JPS638408A - エチレン共重合体ゴム - Google Patents
エチレン共重合体ゴムInfo
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、エチレン、炭素数3乃至10のα−オレフィ
ン、5−エチリデン−2−ノルボルネン(L’NB)及
び5−ビニル−2−ノfv f ルネ7(VNB)から
成るランダム4元共重合体ゴムに関する。
ン、5−エチリデン−2−ノルボルネン(L’NB)及
び5−ビニル−2−ノfv f ルネ7(VNB)から
成るランダム4元共重合体ゴムに関する。
(従来技術)
三元共重合体ゴムの代表的なものとして、エチレン・プ
ロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB
)共重合ゴム及びエチレン・グロぎレン・ジシクロ4
ンタジ工ン共重合ゴム等が知られている。
ロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB
)共重合ゴム及びエチレン・グロぎレン・ジシクロ4
ンタジ工ン共重合ゴム等が知られている。
前者の共重合ゴムは、加硫速度が大きく、加硫物の強度
が大きいという利点を有しているものの、押出加工性が
悪く、特に高速薄肉押出成形によっては綺麗な押出肌を
有する成形品に成形することが難しいという欠点がある
。
が大きいという利点を有しているものの、押出加工性が
悪く、特に高速薄肉押出成形によっては綺麗な押出肌を
有する成形品に成形することが難しいという欠点がある
。
また後者の共重合ゴムは、押出加工性が優れているとい
う利点を有しているが、加硫速度が遅く、また加硫強度
もやや劣っている。
う利点を有しているが、加硫速度が遅く、また加硫強度
もやや劣っている。
この様な共重合ゴムの諸特性を改善する目的で、2種以
上のポリエン成分を使用することが従来から提案されて
いる(特開昭44−7713.47−23914.49
−62582.49−62.583号公報参照)。
上のポリエン成分を使用することが従来から提案されて
いる(特開昭44−7713.47−23914.49
−62582.49−62.583号公報参照)。
(解決すべき問題点)
然しなから、上記先行技術の共重合ゴムにおいては、押
出加工性、加硫速度及び加硫強度のバランスが充分にと
れておらず、更に、形状保持性が未だ十分でない。
出加工性、加硫速度及び加硫強度のバランスが充分にと
れておらず、更に、形状保持性が未だ十分でない。
したがって本発明の技術的課題は、押出加工性、加硫速
度及び加流強度等の諸特性に加えて、形状保持性が顕著
に向上せしめることにある。
度及び加流強度等の諸特性に加えて、形状保持性が顕著
に向上せしめることにある。
(問題点を解決するための手段)
本発明の4元共重合体フ9ムは、エチレン、炭素数3乃
至10のα−オレフィン、5−エチリデン−2−ノルボ
ルネン(ENB)及び5−ビニル−2−ノルボルネン(
VNB)から成や、 (a) エチレン/α−オレフィン(モル比)が50
150乃至9515、 (b) ENB/VNB (% #比)が1/1乃至
45/1、(c) 沃素価が2乃至50、 (d)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
07乃至6.0 dl、Q、 (@) Q値(重量平均分子量/数平均分子量)が6よ
り犬、であることを構成上の特徴とするものである。
至10のα−オレフィン、5−エチリデン−2−ノルボ
ルネン(ENB)及び5−ビニル−2−ノルボルネン(
VNB)から成や、 (a) エチレン/α−オレフィン(モル比)が50
150乃至9515、 (b) ENB/VNB (% #比)が1/1乃至
45/1、(c) 沃素価が2乃至50、 (d)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
07乃至6.0 dl、Q、 (@) Q値(重量平均分子量/数平均分子量)が6よ
り犬、であることを構成上の特徴とするものである。
(作用)
本発明の共重合ゴムにおいて、エチレンとα−オレフィ
ンとのモル比(前記特徴(a))は、ゴムの柔軟性及び
加硫ゴムの物性に影響を与える。即ち、エチレン含有率
が上記範囲よりも高い場合には柔軟性が劣ることとなシ
、また上記範囲よりも低い場合には加硫ゴムの物性が劣
ることとなる。
ンとのモル比(前記特徴(a))は、ゴムの柔軟性及び
加硫ゴムの物性に影響を与える。即ち、エチレン含有率
が上記範囲よりも高い場合には柔軟性が劣ることとなシ
、また上記範囲よりも低い場合には加硫ゴムの物性が劣
ることとなる。
またENB/VNBの含有比率(前記特徴(b))は、
形状保持性、押出肌及び加硫ゴムの物性に影響する。即
ち、VNBの含有比率が少なすぎると形状保持性及び押
出肌において不満足なものとなシ、また多すぎる場合に
は加硫ゴムの物性が悪くなる。
形状保持性、押出肌及び加硫ゴムの物性に影響する。即
ち、VNBの含有比率が少なすぎると形状保持性及び押
出肌において不満足なものとなシ、また多すぎる場合に
は加硫ゴムの物性が悪くなる。
沃素価(前記特徴(C))は、上記ポリエン成分の含有
量を示す因子である@ 135℃、デカリン中で測定した(至)限粘度〔η〕(
前記特徴(d))は、共重合ゴムの分子の大きさを表わ
す因子であり、ロール加工性、ゴム強度及び押出成形性
に影響する。この極限粘度〔η〕が0.7di/g 未
満ではロール加工が困難となり、またゴム強度において
も不満足なものとなυ、6.0dlljiよりも犬とな
ると、ロール巻き付き性や押出成形性が悪化する。
量を示す因子である@ 135℃、デカリン中で測定した(至)限粘度〔η〕(
前記特徴(d))は、共重合ゴムの分子の大きさを表わ
す因子であり、ロール加工性、ゴム強度及び押出成形性
に影響する。この極限粘度〔η〕が0.7di/g 未
満ではロール加工が困難となり、またゴム強度において
も不満足なものとなυ、6.0dlljiよりも犬とな
ると、ロール巻き付き性や押出成形性が悪化する。
また本発明においては、Q値が6よυ犬であること(前
記構成上の特徴(e))により、形状保持性が顕著に向
上するものである。
記構成上の特徴(e))により、形状保持性が顕著に向
上するものである。
即ち、後述する実施例から明らかな通p、Q値が6よυ
犬でちる共重合ゴムでは、垂れ角が約15°以下、殆ん
どの場合に10’以下であることから、変形が少く、形
状保持性の浸れていることが認められる。
犬でちる共重合ゴムでは、垂れ角が約15°以下、殆ん
どの場合に10’以下であることから、変形が少く、形
状保持性の浸れていることが認められる。
かように本発明において形状保持率が向上することの理
由は未だ明確ではないが、本発明者等は次の様に推測し
ている。
由は未だ明確ではないが、本発明者等は次の様に推測し
ている。
即ち、本発明の共重合体ゴムは沸騰ヘキサンに可溶であ
るため高度架橋物とは考えられない。しかし、Q値が大
きい1直を示すことから、啄限粘度の割に重量平均分子
量Mw(光散乱法による)が大きい値を示すことが理解
されよう。従って、本発明の共重合体ゴム分子中には、
少なからず架橋構造が形成されていることが考えられ、
この架橋構造に起因して形状保持性が顕著に向上するも
のではないかと思われる。
るため高度架橋物とは考えられない。しかし、Q値が大
きい1直を示すことから、啄限粘度の割に重量平均分子
量Mw(光散乱法による)が大きい値を示すことが理解
されよう。従って、本発明の共重合体ゴム分子中には、
少なからず架橋構造が形成されていることが考えられ、
この架橋構造に起因して形状保持性が顕著に向上するも
のではないかと思われる。
(作用効果)
上述した本発明の共重合体ゴムは、形状保持性が顕著に
擾れ、押出物の表面は平滑であり、また流動性も良好で
あシ、スポンジゴムとした時の圧縮永久歪も小さいとい
う特性を有している。
擾れ、押出物の表面は平滑であり、また流動性も良好で
あシ、スポンジゴムとした時の圧縮永久歪も小さいとい
う特性を有している。
かかる本発明のゴムは、ウェザ−ストリップ、ドアーグ
ラスランチヤンネル、各種ホース類、各種シール用スボ
ンノ、断熱スポンジチューブ、電線被覆材、各種型物成
型品、及びルーフイングシート等の用途に好適に用いら
れる。
ラスランチヤンネル、各種ホース類、各種シール用スボ
ンノ、断熱スポンジチューブ、電線被覆材、各種型物成
型品、及びルーフイングシート等の用途に好適に用いら
れる。
(発明の好適実施態様)
ゴム組成
本発明の共重合ゴムは、エチレン、炭素数3ないし10
のα−オレフィン、ENB及び5−ビニル−2−ノルビ
ルネン(VNB)のランダム共重合体である。
のα−オレフィン、ENB及び5−ビニル−2−ノルビ
ルネン(VNB)のランダム共重合体である。
上記炭素数3ないし10のα−オレフィンとしては、プ
ロピレン、1−ブテン、1−−eンテン、1−ヘキセン
、4−メチル−1−インテン、1−オクテン、1−デセ
ン、これら任意の2種以上の混合オレフィンなどを例示
することができる。とクニ好マしいα−オレフィンは、
プロピレンおよび1−ブチ/である。
ロピレン、1−ブテン、1−−eンテン、1−ヘキセン
、4−メチル−1−インテン、1−オクテン、1−デセ
ン、これら任意の2種以上の混合オレフィンなどを例示
することができる。とクニ好マしいα−オレフィンは、
プロピレンおよび1−ブチ/である。
エチレンとα−オレフィンとの含有比率ハ、モル基準で
、 エチレン/α−オレフィン=50150乃至好適には、
55/45乃至85/15 の範囲にある。この含有比率は、赤外分光光度計による
吸光度の測定から、或いはCNMRス被クトりメータに
よる強度測定から求めることができる。
、 エチレン/α−オレフィン=50150乃至好適には、
55/45乃至85/15 の範囲にある。この含有比率は、赤外分光光度計による
吸光度の測定から、或いはCNMRス被クトりメータに
よる強度測定から求めることができる。
ENBとVNBとの含有比率は、モル基準で、ENB/
VNB = 1/1乃至45/1好ましくは、2/1乃
至40/1 更に好ましくは、20/1乃至40/1の範囲にある。
VNB = 1/1乃至45/1好ましくは、2/1乃
至40/1 更に好ましくは、20/1乃至40/1の範囲にある。
共重合体ゴム中のENB/VNB含有比率は、C” 3
NMRス硬クトルメータによる強度測定、或いは重合液
中の未反応のENBとVNBとの含有量をガスクロマト
グラフィーで分析することによって求めることができる
。
NMRス硬クトルメータによる強度測定、或いは重合液
中の未反応のENBとVNBとの含有量をガスクロマト
グラフィーで分析することによって求めることができる
。
啄限粘度〔η〕
本発明の共重合体ゴムの、135℃、デカリン中で測定
した極限粘度〔η〕は、0.7乃至6.0d//l、特
に0.8乃至4.0 di/9の範囲にある。
した極限粘度〔η〕は、0.7乃至6.0d//l、特
に0.8乃至4.0 di/9の範囲にある。
この極限粘度は、共重合体ゴムの分子の大きさを表わす
因子である。
因子である。
沃素価
本発明の共重合体ゴムの沃素価は、2乃至50、特に3
乃至45の範囲にある。
乃至45の範囲にある。
この沃素価は、ゴム中の?リエン成分の含有量を表わす
因子である。
因子である。
Q値
本発明の共重合ゴムにおいて、GPC(グルパーミェー
ションクロマトグラフィ)によるQ値(重量平均分子量
/数平均分子量)は、6より犬であるが、特に顕著に形
状保持性が向上し、しかも強度と加工特性のバランスに
優れているものは、7.5より犬であって20以下の範
囲にある。
ションクロマトグラフィ)によるQ値(重量平均分子量
/数平均分子量)は、6より犬であるが、特に顕著に形
状保持性が向上し、しかも強度と加工特性のバランスに
優れているものは、7.5より犬であって20以下の範
囲にある。
なおQ値の測定は、武内著、丸善発行の「グル/e−ミ
エーションクロマトグラフィーJKIIUて次の如くに
行う。
エーションクロマトグラフィーJKIIUて次の如くに
行う。
(1)分子量既知の標準ポリスチレン(東洋ソーダ(製
)単分散ポリスチレン)を使用して、分子量MとそのG
PC(Gel Permeation Chrorn
atograph)カウントを測定し、分子量MとEV
(ElutlonVolume)の相関図較正曲線を作
成する。この時の濃度は0.02Wtチとする。
)単分散ポリスチレン)を使用して、分子量MとそのG
PC(Gel Permeation Chrorn
atograph)カウントを測定し、分子量MとEV
(ElutlonVolume)の相関図較正曲線を作
成する。この時の濃度は0.02Wtチとする。
(2) GPC測定により試料のGPCクロマトグラ
フをと9、前記(1)によシポリスチレン換算の数平均
を求める。その際のサンプル調製条件およびGPC測定
条件は以下の通り。
フをと9、前記(1)によシポリスチレン換算の数平均
を求める。その際のサンプル調製条件およびGPC測定
条件は以下の通り。
サンプル調製
(イ)試料を0.04 wt%になるようにO−ノクロ
ルベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
ルベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
(o)試料の入っている三角フラスコに老化防止剤2.
6−ノーtert −ブチル−p−クレゾールをIリマ
ー溶液に対してQ、1wt% 添加する。
6−ノーtert −ブチル−p−クレゾールをIリマ
ー溶液に対してQ、1wt% 添加する。
(ハ)三角フラスコを140℃に加温し、約30分間禮
拌し、溶解させる。
拌し、溶解させる。
に)その後135℃〜140℃において、1μミリポア
フィルタ−で濾過する。
フィルタ−で濾過する。
(ホ)その涙液をGPCにかける。
GPC測定条件
次の条件で実施した。
(イ)装 置 Wa t e r s社製 200型
(ロ) カラム 東洋ソーダ(製) S−タイプ(Mixタイf) (ハ) サンプル量 2ゴ に)温度 135℃ (ホ)流速 1mVmin (へ) カラムの総理論段数 2×10〜4 X 10
’(アセトンによる測定値) 本発明の共重合体ゴムは、大きなQ値を示すことから、
極限粘度の割に大きい重量平均分子量<M>W (光散
乱法による)を示す。これを別の表現方法で示すと、本
発明の共重合ゴムの極限粘度を〔η〕、そのときの重量
平均分子量を〈M>7とするとき、くM>7の分子量を
有し、Q値(GPCによる重量平均分子量/数平均分子
量)が2.5の直鎖エチレン・グロビレン共重合体(エ
チレン含有870モル%)の極限粘度〔η〕lとし 〔〔η)、= 7.2X10 <M>ア によシ計
算〕、〔η〕/〔η) J = g、7*と定義すると
き、g1*が0.2乃至0.94、特に0.4乃至0.
93の範囲にある。
(ロ) カラム 東洋ソーダ(製) S−タイプ(Mixタイf) (ハ) サンプル量 2ゴ に)温度 135℃ (ホ)流速 1mVmin (へ) カラムの総理論段数 2×10〜4 X 10
’(アセトンによる測定値) 本発明の共重合体ゴムは、大きなQ値を示すことから、
極限粘度の割に大きい重量平均分子量<M>W (光散
乱法による)を示す。これを別の表現方法で示すと、本
発明の共重合ゴムの極限粘度を〔η〕、そのときの重量
平均分子量を〈M>7とするとき、くM>7の分子量を
有し、Q値(GPCによる重量平均分子量/数平均分子
量)が2.5の直鎖エチレン・グロビレン共重合体(エ
チレン含有870モル%)の極限粘度〔η〕lとし 〔〔η)、= 7.2X10 <M>ア によシ計
算〕、〔η〕/〔η) J = g、7*と定義すると
き、g1*が0.2乃至0.94、特に0.4乃至0.
93の範囲にある。
この様にg1*が1より相当小さい値を示すことは、エ
チレンとの共重合成分であるα−オレフィンに起因する
短鎖分岐の他に架橋構造の存在が考えられる。
チレンとの共重合成分であるα−オレフィンに起因する
短鎖分岐の他に架橋構造の存在が考えられる。
即ち、本発明の共重合ゴムは、沸騰ヘキサンに可溶であ
るので高度架橋物とは考えられないが。
るので高度架橋物とは考えられないが。
少なからず架橋構造が形成されてお9、これにより本発
明の共重合ゴムは形状保持性が顕著に向上しているもの
と推定される。
明の共重合ゴムは形状保持性が顕著に向上しているもの
と推定される。
配合剤
本発明の共重合体ゴムには、それ自体公知のゴム配合剤
、例えば該共重合体ゴム100重量部当たジ、充填剤を
300重量部以下、軟化剤を250重量部以下、加硫剤
を0,1乃至20重量部、及び加硫促進剤0.1乃至2
0重量部の量で配合することができる。
、例えば該共重合体ゴム100重量部当たジ、充填剤を
300重量部以下、軟化剤を250重量部以下、加硫剤
を0,1乃至20重量部、及び加硫促進剤0.1乃至2
0重量部の量で配合することができる。
充填剤としては、カーケンブラック、ホワイトカーケン
(ケイ酸化合物)、炭酸カルシウム、メルク、クレーな
どの無機充填剤;ハイスチレン樹脂、クマロンインデン
樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、
石油樹脂々どの有機充填剤を挙げることができる。この
うち特に無機充填剤が好ましく使用される。
(ケイ酸化合物)、炭酸カルシウム、メルク、クレーな
どの無機充填剤;ハイスチレン樹脂、クマロンインデン
樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、
石油樹脂々どの有機充填剤を挙げることができる。この
うち特に無機充填剤が好ましく使用される。
軟化剤としては、プロセス油、潤滑油、パラフィン、a
動ノラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油
系軟化剤;コールタール、コールタールピッチなどのコ
ールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、
ヤシ油などの脂肪油系軟化剤;トール油;サブ;密ロウ
、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類;リシノール
酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪
酸塩;石油樹脂などの合成高分子物質;を挙げることが
できる。
動ノラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油
系軟化剤;コールタール、コールタールピッチなどのコ
ールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、
ヤシ油などの脂肪油系軟化剤;トール油;サブ;密ロウ
、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類;リシノール
酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪
酸塩;石油樹脂などの合成高分子物質;を挙げることが
できる。
加硫剤としては、過酸化物、硫黄、−塩化硫黄、二塩化
硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメ
チルジチオカルバミン酸セレンなどの硫黄化合物、酸化
マグネシウム、亜鉛華、鉛丹などの金属化合物を挙げる
ことができる。中でも硫黄又は過酸化物が好ましい。加
硫促進剤とシテハ、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチ
アゾール−スルフェンアミド、N−オキシジエチレン−
2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、N、N−ジ
インプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,4−ジ
ニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(
2,6−ジエチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾ
ール、ペンゾチアジルージスルフィドカどのチアゾール
系−ノフェニルグアニノン、トリフェニルグアニジン、
ジーオルソートリルグアニノン、オルソ−トリル・パイ
グアナイド、ジフェニルグアニシンフタレートなどのグ
アニノン系;アセトアルデヒドーアニリン反応物;ブチ
ルアルデヒド−アニリン縮金物、ヘキサメチレンテトラ
ミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドア
ミン、又はアルデヒド−アンモニア系;2−メルカグト
イミダゾリン々どのイミダシリン系;チオカルバミン酸
、ジエチルチオユリアジプチルチオユリア、トリメチル
チオユリア、ノーオルソートリルチオユリアなどのチオ
ユリア系;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラム
ジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ノ
ぽンタメチレンチウラムテトラスルフイドなどのチウラ
ム系;ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカ
ルバミン酸亜鉛、・ソーn−ブチルジチオカルバミン酸
亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、プチル
フェニルノチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカル
バミン酸ナトリウム、ツメチルジチオカルバミン酸セレ
ン、ソエテルノチオカルパミン酸テルルなどのノチオ酸
塩系;ジブチルキサントダン酸亜鉛などのザンテート系
−などを挙げることができる。
硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメ
チルジチオカルバミン酸セレンなどの硫黄化合物、酸化
マグネシウム、亜鉛華、鉛丹などの金属化合物を挙げる
ことができる。中でも硫黄又は過酸化物が好ましい。加
硫促進剤とシテハ、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチ
アゾール−スルフェンアミド、N−オキシジエチレン−
2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、N、N−ジ
インプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,4−ジ
ニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(
2,6−ジエチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾ
ール、ペンゾチアジルージスルフィドカどのチアゾール
系−ノフェニルグアニノン、トリフェニルグアニジン、
ジーオルソートリルグアニノン、オルソ−トリル・パイ
グアナイド、ジフェニルグアニシンフタレートなどのグ
アニノン系;アセトアルデヒドーアニリン反応物;ブチ
ルアルデヒド−アニリン縮金物、ヘキサメチレンテトラ
ミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドア
ミン、又はアルデヒド−アンモニア系;2−メルカグト
イミダゾリン々どのイミダシリン系;チオカルバミン酸
、ジエチルチオユリアジプチルチオユリア、トリメチル
チオユリア、ノーオルソートリルチオユリアなどのチオ
ユリア系;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラム
ジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ノ
ぽンタメチレンチウラムテトラスルフイドなどのチウラ
ム系;ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカ
ルバミン酸亜鉛、・ソーn−ブチルジチオカルバミン酸
亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、プチル
フェニルノチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカル
バミン酸ナトリウム、ツメチルジチオカルバミン酸セレ
ン、ソエテルノチオカルパミン酸テルルなどのノチオ酸
塩系;ジブチルキサントダン酸亜鉛などのザンテート系
−などを挙げることができる。
また、その他必要に応じて、活性剤1分散剤、可塑剤、
粘着付与剤、着色剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤、老化防
止剤、その他添加剤を併用することができる。
粘着付与剤、着色剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤、老化防
止剤、その他添加剤を併用することができる。
例えば可塑剤としては、7タール酸エステル系、アノピ
ン酸エステル系、セバシン酸エステル系、リン酸系など
、粘着付与剤としては、クマロンインデン樹脂、チル被
ン・フェノール樹脂、キシレン・ホルマリン樹脂など、
着色剤としては、無機および有機顔料など、発泡剤とし
ては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、N、N’
−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾカルメン
アミド、アゾヒスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、カル
シウムアット、ノ卆ラドルエンスルホニルアジドなど、
発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、尿素などを
使用することができる。
ン酸エステル系、セバシン酸エステル系、リン酸系など
、粘着付与剤としては、クマロンインデン樹脂、チル被
ン・フェノール樹脂、キシレン・ホルマリン樹脂など、
着色剤としては、無機および有機顔料など、発泡剤とし
ては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、N、N’
−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾカルメン
アミド、アゾヒスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、カル
シウムアット、ノ卆ラドルエンスルホニルアジドなど、
発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、尿素などを
使用することができる。
加硫
本発明の共重合ゴムは、通常のエチレン・プロピレン・
ポリエン共重合ゴムと同様にして加硫することができる
。
ポリエン共重合ゴムと同様にして加硫することができる
。
加硫は硫黄加硫によっても、被ルオキシド加硫系でも行
ない得る。
ない得る。
この場合、ペルオキシドとして、ジクミルペルオキシド
、1.1′−ノー(t−ブチルペルオキシ)−3,3,
5−トリメチルシクロヘキサン、ノー(t−ブチル被シ
ルオキシジイソプロピルベンゼン、2.5−ツメチル−
2,5−ノー(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンなどが
例示される。またその際の加硫助剤として、硫黄、ノベ
ンタメチレンチウラムテトラスルフィドのような硫黄化
合物、エチレンノメタクリレート、ノビニルベンゼン、
ジアリルフタレート、メタフェニレンビスマレイミド、
トルイレンビスマレイミドのような多官能性モノマー、
p−キノンノオキシム、p、p’−ジベンゾイルキノン
オキシムなどのオキシム化合物などを単独でもしくは混
合して用いることができる。
、1.1′−ノー(t−ブチルペルオキシ)−3,3,
5−トリメチルシクロヘキサン、ノー(t−ブチル被シ
ルオキシジイソプロピルベンゼン、2.5−ツメチル−
2,5−ノー(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンなどが
例示される。またその際の加硫助剤として、硫黄、ノベ
ンタメチレンチウラムテトラスルフィドのような硫黄化
合物、エチレンノメタクリレート、ノビニルベンゼン、
ジアリルフタレート、メタフェニレンビスマレイミド、
トルイレンビスマレイミドのような多官能性モノマー、
p−キノンノオキシム、p、p’−ジベンゾイルキノン
オキシムなどのオキシム化合物などを単独でもしくは混
合して用いることができる。
加硫条件は加硫剤の種類によりても異なるが、通常10
0ないし250℃、好ましくは120ないし200℃の
温度で10ないし60分間、好ましくは20ないし40
分間行うのがよい。とくにペルオキシド加硫を行う場合
は、加硫時間はペルオキシドの半減期の4倍程度とする
のがよい。
0ないし250℃、好ましくは120ないし200℃の
温度で10ないし60分間、好ましくは20ないし40
分間行うのがよい。とくにペルオキシド加硫を行う場合
は、加硫時間はペルオキシドの半減期の4倍程度とする
のがよい。
共重合体ゴムの製造
本発明の共重合ゴムを製造するには1例えば炭化水素媒
体中、(a)可溶性バナジウム化合物、例えば式VO(
OR)nX3−n(ただし、Rは炭化水素基、Xはハロ
ケ0ン、0≦n≦3)又は■へで表わされるバナジウム
化合物及び(b) R’mAtX’ 3−m (ただし
、R′は炭化水素基、X′はハロケ゛ン、O(m(3)
で示される有機アルミニウム化合物から形成される触媒
の存在下、エチレン、炭素数3ないし10のα−オレフ
ィン、ENB及びV′NBを、所望組成となるような割
合でランダム共重合すればよい。
体中、(a)可溶性バナジウム化合物、例えば式VO(
OR)nX3−n(ただし、Rは炭化水素基、Xはハロ
ケ0ン、0≦n≦3)又は■へで表わされるバナジウム
化合物及び(b) R’mAtX’ 3−m (ただし
、R′は炭化水素基、X′はハロケ゛ン、O(m(3)
で示される有機アルミニウム化合物から形成される触媒
の存在下、エチレン、炭素数3ないし10のα−オレフ
ィン、ENB及びV′NBを、所望組成となるような割
合でランダム共重合すればよい。
前記一般式で示されるバナジウム化合物の具体例として
、vO(OCH3)Ct2、Vo(OCH3)2Ct、
vO(OCH3)3、vO(OC2H5)C42、vO
(OC2H5)1.5Ct1,5、vO(OC2H5)
2C41vo (QC2H5) s 、vo (QC2
H5) 1.s Br 1.s、vO(OC3H7)C
42、vO(OC3H7)1,5C21,5、vO(O
C3H7)2Ct1vO(OC3H7)3、VO(On
−C4H7)C42,VO(On−04H,)2C4゜
VO(Ois QC4H9) 2C1,VO(Os e
c C4Hc) ) 5、VO(OC5H1,) +
、s CL、5、vOC23、VC64あるいはこれら
の混合物などを例示することができる。これらの中では
、vO(OC2H5)CL2、voct3などを用いる
のがとくに好ましい。
、vO(OCH3)Ct2、Vo(OCH3)2Ct、
vO(OCH3)3、vO(OC2H5)C42、vO
(OC2H5)1.5Ct1,5、vO(OC2H5)
2C41vo (QC2H5) s 、vo (QC2
H5) 1.s Br 1.s、vO(OC3H7)C
42、vO(OC3H7)1,5C21,5、vO(O
C3H7)2Ct1vO(OC3H7)3、VO(On
−C4H7)C42,VO(On−04H,)2C4゜
VO(Ois QC4H9) 2C1,VO(Os e
c C4Hc) ) 5、VO(OC5H1,) +
、s CL、5、vOC23、VC64あるいはこれら
の混合物などを例示することができる。これらの中では
、vO(OC2H5)CL2、voct3などを用いる
のがとくに好ましい。
前記式で示される有機アルミニウム化合物としては、m
が0.5≦m≦2.5、とくに1≦m≦2のものが好ま
しい。このような有機アルミニウム化合物としては、例
えば(CH3) 2htct、(CH3) t5AtC
61,5,(CH3)AlCl2、(C2H5)2At
Ct、(C2H5)1.5AtCt1.5、(C2H5
)AlCl2、(C3H7)2AtC2゜(C3H,)
+、s AtC11,5、(C3)(a)AlCl2
、(C6H,3) 2AtC1、(C6H13) 1.
s AtC1,5、(C6H13)AlCl2 ある
いはこれらの混合物などを例示することができる。
が0.5≦m≦2.5、とくに1≦m≦2のものが好ま
しい。このような有機アルミニウム化合物としては、例
えば(CH3) 2htct、(CH3) t5AtC
61,5,(CH3)AlCl2、(C2H5)2At
Ct、(C2H5)1.5AtCt1.5、(C2H5
)AlCl2、(C3H7)2AtC2゜(C3H,)
+、s AtC11,5、(C3)(a)AlCl2
、(C6H,3) 2AtC1、(C6H13) 1.
s AtC1,5、(C6H13)AlCl2 ある
いはこれらの混合物などを例示することができる。
有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物の使用割合
は、)、L/V (原子比)として2ないし50、とく
に5ないし30の範囲が好ましい。
は、)、L/V (原子比)として2ないし50、とく
に5ないし30の範囲が好ましい。
共重合は、炭化水素媒体中で行うことができる。
例jばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂
肪族炭化水素、シクロヘキサンのような脂11族炭化水
1ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水
素を単独でまたは混合して溶媒に用いることができる。
肪族炭化水素、シクロヘキサンのような脂11族炭化水
1ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水
素を単独でまたは混合して溶媒に用いることができる。
あるいはα−オレフィンの過剰を用いて反応媒体とする
こともできる。
こともできる。
共重合は、反応媒体中、前記バナジウム化合物が0.0
1ないし5ミリモル/l、好ましくは0.1ないし2ミ
リモル/lの濃度になるようにするのが好ましい。エチ
レンとα−オレフィンの供給割合は、重合条件によって
も異なるが、通常モル比で20/80ないし80/20
程度であシ、まだENBとVNBの供給比率は通常モル
比で1/1ないし60/1、とくに2/1ないし50/
1程度の範囲とされる。
1ないし5ミリモル/l、好ましくは0.1ないし2ミ
リモル/lの濃度になるようにするのが好ましい。エチ
レンとα−オレフィンの供給割合は、重合条件によって
も異なるが、通常モル比で20/80ないし80/20
程度であシ、まだENBとVNBの供給比率は通常モル
比で1/1ないし60/1、とくに2/1ないし50/
1程度の範囲とされる。
重合温度は一般にOないし100℃、好ましくば20な
いし80℃、重合圧力は、一般には0ないし50 kg
/cm2、好ましくはOないし20 ′Kg/an2に
保持される。共重合ゴムの分子量調節のため適宜、水素
のよう々分子量調節剤を存在させることができる。
いし80℃、重合圧力は、一般には0ないし50 kg
/cm2、好ましくはOないし20 ′Kg/an2に
保持される。共重合ゴムの分子量調節のため適宜、水素
のよう々分子量調節剤を存在させることができる。
(実施例)
実施例1
攪拌羽根を備えた151のステンレス製重合器ヲ用イて
、連続的にエチレン・プロピレン・5−j14177’
ンー2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン
の四元共重合反応を行った。
、連続的にエチレン・プロピレン・5−j14177’
ンー2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン
の四元共重合反応を行った。
すなわち、重合器上部から重合溶媒としてヘキサンを毎
時51の速度で連続的に供給する。
時51の速度で連続的に供給する。
一方、重合器下部から重合器中の重合液が常に51とな
るように連続的に重合液を抜き出す。
るように連続的に重合液を抜き出す。
触媒としては、vOC43、At(C2H5)2Ct及
びAt(C2H5) +、s C11,5を使用した。
びAt(C2H5) +、s C11,5を使用した。
即ち、vOCt3は重合器中のパナ・ソウム原子濃度が
0.55 mmo 1/lとなるように、またAt(C
2H5)2C4及びAt(C2H5)1.5C61,5
は、重合器中のアルミニウム原子濃度がそれぞれ1.9
8mmol/l、1.32 mmol/lとなる様に重
合器中に連続的に供給した。
0.55 mmo 1/lとなるように、またAt(C
2H5)2C4及びAt(C2H5)1.5C61,5
は、重合器中のアルミニウム原子濃度がそれぞれ1.9
8mmol/l、1.32 mmol/lとなる様に重
合器中に連続的に供給した。
モノマーのエチレンは170 l/hr、及びプロピレ
ンは3751/brの速度で連続供給した。また5−エ
チリデン−2−ノルボルネン及び5−ビニル−2−ノル
ボルネンは、重合器中の濃度がそれぞれ6.7g/l、
0.351711となる様に連続供給した。
ンは3751/brの速度で連続供給した。また5−エ
チリデン−2−ノルボルネン及び5−ビニル−2−ノル
ボルネンは、重合器中の濃度がそれぞれ6.7g/l、
0.351711となる様に連続供給した。
また、分子量調節剤としては、水素を使用し、これを重
合器ガス相の水素濃度が3.1mo1%となる様に供給
した。
合器ガス相の水素濃度が3.1mo1%となる様に供給
した。
共重合反応は、重合器外部ノヤケットに冷却水を循環さ
せることにより、40℃の温度で行なった。
せることにより、40℃の温度で行なった。
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうとエチレ
ン惑プロ♂レン・5−エチリデン−2−ノルゴルネン・
5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体が均一な溶液状
態で得られる。重合器下部から抜き出した重合液中に少
量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチー
ムストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したの
ち、80℃で一昼夜減圧乾燥した。
ン惑プロ♂レン・5−エチリデン−2−ノルゴルネン・
5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体が均一な溶液状
態で得られる。重合器下部から抜き出した重合液中に少
量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチー
ムストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したの
ち、80℃で一昼夜減圧乾燥した。
以上の操作でエチレン・プロピレン・5−エチリデン−
2−ノル〆ルネン・5−ビニル−2−ノルデルネン共重
合体が毎時265gの速度で得られた。
2−ノル〆ルネン・5−ビニル−2−ノルデルネン共重
合体が毎時265gの速度で得られた。
共重合体のエチレン含有量は74モルチ、極限粘度〔η
) 2.65 dl/g、ヨウ素価21.1.5−エチ
リデン−2−ノルボルネン15−ビニルー2−ノルメル
ネフ であった。
) 2.65 dl/g、ヨウ素価21.1.5−エチ
リデン−2−ノルボルネン15−ビニルー2−ノルメル
ネフ であった。
得られた共重合体ゴムを、下記処方によシ、8インチオ
ープンロールを用いて、ロール表面温度60℃で25分
間混練し、配合物を調製した。
ープンロールを用いて、ロール表面温度60℃で25分
間混練し、配合物を調製した。
処方
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム 100重
量部亜鉛華 5 〃ステ
アリン酸 IIFEFカーデン
ブラック 45 〃パラフィン系プロセス
オイル 3of4nテトラメチルチウラムモ
ノスルフイド(TMTM) 1 /1硫黄
1 // 得られた配合物について、ムーニー粘度、最適加硫時間
、垂れ角度、押出物の表面粗さ及びすり速度を測定した
。各々の測定方法は次の通9である。
量部亜鉛華 5 〃ステ
アリン酸 IIFEFカーデン
ブラック 45 〃パラフィン系プロセス
オイル 3of4nテトラメチルチウラムモ
ノスルフイド(TMTM) 1 /1硫黄
1 // 得られた配合物について、ムーニー粘度、最適加硫時間
、垂れ角度、押出物の表面粗さ及びすり速度を測定した
。各々の測定方法は次の通9である。
ムーニー粘度;125℃の温度で、JIS K6300
に準拠して測定した。
に準拠して測定した。
最適加硫時間T,。;オシレーテイングディスクレオメ
ータ(モンサント社製)を用いて、160℃の温度にお
いて有効トルクの90チに達するまでの時間として測定
した。
ータ(モンサント社製)を用いて、160℃の温度にお
いて有効トルクの90チに達するまでの時間として測定
した。
垂れ角度;第1図に垂れ角度の試験装置を示す。
即ち、第1図において、厚さ5鵡のgA裂の試験片取付
台1上に、試験片(幅25m、長さ90瓢、厚さ2■)
2を載置し、ビス3,3を用いて押え板4により該試験
片2を固定する。
台1上に、試験片(幅25m、長さ90瓢、厚さ2■)
2を載置し、ビス3,3を用いて押え板4により該試験
片2を固定する。
これを50℃のエアーオーブン中に10分間保持した後
、垂れ角度θを、 θ= arctan (h/40) によシ算出した。
、垂れ角度θを、 θ= arctan (h/40) によシ算出した。
尚、試験片は、内寸法130X110X2mの金型を用
いて50℃の熱プレスで10分間圧縮して作成した。金
型との付着防止にはポリエステルフィルムを使用した。
いて50℃の熱プレスで10分間圧縮して作成した。金
型との付着防止にはポリエステルフィルムを使用した。
この垂れ角度は、形状保持性を示すものであシ、この値
が小さいほど形状保持性は良好である。
が小さいほど形状保持性は良好である。
表面粗さ;押出物の表面粗さは、キャピラリー・エクス
トルージョン・レオメータ−で、ダイ穴径1、 5 p
pm、L/D 1 0のダイを用い、120℃、すり速
度3 9 5 5ec−’で押出したストランドの表面
を、表面粗さ計(サーフコム200R型、東京精密社製
)で測定し、10点平均粗さRz で示した。
トルージョン・レオメータ−で、ダイ穴径1、 5 p
pm、L/D 1 0のダイを用い、120℃、すり速
度3 9 5 5ec−’で押出したストランドの表面
を、表面粗さ計(サーフコム200R型、東京精密社製
)で測定し、10点平均粗さRz で示した。
ずシ速度;上記のキャピラリー・エクストルージョン・
レオメータで、120℃でずシ応力2.4X 106(
dyne,/7F+2)で押出した時のすり速度(se
e−’)で示した。
レオメータで、120℃でずシ応力2.4X 106(
dyne,/7F+2)で押出した時のすり速度(se
e−’)で示した。
このずシ速度は、プレス、インジェクション及びトラン
スファー成形時の全型内流動性を示すものである。
スファー成形時の全型内流動性を示すものである。
加硫ゴム物性;前記配合物を160℃、30分間プレス
加硫したものを、JISK6301に準拠して測定した
。
加硫したものを、JISK6301に準拠して測定した
。
尚、圧縮永久歪は、100℃、22時間、25チ圧縮の
条件で実施した。
条件で実施した。
以上の実施例1において、共重合体ゴムの性状等の各徨
測定結果をそれぞれ第1表及び第2表に示す。
測定結果をそれぞれ第1表及び第2表に示す。
実施例2〜9、比較例1〜7
実施例1において、種々の重合条件を変えることによシ
異なる性状の共重合体を得た。
異なる性状の共重合体を得た。
得られた共重合体を実施例1と同様に評価した。
共重合体性状等を第1表に示す。
実施例】O
実施例1の共重合体100重量部に亜鉛華5重量部、ス
テアリン酸2重量部、SRFカー?ノブラック120]
ii部、パラフィン系プロセスオイル65重量部をoO
C型バンバリーミキサ−(神戸製鋼新製)全用い約15
0℃、6分間で混練した。
テアリン酸2重量部、SRFカー?ノブラック120]
ii部、パラフィン系プロセスオイル65重量部をoO
C型バンバリーミキサ−(神戸製鋼新製)全用い約15
0℃、6分間で混練した。
得られた混練物を約70℃まで冷却し、ロール表面温度
約60℃の14インチオープンロールにて、加硫剤、加
流促進剤、発泡剤などを、約10分間で混練し、下記組
成の発泡用組成物に得た。
約60℃の14インチオープンロールにて、加硫剤、加
流促進剤、発泡剤などを、約10分間で混練し、下記組
成の発泡用組成物に得た。
亜鉛華 5ステアリン酸
2SRFカーボンブラツク
120ツクラフイン系プロセスオイル 6
5加硫促進剤MBT 2tL
ZnBDC1 // TeEDCQ、5 tt EU O,5硫黄
2脱泡剤
6ポリエチレングリコール 1
この組成物をスクリュー径50瓢φ、I4/D 12の
押出機(田辺プラスチック社製)で、グイ及びヘッド温
度80℃、バレル前部温度70℃、同後部温度60℃で
1.5m/分の押出速度で押出し、後に続く220℃に
設定された熱風加硫槽(ミクロ電子社!!りに連続的に
導き、滞留時間6分間で加硫及び発泡を完了させスポン
ジゴムを得た。
2SRFカーボンブラツク
120ツクラフイン系プロセスオイル 6
5加硫促進剤MBT 2tL
ZnBDC1 // TeEDCQ、5 tt EU O,5硫黄
2脱泡剤
6ポリエチレングリコール 1
この組成物をスクリュー径50瓢φ、I4/D 12の
押出機(田辺プラスチック社製)で、グイ及びヘッド温
度80℃、バレル前部温度70℃、同後部温度60℃で
1.5m/分の押出速度で押出し、後に続く220℃に
設定された熱風加硫槽(ミクロ電子社!!りに連続的に
導き、滞留時間6分間で加硫及び発泡を完了させスポン
ジゴムを得た。
なお得られたスポンジゴムの横断面端面図全第2図に示
した。肉厚約2fl、内径は形崩れがなければ16■、
平板部の幅は20mである。
した。肉厚約2fl、内径は形崩れがなければ16■、
平板部の幅は20mである。
このスポンジゴムを用い、日本ゴム協会標準規格の膨張
ゴム物理試験方法に規定された方法に従って、みかけ比
重を測定した。またこのスポンジゴムを用い、圧縮永久
歪、形状保持率、表面粗さを測定した。
ゴム物理試験方法に規定された方法に従って、みかけ比
重を測定した。またこのスポンジゴムを用い、圧縮永久
歪、形状保持率、表面粗さを測定した。
圧縮永久歪は、第2図のAB間の50チ相轟量を圧縮し
、70℃のオーブン中に22時間保持した後、JIS
K6301の測定法に従って求めた。
、70℃のオーブン中に22時間保持した後、JIS
K6301の測定法に従って求めた。
形状保持率は、第2図のEFの間隔りとCDの間隔H全
測定し、(H1/D)X 100 (チ)として求めた
。
測定し、(H1/D)X 100 (チ)として求めた
。
表面粗さは、A点を含む長手方向の線上に沿って、実施
例1に用いたと同じ表面粗さ計を用いて10点平均粗さ
で求めた。
例1に用いたと同じ表面粗さ計を用いて10点平均粗さ
で求めた。
比較例8
比較例2で用いた共重合体を用いる以外は実施例7と同
じである。
じである。
第3表
第1図は、垂れ角度の測定方法を説明するための図、
第2図は、実施例7及び比較例5で調製したスポンジゴ
ムの形状を示す図である。
ムの形状を示す図である。
Claims (3)
- (1)エチレン、炭素数3乃至10のα−オレフィン及
びポリエンから成るエチレン共重合体ゴムにおいて、 (a)エチレン/α−オレフィン(モル比)が50/5
0乃至95/5、 (b)ポリエンが、5−エチリデン−2−ノルボルネン
(ENB)及び5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB
)であって、その含有比率ENB/VNB(モル比)が
1/1乃至45/1、 (c)沃素価が2乃至50、 (d)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
0.7乃至6.0dl/g、 (e)Q値(重量平均分子量/数平均分子量)が6より
大、であることを特徴とするエチレン・α−オレフィン
・ポリエンランダム共重合体ゴム。 - (2)ENB/VNB(モル比)が20/1乃至45/
1の範囲にある特許請求の範囲第1項記載の共重合体ゴ
ム。 - (3)同一重量平均分子量(光散乱法による)を示すエ
チレン含有量が70モル%の直鎖エチレン・プロピレン
ランダム共重合体の極限粘度〔η〕_lに対する〔η〕
の割合g^*(=〔η〕/〔η〕_l)が、0.2乃至
0.94の範囲にある特許 請求の範囲第1項記載の共重合体ゴム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15175886A JPH0689072B2 (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | エチレン共重合体ゴム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15175886A JPH0689072B2 (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | エチレン共重合体ゴム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS638408A true JPS638408A (ja) | 1988-01-14 |
JPH0689072B2 JPH0689072B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=15525650
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15175886A Expired - Lifetime JPH0689072B2 (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | エチレン共重合体ゴム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0689072B2 (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
1986
- 1986-06-30 JP JP15175886A patent/JPH0689072B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPWO2004065435A1 (ja) * | 2003-01-23 | 2006-05-18 | 三井化学株式会社 | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0689072B2 (ja) | 1994-11-09 |
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