WO2004074385A1 - 反応染料組成物及びそれを用いる染色法 - Google Patents

反応染料組成物及びそれを用いる染色法 Download PDF

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Hiromitsu Tokuyama
Takeo Urushiyama
Takashi Miyazawa
Eiichi Ogawa
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a reactive dye composition suitable for dyeing a cellulose fiber and a fibrous material containing Itodabi and cellulose fibers, and a dyeing method using the same.
  • Reactive dyes are widely used for dyeing cellulosic fibers such as cotton and rayon. In dyeing cellulosic fiber materials using reactive dyes, it is useful to use yellow, red, and blue reactive dyes as dyes for the three primary colors, and blend them in various proportions to dye. Are known.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and provides a cellulose fiber or a cellulose fiber-containing fiber material with excellent reproducibility and washability, good levelness, and high reproducibility with high fastness.
  • the purpose is to develop reactive dye compositions and dyeing methods for dyeing.
  • a blue reactive dye composition containing a specific blue reactive dye, or a specific red reactive dye and a specific yellow reactive dye or a specific yellow reactive dye By using a reactive dye composition containing a reactive dye, the affinity and dyeing speed of each of the dyes constituting the dye composition are matched, and the leveling and reproducibility of the cellulose fiber is achieved. They found that they could be dyed well, and completed the present invention.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 to C 4 alkoxy group.
  • —S 0 2 CH 2 CH 2 OS 0 3 H group is formed by decomposition thereof.
  • 0 2 CH may be CH 2 groups.
  • R 2 is each independently a hydrogen atom or an alkyl group which may be substituted
  • X i is a halogen atom
  • S 0 2 CH CH 2 or S 0 2 CH 2 CH 2 ZJ (where Z! Represents a group which is eliminated by the action of an alcohol).
  • m 2 is an integer of 0 to 2, is 0 or 1
  • R and R 4 are each independently a hydrogen atom or an optionally substituted hydrogen atom.
  • X 2 represents a halogen atom
  • Y 2 represents —SCCH 2 CH or S 0 2 CH 2 CH 2 Z 2 (Z 2 represents a group which is eliminated by the action of an alkyl group).
  • m 3 is an integer of 0 to 2
  • n 2 is 0 or 1
  • R and R fi are each independently a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group
  • X 3 is the Nono androgenic atom
  • m 4 represents an integer of 1 to 3
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acylamino group or a peridode group
  • R 9 and R 9 10 is each independently a hydrogen atom or substituted
  • X 4 represents a halogen atom
  • composition ratio of the blue reactive dye composition described in the above 1 or 3 to the red reactive dye represented by the formula (2) and / or the formula (3) is 99 to 50% by mass:;
  • a method for dyeing a cellulose fiber or a fiber material containing a cellulose fiber characterized by using the reactive dye composition according to any one of the above 1 to 6.
  • the dye bath containing the blue reactive dye represented by the formula (A) and the blue reactive dye represented by the formula (1) in the form of the free acid contains cellulosic fiber or cellulose fiber.
  • a method for dyeing cellulose fiber or cellulose fiber-containing fiber material which is characterized by treating the fiber material;
  • the blue reactive dye of the formula (A) and also the blue reactive dye of the formula (1) and the free acid in the form of the formula (2) and / or (3) Cellulose fiber or cellulose fiber-containing fiber material is treated in a dye bath containing a yellow reactive dye represented by the formula (4) in the form of a red reactive dye and / or a free acid represented by the formula (4):
  • a method for dyeing a fiber material containing a fiber or a cellulose fiber BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • R is preferably a hydrogen atom
  • a particularly preferred specific example of the blue reactive dye represented by the formula (A) is represented by the following formula (B).
  • the blue reactive dye represented by the formula (A) is one of Japanese Patent Publication No.
  • a hydrazone compound represented by the formula (a-13) is synthesized from the compounds represented by the following formulas (a-1) and (a-2). Then, the expression (a)
  • the sulfone group and the carboxyl group are in the form of a free acid, and R is a hydrogen atom, a halogen atom or a CC4 alkoxy group.
  • R 2 R 3 R 4 R 5 s R 6 R 9 and R 1 Q are a hydrogen atom or an alkyl group which may be substituted.
  • Preferable are a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • alkyl group which may be substituted include, for example, an alkyl group, hydroxy, cyano, C; -C4 alkoxy, carboxy, carnomoyl, C1-C4 alkoxycarbonyl, C1-C4 alkylcarbonyloxy, sulfo, sulfamoyl, or optionally substituted with nitrogen
  • alkyl group which may be substituted include, for example, an alkyl group, hydroxy, cyano, C; -C4 alkoxy, carboxy, carnomoyl, C1-C4 alkoxycarbonyl, C1-C4 alkylcarbonyloxy, sulfo, sulfamoyl, or optionally substituted with nitrogen
  • Examples include 1 to 4 alkyl groups.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, ⁇ -propyl,
  • n — butyl is 0 — butyl, sec — butyl and the like, as a C 1 -C 4 alkyl group substituted by hydroxy or C 1 -C 4 alkoxy.
  • Examples of the C 1 -C 4 alkyl group substituted with cyano include cyanomethyl, 2-cyanoethyl, 3-cyanopropyl and the like, and C 1 -substituted with nitrogen.
  • Examples of the -C4 alkyl group include chloromethyl, bromomethyl, 2—chloromethyl, 2—bromoethyl, 3—chloropropyl, 3—bromopropyl, and 4-methylpropyl.
  • Examples of C 1 -C 4 alkyl groups substituted with carboxy, such as chlorobutyl, 4-bromobutyl, etc., include, for example, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, and 3-carboxypropyl.
  • Examples of the C 1 -C 4 alkyl group substituted by a C 1 -C 4 alkoxycarbonyl include methoxycarbonylmethyl, ethoxycarboxylic leponylmethyl, 2-methoxyethoxycarbonyl, and 2-hydroxyalkyl.
  • Toxoxycarbonylethyl, 3-methoxycarbonylpropyl, 3-ethoxycarbonylpropyl, 4-methoxycarbonyl And C 1 -C 4 alkylcarbonyloxy for example, methylcarboxyoxymethyl, 2-methylcarbonyloxyshetyl, 2-ethylcarbonyl, and the like.
  • Examples of the sulfo-substituted C;!-C4 alkyl group include sulfomethyl, 2-sulfoethyl, 3-sulfrehopopyl, 4-sulfobutyl, etc., and C1-C4 substituted with sulfamoyl.
  • Examples of the alkyl group include sulfamoylmethyl, 2-sulfamoylethyl, 3-sulfamoylpropyl, and 4-sulfamoylbutyl.
  • examples of the alkyl group represented by R 7 and R 8 include C 1 to C 4 alkyl such as methyl and ethyl, and examples of the alkoxy group include methoxy and ethoxy. C1 to C4 alkoxy such as toxic is exemplified, and a methyl group and a methoxy group are preferred.
  • examples of the acylamino group represented by R 7 and R 8 include acetylamino, propionylamino and the like. As particularly preferable combinations of R 7 and R 8 , one is a hydrogen atom and the other is ⁇ . Raid group.
  • Z t, Z 2, Z 3 and as a leaving radicals by the action of shown frolicking alkaline by Z 4 is, for example, sulfuric ester group, Chio sulfate group,-phosphate ester groups, acetate ester Groups, halogen atoms and the like. Preferably it is a sulfate group. These ester groups are easily removed, preferably in water, in the presence of alkalis such as sodium carbonate, sodium bicarbonate and sodium hydroxide.
  • the reactive dye represented by the formula (1) is disclosed in Japanese Patent Publication No. 11-28787, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-128380 (Japanese Patent Publication No. 62-10636).
  • the reactive dyes represented by the formulas (2) and (3) are described in EP-A-225575
  • the reactive dyes represented by the formula (4) are disclosed in JP-A-56-1. These are described in, for example, Japanese Patent Publication No. 54881, and can be produced according to the methods described therein.
  • the dye represented by the formula (1) as a blue reactive dye is preferably a dye represented by the following formula (5) or (6) in the form of a free acid, but is not limited thereto. Not something.
  • the red reactive dye represented by the formula (2) is not particularly limited, but a dye represented by the following formula (7) in the form of a free acid is preferred.
  • the red reactive dye represented by the formula (3) is not particularly limited, but a dye represented by the following formula (8) in the form of a free acid is preferred.
  • the blue reactive dye composition contains a reactive dye represented by the formula (A) and a reactive dye represented by the formula (1) as essential components.
  • the composition ratio of the reactive dye represented by the formula (A) to the reactive dye represented by the formula (1) is usually 95% by mass to 5% by mass: 5% by mass to 95% by mass, preferably 85% by mass. % By mass to 15% by mass: 15% by mass to 85% by mass, and more preferably 75% by mass to 55% by mass: 25% by mass to 45% by mass.
  • a reactive dye represented by the formula (A) and a reactive dye other than the reactive dye represented by the formula (1) can be used in combination.
  • the reactive dye to be used in combination is preferably a reactive dye having the same type of reactive group, and may be red or other for color matching (mixing several types of dyes to obtain a desired hue). Reactive dyes with different hues can be used in combination.
  • the red reactive dye that can be used in this case is preferably a reactive dye represented by the formula (2) and (a) or (3), more preferably a formula (7) and / or Or a reactive dye represented by the formula (8).
  • the composition ratio of the above-described blue reactive dye composition to the red reactive dye represented by the formula (2) and / or the formula (3) is usually from 99% by mass to 50% by mass: 1% by mass. 50% by mass, preferably 99% by mass to 70% by mass: 1% by mass to 30% by mass, more preferably 99% by mass 80% by mass: 1% to 20% by mass.
  • the red reactive dye preferably used in the present invention is composed of the dyes represented by the formulas (2) and (3), and preferably the dyes represented by the formulas (7) and (8). It is a combination.
  • the composition ratio is usually 90% by mass to 10% by mass: 10% by mass to 90% by mass, preferably 80% by mass to 20% by mass: 20% by mass to 80% by mass. More preferably, it is 70% by mass to 40% by mass: 30% by mass to 60% by mass.
  • reactive dyes other than the reactive dyes represented by the formulas (2) and (3) can be used in combination.
  • the reactive dyes represented by the formulas (2) and (3) are used in an amount of 1% by mass to 3% by mass based on the blue reactive dye composition of the present invention.
  • the yellow dye includes the reactive dye represented by the above formula (4).
  • the reactive dye represented by the formula (4) are the dyes represented by the following formulas (9) and / or (10) in the form of a free acid, but are not limited thereto. is not. )
  • All the reactive dyes represented by the above formulas (1) to (10) exist in the form of a free acid or a salt thereof, and are preferably an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. Preference is given to sodium, potassium and lithium salts
  • the method of blending each dye is not particularly limited.
  • a method in which each dye is manufactured separately and then mixed a method in which the dyes are mixed in a reaction solution at the time of manufacture and then dried to form a composition, and further, each dye is dissolved in a dye bath, and the dye bath is used.
  • the same composition as each of the above-mentioned compositions can be adopted.
  • the mixing ratio of the blue reactive dye composition and the red reactive dye and / or the yellow reactive dye is blended according to a desired color tone, and is not particularly limited.
  • the composition of the present invention contains known additives such as a concentration adjusting agent, a dispersing agent, a leveling agent, a sedimentation inhibitor, a metal ion sequestering agent, and a reduction inhibitor. Is also good.
  • the dyeing bath, etc. are prepared by directly adding the blue reactive dye composition of the present invention or the respective dyes constituting the reactive dye composition and the additives as described above to the dyeing bath, the padding solution and the printing paste.
  • the order of dissolving each dye and additive may be any order.
  • the amount of each drug used is also determined appropriately according to the above.
  • the amount thereof is usually 0.005 to the fiber.
  • the blue reactive dye composition and the reactive dye composition of the present invention are useful for dyeing a cellulose fiber material and a fiber material containing the same.
  • the target fiber include cellulose fibers, such as cotton, hemp, rayon, polynodine, cuvula, and lyocell, or a mixture thereof.
  • these fibers or mixed fibers are mixed with other fibers such as polyamide fibers such as polyester fibers, acetate fibers, polyacrylonitrile fibers, wool, silk, and nylon. Blended or cross-woven products can be mentioned.
  • the staining method can be performed according to a method known per se, for example, as described below.
  • a blue reactive dye composition and a reactive dye composition of the present invention corresponding to a desired hue and concentration are added to a dye bath, and a known inorganic dye is used.
  • Neutral salts such as anhydrous sodium sulfate, common salt, etc.
  • acid binders such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, caustic soda, sodium tertiary phosphate, etc., alone or in combination Perform staining.
  • the amount of the inorganic neutral salt or acid binder used at this time is not particularly limited, but it is preferable to use at least 1 g / L.
  • the inorganic neutral salt or the acid binder may be charged into the dyeing bath at a time, or may be charged separately.
  • other dyeing assistants such as a softener in the bath and a leveling agent may be used in combination by a known method, but the dyeing assistant is not particularly limited to these.
  • the dyeing temperature is from 40 to 90 ° C, preferably from 50 to 70 ° C.
  • the bath ratio is usually 1: 5 to 1:50 (dye: dyeing bath).
  • an acid binding agent for example, sodium carbonate, sodium bicarbonate, caustic soda, or the like is used alone or in combination with a dye padding solution, padded by a known method, and dried.
  • a one-bath padding method of dyeing by drying or steaming by a known method, and a method of padding the dye, drying, and then drying a known inorganic neutral salt such as anhydrous sodium sulfate, Salt, etc., and acid binders for example,
  • a two-bath padding method in which caustic soda, sodium silicate, and the like are padded and dyed by dry heat or steam by a known method, is exemplified, but the continuous dyeing method is not limited thereto. .
  • sodium alginate, emulsion glue or the like is used as a base paste, and a printing paste containing a dye and an acid binder such as sodium bicarbonate is printed by a known method and then printed. Drying or steaming is carried out in accordance with the above method.
  • washing is carried out by a conventional method in a soaking bath containing a commercially available soaking agent containing 0.1 to 5 g / L, and dyeing is completed.
  • the blue reactive dye composition, the reactive dye composition and the dyeing method of the present invention have extremely good levelness and reproducibility in dyeing cellulose fibers and fiber materials containing the same, and have a good build-up property. Excellent dyeing characteristics such as excellent dyeing properties, and a dyed product having various fastnesses can be obtained.
  • Table 1 shows the combinations of reactive dyes and their usage.
  • C R e a c i t i v e means the color index
  • the hue difference of the dyed product obtained at a bath ratio of 1:30 was visually determined.
  • Staining was performed in the same manner as in the above 55 ° C staining except that the staining temperature was changed to 65 ° C.
  • the hue difference of the dyed product obtained at 65 ° C was visually determined.
  • Table 2 shows the comparison results of bath ratio dependency, temperature dependency, absorption, and fixing behavior of Formulation Example 1 (the present invention) and Formulation Examples 2 to 3 (for comparison).
  • Judgment method (a) Judgment method (b) Formulation Example 1 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Formulation Example 2 X ⁇ XX Formulation Example 3 X ⁇ XX Formulation Example 1 Only when dyeing with the combination of Matching dyeing properties of red reactive dye and blue reactive dye Even when the dyeing conditions such as bath ratio, dyeing temperature, dyeing time and the like change, the hue change is small, the fixing speed is almost the same, and the dyeing color reproducibility is excellent.
  • Example 1 In place of the combination and use amount of Formulation Example 1 in Example 1 and the combination and use amount (parts) of the dyes shown in Table 3, water was added to 40 parts of anhydrous sodium sulfate to obtain a total amount of 9 parts. 80 parts of dye bath were each prepared. 50 parts of cotton mess was charged into the dye bath, and the temperature was raised to 60 ° C. in 20 minutes. After treatment at 60 ° C for 20 minutes, 20 parts of sodium carbonate was added, and staining was carried out at the same temperature for 60 minutes.
  • the hue of the obtained dyed product was blue in Example 2, dark blue in Examples 3 and 4, purple in Example 6, green in Example 7, orange in Example 8, and Example 5 in yellow. Examples 9 to 15 were brown.
  • Example 16 to 2 In any of the combinations of Examples 25, excellent leveling properties and reproducibility were excellent, and various dyeing properties such as good building-up property were excellent, and light fastness, sweat light fastness, and chlorine were excellent. The various fastnesses of water etc. were also excellent.
  • Example 16 to 2 In any of the combinations of Examples 25, excellent leveling properties and reproducibility were excellent, and various dyeing properties such as good building-up property were excellent, and light fastness, sweat light fastness, and chlorine were excellent. The various fastnesses of water etc. were also excellent.
  • the temperature was raised to 60 ° C. After treatment at 60 ° C for 20 minutes, 20 parts of sodium carbonate was added, and staining was carried out at the same temperature for 60 minutes.
  • Example 21 was orange.
  • Example 16 In any of the combinations of 16 to 21, excellent leveling properties and reproducibility were excellent, and various dyeing properties such as good build-up properties were excellent, and light fastness and sweat light fastness were obtained. Also, various fastnesses such as chlorine water were excellent.
  • the color of the obtained dyed product was reddish brown.
  • Excellent dyeing properties such as excellent levelness and reproducibility in continuous dyeing, and good build-up properties, as well as various fastnesses such as light fastness, sweat light fastness, and chlorine water. It was excellent.
  • the color of the obtained dyed product was reddish brown. Excellent dyeing properties such as extremely good leveling and reproducibility, good build-up, and excellent fastness to light, sweat, and chlorine water. Was.
  • cell-mouth fibers or cellulose-containing fibers can be reproduced with balanced affinity and reactivity. It can be dyed with good properties, level dyeing and fastness.

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Description

明 反応染料組成物及ぴそれを用いる染色法 技術分野
本発明は、 セル ロース繊維及糸田びセルロース繊維含有繊維材料 の染色に適する反応染料組成物及びそれを用いる染色法に関する。 背景技術
反応染料は木綿、 レ一ョ ン等のセル.ロース繊維の染色に多用 されている。 反応染料を用いるセルロース繊維材料の染色にお いては黄色、 赤色及び青色の反応染料を三原色用染料と して用 い、 それら を種々の割合で配合して染色する方法が有用である こ とが知られてい る。
しか しながら、 三原色用染料と して使用する各染料の親和性、 反応性、 染着速度や温寧依存性が各々異なる場合、 染色途中に 斑染めが生 じる という均染性の問題や、 染色ロ ッ ト 間で色違い が生 じる とい う染色再現性等の問題を生じる こ とがある。 均染 性や染色再現性については近年、 繊維素材の種類や形態の多様 化、 及び染色工場の 自動化、 染色時間短縮のための操作の簡略 化等に伴い、 よ り均染性、 染色再現性の良い反応染料が強く 望 まれている。 このよ うな問題を解決するために様々な検討がな されている （例えば特許第 3 1 6 8 6 2 4号公報参照） が、 未 だ満足な結果は得られていない。 発明の開示
本発明は、 上記のよう な問題を解決 し、 セルロース繊維又は セルロ ース繊維含有繊維材料を、 優れた再現性、 洗浄性のも と、 均染性良 く 、 かつ高堅牢度に再現性よ く 染色するための反応染 料組成物及び染色法の開発を目的とする。
前記従来技術の問題点を解決するために、 本発明者等は鋭意 研究の結果、 特定の青色反応染料を含有する青色反応染料組成 物、 又はこれと特定の赤色反応染料及びノ又は特定の黄色反応 染料を含有する反応染料組成物を使用する こ とによ り、 それら の染料組成物を構成する各染料の親和性、 染着速度が一致し、 セルロ ース繊維を均染性、 再現性良 く 染色で きる こ とを見出 し、 本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、 1 . 遊離酸の形で、 式 （ A ) で示される青色反応染料及ぴ同 じ く 式 （ 1 ) で示される青色反応染料を含有する青色反応染料組 成物、
式 （ A )
Figure imgf000005_0001
(式 （ A ) において、 Rは水素原子、 ハロゲン原子又は C 1 〜 C 4のアルコキシ基を表す。 尚、 — S 02 C H 2 C H 2 O S 03 H基はこれが分解して形成する — S 02 C H = C H2 基であって も よい。 ）
式 （ 1 )
Figure imgf000006_0001
(式 （ 1 ) 中、 は 0〜 2 の整数を、 及び R 2は各々独立 に水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を、 X iはハロ ゲン原子を、 は一 S 02C H = C H2 又は S 02C H 2C H 2Z J ( Z ！ はアル力 リ の作用で脱離する基を表す） をそれぞれ表 す。 ）
2 . 上記 に記載の青色反応染料組成物と遊離酸の形で、 式
( 2 ) 及び/又は式 （ 3 ) で示される赤色反応染料及び/又は 遊離酸の形で、 式 （ 4 ) で示される黄色反応染料を含有する反 応染料組成物、
式 （ 2 )
Figure imgf000006_0002
(式 （ 2 ) 中、 m2は 0〜 2の整数を、 は 0又は 1 を、 R および R 4 は各々独立に水素原子又は置換されていて も よいァ ルキル基を、 X2 はハロゲン原子を、 Y2 は— S C C H二 C H 又は S 02C H2C H2Z 2 ( Z 2 はアル力 リ の作用で脱離する基を 表す） をそれそれ表す。 ）
式 （ 3 )
(3)
Figure imgf000007_0001
(式 （ 3 ) 中、 m3は 0〜 2の整数を、 n2は 0又は 1 を、 R および R fi は各々独立に水素原子又は置換されていて も よいァ ルキル基を、 X3 はノヽロゲン原子を、 Ya は一 S O sC H = C H 又は S 02C H 2C H 2Z 3 ( Z 3 はアルカ リ の作用で脱離する基を 表す） をそれぞれ表す。 ）
式 （ 4 )
Figure imgf000007_0002
(式 （ 4 ) 中、 m4は 1 〜 3の整数を、 R 7及び R 8は各々独立 に水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァシルァ ミ ノ基又は ゥ レイ ド基を、 R 9及び R 10は各々独立に水素原子又は置換され ていても よいアルキル基を、 X 4はハロゲン原子を、 Y 4は一 S 02C H = C H2 又は S 02C H2C H2Z 4 ( Z 4 はアル力 リ の作用 で脱離する基を表す） をそれぞれ表す。 ）
3 . 式 （ A ) で示される青色反応染料と上記式 （ 1 ) で示され る青色反応染料の組成比が 9 5〜 5質量％ ： 5 〜 9 5質量％で ある上記 1 . 記載の青色反応染料組成物、
4 . 上記 1 . 又は 3 . に記載の青色反応染料組成物と、 上記式 ( 2 ) 及び/又は式 （ 3 ) で示される赤色反応染料を含有する 反応染料組成物、
5 .上記 1 . 又は 3 . に記載の青色反応染料組成物と上記式（ 2 ) 及び/又は式 （ 3 ) で示される赤色反応染料の組成比が 9 9 〜 5 0質量％ ： ；! 〜 5 0質量％である上記 4 . に記載の反応染料 組成物、
6 . 上記式 （ 2 ) 及び式 （ 3 ) で示される赤色反応染料の組成 比が 9 0〜 1 0質量％ ： 1 0〜 9 0質量％である上記 4 . に記 載の反応染料組成物、
7 . 上記 1 . 〜 6 . のいずれか一項に記載の反応染料組成物を 用いる こ と を特徴とするセルロース繊維又はセルロース繊維含 有繊維材料の染色法、 8 . 遊離酸の形で、 式 （ A ) で示される青色反応染料及び同 じ く 式 （ 1 ) で示される青色反応染料を含有する染浴中でセル口 ース繊維又はセルロ ース繊維含有繊維材料を処理する こ とを特 徴とするセルロース繊維又はセルロース繊維含有繊維材料の染 色法、
9 . 遊離酸の形で、 式 （ A ) で示される青色反応染料及び同 じ く 式（ 1 )で示される青色反応染料並びに遊離酸の形で、 式（ 2 ) 及び 又は式 （ 3 ) で示される赤色反応染料及び/又は遊離酸 の形で、 式 （ 4 ) で示される黄色反応染料を含有する染浴中で セルロ ース繊維又はセルロース繊維含有繊維材料を処理する とを特徴とするセルロース繊維又はセルロ ース繊維含有繊維材 料の染色法、 を提供する。 発明を実施するための最良の形態
式 （ A ) で示される青色反応染料において、 Rの好ま しいも のは水素原子であ り 、 式 （ A ) で示される青色反応染料の特に 好ま しい具体例は次の式 （ B ) で示される青色反応染料である。 下記式において、 _ S 0 2 C H 2 C H 2 0 S 03 H基はこれが分 解して形成する一 S 02C H = C H2基であっても よい。 (以下同 じ）
Figure imgf000010_0001
前記式 （ A ) で示される青色反応染料は特公平 1 — 2 4 8 2
6号公報等に記載され、 例えば次のよ う に して合成する こ とが 出来る。
先ず、 下記式 （ a— 1 ) 及び （ a— 2 ) の化合物から式 （ a 一 3 ) で示される ヒ ドラゾン化合物を合成する。 次いで、 式 （ a
- 4 ) で示される化合物を常法によ り ジァゾ化し、 式 （ a— 3 ) で示される化合物にカ ッ プリ ング し、 式 （ a _ 5 ) で示される 化合物を得、 次いで硫酸銅等の銅錯塩化剤を反応させ最後に硫 酸等に よ り エステル化する こ とによ り 式 （ A ) で示される化合 物が得られる。
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
(上記式 （ A ) においてスルホン基、 カルボキシル基は遊離酸 の形で、 又 Rは水素原子、 ハロゲン原子又は C C 4 のアル コキシ基を表す。 ） 上記式 （ B ) で示される青色反応染料につ いて も上記に準じて合成される 又、 上記式 （ 1 ) 〜 （ 4 ) において、 Rい R 2 R 3 R 4 R 5 s R 6 R 9 及び R 1 Q は、 水素原子又は置換されていても よいアル キル基である。 好ま し く は水素原子、 メチル基、 ェチル基であ り 、 水素原子が特に好ま しい。 置換されていても よいアルキル 基と しては、 例えばアルキル基、 ヒ ド ロキシ、 シァノ、 C ；！ 〜 C 4アルコキシ、 カルボキシ、 カルノ モイ ル、 C 1 〜 C 4 アル コ キシカルボニル、 C 1 〜 C 4 アルキルカルボニルォキシ、 ス ルホ、 スルフ ァモイ ル、 も し く はノヽロゲンで置換されてよい C 1 〜 C 4 アルキル基が挙げられる。
アルキル基と しては、 例えばメチル、 ェチル、 η —プロ ピル、
1 s ο —プロ ピル、 n —ブチル、 i s 0 — ブチル、 s e c — ブ チル等があげられ、 ヒ ド ロキシ又は C 1 〜 C 4 アルコキシで置 換された C 1 〜 C 4 アルキル基と しては、 例えば 2 — ヒ ド ロキ シェチル、 2 — ヒ ドロキシプロ ピル、 3 — ヒ ドロキシプロ ピル、
2 —ヒ ドロキシブチル、 3 — ヒ ド ロキシブチル、 4 — ヒ ド ロキ シブチル、 2 , 3 —ジヒ ドロキシプチル、 3 , 4 —ジヒ ド ロキ シプチル、 メ ト キシメチル、 エ ト キシメチル、 2 —メ ト キシェ チル、 3 —メ ト キシプロ ピル、 3 —エ トキシブ口 ピル、 2 — ヒ ド ロキシ一 3 —メ ト キシプロ ピル、 3 —エ トキシプロ ピル、 2 ー ヒ ド ロ キシ一 3 — メ ト キシ プロ ピル等が挙げ ら れる。
シァノ で置換さ れた C 1 〜 C 4 アルキル基と しては、 例えば シァノ メ チル、 2 — シァ ノ エチル、 3 —シァノ プロ ピル等があ げら れ、 ノヽ ロ ゲンで置換された C 1 〜 C 4 アルキル基と しては、 例えばク ロ ロ メ チル、 ブロ モメ チル、 2 — ク ロ ロ ェチル、 2 — ブロ モェチル、 3 — ク ロ 口 プロ ピル、 3 — ブロ モ プロ ピル、 4 一ク ロ ロ ブチル、 4 — ブロ モ ブチル等があ げ ら れ、 カルボキシ で置換された C 1 〜 C 4 アルキル基と しては、 例えばカルボキ シメ チル、 2 —カルボキシェチル、 3 _カルボキシ プロ ピル、 3 —カルボキシ プチル、 1 ， 2—ジカ ルボキシェチル、 等があ げ ら れ、 力 ルバモイ ルで置換された C 1 〜 C 4 アルキル基と し ては、 例え ばカルノ モイ ルメ チル、 2 —力 ルノ、モイ ルェチル、 3 — 力ルバモイ ルプロ ピル、 4 —力ルバモイ ルブチル等が挙げ ら れる 。
C 1 〜 C 4 アルコ キシカルボニルで置換さ れた C 1 〜 C 4 ァ ルキル基と しては、 例えばメ ト キシカ ルボニルメ チル、 ェ ト キ シカ レポニルメ チル、 2 — メ ト キシカ ルボニルェチル、 2 — ェ ト キシカルボニルェチル、 3 — メ ト キシカルボニルプロ ピル、 3 —エ ト キ シカルボニルプロ ピル、 4 ーメ ト キシカ ルボニルブ チル、 4一エ ト キシカルボニルプチル等が挙げられ、 C 1 〜 C 4 アルキルカルボニルォキシと しては、 例えばメ チルカルボ二 ルォキシメ チル、 2 —メ チルカルボニルォキシェチル、 2 —ェ チルカルボニルォキシェチル、 3 —メ チルカルボニルォキシプ 口 ピル、 3 —ェチルカルボニルォキシプロ ピル、 4 ーェチルカ ルポニルォキシブチル等が挙げられる。
スルホで置換された C ；! 〜 C 4 アルキル基と しては、 例えば スルホメチル、 2 —スルホェチル、 3 —スリレホプロ ピル、 4一 スルホブチル等があげられ、 スルフ ァモイ ルで置換された C 1 〜 C 4 アルキル基と しては、 例えばスルフ ァモイ リレメチル、 2 ースルフ ァ モイ ルェチル、 3 —スルフ ァモイ ルプロ ピル、 4 — スルフ ァモイルブチル等が挙げられる。
上記式 （ 4 ) において、 R 7、 R 8 で表されるアルキル基と し ては、 例えばメ チル、 ェチルなど C 1 〜 C 4 のアルキル、 アル コキシ基と しては例えば、 メ トキシ、 エ ト キシなど C 1 〜 C 4 のアルコキシを挙げられ、 メチル基、 メ ト キシ基が好ま しい。 また、 R 7、 R 8 で表されるァシルァミ ノ基と しては例えば、 ァ セチルァミ ノ 、 プロ ピオニルァミ ノ等が挙げられる。 特に好ま しい R 7、 R 8 の組み合わせと しては一方が水素原子、 他方がゥ レイ ド基である場合が挙げられる。
また、 . Z t， Z 2， Z 3 及び Z 4 で示ざれるアルカ リ の作用で脱 離する基と しては例えば、 硫酸エステル基、 チォ硫酸エステル 基、 リ ン酸エステル基、 酢酸エステル基、 ハロゲン原子等を挙 げる こ とができる。 好ま し く は硫酸エステル基である。 これら のエステル基は炭酸ナ ト リ ウム、 重炭酸ナ ト リ ウム、 カセイ ソ ーダ等のアルカ リ の存在で、 好ま し く は水中で、 容易に離脱す る。
式 （ 1 ) で示される反応染料は特公平 1一 1 2 7 8 7号公報、 特開昭 5 6 — 1 2 8 3 8 0号公報 （特公昭 6 2 — 1 0 3 6 号公 報） 等に、 式 （ 2 ) 及び式 （ 3 ) で示される反応染料は欧州特 許第 2 2 5 7 5 号明細書等に、 式 （ 4 ) で示される反応染料は 特開昭 5 6 - 1 5 4 8 1 号公報等にそれそれ記載され、 それら に記載の方法に準 じて製造する こ とができる。
青色反応染料と して式 （ 1 ) で示される染料と しては、 好ま し く は遊離酸の形で下記式 （ 5 ) 又は式 （ 6 ) で示される染料 であるが、 これら に限定されるものではない。
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
式 （ 2 ) で示される赤色反応染料と しては、 特に限定される ものではないが、 遊離酸の形で下記式 （ 7 ) で示される染料が 好ま しい。
Figure imgf000016_0003
式 （ 3 ) で示される赤色反応染料と しては、 特に限定される ものではないが、 遊離酸の形で下記式 （ 8 ) で示される染料が 好ま しい。
Figure imgf000016_0004
本発明において青色反応染料組成物は式 （ A ) で示される反 応染料と式 （ 1 ) で示される反応染料とを必須の成分と して含 有する。 式 （ A ) で示される反応染料と式 （ 1 ) で示される反 応染料の組成比は通常、 9 5 質量％〜 5 質量％ ： 5 質量％〜 9 5 質量％、 好ま し く は 8 5 質量％〜 1 5 質量％ ： 1 5質量％〜 8 5 質量％、 さ ら に好ま し く は 7 5 質量％〜 5 5 質量％ : 2 5 質量％〜 4 5 質量％であ る。 更に、 式 （ A ) で示される反応染 料と式 （ 1 ) で示される反応染料以外の反応染料も併用する こ とがで きる。 併用 し う る反応染料は、 好ま し く は同種の反応基 を有する反応染料であ り 、 調色 （目的の色相を得る為に数種の 染料を混合する こ と） の為に赤色又はその他の色相の反応染料 を併用する こ ともで きる。
その際併用 しう る赤色反応染料と しては、 好ま し く は式 （ 2 ) 及びノ又は式 （ 3 ) で示される反応染料であ り 、 よ り 好ま し く は式 （ 7 ) 及び/又は式 （ 8 ) で示される反応染料である。 前 記の青色の反応染料組成物と式 （ 2 ) 及び/又は式 （ 3 ) で示 される赤色反応染料との組成比は通常は 9 9 質量％〜 5 0 質 量％ : 1 質量％〜 5 0 質量％、 好ま し く は 9 9 質量％〜 7 0質 量％ : 1 質量％〜 3 0 質量％、 さ ら に好ま し く は 9 9質量％〜 8 0質量％ ： 1質量％〜 2 0質量％である。
本発明において好ま し く 使用 される赤色の反応染料は、 式 ( 2 ) 及び式 （ 3 ) で示される染料で構成され、 好ま し く は式 ( 7 ) と式 （ 8 ) で示される染料の組み合わせであ る。 その組 成比は通常、 9 0質量％〜 1 0質量％ : 1 0質量％〜 9 0質量％、 好ま し く は 8 0質量％〜 2 0質量％ : 2 0質量％〜 8 0質量％、 さ ら に好ま し く は 7 0質量％〜 4 0質量％ ： 3 0質量％〜 6 0 質量％である。 更に、 式 （ 2 ) 及び式 （ 3 ) で示される反応染 料以外の反応染料も併用する こ とができる。
式 （ 2 ) 及び式 （ 3 ) で示される反応染料を本発明の青色反 応染料組成物のセーデイ ング （色相を微調整する こ と） 成分と して使用する こ とも可能である。 そのよう な場合は本発明の青 色反応染料組成物に対して 1質量％〜 3質量％使用される。
併用 し う る他の反応染料の う ち、 黄色染料と しては前記式 ( 4 ) で示される反応染料が挙げられる。 式 （ 4 ) で示される 反応染料と して、 好ま しいものは遊離酸の形で下記式 （ 9 ) 及 び/又は式 （ 1 0 ) で示される染料である が、 これに限定され る ものではない。 )
Figure imgf000019_0001
上記式 （ 1 ) 〜 （ 1 0 ) で示される反応染料はすべて、 遊離 酸の形、 又はその塩の形で存在し、 アルカ リ金属塩又はアル力 リ 土類金属塩が好ま し く 、 特にナ ト リ ウム塩、 カ リ ウム塩、 リ チウム塩が好ま しい
本発明の青色反応染料組成物、 反応染料組成物において、 各 染料の配合方法は特に制限されない。 例えば、 それぞれの染料 を別々に製造 し、 その後配合する方法、 製造時反応液で配合し、 その後乾燥 し、 組成物とする方法、 更には、 染色浴にそれそれ の染料を溶解 し、 染色浴中で前記各組成物と同 じ組成とする方 法を採る こ とができ る。 その際の青色反応染料組成物と赤色反 応染料及び/又は黄色反応染料の混合割合は、 所望の色調に応 じて配合され、 特に制限はない。 また、 必要に応 じ、 本発明の 組成物中に公知の添加剤、 例えば濃度調整剤、 分散剤、 均染剤、 沈殿防止剤、 金属イ オン封鎖剤、 還元防止剤等を含有 していて も よい。
前記において、 染浴、 パッデイ ング液、 捺染糊に本発明の青 色反応染料組成物あるいは反応染料組成物を構成する各染料及 び前記 したよ う な添加剤を直接加え染浴等を調製し染色する場 合の各染料、 添加剤を溶解する順序は任意の順序で よい。 使用 する各薬剤の使用量も前記に準 じて適宜決め られる。
本発明の青色反応染料組成物、 反応染料組成物を用いた染色 法においてそれらの使用量は通常、 繊維に対 して 0 . 0 0 5
5 % (対繊維質量、 ％ o w f ) である
本発明の青色反応染料組成物、 反応染料組成物はセル ロース 維材料及びそれを含有する繊維材料の染色に有用である。 対 象となる繊維と しては、 例えば、 木綿、 麻、 レーヨ ン、 ポ リ ノ ジ ヅ ク、 キュ ブラ、 リ ヨセル等のセルロース繊維の単独又は れら 同志の混合繊維が挙げられる。 更には、 これらの繊維又 は混合繊維と他の繊維、 例えば、 ポ リ エステル繊維、 ァセテ ト繊維、 ポ リ アク リ ロニ ト リル繊維、 羊毛、 絹、 ナイ ロ ン等の ポリアミ ド繊維等との混紡、 又は交織品等を挙げるこ とができる。 本発明において、 染色法は、 それ自体は公知の、 例えば下記 する.よ うな方法に従って行う こ とがで きる。 染色法と しては、 例えば木綿等のセルロース繊維の染色にお いては所望の色相及び濃度に応 じた本発明の青色反応染料組成 物、 反応染料組成物を染浴に加え、 公知の無機中性塩、 例えば 無水芒硝、 食塩等と酸結合剤、 例えば、 炭酸ナ ト リ ウム、 重炭 酸ナ ト リ ウム、 苛性ソーダ、 第三リ ン酸ナ ト リ ウム等を単独に、 又は併用 して染色を行う 。 この時用い る無機中性塩や酸結合剤 の使用量についても特に制限はないが、 少な く とも 1 g / L用 いるのが好ま しい。 また、 無機中性塩や酸結合剤の染浴への投 入は一度に行っても よい し、 分割 して投入 しても よい。 また、 その他浴中柔軟剤、 均染剤等の染色助剤を公知の方法で併用 し てもよいが、 染色助剤と しては特にこれらのものに限定されな い。染色温度は 4 0 〜 9 0 °Cであるが 5 0 〜 7 0 °Cが好ま しい。 浴比は通常 1 ： 5 〜 1 ： 5 0 (被染物 ： 染色浴） である。
連続染色法では酸結合剤、 例えば、 炭酸ナ ト リ ウム、 重炭酸 ナ ト リ ウム、 苛性ソーダ等を単独に、 又は併用 して染料パディ ング液に加え、 公知の方法でパディ ング後、 乾燥したのち、 公 知の方法で乾熱又は蒸熱する こ とによ り染色する一浴パディ ン グ法及び、 染料をパデイ ングした後、 乾燥したのち、 公知の無 機中性塩、 例えば無水芒硝、 食塩等、 と酸結合剤、 例えば、 苛 性ソーダ、 珪酸ナ ト リ ウム等、 をパデイ ング し、 公知の方法で 乾熱又は蒸熱によ り 染色する二浴パディ ング法が例示されるが、 連続染色法と してはこれら に限定されない。
捺染方法においては、 アルギン酸ナ ト リ ウム、 ェマルジヨ ン 糊等を元糊と し、 染料と、 重炭酸ナ ト リ ウム等の酸結合剤を含 む捺染糊を公知の方法で印捺後、 公知の方法で乾熱又は蒸熱す る こ とによ り 行う 。
染色工程終了後、 水洗、 湯洗の後、 常法によ り 、 市販のソ一 ビング剤 0 . 1 〜 5 g / L を含むソ一ビング浴にて洗浄を行い、 染色を終了する。
本発明の青色反応染料組成物、 反応染料組成物及び染色法は セルロ ース繊維及びこれを含む繊維材料の染色において、 均染 性、 及び再現性が極めて良好であ り、 ビル ドア ッ プ性も良好で あるな どの各種染色特性に優れ、 かつ、 諸堅牢度の良好な染色 物が得 られる。 実施例
以下、 本発明を実施例によ り 更に詳細に説明する。 尚、 本文 中 「部」 は特別な記載がない限 り 質量部を表す。 実施例 1
表 1 に反応染料の組み合わせ及びそれらの使用量を記 した。 表 1 において、 C R e a c t i v eはカラーイ ンデヅ ク スゼネ リ ッ クネ一ムを意味する
表 1 (配合組成）
配合例 1 (本願発明）
青色反応染料
式 （ B ) の染料 0 2 3部
式 （ 5 ) の染料 0 1 3部
赤色反応染料
式 （ 7 ) の染料 0 1部
式 （ 8 ) の染料 0 0 9部
黄色反応染料
式 （ 9 ) の染料 0 . 5 4部
配合例 2 (比較用）
青色反応染料
C R e a c t i ve B l ue 22 0. 39部 赤色反応染料
C . I . R e a c t i ve Re d 195 0. 20部 黄色反応染料
C . Re a c t i v e Ye l l ow 145 0. 59部 配合例 3 (比較用）
青色反応染料
C. I . Re a c t i ve B l ue 222 0. 25部 赤色反応染料
C . . R ea c t i ve R e d l 9 ϋ 0. 14部 黄色反応染料
C R e a c t i v e Ye o w 45 0. 49部
〇浴比依存性試験
( 1 ) 浴比 1 ： 1 0での染色
表 1 に示す各染料及び、 無水硫酸ナ ト リ ゥム 2 0部に水を加 えて全量 4 9 0部の染浴を調製 した。 この染浴に木綿メ リ ヤス
5 0部を投入し、 2 0分間で 6 0 °Cへ昇温した。 6 0 °Cで 2 0 分間処理後、 炭酸ナ ト リ ウム 1 0部を投入 し、 同温度で 6 0分 間染色 した。 次いで、 水洗、 湯洗の後、 市販のソ一ビング剤 （ス コアロ ール C一 1 2 0 0 北広ケミ カル （株） l g/ L 以 下同様） を含む水溶液 1 0 0 0部中で 1 0 0 °Cにて 1 5分間の ソービングの後、 水洗、 乾燥し、 茶色の染色物を得た ( 2 ) 浴比 1 ： 3 0 での染色
表 1 に示す各染料及び、 無水硫酸ナ ト リ ウム 6 0部に水を加 えて全量 1 4 7 0 部の染浴を調製した。 この染浴に木綿メ リ ャ ス 5 0 部を投入し、 2 0 分間で 6 0 °Cへ昇温 した。 6 0 °Cで 2 0分間処理後、 炭酸ナ ト リ ウム 3 0部を投入 し、 同温度で 6 0 分間染色 した。 次いで、 水洗、 湯洗の後、 前記ソ一ビング剤を 含む水溶液 1 0 0 0部中で 1 0 0 °Cにて 1 5 分間のソ一ビング の後、 水洗、 乾燥し、 茶色の染色物を得た。
( 3 ) 判定方法
浴比 1 ： 1 0 で得られた染色物を基準に浴比 1 ： 3 0 で得ら れた染色物の色相差を目視判定した。
〇 ： 色相差小 X ： 色相差大
〇温度依存性試験
( 1 ) 5 5 °C染色
表 1 に示す各染料及び、 無水硫酸ナ ト リ ゥム 4 0 部に水を加 えて全量 9 8 0部の染浴を調製 した。 この染浴に木綿メ リ ヤス 5 0部を投入し、 2 0分間で 5 5 °Cへ昇温した。 5 5 °Cで 2 0 分間処理後、 炭酸ナ ト リ ウム 2 0部を投入し、 同温度で 6 0分 間染色 した。 次いで、 水洗、 湯洗の後、 前記ソービング剤を含 む水溶液 1 0 0 0部中で 1 0 0 °Cにて 1 5 分間のソ一ビングの 後、 水洗、 乾燥し、 茶色の染色物を得た。
( 2 ) 6 5 °C染色
染色温度を 6 5 °Cに変更 した以外は上記 5 5 °C染色と同様の 方法で染色を行った。
( 3 ) 判定方法
5 5 °C染色で得られた染色物を基準に 6 5 °C染色で得 られた 染色物の色相差を 目視判定 した。
〇 ： 色相差小 △ ： 色相差やや大
〇吸収、 固着挙動試験
表 1 に示す反応染料及び、 無水硫酸ナ ト リ ゥム 4 0部に水を 加えて全量 9 8 0部の染浴を 4個調製 した。 それぞれの染浴に 木綿メ リヤス 5 0部を投入 し、 2 0分で 6 0 °Cへ昇温したのち、 それそれの染浴を下記 （ 1 ) 〜 （ 4 ) の方法で処理 し、 吸収、 固着挙動を試験した。
( 1 ) 6 0 °Cに昇温した後、 6 0 °Cで 2 0分保った後、 1 つの染浴か ら染布を取 り 出 し、 これを 2等分 し下記 （ A ) 又は ( B ) の後処理を行った。
( A ) 染布を絞 り、 脱水の後、 自然乾燥させた （吸収布） 。 ( B ) 染色布を水洗、 湯洗の後、 前記ソービング剤を含む水溶 液 1 0 0 0部中で 1 0 0 °Cにて 1 5分間のソ一ビングの後、 水 洗、 乾燥した （固着布） 。
( 2 ) 炭酸ナ ト リ ウム 2 0部を投入 し （合計 1 0 0 0部の 染浴） 、 同温度で 5分間染色後、 1 つの染布を取り 出 し、 これ を 2等分し、 それぞれ上記 （ A ) 又は （ B ) の後処理を行った。
( 3 ) 炭酸ナ ト リ ウム 2 0部を投入後 （合計 1 0 0 0部の 染浴） 、 同温度で 1 0分間染色後、 1 つの染布を取り 出 し、 こ れを 2等分 し、 それぞれ上記 （ A ) 又は （ B ) の後処理を行つ た。
( 4 ) 炭酸ナ ト リ ウム 2 0部を投入し （合計 1 0 0 0部の 染浴） 、 同温度で 4 0分間染色後、 1 つの染布を取り 出 し、 こ れを 2等分 し、 それぞれ上記 （ A ) 又は （ B ) の後処理を行つ た。
判定方法 （ a )
( 1 ) 〜 （ 4 ) それぞれにおいて、 上記 （ A ) 処理布を基準に 上記 （ B ) 処理布の色相差を目視判定した。
〇 ： （ 1 ) 〜 （ 4 ) いずれも色相差小
X ： ( 1 ) 〜 （ 4 ) いずれか色相差犬の個所あ り 判定方法 （ b )
上記 （ B ) 処理布において （ 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) の順での 色相変化の度合いを目視判定した
〇 ： （ 1 ) ( 4 ) 全て同一系統の色相
(三原色の固着速度バラ ンス良好）
X ( 1 ) ( 4 ) において色相変化大
(三原色の固着速度バラ ンス不良） 配合例 1 (本願発明） 及び配合例 2 〜 3 (比較用） について の浴比依存性、 温度依存性、 吸収、 固着挙動の比較結果を表 2 に示す。
表 2 (試験結果）
浴比依存性 温度依存性 吸収、 吸着挙動
判定方法（a) 判定方法（b) 配合例 1 〇 〇 〇 〇 配合例 2 X △ X X 配合例 3 X Δ X X 配合例 1 (本願発明） の組み合わせで染色を行った場合のみ、 黄色反応染料、 赤色反応染料及び青色反応染料の染着性が一致 してお り 、 浴比、 染色温度、 染色時間等の染色条件が変動 した 場合でも色相変化が小さ く 、 固着速度もほぼ一致してお り 、 染 色再現性に優れている。
実施例 2 〜 1 5
実施例 1 の配合例 1 の組み合わせ及び使用量に替えて、 表 3 に示す染料の組み合わせ及び使用量 （部） を用いて、 無水硫酸 ナ ト リ ゥム 4 0部に水を加えて全量 9 8 0部の染浴をそれそれ 調製 した。 この染浴に木綿メ リ ヤス 5 0部を投入し、 2 0分間 で 6 0 °Cへ昇温した。 6 0 °Cで 2 0分間処理後、 炭酸ナ ト リ ウ ムを 2 0部投入し、 同温度で 6 0分間染色 した。
次いで、 水洗、 湯洗の後、 前記ソービング剤を含む水溶液 1 0 0 0部中で 1 0 0 °Cにて 1 5分間のソ一ビングの後、 水洗、 乾燥し、 染色物を得た。
表 3
実施例 2
青色反応染料
式 （ B ) の染料 0 . 2 8部
式 （ 5 ) の染料 0 . 1 5部
実施例 3 青色反応染料
式 （ B ) の染料 0 . 5 5部 式 （ 5 ) の染料 0 . 3 1 部 赤色反応染料
式 （ 7 ) の染料 0 . 0 5部 実施例 4
青色反応染料
式 （ B ) の染料 0 6 0部 式 （ 5 ) の染料 2 8部 赤色反応染料
式 （ 8 ) の染料 0 . 0 4部 実施例 5
青色反応染料
式 （ B ) の染料 0 . 2 3部 式 （ 5 ) の染料 0 . 1 3 部 赤色反応染料
式 （ 7 ) の染料 0 . 1 1 部 式 （ 8 ) の染料 0 . 0 9 部 黄色反応染料 式 （ 9 ) の染料 0 . 5 4部 実施例 6
青色反応染料
式 （ B ) の染料 0 3 8 部 式 （ 5 ) の染料 0 2 2 部 赤色反応染料
式 （ 7 ) の染料 0 2 2 部 式 （ 8 ) の染料 0 8 部 実施例 7
青色反応染料
式 （ B ) の染料 0 4 5 部 式 （ 5 ) の染料 0 2 5 部 赤色反応染料
式 （ 7 ) の染料 0 . 0 6 部 式 （ 8 ) の染料 0 . 0 4部 黄色反応染料
式 （ 9 ) の染料 0 . 2 0 部 実施例 8
青色反応染料 式 （ B ) の染料 0 3部 式 （ 6 ) の染料 0 0 7部 赤色反応染料
式 （ 7 ) の染料 0 3 9 部 式 （ 8 ) の染料 0 3 2部 黄色反応染料
式 （ 9 ) の染料 0 0部 実施例 9
青色反応染料
式 （ B ) の染料 0 2 3 部 式 （ 6 ) の染料 0 1 3 部 赤色反応染料
式 （ 7 ) の染料 0 1 1 部 式 （ 8 ) の染料 0 0 9 部 黄色反応染料
式 （ 1 0 ) の染料 0 . 5 7部 実施例 1 0
青色反応染料
式 （ B ) の染料 0 . 2 3 部 式 （ 5 ) の染料 0 . 1 3部 赤色反応染料
式 （ 7 ) の染料 0 . 2 0部 黄色反応染料
式 （ 9 ) の染料 0 . 5 4部 実施例 1 1
青色反応染料
式 （ B ) の染料 0 . 2 3 部 式 （ 6 ) の染料 0 3 部 赤色反応染料
式 （ 7 ) の染料 0 . 1 1 部 式 （ 8 ) の.染料 0 . 0 9 部 黄色反応染料
式 （ 9 ) の染料 0 . 5 4部 実施例 1 2
青色反応染料
式 （ B ) の染料 0 . 2 3部 式 （ 5 ) の染料 0 . 1 3 部 赤色反応染料 式 （ 7 ) の染料 0 . 0 8部 式 （ 8 ) の染料 0 . 1 2 部 黄色反応染料
式 （ 9 ) の染料 0 . 5 4部 実施例 1 3
青色反応染料
式 （ B ) の染料 0 . 2 3部 式 （ 5 ) の染料 0 3部 赤色反応染料
式 （ 7 ) の染料 0 1 4部 式 （ 8 ) の染料 0 6部 黄色反応染料
式 （ 9 ) の染料 0 . 5 4部 実施例 1 4
青色反応染料
式 （ B ) の染料 0 . 2 7部 式 （ 5 ) の染料 0 . 0 9部 赤色反応染料
式 （ 7 ) の染料 0 1 部 式 （ 8 ) の染料 0 . 0 9 部
黄色反応染料
式 （ 9 ) の染料 0 . 5 4部
実施例 1 5
青色反応染料
式 （ B ) の染料 0 . 1 6部
式 （ 5 ) の染料 0 . 2 0部
赤色反応染料
式 （ 7 ) の染料 0 . 1 1 部
式 （ 8 ) の染料 0 . 0 9部
黄色反応染料
式 （ 9 ) の染料 0 . 5 4部
得られた染色物の色相は実施例 2 が青色、 実施例 3及び実施例 4 が紺色、 実施例 6 が紫色、 実施例 7 が緑色、 実施例 8 がェン ジ色、 実施例 5 と実施例 9 〜 1 5 は茶色であった。
実施例 2 5 のいずれの組み合わせにおいても、 均染性、 及び再現性が極めて良好であ り、 ビル ドア ッ プ性も良好である などの各種染色特性に優れ、 かつ、 耐光、 汗耐光、 塩素水等の 諸堅牢度も優れていた。 実施例 1 6 〜 2
表 4 に示す染料の組み合わせを用いて、 無水硫酸ナ ト リ ゥム
4 0部に水を加えて全量 9 8 0部の染浴をそれそれ調製 した。 こ の染浴に レ ーヨ ン モス リ ン 5 0 部 を投入 し、 2 0 分間で
6 0 °Cへ昇温した。 6 0 °Cで 2 0分間処理後、 炭酸ナ ト リ ウム を 2 0部投入し、 同温度で 6 0 分間染色 した。
次いで、 水洗、 湯洗の後、 前記ソ ー ビ ング剤を含む水溶液 1 0 0 0部中で 1 0 0 °Cにて 1 5 分間のソ一ビングの後、水洗、 乾燥し、 染色物を得た
表 4
実施例 1 6
青色反応染料
式 （ B ) の染料 0 2 3 部
式 （ 5 ) の染料 0 1 3 部
赤色反応染料
式 （ 7 ) の染料 0 1 1 部
式 （ 8 ) の染料 0 0 9 部
黄色反応染料
式 （ 9 ) の染料 0 . 5 4部 実施例 1 7
青色反応染料
式 （ B ) の染料 0 2 3 部 式 （ 6 ) の染料 0 3 部 赤色反応染料
式 （ 7 ) の染料 0 3 部 式 （ 8 ) の染料 0 0 7部 黄色反応染料
式 （ 1 0 ) の染料 0 . 5 7部 実施例 1 8
青色反応染料
式 （ B ) の染料 0 2 7部 式 （ 5 ) の染料 0 0 9 部 赤色反応染料
式 （ 7 ) の染料 0 . 1 2 部 式 （ 8 ) の染料 0 . 1 0 部 黄色反応染料
式 （ 9 ) の染料 0 . 5 4部 実施例 1 9 青色反応染料
式 （ B ) の染料 0 2 3 部 式 （ 5 ) の染料 0 3 部 赤色反応染料
式 （ 7 ) の染料 0 4部 式 （ 8 ) の染料 0 0 6 部 黄色反応染料
式 （ 9 ) の染料 0 . 5 4部 実施例 2 0
青色反応染料
式 （ B ) の染料 0 4 5 部 式 （ 5 ) の染料 0 2 5 部 赤色反応染料
式 （ 7 ) の染料 0 . 0 6 部 式 （ 8 ) の染料 0 . 0 4部 黄色反応染料
式 （ 9 ) の染料 0 . 2 0部 実施例 2 1
青色反応染料 式 （ B ) の染料 0 . 1 3部
式 （ 5 ) の染料 0 . 0 7部
赤色反応染料
式 （ 7 ) の染料 0 . 3 9部
式 （ 8 ) の染料 0 . 3 2部
黄色反応染料
式 （ 9 ) の染料 0 . 1 0部
得られた染色物の色相は実施例 1 6 9 が茶色、 実施例 2
0 が緑色、 実施例 2 1 がェンジ色であった。
実施例 1 6 〜 2 1 いずれの組み合わせにおいても、 均染性、 及び再現性が極めて良好であ り、 ビル ドア ッ プ性も良好である などの各種染色特性に優れ、 かつ、 耐光、 汗耐光、 塩素水等の 諸堅牢度も優れていた。
実施例 2 2
青色反応染料と して式 （ B ) の染料 3 . 3 0部、 式 （ 5 ) の染料 1 . 8 5部、 赤色反応染料と して式 （ 7 ) の染料 7 . 2 0部、 式 （ 8 ) の染料 5 . 0 6部、 黄色反応染料と して式
( 9 ) の染料 1 2 . 0 0部を用いて、 メ 夕ニ ト ロベンゼンス ルホン酸ナ ト リ ウム 1 0部、 炭酸水素ナ ト リ ウム 2 0部、 アル ギン酸ナ ト リ ウム 1部に水を加え、 全容 1 0 0 0部のパ ヅ ド浴 を作製した。 このパ ッ ド浴に木綿をパデイ ング した後、 マン.グ ルによ り 絞 り 率 6 0 %で絞った。 絞った布を 1 0 0 °Cで 5分乾 燥後、 1 0 0 °Cで 5分間スチ一 ミ ングし、 染料を固着させた。 次いで、 水洗、 湯洗の後、 前記ソ一ビング剤を含む水溶液 1 0 0 0部中で 1 0 0 °Cにて 1 5分間のソービングの後、 水洗、 乾 燥し、 染色物を得た。
得られた染色物の色相は赤味の茶色であった。
連続染色においても均染性、 及び再現性が極めて良好であ り 、 ビル ドア ッ プ性も良好であるなどの各種染色特性に優れ、 かつ、 耐光、 汗耐光、 塩素水等の諸堅牢度も優れていた。
実施例 2 3
青色反応染料と して式 （ B ) の染料 6 . 3 3部、 式 （ 5 ) の染料 3 . 5 5 部、 赤色反応染料と して式 （ 7 ) の染料 1 0 . 2 5部、 式 （ 8 ) の染料 7 . 3 3部、 黄色反応染料と し て式 （ 9 ) の染料 1 7 . 0 0部を用いて、 尿素 1 0 0部、 炭 酸水素ナ ト リ ウム 2 0部、 メ 夕ニ ト ロベンゼンスルホン酸ナ ト リ ウム 1 0部、 アルギン酸ナ ト リ ウム 2 5部に水を加え、 全量 1 0 0 0部の捺染用色糊を作製 した。 この色糊を木綿に印捺し、 1 0 0 °Cで 5 分間乾燥後、 1 0 0 °Cで 5分間スチ一 ミ ングし、 染料を固着させた。 次いで、 水洗、 湯洗の後、 市販のソーピ ン グ剤を含む水溶液 1 0 0 0部中で 1 0 0 °Cにて 1 5 分間のソ一 ビ ン グの後、 水洗、 乾燥し、 染色物を得た。
得られた染色物の色相は赤味の茶色であ った。 捺染において も均染性、 及び再現性が極めて良好であ り 、 ビル ドアッ プ性も 良好であるな どの各種染色特性に優れ、 かつ、 耐光、 汗耐光、 塩素水等の諸堅牢度も優れていた。
産業上の利用の可能性
本発明の青色反応染料組成物、 反応染料組成物又は染色法を 用い る こ とによ り 、 セル口一ス繊維又はセルロース含有繊維を パラ ンスの とれた親和性、 反応性のも と、 再現性、 均染性及び 堅牢性良く 染色加工できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 遊離酸の形で、 式 （ A ) で示される青色反応染料及び同 じ く 式 （ 1 ) で示される青色反応染料を含有する青色反応染料組 成物。
式 （ A )
(A)
Figure imgf000042_0001
(式 （ A ) において、 Rは水素原子、 ハロゲン原子又は C 1
C 4のアルコキシ基を表す。 尚、 一 S 02 C H 2 C H 2 O S O
H基はこれが分解 して形成する — S 02 C H = C H2 基であって も よい。 ）
式 （ 1 )
Figure imgf000043_0001
(式 （ 1 ) 中、 miは 0〜 2 の整数を、 及び R 2は各々独立に 水素原子又は置換されていても よいアルキル基を、 X iはハロゲ ン原子を、 は— S 02C H = C H2又は S OsC HsC HzZ i i Z i はアルカ リ の作用で脱離する基を表す） をそれぞれ表す。 ）
2 . 請求項 1 に記載の青色反応染料組成物と遊離酸の形で、 式 ( 2 ) 及び/又は式 （ 3 ) で示される赤色反応染料及び Z又は 遊離酸の形で、 式 （ 4 ) で示される黄色反応染料を含有する反 応染料組成物
式 （ 2 )
Figure imgf000043_0002
(式 （ 2 ) 中、 m2は 0〜 2の整数を、 は 0又は 1 を、 R 3 および R 4 は各々独立に水素原子又は置換されていても よいァ ルキル基を、 X2 はハロゲン原子を、 Y2 は一 S O sC H = C H 又は S 02C H 2C H 2Z 2 ( Z 2 はアル力 リの作用で脱離する基を 表す） をそれぞれ表す。 ）
式 （ 3 )
Figure imgf000044_0001
(式 （ 3 ) 中、 m3は 0〜 2の整数を、 η2は 0又は 1 を、 R および R 6 は各々独立に水素原子又は置換されていても よいァ ルキル基を、 Χ3 はハロゲン原子を、 Υ3 は一 S 02C H = C H 又は S 02C H2C H2Z a ( Z 3 はアル力 リの作用で脱離する基を 表す） をそれそれ表す。 ）
式 （ 4 )
Figure imgf000044_0002
(式 （ 4 ) 中、 m 4は 3の整数を、 R 7及び R 8は各々独立 に水素原子、 アルキル基、 アルコ キシ基、 ァシルァ ミ ノ基又は ゥ レイ ド基を、 R9及び 。は各々独立に水素原子又は置換され ていても よいアルキル基を、 X 4はハロゲン原子を、 Y 4は一 S 02C H = C H2 又は S 02C H 2 C H 2Z 4 ( Z 4 はアル力 リの作用 で脱離する基を表す） をそれぞれ表す。 ）
3 . 式 （ A ) で示される青色反応染料と上記式 （ 1 ) で示され る青色反応染料の組成比が 9 5〜 5質量％ ： 5 〜 9 5質量％で ある請求項 1 に記載の青色反応染料組成物。
4 . 請求項 1 又は 3 に記載の青色反応染料組成物 と、 上記式 ( 2 ) 及び/又は式 （ 3 ) で示される赤色反応染料を含有する 反応染料組成物。
5 . 請求項 1又は 3 に記載の青色反応染料組成物と上記式 （ 2 ) 及びノ又は式 （ 3 ) で示される赤色反応染料の組成比が 9 9 -
5 0質量％ ： 1 〜 5 0質量％である請求項 4に記載の反応染料 組成物。
6 . 上記式 （ 2 ) 及び式 （ 3 ) で示される赤色反応染料の組成 比が 9 0〜 1 0質量％ ： 1 0〜 9 0質量％である請求項 4 に記 載の反応染料組成物。
7 . 請求項 1〜 6のいずれか一項に記載の反応染料組成物を用 いる こ とを特徴とするセルロ ース繊維又はセルロース繊維含有 繊維材料の染色法。
8 . 遊離酸の形で、 式 （ A ) で示される青色反応染料及び同 じ く 式 （ 1 ) で示される青色反応染料を含有する染浴中でセル口
—ス繊維又はセルロ ース繊維含有繊維材料を処理する こ とを特 徴とするセル口一ス繊維又はセルロース繊維含有繊維材料の染 色法。
9 . 遊離酸の形で、 式 （ A ) で示される青色反応染料及び同 じ く 式（ 1 )で示される青色反応染料並びに遊離酸の形で、 式（ 2 ) 及び/又は式 （ 3 ) で示される赤色反応染料及び/又は遊離酸 の形で、 式 （ 4 ) で示される黄色反応染料を含有する染浴中で セルロ ース繊維又はセル ロース繊維含有繊維材料を処理する こ とを特徴とするセルロース繊維又はセルロ ース繊維含有繊維材 料の染色法
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