WO2004074404A1 - プラズマディスプレイパネル装置および蛍光体の製造方法 - Google Patents

プラズマディスプレイパネル装置および蛍光体の製造方法 Download PDF

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WO2004074404A1
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phosphor
atmosphere
plasma display
luminance
reducing atmosphere
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Kazuhiko Sugimoto
Junichi Hibino
Masaki Aoki
Yoshinori Tanaka
Hiroshi Setoguchi
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7734—Aluminates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/20—Constructional details
    • H01J11/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J11/42—Fluorescent layers
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    • H01J2211/00—Plasma display panels with alternate current induction of the discharge, e.g. AC-PDPs
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    • H01J2211/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J2211/42—Fluorescent layers

Definitions

  • the present invention relates to a plasma display device and a method of manufacturing a phosphor, and particularly, the phosphor is used for an image display device represented by a plasma display device, and a lighting device represented by a rare gas discharge lamp and a high-load fluorescent lamp. It can be used favorably.
  • Background art
  • the plasma display device performs full-color display by additively mixing the three primary colors (red, green, and blue).
  • the plasma display device is provided with a phosphor layer that emits each of the three primary colors red, green, and blue. Then, in the discharge cell of the plasma display device, ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less is generated by the discharge of the rare gas, and the ultraviolet light excites the phosphor of each color, thereby generating visible light of each color. I have.
  • the phosphor of each color for example, emit red (Y, Gd) B_ ⁇ 3: E u 3+, Y 2 0 3: E us +, emits green (B a, S r, Mg ) 0 * aA 1 2 Rei_3: Mn2 +, Z n 2 S i Rei_4: Mn2 +, B a M g a 1 10 0 17 emitting blue: E u2 + and the like are known.
  • phosphor matrix called BAM system is blue phosphor B AMG A 1 10 ⁇ 17, to increase the light emission luminance, it is necessary to activated the E u is an emission center bivalent in It is manufactured by firing in a reducing atmosphere (for example, “Phosphor Handbook”, edited by Phosphors Society of Japan, Ohmsha, p. 170).
  • a reducing atmosphere for example, “Phosphor Handbook”, edited by Phosphors Society of Japan, Ohmsha, p. 170.
  • the reason is that when this phosphor is fired in an oxidizing atmosphere, Eu becomes trivalent, and Eu cannot be properly substituted at the divalent Ba position in the host crystal, so that it cannot be an active luminescent center and the luminous brightness is low. It is because it decreases. Furthermore not play a blue phosphor intended purpose, resulting in E u 3 + specific red emission.
  • europium-activated sulfide I is a red phosphor Tsu Toriumu (Y 2 02 S: E u 3+) is calcined in an oxidizing atmosphere due to the need to activated the E u 3 valence, with prepared I have.
  • a phosphor in which the host crystal is composed of an oxide it is considered that oxygen atoms are deprived from the host crystal during firing and oxygen vacancies are generated in the phosphor.
  • a method of firing Y 2 O 2 S: Eu 3+ which activates Eu trivalently, using an inert gas containing oxygen has been shown. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-290649).
  • the oxide phosphors produced by firing in a reducing atmosphere tend to deprive the host crystal of oxygen in the reducing atmosphere, so oxygen defects in the host crystal increase. I do. Furthermore, if the oxide phosphor that needs to be fired in a reducing atmosphere is fired in an oxidizing atmosphere, there is a problem that it is difficult to maintain the original valence of the activator.
  • the present invention has been made in view of such a problem, and the emission luminance can be reduced even when the host crystal, which needs to activate the luminescence centers Eu and Mn bivalently, is an oxide phosphor.
  • An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a phosphor capable of repairing oxygen vacancies without lowering, and a plasma display device using the phosphor. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a plasma display device in which a plurality of discharge cells of one or more colors are arranged, a phosphor layer of a color corresponding to the discharge cells is provided, and the phosphor layer is excited by ultraviolet light to emit light.
  • FIG. 1 is a process chart showing a method for manufacturing a phosphor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a processing apparatus in a processing step in an ozone atmosphere according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a perspective view of a main part of the plasma display device according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing a luminance change rate of the phosphor used in the plasma display device according to the embodiment of the present invention.
  • Figure 1 is a process diagram showing the manufacturing method of the phosphor of the embodiment of the present invention
  • B a is one of the aluminate phosphor (1 - x - y) S r y M g
  • the following materials which are generally carbonates, oxidants and hydroxides, are used as the raw materials for each metal and weighed. That is, barium raw materials such as barium carbonate, barium hydroxide, barium oxide, and barium nitrate are used as barium compounds, and stonium raw materials are strontium carbonate, strontium hydroxide, and stonium nitride such as strontium nitrate.
  • magnesium compounds such as magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide and magnesium nitrate as raw materials for magnesium
  • aluminum compounds such as aluminum oxide, aluminum hydroxide and aluminum nitrate as raw materials for aluminum
  • europium oxide as raw materials for europium Europium carbonate, europium hydroxide Europium compound such as europium nitrate.
  • these raw materials are weighed so as to have a predetermined molar ratio of constituent ions.
  • Each raw material is not limited to carbonates, oxides and hydroxides, and may be any compound.
  • the above-weighed raw materials are mixed with a flux as a crystal growth promoter such as aluminum fluoride, barium fluoride, magnesium fluoride, etc., if necessary.
  • a mixing means for example, mixing is performed for about 1 to 5 hours using a pole mill.
  • the raw materials can be mixed by any method such as wet mixing with a ball mill, mixing with a ball mill, co-precipitation, or mixing in the liquid phase using alkoxides of each metal as raw materials. is there.
  • these mixtures are filled into a heat-resistant crucible such as a high-purity alumina crucible.
  • Step 4 the filled mixed powder is heated to a temperature range of 800 ° C. or more and 1500 ° C. or less in the air atmosphere in order to promote the crystal growth of the host crystal. For 1 to 10 hours. Step 4 is not an essential step because it promotes crystal growth.
  • the filled mixed powder is fired in a reducing atmosphere, for example, a nitrogen atmosphere at a temperature capable of forming a desired crystal structure.
  • a reducing atmosphere for example, a nitrogen atmosphere at a temperature capable of forming a desired crystal structure.
  • the aluminate phosphor according to the embodiment of the present invention is fired in a temperature range of 110 ° C. or more and 150 ° C. or less for 1 hour to 50 hours.
  • the phosphor powder having a predetermined size is exposed to the ozone atmosphere at 350: to 400 for 1 to 2 hours.
  • oxygen atoms penetrate into oxygen vacancies of the host crystal generated in the treatment step in a reducing atmosphere, and the oxygen vacancies are repaired.
  • Step 7 treat in an ozone atmosphere. After sufficiently cooling the mixed powder thus obtained, it is wet-ground for about 1 hour, for example, using a bead mill as a dispersing means, and washed with water.
  • the pulverization and dispersion of the mixed powder is not limited to a bead mill, and any other dispersing device such as a ball mill or a jet mill may be used.
  • the phosphor powder that has been pulverized and dispersed and washed with water is dehydrated and sufficiently dried, and then sieved to obtain a phosphor powder.
  • the treatment step in a reducing atmosphere and the subsequent treatment step in an ozone atmosphere are performed once.
  • a treatment step in a reducing atmosphere for increasing the luminance by making Eu bivalent, and The treatment step in an ozone atmosphere for repairing oxygen vacancies in the crystal may be repeated a plurality of times.
  • the treatment step in the air atmosphere for promoting the crystal growth of the host crystal may be performed one or more times before the treatment step in the reducing atmosphere. Then, after each processing step, the powder may be pulverized, dispersed, and washed with water.
  • FIG. 2 is a sectional view of a processing apparatus in a processing step in an ozone atmosphere according to the embodiment of the present invention.
  • the temperature of the vacuum chamber 41 can be controlled by heating the heater 42 at a time, and the temperature can be set to 300 ° (: up to 600 ° C.
  • the phosphor 40 with oxygen deficiency is a vacuum chamber It is supplied by opening the input valve 45 from the upper part of 41, and is dropped by a small amount In the vacuum chamber 41, an ozone gas inlet 43 is provided, and ozone gas 43A is supplied.
  • the ozone gas 43 A is produced by the ozone generator 44 produced from oxygen gas supplied from the oxygen cylinder 49.
  • the phosphor 40 having oxygen deficiency that has fallen is the ozone gas 43 A Exposure to phosphors results in phosphors 46 whose oxygen vacancies have been repaired.
  • the mixture was filled in a high-purity alumina crucible and fired at 1200 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. Thereafter, the fired mixed powder was fired a second time at 120 ° C. for 10 hours in a reducing atmosphere of 20% of nitrogen gas and 80% of hydrogen gas. Then, the calcined powder is pulverized, dispersed, washed, dried, and sieved, and then treated in an ozone atmosphere treatment apparatus shown in FIG. Time processing was performed. Then, the powder subjected to such treatment was washed with water. The water-washed mixed powder phosphor was dehydrated, dried sufficiently, and passed through a predetermined sieve to produce a phosphor powder having a general formula of Ba 0.99Mg A110 or 17-Eu0.01.
  • the prepared phosphor powder was irradiated with vacuum ultraviolet light having a peak wavelength of 146 nm obtained by a vacuum ultraviolet excimer light irradiator (Shisho Electric Co., Ltd .: 146 nm light irradiator).
  • the luminance with respect to the irradiation time was measured with a luminance meter (LS-1110, Minoru Yu Camera Co., Ltd.).
  • the relative luminance value defined below was used as an evaluation index as a characteristic value of luminance.
  • the relative luminance value is obtained by multiplying the relative initial light emission intensity of each phosphor by a luminance maintenance ratio.
  • the relative initial luminescence intensity is defined as the value obtained when the initial luminescence intensity of the conventional product is assumed to be 100.
  • the luminance maintenance ratio is a percentage value obtained by dividing the luminance of each example material at 500 hours by the initial light emission intensity of each example material. That is, the relative luminance value is a comparison of the luminance of the phosphor after a certain period of time between the conventional phosphor and the phosphor of the embodiment of the present invention.
  • Table 1 shows the material composition ratio, processing conditions, and relative luminance values.
  • the differences between the second and third embodiments and the first embodiment are as follows.
  • the second embodiment it is 140 in the air atmosphere.
  • firing was performed at 800 nC for 1 hour in an air atmosphere, and at 1200 ° C. for 10 hours in a reducing atmosphere in which nitrogen was 100% at a partial pressure ratio.
  • Table 1 shows the processing conditions and the relative luminance values.
  • B a: S r: M g: E u: A 1 0.5: 0.3: 1.0: 0.2: 1 0.0
  • the embodiment 9 is assumed. The differences between Examples 4 to 9 and Example 1 are as follows. In Example 4, there was no firing in an air atmosphere, and firing was performed at 110 ° C.
  • Example 5 firing was performed in an atmosphere at 130 ° C. for 1 hour, in a reducing atmosphere having a partial pressure ratio of nitrogen of 9.9% and hydrogen of 1% for 1200 and 10 hours.
  • Example 6 firing was performed at 1400 ° C. for 1 hour in an air atmosphere, at 140 ° C. for 10 hours in a reducing atmosphere of 90% nitrogen and 10% hydrogen at a partial pressure ratio.
  • Example 7 firing was performed at 130 ° C. for 10 hours in a reducing atmosphere of 98% nitrogen and 2% hydrogen at a partial pressure ratio of 1300 ° C. for 1 hour in an air atmosphere.
  • the temperature is 100 000 in the air atmosphere. Calcination was performed at 130 ° C.
  • Example 9 firing was performed in an air atmosphere at 1200 ° C. for 1 hour, in a reducing atmosphere having a partial pressure ratio of nitrogen of 50% and hydrogen of 50% for 130 and 100 hours. Then, the phosphor powders produced under these conditions were evaluated in the same manner as in Example 1 by relative luminance values. Table 1 shows the processing conditions and the relative luminance values.
  • Example 5 a phosphor having the same molar ratio of constituent ions as in Example 5 was manufactured by a conventional manufacturing method (conventional product). The difference from Example 5 was an ozone atmosphere for repairing oxygen defects. Is that there is no processing step. The brightness maintenance rate of this sample is 69%, and therefore the relative brightness value is 69.
  • the relative luminance value is improved by an average of 14 compared to the comparative example which is a conventional product, and the emission luminance is higher.
  • a remarkable effect can be obtained with the above, but with regard to the amount of Mg and A1, if the composition range is about ⁇ 5% of the above molar amount (Mg is 1, A1 is 10), the luminous efficiency is improved. The effect did not change.
  • Eu is often used as an activator, which can be bivalent or trivalent, but in the case of a BAM-based blue phosphor, the material is B a (1 - x) M g while generating a host crystal of the a 1 ⁇ 0 17, it is necessary to make a stable emission center E u 2+ is substituted divalent E u divalent B a.
  • firing may be performed at a high temperature of 100 ° C. (: up to 150 ° C.) for 4 hours or more in an appropriate reducing atmosphere.
  • the phosphor was continuously changed to 350. (: When the treatment was performed in an ozone atmosphere of up to 400, an effect of repairing oxygen vacancies was confirmed.
  • S r is may not be included in the composition of the phosphor, a portion of the contains S r B a 2+ is replaced by a more ionic radius of small S r 2+, crystal structure , The emission color of the blue phosphor can be made closer to a more desirable color.
  • FIG. 3 is a perspective view of a main part of the plasma display device according to the embodiment of the present invention.
  • the front plate 10 has a display electrode 15 consisting of a scanning electrode 12a and a sustaining electrode 12b, and a dielectric layer 13 formed on the transparent and insulating front substrate 11 so as to cover them. Then, a protective layer 14 is formed on the dielectric layer 13. '
  • the display electrodes 15 have a constant pitch on the front substrate 11 and are formed in a predetermined number.
  • a low-melting glass is generally printed and fired. Has formed.
  • Glass paste As the material, for example lead oxide (P b O), oxide Gay element (S i 0 2) oxidation e ⁇ element (B 2 ⁇ 3), zinc oxide (Z n O) and barium oxide (B A_ ⁇ ) etc. including the so-called (P b O- S i 0 2 - B2O3- Z n 0- B a 0) can be used low-melting glass paste having a glass composition.
  • a dielectric layer 13 having a predetermined thickness By repeating, for example, screen printing and baking using this glass paste, a dielectric layer 13 having a predetermined thickness can be easily obtained.
  • this film thickness may be set according to the thickness of the display electrode 15, the target capacitance value, or the like. In the embodiment of the present invention, the thickness of the dielectric layer 13 is about 40 / m.
  • lead oxide (P b O) it is also possible to use a glass pace Bok mainly composed of at least one of bismuth oxide (B i 2 0 3) and phosphorus oxide (P_ ⁇ 4).
  • the protective layer 14 is provided to prevent the dielectric layer 13 from being sputtered by plasma discharge, and is required to be a material excellent in spattering resistance. For this reason, magnesium oxide (MgO) is often used.
  • a data electrode 17 for writing image data is formed on a rear substrate 16 which is also transparent and insulative, in a direction orthogonal to the display electrode 15 of the front panel 10.
  • an insulating layer 18 is formed on the surface of the rear substrate 16 so as to cover the data electrode 17, it is parallel to the data electrode 17 and almost in the center between the data electrodes 17.
  • a partition 19 is formed on the substrate.
  • a phosphor layer 20 is formed in a region sandwiched between the partition walls 19 to form a back plate 50. In this phosphor layer 20, phosphors that emit R light, G light and B light are formed adjacent to each other, and these constitute a pixel.
  • the data electrode 17 has a single-layer structure of silver, aluminum, copper, or the like with low resistance, a two-layer structure of chromium and copper, or a three-layer structure of chromium, copper, and chromium. Etc. are formed by a thin film forming technique such as a printing / firing method or sputtering. Further, the insulator layer 18 can be formed of the same material and the same film forming method as the dielectric layer 13. In addition, lead oxide (PbO), bismuth oxide (B
  • a phosphor that emits G light and B light is applied to a region surrounded by the partition wall 19 by, for example, an ink jet method to form a phosphor layer 20.
  • a discharge space 30 surrounded by the partition wall 19, the protective layer 14 on the front substrate 11, and the phosphor layer 20 on the rear substrate 16 is provided. Is formed.
  • This discharge space 30 is filled with a mixed gas of Ne and Xe at a pressure of about 66.5 kPa, and a number of 10 kHz to several numbers is applied between the scanning electrode 12 a and the sustaining electrode 12 b.
  • an AC voltage of 100 kHz is applied to discharge, the excited Xe atoms return to the ground state, and the ultraviolet rays generated when returning to the ground state cause the phosphor layer to emit light.
  • This excitation causes the phosphor layer 20 to emit R, G, or B light depending on the applied material.
  • step 17 By selecting the pixels and colors to be emitted according to step 17, it is possible to emit the required color in a predetermined pixel portion, and it is possible to display a blank image.
  • FIG. 4 is a diagram showing a luminance change rate of the phosphor used in the above-described plasma display device.
  • a pulse voltage having an amplitude of 180 V and a frequency of 15 kHz was applied between the display electrodes 15 and a comparison was made between the phosphor of Example 5 manufactured in the embodiment of the present invention and the conventional method. It is a time-dependent change of the light emission luminance in the case of examining the example phosphor.
  • the luminance at the beginning of lighting is 100%, and the value obtained by dividing the luminance at each lighting time by the luminance at the beginning of lighting is the luminance change rate.
  • the luminance change rate during the 500-hour lighting period is 72% for phosphors manufactured by the conventional method.
  • the phosphor manufactured according to the embodiment of the present invention maintains an emission luminance of 84%, and an improvement of 12% is obtained from only the point of the luminance change rate. Luminance deterioration was suppressed. This is because the phosphor obtained by the manufacturing method according to the embodiment of the present invention is fired in a reducing atmosphere and then treated in an ozone atmosphere, so that oxygen defects are contained in the crystal structure of the phosphor. Fewer parts with an amorphous structure. As a result, even if there is an ultraviolet irradiation ion impact, the crystal structure is less deteriorated and the luminance deterioration is also smaller.
  • C a M g S i 2 0 has described a case where had use the E u 2+ as an activator material in BAM system, to the other EU 2+ and activator material 6 : E u and green fluorescent body oxide as a matrix crystal using the M n 2 + as Tsukekatsuzai (B a, S r, M g) O ⁇ a a 1 2 0 3: even M n,
  • the treatment in an ozone atmosphere resulted in a high emission luminance and an effect of suppressing luminance deterioration.
  • the present invention it is possible to repair oxygen vacancies without lowering the emission luminance even in a phosphor whose host crystal needs to activate the luminescence centers Eu and Mn divalently even in an oxide phosphor.
  • This is an invention useful for improving the performance of an image display device represented by a plasma display device, a rare gas discharge lamp, and a lighting device represented by a high-load fluorescent lamp.

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Abstract

蛍光体の粉体を秤量、混合、充填する工程の後に、少なくとも１回以上還元雰囲気で焼成する工程と、最後の還元雰囲気中処理工程の後に粉砕・分散・水洗・乾燥させ、オゾン雰囲気で処理を行うオゾン雰囲気中処理工程を有し、母体結晶の酸素欠陥を修復する。

Description

明 細 書 プラズマディスプレイパネル装置および蛍光体の製造方法 技術分野
本発明は、 プラズマディスプレイ装置および蛍光体の製造方法に関し、 特にその蛍光体は、 プラズマディスプレイ装置を代表とする画像表示装 置や、 希ガス放電ランプ、 高負荷蛍光ランプを代表とする照明装置に好 適に利用できるものである。 背景技術
近年、 コンピュー夕やテレビ等の画像表示に用いられているカラ一表 示デバイスにおいて、 プラズマディスプレイ装置は、 大型で薄型軽量を 実現することができるカラー表示デバィスとして注目されている。
プラズマディスプレイ装置は、 3原色 （赤、 緑、 青） を加法混色する ことにより、 フルカラー表示を行っている。 このフル力ラー表示を行う ために、 プラズマディスプレイ装置には 3原色である赤、 緑、 青の各色 を発光する蛍光体層が備えられている。 そして、 プラズマディスプレイ 装置の放電セル内では、 希ガスの放電により波長が 2 0 0 nm以下の紫 外線が発生し、 その紫外線によって各色蛍光体が励起されて、 各色の可 視光が生成されている。
上記各色の蛍光体としては、例えば赤色を発光する （Y、 Gd) B〇3 : E u 3+、 Y203： E us+、 緑色を発光する （B a、 S r、 Mg) 0 * aA 12〇3 : Mn2+、 Z n2S i 〇4 : Mn2+、 青色を発光する B a M g A 110 017 : E u2+等が知られている。 この中で、 青色蛍光体である BAM系と呼ばれる母体が B aMg A 1 10〇17 の蛍光体は、 発光輝度を高めるには、 発光中心である E uを 2価 で付活する必要があり、 還元雰囲気で焼成し、 作製している （例えば、 蛍光体同学会編， 「蛍光体ハンドブック」， オーム社， p. 1 7 0)。 その 理由は、 この蛍光体を酸化雰囲気で焼成すると E uは 3価となり、 E u は母体結晶中の.2価の B a位置に正しく置換できないため、 活性な発光 中心となり得ず発光輝度が低下するからである。 さらに青色蛍光体本来 の目的を果たさず、 E u3+特有の赤色発光を生じる。
また、 赤色蛍光体であるユーロピウム付活酸硫化ィッ トリゥム ( Y2 02 S ： E u 3+) は、 E uを 3価で付活する必要があるため酸化雰囲気で 焼成し、 作製している。 一方、 母体結晶が酸化物から構成されている蛍 光体では、 焼成中に母体結晶から酸素原子が奪われ、 蛍光体中に酸素欠 陥が発生すると考えられている。 このような酸素欠陥を修復する方法と して、 E uを 3価で付活する Y202S ： E u3+は、 酸素を含有する不活 性ガスで焼成する方法が示されている （特開 2 0 0 0— 2 9 0 649号 公報）。
しかしながら、 酸化雰囲気で焼成し作製する酸化物蛍光体に比べ、 還 元雰囲気で焼成し作製する酸化物蛍光体は、 還元雰囲気が母体結晶から 酸素を奪いやすくするため、 母体結晶の酸素欠陥が増大する。 さらに、 還元雰囲気で焼成する必要がある酸化物蛍光体を酸化雰囲気で焼成する と、 付活材の本来の価数を保つことが難しいという課題がある。
すなわち、 母体結晶に酸素欠陥の多い蛍光体に、 プラズマディスプレ ィ装置によって発生するエネルギーの高い紫外線 （波長 147 nm) の 照射や'放電に伴うイオン衝撃が加わると、 蛍光体が経時的に劣化しやす くなる。 これは、 酸素欠陥がある部位では、 原子同士の結合が弱く、 こ こに高エネルギーの紫外線やイオン衝撃が加えられると、 結晶構造を乱 し非晶質化しやすいためと考えられる。 非晶質化した部位は母体結晶の 劣化を意味し、 プラズマディスプレイ装置では、 経時的な輝度劣化、 色 度変化による色ずれや、 画面の焼き付け等を起こすことになる。
また酸素欠陥修復のため、 還元雰囲気で焼成する必要がある酸化物蛍 光体を酸化雰囲気で焼成すると、 例えば B A M系蛍光体では、 E uは 3 価の E u 3+となり、 著しい輝度劣化を引き起こす。
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり発光中心である E u、 M nを 2価で付活する必要がある母体結晶が酸化物の蛍光体にお いても、 発光輝度を低下させることなく、 酸素欠陥を修復することがで きる蛍光体の製造方法と、 その蛍光体を用いたプラズマディスプレイ装 置を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明は、 1色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、 その放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、 蛍光体層が紫外線に より励起されて発光するプラズマディスプレイ装置であって、 蛍光体層 のうちの少なくとも 1つの蛍光体層は、 組成式が、 B a (]-x-y) S r yM g A 1 io0 17： E u xで、 かつオゾン雰囲気中で処理を行った蛍光体により 構成している。
このような組成の蛍光体とすることで、 発光輝度が高くなる。 また、 オゾン雰囲気中処理により、 発光輝度を低下させることなく、 母体結晶 の酸素欠陥が修復されるため、 実使用時に輝度劣化の発生が抑制された プラズマディスプレイ装置となる。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の実施の形態の蛍光体の製造方法を示す工程図である。 図 2は本発明の実施の形態のオゾン雰囲気中処理工程での処理装置 の断面図である。
図 3は本発明の実施の形態のプラズマディスプレイ装置の要部斜視図 である。
図 4は本発明の実施の形態のプラズマディスプレイ装置に使用した蛍 光体の輝度変化率を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明す る。
図 1は本発明の実施の形態の蛍光体の製造方法を示す工程図であり、 アルミン酸塩蛍光体の 1つである B a (1-x-y) S r yM g A 1 10 Ο ι7： E u x の合成を例に説明する。
ステツプ 1の粉体秤量工程では、各金属の原料として一般的に炭酸塩、 酸ィヒ物や水酸化物である以下のものを使用し、 秤量する。 すなわち、 バ リウム原材料として炭酸バリウム、 水酸化バリウム、 酸化バリウム、 硝 酸バリゥム等のバリゥム化合物、 ス ト口ンチウム原材料としては炭酸ス トロンチウム、 水酸化ストロンチウム、 硝酸ス卜口ンチウム等のス 卜口 ンチウム化合物、 マグネシゥム原材料として炭酸マグネシウム、 水酸化 マグネシウム、 酸化マグネシウム、 硝酸マグネシウム等のマグネシウム 化合物、 アルミニウム原材料として酸化アルミニウム、 水酸化アルミ二 ゥム、 硝酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、 また、 ユーロピウム 原材料として酸化ユーロピウム、 炭酸ユーロピウム、 水酸化ユーロピウ ム、 硝酸ユーロピウム等のユーロピウム化合物を用いる。 そして、 これ らの原料を所定の構成イオンのモル比となるように秤量する。 なお、 各 原料は炭酸塩や酸化物、 水酸化物に限らず、 いずれの化合物でもよい。 ステップ 2の混合工程では、 上述の秤量された原料に、 必要に応じて フッ化アルミニウム、 フッ化バリウム、 フッ化マグネシウム等の結晶成 長促進剤であるフラックスを同時に混合する。ここで混合手段としては、 例えばポールミルを用いて 1時間〜 5時間程度混合する。 また、 原料の 混合はボールミルにて湿式で混合したり、 ボールミルにより混合する他 に共沈法や各金属をアルコキシドとしたものを原料に用い液相で混合す る等、 いずれの方法でも可能である。
ステップ 3の充填工程では、 これらの混合物を高純度アルミナ坩堝等 の耐熱坩堝に充填する。
ステツプ 4の大気雰囲気中処理工程では、 充填された混合粉末を大気 雰囲気で、 母体結晶の結晶成長を促進することを目的として、 8 0 0 °C 以上、 1 5 0 0 °C以下の温度範囲で 1時間から 1 0時間焼成する。なお、 ステツプ 4は結晶成長の促進であるので必須のステツプではない。
ステップ 5の還元雰囲気中処理工程では、 充填された混合粉末を還元 雰囲気、 例えば窒素雰囲気で所望の結晶構造を形成しうる温度で焼成す る。 本発明の実施の形態のアルミン酸塩蛍光体では、 1 1 0 0 °C以上、 1 5 0 0 °C以下の温度範囲で 1時間から 5 0時間焼成する。
ステップ 6のオゾン雰囲気中処理工程では、 所定の大きさにした蛍光 体粉末を 3 5 0 ：〜 4 0 0 で 1時間〜 2時間、 オゾン雰囲気に晒す。 このような雰囲気での処理により、 還元雰囲気中処理工程で生じた母体 結晶の酸素欠陥部に酸素原子が入り込み、 酸素欠陥が修復される。
ステップ 7の粉碎 ·分散 ·水洗 ·乾燥工程では、 オゾン雰囲気で処理 した混合粉末を、 十分に冷却した後に、 例えば分散手段としてビーズミ ルを用いて 1時間程度湿式で粉碎および分散し、 水洗する。 ここで、 混 合粉末の粉砕 '分散は、 ビーズミルに限らず、 ボールミルやジェットミ ル等他のいずれの分散装置を用いてもよい。 この後、 粉砕♦分散され水 洗された蛍光体の粉末を脱水して十分に乾燥した後、 所定の篩にかけ、 蛍光体の粉末を得る。
なお本実施の形態では、 還元雰囲気中処理工程とその後のオゾン雰囲 気中処理工程を 1回としたが、 E uを 2価にして輝度を高めるための還 元雰囲気中処理工程と、 母体結晶の酸素欠陥を修復するオゾン雰囲気中 処理工程とを複数回繰り返してもよい。 また、 母体結晶の結晶成長を促 進する大気雰囲気中処理工程が還元雰囲気中処理工程の前に 1回以上あ つてもよい。 そして、 各処理工程後には粉末を粉砕、 分散、 水洗しても よい。
図 2は、 本発明の実施の形態のオゾン雰囲気中処理工程での処理装置 の断面図である。 真空チャンバ一 4 1は加熱ヒ一夕一 4 2で温度制御が 可能で、 3 0 0 ° (：〜 6 0 0 °Cに設定可能である。 酸素欠陥のある蛍光体 4 0は、 真空チャンバ一 4 1の上方から投入バルブ 4 5を開けて供給さ れ、 少量づっ落下される。 真空チャンバ一 4 1の中には、 オゾンガス導 入口 4 3が設けられ、 オゾンガス 4 3 Aが供給される。 オゾンガス 4 3 Aは、 酸素ボンべ 4 9から供給される酸素ガスがオゾン発生装置 4 4で 作製されるものである。 そして落下してきた酸素欠陥のある蛍光体 4 0 は、 オゾンガス 4 3 Aに晒され、 酸素欠陥の修復された蛍光体 4 6とな る。
次に、 各種アルミン酸塩蛍光体 B a (1-x.y) S r yM g A 1 io O i7： E u x を少なくとも還元雰囲気中処理工程の後、 オゾン雰囲気での処理工程で それぞれ作製したときの特性を実施例に基づいて説明する。
(実施例 1 )
原料として、 十分に乾燥した炭酸バリウム （B a C03)、 炭酸マグネ シゥム （Mg C〇3)、 酸化ユーロピウム （E u203)、 酸化アルミニウム (A l 2〇3) の各粉末を用意した。 そして、 これらの原料を構成イオン のモル比で、 B a : Mg : E u : A l = 0. 9 9 : 1. 0 0 : 0. 0 1 : 1 0. 0 0となるように秤量した。 次に、 上述の抨量された原料に、 結 晶成長促進剤としてフッ化アルミニウムを、 ポールミルを用いて 3時間 混合した。
次に、 これらの混合物を高純度アルミナ坩堝に充填し、 大気雰囲気で 1 2 0 0 °C、 1時間焼成した。 その後、 焼成された混合粉末を、 窒素ガ スが 2 0 %、 水素ガス 8 0 %の還元雰囲気で 1 2 0 0 °C、 1 0時間、 2 度目の焼成をした。 その後、 焼成粉を粉砕、 分散、 洗浄、 乾燥し、 篩い 分け処理を行った後、 図 2のオゾン雰囲気中処理装置により、 チャンバ 一内温度 3 5 0 °C、 7重量％のオゾン雰囲気で 1時間の処理を行った。 そして、 このような処理を行った粉末を、 水洗した。 水洗された混合 粉末蛍光体を脱水し、 十分に乾燥した後、 所定の篩にかけ、 一般式が B a 0.99M g A 110り 17 - E u 0.01の蛍光体粉末を作製した。
次に、 作製した蛍光体粉末に真空紫外エキシマ光照射装置 （ゥシォ電 機 （株）： 1 4 6 n m光照射器） により得られたピーク波長が 1 4 6 n m の真空紫外線を照射して、輝度計（ミノル夕カメラ （株）： L S— 1 1 0) で照射時間に対する輝度を測定した。 ここでは、 輝度の特性値として、 以下に定義する相対輝度値を評価指標とした。 相対輝度値とは、 各蛍光 体の相対初期発光強度に輝度維持率を乗じたものである。 ここで相対初 期発光強度とは、 従来品の初期発光強度を 1 0 0としたとき、 各実施例 材料の初期発光強度の割合を示したものである。また、輝度維持率とは、 5 0 0 0時間での各実施例材料の輝度を、 各実施例材料の初期発光強度 で除した百分率値である。 すなわち、 この相対輝度値とは、 一定の時間 経過後の蛍光体の輝度を、 従来の蛍光体と本発明の実施例の蛍光体とで 比較するものである。 材料構成比、 処理条件と相対輝度値とを表 1に示 す。
(実施例 2、 3)
実施例 1と同じ原料で、 構成イオンのモル比を B a ： M g ： E u ： A 1 = 0. 9 : 1. 0 : 0. 1 : 1 0. 0としたものを実施例 2、 B a ： M g ： E u ： A 1 = 0. 8 : 1. 0 : 0. 2 : 1 0. 0としたものを実 施例 3とする。 実施例 2、 3と実施例 1が異なる点は次の通りとする。 実施例 2では、大気雰囲気で 1 4 0 0。C、 1時間、分圧比で窒素が 9 5 %、 水素が 5 %の還元雰囲気で 1 1 0 0 ：、 1 0時間焼成した。 実施例 3で は、 大気雰囲気で 8 0 0 nC、 1時間、 分圧比で窒素が 1 0 0 %の還元雰 囲気で 1 2 0 0 °C 1 0時間焼成した。 そして、 これらの条件で作製し た蛍光体粉末を実施例 1 と同様に、 相対輝度値で評価した。 表 1に、 処 理条件等と相対輝度値を示す。
(実施例 4〜 9 )
実施例 1の原料に加えて、 炭酸スト口ンチウム (S r C 03) の粉末を 用意し構成イオンのモル比を B a : S r : Mg : E u : A l = 0. 8 9 :
0. 1 0 : 1. 0 0 : 0. 0 1 : 1 0. 0 0としたものを実施例 4、 B a : S r : Mg : E u : A l = 0. 8 : 0. 1 : 1. 0 : 0. 1 : 1 0.
0としたものを実施例 5、 B a : S r : Mg : E u : A l = 0. 7 : 0.
1 : 1. 0 : 0. 2 : 1 0. 0としたものを実施例 6、 B a ： S r ： M g ： E u ： A 1 = 0. 6 9 : 0. 3 0 : 1. 0 0 : 0. 0 1 : 1 0. 0 0としたものを実施例 7、 B a : S r : Mg : E u : A l = 0. 6 : 0. 3 : 1. 0 : 0. 1 : 1 0. 0としたものを実施例 8、 B a : S r : M g ： E u ： A 1 = 0. 5 : 0. 3 : 1. 0 : 0. 2 : 1 0. 0としたも のを実施例 9とする。 実施例 4〜 9と実施例 1が異なる点は次の通りと する。 実施例 4では、 大気雰囲気での焼成がなく、 分圧比で水素が 1 0 0 %の還元雰囲気で 1 1 0 0°C、 1 0時間焼成した。 実施例 5では、 大 気雰囲気で 1 3 0 0 °C、 1時間、 分圧比で窒素が 9 9 %、 水素が 1 %の 還元雰囲気で 1 2 0 0 、 1 0時間焼成した。 実施例 6では、 大気雰囲 気で 140 0 ：、 1時間、 分圧比で窒素が 9 0 %、 水素が 1 0 %の還元 雰囲気で 1 40 0 °C、 1 0時間焼成した。 実施例 7では、 大気雰囲気で 1 3 0 0 °C、 1時間、 分圧比で窒素が 9 8 %、 水素が 2 %の還元雰囲気 で 1 3 0 0 °C、 1 0時間焼成した。 実施例 8では、 大気雰囲気で 1 0 0 0。 1時間、 分圧比で窒素が 9 0 %、 水素が 1 0 %の還元雰囲気で 1 3 0 0 °C、 1 0時間焼成した。実施例 9では、大気雰囲気で 1 2 0 0 °C、 1時間、分圧比で窒素が 5 0 %、水素が 5 0 %の還元雰囲気で 1 3 0 0 、 1 0時間焼成した。 そして、 これらの条件で作製した蛍光体粉末を実施 例 1と同様に、 相対輝度値で評価した。 表 1に、 処理条件等と相対輝度 値を示す。
(比較例）
比較例は、 実施例 5と同じ構成イオンのモル比の蛍光体を、 従来の製 造方法で作製したもの （従来品） で、 実施例 5と異なるのは酸素欠陥修 復のためのオゾン雰囲気による処理工程がない点である。 この試料の輝 度維持率は 6 9 %であり、 従って相対輝度値は 6 9である。
表 1からわかるように、 アルミン酸塩蛍光体 B a(i-x-y)S ryMg A 110 〇17 : E uxでは 0. 0 1≤x≤ 0. 2 0、 0≤ y≤ 0. 3 0の範囲で、 表 1
Figure imgf000012_0001
相対輝度値が従来品である比較例に比べ、 平均 1 4向上し、 発光輝度が 高くなつているのがわかる。 なお、 上記アルミン酸塩蛍光体 B a (i-x.y) S r yM g A 110O 17： E uxにおける B a、 S r、 E uの量 x、 yは、 上 記の範囲内で顕著な効果が得られるが、 Mg、 A 1の量に関しては、 上 記のモル量 （M gが 1、 A 1が 1 0 ) の ±5 %程度の組成範囲であれば、 発光効率改善効果は変わらなかった。
実施例 1 ~ 9では、 試料作成にかかわる還元雰囲気焼成条件、 および それに先立つ大気雰囲気焼成条件を種々変えているが、 これによる相対 輝度値への影響よりも、 オゾン雰囲気による処理の有無が、 相対輝度値 への差異をもたらしたと考えられる。特に構成イオンのモル比が同一で、 酸素欠陥修復のためのオゾン雰囲気中処理工程の有無だけが異なる、 実 施例 5と比較例では相対輝度値で 2 0の差が見られるからである。 さら に、 オゾン雰囲気中処理の効果は、 以下のことから推認される。
第 1に、 E uは通常 2価にも 3価にもなりうる付活材としてよく用い られるが、青色蛍光体である B A M系の例では、その原材料から B a (1-x) M g A 1 ιο 0 17の母体結晶を生成させつつ、 2価の E uを 2価の B aで 置換させ安定な発光中心 E u 2+を作る必要がある。 これには、 従来から の基本的焼成方法として、 1 0 0 0 ° (：〜 1 5 0 0 °Cの高温で、 4時間以 上、 適当な還元雰囲気で焼成すればよい。
第 2に、 上述の還元雰囲気で生じた母体結晶の酸素欠陥修復について は、 蛍光体を連続的に 3 5 0。 (：〜 4 0 0 のオゾン雰囲気による処理を 施したとき、 酸素欠陥修復効果が確認された。
また、 S rは蛍光体の組成に含まれていなくてもよいが、 S rが含ま れていると B a 2+の一部がよりイオン半径の小さな S r 2+で置換され、 結晶構造の格子定数を少し縮めて、 青色蛍光体の発光色をより望ましい 色に近づけることができる。
次に、 図 3は本発明の実施の形態のプラズマディスプレイ装置の要部 斜視図である。 前面板 1 0は、 透明で絶緣性の前面基板 1 1上に、 走査 電極 1 2 aと維持電極 1 2 bよりなる表示電極 1 5と、 これらを覆うよ うに誘電体層 1 3とが形成され、 さらにこの誘電体層 1 3上に保護層 1 4が形成されて構成される。 '
ここで表示電極 1 5は前面基板 1 1上に一定のピッチを有し、 所定の 本数形成されている。 また誘電体層 1 3は表示電極 1 5の形成後で、 し かも、 この表示電極 1 5を確実に覆うことが必要とされるために、 一般 的には低融点ガラスを印刷 ·焼成方式で形成している。 ガラスペースト 材料としては、 例えば酸化鉛 （P b O)、 酸化ゲイ素 （S i 02)、 酸化ホ ゥ素 （B2〇3)、 酸化亜鉛 （Z n O) および酸化バリウム （B a〇） 等を 含む、 いわゆる （P b O— S i 02- B2O3- Z n 0- B a 0) 系ガラス 組成を有する低融点ガラスペーストを用いることができる。 このガラス ペーストを用いて、 例えばスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことで、 所定の膜厚の誘電体層 1 3を容易に得ることができる。 なお、 この膜厚 は表示電極 1 5の厚さや、 目標とする静電容量値等に応じて設定すれば よい。 本発明の実施の形態では、 誘電体層 1 3の膜厚は約 4 0 / mであ る。 さらに酸化鉛 （P b O)、 酸化ビスマス （B i 203) および酸化リン ( P〇 4)の少なくとも 1つを主成分とするガラスペース卜を用いること もできる。
また、 保護層 1 4は、 プラズマ放電により誘電体層 1 3がスパッタリ ングされないようにするために設けるもので、 耐スパッ夕リング性に優 れた材料であることが要求される。 このために、 酸化マグネシウム (M g O) が多く用いられている。
一方、 同様に透明で絶縁性を有する背面基板 1 6上に、 画像データを 書き込むためのデータ電極 1 7が前面板 1 0の表示電極 1 5に対して直 交する方向に形成される。 このデータ電極 1 7を覆うように背面基板 1 6面上に絶縁体層 1 8を形成した後、 このデ一夕電極 1 7と平行で、 か っデ一夕電極 1 7間のほぼ中央部に隔壁 1 9を形成する。 また隔壁 1 9 間で挾まれた領域に、 蛍光体層 2 0が形成されて、 背面板 5 0が構成さ れる。 なお、 この蛍光体層 2 0は R光、 G光および B光に発光する蛍光 体が隣接して形成され、 これらで画素を構成している。
なお、 データ電極 1 7は抵抗の低い銀やアルミニウムや銅等の単層構 造膜、 あるいはクロムと銅の 2層構造、 クロムと銅とクロムの 3層構造 等の積層構造膜を、 印刷 ·焼成方式やスパッタリング等の薄膜形成技術 で形成する。 また、 絶縁体層 1 8は誘電体層 1 3と同一の材料と成膜方 式で形成することもできる。 さらに酸化鉛 （P b O )、 酸化ビスマス （B
1 203) および酸化リン （P 04) の少なくとも 1つを主成分とするガラ スペーストを用いてもよい。 前述の製造方法で製造し、 それぞれ R光、
G光および B光に発光する蛍光体を、 例えばィンクジエツト法で隔壁 1 9で囲まれた領域に塗布し、 蛍光体層 2 0を形成する。
前面板 1 0と背面板 5 0とを対向させると、 隔壁 1 9、 前面基板 1 1 上の保護層 1 4、 および背面基板 1 6上の蛍光体層 2 0で囲まれた放電 空間 3 0が形成される。 この放電空間 3 0に N eと X eの混合ガスを約 6 6 . 5 k P aの圧力で充填し、 走査電極 1 2 aと維持電極 1 2 b間に 数 1 0 k H z〜数 1 0 0 k H zの交流電圧を印加して放電させると、 励 起された X e原子が基底状態に戻る際に発生する紫外線により蛍光体層
2 0を励起することができる。 この励起により蛍光体層 2 0は、 塗布さ れた材料に応じて R光、 G光または B光の発光をするので、 データ電極
1 7により発光させる画素および色の選択を行えば、 所定の画素部で必 要な色を発光させることができ、 カラ一画像を表示することが可能とな る。
図 4は、 前述のプラズマディスプレイ装置に使用した蛍光体の輝度変 化率を示す図である。 表示電極 1 5間に振幅 1 8 0 V、 周波数 1 5 k H zのパルス電圧を印加し、 本発明の実施の形態で製造された実施例 5の 蛍光体と従来の方法で製造された比較例の蛍光体とを調べた発光輝度の 経時変化である。 点灯初期の発光輝度を 1 0 0 %とし、 各点灯時間での 発光輝度を点灯初期の発光輝度で除した値を輝度変化率とする。 5 0 0 0時間点灯時の輝度変化率は、 従来の方法で製造された蛍光体は 7 2 % に低下するのに対して、 本発明の実施の形態で製造された蛍光体は 8 4 %の発光輝度を維持しており、 輝度変化率のみの点からでも 1 2 %の 改善が得られ、 輝度劣化が抑制された。 これは本発明の実施の形態の製 造方法で得られた蛍光体は、 還元雰囲気で焼成された後に、 オゾン雰囲 気による処理をされているため、 蛍光体の結晶構造中に酸素欠陥が少な く、 非晶質構造を取る部分も少なくなる。 その結果、 紫外線照射ゃィォ ン衝撃があっても結晶構造の劣化が少なく、 輝度劣化も小さくなる。 なお、 本発明の実施の形態では、 B A M系で付活材として E u 2+を用 いた場合で説明したが、 その他の E U 2+を付活材とする C a M g S i 20 6 : E uや、 付活材として M n 2+を用いた酸化物を母体結晶とする緑色蛍 光体 ( B a、 S r 、 M g ) O · a A 1 203： M nでも、 オゾン雰囲気中 処理により発光輝度が高く、 輝度劣化の抑制効果があった。
本発明によれば、 発光中心である E u、 M nを 2価で付活する必要が ある母体結晶が酸化物の蛍光体においても、 発光輝度を低下させること なく、酸素欠陥を修復することができる蛍光体の製造方法となる。また、 これにより発光輝度が高く、 なおかつ輝度劣化の小さいプラズマデイス プレイ装置を提供することができる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 発光中心である E u、 M nを 2価で付活する必要が ある母体結晶が酸化物の蛍光体においても、 発光輝度を低下させること なく、 酸素欠陥を修復することができ、 プラズマディスプレイ装置を代 表とする画像表示装置や、 希ガス放電ランプ、 高負荷蛍光ランプを代表 とする照明装置の性能改善に有用な発明である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 1色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、前記放 電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、 前記蛍光体層が紫外線によ り励起されて発光するプラズマディスプレイ装置であって、
前記蛍光体層のうちの少なくとも 1つの蛍光体層は、 組成式が、 B a (i-x-y) S ryMg A 1 ioOi7： E uxで、 かつオゾン雰囲気中で処理を行つ た蛍光体により構成したプラズマディスプレイ装置。 2. 前記組成式 B a(1-x-y)S r yM g A 110Oi7： E u xにおいて、 0. 0 1≤ x≤ 0.
2 0、 0≤ y≤ 0. 3 0である請求項 1に記載のブラズ マディスプレイ装置。
3. E uと M nとのうちの少なくとも 1つ以上を付活材として添加し て発光中心とし、 B a、 C a , S r、 M gの元素のうち少なくとも 1つ 以上を含有する複合酸化物を母体結晶とする蛍光体の製造方法であって、 前記蛍光体の混合原料を少なくとも 1回以上還元雰囲気で焼成する還元 雰囲気中処理工程と、
前記還元雰囲気中処理工程の後にオゾン雰囲気で処理するオゾン雰囲気 中処理工程とを少なくとも有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
4. 前記蛍光体の組成式が、 B a(h-y)S ryMg A 110〇17： E ux (た だし、 0. 0 1≤x≤ 0. 2 0、 0≤ y≤ 0. 3 0) である請求項 3に 記載の蛍光体の製造方法。
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