CN109021009A - 一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物、合成方法和使用方法 - Google Patents
一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物、合成方法和使用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物、合成方法和使用方法。本发明制备的新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H1~H5在0~100℃范围内不仅对乙烯、甲基丙烯酸甲酯单体具有超高均聚催化活性（分别高达107 g·PE mol‑1 Ti·h‑1以上、105 g·PMMA mol‑1 Ti·h‑1以上），而且对乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚具有超高聚合活性（高达104 g·EMMA mol‑1 Ti·h‑1以上），所得聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的分子量分别高达300,000以上、1300,000以上，且制备得到乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的分子量大于40,000，其中甲基丙烯酸甲酯的***率大于65%。
Description
技术领域
本发明属于非茂金属钛配合物催化剂技术领域。涉及一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物、合成方法和使用方法。
背景技术
聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯是一类性能非常优异的聚合材料，但它们有着表面性能不足的缺陷。尤其是与极性材料的可兼容性以及功能材料的亲和性不好。甲基丙烯酸甲酯是一类含极性基团的乙烯基单体，由这类单体形成的含极性基团的乙烯基聚合物在黏性、韧性、界面性质(如染色性和印刷性)、与其他聚合物相容性方面，比传统的非极性的聚乙烯材料有明显的优势。因此，开发乙烯和甲基丙烯酸甲酯这两者的共聚物，成为了乙烯基单体聚合研究的热点。
EMMA是乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物的英文缩写，其在分子结构上比 EMA在侧链上多了个甲基，是一种较新型的共聚物。同属乙烯基的共聚物， EMMA比传统的EEA和EVA有着许多突出的优点，比LDPE的性能也要优越很多。EMMA完全可以和食品直接接触，其卫生安全性能已经通过了FDA认证和日本厚生省的卫生认证。长时间的处于高温下的EMMA的的热稳定性要远远优于EVA。即使加工设备中存在的死角或者暂时的局部高温都不会影响EMM A的物理性能，这对生产薄膜和电线的的工厂尤为重要。EMMA分子侧链中有着大量的甲基丙烯酸甲酯，这些极性基团会使得EMMA与PET或者PA，AL有着良好的粘合力。在高效率的包装线上，包装线速度很快，根本等不到封口部分得到充分冷却后再进行下一个工序，这时候在重力或者袋内空气膨胀力(包装热的物品时导致)，都会对还是处于尚未冷却的封口部分产生一个张力，这些作用力往往使得刚封口的部分张开从而导致废品。要彻底的克服上述问题，就需要热封层有着良好的热粘性。即在高温状态下物料要仍然保持这较高的粘度。EMMA由于其分子侧链中存在着庞大的甲基丙烯酸甲酯基团，即使物料处于融熔或者高温状态下，这些大的基团也会处于相互缠结状态从而使得EMMA的熔体强度很高，也就是说EMMA的热粘性极佳。具有较大侧链的EMMA不仅在高温时仍然很高的热粘性，而且具有良好加工性的EMMA还能满足超低温热封的要求。
有文献报导(张丹枫,张玉军,喻国聪,等.水杨醛亚胺镍配合物催化乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚反应[J].高等学校化学学报,2017,38(11):2082-2088.)在水杨醛的3号取代位为氢、甲基、丙基等取代基的水杨醛镍的配合物可以催化乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚，但其催化聚合活性偏低，制备得到的共聚物分子量低，甲基丙烯酸甲酯的***率小。而且镍金属具有毒性，所以，这类非茂金属的水杨醛镍配合物催化制备的材料应用受限。
本发明利用Suzuki偶联反应，采用溴代水杨醛为主要的起始原料，在水杨醛主体结构的3号取代位或5号取代位置或3,5号两个取代位置引入具有较大位阻的苯环，得到苯基取代的水杨醛，与苯胺或取代苯胺经过西夫碱缩合，得到系列含有苯基取代的水杨醛缩亚胺配体，再与金属钛化合物在一定条件下反应，得到了系列新型的含有苯基取代的水杨醛亚胺钛金属配合物H，苯环的引入，可以增强配位化合物的稳定性，提高其催化含乙烯基的单体聚合的活性。本发明制备的新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H1～H5在0～100℃范围内不仅对乙烯、甲基丙烯酸甲酯单体具有超高均聚催化活性(分别高达107g·PEmol-1Ti·h-1以上、 105g·PMMA mol-1Ti·h-1以上)，而且对乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚具有很高的聚合活性(高达104g·EMMA mol-1Ti·h-1以上)，所得乙烯和甲基丙烯酸甲酯的均聚物的分子量分别高达300,000以上、1300,000以上，且制备得到了分子量大于40,000的乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物EMMA。因此，采用本发明催化剂制备聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-甲基丙烯酸甲酯)时，单位聚合物所需要的催化剂的量可以大大地降低，催化剂的单耗和成本可以大大地降低，聚合产物中的催化剂及助催化剂的含量也可以大大地降低，后期聚合物后处理上可以简化许多工艺程序，如减少聚合物脱灰(脱催化剂)工序，降低工艺成本，大大地减少废水的处理量。所得的共聚物EMMA与非极性的聚乙烯、聚丙烯等聚合物材料具有良好的兼容性，也与其他含极性基团的乙烯基聚合物材料具有良好的可兼容性和亲和性。含极性基团的乙烯基聚合物EMMA在黏性、韧性、界面性质如染色性和印刷性等方面具有优异的性能，在聚合物树脂共混加工、共混改性和增加聚合物材料染色性能和印刷性能方面，具有明显的技术优势和成本优势，应用前景广阔。
发明内容
本发明的目的在于提出一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物、合成方法和使用方法。
一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物，其特征在于所述一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物记为H，其结构式为：
其中：R1、R2、R3和R4为各自独立地选自下述物质中的一种：氢、甲基、苯基、异丙基，且R1、R2两者至少有一个为苯基。
“→”表示配位键
一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H的合成方法，其特征在于所述合成方法的具体步骤是：
步骤一、配体L的合成。
配体L的结构式为：
其中：R1、R2、R3和R4为各自独立地选自下述物质中的一种：氢、甲基、苯基、异丙基，且R1、R2两者至少有一个为苯基。
配体L的合成包括两个阶段：第一个阶段为新型苯基取代水杨醛的合成；第二个阶段为新型苯基取代水杨醛和苯胺或取代苯胺经西夫碱缩合，得到配体L。
新型苯基取代水杨醛的合成：将100mL的反应瓶抽真空通氮气，氮气置换 3次后，在氮气保护下分别加入10～20mmol的3-溴水杨醛或者5-溴水杨醛或者 3,5-二溴水杨醛，11～44mmol苯硼酸，10～20mmol碳酸钾，20～30mL的四氢呋喃和水的混合溶剂(V四氢呋喃：V水＝5:1)，0.1～0.2mmol四(三苯基膦)钯，50～80℃磁力搅拌反应1～2h后，产物分离、纯化、干燥后，分别得到3-苯基水杨醛、5- 苯基水杨醛、3,5-二苯基水杨醛。
新型苯基取代水杨醛和苯胺或取代苯胺经西夫碱缩合，得到配体L：将10 mmol 3-苯基水杨醛或者5-苯基水杨醛或者3,5-二苯基水杨醛分别和10～11mmol 的苯胺或者取代苯胺加入到50mL的四氢呋喃溶剂中，加入0.1～0.2mmol的甲酸，在20～50℃下磁力搅拌反应1～2h后，在-10～0℃冷却析出固体，过滤，滤渣采用约5℃冷乙醇洗涤后，再过滤，在乙醇中重结晶、约5℃冷乙醇再洗涤/过滤所得固体经过干燥后得到配体L。
步骤二、一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H的合成。
将1.0～2.0mmol所述配体L溶于50mL二氯甲烷中，在-30℃及良好搅拌条件下，1h内逐滴加入由0.5～1.0mmolTiCl4和30mL二氯甲烷组成的溶液，升高到30～35℃磁力搅拌反应2h，然后用针筒注入1.0～2.0mmol的三乙胺，30～35℃下继续搅拌反应2h，然后浓缩反应液至约40mL，加入30-50mL石油醚作为沉淀剂后过滤，滤渣用3×10mL冷二氯甲烷洗涤3次后，过滤后所得的固体在二氯甲烷中重结晶，再过滤后所得固体干燥得到一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H。
步骤二是在无水无氧条件下进行的。
一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物的使用方法，具体步骤包括：
(1)一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H催化乙烯均聚的使用方法。其特征在于所述的使用方法的具体步骤分别如下：
将250mL聚合釜抽真空除水除氧，氮气充分置换后，再通入乙烯置换氮气，并在乙烯的保护下加入100mL的甲苯溶剂，通入常压乙烯气体至溶解饱和，加入1～100μmol的一种新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H及相应比例的助催化剂甲基铝氧烷，助催化剂：新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H 的物质的量的比10～1000：1，然后继续通入乙烯，并在0～100℃和0.1～10MPa 磁力搅拌条件下聚合反应0.5～1h，关闭乙烯的进料阀，将聚合釜放空至常压，用含有10％盐酸的乙醇溶液停止反应。从聚合釜中放出物料，过滤，得到聚合物粗产品，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，所得固体在60℃下真空干燥，得到聚合物产品A。
(2)一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H催化甲基丙烯酸甲酯均聚的使用方法。其特征在于所述的使用方法的具体步骤分别如下：
将250mL不锈钢聚合釜加热并抽真空干燥除水除氧，通入纯氩气充分置换空气。加入10～100mmol甲基丙烯酸甲酯和1～100μmol新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H和相应比例的助催化剂甲基铝氧烷，助催化剂：新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H的物质的量的比10～1000。在0～100℃恒温油浴中磁力搅拌聚合反应0.5～1h后，加入含10％盐酸的乙醇溶液，终止反应。然后用无水乙醇沉淀聚合物，过滤，再用去离子水洗涤。所得固体在60℃下真空干燥至恒重，得到聚合物产品B。
(3)一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H催化乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚的使用方法。其特征在于所述的使用方法的具体步骤分别如下：
将250mL不锈钢聚合釜加热并抽真空干燥除水除氧，冷却后分别用氩气和乙烯置换，在乙烯保护下，依次加入1～100μmol的新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H和10～100mmol甲基丙烯酸甲酯，继续通常压的乙烯气体至饱合，加入助催化剂甲基铝氧烷，助催化剂：新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H的物质的量的比为10～1000：1。并调节乙烯至所需压力0.1～10MPa， 0～100℃下磁力搅拌反应0.5～1h，用10％盐酸的乙醇溶液溶液终止反应，将所得聚合物过滤，用无水乙醇洗涤，所得固体在60℃下真空干燥至恒重，得到聚合物产品C。
本发明与现有技术相比，具有下述明显优点：
本发明提出一种催化性能优异的新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物催化剂，相较当前具有毒性的水杨醛镍金属配合物，新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物催化剂无毒、环保。新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物催化剂不仅能够催化乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合，还能以较少量的催化剂高效催化二者共聚。而且制备所得乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物分子量高、甲基丙烯酸甲酯的***率高，因此，采用本发明催化剂制备聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯时，单位聚合物所需要的催化剂的量可以大大地降低，催化剂的单耗和成本可以大大地降低，聚合产物中的催化剂及助催化剂的含量也可以大大地降低，后期聚合物后处理上可以简化许多工艺程序，如减少聚合物脱灰(脱催化剂)工序，降低工艺成本，大大地减少废水的处理量。所得的共聚物与非极性的聚乙烯、聚丙烯等聚合物材料具有良好的兼容性，也与其他含极性基团的乙烯基聚合物材料具有良好的可兼容性和亲和性。较高的甲基丙烯酸甲酯极性单体***率的聚烯烃材料在黏性、韧性、界面性质(如染色性和印刷性)等方面与普通聚烯烃材料相比，有明显的优势，其应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明实施例1的配体L1的质谱图；
图2为本发明实施例1的配体L1的1H NMR图；
图3为本发明实施例1的配合物H1的1H NMR图；
图4为本发明实施例1的配合物H1催化乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物C3的GPC 图。
具体实施实例
下面通过具体实施实例对本发明作进一步的描述，但需要强调的是本发明绝不仅仅限于下面所列举的实例。在下述案例中：
当R1＝苯基，R2＝R3＝R4＝氢时，对应配体为L1，对应的新型水杨醛钛配合物为H1；
当R2＝苯基，R1＝R3＝R4＝氢时，对应配体为L2，对应的新型水杨醛钛配合物为H2；
当R1＝R2＝苯基，R3＝R4＝氢时，对应配体为L3，对应的新型水杨醛钛配合物为H3；
当R1＝R2＝苯基，R3＝R4＝甲基时，对应配体为L4，对应的新型水杨醛钛配合物为H4；
当R1＝R2＝苯基，R3＝R4＝异丙基时，对应配体为L5，对应的新型水杨醛钛配合物为H5；
实例1
一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H1、合成方法和使用方法。所述一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H1的结构式为：
其中“→”表示配位键。
一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H1的合成方法的具体步骤是：
步骤一、配体L1的合成。
配体L1的结构式为：
配体L1的合成包括两个阶段：第一个阶段为3-苯基水杨醛的合成；第二个阶段为3-苯基水杨醛和苯胺缩合配体的合成。
3-苯基水杨醛的合成：将50mL的反应瓶抽真空通氮气，氮气置换3次后，在氮气保护下加入10mmol的3-溴水杨醛，11mmol苯硼酸，10mmol碳酸钾， 20mL的四氢呋喃和水的混合溶剂(V四氢呋喃：V水＝5:1)，0.1mmol四(三苯基膦)钯，75℃磁力搅拌反应1h后，产物分离、纯化、干燥后，得到3-苯基水杨醛。
3-苯基水杨醛和苯胺缩合配体的合成：将10mmol的3-苯基水杨醛和11mmol 的苯胺加入到50mL四氢呋喃溶剂中，加入0.2mmol的甲酸，在20℃下磁力搅拌反应2h，在-10℃冷却析出固体，过滤，滤渣采用约5℃冷乙醇洗涤后，再过滤，在乙醇中重结晶、约5℃冷乙醇再洗涤，过滤，干燥后得到配体L1。配体 L1的质谱主要碎片为：273.33，237.22，226.27，207.19，197.24，168.23，152.23， 141.23，115.20，77.13，63.12。配体L1的1H NMR分析结果为：1H NMR(600MHz, CDCl3)δ14.02(s,1H,ArOH),8.64(s,1H,C(N)H),7.62(t,J＝7.6Hz,2H,Ar),7.56 (d,J＝2.3Hz,1H,Ar),7.52(d,J＝2.3Hz,1H,Ar),7.49–7.42(m,5H,Ar),7.39(d,J＝7.4Hz,1H,Ar),7.32(d,J＝7.3Hz,1H,Ar),7.29(d,J＝8.0Hz,2H,Ar)。
步骤二、一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H1的合成。
将1.0mmol所述配体L1溶于50mL二氯甲烷中，在-30℃及良好搅拌条件下， 1h内逐滴加入由0.5mmol TiCl4和30mL二氯甲烷组成的溶液，升高35℃磁力搅拌反应2h，然后用针筒注入1.0mmol的三乙胺，35℃下继续磁力搅拌反应2h，然后浓缩反应液约40mL，加入30mL石油醚作为沉淀剂后过滤，滤渣用3×10mL 冷二氯甲烷洗涤3次后，所得的固体在二氯甲烷中重结晶，过滤、干燥得到一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H1。
步骤二是在无水无氧条件下进行。
配合物H1的1HNMR分析结果为：1HNMR(600MHz,CDCl3)8.64(s,1H, C(N)H),7.62(t,J＝7.6Hz,2H,Ar),7.56(d,J＝2.3Hz,1H,Ar),7.52(d,J＝2.3Hz, 1H,Ar),7.49–7.42(m,5H,Ar),7.39(d,J＝7.4Hz,1H,Ar),7.32(d,J＝7.3Hz,1H, Ar),7.29(d,J＝8.0Hz,2H,Ar)。
一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H1的使用方法，具体步骤包括：
(1)一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H1催化乙烯均聚的使用方法。其特征在于所述的使用方法的具体步骤分别如下：
将250mL聚合釜抽真空除水除氧，氮气充分置换后，再通入乙烯置换氮气，并在乙烯的保护下加入100mL的甲苯溶剂，通入常压乙烯气体至溶解饱和，加入10μmol的一种新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H1及相应比例的助催化剂甲基铝氧烷，助催化剂：新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H1的物质的量的比100：1，然后继续通入乙烯，并在30℃和3MPa及磁力搅拌条件下聚合反应0.5h，关闭乙烯的进料阀，将聚合釜放空至常压，用含有10％盐酸的乙醇溶液停止反应。从聚合釜中放出物料，过滤，得到聚合物粗产品，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，所得固体在60℃下真空干燥，得到聚合物产品A1。
计算一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H1催化乙烯聚合活性为 2.1×107g·PE mol-1Ti·h-1，得到聚乙烯数均分子量为31.3×104。
(2)一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H1催化甲基丙烯酸甲酯均聚的使用方法。其特征在于所述的使用方法的具体步骤分别如下：
将250mL不锈钢聚合釜加热并抽真空干燥除水除氧，通入纯氩气充分置换空气。加入23.4mmol甲基丙烯酸甲酯和20μmol新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H1和相应比例的助催化剂甲基铝氧烷，助催化剂：新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H1的物质的量的比100:1。在磁力搅拌60℃恒温油浴中聚合反应2h后，加入含10％盐酸的乙醇溶液，终止反应。然后用无水乙醇沉淀聚合物，过滤，再用去离子水洗涤。所得固体在60℃下真空干燥至恒重，得到聚合物产品B1。
计算一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H1催化甲基丙烯酸甲酯聚合活性为1.14×105g·PMMA mol-1Ti·h-1，得到聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量为 140.5×104。
(3)一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H1催化乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚的使用方法。其特征在于所述的使用方法的具体步骤分别如下：
将250mL不锈钢聚合釜加热并抽真空干燥除水除氧，冷却后分别用氩气和乙烯置换，在乙烯保护下，依次加入50μmol的新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H1和47mmol甲基丙烯酸甲酯，继续通常压的乙烯气体至饱合，加入助催化剂甲基铝氧烷，助催化剂：新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H1的物质的量的比为150:1。并调节乙烯至所需压力3MPa，45℃磁力搅拌下反应 2h，用10％盐酸的乙醇溶液溶液终止反应，将所得聚合物过滤，用无水乙醇洗涤，所得固体在60℃下真空干燥至恒重，得到聚合物产品C1。
计算一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H1催化乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚聚合活性为1.89×104g EMMA mol-1Ti·h-1，得到乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物数均分子量为4.37×104。
实例2
一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H2、合成方法和使用方法。所述一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H2的结构式为：
其中“→”表示配位键。
一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H2的合成方法的具体步骤是：
步骤一、配体L2的合成。
配体L2的结构式为：
配体L2的合成包括两个阶段：第一个阶段为5-苯基水杨醛的合成；第二个阶段为5-苯基水杨醛和苯胺缩合配体的合成。
5-苯基水杨醛的合成：将50mL的反应瓶抽真空通氮气，氮气置换3次后，在氮气保护下加入10mmol的5-溴水杨醛，11mmol苯硼酸，10mmol碳酸钾， 20mL的四氢呋喃和水的混合溶剂(V四氢呋喃：V水＝5:1)，0.1mmol四(三苯基膦)钯，75℃磁力搅拌反应1h后，产物分离、纯化、干燥后，得到5-苯基水杨醛。
5-苯基水杨醛和苯胺缩合配体的合成：将10mmol的5-苯基水杨醛和11mmol 的苯胺加入到50mL四氢呋喃溶剂中，加入0.2mmol的甲酸，在20℃下磁力搅拌反应2h，在-10℃冷却析出固体，过滤，滤渣采用约5℃冷乙醇洗涤后，再过滤，在乙醇中重结晶、约5℃冷乙醇再洗涤，过滤，干燥后得到配体L2。
步骤二、一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H2的合成。
将1.0mmol所述配体L2溶于50mL二氯甲烷中，在-30℃及良好搅拌条件下， 1h内逐滴加入由0.5mmol TiCl4和30mL二氯甲烷组成的溶液，升高35℃磁力搅拌反应2h，然后用针筒注入1.0mmol的三乙胺，35℃下继续搅拌2h，然后浓缩反应液约40mL，加入30mL石油醚作为沉淀剂后过滤，滤渣用3×10mL冷二氯甲烷洗涤3次后，所得的固体在二氯甲烷中重结晶，过滤、干燥得到一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H2。
步骤二是在无水无氧条件下进行。
一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H2的使用方法，具体步骤包括：
(1)一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H2催化乙烯均聚的使用方法。其特征在于所述的使用方法的具体步骤分别如下：
将250mL聚合釜抽真空除水除氧，氮气充分置换后，再通入乙烯置换氮气，并在乙烯的保护下加入100mL的甲苯溶剂，通入常压乙烯气体至溶解饱和，加入10μmol的一种新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H2及相应比例的助催化剂甲基铝氧烷，助催化剂：新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H2的物质的量的比100：1，然后继续通入乙烯，并在30℃和3MPa及磁力搅拌条件下聚合反应0.5h，关闭乙烯的进料阀，将聚合釜放空至常压，用含有10％盐酸的乙醇溶液停止反应。从聚合釜中放出物料，过滤，得到聚合物粗产品，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，所得固体在60℃下真空干燥，得到聚合物产品A2。
计算一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H2催化乙烯聚合活性为 1.7×107g·PE mol-1Ti·h-1，得到聚乙烯数均分子量为30.7×104。
(2)一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H2催化甲基丙烯酸甲酯均聚的使用方法。其特征在于所述的使用方法的具体步骤分别如下：
将250mL不锈钢聚合釜加热并抽真空干燥除水除氧，通入纯氩气充分置换空气。加入23.4mmol甲基丙烯酸甲酯和20μmol新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H2和相应比例的助催化剂甲基铝氧烷，助催化剂：新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H2的物质的量的比100:1。在磁力搅拌60℃恒温油浴中聚合反应2h后，加入含10％盐酸的乙醇溶液，终止反应。然后用无水乙醇沉淀聚合物，过滤，再用去离子水洗涤。所得固体在60℃下真空干燥至恒重，得到聚合物产品B2。
计算一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H2催化甲基丙烯酸甲酯聚合活性为1.05×105g·PMMA mol-1Ti·h-1，得到聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量为 130.7×104。
(3)一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H2催化乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚的使用方法。其特征在于所述的使用方法的具体步骤分别如下：
将250mL不锈钢聚合釜加热并抽真空干燥除水除氧，冷却后分别用氩气和乙烯置换，在乙烯保护下，依次加入50μmol的新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H2和47mmol甲基丙烯酸甲酯，继续通常压的乙烯气体至饱合，加入助催化剂甲基铝氧烷，助催化剂：新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H2的物质的量的比为150:1。并调节乙烯至所需压力3MPa，45℃及磁力搅拌下反应2h，用10％盐酸的乙醇溶液溶液终止反应，将所得聚合物过滤，用无水乙醇洗涤，所得固体在60℃下真空干燥至恒重，得到聚合物产品C2。
计算一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H2催化乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚聚合活性为1.73×104g·EMMA mol-1Ti·h-1，得到乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物数均分子量为4.16×104。
实例3
一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H3、合成方法和使用方法。所述一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H3的结构式为：
其中“→”表示配位键。
一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H3的合成方法的具体步骤是：
步骤一、配体L3的合成。
配体L3的结构式为：
配体L3的合成包括两个阶段：第一个阶段为3,5-二苯基水杨醛的合成；第二个阶段为3,5-二苯基水杨醛和苯胺缩合配体的合成。
3,5-二苯基水杨醛的合成：将50mL的反应瓶抽真空通氮气，氮气置换3次后，在氮气保护下加入10mmol的3,5-二溴水杨醛，24mmol苯硼酸，10mmol 碳酸钾，30mL的四氢呋喃和水的混合溶剂(V四氢呋喃：V水＝5:1)，0.1mmol四 (三苯基膦)钯，75℃磁力搅拌反应1h后，产物分离、纯化、干燥后，得到3,5- 二苯基水杨醛。
3,5-二苯基水杨醛和苯胺缩合配体的合成：将10mmol的3,5-二苯基水杨醛和11mmol的苯胺加入到50mL四氢呋喃溶剂中，加入0.2mmol的甲酸，在20℃下磁力搅拌反应2h，在-10℃冷却析出固体，过滤，滤渣采用约5℃冷乙醇洗涤后，再过滤，在乙醇中重结晶、约5℃冷乙醇再洗涤，过滤，干燥后得到配体 L3。
步骤二、一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H3的合成。
将1.0mmol所述配体L3溶于50mL二氯甲烷中，在-30℃及良好搅拌条件下， 1h内逐滴加入由0.5mmol TiCl4和30mL二氯甲烷组成的溶液，升高35℃磁力搅拌反应2h，然后用针筒注入1.0mmol的三乙胺，35℃下继续搅拌2h，然后浓缩反应液约40mL，加入30mL石油醚作为沉淀剂后过滤，滤渣用3×10mL冷二氯甲烷洗涤3次后，所得的固体在二氯甲烷中重结晶，过滤、干燥得到一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H3。
步骤二是在无水无氧条件下进行。
一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H3的使用方法，具体步骤包括：
(1)一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H3催化乙烯均聚的使用方法。其特征在于所述的使用方法的具体步骤分别如下：
将250mL聚合釜抽真空除水除氧，氮气充分置换后，再通入乙烯置换氮气，并在乙烯的保护下加入100mL的甲苯溶剂，通入常压乙烯气体至溶解饱和，加入10μmol的一种新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H3及相应比例的助催化剂甲基铝氧烷，助催化剂：新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H3的物质的量的比100：1，然后继续通入乙烯，并在30℃和3MPa及磁力搅拌条件下聚合反应0.5h，关闭乙烯的进料阀，将聚合釜放空至常压，用含有10％盐酸的乙醇溶液停止反应。从聚合釜中放出物料，过滤，得到聚合物粗产品，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，所得固体在60℃下真空干燥，得到聚合物产品A3。
计算一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H3催化乙烯聚合活性为 2.8×107g·PE mol-1Ti·h-1，得到聚乙烯数均分子量为33.6×104。
(2)一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H3催化甲基丙烯酸甲酯均聚的使用方法。其特征在于所述的使用方法的具体步骤分别如下：
将250mL不锈钢聚合釜加热并抽真空干燥除水除氧，通入纯氩气充分置换空气。加入23.4mmol甲基丙烯酸甲酯和20μmol新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H3和相应比例的助催化剂甲基铝氧烷，助催化剂：新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H3的物质的量的比100:1。在磁力搅拌60℃恒温油浴中聚合反应2h后，加入含10％盐酸的乙醇溶液，终止反应。然后用无水乙醇沉淀聚合物，过滤，再用去离子水洗涤。所得固体在60℃下真空干燥至恒重，得到聚合物产品B3。
计算一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H3催化甲基丙烯酸甲酯聚合活性为1.28×105g·PMMA mol-1Ti·h-1，得到聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量为 155.4×104。
(3)一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H3催化乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚的使用方法。其特征在于所述的使用方法的具体步骤分别如下：
将250mL不锈钢聚合釜加热并抽真空干燥除水除氧，冷却后分别用氩气和乙烯置换，在乙烯保护下，依次加入50μmol的新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H3和47mmol甲基丙烯酸甲酯，继续通常压的乙烯气体至饱合，加入助催化剂甲基铝氧烷，助催化剂：新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H3的物质的量的比为150:1。并调节乙烯至所需压力3MPa，45℃及磁力搅拌下反应2h，用10％盐酸的乙醇溶液溶液终止反应，将所得聚合物过滤，用无水乙醇洗涤，所得固体在60℃下真空干燥至恒重，得到聚合物产品C3。
计算一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H3催化乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚聚合活性为2.57×104g EMMA mol-1Ti·h-1，得到乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物数均分子量为5.67×104。
实例4
一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H4、合成方法和使用方法。所述一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H4的结构式为：
其中“→”表示配位键。
一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H4的合成方法的具体步骤是：
步骤一、配体L4的合成。
配体L4的结构式为：
配体L4的合成包括两个阶段：第一个阶段为3,5-二苯基水杨醛的合成；第二个阶段为3,5-二苯基水杨醛和2，6-二甲基苯胺缩合配体的合成。
3,5-二苯基水杨醛的合成：见实施例3。
3,5-二苯基水杨醛和2，6-二甲基苯胺缩合配体的合成：将10mmol的3,5- 二苯基水杨醛和11mmol的2，6-二甲基苯胺加入到50mL四氢呋喃溶剂中，加入0.15mmol的甲酸作为缩合反应的催化剂，在20℃下搅拌反应2h，在-10℃冷却析出固体，过滤，滤渣采用约5℃冷乙醇洗涤后，再过滤，在乙醇中重结晶、约5℃冷乙醇再洗涤，过滤，干燥后得到配体L4。
步骤二、一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H4的合成。
将1.0mmol所述配体L4溶于50mL二氯甲烷中，在-30℃及良好搅拌条件下， 1h内逐滴加入由0.5mmol TiCl4和30mL二氯甲烷组成的溶液，升高35℃磁力搅拌反应2h，然后用针筒注入1.0mmol的三乙胺，35℃下继续搅拌2h，然后浓缩反应液约40mL，加入30mL石油醚作为沉淀剂后过滤，滤渣用3×10mL冷二氯甲烷洗涤3次后，所得的固体在二氯甲烷中重结晶，过滤、干燥得到一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H4。
步骤二是在无水无氧条件下进行。
一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H4的使用方法，具体步骤包括：
(1)一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H4催化乙烯均聚的使用方法。其特征在于所述的使用方法的具体步骤分别如下：
将250mL聚合釜抽真空除水除氧，氮气充分置换后，再通入乙烯置换氮气，并在乙烯的保护下加入100mL的甲苯溶剂，通入常压乙烯气体至溶解饱和，加入10μmol的一种新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H4及相应比例的助催化剂甲基铝氧烷，助催化剂：新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H4的物质的量的比100：1，然后继续通入乙烯，并在30℃和3MPa及磁力搅拌条件下聚合反应0.5h，关闭乙烯的进料阀，将聚合釜放空至常压，用含有10％盐酸的乙醇溶液停止反应。从聚合釜中放出物料，过滤，得到聚合物粗产品，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，所得固体在60℃下真空干燥，得到聚合物产品A4。
计算一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H4催化乙烯聚合活性为 3.3×107g·PE mol-1Ti·h-1，得到聚乙烯数均分子量为36.8×104。
(2)一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H4催化甲基丙烯酸甲酯均聚的使用方法。其特征在于所述的使用方法的具体步骤分别如下：
将250mL不锈钢聚合釜加热并抽真空干燥除水除氧，通入纯氩气充分置换空气。加入23.4mmol甲基丙烯酸甲酯和20μmol新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H4和相应比例的助催化剂甲基铝氧烷，助催化剂：新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H4的物质的量的比100:1。在磁力搅拌60℃恒温油浴中聚合反应2h后，加入含10％盐酸的乙醇溶液，终止反应。然后用无水乙醇沉淀聚合物，过滤，再用去离子水洗涤。所得固体在60℃下真空干燥至恒重，得到聚合物产品B4。
计算一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H4催化甲基丙烯酸甲酯聚合活性为1.36×105g·PMMA mol-1Ti·h-1，得到聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量为 170.6×104。
(3)一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H4催化乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚的使用方法。其特征在于所述的使用方法的具体步骤分别如下：
将250mL不锈钢聚合釜加热并抽真空干燥除水除氧，冷却后分别用氩气和乙烯置换，在乙烯保护下，依次加入50μmol的新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H4和47mmol甲基丙烯酸甲酯，继续通常压的乙烯气体至饱合，加入助催化剂甲基铝氧烷，助催化剂：新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H4的物质的量的比为150:1。并调节乙烯至所需压力3MPa，45℃及磁力搅拌下反应2h，用10％盐酸的乙醇溶液溶液终止反应，将所得聚合物过滤，用无水乙醇洗涤，所得固体在60℃下真空干燥至恒重，得到聚合物产品C4。
计算一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H4催化乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚聚合活性为2.91×104g EMMA mol-1Ti·h-1，得到乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物数均分子量为5.88×104。
实例5
一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H5、合成方法和使用方法。所述一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H5的结构式为：
其中“→”表示配位键。
一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H5的合成方法的具体步骤是：
步骤一、配体L5的合成。
配体L5的结构式为：
配体L5的合成包括两个阶段：第一个阶段为3,5-二苯基水杨醛的合成；第二个阶段为3,5-二苯基水杨醛和2，6-二异丙基基苯胺缩合配体的合成。
3,5-二苯基水杨醛的合成：见实施例3。
3,5-二苯基水杨醛和2，6-二异丙基苯胺缩合配体的合成：将10mmol的3,5- 二苯基水杨醛和11mmol的2，6-二异丙基苯胺加入到50mL四氢呋喃溶剂中，然后加入0.15mmol的甲酸作为缩合反应的催化剂，在20℃下磁力搅拌反应2h，在-10℃冷却析出固体，过滤，滤渣采用约5℃冷乙醇洗涤后，再过滤，在乙醇中重结晶、约5℃冷乙醇再洗涤，过滤，干燥后得到配体L5。
步骤二、一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H5的合成。
将1.0mmol所述配体L5溶于50mL二氯甲烷中，在-30℃及良好搅拌条件下， 1h内逐滴加入由0.5mmol TiCl4和30mL二氯甲烷组成的溶液，升高35℃磁力搅拌反应2h，然后用针筒注入1.0mmol的三乙胺，35℃下继续搅拌2h，然后浓缩反应液约40mL，加入30mL石油醚作为沉淀剂后过滤，滤渣用3×10mL冷二氯甲烷洗涤3次后，所得的固体在二氯甲烷中重结晶，过滤、干燥得到一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H5。
步骤二是在无水无氧条件下进行。
一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H5的使用方法，具体步骤包括：
(1)一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H5催化乙烯均聚的使用方法。其特征在于所述的使用方法的具体步骤分别如下：
将250mL聚合釜抽真空除水除氧，氮气充分置换后，再通入乙烯置换氮气，并在乙烯的保护下加入100mL的甲苯溶剂，通入常压乙烯气体至溶解饱和，加入10μmol的一种新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H5及相应比例的助催化剂甲基铝氧烷，助催化剂：新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H5的物质的量的比100：1，然后继续通入乙烯，并在30℃和3MPa及磁力搅拌条件下聚合反应0.5h，关闭乙烯的进料阀，将聚合釜放空至常压，用含有10％盐酸的乙醇溶液停止反应。从聚合釜中放出物料，过滤，得到聚合物粗产品，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，所得固体在60℃下真空干燥，得到聚合物产品A5。
计算一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H4催化乙烯聚合活性为 3.5×107g·PE mol-1Ti·h-1，得到聚乙烯数均分子量为44.2×104。
(2)一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H5催化甲基丙烯酸甲酯均聚的使用方法。其特征在于所述的使用方法的具体步骤分别如下：
将250mL不锈钢聚合釜加热并抽真空干燥除水除氧，通入纯氩气充分置换空气。加入23.4mmol甲基丙烯酸甲酯和20μmol新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H5和相应比例的助催化剂甲基铝氧烷，助催化剂：新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H5的物质的量的比100:1。在磁力搅拌60℃恒温油浴中聚合反应2h后，加入含10％盐酸的乙醇溶液，终止反应。然后用无水乙醇沉淀聚合物，过滤，再用去离子水洗涤。所得固体在60℃下真空干燥至恒重，得到聚合物产品B5。
计算一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H5催化甲基丙烯酸甲酯聚合活性为1.89×105g·PMMA mol-1Ti·h-1，得到聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量为 178.7×104。
(3)一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H5催化乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚的使用方法。其特征在于所述的使用方法的具体步骤分别如下：
将250mL不锈钢聚合釜加热并抽真空干燥除水除氧，冷却后分别用氩气和乙烯置换，在乙烯保护下，依次加入50μmol的新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H5和47mmol甲基丙烯酸甲酯，继续通常压的乙烯气体至饱合，加入助催化剂甲基铝氧烷，助催化剂：新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H5的物质的量的比为150:1。并调节乙烯至所需压力3MPa，45℃及磁力搅拌下反应2h，用10％盐酸的乙醇溶液溶液终止反应，将所得聚合物过滤，用无水乙醇洗涤，所得固体在60℃下真空干燥至恒重，得到聚合物产品C5。
计算一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H5催化乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚聚合活性为3.34×104g EMMA mol-1Ti·h-1，得到乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物数均分子量为6.41×104。
实施例子1～5与对比例6～8的对比如表1所示。
表1催化聚合反应结果及与文献的对比
对比例6来源于：刘国敏,孙悦,王筱玲,等.水杨醛亚胺类镍系配合物的合成及其催化乙烯聚合[J].华东理工大学学报,2011,37(3):293-298.
对比例7来源于：Lu J,Zhang D,Chen Q,et al.Polymerization ofmethylmethacrylate catalyzed by mono-/bis-salicylaldiminato nickel(II)complexesandmethylaluminoxane[J].Frontiers of Chemical Science&Engineering,2011,5(1):19-25.
对比例8来源于：张丹枫,张玉军,喻国聪,等.水杨醛亚胺镍配合物催化乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚反应[J].高等学校化学学报,2017,38(11):2082-2088.
Al/cat：是指助催化剂和主催化剂的物质的量的比。
Mn：是指催化产物的数均分子量。
催化剂D、E、F结构式如下所示：
D:
E:
F:
从表1中实例1～5和对比例对比可知，在水杨醛3号取代位或5号取代位或 3号和5号取代位引入较大位阻基团的苯环，比在水杨醛的3号取代位为氢、甲基、丙基等较小位阻的取代基的水杨醛镍配合物催化活性要大，不论是催化乙烯和甲基丙烯酸甲酯均聚，还是催化二者共聚，前者都能得到更高分子量的聚合产物。对比实例1～5的产物C1～C5和对比例8可知，本发明提供的新型水杨醛钛配合物催化乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚，甲基丙烯酸甲酯***率更大。
综上所述，本发明以廉价易得的3-溴水杨醛、5-溴水杨醛和3、5-二溴水杨醛为起始原料，利用Suzuki偶联反应，在水杨醛3号取代位或5号取代位或3 号和5号取代位引入苯环取代的水杨醛，再与苯胺或取代苯胺经过西夫碱缩合得到一种苯基取代的水杨醛亚胺新型配体，并与过渡金属钛的氯化物反应，成功获得了一种新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物，该配合物在甲基铝氧烷的助催化下，可以高效催化乙烯、甲基丙烯酸甲酯及其混合单体发生聚合反应，得到高分子量的均聚和共聚产物。相较当前具有毒性的水杨醛镍金属配合物，新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物催化剂无毒、环保。新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物催化剂不仅能够催化乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合，还能以较少量的催化剂高效催化二者共聚。而且制备所得乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物分子量高、甲基丙烯酸甲酯的***率高，因此，采用本发明催化剂制备聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-甲基丙烯酸甲酯)时，单位聚合物所需要的催化剂的量可以大大地降低，催化剂的单耗和成本可以大大地降低，聚合产物中的催化剂及助催化剂的含量也可以大大地降低，后期聚合物后处理上可以简化许多工艺程序，如减少聚合物脱灰(脱催化剂)工序，降低工艺成本，大大地减少废水的处理量。这极大改善了所得的聚合物与其他含非极性的乙烯基聚合物或含极性基团的乙烯基聚合物材料的可兼容性，也增加与聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等非功能性材料及与聚酯、其他含极性基团的功能材料的亲和性。较高的甲基丙烯酸甲酯极性单体***率的聚烯烃材料在黏性、韧性、界面性质(如染色性和印刷性)等方面与普通聚烯烃材料相比，有明显的优势，其应用前景广阔。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (6)
1.一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物，其特征在于所述一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物记为H，其结构式为：
其中：R1、R2、R3和R4为各自独立地选自下述物质中的一种：氢、甲基、苯基、异丙基，且R1、R2两者至少有一个为苯基。
“→”表示配位键。
2.一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H的合成方法，其特征在于所述合成方法的具体步骤是：
步骤一、配体L的合成。
配体L的结构式为：
其中：R1、R2、R3和R4为各自独立地选自下述物质中的一种：氢、甲基、苯基、异丙基，且R1、R2两者至少有一个为苯基。
配体L的合成包括两个阶段：第一个阶段为新型苯基取代水杨醛的合成；第二个阶段为新型苯基取代水杨醛和苯胺或取代苯胺经西夫碱缩合，得到配体L。
新型苯基取代水杨醛的合成：将100mL的反应瓶抽真空通氮气，氮气置换3次后，在氮气的保护下加入10～20mmol的3-溴水杨醛或者5-溴水杨醛或者3,5-二溴水杨醛，11～44mmol苯硼酸，10～20mmol碳酸钾，20～30mL的四氢呋喃和水的混合溶剂(V四氢呋喃：V水＝5:1)，0.11～0.2mmol四(三苯基膦)钯，在50～80℃磁力搅拌回流反应1～2h后，产物分离、纯化、干燥后，分别得到3-苯基水杨醛、5-苯基水杨醛、3,5-二苯基水杨醛。
新型苯基取代水杨醛和苯胺或取代苯胺经西夫碱缩合，得到配体L：将10mmol的3-苯基水杨醛或者5-苯基水杨醛或者3,5-二苯基水杨醛分别和10～11mmol的苯胺或者取代苯胺加入到50mL的四氢呋喃溶剂中，加入0.1～0.2mmol的甲酸作为催化剂，在20～50℃下磁力搅拌反应1～2h后，在-10～0℃冷却析出固体，过滤，滤渣采用约5℃冷乙醇洗涤后，再过滤，在乙醇中重结晶、约5℃冷乙醇再洗涤、过滤、固体干燥后得到配体L。
步骤二、一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H的合成。
将1.0～2.0mmol所述配体L溶于50mL二氯甲烷中，在-30℃及良好搅拌条件下，1h内逐滴加入由0.5～1.0mmolTiCl4和30mL二氯甲烷组成的溶液，升高到30～35℃磁力搅拌反应2h，然后用针筒注入1.0～2.0mmol的三乙胺，30～35℃下继续搅拌反应2h，然后浓缩反应液至约40mL，加入30-50mL石油醚作为沉淀剂后过滤，滤渣用3×10mL冷二氯甲烷洗涤3次后，所得的固体在二氯甲烷中重结晶，过滤、干燥得到一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H。
步骤二是在无水无氧条件下进行的。
3.权利要求2所述一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H的合成方法，其中取代苯胺为2,6-二甲基苯胺或2,6-二异丙基苯胺。
4.一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H催化乙烯均聚的使用方法。其特征在于所述的使用方法的具体步骤分别如下：
将250mL聚合釜抽真空除水除氧，氮气充分置换后，再通入乙烯置换氮气，并在乙烯的保护下加入100mL的甲苯溶剂，通入常压乙烯气体至溶解饱和，加入1~100 μmol的一种新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H及相应比例的助催化剂甲基铝氧烷，助催化剂：新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H的物质的量的比10~1000：1，然后继续通入乙烯，并在0~100℃和0.1~10MPa及磁力搅拌条件下聚合反应0.5~1h，关闭乙烯的进料阀，将聚合釜放空至常压，用含有10%盐酸的乙醇溶液停止反应。从聚合釜中放出物料，过滤，得到聚合物粗产品，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，所得固体在60℃下真空干燥，得到聚合物产品A。
5.一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H催化甲基丙烯酸甲酯均聚的使用方法。其特征在于所述的使用方法的具体步骤分别如下：
将250mL不锈钢聚合釜加热并抽真空干燥除水除氧，通入纯氩气充分置换空气。加入10~100 mmol甲基丙烯酸甲酯和1~100 μmol新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H和相应比例的助催化剂甲基铝氧烷，助催化剂：新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H的物质的量的比10~1000:1。在0~100℃恒温油浴中磁力搅拌聚合反应0.5~1h后，加入含10%盐酸的乙醇溶液，终止反应。然后用无水乙醇沉淀聚合物，过滤，再用去离子水洗涤。所得固体在60℃下真空干燥至恒重，得到聚合物产品B。
6.一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H催化乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚的使用方法。其特征在于所述的使用方法的具体步骤分别如下：
将250mL不锈钢聚合釜加热并抽真空干燥除水除氧，冷却后分别用氩气和乙烯置换，在乙烯保护下，依次加入1~100 μmol的新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H和10~100mmol甲基丙烯酸甲酯，继续通常压的乙烯气体至饱合，加入助催化剂甲基铝氧烷，助催化剂：新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H的物质的量的比为10~1000:1。并调节乙烯至所需压力0.1~10 MPa，0~100℃下磁力搅拌反应0.5~1h，用10%盐酸的乙醇溶液溶液终止反应，将所得聚合物过滤，用无水乙醇洗涤，过滤后所得固体在60℃下真空干燥至恒重，得到聚合物产品C。
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2018
- 2018-06-22 CN CN201810651264.1A patent/CN109021009A/zh active Pending
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