WO2004107297A1

WO2004107297A1 - ディスプレイ基板用透明フィルム、該フィルムを用いたディスプレイ基板およびその製造方法、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、およびタッチパネル

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Publication number: WO2004107297A1
Application number: PCT/JP2004/006690
Authority: WO
Inventors: Yasushi Okubo; Kazuto Kiyohara; Satomi Kawabe
Original assignee: Konica Minolta Holdings, Inc.
Priority date: 2003-05-29
Filing date: 2004-05-12
Publication date: 2004-12-09
Also published as: JPWO2004107297A1; US7820255B2; US20070009674A1; JP4784308B2

Abstract

ディスプレイ基板用透明フィルムにおいて、セルロースエステルを含有し、且つ、可塑剤含有量が1%未満であって、搬送方向と巾手方向とそれぞれに3～100%延伸されていることを特徴とするディスプレイ基板用透明フィルムである。

Description

明細書ディスプレイ基板用透明フィルム、該フィルムを用いたディスプレイ基板およびその製造方法、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、およびタツチパネル技術分野

本発明は、線膨張率が低くディスプレイ基板に用いて有用なディスプレイ基板用透明フィルムぉよぴその製造方法に関し、また該ディスプレイ基板用透明フィルムを基板として用いた液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレィ、タツチパネルに関する。背景技術

従来液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（E L ) 表示素子、プラズマディスプレイ素子、電子ペーパー等の電子ディスプレイ素子用基板、あるいは C C D、 C MO Sセンサー等の電子光学素子用基板、あるいは太陽電池用基板としては、熱安定性、透明性の高さ、水蒸気透過性の低さからガラスが用いられてきた。しかし、最近携帯電話あるいは携帯用の情報端末の普及に伴い、それらの基板用として割れやすく比較的重いガラスに対し屈曲性に富み割れにくく軽量な基板が求められるようになった。

しかし液晶表示素子では複屈折を用いて表示のオンオフを行うため、複屈折が小さいことが必要である。さらにプラスチック基材上に各種の機能性薄膜を形成する際に高温下にさらされるため、高い耐熱性が必要である。中でもディスプレイ基板として必須の機能性薄膜である透明導電膜を、低抵抗な結晶性の薄膜で形成するためには 180°C以上の高温に耐えることが必要である。そして当然無色透明である必要がある。こうした 3点の物性を全て有する必要があるため、多くのプラスチック基材はこうしたディスプレイ向けの用途に向かないことがすぐに理解される。このような物性を満たすプラスチック基材として、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートあるいは特開平 5 _ 1 4 2 5 2 5号公報に記載のポリエーテルスルホンとアクリル系基板を張り合わせた透明フィルム等をプラスチック基板として使うことが提案され一部で採用されるようになった力実際にプラスチック基板を用いて液晶表示素子、有機 E L素子などを作成してみると、ガラス基板を用いた場合には見られなかった各種の不具合が生じることが判明した。

まず、ガラス基板と違ってプラスチック基板は、水蒸気や酸素といったディスプレイを構成する素子に悪影響を与える気体を多かれ少なかれ透過してしまうという欠点を有していた。 '

このような欠点を克服するために、ガスバリア性の高い無機薄膜を真空蒸着ゃスパッタ法などによってプラスチック基板を被覆することが行われており、実際このような手法によって形成された、例えば酸化珪素層などによって、プラスチック基材の透湿度を低減できることが明らかになつている。

ところがプラスチック基板には、ガラス基板より 1〜 2桁大きい熱膨張率を有しているために、プラスチック基板上に設けた機能性薄膜が割れたり、画素がずれるといった問題が発生することが明らかとなっている。前記ガスバリア性無機薄膜においても、割れが発生すると透湿度は著しく増大してしまう。また透明導電膜においては、割れが発生すると導電率が低下する。

一般にプラスチックフィルムの熱や湿度に対する膨張率は延伸によって低減が可能であることが知られている力延伸操作は複屈折も増大させるため、前述の P E S等を延伸してもディスプレイ用に適するプラスチック基板を得ることはできなかった。

従って、低複屈折、高耐熱性、高透明性の 3点の物性だけでなく、低熱膨張率を有する透明プラスチック基材はこれまで見出されていなかった。

また、水分'酸素の透過を抑制するガスバリア層を設ける手法としては通常、真空蒸着法、スパッタリング法、真空プラズマ C VD法等で形成されているが、これらの方法では装置が複雑かつ大掛かりのために生産性が低く、無機薄膜の付与は高価なものとなっていた。

従って、本発明の第一の目的は、液晶ディスプレイ用、有機 E Lディスプレイ用、またはタツチパネル用に、透明性、耐熱性が高く、複屈折が少なく、かつ低熱膨張率である透明プラスチックフィルムを提供することであり、

本発明の第二の目的は、透湿度が低く、耐久†生の高いガスバリア膜を簡便なプロセスによって設ける手段を提供することであり、

本発明の第三の目的は、画像の歪み ·色ずれの少ない液晶ディスプレイ、タツチパネル、また発光輝度の高い有機 E Lディスプレイを提供することである。発明の開示

上記課題に対して、本発明者らはセルロースエステルフィルムに着目した。セルロースエステ/レフイノレムは低複屈折で高透明であるプラスチックであり、このような特徴を生かして液晶ディスプレイにおいて偏光子を保護するフィルムとして一般的に用いられているためである。

し力しながら、セルロースエステルは吸湿性の樹脂であり、吸湿膨張係数が大きいという欠点があった。従来、セルロースエステノレ樹脂のこの欠点を捕うために、リン酸エステルなどといった可塑剤が 5〜2 0質量％も添カ卩されている。しかし一方で可塑剤はセルロースエステルのガラス転移温度を下げ、熱膨張率を増大させるといった欠点を有していることが判明した。

そこで本発明の発明者らが鋭意検討を行つたところ、可塑剤含有率を一定以下に抑えることで高いガラス転移温度を達成しつつ、かつセルロースエステルフィルムを 2軸に延伸することで熱膨張係数の低減が達成することができること、さらに、驚くべきことに、セルロースエステルは延伸しても発生する複屈折が小さく、複屈折の制御に優れること、また可塑剤添加量の低下によるデメリットはガスバリア層を形成することによって押さえられることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明の上記目的は以下の手段によって達成される。

1 . ディスプレイ基板用透明フィルムにおいて、セルロースエステルを含有し、且つ、可塑剤含有量が 1 %未満であって、搬送方向と巾手方向とそれぞれに 3 〜 100%延伸されていることを特徴とするディスプレイ基板用透明フィルム。

2 . 前記セルロースエステルと下記一般式（1 ) で表されるアルコキシシランの加水分角军重縮合物を含有することを特徴とする前記 1に記載のディスプレイ基板用透明フィルム。

一般式（1 ) R₄— _n S i (O R' ) _n

(式中、 R、 R' は水素原子または 1価の置換基を表し、 nは 3または 4である。） 3 . 前記セルロースエステルと前記一般式（1 ) で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物が、下記一般式（2 ) で表され、前記一般式（2 ) で表される無機高分子化合物の質量の和が、前記透明フィルムに対して 4 0質量％未満であることを特徴とする前記 2に記載のディスプレイ基板用透明フィルム。一般式（2 ) R₄__n S i O_n/2

(ここにおいて、 Rは前記一般式（1 ) と同義である。）

4 . イソシアナ一ト基、チォイソシアナ一ト基、酸無水物残基のいずれかを複数有する有機架橋剤を 1〜2 0質量⁰ /₀含有させ、セルロースエステルを架橋させたことを特徴とする前記 1〜 3のいずれか 1項に記載のディスプレイ基板用透明フィ /レム。

5 . 前記セルロースエステルの数平均分子量が、 1 0 0 0 0 0以上であることを特徴とする前記 1〜 4のいずれか 1項に記載のディスプレイ基板用透明フィルム。

6 . 前記セルロースエステルの置換基が、下記の式（A) および（B ) を満たすセルロースエステルであることを特徴とする前記 1〜5のいずれか 1項に記載のディスプレイ基板用透明フィルム。

式（A) 0≤Y≤ 1 . 5

式（Β ) 1 . 0≤Χ + Υ≤ 2. 9

(ここで、 Xはァセチル基による置換度、 Υはアルコキシシリル基を有する置換基による置換度を表す。）

7 . 前記セルロースエステルのァセチル基による置換度が 2 . 2以上 2 . 9 未満であることを特徴とする前記 1〜 6のレ、ずれか 1項に記載のディスプレイ基板用透明フィルム。

8 . 架橋ポリマーを含有し、前記セルロースエステルと前記架橋ポリマーとがセミ Ι Ρ Ν (半相互貫入型網目構造）型ポリマーァロイを形成していることを特徴とする前記 1〜 7のいずれか 1項に記載のディスプレイ基板用透明フィルム。

9 · 前記架橋ポリマーが前記ディスプレイ基板用透明フィルムに対し、 5〜 50質量％含有されていることを特徴とする前記 8に記載のデイスプレイ基板用透明フィルム。

10. TMA (応力ひずみ測定）で測定したガラス転移温度が 180°C以上で、力つ MD方向と TD方向の線膨張率がいずれも 5〜 50 p pm/^Cの範囲にあるセルロースエステルフィルムからなることを特徴とする前記 1〜9のいずれか 1項に記載のディスプレイ基板用透明フィルム。

1 1. 波長 590 nmでの面内リタ一デーシヨン値を R。（590) とし、波長 480 nmでの面内リタ一デーシヨン値を R。（480) としたとき、その比

[R。（480) ZR。（590)] が◦. 8以上 1 · 0未満であることを特徴とする前記 1〜10のいずれか 1項に記載のディスプレイ基板用透明フィルム。

12. 前記 1〜1 1のいずれか 1項に記載のディスプレイ基板用透明フィルムの少なくとも一方の面に金属酸化物ま-たは金属窒化物を含有する防湿膜が設けられ、さらにこの防湿膜上または防湿膜が設けられた面と反対側の面に透明導電膜が設けられていることを特徴とするディスプレイ基板。

13. 前記防湿膜が主として酸化珪素から構成されていることを特等とする前記 12に記載のディスプレイ基板。

14. 前記防湿膜および前記透明導電膜が大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に高周波電圧をかけて放電させることにより、反応性ガスをブラズマ状態とし、前記プラズマ状態の反応性ガスに前記透明フィルムを晒すことによって形成されたことを特徴とする前記 12または 13に記載のディスプレイ板。

. 15. 前記 12~14のいずれか 1項に記載のディスプレイ基板を用いた液晶ディスプレイ。 1 6. 前記 12〜14のいずれか 1項に記載のディスプレイ基板を用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。

1 7. 前記 1 2〜14のいずれか 1項に記載のディスプレイ基板を用いたタッチパネル。

18. 流延製膜法によりディスプレイ基板用透明フィルムを製造する方法であって、流延用支持体上に、セルロースエステルを含有し、且つ、可塑剤含有量が 1%未満のドープを流延し、ウェブを形成した後、前記ウェブを搬送方向と巾手方向とそれぞれに 3〜100%延伸し、前記ウェブを乾燥することを特徴とするディスプレイ基板用透明フィルムの製造方法。

1 9. 前記 18に記載の製造方法で製造したディスプレイ基板用透明フィルム上に、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に高周波電圧をかけて放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、前記プラズマ状態の反応性ガスに前記透明フィルムを晒すことによって、防湿膜および透明導電膜を形成することを特徴とするディスプレイ基板の製造方法。

20. 前記高周波電圧の周波数が 100 kHz〜2.5 GHzの範囲であり、かつ供給電力が lWZcm²〜5 OW/cm²の範囲であることを特徴とするディスプレイ基板の製造方法。

21. 前記高周波電圧の周波数が 100 kHz〜15 OMH zの範囲であることを特徴とする前記 20に記載のディスプレイ基板の製造方法。図面の簡単な説明

第 1図は、大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。第 2図は、口ール電極の金属等の導電性母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。

第 3図は、印加電極としての角筒型固定電極群の 1個を取り出した角筒型固定電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。

第 4図は、液晶表示素子の斜視図である。

第 5図は、有機 E L素子の構成例を示す概念図である。

第 6図は、タツチパネルの一例を示す断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明におけるディスプレイ基板用透明フィルムとは、液晶ディスプレイ、有機 E Lディスプレイおよびタツチパネル等の電子デバィス用の支持体乃至基板として用いられる透明フィルムをさす。

これらの'ディスプレイ基板用透明フィルムとしては、前記液晶ディスプレイ、有機 E Lディスプレイおよびタツチパネル等電子デバイスを構成する各種の機能性薄膜をしつかりと支持すること、屈曲性に富み割れにくく軽量であることが必要である。

また、一方で前記ディスプレイ基板は、形成したディスプレイ素子を水分、酸素等外気の影響から遮断して用いる必要があり、基板として用いるには、水分 '酸素等の透過性が低いことが要求される。従って、通常は、プラスチックフィルムを基板として用いる場合には、フィルム上に酸ィ匕珪素膜等の防湿性を有する薄膜を形成している。また、前記ディスプレイ素子を構成する共通の機能性薄膜としては導電性薄膜が用いられ、例えば透明導電膜として I T O等の膜が用いられる。

これらの薄膜は、基本的には金属酸ィヒ物薄膜であり、ガラス等の熱或いは湿度による伸縮の少ない基板上に形成したときには問題とならないが、プラスチックから構成される基板は熱 '湿気による膨張 '収縮が大きいため、その製造工程における熱履歴（各種の材料の蒸着や、スパッタリンク等の基板処理により基板温度が上昇する）力基板の伸縮を引き起こし、各層間の例えば光学的な位置ズレを引き起こすほか、特に、基板上に形成した前記金属酸化物薄膜は、その脆さのため、熱 ·湿気による膨張 '収縮によりクラックが入りやすく、特个生が変化しゃす！/、。

従って、前記電子デバイス用の支持体乃至基板として用いられるプラスチックフィルムは、電子デバイスを構成する機能性薄膜の製造における温度 ·湿度の急激な変化による伸縮が少なく、形成された薄膜の破壊（ひび割れや剥離等）が少ないこと、また、折り曲げ等によっても、形成された前記機能性薄膜例えば、防湿膜や透明導電膜等に容易にひびが入ったりしないこと等が要求される。

更に、表示装置が使用される環境での温度 ·湿度の変化（例えば液晶表示装置のバックライトからの熱）による基板の伸縮力同様に基板上に形成された防湿膜や導電膜の特性の変化を起こさせないことも必要である。

これまで基板材料として使用されているガラスは線膨張率が低く、基板として、或いは保護シートとして用いて素子を封止する場合にも好ましいものであった。本発明者らは、基板材料として、ガラスに代わるものとして、 TMA (応力ひずみ測定）で測定したガラス転移温度が 1 8 0 °C以上で、 MD方向と T D方向の線彭張率がいずれも 5〜5 0 p p mZ°Cの範囲にあるフィルムが適していることを見いだした。本発明のディスプレイ基板用透明フィルムは、このような性能を有しており、セルロースエステルを含有し、且つ、可塑剤含有量が 1 %未満であって、搬送方向と巾手方向とそれぞれに 3〜 100%延伸されていることを特徴とする。

本発明のディスプレイ基板用透明フィルムは、キャスティング法（流延法）によつて形成されるセルロースエステルフィルムであることが好ましい。ここで、セルロースエステルフィルムの製造において、セルロースエステルフィルムを幅手方向に延伸する際に、機械搬送方向を以下、 MD方向と呼び、機械搬送方向と垂直な方向を T D方向という。

ディスプレイ基板用透明フィルムの線膨張率が前記範囲内にあるとき、フィルム上に形成された前記防湿膜或いは透明導電膜等の機能性薄膜は、製造時の熱履歴、或いは素子が基板上に形成された後、熱による伸縮、或いは、基板の折り曲げ等によるストレスに曝された場合でも、前記機能性薄膜の特性が損なわれることがない。本発明において、ディスプレイ基板用透明フィルムの線膨張率は熱応力歪み測定 (TMA) における温度一歪み曲線から求めることが出来る。

実際の測定装置としては、セィコーィンスツルメンッ社製 TMA— S S 6 1 0 0 を用い、膜厚 1 0 0 ^ m、幅 4 mmの試料を、チャック間距離 2 0 mmで固定し、 ' 室温から 1 8 0 °Cまで一且昇温して残留ひずみをとつた後、再び室温から 5 °C/m i n .で 1 8 0 °C迄昇温し、チャック間距離の伸びから線膨張率を求める。例えば、フィルム材料の温度が 1度上昇して、寸法が 1 m当たり、 0 . 0 0 1 mm ( 1 w m) 膨張する場合、該支持体の熱膨張率は、 1 p p mということになる。

従って、本発明に係わるディスプレイ基板用透明フィルムは、セルロースエステルを含有するフィルムであり、防湿膜、透明導電膜等の機能性薄膜を該フィルム上に形成して前記各種電子デバィスの基板として用いることが出来る。セルロースエステルとしては、トリァセチルセルロース、また、ァセチル基、プ口ピオニル基又はプチリル基等との混合脂肪酸セルロースエステルでもよく、総ァシル基の置換度の合計（総置換度）が 1. 5を超えているセルロースエステルが好ましく用いられる。

セルロースを形成するグルコースュニットは、結合できる 3つの水酸基を有しており、例えば、セルローストリアセテートにおいて、グルコースュニットの 3個の水酸基全てがァセチル基が結合している場合には、ァセチル基による置換度は 3. 0である。

ただし実際には全ての水酸基を置換することは、高分子反応による合成上困難であり、かつ完全にァシル化されたセルロースエステルは溶剤への溶解性が低く、溶液の粘度が高く、生産性が低いために好ましくない。

実際、トリァセチルセルロース（TAC) と一般的に呼ばれるものでも、ァセチル置換度が 2. 8〜2. 9のものが使用されている。本発明のセルロースエステルにおけるトリァセチルセルロース (TAC) も、この範囲のものを表す。

またジァセチルセルロース（DAC) と一般的に呼ばれるものも、実際にはァセチル置換度は 2. 2〜2. 5程度であり、本発明のセルロースエステルにおけるジァセチルセルロース（DAC) も、この範囲のものを表す。従って、本発明のセル口ースエステルにおいて、好ましいァセチル置換度は 2. 2〜2. 9である。

これらァシル基の置換度の測定方法は AS TM—D 817-96に準じて測定することが出来る。

これらのァシル基は、グルコース単位の 2位、 3位、 6位に平均的に置換していても良いし、例えば、 6位に高い比率で置換するなどの分布をもった置換がなされていても良い。本発明において用いられるセルロースエステルは後述するような有機一無機ハィプリッド、或いは、架橋といった改良手段を、より有効なものとするために、下記式（A) および（B ) を満たすセルロースエステルであってよい。

式（A) 0≤Y≤ 1 . 5

式（Β ) 1 . 0≤X + Y≤ 2 . 9

ここにおいて、 Xは、骨格となるセルロースの水酸基のァセチル基による置換度を、 Υは、アルコキシシリル基を有する置換基による置換度を表す。

セルロースにおけるグルコース単位中の水酸基は 3つあり、これら全てが置換されたとき Χ + Υ= 3 . 0である。

これらセルロースエステルを構成するエステノレ基がァセチル基であることで、高い耐熱性と低い線膨張率のセルロースエステルが得られる。また、後述する有機一無機ハイプリッドによる改質効果を高めるために、残留する水酸基がアルコキシシリル基を有する置換基で置換されていてもよい。例えば、セルロースの水酸基のうち一部が例えばこれと反応するシランカツプリング剤により置換されているものが挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、 y—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3— トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、 _γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン等、グリシド系、イソシァネート系が好ましく、特にイソシァネート系が好ましく、特に好ましいシランカップリング剤としては、 y—イソシァネートプ口ピルトリメトキシシラン等が拳げられる。これらとの反応によりセルロースエステルに置換されたアルコキシシリル基は、前記一般式（1 ) で表されるアルコキシシランと重縮合することで一体となって有機一無機ハイプリッドによるセルロースーシリカハイブリッドポリマーフィルムを構成する。しかしながら、アルコキシシリル基による置換度 Yが大きくなると透明フィルムの網目構造が密となりすぎ、もろいフィルムとなってしまうので、 Yは 1. 5以下が好ましい。

また、前記のセノレロースエステルにおいて、 X + Yは 1. 0以上 2. 9以下の範囲のものが樹脂の溶解性が高く、高濃度のドープを作製でき、製膜 ·乾燥時により有利であり好ましい。

セルロースエステルは複屈折の波長分散特性が正となる.樹脂として好ましく、また、セルロースエステルには、水酸基が存在しているため、これらの水酸基を前記のようにアルコキシシリル基を有する置換基により置換してもよい。このようなセルロースエステルを骨格として、安価で低複屈折であり、複屈折の波長分散が正分散で耐熱性の高い透明フィルムを構成することができる。

複屈折の波長分散が正分散とは、例えば、該高分子を可溶な溶媒に溶解させてガラス板上にフィルム乾燥時の厚みが 1 O O zmになるように流延'乾燥させてフィルムを作製し、該高分子からなるフィルムの波長 480 nmにおける面内リターデーション値 R。（480)、波長 590 nmにおける面内リターデーション値 R。（5 90) を測定し、その比 [R_Q (480) /R。（590)] が 1より小さいものをい 5。

本発明の積層フィルムに用いられる透明支持体においては、前記波長 480 nm における面内リタ一デーシヨン値 R。（480) を波長 590 nmにおける面内リターデーシヨン値 R。（590) で除した値、 R。（480) /R。（590) が 0. 8以上、 1. 0未満であることが好ましい。

複屈折の波長分散が正の透明フィルムにおいては、可視光の全波長領域で偏光の補償が可能であり、複屈折を利用した表示方法を採用している液晶パネルにおいては色ずれがなく、有機 EL表示素子においてはコントラストが良好である。本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。また、これらから得られたセルロースは、それぞれを単独であるいは任意の割合で混合使用することが出来るが、綿花リンターを 50質量％以上使用することが好ましい。本発明に用いられるセルロースエステルの分子量は数平均分子量 (M n )で 70， 000〜200, 000のもの力 S、得られるフィルムの弾性率と、ドープの粘度や製膜速度の観点から好ましく、 100， 000〜 200， 000のものが更に好ましレ、。本発明で用いられるセルロースエステルは MwZMn比が 3. 0未満であるが、好ましくは 1. 4〜2. 3である。

セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィ一を用い測定できるので、これを用いて数平均分子量（Μιι)、重量平均分子量（M w) を算出し、その比を計算することができる。

測定条件は以下の通りである。

溶媒：メチレンクロライド

カラム： Sh o d e x K806, K805, K803G (昭和電工（株）製を 3本接続して使用した）

カラム温度： 25°C

試料濃度： 0. 1質量％

検出器： R I Mo d e l 504 (GLサイエンス社製）

ポンプ： L 6000 (日立製作所（株）製）校正曲線：標準ポリスチレン STK s t a n d a r d ポリスチレン（東ソ一（株）製） Mw= 1000000〜 500迄の 13サンプルによる校正曲線を使用した。 1 3サンプノレは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。

本発明に用いられるセルロースエステルは、ァシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。ァシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例えば、酢酸）や塩ィ匕メチレンが使用される。触媒としては、硫酸のような酸性触媒が用いられる。ァシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをァセチノレ基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。また他のァシル化剤を併用して用いる場合、例えばプロピオニル基に対応するプロピオニル化剤の使用量を、合成するエステルが必要な置換度の範囲となるように調整する。反応溶媒の使用量は、セルロース 1 0 0質量部に対して、 1 0 0〜 1 0 0 0質量部であることが好ましく、 2 0 0〜6 0 0質量部であることが更に好ましい。酸性触媒の使用量は、セルロース 1 0 0質量部に対して、 0. 1〜2 0質量部であることが好ましく、更に好ましくは、 0 . 4〜1 0質量部である。

反応温度は 1 0〜1 2 0 °Cであることが好ましく、 2 0〜8 0 °Cであることがさらに好ましい。また、アシノレ化反応が終了してから、必要に応じて加水分解（ケン化）して、置換度を調整してもよレ、。反応終了後、反応混合物を沈澱のような慣用の手段を用いて分離し、洗浄、乾燥することによりセルロースエステルが得られる。セルロースエステルを、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチルまたメタノール、ェタノール等の有機溶媒に 1 0〜 3 5質量％の濃度（更に好ましくは、 1 5〜 2 5質量⁰ /₀)で溶解した溶液をドープという力セルロースエステルを溶解して得られるドープ液に、更に、必要に応じて添加剤を添加し、支持体（ベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体）上にドープ液を流延（キャスト工程）した後、加熱して溶剤の一部を除去（支持体上乾燥工程）した後、支持体から剥離し、剥離したフィルムを乾燥（フィルム乾燥工程）してセルロースエステルフィルムを得る。乾燥後に、詳しくは後述するが、必要に応じて MD方向、 T D方向に延伸を行う。 MD方向、 T D方向にそれぞれ同時延伸または逐次延伸により 3 〜 1 0 0 %の延伸を行うことで分子の配向が起こりフィルムの線膨張率は低減される。

本発明のディスプレイ用透明基板フィルムは、セルロースエステルを好ましくは、 5 0〜 1◦ 0重量％、より好ましくは、 7 5〜 9 5重量％、含有する。本発明のデイスプレイ用透明基板フィルムは、セルロースエステルに加えて、後述の無機高分子、架橋剤、架橋ポリマー等の構成成分を好ましくは、 0〜5 0重量％、より好ましくは、 5〜2 5重量％、含有する。

通常の写真用セルロースエステルフィルム、偏光子保護用セルロースエステルフイルムには、フィルムの透湿度を下げたり製膜性を良好にするために可塑剤が 1〜 2 0質量％添加されているが、本発明のディスプレイ用透明基板フィルムでは、前記線膨張率を低!/、ものとするために、フィルム中の可塑剤の含有量が 1 %未満であることが好ましい。

本発明において、可塑剤とは分子量 1 0 0 0未満の低分子化合物であり、かつ化学的に不活性（セルロースエステルと結合をしたり、それ自身が重合するといった、化学的な反応が起きないもの）と定義する。

これまで、写真用ネガフィルムの支持体としてのセルロースエステルフィルム、液晶ディスプレイの偏光子保護用セルロースエステルフィルムには 5〜 2 0質量％もの可塑剤が含まれていた。

これは、セルロースエステルの親水性が高いがために、セルロースエステルをフィルムに成形した際にフィルムの透湿度や湿度膨張係数が実用上大きすぎるという欠点を補うために添加されている。すなわち、可塑剤にはセルロースエステルフイルムの透湿度を低下させ、湿度膨張係数を低減させるとレ、う効果がある。

しかし本発明の発明者らによれば、可塑剤が添加されることによつて大幅なガラス転移温度の低下、熱膨張率の上昇といった好ましくない物性変化が起きることが明らかとなった。

前述の通り、ディスプレイ基板用フィルムとしては耐熱性、低熱膨張率が必須の条件であるため、本発明では可塑剤の添加量は 1 %未満とした。 1 %未満の添加であれば、前記フィルムに対する上記悪影響は最小限にとどめることができる。より好ましくは 0 . 3 %未満であり、最も好ましくは含有しないこと（0 %) である。なお可塑剤を添加量が 1 %未満と少ないことにより、透湿度の増加、湿度膨張係数の増加といった好ましくなレ、特性も発生する力これらの特性はセルロースエステノレフイルムに、後述するガスバリア層を形成することによって、水蒸気の吸収、透過を抑えることができるため、ディスプレイ用基板フィルムとして使用する上では問題となることはない。また湿度膨張係数は、熱膨張率と同様に、後述する延伸操作によって低減することもできる。

なお本発明に用いることのできる可塑剤としては、例えば多価アルコ一レエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤等を用いることが出来る。

具体的には、例えば、ブチルフタリルブチルグリコレート、ェチルフタリルェチルグリコレート、メチノレフタリルェチルグリコレート、トリフヱニルホスフエ一ト、トリクレジルホスフエート、クレジルジフエニルホスフエ一ト、ォクチルジフエ二ルホスフエート、ジフエ二ルビフエニルホスフエ一ト、トリォクチルホスフエ一ト、トリプチルホスフェート、ジェチルフタレート、ジメトキシェチルフタレート、ジメチノレフタレート、ジォクチノレフタレート、ジブチノレフタレート、ジー 2—ェチノレへキシルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ェチルフタリルェチルダリコレート、トリメチロールプロパントリべンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、ジペンタエリスリトールペンタベンゾエート等を用いることが出来る。これらの可塑剤は 2種以上混合して用いることも出来る。

また必要に応じて、特定の機能を有する低分子化合物を本発明のディスプレイ用透明基板フィルムに添加してもよい。このような機能性低分子化合物としては、デイスプレイ基板内部の素子が紫外線により劣化しないために用いられる紫外線吸収剤、リタデーション調整剤、ディスプレイ基板の色調を調整するために用いられる染料、これらの機能性材料の酸化を防ぐ酸化防止剤、などが挙げられる。

これらの低分子化合物についても、セルロースエステルフィルム中に総和で 1質量％未満である必要がある。

紫外線吸収剤は、例えば、液晶表示装置を太陽光線等に曝されるような室外での液晶の劣化防止の観点から、波長 3 7 0 n m以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長 4 0 0 n m以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明においては、特に波長 3 7 0 n mでの透過率が 1 0 %以下であることが好ましく、より好ましくは 5 %以下、更に好ましくは 2 %以下である。

本発明においては、分子内に芳香族環を 2つ以上有する紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。

本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばォキシベンゾフヱノン系化合物、ベンゾトリァゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフエノン系化合物、シァノアクリレート系化合物、トリアジン系ィ匕合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたべンゾトリァゾール系紫外線吸収剤やべンゾフエノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないべンゾトリァゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例として、例えば、 5—クロ口一 2— （3， 5—ジ一 s e c—ブチノレ一 2—ヒドロキシノレフエニル）一 2 H—ベンゾトリァゾール、（2— 2 H—ベンゾトリアゾール一 2—ィル） - 6 - (直鎖及ぴ側鎖ドデシル）一 4ーメチルフエノ一ノレ、 2—ヒドロキシー 4—ペンジノレオキシベンゾフエノン、 2 , 4—ペンジノレオキシベンゾフエノンゃチヌビン 1 0 9、チヌビン 1 7 1、チヌビン 2 3 4、チヌビン 3 2 6、ビン 3 2 7、チヌビン 3 2 8等のチヌビンは何れもチパ 'スペシャルティ · ケミカルズ社製の市販品で、好ましく使用出来る。

紫外線吸収剤は 2種以上の混合物であってもよい。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特に特開平 6— 1 4 8 4 3 0号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。

紫外線吸収剤の添加方法は、アルコールゃメチレンクロライド、ジォキソラン等の有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバ一やサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。

紫外線吸収剤の使用量は、化合物の種類、使用条件等により一様ではないが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が 3 0〜2 0 0 の場合は、余り多い場合は可塑剤としても作用するので、線膨張率の悪化しない範囲、即ち、前記可塑剤と同様 1質量 °/o未満が好ましい。

その他、酸化防止剤、色味調整のためのアンスラキノン系染料等を添加することも出来る。

酸化珪素等の微粒子マット剤、有機物によつて表面処理された酸化珪素等のマット剤微粒子を加えてもよレ、。微粒子の平均径が大きい方がマツト効果は大きく、平均径の小さい方は透明性に優れるため、微粒子の一次粒子の平均径は 5〜 50 n m が好ましく、更に好ましくは 7〜20 nmである。

酸ィ匕珪素の微粒子としては特に限定されないが、例えば日本ァエロジル（株）製の AERO S I L (ァエロジル） 200、 200 V、 300、 R972、 R 972 V、 R972CF、 R974、 R202、 R805、 R81 2、 OX50、 TT 6 00等が挙げられ、 AEROS I L (ァエロジル） 200、 200 V、 R972、 R972V、 R974、 R202、 R805、 R812が好ましレ、。

各種添加剤はドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してィンライン添加してもよい。特にマツト剤は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。

添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましレ、。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤 100質量部に対して 1〜10質量部で、より好ましくは、 3〜5質量部である。

本発明においてィンライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製)、 SWJ (東レ静止型管内混合器 H i— Mi x e r) 等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。

また、セル口ースエステノレを含有する本発明のディスプレイ基板用透明フィルムは、有機一無機ハイプリッドとよばれる手法によって改質されていてよレ、。有機一無機ハイプリッドとは、有機物と無機物を混合することにより有機物、無機物双方の性質を併せもつ材料を得る手法である。

本発明においては、有機物としては前述のセルロースエステル、無機物としては前記一般式（ 1 ) に示されるようなアルコキシシラン類を、加水分解重縮合した無機高分子が好ましく用いられる。

一般式（1 ) ： R ₄— _n S i (O R' ) _n

この加水分解重縮合物の添加量としては、一般式（1 ) で表されるアルコキシシラン化合物が加水分解重縮合して形成される無機高分子を前記一般式（2 )で表した際に、該無機高分子がフィルム全体に対し 1〜2 0質量％以下の量で含有することが好ましレ、。

一般式（2 ) R ₄__n S i O _n/2

親水性基を多く有する無機高分子が添加されることにより、セルロースエステル分子間の水素結合が強固となり、ガラス転移温度が上昇するという効果が見られる。しかし一定量以上の添加するとディスプレイ用基板フィルムが脆くなるといぅデメリツトが発生するため、 2 0質量％以下の添力 0量が好ましい。より好ましくは 3 〜 1 5質量％、さらに好ましくは 5〜 1 0質量％の添加が好ましい。

上記の添加量の範囲であれば、有機一無機ハイプリッドによって改質されたセルロースエステルフィルムによるディスプレイ基板用透明フィルムは、さらに好ましい特性を有する。

なお前記一般式 ( 1 ) 中、 R' はアルキル基であり、 Rは水素原子または 1価の置換基を表し、 nは 3または 4を表す。

R' で表されるアルキル基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基、メトキシェチル基等の基があげられ、置換基（例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基等）により置換されていてもょレ、が、アルコキシ基はアルコキシシランの加水分解重縮合反応により脱離してアルコールを生成するため、乾燥時に揮発しやすい低級アルコキシ基である方が好ましく、特にメチル基、ェチル基が好ましい。

Rで表される 1価の置換基としては、アルコキシシランとしての性質を示す化合物であればよく、具体的にはアルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、芳香族複素環基、シリル基等があげられる。中でも好ましいのは、アルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基である。また、.これらはさらに置換されていてもよい。 Rの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、ァセトキシ基等特にアルコキシシランとしての性質を損なわない種々の置換基があげられる。

—般式（1 ) で表されるアルコキシシランの好ましい例として、具体的には、テトラメトキシシ 7ン、テトラエトキシシラン（T E O S )、テトラ n—プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ n—ブトキシシラン、テトラ tーブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプ口ポキシ）シラン、また、メチトリメトキシシラン、メチノレトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、 η—プロピノレトリメトキシシラン、 η—プロピルトリエトキシシラン、 η _ブチルトリメトキシシラン、 i一ブチノレトリメトキシシラン、 n—^ ^キシノレトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 2— ( 3 , 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ァセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロー 1 , 1， 2 , 2—テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（3， 3 , 3—トリフルォロプロピル）トリメトキシシラン、（3 , 3 , 3—トリフルォロプロピル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニノレプロビルトリメトキシシラン、さらに、ビニルトリメトキシシラン、ビニトリエトキシシラン、フエニノレトリメトキシシラン、ビニノレトリ.メトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等が挙げられる。

また、これらの化合物が部分的に縮合した、多摩ィ匕学製シリケート 4 0、シリケート 4 5、シリケ一ト 4 8、 Μシリケ一ト 5 1のような数量体のケィ素化合物でもよい。

前記アルコキシシランは、加水分解重縮合が可能な珪素アルコキシド基を有しているため、これらのアルコキシシランを加水分解重縮合することによって、無機高分子化合物のネットワーク構造が形成され、該アルコキシシランまたは加水分解重縮合物をセルロースエステル中で微分散させることによって、セルロースエステルからなる有機高分子的性質とアルコキシシランの加水分解重縮合により形成される無機高分子的な性質とを有する透明フィルムが得られる。

具体的には、疎水的なアルコキシシランと水、また必要に応じて有機金属化合物と水が混和しゃすレ、ように、メタノール、ェタノール、ァセトニトリルのような親水性の有機溶媒を共存させ、必要なら触媒を添カ卩して、アルコキシシランを加水分解、重縮合させ、その加水分解重縮合物を、セルロースエステルのドープに添加、混合することでセルロースエステル中に微分散させる。

また、セルロースエステルのドープにアルコキシシランまたはその加水分解重縮合物を添加する際に、ドープからセルロースエステルが析出しないよう、該セル口ースエステルの良溶媒も含まれていることが好ましい。

また、フィルムのヘイズ、平面性、製膜速度、溶剤リサイクルなどの生産性の観点力ら、アルコキシシランの加水分解のための水分はドープ中に 0 . 0 1質量⁰ /₀以上 2 . 0質量％以下の範囲内とすることが好ましい。

該透明フィルムを透明支持体として用いることで、セルロースエステルのもつ光学特性を失うことなしに、耐熱性が向上し、高温条件下においても変形しにくいフイルムが得られる。

また、主たる成分がセルロースエステルおよぴアルコキシシランの加水分解重縮合物である透明フィルムにおいて用いられるセルロースエステルとしては、前記セルロースエステルであり、特にァセチルセルロースが好ましい。また、前記のように、アルコキシシランの加水分解重縮合物と縮合反応が出来るアルコキシシリル基で修飾したセルロースエステル（Y〉0である）も好ましく用いられる。

本発明に係わる有機一無機ハイプリッドによるセルロースエステル一シリカハイブリツドポリマーからなる透明フィルムにおいて、前記一般式（1 ) で表されるアルコキシシランは、必要に応じて加水分解の際に触媒を添加して縮合反応を促進してもよい。

ここで触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸、 1 2タンダスト（VI) りん酸、 1 2モリブド（VI) りん酸、けいタングステン酸等の無機酸、酢酸、トリフロロ酢酸、レブリン酸、クェン酸、 ρ—トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等が用いられる。酸を添加しゾル ·ゲル反応が進行した後に塩基を加え中和しても良い。塩基を加え中和する場合、乾燥工程前でのアル力リ金属の含有量が 5 0 0 O p p m未満である事が好ましい（ここでアルカリ金属とは、イオン状態のものを含む)。又、ルイス酸、例えばゲルマニウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、錫などの金属の酢酸塩、その他の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩などを併用してもよい。また触媒として、このような酸類の代りに、アンモニア、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジェチノレアミン、トリェチルァミンなど、 D B U (ジァザビシクロウンデセン一 1 )、 D B N (ジァザビシクロノネン）などのビシク口環系ァミン、アンモニア、ホスフィン、アルカリ金属アルコキシド、水酸化アンモニゥム、水酸化テトラメチルアンモニゥム、水酸化べンジルトリメチルアンモニゥム等の塩基を用いることができる。

このような、酸またはアルカリ触媒の添加量としては特に制限はされなレ、が、好ましくは添加する水の量に対して質量で 0 . 0 1 %〜2 0 %が好ましい。また、酸及び塩基の処理を複数回併用しても良い。触媒を中和してもよいし揮発性の触媒は減圧で除去してもよいし、分液水洗等により除去しても良い。触媒の除去が簡便である、イオン交換樹脂のような固体触媒を使用しても良い。

なおアルコキシシランの加水分解重縮合は、塗布前の溶液状態で反応を完結させても良いし、フィルム状に流延してから反応を完結させても良いが塗布前に反応を完結させるのが良い。用途によっては反応は完全に終了しなくても良いが、できれば完結していたほうがよい。

本発明に係わるセルロースエステルは、架橋剤によって架橋されていてよレ、。架橋剤としては、含有されるセルロースエステルの残留ヒドロキシル基と反応して結合する反応性基を分子内に複数有する化合物によってセルロースエステルを架橋する架橋剤が用いられる。このような架橋剤は、セルロースエステルに対し、 1一 2 0質量％含有させ形成することが好ましく、該反応性基が、前記セルロースエステルの残留ヒドロキシル基と反応することによりセルロースエステル中に架橋を導入したものを含むものである。

なお、架橋剤の含有量は、該透明フィルムの着色、耐熱性の観点から、好ましくは、セルロースエステルの 1一 20質量⁰ /。であり、.より好ましくは 5— 15質量⁰ /₀ である。

これにより線膨張率を更に向上させることができる。セルロースエステルの残留ヒドロキシル基と反応し結合する反応性基としては、付加反応性基であることが好ましく、具体的にはィソシァネート基、チオイソシァネート基、エポキシ基、酸無水物基等である。中でも好ましいのは、複数のイソシァネート基を有しており、セノレロースエステノレにたいし、架橋¾を有するポリイソシァネート化合物である。これらのポリイソシァネート化合物として、例えば、以下の一般式で表される化合物が挙げられる。

一般式

0 = C = N-L- (N=C = O) _v

式中、 Vは 1以上の整数であり、 Lはァノレキレン基、アルケニレン基、ァリーレン基またはァラルキレン基を部分構造として有する 2価以上の連結基を表す。これらの基は、更に置換基を有していても良く、好ましい置換基の例は、ハロゲン（例えば、 B rおよび C 1 )、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシル基等が挙げられる。

これらの例として、 2, 4—トリレンジイソシァネート（TD I)、 4， 4' - ジフエニルメタンジイソシァネート（MD I)、キシリレンジイソシァネートなどの芳香環を有するイソシァネート、 n_ブチノレジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネートなどの脂肪族系のィソシァネート、水素添加 T D I、水素添加 M D Iなどの芳香環に水素添カ卩したィソシァネートなど、また、モーべイネ土製、デスモデュ（De smo du r) N100、デスモデュ N 3300、モンデュー（Mo n d r ) TD—80、モンデュー M、モンデュー MRS、モーべィ社、ポリマーイソシァネート、ダウ社製、パピ（P a p i ) 2 7、アルドリツヒ社製、ォクタデシノレイソシァネート、更に、コロネ一ト 2 0 3 0、コロネ一ト 2 2 5 5、コロネ一ト 2 5 1 3、コロネート 2 5 0 7、コロネート L、コロネート H L、コロネート H K、コロネート ΗΧ、コロネート 3 4 1、コロネート ΜΧ、コロネート 2 0 6 7、以上日本ポリウレタン社製、タケネート D 1 0 3 Η、タケネート D 2 0 4 Ε Α、タケネート D— 1 7 2 Ν、タケネート D— 1 7 O N,以上武田薬品製、スミジュールん 3 2 0 0、スミジュール 4 4 V— 2 0、スミジュール I L、以上住友バイエルゥレタン社製等を挙げることができる。しかしながら、本発明においては、これらに限定されない。

イソシアナ一ト化合物以外の架橋剤としては、ピロメリット酸ニ無水物、ビフェ

-ルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジァミン四酢酸に無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、シク口へキサンテトラカルボン酸二無水物、パラフエ二レンジイソチオシアナート等が挙げられる。しかしながら、本発明においては、これらに限定されない。

これらの使用量は、セルロースエステルに対し、質量比で好ましくは、 1〜2 0 %、更に、好ましくは、 1〜5 %の範囲である。

これらのヒドロキシル基と反応して結合する反応性基を分子内に複数有する化合物は、直接、ドープ中に添加して溶解するか、ドープ液となるべく均一に混合する様に有機溶媒に溶解した溶液の状態で添加するのが好ましレヽ。また、これらの化合物は、別にこれらの化合物の溶液を調製しておいて、ベルトへまたはドラムへの流延（キャスト）の直前にドープ液と混合してもよい。

特に、架橋反応が迅速に進行する場合は、例えば、ベルトへまたはドラムへのキヤストェ程の直前に、順次インラインで添加してもよレ、。これにより、流延工程において、ベルトへまたはドラム支持体上で、また剥離後のウェブ中で架橋反応を進行させる。

また、本発明に係わるセルロースエステルを含有するディスプレイ基板フィルムは、セミ I P N (半相互貫入型網目構造）型ポリマーァロイによって改質されていて良い。

I P Nとは相互貫入網目（Interpenetrating Polymer Network) で、 I P N (相互貫入型網目構造）型ポリマーァロイとは、架橋ポリマー同士のポリマーァロイのことであるが、セミ I P N型ポリマーァロイとは、一方が架橋ポリマー、他方が非架橋ポリマーの場合のポリマーァロイのことである。

セミ I P N型のポリマーァロイは、例えば、非架橋ポリマーを溶解した状態で、架橋ポリマー用のモノマーおよび Zまたはオリゴマーを架橋重合させる方法や、溶剤の存在または不存在下で架橋ポリマーをモノマーおよび/またはォリゴマ一で膨潤させた状態でモノマーを非架橋重合させることにより形成することができる。ただし、本発明においては、架橋ポリマーと非架橋ポリマーが完全に相溶している必要はなく、相分離しているものも含む。架橋ポリマーと非架橋ポリマ一が相分離している場合であっても、架橋ポリマーリツチ相と非架橋ポリマーリッチ相とは、それぞれセミ I P N構造を取っている。しかしながら、本発明においては、粒子状に成形した架橋ポリマーと、非架橋ポリマーとをブレンドしたものではない。このことは、非架橋ポリマーを溶解する溶剤に本発明のフィルムを浸漬した時に、大部分の架橋ポリマーが粒子状に分散しないことにより確認できる。

上記セミ I P N型ポリマーァロイからなるフィルムは、架橋ポリマーが有する高硬度、耐熱性等の物性と、非架橋ポリマーの柔軟性や光学特性を両立させることができる。

本発明において非架橋ポリマーは、高い透明性、低複屈折、複屈折の波長分散特性が正であるセルロースエステルである。

また、本発明のセミ I P N構造型ポリマーァロイに用いる架橋ポリマーとしては、特に限定はないが、例えば、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、架橋ビニルポリマー、ポリシァヌレートなどが挙げられる力好ましくは透過率が高く、高耐熱性である架橋ビュルポリマーが用いられる。架橋ビニルポリマーは、重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物を、加熱あるいはエネルギ一線を照射して重合させることによって得られる。

本発明において低分子化合物とは、分子量が 1 0 0 0以下で、それ単体ではフィルムとして成膜できない化合物である。

本発明に用いられる重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物しては、例えば、ビュル基、了リル基等のァルケ-ル基、ァクリル酸残基、メタクリル酸残基等の不飽和脂肪酸残基等を有する低分子化合物が挙げられる。

本発明に用いられる重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物しては特に限定はないが、重合前の混合段階でフィルムにヘイズを発生させたりブリードアウト、揮発せず相溶するように、セルロースエステルと水素結合などによって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。

このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、ィミノ基、アミド基、ィミド基、シァノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホ -ル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボ-ル基、エステル基、ホスホリル基である。

このような官能基を有し、かつ同時に重合性不飽和二重結合を有する官能基として、アクリル酸、メタクリ^/酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸等の不飽和脂肪酸の残基を有する低分子化合物が好ましく用いられる。

また、重合速度の速いものが好ましく、エネルギー線硬化可能なものが好ましいため、アクリル系および Zまたはメタクリル系〔これを（メタ）アクリル系と記述する。（メタ）アクリル基、（メタ）アタリレート、（メタ）ァクリロイル等についても同様である〕の低分子化合物、即ち（メタ）ァクリロイル基含有のものが好ましい。

このような条件を満たし、また架橋ポリマーに耐熱性を付与できて本発明に好ましく用いられる重合性不飽和二重結合を複数有する低分子化合物として、（メタ）アタリル酸と多価のアルコールとのエステル類が挙げられる。

このような条件を満たし、また架橋ポリマーに耐熱性を付与できて本発明に好ましく用いられる重合性不飽和二重結合を複数有する低分子化合物として、（メタ）ァクリル酸と多価のアルコ一ルとのエステル類が挙げられる。

本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（4 ) で表される。

一般式（4 ) R¹- (OH) _n

ここにおいて、 R¹は n価の有機基、 nは 2以上の正の整数、 OH基はアルコール性、及び/またはフェノ一ノレ性水酸基を表す。

好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ァドニトーノレ、ァラビトーノレ、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコーノレ、テトラエチレングリコーノレ、 1 , 2—プロパンジォーノレ、 1 , 3—プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、 1 , 2 _ブタンジオール、 1， 3 _ブタンジオール、 1， 4一ブタンジォーノレ、ジブチレングリコーノレ、 1 , 2 , 4 _ブタントリオ一ノレ、 1， 5—ペンタンジォーノレ、 1， 6—へキサンジォーノレ、へキサントリォーノレ、ガラクチトーノレ、マンニトーノレ、 3—メチルペンタン一 1， 3， 5—トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレンク、' リコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。

多価アルコールェステルに用いられる重合性の不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸は 1種類でもよいし、 2種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中の〇H基は、全てエステルイ匕してもよいし、一部を O H基のままで残してもよい。

以下に、本発明に好ましく用いられる重合性の不飽和二重結合を複数有する低分子化合物である多価アルコール不飽和カルボン酸ェステルの具体的化合物を示す。

^-C-0~(CH2)2-0-{CH₂)2~O-(CH₂)2-O-C-^

O O c-o- ■{(CH₂)₂— O— (CH₂)₂— O— (CH₂>₂- o 厂 o if―。" f^CH2-^CH2—^o")rl of飞

o一

C-0-^CH₂CH₂CH2-0^-C— ^

O O

o

41 ト 2

42

CH₂-CH-CH₂

o O o

I

c=o

人またこれら以外にも、重合性不飽和二重結合を複数有する低分子化合物として、以下に挙げるような化合物も好ましく用いることができる。例えば、ジビニノレスノレホン、ジビエノレベンゼン、 1 , 4ープタンジォーノレジビニルエーテル、ジァリルァミン、ジァリルスルフィド、ジァリルジスルフィド、ジァリルフタレート、トリアリールトリアジンー 2 , 4 , 6 ( 1 H, 3 H, 5 H) —トリオン、 N， N' — 1， 3—フエ二レンジマレイミド、 N， N' —1 , 4 _フエ二レンジマレイミド、（ 3—アタリロキシプロピル）トリメトキシシラン、ァリルトリエトキシシラン、ァリルトリフエニルシラン、（5—ビシクロへプテニル）トリェトキシシラン、ポロンビニルジメチノレシロキシド、ブテュルトリエトキシシラン、ジビュルジメチルシラン、ジビニルテトラメチルジシラン、 1， 3 _ジァリルテトラメチ_ /レジシロキサン、 1 , 3—ジビニ ^— 1 , 3—ジフエ二 — 1 , 3—ジメチノレジシロキサン、へキサビュルジシロキサン、メタクリロキシェトキシトリメチルシラン、メタタリロキシプロピルヘプタシク口ペンチノレ一Τ 8—シルセスキォキサン、ォクタビ-ノレ一 Τ 8—シノレセスキォキサン、メタクリロキシプロヒレメチノレジエトキシシラン、メタクリロキシプロピノレトリメトキシシラン、メタクリ口キシプ口ピルトリス（ビニルジメチノレシ口キシ) シラン、ペンタビュルペンタメチルシク口ペンタシロキサン、スチリルェチルトリメトキシシラン、テトラァリルシラン、テトラァリロキシシラン、テトラキス（2—メタクリロキシエトキシ）シラン、テトラキス（ビュルジメチ/レシ口キシ）シラン、 1 , 1 , 3 , 3—テトラビニルジメチルジシロキサン、テトラビュルシラン、 1 , 3 , 5 , 7—テトラビ-ルー 1， 3 , 5 , 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリビュルエトキシシラン、ビ- ノレメチノレジメトキシシラン、 1一フエニノレー 1—トリメチノレシロキシエチレン、 2 —トリメチルシロキシ一 4ーァリロキシジフエ二ルケトン、トリス（ビュルジメチノレシロキシ）メチルシラン、トリビエルェトキシシラン、トリビニルメチルシラン、トリビニルシラン、 1 , 3， 5—トリビニルー 1 , 3 ; 5—トリメチルシクロトリシラザン、 1， 3 , 5—トリビエノレー 1 , 1 , 3 , 3 , 5 , 5—ペンタメチノレトリシロキサン、ビュルトリァセトキシシラン、ビュルトリイソプロぺノキシシラン、ビエルトリメトキシシラン、ァクリル酸アルミニウム、メタクリルォキシトリー η 一プチルすず、テトラァリルすず、ホウ素ビュルジメチルシロキサイド、チタンァリノレアセトァセテートトリイソプロポキサイド、チタンメタクリレートイソプロボキサイド、ジコ-ゥムジメタクリレートジプトキサイド、ジノレコユウムメタタリルォキシェチルァセトァセテートトリー η—プロポキサイド、銅（II) メタクリルォキシェチルァセトアセテート、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂の（メタ）ァクリル酸エステル、ポリブタジエン樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、分子末端に (メタ）ァクリロイル基を有するポリウレタン樹脂等のオリゴマー、等を挙げることができる。

これらの重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物は、単独あるいは 2種以上混合して用いることができる。また、不飽和二重結合基を 1つ有する低分子化合物を架橋ポリマーの構造中に含んでも良いが、架橋ポリマーの耐熱性を保っためには、架橋ポリマーの 5 0質量％以上は、本発明に係る不飽和二重結合基を複数有する低分子化合物から形成されることが好ましい。

また透明フィルム中の本発明に係る架橋ポリマーの含有量としては、透明フィルムの全質量に対して、 5〜5 0質量％が好ましい。該架橋ポリマーの添カ卩量は、 5 質量。 /₀以上とすることで、架橋ポリマーの添加による耐熱性向上の効果が認められ、高温加熱時に変形しにくくなるため好ましくなレ、。一方、該架橋ポリマーの添加量は、 5 0質量％を越えると、透明フィルムがもろくなることがあり、 5 0質量％以下であることが好ましい。

本発明のセミ I P N型ポリマーァロイフイルムにおいて、本発明に係るセルロースエステル中の本発明に係る重合性不飽和二重結合を複数有する低分子化合物を架橋重合させる方法は、任意であり、例えば、加熱、エネルギー線照射等により架橋重合させることができる力重合速度が速いことや、セルロース誘導体を有機溶剤に溶解する時に熱をかけることがあるため、エネルギー線照射による架橋重合が好ましい。

エネルギー線としては、例えば、電子線、ッ線、 X線、紫外線、可視光線、赤外線等を用いることができ、中でも装置および取扱いの簡便さから紫外線を用いることが好ましレ、。照射する紫外線の強度は、 0 . 1〜5 0 0 O mW/ c m²の範囲が好ましく、 1 0〜 1 0 0 0 mW/ c m²の範囲が更に好ましい。その照射時間も任意であるが、一般に 0. 1〜1 0 0秒程度が好ましい。また、エネルギー線として紫外線や可視光線を用いる場合には、重合速度を速める目的で、光重合開始剤を含有させることも好ましい。更に、紫外線の照射を不活性ガス雰囲気下で行うことによって、重合速度を速め、かつ重合度を上げることが可能である。

このような好ましい光重合開始剤としては、ベンゾィン誘導体、ィルガキュア 6 5 1のようなべンジルケタール誘導体、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（ィルガキュア 1 8 4 ) のような α—ヒドロキシァセトフエノン誘導体、ィルガキュア 9 0 7のような α—アミノアセトフ工ノン誘導体などが挙げられる。また、電子線も本発明に用いることのできる好ましいエネルギー線である。電子線を用いると、溶剤、凝固液、その他の添加剤などの柴外線吸収の影響を受けないため、これらの選択の幅が広がると共に、製膜速度も向上する。なお、加熱により架橋重合させる場合においても、ァゾビスィソプチロニトリル（A I Β Ν) や過酸化ベンゾィル（Β Ρ Ο) のような、流延工程の温度（〜8 0 °C) よりも高く、乾燥工程の温度（〜： 1 5 0 °C)よりも低い温度で重合開始剤を添加することが好ましレ、。なおセミ I P N型ポリマーァロイにおいて、架橋重合を行う前の状態では架橋ポリマーの前駆体は可塑剤として働くため、延伸操作が行いやすくなり、通常のセル口ースエステルフイルムよりも高倍率に延伸することが可能となる。逆に架橋反応後は延伸ができなくなるため、延伸操作は架橋前に行うことが好まし！/、。

次に、セルロースエステルフィルム、セルロースエステルを含む有機—無機ハイプリッドフイノレム、或いは、セミ I P N型ポリマーァロイフイルムの製造方法について説明する。本発明のディスプレイ用透明フィルムは、鏡面仕上げした支持体上に、セルロースエステルやその他の添加剤を、単独あるいは混合有機溶媒で溶解し、得られたドープ液を流延（キャスト工程）して形成されることが好ましい。

流延工程の前に、セルロースエステルは有機溶媒に溶解される。溶解は常圧でも加圧でも良く、また冷却（0〜一 7 8 °C) *加熱（4 0〜1 5 0 °C) しながら溶角军させても良い。

このような流延製膜から得られるフィルムは平面性が高くディスプレイ用透明フィルムとして好ましい。ここで、セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。

良溶媒の例としてはアセトン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（T H F )、 1 , 4—ジォキサン、 1， 3—ジォキソラン、 1， 2—ジメトキシェタンなどのエーテル類、ぎ酸メチ ^、ぎ酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸アミル、 0/—プチ口ラタトン等のエステル類の他、メチルセ口ソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムァミド、ジメチルァセトアミド、ァセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロェタン、塩化メチレン、ジクロロェタンなどが挙げられるが、 1 , 3—ジォキソラン、アセトン、酢酸メチノレおよび塩化メチレンが好ましい。

ドープには、上記有機溶媒の他に、 1〜 4 0質量％の炭素原子数：！〜 4のアルコールを含有させることが好ましい。これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ（支持体上にセル口ース誘導体のドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）をゲル化させ、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にする'ゲルィヒ溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロース誘導体の溶解を促進したりする役割もあるし、反応性金属化合物のゲル化、析出、粘度上昇を抑える役割もある。

炭素原子数 1〜4のアルコールとしては、メタノール、エタノール、. n—プロパノーノレ、 i s o _プロノノ一ノレ、 n—ブタノ一ノレ、 s e c—プタノーノレ、 t e r t ーブタノール、プロピレンダリコールモノメチルエーテルを挙げることが出来る。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセル口ース誘導体に対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。

このような条件を満たし好ましい高分子化合物であるセルロースエステル誘導体を高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン：ェチルアルコールの比が 9 5 ： 5〜8 0 ： 2 0の混合溶剤である。

なおこれまでに挙げた各種の添加剤は、ドープにバッチ添カ卩してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してィンライン添カ卩してもよレ、。特にマツト剤は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。

添加剤溶解液をィンライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましレ、。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤 1 0 0質量部に対して 1〜1 0質量部で、より好ましくは、 3〜5質量部である。

本発明においてィンライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、 S W J (東レ静止型管内混合器 H i— M i x e r ) 等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。

前記流延（キャスティング工程）はドープを加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト或いは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体表面は鏡面となっている。その他の流延方法としては流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクタープレード法等もあるが、口金部分のスリッド形状を調整でき、膜厚を均一にし易いコートハンガーダイや Tダイ等の加圧ダイが好ましレ、。ゥ工プを流延用支持体上で加熱し溶媒を蒸発させるには、ゥェブ側から風を吹かせる方法または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等がある力裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がより好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。

支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離した後、剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量があまり大きすぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で十分に乾燥させてから剥離すると、途中でゥェプの一部が剥がれたりする。

製膜速度を上げる方法として、残留溶媒が多くとも剥離できるゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らカすぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるッレゃ縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。

乾燥はウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する工程であり、乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹力せるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥はフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が 8質量％以下くらいから行うのがよレ、。全体を通して、通常乾燥温度は 4 0〜2 5 0 °Cで、 7 0 〜1 8 0 °Cが好ましい。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合わせに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは巾方向に収縮しょうとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭 6 2 - 4 6 6 2 5号に示されているような乾燥全工程或いは一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。

セルロースアセテートフィルムは、乾燥後、ディスプレイ基板用透明フィルムとして好ましい低い線膨張率をうるためには、特開 2 0 0 3— 5 5 4 7 7において開示されているように延伸することが好ましい。

延伸工程においては、少なくとも一方向に延伸することが好ましく、面内すベての方向で線膨張率を低く抑えるために二軸延伸することがより好ましい。二軸延伸には、同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法があるが、連続製造の観点から逐次ニ軸延伸法が好ましい。ドープを流延してフィルム化した後に、パンドもしくはドラムからフイノレムを剥ぎ取り、次いで延伸をする。剥離する時点でのウェブの下記式で表される残留溶媒量が余り多すぎると剥離しにくかったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりするた

め、 1 0〜 1 2 0質量⁰ /₀で剥離することが好ましレ、。

支持体上の剥離位置における温度は、好ましくは 1 0〜 4 0。Cであり、さらに好ましくは 1 1〜3 0 °Cである。また、剥離を容易にする観点から、該剝離位置におけるウェブの残留溶媒量は 20〜 100質量％が好ましく、さらに好ましくは 30 〜90質量％である。

残留溶媒量（質量％) = {(M-N) ノ N} X 100

ここで、 Mはウェブ（溶媒を含有したフィルム）の任意時点における質量、 Nは Mのゥヱブを 120°Cで 3時間乾燥させた時の質量である。

延伸は、長手（MD：縦）方向、幅（TD：横）方向に各々少なくとも一回以上実施することが好ましく、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸することがより好ましい。

(1) 横延伸，

予熱フィルムを横延伸する前に、 50°C以上 150°C以下、より好ましくは 6 0 °C以上 140 °C以下、さらに好ましくは 70 °C以上 130 °C以下で予熱することが好ましい。予熱する時間は、 5秒以上 3分以下、より好ましくは 10秒以上 2分以下、さらに好ましくは 15秒以上 90秒以下である。予熱は、フィルムをチヤックで把持したままテンター内で実施することが好ましい。

延伸予熱に引き続き、 TD (幅）方向に延伸する。延伸速度は、 5〜300%/ 分であることが好ましく、より好ましくは 10〜200% 分、さらに好ましくは 15〜 150 %Z分である。本発明においては、このような低速で延伸することが好ましい。（通常のポリマーフィルム（例えばポリエステル）は、 500%Z分以上の高速で延伸することが一般的である。）このような延伸は、 80°C以上 160°C 以下、より好ましくは.90°C以上 150°C以下、さらに好ましくは 100°C以上 1 45°C以下の温度で行なうことが好ましレ、。延伸は、テンターを用いてフィルムの両端を把持して行なうことが好ましい。好ましい延伸倍率は、 3 %以上 100 %以下、より好ましくは 5 %以上 40 %以下、さらに好ましくは 7 %以上 35 %以下、 T JP2004/006690

44 最も好ましいのは 1 0 %以上 3 0 %以下である。さらに本発明では、フィルムに以下の処理を実施することが好ましい。

ィ）フィルムの温度を、長手方向に 1 0 °C以上 3 0 °C以下で温度を上昇させながら延伸することが好ましい。温度の上昇は、 1 2 °C以上 2 8 °C以下であることが好ましく、 1 5 °C以上 2 5 °C以下であることがさらに好ましレ、。延伸により高度に配向させるほど延伸方向の線膨張率を小さくできる力セルロースエステルフィルムのような脆性ポリマーのフィルムは、延伸中に破断し易レ、。特に横延伸は両端をクリップで把持して延伸するために、応力が把持部分に集中して破断が生じやすい。フィルムを破断せずに高配向させるために、前記のように昇温させながら延伸することが好ましい。さらに本発明においては、残留溶剤が多くフィルムが可塑化されている状態においては低温で延伸し、フィルムを昇温して溶剤が揮発した状態において高温で延伸することにより、破断の発生も無く、フィルム面内の全領域においてバランスよく延伸され、より線膨張率の改善されたフィルムを得ることができる。口）線膨張率のムラ低下策として、横延伸後に、延伸温度一 5 0 °C以上延伸温度以下、より好ましくは延伸温度一 4 0 °C以上延伸温度以下、さらに好ましくは延伸温度一 3 0 °C以上延伸温度以下において、 1 %以上 2 0 %以下、より好ましくは 2 %以上 1 5 %以下、さらに好ましくは 4 %以上 1 2 %以下緩和することが好ましい。これにより延伸中に幅方向で発生した延伸ムラ（ポーイング）を低減させることができる。好ましい緩和時間は 5秒以上 3 0 0秒以下であり、より好ましくは 1 0秒以上 2 0 0秒以下、さらに好ましくは 1 5秒以上 1 0 0秒以下である。

( 2 ) 縦延伸

予熱フィルムを縦延伸する前に、 5 0 °C以上 1 5 0 °C以下、より好ましくは 6 0 °C以上 1 4 0 °C以下、さらに好ましくは 7 0 °C以上 1 3 0 °C以下で予熱することが好ましい。予熱する時間は、 5秒以上 3分以下、より好ましくは 1 0秒以上 2分以下、さらに好ましくは 1 5秒以上 9 0秒以下である。予熱は熱ロール上あるいはノおよぴ加熱槽中を通過させて予熱することが好ましレ、。

延伸フィルムの延伸処理における延伸速度は、好ましくは 5 0 %/分以上 1 0 0 0 %Z分以下、より好ましくは 8 0 %Z分以上 8 0 0 % /分以下、さらに好ましくは 1 0 0 % /分以上 7 0 0 %Z分以下である。好ましい延伸温度は 1 1 5 °C以上 1 6 0 °C以下、より好ましくは 1 2 0 °C以上 1 5 5 °C以下、さらに好ましくは 1 2 5 °C以上 1 5 0 °C以下である。好ましい延伸倍率は 3 %以上 1 0 0 %以下、より好ましくは 5 %以上 4 0 %以下、さらに好ましくは 7 %以上 3 5 %以下、

最も好ましいのは 1 0 %以上 3 0 %以下である。

延伸は、ヒートロールあるいは/および放射熱源（I Rヒーター等）を用いて、あるいは恒温槽中で加熱しながら、少なくとも二対の周速の異なる（出口側の周速を入口側より速くする）ニップロールを用いて実施することが好ましい。

さらに本発明では、フィルムに以下の処理を実施することが好ましい。

ィ）線膨張率ムラの低下策として延伸直前のロール（入口側ニップロール）の温度を、好ましくは 7 0 °C以上 1 6 0 °C以下、より好ましくは 7 5 °C以上 1 4 0 °C以下、さらに好ましくは 8 0 °C以上 1 2 0 °C以下にする。一般には、このロール温度は T g以上に設定される。残留溶剤を含むセルロースエステルフィルムはニップロールに粘着し易く、これにより発生した皺が延伸ムラを引き起こす。 '延伸直前の口ールの温度を上記のように T g以下とすることで、ロールにまとわりついて粘着することを防止できる。

口）線膨張率ムラの低下策として、延伸ロール間隔を、好ましくはベース幅の 3 倍以上 8倍以下、より好ましくは 3 . 5倍以上 7 . 5倍以下、さらに好ましくは 4 倍以上 7倍以下の間隔で延伸する。通常の延伸は 2倍以下の短い間隔で延伸するが、このような短い間では十分に分子を配向させることができず、線膨張率を充分小さくすることができなレ、。本発明においては、十分に分子配向を強くし、線膨張率を低減するため、上記のような長いスパンのロール間で延伸することが好ましい。

ノ、）フィルムの端部の温度を、好ましくは中央部より 1 0 °C以上 3 0 °C以下、より好ましくは 1 3 °C以上 2 7 °C以下、さらに好ましくは 1 5 °C以上 2 °C以下高くする。これにより、端部が強く延伸され発生する延伸ムラを抑制できる。このような方法は、上述のような長いスパン間での延伸の場合、特に幅方向の延伸ムラが発生し易く、これと組み合わせて実施することが特に有効である。フィルムにこのような温度分布を設けるには、両端部に放射熱源（I Rヒーターやハロゲンヒーター）を用い、端部だけを局部的に加熱してもよく、ニップロールのなかに分割ヒーターを内蔵し、これにより温度差を与えても良い。

緩和延伸後、冷却しながら緩和しても良い。冷却は延伸温度から 2段以上の温調ロールを用いて順次冷却する。このとき隣接したロールの温度差を 5 0 °C以下にすることが好ましい。これを越え急冷するとフィルムに皺が発生し、これが延伸ムラを引き起こし、フィルムの湿度膨張係数のムラとなる。この間に温調ロールの周速を出口側を遅くすることで緩和処理することも好ましい。緩和量は 1 0 %以下が好ましく、より好ましくは 7 %以下、さらに好ましくは 5 %以下である。

ここで製膜するディスプレイ用透明フィルムがセルロースエステルと架橋（メタ）アタリレート等のセミ I P N型ポリマーァロイの場合、延伸操作は（メタ）ァクリレートモノマーの重合前に行うことが好ましいため、延伸後に（メタ）アタリレートモノマーを重合させる活' [■生輻射線の照射を行う。

上記のように、可塑剤添加量が 1 %未満であるセルロースエステルフィルムを、流延製膜法により形成し、かつ搬送方向、巾手方向ともに延伸を加えることによつて、ガラス転移温度が 1 8 0 °C以上で熱膨張率が 5〜 5 0 p p m/°Cの範囲にあるディスプレイ基板用透明フィルムを得ることができる。従って、結晶性で低抵抗な透明導電膜を本発明のディスプレイ基板用透明フィルムの上に形成することができ、かつ熱膨張率が 5 0 p p mZ°C以下であるためにガスバリア層や透明導電層といつた機能性薄膜の製造プロセス前後における劣化を抑えることができる。

なお、より好ましくはガラス転移温度は 2 0 0 °C以上、熱膨張率は 5〜 3 0 p p m ^Cである。

〈防湿膜〉

本発明のデイスプレイ基板用透明フィルムには、水蒸気透過性を低減させるため、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物等の皮膜を、防湿膜として透明フィルムの少なくとも一方の面に形成することが好ましい。これらは積層されていても良いし、两面に形成されていても良い。

本発明のディスプレイ基板用透明フィルムは、湿度膨張係数を低減してくれる可塑剤添加量を 1質量％未満と非常に低く抑えているため、両面に形成することがより好ましい。ディスプレイ基板用透明フィルムの両面にガスバリァ層を形成することによつて実質的にディスプレイ基板用透明フィルムが吸湿しなくなるため、吸湿膨張を抑えることができ、可塑剤が少ないことのデメリツトを抑えることができる。こうした膜に使用される金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物としてはケィ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジゥム、クロム、バナジウム、スズ、ニオブから選ばれる 1種類以上の元素の酸ィ匕物、窒化物あるいは炭化物、酸窒化物が挙げられ、酸化ケィ素、酸化アルミニウム、窒化ケィ素、炭化珪素が好ましいが、特に好ましくは酸化ケィ素が主たる成分である金属酸化物膜である。主たる成分であるとは、主たる成分について

防湿膜の成分内の比率が 80質量。 /₀以上であることをいう。

金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物は例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって製膜することができるが、後述する大気圧プラズマ放電処理方法が好ましい方法である。大気圧プラズマ CVD方法によれば、大気圧下という非常な高圧力下の反応であるため、無機薄膜を形成する微粒子の平均自由行程が短く非常に平坦な膜を得ることができるため、高いガスパリァ性を得ることができるためである。

また、 J. S o l— Ge l S c i . Te c h., p l 41〜 146 (1998) に開示されているように、金属酸化物や金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物の薄膜はひび割れやすく、割れたクラックから水蒸気がもれてしまうため、金属酸ィ匕物や金属窒化物、金属酸窒化物の防湿膜の上にさらに各種コーティング材を塗布することで前記クラックを封止し、一層の透湿度の低減をはかることもできる。

〈透明導電膜〉

次に透明導電膜について説明する。

本発明に係る透明導電膜とは、一般に工業材料としてよく知られているものであり、可視光（400〜 700n m) をほとんど吸収せず透明で、しかも良導電体の膜のことである。電気を運ぶ自由荷電体の透過特性が可視光域で高く、透明であり、しかも電気伝導性が高いため、有機 EL表示装置、液晶表示装置等のディスプレイ用透明電極として用いられる。透明導電膜をディスプレイ用透明電極として使用する場合には、膜強度と面抵抗のバランスより、透明導電膜の膜厚を

約 100〜140 nmとすることが好ましい。透明導電膜としては、 SnO₂、 I n₂O₃、 CdO、 Z n O₂、 Sn〇₂ : Sb、 S n〇₂: F、 ZnO : AL、 I n₂〇₃ : S nなどの金属酸ィ匕物膜及びドーパントによる複合酸化物膜が挙げられる。.

ドーパントによる複合酸化物膜としては、例えば、酸化ィンジゥムにスズをドービングして得られる I TO膜、酸化錫にフッ素をドーピングして得られる FTO膜、 I n₂0₃— Z ηθ系アモルファスからなる I ZO膜等が挙げられる。

このような透明導電膜は、例えば、塗布に代表される湿式成膜法や、あるいは、スノッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式成膜法で形成されても良いが、本発明の導電性フィルム上に透明導電膜を形成する手段としては、製膜プロセスが簡便な大気圧プラズマ放電処理方法が好ましい方法である。

〈大気圧プラズマ処理方法〉

大気圧プラズマ処理方法とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に電界を発生させることで、電極間にある反応性ガスをプラズマ状態とし、このプラズマ状態となった反応性ガスに基材を晒すことによって基材上に膜を形成する方法である。

本発明において、大気圧近傍とは、 20 kP a〜110kP aの圧力を表すが、 93 kPa〜： 104 kPaがより好ましい。

本発明に係わるセルロースエステルフィルム（以下、基材フィルムともいう）に本発明に係る透明導電膜を形成する大気圧プラズマ処理方法による装置及び方法についてその一例を説明する。

〈大気圧プラズマ放電処理装置〉 - 大気圧プラズマ放電処理装置は、アース電極であるロール電極と、対向する位置に配置された印加電極である複数の固定電極を有し、これらの電極の間で放電させ、当該電極間に導入した不活性ガスと反応性ガスを含有する反応ガスをプラズマ状態とし、該ロール電極に卷回されながら移送する基材フィルムを該プラズマ状態の反応ガスに晒すことによって、該フィルムの上に防湿膜や導電膜等の薄膜を形成する。

他の方式と.しては、基材フィルムを電極間ではない電極近傍に置きあるいは移送させ、発生したプラズマを基材フィルム上に吹き付けて薄膜形成を行うジエツト方式等がある。

第 1図は、本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。第 1図はプラズマ放電処理装置 3 0、ガス充填手段 5 0、電圧印加手段 4 0、及び電極温度調節手段 6 0から構成されている。ロール回転電極 3 5と角筒型固定電極群 3 6として、基材フィルム C Fをプラズマ放電処理するものである。基材フィルム C Fは図示されていない元巻きから卷きほぐされて搬送して来る力、または前工程から搬送されて来てガイドロール 6 4を経てニップローノレ 6 5で基材フィルムに同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極 3 5に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群 3 6との間を移送され、 -ップロール 6 6、ガイドロール 6 7を経て、図示してない卷き取り機で卷き取られる力、次工程に移送する。反応ガスはガス充填手段 5 0で、ガス発生装置 5 1で発生させた反応ガス Gを、流量制御して給気口 5 2よりプラズマ放電処理容器 3 1内の放電処理室 3 2に入れ、放電処理室 3 2内を反応ガス Gで充填し処理排ガス G' を排気口 5 3より排出するようにする。次に電圧印加手段 4 0で、高周波電源 4 1により角筒型固定電極群 3 6に電圧を印加し、ロール回転電極 3 5にはアースを接地し、電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極 3 5及び角筒型固定電極群 3 6を電極温度調節手段 6 0を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段 6 0で温度を調節した媒体を送液ポンプ Pで配管 6 1を経てロール回転電極 3 5及び角筒型固定電極群 3 6内側から温度を調節する。

プラズマ放電処理の際、基材フィルムの温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましレ、。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材フィルムの温度ムラが出来るだけ生じないように口ールを用いた回転電極の内部の温度を制御することが望まれる。なお、 6 8及び 6 9はプラズマ放電処理容器 3 1と外界を仕切る仕切板である。

なお、放電プラズマ処理に用いられる反応ガスは、給気口 5 2からプラズマ放電処理容器 3 1に導入され、処理後のガスは排気口 5 3力らお気される。 ·

第 2図は、ロール電極の金属等の導電性母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。

第 2図において、アース電極であるロール回転電極 3 5 aは、金属等の導電性の母材 3 5 Aに対し、誘電体被覆層として、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆処理した誘電体 3 5 Bを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミックス被覆処理誘電体を片肉で 1 mm被覆し、アースに接地してある。また、溶射に用いるセラミックス材としては、ァノレミナ ·窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。

または、誘電体層として、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。

金属等の導電性の母材 3 5 Aとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニゥムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来る力電極の安定性という観点からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。

導電性の母材及び誘電体についての詳細については後述する。

第 3図は、印加電極としての角筒型固定電極群の 1個を取り出した角筒型固定電極の母材 36 Aとその上に被覆されている誘電体 36 Bの構造を示す一例を示す見取り図である。

第 3図において、角筒型電極 36 aは、金属等の導電性の母材に対し、第 2図同様の誘電体被覆層を有している。すなわち、中空の金属パイプに対し、上記同様の誘電体を被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになつている。

第 3図に示した角筒型電極 36 aは、円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。

印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波 M (3 kHz),神鋼電機製高周波電源 (5 kHz),神鋼電機製高周波電源 ( 1 5 kHz), 神鋼電機製高周波電源 (50 kHz), ハイデン研究所製種波数可変高周波電源（連続モード使用、 .2. 5〜100kHz)、パール工業製高周波電源 (200 kHz), パール工業製高周波電源 (800 kHz), パール工業製高周波電源（2MHz)、日本電子製高周波電源（13. 56 MHz), パール工業製高周波電源 (27MHz), パール工業製高周波電源 (150MHz) 等を使用できる。また、 433MHz、 800MHz、 1. 3 GHz, 1. 5GHz、 1. 9GHz、 2. 45GHz, 5. 2GHz, 10 GH zを発振する電源を用いてもよい。また混合ガス中の分子を励起できる周波数が異なる場合があるため、 2 種以上の周波数を重畳して用いても良い。その際の好ましい組み合わせとしては、 1 k H z〜l MH zの電源と、 1 ΜΗ ζ〜2 . 5 G H zの間の電源を重畳することが好ましい。

上記電極間の距離は、電極の導電性母材に設けた固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と電極の最短鉅離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から 0 . 5〜2 O mmが好ましく、特に好ましくは 1 ± 0 . 5 mmである。

電源 4 1より角筒型固定電極群 3 6に印加される電圧の値は適宜決定される力例えば、電圧が 1 0 V〜： L 0 k V程度で、電源周波数は 1 0 0 k H zを越えて 2 . 5 GH z以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれる O N/O F Fを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。

プラズマ放電処理容器 3 1はパイレックス（R) ガラス製の処理容器等が好ましく用いられる力電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例え. ば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとつても良い。

また、放電プラズマ処理時の基材フィルムへの影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材フィルムの温度を常温（1 5 °C〜2 5 °C) 〜3 0 0 °C以下の温度に調整することが好ましい。上記の温度範囲に調整するため、必要に応じて電極、基材フィルムは温度調節手段で冷却や加熱をしながら放電プラズマ処理される。〈反応ガス〉

本発明のディスプレイ基板用透明フィルム上に防湿膜を形成する反応ガスについて説明する。使用する反応ガスは、基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスを含んでなる反応ガスである。

使用する反応ガスは不活性ガスと反応性ガスを含有する混合ガスである。不活性ガスとは、周期表の第 1 8属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガス、もしくは窒素等を挙げることが出来る 1 本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴン、窒素が好ましく用レヽられる。 ,徽密で、高精度の薄膜を形成するためには、希ガスとしてアルゴンを用いることが最も好ましい。アルゴンを用いると、高密度プラズマ

を発生しやすいのではないかと推定される。アルゴンガスは、反応ガス（希ガスと反応性ガスの混合ガス） 1 0 0体積％に対し、 9 0 . 0〜9 9 . 9体積％含有されることが好ましい。

防湿膜の薄膜を形成を実施するにあたり、使用する反応ガスは、基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスを含んでなる。反応性ガスは、反応ガスに対し 0 . 0 1〜 1 0体積％含有させることが好ましい。薄膜の膜厚としては、 0 . 1〜： 1 0 0 0 n mの範囲の薄膜が得られる。

反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、薄膜を形成する成分を含有するものであり、有機金属化合物、有機化合物、無機化合物、またこれら直接薄膜を形成する化合物と水素ガス、酸素ガス、炭酸ガス等補助的に使用するガスとがある。

〈防湿膜形成用反応' I·生ガス〉

防湿膜形成用反応性ガスには、適切な防湿性を得ることの出来る化合物であれば制限なく使用出来るが、チタン化合物、錫化合物、珪素化合物、フッ素化合物、フ 06690

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ッ素を有する珪素化合物あるいはこれらの化合物の混合物を好ましく用いることが出来るが、最も好ましくはケィ素化合物である。

これらは常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できる力 ^s、液体、固体の場合は、加熱、バプリング、減圧、超音波照射等の手段により気化'させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール， n -へキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。

しかし好ましくは大気圧下 0 °C〜 2 5 0 °Cの温度域で蒸気圧を有する化合物であり、さらに好ましくは 0〜2 5 0 °Cの温度域に液体状態を呈する化合物である。これはブラズマ製膜室内が大気圧近傍の圧力であるために、大気圧下で気化できないとブラズマ製膜室内にガスを送り込むことが難しく、また原料化合物が液体の方 1S プラズマ製膜室内に送りこむ量を精度良く管理できるためである。

このような有機金属化合物としては、例えば、ケィ素を含有する化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ n—プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ n -ブトキシシラン、テトラ t -ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジェチルジメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、メチトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、フエ二トリエトキシシラン、（3 , 3 , 3 -トリフノレオ口プロピル）トリメトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、へキサメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、オタタメチルシクロテトラシロキサン、ビス（ジメチルァミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルァミノ）メチルビ-ルシラン、ビス（ェチルァミノ）ジメチルシラン、 N， O—ビス（トリメチルシリル）ァセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジェチルァミノトリメチルシラン、ジメチルァミノジメチルシラン、へキサメチルジシラザン、へキサメチルシク口トリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、ォクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナ一トシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチノレアミノ）シラン、トリエトキシフノレォロシラン、ァリノレジメチノレシラン、ァリノレトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、 1 , 4ービストリメチルシリル一 1 , 3ープタジィン、ジ- t一プチルシラン、 1 , 3—ジシラブタン、ビス（トリメチルシリノレ）メタン、シクロペンタジェ二 _ /レトリメチルシラン、フヱニルジメチルシラン、フエニルトリメチルシラン、プロパルギノレトリメチノレシラン、テトラメチノレシラン、トリメチノレシリノレアセチレン、 1一（トリメチルシリノレ）一 1一プロピン、トリス（トリメチルシリノレ）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビュルトリメチルシラン、へキサメチルジシラン、などが挙げられる。

またチタンを含有する化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタン n -ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス— 2， 4 -ペンタンジォネート）、チタンジイソプロボキシド（ビス一 2， 4一ェチルァセトアセテート）、チタンジ - n—ブトキシド（ビス一 2 , 4—ペンタンジォネート）、チタンァセチルァセトネート、プチルチタネートダイマー等が挙げられる。

またジルコニウムを含有する化合物としては、ジルコニウム n—プロポキシド、ジルコニウム n—プトキシド、ジノレコニゥム t—ブトキシド、ジノレコニゥムトリ一 n—ブトキシドアセ¹?^レアセトネート、ジコニゥムジー n—ブトキシドビスァセチルァセトネート、ジルコユウムァセチルァセトネート、ジルコニウムァセテ一ト、ジノレコユウムへキサフノレオ口ペンタンジォネ一ト等が挙げられる。

またアルミ-ゥムを含有する化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニゥムイソプロポキシド、アルミニウム n -プ'トキシド、アルミニウム s -ブトキシド、アルミニウム t—ブトキシド、アルミニウムァセチルァセト^^ ^一ト、トリェチノレジァノレミ-ゥムトリー s -プトキシド、トリメチノレアミンーァラン等が挙げられる。

また、硼素を含有する化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボランージェチルエーテル錯体、ボラン—T H F錯体、ボランージメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体、トリェチルポラン、トリメトキシポラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリェチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。

錫を含有する化合物としては、テトラェチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジー n 一プチル錫、テトラブチル錫、テトラォクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリェトキシ錫、ジェチルジェトキシ錫、トリイソプロピルェトキシ鍚、ジェチル鍚、ジメチ <レ錫、ジイソプロピノレ錫、ジプチノレ錫、ジェトキシ錫、ジメトキシ錫、ジィソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジァセトァセトナート、ェチル錫ァセトァセトナート、エトキシ錫ァセトァセトナート、ジメチノレ錫ジァセトァセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲンィヒ錫としては、二塩化鍚、四塩化錫等が挙げられる。

またその他の金属からなる有機化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、 2004/006690

58 ヒ素トリエトキシド、バリゥム 2 , 2， 6， 6—テトラメチノレヘプタンジォネート、ベリリゥムァセチノレアセトナート、ビスマスへキサブノレォロペンタンジォネート、ジメチルカドミウム、カルシウム 2， 2， 6 , 6—テトラメチルヘプタンジォネート、クロムトリフルォロペンタンジォネート、コバルトァセチルァセトナ一ト、銅へキサフノレ才ロペンタンジォネート、マグネシウムへキサフノレオ口ペンタンジォネ一ト -ジメチノレエーテノレ錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲノレマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウム t一ブドキシド、ハフニウムェトキシド、インジゥムァセチルァセト "一ト、インジウム 2 , 6—ジメチルアミノヘプタンジォネート、フエ口セン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラェチル鉛、ネオジゥムァセチルァセトナート、白金へキサフルォロペンタンジォネート、トリメチノレシクロペンタジェニル白金、ロジウムジカルボニルァセチルァセトナート、スト口ンチウム 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチルヘプタンジォネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルォロェトキシド、テルルエトキシド、タングステンェトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドォキシド、亜鉛ァセチルァセトナート、ジェチル亜鉛、などが挙げられる。

これらの金属化合物の中でも、珪素化合物を反応性ガスとして好ましく用いることが出来る。珪素化合物は爆発性などがなく安全で、力つ揮発性の高い化合物であるため、プラズマ空間に安定して供給することができ、均質な膜が得られやすいためである。

なお、錫化合物、亜鉛化合物から形成される酸化錫層、酸化亜鉛層は、表面比抵抗値を 1 O H Q / c m ²以下に下げることが出来るため、防湿膜兼帯電防止層とすることができ、錫化合物、亜鉛化合物も好ましい反応性ガスである。

〈透明導電膜形成用反応性ガス〉次に、大気圧プラズマ処理により透明導電膜を形成するために用いられる透明導電膜形成用反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものであり、 e ジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が用レ、られる。反応性ガスには透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。更に、透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスがある。

透明導電膜の形成にぉレ、て主成分として用いられる反応性ガスは、分子内に酸素原子を有する有機金属化合物が好ましい。例えば、インジウムへキサフルォロペンタンジォネート、インジウムメチノレ (トリメチノレ) ァセチルアセテート、インジゥムァセチルァセトナート、インジウムィソポロポキシド、ィンジゥムトリフルォロペンタンジォネート、トリス ( 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチル 3 , 5—ヘプタンジオネート）インジウム、ペンタジェニルインジウム、ジ一 n—ブチルビス ( 2 , 4 —ペンタンジォネート）スズ、ジー n—ブチ^^ジアセトキシスズ、ジ _ t一プチノレジァセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクァセチルァセトナート等を挙げることができる。この中で特に、好ましいのはインジゥムァセチルァセトナート、トリス（2 , 2， 6 , 6—テトメチル 3， 5—へプタンジォネート）インジウム、ジンクァセチルァセトナート、ジー n—プチルジァセトキシスズである。

ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロボキシド、ニッケノレァセチノレアセトナート、マンガンァセチノレアセトナート、ボロンイソプロポキシド、 n—ブトキシアンチモン、トリー n—プチノレアンチモン、ジー n—ブチノレビス（2， 4一ペンタンジォネート）スズ、ジー n—ブチノレジァセトキシスズ、ジー tープチ^^ジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラプチルスズ、ジンクァセチルァセトナート、 6フッ化プロピレン、 8フッ化シクロブタン、 4フッ化メタン等を挙げることができる。

透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。 '

透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られる I TO膜においては得られる I T O膜の I 11 311の原子数比が100Z0. 1〜： l O OZl 5の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、 100/0. 5〜100/10の範囲になるよう調整する。 I n/Snの原子数比は XPS測定により求めることができる。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（FT〇膜とレ、う）においては、得られた FTO膜の S nZFの原子数比が 100/0. 01〜： L 00/50 の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。 S nZFの原子数比は XP S測定により求めることができる。

I n₂0₃— Z ηθ系アモルファス透明導電膜（ I ZO膜）においては、 I n/Z nの原子数比が 100/50〜100Z5の範囲になるよう反応性ガスの釐比を調整する。 I n/Z ηの原子数比は XP S測定で求めることができる。

また、上述した I TO膜、 FTO膜、 I ZO膜において、例えば、 Snのドープ量としては 5質量％以下であることが好ましい。

これらの反応性ガスは、放電ブラズマ処理により基材フィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の含有率は、 0. 01〜10体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、 0. 01〜1体積⁰ /₀である。更に、反応性ガスとして酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を 0 . 0 1〜5体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。

透明導電膜の膜厚としては、 0. 1 n m〜： 1 0 0 0 n mの範囲の透明.導電膜が得られる。

また、上記の有機錫化合物、有機チタン化合物、有機珪素化合物、有機亜鉛化合物、または有機インジウム化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。また上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して反応ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プタノール、 n—へキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。

〈印加電圧〉

大気圧ブラズマ処理による薄膜形成方法では、対向する電極間に、 1 0 0 k H z を越えた高周波電圧で、且つ、 1 W/ c m²以上の電力（出力密度）を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させることが好ましい。

電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは 2. 5 GH z、さらに好ましくは 1 5 0 MH z以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは 2 0.0 k H z以上、更に好ましくは 8 0 0 k H z以上である。高周波電圧が、 1 0 0 k H zより小さいと、製膜速度が遅く生産性が劣ることがある。電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは l WZ c m²以上であり、上限値としては、好ましくは 5 OW/ c m²以下、更に好ましくは 2 O W/ c m²以下である。電力が l WZ c m²より小さいと、製膜速度が遅く生産性が劣ることがある。また、 5 OW/ c m²より大きいと透明フィルム表面が傷害されることがある。なお、放電面積（l Z c m²) は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。本発明におけるように、高い周波数で、且つ、高い出力密度でハイパワーの電圧を印加する場合には、放電面積は片側の電極の放電面の総面積に相当する。この総面積で、前記電極に接続した電源から供給されるトータル電力 (W) を割り算すると、出力密度を算出することが出来る。

また、この大気圧プラズマ放電処理方法は、特に大面積において均一な膜厚を得るには、一組の対向する電極に印加するトータル電力は、 1 5 kWを越えることが好ましく、より好ましくは 3 0 kW以上、更に好ましくは 5 0 kW以上である。発熱の観点からは、 3 0 0 k W以下であることが好ましい。尚、トータル電力は、前記一組の電極に接続された電源から供給される電力（W) に相当する。 · 前記一組の電極に対し、電源が 2以上接続されている場合には、これら電源全ての供給電力を足し算した値である。具体的には、前述の第 1図の大気圧プラズマ放電処理装置において、ロール回転電極 3 5と角筒型固定電極群 3 6を一組の対向する電極とし、それに接続された電源 4 1力ら供給される電力のことになる。トータル電力の範囲を満たすには、放電面積がある程度大きいことが必要となってくる。また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。

〈電極〉

大気圧プラズマ処理に用いられる電極としては、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、このようなハイパワーの電界を、大面積の電極に印加しても、均一な放電状態を保つことが出来る高耐久電極をブラズマ放電処理装置に採用する必要がある。

このような電極としては、金属等の導電性母材上の少なくとも放電面に誘電体を被覆したものであることが好ましレ、。少なくとも対向する印加電極とアース電極のどちらカゝ片側に誘電体を被覆すること、好ましくは、印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。

誘電体被覆電極は、金属等の導電性母材と、セラミックスやガラス等の誘電体素材の複合部品であり、供給する電力、特にトータル電力が大きい場合には、誘電体の脆弱な部分から破壊されやすく、安定したプラズマ放電を維持することが難しい。特に、大きい放電面積を有する誘電体被覆電極においては、それが顕著であり、本発明におけるハイパワーを用いる薄膜形成方法を実施するためには、少なくとも一方の電極がそれに耐え得る誘電体被覆電極であることが必要となる。

本発明において、誘電体被覆電極に用いられる誘電体としては、具体的には、比誘電率が 6〜 4 5の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス溶射材、あるいは、ケィ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にァルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。

また、誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい態様としては、耐熱温度が 1 0 0 °C以上であることである。更に好ましくは 1 2 0 °C以上、特に好ましくは 1 5 0 °C以上である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記導電性母材と誘電体の熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。

また、本発明に用いられる誘電体被覆電極において、別の好まし！/、仕様としては、誘電体と導電性母材との熱膨張係数の差が 10X 10— ⁶Z°C以下となる組み合わせのものである。好ましくは 8 X 10— ⁶Z°C以下、更に好ましくは 5 X 10— ⁶Z。C以下、更に好ましくは 2 X 1 (T⁶Z°C以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。

線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性母材と誘電体との組み合わせとしては、導電性母材がチタンを 70質量％以上含有するチタン金属またはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜である力 \また誘電体がガラスライニングのものが好ましく用いられる。

上記チタン金属またはチタン合金は、チタンを 70質量％以上含有していれば、問題なく使用出来るが、好ましくは 80質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、 T IA、 T I B、 T I C、 T I D等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、 99質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、 T 15 PBを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、 98質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有している T 64、 T325、 T525、 T A 3等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、 85質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属は熱膨張係数がステンレススティール、例えば A I S I 3 1 6に比べて、熱膨張係数が 1 / 2程度小さく、金属母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。

また、本発明における誘電体被覆電極において、大電力に耐える別の好ましい態様としては、誘電体の厚みが 0 . 5〜2 rmnであることである。この膜厚変動は、 5 %以下であることが望ましく、好ましくは 3 %以下、更に好ましくは 1 %以下である。

誘電体の空隙率をより低減させるためには、セラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましヽ。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケィ素（S i O_x) を主成分として含有するものが好ましい。

封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸ィ匕物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。

ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましレ、。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは 2 0 0 °C以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいつそう無機質ィ匕が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコ一ティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は 6 0モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてア^^コキシシランを用いた場合には、硬化後の S i Ο_χ ( χは 2以下）含有量が 6 0モル％以上であることが好ましい。硬化後の S i O_x含有量は、 X P Sにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。

また、誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、電極の表面粗さ Rm a x ( J I S B 0 6 0 1 ) を 1 0 m以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギヤップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材フィルムと接する側の誘電体において行われることが好ましレ、。

〈活性線硬化榭脂層〉

本発明のこれらディスプレイ基板用透明フィルムには、上記の防湿膜 .透明導電膜のような金属化合物層を直接形成させてもよいが、他の中間層を少なくとも 1層設けた上に形成させてもよレ、。他の層として、防眩層ゃクリアハードコート層等を好ましく用いることが出来、これらの層が紫外線等活性線により硬化する活性線硬化樹脂層であることが好ましく、このような紫外線で硬化された樹脂層の上に本発明に係る防湿膜 ·透明導電膜を形成させることによつて耐擦り傷性に優れた透明導電性フィルムを得ることが出来る。

この中間層は、大気圧プラズマ処理により金属酸化物層を形成する場合、接着性向上及ぴプラズマダメージ軽減の作用を有する。このように、中間層を設けることによって、本発明の透明フィルム上に直接、金属化合物層を形成する場合に比して金属化合物層の特性を上げることができる。また、この中間層によって本発明の透' 明フィルムと金属化合物層との間の密着性を向上させることができる。防眩層及びクリァハードコート層等の活性線硬化樹脂層は、重合性不飽和モノマ一を含む成分を重合させて形成した樹脂層で、活性線硬化樹脂層である。ここで、活性線硬化樹脂層とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられる力紫外線ゃ電子線以外の活性線照射によつて硬化する樹月旨でもよレ、。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルァクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシァクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオ一ルァクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ榭脂、または紫外線硬化型ォキセタン樹脂等を挙げることが出来る。

〈層構成〉

本発明に係わる前記ディスプレイ基板用透明フィルム上に防湿膜または透明導電膜のそれぞれの薄膜が製膜されたディスプレイ基板において、これらの層は、互いに積層されていても良いし、基板の片面ずつに成膜されていても良い。また防湿膜は両面に成膜されてもよい。

防湿膜と導電膜を積層する場合は、例えば、第 1図のような大気圧もしくはその近傍の圧力下で反応ガス雰囲気内でブラズマ放電処理装置を直列に 2基を防湿膜 ·導電膜の順に 2層積層するように並べて連続的に処理することが出来、この連続的積層処理は品質の安定ゃコスト削減、生産性の向上等から本発明の導電性フィルムの作製に適しており好ましい。無論同時に積層せずに、 1層処理ごと、処理後卷き取り、逐次処理して積層してもよい。

導電膜が積層されていないディスプレイ基板用透明フィルムの裏面側には防汚層を設けても良い。また裏面にも防湿膜がある場合は、防湿膜の上に防汚層や反射防止層を積層しても良い。また、本発明の透明フィルムまたは透明導電性フィルムを他のフィルム状、シート状あるいは板状の成型物と貼り合わせて使用してもよい。防汚層とは、透明基材表面に汚れがついて透過像を見にくくすることがないよう、ゴミ ·指紋等を付着しにくく、またふき取りやすく層である。防汚層は、例えば熱架橋性含フッ素ポリマーにイソプロピルアルコールを加えて、 0 . 2質量⁰ /₀の粗分散液を調製し、最表面層の表面にバーコータで塗布することによって形成される。本発明に係わるディスプレイ基板の好ましレ、構成例は以下に示す通りである。 (A) 本発明のディスプレイ基板用透明フィルム（基材） Z中間層 Z防湿膜 Z透明導電膜

(B ) 防汚層/本発明のディスプレイ基板用透明フィルム（基材） /中間層 Z防湿膜/透明導電膜

(C) 防湿膜/中間層 Z本発明のディスプレイ基板用透明フィルム（基材） Z中間層/透明導電膜

(D) 防汚層/防湿膜 Z中間層/本発明のディスプレイ基板用透明フィルム（基材） Z中間層 Z防湿膜透明導電膜

〈透明、複屈折の波長分散特性〉

本発明の防湿膜または透明導電膜を形成したディスプレイ基板用透明フィルムにおいては、フィルムの全光線透過率が 5 0 %以上であるものが好ましい。しかし一般に光学用途に用いられるフィルムとしては、全光線透過率が 8 0 %以上のものが好ましく、より好ましくは 9 0 %以上のフィルムである。尚、全光線透過率とは、試験片の平行入射光束に対する全透過光束の割合である（ J I S K— 7 3 6 1— 1 参照)。

また、本発明の防湿膜または透明導電膜を形成したディスプレイ基板用透明フィルムにおいて、法線方向から見たときの複屈折の波長分散特性が正であることが好ましく、ディスプレイ基板として複屈折の波長分散特性が正であるフィルムを用いると、可視光の全波長領域で偏光の捕償が可能であり、複屈折を利用した表示方法を採用している液晶パネルにおいては色ずれを防ぐことができ、また、.有機 EL表示素子においては良好なコントラストを得ることができる。

これら透明導電膜を薄膜透明電極として、また必要ならこれをパターユングしたのち、該透明導電膜上に、更に各種の機能性薄膜を積層して、前記の、液晶ディスプレイ、有機 E Lディスプレイまたタッチパネル等の電子デバィスを構成することができる。

【実施例】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例 1

〈合成例 1〉

J . Ap 1. Po l ym. S c i., v o l . 58， 1263-1274 ( 1 995) に記載の合成法を参考に合成を行った。

ジァセチルセルロース（以下 DAC) 100質量部を、脱水テトラヒドロフラン (以下 THFと略） 700質量部に溶解後、 3—イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（以下 I PTESと略） 10質量部を滴下し、さらに触媒として二ラウリン酸ジプチルすずを 0. 8質量部滴下し、そのまま 5時間過熱還流しながら攪拌した。

5時間後に溶液の赤外吸収スぺクトルを測定すると、 I PTE Sのィソシアナ一ト基に由来する、 2271 cm— ¹の吸収が消失していることが確認できたため、加熱を止めて放冷し、 3 Lのメタノール中に注いで再沈殿させ、収率 99. 6%で白色個体を得た。得られた白色固体の S i²⁹— NMRスぺクトルを測定したところ、 — 45. 25 p pmに単一の吸収が見られた。また、 C¹³— NMRスペクトルを測定したところ、 163. 07 p pmにアミドカルボニルの吸収が見られ、目的のセルロースエステル 1が得られていることを確認した。

得られたセルロースエステル 1の置換度を AS TM D 8 1 7 - 96に基づいて測定したところ、ァセチル基 = 2. 33、トリエトキシシリルプロピルァミドカルポニル基 = 0. 10だつた。

〈本発明の基板フィルム 101の作製〉

ミキシングタンクに、エタノーノレ 60質量部、塩化メチレン 685質量部、 DA C 100質量部とを投入し、 80°Cで加熱しながら攪拌して溶解し、ドープ Aを得た。

なお前述の条件に従って分子量を測定したところ、 D ACの数平均分子量は 12 0000、数平均分子量は 300000であった。

得られたドープを、バンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が 50%となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、 TD方向に 10%、ついで MD方向に 10%延伸を行ったのち、 120°Cで乾燥して本発明のフィルム 101を得た。なお膜厚は最終的に 100 μπとなるように調整して流延した。上記 MD (縦）延伸、（TD) (横)延伸の具体的な延伸条件については下記の通りである。横延伸

フィムを 80 で 10秒予熱した後、延伸終了時に 130 °Cになるように温度勾配をつけながら延伸した。なお、延伸速度は 100%/分で実施した。また予熱力 ^延伸に移る際、延伸開始部に 10 Ommの曲率半径を持たせてテンターレールを広げた。延伸の後、 130°Cで 30秒間、フィルムを 5%の緩和させた。なおこの状態で所定の延伸倍率となるように延伸を行った。

この後、チャックで把持していたフィルムの両端をスリットした。

縦延伸

フィルムを 90°Cで 10秒予熱した後、 90°Cに加熱した延伸直前のロールを通過させた後、フィルム中央部が 130°C、両端部が 145 °Cとなるよう、幅方向に 3分割した赤外線ヒーターで加熱しながら延伸した。なお、延伸ロール間隔をべ一ス幅で割った値が 5倍となるように設定した。また延伸速度はいずれも 300 %/ 分で実施した。この後、ロールの温度差を延伸温度から順に 30 ずつ低く設定した 4本の冷却ロールを通過させフィルムを徐冷した。この間フィルムを縦方向に 3 %緩和させた。なおこの状態で所定の延伸倍率となるように延伸を行つた。なお残留溶媒量は下記の式に従って算出した。

残留溶媒量（質量％) = (M-N) /NX 100

Mは剥ぎ取り直後のフィルム質量、 Nは剥ぎ取ったフィルムを 120°Cで 30分乾燥した直後のフィルム質量を表す。

以下の基板フィルムは、特に断りのない限り、上記と同様な延伸条件下で、延伸倍率を変化させて作成にした。

〈本発明の基板フィルム 102の作製〉

前記ドープ Aをパンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が 60 %となったところでパンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、 TD方向に 20%、ついで MD方向に 20%延伸を行ったのち、 120°Cで乾燥して本発明のフィルム 10 2を得た。なお膜厚は最終的に l O O izmとなるように調整して流延した。

〈本発明の基板フィルム 103の作製〉前記ドープ Aをバンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が 70 %となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、 TD方向に 30%、ついで MD方向に 30%延伸を行ったのち、 120°Cで乾燥して本発明のフィルム 10 3を得た。なお膜厚は最終的に 100/zmとなるように調整して流延した。

〈本発明の基板フイノレム 104の作製〉

前記ドープ Aに可塑剤である E PEG (ェチルフタリルェチルダリコレート）を 0. 1質量％含有させ、これをバンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が 70% となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、 TD方向に 30%、ついで MD方向に 30%延伸を行ったのち、 120°Cで乾燥して本発明のフィルム 104を得た。なお膜厚は最終的に 100 mとなるように調整して流延した。

〈本発明の基板フィルム 105の作製〉

前記ドープ Aに可塑剤である E P E G (ェチルフタリルェチルグリコレート）を 0. 5質量％含有させ、これをバンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が 70% となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、 TD方向に 30%、ついで MD方向に 30%延伸を行ったのち、 120°Cで乾燥して本発明のフィルム 105を得た。なお膜厚は最終的に l O O i mとなるように調整して流延した。

〈比較の基板フィルム 106の作製〉

前記ドープ Aに可塑剤である E P E G (ェチルフタリルェチルダリコレート）を 1. 0質量％含有させ、これをバンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が 70% となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、 TD方向に 30%、ついで MD方向に 30%延伸を行ったのち、 120°Cで乾燥して本発明のフイノレム 106を得た。なお膜厚は最終的に l OOwmとなるように調整して流延した。

〈本発明の基板フィルム 107の作製〉

ミキシングタンクに、エタノール 60質量部、塩化メチレン 685質量部、トリァセチルセルロース（以下 TAC) 100質量部を投入し、 80°Cで加熱しながら攪拌して溶解し、ドープ Bを得た。

得られたドープを、バンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が 50 %となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、 TD方向に 10%、ついで MD方向に 10%延伸を行ったのち、 120°Cで乾燥して本発明のフィルム 107を得た。なお膜厚は最終的に Ι Ο Ομπιとなるように調整して流延した。

〈本発明の基板フィルム 108の作製〉

前記ドープ Βをパンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が 60 %となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、 TD方向に 20%、ついで MD方向に 20%延伸を行ったのち、 120°Cで乾燥して本発明のフィルム 10 8を得た。なお膜厚は最終的に 100 mとなるように調整して流延した。

〈本発明の基板フィルム 109の作製〉

前記ドープ Aを'パンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が 70 %となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、 TD方向に 30%、ついで MD方向に 30%延伸を行ったのち、 120°Cで乾燥して本発明のフィルム 10 9を得た。なお膜厚は最終的に 100/zmとなるように調整して流延した。

〈本発明の基板フィルム 110の作製〉

ミキシングタンクにドープ Aを作製しておく。

別のミキシングタンクに、テトラメトキシシラン 25. 2質量部、エタノー/レ 1 2. 6質量部、塩化メチレン 12. 6質量部、 0. 5 %硝酸水溶液 12質量部、を順に投入し、 120 で 1時間攪拌してドープ Cを得た。

得られたドープ Cとドープ Aを混合し、 1時間攪拌してドープ Dを得た。添加したテトラメトキシシランが S i 0₂に全て変化したと仮定したときに ί記ドープ Α中の D ACと S i O₂の質量比が 91 ： 9となる量混合した。得られたドープ D を、バンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が 50%となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、 TD方向に 10%、ついで MD方向に 10%延伸を行ったのち、 120°Cで乾燥して本発明のフィルム 110を得た。なお膜厚は最終的に 100 zmとなるように調整して流延した。

〈本発明の基板フイルム 111の作製〉

前記ドープ Dをバンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が 60 %となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、 TD方向に 20%、ついで MD方向に 20%延伸を行ったのち、 120°Cで乾燥して本発明のフィルム 11 1を得た。なお膜厚は最終的に Ι Ο Ο πιとなるように調整して流延した。

〈本発明の基板フィルム 112の作製〉

ミキシングタンクに、エタノール 6ひ質量部、塩ィヒメチレン 685質量部、前記合成例 1で合成したセルロースエステル 1を 100質量部投入し、 120°Cで加熱しながら攪拌して溶解し、ドープ Eを得た。

別のミキシングタンクに、同様にドープ Cを作製しておいた。得られたドープ Eとドープ Cを混合し、 1時間攪拌してドープ Fを得た。

得られたドープ Fを、バンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が 50%となつたところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、 TD方向に 10 %、ついで MD方向に 10%延伸を行ったのち、 120°Cで乾燥して本発明のフィルム 2004/006690

75

1 1 2を得た。なお膜厚は最終的に 1 00 mとなるように調整して流延した。

〈本発明の基板フィルム 1 1 3作製〉

前記ドープ Fをバンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が 6 0 %となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、 TD方向に 20%、ついで MD方向に 20 %延伸を行ったのち、 1 20 °Cで乾燥して本発明のフィルム 1 1 3を得た。なお膜厚は最終的に 1 00 μπιとなるように調整して流延した。

〈本発明の基板フィルム 1 14.の作製〉

ミキシングタンクに、エタノール 60質量部、塩化メチレン 68 5質量部、コロネート L (日本ポリウレタン社製） 1 0質量部、 DAC 1 00質量部と、を投入し、 40°Cで加熱しながら攪拌して溶解し、ドープ Gを得た。

得られたドープを、バンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が 50%となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、 TD方向に 1 0%、ついで MD方向に 1 0%延伸を行ったのち、 1 50°Cで乾燥して本発明のフィルム 1 1 4を得た。なお膜厚は最終的に 1 00 mとなるように調整して流延した。

〈本発明の基板フィルム 1 1 5の製〉

前記ドープ Gをバンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が 60 %となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、 TD方向に 20%、ついで MD方向に 20%延伸を行？たのち、 1 50°Cで乾燥して本発明のフィルム 1 1 5を得た。なお膜厚は最終的に l O O ^mとなるように調整して流延した。

〈本発明の基板フイノレム 1 1 6の作製〉

ミキシングタンクに、エタノール 60質量部、塩化メチレン 68 5質量部、ジぺンタエリスリトールペンタアタリレート（化合物例 35) 30質量部、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン 3質量部、 DAC 1 00質量部と、を投入し、 80°Cで加熱しながら攪拌して溶解し、ドープ Hを得た。

得られたドープを、バンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が 50%となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、 TD方向に 20%、ついで MD方向に 20%延伸を行ったのち、残留溶媒量が 3%以下となったところでメタルハライドランプを用いて 20 OmWZ cm²の紫外線をフィルムの両面からそれぞれ 1 0秒間照射後、 1 20 °Cで乾燥して本発明のフィルム 1 1 6を得た。なお膜厚は最終的に l O O iimとなるように調整して流延した。

〈本発明の基板フィルム 1 1 7の作製〉

前記ドープ Hをバンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が 50 %となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、 TD方向に 30%、ついで MD方向に 30 %延伸を行ったのち、残留溶媒量が 3 %以下となったところでメタルハラィドランプを用いて 20 OmWZ cm²の紫外線をフィルムの両面からそれぞれ 1 0秒間照射後、 1 20°Cで乾燥して本発明のフィルム 1 1 7を得た。なお膜厚は最終的に l O O wmとなるように調整して流延した。

〈本発明の基板フィルム 1 1 8の作製〉

前記ドープ Hをバンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が 70 %となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、 TD方向に 50%、ついで MD方向に 50 %延伸を行つたのち、残留溶媒量が 3 %以下となったところでメタルハラィドランプを用いて 200 mW/ c m²の紫外線をフィルムの両面からそれぞれ 1 0秒間照射後、 1 20°Cで乾燥して本発明のフィルム 1 1 8を得た。なお膜厚は最終的に 1 00 //mとなるように調整して流延した。

〈比較例の基板フイルム 1 1 9の作製〉

基板フィルム 1 0 1を作製したのと同じドープ Aを調製し、バンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が 50%となったところでバンド上から剥ぎ取り、延伸操作はせずにそのまま 120°Cで乾燥し、本 §明のフィルム 119を得た。なお膜厚は最終的に l O O mとなるように調整して流延した。

〈比較例の基板フイルム 120の作製〉

基板フィルム 107を作製したのと同じドープ Bを調製し、バンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が 50%となったところでバンド上から剥ぎ取り、延伸操作はせずにそのまま 120°Cで乾燥し、本発明のフィルム 120を得た。なお膜厚は最終的に l O O /^mとなるように調整して流延した。

〈比較例の基板フイルム 121〉

フィルム厚 100 imのポリエーテルスルホンフィルムである住友べ一クライト（株）製「スミライト FS— 1300」を比較の基板フィルム 121とした。

〈比較例の基板フィルム 122〉

フィルム厚 100 μπιのポリカーボネートフィルムである帝人（株）製「ピュアエース」を比較の基板フィルム 122とした。

, 〈比較例の基板フィルム 123〉

フィルム厚 100 _Wmのポリノルポルネンフィルムである. J SR (株）製「ァートン」を比較の基板フイルム 123とした。

以上、作製した本発明の基板フィルム 101〜： ί 18および比較例の基板フィノレム 119〜 123について下記の評価を実施した。評価結果を下記表 1に示す。

《ガラス転移温度、線膨張率の測定》

本発明のセルロースエステル類のガラス転移温度は、走査型示差熱量計（D S C) の測定では、不明確で測定されないことが多いため、熱応力歪み測定（ΤΜΑ) における温度一歪み曲線の変曲点をガラス転移温度とした。熱応力歪み測定は、セィコ一^ ンスツルメンツネ土製 TMA— S S 6100を用レヽ、膜厚 100 111、巾 4 mmの試料を、チャック間距離 2 Ommで固定し、室温から 180°Cまで一且昇温して残留ひずみを取ったあと、室温から 5°C/m i n. で 2 50。Cまで昇温し、チャック間距離の伸びから線膨張率を求めた。尚、表中の線膨張率は 1つしカ直がなレ、が、 MD方向および TD方向の線膨張率ともにほぼ同値であつ 7こ。

また上述の通り温度一歪み曲線の変曲点からガラス転移温度を求めた。

《複屈折、波長分散特性の測定》

王子計測機器（株）製自動複屈折計 KOBRA— 21 ADHで測定し、各基板フイルムの面内の X方向、 Y方向の屈折率の差に、厚みを 50 μΐηと仮定して乗じた値を複屈折（nm) として表した。

また、 480 nmにおけるリタデーシヨン値 R。（480) 及び 590 nmにおけるリタデーシヨン値 R。（590) を、同様に KOBRA— 21 ADHを用いて測定し、下式にように 480 nmでの複屈折値と 590 n mでの複屈折値の比を計算し、複屈折の波長分散を評価した。

P = R。（480) ZR。（590)

《全光透過率の測定》

東京電色製 TURB I D I TY METER T一 2600 DAで測定した。フ 9

表 1

化合物例 35；ジペンタエリスリト一ルペンタァクリレート EPEG;ェチルフタリルェチルダリコレート（可塑剤) 比較例の基板フィルム 122、 123はガラス転移温度が低く、線膨張率が大きく好ましくない。また比較例の基板フィルム 121は、ガラス転移温度は高いが、線膨張率が大きく好ましくなレ、。比較例のフィルム 119、 120は、ガラス転移温度は高いが、線膨張率が大きく好ましくない。

これに対し、組成は比較例のフィルム 119と同じであるものの、延伸操作を行つた本発明の基板フィルム 101は、高いガラス転移温度を保ちつつ、線膨張率が小さくなった好ましいフィルムとなった。また延伸倍率を大きくした基板フィルム 1 10、 1 11は、より線膨張率が小さくなり、好ましい基板フィルムであった。

D ACに対しシリカをハイプリッドした基板フィルム 110、 111では、線膨張率はシリカをハイプリッドしなかった場合と変わらないものの、 Tgが大きく向上し、好ましい基板フィルムであった。またセルロースエステルにシランカツプリング部位をもたせたセルロースエステルとのハイプリッドフィルム 112、 1 13 でも、高い T gと低レ、線膨張率を有する好ましレ、基板フィルムを得ることができた。また、 DACを架橋剤によって架橋したフィルム 114、 115においても、高い T gと低い線膨張率を有する好ましい基板フィルムを得ることができた。

また、 D ACと架橋アタリレートポリマーとのセミ I PN構造を有する基板フィルム 1 16〜118においても、高い Tgと低い線膨張率を有する好ましい基板フイルムを得ることができた。

実施例 2

実施例 1で得られた基板フィルム 101〜 123に、クリァハードコート層（両面)、防湿膜（両面)、透明導電膜（片面）の順にそれぞれの薄膜を形成した透明導電性フイルム 201〜 223を作製した。

〈クリァハードコート層の作製〉基板フィルム 101上に下記ハードコート層塗布組成物が 3 a mの膜厚となるように押出しコーターでコーティングし、ついで 80°Cに設定された乾燥部で 1分間乾燥した後、 120 mW/ c m²で紫外線照射することにより形成した。

(クリアハードコート層塗布組成物）

ジペンタエリスリトールへキサアタリレート単量体 60質量部ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 2量体 20質量部ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 3量体以上の成分 20質量部ジメトキシベンゾフエノン 4質量部酢酸ェチル 50質量部メチノレエチルケトン 50質量部イソプロピルアルコール 50質量部

〈防湿膜の作製〉

プラズマ放電装置としては、電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記基板フィルムを載置し、且つ、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。

尚、電極は、以下の物を用いた。 20 OmmX 20 OmmX 2mmのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸ェチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、更にこのようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、 Rma X 5 mとなるように加工した。このように電極を作製し、アース（接地）した。 —方、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆したものを複数作製し、対向する電極群とした。

また、プラズマ発生に用いる使用電源は日本電子（株）製高周波電源 J RF— 1 0000にて周波数 13. 56 MHzの電圧で且つ 5 WZ cm²の電力を供給し、電極間に以下の組成の混合ガスを流した。

不活性ガス：アルゴン 99. 3体積⁰ /。反応性ガス 1 ：水素 0. 5体積％反応性ガス 2 ：テトラエトキシシラン 0. 3体積⁰ /₀ クリアハードコート層が設けられた基板フィルム 101〜 123のクリアハードコート層上に、上記反応ガス、反応条件により大気圧プラズマ処理を行い、防湿膜としてそれぞれ 180 nmの膜厚の酸ィ匕ケィ素膜を作製した。

〈透明導電膜の作製〉

供給電力を 12 WZ cm²に変更した以外は、防湿膜の形成と同様の大気圧ブラズマ条件で、混合ガスは下記の組成に変更したものを流し透明導電膜を作製した。不活性ガス：ヘリウム 98. 69体積⁰ /₀ 反応性ガス 1 ：水素 0. 05体積⁰ /₀ 反応性ガス 2 ：ィンジゥムァセチルァセトナト 1. 2体積⁰ /₀ 反応性ガス 3 ：ジブチル錫ジァセテート 0. 05体積％反応性ガス 4 ：テトラエトキシシラン 0. 01体積⁰ /₀ クリアハードコート層、酸ィヒケィ素層が設けられた基板フィルム 101〜123 の酸化ケィ素層上に、上記反応ガス、反応条件により大気圧プラズマ処理を行い、透明導電膜として錫ドープ酸ィ匕インジウム膜（I TO膜）を作製し（厚み 110 n m)、透明導電性フィルム 201〜 223とした。

このようにして得ら lた透明導電性フィルムを 201〜 223に対し、下記の評価を行った。

《透過率》

東京電色製 TURB I D I TY METER T_ 2600 D Aで測定した _n 《透湿度評価》

透湿度は J I S-Z-0208に記載の条件（ 40 °C、 90 %RH)で測定した。また、 1時間 180 °Cで加熱後、 1時間室温で放冷するという一連の冷熟サイクルを 10回行った後での測定も行った。

《比抵抗》

J I S— R— 1637に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスター GP、 MCP— T600を用いた。

透明導電性フィルム 201〜 223について、比抵抗、透過率と透湿度を評価した結果を表 2に示す。

表 2

*206、 222、 223は、冷熱サイクル中に軟ィ匕'変形して透湿度測定できず表 2で示されたように、大気圧プラズマ処理によって設けられた酸ィ匕ケィ素膜により、本発明の基板フィルムや比較例の基板フィルムの透湿度が低く抑えられていることがわ力る。

また本発明の基板フィルムは線膨張率が小さいため、冷熱サイクルを経た後でも透湿度の劣化が小さく、良好な透明導電性フィルムを与える。一方比較例の透明導電性フィルム 2 1 9〜 2 2 1は、基材である基板フィルム 1 1 9〜 1 2 1の線膨張率が大きいため、防湿層を形成することによって低レ、透湿度を達成できるものの、冷熱サイクルを経た後では支持体の膨張と収縮により防湿層がひび割れ透湿度が悪化してしまレ、、好ましくない。また、透明導電性フィルム 2 2 2、 2 2 3は、基板フィルム 1 2 2、 1 2 3の耐熱性が低いために冷熱サイクル中に変形してしまレ、、好ましくない。

大気圧プラズマ処理によって、本発明の基板フィルムゃ比較例の基板フィルム上に高レヽ透過率と低レ、比抵抗の透明導電膜を設けることができた。

実施例 3

上述した本発明の透明導電性フイルム 2 0 1〜 2 0 5、 2 0 7〜 2 1 8、比較例の透明導電性フィルム 2 0 6、 2 1 9〜 2 2 3を用いて、第 4図に示すような T N 液晶表示素子を以下の方法で作製した。

〈T Ν液晶表示素子の作製方法〉

上記透明導電性フィルムを透明導電性基材 4 0 1としてその上に、平滑化のための樹脂層（省略）をコートし、さらにその上に直接あるいは二酸化ケイ素膜等を介して透明導電膜を形成し、ストライプ形状等にパターニング加工して表示用電極 4 0 2を形成させ、同じ透明導電性基材を用いて対向基板を作製、即ち、対向基板側にも表示用電極を形成し、さらに、配向膜 4 0 3、シール材（図示していない）をそれぞれ印刷法等で形成し、スぺーサー散布を行った後、両基板を対向させて圧着し空セルを構成する。そしてこの空セルに真空注入法で液晶 4 0 4を注入し、対向する表示用電極に駆動電圧が印加されるように端子部を取り出し、図示していない力位相差板、偏光板、タツチパネル、光源を組み合わせることによって液晶表示素子を形成した。このようにして作製した液晶表示素子において、本発明の透明導電性フィルム 2 0 1〜 20 5、 2 0 7〜 2 1 8は良好な画像が得られた力比較例の透明導電性フィム 2 06、 2 1 9〜 2 2 3においては画像の歪み ·色調のずれが認められた。実施例 4

また、本発明の透明導電性フィルム 2 0 1〜 20 5、 20 7〜 2 1 8、比較例の透明導電性フィルム 20 6、 2 1 9〜2 2 3を用いて、第 5図に示すような単純マトリックス駆動有機 EL素子を以下の方法で作製した。

〈有機 E L素子の作製方法〉

透明導電性基材 5 0 1として前記透明導電性フィルムを用い、この上に透明導電膜（陽電極） 5 0 2をパターユングした。その後、中†生洗剤、アセトン、エタノールを用レ、て超音波洗浄し、次レ、で煮沸エタノール中から引き上げ乾燥した。次！/、で、透明導電膜表面を UVZ0₃洗浄した後、真空蒸着装置で Ν， Ν ージフエ二ルー m—トリル一 4， 4' —ジァミン一 1， 1' ービフエニル（TP D)を蒸着速度 0. 2 n xa/ s e cで 5 5 n mの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層 50 3とした。

さらに、 A l q₃：トリス（8—キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度 0. 2 nm/ s e cで 5 0 n mの厚さに蒸着して、電子注入輸送'発光層 5 04とした。次いで、スパッタ装置で DCスパッタ法にて A 1 · Sm合金（Sm : 1 0 a t %) をターゲットとして陰電極 5 0 5を 2 00 nmの厚さに製膜した。この時のスパッタガスには A rを用い、ガス圧 3. 5 P a、ターゲットと基板間距離（T s ) 9. 0 c mとした。また、投入電力は 1. 2WZc ni²とした。

最後に、 S i O₂を 2 00 nmの厚さにスパックして保護層 5 0 6として、有機 E L発光素子を得た。この有機 E L発光素子は、それぞれ 2本ずつの平行ストライプ状陰電極と、 8本の平行ストライプ状用電極を互いに直交させ、 2 X 2 mm縦横の素子単体（画素）を互いに 2 mmの間隔で配置し、 8 2の1 6画素の素子としたものである。

このようにして得られた有機 E L素子を 9 Vで駆動させたところ、実施例の透明導電性フィルム 20 1〜205、 20 7〜2 1 8では 350 c dZm².以上の輝度が得られたが、比較例の透明導電性フイルム 206、 2 1 9〜 223では 50 c d /m²以下であり、有機 EL素子としての必要な発光強度が得られなかった。

実施例 5

さらに、上述した本発明の透明導電性フィルム 20 1〜 205、 20 7〜 2 1 8、比較例の透明導電性フィルム 206、 2 1 9〜 223を用いて、第 6図に示すようなタツチパネを以下の方法で糸且み立てた。

〈タツチパネルの組み立て方法〉

第 6図における下部電極 606にはタツチパネル用ガラス I TO (スパッタリング製膜品）を用い、上部電極 605の透明導電性基材 60 1として、本発明の透明導電性フィルム 20 1〜 205、 20 7〜 2 1 8、比較例の透明導電性フィルム 2 06、 2 1 9〜 223を用いた。そして、透明導電性基材の透明導電膜面 603、 604を向かい合わせにし、熱硬化タイプドットスぺーサ 607を用い、間隔を 7 / m空けてパネル化してタツチパネルを組み立てた。符号 602は、タツチパネル用ガラス基材である。

このようにして組み立てたタツチパネルの下に適当な画像を置き、ななめ 45°C から視認して、透過して見える画像が歪まずに見える力視認性試験を行ったところ、実施例の透明導電性フイルム 20 1〜 205、 20 7〜 2 1 8では歪みなく画像を視認できたが、比較例透明導電性フィルム 20 6、 2 1 9〜 223では歪みが確認された。産業上の利用可能性

本発明によれば複屈折が小さく波長分散特性が正分散であって、ガラス転移温度が高く、また線膨張率の低い液晶ディスプレイ用、有機 E Lディスプレイ用、またはタツチパネル用等、ディスプレイ基板用透明フィルムを提供することができた。また、本発明のディスプレイ基板用透明フィルム上に防湿膜を設けることで、フイルムの透湿度を、基板フィルムが用いられる電子機器等に悪影響を与えない程度にまで下げることができた。

また、防湿膜を付与した本発明のディスプレイ基板用透明フィルム上には、透明度が高く比抵抗の低い透明導電膜を設けることができた。

さらに、本発明のディスプレイ基板用透明フィルム上に設ける防湿膜、透明導電膜を大気圧ブラズマ処理により成膜することで、高い品質 ·生産性で透明導電性フイルムを製造することが可能となつた。

その結果、良質な液晶ディスプレイ、有機 E Lディスプレイ、タツチパネル等を作製することができた。

Claims

請求の範囲

1. ディスプレイ基板用透明フィルムにおいて、セルロースエステルを含有し、且つ、可塑剤含有量が 1%未満であって、搬送方向と巾手方向とそれぞれに 3 〜； L00%延伸されていることを特徴とするディスプレイ基板用透明フィルム。

2. 前記セルロースエステルと下記一般式（1) で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のデイスプレイ基板用透明フィルム。

一般式（1) R₄— _nS i (OR' ) _n

(式中、 R、 R' は水素原子または 1価の置換基を表し、 nは 3または 4である。）

3. 前記セルロースエステルと前記一般式（1) で表されるアルコキシシランの加水分角?重縮合物が、下記一般式（2) で表され、前記一般式（2) で表される無機高分子化合物の質量の和が、前記透明フィルムに対して 40質量％未満であることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載のディスプレイ基板用透明フィルム。一般式（2) R₄__nS i O_n/2

(ここにおいて、 Rは前記一般式 (1) と同義である。） 4. イソシアナ一ト基、チオイソシアナ一ト基、酸無水物残基のいずれかを複数有する有機架橋剤を 1〜20質量％含有させ、セルロースエステルを架橋させたことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載のディスプレイ基板用透明フィルム。

5 . 前記セルロースエステルの数平均分子量が、 1 0 0 0 0 0以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に記載のディスプレイ基板用透明フィルム。

6 . 前記セルロースエステルの置換基が、下記の式（A) および（B ) を満たすセルロースエステルであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか 1項に記載のディスプレイ基板用透明フィルム。

式（A) 0≤Y≤ 1 . 5

式（Β ) 1 . 0≤Χ + Υ≤ 2 . 9

7 . 前記セルロースエステルのァセチル基による置換度が 2 . 2以上 2 . 9 未満であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか 1項に記載のディスプレイ基板用透明フィルム。

8 . 架橋ポリマーを含有し、前記セルロースエステルと前記架橋ポリマーとがセミ I Ρ Ν (半相互貫入型網目構造）型ポリマーァロイを形成していることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか 1項に記載のディスプレイ基板用透明フィルム。

9 . 前記架橋ポリマーが前記ディスプレイ基板用透明フィルムに対し、 5〜 50質量％含有されていることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載のディスプレイ基板用透明フィルム。 .

10. TMA (応力ひずみ測定）で測定したガラス転移温度が 1.80°C以上で、かつ MD方向と TD方向の線膨張率がいずれも 5〜50 p pmZ°Cの範囲にあるセルロースエステルフィルムからなることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第

9項のいずれか 1項に記載のディスプレイ基板用透明フィルム。

[R。（480) ZR。（590)] が 0. 8以上 1 · 0未満であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 10項のいずれか 1項に記載のディスプレイ基板用透明フイソレム。 12. 請求の範囲第 1項〜第 1 1項のいずれか 1項に記載のディスプレイ基板用透明フィルムの少なくとも一方の面に金属酸化物または金属窒化物を含有する防湿膜が設けられ、さらにこの防湿膜上または防湿膜が設けられた面と反対側の面に透明導電膜が設けられていることを特徴とするディスプレイ基板。 13. 前記防湿膜が主として酸化珪素から構成されていることを特等とする請求の範囲第 12項に記載のディスプレイ基板。

14. 前記防湿膜および前記透明導電膜が大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に高周波電圧をかけて放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、前記プラズマ状態の反応性ガスに前記透明フィルムを晒すことによって形成されたことを特徴とする請求の範囲第 1 2項または第 1 3項に記載のディスプレイ基板。

1 5 . 請求の範囲第 1 2項〜第 1 4項のいずれか 1項に記載のディスプレイ基板を用いた液晶ディスプレイ。

1 6 . 請求の範囲第 1 2項〜第 1 4項のいずれか 1項に記載のディスプレイ基板を用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。

1 7 . 請求の範囲第 1 2項〜第 1 4項のいずれか 1項に記載のディスプレイ基板を用レヽたタツチパネル。 1 8 . 流延製膜法によりディスプレイ基板用透明フィルムを製造する方法であって、流延用支持体上に、セルロースエステルを含有し、且つ、可塑剤含有量が 1 %未満のドープを流延し、ウェブを形成した後、前記ウェブを搬送方向と巾手方向とそれぞれに 3〜100%延伸し、前記ウェブを乾燥することを特徴とするディスプレイ基板用透明フィルムの製造方法。

1 9 . 請求の範囲第 1 8項に記載の製造方法で製造したディスプレイ基板用透明フィルム上に、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に高周波電圧をかけて放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、前記プラズマ状態の反応性ガスに前記透明フィルムを晒すことによって、防湿膜およぴ透明導電膜を形成することを特徴とするディスプレイ基板の製造方法。

20. 前記高周波電圧の周波数が 100 kHz〜2.5 GHzの範囲であり、かつ供給電力が 1 WZcm²〜5 OW/ cm²の範囲であることを特徴とするディスプレイ基板の製造方法。

21. 前記高周波電圧の周波数が 100 kHz〜15 OMH zの範囲であることを特徴とする請求の範囲第 20項に記載のディスプレイ基板の製造方法。