WO2004065435A1 - エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法およびエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体 - Google Patents

エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法およびエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体 Download PDF

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WO2004065435A1
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WO
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group
ethylene
copolymer
conjugated polyene
polymerization
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Application number
PCT/JP2004/000586
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sadahiko Matsuura
Hidetatsu Murakami
Yasuhiro Hasada
Junji Saito
Terunori Fujita
Shigekazu Matsui
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
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Filing date
Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing an ethylene'-olefin-non-conjugated polyene copolymer, and a novel ethylene- ⁇ -olefin-non-conjugated polyene copolymer.
  • Ethylene / Hyorefin / Non-conjugated Polyene Copolymer is a rubber material known as EPDM, and is widely used as a modifier for various resins, wire coating materials, waterproof sheet materials, belts and various hoses, and also as a material for automobile parts. Used for In addition, liquid EPDM having a low molecular weight is useful as a sealant or a separator film for a fuel cell. Further, if necessary, the rubber properties are increased by vulcanization using, for example, zeolite, peroxide, or the like, and used.
  • these copolymers have generally been produced using a vanadium-based catalyst.
  • a vanadium catalyst When a vanadium catalyst is used, the catalytic activity is low, and a process for decatalyzing or decalcifying products is required, which is disadvantageous in cost.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-26287 / 1995 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-125205 disclose an ethylene / hyperolefin prepared by using a transition metal meta-acene compound and an aluminoxane as catalysts. 'A method for producing non-conjugated copolymer rubber has also been reported, but the catalytic activity is high, but the non-conjugated-gen conversion rate to the polymer is low.
  • characteristics at low temperatures for example, flexibility may be required, and it is more preferable that flexibility at low temperatures is further enhanced. It is desired to develop a production method for producing an EPDM rubber having properties more efficiently, at a lower cost, and with better properties.
  • the development of catalyst systems with higher catalytic activity will result in shorter production times and more efficient and cost-effective production methods. Furthermore, in this case, the amount of catalyst used is reduced, and the process of decatalyzing or decalcifying the product can be omitted, which is extremely advantageous in terms of product cost and quality. Also, the development of a catalyst system having a higher non-conjugated polystyrene conversion ratio will reduce the amount of non-conjugated polyene feed, thus providing a more efficient and cost-effective production method. Also, the process of decatalysis or demineralization generally involves a large amount of waste liquid. Omission of this process reduces the burden on the environment and contributes to sustainable development.
  • the present inventors have conducted intensive studies on a novel method for producing a copolymer rubber having desirable characteristics, and as a result, it has been found that ethylene, ⁇ -olefin and non-conjugated polyene can be polymerized with high activity, and non-conjugated polyene can be polymerized. Desire rate is high! / A method for producing an EPDM copolymer rubber having characteristics was found, and the present invention was completed. Further, they have found an ethylene ' ⁇ -olefin copolymer having even better flexibility at low temperatures, and have completed the present invention.
  • the second method for producing an ethylene 'polyolefin' non-conjugated polystyrene copolymer of the present invention comprises:
  • the third method for producing an ethylene-polyolefin 'non-conjugated polyene copolymer of the present invention comprises:
  • Ethylene, monoolefin and non-conjugated polyene are copolymerized in a hydrocarbon solvent using a transition metal compound catalyst without removing catalyst residues from a solution containing a copolymer obtained by copolymerization.
  • a method for producing an ethylene-free-olefin 'non-conjugated polyene copolymer by removing unreacted monomers and a hydrocarbon solvent
  • the fourth method for producing an ethylene-polyolefin 'non-conjugated polyene copolymer of the present invention comprises:
  • Ethylene, polyolefin and non-conjugated polyene are mixed with hydrocarbon From a solution containing the resulting copolymer by polymerizing using a group compound catalyst, to remove unreacted monomer Contact Yopi hydrocarbon solvents without removing the catalyst residue, ethylene.
  • a one year old olefin-non A method for producing a conjugated polystyrene copolymer,
  • copolymerization occurs when the non-conjugated polyene concentration in the polymerization solution is less than the maximum non-conjugated polyene concentration Cmax (mol / L) shown below;
  • the transition metal compound catalyst used in the first to fifth methods uses a reactor in which the inside of a reactor is composed of a gas phase and a liquid phase at a polymerization temperature of 80 ° C.
  • Ethylene, propylene and non-conjugated polyene are mixed under the condition that the sum of the partial pressures of ethylene and propylene is at least 0.6 MPa and the non-conjugated polyene concentration in the liquid phase is 15 mmo1 / L or less.
  • the catalyst gives an ethylene / propylene / non-conjugated polyene copolymer having an ethylene content of 7 Omo 1% and an iodine value of 15 or more when polymerized.
  • the transition metal content of the copolymer obtained by the first to fifth methods is preferably 20 ppm or less.
  • the transition metal compound catalyst used is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • (B) at least one compound selected from the following (B-1) to (B-3): (B-1) an organometallic compound,
  • R 1 to R 5 may be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, and oxygen-containing Group, nitrogen-containing group, boron-containing group, zeo-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group, or tin-containing group, and R 6 is a primary or secondary carbon bonded to a phenyl group.
  • a tertiary carbon selected from an aliphatic hydrocarbon group and a phenyl group wherein the carbon bonded to the phenyl group is a primary, secondary or tertiary carbon selected from an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic group. And two or more of these may be linked to each other to form a ring.
  • n is X is a number that satisfies the valence of the titanium atom
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a zeo-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, and a halogen-containing group.
  • the ethylene / hydroolefin 'non-conjugated polyene copolymer obtained by the present invention is a copolymer of ethylene, ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and non-conjugated polyene.
  • Ethylene is from 50 to 98.9 Monore 0/0,
  • ⁇ - Orefuin is 1 to 49 3 to 20 carbon atoms. 9 moles 0/0,
  • the non-conjugated polyene being present in a ratio of 0.1 to 49 mol 0 / ⁇ , and
  • the copolymer is characterized in that the B value shown below satisfies the relationship of the following formula (2).
  • a Ethylene monoole fraction
  • c Ethylene-ct-olefin diat mole fraction
  • d Ethylene-non-conjugated polyadend mole fraction
  • e Holefin mole fraction
  • f Non-conjugated polyene mole fraction.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene non-conjugated polyene copolymer obtained in the present invention is preferably a copolymer characterized by being a polyene having a norbornene skeleton.
  • the ethylene ' ⁇ -olefin' non-conjugated polyene non-conjugated polyene copolymer obtained by the present invention has an intensity ratio of 13 CNMR spectrum ⁇ of 0.01 to 15
  • It is preferably 0.15.
  • the transition metal content of the copolymer obtained in the present invention is preferably 20 ppm or less.
  • usable freerefin is not particularly limited, but ⁇ -refin having 3 to 20 carbon atoms can be used.
  • ⁇ -refin having 3 to 20 carbon atoms can be used.
  • ⁇ -olefins having 3 to 8 carbon atoms are preferred, and propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-otaten are particularly preferred.
  • these ⁇ -olefins may be used alone or in a mixture of a plurality thereof.
  • the choice of these ⁇ -olefins can be appropriately selected so as to be most desirable in terms of the properties of the resulting copolymer rubber.
  • the copolymer or the mixture containing the copolymer can be selected so as to have desirable physical properties when vulcanized.
  • various non-conjugated polyenes can be used, but various cyclic or chain-like polyene compounds can be suitably used.
  • cyclic non-conjugated polyene examples include dicyclopentadiene, 2-methyl-2,5-norpolnadiene, 5-ethylidene-2-norporene, 5-isopropylidene Den-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5_vinyl-12-norbornene and the like can be mentioned.
  • chain non-conjugated polyene examples include 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-octadiene, 6-methyl-1,5-hexadiene and the like.
  • a cyclic non-conjugated diene particularly a cyclic non-conjugated diene having a norpolnyl skeleton is preferable, and 5-ethylidene-12-norporene is more preferable.
  • Ethylene / propylene / non-conjugated polyene copolymer (hereinafter also referred to as “ethylene-based copolymer rubber”) produced in the present invention is (i) derived from ethylene. And (ii) a structural unit derived from a phosphorefin having 3 to 20 carbon atoms (a monoolefin unit) represented by a molar ratio ((i) Z (ii)). 99/1 or more: 1Z99, preferably 85 to 15-50 / 50, more preferably 82 to 18 to 55 to 45.
  • the structural units derived from the non-conjugated polyene compound in the ethylene compound are included in all the structural units. 55 Omo 1%, preferably 0.2 to 8 mol%, more preferably 0.3 to 5 mol%.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the ethylene copolymer rubber measured in decalin at 135 ° C. is from 0.02 to! It is desirably in the range of Od1Zg, preferably 0.02 to 5 dZg, more preferably 0.02 to 4 d1g.
  • the iodine value is desirably 0.5 to 50, preferably 1 to 40, particularly preferably 3 to 35.
  • the first method for producing an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polystyrene copolymer of the present invention comprises: Unreacted monomer without removing catalyst residue from a solution containing a copolymer obtained by copolymerizing ethylene, haeorefin and non-conjugated polyene in a hydrocarbon solvent using a transition metal compound catalyst A process for producing an ethylene-conjugated non-conjugated polyene copolymer,
  • the hydrocarbon solvent used in the production method of the present invention is a hydrocarbon compound.
  • aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene;
  • Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • the hydrocarbon solvent may be one obtained by replacing a hydrocarbon compound with halogen.
  • halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chloronobenzene, and dichloromethane.
  • the polymerization pressure is usually 0.4 IMPa to 10 OMPa, preferably 0.4 MPa to 5 MPa. More specifically, there is an appropriate pressure depending on the temperature. That is, at 100 ° C or higher, the pressure is preferably 2.7 to 5 MPa. This is because the catalyst activity is sufficient in this range, and it is also advantageous in terms of equipment costs and power costs for equipment operation.
  • the polymerization reaction can be performed by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system.
  • the polymerization reactor is not particularly limited, and a tank reactor, a tube reactor, or the like is used.
  • the polymerization pressure is a pressure representative of the inside of the polymerization vessel, and can be measured by attaching a pressure gauge to the polymerization vessel.
  • a pressure gauge In a polymerization vessel having a gas phase, either part of the gas phase or liquid phase may be measured.
  • an average pressure is used in a tubular reactor.
  • the measurement location does not matter.
  • an average pressure is adopted, and in short, the average is obtained by the pressure at the start of polymerization and the pressure at the end of polymerization.
  • the pressure gauge include a Pourdon tube pressure gauge.
  • the polymerization temperature is the temperature of the polymerization solution, and may be measured at any point in a tank reactor as long as the temperature of the polymerization solution is uniform. In a tubular reactor, the temperature is measured at the same point as the pressure was measured to obtain the average pressure, and the average is taken.
  • the iodine value of the copolymer can be measured by a usual method.
  • the copolymerization is carried out in a state where the unreacted non-conjugated polyene concentration C (mo1 / L) in the polymerization solution is within the range below Cmax. Within this range, it is easy to remove unreacted monomers, and the obtained copolymer is unreacted by a simple method. Even when the monomer is removed, the amount of the residual unreacted non-conjugated polyene is small and the odor is small, which is preferable.
  • Cmax (mol / L) is 0.050 (mo 1 / L) It is preferably 0.040 (mo 1 ZL), more preferably 0.030 (mo 1 / L).
  • Cmax (molZL) is 0.104 (mo1L), preferably 0.083 (mol / L), more preferably 0.063 (mol ZL).
  • the concentration of unreacted non-conjugated polyene in the polymerization solution can be adjusted by adjusting the amount of non-conjugated polyene to be supplied.
  • the unreacted non-conjugated polyene concentration in the polymerization solution is determined from the material balance. In batch polymerization, the initial and final concentrations are determined by mass balance and / or vapor-liquid equilibrium estimation formula (here, SRK formula), and the average value is used.
  • the present invention is characterized in that unreacted monomer and hydrocarbon solvent are removed from a solution containing a copolymer obtained as described above without removing a catalyst residue.
  • the catalyst residue is removed by contacting the polymer solution with water, alcohol, or ketone, transferring the catalyst residue to water, alcohol, or ketone, and removing water, alcohol, or ketone together with the catalyst residue. Do it by doing. This is a so-called decalcification operation.
  • unreacted monomers and hydrocarbon solvents are removed without removing catalyst residues.
  • the method for removing the unreacted monomer and the hydrocarbon solvent is not particularly limited, but is preferably by evaporation.
  • Evaporation removal methods include, for example, “New polymer production Process ”(published by the Industrial Conference of Japan in 1994). According to this method, for example, the copolymer solution is heated to 150 to 250 ° C., flashed in a drum to a solution having a concentration of 90% or more, and then dried by a degassing extruder. Unreacted monomers and hydrocarbon solvents can be removed.
  • the ethylene ' ⁇ -olefin' non-conjugated polyene copolymer thus obtained has a low residual unreacted non-conjugated polyene content and a low transition metal content.
  • the second method for producing an ethylene ⁇ ⁇ -olefin ′ non-conjugated polyene copolymer according to the present invention comprises:
  • Ethylene / polyolefin / non-conjugated polyene copolymer characterized by copolymerization when the unreacted non-conjugated polyene concentration in the polymerization solution is below the maximum non-conjugated polyene concentration Cmax (mol / L) shown below. This is a method for producing a copolymer.
  • the copolymerization is carried out using a transition metal catalyst, usually in the range of 150 ° C to 200 ° C, preferably 0 ° C to 170 ° C, more preferably 40 ° C to 150 ° C. Do with.
  • the sum of the vapor pressures (P b ) of hydrocarbon solvents and monomers is usually 0.1 MPa a :! 0 MPa, preferably 0.4 MPa to 5 MPa. More specifically, there is an appropriate sum of the vapor pressure (P b ) of the hydrocarbon solvent and the monomer depending on the temperature. That is, at 100 ° C or higher, 2.7 to 5 MPa is preferable. Within this range, the catalyst activity is sufficient, and it is also advantageous in terms of facility costs and power costs for facility operation.
  • Cmax (mol / L) is 0.050 (mol L).
  • S preferably 0.040 (mo 1 / L), more preferably 0.030 (mo 1 / L).
  • Cmax (mol ZL) is 0.104 (mo 1 L), preferably 0.083 (mo 1 L). 1 / L), and more preferably 0.063 (mo1 / L).
  • the ethylene / ⁇ -olefin * non-conjugated polyene copolymer thus obtained has a low residual unreacted non-conjugated polyene content and a low transition metal content.
  • a process for removing ethylene and hydrocarbon solvents comprising the steps of:
  • Non-reacted non-conjugated polyene concentration C (mol / L) in the polymerization solution is copolymerized below the maximum non-conjugated polyene concentration Cmax (mol L) shown below. This is a method for producing a copolymer.
  • the copolymerization using a transition metal catalyst usually in the range of usually from 50 ° C to 200 ° C, preferably from 0 ° C to 170 ° C, more preferably from 40 ° C to 150 ° C.
  • the polymerization pressure is generally from 0.4 IMP a to 10 MPa, preferably from 0.4 MPa to 5 MPa. More specifically, there is an appropriate pressure depending on the temperature. That is, at 100 ° C or more, 2.7 to 5 MPa is preferable.
  • the catalytic activity is sufficient, which is also advantageous in terms of equipment costs and power costs for equipment operation.
  • the polymerization reaction method and polymerization reactor are the same as in the case of the first production method.
  • the polymerization pressure and the polymerization temperature have the same meanings as in the case of the first production method, and can be measured by the same method.
  • the iodine value of the copolymer can be measured by a usual method.
  • the copolymerization is carried out in a state where the concentration of unreacted non-functional polyene (molZL) in the polymerization solution is less than Cmax defined by the above formula. .
  • concentration of unreacted non-functional polyene (molZL) in the polymerization solution is less than Cmax defined by the above formula. .
  • the method of adjusting the concentration of the unreacted non-conjugated polymer in the polymerization solution is the same as in the first production method.
  • Ai O. 050 is used, but it is preferably A O. 040, and more preferably Ai-O. 030.
  • Polymerization temperature is 353.16K (80 ° C) or more and less than 393.16K (120.C) In the case of
  • the unreacted monomer and the carbonized compound are removed from the solution containing the copolymer obtained as described above without removing the catalyst residue.
  • an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer is produced.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer thus obtained has a low residual unreacted non-conjugated polyene content and a low transition metal content.
  • the fourth method for producing ethylene-monoolefin 'non-conjugated polyene according to the present invention is directed to a copolymer obtained by polymerizing ethylene, "-olefin and non-conjugated polyene in a hydrocarbon solvent using a transition metal compound catalyst.
  • Ethylene and thiorefine characterized in that copolymerization occurs when the unreacted non-conjugated polyene concentration C (mol / L) in the polymerization solution is less than the maximum non-conjugated polyene concentration Cmax (mol / L) shown below.
  • This is a method for producing a conjugated polystyrene copolymer.
  • the value is obtained by multiplying the polymerization pressure by the mole fraction of the hydrocarbon solvent and monomer in the gas phase.
  • the polymer is neglected from the composition of the content, using a vapor-liquid equilibrium estimation formula that ignores the polymer.
  • SRK Soave-Redlich-Kong
  • the copolymerization is carried out using a transition metal catalyst, and is usually usually from ⁇ 50 ° C. to 200 ° C., preferably from 0 ° C. to 170 ° C., and more preferably from 40 ° C. to 150 ° C. Perform within the range.
  • the sum of the vapor pressures of the hydrocarbon solvent and the monomer is generally from 0.1 MPa to: 10 MPa, preferably from 0.4 MPa to 5 MPa. More specifically, there is a suitable hydrocarbon solvent and monomer vapor pressure depending on the temperature. That is, at 100 ° C or higher, the pressure is preferably 2.7 to 5 MPa.
  • the polymerization reaction method and polymerization reactor are the same as in the case of the above-mentioned second production method.
  • the polymerization temperature has the same meaning as in the case of the above-mentioned second production method, and can be measured by the same method.
  • the iodine value of the copolymer can be measured by a usual method.
  • C copolymerization is performed in a state where the unreacted non-conjugated polyene concentration (mo 1 / L) in the polymerization solution is less than Cmax defined by the above formula. I do. Within this range, it is easy to remove unreacted monomers, and the obtained copolymer is more preferable in terms of low odor and the like because the amount of residual unreacted non-conjugated polyene is small. Become. The method of adjusting the concentration of unreacted non-conjugated polymer in the polymerization solution is the same as in the second production method.
  • the polymerization temperature is 353.16 K (80 ° C) or more and less than 393.16 K (120 ° C), the following formula is used.
  • copolymerization may be performed while controlling the reaction conditions T, C, and Pb so as to satisfy the above formula. This is one of the embodiments.
  • the unreacted monomer and the carbonized product are obtained without removing the catalyst residue from the solution containing the copolymer obtained as described above.
  • an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer is produced.
  • the ethylene / polyolefin / non-conjugated polyene copolymer thus obtained has a low residual unreacted non-conjugated polyene content and a low transition metal content.
  • unreacted monomers are copolymerized under specific conditions and the catalyst residue is not removed. Since the hydrocarbon solvent is removed, it is possible to obtain a copolymer having a low concentration of non-conjugated polyene remaining in the produced polymer and having few problems such as coloring of the obtained polymer by a simple process.
  • the residual unreacted non-conjugated polyene content in the obtained copolymer is preferably, for example, 500 ppm or less.
  • the amount of residual unreacted non-conjugated polyene was determined by re-dissolving a specified amount of the polymer in a solvent and using the gask-in-mouth standard method.
  • the transition metal content of the copolymer obtained by the method of the present invention is preferably 20 ppm or less, more preferably 15 ppm or less. Within such a range, coloring during heating is particularly small.
  • Ethylene, hyorefin and non-conjugated polyene are copolymerized in a hydrocarbon solvent under the condition satisfying the formula (1),
  • a method for producing a copolymer which does not include a step of removing a catalyst residue from a polymerization solution after polymerization.
  • the SRK (Soave-Redlich-Kong) formula was used.
  • the non-conjugated polyene content in the polymer is determined by IR or NMR.
  • the concentration of non-conjugated polyene in the polymerization solution is determined from the material balance. Concentration in batch polymerization Calculate the initial and final concentrations by mass balance and Z or vapor-liquid equilibrium estimation formula (here, SRK formula), and take the average value.
  • the unreacted monomer and the unreacted monomer are copolymerized using a transition metal compound without vigorously removing the catalyst residue from the polymerization solution after polymerization.
  • the hydrocarbon solvent is removed.
  • the removal of the catalyst residue has the same meaning as the method for producing any of the first to fourth copolymers, and in particular, the fifth method for producing a copolymer includes a step of removing the catalyst residue.
  • the polymerization solution after polymerization is produced without contact with water, alcohol or ketone at a volume ratio of 10 to 20 or more with respect to the polymerization solution.
  • the concentration of non-conjugated polyene remaining in the produced polymer is reduced by simple steps, In addition, a copolymer having less problems such as coloring of the obtained polymer can be obtained.
  • the amount of residual unreacted non-conjugated polystyrene in the obtained copolymer is preferably, for example, 500 ppm or less! / ,.
  • the transition metal content of the copolymer obtained by the method of the present invention is preferably 20 ppm or less, and more preferably 15 ppm or less. Within such a range, coloring during heating is particularly small.
  • the transition metal compound catalyst used in the method for producing the first to fifth copolymers of the present invention is preferably a catalyst comprising a transition metal compound belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table.
  • the conjugate of (T i, Z r, H f, V) is preferred.
  • the transition metal compound catalyst used in the present invention refers to a polymerization catalyst containing a transition metal compound, and may further contain other components acting as a cocatalyst as described later.
  • the transition metal compound catalyst is in a gas phase and liquid phase inside the reactor.
  • the total partial pressure of ethylene and propylene in the gas phase is 0.6 MPa or more, and the non-conjugated polystyrene concentration in the liquid phase is 15 mmo1 / L or less.
  • the catalyst gives an ethylene / propylene / non-conjugated polyene copolymer having an ethylene content of 7 O mo 1% and an iodine value of 15 or more. .
  • the transition metal compound catalyst exhibits this performance is confirmed as follows. That is, at a polymerization temperature of 80 ° C., in a reactor in which the inside of the reactor has a gas phase portion and a liquid phase portion, the transition metal compound catalyst is used, and the monolayer ratio of ethylene and propylene in the gas phase portion is both After setting the ratio to produce a copolymer such that the ethylene content in the polymer is 100 mol% when the total of ethylene and propylene and the non-conjugated polyene is 100 mol%, the gas phase Copolymerization is carried out under the conditions that the total partial pressure of ethylene and propylene in the liquid phase is 0.6 MPa and the non-conjugated polyene concentration in the liquid phase is 15 mmolZL.
  • the molar ratio of ethylene / propylene is changed to carry out copolymerization, and conditions for obtaining the desired copolymer are found.
  • the ethylene content is determined by NMR.
  • the ethylene content thus obtained is 70 mol 0/0 .
  • the total partial pressure may be more than 0.6 MPa.
  • the non-conjugated polyene concentration is It may be 15 mmol ZL or less.
  • the transition metal compound catalyst includes a transition metal compound and a cocatalyst
  • the transition metal compound catalyst refers to a catalyst having the same constituent components and the same ratio of the constituent components.
  • the catalyst concentration in the polymerization for the above confirmation can be appropriately determined.
  • the transition metal compound catalyst having the above performance is used in the method for producing the first to fifth copolymers of the present invention
  • the transition metal is usually used in an amount of 10 to 12 to 10 to 2 mol per liter of the reaction volume. , preferably 1 o - used in 1 () ⁇ 0- 3 amounts such that the mole.
  • the structure of the transition metal compound catalyst that can be used in the method for producing an ethylene ' ⁇ -olefin' non-conjugated polyene copolymer having preferred characteristics according to the present invention is not particularly limited,
  • ( ⁇ ) It is preferable to comprise a transition metal compound represented by the following general formula (I).
  • ( ⁇ ) ( ⁇ -1) an organometallic compound, ( ⁇ -2) an organoaluminoxy compound, ( ⁇ -3
  • One preferred embodiment includes at least one compound selected from compounds which react with the transition metal compound ( ⁇ ) to form an ion pair.
  • transition metal compound ( ⁇ ) constituting the transition metal compound catalyst used in the present invention examples include compounds represented by the following general formula (I).
  • R 1 to R 5 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group.
  • R 6 represents a carbon atom bonded to the phenyl group in the primary, secondary, Or a tertiary carbon selected from an aliphatic hydrocarbon group and a phenyl group, wherein the carbon bonded to the phenyl group is selected from primary, secondary and tertiary carbon alicyclic hydrocarbon groups and aromatic groups. Two or more of them may be linked to each other to form a ring.
  • R 1 to R 5 may be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, and a zeo-containing group.
  • a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be connected to each other to form a ring.
  • R 1 does not include a fluorine atom-containing hydrocarbon group.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • hydrocarbon group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a neopentyl group, and a n-butyl group.
  • a cyclic unsaturated hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms such as a cyclopentagenenyl group, an indul group, and a fluorenyl group;
  • alkyl-substituted aryl groups such as a tolyl group, an iso-propylphenyl group, a t-butylphenyl group, a dimethylphenyl group, and a di-1-butylphenyl group.
  • a hydrogen atom may be substituted with a halogene, for example, a carbon atom number of 1 to 30, preferably 1 to 2 such as a trifluoromethyl group, a pentafluorophenyl group, and a chlorophenyl group.
  • a halogene for example, a carbon atom number of 1 to 30, preferably 1 to 2 such as a trifluoromethyl group, a pentafluorophenyl group, and a chlorophenyl group.
  • 0 halogenated hydrocarbon group 0 halogenated hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be substituted with another hydrocarbon group, and examples thereof include an aryl-substituted alkyl group such as a benzyl group and a cumyl group.
  • the hydrocarbon group may be a heterocyclic compound residue; an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an ether group, an acyl group, a carboxyl group, a carbonate group, a hydroxy group, a peroxy group, a carboxylic acid anhydride group, and the like.
  • Nitrogen-containing groups such as those formed into ammonium salts; boron-containing groups such as borandyl, boranthryl, and diboranyl groups; mercapto, thioester, dithioester, alkylthio, arylthio, thioacyl, thioether, and thiocyanic acid I-containing groups such as an ester group, an isothiocyanate group, a sulfone ester group, a sulfonamide group, a thiocarboxyl group, a dithiocarboxyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, a sulfiny
  • Phosphorus-containing groups such as phosphide, phosphoryl, thiophosphoryl, and phosphato groups
  • It may have a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group.
  • carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isoptyl group, sec-butyl group, t-butyl group, neopentyl group and n-hexyl group
  • Aryl having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl, and anthracenyl groups.
  • These aryl groups include a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, and preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • oxygen-containing group examples include the same as those exemplified above.
  • nitrogen-containing group examples include the same as those exemplified above.
  • boron-containing group examples include the same as those exemplified above.
  • zirconium-containing group examples include the same as those exemplified above.
  • heterocyclic compound residues examples include residues such as nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, and triazine; oxygen-containing compounds such as furan and pyran; and sulfur-containing compounds such as thiophene;
  • the cyclic compound include a residue in which a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms is further substituted.
  • Examples of the silicon-containing group include a silyl group, a siloxy group, a hydrocarbon-substituted silyl group, a hydrocarbon-substituted siloxy group, and the like. And a diphenylmethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a dimethylphenylsilinole group, a dimethyl-butylsilyl group, and a dimethyl (pentafluorophenyl) silyl group.
  • a methylsilyl group, a dimethylsilyl group, a trimethylsilyl group, an ethylsilyl group, a dimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a triphenylsilyl group and the like are preferable.
  • a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group are preferable.
  • hydrocarbon-substituted siloxy group examples include a trimethylcyclooxy group.
  • germanium-containing group and the tin-containing group examples include those in which the silicon of the silicon-containing group is replaced with germanium and tin.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group.
  • alkylthio group examples include a methylthio group and an ethylthio group.
  • aryloxy group examples include a phenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, and a 2,4,6-trimethylphenoxy group.
  • arylthio group examples include a phenylthio group, a methylphenylthio group, and a naphthylthio group.
  • the acryl group examples include a formyl group, an acetyl group, a benzoyl group, a p-chlorobenzoyl group, and a p-methoxybenzoyl group.
  • ester group examples include an acetyloxy group, a benzoyloxy group, a methoxy canolapole group, a phenoxy carbonyl group, and a p-chlorophenoxy canolapole group.
  • thioester group examples include an acetylthio group, a benzoylthio group, a methylthiocarbonyl group, and a funinylthiocarbonyl group.
  • amide group examples include an acetamido group, an N-methylacetamido group, and an N-methylbenzamide group.
  • the imido group examples include an acetate imido group and a benzimido group.
  • Specific examples of the amino group include a dimethylamino group, an ethylmethylamino group, and a diphenylamino group.
  • Specific examples of the imino group include a methylimino group, an ethylimino group, a propylimino group, a butylimino group, and a phenylimino group.
  • sulfone ester group examples include a methyl sulfonate group, an ethyl sulfonate group, and a phenyl sulfonate group.
  • sulfonamide group examples include a phenylsulfonamide group, an N-methylsulfonamide group, and an N-methyl-p-toluenesulfonamide group.
  • R 1 to R 5 are two or more of these groups, preferably adjacent groups are linked to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom. These rings may further have a substituent.
  • R6 is an aliphatic hydrocarbon group in which the carbon bonded to the phenyl group is a primary, secondary, or tertiary carbon, or an alicyclic ring in which the carbon bonded to the phenyl group is a primary, secondary, or tertiary carbon Selected from aromatic hydrocarbon groups and aromatic groups.
  • Preferred aliphatic hydrocarbon groups for R6 include the number of carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isoptyl, sec-butyl, neopentyl, and n-hexyl. To 30 and preferably 1 to 20 linear or branched (secondary) alkyl groups;
  • Alicyclic hydrocarbon groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 4_tert-cyclohexyl, 2 2,6-dimethylcyclohexyl, 2,4,6-trimethylcyclohexyl, 3,5-dimethylcyclohexyl, 2,3,4,5,6 pentamethylcyclohexyl, 2,2- Dimethylcyclohexyl, 2,2,6,6-tetramethylcyclohexyl, 3,3,5,5-tetramethylcyclohexyl, 3,5-di-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, A cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as cyclooctyl and cyclododecy
  • These groups are further substituted with a substituent such as an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms. And the like.
  • R 6 has, in particular, 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, isobutynole, sec-butyl, neopentyl and the like.
  • 3, 6-dimethylcyclohexyl, 3,5-dimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexynole, cycloheptyl, cyclootatyl, cyclododecyl, etc. have 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 3 It is preferably a group selected from 20 cyclic saturated hydrocarbon groups,
  • 6-carbon atoms such as phenyl, benzyl, naphthyl, anthranyl, etc.
  • the aryl group is 30, preferably 6-20.
  • R 1 to R 6 When m is 2 or more, two of the groups represented by R 1 to R 6 may be linked. Further, when m is 2 or more, R 1 and R 2
  • R 4, R 5, and R 6 may be the same or different.
  • n is a number that satisfies the valence of the titanium atom, and is specifically 0 to 5, preferably:! to 4, and more preferably:! Is an integer of ⁇ 3.
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a zeo-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, and a halogen-containing Group, heterocyclic compound residue, silicon-containing group, germanium-containing group, or tin-containing group.
  • n is 2 or more, they may be the same or different.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • hydrocarbon group examples include the same as those exemplified in the above R 1 to R 5. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, dodecyl group and icosyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl A cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms such as a group;
  • Alkenyl groups such as butyl group, propenyl group and cyclohexenyl group; arylalkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl group; phenyl group, torinole group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, Examples include, but are not limited to, arylphenyl such as ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, and phenanthryl.
  • arylphenyl such as ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, and phenanthryl.
  • hydrocarbon groups also include halogenated hydrocarbons, specifically, groups in which at least one hydrogen of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms has been replaced by halogen.
  • heterocyclic compound residue examples include the same as those exemplified above for R 1 to R 5.
  • oxygen-containing group examples include the same as those exemplified above for R 1 to R 5, Specifically, a hydroxy group; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a putoxy group;
  • Aryloxy groups such as phenoxy group, methylphenoxy group, dimethylphenoxy group, and naphthoxy group; arylalkoxy groups such as phenylmethoxy group and phenylethoxy group; acetoxy group; and carbonyl group. Not something.
  • Examples of the thio-containing group include the same ones as exemplified in the above R 1 to R 5, specifically, a methylsulfonate group, a trifluoromethanesulfonate group, and a phenylsulfonate group Sulfonate groups such as benzylsnolephonate group, p-tonolene sulfonate group, trimethylbenzenesulfonate group, triisobutylbenzenesenolephonate group, p-chloronobenzenebenzene snolefonate group, and pentasulfonic acid benzenesulfonate group
  • a sulfinate group such as a methylsulfinate group, a phenylsulfinate group, a benzylsulfinate group, a p-tonolenesulfinate group, a trimethylbenzenesulfinate group, or a pentafluor
  • alkylthio group an arylthio group and the like, but are not limited thereto.
  • nitrogen-containing group examples include the same ones as those exemplified above in R1 to R5. Specifically, an amino group; a methylamino group, a dimethylamino group, a dimethylamino group, a dipropylamino group, Alkylamino groups such as dibutylamino group and dicyclohexylamino group; and arylamino groups or alkylarylamino groups such as phenylamino group, diphenylamino group, ditolylamino group, dinaphthylamino group and methylphenylamino group.
  • the present invention is not limited to these.
  • Specific examples of the boron-containing group include BR 4 (R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like).
  • the phosphorus-containing group examples include a trialkylphosphine group such as a trimethylphosphine group, a triptylphosphine group, and a tricyclohexylphosphine group; a triarylphosphine group such as a triphenylphosphine group and a tritolylphosphine group;
  • Examples include, but are not limited to, phosphite groups (phosphide groups) such as methyl phosphite groups, ethyl phosphite groups, and phenyl phosphite groups; phosphonic acid groups; and phosphinic acid groups.
  • phosphite groups phosphide groups
  • methyl phosphite groups ethyl phosphite groups
  • phenyl phosphite groups phosphonic acid groups
  • phosphinic acid groups phosphinic acid groups
  • silicon-containing group examples include the same groups as those exemplified in the above R 1 to R 6. Specifically, a polysilyl group, a diphenylsilyl group, a trimethylsilyl group, and a triethylsilyl group A hydrocarbon-substituted silyl group such as a group, triprobersilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, tritolylsilyl group, or trinaphthylsilyl group;
  • Hydrocarbon-substituted silyl ether groups such as trimethylsilyl ether group
  • silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl group
  • germanium-containing group said include the same ones as exemplified for R ⁇ to R 6, and specific examples thereof include groups obtained by substituting Kei element of the Kei-containing groups germanium.
  • the tin-containing group include the same ones as those exemplified in the above R 1 to R 5, and more specifically, a group in which the silicon of the silicon-containing group is substituted with tin. .
  • the halogen-containing group a fluorine-containing group such as PF 6, BF 4, CIO 4 , chlorine-containing groups, such as SbCl 6, although an iodine-containing group such as I 0 4, is limited to these Not something.
  • the aluminum-containing group examples include A1R 4 (R represents a hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like), but is not limited thereto. is not.
  • a plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
  • Me is a methynole group
  • Et is an ethyl group
  • n-Pr is a normal propyl group
  • i-Pr is an isopropyl group
  • n-Bu is a normal butyl group
  • i -Bu represents an isobutyl group
  • sec-Bu represents a secondary butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the method for producing such a transition metal compound (A) is not particularly limited, and can be produced, for example, as follows.
  • a salicylaldehyde compound is represented by a formula R 1 -NH 2 primary amine compound (R 1 is as defined above), for example, an alkylamine compound. It is obtained by reacting with an arsenic compound. Specifically, both starting compounds are dissolved in a solvent.
  • the solvent those commonly used for such a reaction can be used, and among them, alcohol solvents such as methanol and ethanol, and hydrocarbon solvents such as toluene are preferable. Then, stirring at room temperature to reflux conditions for about 1 to 48 hours gives the corresponding ligand in good yield.
  • an acid catalyst such as formic acid, acetic acid or p-toluenesulfonic acid may be used as a catalyst.
  • anhydrous magnesium sulfate or anhydrous sodium sulfate are used as a dehydrating agent, or when dehydration is performed with Dean-Stark, it is effective for the progress of the reaction.
  • a corresponding transition metal compound can be synthesized.
  • the synthesized ligand is dissolved in a solvent, and if necessary, contacted with a base to prepare a phenoxide salt, and then mixed with a metal compound such as a metal halide or a metal alkylate at a low temperature. Stir at -78 ° C to room temperature or under reflux for about 1-48 hours.
  • a solvent a solvent generally used for such a reaction can be used. Among them, a polar solvent such as ether and tetrahydrofuran (THF), a hydrocarbon solvent such as toluene, etc. Is preferably used.
  • the base used in preparing the phenoxide salt include lithium salts such as n-butyllithium, metal salts such as sodium salt such as sodium hydride, and triethylamine and pyridine. However, this is not the case.
  • the corresponding transition metal compound can also be synthesized by directly reacting the ligand with the metal compound without going through phenoxide salt preparation. Furthermore, the metal M in the synthesized transition metal compound can be exchanged for another transition metal by a conventional method. Further, for example, when one or more of R 1 to R 6 is hydrogen, a substituent other than hydrogen can be introduced at any stage of the synthesis.
  • reaction solution of the ligand and the metal compound can be used as it is for the polymerization without isolating the transition metal compound.
  • (B-1) organometallic compound used in the present invention specifically, the following organometallic compounds of Groups 1 and 2 and Groups 12 and 13 of the periodic table are used.
  • R a and R b may be the same or different from each other, and represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M 3 is Mg, Zn or A dialkyl compound of a metal of Group 2 or 1 of the Periodic Table represented by Cd.
  • organoaluminum compound belonging to the above (B-la) include the following compounds.
  • R a and R b may be the same or different from each other, and represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is 1.5 ⁇ m ⁇ 3
  • Ra represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is 0 to 3).
  • R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is 2 ⁇ m ⁇ 3.
  • R a and R b may be the same or different from each other, and represent a hydrocarbon group having from !! to 15, preferably from 1 to 4,
  • X represents a halogen atom, and
  • organoaluminum compound belonging to (B-la) Trimethinole aluminum, triethyl aluminum, tri n-butyl aluminum, trippropino reale, tripentino reale, trihexinole aluminum, trioctyl aluminum, tridecyl aluminum, etc. n-alkyl aluminum;
  • Triaryl aluminum such as triphenyl aluminum and tritolyl aluminum
  • dialkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride
  • Alkyl aluminum alkoxides such as isobutylaluminum methoxide, isobutylaluminum ethoxide, and isobutylaluminumisopropoxide;
  • Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, getylaluminum ethoxide, dibutynolenoleminium meptoxide; E chill aluminum sesqui ethoxide, alkyl aluminum sesqui alkoxides such as heptyl sesquichloride butoxide;.. R a 2 5 A 1 ( ⁇ _R b) Q 5 partially alkoxylated alkyl having an average composition which is table etc.
  • Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, getylaluminum chloride, dibutylammonium chloride, getylaluminum bromide, and diisobutylaluminum dimethylchloride;
  • Alkylaluminum sesquihalides such as etinoleanoreminezium sesquichloride, butinoleanoreminezium sesquibromide, and ethyl aluminum sesquibromide;
  • Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride and butylaluminum dibromide; getylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride
  • alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride and butylaluminum dibromide
  • getylaluminum hydride dibutylaluminum hydride
  • Other partially hydrogenated alkyl aluminums such as alkyl aluminum dihydrides such as ethyl aluminum dihydride and propyl aluminum dihydride;
  • Partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxycyclolide, and ethylaluminum ethoxypromide can be mentioned.
  • a compound similar to (B-la) can also be used, and examples thereof include an organic aluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom. Specific examples of such a compound include (C 2 H 5 ) 2 A 1 N (C 2 H 5 ) A 1 (C 2 H 5 ) 2 .
  • organometallic compounds include methyllithium, ethyllithium, propyllithium, butyllithium, methylmagnesium bromide, methylmagnesium chloride, ethinolemagnesium bromide, ethinolemagnesium Chloride, Propylmagnesium bromide, Propylmagnesium chloride, Petit noremagnesium promide, Petit noremagnesium chloride, Dimetimagnesium, Detinore magnesium, Diptinore magnesium, Petit / Letinoremagnesi ⁇ can also be used.
  • a compound capable of forming the above-mentioned organoaluminum compound in the polymerization system for example, a combination of aluminum halide and alkyllithium, or a combination of aluminum halide and alkylmagnesium may be used.
  • organometallic compounds an organoaluminum compound is preferred.
  • the above-mentioned (III-1) organometallic compounds are used alone or in combination of two or more.
  • the ( ⁇ -2) organoaluminoxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble compound as exemplified in JP-A-2-77867. It may be a raw organic aluminum compound.
  • a conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method, and is usually obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component.
  • the solvent or unreacted organic aluminum compound may be removed from the recovered aluminoxane solution by distillation, and then redissolved in a solvent or suspended in a poor solvent for aluminoxane.
  • organoaluminum compound used for preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum conjugates belonging to the above (B-la).
  • trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferred, and trimethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferred.
  • the above-mentioned organic aluminum compounds are used alone or in combination of two or more.
  • Solvents used in the preparation of aluminoxanes include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene; and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane.
  • Hydrogen, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, methinolecyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and gas oil, or the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons
  • hydrocarbon solvents such as halides, chlorides, and bromides.
  • ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used.
  • aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferred.
  • the A1 component soluble in benzene at 60 ° C. is usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 5% or less in terms of A1 atom. Is preferably 2% or less, that is, those which are insoluble or poorly soluble in benzene.
  • organoaluminoxy compound used in the present invention an organoaluminoxy conjugate containing polon represented by the following general formula (IV) can also be mentioned.
  • R 7 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 8 may be the same or different, and represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the organoaluminoxy compound containing boron represented by the general formula (IV) is an alkylboronic acid represented by the following general formula (V):
  • R 7 represents the same group as described above.
  • It can be produced by reacting an organic aluminum compound with an organic aluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of 180 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.
  • alkylboronic acid represented by the above general formula (V) include methyl lipoic acid, ethyl lipoic acid, isopropyl boric acid, n-butyl porpoic acid, and n-butyl boron.
  • Acid, isobutylboronic acid, n-hexylporonic acid, cyclohexylporonic acid, phenylboronic acid, 3,5-difluoroboronic acid, pentafluorophenylboronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid, etc. Are listed.
  • methylboronic acid n-butylboronic acid, isoptylboronic acid, 3,5-difluorophenylboronic acid, and pentafluorophenylboronic acid are preferred. These are used alone or in combination of two or more.
  • organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified above as the organoaluminum compound belonging to (B-la).
  • trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferred, and trimethylaluminum, triethylaluminum and trisoptylaluminum are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned (B-2) organoaluminum oxy compound is used alone or in combination of two or more.
  • the compound (B-3) (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”) which forms an ion pair by reacting with the transition metal compound (A) used in the present invention is described in JP-A-1-501950.
  • heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
  • BR 3 is a phenyl group which may have a substituent such as fluorine, a methyl group, a trifluoromethyl group or the like, or fluorine.
  • trifluoroborone triphenylenopolone, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylfolone).
  • Enyl) boron tris (penta-phnoleolopheninole) boron, tris (p-trinole) boron, tris-trinole) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
  • Examples of the ionic compound include a compound represented by the following general formula (VI).
  • R13 In the formula, as R 9 +, H ′, a carbon cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptinoletrieninole force thione, a ferroseum cation having a transition metal, etc. Is mentioned.
  • R 10 to R 13 may be the same or different and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
  • carbomium cation examples include trisubstituted carbon cations such as triphenylcarbonyl cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
  • ammonium cation examples include trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, triptylammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation. Any trialkyl ammonium cation;
  • dialkylammonium cations such as di (isopropynole) ammonium cation and dicyclohexynoleammonium cation.
  • the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • R 9 + a carbon cation, an ammonium cation, and the like are preferable, and particularly, a triphenyl carbonate cation, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -dimethylanilinium cation, ⁇ , ⁇ ⁇ -ethylanion Linium cations are preferred.
  • examples of the ionic compound include a trialkyl-substituted ammonium salt, a ⁇ , ⁇ -dianolocyanurinium salt, a dialkylammonium salt, and a triarylphosphonium salt.
  • trialkyl-substituted ammonium salts include, for example, triethylammoniumtetra (phenyl) borane, tripropylammoniumtetra (phenyl) boron, tri ( ⁇ -butyl) ammoniumtetra (phenyl) boron, and trimethinoammonium.
  • N, N-dialkylaniluium salts include, for example, N, N-dimethylaniliniumtetra (phenyl) boron, N, N-ethylethylaniliniumtetra (phenyl) boron, ⁇ , ⁇ - 2,4,6-pentamethylaniliniumtetra (phenyl) hydrogen.
  • dialkylammonium salt examples include di (1-propyl) ammoniumtetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammoniumtetra (phenyl) boron.
  • ionic compounds triphenylcarbenyltetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafnoroleolopheninole) borate, ferroceniumtetra (pentafuran) (Norolopheninole) borate, trifenylcanolebenium pentapheelcyclopentageninole complex, ⁇ , ⁇ -decylanilinium pentaphenylcyclopentapentaenyl complex, the following formula (VII) or (VIII) And the like.
  • Et represents an ethyl group.
  • a borane compound for example,
  • carborane compound for example,
  • Heteropoly compounds consist of atoms selected from the group consisting of silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic and tin, and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten.
  • the transition metal compound according to the present invention when used as a catalyst, when the transition metal compound catalyst is used in combination with an organoaluminoxy compound ( ⁇ 2) such as methyl aluminoxane as a co-catalyst component, the transition metal compound is extremely high with respect to the olefin compound. Shows polymerization activity.
  • organoaluminoxy compound ( ⁇ 2) such as methyl aluminoxane
  • hydrocarbon used in the solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and hexadecane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, Alicyclic hydrocarbons such as cyclooctane; benzene, toluene, xylene, etc. 0586
  • Aromatic hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane; petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and gas oil, and mixtures thereof can be used. Further, the olefin used for the polymerization can also be used as the hydrocarbon solvent. Of these, aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are preferred.
  • Is for example, the above-mentioned preferred transition metal compound ( ⁇ ), optionally used ( ⁇ -1) organometallic compound, ( ⁇ -2) organoaluminoxy compound, and ( ⁇ -3) ionized ionic compound.
  • a carrier (C) as described later can be used as necessary.
  • the carrier (C) used in the present invention is an inorganic or organic compound, and is a granular or fine solid.
  • the inorganic compound is preferably a porous oxide, inorganic chloride, clay, clay mineral or ion-exchange layered compound.
  • S i 0 2 As the porous oxide, S i 0 2 Specifically, A 1 2 0 3, MgO , Z r O, T i 0 2, B 2 0 3, CaO, ZnO, etc. B a 0, Th0 2, or using a composite or mixture containing them, for example, natural or synthetic Zeoraito, S i 0 2 -MgO, S i 0 2 - a 1 2 0 3, S i 0 2 - T i 0 2, S i 0 2 one V 2 0 5, S i 0 2 one C r 2 0 3, S i 0 2 - T i 0 2 - and the like can be used MgO.
  • the above inorganic oxides may contain small amounts of Na 2 C0 3, K 2 C_ ⁇ 3, CaC0 3, MgC0 3, Na 2 S0 4, A 1 2 (S 0 4) 3, B a S_ ⁇ 4, KN0 3 , Mg (N0 3) 2, A 1 (N0 3) 3, Na 2 0, K 2 0, Carbonates such as L i 2 0, sulfate, nitrate, oxide component pointing also contain supporting stomach.
  • the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 ⁇ , preferably 20 to 200 ⁇ , and a specific surface area of L50 Om 2 Zg, preferably in the range of 100 to 700 m 2 / g, and the pore volume is desirably in the range of 0.3 to 3.0 cmg.
  • a carrier is used by calcining at 100 to 1,000 ° C, preferably 150 to 700 ° C, if necessary.
  • Examples of the inorganic chlorides Mg C 1 2, Mg B r 2, Mn C 1 2, Mn B r 2 or the like is used.
  • the inorganic salted product may be used as it is, or may be used after being pulverized by a ball mill or a vibration mill.
  • a solution obtained by dissolving an inorganic chloride in a solvent such as alcohol, and then precipitating into fine particles with a precipitant may be used.
  • the clay used in the present invention is usually composed mainly of a clay mineral.
  • the ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which surfaces constituted by ionic bonds and the like are weakly and weakly stacked in parallel with each other by bonding force.
  • Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds.
  • these clays, clay minerals, and ion-exchanged layered conjugates are not limited to natural products, and artificially synthesized products can also be used.
  • clays as clay minerals or ion-exchangeable layered compounds, clays, clay minerals, also hexagonal closest packing type, antimony type, C dC l 2 type, ionic crystals having the crystal structure of C dl 2 type of any layer Compounds and the like.
  • clays and clay minerals are kaolin, bentonite, kibushi clay, gairome clay, alofen, hisingelite, pyrophyllite, plum group, Nmorironaito group, Bamikiyurai DOO, Riyokudi stone group, Parigorusukai DOO, kaolinite, Nakurai DOO, Deitsukai bets and halloysite, and examples of the I-exchanged layered compounds, 0; - Z r (HA s 0 4) 2 ⁇ ⁇ 2 0, ⁇ - ⁇ r (HP 0 4) 2, shed one Z r (KP_ ⁇ 4) 2 ⁇ 3H 2 0, a- T i (HP 0 4) 2, a ⁇ T i (HA s O 4 ) 2 ⁇ ⁇ 2 ⁇ , ⁇ —S n (HP0 4 ) 2 ⁇ H 20 , ⁇ — Zr (HP0 4 ) 2 , y-T i (
  • Such a clay, clay mineral or ion-exchange layered compound preferably has a pore volume of at least 0.1 cc Zg at a radius of 20 A or more measured by a mercury intrusion method, and has a pore volume of at least 0.3 to 5 cCZg. Those are particularly preferred.
  • the pore volume is measured by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter over a pore radius of 20 to 3000 OA.
  • the clay and clay mineral used in the present invention are preferably subjected to a chemical treatment.
  • a chemical treatment any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment for affecting the crystal structure of the clay can be used.
  • Specific examples of the chemical treatment include an acid treatment, an alkali treatment, a salt treatment, and an organic substance treatment.
  • Acid treatment removes surface impurities and increases the surface area by eluting cations such as A1, Fe and Mg in the crystal structure.
  • Alkaline treatment destroys the crystal structure of the clay, causing a change in the structure of the clay.
  • the ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a layered compound in which the layers are expanded by utilizing ion-exchangeability and exchanging exchangeable ions between layers with another large bulky ion. Is also good. Such bulky ions serve as pillars supporting the layered structure, and are usually called pillars. Introducing another substance between the layers of the layered mixture in this way is called intercalation.
  • Guest compounds that interact with the binder include cationic inorganic compounds such as T i C 14 and Z r C 14, T i (OR) 4 , Z r ( ⁇ R) 4 , PO ( ⁇ R) 3 , B (OR) a metal alkoxide such as 3 (R is such a hydrocarbon group), [a 1 13 0 4 (OH) 24] 7+, [Z r 4 ( ⁇ _H) 14] 2+, [F e 3 0 (OCOCH 3 ) 6 ] + and the like. These compounds are used alone or in combination of two or more.
  • metal alkoxides such as Si (OR) 4 , Al ( ⁇ R) 3 , Ge (OR) 4 (R is a hydrocarbon group, etc.
  • R is a hydrocarbon group, etc.
  • the resulting polymer, colloidal inorganic compound such as SiO 2, and the like can also be allowed to coexist.
  • the vial include oxides formed by intercalating the metal hydroxide ions between layers and then heating and dehydrating.
  • the clay, clay mineral, and ion-exchange layered compound used in the present invention may be used as they are, or may be used after performing a treatment such as ball milling or sieving. Also, it may be used after newly adding and adsorbing water or performing heat dehydration treatment. Further, they may be used alone or in combination of two or more. Of these, preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, permikilite, ectolite, teniolite and synthetic mica. Examples of the organic compound include a granular or particulate solid having a particle size in a range of 10 to 300 m.
  • a (co) polymer or bulcyclohexane produced mainly from ⁇ -olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene And (styrene) -based (co) polymers, and their modified products.
  • At least two or more of the respective catalyst components may have been brought into contact in advance.
  • the unsupported component (B) may be added in an arbitrary order, if necessary.
  • the components (B) may be the same or different.
  • a solid catalyst component in which component (A) is supported on component (C) component (C)
  • component (C) In the solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported, the olefin may be pre-polymerized, and the catalyst component may be further supported on the pre-polymerized solid catalyst component.
  • an olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing the olefin in the presence of the catalyst for olefin polymerization as described above.
  • the catalyst containing the suitable transition metal compound (I) according to the present invention can be obtained by mixing ethylene' ⁇ -olefin / non-conjugated polyene under the conditions other than the above-mentioned first to fifth copolymer production methods. It can also be used in a method for producing a polymer.
  • the polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as a solution polymerization and a suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • the inert hydrocarbon medium used in the liquid-phase polymerization include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, Alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof; Orefin itself can be used as a solvent.
  • aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene
  • cyclopentane, cyclohexane Alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopent
  • transition metal compound catalyst such as component (A) is used.
  • transition metal compound constituting the the reaction volume 1 Rittonore per usually 1 0 12-1 0 2 moles, preferably in an amount such that the 1 0 10-1 0 3 mol.
  • Component (Bl) is a molar ratio of component (B-1) to all transition metal atoms (M) in the transition metal compound constituting the transition metal compound catalyst, for example, all transition metal atoms in component (A). It is used in such an amount that the molar ratio [(B-1) / M] to the child (M) is usually from 0.01 to: L 000 00, preferably from 0.05 to 50000.
  • the component (B-2) is composed of the aluminum atom in the component (B-2) and all the transition metal atoms (M) in the transition metal compound component constituting the transition metal compound catalyst.
  • the molar ratio with respect to the total transition metal (M) in the component (A) [(B ⁇ / M)] is usually 10 to 500,000, preferably 20 to 100,000.
  • the component (B-3) is composed of the component (B-3) and all the transition metal atoms (M) in the transition metal compound component constituting the transition metal compound catalyst.
  • the force S usually in an amount such that it is 1 to 10, preferably 1 to 5 Used.
  • the copolymerization temperature of ethylene ' ⁇ -olefin and non-conjugated polyene using a transition metal compound catalyst containing such a transition metal compound (I) is determined by the method for producing the first to fifth copolymers described above.
  • the temperature is usually in the range of 150 to 200 ° C, preferably 0 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is usually from 0.4 MPa to 10 MPa, preferably from 0.4 MPa to 5 MPa. More specifically, there is an appropriate pressure depending on the temperature. That is, at 100 ° C or more, 2.7 to 5 MPa is preferable.
  • the polymerization reaction can be performed in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system.
  • the polymerization can be carried out in two or more stages under different reaction conditions.
  • the molecular weight of the resulting olefin polymer can also be controlled by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can be adjusted by the amount of the component (B) used.
  • the olefin polymerization catalyst which is characterized by comprising a transition metal compound represented by the following general formula (II), is a novel olefin polymerization catalyst, and is used in addition to ethylene-olefin and non-conjugated polyene copolymerization. can do.
  • R1 to R5 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, A nitrogen-containing group, a boron-containing group, a zeo-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and R6 has 7 or more carbon atoms It represents a cyclic hydrocarbon group consisting of the above, and two or more of these may be connected to each other to form a ring.
  • n is X is a number that satisfies the valence of the titanium atom
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a zeo-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, and a halogen-containing A group, a heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other And a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
  • Ethylene a-olefin / non-conjugated polyene copolymer exhibiting good polymerization activity and having a high non-conjugated polystyrene conversion ratio by the fifth method for copolymerizing ethylene / polyolefin / non-conjugated polyene according to the present invention. Can be obtained.
  • novel ethylene / ⁇ -olefin 'non-conjugated polyene copolymer is a copolymer of ethylene, ⁇ -olefin with 3 to 20 carbon atoms and non-conjugated polyene,
  • Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 ° C is in the range of 5 to 190 ° C or the intrinsic viscosity [7] measured at 135 ° C in decalin is 0.0. — In the range of 10 dlg,
  • ML (1 +4) 100 ° C 5 to: Force in the range of 90 or I.
  • Intrinsic viscosity measured at 135 ° C in decalin [135] is 0.02— It is preferably in the range of 10d1Zg or satisfying any of the following.
  • the ethylene content is 50-98.9 moles 0 /. , Preferably 50 to 89.9 mol%, more preferably 50 to 84.9.
  • alpha Orefin from 3 to 20 carbon atoms is 1 over 49.9 Monore 0/0, preferably from 10 to 49.9, more preferably from 15 to 49.9.
  • the non-conjugated polyene content is in the range of 0.1 to 49 mol%, non-conjugated preferably 0.1 to 15, and more preferably 0.1 to 10.
  • the carbon is derived from ENB, the numbers indicate the positions in the figure below, and the letters indicate that E is E, Z is Z, and Z is Z.
  • ⁇ 2> is the sum of multiple peaks around 37 to 39 ppm
  • ⁇ 6> is the sum of multiple peaks around 29 to 31 ppm excluding ⁇ 1 / and Y ⁇ peaks.
  • For ⁇ the sum of multiple peaks around 44 to 48 ppm was adopted.
  • the diameter was calculated as follows. Note that ⁇ ( ⁇ — ⁇ chain) was not observed.
  • ⁇ (propylene-ethylene chain) ⁇ ⁇ + ⁇ ⁇ + ⁇ 3/2
  • the B value is calculated as follows.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polystyrene copolymer is particularly excellent in flexibility at low temperatures.
  • 13 is preferably in the intensity ratio T a j3ZT ⁇ Higa 0.015 in the range of 0.15 in CNMR spectrum, more preferably 0.02 to 0. 13 And more preferably from 0.03) to 0.12).
  • ⁇ indicates the peak intensity of a carbon atom having a branch at the l-position and the l-position in the 13 C-NMR spectrum, and Show. a RRR i III 1 C-1 CH 2 — CH 2 — C 1x CH 2 — C-CH 2 — C—
  • the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms may be the same as described in the section of the invention of the first to sixth methods for producing a copolymer. Butene, 1-hexene and 1-otaten are preferred. Further, in the present invention, the non-conjugated polyene may be the same as the non-conjugated polyene as described in the section of the invention of the first to sixth copolymer production methods, Polyene having a norbornene skeleton is particularly preferred, and 5-ethylidene-2-norbornene is particularly preferred.
  • the content of transition metal remaining in the copolymer is particularly preferably 20 ppm or less. This transition metal content can be determined by (ICP emission spectrometry).
  • the polymer was dissolved in decalin and quantified by Gask's mouth mark method.
  • the concentration of non-conjugated polyene remaining in the produced polymer is reduced by simple steps, and the obtained polymer is colored. It is possible to obtain a copolymer with less problems such as the above.
  • the ethylene ' ⁇ -olefin' nonconjugated polyene copolymer of the present invention is a copolymer excellent in low-temperature flexibility.
  • Polymerization was performed for 30 minutes after compound (1) was injected. The pressure was maintained immediately after injection by ethylene pressurization.
  • the polymerization activity was 20 kg / mmo1-Ti'h, and the obtained polymer was colorless.
  • the residual transition metal was 5 ppm.
  • the residual non-conjugated poly-ene content was 150 ppm.
  • the glass transition temperature (T g) of the polymer was _44 ° C.
  • the B value of the obtained polymer is 1.139, and the value of (1 ⁇ a—1) X 0.26 + 1 on the right side of equation (4) is 1.11.7, (4) inequality was satisfied.
  • the value of the intensity ratio ⁇ / ⁇ obtained by 13 C-NMR was 0.052. Also, this transition metal compound catalyst has a carbon number of 2 to 4 at 80 ° C.
  • the ⁇ -olefin partial pressure was 0.66 MPa and was 0.6 MPa or more.
  • the average ENB concentration C in the polymerization solution was calculated from the above results to be 8.3 lmmol ZL, 0.008 mol 1 ZL, and was 15 mmo 1 ZL or less. Ethylene content of the resulting co-polymer is 6 9 mol 0/0, approximately 70 mol. / 0 . Also, the iodine value was over 15.
  • Polymerization was performed for 25 minutes after compound (1) was injected. The pressure was maintained immediately after injection by ethylene pressurization. After the specified time, 0.5 ml of methanol was injected into the autoclave with nitrogen to terminate the polymerization. The obtained polymerization solution was transferred to a tray, and hexane was removed under the conditions of 23 ° C. and ⁇ 10 mmHg. This was dried for 8 hours at 130 ° C and 60 OmmHg, and ethylene content was 69 mol 1%, ENB conversion rate was 99%, intrinsic viscosity was 1 dlZg, and iodine value was 10 gZl. 17 g of ZENB copolymer was obtained. The polymerization activity is 27 kg / mm o 1-T ih
  • the obtained polymer was colorless.
  • the average ENB concentration C in the polymerization solution can be calculated to be 0.004 mol ZL (4.03 mmo 1 / L) from the above results.
  • Polymerization was performed for 30 minutes after compound (1) was injected. The pressure was maintained just after the injection by ethylene pressurization. After a specified time, 0.5 ml of methanol was injected into the autoclave with nitrogen to terminate the polymerization. The obtained polymerization solution was transferred to a tray, and hexane was removed under the conditions of 23 ° C. and 11 OmmHg. This was dried at 130 ° C for 8 hours at a temperature of 600 mm Hg, and had an ethylene content of 69 mo 1%, ENB conversion 98%, intrinsic viscosity [] 0.8 dlZg, and an iodine value of 20 g / 100 g.
  • P a polymerization pressure
  • P b polymerization pressure
  • an organic compound molar fraction is (0.996).
  • the pressure was maintained just after injection by ethylene pressurization. After a specified time, 3 ml of methanol was injected into the autoclave with nitrogen to terminate the polymerization.
  • the obtained polymerization solution was transferred to a tray, and hexane was removed under the conditions of 23 ° C. and ⁇ 10 mmHg. This is 130. C, dried at 60 OmmHg for 8 hours, ethylene content 68 mol 1%, ENB conversion 30%, intrinsic viscosity ⁇ 3.1 d1 Zg, iodine value 20 g / 1 41 g of ethylene g propylene / ENB copolymer of 00 g was obtained.
  • the polymerization activity was 21.9 kg / mmo 1 -Zr ⁇ h, and the obtained polymer was colorless.
  • the glass transition temperature (T g) of the polymer was 138 ° C.
  • the B value of the obtained polymer is 0.997, and the value of (1 / a—1) X 0.26 + 1, which is the right-hand side of the equation (4), is 1.122.
  • the inequality in 4) was not satisfied.
  • the transition metal compound catalyst had an ⁇ -olefin partial pressure of 0.66 MPa at 80 ° C. having 2 to 4 carbon atoms, and was 0.6 MPa or more. From the above results, the average ENB concentration C in the polymerization solution was 0.17 mol ZL (107 mmo 1 / L) It was calculated that it exceeded 15 mmo lZL. The ethylene content of the obtained copolymer was 68 mol%, which was almost 70 mol%. Also, the iodine value was over 15. In spite of the high C, the iodine value IV is only 20. Therefore, when this polymerization is carried out at 15 mmo 1 / L, the iodine value IV is considered to be lower than 15.
  • Polymerization was carried out for 10 minutes after injection of a hexane solution of dichloroethoxy vanadium oxide. After a specified time, 3 ml of methanol is injected into the autoclave with nitrogen, Stopped. The obtained polymerization solution was transferred to a tray, and hexane was removed under the conditions of 23 ° C and -1 OmmHg. This was dried for 8 hours at 130 ° C.
  • the average ⁇ concentration C in the polymerization solution was 0.007mo1 / L (7.
  • P b (sum of vapor pressures of the hydrocarbon solvent and the monomer) is a polymerization pressure of 0.8 MPa G (0.9 MPa), and the organic compound molar fraction is 0.9 MPa.
  • Equation (1-1) Since it is 8 8 8, it is 0.8 MPa. Since the polymerization temperature is 3 1 3.16K (40 ° C), applying Equation (1-1) and Equation (3-1), Cmax obtained from Equation (1-1) is 0. The Cmax determined from the equation (3-1) force was 0.054 mo1 / L, and the C was lower than any Cma.

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Description

明 細 書 エチレン · cーォレフイン'非共役ポリェン共重合体の製造方法おょぴェチレ ン · Cーォレフイン ·非共役ポリェン共重合体 発明の技術分野
本発明は、エチレン' ひ-ォレフイン'非共役ポリェン共重合体の新規な製造 方法、 および新規なエチレン · α—ォレフイン '非共役ポリェン共重合体に関 するものである。
背景技術
エチレン · ひ-ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体は、 E P DMとして知ら れるゴム材料であり、 各種樹脂の改質材、 電線被膜材、 防水シート材、 ベルト や各種ホースさらには自動車部品材料として広範に用いられる。 また、 分子量 の低い液状 E P DMは、 シーラント、 燃料電池のセパレーターフィルムとして 有用である。 さらに必要な場合、 例えばィォゥ、 過酸化物等により加硫してゴ ム特性が増し使用される。
従来これらの共重合体の製造方法としては、 一般的には、 バナジウム系の触 媒を用いてなされてきた。 バナジウム触媒を用いた場合、 触媒活性が低く、 生 成物を脱触媒、 または脱灰処理するプロセスが必要となりコスト的に不利にな る。 また、 特開平 5— 2 6 2 8 2 7号公報ゃ特開平 9—1 5 1 2 0 5号公報に おいては遷移金属のメタ口セン化合物とアルミノキサンを触媒とするェチレ ン' ひ-ォレフイン'非共役ジェン共重合体ゴムの製造方法も報告されているが、 触媒活性は高いものの重合体への非共役ジェン転化率が低く、 より多くの非共 役ジェンをフィードする必要がありコスト的に不利になるという問題があつた。 また、 エチレン ' α—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体においては、 低 温での特性、 例えば柔軟性が要求されることがあり、 さらに低温柔軟性が高め られることがより好ましい。 この E P DMゴムをより効率的に、 より安く、 さ らによりよレ、特性を有するものを製造するための製造方法の開発が望まれてい る。
〔発明が解決しようとする課題〕
例えば、 触媒活性がより高い触媒系の開発は、 製造時間を短くし、 より効率 的で、 コスト的に有利な製造方法を提供することになる。 さらにこの場合、 使 用する触媒の量は減少するため、 生成物を脱触媒、 または脱灰処理するプロセ スを省略可能であり、製品のコスト、さらには品質上極めて有利なものとなる。 また、 非共役ポリェン転ィ匕率がより高い触媒系の開発も、 非共役ポリェンフ イード量を下げ、 従ってより効率的なコスト的に有利な製造方法を提供するこ とになる。 また脱触媒、 または脱灰処理するプロセスは多量の廃液を伴うのが 一般で、 このプロセスの省略は環境への負荷が減少し持続可能な発展に寄与す る。
さらには、 従来のエチレン ' α—ォレフイン -非共役ポリェン共重合体より も低温柔軟性に優れる共重合体を提供できれば工業的にも好ましい。
本発明者らは、 望ましい特性を有する共重合体ゴムの新規な製造方法につい て鋭意検討を重ねた結果、エチレン、 α -ォレフィンおよび非共役ポリェンを高 活性で重合可能で、 かつ非共役ポリェンの転ィ匕率が高レヽ望まし！/、特性を有する E P DM共重合体ゴムの製造方法を見出し、 本発明を完成させるにいたつた。 また、 低温での柔軟性がさらに良いエチレン ' α—ォレフイン共重合体を見出 し、 本発明を完成させるに至った。
発明の開示 本発明の第 1のエチレン · α—ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体の製造. 方法は、
エチレンとひーォレフィンと非共役ポリェンとを、 炭化水素溶媒中、 遷移金 属化合物触媒を用いて共重合して得られた共重合体を含む溶液から、 触媒残渣 を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶媒を除去する、 エチレン - α—ォレフィン '非共役ポリェン共重合体の製造方法であって、
重合温度 1 0 0 °C以上、 重合圧力 2. 7MP a以上の条件下、
重合溶液中の非共役ポリェン濃度が以下に示す最大非共役ポリェン濃度 Cmax (mol/L) 未満で共重合することを特徴としている ；
共重合体のヨウ素価 （I V) が 9. 0 g/1 0 0 g以上 1 7. 0 g/1 00 g 未満の場合：
Cmax= 0. 0 5 0 (mo 1 /~L)
共重合体のヨウ素価 ( I V) が 1 7. 0 g,l 0 0 g以上の場合：
Cmax= 0. 1 04 (mo l ,L)。
本発明の第 2のエチレン ' ひ一ォレフイン '非共役ポリェン共重合体の製造 方法は、
エチレンとひーォレフィンと非 ポリェンとを、 炭化水素溶媒中、 遷移金 属化合物触媒を用 ヽて共重合して得られた共重合体を含む溶液から、 触媒残渣 を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶媒を除去する、 エチレン · α—ォレフイン '非共役ポリェン共重合体の製造方法であって、
重合温度 1 0 0°C以上、炭化水素溶媒と未反応単量体との蒸気圧の合計が 2. 7 MP a以上の条件下、
重合溶液中の非共役ポリェン濃度が以下に示す最大非共役ポリエン濃度 Cmax (mol/L) 未満で共重合することを特徴としている； 共重合体のョゥ素価 （I V) が 9. 0 g/100 g以上 17. O gZl O O g 未満の場合：
Cmax= 0. 050 (mo 1 /L)
共重合体のョゥ素価 （IV) が 17. 0 g/100 g以上の場合：
Cmax= 0. 104 (mo l/L)0
本発明の第 3のエチレン · ひーォレフイン '非共役ポリェン共重合体の製造 方法は、
エチレンとひ一ォレフィンと非共役ポリェンとを、 炭化水素溶媒中、 遷移金 属化合物触媒を用!/、て共重合して得られた共重合体を含む溶液から、 触媒残渣 を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶媒を除去する、 エチレン . ひ一ォレフイン '非共役ポリェン共重合体の製造方法であつて、
重合温度 T (K)、 重合圧力 Pa (MP a) の条件下、
重合溶液中の非共役ポリェン濃度が以下に示す最大非共役ポリェン濃度 Cmax (mol/L) 未満で共重合することを特徴としている ；
重合温度が 353. 16K (80°C) 未満の場合：
Cm a x = 0. 050 X 3ゥ素価 （IV) X 1 0 ( 12.25+ 1.16 x iogp a + 5.37 χ iog(i/r) ) 重合温度が 353. 16 K ( 80 °C) 以上 393. 16 ( 120 °C) 未満の
Cm a x = 0. 0 5 0 X 3ゥ素価 （IV) X 10 ( 11.88+1.23 x io p ^ +5.23X iog(i/T)) 重合温度が 393. 16K (120°C) 以上の場合
Cma x = 0. 050 X 3ゥ素価 （IV) X 10 (i9.02+i.6i<iOgi>a+8.02xlog )。 本発明の第 4のエチレン · ひーォレフイン '非共役ポリェン共重合体の製造 方法は、
エチレンとひ一ォレフィンと非共役ポリェンとを、 炭化水素溶媒中、 遷移金 属化合物触媒を用いて重合して得られた共重合体を含む溶液から、 触媒残渣を 除去することなく未反応単量体およぴ炭化水素溶媒を除去する、 エチレン . a 一才レフィン ·非共役ポリェン共重合体の製造方法であって、
重合温度 T (K)、 炭化水素溶媒と単量体との蒸気圧の合計 Pb (MP a) の 条件下、
重合溶液中の非共役ポリェン濃度が以下に示す最大非共役ポリェン濃度 Cmax (mol/L) 未満で共重合するあることを特徴としている；
重合温度が 353. 16 K ( 80 °C) 未満の場合：
Cma x = 0. 050 X 3ゥ素価 （I V) X 10 (12.25+1. i6xiogPb+5.37xiog(i/T)} 重合温度が 353. 16K (80°C) 以上 393. 16 K ( 120 °C) 未満の ¾? a '-
Cma X = 0. 050 X 3ゥ素価 （IV) X 10 (11.88+1.23XlogPb+5.23Xlog(l/T)) 重合温度が 393. 16K (120°C) 以上の場合
Cma x = 0. 050 X 3ゥ素価 （IV) X 10 ( 19. 2+ i.ei xiogP t +s.02>< iog(i/T)io 本発明の第 5のエチレン · α—ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体の製造 方法は、
エチレンと α—ォレフィンと非共役ポリエンとを、炭化水素溶媒中で式（ 1 ) を満たす条件で共重合し、 重合後の重合液から触媒残渣を除去する工程を含ま ないことことを特徴としている。
〔重合液中のエチレン濃度 （wt%) Xポリマー中の非共役ポリェン濃度 （w t %) ÷重合液中の非共役ポリェン濃度（w t %)〕≥ 20 · · . ( 1 ) この際、 重合後の重合液から触媒残渣を除去することなしに、 未反応単量体 および炭化水素溶媒を除去することが好ましい。 また、 未反応単量体および炭 化水素溶媒の除去が蒸発除去で行われることが特に好ましい。 また、 前記第 1から第 5の方法で得られるエチレン ' α—才レフイン '非共 役ポリェン共重合体中に残存する未反応ポリェン含量が 5 0 0 p p m以下であ ることが好ましい。
また、 前記第 1から第 5の方法で用いられる遷移金属化合物触媒は、 重合温 度 8 0 °C下、 反応器内部が気相と液相からなる反応装置を用い、 気相部のェチ レンとプロピレンとの分圧の合計が 0 . 6 MP a以上、 かつ液相部の非共役ポ リエン濃度が 1 5 mm o 1 /L以下の条件でエチレンとプロピレンと非共役ポ リエンとを共重合した際に、 エチレン含量 7 O m o 1 %、 ヨウ素価 1 5以上の エチレン ·プロピレン ·非共役ポリェン共重合体を与える触媒であることが好 ましい。
また、 前記第 1から第 5の方法で得られる共重合体の遷移金属含有量が 2 0 p p m以下であることが好ましい。
また、 用いられる遷移金属化合物触媒は、
(A) 下記一般式 ( I ) で表される遷移金属化合物と、
(B) 下記 (B-1)から （B-3) 力 ら選ばれる少なくとも 1種の化合物； (B -1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムォキシ化合物、
(B-3) 遷移金属化合物 （A) と反応してイオン対を形成する化合物、 とからなる遷移金族化合物を含む重合触媒であることが好ましい。
Figure imgf000009_0001
… （I )
〔式中、 mは、 1〜4の整数を示し、 R 1〜R 5は、 互いに同一でも異なって いてもよく、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基、 ヘテロ環式化合物残基、 酸素含有基、 窒素含有基、 ホウ素含有基、 ィォゥ含有基、 リン含有基、 ケィ素 含有基、 ゲルマニウム含有基、 またはスズ含有基を示し、 R 6は、 フエニル基 に結合した炭素が 1級、 2級、 または 3級炭素である脂肪族炭化水素基、 フエ ニル基に結合した炭素が 1級、 2級、 または 3級炭素である脂環族炭化水素基 および芳香族基から選ばれ、 これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形 成していてもよい。
また、 mが 2以上の場合には R 1〜R 6で示される基のうち 2個の基が連結 されていてもよく （但し、 R 1同士が結合されることはない）、 nは、 チタン 原子の価数を満たす数であり、 Xは、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基、 酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、 リン含有基、 ハロゲン含有基、 ヘテロ環式ィ匕合物残基、 ケィ素含有基、 ゲルマ ニゥム含有基、 またはスズ含有基を示し、 nが 2以上の場合は、 Xで示される 複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、 また Xで示される複数の基は 互レ、に結合して環を形成してもよい。〕
本発明で得られるエチレン · ひーォレフイン'非共役ポリェン共重合体は、 エチレンと炭素数 3〜 2 0の α—ォレフィンと非共役ポリェンとの共重合体 であって、
( i ) 1 00。Cのム一二一粘度 ML (1 +4) 1 00。〇が5〜1 9 0、 もし くは 1 3 5 °Cのデカリン中での極限粘度 [ ] 力 SO. 02〜：！ O d l Zgであ ること、
( i i ) エチレンと α—ォレフインと非共役ポリェンとの合計 1 00モル0 /0 に対して、
エチレンが 50〜98. 9モノレ0 /0、
炭素数 3から 20の α—ォレフインが 1〜49. 9モル0 /0、
非共役ポリエンが 0. 1〜 49モル0 /οの割合で存在すること、 および
( i i i ) 以下に示す B値が以下の式 （2) の関係を満足すること、 を特徴とする共重合体であることが好ましい。
B≥ (1/a - l) X 0. 26 + 1 … (2)
〔式中、 B= (c + d) / (2 X a X (e + f ))、
a ：エチレンモノレ分率、 c ：エチレン一 ctーォレフインダイアツドモル分率、 d ：エチレン一非共役ポリェンダイァッドモル分率、
e ： ひーォレフィンモル分率、 f ：非共役ポリェンモル分率、 である。〕 本発明で得られるエチレン · α—ォレフィン ·非共役ポリェン非共役ポリェ ン共重合体は、 ノルボルネン骨格を有するポリェンであることを特徴とする共 重合体であることが好ましい。
本発明で得られるエチレン ' α—ォレフイン '非共役ポリェン非共役ポリェ ン共重合体の、 13CNMRスペク トルの強度比 Τ α α αが 0. 0 1 5〜
0. 1 5であることが好ましい。
本発明で得られる共重合体の遷移金属含有量が 20 p pm以下であることが 好ましい。 発明を実施するための最良の形態
以下、本発明におけるエチレン ' α -ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体の 製造方法について具体的に説明する。
-才レフィン類
本発明においては、使用可能なひ-ォレフィンは特に制限されないが、炭素数 3〜 2 0の α -ォレフィンが使用可能である。例えば、プロピレン、 1 -ブテン、 3—メチル - 1 -ブテン、 4 -メチノレ- 1 -ペンテン、 3—ェチル一 1—ペンテン、 1一へキセン、 4ーメチノレ一 1—へキセン、 4、 4一ジメチノレ一 1一ペンテン、 4ーェチルー 1—へキセン、 3—ェチルー 1—へキセン、 1 -オタテン、 1 -デ セン、 1ードデン、 1ーテトラドデセン、 1—へキサデセン、 1ーォクタデセ ン及ぴ 1一エイコセンなどを挙げることができる。 これらの中では、 炭素数 3 〜 8の α—ォレフィンが好ましく、特に好ましくは、プロピレン、 1ーブテン、 1 一へキセン、 1—オタテンが挙げられる。
さらにこれらの α -ォレフィンは一種類単体でも、またはこれらの複数の混合 物も用いることが可能である。 これら α -ォレフィンの選択については、生成す る共重合体ゴムの特性上最も望ましいものとなるよに適当に選択可能である。 例えば、 当該共重合体または当該共重合体を含む混合物を加硫処理した際の物 性を望ましくするように選択することができる。
非共役ポリェン類
本発明においては種々の非共役ポリェンが使用可能であるが、 環状、 または 鎖状の種々のポリェン化合物が好適に使用可能である。
環状非共役ポリェンの具体例としては、 ジシクロペンタジェン、 2 -メチル- 2 , 5 -ノルポルナジェン、 5 -ェチリデン- 2 _ノルポルネン、 5 -イソプロピリ デン- 2-ノルボルネン、 5-イソプロぺニル -2-ノルボルネン、 5-メチレン - 2 -ノルボルネン、 5 _ビニル一 2—ノルボルネン等が挙げられる。
鎖状非共役ポリェンの具体例としては、 1, 4—へキサジェン、 1, 5—へキ サジェン、 1, 6—ォクタジェン、 6—メチルー 1, 5—へブタジエン等が挙げ られる。
中でも環状非共役ジェン、 特にノルポルニル骨格を有する環状非共役ジェン が好ましく、 5—ェチリデン一 2—ノルポルネンがさらに好ましい。
エチレン ·プロピレン ·非共役ポリェン共重合体 本発明において製造されるエチレン · プロピレン ·非共役ポリェン共重合体 (以下、 「エチレン系共重合体ゴム」 ともいう。 ） は、 （i) エチレンから誘導 される構造単位 （エチレン単位） と、 （ii) 炭素数 3〜20のひ-ォレフィンか ら誘導される構造単位 （ひ一ォレフィン単位） とを、 モル比 （ （i) Z(ii)) で 表して 99/1〜： 1Z99、 好ましくは 85ノ15-50/50, さらに好ま しくは 82ノ 18〜 55ノ45の割合で含有していることが望ましい。
また、 エチレン化合物中の非共役ポリェン化合物に由来する構造単位が、 全 構造単位中、 0. ：！〜 5 Omo 1 %、 好ましくは 0. 2〜8mo l%、 さらに 好ましくは 0. 3〜5mo l %の割合で含有されることが望ましい。
本発明において、 エチレン系共重合体ゴムの 135°Cデカリン中で測定した 極限粘度 [ η]は、 0. 02〜：！ O d lZg、好ましくは 0. 02〜5 d lZg、 さらに好ましくは 0. 02〜4 d 1 gの範囲にあることが望ましい。
本発明において、 ヨウ素価は、 0. 5〜50、 好ましくは 1〜40、 特に好 ましくは 3〜35であることが望ましい。
本発明の第 1のエチレン · α—ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体の製造 方法は、 エチレンとひーォレフィンと非共役ポリェンとを、 炭化水素溶媒中、 遷移金 属化合物触媒を用いて共重合して得られた共重合体を含む溶液から、 触媒残渣 を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶媒を除去する、 エチレン · ひーォレフイン .非共役ポリェン共重合体の製造方法であって、
重合温度 1 00 °C以上、 重合圧力 2. 7 MP a以上の条件下、
重合溶液中の未反応の非共役ポリェン濃度が以下に示す最大非共役ポリエン 濃度 Cmax (mol/L) 未満で共重合することを特徴とするエチレン' ctーォレ フィン ·非共役ポリェン共重合体の製造方法である。
共重合体のョゥ素価 （I V) が 9. O g/l O O g以上 1 7. 0 g/1 00 g 未満の場合：
Cmax= 0. 050 (m o 1 /L) - - · (l - l)
共重合体のヨウ素価 （I V) が 1 7. 0 g/1 00 g以上の場合：
Cmax= 0. 1 04 (mo l ZL)。 - - · ( 1 - 2)
本発明の製造方法において用いられる炭化水素溶媒は、 炭化水素化合物であ る。 具体的には、 プロパン、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 ォクタ ン、 デカン、 ドデカン、 灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、 シクロへキサン、 メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水 素；ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができ る。
また、 炭化水素溶媒は、 炭化水素化合物をハロゲンで置換したものであって もよい。 具体的には、 エチレンクロリ ド、 クロノレベンゼン、 ジクロロメタンな どのハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
またこれらの化合物は、 一種単独で、 または 2種以上組み合わせて使用する ことができる。 後述する脱溶媒の点から、炭素数が 4一 12個のものであることが好ましレ、。 また、 炭素原子と水素原子のみから構成されるものであることが好ましい。 重合圧力は、 通常、 0. IMP a〜l OMPa、好ましくは 0. 4MP a〜5M P aである。 更に詳しくは温度により適切な圧力がある。 すなわち 100°C以 上においては 2. 7〜5MP aが好ましい。 これは、 この範囲であれば触媒活 性が充分であり、 また設備費および設備運転のための電力費の点でも有利であ る。
重合反応は、 回分式、 半連続式、 連続式のいずれの方法においても行うこと ができる。 重合反応器は特に制限がなく、 槽型反応器、 管型反応器などが用い られる。
ここで重合圧力とは、 重合器内を代表する圧力であり、 重合器に圧力計を取 り付けて測定することができる。 気相部を持つ重合器では気相液相のどちらの 部分を測定しても良い。 また管型反応器では平均の圧力を採用する。 槽型反応 器では測定箇所は問わない。 圧力の変化するバッチ式重合にぉレヽては平均の圧 力を採用し、 端的には重合開始時の圧力と重合終了時の圧力とで平均をとる。 圧力計としてはプルドン管式圧力計などが挙げられる。
重合温度とは、 重合溶液の温度であり、 槽型反応器では重合溶液の温度が均 一であればどの個所で測定しても良い。 管型反応器では圧力の平均を求めるた めに圧力を測定したと同じ個所の温度を測定して平均をとる。
共重合体のヨウ素価は、 通常の方法で測定することができる。
本発明においては、 重合溶液中の未反応の非共役ポリェン濃度 C (mo 1/ L) が上記 Cmax未満の範囲にある状態で共重合を行う。 この範囲にあれば、 未反応単量体の除去が容易であり、 得られた共重合体は、 簡便な方法で未反応 単量体を除去した場合でも残留未反応非共役ポリェンの量が少なく、 また、 臭 気が少ないため好ましいものとなる。
ここで、 共重合体のヨウ素価 （ I V) が 9. O gZl O O g以上 1 7. 0 g /1 00 g未満の場合、 Cmax (mol/L) は 0. 0 50 (mo 1 /L) である 、 好ましくは、 0. 040 (mo 1 ZL)、 より好ましくは 0. 03 0 (mo 1/L) である。
また、共重合体のョゥ素価（I V)力 1 7. 0 gZl 00 g以上の場合、 Cmax (molZL) は 0. 1 04 (mo 1 L) であるが、好ましくは、 0. 08 3 (m o 1 /L)、 より好ましくは 0. 06 3 (mo l ZL) である。
ここで重合溶液中の未反応の非共役ポリェン濃度の調整は、 供給する非共役 ポリェンの量を調整することで行うことができる。 重合液中の未反応非共役ポ リエン濃度は物質収支により求める。 バッチ式重合における濃度は、 初期及び 最終濃度を物質収支および/または気液平衡推算式 （ここでは SRK式） により 求めて、 その平均値とする。
本発明では上記のようにして得られた共重合体を含む溶液から、 触媒残渣を 除去することなく未反応単量体おょぴ炭化水素溶媒を除去することを特徴とし ている。
触媒残渣の除去は、 例えば、 重合体溶液を水、 アルコールまたはケトンと接 触をさせて、 触媒残渣を水、 アルコール、 またはケトンに移行させた後、 水、 アルコールまたはケトンを触媒残渣とともに除去することで行う。 いわゆる脱 灰と呼ばれる操作である。 本発明では触媒残渣の除去を行うことなく、 未反応 単量体および炭化水素溶媒を除去する。
未反応単量体および炭化水素溶媒の除去方法としては特に制限はないが、 蒸 発除去によるものが好ましい。 蒸発除去の方法は、 例えば、 「新ポリマー製造 プロセス」 （1 9 94年、 工業調查会発行） の p 3 7 2に記載されている。 こ の方法によれば、 例えば、 共重合体溶液を 1 50〜250°Cに加熱しドラム中 でフラッシュさせて 90 %以上の濃度の溶液とし、 次いで脱気式押し出し機で 乾燥を行うことで、 未反応単量体および炭化水素溶媒の除去ができる。
このようにして得られたエチレン ' α—ォレフイン '非共役ポリェン共重合 体は、 残存未反応非共役ポリェン含有量が少なく、 また遷移金属含有量が少な レ、。
本発明の第 2のエチレン · α—ォレフイン '非共役ポリェン共重合体の製造 方法は、
エチレンと α—ォレフインと非共役ポリェンとを、
炭化水素溶媒中、 遷移金属化合物触媒を用いて共重合して得られた共重合体 を含む溶液から、 触媒残渣を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶 媒を除去する、 エチレン ' "一ォレフイン '非共役ポリェン共重合体の製造方 法であって、
重合温度 1 00 °C以上、炭化水素溶媒と未反応単量体との蒸気圧の合計が 2.
7 MP a以上の条件下、
重合溶液中の未反応の非共役ポリエン濃度が以下に示す最大非共役ポリエン 濃度 Cmax (mol/L) 未満で共重合することを特徴とするエチレン · ひ一ォレ フィン ·非共役ポリェン共重合体共重合体の製造方法である。
共重合体のヨウ素価 （ I V) が 9. 0 g/l 00 g以上 1 7. 0 g/1 00 g 未満の場合：
Cmax=0. 050 (mo 1 /L) · · . (2— 1)
共重合体のヨウ素価 ( I V) が 1 7. 0 g/1 00 g以上の場合：
Cmax=0. 1 04 (mo 1 /L) · · - (2-2) 炭化水素溶媒および単量体の蒸気圧の合計 （Pb) は気相部がある重合器に おいては気相部の炭化水素溶媒および単量体のモル分率と重合圧力を乗じた値 である。 一方、 気相部のない重合器においては、 内容物の組成から、 ポリマー を無視した気液平衡推算式により求める。 気液平衡推算式には種々あるが、 こ こでは SRK(Soave_Redlich- Kwong)式を用いた。
本発明では共重合を遷移金属触媒を用いて、通常一 50°C以上 200°C以下、 好ましくは 0°C以上 1 70°C以下、 より好ましくは 40°C以上 1 50°C以下の 範囲で行う。 炭化水素溶媒および単量体の蒸気圧の合計 （Pb) は、 通常 0. 1 MP a〜：！ 0MP a、 好ましくは 0. 4MP a〜 5MP aである。 更に詳しく は温度により適切な炭化水素溶媒およぴ単量体の蒸気圧の合計（ P b )がある。 すなわち 100°C以上においては 2. 7〜5MP aが好ましい。 この範囲であ れば触媒活性が充分でありまた設備費および設備運転のための電力費の点でも 有利であるためである。
ここで、 共重合体のヨウ素価 （IV) が 9. 0 g 100 g以上 1 7. 0 g 100 g未満の場合、 Cmax (mol/L) は 0. 050 (mo lノ L) である 力 S、好ましくは、 0. 040 (mo 1ノ L)、 より好ましくは 0. 030 (mo 1/L) である。
また、共重合体のヨウ素価（ I V)力 S 17. 0 g/100 g以上の場合、 Cmax (molZL) は 0. 104 (m o 1ノ L)であるが、好ましくは、 0. 083 (m o 1 /L)、 より好ましくは 0. 063 (mo 1 /L) である。
このようにして得られたエチレン · α—ォレフイン *非共役ポリェン共重合 体は、 残存未反応非共役ポリェン含有量が少なく、 また遷移金属含有量が少な い。
本発明の第 3のエチレン · αォレフイン-非共役ポリェン共重合体の製造方 法は、
エチレンとひ一ォレフィンと非共役ポリェンとを、 炭化水素溶媒中、 遷移金 属化合物触媒を用いて共重合して得られた共重合体を含む溶液から、 触媒残渣 を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶媒を除去する、 エチレン · —ォレフイン '非共役ポリェン共重合体の製造方法であって、
重合温度 Τ (Κ)、 重合圧力 Pa (MP a) の条件下、
重合溶液中の未反応の非共役ポリェン濃度 C (mol/L)が以下に示す最大非 共役ポリェン濃度 Cmax (mol L)未満で共重合することを特徴とするェチレ ン ' ひーォレフイン '非共役ポリェン共重合体の製造方法である。
重合温度が 353. 16K (80°C) 未満の場合：
Cma X = 0. 050 X 3ゥ素価 （I V) X 10 (12.25+1.16><IogP^ +5.37xlog(lr))
- - · (3-1)
重合温度が 353. 16 K ( 80 °C) 以上 393. 16 K ( 120 °C) 未満の 口 ：
Cma x = 0. 050 X 3ゥ素価 （I V) X 1 0 {n.88+i.23 <iogP^+5.23Xio (i ))
• · · (3-2)
重合温度が 393. 16 K ( 120 °C) 以上の場合
Cma x = 0. 050 X 3ゥ素価 （I V) X 10 ( 19-02+ i.ei χ ]o p ^ +8.02 χ iog(i )> ο
• · · (3-3)
ここで
C：重合溶液中の未反応の非共役ポリェン濃度 （mo 1/L)
Cma X ：上記式で定義される最大ポリェン濃度
(I V) :ポリマーヨウ素価 （g/100 g)
Pa ：重合圧力 （MP a) T：重合温度 （k)
を表す。
本発明では共重合を遷移金属触媒を用いて、通常、通常一 50°C以上 200°C 以下、 好ましくは 0°C以上 170°C以下、 より好ましくは 40°C以上 150°C 以下の範囲で行う。重合圧力は、通常 0. IMP a〜l OMP a、好ましくは 0. 4MP a〜5MP aである。 更に詳しくは温度により適切な圧力がある。 すな わち 100°C以上においては 2. 7〜5MP aが好ましい。
上記のような範囲であれば触媒活性が充分であり、 設備費および設備運転の ための電力費の点でも有利である。
重合反応方法、 重合反応器については上記第 1の製造方法の場合と同様であ る。 また、 重合圧力および重合温度は、 上記第 1の製造方法の場合と同じ意味 であり、 同様の方法によって測定できる。 共重合体のヨウ素価は、 通常の方法 で測定することができる。
上記第 3の共重合体の製造方法においては、 C ：重合溶液中の未反応の非共 役ポリェン濃度 （mo lZL) が上記式で規定される Cmax未満の範囲にある 状態で共重合を行う。 この範囲にあれば、 未反応単量体の除去が容易であり、 得られた共重合体は、 残留未反応非共役ポリェンの量が少ないため、 臭気が少 ないなどの点でもより好ましいものとなる。 重合溶液中の未反応の非共役ポリ ェン濃度を調整する方法も、 上記第 1の製造方法と同様である。
重合温度が 353. 16K (80°C) 未満の場合は、 次式、
Cm a X =Αχ Xョゥ素価 （IV) X 10 (12.25+1.16><togP- +5.37><]og(l/T)i
において、 Ai O. 050であることが必要であるが、 A O. 040であ ることが好ましく、 Ai-O. 030であることがより好ましい。
重合温度が 353. 16K (80°C) 以上 393. 16 K (120。C) 未満 の場合は、 次式、
Cm a x =A2 Xョゥ素価 （I V) X 10
Figure imgf000020_0001
において、 A2=0. 050であることが必要であるが、 A2=0. 040であ ることが好ましく、 A2= 0. 030であることがより好ましい。
重合温度が 393. 16 K ( 120 °C) 以上の場合は、 次式、
Cm a X =A3Xョゥ素価 （I V) X 10 f19.02+1.61><logPa+8.02Xlog(lT)} において、 A3=0. 050であることが必要であるが、 A3 = 0. 040であ ることが好ましく、 A3=0. 030であることがより好ましい。
また本共重合体の製造方法においては、 例えばヨウ素価 （I V) の共重合体 を製造するにあたり、 上記式を満たすように反応条件 T、 C、 Paを制御しな がら共重合を行うことも態様の 1つである。
本発明では前記第 1の共重合体の製造方法と同様に、 上記のようにして得ら れた共重合体を含む溶液から、 触媒残渣を除去することなく未反応単量体およ び炭化水素溶媒を除去することによりエチレン · α—ォレフイン ·非共役ポリ ェン共重合体を製造する。
このようにして得られたエチレン · α—ォレフィン ·非共役ポリェン共重合 体は、 残存未反応非共役ポリェン含有量が少なく、 また遷移金属含有量が少な い。
本発明の第 4のエチレン · 一ォレフイン'非共役ポリェンの製造方法は、 エチレンと "ーォレフインと非共役ポリェンとを、 炭化水素溶媒中、 遷移金 属化合物触媒を用いて重合して得られた共重合体を含む溶液から、 触媒残渣を 除去することなく未反応単量体および炭化水素溶媒を除去する、 エチレン - ひ ーォレフイン'非共役ポリェン共重合体の製造方法であって、
重合温度 Τ (Κ)、 炭化水素溶媒と単量体との蒸気圧の合計 Pb (MP a) の 条件下、
重合溶液中の未反応の非共役ポリェン濃度 C (mol/L)が以下に示す最大非 共役ポリェン濃度 Cmax (mol/L)未満で共重合するあることを特徴とするェ チレン · ひーォレフイン '非共役ポリェン共重合体の製造方法である。
重合温度が 353. 16K (80 °C) 未満の場合：
Cma x = 0. 0 5 0 X 3ゥ素価 （I V) X 10 (i2.25+i.i6xiogPb+5.37xioB(i/T)}
• · · (4-1)
重合温度が 353. 16K ( 80 °C) 以上 393. 16K ( 120 °C) 未満 の場合：
Cma X = 0. 0 5 0 X 3ゥ素価 （I V) X 10 fn.88+1.23><logPb +5.23><log(l/T)t
• · · (4-2)
重合温度が 393. 16K (120°C) 以上の場合
Cma x = 0. 0 5 0 X 3ゥ素価 （I V) X 10 (i9.02+i.6ixio pb+8.02<io(i/T)i
• · . (4-3)
ここで
C：重合溶液中の未反応の非共役ポリェン濃度 （mo 1/L)
Cma x ：上記式で定義される最大ポリェン濃度
(I V) :ポリマーヨウ素価 (g/100 g)
Pb：炭化水素溶媒および単量体の蒸気圧の合計 （MP a)
T：重合温度 (k)
を表す。
ここで炭化水素溶媒および単量体の蒸気圧の合計 （Pb) は
気相部がある重合器においては気相部の炭化水素溶媒およぴ単量体のモル分率 と重合圧力を乗じた値である。 気相部のない重合器においては、 内容物の組成から、 ポリマーを無視した 気液平衡推算式により求める。 気液平衡推算式には種々あるが、 ここでは SRK (Soave-Redlich-K ong)式を用いた。
本発明では共重合を遷移金属触媒を用いて、通常、通常— 50°C以上 200°C 以下、 好ましくは 0°C以上 1 70°C以下、 より好ましくは 40°C以上 1 50°C 以下の範囲で行う。 炭化水素溶媒および単量体の蒸気圧の合計は、 通常 0. 1 MP a〜： 10MP a、 好ましくは 0. 4MP a〜 5MP aである。 更に詳しく は温度により適切な炭化水素溶媒およぴ単量体の蒸気圧がある。 すなわち 10 0°C以上においては 2. 7〜5MP aが好ましい。
上記のような範囲であれば触媒活性が充分であり、 設備費おょぴ設備運転の ための電力費の点でも有利であるためである。
重合反応方法、 重合反応器については上記第二の製造方法の場合と同様であ る。 また、 重合温度は、 上記第二の製造方法の場合と同じ意味であり、 同様の 方法によつて測定できる。 共重合体のョゥ素価は、 通常の方法で測定すること ができる。
上記第 4の共重合体の製造方法においては、 C ：重合溶液中の未反応の非 共役ポリェン濃度 (mo 1/L) が上記式で規定される Cmax未満の範囲にあ る状態で共重合を行う。この範囲にあれば、未反応単量体の除去が容易であり、 得られた共重合体は、 残留未反応非共役ポリェンの量が少ないため、 臭気が少 ないなどの点でもより好ましいものとなる。 重合溶液中の未反応の非共役ポリ ェン濃度を調整する方法も、 上記第二の製造方法と同様である。
重合温度が 353. 16K (80°C) 未満の場合は、 次式、
Cma x=B l Xヨウ素価 （IV) X I 0 {12.25 + 1.16XlogPb +5.37X log(l/T)} において、 B 1 =0. 050であることが必要であるが、 B 1 = 0. 040 であることが好ましく、 B 1 = 0. 030であることがより好ましい。
重合温度が 353. 1 6 K ( 80 °C) 以上 393. 16 K ( 120 °C) 未満の 場合は、 次式、
Cma x = B 2 Xヨウ素価 （ I V) X 10 {11.88 + 1.23XlogPb +5.23 X log(l/T)} .
において、 B 2 = 0. 050であることが必要であるが、 B 2 = 0. 040 であることが好ましく、 B 2 = 0. 030であることがより好ましい。
重合温度が 393. 16K (120°C) 以上の場合は、 次式、
Cma x = B3Xヨウ素価 （ I V) X 10 {19.02 + 1.61 XlogPb +8.02 X log(l/T)}
において、 B 3 = 0. 050であることが必要であるが、 B 3 = 0. 0 0 であることが好ましく、 B 3 = 0. 030であることがより好ましい。
また本共重合体の製造方法においては、 例えばヨウ素価 （I V) の共重合体 を製造するにあたり、 上記式を満たすように反応条件 T、 C、 Pbを制御しな がら共重合を行うことも態様の 1つである。
本発明では前記第二の共重合体の製造方法と同様に、 上記のようにして得ら れた共重合体を含む溶液から、 触媒残渣を除去することなく未反応単量体およ ぴ炭化水素溶媒を除去することによりエチレン · α—ォレフィン ·非共役ポリ ェン共重合体を製造する。
このようにして得られたエチレン · ひ一ォレフィン ·非共役ポリェン共重合 体は、 残存未反応非共役ポリェン含有量が少なく、 また遷移金属含有量が少な 本発明の第 1から第 4のエチレン · ひ一ォレフィン ·非共役ポリェン共重合 体の製造方法によれば、 特定の条件で共重合を行い、 かつ触媒残渣を除去しな いで未反応単量体おょぴ炭化水素溶媒を除去するため、 簡便な工程で、 生成重 合体に残存する非共役ポリェン濃度が少なく、 かつ得られたポリマーの着色な どの問題が少ない共重合体を得ることができる。 得られる共重合体中の残存未 反応非共役ポリェン量は例えば 5 0 0 p p m以下であることが好ましい。 残存 未反応非共役ポリェン量は規定量のポリマーを溶媒に再溶解し、 ガスク口内標 法で定量した。
また本発明の方法で得られた共重合体の遷移金属含量は、 好ましくは 2 0 p p m以下、 より好ましくは 1 5 p p m以下である。 このような範囲にあれば特 に加熱時の着色も少ない。
本発明の第 5の共重合体の製造方法は、
エチレンとひーォレフィンと非共役ポリェンとを、炭化水素溶媒中で式（1 ) を満たす条件で共重合し、
重合後の重合液から触媒残渣を除去する工程を含まないことことを特徴とす る共重合体の製造方法である。
〔重合液中のエチレン濃度 （w t %) Xポリマー中の非共役ポリェン濃度 （w t %) ÷重合液中の非共役ポリェン濃度（w t %)〕≥ 2 0 · · · ( 1 ) なお、 重合液中エチレン濃度は、 物質収支またはポリマーを無視した気液平 衡推算式により求める。 気液平衡推算式には種々あるが、 ここでは
SRK (Soave-Redlich-K ong)式を用レ、た。
ポリマー中の非共役ポリェン含量は I Rまたは NMRにより求める。 重合液 中の非共役ポリェン濃度は物質収支により求める。 バッチ式重合における濃度 は、初期及び最終濃度を物質収支および Zまたは気液平衡推算式（ここでは SRK 式） により求めて、 その平均値とする。
本発明の第 5の共重合体の製造方法においては、 遷移金属化合物を用いて共 重合させ、 力つ且つ重合後の重合液から触媒残渣を除去することなしに、 未反 応単量体おょぴ炭化水素溶媒を除去することが好ましい。
触媒残渣の除去とは、 前記第 1から第 4のいずれかの共重合体の製造方法と 同様の意味であり、 特に第 5の共重合体の製造方法では、 触媒残渣の除去する 工程を含まない例として、 重合後の重合液が重合液に対し体積比 1ノ 2 0以上 の水、 アルコールまたはケトンとの接触なしに製造することが挙げられる。 以上述べてきたような、 本発明の第 5のエチレン ' α—ォレフィン '非共役 ポリェン共重合体の製造方法においては、 簡便な工程で、 生成重合体に残存す る非共役ポリェン濃度が少なく、 かつ得られたポリマーの着色などの問題が少 ない共重合体を得ることができる。 得られる共重合体中の残存未反応非共役ポ リェン量は例えば 5 0 0 p p m以下であることが好まし！/、。 また本発明の方法 で得られた共重合体の遷移金属含量は、 好ましくは 2 0 p p m以下、 より好ま しくは 1 5 p p m以下である。 このような範囲にあれば特に加熱時の着色も少 ない。
本発明の第 1力ゝら第 5の共重合体の製造方法で用いられる遷移金属化合物触 媒は、 周期律表第 4族から 1 1族の遷移金属化合物からなる触媒であることが 好ましい。 特に （T i , Z r , H f , V) のィ匕合物が好ましい。 また本 明で 用いられる遷移金属化合物触媒とは、 遷移金属化合物を含んでいる重合触媒の ことをいい、 さらに後述するような助触媒として作用する他の成分を含んでい てもよい。
また、 遷移金属化合物触媒は、 重合温度 8 0 °C下、 反応器内部が気相と液相 力 なる反応装置を用い、気相部のエチレンとプロピレンとの分圧の合計が 0 . 6 M P a以上、 かつ液相部の非共役ポリェン濃度が 1 5 mm o 1 / L以下の条 件でェチレンとプロピレンと非共役ポリエンとを共重合した際に、 ェチレン含 量 7 O m o 1 %、 ョゥ素価 1 5以上のエチレン ·プロピレン ·非共役ポリェン 共重合体を与える触媒であることが好ましい。
遷移金属化合物触媒がこの性能を示すかどうかは以下のようにして確認する。 すなわち、 重合温度 8 0 °C下、 反応器内部が気相部と液相部を有する反応装 置中で、 当該遷移金属化合物触媒を用い、 気相部のエチレンとプロピレンとの モノレ比が共重合体中のェチレンとプロピレンと非共役ポリエンとの合計を 1 0 0モル％としたときのェチレン含量が 7 0モル％となるような共重合体を製造す る比率とした上で、 気相部のエチレンとプロピレンとの分圧の合計が 0 . 6 M P a、かつ液相部の非共役ポリェン濃度が 1 5 mmolZ Lの条件で共重合を行う。 このときエチレン含量は 7 0モル％プラスマイナス 2モル。/。の範囲であれば良 い。 この範囲であれば、 同一のヨウ素価 （I V) を得るのに必要な非共役ポリ ェン濃度は同じと考えられるからである。 気相部のエチレンとプロピレンとの モル比が不明の場合はまず、 エチレンノプロピレン = 5 0ノ 5 0 (モル比） と なる条件で上記共重合を行い、生成共重合体のエチレン含量を調べ、 7 0モル % プラスマイナス 2モル％の範囲になければ、ェチレン/プロピレンのモル比を変 更して共重合を行い、 目的の共重合体が得られる条件を探し出す。 なおェチレ ン含量は NMRにより求める。
このようにして得られたエチレン含量が 7 0モル0 /。のエチレン ·プロピレ ン '非共役ポリェン共重合体を得る。 次いでこのヨウ素価を測定し、 1 5以上 であるかどうかを確認、する。
実際は合計の分圧は 0 . 6 M P a以上でもよい。 また非共役ポリェン濃度は 1 5 mm o l Z L以下であればよい。 なお遷移金属化合物触媒が、 遷移金属化 合物と共触媒などを含むときは、 当該遷移金属化合物触媒とは、 同じ構成成分 を有し、 構成成分の比率が同じである触媒のことである。 ただし上記確認のた めの重合における触媒濃度は、 適宜決めることができる。 また非共役ポリェン が 0 . 1 %以上消費して得られた共重合体を分析することが通常である。
上記性能を有する遷移金属化合物触媒を、 本発明の第 1〜第 5の共重合体の 製造方法に用いるに際しては、 遷移金属を反応容積 1リットル当り、 通常 1 0 — 12〜1 0— 2モル、 好ましくは 1 ο -1()〜ι 0— 3モルになるような量で用いられる。
好ましい遷移金属化合物触媒
本発明に係わる、好ましい特性を有するエチレン ' α -ォレフイン'非共役ポ リエン共重合体の製造法に使用可能な遷移金属化合物触媒の構成としては、 特 に制限されるものではないが、
(Α)下記一般式（ I )で表される遷移金属化合物からなることが好ましく、 さらに（Β) (Β- 1)有機金属化合物、（Β- 2)有機アルミニウムォキシ化合物、（Β - 3) 遷移金属化合物 (Α) と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少な くとも 1種の化合物を含むことが好ましい態様の 1つである。
(Α) 遷移金属化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物触媒を構成する（Α)遷移金属化合物は、 下記一般式 （I ) で表される化合物が挙げられる。
Figure imgf000028_0001
(なお、 ここで Ν…… T iは、 一般的には配位していることを示すが、 本発明 においては配位していてもしていなくてもよい。 ）
式中、 mは、 1〜4の整数を示し、 R 1〜R 5は、 互いに同一でも異なって いてもよく、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基、 ヘテロ環式化合物残基、 酸素含有基、 窒素含有基、 ホウ素含有基、 ィォゥ含有基、 リン含有基、 ケィ素 含有基、 ゲルマニウム含有基、 またはスズ含有基を示し、 R 6は、 フエニル基 に結合した炭素が 1級、 2級、 または 3級炭素である脂肪族炭化水素基、 フエ ニル基に結合した炭素が 1級、 2級、 または 3級炭素である脂環族炭化水素基 およぴ芳香族基から選ばれ、これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形 成していてもよレ、。
R 1〜R 5は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 ハロゲン原 子、 炭化水素基、 ヘテロ環式化合物残基、 酸素含有基、 窒素含有基、 ホウ素含 有基、 ィォゥ含有基、 リン含有基、 ケィ素含有基、 ゲルマニウム含有基、 また はスズ含有基を示し、 これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成して いてもよい。 ただし、 R 1はフッ素原子含有炭化水素基を含まない。
また、 mが 2以上の場合には R 1〜R 5で示される基のうち 2個の基が連結 されていてもよい。
ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素が挙げられる。 炭化水素基として具体的には、 メチル基、 ェチル基、 n -プロピル基、 イソプ 口ピル基、 n-ブチル基、 イソブチル基、 sec-ブチル基、 t-ブチル基、 ネオペン チル基、 n-へキシル基などの炭素原子数が 1〜 3 0、 好ましくは 1〜 2 0の直 鎖状または分岐状のアルキル基；
ビエル基、 ァリル基、 ィソプロぺニル基などの炭素原子数が 2〜 3 0、 好まし くは 2〜2 0の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
ェチニル基、 プロパルギル基など炭素原子数が 2〜3 0、 好ましくは 2〜 2 0 の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 了ダマンチル基などの炭素原子数が 3〜3 0、 好ましくは 3〜 2 0の環状飽和 炭化水素基；
シクロペンタジェニル基、 インデュル基、 フルォレニル基などの炭素数 5〜 3 0の環状不飽和炭化水素基；
フエニル基、ナフチル基、 ビフエ二ル基、ターフェ二ノレ基、フエナントリノレ基、 アントラセ-ル基などの炭素原子数が 6〜3 0、 好ましくは 6〜 2 0のァリー ル基；
トリル基、 iso -プロピルフエニル基、 t -ブチルフエニル基、 ジメチルフエ二ノレ 基、 ジ- 1-プチルフヱニル基などのアルキル置換ァリール基などが挙げられる。 上記炭化水素基は、水素原子がハ口ゲンで置換されていてもよく、たとえば、 トリフルォロメチル基、 ペンタフルオロフェニル基、 クロロフヱニル基などの 炭素原子数 1〜3 0、 好ましくは 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基が挙げられ る。
また、 上記炭化水素基は、 他の炭化水素基で置換されていてもよく、 たとえ ば、ベンジル基、クミル基などのァリ一ル基置換アルキル基などが挙げられる。 さらにまた、 上記炭化水素基は、 ヘテロ環式化合物残基； アルコシキ基、 ァリーロキシ基、 エステル基、 エーテル基、 ァシル基、 カルボ キシル基、 カルボナート基、 ヒドロキシ基、 ペルォキシ基、 カルボン酸無水物 基などの酸素含有基；
アミノ基、 イミノ基、 アミ ド基、 イミ ド基、 ヒ ドラジノ基、 ヒ ドラゾノ基、 二 トロ基、 ニトロソ基、 シァノ基、 イソシァノ基、 シアン酸エステル基、 アミジ ノ基、 ジァゾ基、 ァミノ基がアンモニゥム塩となったものなどの窒素含有基； ボランジィル基、 ボラントリィル基、 ジボラニル基などのホウ素含有基； メルカプト基、 チォエステル基、 ジチォエステル基、 アルキルチオ基、 ァリー ルチオ基、 チオアシル基、 チォエーテル基、 チォシアン酸エステル基、 イソチ アン酸エステル基、 スルホンエステル基、 スルホンアミ ド基、 チォカルボキシ ル基、 ジチォカルボキシル基、 スルホ基、 スルホニル基、 スルフィニル基、 ス ルフエニル基などのィォゥ含有基；
ホスフイ ド基、 ホスホリル基、 チォホスホリル基、 ホスファト基などのリン含 有基；
ケィ素含有基、 ゲルマニウム含有基、 またはスズ含有基を有していてもよい。 これらのうち、特に、 メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、 ィソプチル基、 sec-ブチル基、 t-ブチル基、 ネオペンチル基、 n- へキシル基などの炭素原子数 1〜3 0、 好ましくは 1〜2 0の直鎖状または分 岐状のアルキル基；
フエ-ル基、ナフチル基、 ビフエ二ル基、ターフェニル基、フエナントリル基、 アントラセニル基などの炭素原子数 6〜3 0、 好ましくは 6〜 2 0のァリール これらのァリール基にハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 3 0、 好ましくは 1〜2 0のアルキル基またはアルコキシ基、 炭素原子数 6〜 3 0、 好ましくは 6〜2 0のァリール基またはァリーロキシ基などの置換基が 1〜 5個置換した置換ァ リール基などが好ましい。
酸素含有基、 窒素含有基、 ホウ素含有基、 ィォゥ含有基、 リン含有基として は、 上記例示したものと同様のものが挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基としては、 ピロール、 ピリジン、 ピリミジン、 キノリ ン、 トリアジンなどの含窒素化合物、 フラン、 ピランなどの含酸素化合物、 チオフヱンなどの含硫黄化合物などの残基、 およびこれらのへテロ環式化合物 残基に炭素原子数が 1〜3 0、 好ましくは 1〜2 0のアルキル基、 アルコキシ 基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
ケィ素含有基としては、 シリル基、 シロキシ基、 炭化水素置換シリル基、 炭 化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、 トリメチルシリル基、 ェチルシリル基、 ジェチルシリル基、 トリェチルシリル 基、 ジフエニルメチルシリル基、 トリフエエルシリル基、 ジメチルフエニルシ リノレ基、 ジメチル- -プチルシリル基、 ジメチル （ペンタフルォロフエ-ル） シ リル基などが挙げられる。
これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、 トリメチルシリル基、 ェチルシリル基、 ジェチルシリル基、 トリェチルシリル基、 ジメチルフヱニル シリル基、 トリフヱニルシリル基などが好ましい。 特にトリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 トリフエニルシリル基、 ジメチルフヱエルシリル基が好 ましい。
炭化水素置換シロキシ基として具体的には、 トリメチルシ口キシ基などが挙 げられる。 ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、 前記ケィ素含有基のケィ素 をゲルマニゥムおよびスズに置換したものが挙げられる。
次に上記で説明した R 1〜R 5の例について、 より具体的に説明する。
アルコキシ基として具体的には、メ トキシ基、ェトキシ基、 n -プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n-ブトキシ基、 イソブトキシ基、 t-ブトキシ基などが挙げ られる。
アルキルチオ基として具体的には、 メチルチオ基、 ェチルチオ基等が挙げら れ 。
ァリーロキシ基として具体的には、 フエノキシ基、 2， 6-ジメチルフエノキシ 基、 2, 4, 6 -トリメチルフエノキシ基などが挙げられる。
ァリ一ルチオ基として具体的には、フエ二ルチオ基、メチルフエ二ルチオ基、 ナフチルチオ基等が挙げられる。
ァシル基として具体的には、 ホルミル基、 ァセチル基、 ベンゾィル基、 p— クロ口ベンゾィル基、 p-メ トキシベンゾィル基などが挙げられる。
エステル基として具体的には、 ァセチルォキシ基、 ベンゾィルォキシ基、 メ トキシカノレポ-ル基、 フエノキシ力ルポ二ノレ基、 p -クロロフエノキシカノレポ- ル基などが挙げられる。
チォエステル基として具体的には、 ァセチルチオ基、 ベンゾィルチオ基、 メ チルチオカルボニル基、 フニニルチオカルポニル基などが拳げられる。
アミド基として具体的には、 ァセトアミド基、 N メチルァセトアミ ド基、 N - メチルベンズァミ ド基などが挙げられる。
イミ ド基として具体的には、 ァセトイミ ド基、 ベンズィミド基などが挙げら れる。 アミノ基として具体的には、 ジメチルァミノ基、 ェチルメチルァミノ 基、 ジフエニルァミノ基などが挙げられる。 イミノ基として具体的には、 メチルイミノ基、 ェチルイミノ基、 プロピルィ ミノ基、 プチルイミノ基、 フエ二ルイミノ基などが挙げられる。
スルホンエステル基として具体的には、 スルホン酸メチル基、 スルホン酸ェ チル基、 スルホン酸フエニル基などが挙げられる。
スルホンアミ ド基として具体的には、 フエニルスルホンアミ ド基、 N -メチル スルホンアミ ド基、 N-メチル- p -トルエンスルホンアミ ド基などが挙げられる。
R 1〜R5は、 これらのうちの 2個以上の基、 好ましくは隣接する基が互いに 連結して脂肪環、 芳香環または、 窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形 成していてもよく、 これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
R6は、 フエニル基に結合した炭素が 1級、 2級、 または 3級炭素である脂 肪族炭化水素基、 フヱニル基に結合した炭素が 1級、 2級、 または 3級炭素で ある脂環族炭化水素基および芳香族基から選ばれる。
R6として好ましい脂肪族炭化水素基としては、 メチル、 ェチル、 n -プロピ ル、 イソプロピル、 n-プチル、 イソプチル、 sec -プチル、 ネオペンチル、 n-へ キシルなどの炭素原子数が：！〜 3 0、 好ましくは 1〜2 0の直鎮状または分岐 状 （2級） のアルキル基；
脂環族炭化水素基としてはシクロプロピル、 シクロブチル、 シクロペンチル、 シク口へキシル、 2-メチルシク口へキシル、 3-メチルシク口へキシル、 4-メチ ルシク口へキシル、 4_tert-ブチルシク口へキシル、 2, 6 -ジメチルシク口へキシ ル、 2, 4， 6-トリメチルシク口へキシル、3， 5-ジメチルシク口へキシル、2, 3, 4, 5， 6 ペンタメチルシク口へキシル、 2， 2-ジメチルシク口へキシル、 2， 2， 6， 6-テトラ メチルシク口へキシル、 3, 3， 5, 5 -テトラメチルシク口へキシル、 3， 5 -ジ -tert- ブチルシクロへキシル、 シクロへプチル、 シクロォクチル、 シクロドデシルな どの炭素原子数が 3〜3 0、 好ましくは 3〜 2 0の環状飽和炭化水素基； 芳香族基としてはフエニル、ベンジル、ナフチル、 ビフエニル、 卜リフエニル、 フルォレニル、 アントラニル、 フエナントリルなどの炭素原子数が 6〜 3 0、 好ましくは 6〜 2 0のァリール基；および、
これらの基に炭素原子数が 1 〜 3 0、 好ましくは 1 〜 2 0のアルキル基または 炭素原子数が 6〜 3 0、 好ましくは 6〜 2 0のァリール基などの置換基がさら に置換した基などが好ましく挙げられる。
本発明では、 R 6としては特に、 メチル、 ェチル、 ィソプロピル、 ィソブチ ノレ、 sec-ブチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が 1〜 3 0、好ましくは 1〜 2
0の直鎖状または分岐状 （2級） のアルキル基、
シクロブチル、 シクロペンチル、 シクロへキシル、 2-メチルシクロへキシル、
2, 6-ジメチルシク口へキシル、 3, 5 -ジメチルシク口へキシル、 4- tert-ブチルシ クロへキシノレ、 シクロへプチル、 シクロオタチル、 シクロ ドデシルなどの炭素 原子数が 3〜 3 0、 好ましくは 3〜 2 0の環状飽和炭化水素基から選ばれる基 であることが好ましく、
あるいはフエニル、 ベンジル、 ナフチル、 アントラニルなどの炭素原子数 6〜
3 0、 好ましくは 6〜 2 0のァリール基であることも好ましい。
また、 mが 2以上の場合には、 R 1〜R 6で示される基のうち 2個の基が連 結されていてもよい。 さらに、 mが 2以上の場合には R 1同士、 R 2同士、 R
3同士、
R 4同士、 R 5同士、 R 6同士は、 互いに同一でも異なっていてもよい。 nは、 チタン原子の価数を満たす数であり、 具体的には 0〜 5、 好ましくは ：! 〜 4、 より好ましくは:！〜 3の整数である。
Xは、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 窒素含有基、 ホウ素含有基、 アルミニウム含有基、 リン含有基、 ハロゲン含有 基、 ヘテロ環式化合物残基、 ケィ素含有基、 ゲルマニウム含有基、 またはスズ 含有基を示す。 なお、 nが 2以上の場合には、 互いに同一であっても、 異なつ ていてもよい。
ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、 前記 R 1〜R 5で例示したものと同様のものが挙げら れる。 .具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、へキシル基、 ォクチル基、 ノニル基、 ドデシル基、 アイコシル基などのアルキル基； シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 ノルボルニル基、 ァダマンチル基など の炭素原子数が 3〜 3 0のシクロアルキル基；
ビュル基、 プロぺニル基、 シクロへキセニル基などのアルケニル基；ベンジル 基、 フエニルェチル基、 フエニルプロピル基などのァリールアルキル基； フエニル基、 トリノレ基、 ジメチルフエ-ル基、 トリメチルフエニル基、 ェチル フエニル基、 プロピルフエニル基、 ビフエ二ル基、 ナフチル基、 メチルナフチ ル基、アントリル基、フエナントリル基などのァリール基などが挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
また、 これらの炭化水素基には、 ハロゲン化炭化水素、 具体的には炭素原子 数 1〜2 0の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含 まれる。
これらのうち、 炭素原子数が 1〜2 0のものが好ましい。
ヘテロ環式化合物残基としては、 前記 R 1〜R 5で例示したものと同様のも のが挙げられる。
酸素含有基としては、 前記 R 1〜R 5で例示したものと同様のものが挙げら れ、 具体的には、 ヒ ドロキシ基；メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 プトキ シ基などのアルコシキ基；
フエノキシ基、 メチルフエノキシ基、 ジメチルフエノキシ基、 ナフトキシ基な どのァリーロキシ基；フエニルメ トキシ基、 フエニルエトキシ基などのァリー ルアルコキシ基；ァセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、 これらに 限定されるものではない。
ィォゥ含有基としては、 前記 R 1〜R 5で例示したものと同様のものが挙げ られ、 具体的には、 メチルスルフォネート基、 トリフルォロメタンスルフォネ ート基、 フエニルスルフォネート基、 ベンジルスノレフォネート基、 p—トノレェン スルフォネート基、 トリメチルベンゼンスルフォネート基、 トリイソブチルベ ンゼンスノレフォネート基、 p-クロノレベンゼンスノレフォネート基、 ペンタフノレォ 口ベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基；メチルスルフイネ一ト 基、 フエニルスルフィネート基、 ベンジルスルフィネート基、 p-トノレエンスル フィネート基、 トリメチルベンゼンスルフィネート基、 ペンタフルォ口べンゼ ンスルフィネート基などのスルフィネート基；
アルキルチオ基；ァリールチオ基などが挙げられるが、 これらに限定されるも のではない。
窒素含有基として具体的には、 前記 R 1〜R 5で例示したものと同様のもの が挙げられ、 具体的には、 アミノ基；メチルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 ジ ェチルァミノ基、 ジプロピルアミノ基、 ジブチルァミノ基、 ジシクロへキシル アミノ基などのアルキルアミノ基；フエニルァミノ基、 ジフエニルァミノ基、 ジトリルアミノ基、 ジナフチルァミノ基、 メチルフエニルァミノ基などのァリ ールァミノ基またはアルキルァリールァミノ基などが挙げられるが、 これらに 限定されるものではない。 ホウ素含有基として具体的には、 B R4 (Rは水素、 アルキル基、 置換基を有 してもよいァリール基、 ハロゲン原子等を示す） が挙げられる。
リン含有基として具体的には、 トリメチルホスフィン基、 トリプチルホスフ ィン基、 トリシク口へキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基； トリフエニルホスフィン基、 トリ トリルホスフィン基などのトリァリールホス フィン基；
メチルホスフアイ ト基、 ェチルホスフアイ ト基、 フエニルホスフアイ ト基な どのホスファイ ト基 （ホスフイ ド基） ； ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが 挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
ケィ素含有基として具体的には、 前記 R 1〜R 6で例示したものと同様のも のが挙げられ、 具体的には、 フヱ-ルシリル基、 ジフエ二ルシリル基、 トリメ チルシリル基、 トリェチルシリル基、 トリプロビルシリル基、 トリシクロへキ シルシリル基、 トリフエエルシリル基、 メチルジフヱニルシリル基、 トリ トリ ルシリル基、 トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；
トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基； トリメチルシリルメチル基などのケィ素置換アルキル基；
トリメチルシリルフエニル基などのケィ素置換ァリール基などが挙げられる。 ゲルマニウム含有基として具体的には、 前記 R^〜R6で例示したものと同様 のものが挙げられ、 具体的には、 前記ケィ素含有基のケィ素をゲルマニウムに 置換した基が挙げられる。
スズ含有基として具体的には、 前記 R 1〜R 5で例示したものと同様のもの が挙げられ、 より具体的には、 前記ケィ素含有基のケィ素をスズに置換した基 が挙げられる。 ハロゲン含有基として具体的には、 PF6、 BF4などのフッ素含有基、 CIO 4、 SbCl6などの塩素含有基、 I 04などのヨウ素含有基が挙げられるが、 これ らに限定されるものではない。
アルミニウム含有基として具体的には、 A1R4 (Rは水素、 アルキル基、 置 換基を有してもよいァリール基、 ハロゲン原子等を示す） が挙げられるが、 こ れらに限定されるものではない。
なお、 nが 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互いに同一でも異なつ ていてもよく、 また Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよ い。
以下に、 （A) 上記一般式（I)で表される遷移金属化合物の具体的な例を示 すが、 これらに限定されるものではない。
Figure imgf000039_0001
12 f/X3d OAV
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6S
S S90歸 OAV SOOO/tOOZdT/13d /oミ dfld -
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If
98S000/l700Zdf/X3d OAV
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98S000請 df/IOd S90請 ΟΛ\
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Figure imgf000046_0001
98S000/ 00idf/X3d S£ S90/t00Z OAV
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Figure imgf000048_0001
9f 700Zdf/X3d OAV なお、 上記例示中、 M eはメチノレ基を、 E tはェチル基を、 n - P rはノルマ ルプロピル基を、 i- P rはィソプロピル基を、 n - B uはノルマルブチル基を、 i - B uはィソブチル基を、 sec- B uはセカンダリーブチル基を、 P hはフエ二 ノレ基を示す。
このような遷移金属化合物 （A) の製造方法は、 特に限定されることなく、 たとえば以下のようにして製造することができる。
まず、遷移金属（A) を構成する配位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、 式 R 1- NH2第 1級ァミン類化合物 （R 1は前記と同義である。 ） 、 例えばアル キルアミン類ィヒ合物と反応させることにより得られる。 具体的には、 両方の出 発化合物を溶媒に溶解する。 溶媒としては、 このような反応に一般的なものを 使用できるが、 なかでもメタノール、 エタノール等のアルコール溶媒、 または トルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。 次いで、 室温から還流条件で、 約 1〜 4 8時間攪拌すると、 対応する配位子が良好な収率で得られる。 配位子化合物 を合成する際、 触媒として、 蟻酸、 酢酸、 パラトルエンスルホン酸等の酸触媒 を用いてもよい。 また、 脱水剤として、 モレキュラーシーブス、 無水硫酸マグ ネシゥムまたは無水硫酸ナトリゥムを用いたり、 ディーンスタークにより脱水 しながら行うと、 反応進行に効果的である。
次に、 こうして得られた配位子を遷移金属含有化合物と反応させることで、 対応する遷移金属化合物を合成することができる。 具体的には、 合成した配位 子を溶媒に溶解し、 必要に応じて塩基と接触させてフヱノキサイド塩を調製し た後、 金属ハロゲン化物、 金属アルキル化物等の金属化合物と低温で混合し、 - 7 8 °Cから室温、 もしくは還流条件下で、 約 1〜 4 8時間攪拌する。 溶媒と しては、 このような反応に一般的なものを使用できるが、 なかでもエーテル、 テトラヒドロフラン （T H F ) 等の極性溶媒、 トルエン等の炭化水素溶媒など が好ましく使用される。 また、 フエノキサイド塩を調製する際に使用する塩基 としては、 n _ブチルリチウム等のリチウム塩、 水素化ナトリウム等のナトリ ゥム塩等の金属塩や、トリェチルァミン、ピリジン等を例示することができるが、 この限りではない。
また、 化合物の性質によっては、 フエノキサイド塩調製を経由せず、 配位子 と金属化合物とを直接反応させることで、 対応する遷移金属化合物を合成する こともできる。 さらに、 合成した遷移金属化合物中の金属 Mを、 常法により別 の遷移金属と交換することも可能である。 また、 例えば R 1〜R 6の一つ以上 が水素である場合には、 合成の任意の段階において、 水素以外の置換基を導入 することができる。
また、 遷移金属化合物を単離せず、 配位子と金属化合物との反応溶液をその まま重合に用いることもできる。
(B-1)有機金属化合物
本発明で用いられる（B - 1) 有機金属化合物として、具体的には下記のような 周期表第 1、 2族および第 1 2、 1 3族の有機金属化合物が用いられる。
(B-la) 一般式 Ra mA 1 (O Rb)n Hp Xq
(式中、 Ra および Rb は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭素原子数 が 1〜1 5、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0く m≤3、 nは 0≤n < 3、 pは 0≤pく 3、 qは 0≤q < 3の数であ り、 かつ m+ n + p + q = 3である。 ) で表される有機アルミニウム化合物。
(B-lb) 一般式 M2 A 1 Ra 4
(式中、 M2 は L i、 N aまたは Kを示し、 Ra は炭素原子数が 1〜 1 5、 好ましくは 1〜 4の炭化水素基を示す。 ) で表される周期表第 1族金属とアル ミニゥムとの錯アルキル化物。 (B-lc) 一般式 RaRbM3
(式中、 Raおよび Rbは、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭素原子数 が 1〜1 5、 好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 M3は M g、 Z nまたは C dである。）で表される周期表第 2族または第 1 2族金属のジアルキル化合物。 前記 (B- la)に属する有機アルミニウム化合物としては、 次のような化合物な どを例示できる。
一般式 Ra mA 1 (O Rb) 3-m
(式中、 Raおよび Rbは、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭素原子数が 1〜1 5、 好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 mは 1 . 5≤m≤3の数で ある。 ） で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra m A 1 X3.m
(式中、 Ra は炭素原子数が 1〜 1 5、好ましくは 1〜 4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0く mく 3である。 ） で表される有機アルミ二 ゥム化合物、
一般式 Ra m A 1 H3.ra
(式中、 Ra は炭素原子数が 1〜 1 5、好ましくは 1〜 4の炭化水素基を示し、 mは 2≤mく 3である。 ） で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra mA 1 (O Rb ) nXq
(式中、 Raおよび Rbは、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭素原子数が ：!〜 1 5、 好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0く m≤3、 nは 0≤n < 3、 qは 0≤ q < 3の数であり、 力つ m + n + q = 3である。 ） で表される有機アルミニウムィ匕合物。
(B-la)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、 トリメチノレアルミニウム、 トリェチルアルミニウム、 トリ n-ブチルアルミ二 ゥム、 トリプロピノレアノレミニゥム、 トリペンチノレアノレミニゥム、 トリへキシノレ アルミニウム、 トリォクチルアルミニウム、 トリデシルアルミニウムなどのト リ n -アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、 トリイソプチルアルミニウム、 トリ sec-ブチ ノレアルミニウム、 トリ tert-ブチルアルミニウム、 トリ 2-メチルプチルアルミ 二ゥム、 トリ 3 -メチルブチルアルミニウム、 トリ 2-メチルペンチルアルミニゥ ム、トリ 3 -メチルペンチルアルミニウム、トリ 4-メチルペンチルアルミニウム、 トリ 2 -メチルへキシルアルミニウム、 トリ 3_メチルへキシルアルミニウム、 ト リ 2_ェチルへキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム； トリシク口へキシルアルミニウム、 トリシクロォクチノレアノレミニゥムな どのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフエニルアルミニウム、 トリ トリルアルミニウムなどのトリァリールアル ミニゥム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミ二 ゥムハイドライド；
(i- C 4H9) xA 1 y ( C5H10) 2 (式中、 x、 y、 zは正の数であり、 z≥ 2 xである。） などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミ二 ゥム；
イソブチルアルミニウムメ トキシド、 イソブチルアルミニウムエトキシド、 ィ ソブチルアルミニウムィソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキ シド；
ジメチルアルミニウムメ トキシド、 ジェチルアルミニウムエトキシド、 ジブチ ノレアノレミニゥムプトキシドなどのジアルキルアルミニゥムアルコキシド； ェチルアルミニウムセスキエトキシド、 プチルアルミニウムセスキブトキシド などのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド； Ra 2.5A 1 (〇Rb) Q.5などで表 される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジェチルアルミニウムフエノキシド、ジェチルアルミニウム （2, 6—ジ— t—プチル -4-メチルフエノキシド） 、ェチルアルミニウムビス （2， 6-ジ- 1-ブチル -4 -メチ ノレフエノキシド） 、 ジィソブチルアルミニゥム （2， 6 -ジ- 1 -ブチル -4-メチルフ エノキシド） 、 イソブチルアルミニゥムビス （2, 6 -ジ- 1-プチル- 4 -メチルフェ ノキシド） などのジアルキルアルミニゥムァリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリ ド、 ジェチルアルミニウムクロリ ド、 ジブチルァ ルミニゥムクロリ ド、 ジェチルアルミニウムブロミ ド、 ジイソプチルアルミ二 ゥムクロリ ドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ェチノレアノレミニゥムセスキクロリ ド、 ブチノレアノレミニゥムセスキクロリ ド、 ェ チルアルミニウムセスキブロミ ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ ド、；
ェチルアルミニウムジクロリ ド、 プロピルアルミニウムジクロリ ド、 ブチルァ ルミニゥムジブロミ ドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的に ハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジェチルアルミニウムヒドリ ド、 ジ ブチルアルミニウムヒドリ ドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ ド； ェチルアルミニウムジヒドリ ド、 プロピルアルミニウムジヒドリ ドなどのアル キルアルミニウムジヒドリ ドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアル ミニゥム；
ェチルアルミニウムエトキシクロリ ド、プチルアルミニウムブトキシクロリ ド、 ェチルアルミニウムエトキシプロミ ドなどの部分的にアルコキシ化およぴハロ ゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。 また (B - la)に類似する化合物も使用することができ、 たとえば窒素原子を介 して 2以上のアルミニゥム化合物が結合した有機アルミニゥム化合物を挙げる ことができる。 このような化合物として具体的には、 （C2H5) 2A 1 N ( C 2H5) A 1 (C2H5)2 などを挙げることができる。
前記 (B- lb)に属する化合物としては、
L i A 1 (C2H5) 4、 L i A 1 ( C7H15)4 などを挙げることができる。 またそ の他にも、（B- 1) 有機金属化合物としては、メチルリチウム、ェチルリチウム、 プロピルリチウム、 プチルリチウム、 メチルマグネシウムプロミ ド、 メチルマ グネシゥムクロリ ド、 ェチノレマグネシウムブロミ ド、 ェチノレマグネシウムクロ リ ド、 プロピルマグネシウムブロミ ド、 プロピルマグネシウムクロリ ド、 プチ ノレマグネシゥムプロミ ド、 プチノレマグネシゥムクロリ ド、 ジメチ マグネシゥ ム、 ジェチノレマグネシウム、 ジプチノレマグネシウム、 プチ/レエチノレマグネシゥ ムなどを使用することもできる。
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、 た とえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、 またはハロゲ ン化アルミニゥムとアルキルマグネシゥムとの組合せなどを使用することもで さる。
(Β - 1) 有機金属化合物のなかでは、 有機アルミニウム化合物が好ましい。 上記のような (Β- 1) 有機金属化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み合わ せて用いられる。
(Β-2) 有機アルミ二ゥムォキシ化合物
本発明で用いられる（Β - 2) 有機アルミニウムォキシ化合物は、 従来公知のァ ルミノキサンであってもよく、 また特開平 2— 7 8 6 8 7号公報に例示されて いるようなべンゼン不溶' 1生の有機アルミニゥムォキシ化合物であってもよい。 従来公知のアルミノキサンは、 たとえば下記のような方法によって製造する ことができ、 通常、 炭化水素溶媒の溶液として得られる。 （1 ) 吸着水を含有 する化合物または結晶水を含有する塩類、 たとえば塩ィ匕マグネシウム水和物、 硫酸銅水和物、 硫酸アルミニウム水和物、 硫酸ニッケル水和物、 塩化第 1セリ ゥム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、 トリアルキルアルミニゥムなどの有 機アルミニゥム化合物を添加して、 吸着水または結晶水と有機アルミニゥムィ匕 合物とを反応させる方法。
( 2 ) ベンゼン、 トルエン、 ェチルエーテル、 テトラヒドロフランなどの媒体 中で、 トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、 氷 または水蒸気を作用させる方法。
( 3 ) デカン、 ベンゼン、 トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム などの有機アルミニゥム化合物に、 ジメチルスズォキシド、 ジブチルスズォキ シドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお該アルミノキサンは、 少量の有機金属成分を含有してもよい。 また回収 された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化 合物を蒸留して除去した後、 溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸 濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具 体的には、 前記 (B - la)に属する有機アルミニウムィ匕合物として例示したものと 同様の有機アルミニゥム化合物を挙げることができる。
これらのうち、 トリアルキルアルミニウム、 トリシクロアルキルアルミニゥ ムが好ましく、 トリメチルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウムが特に 好ましい。 上記のような有機アルミニゥム化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み合 せて用いられる。
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キ シレン、 クメン、 シメンなどの芳香族炭化水素、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタ ン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 へキサデカン、 ォクタデカンなどの脂肪族 炭化水素、 シクロペンタン、 シクロへキサン、 シクロオクタン、 メチノレシクロ ペンタンなどの脂環族炭化水素、 ガソリン、 灯油、 軽油などの石油留分または 上記芳香族炭化水素、 脂肪族炭化水素、 脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわ け、 塩素化物、 臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。 さらにェチルエー テル、 テトラヒ ドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。 これらの 溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニゥムォキシ化合物は、 6 0 °Cのベンゼンに溶解する A 1成分が A 1原子換算で通常 1 0 %以下、 好ま しくは 5 %以下、 特に好ましくは 2 %以下であるもの、 すなわち、 ベンゼンに 対して不溶性または難溶性であるものが好まし 、。
本発明で用いられる有機アルミニウムォキシ化合物としては、下記一般式（ I V) で表されるポロンを含んだ有機アルミニウムォキシィ匕合物を挙げることも できる。
Figure imgf000056_0001
式中、 R 7は炭素原子数が 1 〜 1 0の炭化水素基を示す。 R 8は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭 素原子数が 1〜 1 0の炭化水素基を示す。
前記一般式 （I V) で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムォキシ化合 物は、 下記一般式 （V) で表されるアルキルボロン酸と、
R 7— B (〇H) 2 - (V)
(式中、 R 7は前記と同じ基を示す。 )
有機アルミニゥム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、一 8 0 °C 〜室温の温度で 1分〜 2 4時間反応させることにより製造できる。
前記一般式 (V) で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、 メ チルポ口ン酸、ェチルポ口ン酸、イソプロピルボ口ン酸、 n-プ口ピルポ口ン酸、 n -ブチルボロン酸、 イソブチルボロン酸、 n-へキシルポロン酸、 シクロへキシ ルポロン酸、 フエニルボロン酸、 3, 5-ジフルォロボロン酸、 ペンタフルオロフ ェニルボロン酸、 3， 5-ビス （トリフルォロメチル） フエ二ルボロン酸などが挙 げられる。
これらの中では、メチルボロン酸、 n-プチルボロン酸、ィソプチルボロン酸、 3, 5-ジフルオロフヱニルボロン酸、 ペンタフルオロフヱニルボロン酸が好まし い。 これらは 1種単独でまたは 2種以上 laみ合わせて用いられる。
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具 体的には、 前記 (B - la)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと 同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、 トリアルキルアルミニウム、 トリシクロアルキルアルミユウ ムが好ましく、 特にトリメチルアルミニウム、 トリェチルアルミニウム、 トリ ィソプチルアルミニゥムが好ましい。 これらは 1種単独でまたは 2種以上組み 合わせて用いられる。 上記のような （B-2)有機アルミニゥムォキシ化合物は、 1種単独でまたは 2 種以上組み合せて用いられる。
(B - 3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物 （A) と反応してイオン対を形成する化 合物 (B - 3) (以下、 「イオン化イオン性化合物」 という。 ） としては、 特開平 1-501 950号公報、 特開平 1— 502036号公報、 特開平 3— 1 79 005号公報、 特開平 3— 1 79006号公報、 特開平 3— 207703号公 報、 特開平 3— 207704号公報、 US P— 5321 106号などに記載さ れたルイス酸、 イオン性化合物、 ボラン化合物およびカルボラン化合物などを 挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げる ことができる。
具体的には、 ルイス酸としては、 BR3 (Rは、 フッ素、 メチル基、 トリフル ォロメチル基などの置換基を有していてもよいフエニル基またはフッ素である。
) で示される化合物が挙げられ、 たとえばト リフルォロボロン、 ト リ フエ二ノレ ポロン、 トリス （4-フルオロフェニル） ボロン、 トリス （3,5-ジフルオロフェ ニル） ボロン、 トリス （4-フルォロメチルフエニル） ボロン、 トリス （ペンタ フノレオロフェニノレ） ボロン、 ト リス （p—ト リノレ） ボロン、 ト リス —ト リノレ） ボロン、 トリス （3， 5-ジメチルフエニル） ボロンなどが挙げられる。
イオン性化合物としては、 たとえば下記一般式 （VI) で表される化合物が拳 げられる。
Figure imgf000058_0001
R13 式中、 R 9 +としては、 H ' 、カルボニゥムカチオン、ォキソユウムカチオン、 アンモニゥムカチオン、 ホスホニゥムカチオン、 シクロへプチノレトリェニノレ力 チオン、 遷移金属を有するフエロセユウムカチオンなどが挙げられる。
R 1 0〜R 1 3は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 有機基、 好ましく はァリール基または置換ァリール基である。
前記カルボユウムカチオンとして具体的には、 トリフエニルカルボ二ゥムカ チオン、 トリ （メチルフエ-ル） カルボニゥムカチオン、 トリ （ジメチルフエ エル） カルボユウムカチオンなどの三置換カルボ二ゥムカチオンなどが挙げら れる。
前記アンモニゥムカチオンとして具体的には、 トリメチルアンモェゥムカチ オン、トリェチルアンモニゥムカチオン、トリプロピルアンモニゥムカチオン、 トリプチルアンモニゥムカチオン、 トリ （n-ブチル） アンモ-ゥムカチオンな どのトリアルキルアンモニゥムカチオン；
N，N-ジメチルァニリニゥムカチオン、 N，N-ジェチルァニリニゥムカチオン、 N, N-2, 4, 6-ペンタメチ /レア二リユウムカチオンなどの N， N-ジァノレキノレア二リ ニゥムカチオン；
ジ （イソプロピノレ） アンモニゥムカチオン、 ジシクロへキシノレアンモェゥムカ チオンなどのジアルキルアンモニゥムカチオンなどが挙げられる。
前記ホスホニゥムカチオンとして具体的には、 トリフエニルホスホニゥムカ チオン、 トリ （メチルフエニル） ホスホニゥムカチオン、 トリ （ジメチルフエ ニル） ホスホニゥムカチオンなどのトリアリールホスホニゥムカチオンなどが 挙げられる。 R 9 +としては、 カルボニゥムカチオン、 アンモニゥムカチオンなどが好まし く、 特にトリフエニルカルボニゥムカチオン、 Ν, Ν-ジメチルァニリニゥムカチ オン、 Ν, Ν-ジェチルァニリニゥムカチオンが好ましい。
またイオン性化合物として、 トリアルキル置換アンモニゥム塩、 Ν, Ν-ジァノレ キルァニリニゥム塩、 ジアルキルアンモニゥム塩、 トリアリールホスフォニゥ ム塩などを挙げることもできる。
トリアルキル置換アンモニゥム塩として具体的には、 たとえばトリェチルァ ンモニゥムテトラ （フエニル） ホウ素、 トリプロピルアンモニゥムテトラ （フ ェニル） ホウ素、 トリ （η -ブチル） アンモニゥムテトラ （フエニル） ホウ素、 トリメチノレアンモニゥムテトラ （ρ-トリノレ） ホウ素、 トリメチノレアンモニゥム テトラ （0-トリル） ホウ素、 トリ （η-ブチ^/) アンモニゥムテトラ （ペンタフ ^/オロフェニル） ホウ素、 トリプロピルアンモニゥムテトラ （ο, ρ-ジメチルフ ェニル） ホウ素、 トリ （η -プチル） アンモニゥムテトラ （m, m-ジメチルフエ- ル） ホウ素、 トリ （n -プチル） アンモニゥムテトラ （p -トリフルォロメチルフ ェニル） ホウ素、 トリ （n-ブチル） アンモニゥムテトラ （3， 5-ジトリフルォロ メチルフエニル） ホウ素、 トリ （n -プチル） アンモニゥムテトラ （o-トリル） ホウ素などが挙げられる。
N, N-ジアルキルァニリュウム塩として具体的には、たとえば N, N-ジメチルァ 二リニゥムテトラ （フエニル） ホウ素、 N，N-ジェチルァニリニゥムテトラ （フ ェニル） ホウ素、 Ν, Ν- 2， 4， 6-ペンタメチルァ二リニゥムテトラ （フエニル） ホ ゥ素などが挙げられる。
ジアルキルアンモニゥム塩として具体的には、 たとえばジ （1 -プロピル） ァ ンモニゥムテトラ （ペンタフルオロフェニル） ホウ素、 ジシクロへキシルアン モニゥムテトラ （フヱニル） ホウ素などが挙げられる。 さらにイオン性化合物として、 トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス （ペン タフルオロフェニル） ボレート、 N，N-ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン タフノレオロフェニノレ） ボレート、 フエロセニゥムテトラ (ペンタフノレオロフェ ニノレ） ボレート、 トリフエ二ルカノレべニゥムペンタフェエルシクロペンタジェ ニノレ錯体、 Ν, Ν-ジェチルァニリニゥムペンタフェニルシク口ペンタジェニル錯 体、 下記式 （VII) または （VIII) で表されるホウ素化合物などを挙げることも できる。
Figure imgf000061_0001
(式中、 E tはェチル基を示す。 )
Figure imgf000061_0002
ボラン化合物として具体的には、 たとえば
デカボラン； ビス 〔トリ （n -ブチル） アンモニゥム〕 ノナボレート、 ビス 〔トリ （n-ブチル） アンモニゥム〕 デカボレート、 ビス 〔トリ （n -プチル） ァ ンモニゥム〕 ゥンデカボレート、 ビス 〔トリ （n-ブチル） アンモニゥム〕 ドデ カボレート、 ビス 〔トリ （n-ブチル） アンモニゥム〕デカクロロデカボレート、 ビス 〔トリ （n-ブチル） アンモニゥム〕 ドデカクロロドデカボレートなどのァ 二才ンの塩；
トリ （n -プチル） アンモニゥムビス （ドデ力ハイドライドドデカボレート） コバルト酸塩 （111)、 ビス 〔トリ （n-プチル） アンモニゥム〕 ビス （ドデカハ イドライ ドドデカボレート） ニッケル酸塩 （III)などの金属ボランァニオンの 塩などが挙げられる。
カルボラン化合物として具体的には、 たとえば
4 -力ルバノナボラン、 1, 3 -ジカルパノナボラン、 6, 9 -ジカルバデカボラン、 ドデカハイドライド- 1-フエニル- 1， 3-ジカルパノナボラン、 ドデカハイドライ ド- 1 -メチル- 1, 3-ジカルパノナボラン、 ゥンデ力ハイドライ ド- 1， 3 -ジメチル -1， 3-ジカルパノナボラン、 7， 8 -ジカルパウンデ力ボラン、 2, 7-ジカルパウンデ 力ボラン、ゥンデカハイドライド- 7， 8-ジメチル- 7， 8-ジカノレバゥンデカボラン、 ドデカハイドライド- 1トメチル- 2， 7 -ジカルバゥンデカボラン、トリ（n-プチル） アンモニゥム 1-力ルバデカボレート、 トリ （n-プチル） アンモニゥム 1-力ルバ ゥンデカボレート、 トリ （n_プチル） アンモニゥム 1 -力ルバドデカポレート、 トリ （n-ブチル） アンモニゥム 1-トリメチルシリル- 1-カルバデカボレート、 トリ （n-ブチル） アンモニゥムブロモ- 1-カルバドデカボレート、 トリ （n-ブチ ル） アンモニゥム 6-力ルバデカボレート、 トリ （n-ブチル） アンモニゥム 6- 力ルバデカボレート、 トリ （n-ブチル） アンモニゥム 7-力ルバゥンデカボレー ト、 トリ （n-ブチル） アンモニゥム 7, 8-ジカルパウンデカボレート、 トリ （n - プチル） アンモニゥム 2， 9-ジカルパウンデカボレート、 トリ （n-ブチル） アン モニゥムドデカハイドライド -8-メチル -7, 9-ジカルパウンデカボレート、 トリ (n -プチル） ァンモニゥムゥンデカハイドライド- 8 -ェチル -7, 9-ジカルバゥン デカボレート、 トリ （n -プチル） アンモニゥムゥンデカハイドライド -8-ブチル -7， 9-ジカルパウンデカボレート、 トリ （n -プチル） アンモニゥムゥンデカハイ ドライド- 8-ァリノレ- 7, 9 -ジカルパウンデカボレート、 トリ （n -プチル） アンモ 二ゥムゥンデカハイドライド- 9-トリメチルシリル- 7， 8 -ジカルバゥンデカボレ ート、 トリ （n -ブチル） アンモニゥムゥンデカハイ ドライ ド- 4, 6-ジブ口モ- 7 - カルパウンデ力ボレートなどのァニオンの塩；
トリ （n -プチル） アンモニゥムビス （ノナハイドライド- 1， 3-ジカルパノナボレ ート） コバルト酸塩 （111)、 トリ （n_プチル） アンモニゥムビス （ゥンデカハ イドライド- 7, 8 -ジカルパウンデカボレート） 鉄酸塩 （ΠΙ)、 トリ （η-ブチル） アンモニゥムビス （ゥンデカハイドライド- 7， 8-ジカルパウンデカボレート） コ バルト酸塩 （111)、 トリ （η -ブチル） アンモニゥムビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7, 8 -ジカルパウンデカボレート） ニッケル酸塩 （111)、 トリ （η -プチル） ァ ンモニゥムビス （ゥンデカハイドライド- 7， 8 -ジカルパウンデカボレート）銅酸 塩 （111)、 トリ （η-ブチル） アンモニゥムビス （ゥンデカハイドライド- 7, 8- ジカルパウンデカボレート） 金酸塩 （111)、 トリ （η -ブチル） アンモニゥム ビス （ノナハイドライド- 7, 8-ジメチル- 7, 8-ジカルパウンデカボレート） 鉄酸 塩 （111)、 トリ （η-ブチル） アンモニゥムビス （ノナハイドライド- 7, 8-ジメチ ル- 7, 8-ジカルパウンデカボレート） クロム酸塩 （111)、 トリ （η-プチル） アン モニゥムビス （トリブロモォクタハイドライド- 7, 8 -ジカルパウンデ力ボレー ト） コバルト酸塩 （111)、 トリス 〔トリ （η -プチル） アンモニゥム〕 ビス （ゥ ンデカハイドライド- 7-カルパウンデカボレート） クロム酸塩 （ΙΠ)、 ビス 〔ト リ （η-ブチル） アンモニゥム〕 ビス （ゥンデカハイドライド- 7-カルパウンデ力 ポレート） マンガン酸塩 (IV) 、 ビス 〔トリ （η-ブチル） アンモニゥム〕 ビス (ゥンデカハイドライド- 7-カルパウンデカボレート） コバルト酸塩 （111)、 ビ ス 〔トリ （η-ブチル） アンモニゥム〕 ビス （ゥンデカハイドライド - 7 -カルバウ ンデカボレート） ニッケル酸塩 (IV) などの金属カルポランァニオンの塩など が挙げられる。 ヘテロポリ化合物は、 ケィ素、 リン、 チタン、 ゲルマニウム、 ヒ素および錫 力 ら選ばれる原子と、 バナジウム、 ニオブ、 モリブデンおよびタングステンか ら選ばれる 1種または 2種以上の原子からなっている。 具体的には、 リンパす ジン酸、 ゲルマノバナジン酸、 ヒ素バナジン酸、 リンニオブ酸、 ゲルマノニォ ブ酸、 シリコノモリブデン酸、 リンモリプデン酸、 チタンモリプデン酸、 ゲル マノモリブデン酸、ヒ素モリプデン酸、錫モリブデン酸、 リンタングステン酸、 ゲルマノタングステン酸、 錫タングステン酸、 リンモリプドバナジン酸、 リン タンダストバナジンン酸、 ゲルマノタンダストバナジンン酸、 リンモリブドタ ングストバナジン酸、 ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、 リンモリブド タングステン酸、 リンモリブドニオブ酸、 およひ、これらの酸の塩、 例えば周期 表第 1族または 2族の金属、 具体的には、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ビジゥム、 セシウム、 ベリリウム、 マグネシウム、 力/レシゥム、 ストロンチ ゥムノ リゥム等との塩、トリフエニルェチル塩等との有機塩が使用できるが、 この限りではない。
上記のような （Β-3)イオン化イオン性化合物は、 1種単独でまたは 2種以上 組み合せて用いられる。
本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、 助触媒成分としてのメチル アルミノキサンなどの有機アルミニウムォキシ化合物 (Β 2)とを併用した遷移 金属化合物触媒とすると、 ォレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示 す。
溶媒に用いる炭化水素として具体的には、 たとえばプロパン、 ブタン、 ペン タン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 へキサデカンなど の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン、 シクロォクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの 0586
63 芳香族炭化水素；エチレンクロリ ド、 クロルベンゼン、 ジクロロメタンなどの ハロゲン化炭化水素；ガソリン、 灯油、 軽油などの石油留分あるいはこれらの 混合物などを用いることができる。 さらに重合に用いられるォレフィンも炭化 水素溶媒として用いることができる。 これらのなかでは、 脂肪族炭化水素、 芳 香族炭化水素が好ましい。
また、 本発明に係るエチレン ' α—ォレフイン '非共役ポリェン共重合用触 媒
は、 例えば上記好ましい遷移金属化合物である （Α) 、 必要に応じて用いられ る（Β- 1) 有機金属化合物、 （Β- 2) 有機アルミニウムォキシ化合物、および (Β - 3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも 1種の化合物 （Β) などとと もに、 必要に応じて後述するような担体 （C) を用いることもできる。
(C) 担体
本発明で用いられる （C) 担体は、 無機または有機の化合物であって、 顆粒 状ないしは微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、 多孔質酸化物、 無機塩化物、 粘土、 粘土鉱物 またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、 具体的には S i 02、 A 1203、 MgO、 Z r O、 T i 02、 B203、 CaO、 ZnO、 B a 0、 Th02など、 またはこれらを含む複合 物または混合物を使用、 例えば天然または合成ゼォライト、 S i 02-MgO、 S i 02— A 1203、 S i 02— T i 02 、 S i 02一 V205 、 S i 02一 C r 203、 S i 02 - T i 02- MgOなどを使用することができる。 これらのうち、 S i 02お よび または A 1203を主成分とするものが好ましい。 なお、 上記無機酸化物 は、 少量の Na2C03、 K2C〇3、 CaC03、 MgC03、 Na2S04、 A 12(S 04)3、 B a S〇4、 KN03、 Mg(N03)2、 A 1 (N03)3 , Na20、 K20、 L i 20などの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、 酸化物成分を含有していても差し支な い。
このような多孔質酸化物は、 種類および製法によりその性状は異なるが、 本 発明に好ましく用いられる担体は、 粒径が 1 0〜300 πα、 好ましくは 20 〜2 00 μπιであって、比表面積が 50〜； L 00 Om2Zg、好ましくは 1 00 〜 700 m2/ gの範囲にあり、 細孔容積が 0. 3〜 3. 0 c m gの範囲に あることが望ましい。 このような担体は、 必要に応じて 1 00〜1 000°C、 好ましくは 1 50〜 700 °Cで焼成して使用される。
無機塩化物としては、 Mg C 12、 Mg B r2、 Mn C 12、 Mn B r2等が用い られる。 無機塩ィ匕物は、 そのまま用いてもよいし、 ボールミル、 振動ミルによ り粉砕した後に用いてもよい。 また、 アルコールなどの溶媒に無機塩ィ匕物を溶 解させた後、 析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもでき る。
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、 本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、 イオン結合などによって構成 される面が互!/、に弱 、結合力で平行に積み重なつた結晶構造を有する化合物で あり、 含有するイオンが交換可能なものである。 大部分の粘土鉱物はイオン交 換性層状化合物である。 また、 これらの粘土、 粘土鉱物、 イオン交換性層状ィ匕 合物としては、 天然産のものに限らず、 人工合成物を使用することもできる。 また、 粘土、 粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、 粘土、 粘土鉱 物、 また、 六方細密パッキング型、 アンチモン型、 C dC l2型、 C d l2型な どの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。 このような粘土、 粘土鉱物としては、 カオリン、 ベントナイト、 木節粘土、 ガイロメ粘土、 ァロフェン、 ヒシンゲル石、 パイロフイライ ト、 ゥンモ群、 モ ンモリロナイト群、 バーミキユライ ト、 リヨクディ石群、 パリゴルスカイ ト、 カオリナイト、 ナクライ ト、 デイツカイ ト、 ハロイサイトなどが挙げられ、 ィ オン交換性層状化合物としては、 0；— Z r (HA s 04)2 · Η20、 α-Ζ r (HP 04)2、 ひ一 Z r (KP〇4)2 · 3H20、 a— T i (H P 04)2、 a~T i (HA s O 4)2 · Η2〇、 α— S n (HP04)2 · H20、 γ— Z r (HP04)2、 y -T i (HP 〇4)2、 γ— T i (ΝΗ4Ρ04)2· H20などの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げ られる。
このような粘土、 粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、 水銀圧入法で 測定した半径 20 A以上の細孔容積が 0. 1 c c Z g以上のものが好ましく、 0. 3〜5 c cZgのものが特に好ましい。 ここで、 細孔容積は、 水銀ポロシ メーターを用いた水銀圧入法により、 細孔半径 2 0〜3000 OAの範囲につ いて測定される。
半径 2 OA以上の細孔容積が 0. 1 c cZgより小さいものを担体として用 いた場合には、 高い重合活性が得られにくい傾向がある。
本発明で用いられる粘土、 粘土鉱物には、 化学処理を施すことも好ましい。 化学処理としては、 表面に付着している不純物を除去する表面処理、 粘土の結 晶構造に影響を与える処理など、 何れも使用できる。 化学処理として具体的に は、 酸処理、 アルカリ処理、 塩類処理、 有機物処理などが挙げられる。 酸処理 は、 表面の不純物を取り除くほか、 結晶構造中の A 1、 F e、 Mgなどの陽ィ オンを溶出させることによって表面積を増大させる。 アルカリ処理では粘土の 結晶構造が破壊され、 粘土の構造の変化をもたらす。 また、 塩類処理、 有機物 処理では、 イオン複合体、 分子複合体、 有機誘導体などを形成し、 表面積や層 間距離を変えることができる。 本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、 イオン交換性を利用し、 層 間の交換性ィオンを別の大きな嵩高いィオンと交換することにより、 層間が拡 大した状態の層状化合物であってもよい。 このような嵩高いイオンは、 層状構 造を支える支柱的な役割を担っており、 通常、 ピラーと呼ばれる。 また、 この ように層状ィヒ合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーシヨンと いう。 ィンタ一力レーションするゲスト化合物としては、 T i C 1 4、 Z r C 1 4などの陽イオン性無機化合物、 T i (OR)4、 Z r (〇R)4、 PO(〇R)3、 B (OR)3などの金属アルコキシド（Rは炭化水素基など）、 [A 11304(OH)24]7+、 [Z r4(〇H)14]2+、 [F e30(OCOCH3)6]+などの金属水酸ィ匕物イオンなどが 挙げられる。これらの化合物は単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。 また、 これらの化合物をインターカレーシヨンする際に、 S i (OR)4、 A l (〇 R)3、 Ge (OR)4などの金属アルコキシド （Rは炭化水素基等） などを加水分 解して得た重合物、 S i 02などのコロイド状無機化合物などを共存させること もできる。 また、 ビラ一としては、 上記金属水酸化物イオンを層間にインター カレーシヨンした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられ る。
本発明で用いられる粘土、 粘土鉱物、 イオン交換性層状化合物は、 そのまま 用いてもよく、 またボールミル、 ふるい分けなどの処理を行った後に用いても よい。 また、 新たに水を添加吸着させ、 あるいは加熱脱水処理した後に用いて もよレ、。 さらに、 単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 これらのうち、 好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、 特に好ましいも のはモンモリロナイト、 パーミキユラィト、 ぺクトライト、 テニォライトおよ ぴ合成雲母である。 有機化合物としては、 粒径が 1 0〜 3 0 0 mの範囲にある顆粒状ないしは 微粒子状固体を挙げることができる。 具体的には、 エチレン、 プロピレン、 1 - ブテン、 4 -メチル -1-ペンテンなどの炭素原子数が 2〜1 4の α—ォレフィンを 主成分として生成される （共） 重合体またはビュルシクロへキサン、 スチレン を主成分として生成される （共） 重合体、 およびそれらの変成体を例示するこ とができる。
重合の際には、 各成分の使用法、 添加順序は任意に選ばれるが、 以下のよう な方法が例示される。
(1) 成分 （A) を単独で重合器に添加する方法。
(2) 成分 （A) をおよび成分 （B ) を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3) 成分 （A) を担体 （C) に担持した触媒成分、 成分 （B ) を任意の 序で 重合器に添加する方法。
(4) 成分 （B ) を担体 （C) に担持した触媒成分、 成分 （A) を任意の順序で 重合器に添加する方法。
(5) 成分 （A) と成分 （B ) とを担体 （C) に担持した触媒成分を重合器に添 加する方法。
上記 (2) ~ (5) の各方法においては、 各触媒成分の少なくとも 2つ以上は予 め接触されていてもよい。
成分 （B ) が担持されている上記 (4) (5)の各方法においては、 必要に応じて 担持されていない成分 （B ) を、 任意の順序で添加してもよい。 この場合成分 (B ) は、 同一でも異なっていてもよい。
また、 上記の成分 （C) に成分 (A) が担持された固体触媒成分、成分 （C) に成分 （A) および成分 （B ) が担持された固体触媒成分は、 ォレフィンが予 備重合されていてもよく、 予備重合された固体触媒成分上に、 さらに触媒成分 が担持されていてもよい。
本発明に係るォレフィンの重合方法では、 上記のようなォレフイン重合用触 媒の存在下に、 ォレフィンを重合または共重合することによりォレフィン重合 体を得る。 本発明にかかる上記好適な遷移金属化合物 （I ) を含む触媒は、 前 記第 1から第 5の共重合体の製造方法以外の条件での、 エチレン ' α—ォレフ ィン ·非共役ポリェン共重合体の製造方法にも使用することができる。
すなわち本発明における第 6のエチレン · a—ォレフイン ·非共役ポリェン 共重合体の製造方法では、 重合は溶解重合、 懸濁重合などの液相重合法または 気相重合法のいずれにおいても実施できる。 液相重合法において用いられる不 活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 灯油などの脂肪族炭化水素；シクロ ペンタン、 シクロへキサン、 メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベ ンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭ィ匕水素；エチレンクロリ ド、 クロ ルベンゼン、 ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物 などを挙げることができ、 ォレフィン自身を溶媒として用いることもできる。 上記のような遷移金属化合物触媒を用いて、 前記第 1〜第 6のエチレン - a ーォレフイン ·非共役ポリェンの共重合体の製造方法を実施するに際して、 成 分 （A) など、 遷移金属化合物触媒を構成する遷移金属化合物は、 反応容積 1 リットノレ当り、 通常 1 0— 12〜1 0—2モル、 好ましくは 1 0— 10〜1 0—3モルになる ような量で用いられる。
成分 （B-1) を用いる場合、 成分 (B-l)は、 成分 (B- 1)と、 遷移金属化合物触媒を構成する遷移金属化合物 成分中の全遷移金属原子 （M) とのモル比、例えば成分 （A) 中の全遷移金属原 子 （M) とのモル比 〔（B- 1)/M〕 が通常 0. 0 1〜： L 000 00、 好ましくは 0. 0 5〜 50000となるような量で用いられる。成分（B- 2)を用いる場合、 成分 (B - 2)は、 成分 (B- 2)中のアルミニウム原子と、 遷移金属化合物触媒を構成 する遷移金属化合物成分中の全遷移金属原子（M) とのモル比、例えば成分（A) 中の全遷移金属 （M) とのモル比 〔（B- /M〕 、 通常 1 0〜500000、 好ましくは 20〜 1 00000となるような量で用いられる。成分（B-3) を用 いる場合、 成分 (B-3)は、 成分 (B- 3)と、 遷移金属化合物触媒を構成する遷移金 属化合物成分中の全遷移金属原子 （M) とのモル比、例えば成分 （A) 中の遷移 金属原子 （M) とのモル比 〔（B- 3)/M〕 力 S、 通常 1〜1 0、 好ましくは 1〜5 となるような量で用いられる。
また、 このような遷移金属化合物 （I ) を含む遷移金属化合物触媒を用いた エチレン ' α—ォレフィン ·非共役ポリェンの共重合温度は、 前記した第 1か ら第 5の共重合体の製造方法でも述べたのと同様に、通常一 50〜十 200°C、 好ましくは 0〜1 Ί 0°Cの範囲である。重合圧力は、通常常圧 0. IMP a〜l 0MP a、 好ましくは 0. 4MP a〜5MP aである。 更に詳しくは温度によ り適切な圧力がある。 すなわち 1 00°C以上においては 2. 7〜5MP aが好 ましい。 これは圧が低すぎると触媒活性が充分でなくまた圧が高すぎると設備 費おょぴ設備運転のための電力費が高くなるためである。重合反応は、回分式、 半連続式、 連続式のいずれの方法においても行うことができる。
さらに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行うことも可能である。 得られるォレフィン重合体の分子量は、 重合系に水素を存在させるか、 また は重合温度を変化させることによつても調節することができる。 さらに、 使用 する成分 （B) の量により調節することもできる。
本発明の第 6のエチレン · ひ—ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体ゴムの製 造方法の好ましい態様を以下に列挙しておく。 下記 （i ) から （V ) のいずれ か 1つ以上を満たすことが好ましく、すべてを満たすことがもっとも好ましい。
i ) α-ォレフィンの炭素数が 3〜20である態様。
i i ) 非共役ポリェンがノルボルネン骨格を有する態様。
i i i) エチレン含量が 1〜 99 m o 1 %である態様。
i V ) 非共役ポリェン含量が 0. 1〜 50 m o 1 %である態様。
： V) 極限粘度 （[ ]) 0. 02〜10 d lZgである態様。
なお、 下記一般式 （II) で表される遷移金属化合物からなることを特徵とす るォレフィン重合用触媒は新規なォレフィン重合用触媒であり、 エチレン · ーォレフイン '非共役ポリェン共重合以外にも使用することができる。
Figure imgf000072_0001
（II)
〔式中、 mは、 1〜4の整数を示し、 R1〜R5は、 互いに同一でも異なって いてもよく、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基、 ヘテロ環式化合物残基、 酸素含有基、 窒素含有基、 ホウ素含有基、 ィォゥ含有基、 リン含有基、 ケィ素 含有基、 ゲルマニウム含有基、 またはスズ含有基を示し、 R6は、 炭素数 7以 上からなる環族炭化水素基を示し、 これらのうちの 2個以上が互いに連結して 環を形成していてもよい。
また、 mが 2以上の場合には R 1〜R 6で示される基のうち 2個の基が連結 されていてもよく （但し、 R 1同士が結合されることはない） 、 nは、 チタン 原子の価数を満たす数であり、 Xは、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基、 酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、 リン含有基、 ハロゲン含有基、 ヘテロ環式化合物残基、 ケィ素含有基、 ゲルマ ニゥム含有基、 またはスズ含有基を示し、 nが 2以上の場合は、 Xで示される 複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、 また Xで示される複数の基は 互いに結合して環を形成してもよい。 〕
本発明に係る第 5のエチレン ·ひ -ォレフイン'非共役ポリェンの共重合方法 により、 良好な重合活性を示し、 非共役ポリェン転ィ匕率の高いエチレン ' a— ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体を得ることができる。
新規なエチレン · ひーォレフイン '非共役ポリェン共重合体
本宪明に係る新規なエチレン · α—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体は、 エチレンと炭素数 3〜20の α -ォレフインと非共役ポリェンの共重合体であ つて、
( i ) ムーニー粘度 ML ( 1 +4) 1 00°Cが 5〜1 9 0の範囲にあるかまた はデカリン中、 1 3 5 °Cで測定される極限粘度 [ 7] ] が 0. 0 — 1 0 d l gの範囲にあり、
(ii)エチレンと αォレフィンと非共役ポリェンの合計を 1 0 0モ;げ。としたとき に、 エチレンが 5 0— 9 8. 9モル0 /0、 炭素数 3から 2 0の αォレフィンが 1 — 4 9. 9モル0 /0、 非共役ポリエンが 0. 1— 4 9モル％の範囲にあり
(iii) B値が以下の式を満足することを特徴とするエチレン · α—ォレフイン · 非共役ポリェン共重合体である ；
B≥ (1/a— 1) X 0. 26 + 1
ここで
B= (c + d) / (2 X a X (e + f ) )
a ：エチレンモル分率
c ：エチレン一ひォレフィンダイアツドモル分率
d ：エチレン一非共役ポリェンダイァッドモル分率
e ： α才レフィンモノレ分率
f ：非共役ポリェンモル分率
で表される。
ム一-一粘度 ML (1 +4) 100°Cが 5〜： I 90の範囲にある力、 または またはデカリン中、 1 35 °Cで測定される極限粘度 [ 7] ] が 0. 02— 10d 1 Zgの範囲にあるか、 のいずれかを満たすことが好ましい。
(ii)エチレンとひォレフインと非共役ポリェンの合計を 1 00モル。/。としたとき に、 エチレン含量は 50— 98. 9モル0 /。であり、 好ましくは 50〜89. 9 モル％であり、 さらに好ましくは 50〜84. 9である。 また、 炭素数 3から 20の αォレフィンが 1ー49. 9モノレ0 /0であり、 好ましくは 10〜49. 9 であり、 さらに好ましくは 15〜49. 9である。 また非共役ポリェン含量 は 0. 1— 49モル％の範囲であり、 非共役好ましくは 0. 1〜15であり、 さらに好ましくは 0. 1〜10である。
(iii)以下の式 (5) で表される B値が以下の式 （4) を満足することを特徴と するエチレン . α—ォレフィン '非共役ポリェン共重合体である ；
B≥ (1/a— 1) X 0. 26 + 1 … （4)
ここで B= (c + d) / (2 X a X (e + f ) ) … （5) a ：エチレンモル分率
c ：エチレンーひォレフインダイアツ ドモル分率
d ：エチレン一非共役ポリェンダイァッドモル分率
e ： ひォレフインモル分率
f ：非共役ポリェンモル分率
で表される。
エチレン、 プロピレン、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン共重合体では 好ましくは B≥ (1/a - 1 ) X 0. 2 8 + 1 - (6)
よりこのましくは B≥ (1/a— 1) X 0. 3 0 + 1 ··· (7)
である。
ここで上記 a, c， d， e， f は、 1 3 C — N M Rスぺク トルを測定し、 J. C. Randall (Macromolecules, 15， 353 (1982) 、 J. Ray(Macrimolecules, 10, 773(1977)らの報告に基づいて求めることができる。 エチレン、 プロピレン、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン （ENB) 共重 合体では次のようにして求めた。
先ず次の 9種の NMR積分値を求めた。
〈1〉 α β 〈2〉 a y + a 8 <3> β γ 〈4〉 β δ 〈5〉 γ δ (6) δ δ 〈7〉 3 Ε 〈8〉 3 Ζ
〈9〉 α α+ 1 Ζ + 5 Ε+ 5 Ζ + 6 Ε + 6 Ζ
ここで 〈7〉 から 〈9〉 においては ENBに由来する炭素であり、 数字は下図 中の位置を示し英字はそれぞれ Eは E体 Zは Z体であることを表す。
Figure imgf000076_0001
〈2〉 は 3 7〜3 9 p p m付近の複数ピークの合計を、 〈6〉 は 2 9〜3 1 p p m付近の複数ピークの合計から γ 1/と Y δピークを除いた数値を、 〈 9〉 は 44〜 4 8 p p m付近の複数ピークの合計を採用した。
αひは次の通り算出した。
ひ + 1 Z+ 5 E+ 5 Z+ 6 E+ 6 Z一 2 Χ 3 Ε一 3 Χ 3 Ζ
= 〈9〉 一2 X 〈7〉 一 3 X 〈8〉
ダイアツドは次の通り算出した。 尚 ΝΝ (ΕΝΒ— ΕΝΒ連鎖） は観測されな かつた。
Ρ Ρ (プロピレン一プロピレン連鎖） ^α α + α
ΡΕ (プロピレン一エチレン連鎖） =α γ + α δ +α 3/2
EE (エチレン一ヱチレン連鎖） = (/3 δ + 5 S ) /2 + (γ δ + β y) /4 ΝΕ (ENB— ENB連鎖） = (3 Ε+ 3 Ζ) X 2
糸且成は次の通り算出した。
e (αォレフィンモル分率） = (Ρ Ρ + ΡΕ/2) / (Ρ Ρ + ΡΕ + ΕΕ + 3 Ε+ 3 Ζ)
a (エチレンモル分率） = (EE + P E/2) / (P P + P E + E E + 3 E + 2004/000586
75
3 Z)
f (非共役ポリェンモル分率） = (3 E+3 Z) Z (PP + PE+EE+ 3E + 3 Z) ·
B値は次の通り算出する。
8値= (PE + NE) Z (P P + P E+NE + E E) / (2 X a X (e + f )■ )
この範囲にあればエチレン . α—ォレフイン .非共役ポリェン共重合体の特 に低温での柔軟性が優れている。
また、 本発明の共重合体においては、 13CNMRスペク トルにおける強度比 T a j3ZT αひが 0. 015から 0. 15の範囲にあることが好ましく、 より 好ましくは 0. 02〜0. 13であり、 さらに好ましくは 0. 03) 〜0. 1 2) である。 ここで以下に示すように、 Τα は13 C— NMRスペクトルにお けるひ位および 位に分岐を有する炭素原子のピーク強度を示し、 Τα αは両 ひ位に分岐を有する炭素原子のピーク強度を示す。 a R R R i I I I 一 C一 CH2— CH2— C 一 x CH2— C-CH2— C—
H H H H
( Τ β ) (Trtct) このような強度比は、 以下のようにして求めることができる。 すなわち共重 合体の13 C— NMRスぺク トルを、 たとえば日本電子 （株） 製の 400MHz NMR測定装置を用いて測定する。 測定は試料濃度が 5重量％となるように調 製されたへキサクロ口ブタジエン/ d 6—ベンゼン =2ノ 1 (体積比） の混合 溶液を用いて、 6 7. 8MH z、 25°C、 d 6—ベンゼン （ 1 28 p p m) 基 準で行う。 測定された13 C— NMRスぺク トルを、 リンデマンアダムスの提案
(A n a 1 y s i s Chemistry 4 3， 1 2 4 5 ( 1 9 7 1 ))、 J. C. Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201 (1989)) に従って解析して行う。
上記強度比がこの範囲にあると、 強度の点で優れている。
本発明においては、 炭素数が 3— 20の αォレフィンは、 前記第 1〜第 6の 共重合体の製造方法の発明の項に記載したと同様のものを挙げることができ、 とくにプロピレン、 1ーブテン、 1一へキセン、 1一オタテンが好ましい。 また本亮明においては、 非共役ポリェンは前記非共役ポリェンとしては、 前 記第 1〜第 6の共重合体の製造方法の発明の項に記載したと同様のものを挙げ ることができ、 ノルボルネン骨格を有するポリェンが特に好ましく、 5—ェチ リデンー 2—ノルボルネンが特に好ましレ、。
また本発明の共重合体においては、 共重合体に残存する遷移金属含有量が 2 0 p pm以下であることが特に好ましい。 この遷移金属含有量は （ I C P発光 分析法） で求めることができる。
以下の実施例において、 共重合体の物性は以下のようにして測定した。
(1) 極限粘度 [77 ]
デカリン中， 1 35 °Cで測定した。
(2) ムーニー粘度 ML (1 +4)
1 00°Cで A S TM— 1 646に準拠して測定した。
(2) 共重合体中の未反応残存非共役ポリェン含有量
ポリマーをデカリンに溶角军し、 ガスク口内標法で定量した。
(3) 共重合体の遷移金属残存量 I C P発光分析法により定量した。
(4) ガラス転移温度
S E I KO社製 D S C 5200Hを用いて、 DSC測定により求めた。 試料 約 1 Omgをアルミパンに詰め 50°C/分で 200°Cまで昇温し、 200°Cで 5分間保持したのち 10°Cノ分で一 100°Cまで降温し、 次いで 10°C /分で 昇温する際の吸熱曲線が吸熱側へ最初に傾く温度を、 その前後直線部の接線の 交点をガラス転移点とした。
〔発明の効果〕
本発明に係るエチレン · α—ォレフイン '非共役ポリェン共重合体の製造方 法によれば、 簡便な工程で、 生成重合体に残存する非共役ポリェン濃度が少な く、 かつ得られたポリマーの着色などの問題が少なレ、共重合体を得ることがで さる。
また、 本発明のエチレン ' α—ォレフイン '非共役ポリェン共重合体は、 低 温柔軟性に優れた共重合体である。
実施例
以下、 実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明はこれ らの実施例に限定されるものではない。
〔実施例 1〕
充分に窒素置換した 1. 5リットルのステンレス （SUS) 製オートクレー ブに、 不純物を除去した 5-ェチリデン- 2-ノルボルネン （以後 ΕΝΒと略記） 1. 65m 1を含むへキサン 675m 1を 23°Cで仕込み、 この S US製ォー トクレーブを 353. 16K ( 80 °C) まで力 tl熱した。 プロピレンを 0. 63 MP a Gまで導入し続いて、 全圧が 0. 8MP a Gとなるようエチレンで加圧 した。 次に先ず A 1濃度 2. 1 mm o 1 /m 1の MAOトルエン溶液 0. 35 7 m 1 (A 1 0. 75 mm o 1 ) を圧入した。 続いて、 0. 00 1 mm o 1 / m 1の化合物 （ 1 ) (上記記載の方法に従い合成） のトルエン溶液 1. 5m l を圧入した。
Figure imgf000080_0001
化合物 (1)
化合物 （1 ) を圧入後 3 0分間、 重合を行った。 圧力はエチレン加圧により 圧入直後の圧力を維持した。
規定時間後ォートクレープにメタノール 0. 5m lを窒素で圧入し、 重合を 停止した。 得られた重合液をトレーに移液し 2 3 °C、 - 1 0 mmH gの条件で へキサンを除去した。 これを 1 3 0°C、 ー6 0 OmmH gの条件で 8時間乾燥 し、 エチレン含量 6 9mo 1 %、 ENB転ィ匕率 9 8%、 極限粘度 [η] 1 · 0 d 1 /g, ヨウ素価 20 g/1 00 gのエチレン Zプロピレン ZENB共重合体 カ 1 5 g得られた。重合活性は 20 k g /mm o 1 - T i ' hであり、得られた ポリマーは無色であった。 残留遷移金属は 5 p pmであった。 残留非共役ポリ ェン含量は 1 5 0 p pmであった。 またポリマーのガラス転移温度 (T g) は _44°Cであった。 得られたポリマーの B値は 1. 1 3 9であり、 式 （4) の 右辺である （1ノ a— 1) X 0. 2 6+ 1の値は 1. 1 1 7であり、 式 （4) の不等式を満たしていた。
また13 C— NMRにより測定して得られた強度比 Τ α β/Ύ α αの値は 0. 0 5 2であった。 また、 この遷移金属化合物触媒は、 8 0 °C炭素数 2から 4 の α—ォレフイン分圧が 0. 6 6MP aであり、 0. 6MP a以上であった。 重合溶液中の平均 ENB濃度 Cは、 上記結果から 8. 3 lmmo l ZL、 0. 008mo 1ZLと計算でき、 1 5mm o 1 ZL以下であった。 得られた共重 合体のエチレン含量は 6 9モル0 /0であり、 ほぼ 70モル。 /0であった。 またヨウ 素価は 1 5を超えていた。
またこの重合においては、 Pa (重合圧力） は重合開始から重合終了まで一 定に保たれていたので 0. 8MP & G (0. 9 MP a) であった。 また、 Pb (炭化水素溶媒と単量体との蒸気圧の合計） は重合圧力 0. 8MP a G (0. 9 MP a) であり有機化合物モル分率が 0. 88 8であるので 0. 8MP aと なる。 重合温度が 8 0°Cであるので式 （1— 2) 、 式 （3— 2) を適用した結 果、 式 （1一 2) から求められる Cm a xは 0. 03 1mo lZL、 式 3— 2 から求められる Cm a xは 0. 027mo l ZLであり、 前記 Cはいずれの C ma xよりも低力 つた。
〔実施例 2〕
充分に窒素置換した 1. 5リットルのステンレス （SUS) 製オートクレー ブに、不純物を除去した ENB 0. 91m lを含むへキサン 6 75m 1を 23°C で仕込み、 この SUS製ォ一トクレーブを 353. 1 6K (80°C) まで加熱 した。 プロピレンを 0. 6 3MP a Gまで導入し続いて、 全圧が 0. 8MP a Gとなるようエチレンで加圧した。 次に先ず A 1濃度 2. 1 mm o 1 / 1の MAOトルエン溶液 0. 3 57ml (A 1 0. 7 5 mm o 1 ) を圧入した。 続 いて、 0. 00 lmmo 1ノ m 1の化合物 （1) のトルエン溶液 1. 5 m 1を 圧入した。
化合物 （1) を圧入後 25分間、 重合を行った。 圧力はエチレン加圧により 圧入直後の圧力を維持した。 規定時間後ォートクレーブにメタノール 0. 5m ίを窒素で圧入し、 重合を 停止した。 得られた重合液をトレーに移液し 23 °C、 - 1 0 mmH gの条件で へキサンを除去した。 これを 1 30°C、 一 60 OmmHgの条件で 8時間乾燥 し、 エチレン含量 6 9mo 1 %、 ENB転ィヒ率 99%、 極限粘度 1 d lZg、 ヨウ素価 1 0 gZl 00 gのエチレン Zプロピレン ZENB共重合体 が 1 7 g得られた。 重合活性は 2 7 k g /mm o 1 - T i · hであり
、 得られたポリマーは無色であった。 重合溶液中の平均 ENB濃度 Cは、 上記 結果から 0. 004mo l ZL (4. 03mmo 1 /L) と計算できる。
またこの重合においては、 Pa (重合圧力） は重合開始から重合終了まで一 定に保たれていたので 0. 8MP a G (0. 9MP a) であった。 また、 Pb. (炭化水素溶媒と単量体との蒸気圧の合計） は重合圧力 0. 8 M P a G ( 0. 9 MP a) であり有機化合物モル分率が 0. 88 8であるので 0. 8MP aと なる。 重合温度が 80°Cであるので式 （1— 2) 、 式 （3— 2) を適用した結 果、 式 （1一 2) から求められる Cm a xは 0. O 1 6mo l /L、 式 （3— 2) から求められる Cma Xは 0. 0 14 m o 1 ZLであり、 前記 Cはいずれ の Cm a xよりも低かった。
〔実施例 3〕
充分に窒素置換した 2. 0リットルのステンレス （SUS) 製オートクレー ブに、 不純物を除去した 5 -ェチリデン- 2 _ノルボルネン （以後 E N Bと略記） 5. 2m 1を含むへキサン 80 Om 1を 23°Cで仕込み、 ついでこの SUS製 オートクレーブにプロピレン 1 50 gを導入し、 密閉とした後 378. 1 6K ( 1 05 °C) まで加熱した。 このとき圧力計は 2. 2MP a Gを示した。 ここ で、 全圧が 2. 9 MP a Gとなるようエチレンで加圧した。 次に先ず A 1濃度 2. 1 mmo 1 Zm 1の MAOトルエン溶液 0. 952m l (A 1 2. Omm o 1 ) を圧入した。 続いて、 0. 001 mmo 1 /m 1の化合物 （1) のトル ェン溶液 4. Omlを圧入した。
化合物 （1) を圧入後 30分間、 重合を行った。 圧力はエチレン加圧により 圧入直後の圧力を維持した。 規定時間後ォートクレーブにメタノール 0. 5 m 1を窒素で圧入し、重合を停止した。得られた重合液をトレーに移液し 23°C, 一 1 OmmHgの条件でへキサンを除去した。 これを 1 30°C、 一600mm H gの条件で 8時間乾燥し、ェチレン含量 69 m o 1 %、 E N B転化率 98%、 極限粘度 [ ] 0. 8 d lZg、 ヨウ素価 20 g/100 gのエチレン/プロピ レン ZENB共重合体が 18 g得られた。 重合活性は 9 k g/mmo 1 T i · hであり、 得られたポリマーは無色であった。 残留遷移金属は 10 p p mであ つた。 重合溶液中の平均 E N B濃度 Cは、 上記結果から 0. 031mo lZL (31. Immo lZL) と計算できる。
またこの重合においては、 Pa (重合圧力） は重合開始から重合終了まで一 定に保たれていたので、 2. 9MP a G (3. OMP a) であった。 また、 P b (炭化水素溶媒と単量体との蒸気圧の合計） は重合圧力 2. 9MP a G (3. OMP a) であり有機化合物モル分率が （0. 966) であるので （2. 9) MP aとなる。 重合温度が 105°Cであるので式 （1— 2) 、 式 （3— 2) を 適用した結果、式（1一 2)から求められる Cm a xは 0. 097mo 1/L、 式 （3— 2) から求められる Cm a xは 0. 093mo 1/Lであり、 前記 C はいずれの Cma xよりも低かった。
〔比較例 1〕 . 充分に窒素置換した 1. 5リットルのステンレス （SUS) 製オートクレー ブに、 不純物を除去した ENB 12mlを含むへキサン 675m 1を 23°Cで 仕込み、 この SUS製ォートクレーブを 80°Cまで加熱し、 353. 16K (8 0°C) となったところで、 プロピレンを 0. 3MP aまで導入し続いて、 全圧 が 0. 8MP aとなるようエチレンで加圧した。 次に先ず 0. 1 5mm o lの トリイソブチルアルミニウムを圧入した。 続いて、 0. 0 0 1 mmo l /m l 濃度の （t一ブチルアミド） ジメチル（テトラメチルー η 5—シクロペンタジェ ニル） シランチタンジクロリ ドのへキサン溶液 0. 7 5m l、 および 0. 0 0 3mmo 1 Zm 1濃度のトリフエニルカルべ二ゥムテトラキス （ペンタフルォ 口フエニル）ボレートのトルェン溶液 1. 2 5m lをそれぞれ個別に圧入した。 トリフエ二ノレ力ノレべ二ゥムテトラキス （ペンタフ/レオ口フエ二ノレ） ボレート を圧入後 1 5分間、 重合を行った。 圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力 を維持した。 規定時間後ォートクレーブにメタノ一ノレ 3 m 1を窒素で圧入し、 重合を停止した。 得られた重合液をトレーに移液し 2 3 °C、 - 1 0 mmH gの 条件でへキサンを除去した。 これを 1 3 0。C、 一 6 0 OmmH gの条件で 8時 間乾燥し、ェチレン含量 6 8 m o 1 %、 E N B転化率 3 0%、極限粘度 ίη 3. 1 d 1 Zg、 ョゥ素価 2 0 g/1 0 0 gのエチレン Zプロピレン/ ENB共重 合体が 4 1 g得られた。重合活性は 2 1 9 k g/mmo 1 -Z r · hであり、得 られたポリマーは無色であった。 またポリマーのガラス転移温度 （T g) は一 3 8°Cであった。 得られたポリマーの B値は 0. 9 7であり、 式 （4) の右辺 である （1/a— 1) X 0. 2 6 + 1の値は 1. 1 2 2であり、 式 （4) の不 等式を満たしていなかった。
また13 C— NMRにより測定して得られた強度比 Τ α ]3/Τひ αの値は （0. 1 4) であった。
また、 この遷移金属化合物触媒は、 8 0 °C炭素数 2から 4の α—ォレフイン 分圧が 0. 6 6MP aであり、 0. 6 MP a以上であった。 重合溶液中の平均 ENB濃度 Cは、 上記結果から 0. 1 0 7mo l ZL (1 0 7mmo 1 /L) と計算でき、 1 5mmo lZLを超えていた。 得られた共重合体のエチレン含 量は 6 8モル％であり、 ほぼ 70モル％であった。 またヨウ素価は 1 5を超え ていた。 Cが高いにもかかわらず、 ヨウ素価 I Vは 20でしかないため、 Cが 1 5mmo 1 /Lでこの重合を行った場合には、 ヨウ素価 I Vは 1 5を下回る と考えられる。
またこの重合においては、 Pa (重合圧力） は重合開始から重合終了まで一 定に保たれていたので 0. 8MP a G (0. 9 MP a) であった。 また、 Pb (炭化水素溶媒と単量体との蒸気圧の合計） は重合圧力 0. 8MP a G (0. 9MP a) であり有機化合物モル分率が （0. 8 8 8) であるので （0. 8) MP aとなる。 重合温度が 8 0°Cであるので式 （1— 2) 、 式 （3— 2) を適 用した結果、 式 （1— 2) から求められる Cm a xは 0. O 3 1 mo l /L、 式 （3— 2) から求められる Cm a xは 0. 0 2 7mo l /Lであり、 前記 C はいずれの Cm a xよりも高かった。
〔比較例 2〕
充分に窒素置換した 1. 5リットルのステンレス （SUS) 製オートクレー ブに、 不純物を除去した ENB 1. 2m 1を含むへキサン 6 7 5m 1を 2 3°C で仕込み、 この SUS製オートクレープを 40°Cまで加熱し、 4 0°Cとなった ところで、 水素を 2 5 ONm 1添加した。 次にプロピレンを 0. 54MP aま で導入し続いて、 全圧が 0. 8MP aとなるようエチレンで加圧した。
次に先ず 0. 5mmo 1のェチルアルミニウムセスキク口リ ドを圧入した。 続いて、 0. 0 lmm o lZmlのジクロ口エトキシバナジウムォキシドのへ キサン溶液 5 ml (0. 0 5 mm o 1 ) を圧入した。
ジクロロエトキシバナジウムォキシドのへキサン溶液圧入後 1 0分間、 重合 を行った。 規定時間後ォートクレーブにメタノ一ノレ 3 m 1を窒素で圧入し、 重 合を停止した。 得られた重合液をトレーに移液し 2 3 °C、 - 1 OmmH gの条 件でへキサンを除去した。 これを 1 3 0°C、 - 6 0 OmmH gの条件で 8時間 乾燥し、 ェチレン含量 7 0 m o 1 %、 ENB転ィ匕率 8 5%、 極限粘度 [ η ] 3. 0 d 1 Zg、 ョゥ素価 2 1 g/1 0 0 gのエチレン/プロピレン ZENB共重 合体が 9 g得られた。 重合活性は 1. 0 8 k g/mm o 1 - Z r . hであり、 得 られたポリマーは褐色であり実使用に耐える状態でなかった。 残留遷移金属は 1 5 0 p pm以上であった。またポリマーのガラス転移温度（T g)は一 4 3°C であった。 得られたポリマーの B値は 1. 1 0 5であり、 式 （4) の右辺であ る （lZa— 1) X 0. 2 6 + 1の値は 1. 1 1 1であり、 式 （ 4 ) の不等式 を満たしていなかった。
また13 C— NMRにより測定して得られた強度比 Tひ β/Ύ αひの値は （1. 4 2) であった。
重合溶液中の平均 ΕΝΒ濃度 Cは、上記結果から 0. 00 7mo 1 /L (7.
0 5mmo 1 /L) と計算できる。 またこの重合においては、 Pa (重合圧力） は重合開始から重合終了まで一定に保たれていたので、 0. 8MP a G (0.
9MP a) であった。 また、 Pb (炭化水素溶媒と単量体との蒸気圧の合計） は重合圧力 0. 8MP a G (0. 9MP a) であり有機化合物モル分率が 0.
8 8 8であるので 0. 8 MP aとなる。 重合温度が 3 1 3. 1 6K ( 4 0 °C) であるので式 （1— 1) 、 式 （3— 1 ) を適用した結果、 式 （1— 1) から求 められる Cma xは 0. 0 6 2 m o 1 /L、 式 （ 3— 1 ) 力 ら求められる Cm a xは 0. 0 54mo 1 /Lであり、 前記 Cはいずれの Cm a よりも低かつ た。

Claims

請求 の 範 囲
1.
エチレンとひーォレフィンと非共役ポリェンとを、
炭化水素溶媒中、 遷移金属化合物触媒を用いて共重合して得られた共重合体 を含む溶液から、 触媒残渣を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶 媒を除去する、 エチレン ' α—ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体の製造方 法であって、
重合温度 100 °C以上、 重合圧力 2. 7 MP a以上の条件下、
重合溶液中の非共役ポリエン濃度が以下に示す最大非共役ポリエン濃度 Cmax (mol/L) 未満で共重合することを特徴とするエチレン · ひーォレフィ ン ·非共役ポリェン共重合体の製造方法；
共重合体のヨウ素価 （ I V) が 9. 0 g/100 g以上 1 7. O gZl O O g 未満の場合：
Cmax= 0. 050 (m o 1 /L)
共重合体のヨウ素価 （ I V) が 1 7. 0 gZl 00 g以上の場合：
Cmax= 0. 104 (m o 1 /L)0
2.
エチレンと α—ォレフインと非共役ポリェンとを、
炭化水素溶媒中、 遷移金属化合物触媒を用いて共重合して得られた共重合体 を含む溶液から、 触媒残渣を除去することなく未反応単量体おょぴ炭化水素溶 媒を除去する、 エチレン · α—ォレフイン '非共役ポリェン共重合体の製造方 法であって、
重合温度 100 °C以上、炭化水素溶媒と未反応単量体との蒸気圧の合計が 2. 7 MP a以上の条件下、 重合溶液中の非共役ポリユン濃度が以下に示す最大非共役ポリェン濃度 Cmax (molZL) 未満で共重合することを特徴とするエチレン · α—ォレフィ ン ·非共役ポリェン共重合体共重合体の製造方法；
共重合体のヨウ素価 （I V) が 9. 0 gZl 00 g以上 17. O gZl O O g 未満の場合：
Cmax= 0. 050 (m o 1 /L)
共重合体のヨウ素価 （I V) が 17. 0 gノ 100 g以上の場合：
Cmax= 0. 104 (mo 1/L)0
3.
エチレンと α—ォレフィンと非共役ポリェンとを、
炭化水素溶媒中、 遷移金属化合物触媒を用いて共重合して得られた共重合体 を含む溶液から、 触媒残渣を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶 媒を除去する、 エチレン ' ひ一ォレフイン '非共役ポリェン共重合体の製造方 法であって、
重合温度 Τ (Κ)、 重合圧力 Pa (MP a) の条件下、
重合溶液中の非共役ポリェン濃度が以下に示す最大非共役ポリェン濃度
Cmax (mol/L) 未満で共重合することを特徴とするエチレン' α—ォレフィ ン -非共役ポリェン共重合体の製造方法；
重合温度が 353. 16 (80°C) 未満の場合：
Cma x = 0. 050 X 3ゥ素価 （IV) X 10 (12.25+U6> gpa+5.37> 。g i 重合温度が 353. 16K (80°C) 以上 393. 16 K ( 120。C) 未満の
Cma x = 0. 050 X 3ゥ素価 （I V) X 10 (ii.88+i.23><iogP^ +5.23 iog(i/r)i 重合温度が 393. 16K (120°C) 以上の場合 Cm a x = 0. 050 X 3ゥ素価 （I V) X 10 ii9.02+i.6i iogpa+8.o2^iog(iT))o
4.
エチレンとひーォレフインと非共役ポリェンとを、
炭化水素溶媒中、 遷移金属化合物触媒を用いて重合して得られた共重合体を 含む溶液から、 触媒残渣を除去することなく未反応単量体およぴ炭化水素溶媒 を除去する、 エチレン · α—才レフイン ·非共役ポリェン共重合体の製造方法 であって、
重合温度 Τ (Κ)、 炭化水素溶媒と単量体との蒸気圧の合計 Pb (MP a) の 条件下、
重合溶液中の非共役ポリェン濃度が以下に示す最大非共役ポリェン濃度 Cmax (mol/L) 未満で共重合することを特徴とするエチレン * α—ォレフィ ン ·非共役ポリエン共重合体の製造方法；
重合温度が 353. 16Κ (80。C) 未満の場合：
Cma x = 0. 050 X 3ゥ素価 (IV) X 10 25+1.16xIogPb十 5.37xlog(1/T)} 重合温度が 353. 16K (80°C) 以上 393. 16K (120°C) 未満の
Cma x = 0. 050 X3ゥ素価 （IV) X 10 (ii.88+i.23^iogpb+5.23Xiog(iT)) 重合温度が 393- 16K (120°C) 以上の場合
Cm a x = 0. 050 X 3ゥ素価 （I V) X 1 0 (i9.0+i.6ixiogpb+8.02Xio(i/ ))o
5.
エチレンと α—ォレフインと非共役ポリエンとを、炭化水素溶媒中で式 ( 1 ) を満たす条件で共重合し、
重合後の重合液から触媒残渣を除去する工程を含まないことを特徴とする共 重合体の製造方法。 〔重合液中のエチレン濃度 （w t %) Xポリマー中の非共役ポリェン濃度 （w t %) ÷重合液中の非共役ポリェン濃度（w t %)〕 ≥ 2 0 · · · ( 1 )
6 .
遷移金属化合物触媒を用いて共重合を行い、
重合後の重合液から触媒残渣を除去することなしに、 未反応単量体および炭 化水素溶媒を除去することを特徴とする請求項 5に記載のエチレン · ひーォレ フィン '非共役ポリェン共重合体の製造方法。
7 .
未反応単量体および炭化水素溶媒の除去が蒸発除去であることを特徴とする 請求項 1から 6のいずれかに記載のエチレン ' α—ォレフイン '非共役ポリェ ン共重合体の製造方法。
8 .
共重合体中に残存する未反応ポリェン含量が 5 0 0 p p m以下であることを 特徴とする請求項 1から 7のいずれかに記載のエチレン . α—ォレフイン ·非 共役ポリェン共重合体の製造方法。
9 .
前記遷移金属化合物触媒は、
重合温度 8 0 °C下、 反応器内部が気相と液相からなる反応装置を用い、 気相 部のエチレンとプロピレンとの分圧の合計が 0 . 6 MP a以上、 かつ液相部の 非共役ポリェン濃度が 1 5 mm o 1 Z L以下の条件でエチレンとプロピレンと 非共役ポリエンとを共重合した際に、
エチレン含量 7 O m o 1 %、 ョゥ素価 1 5以上のエチレン ·プロピレン ·非 共役ポリェン共重合体を与える触媒であることを特徴とする、 請求項 1から 8 のいずれかに記載のエチレン ·プロピレン '非共役ポリェン共重合体の製造方 法。
0
共重合体の遷移金属含有量が 2 0 p p m以下であることを特徴とする、 請求 項 1から 9のいずれかに記載のエチレン · ひーォレフィン ·非共役ポリェン共 重合体の製造法。
1 1 .
(A) 下記一般式 （I ) で表される遷移金属化合物と、
(B) 下記 (B-1)から （B-3) 力 ら選ばれる少なくとも 1種の化合物； (B -1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムォキシ化合物、
(B-3) 遷移金属化合物 （A) と反応してイオン対を形成する化合物、 とからなる遷移金属化合物を含む重合触媒を用いることを特徴とするェチ レン ' ひーォレフイン '非共役ポリェン共重合体の製造方法。
Figure imgf000091_0001
… （I )
〔式中、 mは、 1〜4の整数を示し、 R 1〜R 5は、互いに同一でも異なって いてもよく、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基、 ヘテロ環式化合物残基、 酸素含有基、 窒素含有基、 ホウ素含有基、 ィォゥ含有基、 リン含有基、 ケィ素 含有基、 ゲルマニウム含有基、 またはスズ含有基を示し、 R 6は、 フエニル基 に結合した炭素が 1級、 2級、 または 3級炭素である脂肪族炭化水素基、 フエ ニル基に結合した炭素が 1級、 2級、 または 3級炭素である脂環族炭化水素基 および芳香族基から選ばれ、 これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形 成していてもよい。
また、 mが 2以上の場合には R：!〜 R 6で示される基のうち 2個の基が連結 されていてもよく （但し、 R 1同士が結合されることはなレ、）、
nは、 チタン原子の価数を満たす数であり、
Xは、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 窒 素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、 リン含有基、ハロゲン含有基、 ヘテロ環式化合物残基、 ケィ素含有基、 ゲルマニウム含有基、 またはスズ含有 基を示し、 nが 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互いに同一でも異な つていてもよく、 また Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成しても よい。〕
1 2.
エチレンと炭素数 3〜2 0のひーォレフィンと非共役ポリェンとの共重合体 であって、
( i ) 1 00°Cのム一二一粘度 ML (1 +4) 1 ◦ 0。Cが、 5〜： 1 90、 も しくは 1 35 °Cのデカリン中での極限粘度 [η] 力 SO. 02〜： L O d l /gで あること、
( i i ) エチレンとひーォレフィンと非共役ポリェンとの合計 1 00モル0 /0 に対して、
エチレンが 50〜98. 9モル0 /0、
炭素数 3から 20の α—ォレフィンが 1〜49. 9モル0 /0、
非共役ポリエンが 0. 1〜49モル％の割合で存在すること、 および
( i i i) 以下に示す B値が以下の式 （2) の関係を満足すること、 を特徴とするエチレン · α—ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体。 B≥ (1/a— 1 ) X 0. 2 6 + 1 ··· (2)
〔式中、 B= ( c + d) / (2 X a X (e + f ))、
a ： エチレンモノレ分率、 c ：エチレン一 α—ォレフインダイアツドモノレ分率、 d ：エチレン一非共役ポリェンダイアツドモル分率、
e ： α—ォレフインモル分率、 f ：非共役ポリェンモル分率、 である。〕
1 3.
非共役ポリェンが、 ノルポルネン骨格を有するポリェンであることを特徴と する請求項 1 2に記載のエチレン' a—ォレフイン ·非共役ポリェン共重合体。
1 4.
13CNMRスペク トルの強度比 T a J3/T ct αが 0. 0 1 5〜0. 1 5であ ることを特徴とする請求項 1 2または 1 3に記載のエチレン · α—ォレフィ ン ·非共役ポリェン共重合体。
1 5.
共重合体の遷移金属含有量が 2 0 p pm以下であることを特徴とする、 請求 項 1 2〜1 4のいずれかに記載のエチレン · ひーォレフィン ·非共役ポリェン 共重合体。
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