WO2004085482A2 - Verfahren zur herstellung von stärke netzwerken und vorprodukten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von stärke netzwerken und vorprodukten Download PDF

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WO2004085482A2
WO2004085482A2 PCT/CH2004/000190 CH2004000190W WO2004085482A2 WO 2004085482 A2 WO2004085482 A2 WO 2004085482A2 CH 2004000190 W CH2004000190 W CH 2004000190W WO 2004085482 A2 WO2004085482 A2 WO 2004085482A2
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starch
network
product
networks
water
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PCT/CH2004/000190
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Rolf M�LLER
Federico Innerebner
Original Assignee
Innogel Ag
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
    • A61K9/4816—Wall or shell material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/003—Crosslinking of starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/003—Crosslinking of starch
    • C08B31/006—Crosslinking of derivatives of starch

Definitions

  • the present invention relates to the production of starch networks by means of new methods and preliminary products for the simple production of starch networks and sets out the advantageous properties of such starch networks.
  • Patent application WO 03/035026 A2 describes the production of new starch networks based on mixtures of existing starches (VS) and networkable starches (NS).
  • the NS and their preparation are primarily decisive for the advantageous properties of the starch networks obtained.
  • the NS are processed separately from VS, whereby the essential processing steps include at least partially dissolving these strengths and, if necessary, overheating or hypothermia.
  • the prepared NS are mixed with completely or partially plasticized VS, so that a network-compatible starch fluid (NSF), ie a network-compatible solution or melt, is obtained, which can subsequently be obtained as a network under suitable conditions.
  • NSF network-compatible starch fluid
  • the NSF can be shaped into a shaped body, with or after which the network formation begins, usually triggered by a reduction in the temperature and / or the plasticizer content, in particular the water content of the NSF.
  • This process in which VS and NS components are prepared separately (split), mixed and then processed directly (continuous) to the end product, is known as the split continuous process (SCP).
  • SCP split continuous process
  • this SCP process has the following disadvantages, which are quick and broad large-scale implementation complicate: A.
  • the separate reprocessing of VS and NS is compared to a procedure, whereby the components are reprocessed together (Together Continuous Process, TCP), more complex, common reprocessing procedures have to be modified accordingly.
  • TCP Together Continuous Process
  • the separate preparation of NS compared to a TCP method is also more complicated and more susceptible to failure, since significantly more process parameters have to be optimized and controlled. This also complicates the broad industrial implementation of the new technology for the production of novel starch networks. The simpler a new process is, the easier it is to implement it on an industrial scale.
  • thermoplastic polymer mixtures A process similar to the TCP process has already been described in the published patent application DE 198 52 826 A1 for the production of thermoplastic polymer mixtures, but no starch network has been obtained.
  • the poly-alpha-1,4-D-glucan (PG) used was plasticized with Glyce ⁇ ' n, the X-ray spectrum of FIG. 2 of the application mentioned clearly showing that this plasticized PG is present with very high crystallinity (it is a synthetically produced, highly linear starch, which crystallizes very well and forms very stable crystallites).
  • the PG was mixed into a melt of thermoplastic starch at temperatures around 160-180 ° C., it being mentioned in the description and in claim 10 that the water content in the melt was less than 5%.
  • Potassium phosphate also formed during the neutralization.
  • concentration of the solutions of PG and starch in the various examples was 5% (Tab. 1, Tab. 2a, Tab 2b, and 9 and 12% (Tab. 3), higher concentrations were not using this method feasible, as a maximum of 12% PG could be dissolved even with 1 molar KOH lye and only solution temperatures up to 25 ° C could be used with this molarity due to the degradation of the PG. Even at a concentration of 12% starch and 88% water, the gels obtained were extremely weak, so that they could be damaged by simply touching them.
  • glycerin binds water, which increases the amount of water accessible to PG is reduced.
  • the glycerol content based on the dry mixture was 50% in most examples. After the precipitation reaction, the thin gels were slowly allowed to stand in the atmosphere, whereby solid films with water contents of around 5-10% were obtained, which could be analyzed in the tensile test.
  • NSF Network-compatible starch fluids
  • starch networks that can be used technically from them, primarily based on heterocrystallization (the crystallites that form the network elements or the connection points of the networks from two or more types of starch molecules, in particular from very small and easily crystallizable starch molecules and from large, normally not or only minimally crystallizable starch macromolecules) could be obtained and this heterocrystallization was possible at much lower water contents than 88% (down to water contents below 20%), which means that much higher network densities can be set, which results in the technical applications, including in the food and pharmaceutical sector (galenics).
  • the processes described in the present invention and especially developed for the broad industrial application, as well as the various preliminary products provide the basis for the large-scale implementation of these new starch networks.
  • TP The Together Process
  • DP Discontinuous Process
  • the essential procedural measure which enables a TP process, concerns the joint transfer of VS and NS to an NSF with water contents in the range of 25 - 50% (process water, the proportion is strongly dependent on the type of NS), at high temperatures and especially at high shear rates (high speeds, high energy consumption), which can release the potential of NS to form networks and make a separate preparation of a solution of NS unnecessary.
  • process water the proportion is strongly dependent on the type of NS
  • part of the process water is usually removed again (whereby the NSF is retained), for example by means of evacuation techniques, which at the same time can lower the temperature of the NSF again.
  • An important advantage of the separate preparation of NS and VS is that the solution of the NS can be adjusted to a desired number of bacteria by overheating and / or undercooling.
  • the number of germs can be set in such a way that when the NSF is processed, the NS still has residual structures which can act as germs.
  • foreign nucleating agents can be added, as is also possible with the SCP process Recipes suitable for TP processes were found to be suitable as NS, in particular NS types with a network-active chain length CLn.na in the range 7-300, preferably 10-100, more preferably 14-50, in particular 16-30, most preferably 18-28
  • the crystallites of such NS are correspondingly small and can also be dissolved in the TP process.
  • Amyloses which have high CLn.na can also advantageously be used as NS, if they are predominantly amorphous, as is the case with many amyloses in native starch, which facilitates the dissolving process.
  • short chain amyloses are particularly advantageous since they have a high mobility when dissolved in a starch melt and can therefore form networks quickly.
  • the TP process as VS starches with a high molecular weight are advantageous because they result in highly viscous melts, which enable the transfer of high shear forces to the NS.
  • a preliminary product (VP) is produced, which is storable and can be transported and which already contains the components of VS and NS that are essential for starch networks, in particular in a state that is favorable for subsequent further processing to the end product, for example , as frozen NSF (inhibited intermediate, IVP).
  • VP preliminary product
  • the DP process can be carried out both as an SDP process (split discontinuous process) and as a TDP process (together discontinuous process).
  • SDP process split discontinuous process
  • TDP process discontinuous process
  • the splintering of the preparation of NS and VS in the SDP process leads to a more complex process, but also allows greater process latitude and has the advantage that the preparation of the starch mixture does not have to be done by the end user, but by a specialized manufacturer of preliminary products can, so that the end user can then process this preliminary product using a common process.
  • the TP process which eliminates the separate preparation of NS and VS, contains two sub-variants, according to which the network-compatible starches are fed together for preparation (one feeding, OF) or separately (split feeding, SF).
  • OF one feeding
  • SF split feeding
  • the OF variant is preferred if both NS and VS are available as powder or granules and can therefore be mixed beforehand in a suitable mixing ratio.
  • the SF variant is preferred if NS and VS are difficult or difficult to dose in the appropriate mixing ratio.
  • the split feeding variant also has the advantage that there is the possibility of feeding VS and NS spatially and / or at different times to the processing. So for example it is advantageous to supply the NS to the method, when the 'VS is already plasticized at least partially.
  • the SF variant also enables NS and VS to be supplied with different plasticizer contents, in particular with different water contents. It is advantageous if the NS is dosed in the swollen state (for example as a suspension or paste), which facilitates the implementation of the potential of the NS to form networks. Another possibility of the SF variant is to mix the NS with the VS in an at least partially plasticized state.
  • the plasticization of the NS advantageously uses high water contents, high temperatures and high shear forces. This is done, for example, with an extruder, ie the NS is processed in a side extruder and the VS mixed. The difference to the SCP procedure is that the NS is not solved, but plasticized.
  • the preliminary product (VP) can have VS or NS or VS and NS with regard to the starch components, with NS all NS groups listed below under NS can be used.
  • the preliminary product is obtained in a form that can be stored and transported, for example as powder, spray-dried powder, granules, pellets and the like, which results in the advantageous possibilities of the DP process.
  • the following states or variants of the preliminary product are set both via the composition of the network-compatible starch fluid (NSF) and via the parameters of the process:
  • the production of the preliminary product can be controlled in such a way that the NSF (NSF1) obtained during processing already forms a network to a significant extent when it is converted to the preliminary product, whereby a partially cross-linked preliminary product (WP) is obtained.
  • NSF1 NSF
  • WP partially cross-linked preliminary product
  • the crystallites forming the connection points of the network have a relatively low melting point, so that the network can be dissolved again during the subsequent conversion to an NSF (NSF2) and then re-formed under controlled conditions.
  • the VVP, the bsw. has a water content of 7% and a plasticizer content of 25% due to the high viscosity can be plasticized with high shear forces, whereby a network can be released again.
  • Such relatively easily plasticizable WPs are preferably based on short-chain amyloses (short chain amylose), gelling dextrins, debranched maltodextrins or hydrolyzed starches.
  • IVP inhibited preliminary product
  • the essential process measures for the production of an inhibited preliminary product are the rapid reduction of the water content of the NSF, preferably with a simultaneous reduction of the temperature, so that the NSF can be kept frozen in an amorphous state. Under appropriate conditions, such an IVP can be made based on any NS.
  • CIP in a third type of the preliminary product, a network is specifically set so that the parts of ordered structures obtained, which can act as network elements or as potential network elements, are used in the subsequent processing of the preliminary product as nuclei for the desired strength network in the end product can be.
  • a preliminary product is referred to as a preliminary product containing germs (CIP). Instead of these germs, too Foreign nucleating agents are used, but they are somewhat less effective.
  • the production of a KVP can be based on any NS, the process parameters are decisive, the network formation is minimal and the NSF containing the resulting germs is then frozen.
  • the process parameters in particular plasticizer content, temperature and shear, are set so that the germs contained in the CIP are not destroyed.
  • the use of a KVP makes sense if the network formation in the end product is to take place under difficult conditions, ie, for example. at low water contents, in which case very high network densities can be achieved and correspondingly high mechanical strengths, even when swollen (low swelling capacity).
  • Such networks particularly if they are additionally subjected to a heat treatment, have astonishing strengths of up to several MPa even after storage in water (where TPS swells and then disintegrates and finally dissolves).
  • the preliminary product is brought to a temperature around or below the glass transition temperature Tg as quickly as possible, since the state of the NSF obtained until then is frozen.
  • Tg glass transition temperature
  • an NSF is inhibited with respect to network formation, even at or even slightly above Tg, is quasi-frozen, which results in interesting application possibilities, since the NSF can be reshaped very well in this state.
  • the temperature is often determined by the room temperature and it does not make sense to use an IVP or similar. to be brought to the end user in a refrigerated truck.
  • the glass transition temperature Tg is strongly dependent on the water content, with Tg increasing rapidly with decreasing water content, the water content can be set to a value instead of the storage temperature during storage, so that Tg is in the region of room temperature and thus the state of the NSF at this temperature remains frozen.
  • Both WP, IVP and KVP can contain, in particular - also contain foreign nucleating agents, stored, transported and then processed by an end user into end products based on starch networks. Additional plasticizers and. Are generally used to convert the preliminary product into an NSF, which in most cases involves plasticization especially water supplied. In addition, additives can also be added in this processing step, as well as other starches (VS, NS).
  • the water content of the NSF before any process water is removed is based on the dry starch and water in% by weight in the range from 15-70, preferably from 20-60, more preferably from 25-50, most preferably from 30-45.
  • the lower values are used when high mass temperatures and high shear rates are used, the higher values when NS are used with high CLn.na, which are present with high degrees of crystallinity. Water contents higher than 70% can also be used for easy-to-prepare NS if the preliminary product is to be obtained in freeze-dried form.
  • the plasticizer content of plasticizers other than NSF water is primarily not determined by the process, but by the application of the end product to be produced from the preliminary product.
  • the plasticizer content based on the dry starch and plasticizer in% by weight, is in the range 0-70, preferably 0-55, more preferably 0-45, most preferably 0-40.
  • the content of the plasticizer remains in contrast to water approximately constant during the process or only decreases comparatively slightly if parts of the plasticizer are also removed from the process with the process water (in the case of evacuation techniques), the plasticizer content is usually set so that it corresponds to the target plasticizer content of the end product, which consists of the preliminary product is produced.
  • plasticizer contents in the manufacture of the VP are used in particular in the manufacture of IVP and KVP,
  • the water content of the NSF after any process water has been removed is an important variable which has a significant influence on the type of VP, it is 0 - 35, preferably 0 - 25, more preferably 0, based on the strength and water in% by weight - 20, most preferably 0 - 15.
  • Comparatively low water contents are particularly important for the production of IVP and KVP in order to suppress network formation. Significantly higher water contents can also be used here if the preliminary product is to be obtained in freeze-dried form.
  • the drying speed is an important parameter which reflects the more or less strong or inhibited formation of a network in the VP.
  • the maximum mass temperature in ° C. during the preparation of the NSF is approximately in the range from 80-220, preferably from 100-180, more preferably from 105-170, most preferably from 110-160. The importance of the mass temperature has already been discussed.
  • NSF Networking of the NSF is usually triggered by a reduction in the temperature of the NSF and by a reduction in the water content.
  • the cooling conditions can be set so that the desired network density is obtained during the cooling process. In certain cases it is desirable that the network formation is not complete, this can be achieved by an accelerated cooling so that the NSF is kept in a frozen state (IVP, KVP) before the network formation is completed.
  • a low network density is set by the proportion of the network-compatible strength used. In most cases, network formation that is as complete as possible is desirable, at least in the end product.
  • the temperature of the heat treatment in ° C. is in the range 0-160, preferably 20-140, more preferably 40-120, most preferably 60-110.
  • the high temperatures are used in particular when the NS has a high molecular weight (for example Long Chain amylose) and the plasticizer and water content is low (e.g. 20% water, 0% plasticizer), the low temperatures if the NS has a low molecular weight (e.g. short chain amylose) and the plasticizer and water content is high (e.g. sufficient a temperature of 20 ° C for a complete formation of the SCA network with 30% glycerol and 18% water for around 24 hours, while practically no network formation takes place when the water content is reduced to 14% at room temperature)
  • the time of the heat treatment ranges from minutes to days and is strongly dependent on the temperature. With an increase "of 10 ° C in each case, the network formation rate is approximately doubled. In most cases, short heat treatment times, which are correspondingly obtained at high temperatures, are preferred.
  • the water content can also be kept constant during the heat treatment or have a chronologically defined course, increase or decrease.
  • the water content gradually approaches the equilibrium water content as the water content increases or decreases, depending on the relative humidity and the initial water content of the sample.
  • a Heat treatment at a given relative humidity can also be used to set a desired water content.
  • any starch or even a flour in any state can be added to the process as the present starch, they can be used in native form or have been modified by physical processes, for example by gelatinization (partially to complete), plasticization or inhibition.
  • starches or flours are of the following origin: cereals such as corn, rice, wheat, rye, barley, millet, oats, spelled, roots and tubers such as potatoes, sweet potatoes, tapioca (cassava), maranta (arrowroot), legumes and seeds such as Beans, peas, mongoose, lotus.
  • starches and flours of other origins such as bsw. Sago or Yams Glycogen can also be used.
  • the existing strengths may have been changed by breeding or genetic engineering methods such as. Waxy maize, waxy rice, waxy potato, high amylose corn, indica rice, japonica rice.
  • Starches or mixtures of such starches which have been modified by the following treatments or combinations of these treatments can also be used as VS:
  • Oxidation for example periodate oxidation, chromic acid oxidation, permanganate oxidation, nitrogen dioxide oxidation, hypochlorite oxidation: oxidized starches); Esterification (for example acetylated starches, phosphorylated starches (monoesters), starch sulfates, starch xanthates); Etherification (for example hydroxyaikyl starches, in particular hydroxypropyl or hydroxyethyl starches, methyl starches, allyl starches, triphenylmethyl starches, carboxymethyl starches, diethylaminoethyl starches); Cross-linking (e.g. diphosphate starches, diadipate starches); Graft reactions; Carbamate reactions (starch carbamates).
  • Esterification for example acetylated starches, phosphorylated starches (monoesters), starch sulfates, starch xanthates
  • Etherification for example hydroxya
  • Starches with partially substituted hydroxyl groups show advantageous film-forming properties for use, high elongations, as are required in particular for the production of films. These properties usually increase with the degree of substitution DS and the size of the substituted group. Are preferred therefore starches with DS> 0.01, more preferably> 0.05, in particular> 0.10, most preferably> 0.15. However, the water sensitivity of these starches also increases with the degree of substitution, so that TPS based on these plasticized starches hardly have measurable strengths even at RF above 50% (at high DS). However, good mechanical properties can still be obtained in starch networks even at the highest RF and thus these excellent film formers can only be used properly. The upper limit of the DS for pharmaceutical applications and food applications is given by regulatory provisions.
  • modified starches with higher DS are also suitable and advantageous.
  • substituted starches of particular interest are hydroxypropylated or hydroxyethylated or acetylated or phosphorylated or oxidized root and tuber starches or waxy starches.
  • VS i.e. chemically cross-linked starches such as distarch phosphates, distarch adipates or inhibited starches (novation starches).
  • chemically crosslinked and simultaneously substituted starches are particularly preferred, with higher degrees of substitution being advantageous for film applications.
  • An advantage of using substituted and at the same time chemically cross-linked starches is that a wide range of types with different degrees of substitution and cross-linking of these inexpensive commodity starches are commercially available in food quality.
  • hydroxypropylated distarch phosphates examples are hydroxypropylated distarch phosphates, hydroxypropylated distarch adipates, acetylated distarch phosphates or acetylated distarch phosphates, which are based on starches of various origins such as corn, wheat, millet, rice, potato, tapioca et. are available.
  • dextrins in particular pyrodextrins such as white dextrins, yellow or canary dextrins, modified dextrins, co-dextrins or British gums. They also have good film-forming properties and, due to their irregular structure and the high degree of branching Qb of typically> 0.05, they are partially or practically completely stable with respect to retrogradation, so they are very long-term stable, i.e. resistant to aging and can still be used for heterocrystallization, especially when using SCA as NS. In addition, the use of dextrins has a positive effect on the welding properties, since they have good adhesive properties as long as the network formation has not yet taken place to any significant extent. Dextrins with low to medium degrees of conversion can be used as sole VS or together with other VS, while dextrins with high degrees of conversion are preferably used together with other VS. in the
  • White dextrins are preferred in terms of optical properties.
  • a next group of starches of interest are hydrolyzed starches, such as acid-hydrolyzed starches or enzymatically hydrolyzed starches, and chemically modified hydrolyzed starches. These strengths can be used as both VS and NS.
  • starches of particular interest are of particular interest whose amylopectin fraction has an average chain length CL of> 20, preferably> 22, more preferably> 24, most preferably> 26, since side chains of this size together with NS, in particular together with SCA of the same size can heterocrystallize very well, whereby high network densities are obtained.
  • Present starches are used, for example, in powder form, in principle all preparation forms can be used, for example spray-dried forms, drum-dried forms, granules, pellets and the like. Mixtures of different existing starches can also be used as the present starch.
  • NS Starches containing or consisting of amyloses or amylose-like starches are used as NS.
  • a mixture of different NS types is also referred to as NS.
  • the amyloses can be linear as well as branched and optionally modified.
  • Examples of NS are amyloses from native starches, in particular amyloses obtained by fractionating starches with an amylose content> 23%, modified amyloses, in particular substituted amyloses or hydrolyzed amyloses, synthetic amyloses, cereal starches, pea starches, high amylose starches, in particular with an amylose content> 30, preferably> 40, more preferably> 60, most preferably> 90, hydrolyzed starches, in particular hydrolyzed high amylose starches or sago starches, gelling dextrins, fluid starches, microcrystalline starches, starches from the field of fat replacers.
  • NS can also have an intermediate fraction, as described, for example, in starches
  • LCA long chain amylose
  • SCA short chain amylose
  • SCA Short chain amylose
  • SCA amylodextrins, linear dextrins, nagenü dextrins, linned starches, erythrodextrins or achrodextrins, which represent different names and subgroups of SCA.
  • SCA can be obtained, for example, by hydrolysis of LCA, LCA-amylopectin mixtures or amylopectin mixtures.
  • SCA which is particularly suitable for advantageous networks is obtained, for example, by hydrolysis of starches originating from roots and tubers or from heterowaxy or waxy starches.
  • the hydrolysis can be carried out chemically, for example acid hydrolysis and / or enzymatically, for example using amylases or combinations of amylases (alpha-amylase, beta-amylase, amyloglucosidase, isoamylase or pullulanase).
  • Amylose-containing starches are obtained as SCA by combined acid / enzyme hydrolysis, and the two hydrolyses can be carried out simultaneously or in succession.
  • SCA SCA hydrolysates
  • DPn to 22 DPn to 22
  • SCA is formed during the process of processing the starches into the NSF and ultimately the starch network, e.g. through pullulanase.
  • LCA Long chain amylose
  • the amylose contained in native starch is usually LCA with DPn> 100.
  • the degree of polymerization DPn of LCA can be reduced to values ⁇ 100, for example by acid hydrolysis and / or enzymatic hydrolysis and / or oxidation, so that appropriately modified native starches also have SCA can.
  • VS and NS can be materially identical, since in principle every NS can also be used as VS. The difference between VS and NS is therefore not material in all cases, rather the terms must also be understood in connection with the process. NS is treated in such a way that its potential for forming networks is optimally released, whereas this does not have to be the case with VS.
  • a starch network consisting of NS and VS has a positive influence on the mechanical properties, especially the modulus of elasticity and strength, the more pronounced the higher the network density.
  • the network density is primarily dependent on the type and proportion of NS, on the specific combination of NS and VS, as well as on the processing conditions (temperature, plasticizer content, water content, shear rate), the cooling conditions (cooling time) and any heat treatment that may have taken place.
  • processing conditions temperature, plasticizer content, water content, shear rate
  • cooling conditions cooling time
  • NS and possibly VS are activated and, in particular, stabilized before or during mixing with VS.
  • the activation ensures that the amylose contained in NS is in an amorphous state, so that after mixing with VS a recombination can take place, which leads to a Network leads.
  • the stabilization makes it possible to influence the start of network formation and the type of network.
  • Activation combined with stabilization of the NS is of particular importance. Stabilization is achieved by overheating the amylose to temperatures above the melting or dissolving process.
  • foreign nucleating agents and / or methods for generating suitable germs can be used by supercooling the activated NS.
  • stabilization, nucleation, hypothermia and foreign nucleating agents reference is made to the patent applications WO 03/035026 A2 and WO 03/035044 A2 for detailed information.
  • plasticizers there is a wide range of known starch plasticizers to choose from which have been described many times in the prior art (cf. for example WO 03/035026 A2 or WO 03/035044 A2).
  • the polyols glycerol, erythritol, Xylitol, sorbitol, mannitol, galactitol, tagatose, lactitol, maltitol, maltulose, isomalt.
  • plasticizers can each be used alone or in various mixtures.
  • plasticizers particularly suitable for starch networks have melting points ⁇ 100 ° C., preferably ⁇ 70 ° C., more preferably ⁇ 50 ° C., most preferably ⁇ 30 ° C. Water is by far the most important plasticizer, around 2.5 times more effective than glycerin. Here, however, water is usually not called a plasticizer to distinguish water from the other plasticizers.
  • Plasticizers are added to the starches at the beginning of the process; they are required to plasticize the starches and convert them into a fluid. softener can also be added to the process at a later time or partially removed from the process.
  • the plasticizer water plays a special role in this regard, on the one hand because water is the cheapest and most efficient plasticizer, and on the other hand because the water content can be easily varied during the process. For example, in the case of TCP and TDP, processes for plasticizing VS and especially NS are initially worked with high water contents, which at the same time releases the potential for network capability of NS at high temperatures ... Then the water content is reduced. reduced again by evacuation techniques. A further variation of the water content is possible when conditioning the preliminary or final product. Thus, the plasticizer water allows a large process margin, while other plasticizers are difficult to remove from the process.
  • Sugar types such as glucose, galactose, fructose, sucrose, maltose, trehalose, lactose, lactulose, raffiniose, glucose syrup, high maltose com syrup, high fructose com syrup, hydrogenated starch hydrolysates are used on the one hand if water solubility or a disintegration of the network in aqueous media is desired or to improve the barrier properties. Some of them also influence sorption behavior.
  • additives such as foreign nucleating agents, additives, fillers, blowing agents
  • hydrocolloids which can be mixed with an NSF
  • synthetic polymers with which starch networks are processed into blends which can also be obtained as a preliminary product or with a preliminary product is produced
  • patent application WO 03/035026 A2 only the most interesting synthetic polymers are mentioned here by name: polyvinyl alcohols, both partially and fully hydrolyzed types, polyethylene glycols, polyethylene oxides, polyvinyl pyrrolidones, polycaprolactones.
  • illustration 1 relates to a specific recipe and different processes for the production of starch networks in an end and preliminary product and shows the difference between starch networks and thermoplastic starch.
  • the situation is basically valid for different formulations for starch networks and TPS, whereby the characteristics of the modulus of elasticity shown in Figure 1 remain the same due to the choice of VS, NS, plasticizers and plasticizers and the use of other substances.
  • the parameters mentioned primarily cause a displacement of the curves along the RF axis and / or along the modulus of elasticity and / or an extension or compression along these axes. It is also possible that the area of the quasi-plateau of the elastic module is more or less pronounced, or is completely eliminated.
  • the modulus of elasticity is a material property that is of great importance for the application on the one hand and on the other hand, the modulus of elasticity, particularly in the case of medium to high RF, is clearly influenced by a strength network, with a proportionality between the size of the network or the Network density and the modulus of elasticity exists.
  • the modulus of elasticity and its course with the RF is therefore a suitable parameter to illustrate the network formation.
  • the decrease in the modulus of elasticity is not particularly pronounced in the case of substituted starches which have excellent film-forming capacity
  • Substituted starches have a flatter course of the modulus of elasticity and can still have measurable moduli of elasticity even at high RF, but they only show low elongation at break and pronounced brittleness at low RF.
  • the modulus of elasticity is due to the developed network of SC77 at significantly higher values and surprisingly high values are obtained even at high RF.
  • SC77 the modulus of elasticity at medium RF could be stabilized over a wide range even at around 10MPa, since the contribution of the network to the modulus of elasticity is comparatively little dependent on the RF or water content.
  • SC77 still has an E-module that is comparable to the E-module of analog TPS at around 40% RF. The advantage of strength networks over TPS is therefore evident.
  • Corresponding process parameters are important for this, in particular a high water content (process water that is at least partially removed from the process again), high temperature and high shear forces, as a result of which the partially crystalline NS can be distributed in a molecularly dispersed manner in the VS melt.
  • SC183 according to a first sub-variant of the TCP process, the NS in powder form was fed to a VS melt containing plasticizer and process water using split ' feeding, while with SC184 both NS and VS were metered together in powder form using Together Feeding, mixed with plasticizer and process water and then plasticized.
  • E-modulus curves between the curves of SC77 and TPS can also be obtained if the NS is dispersed completely molecularly in the VS melt, i.e. if an NSF is in an optimal state for the subsequent network formation, but the process then, for example , by removing process water and / or by reducing the temperature in such a way that the formation of a starch network is partially or completely suppressed and the state of the NSF is frozen.
  • IVP partial to complete. inhibited preliminary product
  • the different types of preliminary products can thus also be characterized by means of representation 1.
  • the modulus of elasticity of SC77 corresponds to a completely cross-linked preliminary product (VVP)
  • the range of modulus of elasticity between SC77 and SC83 corresponds to increasingly less cross-linked preliminary products (if the NS in the VS melt was completely molecularly dispersed) or increasingly inhibited Intermediate products
  • the modulus of elasticity of SC83 completely inhibited one Preproduct corresponds (if the NS contained in the molecularly dispersed NSF is frozen in this state, apart from the recipe there is practically no difference to the TPS, the difference only arises with the onset of network formation).
  • the range of modulus of elasticity between SC77 and SC83 corresponds, if the NS is only partially molecularly dispersed in the VS melt, also contains preliminary products containing germs (KVP).
  • Figure 2 shows the moduli of elasticity as a function of the RF for end products manufactured using the SDP process with varying proportions of NS.
  • the NS was prepared separately (split), fed to a VS melt in the extruder and an NSF obtained therefrom, which was formed into a film of 0.5 mm thickness by means of a flat slot nozzle and dried in the atmosphere at 25% atmospheric humidity in the air stream, and so as Intermediate product was obtained.
  • SC77 E was obtained as a partially cross-linked preliminary product (VVP) (with a modulus of elasticity corresponding to sample SC184 L1 from illustration 1), since cross-linking takes place during the drying time until the frozen state is reached (approx. 1 h) could.
  • VVP partially cross-linked preliminary product
  • the NS was supplied in powder form to a VS (split feeding) plasticized by means of an extruder and homogenized with it to form an NSF with a molecularly dispersed distribution of the NS, the water contents (H20) and the maximum mass temperatures Tm being adjusted for the respective NS.
  • the plasticizer content during extrusion was 20%.
  • the NSF was finally extruded as a strand via round dies of 1 mm in diameter. At the higher mass temperatures, the strand was greatly expanded, which means that the water content is reduced very quickly and the amorphous state of the NSF is immediately frozen, meaning that the intermediate product was obtained without a network (IVP).
  • IVP network
  • Atmospheric degassing reached a final water content of 25% after a kneading time of around 15 minutes, after which the NSF was formed into a film in a plate press (95 ° C).
  • the illustration 4 shows that the starch networks obtained can be produced on the basis of different VS.
  • the moduli of elasticity of the VS examined without NS i.e. the analog TPS, not shown
  • the TPS samples are sticky at RF> 40 - 50%, whereby the stickiness increases with increasing RF.
  • the corresponding networks are not sticky on the entire RF range, which is due to the strength networks set.
  • Figure 5 shows the strengths and Figure 6 shows the elongations at break of the same samples as a function of the RF.
  • the strengths of the analogue TPS are 2 to 3 times lower, while the elongation at break of the analogue is comparable or somewhat larger.
  • the preparation was comparable to the samples of representations 4-6, but the water content of the mixture after addition of the NS suspension was 43%.
  • the TPS sample WS140 which was produced analogously to samples WS141 and WS142, initially shows a slight increase in the modulus of elasticity as a function of time, after which the modulus of elasticity remains constant.
  • the modulus of elasticity from WS141 takes in the first Hours to more than double the initial value, after which a slower increase in the modulus of elasticity can be observed.
  • This growth in the E-module directly reflects the gradual formation of the starch network. Since WS 142 with 20% NS has a higher NS content, the growth of the modulus of elasticity happens faster over time on the one hand, and on the other hand significantly higher values are obtained. After approx. 24 hours, the network at WS142 and WS142 is practically fully developed.
  • Figure 8 shows the development of the networks with the storage time using the corresponding moduli of elasticity for comparable samples, the water content during storage being set to 29%.
  • the comparison of illustration 7 with illustration 8 shows that the moduli of elasticity of the NS. samples with the lower water content of 29% grow over a significantly longer period, which is due to the fact that the formation rate is significantly reduced due to the lower water content.
  • the samples WS143, WS144 and WS145 all have the same modulus of elasticity (the modulus of elasticity of analog TPS) at 0h.
  • the tensile tests were determined at 22 ° C. with an Instron 4502 tensile testing machine at a crosshead speed of 50 mm / min on standardized tensile specimens according to DiN 53504 S3, which were punched out from films of about 0.5 mm thickness.
  • the measurement results are to be understood as mean values of at least 5 ' individual measurements.
  • the water contents of the tensile specimens conditioned at different atmospheric humidity were constant within the measuring accuracy during the duration of the tensile tests.
  • the conditioning of the samples for the mechanical analyzes at different RF was carried out in desiccators over 7 days over saturated saline solutions.
  • the desiccators were equipped with fans, which significantly reduced the sorption times to equilibrium (7 days) compared to storage in a calm atmosphere.
  • Plasticizer content (excluding water) based on starch
  • CL chain length (number of monomer units) CLn number average chain length; linear, i.e. unbranched
  • Chain segments that can crystallize and participate in networks i.e. unbranched and unsubstituted and non-sterically hindered chain segments
  • WM plasticizer can be a single plasticizer or a mixture of different plasticizers SCA short chain amylose (NS or part of NS) with DPn in the range of 10 - 100;
  • LCA Long Chain Amylose (NS or part of NS) with DPn> 100 can LCA1 and / or
  • LCA2 have LCA1 LCA with DPn in the range of 100-300; LCA1 can be used both alone and in ⁇ . Combination with other strengths form networks, mixtures of LCA1 and - VS can be used at medium plasticizer contents and medium temperatures
  • Networks form LCA2 LCA with DPn> 300; LCA2 can form networks both alone and in combination with other strengths. Mixtures of LCA2 and VS can form networks at high plasticizer contents and high temperatures.
  • NSF Networkable Starch Fluid Melt or solution containing a starch or starch mixture and plasticizer; can be obtained as a strength network below under suitable conditions.
  • An NSF has at least one VS and at least one NS VP intermediate product obtained from NSF; If fluid is obtained from a network-compatible starch, it represents an intermediate product in the DP process VVP Cross-linked preliminary product obtained from NSF; has an at least partially developed starch network IVP Inhibited precursor obtained from NSF; has no or only a minimally developed network, the formation of a network is by

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Description

Verfahren zur Herstellung von Stärke Netzwerken und Vorprodukten
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Stärke Netzwerken mittels neuer Verfahren und Vorprodukte zur einfachen Herstellung von Stärke Netzwerken und legt die vorteilhaften Eigenschaften solcher Stärke Netzwerke dar.
Stand der Technik
In der Patentanmeldung WO 03/035026 A2 wird die Herstellung von neuen Stärke Netzwerken, basierend auf Mischungen von vorliegenden Stärken (VS) und netzwerkfähigen Stärken (NS) beschrieben. Dabei sind primär die NS und deren Aufbereitung für die vorteilhaften Eigenschaften der erhaltenen Stärke Netzwerke entscheidend. Durch die verschiedenen Parameter der Aufbereitung kann das Potential der NS zur Bildung von Netzwerken, insbesondere durch Heterokristallisation mit VS optimal zu vorteilhaften Produkteigenschaften umgesetzt werden. Die NS werden separat von VS aufbereitet, wobei die wesentlichen Aufbereitungsschritte ein mindestens teilweises Lösen dieser Stärken, sowie gegebenenfails eine Überhitzung bzw. Unterkühlung beinhalten. In einem nächsten Schritt werden die aufbereiteten NS mit ganz oder teilweise plastifizierten VS gemischt, sodass ein netzwerkfähiges Stärke Fluid (NSF), d.h. eine netzwerkfähige Lösung oder Schmelze erhalten wird, welche unter geeigneten Bedingungen nachfolgend als Netzwerk erhalten werden kann. Nach der Aufbereitung des NSF kann dieses zu einem Formkörper geformt werden, wobei oder wonach die Netzwerkbildung einsetzt, ausgelöst üblicherweise durch eine Reduzierung der Temperatur und/oder des Weichmachergehalts, insbesondere des Wassergehalts des NSF. Dieses Verfahren, wobei VS und NS Komponenten separat aufbereitet (Split), gemischt und anschliessend direkt (Continuous) zum Endprodukt weiterverarbeitet werden, wird als Split Continuous Process bezeichnet (SCP). Dieses SCP Verfahren hat neben dem Vorteil der Vielseitigkeit und dem Vorteil, dass die NS optimal für Stärke Netzwerke aufbereitet werden kann (bsw. Stabilisierung der NS Lösung, Unterkühlung, Erzeugung von Keimen für die Netzwerkbildung unter erschwerten Bedingungen), folgende Nachteile, welche eine schnelle und breite grosstechnische Umsetzung erschweren: A. Die separate Aufbereitung von VS und NS ist gegenüber einem Verfahren, wobei die Komponenten zusammen aufbereitet werden (Together Continuous Process, TCP) aufwändiger, gängige Aufbereitungsverfahren müssen entsprechend modifiziert werden. Ebenfalls ist die separate Aufbereitung von NS gegenüber einem TCP Verfahren komplizierter und störungsanfälliger, da deutlich mehr Prozessparameter optimiert und geregelt werden müssen. Dadurch wird auch die breite industrielle Umsetzung der neuen Technologie zur Herstellung von neuartigen Stärke Netzwerken erschwert. Je einfacher ein neues Verfahren ist, umso leichter gestaltet sich die grosstechnische Umsetzung.
B. Da die Aufbereitung eines NSF unmittelbar mit der Weiterverarbeitung zum Endprodukt gekoppelt ist (Continuous Process), muss jeder Hersteller eines Endproduktes sämtliche Schritte der Aufbereitung beherrschen. Im Unterschied dazu, muss sich ein Hersteller beispielsweise von herkömmlichen Kunststofffolien nicht mit der Aufbereitung von spezifischen Polymer-Qualitäten oder -Mischungen befassen. Er kann solche bereits aufbereitete Stoffe beispielsweise in Form von Granulat einkaufen und sich allein auf dessen Umformung zum Endprodukt konzentrieren. Ein solcher diskontinuierlicher Ablauf (Discontinuous Process, DP) ist daher auch für die Herstellung von Produkten auf Basis von Stärke Netzwerken wünschenswert und wird die breite industrielle Umsetzung der neuen Technologie hierdurch ebenfalls deutlich erleichtert.
Ein dem TCP Verfahren ähnliches Verfahren ist in der Offenlegungsschrift DE 198 52 826 A1 bereits für die Herstellung von thermoplastischen Polymermischungen beschrieben worden, wobei jedoch kein Stärke Netzwerk erhalten wurde. Das eingesetzte Poly-alpha- 1 ,4-D-Glucan (PG) wurde dabei mit Glyceπ'n weichgemacht, wobei das Röntgenspektrum der Fig. 2 der genannten Anmeldung deutlich zeigt, dass dieses weichgemachte PG mit sehr hoher Kristallinität vorliegt (es handelt sich dabei um eine synthetisch hergestellte hochgradig lineare Stärke, welche sehr gut kristallisiert und sehr stabile Kristallite bildet). In diesem Zustand wurde das PG in eine Schmelze von Thermoplastischer Stärke eingemischt bei Temperaturen um 160 - 180°C, wobei in der Beschreibung und im Anspruch 10 erwähnt wird, dass der Wassergehalt in der Schmelze weniger als 5% ausmachte. Unter diesen Bedingungen werden die Kristallite des PG in der TPS Schmelze verteilt, aber eine Lösung der PG Moleküle in der TPS Schmelze ist nicht möglich, da hierzu nennenswerte Anteile von Wasser > 25% notwendig sind und auch dann nur in Gegenwart von starken Scherkräften. Die Analyse von abgestuften Mischungen von PG mit TPS zeigte denn auch eine deutliche Abnahme des E-Moduls von 184MPa auf nur noch 24.2MPa bei 25% PG Anteil (Tabelle 1), ein deutlicher Hinweis, dass die PG Kristallite praktisch unverändert in die TPS Matrix eingebettet wurden und das Glycerin des mit Glycerin weichgemachten PG in die TPS Matrix diffundierte (kristallines PG kann nur geringe Mengen an Glycerin und dies nur an der Oberfläche binden). Dies wird auch mit Fig. 1 bestätigt, woraus ersichtlich ist, dass die Kristallinität der Mischung linear mit dem PG Anteil zunimmt, was dann zu erwarten ist, wenn das PG in seiner Kristallinität unverändert als Füllstoff in die TPS Matrix eingearbeitet wird. Damit ist klar, dass bei dem in der genannten Anmeldung genannten Verfahren keine Stärke Netzwerke erhalten wurden. Bei den Stärke Netzwerken, die mittels des TCP Verfahrens in der vorliegenden Anmeldung erhalten werden konnten, wurde eine Lösung von' netzwerkfähiger Stärke (NS) in einer TPS Schmelze bei Wassergehalten um 35% erhalten, wonach eine massive Zunahme des E-Moduls bereits bei 10% NS Anteil im gesamten Bereich der relativen Luftfeuchtigkeit RF resultierte (Darstellung 1 dieser Anmeldung). Es sei an dieser Stelle noch erwähnt, dass gerade die Schwierigkeiten der Lösung von NS, d.h. von mindestens teilkristalliner Stärke zu der Entwicklung des SCP Verfahrens führte, wo die NS bei Wassergehalten von typischerweise 50 - 95% separat von der TPS gelöst wird und Überhitzungstechniken zur vollständigen Lösung angewandt werden. Beim TCP Verfahren konnte jetzt jedoch erreicht werden, dass NS auch bei tieferen Wassergehalten von typischerweise 25 - 50% in Gegenwart von starken Scherkräften in einer hochmolekularen Stärke Schmelze gelöst und molekulardispers verteilt wird, somit ein netzwerkfähiges Stärke Fluid entsteht, woraus Stärke Netzwerke erhalten'werden können.
Die Problematik der Herstellung einer Lösung von PG führte zu einem Verfahren, das dem SCP Verfahren ähnlich ist. In der Offenlegungsschrift DE 100 22 .095 A1 werden Stärke Gele beschrieben, die mittels PG und einer weiteren Stärke erhalten wurden, wobei eine Lösung von PG mit einer Lösung von Stärke vermischt und eine Fällung unter Gelbildung erfolgreich durchgeführt werden konnte (Anspruch 9 der genannten Anmeldung). Da das hochkristalline PG als wasserunlöslich galt (Anspruch 2), wurde die PG Lösung mittels starker Laugen erhalten (Beispiel 1). Nach dem Mischen dieser gelöstes PG enthaltenden Laugen mit einer Stärkelösung wurde mit Orthophosphorsäure neutralisiert, wobei das PG ausfiel und zusammen mit den Stärke Makromolekülen ein Gel bildete. Bei der Neutralisation entstand auch Kaliumphosphat. Die Konzentration der Lösungen von PG und Stärke lag bei den verschiedenen Beispielen bei 5% (Tab. 1 , Tab. 2a, Tab 2b, sowie bei 9 und 12% (Tab. 3), höhere Konzentrationen waren mittels dieses Verfahrens nicht machbar, da auch bei 1 molarer KOH Lauge maximal 12% PG gelöst werden konnte und bei dieser Molarität infolge der Degradation des PG nur Lösungstemperaturen bis 25°C angewandt werden konnten. Auch bei einer Konzentration von 12% Stärke und 88% Wasser waren die erhaltenen Gele ausserordentlich schwach, sodass sie durch blosse Berührung beschädigt werden konnten. Sie enthielten ausserdem einen Anteil an Glycerin, der jeweils der Stärke Lösung zugemischt worden war, bevor die Stärke Lösung mit der PG Lösung vermischt wurde, da in Gegenwart von Glycerin die Löslichkeit von PG herabgesetzt wird (Glycerin bindet Wasser, wodurch die für PG zugängliche Wassermenge reduziert wird). Der Glycerin Anteil bezogen auf die trockene Mischung lag bei den meisten Beispielen bei 50%. Die dünnen Gele wurden nach der Fällungsreaktion langsam durch stehen lassen an der Atmosphäre getrocknet, wodurch feste Filme mit Wassergehalten um 5 - 10% erhalten wurde, welche im Zugversuch analysiert werden konnten.
Vor diesem Hintergrund wird die Bedeutung des SCP Verfahrens offensichtlich, womit ohne Laugen und deren Neutralisation durch Säuren molekulardisperse Mischungen, d.h. netzwerkfähige Stärke Fluide (NSF) und hieraus technisch nutzbare Stärke Netzwerke basierend primär auf Heterokristallisation (wobei die Kristallite, welche die Netzwerkelemente bzw. die Verknüpfungspunkte der Netzwerke bilden aus zwei oder mehr Arten von Stärke Molekülen, insbesondere aus sehr kleinen und gut kristallisierbaren Stärke Molekülen und aus grossen, normalerweise nicht oder nur minim kristallisierbaren Stärke Makromolekülen gebildet werden) erhalten werden konnten und diese Heterokristallisation bei sehr viel tieferen Wassergehalten als 88% möglich wurde (bis hin zu Wassergehalten unterhalb von 20%), wodurch sehr viel höhere Netzwerkdichten eingestellt werden können, woraus sich erst die technischen Anwendungen ergeben, unter anderem auch im Lebensmittel- und Pharmabereich (Galenik). Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen und insbesondere für die breite industrielle Anwendung werter entwickelten Verfahren, sowie die verschiedenen Vorprodukte liefern die Grundlage für die breite grosstechnische Umsetzung dieser neuen Stärke Netzwerke.
Beschreibung der Erfindung
Der Together Process (TP) und der Discontinuous Process (DP) Der unter A genannte Nachteil des SCP Verfahrens konnte durch die erfolgreiche Entwicklung eines Together Process (TP) überwunden werden, wodurch sich die separate Aufbereitung von VS und NS für viele Anwendungen erübrigt. Durch eine geeignete Prozessführung konnte erreicht werden, dass das Potential von NS zur Bildung von Netzwerken, insbesondere durch Heterokristallisation mit NS, auch bei gemeinsamer Aufbereitung von VS und NS umgesetzt werden kann, d.h. der Vorgang, wobei NS vorgängig vor dem Mischen mit VS zumindest teilweise gelöst, gegebenenfalls überhitzt und/oder unterkühlt werden, konnte eliminiert werden. Dies wurde einerseits durch spezifische Verfahrensmassnahmen und andererseits durch die Entwicklung geeigneter Rezepturen erreicht. ' -
Die wesentliche Verfahrensmassnahme, wodurch ein TP Verfahren ermöglicht werden kann betrifft das gemeinsame Überführen von VS und NS in ein NSF bei Wassergehalten im Bereich von 25 - 50% (Verfahrenswasser, der Anteil ist stark abhängig von der Art der NS), bei hohen Temperaturen und insbesondere bei hohen Scherraten (hohe Drehzahlen, hohe Energieaufnahme), wodurch das Potential von NS zur Bildung von Netzwerken freigesetzt werden kann und sich eine separate Aufbereitung einer Lösung von NS erübrigt. Nachdem ein NSF erhalten worden ist, wird meist ein Teil des Prozesswassers wieder entfernt (wobei das NSF erhalten bleibt), beispielsweise durch Evakuierungstechniken, wodurch gleichzeitig die Temperatur des NSF wieder gesenkt werden kann. Ein wesentlicher Vorteil der separaten Aufbereitung von NS und VS besteht darin, dass die Lösung der NS durch Überhitzen und/oder Unterkühlen auf eine gewünschte Keimzahl eingestellt werden kann. Diese Keime sind dann nach dem Mischen mit VS für die Einstellung hoher Netzwerkdichten von Bedeutung. Im TP-Verfahren dagegen kann die Keimzahl dadurch eingestellt werden, dass be( der Aufbereitung des NSF die NS noch Reststrukturen aufweist, welche als Keime wirken können. Ausserdem können Fremdnukleierungsmittel zugeführt werden, wie dies auch beim SCP Verfahren möglich ist. Bezüglich der für ein TP Verfahren geeigneten Rezepturen wurde gefunden, dass hierfür als NS insbesondere NS Typen mit einer netzwerkaktiven Kettenlänge CLn.na im Bereich 7 - 300, vorzugsweise 10 - 100, noch bevorzugter 14 - 50, insbesondere 16 - 30, am bevorzugtesten 18 - 28 geeignet sind. Die Kristallite solcher NS sind entsprechend klein und können auch im TP Verfahren noch gelöst werden. Bei grösseren netzwerkaktiven Kettenlängen müssen höhere Wassergehalte und höhere Temperaturen eingesetzt werden, was problematisch werden kann (thermische Degradation), doch bei sehr kurzen Verfahrenszeiten sind auch solche NS noch verarbeitbar. Ist die netzwerkaktive Kettenlänge zu gross, sind die Kristallite entsprechend gross und stabil. Die CLn.na von Amylose wird bsw. durch Verzweigungen herabgesetzt, weshalb die praktisch vollständig lineare PG der Offenlegungsschrift DE 100 22 095 A1 besonders problematisch ist. Natürliche Amylosen oder aus Stärken erhaltene Amylosen weisen deutlich höhere Verzweigungsgrade auf als die synthetisch hergestellte PG. Ausserdem wird die' CLn,na auch durch Substitutionen wie Hydroxypropylierung, Acetylierung et. herabgesetzt, weshalb entsprechend modifizierte Amylosen gut geeignet sind. Vorteilhaft können als NS auch Amylosen eingesetzt werden die hohe CLn.na aufweisen, wenn sie vorwiegend amorph vorliegen, wie dies bei vielen Amylosen im nativen Stärkekom der Fall ist, wodurch der Lösungsvorgang erleichtert wird. Hinsichtlich der Kinetik der Netzwerkbildung sind insbesondere Short Chain Amylosen vorteilhaft, da sie in einer Stärke Schmelze gelöst eine hohe Beweglichkeit haben und daher rasch Netzwerke Bilden können. Weiter sind beim TP Verfahren als VS Stärken mit einem hohen Molekulargewicht vorteilhaft, da sie hochviskose Schmelzen ergeben, welche die Übertragung hoher Scherkräfte auf die NS ermöglichen.
Die unter B genannten Nachteile des SCP Verfahrens konnten durch die Entwicklung eines diskontinuierlichen Verfahrens (Discontinuous Process) überwunden werden. Dabei wird in einem ersten Schritt ein Vorprodukt (VP) hergestellt, welches lagerfähig ist und transportiert werden kann und die für Stärke Netzwerke wesentlichen Komponenten von VS und NS bereits enthält, insbesondere in einem Zustand, der für die spätere Weiterverarbeitung zum Endprodukt günstig ist, bsw. als eingefrorenes NSF (inhibiertes Vorprodukt, IVP).
Das DP Verfahren kann sowohl als SDP Verfahren (Split Discontin.uous Process) als auch als TDP Verfahren (Together Discontinuous Process) durchgeführt werden. Bezüglich der separaten Aufbereitung insbesondere der NS beim SDP Verfahren wird auf das in der Patentanmeldung WO 03/035026 A2 beschriebene SCP Verfahren Bezug genommen. Das Splitter» der Aufbereitung von NS und VS beim SDP Verfahren führt zwar zu einem komplexeren Prozess, ermöglicht aber auch einen grösseren Verfahrensspielraum Und hat den Vorteil, dass die Aufbereitung der Stärke Mischung nicht beim Endverbraucher erfolgen muss, sondern bei einem spezialisierten Hersteller von Vorprodukten geschehen kann, sodass der Endverbraucher dieses Vorprodukt dann mit einem gängigen Verfahren verarbeiten kann. Das TP Verfahren, wobei die separate Aufbereitung von NS und VS entfällt, enthält zwei Untervarianten, wonach die netzwerkfähigen Stärken gemeinsam der Aufbereitung zugeführt werden (One Feeding, OF) oder getrennt (Split Feeding, SF). Die OF Variante wird bevorzugt, wenn sowohl NS als auch VS als Pulver oder Granulat vorliegen und somit vorgängig im geeigneten Mischungsverhältnis gemischt werden können. Die SF Variante wird bevorzugt, wenn sich NS und VS schwierig oder nicht im geeigneten Mischungsverhältnis dosieren lassen. Die Split Feeding Variante hat ausserdem den Vorteil, dass sich die Möglichkeit ergibt, VS und NS räumlich und/oder zeitlich versetzt der Aufbereitung zuzuführen. So ist es beispielsweise vorteilhaft, die NS dem Verfahren zuzuführen, wenn die' VS bereits mindestens teilweise plastifiziert ist. Durch die SF Variante ergibt sich auch die Möglichkeit NS und VS mit unterschiedlichem Weichmachergehalt, insbesondere mit unterschiedlichem Wassergehalt zuzuführen. Vorteilhaft ist dabei, wenn die NS in gequollenem Zustand zudosiert wird (bsw. als Suspension bzw. Paste), wodurch die Umsetzung des Potentials der NS zur Bildung von Netzwerken erleichtert wird. Eine weitere Möglichkeit der SF Variante besteht darin, die NS in einem mindestens teilweise plastifizierten Zustand mit der VS zu mischen. Bei der Plastifizierung der NS werden dabei vorteilhaft hohe Wassergehalte, hohe Temperaturen und hohe Scherkräfte eingesetzt. Dies geschieht beispielsweise mit einem Extruder, d.h. die NS wird in einem Seitenextruder aufbereitet der VS zugemischt. Der Unterschied zum SCP Verfahren besteht darin, dass die NS nicht gelöst, sondern plastifiziert wird.
Die möglichen Verfahrensvarianten, welche abhängig von spezifischen Randbedingungen, Bedürfnissen und der Art und den angestrebten Eigenschaften des spezifischen Stärke Netzwerks zum Zuge kommen, ermöglichen insgesamt sowohl den Anforderungen der Hersteller hinsichtlich einer einfachen Umsetzbarkeit, als auch den Anforderungen bezüglich der Eigenschaften des Endprodukts optimal zu entsprechen. Die hierzu entwickelten Verfahrensvarianten sind in Bild 1 in einer Übersicht zusammengestellt. .
Vorprodukte (VP)
Das Vorprodukt (VP) kann bezüglich der Stärke-Komponenten VS oder NS oder VS und NS aufweisen, bezüglich NS kommen alle weiter unten unter NS aufgeführten Gruppen von NS in Frage. Das Vorprodukt wird in einer lager- und transportfähigen Form erhalten, beispielsweise als Pulver, sprühgetrocknetes Pulver, Granulat, Pellets und dergleichen, wodurch sich die vorteilhaften Möglichkeiten der DP Verfahren ergeben. Die folgend aufgeführten Zustände bzw. Varianten des Vorprodukts werden sowohl über die Zusammensetzung des netzwerkfähigen Stärke Fluids (NSF), als auch über die Parameter des Verfahrens eingestellt:
VVP: die Herstellung des Vorprodukts kann einerseits so gesteuert werden, dass das bei der Aufbereitung erhaltene NSF (NSF1) bei seiner Umwandlung zum Vorprodukt bereits ein Netzwerk im nennenswerten Ausmass ausbildet, wobei ein teilweise vernetztes Vorprodukt (WP) erhalten wird. Diese Möglichkeit ist insbesondere dann sinnvoll, wenn die die Verknüpfungspunkte des Netzwerks bildenden Kristallite einen relativ tiefen Schmelzpunkt aufweisen, sodass das Netzwerk bei der später erfolgenden Umwandlung zu einem NSF (NSF2) wieder aufgelöst und dann unter kontrollierten Bedingungen neu gebildet werden kann. Andererseits kann das VVP, das bsw. einen Wassergehalt von 7% und einen Weichmachegehalt von 25% aufweist infolge der hohen Viskosität mit hohen Scherkräften plastifiziert werden, wodurch sich ein entstandenes Netzwerk wieder lösen lässt. Solche relativ einfach plastifizierbare WP basieren vorzugsweise auf kurzkettigen Amylosen (Short Chain Amylose), gelierenden Dextrinen, entzweigten Maltodextrinen oder hydrolysierten Stärken.
IVP: andererseits ist es oft vorteilhaft, wenn das Vorprodukt noch kein Netzwerk oder dieses nur in sehr beschränktem Umfang ausgebildet hat, wodurch die Verarbeitung des Vorprodukts erleichtert wird, d.h. es ist nicht notwendig ein bereits erhaltenes Stärke Netzwerk wieder aufzulösen. In diesem Falle wird das Vorprodukt als inhibiertes Vorprodukt bezeichnet (IVP). Die wesentlichen Verfahrensmassnahmen zur Herstellung eines inhibierten Vorprodukts sind die rasche Reduktion des Wassergehalts des NSF, vorzugsweise bei gleichzeitiger Reduktion der Temperatur, sodass das NSF in einem amorphen Zustand eingefroren erhalten werden kann. Bei geeigneten Bedingungen kann ein solches IVP basierend auf irgendeiner NS hergestellt werden.
KVP: bei einem dritten Typ des Vorprodukts wird ein Netzwerk spezifisch so eingestellt, dass die dabei erhaltenen Anteile von geordneten Strukturen, welche als Netzwerkelemente oder als potentielle Netzwerkelemente wirken können, bei der nachfolgenden Verarbeitung des Vorprodukts als Keime für das im Endprodukt angestrebte Stärke Netzwerk genutzt werden können. Ein solches Vorprodukt wird als Keime enthaltendes Vorprodukt (KVP) bezeichnet. Anstelle dieser Keime können auch Fremd nukleierungsmittel eingesetzt werden, sie sind jedoch etwas weniger wirkungsvoll. Die Herstellung eines KVP kann auf Basis irgendeiner NS erfolgen, entscheidend sind die Verfahrensparameter, wobei die Netzwerkbildung nur minimal erfolgt und das die entstandenen Keime enthaltende NSF dann eingefroren wird. Bei der nachfolgenden Plastifizierung von KVP werden die Verfahrensparameter, insbesondere Weichmachergehalt, Temperatur und Scherung so eingestellt, dass die im KVP enthaltenen Keime nicht zerstört werden. Der Einsatz eines KVP ist dann sinnvoll, wenn die Netzwerkbildung im Endprodukt unter erschwerten Bedingungen erfolgen soll, d.h. bsw. bei tiefen Wassergehalten, wobei dann sehr hohe Netzwerkdichten erreicht werden können und entsprechend hohe mechanische Festigkeiten, selbst im gequollenen Zustand (geringes Quellvermögen). Solche Netzwerke weisen, insbesondere wenn sie zusätzlich noch einer Wärmebehandlung unterzogen werden, selbst nach Lagerung in Wasser (wobei TPS quillt und dann zerfällt und sich schliesslich auflöst) noch erstaunliche Festigkeiten bis zu mehreren MPa auf.
Zur Herstellung der Vorprodukte vom Typ IVP und KVP ist wichtig,' dass das Vorprodukt möglichst schnell auf eine Temperatur um oder unterhalb der Glasumwandlungstemperatur Tg gebracht wird, da der bis dann erhaltene Zustand des NSF eingefroren wird. Erstaunlicherweise wurde gefunden, dass auch um bzw. sogar noch etwas oberhalb Tg ein NSF bezüglich Netzwerkbildung inhibiert ist, quasi-eingefroren ist, wodurch sich interessante Applikationsmöglichkeiten ergeben, da das NSF in diesem Zustand sehr gut umgeformt werden kann. In der Praxis jedoch ist die Temperatur oft durch die Raumtemperatur vorgegeben und ist es nicht sinnvoll ein IVP bsw. in einem Kühlwagen zum Endverbraucher zu bringen. Da die Glasumwandlungstemperatur Tg stark vom Wassergehalt abhängig ist, wobei Tg mit sinkendem Wassergehalt schnell ansteigt, kann also anstelle der Lagerungstemperatur der Wassergehalt während der Lagerung auf einen Wert eingestellt werden, sodass Tg im Bereich der Raumtemperatur liegt und somit der Zustand des NSF bei dieser Temperatur eingefroren bleibt.
Sowohl WP, IVP, als auch KVP können Zusätze, insbesondere - auch Fremdnukleierungsmittel enthalten, gelagert, transportiert und dann bei einem Endverbraucher zu auf Stärke Netzwerken basierenden Endprodukten verarbeitet werden. Zur Umwandlung des Vorproduktes in ein NSF, wobei es sich in den meisten Fällen um eine Plastifizierung handelt, wird im Allgemeinen zusätzlicher Weichmacher und insbesondere Wasser zugeführt. Ausserdem können auch bei diesem Verarbeitungsschritt Zusätze zugemischt werden, sowie weitere Stärken (VS, NS).
Wichtige Verfahrensparameter
Die folgenden Angaben zu den geeigneten Verfahrensparametern sind als Richtwerte zu verstehen. Abhängig von der eingesetzten VS und NS (bzw. Mischungen von VS und NS) und der Art des Vorproduktes bzw. des Endproduktes sind die Parameter für jede Rezeptur spezifisch zu optimieren und können auch Abweichungen von den Richtwerten auftreten.
Der Wassergehalt des NSF vor einer gegebenenfalls durchgeführten Entfernung von Prozesswasser liegt bezogen auf die trockene Stärke und Wasser in Gew.% im Bereich von 15 - 70, vorzugsweise von 20 - 60, noch bevorzugter von 25 - 50, am bevorzugtesten von 30 - 45. Die tieferen Werte kommen zur Anwendung, wenn hohe Massentemperaturen und hohe Scherraten gefahren werden, die höheren Werte wenn NS mit hohen CLn.na eingesetzt werden, die mit hohen Kristallinitätsgraden vorliegen. Höhere Wassergehalte als 70% können auch bei einfach aufzubereitenden NS zur Anwendung kommen, wenn das Vorprodukt in gefriergetrockneter Form erhalten werden soll.
Der Weichmachergehalt von anderen Weichmachern als Wasser des NSF wird in erster Linie nicht vom Verfahren vorgegeben, sondern von der Anwendung des aus dem Vorprodukt herzustellenden Endprodukts. Der Weichmachergehalt liegt bezogen auf die trockene Stärke und Weichmacher in Gew.% im Bereich von 0 - 70, vorzugsweise von 0 - 55, noch bevorzugter von 0 - 45, am bevorzugtesten von 0 - 40. Der Gehalt des Weichmachers bleibt im Gegensatz zu Wasser während dem Verfahren etwa konstant oder nimmt vergleichsweise nur geringfügig ab, wenn mit dem Prozesswasser auch Teile des Weichmachers aus dem Verfahren entfernt werden (bei Evakuierungstechniken), Der Gehalt an Weichmacher wird üblicherweise so eingestellt, dass er dem angestrebten Weichmachergehalt des Endprodukts entspricht, welches aus dem Vorprodukt hergestellt wird. Allerdings ist es auch möglich, durch Zugabe von weiterem Weichmacher zu dem VP den Weichmachergehalt bei der Endverarbeitung noch auf höhere Werte einzustellen. Tiefere Weichmachergehalte bei der Herstellung des VP kommen insbesondere bei der Herstellung von IVP und KVP zur Anwendung, Der Wassergehalt des NSF nach einer gegebenenfalls durchgeführten Entfernung von Prozesswasser ist eine wichtige Grosse welche massgeblichen Einfluss auf die Art des VP hat, er liegt bezogen auf die Stärke und Wasser in Gew.% bei 0 - 35, vorzugsweise 0 - 25, noch bevorzugter 0 - 20, am bevorzugtesten 0 - 15. Vergleichsweise tiefe Wassergehalte sind insbesondere von Bedeutung für die Herstellung von IVP und KVP, um eine Netzwerkbildung zu unterdrücken. Auch hier können bedeutend höhere Wassergehalte zur Anwendung kommen, wenn das Vorprodukt in gefriergetrockneter Form erhalten werden soll.
In vielen Fällen wird " der Wassergehalt nach der Entfernung von Prozesswasser nachfolgend noch weiter abgesenkt, wobei das VP getrocknet wird. Bei Wassergehalten, wobei eine Netzwerkbildung möglich ist, ist die Trocknungsgeschwindigkeit ein wichtiger Parameter, der die mehr oder weniger starke, bzw. inhibierte Ausbildung eines Netzwerks im VP bestimmt.
Die maximale Massentemperatur in °C während der Aufbereitung des NSF liegt etwa im Bereich von 80 - 220, vorzugsweise von 100 - 180, noch bevorzugter von 105 - 170, am bevorzugtesten von 110 - 160. Auf die Bedeutung der Massentemperatur wurde bereits eingegangen.
Wärmebehandlung
Nach der Herstellung von Formkörpern ist gegebenenfalls eine Wärmebehandlung bzw. Konditionierung vorteilhaft. Die Netzwerkbildung des NSF wird üblicherweise durch eine Reduktion der Temperatur des NSF sowie durch eine Reduktion des Wassergehalts ausgelöst. Einerseits können die Abkühlungsbedingungen so eingestellt werden, dass während dem Abkühlungsvorgang die gewünschte Netzwerkdichte erhalten wird. In gewissen Fällen ist es wünschenswert, dass die Netzwerkbildung dabei nicht vollständig ist, dies kann durch eine beschleunigte Abkühlung erreicht werden, sodass das NSF in einem eingefrorenen Zustand erhalten wird (IVP, KVP), bevor die Netzwerkbildung abgeschlossen ist. Meist jedoch wird eine niedere Netzwerkdichte durch den Anteil der eingesetzten Netzwerkfähigen Stärke eingestellt. In den meisten Fällen ist zumindest im Endprodukt eine möglichst vollständige Netzwerkbildung erwünscht. Bei kurzen Abkühlzeiten und insbesondere bei tiefen Weichmachergehalten, sowie beim Einsatz von VS und NS mit hohen Molekulargewichten ist dies jedoch nicht immer gewährleistet. Dann ist es durch eine geeignete Wärmebehandlung möglich, die Netzwerkbildung nachträglich noch zu erhöhen. Ausserdem ist dies auch vorteilhaft, um späteren Veränderungen des Stärke Netzwerks zuvorzukommen, somit konstante Produkteigenschaften zu erhalten. Mit Vorteil wird bei der Herstellung des Endproduktes so verfahren, dass sich eine Wärmebehandlung erübrigt bzw. diese ohne weitere Einflussnahme von selbst geschieht, dies ist jedoch nicht immer möglich und insbesondere für hochfeste Stärke Netzwerke ist eine Wärmebehandlung bisher unumgänglich. Die folgend aufgeführten Angaben zu vorteilhaften Wärmebehandlungen bzw. Konditionierungsbedingungen sind als ungefähre Richtwerte zu verstehen, die für eine Rezeptur optimalen Werte sind stark von der Rezeptur und dem Wasser- und Weichmachergehalt abhängig.
Die Temperatur der Wärmebehandlung in °C liegt im Bereich 0 - 160, vorzugsweise 20 - 140, noch bevorzugter 40 - 120, am bevorzugtesten 60 - 1 10. Die hohen Temperaturen werden insbesondere dann angewandt, wenn die NS ein hohes Molekulargewicht aufweist (z.B. Long Chain Amylose) und der Weichmacher- und der Wassergehalt tief liegt (z.B. 20% Wasser, 0% Weichmacher), die tiefen Temperaturen wenn die NS ein geringes Molekulargewicht aufweist (z.B. Short Chain Amylose) und der Weichmacher- und Wassergehalt hoch liegt (z.B. reicht eine Temperatur von 20°C für eine vollständige Ausbildung des SCA Netzwerks bei 30% Glycerin und 18% Wasser während rund 24h, während bei einer Reduktion des Wassergehaltes auf 14% bei Raumtemperatur praktisch keinerlei Netzwerkbildung abläuft)
Die Zeit der Wärmebehandlung liegt im Bereich von Minuten bis Tagen, und ist stark von der Temperatur abhängig. Bei einer Erhöhung" um jeweils 10°C wird in etwa eine Verdoppelung der Netzwerkbildungsgeschwindigkeit erhalten. Bevorzugt werden in den meisten Fällen kurze Wärmebehandlungszeiten, welche entsprechend bei hohen Temperaturen erhalten werden.
Der Wassergehalt kann ausserdem während der Wärmebehandlung konstant gehalten werden oder einen zeitlich definierten Verlauf aufweisen, zunehmen oder abnehmen. Bei einer Wärmebehandlung bei einer vorgegebenen relativen Luftfeuchtigkeit beispielsweise strebt der Wassergehalt allmählich dem Gleichgewichtswassergehalt zu, mit zunehmendem oder abnehmendem Wassergehalt, abhängig von der relativen Luftfeuchtigkeit und dem anfänglichen Wassergehalt der Probe. Mittels einer Wärmebehandlung bei vorgegebener relativer Luftfeuchtigkeit kann somit auch ein gewünschter Wassergehalt eingestellt werden.
Vorliegende Stärke (VS)
Als vorliegende Stärke kann grundsätzlich eine beliebige Stärke oder sogar ein Mehl in einem beliebigen Zustand, sowie physikalisch und/oder chemisch modifiziert dem Verfahren zugeführt werden, sie können in nativer Form eingesetzt werden oder durch physikalische Verfahren verändert worden sein wie beispielsweise durch Gelatinisierung (teilweise bis vollständig), Plastifizierung oder Inhibierung.
Beispiele für vorliegende Stärken oder Mehle sind folgenden Ursprungs: Getreide wie Mais, Reis, Weizen, Roggen, Gerste, Hirse, Hafer, Dinkel, Wurzeln und Knollen wie Kartoffel, Süsskartoffel, Tapioka (Cassava), Maranta (Arrowroot), Hülsenfrüchte und Samen wie Bohnen, Erbsen, Mungo, Lotus. Daneben kommen auch Stärken und Mehle anderen Ursprungs in Frage wie bsw. Sago oder Yams Ausserdem' kann auch Glycogen eingesetzt werden. Die vorliegenden Stärken können durch Züchtung oder gentechnische Methoden verändert worden sein wie bsw. Waxy Mais, Waxy Reis, Waxy Kartoffel, hochamylosehaltiger Mais, indica Reis, japonica Reis.
Weiter können als VS Stärken oder Mischungen solcher Stärken, welche durch folgende Behandlungen oder Kombinationen dieser Behandlungen verändert worden sind eingesetzt werden:
Oxidation (bspw. Periodat Oxidation, Chromsäure Oxidation, Permanganat Oxidation, Stickstoffdioxid Oxidation, Hypochlorit Oxidation: oxidierte Stärken); Veresterung (bspw. acetylierte Stärken, phosphorylierte Stärken (Monoester), Stärke Sulfate, Stärke Xanthate); Veretherung (bspw. Hydroxyaikyl Stärken, insbesondere Hydroxypropyl oder Hydroxyethyi Stärken, Methyl Stärken, Allyl Stärken, Triphenylmethyl Stärken, Carboxymethyl Stärken, Diethylaminoethyi Stärken); Vernetzung (bspw. Diphosphat Stärken, Diadipat Stärken); Graft Reaktionen; Carbamat Reaktionen (Stärke Carbamate).
Stärken mit teilweise substituierten Hydroxylgruppen, zeigen für die Anwendung vorteilhafte Filmbildungseigenschaften, hohe Dehnungen, wie sie insbesondere für die Herstellung von Filmen benötigt werden Diese Eigenschaften nehmen üblicherweise mit dem Substitutionsgrad DS und der Grosse der substituierten Gruppe zu. Bevorzugt sind deshalb Stärken mit DS > 0.01 , noch bevorzugter > 0.05, insbesondere > 0.10, am bevorzugtesten > 0.15. Allerdings nimmt die Wasserempfindlichkeit dieser Stärken mit dem Substitutionsgrad ebenfalls zu, sodass TPS auf Basis dieser weichgemachten Stärken bereits bei RF oberhalb 50% (bei hohem DS) kaum mehr messbare Festigkeiten aufweisen. In Stärke Netzwerke eingebunden können jedoch auch bei höchsten RF noch gute mechanische Eigenschaften erhalten werden und somit diese ausgezeichneten Filmbildner erst richtig genutzt werden. Die obere Grenze des DS ist bei Pharmaanwendungen und Lebensmittelanwendungen durch regulatorische Bestimmungen gegeben. Für nicht essbare Anwendungen sind jedoch auch modifizierte Stärken mit höheren DS geeignet und vorteilhaft. Beispiele für substituierte Stärken von besonderem Interesse sind hydroxypropylierte oder hydroxyethylierte oder acetylierte oder phosphorylierte oder oxidierte Wurzel und Knollen Stärken oder Waxy Stärken.
Ebenso sind von besonderem Interesse hinsichtlich der Viskosität stabilisierte VS, d.h. chemisch vernetzte Stärken wie bspw. Distärkephosphate, Distärkeadipate oder inhibierte Stärken (Novation Starches). Besonders bevorzugt sind chemisch vernetzte und gleichzeitig substituierte Stärken, wobei auch hier höhere Substitutionsgrade für Filmanwendungen vorteilhaft sind. Ein Vorteil des Einsatzes von substituierten und gleichzeitig chemisch vernetzten Stärken besteht darin, dass eine breite Palette von Typen mit unterschiedlichen Substitutions- und Vemetzungsgraden dieser günstigen Commodity Stärken kommerziell in Lebensmittelqualität erhältlich sind. Beispiele sind hydroxypropylierte Distärkephosphate, hydroxypropylierte Distärkeadipate, acetylierte Distärkephosphate oder acetylierte Distärkephosphate, welche auf basierend auf Stärken verschiedenen Ursprungs wie Mais, Weizen, Hirse, Reis, Kartoffel, Tapioka et. erhältlich sind.
Weiter sind von Interesse Dextrine, insbesondere Pyrodextrine wie weisse Dextrine, yellow bzw. canary Dextrine, modifizierte Dextrine, Co-Dextrine oder British Gums. Sie weisen ebenfalls gute Filmbildungseigenschaften auf und infolge ihrer irregulären Struktur und des hohen Verzweigungsgrades Qb von typischerweise > 0.05 sind sie teilweise bis praktisch vollständig stabil bezüglich Retrogradation, damit sehr langzeitstabil, d.h. alterungsbeständig und können trotzdem für Heterokristallisation genutzt werden, insbesondere beim Einsatz von SCA als NS. Ausserdem wirkt sich der Einsatz von Dextrinen positiv auf die Verschweisseigenschaften aus, da sie gute Klebeigenschaften aufweisen, solange die Netzwerkbildung noch nicht nennenswert stattgefunden hat. Dextrine mit geringen bis mittleren Konvertierungsgraden können als alleinige VS eingesetzt werden oder zusammen mit weiteren VS, während Dextrine mit hohen Konvertierungsgraden vorzugsweise zusammen mit weiteren VS eingesetzt werden. Im
Hinblick auf die optischen Eigenschaften werden weisse Dextrine bevorzugt.
Eine nächste Gruppe von interessierenden Stärken sind hydrolysierte Stärken wie Säure- hydrolysierte Stärken oder enzymatisch hydrolysierte Stärken, sowie chemisch modifizierte hydrolysierte Stärken. Diese Stärken können sowohl als VS als auch als NS eingesetzt werden.
Von besonderem Interesse sind schliesslich vorliegende Stärken, deren Amylopektin- Fraktion eine mittlere Kettenlänge CL von > 20, vorzugsweise > 22, noch bevorzugter > 24, am bevorzugtesten von > 26 aufweisen, da Seitenketten dieser Grosse zusammen mit NS, insbesondere zusammen mit SCA derselben Grosse sehr gut heterokristallisieren können, wobei hohe Netzwerkdichten erhalten werden.
Vorliegende Stärken werden beispielsweise in Pulverform eingesetzt, grundsätzlich sind sämtliche Aufbereitungsformen einsetzbar, beispielsweise auch sprühgetrocknete Formen, Drum-dried-Formen, Granulate, Pellets und dergleichen. Als vorliegende Stärke können auch Mischungen verschiedener vorliegender Stärken eingesetzt werden.
Netzwerkfähige Stärke (NS)
Als NS werden Stärken enthaltend oder bestehend aus Amylosen oder amyloseähnlichen Stärken eingesetzt. Als NS wird auch eine Mischung verschiedener NS Typen bezeichnet. Die Amylosen können sowohl linear als auch verzweigt und gegebenenfalls modifiziert sein. Beispiele für NS sind Amylosen aus nativen Stärken, insbesondere Amylosen erhalten durch Fraktionierung von Stärken mit einem Amylosegehalt > 23%, modifizierte Amylosen, insbesondere substituierte Amylosen oder hydrolysierte Amylosen, synthetische Amylosen, Getreidestärken, Erbsenstärken, hochamylosehaltige Stärken, insbesondere mit einem Amylosegehalt > 30, vorzugsweise > 40, noch bevorzugter > 60, am bevorzugtesten > 90, hydrolysierte Stärken, insbesondere hydrolysierte hochamylosehaltige Stärken oder Sago Stärken, gelierende Dextrine, Fluidity Stärken, mikrokristalline Stärken, Stärken aus dem Bereich der Fat Replacer. Ausserdem können NS auch eine Intermediate Fraction aufweisen, wie sie beispielsweise in hochamylosehaltigen Stärken enthalten sind und durch Fraktionierung erhalten werden können. Bezüglich ihrer Struktur und Eigenschaften liegt die Intermediate Fraction zwischen Amylose und Amylopektin.
Für Amylose ist die Unterscheidung in Long Chain Amylose (LCA) mit DPn > 100 und Short Chain Amylose (SCA) mit DPn < 100 üblich. Netzwerkfähige Stärken können LCA und/oder SCA aufweisen.
Short Chain Amylose (SCA)
Beispiele für SCA sind Amylodextrine, lineare Dextrine, Nägeü Dextrine, Lintnerisierte Stärken, Erythrodextrine oder Achrodextrine, welche verschiedene Bezeichnungen und Untergruppen von SCA darstellen.
SCA kann bspw. durch Hydrolyse von LCA, LCA-Amylopektin Mischungen oder Amylopektin Mischungen erhalten werden. Für vorteilhafte Netzwerke besonders geeignete SCA wird bspw. durch Hydrolyse von Stärken stammend von Wurzel und Knollen oder von Heterowaxy oder Waxy Stärken erhalten. Die Hydrolyse kann chemisch erfolgen wie bspw. Säurehydrolyse und/oder enzymatisch wie bspw. mittels Amylasen oder Kombinationen von Amylasen (alpha-Amylase, beta-Amylase, Amyloglucosidase, Isoamylase oder Pullulanase). Amylosehaltige Stärken werden durch kombinierte Säure/Enzym-Hydrolyse als SCA erhalten, wobei die beiden Hydrolysen gleichzeitig oder nacheinander erfolgen können. Davon abhängig können unterschiedliche Typen von SCA ausgehend von derselben Stärke erhalten werden. Darüber hinaus werden die Charakteristika von SCA auch vom Zustand der nativen Stärke -während der Hydrolyse, bspw. durch den Quellgrad der Stärkekörner beeinflusst. Daher steht eine breite Palette von geeigneter SCA zur Verfügung. Weitere Typen können durch Säure/Enzym-Hydrolyse oder Enzym-Hydrolyse ausgehend von Waxy Stärken erhalten werden, wobei ■■ SCA Hydrolysate mit DPn typischerweise um 22 erhalten werden, welche besonders geeignet sind. Ausserdem ist SCA von besonderem Interesse, die während des Verfahrens der Aufbereitung der Stärken zum NSF und schliesslich zum Stärke Netzwerk gebildet wird, bsw. durch Pullulanase.
Long Chain Amylose (LCA) Die in nativer Stärke enthaltene Amylose ist üblicherweise LCA mit DPn > 100. Der Polymerisationsgrad DPn von LCA kann jedoch beispielsweise durch Säure-Hydrolyse und/oder enzymatische Hydrolyse und/oder Oxidation auf Werte < 100 reduziert werden, sodass entsprechend modifizierte native Stärken auch SCA aufweisen können.
Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von SCA, LCA und Mischungen von SCA und LCA sind im Stand der Technik beschrieben. Beide Amylosetypen sind einerseits in reiner Form erhältlich, sowie in verschiedenen, gegebenenfalls hydrolysierten kommerziellen Stärken zu unterschiedlichen Anteilen enthalten.
Es wird darauf hingewiesen, dass in bestimmten Fällen, insbesondere bei SCP und SDP Verfahren VS und NS stofflich identisch sein können, da im Prinzip jede NS auch als VS verwendet werden kann. Der Unterschied zwischen VS und NS ist daher nicht in allen Fällen stofflicher Art, vielmehr müssen die Begriffe auch in Zusammenhang mit dem Verfahren verstanden werden. NS wird in einer Weise behandelt, dass deren Potential zur Bildung von Netzwerken optimal freigesetzt wird, während dies bei VS nicht der Fall sein muss.
Durch die Ausbildung eines Stärke Netzwerks bestehend aus NS und VS werden die mechanischen Eigenschaften, vorab E-Modul und Festigkeit deutlich positiv beeinflusst, umso ausgeprägter je höher die Netzwerkdichte ist. Die Netzwerkdichte ist primär abhängig von der Art und dem Anteil der NS, von der spezifischen Kombination von NS und VS, ausserdem von den Verarbeitungsbedingungen (Temperatur, Weichmachergehalt, Wassergehalt, Schergeschwindigkeit), den Abkühlbedingungen (Abkühlzeit) und einer gegebenenfalls erfolgten Wärmebehandlung. Auf Basis von Stärke Netzwerken können daher gegenüber herkömmlicher Thermoplastischer Stärke (TPS) deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften erhalten werden.
Aktivierung und Stabilisation der NS beim SCP und SDP Verfahren
Zur Einstellung eines definierten Netzwerks wird NS und gegebenenfalls VS vor oder während dem Mischen mit VS aktiviert und insbesondere stabilisiert. Durch die Aktivierung wird erreicht, dass die in NS enthaltene Amylose in amorphem Zustand vorliegt, sodass nach der Mischung mit VS eine Rekombination stattfinden kann, welche zu einem Netzwerk führt. Durch die Stabilisierung wird eine Einflussnahme auf den Beginn der Netzwerkbildung und die Art des Netzwerks ermöglicht.
Je höher der Wassergehalt und je grösser die Scherkräfte während dem Plastifizierungs- oder Lösevorgang, umso tiefer sind die notwendigen Temperaturen. Von besonderer Bedeutung ist eine Aktivierung verbunden mit einer Stabilisation der NS. Die Stabilisation wird durch eine Überhitzung der Amylose auf Temperaturen oberhalb des Schmelz- oder Löseyorgangs erreicht. Ausserdem können Fremdnukleierungsmittel und/oder Methoden zur Erzeugung von geeigneten Keimen mittels Unterkühlung der aktivierten NS eingesetzt werden. Bezüglich Aktivierung Stabilisierung, Keimbildung, Unterkühlung und Fremdnukleierungsmittel wird für detaillierte Angaben auf die Patentanmeldungen WO 03/035026 A2 und WO 03/035044 A2 verwiesen.
Durch die Stabilisation kann die Temperatur der Rekombination der Amylose zum gewünschten Netzwerk zu tiefen Temperaturen hin eingestellt werden. Je höher die Stabilisierungs- bzw. Überhitzungstemperatur, bei umso tieferer Temperatur findet bei gleichem Wasser und Weichmachergehalt die Rekombination bzw. die Netzwerkbildung statt.
Weichmacher
Bezüglich Weichmacher (WM) steht eine breite Palette von bekannten Stärke Weichmachern zur Auswahl welche im Stand der Technik vielfach beschrieben wurden (vergl. bspw. WO 03/035026 A2 oder WO 03/035044 A2) namentlich genannt seien hier die Polyole Glycerin, Erythritbl, Xylitol, Sorbitol, Mannitol, Galactitol, Tagatose, Lactitol, Maltitol, Maltulose, Isomalt. Diese und weitere Weichmacher können jeweils alleine oder in diversen Mischungen eingesetzt werden. Es wurde gefunden, dass für Stärke Netzwerke besonders geeignete Weichmacher Schmelzpunkte < 100°C, vorzugsweise < 70°C, .noch bevorzugter < 50°C, am bevorzugtesten < 30°C aufweisen. Wasser ist der mit Abstand bedeutendste Weichmacher, rund 2.5mal wirkungsvoller als Glycerin. Hier wird Wasser jedoch meist nicht als Weichmacher bezeichnet, um Wasser von den anderen Weichmachern zu unterscheiden.
Weichmacher werden zu Beginn des Verfahrens den Stärken zugeführt, sie werden benötigt, um die Stärken zu plastifizieren und in ein Fluid überzuführen. Weichmacher können auch zu einem späteren Zeitpunkt dem Verfahren zugeführt oder aus dem Verfahren teilweise entfernt werden. Der Weichmacher Wasser spielt in dieser Hinsicht eine besondere Rolle, einerseits weil Wasser der billigste und effizienteste Weichmacher ist, andererseits weil der Wassergehalt während dem Verfahren einfach variiert werden kann. So wird beispielsweise bei TCP und TDP Verfahren zur Plastifizierung von VS und insbesondere von NS anfangs mit hohen Wassergehalten gearbeitet, wodurch bei gleichzeitig hohen Temperaturen das Potential zur Netzwerkfähigkeit von NS freigesetzt wird... Danach wird der Wassergehalt bsw. durch Evakuierungstechniken wieder heruntergesetzt. Eine weitere Variation des Wassergehalts ist gegebenenfalls bei der Konditionierung von Vor- oder Endprodukt möglich. Somit ermöglicht der Weichmacher Wasser einen grossen Verfahrensspielraum, während andere Weichmacher nur schwer wieder aus dem Verfahren entfernt werden können.
Zuckerarten
Zuckerarten wie Glucose, Galactose, Fructose, Sucrose, Maltose, Trehalose, Lactose, Lactulose, Raffiniose, Glucose Sirup, High Maltose Com Sirup, High Fructose Com Sirup, Hydrogenisierte Stärke Hydrolysate werden einerseits eingesetzt wenn Wasserlöslichkeit oder ein Zerfall des, Netzwerks in wässrigen Medien erwünscht ist oder um die Barriereeigenschaften zu verbessern. Sie beeinflussen teilweise auch das Sorptionsverhalten.
Zusätze und Blends
Bezüglich der Zusätze wie Fremdnukleierungsmittel, Additive,- , Füllstoffe, Treibmittel, bezüglich einer Aufstellung von Hydrocolloiden, die mit einem NSF gemischt werden können und bezüglich der synthetischen Polymere womit Stärke Netzwerke zu Blends verarbeitet werden, die auch als Vorprodukt erhalten werden können oder die mit einem Vorprodukt erzeugt werden, wird auf die Patentanmeldung WO 03/035026 A2 verwiesen, hier seien nur die interessantesten synthetischen Polymere namentlich genannt: Polyvinylalkohole, sowohl teil- als auch vollhydrolysierte Typen, Polyethylenglycόle, Polythylenoxide, Polyvinylpyrrolidone, Polycaprolactone.
Beispiele Eigenschaften
Die folgende Diskussion zur Darstellung 1 bezieht sich auf eine spezifische Rezeptur und verschiedene Verfahren zur Herstellung von Stärke Netzwerken in einem End- und Vorprodukt und zeigt den Unterschied zwischen Stärke Netzwerken und Thermoplastischer Stärke. Die Situation ist aber grundsätzlich auf verschiedene Rezepturen für Stärke Netzwerke und TPS gültig, wobei durch die Wahl der VS, der NS, der Weichmacher und des Weichmacher Anteils sowie durch den Einsatz weiterer Stoffe die Charakteristik der E-Modul Kurven von Darstellung 1 gleich bleibt. Die erwähnten Parameter bewirken primär eine Verschiebung der Kurven entlang der RF Achse und/oder entlang der E-Modul Achse und/oder eine Streckung oder Stauchung entlang dieser Achsen. Weiter ist möglich, dass der Bereich des Quasi-Plateaus des E-Moduls mehr oder weniger ausgeprägt ist, bzw. ganz entfällt.
In Darstellung 1 ist der Verlauf des E-Moduls in Funktion der Luftfeuchtigkeit für eine Rezeptur basierend auf hydroxypropylierter Stärke mit mittlerem DS enthaltend 10% NS und 32% Weichmacher für verschiedene Herstellungsverfahren, sowie für eine vergleichbare Rezeptur enthaltend jedoch keine NS, also für TPS, dargestellt. Der E- Modul ist eine Materialeigenschaft, die einerseits für die Anwendung von grosser Bedeutung ist und andererseits wird der E-Modul, insbesondere bei mittleren bis hohen RF, deutlich durch ein Stärke Netzwerk beeinflusst, wobei eine Proportionalität zwischen dem Ausmass des Netzwerks bzw. der Netzwerkdichte und dem E-Modul besteht. Der E- Modul und sein Verlauf mit der RF ist deshalb ein geeigneter Parameter, um die Netzwerkbildung zu veranschaulichen.
Der Vergleich des E-Moduls für das SCP Verfahren (SC77) mit TPS (SC83) zeigt deutlich den Unterschied zwischen Thermoplastischer Stärke (TPS) basierend auf derselben Stärke und Stärke Netzwerken. Bei tiefer RF um 23% ist der Unterschied relativ gering, wobei infolge des Beitrags des Netzwerks der der E-Modul von SC77 etwas erhöht ist. Mit zunehmender Luftfeuchtigkeit wird Wasser aus der Atmosphäre aufgenommen, welches eine stark weich machende Wirkung ausübt. Dies hat zur Folge, dass der E-Modul von TPS in der halblogarithmischen Darstellung praktisch linear mit zunehmender RF abnimmt, schnell sehr weich wird und den Charakter einer hochviskosen Flüssigkeit annimmt. Die Abnahme des E-Moduls ist bei substituierten Stärken, welche ausgezeichnetes Filmbildungsvermögen aufweisen besonders ausgeprägt, nicht substituierte Stärken weisen einen flacheren Verlauf des E-Moduls auf und können auch bei hohen RF noch messbare E-Moduli aufweisen, sie zeigen jedoch nur geringe Bruchdehnung und ausgeprägte Sprödigkeit bei tiefen RF. Im Vergleich zu TPS (SC83) liegt der E-Modul infolge des entwickelten Netzwerks von SC77 bei deutlich höheren Werten und werden auch bei hohen RF noch erstaunlich hohe Werte erhalten. Bei SC77 konnte der E-Modul bei mittleren RF sogar bei rund 10MPa über einen weiten Bereich stabilisiert werden, da der Beitrag des Netzwerks zum E-Modul vergleichsweise wenig von der RF bzw. vom Wassergehalt abhängig ist. Dies hat zur Folge, dass SC77 selbst bei 75% RF noch einen E-Modul aufweist, der mit dem E-Modul von analoger TPS bei rund 40% RF vergleichbar ist. Der Vorteil von Stärke Netzwerken gegenüber TPS ist damit evident.
Während SC77 im SCP Verfahren hergestellt wurde, wobei die NS zuerst gelöst und dann in dieser Form einer Stärke Schmelze bestehende aus VS zugeführt und aus der homogenisierten Mischung von VS und NS, d.h. aus der netzwerkfähigen Stärke Schmelze (NSF) direkt der Probekörper erhalten wurde, zeigen die E-Moduli der Versuche SC183 und SC184, dass dieselben vorteilhaften Resultate, d.h. voll ausgebildete Stärke Netzwerke auch mit einem vereinfachten Verfahren erhalten werden können, wobei VS und NS miteinander aufbereitet wurden, ohne ein vorgängiges Lösen von NS. Hierzu sind entsprechende Verfahrensparameter wichtig, insbesondere ein hoher Wassergehalt (Prozesswasser, das mindestens teilweise wieder aus dem Prozess entfernt wird), hohe Temperatur und hohe Scherkräfte, wodurch die teilkristalline NS molekulardispers in der VS Schmelze verteilt werden kann. Bei SC183 wurde entsprechend einer ersten Untervariante des TCP Verfahrens, mittels Split' Feeding die NS in Pulverform einer Weichmacher und Prozesswasser enthaltenden VS Schmelze zugeführt, während bei SC184 mittels Together Feeding sowohl NS als auch VS in Pulverform zusammen dosiert, mit Weichmacher und Prozesswasser gemischt und dann plastifiziert wurden.
Beim Versuch SC184 L2 wurde gegenüber SC184 weniger Prozesswasser eingesetzt, wodurch nur ein Teil der NS molekulardispers in der VS Schmelze dispergiert werden konnte und ein Teil der NS noch in kristalliner oder teilkristalliner Form als dispergierte Partikel in der Stärke Schmelze erhalten blieb. Daher wurde eine NSF mit einem reduzierten Gehalt an molekulardispers vorliegenden und damit netzwerkfähigen NS Molekülen erhalten und somit eine reduzierte Netzwerkdichte im Endprodukt, d.h. das Potential der NS wurde beim Versuch SC184 L2 nur teilweise umgesetzt. Beim Versuch SC184 L1 wurde dieselbe Menge Prozesswasser eingesetzt wie bei SC184, jedoch wurde der Versuch bei tieferen Drehzahlen gefahren, wodurch die Scherkräfte geringer waren und geringere Massentemperaturen erreicht wurden. Das Resultat ist vergleichbar wie bei SC184 L2. Insgesamt kann durch eine Variation der Verfahrensparameter, d.h. durch eine kontinuierliche Reduzierung des Anteils Prozesswasser und/oder der Temperatur und/oder der Scherkräfte gegenüber SC77 der ganze Bereich von E-Moduli Kurven zwischen SC77 und TPS (SC83) erhalten werden, womit alle Zustände zwischen einem voll ausgebildeten Stärke Netzwerk und keinem Stärke Netzwerk eingestellt werden können. Für das Endprodukt werden natürlich voll ausgebildete Netzwerke bevorzugt, doch können die Produkte von SC184 L2 und L1 als Vorprodukte nützlich sein, wobei die dispergierten NS-Partikel in einer nächsten Verarbeitungsstufe als Keime für eine optimale Netzwerkbildung im Endprodukt genutzt werden können, insbesondere Keime bestehend aus SCA im Vorprodukt für eine Netzwerkbildung unter erschwerten Bedingungen im Endprodukt (bei tiefem Wassergehalt), bsw. beim gleichzeitigen Einsatz von LCA, die als Lösung zugegeben wird und im Vorprodukt zwar molekulardispers verteilt ist, aber in diesem Zustand quasi eingefroren ist (bezüglich Netzwerkbildung inhibiert) und noch kein Netzwerk bilden kann.
E-Moduli Kurven zwischen den Kurven von SC77 und TPS (SC83) können auch erhalten werden, wenn die NS zwar vollständig molekulardispers in der VS Schmelze dispergiert wird, also ein NSF in einem für die spätere Netzwerkbildung optimalen Zustand vorliegt, doch der Prozess dann bsw. durch Entfernung von Prozesswasser und/oder durch Reduktion der Temperatur so geführt wird, dass die Bildung eines Stärke Netzwerks teilweise bis vollständig unterdrückt wird und der Zustand des NSF eingefroren wird. Somit kann ein bezüglich Netzwerkbildung teilweise bis vollständig- . inhibiertes Vorprodukt erhalten werden (IVP), das zu einem späteren Zeitpunkt einfach wieder plastifiziert werden kann und im Endprodukt unter geeigneten Bedingungen ein vollständig entwickeltes Netzwerk liefert.
Somit können mittels Darstellung 1 auch die verschiedenen Arten von Vorprodukten charakterisiert werden. Der E-Modul Verlauf von SC77 entspricht einem vollständig vernetzten Vorprodukt (VVP), der Bereich von E-Modul Kurven zwischen SC77 hin zu SC83 entspricht zunehmend weniger vernetzten Vorprodukten (wenn die NS in der VS schmelze vollständig molekulardispers verteilt war) bzw. zunehmend inhibierten Vorprodukten, während der E-Modul Verlauf von SC83 einem vollständig inhibierten Vorprodukt entspricht (wenn die im NSF molekulardispers enthaltene NS in diesem Zustand eingefroren ist, besteht abgesehen von der Rezeptur praktisch kein Unterschied zur TPS, der Unterschied entsteht erst mit Einsetzen der Netzwerkbildung). Andererseits entspricht der Bereich von E-Modul Kurven zwischen SC77 hin zu SC83, wenn die NS nur teilweise molekulardispers in der VS Schmelze vorliegt auch Keime enthaltenden Vorprodukten (KVP).
In Darstellung 2 sind die E-Moduli in Funktion der RF für Endprodukte hergestellt im SDP Verfahren mit variierendem Anteil an NS wiedergegeben. Im SDP Verfahren wurde die NS separat aufbereitet (Split), im Extruder einer VS Schmelze zugeführt und daraus ein NSF erhalten, das mittels einer Flachschlitzdüse zu einem Film von 0.5mm Dicke geformt und an der Atmosphäre bei 25% Luftfeuchtigkeit im Luftstrom getrocknet und so als Vorprodukt erhalten wurde. Dabei wurde SC77 E als teilweise vernetztes Vorprodukt (VVP) erhalten (mit einem E-Modul Verlauf entsprechend etwa der Probe SC184 L1 von Darstellung 1), da während der Trocknungszeit bis zum Erreichen des eingefrorenen Zustandes (ca. 1 h) bereits eine Vernetzung stattfinden konnte. Bei SC173 E und SC172 E wurde ein praktisch vollständig inhibiertes Vorprodukt (IVP) erhalten (mit einem E-Modul Verlauf entsprechend nahezu der TPS (SC83), da die Konzentration der NS zu tief war, um innerhalb der Trocknungszeit ein Netzwerk zu bilden. Der trockene Film wurde anschliessend auf eine Korngrösse von ca. 1mm zerkleinert und mit einem Brabender Kneter unter Zugabe von Prozesswasser (30%) bei rund 110°C erneut plastifiziert und nach Senkung des Prozesswasser mittels atmosphärischer Entgasung auf 20% mittels einer Plattenpresse zum Endprodukt in Form eines Films von 0.5mm Dicke geformt.
Der Verlauf des E-Moduls von SC77 E (SDP Verfahren) liegt bei- etwas höheren Werten als bei SC77 (SCP Verfahren, Darstellung 1). Der Unterschied ist darin begründet, dass SC77 mit einem Brabender Kneter hergestellt wurde und das Vorprodukt von SC77 E mittels eines Extruders, wodurch eine bessere Homogenisierung des NSF erhalten werden konnte, also die molekulardisperse Verteilung der NS optimaler erhalten wird.
Überraschenderweise zeigen die Proben SC172 E und SC 173 E mit nur 2 bzw. 3% NS bereits einen E-Modul Verlauf, der deutlich oberhalb des E-Moduls von TPS (SC83) liegt, d.h. die Vorteile des Netzwerks werden bereits bei minimalen Anteilen von NS erhalten. In Darstellung 3 sind die E-Modul Kurven für verschiedenen Stärke Netzwerke basierend auf hydroxypropylierter Stärke mit mittlerem DS als VS und einem Weichmachergehalt von 32% bei 10% NS hergestellt im TDP Verfahren aufgeführt, wobei ein Spektrum von verschiedenen NS-Typen untersucht wurde:
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Beim TDP Verfahren wurde die NS in Pulverform einer mittels eines Extruders plastifizierten VS (Split Feeding) zugeführt und mit dieser zu einem NSF mit molekulardisperser Verteilung der NS homogenisiert, wobei die Wassergehalte (H20) und die maximalen Massentemperaturen Tm für die jeweilige NS angepasst wurden. Der Weichmachergehalt bei der Extrusion lag bei 20%. Das NSF wurde schliesslich über Runddüsen von 1mm Durchmesser als Strang extrudiert. Bei den höheren Massentemperaturen wurde der Strang stark expandiert, wodurch der Wassergehalt sehr schnell reduziert und der amorphe Zustand des NSF somit sofort eingefroren, das Zwischenprodukt also ohne Netzwerk erhalten wurde (IVP). Bei den Massentemperaturen von 115 und 110°C war die Expansion deutlich geringer und wurde der Wassergehalt entsprechend weniger reduziert (auf rund 24%). Die erhaltenen Stränge wurden dann im Luftstrom bei 20% RF auf einen Wassergehalt von ca. 10% getrocknet. Während der Trocknungszeit konnte bei SC147 F, WS118 F und bei SC200 F eine teilweise Netzwerkbildung stattfinden, sodass die entsprechenden Vorprodukte in Form von WP erhalten wurden, allerdings war die Netzwerkbildung relativ gering, da die entsprechenden NS bei 24% Wassergehalt und 20% Weichmacher relativ langsam Netzwerke bilden. Die trockenen Stränge wurden auf eine Korngrösse von ca. 1mm zerkleinert und anschliessend in einem Brabender Kneter zum Endprodukt weiterverarbeitet, wobei neben dem Prozesswasser noch zusätzlich Weichmacher zugegeben wurde, sodass der Weichmachergehalt auf 32% erhöht wurde. Nach der Verarbeitung zum Endprodukt lag der Wassergehalt im Bereich 20 - 25%, sodass die Netzwerkbildung schnell ablaufen konnte. Wie die Darstellung 3 zeigt, konnten bei allen untersuchten NS ein deutlicher Effekt gegenüber TPS erhalten werden, wobei jedoch individuelle Unterschiede zwischen den verschiedenen NS bestehen, insbesondere bezüglich der Ausbildung eines Quasipiateaus und der E-Moduli bei 75 und 84% RF.
Darstellung 4 zeigt die E-Modul Kurven für Stärke Netzwerke mit jeweils 10% NS (Short Chain Amylose mit DPn = ca. 20) basierend auf verschiedenen VS (nicht modifiziert, mit Ausnahme der hydrolysierten Kartoffelstärke)) hergestellt im TCP Verfahren mittels Split Feeding, wobei die NS als Suspension in Wasser (jedoch nicht gelöst) bei 80°C der plastifizierten VS im Brabender Kneter zugegeben wurde und bei rund 35% Wasser, bei Massentemperaturen um 115°C und einer Drehzahl von 180upm die molekulardisperse Mischung von VS und NS hergestellt wurde. Durch atmosphärische Entgasung war nach einer Knetzeit von rund 15min ein Endwassergehalt um 25% erreicht, wonach die NSF in einer Plattenpresse (95°C) zu einem Film geformt wurde. Die Darstellung 4 zeigt, dass die erhaltenen Stärke Netzwerke auf Basis von verschiedenen VS hergestellt werden können. Die E-Moduli der untersuchten VS ohne NS (d.h. die analoge TPS, nicht eingezeichnet) liegen durchwegs bei tieferen Werten, sie sind rund 2 - 8mal geringer. Ausserdem sind die TPS Proben bei RF > 40 - 50% klebrig, wobei die Klebrigkeit mit zunehmender RF zunimmt. Die entsprechenden Netzwerke sind am ganzen RF Bereich nicht klebrig, was in den eingestellten Stärke Netzwerken begründet ist.
In Darstellung 5 sind die Festigkeiten und in Darstellung 6 die Bruchdehnungen derselben Proben in Funktion der RF aufgeführt. Die Festigkeiten der analogen TPS liegen bei 2 - 3mal tieferen Werten, während die Bruchdehnuhgen der analogen vergleichbar oder etwas grösser sind.
In Darstellung 7 sind die E-Moduli von Proben basierend auf pregelatinisierter Kartoffelstärke (nicht modifiziert) enthaltend 0, 10 und 20% NS (Short Chain Amylose mit DPn = ca. 20), 0% Weichmacher und 34% Wasser nach der Herstellung in Funktion der Zeit (Lagerung bei Raumtemperatur bei konstantem Wassergehalt) wiedergegeben. Die Herstellung war vergleichbar mit den Proben der Darstellungen 4 - 6, wobei jedoch der Wassergehalt der Mischung nach Zugabe der NS Suspension bei 43% lag. Die TPS Probe WS140, welche analog den Proben WS141 und WS142 hergestellt wurde, zeigt in Funktion der Zeit anfänglich eine leichte Zunahme des E-Moduls, wonach der E-Modul konstant bleibt. Im Unterschied dazu nimmt der E-Modul von WS141 in den ersten Stunden auf mehr als den doppelten anfänglichen Wert zu, wonach noch eine langsamere Zunahme des E-Moduls beobachtet werden kann. Dieses Anwachsen des E-Moduls reflektiert direkt die allmähliche Ausbildung des Stärke Netzwerks. Da WS 142 mit 20% NS einen höheren NS Gehalt aufweist, geschieht das Anwachsen des E-Moduls mit der Zeit einerseits schneller, andererseits werden auch deutlich höhere Werte erhalten. Nach ca. 24h ist das Netzwerk bei WS142 und WS142 praktisch vollständig ausgebildet. Wird im Verlaufe dieser 24h die Netzwerkbildung durch eine Reduktion des Wassergehalts unterdrückt (wobei die Glasumwandlungstemperatur auf Temperaturen oberhalb Raumtemperatur steigt), wird der erreichte Zustand eingefroren und werden Vorprodukte erhalten, wobei nach 24h ein vollständig vernetztes Vorprodukt vorliegt, davor teilweise vernetzte Vorprodukte, welche mit abnehmender Lagerungszeit einen abnehmenden Vernetzungsgrad aufweisen. Auch bei der Lagerungszeit Oh, d.h. nach dem Abkühlen der Proben in der Presse liegt bei beiden NS aufweisenden Proben bereits eine teilweise Vernetzung von rund 50% vor (die während dem Press- und Abkühlungsvorgang stattgefunden hat, bei höherer Temperatur findet die Vernetzung schneller statt, wobei jeweils 10°C oberhalb Raumtemperatur die Bildungsgeschwindigkeit des Netzwerks verdoppelt wird, 20° oberhalb vervierfacht wird et.). Um also die Proben WS141 und WS142 als vollständig inhibierte Vorprodukte zu erhalten ist eine rasche Abkühlung des NSF und eine rasche Reduktion des Wassergehalts notwendig, was beispielsweise durch Extrusion mit einer Massentemperatur » 100°C und Expansion geschehen kann.
In Darstellung 8 wird die Entwicklung der Netzwerke mit der Lagerungszeit anhand der entsprechenden E-Moduli für vergleichbare Proben veranschaulicht, wobei der Wassergehalt während der Lagerung auf 29% eingestellt wurde. Der Vergleich von Darstellung 7 mit Darstellung 8 zeigt, dass die E-Moduli der NS. aufweisenden Proben beim tieferen Wassergehalt von 29% über einen deutlich längeren Zeitraum anwachsen, was darin begründet ist, dass die Bildungsgeschwindigkeit infolge des tieferen Wassergehalts deutlich reduziert ist. Während dem Pressvorgang hatte offenbar keine nennenswerte Netzwerkbildung stattgefunden, da die Proben WS143, WS144 und WS145 bei der Zeit 0h alle denselben E-Modul (den E-Modul von analoger TPS) aufweisen.
Das folgende Beispiel zeigt, dass bezüglich der mechanischen Eigenschaften Stärke Netzwerke ein erstaunliches Potential aufweisen: eine Probe in Form eines Films von 0.5mm Dicke, basierend auf einer hochamylosehaltigen (um 60 - 70% Amylose) pregelatinisierten Erbsenstärke als VS enthaltend 35% Short Chain Amylose mit einem DPn von rund 20 als NS, die mittels des TCP Verfahrens (Split Feeding) auf einem Brabender Kneter hergestellt wurde, wobei Massentemperaturen von rund 120°C erreicht wurden und der Grossteil des Prozesswassers von anfänglich 50% durch atmosphärische Entgasung entfernt worden war, wies bei der Formgebung in einer Plattenpresse noch einen Wassergehalt von rund 18% auf (neben Wasser wurden keine weiteren Weichmacher eingesetzt) und wurde zuerst in der Plattenpresse 1h bei 120°C, dann 24h bei 95°C getempert und schliesslich langsam auf Raumtemperatur gekühlt. Dieser Film zeigte nach Quellung in Wasser bei Raumtemperatur eine Festigkeit von 4.7MPa, womit ein Wert erreicht wurde, der nahezu der Festigkeit eines gepressten Polyethylen Films (LDPE) entspricht. Dies ist umso erstaunlicher, als im Unterschied dazu TPS in Wasser typischerweise zerfällt und somit keinerlei Festigkeit mehr aufweist, oft sogar ist die Festigkeit von TPS bereits bei relativen Luftfeuchtigkeiten oberhalb 75 - 85% nicht mehr messbar.
Verfahren
Illustrationen zu den Verfahren sind in den Bildern 1 bis 7 wiedergegeben.
Messmethoden und Konditionierung
Zugversuch
Die Zugversuche wurden bei 22°C mit einer Instron 4502 Zugprüfmaschine bei einer Traversengeschwindigkeit von 50mm/min an normierten Zugproben nach DiN 53504 S3, welche aus Filmen von rund 0.5mm Dicke ausgestanzt wurden, bestimmt. Die Messresultate sind als Mittelwerte von jeweils mindestens 5' Einzelmessungen zu verstehen. Die Wassergehalte der bei verschiedenen Luftfeuchtigkeiten konditionierten Zugproben waren während der Dauer der Zugversuche innerhalb der Messgenauigkeit konstant. Die Spannung σ wurde als F/A erhalten, wobei F die Kraft und A der Probenquerschnitt bei ε = 0 war. Die Dehnung im Zugversuch in % wurde als ε = .100( . - io)/lo erhalten, wobei l0 die dehnbare Länge der Probe zwischen den Klemmen bei Beginn des Zugversuchs war und lι die Länge der gedehnten Probe. Der E-Modul wurde als E = σ/ε erhalten.
Konditionierung Die Konditionierung der Proben für die mechanischen Analysen bei verschiedenen RF wurde in Exsikkatoren während 7 Tagen über gesättigten Salzlösungen durchgeführt. Die Exsikkatoren waren mit Ventilatoren ausgestattet, wodurch die Sorptionszeiten bis zum Gleichgewicht (7 Tage) im Vergleich mit Lagerung in ruhender Atmosphäre deutlich verkürzt werden konnten.
Symbole und Abkürzungen
RF relative Luftfeuchtigkeit: 0% < RF < 100% RT C] Raumtemperatur (22°C)
Tg °C] Glasumwandlungstemperatur
WM .%] Weichmachergehalt (exklusiv Wasser) bezogen auf Stärke und
Weichmacher, dsb
W %] Wassergehalt, bezogen auf Stärke, Weichmacher und Wasser dsb dry solid base, bezogen auf das Trockengewicht
E MPa] E-Modul (Young's Modulus) σm MPa] maximale Festigkeit im Zugversuch (Bruchfestigkeit) σιo% MPa] Zugspannung im Zugversuch bei ε = 10% %" Bruchdehnung im Zugversuch
DP Polymerisationsgrad DPn Zahlenmittel des Polymerisationsgrades DPw Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades Qb Verzweigungsgrad von Makromolekülen (Anzahl der verzweigten
Monomereinheiten / Anzahl der Monomereinheiten)
CL Kettenlänge (Anzahl Monomereinheiten) CLn Zahlenmittel der Kettenlänge; lineare, d.h. unverzweigte
Kettensegmente
CLn.na f - ] Zahlenmittel der netzwerkaktiven Kettenlänge; Kettensegmente, die kristallisieren und an Netzwerken teilnehmen können, d.h. unverzweigte und nicht substituierte und nicht sterisch gehinderte Kettensegmente
CLw [ - ] Gewichtsmittel der Kettenlänge DS [ - ] Substitutionsgrad: 0 < DS < 3.0 DE [ - ] Dextroseequivalent: 0 < DE < 100
VS Vorliegende Stärke
NS Netzwerkfähige Stärke
WM Weichmacher, kann ein einzelner Weichmacher oder eine Mischung von verschiedenen Weichmachern sein SCA Short Chain Amylose (NS oder Anteil der NS) mit DPn im Bereich von 10 - 100;
SCA kann alleine keine Stärke Netzwerke bilden, nur in Kombination mit anderen Stärken von höherem Polymerisationsgrad, Netzwerke bestehend aus solchen
Mischungen können bei niederen Weichmachergehalten und tiefen Temperaturen noch gebildet werden LCA Long Chain Amylose (NS oder Anteil der NS) mit DPn > 100, kann LCA1 und/oder
LCA2 aufweisen LCA1 LCA mit DPn im Bereich von 100 - 300 auf; LCA1 kann sowohl alleine als auch in ■. Kombination mit anderen Stärken Netzwerke bilden, Mischungen von LCA1 und - VS können bei mittleren Weichmachergehalten und mittleren Temperaturen
Netzwerke bilden LCA2 LCA mit DPn > 300 auf; LCA2 kann sowohl alleine als auch in Kombination mit anderen Stärken Netzwerke bilden. Mischungen von LCA2 und VS können bei hohen Weichmachergehalten und hohen Temperaturen Netzwerke bilden NSF Netzwerkfähiges Stärke Fluid; Schmelze oder Lösung enthaltend eine Stärke oder eine Stärke Mischung sowie Weichmacher; kann unter geeigneten Bedingungen nachfolgend als Stärke Netzwerk erhalten werden. Ein NSF weist mindestens eine VS, sowie mindestens eine NS auf VP Aus NSF erhaltenes Vorprodukt; wird aus einem netzwerkfähigen Stärke Fluid erhalten, stellt ein Zwischenprodukt im DP Verfahren dar VVP Aus NSF erhaltenes vernetztes Vorprodukt; weist ein mindestens teilweise ausgebildetes Stärke Netzwerk auf IVP Aus NSF erhaltenes inhibiertes Vorprodukt; weist kein oder nur ein geringfügig ausgebildetes Netzwerk auf, die Bildung eines Netzwerks wird durch
Verfahrensmassnahmen unterdrückt. Ein IVP ist vorwiegend bis vollständig amorph KVP Aus NSF erhaltenes Keime enthaltendes Vorprodukt, " weist ein geringfügig ausgebildetes Netzwerk auf, dessen Netzwerkelemente als Keime bei der
Verarbeitung des KVP zur Herstellung von Stärke Netzwerken wirken SCP Split Continuous Process: VS und NS werden separat aufbereitet, zu einem NSF gemischt und das NSF direkt zum Endprodukt verarbeitet TCP Together Continuous Process: VS und NS werden zusammen zu einem NSF aufbereitet und das NSF direkt zum Endprodukt verarbeitet SDP Split Discontinuous Process: VS und NS werden separat aufbereitet, zu einem
NSF gemischt und das NSF zu einem VP verarbeitet TDP Together Continuous Process: VS und NS werden zusammen aufbereitet, zu einem NSF gemischt und dies direkt zum Endprodukt verarbeitet Legende
1) Mischbehälter mit NS, Wasser und allenfalls WM
2) Flüssigkeitspumpe
3) Heizstrecke
4) Kühlstrecke
5) Rückschlagventil
6) Einstellbares Überdruckventil
7) Extruder
8) Feststoffdosiergerät für VS
9) Flüssigdosiereinrichlung für WM und/oder Wasser
10) Flüssigdosiereinrichtung mit gelöstes NS
11 ) Entgasungseinrichtung
12) Granulationseinrichtung
13) Vorprodukt (Granulat)
14) Feststoffdosierer für Mischung VS und NS
15) Feststoffdosierer für Vorprodukt
16) Feststoffdosierer für WM und/oder Wasser
17) Verarbeitungsextruder
18) Formwerkzeug
19) Film 20)Feststoffdosierer für NS

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Stärke Netzwerken, dadurch gekennzeichnet, dass das Stärke Netzwerk aus einem netzwerkfähigen Stärke Fluid (NSF) enthaltend vorliegende Stärke (VS) und netzwerkfähige Stärke (NS) in einem DP Verfahren (Discontinuous Process) in zwei Verfahrenschritten über ein Vorprodukt hergestellt wird oder in einem TP Verfahren (Together Process) in einem Verfahren seh ritt hergestellt wird und vorzugsweise das Stärke Netzwerk des Endproduktes mindestens teilweise durch Heterokristallisation gebildet wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Stärke Netzwerken, nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Stärke Netzwerk im TDP Verfahren (Together Discontinuous Process) oder im SDP Verfahren (Split Discontinuous Process) hergestellt wird und dabei in einer ersten Verfahrenszone aus einem ersten netzwerkfähigen Stärke Fluid (NSF1) ein Vorprodukt erhalten wird, woraus in einer zweiten Verfahrenszone aus diesem Vorprodukt ein zweites netzwerkfähiges Stärke Fluid (NSF2) und daraus schliesslich ein Stärke Netzwerk im Endprodukt erhalten wird, wobei im TDP Verfahren VS und NS zusammen aufbereitet werden, insbesondere VS und NS zusammen dem Verfahren zugeführt und aufbereitet werden (Together Feeding) oder separat dem Verfahren zugeführt werden (Split Feeding), wobei vorzugsweise die NS zu der mindestens teilweise plastifizierte VS zugeführt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Stärke Netzwerken, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Stärke Netzwerk im Endprodukt im TCP Verfahren (Together Continuous Process) hergestellt wird, wobei VS und NS zusammen aufbereitet worden, insbesondere VS und NS zusammen dem Verfahren zugeführt und aufbereitet werden (Together Feeding) oder separat dem Verfahren zugeführt werden (Split Feeding), wobei vorzugsweise die NS zu der mindestens teilweise plastifizierte VS zugeführt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Stärke Netzwerken, nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorprodukt aus einem NSF1 erhallen wird und ein mindestens teilweise ausgebildetes Stärke Netzwerk (WP) aufweist, welches in einer zweiten Verfahrenszone mindestens teilweise wieder aufgelöst und anschliessend neu gebildet wird.
5' Verfahren zur Herstellung von Stärke Netzwerken, nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorprodukt aus einem NSF1 erhalfen wird und ein höchstens teilweise ausgebildetes Stärke Netzwerk aufweist, insbesondere a) in dem Vorprodukt die Netzwerkbildung nahezu vollständig unterdrückt wird, somit das Vorprodukt in vorwiegend bis vollständig amorphem Zustand als inhibiertes Vorprodukt (IVP) erhalten wird; oder b) das Vorprodukt ein teilweise ausgebildetes Stärke Netzwerk aufweist, dessen geordnete Bereiche bzw. Netzwerkelem.ente bei der Weiterverarbeitung des Vorprodukts als Keime für die Bildung des resultierenden Stärke Netzwerks genutzt werden (Keime enthaltendes Vorprodukt, KVP),
6. Verfahren zur Herstellung von Stärke Netzwerken, nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Endprodukt eine NS aufweist, welche im NSF1 oder im NSF1 und/oder NSF2 in einem vorwiegend bis vollständig amorphen Zustand vorliegt, d.h. in der Mischung mit anderen Stärke Makromolekülen vorwiegend, vorzugsweise vollständig molekulardispers vorliegt.
7. Verfahren zur Herstellung von Stärke Netzwerken, nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorprodukt und das Endprodukt eine Stärke mit einer netzwerkaktiven Kettenlänge CLn.na im Bereich 7 - 300, vorzugsweise 10 - 100, noch bevorzugter 14 - 50, insbesondere 16 - 30, am bevorzugtesten 18 - 28 aufweist und/oder das Vorprodukt und/oder das Endprodukt eine VS und eine NS aufweist, wobei der Anteil von NS bezogen auf NS und VS in Gew. % dsb im Bereich 1 - 90, vorzugsweise 2 - 50, noch bevorzugter 3 - 30, am bevorzugtesten 3 - 15 liegt und gegebenenfalls das Endprodukt eine weitere Stärke mit einem Verzweigungsgrad Qb > 0.01 , vorzugsweise > 0.05, noch bevorzugter > 0.10, am bevorzugtesten > 0.15 aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung von Stärke Netzwerken, nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorprodukt und das Endprodukt a) einen Amylosegehalt in Gew. % dsb im Bereich von 1 - 70, vorzugsweise 2 - 50, noch bevorzugter 3 - 40, am bevorzugtesten 3 - 30 aufweist; und b) die Amylose SCA, LCA oder eine Mischung von SCA und LCA ist, wobei der Anteil von SCA in Gew. % dsb bezogen auf Amylopektin und SCA im Bereich von 1 - 35, vorzugsweise 2 - 25, insbesondere 3 - 20, am bevorzugtesten 4 - 14 liegt; und/oder der Anteil von LCA in Gew. % dsb bezogen auf Amylopektin und LCA im Bereich von 1 - 70, vorzugsweise 2 - 50, insbesondere 3 - 40 noch bevorzugter 4 - 35 , am bevorzugtesten 5 - 30 liegt.
9. Verfahren zur Herstellung von Stärke Netzwerken, nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass a) die SCA einen Polymerisationsgrad DPn im Bereich 5 - 70, vorzugsweise 6 - 50, insbesondere 7 - 30, noch bevorzugter 8- 28, am bevorzugtesten 9 - 27 aufweist; und b) die LCA einen Polymerisationsgrad DPn im Bereich 100 - 3'000, vorzugsweise 100 - 1'000, noch bevorzugter 100 - 500, am bevorzugtesten 100 - 300 aufweist.
10. Verfahren zur Herstellung von Stärke Netzwerken, nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorprodukt und das Endprodukt mindestens eines der Elemente der folgenden Gruppe aufweist: Dextrine, Maltodextrine lineare Dextrine, Amylodextrine, Nägeli Dextrine, mindestens teilweise entzweigte und/oder hydrolysierte Stärken, Dextrine, oder Maltodextrine; und insbesondere die mindestens teilweise entzweigten und/oder hydrolysierten Stärken, Dextrine oder Maltodextrine während der Herstellung des Vorproduktes entstanden sind; und das Vorprodukt und das Endprodukt gegebenenfalls mindestens einen Zusatz aufweist.
11. Verfahren zur Herstellung von Stärke Netzwerken, nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass a) der Wassergehalt des NSF1 und/oder des NSF2 vor einer gegebenenfalls durchgeführten Entfernung von Prozesswasser bezogen auf die trockene Stärke - und Wasser in Gew.% im Bereich von 15 - 70, vorzugsweise von 20 - 60, noch bevorzugter von 25 - 50, am bevorzugtesten von 30 - 45 liegt; und b) der Weichmachergehalt von anderen Weichmachern als Wasser des NSF1 und/oder des NSF2 bezogen auf die trockene Stärke und Weichmacher in Gew.% im Bereich von 0 - 70, vorzugsweise von 0 - 55, noch bevorzugter von 0 - 45, am bevorzugtesten von 0 - 40 liegt; und c) der Wassergehalt des NSF1 und/oder NSF2 nach der gegebenenfalls durchgeführten Entfernung von Prozesswasser bezogen auf die Stärke und Wasser in Gew.% bei 0 - 35, vorzugsweise 0 - 25, noch bevorzugter 0 - 20, am bevorzugtesten 0 - 15 liegt; und d) die maximale Massentemperatur in °C während der Aufbereifung des NSF1 und/oder NSF2 im Bereich von 70 - 220, vorzugsweise von 75 - 180, noch bevorzugter von 80 - 160, am bevorzugtesten von 85 - 155 liegt.
12. Verfahren zur Herstellung von Stärke Netzwerken, nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Endprodukt einer Wärmebehandlung unterzogen wird, wobei die Temperatur der Wärmebehandlung in °C im Bereich 0 - 160, vorzugsweise 20 - 140, noch bevorzugter 40 - 120, am bevorzugtesten 60 - 110 liegt und die Zeit der Wärmebehandlung im Bereich von Minuten bis Tagen liegt, wobei die Wärmebehandlung bei konstantem Wassergehalt des Stärke Netzwerks stattfinden kann oder während der Wärmebehandlung der Wassergehalt einen zeitlichen Verlauf aufweist.
13. Stärke Netzwerk, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem Verfahren der vorangehenden Ansprüche hergestellt worden ist und insbesondere a) im Vergleich mit analoger TPS mindestens bei einer relativen Luftfeuchtigkeit RF > 70% einen um einen Faktor von > 2, vorzugsweise > 3, noch bevorzugter > 4, am bevorzugtesten > 5 höheren E-Modul aufweist; und/oder b) im gesamten Bereich der relativen Luftfeuchtigkeit nicht klebrig ist; und/oder c) in Wasser praktisch vollständig unlöslich ist; und/oder d) nach Quellung in Wasser bei Raumtemperatur eine Festigkeit in MPa im Bereich 0.5 - 5, vorzugsweise 1 - 5, noch bevorzugter 2 - 5, am bevorzugtesten 3 - 5 aufweist; und/oder e) transparent ist.
14. Vorprodukt, vorzugsweise hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 T, 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorprodukt eine NS und eine VS aufweist und für die Herstellung von Stärke Netzwerken verwendet wird, die mindestens teilweise' durch Heterokristallisation gebildet werden und insbesondere das Vorprodukt in einer lager- und transportfähigen Form vorliegt, beispielsweise als Film, Folie, Pulver, sprühgetrocknetes Pulver, gefriergetrocknetes Pulver, Granulat, Pellets und dergleichen und vorzugsweise das Vorprodukt einen Weichmachergehalt von < 30% aufweist.
15. Vorprodukt nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorprodukt für die Herstellung von folgenden Produkten basierend auf Stärke Netzwerken verwendet wird: Weichkapsel, insbesondere hergestellt im rotary-die oder Accogel Verfahren; Hartkapsel, insbesondere hergestellt im Spritzguss oder Tauchverfahren; gummielastischer Konfekt, insbesondere hergestellt im Spritzgu ssverfahren oder im Mogul Verfahren; Lebensmittel enthaltend mindestens eine Phase bestehend aus einem Stärke Netzwerk wie bsw. Teigwaren; Lebensmittel mit reduziertem glyzemischem Index und/oder mit erhöhtem prebiolischem Anteil; Verpackung, insbesondere Verpackung und Barriere für volatile Stoffe wie Riechstoffe und Aromen, wie beispielsweise in Wasser zerfallende Sachets für Parfüms oder Kapseln enthaltend Aromen, Riechstoffe, Badezusätze, Chemikalien und dergleichen; Folie; Film, insbesondere als essbarer Film; Filament; Makro- oder MikroFaser, insbesondere als im Gel-Spinnverfahren hergestellte orientierte Faser; Schaum; Granulat; Pulver; Mikropartikel; Formteil; Spritzgussteil; Stranggussteil; Profilgussteil; Tiefziehteil; Thermoformteil; und/oder das Vorprodukt im Lebensmittel-, Galenik-, Kosmetik-, Health Care-, Verpackungs- oder Agrarbereich, bsw. als Watte-Stäbchen, Polystyrolschaum-Ersatz, Folie, biorientierte Folie, Verbundfolienkomponente, Membransystem für die Nano,- Mikro- oder Makroenkapsulation, Papier-Laminat, Ersatz von Zellstoff, Einmal-Gebrauchskleidung, Geschirr und Besteck, Food-Tray, Trinkhalm, Becher, Lebensmittelverpackung, geschäumter wärmedämmender Lebensmittelbehälter, Kau-Knochen für den Hund, Einkaufs-Tragtasche, Kehrricht- und Kompostsack, Mulch- Folie, Pflanzentopf, Golf-Tip, Kinderspielzeug und dergleichen verwendet wird.
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