poly(diméthyi siloxane co-phénylméthyl siloxane), et les polymères de la méme famille ; les mélanges d'au moins deux des polymères précédents.
Les polymères particulièrement préférés pour constituer la matrice polymérique sont choisis dans le groupe comprenant : le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PST), le polypropylène téréphtalate (PPT), fe copolymère (méth)acrylate-butadiène-styrène (ASS), le polyacétal (POM), le polyamide, le polyamide semi-aromatique tel que le polyphtalamide (AMODEL) ou le polyarylamide (f?CEF), le polyoxyde de propylène (PPO), le polychlorure de vinyle (PVC), ainsi que les copolymères et/ou mélanges.
Préférentiellement, la matrice polymérique est une matrice thermoplastique.
De manière préférée, le ou les polymères) thermoplastiques) est sélectionné
dans le groupe de (co)polyamides comprenant : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, 1e polyamide ~ ~ , le polyamide ~ 2, les polyamides 4-~, ~a-~
~, ~-~ 2, 6-3~, ~ 2-~ 2, leurs copolymères et mélanges.
Comme autres polymères préférés de l'invention, on peut citer les polyamides semicristallins ou amorphes, tels que les polyamides aliphatiques, polyamides semi-aromatiques et plus généralement, les polyamides linéaires obtenus par polycondensation entre un diacide saturé aliphatique ou aromatique, et une diamine primaire saturée aromatique ou aliphatique, les polyamides obtenus par condensation d'un lactame, d'un aminoacide ou les polyamides linéaires obtenus par condensation d'un mélange de ces différents monomères. Plus précisément, ces copolyamides peuvent être, par exemple, le polyadipamide d'hexaméthylène, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique tels que le polyamide commercialisé sous le nom commercial AMODEL, les copolyamides obtenus à partir d'acide adipique, d'hexaméthylène diamine et de caprolactame.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le ou (les) polymères) thermoplastiques) est un polyamide 6 haute masse, dont la viscosité relative, mesurée à 25°C à une concentration de 0,01 g/ml dans une solution d'acide sulfurique à 96%, est supérieure à 3,5, de préférence supérieure à 3,8.
Pour améliorer les propriétés mécaniques de la composition selon finventïon, il peut être avantageux de lui adjoindre au moins une charge de renfort et/ou de remplissage choisie dans le groupe comprenant les charges fibreuses telles que les fibres de verre, les charges minérales telles que les argiles, le kaolin, ou des nanoparticules renforçantes ou en matière thermo-durcissable, et les charges en poudre telles que le talc.
Le taux d'incorporation en charge de renfort est conforme aux standards dans le domaine des matériaux composites. II peut s'agir par exemple d'un taux de charge de 1 à 90 %, de préférence de 10 à 70 %, plus spécifiquement entre 30 et 60 °/~.
Les additifs fonctionnalisés peuvent en oufire âtre associés à d'autres additifs de renfort tels que des modificateurs de la résilience comme des ëlastomères éventuellement greffés.
La composition selon l'invention peut également contenir tous autres additifs ou adjuvants appropriés, pair e~~emple des charges de remplissage (Si~~), des ignifugeants, des stabilisants aux Ul~, à la chaleur, des matifiants (Ti~~), des lubrifiants, des plastifiants, des composés utiles pour la catalyse de la synthèse de la matrice polymère, des antioxydants, des antistatiques, des pigments, des colorants, des additifs d'aide au moulage ou des tensioactifs.
La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un addifiif, ledit additif est obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins : un composé multifonctionnel de formule générale (I), éventuellement un monomère bifonctionnel de formule générale (II) ou la forme cyclique correspondante, un composé monofonctionnel de formule générale (III), dans lesquelles : R~ et R2, X et Y, n et R3 sont définis précédemment.
t_es compositions selon l'invention peuvent âtre utilisées comme matière première dans le domaine des plastiques techniques, par exemple pour la réalisation d'articles moulés par injection ou par injection/soufflage, extrudés par extrusion classique ou par extrusion soufflage, ôu de films.
Les compositions selon l'invention peuvent également être mises sous forme de fils, fibres, filaments par filage en fondu.
Préférentiellement, on utilise un additif polyamide étoile fonctionnalisé que l'on introduit dans une matrice polymère thermoplastique, de préférence polyamide.
Pour l'introduction de l'additif fonctionnalisé de l'invention dans la matrice polymérique, on peut avoir recours à toutes méthodes connues d'introduction de composés dans une matrice.
Une première méthode pourrait consister à mélanger l'additif dans la matrice fondue, et éventuellement à soumettre le mélange à un cisaillement important, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, afïn de réaliser une bonne dispersion. Un tel dispositif est généralement disposé en amont des moyens de mise en forme de la matière plastique fondue (moulage, filage). Selon un mode de réalisation usuel, on extrude ce mélange sous forme de joncs qui sont ensuite découpés en granulés. Les pièces moulées sont ensuite réalisées par fusion des granulés produits ci-dessus et alimentation de la composition à l'état fondu dans des dispositifs de moulage, d'injection, ou de filage appropriés.
Uans Ici cas de la fabricati~an de fils, fibres et filaments, la composition obtenue en sortie d'e~~trudeuse alimente éventuellement directement une installation de filage.
Une deuxième méthode peut âtre celle qui consiste à mélanger l'additif fonctionnalisé aux monomères de la matrice polymérique, avant ou pendant la polymérisation.
Selon une variante, on peut mélanger à la matrice polymérique, un mélange concentré d'additif dans un matrice polymérique, préparé par exemple selon l'une des méthodes décrites précédemment.
On ajoute généralement de 0,1 à 20 % en poids d'additif fonctionnalisé selon l'invention dans la matrice polymérique, préférentiellement de 1 à 15 % en poids, particulièrement de 1 à 10 % en poids, plus particulièrement entre 3 et 6 % en poids.
Suivant un autre de ses aspects, la présente invention vise les articles obtenus par mise en forme, de préférence, par moulage, moulage par injection, injection/soufflage, extrusion, extrusion/soufflage ou filage, de l'une des compositions telles que définies ci-dessus.
5 Ces articles peuvent étre des fils, des fibres, des films, ou des filaments.
II peut s'agir aussi d'articles moulés à partir de la composition selon l'invention et éventuellement des fibres de renfort, telles que des fibres de verre.
Les articles selon l'invention peuvent être obtenus à partir de plusieurs compositions selon l'invention telles que définies précédemment. Un article peut 10 également être obtenu à partir d'une composition comprenant plusieurs additifs différents selon l'invention.
L'invention a également pour objet l'utilisation à titre d'agent modificateur du comportement rhéologique, de l'hydrophilie et/ou de l'hydrophobie d'une matrice polymérique, d'un additif fonctionnalisé tel que défini précédemment.
15 La présente invention aussi pour objet l'utilisation à titre d'agent modificateur du comportement rhéologique d'une mafirice polymérique, d'un additif de l'inventi~n tel que décrit précédemment avec R1 et R2, X et Y, et n qui sont définis précédemment, et R3 représentant un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou ar~matique, ei/ou un radical silicone, ledit radical 1~3 pouvant comprendre pan ou plusieurs hétér~atomes.
La présente invention aussi pour objefi l'utilisation à titre d'agent modificateur de l'hydrophobie d'une matrice polymérique, d'un additif de l'invenfiion tel que décrit précédemment avec R1 et R2, X et Y, et n qui sont définis précédemment, et R3 représentant un radical hydrocarboné hydrophobe aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. Par exemple, on peut utiliser un composé
monofonctionnel « limiteur de chaîne » de formule (III) choisi dans le groupe constitué par : un composé aliphatique mono-acide ou mono-amine, tel que la n-hexadécylamine, la n-octadécylamine et la n-dodécylamine, un composé
aromatique mono-amine ou mono-acide tel que la benzylamine, une huile silicone mono-amine ou mono-acide tel que le polydiméthyl siloxane mono propylamine, et/ou leurs mélanges.
La présente invention aussi pour objet l'utilisation à titre d'agent modïficateur de l'hydrophilie d'une matrice polymérique, d'un additif de l'invention tel que décrit précédemment avec R~ et R2, X et Y, et n qui sont définis précédemment, et R3 représentant un radical hydrocarboné hydrophile aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une fonction phosphorique, phosphorique, sulfonique etlou ammonium quaternaire, à l'exception des pofyoxydes d'alkylène. Par exemple, on peut utiliser un composé monofonctionnel « limiteur de chaîne » de formule (III) choisi dans le groupe constitué par : un composé organophosphoré mono-amine ou mono-acide carboxylique tel que l'acide amino méthyle phosphorique, un composé organosulfoné mono-amine ou mono-acide carboxylique tel que l'acide sulfanilique et l'acide sulfobenzoïque, un composé ammonium quaternaire mono-amine ou mono-acide carboxylique tel que la bétaïne, efilou leurs mélanges.
lJn langage spécifique est utilisé dans la description de maniére à faciliter la compréhension du principe de l'invenüon. Il doit néanmoins âtre compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagé par l'utilisation de ce tangage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnement peuvent notamment être envisagé par une personne au fait du domaine technique concerné star la base de ses propres connaissances générales.
Le ferme et/ou inclut les significations et, ou ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
PARTIE EXPERIMENTALE
Exemple 1 La réaction est effectuée dans un réacteur verre de 500m1 couramment utilisé
en laboratoire pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
238,1 g d'octadécylamine (0,90 mol), 61,9 g d'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (0,30 mol), 0,16 g d'Ultranox ~ 236 de GE Specialty Chemicals et 0,29 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits dans le réacteur. Celui-ci est ensuite mis sous balayage d'azote sec.
La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chauffée progressivement de 90°C à 250°C en environ 150 minutes.
Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de ia réaction. Après une heure de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 15 mbars en 10 min, puis maintenu sous vide pendant deux heures trente supplémentaires. Le réacteur est enfin refroidi à
température ambiante puis ouvert pour récupérer environ 280g d'étoile.
L'analyse thermique différentielle (10°C/min) présente un pic de fusion à 58,4°C.
La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (éluant dichlorométhane + 2/1000 d'anhydride trifluoroacétique ~- 0,005nt1 tetrabutylammoniurn .de film~rob~rate) montre un pic fin de l~les~ = 1450 g/mol et fi//ln = 1300 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène).
Exemple 2 La réaction est effectuée dans un réacteur verre de 500m1 comme précédemment. 98,2g d'octadécylamine (0,37 mol), 96,3 g d's-caprolactame (0,85 mol), 25,6 g d'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (0,12 mol), 0,22 g d'Ultranox~
236 et 0,40 g d'une solution aqueuse à 50°!° (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits dans le réacteur préchauffé à 70°C. Celui-ci est ensuite mis sous balayage d'azote sec.
La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chauffée progressivement de 70°C à 250°C en environ 300 minutes.
Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de la réaction. Après une heûre de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 20 mbars en une heure, puis maintenu sous vide pendant une heure supplémentaire. Le réacteur est enfin refroidi à
température ambiante puis ouvert pour récupérer environ 200g d'étoile.
L'analyse thermique différentielle (10°C/min) présente un pic de fusion à 51,4°C.
La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (ëluant dichlorométhane + 2/1000 d'anhydride trifluoroacétique + 0,005M
tetrabutylammonium de fluoroborate) montre un pic fin de Mw = 2990 g/mol et Mn = 2260 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène). Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide résiduelles de 40,9 méq/Kg et en amine de 11,0 méq/Kg. Le taux de conversion est donc de l'ordre de 97 °i~. La RMN 1H (Bruker 300MH~) d'une solution dans un mélange 1/1 en masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deutéré montre une teneur résiduelle en caprolactame d'environ 3°/~
masse et un degré de polymérisation moyen du bloc PA6 de 1,3 par branche de l'étoile.
Exem~ale 3 La rëaction est effectuée dans une autoclave de 7.5 litres utilisée couramment pour la synthése en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
'i 3~.0 g d'octadécylamine (5934 mol), 550 g de T4 (l'aeidc~ tetrahis 2,2,5,5-carbo~ty ethyl) cyclohexanone) (1,71 mol), 1,2 g d'l~ltranoxa 236 et 2,25 g d'une solution aqueuse à 50°/~ (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits par le tampon de charge du réacteur. L'autoclave est ensuite purgé par une succession de trois séquences de mise sous vide et de montée sous pression (7 bars) à
l'aide d'azote sec. A la fin de ces cycles, la pression atmosphérique est rétablie et le systéme est maintenu sous un léger balayage d'azote sec.
La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chaufFée progressivement de 100°C à 250°C en environ 150 minutes.
Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de fa réaction. Après deux heures de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 10 mbars en une heure, puis maintenu sous vide pendant une heure supplémentaire. Le réacteur est enfin placé sous surpression d'azote (7 bars) et on ouvre progressivement ia vanne de fond pour couler le polymère sur un plateau en inox recouvert d'un film Téflon.
L'analyse thermique différentielle (10°C/min) montre présente un pic de fusion à
67,0°C.
La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (éluant dichlorométhane + 2/1000 d'anhydride trifluoroacétique + 0,005M
tetrabutylammonium de fluoroborate) montre un pic fin de Mw ~ 1840 g/mol et Mn = 1770 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène).
Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide résiduelles de 14,2 méq/Kg et en amine de 9,8 méq/Kg. Le taux de conversion est donc de l'ordre de 99 %.
La RMN ~H (~ruker 300MHz) d'une solution dans un mélange 1/1 en masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deufiéré montre une teneur résiduelle en caprolactame nulle (non détecté).
Exem~ale 4 La réaction est effectuée dans une autoclave de 7.5 litres utilisée couramment pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
181 ~ g d'~-caprolactame (11,6 rnol), 1889 g d'octadécylamine (5,~ mol), 4.98 g de T4 (1,3 mol), 3,0 g d'Ultranox ~ X36 et 5,5 g d'une solution aqueuse à
50°B° (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits par le tampon de charge du réacteur.
L'autoclave est ensuifie purgé par une succession de tr~is séquences de mise sous vide et de montée sous pression (7 bars) à l'aide d'azote sec. A la fin de ces cycles, la pression atmosphérique est rétablie et le système est maintenu sous un léger balayage d'azote sec.
La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chauffée progressivement de 100°C à 250°C en environ 250 minutes.
Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de la réaction. Après une heure de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 10 mbars en une heure, puis maintenu sous vide pendant une heure supplémentaire. Le réacteur est enfin placé sous surpression d'azote (7 bars) et on ouvre progressivement la vanne de fond pour couler le polymère sur un plateau en inox recouvert d'un film Téflon.
L'analyse thermique différentielle (10°C/min) montre présente un faible pic de fusion à 47,2°C.
5 La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (éluant dichlorométhane + 2/1000 d'anhydride trifluoroacétique + 0,005M
tetrabutylammonium de fluoroborate) montre un pic fin de Mw = 4220 glmol et Mn = 3630 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène).
Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide 10 résiduelles de 24,8 méq/Kg et en amine de 5,3 méq/Kg. Le taux de conversion est donc de l'ordre de 98 %.
La RMN ~H (Bruker 300MHz) d'une solution dans un mélange 1/1 en masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deutéré montre une teneur résiduelle en caprolactame nulle (non détecté) et un degré de polymérisation 15 moyen du bloc PA6 de 1,9 par branche de l'éfioile.
Exemple 5 La réaction est effecfiuée dans une autoclave de 7.5 litres utilisée couramment p~ur la synthèse en phase fondue de p~lyc~sters ~~a de polyamides.
20 1467 g d's-caprolactame (13,0 mol), 576 g d'octadécylamine (2,1 mol), 206 g de T4 (0,5 mol), 3,0 g d'lJltranox~ 236 et 5,5 g d'une solution aqueuse à
50°/~ (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits par le tampon de charge du réacteur.
L'autoclave est ensuite purgé par une succession de 3 séquences de mise sous vide et de montée sous pression (7 bars) à l'aide d'azote sec. A la fin de ces cycles, la pression atmosphérique est rétablie et le système est maintenu sous un léger balayage d'azote sec.
La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chauffée progressivement de 100°C à 250°C en environ 250 minutes.
Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de la réaction. Après une heure de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 10 mbars en une heure, puis maintenu sous vide pendant une heure supplémentaire. Le réacteur est enfin placé sous surpression d'azote (7 bars) et on ouvre progressivement la vanne de fond pour couler le polymère sur un plateau en inox recouvert d'un film Téflon.
L'analyse thermique différentielle (10°C/min) présente un pic de fusion à 206,5°C.
La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (éluant diméthylacétamide/ 0,1 % LiBr) montre un pic de Mw = 12750 g/mol et Mn = 9910 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène).
Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide résiduelles de 9,4 méq/Kg et en amine de 0,1 méq/Kg. Le taux de conversion est donc de l'ordre de 93 %.
La RMN ~H (Bruker 300MHz) d'une solution dans un mélange 1/1 en masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deutéré montre une teneur résiduelle en caprolactame nulle (non détecté) et un degré de polymérisation moyen du bloc PA6 de 5,3 par branche de l'étoile.
Exem~ale 5 La réaction est effectuée dans une autoclave de 7.5 litres utilisée courammenfi pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
1974,0 g d's-caprolactame (17,5 mol), 533 g d'acide benzoique (4,4 mol), 693 g de Jeffamine T403 ~ de Fluntsman (195 mol), 3,9 g d'lJltranoa~ ~ 235 et 7,1 g d'une solution aqueuse à 50°/~ (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits par le tampon de charge du réacteur. L'autoclave est ensuite purgé par une succession de 3 séquences de mise sous vide et de montée sous pression (7 bars) à l'aide d'azote sec. A la fin de ces cycles, la pression atmosphérique est rétablie et le système est maintenu sous un léger balayage d'azote sec.
La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chauffée progressivement de 100°C à 250°C en environ 250 minutes.
Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de la réaction. Après une heure de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 10 mbars en une heure, puis maintenu sous vide pendant une heure supplémentaire. Le réacteur est enfin placé sous surpression d'azote (7 bars) et on ouvre progressivement la vanne de fond pour couler le polymère sur un plateau en inox recouvert d'un film Téflon.
L'analyse thermique différentielle (10°C/min) présente un pic de fusion à 181,8°C.
La caractérisation. en chromatographie par perméation de gel (éluant diméthylacétamide/ 0,1 % LiBr) montre un pic de Mw = 4440 g/mol et Mn = 2870 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène).
Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide résiduelles de 29,3 méq/Kg et en amine de 80,4 méq/Kg. Le taux de conversion est donc de l'ordre de 93 °I°.
La RMN ~H (Bruker 300MHz) d'une solution dans un mélange 1/1 en masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deutérë montre une teneur résiduelle en caprolacfiame nulle (non détecté) et un degré de polymérisation moyen du bloc PA6 de 2,3 par branche de l'étoile.
Exemple 7 :
Les additifs étoiles des exemples 2 et 5 sont grossiérement br~yés et pré-mélangés dans les pr~por~ions désirées à des granulés de PA 6.6.
Le PA 6.6 se définit comme suit : indice de viscosité mesuré à 25°C
daine l'acide formique à 90% (1S0 307) de 137, teneur en groupements terminaux amine de 53 meq/kg et teneur en groupements terminaux acide de 72 meq/kg.
des comp~sitions contenant 50 °/~ en poids de fibres de verre (Cv~ens Corning 123) et une matrice PA 6.6 additivée par des quantités variables des structures étoiles des exemples 2 et 5 sont réalisées par mélange à l'état fondu à une température de 280°C en extrudeuse bi-vis. Le pré-mélange PA 6.6 +
additif étoile est introduit en tâte de bi-vis, les fibres de verre en veine fondue.
On prépare également un témoin constitué par une composition thermoplastique à base de PA 6.6 et de 50 % en poids de fibres de verre.
Les propriétés rhéologiques et mécaniques de ces compositions sont évalues dans la Tableau 1.
Les tests mis en aeuvre sont - Test spirale TS (fluidité à l'état fondu) de quantification de la fluidité
des compositions selon l'invention et des compositions témoins Les granulés de composition matrice M/étoile ou de composition témoin M sont mis en fusion puis injectés dans un moule en forme de spirale à section semi-circulaire d'épaisseur 2 mm et de diamètre 4 mm, dans une presse DEMAG
H200-80 à une température de fourreau de 300°C, une température de moule de 80°C et avec une pression d'injection de 1500 bars. La durëe d'injection est de 0,5 seconde. Le résultat est exprimé en longueur de moule remplie correctement par la composition. Les compositions évaluées dans ce test ont toutes un taux d'humidité avant moulage équivalent à 0,1% près par rapport à la matrice.
- Tests mécaniques Les caractéristiques mécaniques sont évaluées par des tests de choc sans entaille (1S0 179/1 eU) et choc avec entaille (1S0 179/1 eA).
Tableau 1 Compositions chargées 50% fibres de verre (FV) avec étoiles alkyle /~ de !a variation choc LongueurTaea~ Massa Choc salis de la masse avs~
par ~omposifiorl spirale d'humiditdtl entaille PA
rapt~rt la entaille (rnm) (~/~)~' (glmo!)**' (~Jlm~) masse du tm~in (I~Jlrro) I I I I I
TEMOIN
380 0,12 56940 0 G3 7,4 P~ 6.6 / 50d~F~
PA 6.0a /
50 f F!/
+ 5% t~ile 530 0,11 53790 -5,5 59 7 de l'exemple PA 6.6 / 50!FV
+ 5% toile 537 0,03 48700 -14,5 56 7 de l'exemple * Taux d'humidifié du polyamide avant moulage, mesuré par la metnoae ae rcarl-Fischer ** Maximum de la distribution des masses moléculaires de la matrice polyamide additionnée d'étoile, en équivalent Polystyrène, mesurée par Chromatôgraphie par Perméation de Gel (GPC) en dëtection UV à 270 nm après mise en oeuvre du test spirale de quantification de la fluidité.
Mesure des valeurs des diminutions de pression de pack (tête de filière) lors du filage de compositions PA 6.6 / étoiles des exemples 1 et 2 Le polyamide 6.6 mis en oeuvre est un Polyamide 6.6 ne comprenant pas de dioxyde de titane, de viscosité relative de 2,5 (mesurée à une concentration de 10 g/1 dans de l'acide sulfurique à 96%). L'incorporation de l'étoile dans le PA
6.6 se fait par mélange de poudres puis en phase fondue à l'aide d'un dispositif d'extrusion double vis. II est ensuite procédé au filage du mélange fondu avec une vitesse au premier point d'appel de 800 m/min, de manière à obtenir un fil continu multifilamentaire de 90 dtex pour 10 filaments.
Les température-pression et marche de filage ainsi que les propriétés des fils obtenus sont précisées ci-après - Marche du filage : pas de casse - Pression dans la filière : 35 bars - Taux d'incorporation de l'étoile dans le PA 6.6 : 5°/~ en poids - Chauffage extrudeuse bi-vis : 285°C
- Chauffage tête de filière : X87°~
Le multifilament ou fil est constitué de 10 brins (la filière est constituée de 10 trous) et le diamètre d'un brin est d'environ 30 pam.
Les valeurs des diminutions de pression de pack (tâte c~e filière) sont mesurées à
2,0 l'aide d'une pression de sonde ~ynisco (0-350 bar).
Les résultats obtenus sont donnés dans le fiableau ~ ci-dessous.
Tableau 2 Pression de Delta Masse du PA'~
pack Composition (bars) pressionltmoin (g/mol) (%) PA 6.6 tmoin 39 0 66220 PA 6.6 + 5% toile alkyle de l'exemple 1 (C18,2q. -38,5 68580 coeur ATC, DP = 0) PA 6.6 + 5% toile alkyle de l'exemple 2 (C18,23 -41 65380 caeur ATC, DP = 2) maximum de la distribution des poids molécu~atres ce ta matrice poiyamiae additionnée de polyamide étoile fonctionnalisé, en équivalent polystyréne, mesuré
par ~PC en détection lJ~ é 270 nm, aprés filage.
Caracfiérisation du comcortement oar rao~~port à l'eau des éehantillons de fils PA
6.6 / étoiles des exemples 1 et 2 Cette caractérisation est réalisée par imbibiti~n capillaire d'eau dans le multifilarnent constitué de 10 brins. Entre les brins (typiquement trois brins) se 10 forme un capillaire non cylindrique dans lequel l'eau va monter avec un angle de contact ~ entre l'eau et le brin. Cet angle ~ est caractéristique de l'hydrophilie/hydrophobie de la surface du fil.
Principe de la mesure (réf. A. Perwuel~, P. Mondon, C. Caze, Textile Res. J., 70(4), 333, 2000) : la pénétration d'un liquide au sein d'un réseau capillaire est gouvernée par une compétition enfire les forces capillaires et la force de la pesanteur. Le réseau capillaire est ici formé entre les brins du multifilament modélisé comme une assemblée de capillaires cylindriques ayant un rayon R
équivalent.
La loi de Washburn s'applique h2 = (Ry cos6 / 2r~) t avec : h : hauteur du front de montée du liquide (m) t : temps (s) R : rayon du capillaire (m) r1 : viscosité du liquide (Pa.s) y : tension superficielle du liquide (N/m) ~ : angle de contact entre le liquide et le solide.
On compare les filaments entre eux en utilisant un même liquide, l'eau, pour l'imbibition ; on aura alors y et r~ égaux pour chaque échantillon ainsi que R
par construction des multifilaments. On compare les cvs6 et donc fhydrophilie/hydrophobie des différents multifilaments en utilisant la formule suivante h2 = (A c~s6) t avec A : constante.
Les multifilaments étudiés sont tous constitués de 10 brins de 30 pm environ.
Ils sont non ensimés. Les fils ont été conditionnés au moins 4.3 heures avant le début des expériences à température et hygrométrie contr~lées (2~°C et 50 ~f~
d'humidité relative).
Le montage utilisé pour visualiser l'imbibition, et montré sur la figure 1, est le suivant : le fil à tester formé par un multifilament est mis sous tension à
l'aide d'un système de poulies et de deux masses de ~Og accrochées à chaque extrémité du fil. Le fil est plongé dans une solution d'eau colorée afin de visualiser l'imbibition.
Le coforani choisi, qui n'interagit pas avec le polyamide, est le bleu de méthylène â une concentration de 0.2~/0. L'ascension capillaire est filmée par une caméra reliée à un magnéfioscope et à un écran muni d'un chronomèfire. Le zéro de l'expérience correspond au moment où le fil est plongé dans la solution colorée (Figures 2a et 2b).
Pour l'ensemble des fils testés, il a été vérifié que la cinétique d'imbibition obéit à
la loi de Washburn dans les deux premières minutes de la montée capillaire. Le coefficient de régression obtenu pour la droite h2 = f(t) est toujours supérieur à
0.99. Par conséquent, les différents multifilaments testés sont tous modélisables par une assemblée de capillaires de même rayon R.
Pour les comparer, il suffit alors de comparer les pentes de la droite h2 =
f(t).
Les résultats obtenus pour des fils témoins ou additivés, moyennés sur 5 à 7 expériences sont reportés dans le tableau 3 ci-après.
Tableau 3 Pente moyenne et écart-type Echantillon (mm2ls) Tmoin PA 6.6 8,3 2,5 PA 6.6 + 5% toile alkyle de l'exemple 0,3 0,2 PA 6.6 + 5% toile alkyle de l'exemple 0,3 0,1 II apparaît que pour les fils contenant les polyamides étoiles fonctionnalisés alkyle, la pente de la droite h2 = f(t) est nettement plus faible ce qui implique un cos6 plus faible soit un angle de mouillage 6 plus important. Les fils contenant des polyamides étoiles fonctionnalisés sont donc plus hydrophobe s en surface que le fil PA 6.6 témoin.
Mesure des valeurs des diminutions de pression de pack (tête de filière) lors du filme de coma~sitions P~4 6 haute masse ! ét~iles des eazem~les 3 à 5 Le polyamide 5 mis en ouvre est un polyamide 5 haute masse ne c~mprenant pas de dioxyde de titane, de viscosité relative de 4.,0 (mesurée à une concentration de 10 g/1 dans de l'acide sulfurique à 96%).
L'incorporation de l'étoile dans le PA6 haute masse se fait par mélange de poudres puis en phase fondue à l'aide d'un dispositif d'extrusion double vis.
II est ensuite procédé au filage du mélange fondu avec une vitesse au premier point d'appel de 500 m/min, de manière à obtenir un fil continu multifilamentaire de dtex pour 10 filaments.
Les température-pression et marche de filage ainsi que les propriétés des fils obtenus sont précisées ci-après - Marche du filage : pas de casse - Pression dans la filière : 35 bars - Chauffage extrudeuse bi-vis : 315°C
- Chauffage tête de filière : 295°C
Le multifilament ou fil est constitué de 10 brins (la filière est constituée de 10 trous) et le diamètre d'un brin est d'environ 50 pm.
Les valeurs des diminutions de pression de pack (tête de filière) sont mesurées à
l'aide d'une pression de sonde Dynisco (0-350 bar).
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4 ci-dessous.
Tableau 4 Pression de Delta Masse du PA*
Composition pack (bars) pression/tmoin (g/mol) (%) PA 6 haute masse 66 0 80530 tmoin PA 6 haute masse + 5/~ toile alleyle 34 -48,5 80750 de l'exemple 3 PA 6 haute masse + 5% toile alkyle 44 -33,3 81850 de l'eacemple ~.
PA 6 haute masse + 3,5/~ toile alkyle50 -24 76450 de l'exempte 5 PA 6 haute masse + 3,5/~ toile hydrophile33 -50 67360 de l'exemple 6 * maximum de la distribution des poids moléculaires de la matrice polyamide additionnée de polyamide étoile fonctionnalisé, en équivalent polystyrène, mesuré
par GPC en détection UV à 270 nm, après filage.
Caractérisation du comportement par rap~aort à l'eau des échantillons de fils haute masse / étoiles des exemples 3 à 5 Cette caractérisation est réalisée par imbibition capillaire d'eau dans le multifilament constitué de 10 brins, selon le méme protocole cité
précédemment.
Les résultats obtenus pour des fils témoins ou additivés, moyennés sur 3 à 5 expériences sont reportés' dans le tableau 5 ci-après.
Tableau 5 Pente m~yenne et écart-type Echantifl~n (mm~/s) Tmoin PA 6 haute masse 20,9 12,3 PA 6 haute masse + 5~/~ t~ile alleyle0 (pas de m~nt~e capillaire de l'exemple 3 dtectable) PA 6 haute masse + 5~/~ toile alkyle de 0,007 0,002 l'exemple 4 P~4 6 haute masse + 5~/~ t~ile allsyle dry ~,1 ~- 1,~
(exemple 5 II apparait que pour les fils contenant les polyamides étoiles fonctionnalisés alkyle, la pente de la droite h2 = f(t) est nettement plus faible ce qui implique un cos6 plus faible soit un angle de mouillage ~ plus important. Les fils contenant des polyamides étoiles fonctionnalisés alkyle sont donc plus hydrophobes en surface que le fil PA 6 haute masse témoin.
Généralement, l'additif fonctionnalisé possède un poids moléculaire compris entre 500 et 20000 g/mol, préférentiellement entre 1000 et 10000 g/mol, particulièrement entre 1000 et 5000 g/mol.
Généralement, on mélange lors de la réaction de 1 à 60 % en poids de composé
multifonctionnel de formule (I), de 0 à 95 % en poids de monomère bifonctionnel de formule (II) et de 3 à 90 % en poids de composé monfonctionnel de formule (III). Préférentiellement, on mélange lors de la réaction de 3 â 40 % en poids de composé multifonctionnel de formule (I), de 10 à 90 % en poids de monomère bifonctionnel de formule (II) et de 5 à ~0 % en poids de composé
monfonctionnel de formule (III). Particuliérement, on mélange lors de la réaction de 5 à 20 %
en poids de composé multifonctionnel de formule (I), de 20 à ~0 °/~ en poids de monomére bifonctionnel de formule (II) et de 10 à ~'0 % en poids de composé
monf~nctionnel de formule (III).
Préférentiellement, l'additif selon l'invention posséde généralement une teneur en groupements terminaux acide ou amine (GT), exprimé en méq/hg, comprise entre 0 et 1009 de préférence entre 0 et 50, et plus préférentiellement encore entre 0 et 25.
~e préférence, la composition selon l'invention est exempte d'additifs fonctionnalisé entrainant une diminution de la masse molaire de la matrice polymérique supérieure ou égale à 20 °/~ par rapport à une composition témoin comprenant la méme matrice polymérique non additivée par l'additif de l'invention, la mesure de masse molaire étant effectuée selon un protocole P
déterminé. Le détail du protocole P de mesure de la masse molaire est donné
dans les exemples ci-après. Conformément à l'invention, l'additif fonctionnalisé a donc avantageusement pour caractéristique, une aptitude à modifier le comportement rhéologique d'une matrice polymérique, sans porter atteinte à son intégrité structurelle, et en particulier sans diminuer de manière conséquente sa masse molaire. Cela signifie pue l'additif ne semble pas réagir avec la matrice.
Selon la présente invention, la masse molaire est définie comme le maximum de la distribution des masses molaires de la matrice polymère additionnée de l'additif fonctionnalisé, en équivalent Polystyrène, mesurée par Chromatographie par Perméation de Gel (GPC), en détection par réfractométrie, comme cela est défini dans le protocole P donné en détail ci-après.
5 La mesure de masse molaire est effectuée sur la composition à analyser et sur la composition témoin, extrudées, solidifiées puis éventuellement mis sous forme de granulés.
Le protocole P susvisé de mesure de masse molaire de la matrice M dans une composition à analyser et dans une composition témoin, fait intervenir une 10 extrusion, qui conduit à la production de joncs. Les joncs (préalablement découpés en granulés) sont ensuite soumis à la détermination de masse molaire proprement dite. Ce protocole P de mesure de masse molaire des compositions selon l'invention et des compositions témoin, est le suivant Compositions matrice polymérique/ additif fonctionnalisé
La matrice polymérique, notamment polyamide et l'additif fonctionnalisé se présentent sous forme broyée ou concassée en poudre, paillettes ou granulés, et sont ensuite prémélangés.
Le mélange est introduit dans une extrudeuse bi-vis.
Ce mélange est fondu dans l'e~~firudeuse à une température Q d'envir~n ~0~C
supérieure à la température de fusion ~f~~~~" de la matrice polymérique.
L'homogénéisation de M/ additif fonctionnalisé est ainsi réalisée pendant 5 min et on recueille en sortie d'extrudeuse des joncs mis ensuite sous forme de granulés.
La mesure de masse molaire proprement dite est réalisée sur les granulés par chromatographie par perméation de gel (GPC) dans le dichlorométhane après dérivatisafiion du polyamide par l'anhydride trifluoroacétique, par rapport à
des étalons de polystyrène. La technique de détection utilisée est la réfractométrie.
2) Compositions témoins matrice polymérique sans additif fonctionnalisé
Pour chaque composition M/ additif fonctionnalisé donnée, on procède à une mesure de masse molaire de la méme matrice polymérique sur une composition comprenant la matrice polymérique sans additif fonctionnalisé.
La méthode est effectuée sur des granulés de polymère, notamment de polyamide obtenus de la même façon que celle indiquée au point 1 supra, à la différence près que les granulés ne contiennent pas d'additif fonctionnalisé.
La matrice polymérique selon l'invention est préférentiellement constituée d'au moins un (co)polymère thermoplastique choisi dans le groupe comprenant : les polyoléfines, les polyesters, les polyoxydes d'alkylène, les polyoxyalkylènes, les polyhalogénoalkylènes, les poly(alkylène-phtalate ou téréphtalate), les poly(phény ou phénylène), poly(oxyde ou sulfure de phénylène), les acétates de polyvinyle, les alcools polyvinyliques, les halogénures de polyvinyle, les halogénures de polyvinylidène, les polyvinyles nitriles, les polyamides, les polyimides, les polycarbonates, les polysiloxanes, les polymères d'acide acrylique ou méthacrylique, les polyacrylates ou méthacrylates, les polymères naturels que sont la cellulose et ses dérivés, les polymères synthétiques tels que les élastomères synthétiques, ou les copolymères thermoplastiques comprenant au moins un monomère identique à l'un quelconque des monomères inclus dans les polymères sus-mentionnés, ainsi que les copolymères efi/ou mélanges.
Préférentiellement, la matrice peut être constituée d'au moins l'un des polymères ou copolymères suivants : le polyacrylamide, le polyacrylonitrile, le polyacide acrylique), les copolymères éthylène-acide acrylique, les c~polymères éthylène-alcool vinylique, les copolymères méthacrylate de méthyle-styrène, les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle, les copolymères (méth)acrylate-butadiène-styrène (ABS), et les polymères de la même famille; les polyoléfines comme le polyéthylène) basse densité, le poly(propylène), le polyéthylène) chloré basse densité, le poly(4-méthyl-1-pantène), le poly(éthylène), le poly(styrène), et les polymères de la même famille ; les ionomères : les poly(épichlorohydrine) ; les polyuréthane) tels que produits de polymérisation de diols comme la glycérine, le triméthylol-propane, le 1,2,6-hexanetriol, le sorbitol, le pentaérythritol, les polyéther polyols, les polyester polyols et composés de la même famille avec des polyisocyanates comme le 2,4-tolylène düsocyanate, le 2,6-tolylène düsocyanate, le 4,4'-diphénylméthane düsocyanate, le 1,6-hexaméthylène düsocyanate, le 4,4'-dicycohexylméthane düsocyanate et les composés de la même famille ; et les polysulfones telles que les produits de réaction entre un sel de sodium du 2,2-bis(4-hydroxyphényl) propane et de la 4,4'dichlorodiphéryl sulfone; les résines furane comme le poly(furane); les plastiques cellulose-ester comme l'acétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, propionate de cellulose et les polymères de la méme famille ; les silicones comme le poly(diméthyl siloxane), le poly(diméthyi siloxane co-phénylméthyl siloxane), et les polymères de la méme famille ; les mélanges d'au moins deux des polymères précédents.
Les polymères particulièrement préférés pour constituer la matrice polymérique sont choisis dans le groupe comprenant : le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PST), le polypropylène téréphtalate (PPT), fe copolymère (méth)acrylate-butadiène-styrène (ASS), le polyacétal (POM), le polyamide, le polyamide semi-aromatique tel que le polyphtalamide (AMODEL) ou le polyarylamide (f?CEF), le polyoxyde de propylène (PPO), le polychlorure de vinyle (PVC), ainsi que les copolymères et/ou mélanges.
Préférentiellement, la matrice polymérique est une matrice thermoplastique.
De manière préférée, le ou les polymères) thermoplastiques) est sélectionné
dans le groupe de (co)polyamides comprenant : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, 1e polyamide ~ ~ , le polyamide ~ 2, les polyamides 4-~, ~a-~
~, ~-~ 2, 6-3~, ~ 2-~ 2, leurs copolymères et mélanges.
Comme autres polymères préférés de l'invention, on peut citer les polyamides semicristallins ou amorphes, tels que les polyamides aliphatiques, polyamides semi-aromatiques et plus généralement, les polyamides linéaires obtenus par polycondensation entre un diacide saturé aliphatique ou aromatique, et une diamine primaire saturée aromatique ou aliphatique, les polyamides obtenus par condensation d'un lactame, d'un aminoacide ou les polyamides linéaires obtenus par condensation d'un mélange de ces différents monomères. Plus précisément, ces copolyamides peuvent être, par exemple, le polyadipamide d'hexaméthylène, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique tels que le polyamide commercialisé sous le nom commercial AMODEL, les copolyamides obtenus à partir d'acide adipique, d'hexaméthylène diamine et de caprolactame.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le ou (les) polymères) thermoplastiques) est un polyamide 6 haute masse, dont la viscosité relative, mesurée à 25°C à une concentration de 0,01 g/ml dans une solution d'acide sulfurique à 96%, est supérieure à 3,5, de préférence supérieure à 3,8.
Pour améliorer les propriétés mécaniques de la composition selon finventïon, il peut être avantageux de lui adjoindre au moins une charge de renfort et/ou de remplissage choisie dans le groupe comprenant les charges fibreuses telles que les fibres de verre, les charges minérales telles que les argiles, le kaolin, ou des nanoparticules renforçantes ou en matière thermo-durcissable, et les charges en poudre telles que le talc.
Le taux d'incorporation en charge de renfort est conforme aux standards dans le domaine des matériaux composites. II peut s'agir par exemple d'un taux de charge de 1 à 90 %, de préférence de 10 à 70 %, plus spécifiquement entre 30 et 60 °/~.
Les additifs fonctionnalisés peuvent en oufire âtre associés à d'autres additifs de renfort tels que des modificateurs de la résilience comme des ëlastomères éventuellement greffés.
La composition selon l'invention peut également contenir tous autres additifs ou adjuvants appropriés, pair e~~emple des charges de remplissage (Si~~), des ignifugeants, des stabilisants aux Ul~, à la chaleur, des matifiants (Ti~~), des lubrifiants, des plastifiants, des composés utiles pour la catalyse de la synthèse de la matrice polymère, des antioxydants, des antistatiques, des pigments, des colorants, des additifs d'aide au moulage ou des tensioactifs.
La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un addifiif, ledit additif est obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins : un composé multifonctionnel de formule générale (I), éventuellement un monomère bifonctionnel de formule générale (II) ou la forme cyclique correspondante, un composé monofonctionnel de formule générale (III), dans lesquelles : R~ et R2, X et Y, n et R3 sont définis précédemment.
t_es compositions selon l'invention peuvent âtre utilisées comme matière première dans le domaine des plastiques techniques, par exemple pour la réalisation d'articles moulés par injection ou par injection/soufflage, extrudés par extrusion classique ou par extrusion soufflage, ôu de films.
Les compositions selon l'invention peuvent également être mises sous forme de fils, fibres, filaments par filage en fondu.
Préférentiellement, on utilise un additif polyamide étoile fonctionnalisé que l'on introduit dans une matrice polymère thermoplastique, de préférence polyamide.
Pour l'introduction de l'additif fonctionnalisé de l'invention dans la matrice polymérique, on peut avoir recours à toutes méthodes connues d'introduction de composés dans une matrice.
Une première méthode pourrait consister à mélanger l'additif dans la matrice fondue, et éventuellement à soumettre le mélange à un cisaillement important, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, afïn de réaliser une bonne dispersion. Un tel dispositif est généralement disposé en amont des moyens de mise en forme de la matière plastique fondue (moulage, filage). Selon un mode de réalisation usuel, on extrude ce mélange sous forme de joncs qui sont ensuite découpés en granulés. Les pièces moulées sont ensuite réalisées par fusion des granulés produits ci-dessus et alimentation de la composition à l'état fondu dans des dispositifs de moulage, d'injection, ou de filage appropriés.
Uans Ici cas de la fabricati~an de fils, fibres et filaments, la composition obtenue en sortie d'e~~trudeuse alimente éventuellement directement une installation de filage.
Une deuxième méthode peut âtre celle qui consiste à mélanger l'additif fonctionnalisé aux monomères de la matrice polymérique, avant ou pendant la polymérisation.
Selon une variante, on peut mélanger à la matrice polymérique, un mélange concentré d'additif dans un matrice polymérique, préparé par exemple selon l'une des méthodes décrites précédemment.
On ajoute généralement de 0,1 à 20 % en poids d'additif fonctionnalisé selon l'invention dans la matrice polymérique, préférentiellement de 1 à 15 % en poids, particulièrement de 1 à 10 % en poids, plus particulièrement entre 3 et 6 % en poids.
Suivant un autre de ses aspects, la présente invention vise les articles obtenus par mise en forme, de préférence, par moulage, moulage par injection, injection/soufflage, extrusion, extrusion/soufflage ou filage, de l'une des compositions telles que définies ci-dessus.
5 Ces articles peuvent étre des fils, des fibres, des films, ou des filaments.
II peut s'agir aussi d'articles moulés à partir de la composition selon l'invention et éventuellement des fibres de renfort, telles que des fibres de verre.
Les articles selon l'invention peuvent être obtenus à partir de plusieurs compositions selon l'invention telles que définies précédemment. Un article peut 10 également être obtenu à partir d'une composition comprenant plusieurs additifs différents selon l'invention.
L'invention a également pour objet l'utilisation à titre d'agent modificateur du comportement rhéologique, de l'hydrophilie et/ou de l'hydrophobie d'une matrice polymérique, d'un additif fonctionnalisé tel que défini précédemment.
15 La présente invention aussi pour objet l'utilisation à titre d'agent modificateur du comportement rhéologique d'une mafirice polymérique, d'un additif de l'inventi~n tel que décrit précédemment avec R1 et R2, X et Y, et n qui sont définis précédemment, et R3 représentant un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou ar~matique, ei/ou un radical silicone, ledit radical 1~3 pouvant comprendre pan ou plusieurs hétér~atomes.
La présente invention aussi pour objefi l'utilisation à titre d'agent modificateur de l'hydrophobie d'une matrice polymérique, d'un additif de l'invenfiion tel que décrit précédemment avec R1 et R2, X et Y, et n qui sont définis précédemment, et R3 représentant un radical hydrocarboné hydrophobe aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. Par exemple, on peut utiliser un composé
monofonctionnel « limiteur de chaîne » de formule (III) choisi dans le groupe constitué par : un composé aliphatique mono-acide ou mono-amine, tel que la n-hexadécylamine, la n-octadécylamine et la n-dodécylamine, un composé
aromatique mono-amine ou mono-acide tel que la benzylamine, une huile silicone mono-amine ou mono-acide tel que le polydiméthyl siloxane mono propylamine, et/ou leurs mélanges.
La présente invention aussi pour objet l'utilisation à titre d'agent modïficateur de l'hydrophilie d'une matrice polymérique, d'un additif de l'invention tel que décrit précédemment avec R~ et R2, X et Y, et n qui sont définis précédemment, et R3 représentant un radical hydrocarboné hydrophile aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une fonction phosphorique, phosphorique, sulfonique etlou ammonium quaternaire, à l'exception des pofyoxydes d'alkylène. Par exemple, on peut utiliser un composé monofonctionnel « limiteur de chaîne » de formule (III) choisi dans le groupe constitué par : un composé organophosphoré mono-amine ou mono-acide carboxylique tel que l'acide amino méthyle phosphorique, un composé organosulfoné mono-amine ou mono-acide carboxylique tel que l'acide sulfanilique et l'acide sulfobenzoïque, un composé ammonium quaternaire mono-amine ou mono-acide carboxylique tel que la bétaïne, efilou leurs mélanges.
lJn langage spécifique est utilisé dans la description de maniére à faciliter la compréhension du principe de l'invenüon. Il doit néanmoins âtre compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagé par l'utilisation de ce tangage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnement peuvent notamment être envisagé par une personne au fait du domaine technique concerné star la base de ses propres connaissances générales.
Le ferme et/ou inclut les significations et, ou ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
PARTIE EXPERIMENTALE
Exemple 1 La réaction est effectuée dans un réacteur verre de 500m1 couramment utilisé
en laboratoire pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
238,1 g d'octadécylamine (0,90 mol), 61,9 g d'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (0,30 mol), 0,16 g d'Ultranox ~ 236 de GE Specialty Chemicals et 0,29 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits dans le réacteur. Celui-ci est ensuite mis sous balayage d'azote sec.
La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chauffée progressivement de 90°C à 250°C en environ 150 minutes.
Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de ia réaction. Après une heure de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 15 mbars en 10 min, puis maintenu sous vide pendant deux heures trente supplémentaires. Le réacteur est enfin refroidi à
température ambiante puis ouvert pour récupérer environ 280g d'étoile.
L'analyse thermique différentielle (10°C/min) présente un pic de fusion à 58,4°C.
La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (éluant dichlorométhane + 2/1000 d'anhydride trifluoroacétique ~- 0,005nt1 tetrabutylammoniurn .de film~rob~rate) montre un pic fin de l~les~ = 1450 g/mol et fi//ln = 1300 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène).
Exemple 2 La réaction est effectuée dans un réacteur verre de 500m1 comme précédemment. 98,2g d'octadécylamine (0,37 mol), 96,3 g d's-caprolactame (0,85 mol), 25,6 g d'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (0,12 mol), 0,22 g d'Ultranox~
236 et 0,40 g d'une solution aqueuse à 50°!° (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits dans le réacteur préchauffé à 70°C. Celui-ci est ensuite mis sous balayage d'azote sec.
La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chauffée progressivement de 70°C à 250°C en environ 300 minutes.
Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de la réaction. Après une heûre de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 20 mbars en une heure, puis maintenu sous vide pendant une heure supplémentaire. Le réacteur est enfin refroidi à
température ambiante puis ouvert pour récupérer environ 200g d'étoile.
L'analyse thermique différentielle (10°C/min) présente un pic de fusion à 51,4°C.
La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (ëluant dichlorométhane + 2/1000 d'anhydride trifluoroacétique + 0,005M
tetrabutylammonium de fluoroborate) montre un pic fin de Mw = 2990 g/mol et Mn = 2260 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène). Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide résiduelles de 40,9 méq/Kg et en amine de 11,0 méq/Kg. Le taux de conversion est donc de l'ordre de 97 °i~. La RMN 1H (Bruker 300MH~) d'une solution dans un mélange 1/1 en masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deutéré montre une teneur résiduelle en caprolactame d'environ 3°/~
masse et un degré de polymérisation moyen du bloc PA6 de 1,3 par branche de l'étoile.
Exem~ale 3 La rëaction est effectuée dans une autoclave de 7.5 litres utilisée couramment pour la synthése en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
'i 3~.0 g d'octadécylamine (5934 mol), 550 g de T4 (l'aeidc~ tetrahis 2,2,5,5-carbo~ty ethyl) cyclohexanone) (1,71 mol), 1,2 g d'l~ltranoxa 236 et 2,25 g d'une solution aqueuse à 50°/~ (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits par le tampon de charge du réacteur. L'autoclave est ensuite purgé par une succession de trois séquences de mise sous vide et de montée sous pression (7 bars) à
l'aide d'azote sec. A la fin de ces cycles, la pression atmosphérique est rétablie et le systéme est maintenu sous un léger balayage d'azote sec.
La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chaufFée progressivement de 100°C à 250°C en environ 150 minutes.
Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de fa réaction. Après deux heures de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 10 mbars en une heure, puis maintenu sous vide pendant une heure supplémentaire. Le réacteur est enfin placé sous surpression d'azote (7 bars) et on ouvre progressivement ia vanne de fond pour couler le polymère sur un plateau en inox recouvert d'un film Téflon.
L'analyse thermique différentielle (10°C/min) montre présente un pic de fusion à
67,0°C.
La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (éluant dichlorométhane + 2/1000 d'anhydride trifluoroacétique + 0,005M
tetrabutylammonium de fluoroborate) montre un pic fin de Mw ~ 1840 g/mol et Mn = 1770 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène).
Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide résiduelles de 14,2 méq/Kg et en amine de 9,8 méq/Kg. Le taux de conversion est donc de l'ordre de 99 %.
La RMN ~H (~ruker 300MHz) d'une solution dans un mélange 1/1 en masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deufiéré montre une teneur résiduelle en caprolactame nulle (non détecté).
Exem~ale 4 La réaction est effectuée dans une autoclave de 7.5 litres utilisée couramment pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
181 ~ g d'~-caprolactame (11,6 rnol), 1889 g d'octadécylamine (5,~ mol), 4.98 g de T4 (1,3 mol), 3,0 g d'Ultranox ~ X36 et 5,5 g d'une solution aqueuse à
50°B° (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits par le tampon de charge du réacteur.
L'autoclave est ensuifie purgé par une succession de tr~is séquences de mise sous vide et de montée sous pression (7 bars) à l'aide d'azote sec. A la fin de ces cycles, la pression atmosphérique est rétablie et le système est maintenu sous un léger balayage d'azote sec.
La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chauffée progressivement de 100°C à 250°C en environ 250 minutes.
Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de la réaction. Après une heure de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 10 mbars en une heure, puis maintenu sous vide pendant une heure supplémentaire. Le réacteur est enfin placé sous surpression d'azote (7 bars) et on ouvre progressivement la vanne de fond pour couler le polymère sur un plateau en inox recouvert d'un film Téflon.
L'analyse thermique différentielle (10°C/min) montre présente un faible pic de fusion à 47,2°C.
5 La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (éluant dichlorométhane + 2/1000 d'anhydride trifluoroacétique + 0,005M
tetrabutylammonium de fluoroborate) montre un pic fin de Mw = 4220 glmol et Mn = 3630 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène).
Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide 10 résiduelles de 24,8 méq/Kg et en amine de 5,3 méq/Kg. Le taux de conversion est donc de l'ordre de 98 %.
La RMN ~H (Bruker 300MHz) d'une solution dans un mélange 1/1 en masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deutéré montre une teneur résiduelle en caprolactame nulle (non détecté) et un degré de polymérisation 15 moyen du bloc PA6 de 1,9 par branche de l'éfioile.
Exemple 5 La réaction est effecfiuée dans une autoclave de 7.5 litres utilisée couramment p~ur la synthèse en phase fondue de p~lyc~sters ~~a de polyamides.
20 1467 g d's-caprolactame (13,0 mol), 576 g d'octadécylamine (2,1 mol), 206 g de T4 (0,5 mol), 3,0 g d'lJltranox~ 236 et 5,5 g d'une solution aqueuse à
50°/~ (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits par le tampon de charge du réacteur.
L'autoclave est ensuite purgé par une succession de 3 séquences de mise sous vide et de montée sous pression (7 bars) à l'aide d'azote sec. A la fin de ces cycles, la pression atmosphérique est rétablie et le système est maintenu sous un léger balayage d'azote sec.
La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chauffée progressivement de 100°C à 250°C en environ 250 minutes.
Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de la réaction. Après une heure de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 10 mbars en une heure, puis maintenu sous vide pendant une heure supplémentaire. Le réacteur est enfin placé sous surpression d'azote (7 bars) et on ouvre progressivement la vanne de fond pour couler le polymère sur un plateau en inox recouvert d'un film Téflon.
L'analyse thermique différentielle (10°C/min) présente un pic de fusion à 206,5°C.
La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (éluant diméthylacétamide/ 0,1 % LiBr) montre un pic de Mw = 12750 g/mol et Mn = 9910 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène).
Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide résiduelles de 9,4 méq/Kg et en amine de 0,1 méq/Kg. Le taux de conversion est donc de l'ordre de 93 %.
La RMN ~H (Bruker 300MHz) d'une solution dans un mélange 1/1 en masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deutéré montre une teneur résiduelle en caprolactame nulle (non détecté) et un degré de polymérisation moyen du bloc PA6 de 5,3 par branche de l'étoile.
Exem~ale 5 La réaction est effectuée dans une autoclave de 7.5 litres utilisée courammenfi pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
1974,0 g d's-caprolactame (17,5 mol), 533 g d'acide benzoique (4,4 mol), 693 g de Jeffamine T403 ~ de Fluntsman (195 mol), 3,9 g d'lJltranoa~ ~ 235 et 7,1 g d'une solution aqueuse à 50°/~ (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits par le tampon de charge du réacteur. L'autoclave est ensuite purgé par une succession de 3 séquences de mise sous vide et de montée sous pression (7 bars) à l'aide d'azote sec. A la fin de ces cycles, la pression atmosphérique est rétablie et le système est maintenu sous un léger balayage d'azote sec.
La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chauffée progressivement de 100°C à 250°C en environ 250 minutes.
Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de la réaction. Après une heure de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 10 mbars en une heure, puis maintenu sous vide pendant une heure supplémentaire. Le réacteur est enfin placé sous surpression d'azote (7 bars) et on ouvre progressivement la vanne de fond pour couler le polymère sur un plateau en inox recouvert d'un film Téflon.
L'analyse thermique différentielle (10°C/min) présente un pic de fusion à 181,8°C.
La caractérisation. en chromatographie par perméation de gel (éluant diméthylacétamide/ 0,1 % LiBr) montre un pic de Mw = 4440 g/mol et Mn = 2870 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène).
Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide résiduelles de 29,3 méq/Kg et en amine de 80,4 méq/Kg. Le taux de conversion est donc de l'ordre de 93 °I°.
La RMN ~H (Bruker 300MHz) d'une solution dans un mélange 1/1 en masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deutérë montre une teneur résiduelle en caprolacfiame nulle (non détecté) et un degré de polymérisation moyen du bloc PA6 de 2,3 par branche de l'étoile.
Exemple 7 :
Les additifs étoiles des exemples 2 et 5 sont grossiérement br~yés et pré-mélangés dans les pr~por~ions désirées à des granulés de PA 6.6.
Le PA 6.6 se définit comme suit : indice de viscosité mesuré à 25°C
daine l'acide formique à 90% (1S0 307) de 137, teneur en groupements terminaux amine de 53 meq/kg et teneur en groupements terminaux acide de 72 meq/kg.
des comp~sitions contenant 50 °/~ en poids de fibres de verre (Cv~ens Corning 123) et une matrice PA 6.6 additivée par des quantités variables des structures étoiles des exemples 2 et 5 sont réalisées par mélange à l'état fondu à une température de 280°C en extrudeuse bi-vis. Le pré-mélange PA 6.6 +
additif étoile est introduit en tâte de bi-vis, les fibres de verre en veine fondue.
On prépare également un témoin constitué par une composition thermoplastique à base de PA 6.6 et de 50 % en poids de fibres de verre.
Les propriétés rhéologiques et mécaniques de ces compositions sont évalues dans la Tableau 1.
Les tests mis en aeuvre sont - Test spirale TS (fluidité à l'état fondu) de quantification de la fluidité
des compositions selon l'invention et des compositions témoins Les granulés de composition matrice M/étoile ou de composition témoin M sont mis en fusion puis injectés dans un moule en forme de spirale à section semi-circulaire d'épaisseur 2 mm et de diamètre 4 mm, dans une presse DEMAG
H200-80 à une température de fourreau de 300°C, une température de moule de 80°C et avec une pression d'injection de 1500 bars. La durëe d'injection est de 0,5 seconde. Le résultat est exprimé en longueur de moule remplie correctement par la composition. Les compositions évaluées dans ce test ont toutes un taux d'humidité avant moulage équivalent à 0,1% près par rapport à la matrice.
- Tests mécaniques Les caractéristiques mécaniques sont évaluées par des tests de choc sans entaille (1S0 179/1 eU) et choc avec entaille (1S0 179/1 eA).
Tableau 1 Compositions chargées 50% fibres de verre (FV) avec étoiles alkyle /~ de !a variation choc LongueurTaea~ Massa Choc salis de la masse avs~
par ~omposifiorl spirale d'humiditdtl entaille PA
rapt~rt la entaille (rnm) (~/~)~' (glmo!)**' (~Jlm~) masse du tm~in (I~Jlrro) I I I I I
TEMOIN
380 0,12 56940 0 G3 7,4 P~ 6.6 / 50d~F~
PA 6.0a /
50 f F!/
+ 5% t~ile 530 0,11 53790 -5,5 59 7 de l'exemple PA 6.6 / 50!FV
+ 5% toile 537 0,03 48700 -14,5 56 7 de l'exemple * Taux d'humidifié du polyamide avant moulage, mesuré par la metnoae ae rcarl-Fischer ** Maximum de la distribution des masses moléculaires de la matrice polyamide additionnée d'étoile, en équivalent Polystyrène, mesurée par Chromatôgraphie par Perméation de Gel (GPC) en dëtection UV à 270 nm après mise en oeuvre du test spirale de quantification de la fluidité.
Mesure des valeurs des diminutions de pression de pack (tête de filière) lors du filage de compositions PA 6.6 / étoiles des exemples 1 et 2 Le polyamide 6.6 mis en oeuvre est un Polyamide 6.6 ne comprenant pas de dioxyde de titane, de viscosité relative de 2,5 (mesurée à une concentration de 10 g/1 dans de l'acide sulfurique à 96%). L'incorporation de l'étoile dans le PA
6.6 se fait par mélange de poudres puis en phase fondue à l'aide d'un dispositif d'extrusion double vis. II est ensuite procédé au filage du mélange fondu avec une vitesse au premier point d'appel de 800 m/min, de manière à obtenir un fil continu multifilamentaire de 90 dtex pour 10 filaments.
Les température-pression et marche de filage ainsi que les propriétés des fils obtenus sont précisées ci-après - Marche du filage : pas de casse - Pression dans la filière : 35 bars - Taux d'incorporation de l'étoile dans le PA 6.6 : 5°/~ en poids - Chauffage extrudeuse bi-vis : 285°C
- Chauffage tête de filière : X87°~
Le multifilament ou fil est constitué de 10 brins (la filière est constituée de 10 trous) et le diamètre d'un brin est d'environ 30 pam.
Les valeurs des diminutions de pression de pack (tâte c~e filière) sont mesurées à
2,0 l'aide d'une pression de sonde ~ynisco (0-350 bar).
Les résultats obtenus sont donnés dans le fiableau ~ ci-dessous.
Tableau 2 Pression de Delta Masse du PA'~
pack Composition (bars) pressionltmoin (g/mol) (%) PA 6.6 tmoin 39 0 66220 PA 6.6 + 5% toile alkyle de l'exemple 1 (C18,2q. -38,5 68580 coeur ATC, DP = 0) PA 6.6 + 5% toile alkyle de l'exemple 2 (C18,23 -41 65380 caeur ATC, DP = 2) maximum de la distribution des poids molécu~atres ce ta matrice poiyamiae additionnée de polyamide étoile fonctionnalisé, en équivalent polystyréne, mesuré
par ~PC en détection lJ~ é 270 nm, aprés filage.
Caracfiérisation du comcortement oar rao~~port à l'eau des éehantillons de fils PA
6.6 / étoiles des exemples 1 et 2 Cette caractérisation est réalisée par imbibiti~n capillaire d'eau dans le multifilarnent constitué de 10 brins. Entre les brins (typiquement trois brins) se 10 forme un capillaire non cylindrique dans lequel l'eau va monter avec un angle de contact ~ entre l'eau et le brin. Cet angle ~ est caractéristique de l'hydrophilie/hydrophobie de la surface du fil.
Principe de la mesure (réf. A. Perwuel~, P. Mondon, C. Caze, Textile Res. J., 70(4), 333, 2000) : la pénétration d'un liquide au sein d'un réseau capillaire est gouvernée par une compétition enfire les forces capillaires et la force de la pesanteur. Le réseau capillaire est ici formé entre les brins du multifilament modélisé comme une assemblée de capillaires cylindriques ayant un rayon R
équivalent.
La loi de Washburn s'applique h2 = (Ry cos6 / 2r~) t avec : h : hauteur du front de montée du liquide (m) t : temps (s) R : rayon du capillaire (m) r1 : viscosité du liquide (Pa.s) y : tension superficielle du liquide (N/m) ~ : angle de contact entre le liquide et le solide.
On compare les filaments entre eux en utilisant un même liquide, l'eau, pour l'imbibition ; on aura alors y et r~ égaux pour chaque échantillon ainsi que R
par construction des multifilaments. On compare les cvs6 et donc fhydrophilie/hydrophobie des différents multifilaments en utilisant la formule suivante h2 = (A c~s6) t avec A : constante.
Les multifilaments étudiés sont tous constitués de 10 brins de 30 pm environ.
Ils sont non ensimés. Les fils ont été conditionnés au moins 4.3 heures avant le début des expériences à température et hygrométrie contr~lées (2~°C et 50 ~f~
d'humidité relative).
Le montage utilisé pour visualiser l'imbibition, et montré sur la figure 1, est le suivant : le fil à tester formé par un multifilament est mis sous tension à
l'aide d'un système de poulies et de deux masses de ~Og accrochées à chaque extrémité du fil. Le fil est plongé dans une solution d'eau colorée afin de visualiser l'imbibition.
Le coforani choisi, qui n'interagit pas avec le polyamide, est le bleu de méthylène â une concentration de 0.2~/0. L'ascension capillaire est filmée par une caméra reliée à un magnéfioscope et à un écran muni d'un chronomèfire. Le zéro de l'expérience correspond au moment où le fil est plongé dans la solution colorée (Figures 2a et 2b).
Pour l'ensemble des fils testés, il a été vérifié que la cinétique d'imbibition obéit à
la loi de Washburn dans les deux premières minutes de la montée capillaire. Le coefficient de régression obtenu pour la droite h2 = f(t) est toujours supérieur à
0.99. Par conséquent, les différents multifilaments testés sont tous modélisables par une assemblée de capillaires de même rayon R.
Pour les comparer, il suffit alors de comparer les pentes de la droite h2 =
f(t).
Les résultats obtenus pour des fils témoins ou additivés, moyennés sur 5 à 7 expériences sont reportés dans le tableau 3 ci-après.
Tableau 3 Pente moyenne et écart-type Echantillon (mm2ls) Tmoin PA 6.6 8,3 2,5 PA 6.6 + 5% toile alkyle de l'exemple 0,3 0,2 PA 6.6 + 5% toile alkyle de l'exemple 0,3 0,1 II apparaît que pour les fils contenant les polyamides étoiles fonctionnalisés alkyle, la pente de la droite h2 = f(t) est nettement plus faible ce qui implique un cos6 plus faible soit un angle de mouillage 6 plus important. Les fils contenant des polyamides étoiles fonctionnalisés sont donc plus hydrophobe s en surface que le fil PA 6.6 témoin.
Mesure des valeurs des diminutions de pression de pack (tête de filière) lors du filme de coma~sitions P~4 6 haute masse ! ét~iles des eazem~les 3 à 5 Le polyamide 5 mis en ouvre est un polyamide 5 haute masse ne c~mprenant pas de dioxyde de titane, de viscosité relative de 4.,0 (mesurée à une concentration de 10 g/1 dans de l'acide sulfurique à 96%).
L'incorporation de l'étoile dans le PA6 haute masse se fait par mélange de poudres puis en phase fondue à l'aide d'un dispositif d'extrusion double vis.
II est ensuite procédé au filage du mélange fondu avec une vitesse au premier point d'appel de 500 m/min, de manière à obtenir un fil continu multifilamentaire de dtex pour 10 filaments.
Les température-pression et marche de filage ainsi que les propriétés des fils obtenus sont précisées ci-après - Marche du filage : pas de casse - Pression dans la filière : 35 bars - Chauffage extrudeuse bi-vis : 315°C
- Chauffage tête de filière : 295°C
Le multifilament ou fil est constitué de 10 brins (la filière est constituée de 10 trous) et le diamètre d'un brin est d'environ 50 pm.
Les valeurs des diminutions de pression de pack (tête de filière) sont mesurées à
l'aide d'une pression de sonde Dynisco (0-350 bar).
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4 ci-dessous.
Tableau 4 Pression de Delta Masse du PA*
Composition pack (bars) pression/tmoin (g/mol) (%) PA 6 haute masse 66 0 80530 tmoin PA 6 haute masse + 5/~ toile alleyle 34 -48,5 80750 de l'exemple 3 PA 6 haute masse + 5% toile alkyle 44 -33,3 81850 de l'eacemple ~.
PA 6 haute masse + 3,5/~ toile alkyle50 -24 76450 de l'exempte 5 PA 6 haute masse + 3,5/~ toile hydrophile33 -50 67360 de l'exemple 6 * maximum de la distribution des poids moléculaires de la matrice polyamide additionnée de polyamide étoile fonctionnalisé, en équivalent polystyrène, mesuré
par GPC en détection UV à 270 nm, après filage.
Caractérisation du comportement par rap~aort à l'eau des échantillons de fils haute masse / étoiles des exemples 3 à 5 Cette caractérisation est réalisée par imbibition capillaire d'eau dans le multifilament constitué de 10 brins, selon le méme protocole cité
précédemment.
Les résultats obtenus pour des fils témoins ou additivés, moyennés sur 3 à 5 expériences sont reportés' dans le tableau 5 ci-après.
Tableau 5 Pente m~yenne et écart-type Echantifl~n (mm~/s) Tmoin PA 6 haute masse 20,9 12,3 PA 6 haute masse + 5~/~ t~ile alleyle0 (pas de m~nt~e capillaire de l'exemple 3 dtectable) PA 6 haute masse + 5~/~ toile alkyle de 0,007 0,002 l'exemple 4 P~4 6 haute masse + 5~/~ t~ile allsyle dry ~,1 ~- 1,~
(exemple 5 II apparait que pour les fils contenant les polyamides étoiles fonctionnalisés alkyle, la pente de la droite h2 = f(t) est nettement plus faible ce qui implique un cos6 plus faible soit un angle de mouillage ~ plus important. Les fils contenant des polyamides étoiles fonctionnalisés alkyle sont donc plus hydrophobes en surface que le fil PA 6 haute masse témoin.
Claims (25)
1. Composition comprenant au moins une matrice polymérique et un additif, ledit additif est obtenu par la réaction d'un mélange de composés constitué de:
a) un composé multifonctionnel de formule (I):
R1-Xn (l) b) éventuellement un monomère bifonctionnel de formule (II) ou la forme cyclique correspondante:
X-R2-Y (II) c) un composé monofonctionnel de formule (III) R3-Y (III) dans lesquelles:
- R1 représente un radical hydrocarboné et/ou silicone ;
- R2 représente un radical hydrocarboné ;
- X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ;
- n est compris entre 3 et 50 ;
- R3 représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, à l'exception des polyoxydes d'alkylène.
a) un composé multifonctionnel de formule (I):
R1-Xn (l) b) éventuellement un monomère bifonctionnel de formule (II) ou la forme cyclique correspondante:
X-R2-Y (II) c) un composé monofonctionnel de formule (III) R3-Y (III) dans lesquelles:
- R1 représente un radical hydrocarboné et/ou silicone ;
- R2 représente un radical hydrocarboné ;
- X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ;
- n est compris entre 3 et 50 ;
- R3 représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, à l'exception des polyoxydes d'alkylène.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que Y est une fonction amine quand X représente une fonction carboxylique, ou Y est une fonction carboxylique quand X représente une fonction amine.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé
multifonctionnel de formule générale (I) est choisi dans le groupe compreant :
le 2,2,6,6-tétra-(.beta.-carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane -N,N,N',N' acide tétraacétique, les nitrilotrialkylamines, les trialkylènetétramines et tétraalkylènepentamines, la 4-aminoéthyle-1,8,octanediamine, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique, les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique, l'acide 1,3,5,7-naphtalènetétracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-bipyridyltétracarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-benzophenonetétracarboxylique, l'acide 1,3,6,8-acridinetétracarboxylique, l'acide trimésique, l'acide 1,2,4,5-benzènetétracarboxylique, les 1,3,5-triazines, les 1,4-diazines, la mélamine, les composés dérivés de la 2,3,5,6-tétraéthylpipérazine, les 1,4-pipérazines, les tétrathiafulvalènes, l'acide 2,4,6-triaminocaproïque-1,3,5-triazine (TACT), les polyoxydes d'alkylène et/ou leurs mélanges.
multifonctionnel de formule générale (I) est choisi dans le groupe compreant :
le 2,2,6,6-tétra-(.beta.-carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane -N,N,N',N' acide tétraacétique, les nitrilotrialkylamines, les trialkylènetétramines et tétraalkylènepentamines, la 4-aminoéthyle-1,8,octanediamine, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique, les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique, l'acide 1,3,5,7-naphtalènetétracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-bipyridyltétracarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-benzophenonetétracarboxylique, l'acide 1,3,6,8-acridinetétracarboxylique, l'acide trimésique, l'acide 1,2,4,5-benzènetétracarboxylique, les 1,3,5-triazines, les 1,4-diazines, la mélamine, les composés dérivés de la 2,3,5,6-tétraéthylpipérazine, les 1,4-pipérazines, les tétrathiafulvalènes, l'acide 2,4,6-triaminocaproïque-1,3,5-triazine (TACT), les polyoxydes d'alkylène et/ou leurs mélanges.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé bifonctionnel de formule générale (II) est choisi dans le groupe comprenant : l'.EPSILON.-caprolactame et/ou l'aminoacide correspondant : l'acide aminocaproïque, l'acide para ou métaaminobenzoïque, l'acide amino-11-undécanoïque, le lauryllactame et/ou l'aminoacide correspondant, l'acide amino-12-dodécanoïque, la caprolactone, l'acide 6-hydroxy hexanoïque, leurs oligomères et/ou leurs mélanges.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé monofonctionnel de formule générale (III) est choisi dans le groupe comprenant : un composé aliphatique mono-acide ou mono-amine, un composé aromatique mono-amine ou mono-acide, une huile silicone mono-amine ou mono-acide, un composé organophosphoré mono-amine ou mono-acide carboxylique, un composé organosulfoné mono-amine ou mono-acide carboxylique, un composé ammonium quaternaire mono-amine ou mono-acide carboxylique et/ou leurs mélanges.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composé monofonctionnel de formule générale (III) est choisi dans le groupe comprenant : la n-hexadécylamine, la n-octadécylamine, la n-dodécylamine, la benzylamine, le polydiméthyl siloxane mono propylamine, l'acide amino méthyle phosphonique, l'acide sulfanilique, l'acide sulfobenzoïque, la bétaïne, et/ou leurs mélanges.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'additif possède un degré de polymérisation global compris entre 0 et 200.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'additif possède un poids moléculaire compris entre 500 et 20000 g/mol.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'additif possède une teneur en groupements terminaux acide ou amine comprise entre 0 et 100 méq/kg.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'additif est obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins : de 1 à 60 % en poids de composé multifonctionnel de formule (I), de à 95 % en poids de monomère bifonctionnel de formule (11) et de 3 à 90 % en poids de composé monfonctionnel de formule (III).
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'additif est obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins : de 5 à 20 % en poids de composé multifonctionnel de formule (I), de 20 à 80 % en poids de monomère bifonctionnel de formule (II) et de 10 à 70 % en poids de composé monfonctionnel de formule (III).
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que la matrice polymérique est composée d'au moins un polymère choisi dans le groupe comprenant: le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polypropylène téréphtalate (PPT), le copolymère (méth)acrylate-butadiène-styrène (ABS), le polyacétal (POM), le polyamide, le polyamide semi-aromatique tel que le polyphtalamide (AMODEL) ou le polyarylamide (IXEF), le polyoxyde de propylène (PPO), le polychlorure de vinyle (PVC), ainsi que les copolymères et/ou mélanges.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la matrice thermoplastique est composée d'au moins un (co)polyamide choisi dans le groupe constitué par : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 36, 12-12, leurs copolymères et mélanges.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que la matrice polymérique comprend de 0,1 à 20 % en poids d'additif, par rapport au poids total de ladite matrice.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la matrice polymérique comprend de 1 à 10 % en poids d'additif, par rapport au poids total de ladite matrice.
16 Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on mélange l'additif avec la matrice polymérique.
17. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on mélange l'additif aux monomères de la matrice polymérique, avant ou pendant la polymérisation.
18. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on mélange à la matrice polymérique, un mélange concentré d'additif dans un matrice polymérique.
19. Article obtenu par mise en forme d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
20. Article selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit article est un fil, une fibre, un film, un filament ou un article moulé.
21. Utilisation d'un additif tel que défini dans les revendications 1 à 11, avec - R1 représente un radical hydrocarboné et/ou silicone ;
- R2 représente un radical hydrocarboné ;
- X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ;
- n est compris entre 3 et 50 ;
- R3 représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ;
pour modifier le comportement rhéologique d'une matrice polymérique.
- R2 représente un radical hydrocarboné ;
- X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ;
- n est compris entre 3 et 50 ;
- R3 représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ;
pour modifier le comportement rhéologique d'une matrice polymérique.
22. Utilisation d'un additif tel que défini dans les revendications 1 à 11, avec - R1 représente un radical hydrocarboné et/ou silicone ;
- R2 représente un radical hydrocarboné ;
- X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ;
- n est compris entre 3 et 50 ;
- R3 représente un radical hydrocarboné hydrophobe aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ;
pour modifier l'hydrophoble d'une matrice polymérique.
- R2 représente un radical hydrocarboné ;
- X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ;
- n est compris entre 3 et 50 ;
- R3 représente un radical hydrocarboné hydrophobe aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ;
pour modifier l'hydrophoble d'une matrice polymérique.
23. Utilisation selon la revendication 22, caractérisée en ce que composé
monofonctionnel de formule (III) est choisi dans le groupe constitué par : un composé aliphatique mono-acide ou mono-amine, un composé aromatique mono-amine ou mono-acide, une huile silicone mono-amine ou mono-acide, et/ou leurs mélanges.
monofonctionnel de formule (III) est choisi dans le groupe constitué par : un composé aliphatique mono-acide ou mono-amine, un composé aromatique mono-amine ou mono-acide, une huile silicone mono-amine ou mono-acide, et/ou leurs mélanges.
24. Utilisation d'un additif tel que défini dans les revendications 1 à 11, avec - R1 représente un radical hydrocarboné et/ou silicone ;
- R2 représente un radical hydrocarboné ;
- X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ;
- n est compris entre 3 et 50 ;
- R3 représente un radical hydrocarboné hydrophile aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une fonction phosphonique, phosphorique, sulfonique et/ou ammonium quaternaire, à l'exception des polyoxydes d'alkylène ;
pour modifier l'hydrophilie d'une matrice polymérique.
- R2 représente un radical hydrocarboné ;
- X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ;
- n est compris entre 3 et 50 ;
- R3 représente un radical hydrocarboné hydrophile aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une fonction phosphonique, phosphorique, sulfonique et/ou ammonium quaternaire, à l'exception des polyoxydes d'alkylène ;
pour modifier l'hydrophilie d'une matrice polymérique.
25. Utilisation selon la revendication 24, caractérisée en ce que le composé
monofonctionnel de formule (III) est choisi dans le groupe constitué par : un composé organophosphoré mono-amine ou mono-acide carboxylique, un composé organosulfoné mono-amine ou mono-acide carboxylique, un composé
ammonium quaternaire mono-amine ou mono-acide carboxylique et/ou leurs mélanges.
monofonctionnel de formule (III) est choisi dans le groupe constitué par : un composé organophosphoré mono-amine ou mono-acide carboxylique, un composé organosulfoné mono-amine ou mono-acide carboxylique, un composé
ammonium quaternaire mono-amine ou mono-acide carboxylique et/ou leurs mélanges.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0301795A FR2851252B1 (fr) | 2003-02-14 | 2003-02-14 | Composition comprenant une matrice polymerique et un additif fonctionnalise et articles realises a partir de cette composition |
FR03/01795 | 2003-02-14 | ||
PCT/FR2004/000328 WO2004078846A1 (fr) | 2003-02-14 | 2004-02-13 | Composition comprenant une matrice et un additif fonctionnalise et articles realises a partir de cette composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CA2515744A1 true CA2515744A1 (fr) | 2004-09-16 |
Family
ID=32749571
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CA002515744A Withdrawn CA2515744A1 (fr) | 2003-02-14 | 2004-02-13 | Composition comprenant une matrice et un additif fonctionnalise et articles realises a partir de cette composition |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20060270798A1 (fr) |
EP (1) | EP1592748A1 (fr) |
JP (1) | JP2006517596A (fr) |
KR (1) | KR100758165B1 (fr) |
CN (1) | CN100347241C (fr) |
AU (1) | AU2004218192B2 (fr) |
BR (1) | BRPI0407228A (fr) |
CA (1) | CA2515744A1 (fr) |
FR (1) | FR2851252B1 (fr) |
MX (1) | MXPA05008580A (fr) |
RU (1) | RU2005128546A (fr) |
WO (1) | WO2004078846A1 (fr) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2856693B1 (fr) * | 2003-06-26 | 2005-08-26 | Rhodia Eng Plastics Srl | Composition a base de matrice polyamide et/ou polyester et articles realises a partir de cette composition |
EP1757443A1 (fr) * | 2005-08-25 | 2007-02-28 | Solvay Advanced Polymers, L.L.C. | Verbesserte Mehrschichtstruktur aus Kunststoff |
US20100251934A1 (en) * | 2009-04-03 | 2010-10-07 | Smith Kimberly L | Modeling compounds and method of making same |
FR2950626B1 (fr) * | 2009-09-30 | 2013-11-08 | Rhodia Operations | Polyamides a fluidite elevee |
JP5850040B2 (ja) * | 2011-02-24 | 2016-02-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | マスターバッチ、およびマスターバッチを利用したポリアミド樹脂組成物の製造方法 |
CN107033345A (zh) * | 2017-05-17 | 2017-08-11 | 东华大学 | 一种环保型阻燃尼龙6树脂及其制备方法 |
CN112094406A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-18 | 聊城鲁西聚酰胺新材料科技有限公司 | 一种尼龙6生产工艺及其***与产品 |
CN113325025B (zh) * | 2021-05-11 | 2023-06-16 | 宁波海关技术中心 | 一种聚甲醛的鉴定方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3558567A (en) * | 1967-12-28 | 1971-01-26 | Allied Chem | Process for the production of nylon 6 |
ES2076172T5 (es) * | 1988-06-07 | 2000-07-01 | Inventa Ag | Poliamidas elaborables termoplasticamente. |
SE509240C2 (sv) * | 1996-05-28 | 1998-12-21 | Perstorp Ab | Termoplastisk kompound bestående av en termoplastisk polymer bunden till en dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl samt komposition och produkt därav |
DE19654179A1 (de) * | 1996-12-23 | 1998-06-25 | Basf Ag | H-förmige Polyamide |
US6506826B1 (en) * | 1998-08-24 | 2003-01-14 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyamide resin composition and process for producing the same |
DE19859929A1 (de) * | 1998-12-23 | 2000-06-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyamiden |
FR2793252B1 (fr) * | 1999-05-05 | 2001-07-20 | Rhodianyl | Copolyamide hyperbranche, composition a base de ce copolyamide hyperbranche et procede d'obtention de ce dernier |
US6495660B2 (en) * | 1999-10-20 | 2002-12-17 | Honeywell International Inc | Polyamide substrate |
KR200216784Y1 (ko) * | 2000-06-21 | 2001-03-15 | 주식회사청석엔지니어링 | 교좌지지용 앵커볼트 |
DE10064336A1 (de) * | 2000-12-21 | 2002-06-27 | Degussa | Polyesterformmasse |
DE10064335A1 (de) * | 2000-12-21 | 2002-07-04 | Degussa | Leichtfließende Polyester-Formmasse |
CN1246512C (zh) * | 2001-02-22 | 2006-03-22 | 罗狄亚聚酰胺中间体公司 | 制造纱、纤维和丝的方法 |
FR2826661B1 (fr) * | 2001-06-28 | 2003-08-22 | Rhodianyl | Polymere thermoplastique, son application dans des compositions polyamides a hydrophilie et antistaticite ameliorees |
FR2833604B1 (fr) * | 2001-12-17 | 2004-03-12 | Rhodianyl | Composition polymere thermoplastique comprenant un copolyamide hyperbranche, et articles realises a partir de cette composition |
US7001979B2 (en) * | 2002-06-14 | 2006-02-21 | H.B. Fuller Licensing & Financing Inc. | Polyamide and composition and article including same |
-
2003
- 2003-02-14 FR FR0301795A patent/FR2851252B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-02-13 BR BR0407228-6A patent/BRPI0407228A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-02-13 MX MXPA05008580A patent/MXPA05008580A/es unknown
- 2004-02-13 CA CA002515744A patent/CA2515744A1/fr not_active Withdrawn
- 2004-02-13 JP JP2005518714A patent/JP2006517596A/ja active Pending
- 2004-02-13 KR KR1020057014832A patent/KR100758165B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2004-02-13 CN CNB2004800070386A patent/CN100347241C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-02-13 US US10/545,379 patent/US20060270798A1/en not_active Abandoned
- 2004-02-13 AU AU2004218192A patent/AU2004218192B2/en not_active Ceased
- 2004-02-13 EP EP04710903A patent/EP1592748A1/fr not_active Withdrawn
- 2004-02-13 RU RU2005128546/04A patent/RU2005128546A/ru not_active Application Discontinuation
- 2004-02-13 WO PCT/FR2004/000328 patent/WO2004078846A1/fr active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20050093866A (ko) | 2005-09-23 |
AU2004218192A1 (en) | 2004-09-16 |
WO2004078846A8 (fr) | 2005-10-27 |
KR100758165B1 (ko) | 2007-09-12 |
FR2851252A1 (fr) | 2004-08-20 |
CN100347241C (zh) | 2007-11-07 |
RU2005128546A (ru) | 2006-06-10 |
EP1592748A1 (fr) | 2005-11-09 |
AU2004218192B2 (en) | 2008-06-19 |
CN1761720A (zh) | 2006-04-19 |
MXPA05008580A (es) | 2005-11-04 |
JP2006517596A (ja) | 2006-07-27 |
FR2851252B1 (fr) | 2007-03-09 |
BRPI0407228A (pt) | 2006-01-31 |
WO2004078846A1 (fr) | 2004-09-16 |
US20060270798A1 (en) | 2006-11-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1456302B1 (fr) | Composition polymere thermoplastique comprenant un polymere hyperbranche, et articles realises a partir de cette composition | |
EP2731996B1 (fr) | Utilisation d'un composé extenseur de chaine du polyamide en tant qu'agent stabilisant | |
WO2005000963A1 (fr) | Composition à base de matrice polyamide et/ou polyester et articles réalisés à partir de cette composition. | |
FR2793252A1 (fr) | Copolyamide hyperbranche, composition a base de ce copolyamide hyperbranche et procede d'obtention de ce dernier | |
CA2470166C (fr) | Composition thermoplastique comprenant un additif polymere hyperbranche porteur de fonctions non compatibles, et articles realises a partir de ce materiau | |
WO2008155318A1 (fr) | Article polyamide composite | |
WO2009153170A2 (fr) | Procede de preparation d'un polyamideimide, polyamideimide et composition comprenant ce polyamideimide | |
WO2015159020A1 (fr) | Composition et procédé pour matériau composite avec imprégnation par polyamide semi-cristallin, issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaîne | |
CA2515744A1 (fr) | Composition comprenant une matrice et un additif fonctionnalise et articles realises a partir de cette composition | |
FR2833603A1 (fr) | Composition polymere thermoplastique comprenant un copolyamide hyperbranche, et articles realises a partir de cette composition | |
EP2448998B1 (fr) | Polyamide modifie, procede de preparation, article obtenu a partir de ce polyamide | |
EP1311585B1 (fr) | Copolyamides et compositions a base de ces copolyamides | |
EP1448696B1 (fr) | Compositions thermoplastiques a proprietes mecaniques ameliorees. | |
EP1313793B1 (fr) | Copolyamides et compositions a base de ces copolyamides | |
FR3008984A1 (fr) | Articles obtenus a partir d'une composition polymerique, procede de preparation et utilisations | |
FR2810331A1 (fr) | Solution concentree a base de polyamide, son utilisation dans des procedes de fabrication de compositions a base de polyamide et compositions obtenues |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EEER | Examination request | ||
AZWI | Withdrawn application |