DE3888046T3

DE3888046T3 - Geformte Gegenstände aus vorbehandelter Stärke.

Info

Publication number: DE3888046T3
Application number: DE3888046T
Authority: DE
Inventors: Robert Frederick Thomas Stepto; Markus Thoma; Ivan Tomka
Original assignee: Warner Lambert Co LLC
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 1987-08-18
Filing date: 1988-08-12
Publication date: 2001-03-22
Anticipated expiration: 2008-08-13
Also published as: PL156368B1; IE61041B1; AU602110B2; MY101957A; ATE102236T1; EP0304401A2; DK171316B1; IE882440L; CN1027726C; IN175171B; GB8719485D0; NO883547L; EP0304401B2; FI93022B; IL87397A0; GB2208651B; PL274156A1; HU204074B; ES2051888T3; FI883720A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände hergestellt aus vorprozessierter Stärke.
Es ist bekannt, dass die in pflanzlichen Produkten nachgewiesene und eine definierte Wassermenge enthaltende natürliche Stärke bei erhöhter Temperatur in einem geschlossenen Gefäss, und dadurch bei erhöhtem Druck, behandelt werden kann. Dabei bildet sich eine Schmelze. Das Verfahren erfolgt üblicherweise in einer pritzforn- oder Extrudiervorrichtung. Die Stärke wird durch einen Trichter auf eine rotierende, sich hin und her bewegende Schnecke gegeben. Das Beschickungsmaterial bewegt sich entlang der Schnecke in Richtung auf deren Spitze zu. Während dieses Vorgangs wird mit Hilfe von externen Heizvorrichtungen um die Aussenseite der Trommel herum und durch die Scherkraft der Schnecke seine Temperatur erhöht. Die teilchenförmige Beschickung wird beginnend in der. Beschickungszone und sich fortsetzend in der Presszone stufenweise aufgeschmolzen. Sie wird anschliessend durch die Dosierzone, in der eine Homogenisierung der Schmelze eintritt, zum Ende der Schnecke befördert. Das aufgeschmolzene Material an der Spitze kann anschliessend durch Spritzgiessen oder Extrudieren oder eine beliebige andere bekannte Technik zur Behandlung thermoplastischer Schmelzen weiter behandelt werden, um geformte Gegenstände herzustellen.
Diese in der europäischen Patentanmeldung Nr. 84 300 940.8 (Veröffentlichungsnr. 118 240) beschriebene Behandlung führt zu einer im wesentlichen destrukturierten Stärke. Der Grund dafür ist, dass die Stärke über die Schmelz- und Glasübergangstemperaturen ihrer Bestandteile erwärmt wird, so dass sie einen endothermen Übergang durchläuft. Als Folge tritt ein Schmelzen und eine Störung der Ordnung der Molekularstruktur des Stärkegranulats auf, so dass eine in hohem Masse destrukturierte Stärke erhalten wird.
Der Ausdruck "vorprozessierte Stärke" bedeutet eine solche im wesentlichen destrukturierte Stärke, die durch einen solchen thermoplastischen Schmelzvorgang, gewonnen wird.
Obwohl die durch Spritzgiessen aus natürlicher Stärke hergestellten Gegenstände nützlich sind, wurde festgestellt, dass die somit hergestellten geformten Gegenstände eine relativ schwache physikalische Stärke aufweisen. Im weiteren stellte man fest, dass das Verarbeitungsverfahren selbst eine relativ hohe Instabilität aufweist wegen der starken Abhängigkeit der Viskosität der Schinelze von der Scherrate in der Schneckentrommel, welche das Verfahren beispielsweise beim Spritzgiessen oder Extrudieren empfindlicher gegen die Bedingungen der Schneckengeschwindigkeit, Temperatur, Druck und/oder Wassergehalt macht und die durchschnittliche Qualität der hergestellten Artikel verringert.
In diesem erwähnten Verfahren des Spritzgiessens von Stärke gibt es zwei wichtige Stufen, nämlich (A) die destrukturierende Stufe, d. h. das Erwärmen der Stärkegranulate oberhalb der Schmelzpunkte und der Glassübergangstemperaturen ihrer Komponenten, um die hohen Temperaturübergänge der Molekularstrukturen zu bewirken, und (B) die Schinelzstufe, d. h. das Formen der geformten Gegenstände beispielsweise durch Spritzgiessen.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass die beschriebenen Schwierigkeiten beseitigt werden können, indem die erwähnten zwei Stufen voneinander getrennt werden, d. h. man lässt die in Stufe (A) hergestellte destrukturierte Stärke zuerst erstarren, bevor man sie erneut in einer Schneckentrommel erwärmt, um schlussendlich den geformten Gegenstand herzustellen. Es wurde festgestellt, dass durch die Trennung der Destrukturierstufe (A) von der Schiuelzstufe (B) die physischen Eigenschaften des geformten Gegenstands bedeutend verbessert wurden und das geschmolzene Material in der Schneckentrommel während der Ausführung der Stufe (B) eine stark verminderte Abhängigkeit der Viskosität von der Scherrate aufweist, die sich wiederum in verbesserten Fliesseigenschaften und einer verbesserten durchschnittlichen Qualität der hergestellten geformten Gegenstände ausdrückt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus Stärke, umfassend die folgenden Schritte:
a) Erwärmen der festen Stärkezusammensetzung beinhaltend Stärke und Wasser, wobei die besagte Stärke ausgewählt ist von der Gruppe umfassend chemisch nicht modifizierte Stärke, hauptsächlich bestehend aus Amylose und/ oder Amylopektin, und physikalisch modifizierte Stärke; eines Wassergehalts im Bereich von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, in einer Schneckentrommel einer Spritzform- oder Extrudiervorrichtung bei einer Temperatur von 80ºC bis 200ºC und unter einem Druck von 0 bis 150 · 10&sup5; N/m² unter Bildung einer Schmelze;
b) Übertragen der Schmelze in die Form unter Beibehaltung des Wassergehalts im Bereich von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung; und
c) Abkühlen dar Schinelze in der Form auf eine Temperatur unter den Glasübergangstemperatur, um einen festen geformten Gegenstand zu bilden,
dadurch gekennzeichnet, dass
in Stufe a) die feste Stärkezusamuensetzung durch vorheriges Aufwärmen gewonnen wird und die Stärke ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend chemisch nicht modifizierte Stärke, hauptsächlich aus Amylose und/ oder Amylopektin bestehend, und physisch modifizierte Stärke; eines Wassergehalts im Bereich von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in einem geschlossenen Volumen auf eine Temperatur im Bereich von 120ºC bis 190ºC und bei einem Druck entsprechend dem Wasserdampfdruck bei den verwendeten Temperaturen und bis zu 150 · 10&sup5; N/m², wobei die so erhaltene Schmelze extrudiert, zum Festwerden abgekühlt und granuliert wird.
Vorprozessiertes Stärke/ Wasser - Material wird durch einen thermoplastischen Schmelzvorgang aus Stärke gewonnen, wie hierin erklärt wurde.
Es ist interessant festzuhalten, dass die erhaltenen Verbesserungen, wie oben beschrieben wurde, nicht eine Funktion der verlängerten Verweilzeit der Stärke in der Schneckentrommel ist. Das gleich lange Verweilen des Stärkematerials im geschmolzenen Zustand in der Schneckentrommel bewirkt eine verbesserte Produktequalität, wenn die Stufen (A) und (B) getrennt ausgeführt werden.
Der Ausdruck "Stärke" ist als chemisch im wesentlichen nicht modifizierte Stärke zu verstehen. Als solches umfasst es beispielsweise allgemein Kohlenhydrate natürlichen, pflanzlichen Ursprungs, hauptsächlich aus Amylose und/ oder Amylopektin bestehend. Es kann aus verschiedenen Pflanzen, beispielsweise Kartoffeln, Reis, Tapioka, Mais und Getreide, wie Roggen, Hafer und Weizen, gewonnen werden. Bevorzugt werden Kartoffelstärke und Maisstärke, besonders Kartoffelstärke. Im weiteren umfasst es physisch modifizierte Stärke sowie gelatinisierte oder gekochte Stärke, Stärke mit einem modifizierten Säurewert (pH), z. B. wo Säure hinzugefügt wurde, um den Säurewert in den Bereich von 3 bis 6 zu senken. Im weiteren umfasst es Stärke, beispielsweise Kartoffelstärke, wo die Sorten und Konzentrationen der mit den Phosphatgruppen verbundenen Kationen verändert wurden, um die Herstellungsbedingungen, beispielsweise Temperatur und Druck, zu beeinflussen.
Solche Stärke wird der Destrukturierung angemessen in einer Schneckentrommel einer Extrudiervorrichtung oberhalb der Schmelzpunkte und der Glasübergangspunkte ihrer Komponenten erwärmt. Dies lange genug, um eine Destrukturierung zu bewirken, im allgemeinen zwischen 3 und 10 Minuten, abhängig von den Verfahrensparametern. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 120ºC bis 190ºC, vorzugsweise im Bereich von 130ºC bis 190º je nach der Art der verwendeten Stärke.
Für diese Destrukturierung wird das Stärkematerial vorzugsweise in einem geschlossenen Volumen erwärmt. Ein geschlossenes Volumen kann aus einem geschlossenen Gefäss oder dem Volumen, dass durch die abdichtende Wirkung des nicht geschmolzenen Beschickungsmaterials, wie es in der Schnecke der Spritzform- oder Extrudiervorrichtung auftritt, erzeugt wird, bestehen. In diesem Sinne ist die Schneckentrommel einer Spritzforn- oder einer Extrudiervorrichtung als geschlossenes Gefäss zu verstehen. Die in einem geschlossenem Volumen erzeugten Drucke entsprechen dem Wasserdampfdruck bei der verwendeten Temperatur, es kann jedoch natürlich Druck ausgeübt und/ oder erzeugt werden, so wie das normalerweise in einer Schneckentrommel der Fall ist. Die verwendeten bevorzugt ausgeübten und/ oder erzeugten Drücke liegen in einem Bereich von Drücken, die bei Extrudier- oder Spritzgiessverfahren auftreten und an sich bekannt sind, d. h. zwischen 0 und 150 · 10&sup5; N/m², vorzugsweise zwischen 0 und 100 · 10&sup5; N/m² und insbesondere zwischen 0 und 80 · 10&sup5; N/m².
Die Schmelze der so erhaltenen destrukturierten Stärke wird zuerst (Stufe A) extrudiert, zum Festwerden abgekühlt und in Granulate geschnitten, bevor es anschliessend in Spritzgiess- oder Extrudiertechniken verwendet wird (Stufe B).
Der Wassergehalt des vorprozessierten und im wesentlichen destrukturierten Stärke/ Wasser - Materials, welches gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet wird (in Stufe B), liegt im Bereich von etwa 10% bis 20%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise zwischen 12% und 19% und insbesondere zwischen 14% und 18%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Dieses destrukturierte Stärke/ Wasser - Material, gemäss vorliegender Erfindung, wird im wesentlichen über die Schmelzpunkte und die Glassübergangstemperaturen seiner Komponenten erwärmt (Stufe B). Derartige Temperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 80ºC bis 200ºC, vorzugsweise im Bereich von etwa 120ºC bis 190ºC und insbesondere zwischen etwa 140ºC und 180ºC. Bei diesen angewendeten Temperaturen wird die Stärke im wesentlichen destrukturiert und bildet eine Schmelze, d. h. eine thermoplastische Schmelze.
Der minimale Druck (in Stufe B) entspricht dem bei diesen Temperaturen entstehenden Druck von Wasserdampf. Der Vorgang wird in einem geschlossenen Volumen ausgeführt, wie oben erklärt, d. h. im Bereich von Drücken, die bei Extrudier- und Spritzgiessverfahren auftreten und an sich bekannt sind, d. h. zwischen 0 und 150 · 10&sup5; N/m², vorzugsweise zwischen 0 und 100 · 10&sup5; N/m² und insbesondere zwischen 0 und 80 · 10&sup5; N/m².
Bei der Herstellung von geformten Gegenständen durch Extrudieren sind die Drücke vorzugsweise wie oben erwähnt. Wenn die Schmelze der erfindungsgemäss destrukturierten Stärke- Zusammensetzung beispielsweise spritzgeformt wird, werden die im normalen Bereich beim Spritzgiessen verwendeten Drücke, nämlich von 300 · 10&sup5; N/m² bis 3000 · 10&sup5; N/m², vorzugsweise von 700 · 10&sup5; N/m² bis 2200 · 10&sup5; N/m², ausgeübt.
Das erfindungsgemässe Stärkematerial kann weitere Zusatzstoffe, wie Streckmittel, Gleitmittel, Plastifizierungsmittel und/oder Färbemittel enthalten oder mit solchen vermischt sein.
Diese Zusatzstoffe können vor der destrukturierenden Stufe (Stufe A) zugegeben werden oder anschliessend, d. h. mit den festen Granulaten der destrukturierten Stärke, vermischt werden. Hauptsächlich hängt die Zugabe von der angestrebten Verwendung der destrukturierten Stärke ab.
Derartige Zusatzstoffe sind Streckmittel verschiedener Arten, wie zum Beispiel Gelatine, pflanzliche Proteine, wie Sonnenblumenprotein, Sojabohnenproteine, Baumwollsaatproteine, Erdnussproteine, Rapssaatproteine, Blutproteine, Eiproteine, acrylierte Proteine, wasserlösliche Polysaccharide, beispielsweise Alginate, Carrageenansorten, Guarguinmi, Agar-agar, Gummi arabicum und verwandte Gummisorten (Ghattigummi, Karayagumni, Traganthgunmi), Pektin, wasserlösliche Cellulosederivate: Alkylcellulosen, Hydrvxyalkylcellulosen und Hydroxyalkylalkylcellulosen, beispielsweise Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropyl-cellulose, Hydroxyäthylmethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose, Celluloseester und Hydroxyalkylcelluloseester, beispielsweise Celluloseacetylphthalat (CAP), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMCP), Carboxyalkylcellulosen, Carboxyalkylalkylcellulosen, Carboxyalkylcelluloseester, beispielsweise Carboxymethylcellulose und ihre Alkalimetallsalze, wasserlösliche synthetische Polymere, beispielsweise Polyacrylsäuren und Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäuren und Polymethacryl- säureester, Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetatphthalate (PVAP), Polyvinylpyrrolidon, Polycrotonsäuren. Geeignet sind auch phthalierte Gelatine, Gelatinesuccinat, vernetzte Gelatine, Schellack, wasserlösliche chemische Derivate von Stärke, kationisch modifizierte Acrylate und Methacrylate mit beispielsweise einer tertiären oder quarternären Aminogruppe, beispielsweise der Diethylaminoethylgruppe, die gewünschtenfalls quarternisiert werden kann, sowie weitere ähnliche Polymere.
Derartige Streckmittel können wahlweise in jeder beliebigen gewünschten Menge zweckmässigerweise bis zu einschliesslich 50%, vorzugsweise im Bereich von 3% bis 10%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile, zugegeben werden.
Weitere Zusatzstoffe sind anorganische Füllstoffe, wie die Oxide von Magnesium, Aluminium, Silicium, Titan usw., vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,02 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile.
Weitere Beispiele von Zusatzstoffen sind Plastifizierungsmittel, die Polyalkylenoxide, wie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyethylen/ Propylen- Glykole, organische Plastifizierungsmittel mit niedrigen Molekulargewichten, wie Glycerin, Glycerinmonoacetat, -diacetat oder -triacetat, Propylenglykol, Sorbit, Natriumdiethylsulfosuccinat, Triethylcitrat, Tributylcitrat usw. umfassen. Diese werden in Konzentrationen im Bereich von 0,5% bis 15%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile, zugegeben.
Beispiele für Färbemittel sind bekannte Asofarbstoffe, organische oder anorganische Pigmente oder Farbstoffe natürlichen Ursprungs. Anorganische Pigmente sind bevorzugt, beispielsweise die Oxide von Eisen oder Titan. Diese an sich bekannten Oxide werden in Konzentrationen im Bereich von 0,001% bis 10%, vorzugsweise von 0,5% bis 3%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile, zugegeben.
Die Summe an Plastifizierungsmittel und Wassergehalt sollte vorzugsweise 25%, und insbesondere 20%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile, nicht übersteigen.
Des weiteren können Verbindungen zur Verbesserung der Fliesseigenschaften des Stärkematerials zugegeben werden, wie tierische oder pflanzliche Fette, vorzugsweise in ihrer hydrierten Form, insbesondere diejenigen, die bei Raumtemperatur fest sind. Diese Fette weisen vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 50ºC oder höher auf. Bevorzugt sind Triglyceride mit C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub4;-, C&sub1;&sub6;- und C&sub1;&sub3;-Fettsäuren.
Diese Fette können alleine ohne Zugabe von Streckmitteln oder Plastifizierungsmitteln zugegeben werden. Diese Fette können in vorteilhafter Weise alleine oder zusammen mit Mono- und/ oder Diglyceriden oder Phosphatiden, insbesondere Lecithin, zugegeben werden. Die Mono- und Diglyceride stammen vorzugsweise von den Typen der oben beschriebenen Fette, d. h. mit C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub4;-, C&sub1;&sub6;- und C&sub1;&sub8;-Fettsäuren, ab.
Die verwendeten Gesamtmengen an den Fettmono-, -diglyceriden und/ oder Lecithin betragen bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise liegen sie in einem Bereich von etwa 0,5 bis 2 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
Es sei des weiteren auf den Zusatz von Siliciumudioxid oder Titandioxid in einer Konzentration von etwa 0,02 bis 1 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung hingewiesen. Diese Verbindungen wirken als Gefüge bildende Mittel.
Die oben beschriebenen Materialien bilden beim Erwärmen in einem geschlossenen Gefäss eine Schmelze mit thermoplastischen Eigenschaften, d. h. unter kontrollierten Bedingungen des Wassergehalts und des Drucks. Eine derartige Schmelze kann im Rahmen verschiedenster Techniken so wie thermoplastische Materialien verwendet werden. Diese Techniken umfassen Spritzgiessen, Blasformen, Extrudieren und Coextrudieren (Stab-, Rohr- und Filmextrudieren), Pressformen, um im Rahmen dieser Techniken hergestellte bekannte Gegenstände zu bilden. Diese Gegenstände umfassen Flaschen, Folien, Filme, Verpackungsmaterialien, Rohre, Stäbe, Verbundstoffe, Säcke, Tüten, pharmazeutische Kapseln.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter:

Beispiel 1

(a) Vorbereitung von destrukturierter Stärke.

Natürliche Kartoffelstärke, ein Gleit-/ Trennmittel (hydriertes Fett) und eine Schmelzflussbeschleuniger (Lecithin) werden in einem Pulvermischer 10 Minuten lang in den relativen Anteilen vermischt, so dass eine aus 81,3 Teilen natürlicher Kartoffelstärke, 1 Teil hydriertes Triglycerid mit den Fettsäuren C&sub1;&sub8; : C&sub1;&sub6; : C&sub1;&sub4; in einem prozentualen Gewichtsverhältnis von 65 : 31 : 4, 0,7 Teil Lecithin und 17 Teile Wasser bestehende Zusammensetzung in Form eines fliessfähigen Pulvers erhalten wird. Dieses Material wurde dann in den Trichter einer Extrudiervorrichtung eingetragen. In der Schneckentrommel wurde das Pulver geschmolzen. Die Temperatur in der Trommel wurde auf 165ºC gemessen, die durchschnittliche Gesamtverweilzeit betrug 12 Minuten (etwa 10 Min. Erwärmungszeit, etwa 2 Min. in geschmolzenem Zustand) und der ausgeübte Druck entsprach dem Dampfdruck der in dem Volumen der Extrudiertrommel anwesenden Feuchtigkeit. Die Schmelze wurde dann extrudiert und in Granulate von einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 3 nun geschnitten. Das Material war hart, weiss, mit einer feinen, schaumartigen Struktur. Der Wassergehalt lag bei 12%, da das Wasser der Schmelze beim Verlassen der Düse der Extrudiervorrichtung entweichen konnte. Das erhaltene granulierte Material wurde dann auf einen Wassergehalt von 17% konditioniert.

(b) Spritzgiessen der gemäss (a) erhaltenen Granulate

Das unter obigem (a) erhaltene Material wurde in den Trichter einer Spritzgiessvorrichtung gegeben. In der Schneckentrommel wurde das Material in eine Schmelze umgeformt. Die Temperatur wurde bei 165ºc, der Druck bei 75 · 10&sup5; N/m² gehalten; die durchschnittliche Verweilzeit betrug 7 1/2 Minuten (Etwa 5 Min. .Erwärmungszeit, etwa 2 1/2 Min. in geschmolzenem Zustand). Die Schmelze wurde in eine Form gespritzt, so dass geeignete Teststücke geschaffen wurden, um deren physische Eigenschaften (Zug/ Dehnungsverhalten) in einem "INSTRON tensile listing apparatus" zu überprüfen. Die Prüflinge wurden zu einem Wassergehalt von 13,5% konditioniert und massen bei Raumtemperatur und einer Dehnungsrate von 10 mm pro Minute getestet.
Abb. 1 zeigt das Zug/ Dehnungs-Diagramm für gemäss Beispiel 1 (b) hergestelltes Material.
Abb. 2 zeigt das Zug/ Dehnungs-Diagramm für ein weiteres gemäss Beispiel 1 (b) hergestelltes Material.
Die Teststücke entsprachen der DIN Norm (DIN Nr. 53455). Jede Gruppe weist Resultate von drei Spritzgiessmustern auf, welche bei den gleichen Verfahrensbedingungen wie oben unter (b) beschrieben, bei Benutzung der gemäss (a) erhaltenen vorprozessierten (destrukturierten) Stärke hergestellt wurden. Es wird sofort ersichtlich, dass die Teststücke mit ihren Eigenschaften gut reproduzierbar sind und die Dehnung bis zum Bruch liegt bei ungefähr 30%. Dies ist wiederholt und bemerkenswert höher als die erzielten Resultate mit dem vergleichbaren Beispiel 2. Andere Verfahrensbedingungen, z. B. Spritzgiess-Verweilzeit von 600 Sek., Schneckengeschwindigkeit von 75 Dpm ergaben analoge Resultate.

Beispiel 2 (Vergleichstest zu Beispiel 1)

Die gleiche Anfangszusammensetzung, wie in Beispiel 1 (a) beschrieben, wurde in den Trichter einer Spritzgiessmaschine gegeben und Teststücke, wie im Beispiel 1 (b) erhalten, wurden direkt in einem Einstufenverfahren hergestellt. Die Temperatur der Schneckentrommel lag bei 65ºC, dar Druck bei 75 · 10&sup5; N/m², die Verweilzeit betrug 12 1/2 Minuten (etwa 8 Minuten zum Erwärmen, etwa 4 1/2 Minuten in geschmolzenem Zustand). Das Zug/- Dehnungsverhalten ist in den Abb. 3 und 4 ersichtlich.
Abb. 3 zeigt das Zug/ Dehnungs-Diagramm für ein gemäss Beispiel 2 hergestelltes Material.
Abb. 4 zeigt das Zug/ Dehnungs-Diagramm für ein weiteres gemäss Beispiel 2 hergestelltes Material.
Aus diesen Resultaten ist ersichtlich, dass die erhaltenen Dehnungswerte bis zum Bruch relativ niedrig und nicht konstant sind und bedeutend niedriger sind als die gemäss Beispiel 1 erzielten Resultate.

Beispiel 3

Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, die Anfangszusammensetzung im Beispiel 1 (a) wurde jedoch durch folgende Bestandteile ersetzt:
- natürliche Kartoffelstärke 80,0 Teile
- Gleit-/ Trennmittel (hydriertes Fett): 1,0 Teil
- Lecithin: 0,7 Teil
- Titandioxid: 0,3 Teil
- Wasser: 17.0 Teile
- 100,0 Teile
Es wurden analoge Resultate wie in den Beispielen 1 und 2 erzielt wie gezeigt in den Abb. 1, 2 (bei analogem Vorgehen wie in Beispiel 1) und Abb. 3 und 4 (bei analogem Vorgehen wie in Beispiel 2).

Beispiel 4

Die Beispiele 1 und 2 wurden mit einer Polyvinylpyrrolidon enthaltenden Zusammensetzung wiederholt, so dass Teststücke mit der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden:
- natürliche Kartoffelstärke: 74,6%
- Polyvinylpyrrolidon: 10,0%
- hydriertes Fett: 1,1%
- Lecithin: 0,8%
- Wasser: 13.5%
100,0%
Das Zug/ Dehnungs-Verhalten war sehr ähnlich zu dem in Abbildung1 und 2 gezeigten, bei analogem Vorgehen wie im Beispiel 1 und zu den Abbildung3 und 4, bei analogem Vorgehen wie im Beispiel 2.

Beispiel 5

Weitere Teststücke wurden aus destrukturierter Stärke gemäss Beispiel 1 (b) geformt und aus natürlicher Stärke gemäss Beispiel 2 bei Benutzung der gleichen Verfahrensbedingungen.
Die geformten Teile wurden zu verschiedenen Feuchtigkeitsgehalten konditioniert, 9,5%, 10,8% und 13,5% Wasser, und die Zug/- Dehnungs Kurven wurden bestimmt. Die Resultate sind in Abbildung5 und 6 ersichtlich. Die Resultate in Abb. 5 von vorextrudierter Stärke sind offensichtlich höher. Bei allen verwendeten Wassergehalten existiert ein homogenes Material. Das Material in Abbildung6 weist schwächere Eigenschaften auf (weniger Dehnung und Energie bis zum Bruch) und ein weniger reproduzierbares Verhalten bei allen Wassergehalten. Ein solches Verhalten ist für weniger homogenes und weniger zusammenhängendes Material bezeichnend.

Beispiel 6 (Verfahrensstabilität)

Die Viskosität innerhalb der Schneckentrommel im geschmolzenen Zustand der Zusammensetzung, wie im Beispiel 1 (a) beschrieben, wurde als Funktion der Scherrate gemessen, wenn diese (1.) gemäss Beispiel 1 (b) und (2.) gemäss Beispiel 2 behandelt wurde. Die Resultate wurden unter gut geregelten Maschinenbedingungen (Netstal Maschine, Typ 235/99) erzielt. Die Schmelzviskosität in Abhängigkeit der Scherrate wurden anhand der Messungen berechnet bei Benutzung der Standard Spritzgiesstheorie zusammen mit den Messungen der Nachftülzeiten. Abb. 7 zeigt die Resultate des Zweistufenverfahrens gemäss Beispiel 1 auf, ebenso wie die Resultate des Einstufenverfahrens gemäss Beispiel 2. Das gemäss Beispiel 2 (Einstufenverfahren) verarbeitete Material weist höhere Schmelzviskositäten mit grösseren Empfindlichkeiten gegen die Verweilzeiten und gegen die Scherrate auf. Diese höheren Werte und Empfindlichkeiten ergeben eine niedrigere Verfahrensstabilität und eine niedrigere Artikel- Reproduzierbarkeit, was ebenso in Abb. 3, 4 und 6 klar ersichtlich ist.
Die Abhängigkeiten der Scherrate von den Schmelzviskositäten in dem Zweistufenverfahren gemäss Beispiel 1 sind ähnlich zu solchen von konventionellen thermoplastischen Stoffen, beispielsweise Polyethylen, welche sich bekanntlich im Spritzgiessverfahren stabil erweisen und reproduzierbare Artikel ergeben.
In Abb. 7 bedeutet log (η/Pa s) der Logarithmus zur Basis 1.0 des Wertes der Schmelzviskosität (η) in Einheiten von Pa s; log (γ/s&supmin;¹) bedeutet der Logarithmus zur Basis 10 des Wertes der Scherrate in Einheiten von reziproken Sekunden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus Stärke umfassend die folgenden Schritte:

a) Erwärmen der festen Stärkezusammensetzung beinhaltend Stärke und Wasser, wobei diese Stärke ausgewählt ist von der Gruppe umfassend chemisch nicht modifizierte Stärke, hauptsächlich bestehend aus Amylose und/oder Amylopektin, und physikalisch modifizierte Stärke; mit einem Wassergehalt im Bereich von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, in einer Schneckentrommel einer Spritzform- oder Extrudiervorrichtung bei einer Temperatur von 80ºC bis 200ºC und unter einem Druck von 0 bis 150 · 10&sup5; N/m², unter Bildung einer Schmelze;

b) übertragen der Schmelze in die Form unter Beibehaltung des Wassergehalts im Bereich von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung; und

c) abkühlen der Schmelze in der Form auf eine Temperatur unter den Glasübergangstemperatur um einen festen geformten Gegenstand zu bilden,

dadurch gekennzeichnet, dass

in Stufe a) die feste Stärkezusammensetzung durch vorheriges Aufwärmen gewonnen wird und die Stärke ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend chemisch nicht modifizierte Stärke, hauptsächlich aus Amylose und/oder Amylopektin bestehend, und physisch modifizierte Stärke; eines Wassergehalts im Bereich von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in einem geschlossenen Volumen auf eine Temperatur im Bereich von 120ºC bis 190ºC und bei einem Druck entsprechend dem Wasserdampfdruck bei den verwendeten Temperaturen und bis zu 150 · 10&sup5; N/m², wobei die so erhaltene Schmelze extrudiert, zum Festwerden abgekühlt und granuliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die besagte Stärke aus der Gruppe umfassend Kartoffeln, Reis, Tapioka, Mais, Roggen, Hafer und Weizen gewonnen wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung einen Wassergehalt im Bereich von etwa 12 bis 19%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung einen Wassergehalt im Bereich von etwa 14 bis 18%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von 120ºC bis 190ºC erwärmt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von 140ºC bis 180ºC erwärmt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Druck im Bereich von 0 bis 150 · 10&sup5; N/m² auf die Schmelze in der Extrudier- und Spritzformvorrichtung ausgeübt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Druck im Bereich von 0 bis 100 · 10&sup5; N/m² auf die Schmelze in der Extrudier- und Spritzformvorrichtung ausgeübt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Druck im Bereich von 0 bis 80 · 10&sup5; N/m² auf die Schmelze in der Extrudier- und Spritzformvorrichtung ausgeübt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der auf die Schmelze in der Einspritzstufe des Spritzformens ausgeübte Druck im Bereich von 300 · 10&sup5; N/m² bis 3000 · 10&sup5; N/m² liegt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der auf die Schmelze in der Einspritzstufe des Spritzformens ausgeübte Druck im Bereich von 700 · 10&sup5; N/m² bis 2200 · 10&sup5; N/m² liegt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Streckmittel, Gleitmittel, Plastifizierungsmittel, anorganischer Füllstoff und/oder Färbemittel in dem destrukturierten Stärke/Wasser-Material vorhanden oder demselben beigemischt werden.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens ein Stoff ausgewählt aus der Klasse umfassend Streckmittel, pflanzliche Proteine, Blutproteine, Eiproteine, acrylierte Proteine, wasserläsliche. Polysaccharide, Carrageenansorten, Guargummi, Agar-agar, Gummi arabicum, Ghattigummi, Karayagummi, Traganthgummi, Pektin, wasserlösliche Cellulosederivate, Polyacrylsäuren und Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäuren und Polyacrylsäureester, Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetatphthalate (PVAP), Polyvinylpyrrolidon, Polycrotonsäuren; phthalierte Gelatine, Gelatinesuccinat, vernetzte Gelatine, Schellack, wasserlösliche chemische Derivate von Stärke, kationisch modifizierte Polymere von Acrylaten und/oder Methacrylaten, in einer Menge von bis zu 50%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile, in dem destrukturierten Stärke/Wasser-Material vorhanden ist oder demselben zugegeben wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens ein Stoff ausgewählt aus der Klasse umfassend: Gelatine, Sonnenblumenproteine, Alginate, Alkylcellulosen, Hydroxyalkylcellulosen, Hydroxyalkylalkylcellulosen, Celluloseester und Hydroxyalkylcellulvseester, Carboxyalkylcellulosen, Carboxyalkylcelluloseester in einer Menge bis zu 50%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile, in dem destrukturierten Stärke/Wasser-Material vorhanden ist oder demselben zugegeben wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens ein Stoff ausgewählt aus der Klasse umfassend: Plastifizierungsmittel, einschliesslich Polyalkylenoxide; Glycerin, Glycerinmonoacetat, -diacetat oder -triacetat; Propy lenglykol, Sorbit, Natriumdiethyl-sulfoccinat, Triethylcitrat, Tributylcitrat, in dem destrurierten Stärke/Wasser Material vorhanden ist oder demselben in einer Konzentration im Bereich von 0,5, bis 15%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile, zugegeben wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens ein Stoff ausgewählt aus der Klasse umfassend: Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyethylen/Propylen- Glykole in dem destrukturierten Stärke/Wasser-Material vorhanden ist oder demselben in einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 15%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile, zugegeben wird.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 16, wobei mindestens ein Stoff ausgewählt aus der Klasse umfassend Färbemittel, ausgewählt unter den Azofarbstoffen, den organischen oder anorganischen Pigmenten, oder den Farbstoffen natürlichen Ursprungs in dem destrukturierten Stärke/Wasser-Material vorhanden ist oder demselben in einer Konzertration im Bereich von 0,001 bis 10%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile, zugegeben wird.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei anorganische Füllstoffe in dem destrukturierten Stärke/Wasser- Material vorhanden sind oder demselben in einer Konzentration im Bereich von 0,02 bis 3%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile; zugegeben werden.

19. Verfahren nach Anspruch 12, wobei ein Plastifizierungsmittel gegenwärtig ist und die Summe an Plastifizierungsmittel und Wassergehalt 25%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile, nicht übersteigen.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein tierische oder pflanzliche Fette beinhaltendes Material in dem destrukturierten Stärke/Wasser-Material vorhanden ist oder demselben zugegeben wird.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die tierischen oder pflanzlichen Fette in ihrer hydrierten Form (erscheinen) sind.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Material, welches Fett zusammen mit Mono- und/oder Diglyceriden oder Phosphatiden, insbesondere Lecithin, beinhaltet, in dem destrukturierten Stärke/Wasser-Material vorhanden ist oder demselben zugegeben wird. Die Gesamtmengen der verwendeten Fette, Mono-, Diglyceriden und/oder Lecithine betragen bis zu 5 Gewichts-% der Gesamtzusammensetzung.

23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in dem destrukturierten Stärke/Wasser-Material Siliciumdioxid oder Titandioxid in einer Konzentration von 0,02 bis 1 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung enthalten ist oder demselben zugesetzt wird.