WO2004083320A1

WO2004083320A1 - 艶消し粉体塗料組成物

Info

Publication number: WO2004083320A1
Application number: PCT/JP2004/003469
Authority: WO
Inventors: Yuji Asami; Tomohito Asai; Nobuo Iga
Original assignee: Nippon Paint Co., Ltd.
Priority date: 2003-03-17
Filing date: 2004-03-16
Publication date: 2004-09-30
Also published as: US20060173127A1; CN100467549C; EP1607450A4; CN1761724A; EP1607450A1; JPWO2004083320A1

Abstract

本発明は、樹脂、硬化剤及び着色剤を含有した粉体塗料(A)と、樹脂及び硬化剤を含有し、着色剤を含有していない粉体塗料(B)とを含有してなる艶消し粉体塗料組成物であって、前記粉体塗料(B)のゲル化時間が1200秒以下であり、前記粉体塗料(A)とのゲル化時間の差が400秒以上である艶消し粉体塗料組成物及びその製造方法並びに該粉体塗料組成物を用いた艶消し塗膜の形成方法に関する。

Description

明細書艷消し粉体塗料組成物技術分野

本発明は、艷消し塗膜が得られる艷消し粉体塗料組成物、その製造方法、及び該粉体塗料組成物を用いた艷消し塗膜の形成方法に関する。背景技術

粉体塗料は、鋼製家具、電化製品、自動車部品等の塗装に広く用いられているが、近年、高級感が得られる観点から、艷消し塗膜に対する需要が高まっている o

従来艷消し塗膜を形成する手段としてプロックイソシァネートを硬化剤とする熱硬化性ポリエステル粉体塗料とグリシジル基を有する熱硬化性アクリル粉体塗料をドライブレンドして静電粉体塗装する技術が知られている（特開昭 5 4 - 3 6 3 3 9号公報参照）。しかしながら、かかる方法では必要とされる色ごとに 2種類の粉体塗料を用意せざるを得ず、数多くの品揃えが必要とされる。また、水酸基価の異なる 2種類のポリエステル樹脂とプロックイソシァネート系硬化剤を溶融混練することにより艷消し用粉体塗料を得る技術（特開昭 6 4一 1 7 7 0号公報参照）、酸基'水酸基含有ポリエステル樹脂とグリシジル基含有アタリル樹脂、力ルボキシル基含有化合物及び硬化を触媒からなる艷消し粉体塗料組成物（特開 2 0 0 2 - 2 1 2 4 9 9号公報参照）等も知られているが、当該方法でも、必要とされる色および光沢ごとに艷消し粉体塗料を製造する必要があり、数多くの品揃えが必要とされる。発明の開示本発明は、より少ない品揃えで、幅広い色彩の艷消し塗膜が得られる艷消し粉体塗料組成物及びその製造方法並びに該粉体塗料組成物を用いた艷消し塗膜の形成方法を提供することを目的とする。本発明は、

( 1 ) 樹脂、硬化剤及び着色剤を含有した粉体塗料（A) と、樹脂及び硬化剤を含有し、着色剤を含有していない粉体塗料 (B) とを含有してなる艷消し粉体塗料組成物であって、前記粉体塗料 ( B) のゲル化時間が 1 2 0 0秒以下であり、前記粉体塗料 (A) とのゲル化時間の差が 4 0 0秒以上である艷消し粉体塗料組成物、

( 2 ) 樹脂、硬化剤及び着色剤を含有した粉体塗料（A) と、樹脂及び硬化剤を含有し、着色剤を含有していない粉体塗料（B ) とを混合する工程を有する艷消し粉体塗料組成物の製造方法であって前記粉体塗料 ( B) のゲル化時間が 1 2 0 0秒以下であり、前記粉体塗料 (A) とのゲル化時閭の差が 4 0 0秒上である艷消し粉体塗料組成物の製造方法、ならびに

( 3 ) 前記粉体塗料組成物を塗布することを特徽とする艷消し塗膜の形成方法に関する。発明を実施するための最良の形態

本発明の艷消し粉体塗料組成物は、着色剤を含有した着色粉体塗料 (粉体塗料

(A) ) に加えて、特定のゲル化時間を有する、着色剤を含有していない粉体塗料（粉体塗料（B ) ) を含有している点に特徴を有する。ゲル化時間が短く、かつ粉体塗料（A) とのゲル化時間の差が大きい粉体塗料（B) を用いることにより、効率的に艷消し塗膜を得ることができる。即ち、粉体塗料（B ) のゲル化時間は、 1 2 0 0秒以下であり、好ましくは 1 0 0 0秒以下である。ゲル化時間が

1 2 0 0秒を越えると、十分な艷消し効果が得られない。また、粉体塗料 ( B ) のゲル化時間は粉体塗料（A) のゲル化時間よりも短いことが好ましく、両者のゲル化時間の差は、 400秒以上であり、好ましくは 8 0 0秒以上である。ゲル化時間の差が 4 0 0秒未満であると、十分な艷消し効果が得られない。粉体塗料 (A) 及び粉体塗料（B) のゲル化時間は、樹脂の官能基価や硬化剤の種類により、調整することができる。

本発明において、ゲル化時間とは、以下の装置および条件で動的粘弾性測定を行った場合に、貯蔵弾性率 (C ) と損失弾性率（G" ) から以下の式により求められる粘弾性比（t an<5) が 1と等しくなる時間をいう。

t a nd = G" /G' ソリキッドメ一夕一 MR 30 0 (UBM社製)

測定法動的粘弾性（捻り）

パラレルプレート，直径 1 7. 99mm, ギャップ 1mm 2°

周波数 2Hz

1 60⁹C (一定）また、本発明の粉体塗料組成物により得られる艷消し塗膜の 6 0°鏡面光沢は、 8 0以下が好ましく、 20〜70がより好ましい。

さらに、着色されていない粉体塗料 (B) を用いることにより、必要な色ごとに艷消し用の着色粉体塗料を調製する必要がなく、艷消し塗膜用ではない通常の着色粉体塗料を用いて、容易に艷消し塗膜を得ることができる。

本発明においては、より少ない品揃えで、幅広い色彩の塗膜を得る観点から、粉体塗料（A) として、色相の異なる 2種以上の着色粉体塗料を含有していることが好ましい。 2種以上の着色粉体塗料を組み合わせる場合、各着色粉体塗料の色の選択及び配合比は、目的とする塗膜の色相によって適宜選択することができるが、より均一な色相の塗膜を得るために、本発明では、組み合わせる各着色粉体塗料の明度の差が、 3 0以内であるのが好ましく、 2 5以内がより好ましい。ここで、明度とは、国際照明委員会（C I E) で規格化され、 J I S Z 8 7 2 9において採用されている L * a * b *表色系（C I E 1 9 7 6 ) により測定される L* 値をいう。なお、 L * 値、 a * 値及び b * 値は、測定値が物体の表面状態に依存しない測色方法である S C I方式（正反射方向を含む測色方式）で測定した値とする。

本発明において、粉体塗料（A)及び粉体塗料（B) は、粉体塗料（B) に着色剤が含有されないことを除けば、通常の粉体塗料と同様に、樹脂及び硬化剤を少なくとも含有している。

樹脂としては、エポキシ基、カルポジキル基、ヒドロキシル基等の硬化剤と反応し得る官能基を有するものであれば、特に限定されないがアクリル樹脂、ェポキシ樹脂、ボリエステル等が挙げられるが、これらの中では耐候性の観点からは、ァクリル樹脂及ぴポリエステルが好ましく、また塗膜の物理的性能の観点からは、ポリエステルが好ましい。

アクリル樹'脂は硬化剤と反応し得る官能基を有する単量体を共重合可能な他のビニル系単量体と共重合させることによって得られる。ェポキシ基を有する単量体としては、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート等が、力ルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が、ヒドロキシル基を有する単量体としては、 2—ヒドロキジェチルアタリレート、 3—ヒドロキシプロピルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 4 —ヒドロキシブチルアタリレート、 3 —ヒドロキシブチルァクリレート、 2—ヒドロキシ一 2 —メチルプロピルァクリレート、 5 —ヒドロキシペンチルァクリレート、 6 —ヒドロキシへキシルァクリレ一ト等の水酸基含有ァクリレート類、 2—ヒド口キジェチルメタクリレート、 3 —ヒドロキシプロピルメタクリレート、 2 —ヒドロキシプロピルメタクリレート、 4ーヒドロキシブチルメ夕クリレート、 3— ヒドロキシプチルメタクリレート、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピルメタクリレート、 5—ヒドロキシペンチルメタクリレート、 6—ヒドロキシへキシルメタクリレート等の水酸基含有メタクリレート類、上記水酸基含有ァクリレ一ト類及び水酸基含有メタクリレート類と £一力プロラクトンとの付加反応物等が、それぞれ挙げられる。上記官能基を有する単量体は 1種類又は 2種類以上を組み合わせて使用することができる。

前記官能基を有する単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、 n一、 i s 0—、及び t e r t—ブチルァクリレート、シクロへキシルァクリレート、 2ーェチルへキシルァクリレート、ラウリルァクリレート等のァクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、 n—、 i s 0—、及ぴ t e r tーブチルメタクリレート、シクロへキシルメ夕クリレート、 2—ェチルへキシルメェ夕クリレート、ラウリルメ夕クリレート等のメ夕クリル酸エステル類スチレン、《—メチルスチレン、ピニルトルエン等の芳香族ピニル単量体が挙げられる。また、これらのピニル系単量体は 1種類又は 2種類以上を組み合わせて使用することができる。

エポキシ樹脂としては 1分子中に平均 1個以上のエポキシ基を有するェポキシ樹脂が好ましく、具体的には、ビスフエノール型エポキシ樹脂（A型、 B型、 F型等）；フユノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラック型ェポキシ樹脂等のノボラック型フヱノ—ル樹脂；フエノ—ルノボラック又は 0—クレゾ一ルノボラックとビスフエノール型エポキシ樹脂 (A型、 B型、 F型等）とェピクロルヒドリンとの反応生成物；フヱノ一ルノポラック又は 0—クレゾールノポラックとビスフヱノ一ル型エポキシ樹 fl旨（A型、 B型、 F型等）との反応生成物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は 1種類又は 2種類以上を組み合わせて使用することができる。

ポリエステルは、多価カルボン酸を主成分とした酸成分と、多価アルコールを主成分としたアルコール成分を、通常の方法により縮重合させて得ることができる。

酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フ夕ル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸、 2 , 7 一ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルポン酸類及びこれらの無水物、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、 1， 4 —シクロへキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジ力ルボン酸類及びこれらの無水物、 τ—プチロラクトン、 ε—力プロラクトン等のラクトン類、 ρ—ォキシエトキシ安息香酸等の芳香族ォキシモノカルボン酸類、これらに対応するヒドロキシカルボン酸等を挙げることができ、これらの中では、テレフタル酸及びイソフタル酸が好ましい。また、耐候性の観点から、イソフタル酸の含有量は、酸成分中、 6 0重量％以上が好ましく、 8 0重量％以上がより好ましい。酸成分は、それぞれ単独で、または 2種以上を併用して用いることができる。

アルコール成分としてはエチレングリコール 1 , 2—プロパンジオール、 1， 3—プロパンジオール、 1， 2—プ夕ンジオール、 1 , 3—プ夕ンジオール、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 2—ペンタンジオール、 1， 4—ペンタンジ才 —ル， 1， 5—ペン夕ンジォ一ル 2 , 3—ペン夕ンジオール、 1 , 4一へキサンジオール 1， 5—へキサンジオール、 1 , 6—へキサンジォ一ル、 2 , 5 - へキサンジオール、 3—メチル一 1 , 5—ペンタンジオール、 1， 1 2—ドデカンジオール、 1 , 8—ォクタデカンジオール、ジエチレングリコール、トリェチレングリコール、 1 , 4ーシクロへキサンジオール、 1 , 4—シクロへキサンジメタノール、ビスフエノール Αのアルキレンォキシド付加物、ビスフエノール S のアルキレンォキシド付加物、ネオペンチルグリコール等の直鎖状又は分岐状のグリコ一ル類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン夕エリスリトール等の 3価以上の多価アルコール類等を挙げられ、これらの中では、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び 1 , 6—へキサンジオールが好ましい。アルコール成分はそれぞれ単独で、または 2種以上を併用して用いることができる。硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ基を有する樹脂と併用される場合には、多価カルボン酸化合物、酸無水物、アミノ基含有化合物等が、力ルポキシル基を有する樹脂と併用される場合には、エポキシ基含有化合物、 —ヒドロキシアルキルアミド化合物等が、ヒドロキシル基を有する樹脂と併用される場合には、ブロックイソシァネート、メラミン化合物等が、それぞれ挙げられる。これらの中では、粉体塗料 (B) には、艷消し性の観点から、 ^—ヒドロキシアルキルァミド化合物、プロックイソシァネート及びメラミン化合物からなる群より選ばれた少なくとも 1種が含有されていることが好ましい。

多価カルボン酸化合物としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、デカンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、へキサデカンジカルボン酸、アイコサンジカルボン酸、テトラアイコサンジカルボン酸等の脂肪族多価力ルボン酸；例えばイソフ夕ル酸、トリメリト酸等の芳香族多価カルボン酸；へキサヒドロフ夕ル酸、テトラヒドロフ夕ル酸等の脂環式多価カルボン酸等が挙げられ、これらの中ではデカンジカルボン酸が好ましい。これらは、それぞれ単独で , または 2種以上を併用して用いることができる。

酸無水物としては、下記の脂肪族、脂環式又は芳香族の酸無水物が挙げられる脂肪族酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ポリアジピン酸無水物、ポリァゼラィン酸無水物、ポリセバシン酸無水物；室温で液状のドデセニル無水コハク酸、ポリ（ェチルォクタデカン二酸）無水物、ポリ（フ Xニルへキサデカン二酸）無水物等が挙げられる。

脂環式酸無水物としては、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルシクロへキセンジカルボン酸、無水へット酸、無水ハイミック酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸無水物；室温で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミツク酸等が挙げられる。

芳香族酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロ口無水フタル酸、無水べンゾフヱノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート ) 、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。

アミノ基含有化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、多価アミン化合物、イミダゾ一ル等が挙げられる。多価アミン化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のポリヒドラジド化合物が挙げられる。また、イミダゾ一ルとしては、例えば、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルイミダゾ一ル、 2—ヘプ夕デシルイミダゾール、 1一べンジルー 2—メチルイミダゾ一ル、 1一 ( 2—シァノエチル) — 2—ゥンデシルイミダゾール等のアルキル基もしくは置換アルキル基を置換基として含有するィミダゾール化合物、 1- [ 2 - ( 4 , 6—ジァミノー 1 , 3 , 5—トリアジン一 2—ィル）ェチル ] 一 2 ーメチルイミダゾール 1 - [ 2 - ( 4 , 6—ジァミノ一 1， 3 , 5—トリアジンー 2—ィル）ェチル] — 2—ェチルー 4—メチルイミダゾ一ル等のアミノトリアジン環を含有するィミダゾ一ル化合物 1—シァノエチル— 2—ェチルー 4一メチルイミダゾ一ルとトリメリット酸との塩もしくは 1—シァノエチルー 2—メチルイミダゾ一ルとトリメリット酸との塩等のィミダゾールとカルボン酸との塩が挙げられる。

多価カルボン酸化合物、酸無水物及びァミノ基含有化合物は、公知の硬化促進剤との併用により、硬化速度を調整することができる。硬化促進剤は、特に制限されるものでないが、例えば、トリェチルァミン、ベンジルジメチルァミン等の 3級ァミン類、 2—メチルイミダゾ一ル、 2—ェチルー 4—メチルイミダゾール等のィミダゾ一ル類及びそれらの前駆体であるィミダゾリン系化合物、テトラメチルアンモニゥムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニゥムブロマイド等の 4級アンモニゥム塩類、トリフエニルホスフィン、 n—ブチルトリフエニル等のホスフィン類及びホスホニゥム塩類が挙げられる。

エポキシ基含有化合物とは、一分子中に一個以上のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、トリグリシジルイソシァヌレート、前記エポキシ樹脂、ェポキシ基含有ァクリル樹脂等が挙げられる。

—ヒドロキシアルキルアミド化合物とは、式（ I ) ：

( I )

(式中、 R ¹ は水素原子又は炭素数 1〜5のアルキル基、 R² は炭素数 1〜1 2 アルキレン基を示す）

で表される化合物であり例えば、 P r i m i d X L— 5 5 2が挙げられる。プロックイソシァネートとは、ィソシァネート基をプロック剤でプロックすることによって、一定の温度以下では活性を示さないようにしたプロックイフシ了ネート類およぴィソシァネート基同士を反応させてゥレトジオン環を形成させることによって活性を示さないようにしたウレトジオン類をいう。

プロックイソシァネート類は、ポリィソシァネ一ト化合物のィソシァネ—ト基をプロック剤でプロックしたものである。

ポリイソシァネ一ト化合物としては、例えば、へキサメチレンジイソシァネ一ト、トリメチレンジイソシァネート、 1 , 4ーテトラメチレンジイソシァネート、ペンタメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、 1 , 3—プチレンジイソシァネ一ト等の脂肪族ジィソシァネー卜化合物；イソホロンジィソシァネート、 4 , 4，一メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）、メチルシクロへキサン一 2， 4一（又は— 2 , 6 - ) ジイソシァネート、 1 , 3 - (又は 1 , 4一) ジ (イソシアナトメチル) シクロへキサン、 1， 4ーシクロへキサンジイソシァネート、 1 , 3—シクロペンタンジイソシァネート、 1， 2—シクロへキサンジィソシァネート等の脂環式ジィソシァネ一卜化合物；キジリレンジィソシァネート、メタキシリレンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジィソシァネート、トリレンジイソシァネート、 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート、（m—又は p—）フエ二レンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート化合物；トリフエニルメタン一 4 , 4 ' , 4 " —トリイソシァネート等の 3個以上のィソシァネート基を有するポリイソシァネート化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 4—ブチレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、へキサントリオール等のポリオールの水酸基に対してイソシァネート基が過剰量となる量のポリイソシァネート化合物を反応させてなる付加物；へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 4 , 4 ' -メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）等のビューレツトタイプ付加物及びイソシァヌル環タイプ付加物等が挙げられる。

ポリィソシァネ一ト化合物をプロックするために使用するプロック剤としては、例えば、フヱノール系、ラクタム系、ォキシム系、ピラゾ一ル系、トリァゾール系等のブロック剤が挙げられる。これらのブロック剤の具体例としては、例えば、フエノール系ブロック剤としては、フエノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフエノール、クロ口フエノール、ェチルフエノール、ヒドロキシジフエニル、 t —プチルフエノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等；ラクタム系プロツク剤としては、 ε—力プロラクタム、 <5—バレロラクタム、 y—ブチロラクタム、一プロピオラクタム等；ォキシム系プロック剤としては、ァセトアミドォキシム、ホルムアミドォキシム、アセトンォキシム、メチルェチルケトンォキシム、ブタノンォキシム、メチルイソプチルケトンォキシム、メチルアミルケトンォキジム、ジァセチルモノォキシム、ベンゾフエノンォキシム、シクロへキサノンォキシム、メチルへキサノンォキシム等；ピラゾ一ル系としては、 1, 2—ビラゾール、 3, 5—ジメチルビラゾール等；トリァゾ一ル系としては、 1H— 1, 2, 4一トリァゾ一ル、 1H— 1, 2, 3—トリァゾール、 1H— 1, 2, 4— トリァゾ一ル—3—チオール、 1H— 1, 2， 3—トリァゾロ , 5 -b] ピリジン等が挙げられる。

メラミン化合物とは、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物とホルムアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド系化合物とを公知の方法で反応させることにより得られる縮合物および、当該縮合物をアルコ―ル類でエーテル化することにより得られるエーテル化物を指し、これらの市販品としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミンの rCYMEL 303 j (三井サィテック社）、「POWDERL INK PL- 1 174 J (三井サイテック社 ) 等が挙げられる。

本発明において、粉体塗料（B) の好適な態様の一つとして樹脂としてヒド口キシル基を有するポリエステルまたはアクリル樹脂を含有硬化剤としてォキシム系、ピラゾ一ル系及びトリァゾ一ル系のブロック剤からなる群より選ばれた少なくとも 1種のプロック剤によりプロックされたプロックィソシァネ一トを含有した粉体塗料（以下、態様 1とする）が挙げられる。

前記ヒドロキシル基を有するポリエステルまたはァクリル樹脂の水酸基価の平均値は、艷消し効果の観点から、 4 OmgKOHZg以上が好ましく、 60mg KOH/ 以上がより好ましい。 .

また、上記ブロックイソシァネ一トとしては、メチルイソブチルケトンォキシム、メチルェチルケトンォキシム、 1， 2—ピラゾール、 3, 5—ジメチルピラゾール、 1H— 1, 2, 4一トリァゾ一ル、 1H—1, 2, 3 _トリァゾール、 1 H— 1, 2, 4—トリァゾ一ルー 3—チオール及び 1 H— 1, 2， 3 - 卜リアゾロ [4, 5— b] ピリジンからなる群より選ばれた少なくとも 1種のブロック剤によりプロックされたブ口ックイソシァネートがより好ましい。かかるプロックイソシネートは、十分な艷消し効果を得るために、ブロック剤またはウレトジオン環の解離温度が 1 6 0 °C以下であることが好ましく、 1 4 0 °C以下がより好ましい。

なお、粉体塗料（B ) における硬化剤の含有量は、樹脂及び硬化剤の種類等の種類によって異なるため一概には決定できないが、例えば、前記ォキシム系、ピラゾール系及びトリアゾ一ル系のプロック剤からなる群より選ばれた少なくとも 1種のプロック剤によりプロックされたプロックイソシァネートの含有量は、ヒドロキシル基を有する樹脂 1 0 0重量部に対して、 1 0〜8 0重量部が好ましく、 1 5〜6 0重量部がより好ましい。

また、粉体塗料 ( B) の他の好適な態様の一つとして、樹脂としてヒドロキシル基を有する樹脂およびエポキシ基を有する樹脂を含有し、硬化剤としてカルボキシル基含有化合物およびプロックイソシァネートを含有した粉体塗料（以下、態様 2とする）が挙げられる。かかる粉体塗料を用いることで、より高い艷消し効果が得られるとともに、ヮキ及び透けを防止することができる。ここで、ヮキとは、粉体塗料組成物を塗布する際に生じる塗膜表面又は内部での発泡により形成される塗膜異常をいう。また、透けとは被塗装物が塗膜で十分に隠蔽されておらず、塗膜上からも被塗装物の表面が透けて見えることをいう。また、本発明の艷消し粉体塗料組成物は、ゲル化時間、即ち硬化速度が異なる粉体塗料（A) と粉体塗料 ( B ) を含有している点に特徵を有しているが、粉体塗料 ( B ) が上記の粉体塗料であると、粉体塗料 (A) のゲル化時間が短く、即ち硬化速度が速くなつた場合でも十分な艷消し効果を得ることができ、焼付け温度を下げること又は焼付け時間を短縮することが可能となる。

粉体塗料（B) における前記ヒドロキシル基を有する樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル等のいずれであってもよいが、艷消し効果の観点から、ポリエステルが好ましい。

粉体塗料（B) における前記ヒドロキシル基を有する樹脂は 2種以上の樹脂からなるものであってもよいが、いずれの場合であっても、艷消し効果の観点から

、水酸基価の平均値は、 4 OmgKOH/g以上であるのが好ましく、 60mg KOH/g以上であるのがより好ましい。なお、本発明において、樹脂の水酸基価（mgKOHZg) は、無水酢酸とピリジンとの混合溶液（無水酢酸 Zピリジンの容量比を 1 9Z1で混合）に樹脂試料 1 gを溶解させて、 1 00°Cで 1時間加熱還流し、水酸基をァセチル化し、次いでイオン交換水を加えてさらに加熱還流した後、冷却し、フエノールフタレイン指示薬を添加して、 0. 5規定の水酸化力リゥ厶のトルエンメタノール溶液で逆滴定して測定する。

前記エポキシ基を有する樹脂は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等のいずれであつてもよいが、艷消し効果の観点から、アクリル樹脂が好ましい。

前記エポキシ基を有する樹脂の重量平均分子量は、艷消し効果の観点から、 5 ， 000〜1 00, 000が好ましく 1 0, 000〜50， 000がより好ましい。なお本発明において重量平均分子量はゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ一（GPC) 法により測定する。具体的には、テトラヒドロフラン 1 00重量部に対して、樹脂試料 0, 4重量部を溶解させた溶液を試料溶液として用いこれを日本分析工業社製の LC— 08 (A— 5432) 型 GPCにより測定し、ポリスチレン換算により算出する。

また、エポキシ基を有する樹脂のエポキシ当量は、艷消し効果の観点から、 2 50〜600 g/mo 1が好ましく、 350〜500 g/mo 1がより好ましい。なお、本発明において、樹脂のエポキシ当量は、塩酸—ピリジン法により測定する。具体的は、樹脂試料 1 gに塩酸—ピリジン溶液を 25mlを添加し、 1 3 0^DCで 1時間加熱した後、フヱノールフタレインを指示薬として 0. 1規定の水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し、消費した 0. 1規定の水酸化カリウムァルコール溶液の量によつてェポキシ当量を算出する。

エポキシ基を有する樹脂のへキサントレランスは、艷消し効果及びハジキやへコミ防止の観点から、 3. 0〜8. 5が好ましく、 4. 0〜8. 0がより好ましい。なお、本発明において、樹脂のへキサントレランスは以下の方法により測定する。即ち、樹脂 0 . 5 gを 1 0 O m l容のガラスビーカー（内径 5 c m) に測りとり、ジォキサン 1 0 m lを添加し、樹脂を溶解させて試料溶液を作製する。ビーカ一の下に 9 p tの大きさの「活 j の文字を書いた紙を置き、試料溶液の温度を 2 0 °Cに調整して、へキサンで滴定する。液が白濁し、上から文字が読めなくなつたところを終点として各々 2回ずつ測定し、その平均値をへキサントレランスとする。

前記カルボキシル基含有化合物としては、前記多価カルボン酸化合物やカルボキシル基を含有する樹脂が挙げられるが、本発明では、艷消し効果の観点から、デカンジカルボン酸及び酸価が 2 0 0 m g K O H/ g以上の力ルボキシル基を含有するアクリル樹脂が好ましい。なお、本発明において、樹脂の酸価は、適量のシクロへキサノンに樹脂試料 1 gを溶解させて、フヱノールフ夕レイン指示薬を添加し 0 . 1規定の水酸化カリウムのメタノール溶液で滴定して測定する。前記プロックイソシァネートとしては、前記と同様のプロックイソシァネ一トが例示できるが、塗膜表面又は内部での発泡防止の観点から、 ε一力プロラク夕ムでプロックされたプロックィソシァネ一トが好ましい。 ε —力プロラク夕ムによりプロックされたプロックイソシァネートの含有量は、発泡防止の観点から、プロックイソシァネ一トの総量中、 2 0重量％以上が好ましく、 5 0重量％以上がより好ましい。

前記ブロックイソシァネ一卜の含有量は、艷消し効果及び塗膜表面又は内部での発泡防止の観点から、ヒドロキシル基を有する樹脂、エポキシ基を有する樹脂およびカルボキシル基含有化合物の総量 1 0 0重量部に対して、 1 5〜6 0重量部が好ましく、 2 0〜 6 0重量部がより好ましい。

粉体塗料（Β) 中に含まれるエポキシ基のカルボキシル基に対するモル比（ェポキシ基/力ルポキシル基）は、艷消し効果と耐水性の観点から、 0 . 5〜2 . 0が好ましく、 0 . 8〜1 . 2がより好ましい。前記態様 1、 2のいずれの粉体塗料（B) においても、粉体塗料（B) 中に含まれるヒドロキシル基のブロックイソシァネートに対するモル比（ヒドロキシル基 Zブロックイソシァネート）は、艷消し効果と塗膜物性の観点から、 0 . 5〜 2 . 0が好ましく、 0 . 8〜1 . 2がより好ましい。

同様に、前記態様 1、 2の粉体塗料 (B) には、硬化触媒として、スズ系触媒が含有されていることが好ましい。スズ系触媒としては、ジブチルスズジラウレ —ト、ジブチルスズジステアレート、ビス（2—ェチルへキサノエート）スズ、 n—ブチルトリス（2—ェチルへキサノエ一ト）スズ、ジ— n—ブチルビス（2 一ェチルへキサノエート）スズ、ジー n—ブチルビス（2 , 4—ペンタンジォネ ―ト）スズ、ジォクチルジラウリルスズ、テトラ— n—プチルスズ、テトラー n ーォクチルスズ、ジブチルスズジアセテート、テトラブチルジァセトキシジス夕ノキサン、ァセチルアセトンスズジプチルスズオキサイド、ジメチルスズォキサイド等が挙げられる。

また、粉体塗料 ( B) _¾ 特に粉体塗料 ( B) の好適な態様である、態様 2の粉体塗料（B) には、ゲル化時間を調整するため、イミダゾール類化合物、イミダゾリン類化合物およびこれらの金属塩複合体 3級ホスフィン類化合物、 4級ホスホニゥム塩類化合物、 4級ァンモニゥム塩類化合物等の硬化触媒が含有されていることが好ましい。

ィミダゾ一ル類化合物としては、特に限定されないが、例えば、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 1 -メチルイミダゾール、 1 , 2―ジメチルイミダゾール、 2 -メチルイミダゾール、 2—ェチルイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾ一ル、 2一へプタデシルイミダゾール、 2—^ rソプロピルイミダゾール等のアルキルィミダゾ一ル類、 1一（2一力ルバミルェチル) ィミダゾール等のカルバミルアルキル置換ィミダゾール類、 1—シァノエチルー 2—メチルイミダゾール等のシァノアルキル置換イミダゾール類、 2—フエ二ルイミダゾ一ル、 2—フェニル— 4—メチルイミダゾール、 1—ベンジル— 2—メチルイミダゾ一ル等の芳香族置換ィミダゾ一ル類、 1―ビニル— 2—メチルイミダブール等のアルケニル置換ィミダゾ一ル類、 1ーァリルー 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール等のァリル置換ィミダゾール類及びポリイミダゾール等を挙げることができるが、好ましくは、アルキルイミダゾール類、芳香族置換イミダゾール類が挙げられる。イミダゾリン類化合物としては、特に限定されないが、例えば、 2—フエニルイミダゾール、 2—メチルイミダゾリン、 2—ゥンデシルイミダゾリン、 2—へプ夕デシルイミダゾリン等が挙げられる。

金属塩複合体としては、前記ィミダゾール類化合物又は前記ィミダゾリン類化合物を金属塩によって複合させたものを例示することができる。かかる金属塩としては、特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル、コバルト、カルシウム、亜鉛ジルコニウム、銀、クロム、マンガン、錫、鉄、チタン、アンチモン、ァルミニゥム等の金属と、クロライド、プロマイド、フルオライドサルフヱ一ト、二トレ一ト、アセテート、マレート、ステアレート、ベンゾェ一トメタクリレート等の塩類とからなるもの等が挙げられる。

3鈹ホスフィン類化合物としては特に限定されないが例えばトリフエ二ルホスフィン、トリトリルホスフィン等が挙げられる。

前記 4級ホスホニゥム塩類化合物としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルトリフエニルホスホニゥムクロライド、ブチルトリフヱニルホスホニゥムプロマイド、ェチルトリフエニルホスホニゥムアイすダイド、ェチルトリフエ二ルホスホニゥムブロマイド等が挙げられる。

4級アンモニゥム塩類化合物としては、特に限定されないが、例えば、テトラェチルアンモニゥムクロライド、テトラエチルアン乇ニゥムブロマイド、ベンジルトリメチルアン乇ニゥムブロマイド等が挙げられる。

粉体塗料 (A) 及び粉体塗料（B) には、樹脂及び硬化剤の他に、実質的に着色力を有しない体質顔料が含有されていてもよい。体質顔料は、粉体塗料の比重の調整に有効であり、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げつれる。

粉体塗料 (A) 及び粉体塗料（B) には、さらに、触媒、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヮキ防止剤等の添加剤が適宜配合されていてもよいが、ゲル化時間の調整には、触媒が有効である。

また、粉体塗料 (A) に含有される着色剤としては、通常、粉体塗料に使用されるすべての無機系顔料と有機系顔料を用いることができる。無機系顔料としては、酸化チタン、べんがら、クロムチタンイェロー、黄色酸化鉄、カーボンブラック等が挙げられる。有機系顔料としては、ァゾ系、ペリレン系、縮合ァゾ系、ニトロ系、ニトロソ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジォキサン系等の顔料が挙げられ、具体的には、ァゾ系顔料としてはレーキレッドファストイエロ一、ジスァゾイエロ一.. _a パーマネントレッド等。ニトロ系顔料としてはナフトールイエロ一等、ニトロソ系顔料としてはビグメントグリ一ン：6、ナフトールグリーン等、フ夕ロシアニン系顔^ fとしてはフタロシアニンプルー、フタロシアニングリーン等、アントラキノン系顔料としてはインダスレンプル一ジアントラキノニルレツド等キナクリドン系顔料としてはキナクリドンレツド、キナクリドンバイオレツト等、ジォキサン系顔料としてはカルバゾ一ルジォキサジンバイオレツト等が、それぞれ举げられる。粉体塗料 (A) における着色剤の含有量は、その種類により異なるが、樹脂 1 0 0重量部に対して、無機系顔料では、 0 . 0 5〜6 0重量部、有機系顔料では 0 . 0 5〜2 0重量部がそれぞれ好ましい。

粉体塗料 ( B) の平均粒子径は、塗膜の透け防止及び均一な質感を得る観点から、 2 5 zm以下が好ましく、 2 0 /zm以下がより好ましい。

また、粉体塗料（B) と粉体塗料（A) の平均粒子径との差は、光沢の調整を容易にし、十分な艷消し効果を得る観点から、粉体塗料（B) の平均粒子径の土 1 5 %の範囲内であるのが好ましく、 ± 1 0 %の範囲内がより好ましい。また、粉体塗料（B) の粒子径の標準偏差は、塗膜の透け防止及び均一な質感の塗膜を得る観点から、 2 0 j m以下が好ましく、 1 5 m以下がより好ましい o

本発明において、粉体塗料の平均粒子径とは体積平均粒子径を意味し、測定装置として「マイクロトラック HR A X— 1 0 0」（日機装社製）を用い、解析プログラムとして riillCRO TRAC D. H. S. XI 00 Data Handling System SD-9300 PR 0-100」（日機装社製）を用い、測定条件として Particle Transparency 」を rreflect 」に設定して測定した値をいう。また、本発明における粉体塗料の粒子径の標準偏差とは、平均粒子径を測定する際に得られたデ一夕を用い、次式によって求めた値をいう。

σ = [∑ { (D一 X) ² F } Z∑F ] ^{1 /2}

(式中. σは粒径標準偏差、 Dは個々の子の粒子径 Fは粒子の頻度であり 1：は体積平均粒径であり X =∑ (D F ) /∑Fによって表される）

粉体塗料（A) と粉体塗料（B ) の比重は、粉体塗料組成物における両者の分離や、両者の塗着の割合の変動による光沢値の変動を防止するために、ほぼ同等であるのが好ましい。従って、粉体塗料（A) と粉体塗料（B ) の比重の差は

0 . 2以下が好ましく、 0 . 1以下がより好ましい。

本発明の粉体塗料組成物における粉体塗料 ( B) の含有量は、塗膜の透けを防止するために、 3 0重量％以下であることが好ましく、より好ましくは 2 5重量 %以下である。

本発明において、粉体塗料（A) および粉体塗料（B ) の製造方法は特に限定されず、粉体塗料分野において周知の製造方法を用いて行うことができる。例えば、樹脂、硬化剤、着色剤、各種添加剤等の原料を、スーパ一ミキサー、ヘンシエルミキサー等を使用して予備的に混合し、二一ダー、ェクストルーダー等の混練機を用レ、て原料を溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練時の加熱温度は、焼付硬化温度よりも低く、少なくとも原料の一部が溶融し全体を混練することができる温度、一般に 8 0〜1 4 0 °C程度が好ましく、特に粉体塗料（B) を製造する場合には 8 0〜1 2 0 °Cがより好ましい。溶融混練物は、冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却して固化した後、粗粉砕、微粉砕等の粉砕工程を経て所望の粒径に粉砕し、さらに巨大粒子や微小粒子を除去して粒度分布を調整するための分級工程に供することが好ましい。

得られた粉体塗料（A) および粉体塗料（B) には、流動性および帯電性等を改質するため、表面改質剤がさらに配合されていてもよい。表面改質剤は、粉体粒子に添加することにより、その表面に付着し粉体粒子表面の性質を改質するものであり、例えば、シリカ、アルミニウムォキサイド (アルミナ）等の無機微粒子、アクリル樹脂等の有機粒子を挙げることが出来る。表面改質剤の含有量は、粉体塗料体（A) および粉体塗料 ( B) 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜5重量部が好ましい。

本発明の艷消し粉体塗料組成物は前記の粉体塗料（A) と粉体塗料（B ) とを混合して調製するが、その混合は、例えば、以下のようにして行う。まず、色の異なる 2種または 3種以上の粉体塗料（A) を準備し、所望の色相となるように各色の粉体塗料（A) の配合量を決定し混合する。次に、混合して得られた粉体塗料（A) に所望の光沢が得られるだけの量の粉体塗料（B ) を配合して、本発明の艷消し粉体塗料組成物を得る。

粉体塗料 (A) と粉体塗料 ( B ) とを混合して、本発明の粉体塗料組成物を調製する方法は特に限定されないが、例えば、 Vプレンダー、ヘンシヱルミキサー、ドラムプレンダ一等を用いて乾式混合する方法が挙げられる。また、国際公開第 9 8 Z 5 1 7 4 8号パンフレツト、特開平 7— 1 8 8 5 8 6号公報、特開平 1 0 - 4 3 5 7 4号公報、特開平 1 1一 1 1 6 8 5 4号公報、特開 2 0 0 0— 2 3 9 5 7 9号公報、特開 2 0 0 0— 2 8 1 9 7 8号公報等に記載の造粒方法により、粉体塗料 (A) と粉体塗料 ( B ) を結合させることもできる。

粉体塗料 (A) として用いる着色粉体塗料の調色方法は特に限定されないが、例えば、無彩色の粉体塗料と有彩色の粉体塗料とを用いた、特開平 2 0 0 2 - 1 5 5 2 2 3号公報に記載の調色方法が挙げられる。

本発明の粉体塗料組成物を、被塗装物に塗布した後、加熱等により焼付けて、艷消し塗膜を得ることができる。

本発明の粉体塗料組成物の塗装方法は、特に限定されず、スプレー塗装法、静電粉体塗装法、流動浸漬法等の当業者によってよく知られた方法を用いることができるが、塗着効率の点から、静電粉体塗装法が好ましい。

被塗装物としては、特に限定されず、具体的には、鉄板、鋼板、アルミニウム板等およびそれらを表面処理したもの等が挙げられる。被塗装物への塗膜形成は、本発明の粉体塗料組成物からなる 1層であっても良好な保護機能を有するが、下塗り塗膜の上に、本発明の粉体塗料組成物を上塗り塗料として塗布してもよい。下塗り塗膜を形成する下塗り塗料としては，電着塗料やプライマ一などの公知のものを用いることができる。

本 ¾明の粉体鐘料組成物を塗布する際の塗装膜厚は、塗膜の透けを防止し、また塗膜表面又は内部の泡の発生を防止する観点から、 2 0〜1 0 が好まし 4 0〜7 0 z mがより好ましい。

焼付けの温度及び時間は、用いる硬化剤の種類や量により異なるが、温度は、塗膜表面又は内部の泡の発生を防止する観点から、 1 4 0〜2 4 0でが好ましく、 1 6 0〜2 2 0 °Cがより好ましい。また、焼付けの時間は、焼付け温度に応じて適宜設定することができる。実施例

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によりなんら限定されるものではない。樹脂の製造例攪拌機、温度計、コンデンサ一及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、キシレン 4 0 0重量部を仕込み、窒素雰囲気下、 1 3 5 °Cまで昇温した。そこへ、スチレン 2 5 0重量部、アクリル酸 n—ブチル 4 0重量部、メタクリル酸メチル 7 2重量部、メタクリル酸 2 —ヒドロキシェチル 2 5重量部、メタクリル酸グリシジル 2 1 3重量部及び t e r t—ブチルバーォキシォクトェ一ト 8重量部とからなる混合物を 6時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度で 1 0時間保持して重合反応を行った。次いで 1 7 0 °Cで 2 O mmH gの減圧下に溶剤を除き、グリシジル基含有樹脂 Cを得た（後述の粉体塗料（B 9 ) に使用）。粉体塗料の製造例

表 1に示す樹脂、硬化剤、着色剤及び添加剤を混合機「スーパーミキサ一」（日本スピンドル社製）を用いて 3分間混合し、溶融混練機「コ二一ダ一」（ブス社製）を用いて 1 1 0でで溶融混鍊した。その後、得られた溶融混練物を室温まで冷却した後粉砕機「アトマイザ一」（不二バウダル社製）を用いて粉砕し、さらに微粉砕機「ジェットミル I D S— 2型 J (日本ニューマチック工業社製）を用いて微粉砕した。得られた粉体を気流分級機「D S— 2型 J (ニューマチック工業社製）を用いて分級し微小粒子と粗大粒子を除去することによって、 1 8 ja m又は 3 5 mの粉体塗料 (A) 及び平均粒子径が 1 0 m、 1 8 又は 3 5 amの粉体塗料 ( B) を得た。なお、平均粒子径は、粒度分析計「マイクロトラック HR A X - 1 0 0 J (日機装社製）を用いて測定した体積平均粒子径である。測定に際しては、解析プログラムとして ("MICRO TRAC D. H. S. XI 00 Dat a Handling System SD-9300 PRO-100 J (日機装社製）を用い、測定条件として rParticle Transparency J を rreflect J に設定した。粉体塗料（A) の明度及並びに粉体塗料（A) 、粉体塗料（B ) のゲル化時間及び以下の方法に従って測定した比重を表 1に示す。 J I S KO 061 8. 21に準拠した方法により測定した。〔明度〕

粉体塗料を、リン酸亜鉛処理を施した厚さ 0. 8 mmの鋼板上に、粉体塗料用静電塗装機を用いて、塗膜厚が 80〃mとなるように単独で塗装し、 1 80°Cで 20分間の焼付けを行い、塗膜を得る。

得られた塗膜を、分光測色計 ΓϋΜ 3600 dj (ミノルタ社製) を使用し、 Ds₅光源、 10°視野、 SC I方式の測定条件にて、 L*値、 a*値、 b*値を測定する。

表 1

注）量は重量部を示す。

表 1中に記載の原料の詳細を下記に示す。

ポリエステル A：

「ファインディック M80 34 J

(大日本インキ化学工業（株）製、水酸基価： 3 OmgKOH/g)

ポリエステル B ：

「ュピ力コート GV 920 J

(日本ュピカ（株）製、水酸基価： 2 1 OmgKOH/g)

ポリエステル C ：

「ファインディック M 84 0 5」

(大日本インキ化学工業（株）製、水酸基価： 23mgKOH/g、重量平均分子量： 8 8 0 0 )

グリシジル基含有樹脂 A：

「フアイディック A 275J

(大日本ィンキ化学工業（株）製、重量平均分子量： 24, 0 0 0. エポキシ当量： 4 0 0 g/mo 1、へキサントレランス： 7. 0)

グリジジル基含有樹脂 B ：

「フアイディヅク A24 9 AJ

(大日本ィンキ化学工業（株）製、重量平均分子量： 22, 0 0 0、エポキシ当量： 4 6 0 g/mo 1、へキサントレランス： 8. 7)

グリシジル基含有樹脂 C ：

重量平均分子量： 1 7， 000、エポキシ当量： 4 0 0 g/mo 1、へキサントレランス： 5. 9

ブロックイソシァネート A：

「べス夕ゴン B 1 5 30 J

(デグサ社製、 N CO含有量： 1 5重量、ポリイソシァネート化合物：ィソホロンジイソシァネ一トのイソシァヌル環 3量体を主成分として含有、ブ W

ロック剤：ど一力プロラクタム）

ブロックイソシァネート B：

「べスタント B 1 358 J

(デグサ社製、 NCO含有量： 1 2. 5重量％、ポリイソシァネート化合物：イソホロンジイソシァネートのイソシァヌル環 3量体を主成分として含有、ブロック剤：メチルェチルケトンォキシム）

カルボキシル基含有ァクリル樹脂：

「ジョンクリル 843J

(ジョンソンポリマー（株）製、酸価： 206mgKOH/g)

デカンジカルボン酸：和光純薬（株）製

酸化チタン：「タイべ一ク CR90」 (石原産業 (株) 製）

フ夕ロシアニン系青顔料：

「ファーストゲンプル一 NK」（大日本インキ化学工業（株）製）

スズ触媒：「ネオスタン U 1 00J (日東化成社製）

表面調整剤：「ァクロナール 4 FJ (BASF社製）

ィミグゾール系触媒：「キュアゾール C 1 7 Z」（四国化成（嫁）製）硫酸バリゥム：「沈降性硫酸バリゥム 1 00」（堺化学工業（株）製）実施例 1〜 1 5及び比較例 1〜 3

表 2に示す粉体塗料 (A) 及び粉体塗料 (B) を、スーパ一ミキサーにより混合し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を、リン酸亜鉛処理を施した厚さ 0. 8 mmの鐧扳上に、粉体塗料用静電塗装機を用いて、塗膜厚が 50〜60 mとなるように塗装し、 1 80°Cで 20分間の焼付けを行い、塗膜を得た。得られた塗膜の 60° 鏡面光沢を、 J I S K 5600 - 4 - 7に準拠した方法により測定した。また、透け感と仕上がり外観を目視により観察して以下の評価基準に従つて評価し、隠蔽膜厚及ぴヮキ限界膜厚は以下の方法により測定した。結果を表 2に示す。

〔透け感の評価基準〕

5 0 c mの距離から見た場合に、

◎：透けによるまだら模様が認識不可能

〇：透けによるまだら模様がわずかに認識可能

X：透けによるまだら模様が明確に認識可能

〔隠蔽膜厚の測定方法〕

上記塗装において、鋼板として黒色に着色した鋼板及び白色に着色した鋼板を使用して膜厚を変えて塗装し、塗装後、両方の塗装板を測色しその色差 (Δ Ε ) が 1 . 0以下となる膜厚を隠蔽膜厚とする。

〔仕上がり外観の評価基準〕

5 0 c mの距離から見た場合に、

◎ 艷むらによる「ちかちか感」が認識不可能

〇艷むらによる「ちかちか感 j がわずかに認、識可能

X 艷むらによる「ちかちか感 j が明確に認識可能

〔ヮキ限界膜厚の測定方法〕

上記塗装において、膜厚を変えて塗装し、得られた塗膜の表面をカツ夕一ナイフで削り、膜厚断面に気泡が現れ始める膜厚をヮキ限界膜厚とする。表 2

注）粉体塗料（A) 及び粉体塗料（B) の使用量は重量部を示す ₍

以上の結果において、比較例 1〜 3では艷消し効果が得られていても塗膜の透けが生じているのに対し、実施例 1〜1 5では、透け感と仕上がり外観を損なうことなく、所望の艷消し塗膜が得られていることが分かる。特に実施例 7のように、色相の異なる 2種の着色粉体塗料を組み合わせることにより、より少ない品揃えで幅広い色相の艷消し塗膜が得られる。また、実施例 8〜1 2では、ヮキ限界が向上しており、実施例 1 4、 1 5では、粉体塗料（A) として、硬化速度が速いものを使用しても、十分な艷消し効果が得られている。本発明の粉体塗料組成物により、従来は色相ごとに少なくとも 2種類の塗料を準備する必要があつたが、より少ない品揃えで、幅広い色彩の艷消し塗膜が得られるという優れた効果が奏される。さらに、粉体塗料 ( B) の添加量を調整することで光沢を任意に制御することが可能となる。即ち、従来の技術では、所望の光沢度ごとに粉体塗料を調製する必要があるため例えば,， 2種以上の異なる原色の粉体塗料を混合して所望の色相の塗膜を得る場合、光沢のみを変更する場合であっても、所望の光沢度ごとに原色の粉体塗料を用意しなければならなかつた。しかしながら本発明では粉体塗料 ( B) の配合量を変えるだけで原色の粉体塗料の品揃えはそのままで自由に所望の光沢の塗膜を得ることができる。さらに、本発明の艷消し粉体塗料組成物により、ヮキ、透けが防止された、より高品質な艷消し塗膜を得ることもできる。産業上の利用可能性

本発明の艷消し粉体塗料組成物は、鋼製家具、電化製品、自動車部品等の塗装に広く用いられ得るものである。

Claims

請求の範囲

1. 樹脂、硬化剤及び着色剤を含有した粉体塗料 (A) と、樹脂及び硬化剤を含有し、着色剤を含有していない粉体塗料（B) とを含有してなる艷消し粉体塗料組成物であって、前記粉体塗料（B) のゲル化時間が 1 200秒以下であり、前記粉体塗料（A) とのゲル化時間の差が 400秒以上である艷消し粉体塗料組成物。

2. 粉体塗料 (B) が、硬化剤として、 S—ヒドロキシアルキルアミド化合物

、ブロックイソシァネート及びメラミン化合物からなる群より選ばれた少なくとも 1種を含有してなる請求項 1記載の艷消し粉体塗料組成物。

3. 粉体塗料 (B) が樹脂としてヒドロキシル基を有するポリエステルまたはアクリル樹脂を含有し、硬化剤としてメチルイソプチルケトンォキシム、メチルェチルケトンォキシム、 1, 2一ピラゾール、 3, 5—ジメチルビラゾール、

1 H- 1, 2， 4一トリァゾ一ル 1 H- 1, 2, 3—トリァゾール、 1 H- 1 , 2, 4ートリアゾール— 3—チオール及び 1 H— 1, 2, 3—トリァゾロ [4 , 5— b] ピリジンからなる群より選ばれた少なくとも 1種のプロック剤によりプロックされたプロックイソシァネートを含有してなる請求項 1記載の艷消し粉体塗料組成物。

4. 粉体塗料 (B) が、樹脂としてヒドロキシル基を有する棚旨およびェポキシ基を有する樹脂を含有し、硬化剤としてカルボキシル基含有化合物およびプロックイソシァネートを含有してなる請求項 1記載の艷消し粉体塗料組成物。

5. ヒドロキシル基を有する樹脂としてポリエステルを含有してなり、ェポキシ基を有する樹脂としてァクリル樹脂を含有してなる請求項 4記載の艷消し粉体塗料組成物。

6. カルボキシル基含有化合物としてドデカンジカルボン酸および/または酸価が 20 OmgKOHZg以上のアクリル樹脂を含有してなる請求項 4又は 5記載の艷消し粉体塗料組成物。

7. ェポキシ基を有するァクリル樹脂の重量平均分子量が 5 , 000〜 1 0 0 ， 00 0であり、エポキシ当量が 250〜6 0 0 g/mo 1である請求項 5又は 6記載の艷消し粉体塗料組成物。

8. エポキシ基を有するアクリル樹脂のへキサントレランスが 3. 0〜8. 5 である請求項 5〜 7いずれか記載の艷消し粉体塗料組成物。

9. ブロックイソシァネートとして ε—力プロラクタムによりブロックされたプロックィソシァネ一トを含有してなる請求項 4〜 8 、ずれか記載の艷消し粉体塗料組成物。

1 0. ε—力プロラクタムによりプロックされたブロックイソシァネートの含有量が、ブロックイソシァネートの総量中、 20重量％以上である請求項 9記載の艷消し粉体塗料組成物。

1 1. ブロックイソシァネートの含有量が、ヒドロキシル基を有する樹脂、ェポキシ基を有する樹脂およびカルボキシル基含有化合物の総量 1 00重量部に対して、 1 5〜6 0重量部である請求項 4〜1 0いずれか記載の艷消し粉体塗料組成物。

1 2. 粉体塗料 (A) として、色相の異なる 2種以上の着色粉体塗料を含有してなる請求項 1〜 1 1いずれか記載の艷消し粉体塗料組成物。

1 3. 色相の異なる 2種以上の着色粉体塗料の明度の差が、レ、ずれも 3 0以内である請求項 1 2記載の艷消し粉体塗料組成物。

1 4 . 粉体塗料（B) の含有量が、粉体塗料組成物中、 3 0重量％以下である請求項 1〜 1 3いずれか記載の艷消し粉体塗料組成物。

1 5 . 粉体塗料 ( B) の平均粒子径が 2 5 m以下であり、粉体塗料 (A) の平均粒子径との差が、粉体塗料 ( B) の平均粒子径の ± 1 5 %の範囲内である請求項 1〜 1 4いずれか記載の艷消し粉体塗料組成物。

1 6 . 粉体塗料 ( B) の粒子径の標準偏差が 2 0 m以下である請求項 1〜 1

5いずれか記載の艷消し粉体塗料組成物。

1 7. 樹脂、硬化剤及び着色剤を含有した粉体塗料 (A) と、樹脂及び硬化剤を含有し、着色剤を含有していない粉体塗料 (B) とを混合する工程を有する艷消し粉体塗料組成物の製造方法であつて、前記粉体塗料 ( B) のゲル化時間が 1

2 0 0秒以下であり、前記粉体塗料 (A) とのゲル化時間の差が 4 0 0秒以上である艷消し粉体塗料組成物の製造方法。

1 8. 粉体塗料（B) が、硬化剤として、；8—ヒドロキシアルキルアミド化合物、プロックイソシァネ一ト及びメラミン化合物からなる群より選ばれた少なくとも 1種を含有してなる請求項 1 7記載の製造方法。

1 9. 粉体塗料 (B) が、樹脂としてヒドロキシル基を有するポリエステルまたはアクリル樹脂を含有し、硬化剤としてメチルイソプチルケトンォキシム、メチルェチルケトンォキシム、 1, 2—ピラゾール、 3, 5—ジメチルピラゾール、 1 H- 1, 2, 4—トリァゾール、 1 H— 1， 2, 3—トリァゾール、 1 H— 1, 2, 4—トリァゾールー 3—チオール及び 1 H— 1, 2, 3—トリァゾロ [ 4, 5— b] ピリジンからなる群より選ばれた少なくとも 1種のブロック剤によりプロックされたプロックイソシァネ一トを含有してなる請求項 1 7記载の製造方法。

20. 粉体塗料 (B) が、樹脂としてヒドロキシル基を有する樹脂およびェポキシ基を有する樹脂を含有し、硬化剤としてカルボキシル基含有化合物おょぴプ口ックイソシァネ一トを含有してなる請求項 1 7記載の製造方法。

21. ヒドロキシル基を有する樹脂としてポリエステルを含有してなり、ェポキシ基を有する樹脂としてァクリル樹脂を含有してなる請求項 20記載の製造方法。

22. 力ルボキシル基含有化合物としてドデカンジカルボン酸および Zまたは酸価が 20 OmgKOH/g以上のァクリル樹脂を含有してなる請求項 20又は 21記載の製造方法。

23. エポキシ基を有するァクリル樹脂の重量平均分子量が 5 , 000〜 1 0 0, 000であり、エポキシ当量が 250— 600 g/mo 1である請求項 21 又は 22記載の製造方法。

24. エポキシ基を有するアクリル樹脂のへキサントレランスが 3. 0〜8. 5である請求項 2 1〜 23いずれか記載の製造方法。

25. ブロックイソシァネートとして £—力プロラクタムによりブロックされたブロックイソシァネートを含有してなる請求項 20〜24いずれか記載の製造方法。

26. ε—力プロラクタムによりプロックされたブロックイソシァネートの含有量が、ブロックイソシァネートの総量中、 20重量％以上である請求項 25記載の製造方法。

27. プロックイソシァネ一トの含有量が、ヒドロキシル基を有する樹脂、ェポキシ基を有する樹脂およびカルボキシル基含有化合物の総量 1 0 0重量部に対して、 1 5〜6 0重量部である請求項 20〜26いずれか記載の製造方法。

28. 粉体塗料 (Α) として、色相の異なる 2種以上の着色粉体塗料を用いる請求項 1 7〜27いずれか記載の製造方法。

2 9. 色相の異なる 2種以上の着色粉体塗料の明度の差が、いずれも 30以内である請求項 28記載の製造方法。

30. 粉体塗料 (Β) の配合量が、粉体塗料組成物中、 30重量％以下である請求項 1 7〜 29いずれか記載の製造方法。

3 1. 粉体塗料（Β) の平均粒子径が 25 Cim以下であり、粉体塗料（A) の平均粒子径との差が、粉体塗料（B) の平均粒子径の土 1 5%の範囲内である請求項 1 7〜 3 0いずれか記載の製造方法。

3 2. 粉体塗料（B) の粒子径の標準偏差が 2 0〃m以下である請求項 1 7〜 3 1いずれか記載の製造方法。

3 3 . 請求項 1〜 1 6レ、ずれか記載の艷消し粉体塗料組成物を塗布することを特徵とする艷消し塗膜の形成方法。