JPH10512600A

JPH10512600A - 長鎖分岐を有する重合体及びそれらの製造

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Publication number: JPH10512600A
Application number: JP8514092A
Authority: JP
Inventors: メータ、アスピ・ケキ; スピード、チャールズ・スタンレイ; キャニヒ、ジョー・アン・マリー; バロン、ノーバート; フォリ、ベルナール・ジョン; スガワラ、マコト; ワタナベ、アキヒラ; ウェルボーン、ジュニア・ハワード・カーティス
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-10-24
Filing date: 1995-10-24
Publication date: 1998-12-02
Also published as: CN1091774C; CA2202402C; DE69506906T2; ES2128786T3; US6300451B1; CN1204157C; BR9509427A; DE69506906D1; CA2202402A1; MX9702954A; EP0788521A1; KR970707184A; EP0788521B1; AU694812B2; TW422857B; WO1996012744A1; CN1161700A; KR100358857B1; CN1341672A; AU3897095A

Abstract

(57)【要約】共重合体類、及びそれらを製造する方法が提供される。その共重合体は、下記ａ）〜ｃ）の単量体類であって、ｉ）直鎖状で、六個未満又は少なくとも七個の炭素原子を有するか；ｉｉ）直鎖状以外であるか；又はｉｉｉ）それらの組み合わせであるものを含む単量体類から誘導され、下記ｄ）〜ｇ）の性質を有する：ａ）チグラー・ナッタ重合が可能な単結合を有する一つのモノオレフィン；ｂ）チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも一つ有する第二の単量体；及びｃ）チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する第三の単量体、及びｄ）炭素−炭素不飽和結合を、数平均分子量につき、少なくとも約一つ有する；ｅ）チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する種を除いて同じ単量体類から誘導される線状主鎖を有する共重合体よりも、少なくとも１ｋｃａｌ／モル大きい粘弾性活性化エネルギー(Ｅ_a)を有する；ｆ）結晶化度水準が約１０％〜約５０％である；及びｇ）Ｍ_z／Ｍ_wが少なくとも１．７である。そのような共重合体類は、優れた溶融加工性と、最終製品の二次加工の間の優れた他の属性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】長鎖分岐を有する重合体及びそれらの製造発明の分野本発明は、加工性が高く且つ制御された量の分岐を有する、ポリオレフィン類を含む熱可塑性重合体類と、それらの製造方法に関する。これらの重合体類は、少なくとも三つの単量体類から誘導される：即ち、直鎖状で、六個未満又は少なくとも七個の炭素原子を有するオレフィン類及び環状オレフィン類を包含して、一つの単量体は、チグラー・ナッタ重合が可能な単結合を有するモノオレフィンであり、第二の単量体は、チグラー・ナッタ重合が可能な結合を一つ以上有し、第三の単量体は、チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する。発明の背景ポリオレフィン類は、一般的に容易に加工でき且つ多くの用途において有用な、用途の広い物質である。歴史的には、ポリオレフィン類の加工業者は、それらの加工の容易性と共に、幾つかの望ましくない性質を受入れる必要があった。そのような望ましくない特徴には、二次加工の際に発煙を招く低分子量種が多い画分の存在、抽出物が多いこと、及び製造後の重合体物品又は容器から、これらの低分子量種が滲出する可能性があることが含まれる。数年の間に、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等の物質を含む、従来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）以外の重合体類が開発された。それらは、一方で幾つかの有益な性質を提供しているが、加工の困難性、溶融破壊傾向及び溶融強度が低いことを含む、それら独自の限界を幾つか有している。単一部位触媒（ＳＳＣ）、特にメタロセン型の触媒、の出現により、非常に狭い分子量分布（ＭＷＤｓ）又は多分散性を示す、全く新しい重合体の製造の可能性が生じている。これは、非常に分子量が小さい重合体種の存在による問題の幾つかが、これらの触媒によって製造された重合体では、事実上除去されていることを意味する。これらの分子量分布が狭い線状物質の溶融加工性を高めると、多くの最終製品での使用におけるそれらの物質の価値が高まる。溶融加工性を高めることができる方法の一つは、長鎖分岐を含ませることである。本発明者等は、実質的に線状の主鎖に長鎖分岐（オレフィン共重合用単量体の共重合の結果として生じる短鎖分岐とは区別される）を制御して含ませると、鍵となる流動パラメーターに著しい変化が生じ、高い溶融加工性が導かれることを見出した。本発明者等は、一方では接近（化学反応）が可能な追加の残存不飽和部位を提供しつつ、総体的な重合体結晶化度及び結晶化傾向を制御する能力を含む方法で、これを成し遂げた。これらの残存不飽和部位は、重合体樹脂中で変化しないままであることができ、水素化によって還元されることができ、官能化されることができ、あるいは、熱硬化性重合体に非常に近い挙動をとるが、従来の熱可塑性ポリオレフィンのような加工における利益を有する物質を産するための、二次成形硬化において利用され得る。ポリオレフィン工業の技術分野においては、重合体主鎖におけるオレフィン類（共重合用単量体類）の共重合が、重合体分子の能力を妨害して“詰め込む”ことにより、結晶化度と、それゆえ物質の密度を変えるであろうということが認識されている。そのような“短鎖分岐”は、結晶構造を崩壊させ、それによって密度を低下させるのに有効であるけれども、それらは、一般的には、重合体の溶融レオロジーには殆ど影響しない。本発明の特徴を述べる目的で、本発明者等は、流動学的に重要な重合体分子構造の変化について論ずるであろう。一般的に、これは、容易に得られる市販オレフィン単量体類の共重合によって得られる分岐よりは長い、長鎖分岐又は主たる重合体の主鎖からの分岐を含むであろう。そのような流動学的に重要な分岐は、溶融重合体の挙動、即ち、重合体溶融強度が高くなること、溶融破壊傾向の低下、及び粘弾性又は流動活性化エネルギー、Ｅ_aの増加において、注目されるであろう。溶融重合体のこれらの流動学的性質は、一般的に容易に定量され、且つ、本発明の重合体をそれに関連する先行技術の重合体から区別するための都合のよい方法を提供するであろう。それとは対照的に、直接的に重合体長鎖分岐を定量する試み（例えば、分光技術によって）は、その技術固有の限界のために、その適用可能性が著しく限定される。これらの長鎖分岐は、一般的に、重合体の溶融加工性を高めるであろう。この効果は、特に、単一部位触媒、具体的にはメタロセン触媒によって製造される重合体を含む、狭い分子量分布を有する重合体について言われている。長鎖分岐を有するそのような重合体は、一般的に、多くの用途（例えば、溶融強度がより高いことによって利益が得られる用途）に適するように、長鎖分岐のない同様の重合体よりも高められた溶融流動特性を有するであろう。次の出版物は、上で概説されたことに関連する刊行物である。しかしながら、いずれも、同じ解決手段には到達していないし、本発明の性質の独特の組み合わせを提案してはいない。以下で論ずるように、先行する研究は、それにもかかわらず重要である。独国特許第３，２４０，３８２号（ヘキスト）は、‘分岐’、密度及び弾性を制御するために、少量の、ノルボルナジエンを含むジオレフィン類を使用すること（８ページ参照）について言及している。欧州特許第３５，２４２号（バイアスドルフ）は、架橋生成物を提供するための、エチレンとα，ω−ジオレフィン類との共重合を開示する。欧州特許第２７３，６５４号、同第２７３，６５５号及び同第２７５，６７６号（エクソン）は、ジエン類の共重合を開示する。欧州特許第２７５，６７６号の９ページ３３−３７行には、ジエン類を組込むことの本質が議論されている。エルストンに属する米国特許第３，９８４，６１０号は、エチレンと、α，ω −ジエン類又はノルボルネン核を少なくとも一つ含み且つ環結合メチレンを含む環状ジエン類との半結晶質重合体類について記載する。重合体は、ジエンの第二の不飽和部を通じた重合に由来する、長鎖分岐を有するらしい。この開示は、“ 残留不飽和部が少ない”重合体類に焦点を当てている。３ページの３３行には、その範囲が、１０００炭素原子あたり炭素−炭素二重結合が１未満であると記載されている。実際に、第７及び８欄に示された証明からは、不飽和部の最大数は、１０００炭素原子あたり炭素−炭素二重結合が０．７であることを示すように見え、このことにより、まさに少量の残留不飽和部を提供するという研究の明らかな意図が証明される。対照的に、本発明の重合体は、実施例で説明するように、一般的に、残留不飽和部の量が実質的により多い。このように残留不飽和部の量がより多いために、官能化又は成形／押出し品の二次成形硬化のために多くの機会が提供され、それにより、溶融加工性及び最終的な使用における諸性質の新たな均衡が提供される。シンに属する米国特許第４，４０４，３４４号(欧州特許第０３５２４２号) は、エチレンとα−オレフィン類又はα，ω−ジエン類との共重合について記載する。その記載は、多様なモノ−オレフィン類をポリエン類と共重合することによる利益を予期しているようには見えない。リムらに属する米国特許第４，６６８，８３４号（欧州特許第２２３，３９４号）は、エチレンと、三〜十二個の炭素原子を有するα−オレフィン類との低分子量共重合体類について記載する。その重合体は、ビニリデン（鎖末端）不飽和性を示す。これらの液状重合体は、硬化性電気埋め込み用樹脂において有用である。カミンスキーとデュロゲミューラーは、高分子化学、学会発表論文速報の第１１巻、８９−９４ページ（１９９０年）に発表された“ジルコノセン／メチルアルミノキサンを用いて合成されたエチレン、プロペン及び１，５−ヘキサジエン三元共重合体”において、１，５−ヘキサジエンと他のオレフィン類との三元共重合について記載した。長鎖分岐の発生が、著者等によって推察された。この参照例で言及されていないのは、１，５−ヘキサジエンが環化してシクロペンタン型の五員環構造となり、次いで１，２位で鎖に挿入される傾向が高いという本発明者等の発見である。この特徴は、１，５−ヘキサジエンに、長鎖分岐の開始のためには一般的に魅力のない選択をさせるものであり、その嵩高い環状構造は、鎖柔軟性及び結晶性を悪化させる。後に実施例において示すように、１，５−ヘキサジエンよりも短い又は長いジエン部分は、環化する傾向が殆どなく、従ってより魅力的である。ホエルは、米国特許第５，２２９，４７８号（欧州特許第０３４７１２９号）において、エチレン、プロピレン及びジエンのエラストマー類であって、内部二重結合を少なくとも一つ有するものの製造方法を記載する。この方法では、た易く加工できるゴムが容易に作られ、そのような物質は、内部二重結合の架橋を通じて、その製造後に硬化することができる。この記載は、チグラー・ナッタ（触媒が）接近可能な二重結合を二つ有するジエン類を意図するものではないし、結晶化及び密度の修飾のための他のα−オレフィン類の使用の利益を意図するものでもない。米国特許第３，４７２，８２９号は、エチレン／プロピレン／ノルボルナジエン三元共重合体を開示する。カナダ国特許第９４６，９９７号は、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン／１，７−オクタジエン四元共重合体を開示する。日本国特許公告平成３年第７０７２７号は、ＭgＣl₂／ＴiＣl₄−Ａl(i−Ｃ₄Ｈ₉ )₃触媒を用いて得られたエチレン／プロピレン／１，７−オクタジエン三元共重合体を開示する。追加の開示には、エチレン、プロピレン、５−エチリデン− ２−ノルボルネンと、１，７−オクタジエン又は１，９−デカジエンから作られた四元共重合体が含まれる。エチレンへの共重合用単量体類の組込みは公知であり、多年にわたって実施されている。矢野等は、欧州特許第０４４６０１３号に、その主鎖に沿って、多くの規則正しいメチル分岐を有するか又はプロピレンが共重合されているポリエチレンと、その製造方法を記載する。これは、何らかの物体流動学上の利益を提供するようには見えない。ライ等は、米国特許第５，２７２，２３６号及び同第５，２７８，２７２号（国際公開９３／０８２２１）において、長鎖分岐を得る方法を提供する。これらの出版物は、何が長鎖分岐と記述されるかについての理解を促進するために、単量体濃度が低く且つ重合体濃度が高く維持される系について記載する。長鎖分岐の定量は、分光技術によって行われ、且つ、伝えられるところによると、長鎖分岐は分子量分布と関係しない。得られる重合体が多量の残留不飽和部を有することについての暗示はない。発明の概要チグラー・ナッタ重合が可能な結合を二つ以上有する種、特にジオレフィン類、とりわけ環状ジエン類又は線状主鎖を有するα，ω−ジエン類、と他の適切な単量体類、特にα−オレフィン類との重合により、重合体主鎖に長鎖分岐を導入するための、制御可能で効率的な手段が提供される。チグラー・ナッタ重合が可能な結合の中の一方の結合は、重合の間、伸長する重合体鎖に組み入れられる。チグラー・ナッタ重合が可能な他の結合は、長鎖分岐の形成のために、後に他の伸長する重合体鎖中に容易に組み込まれ得る状態のままである。そのような重合体の製造手段が、本発明によって提供される。本発明において、主に重合される物として、チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも一つ有する種、特にモノオレフィン類、を使用すると、長鎖分岐の組込みとは別に、総体的な重合体結晶化度及び結晶化傾向を制御する能力が生じる。これにより、結晶化度の範囲に亘って、溶融加工性の高い生成物の製造が可能となる。例えば、エチレンを基本とする重合体の場合、１０％よりやや低い値から５０％を少し超える値までの結晶化度範囲を可能とするであろう。本発明の有益な側面は、測定でき且つ制御可能な不飽和部が残っている高分子物質を製造することができる点にある。本発明の実施により、１０００炭素原子あたり、好ましくは少なくとも一つの不飽和炭素−炭素結合を有する重合体が提供される。この不飽和結合により、最終消費者にとって有用な多くの選択の自由が提供される。不飽和部は、そのままであることもできるし、あるいは、例えばその箇所に追加の所望の化学的な部分を組込むという官能化反応に利用され得るし、または、熱硬化型の最終的な性質を有するが、標準的な熱可塑性ポリオレフィンを基本とする技術を通じて溶融加工可能な生成物を産するための、製造物の架橋に利用され得る。図面の簡単な説明図１は、（粘弾性又は流動活性化エネルギー、Ｅ_a）対（α−オレフィン共重合用単量体含有量）のプロットから、長鎖分岐の存在を確定するために用いられた方法を説明する。図２は、チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する種を用いずに作られた重合体（生成物番号１、対照）と、その種を用いて作られた重合体（生成物番号４）の、分子量分布を比較するものである。この書類において言う分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られたものである。そのような種を用いて作られた本発明の重合体は、直接的に長鎖分岐を含有する種の存在に帰することができる、高分子量テイル（tail）を有することがわかる。図３は、［溶融破壊の開始時に秒の逆数（ｓ^-1）単位で測定されたせん断速度］対［本発明の重合体及び典型的な線状エチレン／α−オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍ_w）］のプロットである。異なる分子量において、これらの開始時点は、細管流動度測定によるせん断速度の関数としての、せん断応力の傾斜における著しい変化の時点として定義される。これは、溶融破壊の開始時を決めるための、よく容認された方法である。同じ分子量、Ｍ_wでは、開始時せん断速度がより大きいことは、溶融破壊応答が改良されていることを表す。データは、１２５℃で行われた細管流動度測定で得られた。図４は、チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する種を用いずに（対照）及び用いて（本発明の重合体）作られたエチレン／α−オレフィン重合体類のセットのための、溶融物の細管流動度測定で得られた、［せん断応力（Ｐａ）］対［せん断速度（ｓ^-1）］のプロットから、溶融破壊の開始を評価する方法を示す。プロットは、傾斜における著しい変化と、図３で言及された溶融破壊開始時点を決定するための方法を示す。生成物番号１（対照）では、溶融破壊開始は４０７秒^-1であり、一方、生成物番号４では、溶融破壊開始は８６７秒^-1 であることに着目されたい。図５は、本発明の重合体と典型的な線状エチレン／α−オレフィン重合体について、（せん断速度が６９ｓ^-1の際の粘度に対するせん断速度が１４ｓ^-1の際の粘度の比）対（分子量、Ｍ_w）をプロットする。図５における線は、単一部位触媒から得られる標準的なエチレン／α−オレフィンを基本とする重合体（テキサス州ヒューストンのエクソン化学社から入手できるエグザクト重合体類）の性能を反映する。粘度／せん断速度のデータは、細管流動度測定で得た。この比は、せん断感度挙動の指標であり、所定の重量平均分子量において、この比の値がより高いことは、せん断減粘挙動がより高い（即ち、多くの用途のために改良されている）ことに対応する。換言すれば、本発明の重合体は、せん断応力の上昇に応じてより流動性となる。発明の詳細な説明本発明の重合体は、チグラー・ナッタ重合が可能な結合を有する種、好ましくはオレフィン類、三個以上の共重合体である。重合は、チグラー・ナッタ触媒、特には単一部位触媒（ＳＳＣ）、好ましくはメタロセン型の触媒、を用いて成し遂げられ得る。メタロセン類は、組成物分布が狭いこと、共重合用単量体の組込みが一般的により容易であること、及びそれと同時に、重合体主鎖に沿って実質的にランダムに（即ち、ブロックではなく）共重合用単量体が挿入されるという利益を与える。これらの重合体の製造方法は、本発明の他の態様である。本発明の一の態様においては、重合体類は、次の単量体類から誘導される共重合体類として記載され得る：ａ）チグラー・ナッタ重合が可能な単結合を有する少なくとも一つの単量体、ｂ）チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも一つ有する第二の単量体、及びｃ）チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する第三の単量体であって、そのような単量体は、ｉ）直鎖状で、六個未満又は少なくとも七個の炭素原子を有するか、又はｉｉ）直鎖状以外である。そのような共重合体は、好ましくは、ｄ）炭素−炭素不飽和結合を、数平均分子量につき、少なくとも約一つ有する；ｅ）チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する種を除いて同じ単量体類から誘導される線状主鎖を有する共重合体よりも、少なくとも１ｋｃａｌ／モル大きい粘弾性活性化エネルギー（Ｅ_a）を有する；ｆ）結晶化度水準が約１０％〜約５０％である；ｇ）Ｍ_z／Ｍ_wが少なくとも約１．７である（典型的には単一部位触媒、例えばメタロセンを基本とするもの、を用いて得られたフローリー型の分子量分布では、Ｍ_z／Ｍ_wはおよそ１．５である）；ｈ）Ｍ_w／Ｍ_nが少なくとも約２．２である（典型的には単一部位触媒、例えばメタロセンを基本とするもの、を用いて得られたフローリー型の分子量分布では、Ｍ_w／Ｍ_nはおよそ２．０である）。他の観点から、本発明の重合体は、下記ａ）〜ｃ）の単量体であって、ｉ）直鎖状で、六個未満又は少なくとも七個の炭素原子を有するか、又はｉｉ）直鎖状以外であるものを含む単量体類から誘導される共重合体類であって、下記ｄ）〜ｇ）の性質を有するものとして記載され得る：ａ）チグラー・ナッタ重合が可能な単結合を有する少なくとも一つの単量体、ｂ）チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも一つ有する第二の単量体、及びｃ）チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する第三の単量体、及びｄ）Ｍ_z／Ｍ_wが約１．７より大きい（典型的には単一部位触媒、例えばメタロセンを基本とするもの、を用いて得られたフローリー型の分子量分布では、Ｍ_z／Ｍ_wはおよそ１．５である）；ｅ）数平均分子量につき、一を超える炭素−炭素不飽和結合を有する；ｆ）チグラー・ナッタ重合が可能な二重結合を少なくとも二つ有する種を除いて同じ単量体類から誘導される線状主鎖を有する共重合体よりも、１ｋｃａｌ／モルを超えて大きい粘弾性活性化エネルギー（Ｅ_a）を有する；及びｇ）結晶化度水準が１０％〜４０％である。これらの共重合体の製造もまた、本発明の重要な一面である。重合体製造のための様々な方法が有用であり、それらの中の大部分は、下記ａ）〜ｃ）の単量体類であって、ｉ）直鎖状で、六個未満又は少なくとも七個の炭素原子を有するか、又はｉｉ）直鎖状以外であるものを共重合する方法であって、下記ｄ）及びｅ）の工程を含む方法として記載され得る：ａ）チグラー・ナッタ重合が可能な単結合を有する少なくとも一つの単量体、ｂ）チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも一つ有する第二の単量体、及びｃ）チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する第三の単量体、及びｄ）単量体類を、重合を行うのに十分な時間、温度及び圧力で、チグラー・ナッタ触媒、その誘導体又はそれらの組み合わせに接触させる；及びｅ）共重合体を回収する。特に有用なそのような方法の一つは、約１００バールを超える、好ましくは５００バールを超える圧力にて、約６０℃を超える、好ましくは約１００℃を超える温度にて、接触工程を行うことを含む。そのような方法には、オートクレーブやチューブ反応器を含む、高圧装置が採用され得る。勿論、基本的な発明とその有用な性質を認識した上で、これらの前記された態様のそれぞれにおける変化が、当業者にとっては明らかとなるであろう。以前の説明は、当業者のための手引きとする意図のものであり、本発明を限定することは意図されない。本発明の重合体の大勢を占める成分（上記説明中の“少なくとも一つの単量体 ”）は、典型的にはエチレンであろう。それは、典型的には、重合体の約７５〜９８モル％、より好ましくは７８〜９６モル％、最も好ましくは８０〜９３モル％の量で存在するであろう。第二の単量体は、チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも一つ有するなんらかの単量体であってよい。それは、典型的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン− １、及び４−メチルペンテン−１等の、た易く入手できるモノオレフィンであろう。単純な線状オレフィン類は、入手が容易であるという観点で好ましいが、多くの他の種もまた、これらの重合体の基本構成単位として有用である。これらは、多（内部）不飽和であり得るものを含む、有用な環状又は置換オレフィン類を包含するであろう。第二の単量体は、典型的には、重合体の約２〜２５モル％、より好ましくは４〜２２モル％、最も好ましくは７〜２０モル％の量で存在するであろう。当業者は、選択された具体的な単量体とその組込みの程度が、重合体の結晶化度、密度及び他の性質を制御するであろうことを認識するであろう。本発明の物質及び方法を説明する目的では、チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する種は、環状及び分岐の種と共に、六個未満又は少なくとも七個の炭素原子を有する直鎖状の種も包含するであろう。一般的な説明は、次の通りである。チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する種そのような種は、環状又は非環状（勿論、直鎖のものと分岐鎖のものを包含して）であり得る。環状体では、チグラー・ナッタ重合が可能な結合には、下記ｉ）〜ｉｉｉ）が含まれる：ｉ）二つの第二級炭素（これらは二つの他の炭素に結合している炭素と定義される）の間の内部不飽和、ｉｉ）環状基上のＣ₁−Ｃ₂₀の炭化水素置換基から誘導される末端不飽和、及びｉｉｉ）それらの組み合わせ。これらのケースにおいて、基本となる環状基は、十分に飽和されている（タイプｉｉ）か、部分的に飽和されている（タイプｉ又はｉｉｉ）か、あるいは芳香環（タイプｉｉ）であり得る。 “チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ”有する環状体の例には、次の三種がある： − タイプｉ）の不飽和を有するノルボルナジエン： − タイプｉ）及びｉｉ）の不飽和を有するビニルノルボルネン：及び − タイブｉｉ）の不飽和を有する１，２，４−トリビニルシクロヘキサン：非環状体は、Ｃ₁−Ｃ₂₀の直鎖又は分岐鎖のα及びω不飽和部を含む炭化水素部分［β及びψ（最後から二番目の）炭素は第二級炭素である］を包含する。 “チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ”有する非環状体の例には、次の二種がある： − 直鎖状の１，７−オクタジエン：及び − 分岐鎖状の３−メチル−１，４−ペンタジエン：一般的には、トリエン類は、“チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する種”のリストに包含される。しかしながら、共役トリエン類と、１，３−ブタジエンを除く共役ジエン類は、多くの場合好ましくない。ポリエン類は、“チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する種”として好まれる。この場合、ポリエン類は、チグラー・ナッタ触媒が容易に接近できる二重結合を少なくとも二つ有する単量体種を包含する。このようなポリエン類は、特に、ジエン類を含むであろう。これらの例には、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン等の直鎖状α，ω−ジエン類が包含されるであろう。有用な環状ジエン類は、例えばシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカトリエン、ビニルシクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサン、ヘキサヒドロアントラセン、ポリビニルベンゼン、ジビニルシクロブタン、ジシクロペンタジエン等の、種々のアルキル化変形物、異性体類及びそれらの組み合わせを包含する。特に有用な環状の種には、ノルボルネン型の構造を有するもの、とりわけノルボルナジエン及びビニルノルボルネンが含まれる。炭素原子が六個の直鎖状の種は、本発明において使用されると、幾つかの望ましくない特徴を示すので、本発明の実施に際して使用することが殆ど望ましくなく、好ましくは使用が忌避される。カミンスキー及びドゥログミュラーは、エチレンとプロピレンとの重合における１，５−ヘキサジエンの使用について説明した。彼らの結果（それから彼らは長鎖分岐の存在を推察した）は、本発明者らの見出した結果と一致する。更に、本発明者らの生成物の分析は、長鎖分岐に加えて、重合体主鎖中にシクロペンタン構造を形成する、ヘキサジエンの環化が多く生じることを示す。これらの環状構造の存在は、鎖の柔軟性（ガラス転移温度、Ｔ_g、を上昇させる）及び結晶化傾向を低減する。炭素数が六個の直鎖状ジオレフィンは、環化された種として主鎖に組み入れられる可能性が、最も大きいように見える。炭素数が六個未満又は少なくとも七個の直鎖状ジエン類は、重合の間、適切に組み入れられ、残留不飽和部を所望の量とし、且つジエン（又はチグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する他の種）の環化を最小とする。このように、１，４−ペンタジエン（炭素数が六個未満）及び１，９−デカジエン（炭素数が六個超）は、１，５−ヘキサジエンで見られたような強い環化が生ずることなしに、よく重合される。本発明の好ましい重合体は、エチレンと、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、オクタデセン−１及び４−メチルペンテン −１からなる群から選ばれる少なくとも一の他の単量体と、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン及び１，１１−ドデカジエンからなる群から選ばれる、又はノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びシクロデカジエンからなる群から選ばれるチグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する少なくとも一の種から誘導されるであろう。本発明の重合体は、目的の用途（典型的には成形又は押し出し用途）に必要な溶融加工性と矛盾しない分子量を有するであろう。標準的な熱可塑性成形加工技術を通じて溶融加工される好ましい重合体は、２０，０００〜１２０，０００の範囲内の分子量（ＧＰＣによるＭ_w）を有するであろう。本発明の重合体は、半結晶質であり、Ｘ線回析を基本とする技術が、その結晶化度の水準の定量に使用され得る。Ｘ線回析は、重合体における結晶化度の基本的な尺度の一つを提供する。その方法では、重合体中の結晶質と非晶質の相対量を、Ｘ線回析パターンに対するこれら二種の構造の存在の寄与を分析することによって決定できる（エル・イー・アレキサンダー、高分子科学におけるＸ線回析法、１９６９年、ワイリー／インターサイエンス、ニューヨーク参照）。本発明の重合体のＸ線回析による結晶化度の値は、約１０％〜約５０％の範囲にわたる。結晶化度の好ましい水準は、約１０％〜約４０％である。エチレンを基本とする重合体では、これは、およそ０．８７５ｇ／ｃｍ³〜約０．９２５ｇ／ｃｍ³の範囲内の重合体密度に相当する。本発明の重合体の結晶構造の性質は、引張り強さ、靭性（衝撃強さ）及び耐磨耗性に寄与する。従って、本発明の重合体は、医薬用途のための透明な成形品及び押出し材（プロファイル）等の、正味の重合体（即ち、実質的に改質剤又は充填剤なし）が有益である用途に使用され得る。対照的に、Ｘ線回析による結晶化度が７％未満の、ＥＰゴムやＥＰＤＭゴム等の典型的なエラストマーは、一般的に、鍵となる物性（例えば、引張り強さ、耐磨耗性等）が好ましい水準を示すためにも、また好ましい溶融加工性のためにも、充填剤の存在が必要である。このように、エチレンを基本とする系では、本発明の重合体は、典型的なＥＰエラストマー及びＥＰＤＭエラストマーの範囲外である。密度（又は結晶化度水準）の値によれば、本発明の重合体は、プラストマー（密度範囲：約０．８７５〜約０．９００ｇ／ｃｍ³）、非常に密度の低い（密度範囲：約０．９００〜約０．９１５ｇ／ｃｍ³）エチレン重合体又は低密度（密度範囲：約０．９１５〜約０．９４０ｇ／ｃｍ³）エチレン重合体と呼ばれるに違いない。参照の目的で、米国特許第５，２６６，３９２号（ランドら）に着目する。この特許は、プラストマー類の性質と、典型的なエラストマー類とそれらとの相違を教示する。触媒と共重合用単量体の使用を通じて本発明の重合体を作ることを含むという本発明の態様は、ガス相、液相、スラリー相又は高圧手段等のオレフィン類を重合するための道理に適った手段を含む、幾つかの手段の中のいずれかで成し遂げられ得る。高圧系は、好ましい実施方法の一例である。いずれかのチグラー・ナッタ触媒、又はそのような触媒の組み合わせは、本発明の重合方法の態様において、有用である。単一部位チグラー・ナッタ触媒が好ましく、これらの中では、ビス（シクロペンタジエニル）と、シクロペンタジエニル型の単環とヘテロ原子を有するものを含む、メタロセン型のものが好ましい。遷移金属に結合したアミド又はホスフィド基を少なくとも二つ有する種もまた、官能性であるはずである。これらの触媒のすべては、遷移金属原子に結合した二つの嵩高いリガンド基の間に、橋かけ架橋基を有することができる。これらには、シリル、ジャーミル、ヒドロカービル（炭化水素）で橋かけ架橋されたビス（シクロペンタジエニル）種、モノシクロペンタジエニル／ヘテロ原子種、及びビス（アミド又はホスフィド）種が包含される。勿論、そのような触媒は、単独でも組み合わせても使用することができる。触媒は、単独で使用することができる。しかし、触媒を組み合わせるか、あるいは、触媒を、助触媒又は活性化剤と、掃去剤（スキャベンジャー）と、又はこれらの組み合わせと反応させるのが好ましい。好ましい触媒は、メタロセン型の系と、アルモキサン又は嵩高く、化学変化し易く且つイオン性の活性化剤とを用いているものであろう。適切な掃去剤が、更に能力を高めるために、そのような系に添加され得、掃去剤には、例えばアルモキサンが包含され得る。触媒系のすべて又はいずれかの部分を包含する選り抜きの触媒類は、単独で、溶解されて、懸濁されて、担持されて、予備重合された系として又はこれらの組み合わせで使用され得る。仮に担持されている場合、担体は、好ましくは重合系内で不活性であろう。そのような不活性担体の例には、シリカ、アルミナ、ジルコニアであって、単独あるいは、それらの相互の又は他の不活性担体との組み合わせがある。本発明の実施に有用な好ましい触媒についての記述は、欧州特許公開第１２９３６８号（これは、米国のために、米国における記述の目的でここに援用され、且つ、オレフィン類の触媒反応のためのシクロペンタジエニル遷移金属化合物の使用を説明する）中に見出すことができる。ターナー及びフラトキーの、欧州特許公開第２７７００３号、同第２７７００４号及び米国特許第５，１５３，１５７号は、米国のために援用され、メタロセン型の化学を包含する個別の触媒系であって、しかし陰イオン性活性化剤を用いているものについて説明する。キャニッヒの、米国特許第５，０５５，４３８号、同第５，０９６，８６７号及び同第５，２６４，４０５号は、米国のために援用され、修飾されたメタロセン型触媒（より早い世代のメタロセン化合物の替わりに、モノシクロペンタジエニル／ヘテロ原子遷移金属化合物が使用されている）を用いるオレフィン重合触媒反応を説明する。フラトキー、ターナー及びキャニッヒは、これもまた米国のために援用される国際公開第９２／００３３３号において、オレフィン重合のために、イオン性活性化剤をモノシクロペンタジエニル／ヘテロ原子遷移金属化合物と共に使用すると記載する。アイソタクチックオレフィン重合体の製造に有用な具体的なメタロセン型の触媒は、ウインターらによる欧州特許公開第４８５８２０号、同第４８５８２１号、同第４８５８２２号及び同第４８５８２３号、ウェルボーンによる米国特許第５，０１７，７１４号及び同５，１２０，８６７号、及びキャニッヒの米国特許第５，０２６，７９８号中に見出すことができる。これらの出版物は、米国のために援用される。種々の出版物が、触媒系を担体媒体上に配置すること、及び、得られた担持触媒の使用について記述している。これらの出版物には、チャングによる、米国特許第５，００６，５００号、同第４，９２５，８２１号、同第４，９３７，２１７号、同第４，９５３，３９７号、同第５，０８６，０２５号、同第４，９１３，０７５号及び同第４，９３７，３０１号、キャニッヒの米国特許第４，８０８，５６１号、同第４，８９７，４５５号及び同第５，０５７，４７５号、ウェルボーンによる米国特許第５，０７７，２５５号、同第５，１２４，４１８号、同第５，２２７，４４０号及び同４，７０１，４３２号、及び米国特許出願番号第９２６，００６号及び同０８／１５５，３１３号(１９９３年１１月１９日出願) が含まれ、これらすべてが、米国のためにここに援用される。担持技術及び担持触媒の使用に関するさらなる情報は、バークハードットによる米国特許第５，２４０，８９４号中に見出すことができる。組成物分布幅指標（ＣＤＢＩ）又は溶解度分布幅指標（ＳＤＢＩ）の測定は、共重合用単量体の最終の重合体鎖に沿った分布に関する情報を提供する。これらは、よく知られており且つ工業的に用いられている測定技術である。温度上昇溶離分画法（ＴＲＥＦ）によるＣＤＢＩ測定は、現在その技術分野でよく知られており、その技術は、ワイルドらによって、高分子科学誌、高分子物理編、第２０巻、４４１ページ（１９８２年）、米国特許第５，００８，２０４号及び国際公開第９３／０３０９３号によく記載されている。ＳＤＢＩを測定する手段も、国際公開第９３／０３０９３号中に見出すことができる。長鎖分岐の直接測定（例えば、分光技術による）は、複雑な技術であり、適用可能範囲が限定されている。その理由の一つは、たとえ¹³ＣＮＭＲ等の強力な分光手段を使用しても、その長さが六炭素原子の側鎖と六炭素原子を超える側鎖との間で、有効且つ正確な識別を行うのが困難である点にある。また、真の長鎖分岐を検出するのは、多くの短鎖分岐（典型的には、使用されたブテン−１、ヘキセン−１等のα−オレフィン共重合用単量体との共重合のために存在する短鎖分岐等）によるバックグラウンド“ノイズ”があるため、難しい。長鎖分岐は、重合体の溶融流動学的挙動に大きく影響を及ぼし、従って、溶融流動学的挙動の分析及び定量は、長鎖分岐を特徴付ける絶好の機会となる。長鎖分岐を特徴付けるための溶融流動学的方法の分類中で、本発明の目的のために本発明者らが選択したのは、流動のための活性化粘弾性エネルギー（Ｅ_a）である。重合体溶融物の粘度が、流動学上の単純な液体の粘度のように、温度上昇に伴って減少することはよく知られている。この温度依存性を定義する種々の関係は、文献中に提示されている（ジェー・ディー・フェリー、重合体の粘弾特性、第三版、１９８０年、ジョーン・ワイリーと息子たち、ニューヨーク、を参照のこと）。高温（Ｔ＞Ｔ_g＋１００℃、ここで、Ｔ_gはガラス転移温度である）では、この温度依存性は、アルレニウス型の式で、最もよく説明される。粘度（η_o）＝Ａｅｘｐ（Ｅ_a／ＲＴ）又は、参照温度、Ｔ_ref、に換算して（η_o）Ｔ／（η_o）Ｔ_ref＝ｅｘｐ［（Ｅ_a／Ｒ）（１／Ｔ−１／Ｔ_ref）］、式中、Ｒは気体定数である。活性化の粘弾性エネルギー、Ｅ_aは、上で概説されたその原理から説明されるように、正確に測定するのが比較的容易である。それは、分子量及び分子量分布に依存しないけれども、重合体の分岐構造に依存する。線状ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の粘弾活性化エネルギーは、約６ｋｃａｌ／モルであり、一方、従来のＬＤＰＥの当該エネルギーは、約１２ｋｃａｌ／モルであることが、よく知られている。この違いは、主として後の物質中に長鎖分岐が存在することによることも、よく容認されている。Ｅ_aの値は、程度はより小さいが、短鎖分岐の存在によっても影響される。このように、本発明を説明する目的で、ΔＥ_aという用語が定義される。ΔＥ_aは、重合体中の短鎖分岐量に帰する部分のない状態の引き算の解を表し、その結果、残留活性化エネルギー値は、長鎖分岐の寄与の定量的尺度を表す。活性化の粘弾性エネルギー（Ｅ_a）の流動学的評価による、長鎖分岐の評価方法上で概説した方法を基にして、オレフィン重合体試料中の長鎖分岐の存在を評価するため及び長鎖分岐の程度の評価のための実験が、次のように成し遂げられ得る：粘度−温度依存性は、次の条件下で、レオメトリックスＲＭＳ-800、ＲＤＳ又はシステムＩＶ等の適切な装置を用いた平行板振動性（正弦）せん断測定によって測定した： − 重合体試料：試験を行う前に、適切な方法で安定化される（例えば、およそ５００〜１０００ｐｐｍの熱／酸化安定剤、例えばチバガイギーから市販されているイルガノックス１０７６、を含有） − 周波数範囲：０．０１〜１００ラジアン／秒、好ましくは、デカードあたり５データ点の最少値を有する周波数 − 温度：１５０℃、１７０℃、１９０℃、２２０℃ − 最大歪み振幅：最もよいシグナルとなるように、オペレーターが選択した（直線状粘弾性領域において）−典型的な値は２０％。データ処理は、次の事項を含む： − 低周波重ね合わせ強調を伴う、適切なソフトウェアを用いた、１９０℃の参照温度に対する［ＬｏｇＧ^*］対［Ｌｏｇ周波数（ω）］曲線上での複合モジュラス、Ｇ^*、の水平重ね合わせ − 下記式からのＥ_aの評価のための、アルレニウス式に対する合致の結果として生じる移動要因（fit resultant shift factors）：ａ_T＝ｅｘｐ（Ｅ_a／ＲＴ）＝ｅｘｐ［（Ｅ_a／ＲＴ）（１／Ｔ−１／Ｔ_ref ）］ − 合成曲線データと、［Ｇ′及びＧ″、弾性及び粘性モジュラス］対［周波数（ω）］の表示。データ解釈は、次の事項を含む： − 測定されたＥ_aを等価線状主鎖重合体（即ち、α−オレフィン共重合用単量体の重合から生じる短鎖分岐は同じ量であるが、長鎖分岐はないもの）のＥ_a と比較することによる、長鎖分岐の試験。［関心のある重合体の流動活性化エネルギー（Ｅ_a）］−［等価線状重合体の流動活性化エネルギー］≧１ｋｃａｌ／モルであるとき、長鎖分岐の存在が強く示される。“等価線状重合体”は、短鎖分岐は同じ量であるが、長鎖分岐はまったく含まない。式の形で述べると、ΔＥ_a ＝［評価物（Ｅ_a）−線状体（Ｅ_a）］≧１ｋｃａｌ／モルであるとき、長鎖分岐が示される。図１では、試料Ａ（長鎖分岐なし）を、試料Ｂ（長鎖分岐あり）と比較する。試料ＡのΔＥ_aは１．０未満であり、これは、意味ある量の長鎖分岐がないことを示す。試料ＢのΔＥ_aは、１．０よりも十分に大きく、これは長鎖分岐を示す。曲線は、線状エチレン／α−オレフィン共重合体を示す。別のα−オレフィン共重合体類は、（ΔＥ_a）対（共重合用単量体含有量）について、異なる関係を生じる。 − 分離／共存のため、Ｇ′カーブ及びＧ″カーブ（異なる温度で）を比較しなさい。これは、Ｅ_a値についての測定された高い値が、長鎖分岐のみによるか、加えて、ネットワーク構造の形成による（そのケースでは、Ｇ′カーブ及びＧ ″カーブが重なる）かの情報を提供する。本発明の重合体の分子量及び分子量分布の測定を、ウォーター・アソシエーツ（マサチューセッツ州、ミルフォード）の１５０Ｃ高温ＧＰＣ器械を利用して、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行った。測定は、１４５℃の温度で、溶剤としてトリクロロベンゼンを用い、流速１．０ｃｃ／分で行った。モンサント化学社（ミズーリ州、セントルイス）が販売しているサントノックスＲ抗酸化剤を、溶剤１リットルあたり０．６ｇの量で使用した。器械に注入した試料の量は、溶剤に溶解した重合体の０．１重量％溶液で０．３３ｃｃであった。日本の昭和電工（株）から入手できる、ショーデックスＡＴ−８０Ｍ／Ｓという三つの混合ベッドカラムを分離に用いた。データの収集及び分析は、ウォーターズのソフトウエアを用いて行った。使用した分子量の検量線は、次の三つのセグメントからなっていた。１．低分子量部分（７０３の値まで）は、その分子量が正確に知られている一連の単分散ｎ−アルカン類（Ｃ₁₈、Ｃ₂₄、Ｃ₃₆、Ｃ₅₀）に対して換算した。２．中間部分（１０００〜４５０，０００）は、その“ポリエチレン等価物 ”の分子量が、ＳＲＭ１４７５［メリーランド州、ガイザースバーグのアメリカ規格及び工業技術学会(Ｎational Ｉnstitute of Ｓtandards and Ｔechnology) から入手した分子量分布が広い標準線状ポリエチレン］と比較することによって算出される、分子量分布が狭いポリスチレン標品を用いて換算した。“ポリエチレン等価物”の分子量を算出するために、各ポリスチレン標品のピーク溶出時間を、ポリエチレン標品を同じ条件下にカラムに流した場合の部分報告と比較する。ポリエチレンについての溶出質量累積百分率の関数としての分子量を一覧表にしている標準部分報告は、国立標準規格局から、国立標準規格局特別出版物２６０−４２として入手できる（“線状ポリエチレンＳＲＭ１４７５の特徴”）。３．曲線の高分子量セグメント（＞１，０００，０００）は、その分子量が次のマーク−ハウウィンク係数を用いて“ポリエチレン等価物”の分子量に変換される、分子量分布が狭いポリスチレン標品に換算した。全般的な検量線を、溶出時間の関数としての分子量として記す。データの点を、点から点を基本として結ぶ。そのクロマトグラムから、試料の分子量平均値を算出するために、最も分子量が大きい分子が溶出する時よりも十分に前の領域から、直線性が再び認められる領域まで、直線状のベースラインを描く。種々の分子量平均値が、標準的な方法での部分報告から得られる。本発明の重合体中に長鎖分岐が存在する理由を説明するためのデータ処理において、訂正は行わなかった。Ｍ_n（数平均）、Ｍ_w（重量平均）及びＭ_z（ｚ−平均）に換算して分子量を表現することは、慣習として容認されており、ここで、本発明の重合体について用いる。上記平均値の間の比率により、分子量分布における多分散性又は分布の幅の度合いがわかる。従って、例えば、メタロセンを基本とする触媒等の単一部位特徴的なフローリー型の分子量分布を示す。本発明の技術による長鎖分岐の組込みは、メタロセンを基本とする触媒を用いた場合の、上記の特徴的なフローリー型の分子量分布を壊し、長鎖分岐の組込みの程度に応じて、上記比率を上昇させるという結果となる（図１参照）。Ｍ_z／Ｍ_w比は、それが分子量スペクトルの高分子量部分の変化に焦点をあてているので、長鎖分岐を含有する種が生じたことを探知するのに、非常に有用なパラメーターである。本発明の重合体の不飽和部の測定は、¹ＨＮＭＲ及びＦＴＩＲの標準的な技術を用いて行い、不飽和部の量の定量値は、１０００炭素原子あたりの不飽和部位の数に換算して示された。替わりに、この数は、数平均分子量あたりの不飽和部の数に換算された不飽和部量を示すために、数平均分子量、Ｍ_n、を用いて標準化された。当業者らは、上記重合体を、他の重合体、充填剤及び添加剤と混合し、一群の所望の特徴を有する最終生成物を産することは、本発明の範囲内であることを認識するであろう。実施例本発明の範囲を限定する意図無しに、本発明の説明を補足するために、一連の重合実験を示す。すべての実施例において、分子量は、ＧＰＣ分析を用いて測定し、ＭＩＲは、１９０℃におけるメルトインデックス比、即ちＩ₂₁／Ｉ₂であり、Ｅ_aは、異なる温度において、平行板振動性せん断測定によって測定し、且つ、不飽和数は、¹ＨＮＭＲ測定又はＦＴＩＲ測定によって求めた。始めの二つの実験は、液相重合で行った。実験の説明は次の通りである。実施例１は、エチレン／ヘキセン−１共重合体（対照）の重合を、一方、実施例２は、本発明の重合体、即ち、エチレン／ヘキセン−１／１，４−ペンタジエン共重合体、の重合を説明する。実験セットＡ重合例１櫂状攪拌機、温度調整のための外部の水ジャケット、乾燥窒素、エチレン、プロピレン、ブテン−１及びヘキセン−１の制御された量の供給装置、及び他の溶剤類又は共重合用単量体類、遷移金属化合物の溶液及びアルモキサンの溶液を導入するための隔壁のある入り口を備えた１リットルのオートクレーブ反応器内で、この重合を行った。使用前に、反応器を、完全に乾燥且つ脱気した。一つの典型的な実験は、トルエンを２００ｍｌ、ヘキセン−１を１０ｍｌ、１０重量％ＭＡＯを１．５ｍｌ、反応器に注入することからなる。その後、反応器を８０℃まで加熱し、且つ、Ｍe₂Ｓi(Ｍe₄Ｃ₅)(Ｎ−c−Ｃ₁₂Ｈ₂₃)ＴiＣl₂を０．３４ｍｇ( トルエン溶液１０ｍｌに、Ｍe₂Ｓi(Ｍe₄Ｃ₅)(Ｎ−c−Ｃ₁₂Ｈ₂₃)ＴiＣl₂１３．４ｍｇが溶解されているものを０．２５ｍｌ）、反応器に加えた。その後、エチレンを用い、反応器を４５０ｋＰａ（６５ｐｓｉ）まで加圧し、反応を１５分間実施した。その後、系の急速な冷却とガス抜きを行った。窒素流で、重合体から溶剤を蒸発させた。エチレン−ヘキセン−１共重合体を回収した（１７．９ｇ、Ｍ_w＝２４８，２００、９．５モル％のヘキセン−１、Ｅ_a計算値＝８．５４ｋｃａｌ／モル、Ｅ_a実測値＝９．８９ｋｃａｌ／モル、ΔＥ_a＝１．３５ｋＣａｌ／モル）。重合例２同じ反応器設計及び一般的な手順で、トルエンを２００ｍｌ、ヘキセン−１を１０ｍｌ、１，４−ペンタジエンを０．０５ｍｌ及び１０重量％ＭＡＯを３．０ｍｌ、反応器に加えた。反応器を８０℃まで加熱し、且つ、Ｍe₂Ｓi(Ｍe₄Ｃ₅)( Ｎ−c−Ｃ₁₂Ｈ₂₃)ＴiＣl₂を０．６７ｍｇ（トルエン溶液１０ｍｌに、Ｍe₂Ｓi( Ｍe₄Ｃ₅)(Ｎ−c−Ｃ₁₂Ｈ₂₃)ＴiＣl₂１３．４ｍｇが溶解されているものを０．５ｍｌ）、反応器に加えた。その後、エチレンを用い、反応器を４５０ｋＰａ（６５ｐｓｉ）まで加圧し、反応を１５分間実施した。その後、系の急速な冷却とガス抜きを行った。溶剤の蒸発の後、エチレン−ヘキセン−１−１，４−ペンタジエン共重合体２４．７ｇを回収した（Ｍ_w＝１６２，８００、９．８モル％のヘキセン−１、Ｅ_a計算値＝８．５９ｋｃａｌ／モル、Ｅ_a実測値＝１２．５ｋｃａｌ／モル、ΔＥ_a＝３．９１ｋＣａｌ／モル）。対照、即ち、ジエンを含まない実施例１は、ΔＥ_aが１．３５ｋｃａｌ／モルであり、一方、１，４−ペンタジエンを含む実施例２は、ΔＥ_aが３．９１ｋｃａｌ／モルであることにお気づきであろう。対照試料それ自体、ΔＥ_aが１ｋｃａｌ／モルよりも大であるという本発明の必要条件を満たしているらしい。この理由は、一見したところでは混乱しているように見えるかもしれないが、しかし、米国特許第５，２７２，２３６号におけるライ等（第６欄、３５−３９行に、米国特許第５，０２６，７９８号の触媒は、彼らの長鎖分岐法の実施において、十分に官能性であると指摘している）を参照することにより、容易に理解され得る。対照としてのこの実施例１で用いた触媒は、ジエン含有実験と同様に、米国特許第５，０２６，７９８号に記載されるモノシクロペンタジエニル／ヘテロ原子触媒である。この実験で用いた条件は、従って、ライ等の記述とほぼ同様である。それゆえ、これらの条件下において、多少のオリゴマー化（その後、他の伸長している重合体鎖に組み入れられる）が起こるであろうことを予期するのは、道理にかなっている。そのような重合体は、ライ等によって言明されているように、長鎖分岐化により高い加工性を有しているという記述に従い得る。しかしながら、１，４−ペンタジエンが組み入れられている実施例２は、本発明の重合体の特徴である、チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する種（この場合は、α，ω−ジエンである１，４−ペンタジエン）を除く同じ単量体類から誘導される重合体よりも、実質的に１ｋｃａｌ／モルよりも大きいΔＥ_a を示すということが容易にわかる。実験セットＩ−ＩＶ長鎖分岐を促進するために、異なるジエン類を組込む幾つかの他の異なる共重合を、試験サイズの高圧反応器で実施した。これらは、比較のための１，５−ヘキサジエンとエチレン及びブテン−１との共重合、１，９−デカジエンとエチレン及びブテン−１との共重合、及びビニルノルボルネンとエチレン及びヘキセン −１との共重合を包含するものであった。これらの共重合反応を、その技術分野で公知の単一部位触媒を用いて実施した。重合実験の説明は、次の通りである：連続的なチグラー・ナッタ重合反応を、２５００バールまでの圧力で且つ３００℃までの温度で行うための装備を有する、攪拌機付きの１５００ｍｌ容量のステンレススチール製オートクレーブ反応容器を用いた。反応系には、連続的に温度と圧力をモニタリングするための熱電対と圧力変換器と、また、精製され、圧縮された単量体類（例えば、エチレン、ブテン−１及びジエン類）を連続的に供給するための手段が提供された。高圧下、測定されたある流量の触媒溶液を連続的に導入するための装置及び急速なガス抜きと反応の停止のための装置と、また、反応環境から重合体生成物を集めるための装置も、適切な箇所にあった。なんら範囲外の溶剤を加えることなしに、重合を行った。重合の間、反応器内容物を、１５００ｒｐｍの速度で連続的に攪拌した。連続式高圧注入ポンプを用いて触媒溶液をポンプ注入することにより、反応器内の温度を、目的の水準に定着させ且つ維持した。重合に続いて、重合生成物の収量を測定し、且つ、品質分析（最低限で、生成物のメルトインデックスと密度）を行った。この反応系は、未反応単量体の反応系への再循環がない、反応体の一回通過重合を意味する。表Ｉに、実験セットＩ〜ＩＶの重合及び反応条件を示す。セットＩは、エチレン及びブテン−１と、１，５−ヘキサジエンとの重合を扱い、セットＩＩは、エチレン及びブテン−１と、１，９−デカジエンとの重合を扱い、セットＩＩＩは、エチレン及びヘキセン−１と、ビニルノルボルネンとの重合を扱い、セットＩＶもまた、エチレン及びヘキセン−１と、ビニルノルボルネンとの重合を扱う（但し、セットＩＩＩで用いたものとは異なる単一部位触媒を用いる）。セットＩＩＩ（且つ、セットＩ、ＩＩ及びＩＶではない）では、分子量の調整のため、反応器に、気体状水素を２０リットル／時間で連続的に供給した。表ＩＩに、実験セットＩ〜ＩＶで製造された重合体について測定した、幾つかの生成物パラメーターの概要を示す。各セットにおいて、流動活性化エネルギー、Ｅ_aは、‘チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ’有する種の供給量の増加に伴って、そのセットを通じて増加することがわかる。これは、長鎖分岐の量の増加を示す。各セットにおける第一の生成物（即ち、‘チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ’有する種を用いずに作られた対照試料）は、α−オレフィン共重合用単量体の含有量から予期された値に匹敵する、流動活性化エネルギー、Ｅ_aの測定値を示す。それは、１ｋｃａｌ／モル未満の ΔＥ_a（流動活性化エネルギーの差）値を導く。これらの対照試料は、なんらかの意味ある長鎖分岐を含まないので、これは予期される。各セットにおけるそれに続く生成物は、長鎖分岐の量の増加を示す、大きいΔＥ_a値（即ち、１．０ｋｃａｌ／モル超）を示す。本発明の重合体に長鎖分岐が存在することは、表ＩＩに示された分子量データにおいても検出される。各セットの、その技術分野で公知のいわゆる単一部位触媒を用いて重合された（‘チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ ’有する種を用いずに作られた）対照試料は、典型的なフローリー型の分子量分布を有する。そのような分布の特徴は、Ｍ_w／Ｍ_n（即ち、数平均分子量に対する重量平均分子量の比）〜２．０であり、Ｍ_z／Ｍ_w（即ち、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比）〜１．５であることを含む。表ＩＩ中の実際の測定値から、対照試料は、一般的に、これらの特徴を固守していることがわかる。各セツトの残りの生成物については、分子量比、即ち、Ｍ_w／Ｍ_n及びＭ_z／Ｍ_wは、‘チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ’有する種の供給量の増加に応じて、増加していることがわかる。‘チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ’有する種を用いて又は用いずに作られた生成物の、ＧＰＣによる分子量分布（図２参照）を観察すると、長鎖分岐を含有する種の存在のためであると直接的に考えることができる、高分子量テイル（tail）の形成が、はっきりとわかる。本発明の重合体は、表ＩＩ中に存在するデータによって示されるように、残留不飽和部の量が多い。各セットにおける長鎖分岐を有する生成物は、対照に比べ、不飽和部総量が実質的に多い。熱硬化性重合体に非常に似た挙動を示す物質を産するための架橋による後重合で、官能化で、及び他の目的で、この不飽和部を利用することができる。表ＩＩに示す本発明の長鎖分岐を含む重合体は、溶融破壊応答が改良されている。関連する重合体の溶融破壊傾向を比較するために広く用いられている技術は、溶融破壊開始時（その開始点は、所定の溶融温度（１２５℃）における細管流動度測定によるせん断速度の関数としての、せん断応力の傾斜における著しい変化の時点として定義される）のせん断速度の観察によるものである（図４参照）。開始時せん断速度がより大きければ、それは、溶融破壊応答の改良をもたらす。（開始時せん断速度）対（分子量、Ｍ_w）のプロットを示す図３は、本発明の長鎖分岐重合体、即ち、生成物４及び１２の応答を、それぞれの対照、即ち、生成物１及び１１の応答と共に示す(特徴の詳細は表ＩＩ)。図３における線は、実験のこのセットにおいて定義された単一部位触媒から得られる、標準的なエチレン／α−オレフィンを基本とする重合体（テキサス州ヒューストンのエクソン化学社から入手できる、分子量（Ｍ_w）範囲が３８，０００〜９４，０００にわたる、エグザクト（商標）３０１４、３０２６、３０２７、４００１、４００２、４００３、４０１５及び４０４０）の、基準となる性能を表す。対照試料、即ち、生成物１及び１１は、一般的に基準線に沿っており、一方、対応する長鎖分岐重合体、即ち、生成物４及び１２は、基準線の十分に上にあり（開始時せん断速度がより大きい）、それは、溶融破壊応答が改良されていることを反映している。表ＩＩに示す本発明の長鎖分岐を含む重合体は、溶融物の場合、せん断感度が高い。せん断感度は、所定の溶融温度における細管流動度測定による、せん断速度が小さい場合の粘度に対してせん断速度がより大きい場合に達成される粘度減少量に関係する。関連する重合体を比較すると、粘度減少が大きくなるに従って、せん断感度は高くなり、溶融押出しは容易となる。図５に、［せん断速度１４ｓ^-1（低せん断速度）と６９ｓ^-1（高せん断速度）の粘度比］対［分子量、Ｍ_w ］を記す。この比は、せん断感度挙動の指標として用いられ、その比の値がより高いことは、せん断減粘性がより高い（それは、多くの用途において望ましい）ことに対応する。図５における線は、実験のこのセットにおいて定義された単一部位触媒から得られる、標準的なエチレン／α−オレフィンを基本とする重合体の、基準となる性能を表す。対照試料、即ち、生成物１は、基準線の特徴を有しているように見え、一方、本発明の長鎖分岐重合体である生成物４は、基準線の十分に上にあり、それは、せん断感度がより高いことを反映している。実験セットＶ重合の大部分は、実験セットＩ〜ＩＶに記載された反応系を用いて行った。この系は、未反応単量体の反応系への再循環がない、反応体の一回通過重合を意味する。セツトＶでは、一般的には前記の反応器のように操作される、より大きな（４リットル）断熱性攪拌式オートクレーブ反応器であって、更に、冷却器（クーラー）及び圧縮機（コンプレッサー）を通過した未反応成分を、消費された量に置き替わる新鮮な単量体と共に、オートクレーブ反応器に戻すための再循環系が装備されたものを用いて、高圧重合を行った。この実験で使用したジエンは、ノルボルナジエン（ＮＢＤ）であった。表ＩＩＩに、セットＶの実験の重合及び反応条件を示す。表ＩＶには、製造された重合体について測定された、幾つかの生成物パラメーターの概要を示す。前の実験において記載したように、実験のこのセットの重合体（‘チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ’有する種としてノルボルナジエンを用いて作られたもの）は、Ｅ_aの差、即ちΔＥ_aが、実質的に１ｋｃａｌ／モルよりも大きく、これは、長鎖分岐を含む種の存在を反映している。分子量分布もまた、対照の特徴的なフローリー値（これは、長鎖分岐の他の指標である）に比べて、増加している。＊＊＊＊＊＊＊＊当業者は、先行する説明が本発明の好適態様の典型例であると認識するであろう。本発明は、必ずしも上記の明示された例又は好適態様の範囲内ではない他の形態をとることができる。この特許の適用範囲は、次の請求の範囲に示された事項によってのみ、限定される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１１月２７日【補正内容】特に有用なそのような方法の一つは、約１００バールを超える、好ましくは５００バールを超える圧力にて、約６０℃を超える、好ましくは約１００℃を超える温度にて、接触工程を行うことを含む。そのような方法には、オートクレーブやチューブ反応器を含む、高圧装置が採用され得る。他のそのような方法は、少なくとも１２０℃の温度で、嵩高い取付けリガンドを有する遷移金属化合物から誘導される触媒を用いて、エチレンを、チグラー・ナッタ重合が可能な二重結合を少なくとも二つ有するポリエンと重合することを含む。そのような方法は、例えば、ＭＩＲが少なくとも２５で、活性化エネルギーが少なくとも９．０ｋｃａｌ／モルであるエチレン共重合体を作るために使用され得る。勿論、基本的な発明とその有用な性質を認識した上で、これらの前記された態様のそれぞれにおける変化が、当業者にとっては明らかとなるであろう。以前の説明は、当業者のための手引きとする意図のものであり、本発明を限定することは意図されない。本発明の重合体の大勢を占める成分（上記説明中の“少なくとも一つの単量体 ”）は、典型的にはエチレンであろう。それは、典型的には、重合体の約７５〜９８モル％、より好ましくは７８〜９６モル％、最も好ましくは８０〜９３モル％の量で存在するであろう。第二の単量体は、チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも一つ有するなんらかの単量体であってよい。それは、典型的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン− １、及び４−メチルペンテン−１等の、た易く入手できるモノオレフィンであろう。単純な線状オレフィン類は、入手が容易であるという観点で好ましいが、多くの他の種もまた、これらの重合体の基本構成単位として有用である。これらは、多（内部）不飽和であり得るものを含む、有用な環状又は置換オレフィン類を包含するであろう。第二の単量体は、典型的には、重合体の約２〜２５モル％、より好ましくは４〜２２モル％、最も好ましくは７〜２０モル％の量で存在するであろう。当業者は、選択された具体的な単量体とその組込みの程度が、重合体の結晶化度、密度及び他の性質を制御するであろうことを認識するであろう。本発明の物質及び方法を説明するために、チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する種は、環状及び分岐の種と同時に、六個未満又は少なくとも七個の炭素原子を有する直鎖状の種も包含するであろう。一般的な説明は、次の通りである。チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する種そのような種は、環状又は非環状（勿論、直鎖のものと分岐鎖のものを包含して）であり得る。環状体では、チグラー・ナッタ重合が可能な結合には、下記ｉ）〜ｉｉｉ）が含まれる：ｉ）二つの第二級炭素（これらは二つの他の炭素に結合している炭素と定義される）の間の内部不飽和、ｉｉ）環状基上のＣ₁−Ｃ₂₀の炭化水素置換基から誘導される末端不飽和、及びｉｉｉ）それらの組み合わせ。これらのケースにおいて、基本となる環状基は、十分に飽和されている（タイプｉｉ）か、部分的に飽和されている（タイプｉ又はｉｉｉ）か、あるいは芳香環（タイプｉｉ）であり得る。 “チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ”有する環状体の例には、次の三種がある： − タイプｉ）の不飽和を有するノルボルナジエン：タイプｉ）及びｉｉ）の不飽和を有するビニルノルボルネン：６．ａ）前記モノオレフィンがｉ）エチレンであり、ｉｉ）前記第二の単量体が、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、及び４−メチルペンテン−１からなる群から選ばれ、ｂ）前記第三の単量体が、ｉ）１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエンから、又はｉｉ）ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン、分岐非環状ジエンからなる群から選ばれる、先行する請求項のいずれかの共重合体。７．１０００炭素原子あたり、１超〜７．６の範囲内の不飽和炭素−炭素結合を有する、先行する請求項のいずれかの共重合体。８．下記ａ）〜ｃ）の単量体類であって、ｉ）直鎖状で、六個未満又は少なくとも七個の炭素原子を有するか；ｉｉ）直鎖状以外であるか；又はｉｉｉ）それらの組み合わせであるものを共重合する方法であって、下記ｄ）及びｅ）の工程を含む方法：ａ）チグラー・ナッタ重合が可能な単結合を有する一つのモノオレフィン；ｂ）チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも一つ有する第二の単量体；及びｃ）チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する第三の単量体、及びｄ）１００バール超の圧力及び６０℃超の温度にて、単量体類を、チグラー・ナッタ触媒、その誘導体又はそれらの組み合わせに接触させる；及びｅ）共重合体を回収する。９．共重合が、５００バール超の圧力下に行われる、請求項８の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者キャニヒ、ジョー・アン・マリーアメリカ合衆国、テキサス州 77058、ヒューストン、ヘンダーソン・アベニュー 900、アパートメント 808 (72)発明者バロン、ノーバートドイツ国、ケルン・ディー−50735、ハインリヒ−ヘーレ−シュトラッセ４ (72)発明者フォリ、ベルナール・ジョンベルギー王国、ロード−セント−ジュネス・1640、アブニュ・デュ・ラ・ペ 16 (72)発明者スガワラ、マコト三重県、四日市市、西松本町２−８−305 (72)発明者ワタナベ、アキヒラ三重県、四日市市、小古曽東３−４−21 (72)発明者ウェルボーン、ジュニア・ハワード・カーティスアメリカ合衆国、テキサス州 77092、ヒューストン、ノース・ループ・ウェスト 2600 【要約の続き】優れた他の属性を示す。

Claims

【特許請求の範囲】請求するのは：１．下記ａ）〜ｃ）の単量体類であって、ｉ）直鎖状で、六個未満又は少なくとも七個の炭素原子を有するか；ｉｉ）直鎖状以外であるか；又はｉｉｉ）それらの組み合わせであるものを含む、少なくとも三種の単量体類から誘導される共重合体であって、下記ｄ）〜ｇ）の性質を有する共重合体：ａ）チグラー・ナッタ重合が可能な単結合を有する一つのモノオレフィン；ｂ）チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも一つ有する第二の単量体；及びｃ）チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する第三の単量体、及びｄ）炭素−炭素不飽和結合を、数平均分子量につき、少なくとも一つ有する；ｅ）チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する種を除いて同じ単量体類から誘導される線状主鎖を有する共重合体よりも、少なくとも１ｋｃａｌ／モル大きい粘弾性活性化エネルギー（Ｅ_a）を有する；ｆ）結晶化度水準が１０％〜５０％の範囲内である；及びｇ）Ｍ_z／Ｍ_wが少なくとも１．７である。２．前記のチグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも一つ有する一つのモノオレフィンがエチレンである、請求項１の共重合体。３．前記第三の単量体がジエンである、先行する請求項のいずれかの共重合体。４．前記ジエンが、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン，１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエンから、又は、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネンからなる群から選ばれる、先行する請求項のいずれかの共重合体。５．チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも一つ有する一つの種が、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、及び４−メチルペンテン−１からなる群から選ばれる、先行する請求項のいずれかの共重合体。６．ａ）前記モノオレフィンがｉ）エチレンであり、ｉｉ）前記第二の単量体が、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、及び４−メチルペンテン−１からなる群から選ばれ、ｂ）前記第三の単量体が、ｉ）１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエンから、又はｉｉ）ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン、分岐非環状ジエンからなる群から選ばれる、先行する請求項のいずれかの共重合体。７．数平均分子量につき、１〜８の、好ましくは２〜８の範囲内の不飽和炭素−炭素結合を有する、先行する請求項のいずれかの共重合体。８．下記ａ）〜ｃ）の単量体類であって、ｉ）直鎖状で、六個未満又は少なくとも七個の炭素原子を有するか；ｉｉ）直鎖状以外であるか；又はｉｉｉ）それらの組み合わせであるものを共重合する方法であって、下記ｄ）及びｅ）の工程を含む方法：ａ）チグラー・ナッタ重合が可能な単結合を有する一つのモノオレフィン；ｂ）チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも一つ有する第二の単量体；及びｃ）チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する第三の単量体、及びｄ）単量体類を、チグラー・ナッタ触媒、その誘導体又はそれらの組み合わせに接触させる；及びｅ）共重合体を回収する。９．共重合が、１００バール未満の圧力下に行われる、請求項８の方法。１０．前記一つのモノオレフィンが、エチレン及びプロピレンからなる群から選ばれ、前記第二の単量体が、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、オクタデセン−１、及び４−メチルペンテン−１からなる群から選ばれ、且つ、前記チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する単量体が、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、及びシクロデカジエンからなる群から選ばれる、請求項８−９のいずれかの方法。１１．前記チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する単量体が、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、ノルボルナジエン、及びビニルノルボルネンからなる群から選ばれる、請求項８−１０のいずれかの方法。１２．前記ジエンが、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、及び分岐非環状ジエンからなる群から選ばれる、請求項８−１１のいずれかの方法。１３．前記第二の単量体が、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン −１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、及び４−メチルペンテン−１からなる群から選ばれる、請求項８−１２のいずれかの方法。１４．重合が、メタロセン触媒系を用いて行われる、請求項８−１３のいずれかの方法。１５．メタロセン触媒系用の活性化剤として、アルモキサン、嵩高くて化学変化を起こし易い陰イオン種、又はそれらの組み合わせを含む活性化剤が用いられる、請求項８−１４のいずれかの方法。１６．活性化剤と掃去剤との組み合わせが、メタロセン触媒系と共に用いられる、請求項８−１５のいずれかの方法。１７．エチレンと、チグラー・ナッタ重合が可能な二重結合を少なくとも二つ有するポリエンを、少なくとも１２０℃の温度で、嵩高い取付けリガンドを有する遷移金属化合物から誘導される触媒を用いて重合し、ＭＩＲが少なくとも２５で活性化エネルギーが少なくとも９．０ｋｃａｌ／モルのエチレン共重合体を作ることを含む方法。