WO2004060655A1

WO2004060655A1 - ポリウレタン発泡体シート及びそれを用いた積層体シートの製造方法

Info

Publication number: WO2004060655A1
Application number: PCT/JP2003/016476
Authority: WO
Inventors: Shigeru Tadokoro; Yoshinori Kanagawa; Toshio Niwa; Toshihumi Tamaki
Original assignee: Kahei Co., Ltd.; Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2003-12-22
Publication date: 2004-07-22
Also published as: EP1586442A1; KR20050084464A; CN1732082A; EP1586442B1; CN1328037C; WO2004060655B1; ATE537953T1; KR101029309B1; EP1586442A4

Abstract

各種用途に使用される人工皮革、合成皮革、クッション材などに適用可能なポリウレタン発泡体シート、及びそれを用いた積層体シートの製造方法を提供する。加熱溶融させた分子末端にイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー(A)と、活性水素原子含有基を少なくとも2個有する化合物(B)とを混合させて得られた液状混合物を基材上にシート状に塗布し、得られたシート状の前記液状混合物に水蒸気あるいは湿気(水)を接触させて前記液状混合物を水発泡させてポリウレタン発泡体シートを製造する。該ポリウレタン発泡体シートに、第三の基材を貼り合わせて積層体シートを製造する。

Description

明細書ポリウレタン発泡体シート及ぴそれを用いた積層体シートの製造方法技術分野

本発明は、各種用途に使用される人工皮革、合成皮革、クッション材などに適用可能なポリウレタン発泡体シート、それを用いた積層体シートの製造方法に関する。

なお、本出願は、日本国特許出願 2 0 0 2年第 3 7 9 8 1 6号を基礎としており、その内容をここに組み込むものとする。背景技術

ポリウレタン発泡体シート、特にいわゆる軟質ポリウレタンを原料として用いて製造されるポリウレタン発泡体シートは、優れた柔軟性、伸縮性、クッション性を有することから、各種の生地との組合せにより、衣料、ブーツ、サポーター等の用途で使用されている。従来よりこのポリウレタン発泡体シートの製造においては、発泡剤としてクロ口フルォロカーボン（例えば、 C F C— 1 1や C F C - 1 1 3 ) 、或いはメチレンクロライド等の低沸点有機溶剤が使用されてきた力近年においては人体に対する有害性や環境問題からその使用量や生産量が規制又は禁止されつつあり、かかる有機溶剤を使用しないでポリウレタン発泡体シートを製造する方法への移行が急務となっている。

また、本発明でいう積層体シートとは、前記ポリウレタン発泡体シートと不織布や織布、編布等とからなる積層構造を有するシートを意味するものであり、人工皮革や合成皮革がその代表的なものである。従来から、ポリウレタン榭脂は人ェ皮革及び合成皮革の用途に幅広く用いられてきており、一般にこれら人工皮革や合成皮革は、皮革としての風合いを付加するためにポリウレタン樹脂からなる発泡層（多孔質層）を有する積層構造が採用されている。

前記「人工皮革」は、一般に、ポリウレタン榭脂組成物のジメチルホルムアミド（以下、 DM Fともいう。）溶液を不織布に含浸あるいはコーティングせしめ、これを水凝固浴あるいは DM F—水の混合溶液からなる凝固浴中で、前記ポリウレタン樹脂を凝固せしめて発泡層（多孔質層）を形成させた後、洗浄工程ならぴに乾燥工程を経るという、いわゆる湿式加工法によって製造されている。また「合成皮革」は、一般に、不織布の代わりに織布や編布等を使用する以外は、前記「人工皮革」における湿口工法と同様の方法で製造されている。また、合成皮革はいわゆる乾¾¾0工法によっても製造されているが、この方法においても大量の有機溶剤が使用されている点においては湿口工法と変わるところはない。

上記従来の人工皮革や合成皮革の製造方法では、いずれも有機溶剤型ポリウレタン樹脂を使用しているため、製造工程途中において、有機溶剤の乾燥や有機溶剤の抽出が不可欠であることから、人体への悪影響や環境汚染の問題、有機溶剤を蒸発させるためのエネルギーコストの問題等があり、有機溶剤型から水性ポリウレタン樹脂や無溶剤型ポリウレタン樹脂への移行、あるいは、有機溶剤を使用しない製造方法への移行に対する、産業界からの強レ、要請がある。

例えば、従来より有機溶剤型ポリゥレタン樹脂に代えて水性ポリゥレタン樹脂を使用することが検討されているが、得られるポリウレタン発泡体シートや、人ェ皮革や合成皮革等の積層体シートの耐水性や耐久性が劣ることから、その応用範囲は極めて狭いものとなっている。

また、発泡ポリウレタンエラストマ一シートの製造方法として、末端にイソシァネート基を有するプレボリマーと 2 _ピロリドンを混合して、該混合物をシート状に形成した後、該シート状混合物に水蒸気を接触させ、発泡及び硬化させる方法が開示されている（例えば、特開平 1 1一 2 4 6 6 9 5号公報（第 3頁左欄段落「0 0 1 6」〜第 4頁右欄段落「0 0 2 5」）参照。）。

前記文献に具体的に開示されている末端にイソシァネート基を有するプレポリマーは、常温で液状であって湿気（水分）と架橋反応することによって固体となるものであるが、該プレポリマーを 2 _ピロリドンと混合せずに、水蒸気を接触させても殆ど発泡することはなく、 2—ピロリドンと混合させて初めて良好に発泡するものであった。したがって、得られる発泡ポリゥレタンエラストマーシートは、その内部には有機溶剤である 2—ピロリドンが残存しており無溶剤ではないという欠点がある。

さらに前記文献に具体的に開示されているプレボリマーと 2—ピロリドンとの前記シート状混合物は低粘度であり、水蒸気を接触させて発泡した後においても未だ低粘度であって泡形状が固定しづらく、その後の雰囲気中の湿気との反応による架橋反応の進行にも時間を要し、前記シート状混合物の粘度上昇が不十分で凝集力が弱いことから、得られた発泡ポリウレタンエラストマ一シートをロール等で巻き取る際など、応力を加えた際には発泡した泡の形状が変形したり泡が潰れてしまうといった不具合があった。

加えて該発泡ポリウレタンエラストマーシートを他の基材とラミネ一ト加工して積層体シートを製造する場合、他の基材中に前記混合物の成分が浸透してしまい、得られた積層体シートの風合いが硬くなるという問題もあった。

無溶剤型ポリウレタン樹脂を用いてポリウレタン発泡体シートゃ積層体シートを製造する方法として、反応性ホットメルトを用いる手法が検討されている。この反応性ホットメルトは、常温では固体で熱を加えると溶融して液状になり、冷却により再度凝集力が発現する「ホットメルト性」と、イソシァネート基と湿気 (水）との反応に起因する架橋反応による優れた接着性、耐久性（特に、耐加水分解性、耐熱性）が得られる「湿気硬化性」を併せ有するものであり、近年、無溶剤化の手法として各種分野において注目されている。

例えば、加熱溶融された常温では半固体状又は固体状であるィソシネート基含有ウレタンプレボリマーと常温又は加熱されたィソシァネート基と反応しうる化合物、及び/又はウレタン硬化触媒を高速撹拌混合すると共に気体を導入し機械発泡し、その発泡物をシート状物に塗布することによりポリウレタン多孔質シート状構造物を製造する方法が開示されている（例えば、特開 2 0 0 2 _ 2 4 9 5 3 4号公報（第 3頁左欄段落「0 0 0 7」〜第 5頁右欄段落「0 0 3 7」）参照。）。

この方法によれば、環境中に有機溶剤を排出することなく、また省エネルギー化された製造工程により、ある程度の厚みを有するポリウレタン発泡体シートや積層体シートを製造することが可能である。

しかしながら、前記発泡物のシート状物への塗布厚みが 5 0〜 2 0 0 m程度と薄い場合には、機械発泡により生成させた泡形状が不均一となりやすく、得られた発泡体の発泡度が非常に小さくなり、さらに前記ィソシァネート基の架橋反応の進行にある程度の時間を要するため、この場合にも得られたポリウレタン多孔質シ一ト状構造物をロール等で巻き取る際など、応力を加えた際には発泡した泡の形状が変形したり泡が潰れてしまうといった不具合があった。発明の開示

本発明が解決しょうとする課題は、人体や環境問題に対して有害な有機溶剤を使用することなく、有機溶剤の乾燥工程や抽出工程が不要で溶剤の蒸発除去に要するエネルギー消費量を低減ィヒした製造方法であって、比較的厚みが薄い発泡体シートの場合であっても、泡形状の制御が容易で、均一な泡形状を有し、風合いが柔らかく、柔軟性を有し、かつ機械的強度及ぴ耐加水分解性や耐熱性等の耐久性に優れたポリウレタン発泡体シート及ぴ該ポリウレタン発泡体シートを含む積層体シートを得ることが可能な製造方法を提供することにある。

本発明者等は前記課題を解決する上において、目的とするポリウレタン発泡体シートを得るためには、ポリウレタン等の原料をシート状に加工する際には適度な流動性が必要であるが、発泡体シートの泡形状の制御を容易とし、泡形状を均一化するためには、前記原料を発泡させる時点における前記原料が適度な粘度を有していることが必要である点に着眼した。この観点から、無溶剤型の分子末端にイソシァネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマーが適していると判断し検討を進めた。

このホットメルトウレタンプレボリマーは、常温では固体であるが熱を加えると溶融して液状になり、冷却により再度凝集力が発現する性質を有することから、加熱溶融させることによりシート状に加工する上で適度な流動性を付与することができる。

シート状に加工後は、加熱溶融状態にあったホットメルトウレタンプレボリマ一は、製造工程の雰囲気温度に応じて温度低下し、この温度低下に伴い粘度上昇する。さらに、ホットメルトウレタンプレポリマーが有するイソシァネート基と、雰囲気中の湿気（水）との間で架橋反応が進行し、発泡させるのに適した粘度にすることができる。

また、発泡は前記ホットメルトウレタンプレボリマーをシート状に加工した後に行った方が、特に 5 0〜 2 0 0 μ m程度と比較的厚みが薄い発泡体シートの場合であっても、泡形状の制御が容易で、均一な泡形状を有するポリウレタン発泡体シートを得ることができることを見出した。前記したように従来では、ホットメルトウレタンプレポリマーを予め機械発泡させた後にシート状に加工する方法が知られていた（特開 2 0 0 2— 2 4 9 5 3 4号公報）。し力し、かかる方法では厚みが薄い発泡体シートの場合、泡形状の均一化や発泡度を高めることが困難であるという問題があつたが、シート状に加工した後に発泡させることにより、当該問題を解決することに成功した。

前記シート状に加工した液状のホットメルトウレタンプレポリマーを発泡させるには、水発泡という方法が最適であることを見出した。なお、本発明でいう

「水発泡」なる技術用語は当業者に知られている公知の手法であって、分子末端にィソシァネート基を有するウレタンプレボリマーなどに、水蒸気を接触させて ^:'前記ィソシァネート基と水とを反応させて炭酸ガスを発生させることにより発泡させる手法を意味する。

この水発泡なる手法を採用することにより、液状のホットメルトウレタンプレポリマーを良好に発泡させることができ、さらにィソシァネート基と水との反応によりホットメルトウレタンプレボリマーの架橋反応が進行して、発泡したウレタンプレボリマーの凝集力や物理的強度を迅速に高めることができる。この結果、生成した泡をなるだけ早い時期に固定化すなわち生成した泡の形状が変化しにくい状態とすることができることを見出した。

さらに、前記分子末端にィソシァネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマーに加えて、活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物を併用することにより、水発泡工程における粘度の調製、発泡させた前記ウレタンプレボリマーとの架橋反応による凝集力や物理的強度向上の迅速化、得られるポリウレタン発泡体シートの物理的強度や耐久性の向上に効果があることを見出した。この結果、泡形状の早期固定化や均一化をさらに高めることができた。

以上の検討より、加熱溶融させた分子末端にイソシァネート基を有するホットメルトウレタンプレボリマー（A) と、活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物（B ) とを混合させて得られた液状混合物をシート状に形成し、得られたシート状の前記液状混合物に水蒸気を接触させて前記液状混合物を水発泡させることにより、特に 5 0〜2 0 0 μ πι程度と比較的厚みが薄い発泡体シートの場合であっても、泡形状の制御が容易で、均一な泡形状を有し、風合いが柔らかくカゝっ機械的強度及び耐加水分解性や耐熱性等の耐久性に優れたポリウレタン発泡体シート及び該ポリウレタン発泡体シートを含む積層体シートを製造することが可能であることを見出した。

さらに、当該製造方法によれば、得られるポリウレタン発泡体シート等の物理的強度が早い段階で向上することから、得られたポリゥレタン発泡体シート及ぴ該ポリウレタン発泡体シートを使用した積層体シートをロール等で卷き取る際など、応力が加えられた際にも発泡した泡の形状が変形したり、潰れてしまうといつた問題を解決することができることを見出すに及んで、本発明を完成するに至つた

即ち、本発明は、加熱溶融させた分子末端にィソシァネート基を有するホットメルトウレタンプレボリマ (A) と、活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物 (B ) とを混合させて得られた液状混合物を基材上にシート状に塗布し、得られたシート状の前記液状混合物に水蒸気を接触させて前記液状混合物を水発泡させることを特徴とするポリウレタン発泡体シートの製造方法を提供するものである。

また、得られるポリウレタン発泡体シートの厚みの制御を容易にするための方法として、本発明は、前記液状混合物を、第一の離型性基材と第二の離型性基材の間に導入して連続的にシート状物を形成し、前記離型性基材の片面又は両面に水蒸気を接触させて前記第一の離型性基材と前記第二の離型性基材に挟まれた前記シート状物を水発泡させることを特徴とするポリウレタン発泡体シートの製造方法を提供するものである。

また、本発明は前記ポリウレタン発泡体シートを有する積層体シートの製造方法として、前記液状混合物を基材上にシート状に塗布し、得られたシート状の前記液状混合物に水蒸気を接触させて前記液状混合物を水発泡させて得られたポリウレタン発泡体シートに、第三の基材を貼り合わせることを特徴とする積層体シ一トの製造方法を提供するものである。

さらに本発明は、前記液状混合物を、第一の離型性基材と第二の離型性基材の間に導入して連続的にシート状物を形成し、前記第一の離型性基材と前記第二の離型性基材のいずれか一方を剥離して、前記シート状物の剥離面及び/又は剥離されずに残っている前記第一又は第二の離型性基材に水蒸気を接触させて、前記シート状物を水発泡させて得られたポリウレタン発泡体シートの前記第一又は第二の離型性基材を剥離した面に、第三の基材を貼り合わせることを特徴とする積層体シートの製造方法を提供するものである。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の一実施形態にかかるポリウレタン発泡体シートを有するシート構造体の概略断面図である。

図 2は、本発明の一実施形態にかかるポリウレタン発泡体シートの概略断面図である。

図 3は、本発明の一実施形態にかかるポリウレタン発泡体シートを用いた積層体シートを有するシート構造体の概略断面図である。

図 4は、本発明の一実施形態にかかるポリウレタン発泡体シートを用いた積層体シートの概略断面図である。

図 5は、本発明の一実施形態にかかるポリゥレタン発泡体シートを用いた積層体シートを有するシート構造体の概略断面図である。

図 6は、本発明の一実施形態にかかるポリウレタン発泡体シートを用いた積層体シートの概略断面図である。

図 7は、本発明の一実施形態にかかるポリウレタン発泡体シートを用いた積層体シートを有するシート構造体の概略断面図である。

図 8は、本発明の一実施形態にかかるポリウレタン発泡体シートを用いた積層体シートの概略断面図である。

図 9は、本発明の一実施形態にかかるポリウレタン発泡体及ぴそれを有するシ一ト構造体の製造方法を示す模式図である。図 1 0は、本発明の一実施形態にかかるポリウレタン発泡体及びそれを用いた積層体シートを有するシート構造体の製造方法を示す模式図である。

図 1 1は、本発明の一実施形態にかかるポリウレタン発泡体及ぴそれを用いた積層体シートを有するシート構造体の製造方法を示す模式図である。

図 1 2は、本発明の一実施形態にかかるポリゥレタン発泡体及びそれを有するシート構造体の製造方法を示す模式図である。

図 1 3は、本発明の一実施形態にかかるポリウレタン発泡体及びそれを用いた積層体シートを有するシート構造体の製造方法を示す模式図である。

図 1 4は、本発明の一実施形態にかかるポリウレタン発泡体及ぴそれを用いた積層体シートを有するシート構造体の製造方法を示す模式図である。

図 1 5は、本発明の一実施形態にかかるポリウレタン発泡体及ぴそれを用いた積層体シートを有するシート構造体の製造方法を示す模式図である。発明を実施するための最良の形態

本発明でいうポリウレタン発泡体シートにおける泡は、ほとんどのものが独泡 (独立した泡）の状態であるが、一部に連通化した泡が混在するものも含まれる。その泡の大きさは、適宜制御可能であるが、直径 5 . 0〜2 0 0 μ πι程度が好ましい。また、本発明の発泡体シートの厚みは、特に制限されないが、合成皮革や人工皮革に使用される場合には、ラミネートされる樹脂未含浸不織布、樹脂含浸不織布、織物、編物の風合いにも依存するが、風合い及び機械的強度の観点から、 0 . 0 5〜0 . 5 mm程度が好適である。

当該ポリウレタン発泡体シートが有する発泡度は、その用途に応じて風合い或いは強度を損なわない範囲で適宜調整することが出来る。例えば、人工皮革用途又は合成皮革用途であれば、発泡度は 1 . 5〜3 . 0の範囲が好ましい。なお、ここで云う「発泡度」なる技術用語とは、発泡前の樹脂の体積 (V , ) と発泡後の樹脂の体積 (V ₂ ) の比、即ち V ₂ /V ₁ のことを意味する。

次に、本発明のポリウレタン発泡体シートの製造方法について説明する。本発明のポリウレタン発泡体シートの製造方法は、加熱溶融させた分子末端にイソシァネート基を有するホットメルトウレタンプレボリマー（A) と、活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物（B ) とを混合させて得られた液状混合物を基材上にシート状に塗布し、得られたシート状の前記液状混合物に水蒸気を接触させて前記液状混合物を水発泡させることを特徴とする。

また、得られる発泡体シートの泡の形状を独泡状態から連通化状態まで制御するためには、ウレタン化触媒（C ) 、整泡剤 (D) を、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（A) と、活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物

( B ) との液状混合物に加える手法が有効である。また、前記液状混合物に水蒸気を接触させる条件（前記液状混合物表面の雰囲気温度、雰囲気湿度、接触時間等）を変化させることによっても泡の形状を効果的に制御することができる。本発明のポリウレタン発泡体シートの製造方法によれば、特に 5 0〜 2 0 0 πι程度と比較的厚みが薄い発泡体シートの場合であっても、泡形状の制御が容易で、均一な泡形状を有し、風合いが柔らかく、柔軟性を有し、かつ機械的強度及び耐加水分解性や耐熱性等の耐久性に優れたポリウレタン発泡体シートが得られるが、カかる優れた効果が奏される大きな要因として、本発明では分子末端にィソシァネート基を有するホットメルトウレタンプレボリマー（A) と活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物（B ) とを組み合わせて使用する点が挙げられる。

泡形状の制御を容易とし、泡形状を均一化するためには、前記液状混合物に水蒸気を接触させ水発泡させる段階で、該液状混合物が適度な粘度を有していることが必要であり、従来知られているような常温で液状のウレタンプレポリマーでは泡形状の制御が困難であることが判明した。

本発明においては、ウレタンプレボリマーとしてホットメノレトウレタンプレポリマー（A) と活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物 (B ) とを組み合わせて使用することにより、初めて泡形状の制御が容易となり、泡形状を高精度に均一化させることに成功した。

ホットメルトウレタンプレボリマー（A) は加熱溶融させることにより適度な流動状態となり、ィ匕合物（B ) との液状混合物は、適度に加温することにより離型性基材等の上にシート状に塗布することができる。

ホットメルトウレタンプレボリマー（A) と化合物（B ) との前記液状混合物は、シート状に塗布にされた後、雰囲気温度に応じて温度低下するが、この温度低下に伴い該液状混合物の粘度は上昇する。さらに、ホットメルトウレタンプレポリマー（A) が有するイソシァネート基と、化合物 (B) が有する活性水素原子含有基及び雰囲気中の湿気（水）との間で架橋反応が進行し、液状混合物に水蒸気を接触させ水発泡させる段階で、該液状混合物が適度な粘度を有することにより、水発泡が良好に進行する。

また、この水発泡の工程では、ホットメルトウレタンプレボリマー（A) が有するイソシァネート基は水蒸気あるいは湿気（水）と架橋反応を起こすが、これらの架橋反応によつて発泡過程における前記液状混合物の粘度はさらに上昇し、固体化し適度な凝集力を発生して、発泡時に生成する泡をなるだけ早い時期に固定化すなわち生成した泡の形状が変化しにくい状態とすることができる。

前記のように水蒸気あるいは湿気を接触させた直後においては、得られた発泡体シート内になお未反応のイソシァネート基が残存するが、その後においても残存する化合物（B ) が有する活性水素原子含有基や雰囲気中の湿気（水）との間で架橋反応が進行し、短時間で所望の泡形状、機械的強度及び耐加水分解性ゃ耐熱性等の耐久性を有するポリウレタン発泡体シートを得ることができる。このようにして得られるポリウレタン発泡体シートが有する泡は、当該シートをロールなどで卷き取る際に加えられる卷き圧などの応力に対して変形しにくく、泡形状を良好に保持することができる。

しかも、本発明によれば、力、かるポリウレタン発泡体シートを連続的に効率よく生産することができる。

本発明のポリウレタン発泡体シートの製造方法において、前記ホットメルトウレタンプレボリマー（A) を加熱溶融させる際には、 6 0〜2 5 0 °Cの温度範囲で加温することが好ましい。また、前記活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物（B) は、常温（2 3 °C) 〜2 5 0 °Cの温度範囲で加温等を行い、液状状態で前記ホットメルトウレタンプレボリマー（A) と高速攪拌混合させることが好ましレ、。この際、ウレタン化触媒（C) 、整泡剤（D) をも使用する場合には、これらのウレタン化触媒（C) 、整泡剤（D) も常温（2 3 °C) 〜2 5 0 °cの温度範囲で力卩温等を行うことが好ましい。前記ホットメルトウレタンプレボリマー（A) と、前記化合物 (B ) とを混合する設備は、均一に混合させることが可能な設備であれば特に制限はないが、ホットメルトウレタンプレボリマー（A) と化合物 (B ) との前記液状混合物を各種基材に塗布し発泡体シートゃ積層体シートを製造する際に、前記液状混合物の流動性が不十分となり塗布不良や接着不良が起こることを避けるために、前記液状混合物を加熱保温できる構造を有する高速ミキシングへッドが望ましい。前記高速ミキシングへッドの設定温度としては、ホットメルトウレタンプレボリマー (A) の溶融温度〜溶融温度 + 3 0 °C以内の範囲に保つことが好ましい。この範囲であれば、混合攪拌が有利であり、作業性に優れ、強制的に水蒸気あるいは湿気（TR) を接触させて水発泡させた場合に、均一な泡形状有する発泡体シートが得られる。

上述のようにして得られたホットメルトウレタンプレポリマー（A) 及び化合物（B ) 、さらに必要に応じてウレタン化触媒（C ) や整泡剤 (D) を混合した前記液状混合物を、ロールコーター、スプレーコーター、 T—ダイコーター、ナィフコーター等を用いて、基材上にシート状に塗布し、得られたシート状の前記液状混合物に水蒸気あるいは湿気（水）を接触させて前記液状混合物を水発泡させることにより、ポリウレタン発泡体シートが得られる。

ここで、ポリウレタン発泡体シートの厚みを精度よく制御できることから、口一ルコーターを用いて、前記液状混合物を 1 0〜1 2 0 °Cの範囲に設定された第一の離型性基材と第二の離型性基材の間に均一にシート状に塗布した後、前記離型性基材の両方又は一方の上から、あるいは前記第一又は第二の離型性基材の何れか一方を剥離してシート状に塗布された前記液状混合物に対して直接、高温の水蒸気を噴霧し加湿処理をして水発泡させることによりポリウレタン発泡体シートを製造する方法が好ましい。

本発明でいう「水発泡」なる技術用語は、水を発泡剤として用い、本発明で使用するホットメルトウレタンプレボリマー（A) が有するイソシァネート基と当該水とが反応して炭酸ガスが発生することにより発泡することを意味する。本発明のポリウレタン発泡体シートの製造方法においては、水蒸気あるいは湿気 (水）を前記液状混合物に接触させることにより効果的に水発泡させることがでさる。

水蒸気あるいは湿気（水）を接触させる条件としては、ホットメルトウレタンプレボリマー（A) が有するイソシァネート基の架橋反応性を損なわない範囲であれば、特に制限されるものではないが、シート状に塗布されたホットメルトウレタンプレボリマー（A) と化合物（B ) との前記液状混合物の表面の雰囲気温度を好ましくは 4 0〜1 2 0 °C、より好ましくは 6 0〜8 0 °Cに設定し、雰囲気湿度を 6 0 %以上、加湿時間を 0 . 5秒〜 1 0分に設定することが好ましい。また、水蒸気あるいは湿気（水）を接触させる方法としては、前記液状混合物の表面の雰囲気温度、雰囲気湿度及び加湿時間の条件を一定に保つことができる加湿室、水蒸気噴霧装置等を用いる方法があり、より好ましくは、飽和水蒸気を発生させる装置を使用した方が、水蒸気が製造ライン循環中に冷却して水滴になりにくいことから好ましい。また、厚み精度をより向上するためには、加湿処理後に圧締ベルトプレス、ニップロール、平面プレス等を併用することが好ましい。

前記のようにして得られたポリウレタン発泡体シート上に、第三の基材を貼り合わせることにより、ポリウレタン発泡体シートを有する積層体シートを製造することができる。この際、水発泡させる時期すなわち水蒸気あるいは湿気（水）を接触させる時期は、第三の基材を貼り合わせる前後のいずれであっても構わない。

本発明の積層体シートの製造方法は、具体的には、前記のようにして得られたホットメルトウレタンプレポリマー（A) 及ぴ化合物 (B ) 、さらに必要に応じてウレタン化触媒（C) や整泡剤 (D) を混合した前記液状混合物を、第一の離型性基材と第二の離型性基材の間に導入し連続的にシート状物を形成し、

(i) 前記離型性基材の両方又は一方の上から、水蒸気を接触、より具体的には水蒸気を噴霧し加湿処理をして水発泡させた後、前記第一又は第二の離型性基材の何れか一方を剥離して得られた発泡体シート上に、第三の基材を貼り合わせる方法、

(ϋ) 前記第一の離型性基材と前記第二の離型性基材のいずれか一方を剥離して、前記シート状物の剥離面及び/又は剥離されずに残っている前記第一又は第二の離型性基材に水蒸気を接触させて、前記シート状物を水発泡させて得られたポリウレタン発泡体シートの前記第一又は第二の離型性基材を剥離した面に、第三の基材を貼り合わせる方法、

(i i i) 前記第一又は第二の離型性基材の何れか一方を剥離して、前記シート状物の剥離面に第三の基材を貼り合わせた後、剥離されずに残っている前記第一又は第二の離型性基材の上から、及び Z又は前記第三の基材の上から、水蒸気を接触させて水発泡させる方法が好ましい。

本発明で使用する前記第一及び第二の離型性基材としては、得られるポリウレタン発泡体シートに対して離型性を有する基材、離型処理を施した基材を使用することができる。また、離型性基材の上から水蒸気を接触させる場合には、水蒸気透過性及び離型性を有する基材を使用することが好ましい。

例えば、離型紙、離型処理布、撥水処理布、ポリエチレン及ぴポリプロピレン等のォレフィンシート及びフィルム、フッ素樹脂フィルム、離型紙付きプラスチックフィルム等が挙げられる。前記離型紙付きプラスチックフィルムとしては、例えば、従来より人工皮革用又は合成皮革用に用いられる表皮層用のポリウレタン榭脂が離型紙にコーティングされた離型紙付プラスチックフィルムを使用することができる。

力、かる表皮層用ポリウレタン樹脂としては、溶剤系、水系、或いは無溶剤系のポリウレタン樹旨を用いることができる。

前記ポリウレタン発泡体シート、積層体シートを製造する際に用いる第一の離型性基材と第二の離型性基材は、前記ホットメルトウレタンプレボリマー（A) と前記化合物 (B ) との前記液状混合物又は得られた前記ポリウレタン発泡体シートに対する 1 8 0度剥離強さ（J I S試験番号、 K 6 8 5 4— 2 ) の差が、 1 . 0 NZ 2 5 mm以上であることが好ましい。力かる差異があれば、第一と第二の離型性基材を剥離する際に、前記液状混合物又は得られた前記ポリウレタン発泡体シートが凝集破壌することなく、いずれか一方の基材のみを剥離することが可能となる。

また、前記積層体シートを製造する際に使用する第三の基材としては、例えば、不織布や織布、編布等の一般的に人工皮革や合成皮革に用いられている基布、天然皮革、各種プラスチックシート及びフィルム、離型紙付きプラスチックフィルム、粘着剤付き離型紙、粘着剤付きシート、粘着剤付きフィルム、離型紙、紙等を使用することができる。

さらに、不織布に、溶剤系、水系又は無溶剤系のポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ブタジエン系樹脂（SBR、 NBR、 MBR) 等を少なくとも 1種類以上を含浸したものを使用することもできる。

さらに、本発明の製造方法により得られるポリウレタン発泡体シートあるいは積層体シートは、別の基材類と、溶剤系、水系、或いは無溶剤系、ホットメルト系接着剤を用いて全面又はドット状又はファイバー（くもの巣）状にに接着加工して用いることもできる。

次に本発明で使用する分子末端にイソシァネート基を有するホットメルトウレタンプレボリマー（A) について説明する。

本発明で使用するホットメルトウレタンプレボリマー（A) とは、水分と反応して架橋構造を形成しうるィソシァネート基を分子内に有する化合物であって、常温で固体あるいは粘稠な性状を有するものである。一般に、ウレタンプレポリマーといわれるものは、比較的低分子量のものが多いが、当業者においては、数万の数平均分子量（Mn) を有するものもウレタンプレボリマーと称されており、本発明においても数万の数平均分子量（Mn) を有するウレタンプレボリマ一も使用することができる。

ホットメルトウレタンプレポリマー（A) の数平均分子量（Mn) は、 500 -30, 000の範囲が好ましく、 1, 000〜： 10，000の範囲がより好ましレ、。ホットメルトウレタンプレポリマー（A) の数平均分子量がかかる範囲であれば、溶融粘度が好適な範囲となる。

また、ホットメルトウレタンプレボリマー（A) のコーンプレート粘度計にて測定した 125 °Cにおける溶融粘度は、 100〜： L 00, 000mP a · sの範囲が好ましく、より好ましくは 1000〜 50， 00 OmP a - sの範囲である。当該 125°Cにおける溶融粘度がかかる範囲であれば、ホットメルトウレタンプレポリマー（A) と活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物 ( B ) を加熱溶融混合する際の混合効率が良好であり、得られる液状混合物に水蒸気あるいは湿気（水）を接触させて水発泡させた後、冷却固化により樹脂粘度が上昇して、加工時の卷き圧等に対する泡の潰れを低減することができる。本発明で使用するホットメルトウレタンプレボリマー (A) は、湿気架橋反応性（湿気硬化性）とホットメルト性の 2つの特性を共に有する。

ホットメルトウレタンプレボリマー（ A) が有する湿気架橋反応性は、ホットメルトウレタンプレボリマー（A) が有するイソシァネート基と湿気（水）が反応して開始する架橋反応に由来するものであり、ィソシァネート基に起因する性質である。

一方、ホットメルトウレタンプレボリマー（A) が有するホットメルト性は、選択するゥレタンプレポリマーの分子構造に起因する性質であり、常温では固体であるが加熱によつて溶融して塗布可能となり、溶融状態で塗布し、冷えると固化し接着性を発現する性質である。

ホットメルトとは、常温では固体あるいは粘稠な性状であるが、加熱すると溶融し、流動状態あるいは液状となる性質もしくは物質の総称である。ホットメルトは、無溶剤であるとともに、常温では固形あるいは粘稠な性状であるが、熱を加えると溶融して塗布が可能な状態となり、冷却により再度凝集力が出る性状を有する。

本発明で使用する分子末端にィソシァネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（A) は、ポリオールとポリイソシァネートを、ポリイソシァネートが有するィソシァネート基が、ポリオールが有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることにより得られる。前記ィソシァネート基/前記水酸基の当量比は、好ましくは 1 . 1〜5 . 0の範囲であり、より好ましくは 1 . 5〜3 . 0の範囲である。

本発明で使用するホットメルトウレタンプレボリマー（A) を製造する際に使用可能なポリオールとしては、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ボリオ一ノレ、ポリカーボネート系ポリオ一ノレ、アクリ^/系ポリオ一ノレ、ポリォレフィン系ポリオール、ひまし油系ポリオール等、シリコン変性ポリオール又はこれらの混合物若しくは共重合物が挙げられる。

前記ホットメルトウレタンプレボリマー（A) を製造する際に使用することができるポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコールと多塩基酸との縮合物を使用することができる。前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、 1， 2—プロピレングリコール、 1 , 3 _プロピレングリコール、 1 ， 3—ブタンジオール、 1， 4 _ブタンジオール、 2 , 2—ジメチルー 1 , 3 —プロパンジオール、 1 ， 6 —へキサンジオール、 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジオール、 1， 8—オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレンダリコール、トリプロピレンダリコール、シク口へキサン一 1 , 4―ジオール、シク口へキサン一 1 , 4—ジメタノ一ノレ；ビスフエノール Aなどのエチレンォキサイド付加物又はプロピレンォキサイド付加物などの一種又は二種以上を使用することができる。

また、前記ポリエステル系ポリオールの製造に使用することができる多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、ダルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸などの一種又は二種以上が挙げられる。

また、その他に前記多価アルコールを開始剤として使用し、例えば、 γ—プチ口ラタトン、 ε一力プロラクトンなどのラタトン類を開環重合させた重合物も使用することができる。

また、前記ホットメルトウレタンプレボリマー（Α) を製造する際に使用することができるポリエーテル系ポリオールとしては、前記多価アルコール又は前記ポリエステル系ポリオールを開始剤として使用し、例えば、エチレンォキサイド、プロピレンォキサイド、ブチレンォキサイド、及ぴスチレンォキサイドなどの一種又は二種以上を開環重合させた重合物等が挙げられる。

また、前記ポリエーテル系ポリオールへの γ—プチ口ラタトン、 ε—力プロラタトンなどのラクトン類の開環付加重合物も使用することができる。

また、前記ホットメルトウレタンプレボリマー（Α) を製造する際に使用することができるポリカーボネート系ポリオールとしては、前記多価アルコールと、ジァリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、及びアルキレンカーボネートなどの一種又は二種以上との縮合反応により得られるポリ（アルキレンカーボネート）ジオールなどが挙げられる。 . 更に、前記多価アルコールもホットメルトウレタンプレポリマー（A) を製造する際にポリオールとして使用可能である。

前記ホットメルトウレタンプレボリマー（A) を製造する際に使用可能なポリイソシァネートとしては、例えば、フエ二レンジイソシァネート、トリレンジィソシァネート (T D I ) 、 4 , 4 'ージフエニルメタンジィソシァネート、 2 , 4 '—ジフエニルメタンジィソシァネート、ナフタレンジィソシァネート等の芳香族ジイソシァネートやへキサメチレンジィソシァネート、リジンジィソシァネート、シクロへキサンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、ジシク口へキシルメタンジイソシァネート、キシリレンジィソシァネート、テトラメチルキシリレンジィソシァネートなどの脂肪族ジィソシァネートあるいは脂環族ジイソシァネート、 4 , 4 ' —ジフエエルメタンジイソシァネート (MD I ) の 2 量体及び 3量体を含むポリメリック MD I等が挙げられる。これらの中で、加熱溶融させて使用するホットメルトウレタンプレボリマー（A) として加熱溶融させて使用することを考慮した場合、加熱時の蒸気圧が低い 4， 4 '—ジフエニルメタンジイソシァネート（MD I ) を用いることが好ましい。

また、ホットメルトウレタンプレボリマー (A) として、分子末端にイソシァネート基に加えてさらに加水分解性アルコキシシリル基をも有するホットメルトウレタンプレボリマー（a— 2 ) を使用することができる。

当該ホットメルトウレタンプレポリマー ( a - 2 ) は、ポリオール、ポリイソシァネート及ぴィソシァネート基と反応性を有する活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを併有する化合物を反応させることにより得ることができる。例えば、前記分子末端にィソシァネート基を有するホットメノレトウレタンプレポリマー（A) に、イソシァネート基と反応性を有する活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを併有する化合物を反応せしめることによつてホットメルトウレタンプレボリマー（a— 2 ) を得ることができる。

本発明で使用するホットメルトウレタンプレボリマー（A) の湿気架橋反応は、前記したようにホットメルトウレタンプレボリマ一 (A) が有するイソシァネート基と湿気（水）との反応であるが、前記ホットメルトウレタンプレポリマ一（a— 2) を使用する場合には、さらに前記ホットメルトウレタンプレボリマ一（a— 2) が有する加水分解性アルコキシシリル基と湿気（水）との反応も起こる。

前記ホットメルトウレタンプレボリマー（a_2) を製造する際に使用する、ィソシァネート基と反応性を有する活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを併有する化合物としては、下記一般式 [1] で示されるものを使用することができる。

(R n

I 一般式 [1]

X- S i— (R₂) g__n

(但し、一般式 [1] 中のは水素原子又はアルキル基、ァリール基若しくはァラルキル基より選ばれる一価の有機残基を、 R₂ はハロゲン原子又はアルコキシル基、ァシロキシ基、フエノキシ基、イミノォキシ基若しくはアルケニルォキシ基を表し、また、 nは 0又は 1若しくは 2なる整数を表す。また、 Xはァミノ基、 7酸基、或いはメルカプト基を少なくとも 1個以上含有する有機残基を表す。 )

一般式 [1] で示される化合物が有する活性水素原子含有基としては、例えば、アミノ基、水酸基、メルカプト基等を使用することができるが、それらの中でも、イソシァネート基との反応性に優れる点からァミノ基が好ましい。

また、一般式 [1] で示される化合物が有する加水分解性アルコキシシリル基としては、例えば、ハロシリル基、アルコキシシリル基、ァシロキシシリル基、フエノキシシリル基、ィミノォキシシリル基またはァルケ-ルォキシシリノレ基などの、加水分解され易いシリル基を使用することができる。

前記加水分解性アルコキシシリル基の中でも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、 (メチル）ジメトキシシリル基、 (メチル）ジエトキシシリル基、が湿気（水）との架橋反応が進行し易い点から好ましい。

前記イソシァネート基と反応性を有する活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを併有する化合物の具体例としては、例えば、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ— （2—ヒドロキシルェチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ύ一 ( 2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ— （2—ヒドロキシルェチル）ァミノプロピルトリェトキシシラン、 y - ( 2—アミノエチル) ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ— ( 2—アミノエチル) ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ - ( 2—ヒドロキシルェチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ— （2 一ヒドロキシルェチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシランまたは γ— (Ν, Ν—ジー 2—ヒドロキシルェチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—アミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジエトキシシランまたは γ— (Ν—フエニル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 y—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトフエニルトリメトキシシランなどが挙げられる。

本発明で使用するホットメルトウレタンプレボリマー（Α) を製造するには、公知慣用の種々の方法を採用することができる。例えば、ポリイソシァネートに水分を除去したポリオールを滴下、又は水分を除去したポリオール中にポリイソシァネートを混合後、加熱してバッチ方式で反応する力、又は水分を除去したポリオールとポリイソシァネートを加熱して、所定の比率で押出機に投入して連続押出反応方式で反応することにより、前記ポリオールが有する水酸基が無くなるまで反応させることによりホットメルトウレタンプレボリマ一（Α) が得られる。

また、上記のようにして得られた分子末端にイソシァネート基を有するホットメルトプレボリマー（Α) に、イソシァネート基と反応性を有する活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを併有する化合物を滴下し、必要に応じて加熱して反応させることにより、分子末端にイソシァネート基に加えてさらに加水分解性アルコキシシリル基をも有するホットメルトウレタンプレポリマー ( a— 2 ) を得ることが出来る。

この反応は無溶剤で行うことができるが、場合によっては有機溶剤中で行い、その後脱溶剤することでも行うことができる。この有機溶剤中で反応させる場合には、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、メチルェチルケトン、トルエン等の公知慣用の種々の有機溶剤の使用が可能である。この場合、反応終了後、減圧加熱に代表される脱溶剤方法により溶剤を除去することが必要である。

また、ホットメルトウレタンプレポリマー（A) が有するイソシァネート基含有量は、好ましくは 0 . 5〜 1 0 . 0重量％の範囲であり、より好ましくは 1 . 0〜 6 . 0重量⁰ /₀の範囲である。かかる範囲内であれば、ホットメルトウレタンプレボリマー（A) の加熱溶融後の溶融粘度が適切な範囲となり作業性も良好でめる。

また、水発泡による炭酸ガスの発生量が多くなり発泡度が大きくなりすぎるといった不具合も発生せず、発泡した泡の均一性が高く、厚みの制御も容易となる。また、架橋密度も適度な範囲となるため、風合いが良好で、衣料、合成皮革、人工皮革等の用途への展開に適するものとすることができる。

すなわち、ホットメルトウレタンプレポリマー（A) が有するイソシァネート基含有量が前記範囲内であるならば、優れた加工適性と発泡性及び泡もち性、適度な架橋密度、風合い、耐久性を得ることができる。

本発明で用いる活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物 ( B ) は、前記加熱溶融させた分子末端にィソシァネート基を有するホットメルトウレタンプレボリマー (A) と混合することにより、該ホットメルトウレタンプレボリマ一 (A) が有するイソシァネート基と該化合物（B ) が有する活性水素原子含有基とが反応して得られる液状混合物の粘度を適度に上昇させて、水発泡させた際の発泡体シート内での泡を固定化することにきわめて効果があり、また得られる発泡体シートの柔軟性、機械的強度及ぴ各種耐久性の向上に寄与するものである。

かかる化合物 ( B ) が有する活性水素原子含有基としては、水酸基、アミノ基が好ましい。

本発明に使用する活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物（B ) としては、例えば、エチレングリコール、 1 , 2—プロピレングリコール、 1 ， 3 一プロピレングリコーノレ、 1 , 3一ブタンジオール、 1 ， 4一ブタンジォーノレ、 2， 2—ジメチル一 1 , 3一プロパンジオール、 1 , 6 一へキサンジオール、 3 一メチノレー 1 , 5一ペンタンジォ一ノレ、 1， 8ーォクタンジォ一ノレ、ジエチレングリコー _/ /レ、トリエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、トリプロピレングリコーノレ、シク口へキサン一 1 , 4一ジオール、シクロへキサン一 1， 4― ジメタノール等のジオールの他、

前記ホットメルトウレタンプレボリマー（A) を製造する際に使用することができるものとして例示した各種ポリオールなどを使用することができる。

さらに、エチレンジァミン、 1 , 3—プロピレンジァミン、 1 , 2—プロピレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ノ^/ボルネンジァミン、ヒドラジン、ピペラジン、 N, N'—ジアミノビペラジン、 2—メチルビペラジン、 4 , 4 'ージアミノジシクロへキシ^/メタン、イソホロンジァミン、ジァミノベンゼン、ジフェニルメタンジァミン、メチレンビスジクロロア二リン、テトラメチルへキサメチレンジァミンなどのポリアミンも、化合物 ( B ) として使用することができる。

上記した化合物（B ) は、単独又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。

上記したものの中でも、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（A) が有するィソシァネート基との反応が緩やかであり、当該反応速度を制御し易い点からジオールが好ましい。

前記活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物（B ) の使用量は、ホットメルトウレタンプレポリマー (A) のィソシァネート基当量に対する、化合物（B ) が有する活性水素原子含有基当量の比 [イソシァネート基当量 Z活性水素原子含有基当量] 力 1 . 5〜 2 0 . 0の範囲が好ましく、より好ましくは 2 . 0〜； 1 5 . 0の範囲である。

かかる範囲であれば、ホットメルトウレタンプレポリマー（A) と化合物 ( B ) との前記液状混合物の粘度の上昇による泡の固定化と、水蒸気あるいは湿気（水）を接触させることによる水発泡性、及ぴ発泡後のイソシァネート基の湿気硬化反応による 3次元構造形成による耐熱性のバランスが良好となる。

また、前記活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物（B ) に、更に水、或いほポリウレタンやポリアクリルなどの各種ェマルジヨン、各種ラテックスを用いることも出来る。

前記した本発明で使用することができるウレタン化触媒（C) は、水とトリレンジイソシァネート（TD I) の反応に対する重量当たりの触媒定数を KW₂ として表し、また、ジエチレングリコール（DEG) とトリレンジイソシァネート (TD I) の反応に対する重量当たりの触媒定数を KW で表した場合に、触媒定数の比である KW₂ KWi が 0. 5以上であるものが好ましい。 KW₂ /K w₁ がかかる範囲であれば、水蒸気あるいは湿気（水）とイソシァネート基の反応（7j発泡）がより促進されて、ホットメルトウレタンプレボリマー（A) と前記化合物 (B) との前記液状混合物に水蒸気あるいは湿気（水）を接触させた際の水発泡性が良好となる。具体的には、アミン系触媒が特に好ましい。

かかるウレタン化触媒（C) の触媒定数及ぴ KW₂ は、下記のポリウレタンの生成反応式（1) 及ぴ生成反応式（2) の反応速度の測定により得られる定数である。

反応式（1) RNCO + R' OH → RNHC (=0) OOR' 反応式（2) 2RNCO + H₂0 → RNHC (=0) NHR + C0₂ 尚、反応速度の測定方法は、 A. F a r k a sの方法（参考文献： J . Am. C h em. S o c. Vo l . 82, P a g e 642 (1 960)) を用い、 30°Cでのベンゼン溶液中で、水と TD Iの反応速度定数 (K₂ ) と、 TD Iと DEGの反応速度定数 (Κ, ) を測定して、便宜上、重量あたりの触媒定数をそれぞれ KW ₂及ぴ K ^ として表わした。

本発明で好ましく使用することができる、前記触媒定数の比 KW₂ /KW_X が 0. 2以上であるウレタン化触媒（C) としては、例えば、 N， N—ジメチルシクロへキシルァミン (DMCHA) 、 N—メチルジシク口へキシルァミン (MD CHA) 、 N, N, N， , N'—テトラメチルエチレンジァミン (TMEDA) 、 N, N, N'， N'—テトラメチルプロピレンジァミン (TMPDA) 、 N, N, Ν', N'—テトラメチノレへキサメチレンジァミン（TMHMDA) 、 Ν， Ν, Ν ， ' N", N' '—ペンタメチルジェチレントリアミン (PMDETA) 、 Ν, Ν, Ν，， Ν" , Ν"一ペンタメチルエチレンプロピレントリアミン (ΡΜΕΡ ΤΑ) 、 Ν， Ν， Ν'， Ν", Ν''—ペンタメチルジプロピレントリアミン (Ρ MDPTA) 、 N， N， N', N" , N" ' , N， ' '—へ：

エチレンテトラミン（HMD P ETA) 、 N， N'—ジメチルビペラジン（DM P) 、 N， N, N， ' 一トリメチル一 N，一アミノエチルピペラジン（TMNA EP) 、 N—メチルモルフォリン（NMMO) 、 N—ヒドロキシェチルモルフォリン（HEMO) 、 N, N, Ν', Ν，一テトラメチルエチレングリコールジプロピレンジァミン（TMEGDPDA) 、 Ν, Ν, Ν，， Ν" , Ν" ' , Ν，，'一へキサメチノレトリエチレンテトラミン (ΗΜΤΕΤΑ) 、 Ν， Ν—ジメチルァミノェチルエタノールエーテル (DMAEE) 、 Ν, Ν, N'—トリメチノレアミノエチルエタノールァミン（ΤΜΑΕΕΑ) 、 Ν, Ν, Ν' , N'—ビスジメチルアミノエチルエーテル (BDMEE) 、トリェチルァミン (TEA) 、などのァミン系触媒が挙げられる。

また、上記以外のォクチル酸第一錫、ジ _n—プチル錫ジアセテート、ジー n ーブチル錫ジラウレート、 1， 8—ジァザ一ビシクロ (5, 4， 0) ゥンデセン - 7 (DBU) 、 DBU_p—トルエンスルホン酸塩、 DBU—ギ酸塩、 DBU ーォクチル酸塩、 DBU—フエノール塩等のウレタン化触媒を 1種又は 2種以上を併用することもできる。

かかるウレタン化触媒（C) の使用量は、ホットメルトウレタンプレボリマー (A) 1 00重量部に対して、好ましくは 0. 0 1〜20重量部の範囲であり、より好ましくは 0. 1〜1 0重量部の範囲である。

ウレタン化触媒（C) の使用量が、かかる範囲であれば、ホットメルトウレタンプレポリマー（A) と化合物（B) との前記液状混合物がゲルィ匕することがなく作業性が良好であり、該液状混合物に水蒸気を接触ざせて水発泡させる時に、ホットメルトウレタンプレボリマー (A) が有するイソシァネート基と水蒸気あるいは湿気（水）との反応をより促進し、また該イソシァネート基と化合物 (B) が有する活性水素原子含有基、雰囲気中の湿気（水）との反応も早く、目的とする発泡体シートの製造工程の短縮ィ匕を図ることができる。

前記したように本発明においては、必要に応じて整泡剤（D) を使用することもできるが、その使用量はホットメルトウレタンプレボリマー（A) が有するィネート基の本来の湿気硬化性を損なわない範囲にとどめることが好ましい。

具体的には、有機珪素界面活性剤などに使用されているポリシロキサンーポリォキシアルキレン共重合体を 10重量％以上含むものを使用することができる。整泡剤としては、例えば、東レ 'ダウコーユング ·シリコーン株式会社製の商品名 SF 2969、 PRX607、 SF 2964、 SRX274 C, SF 296 1、 SF 2962、 SF 2965、 S F 2908 BY 10 - 123, S F 29 04、 SRX 294 A BY10540、 SF 2935 F、 SF 2945 F、 S F 2944F、 SF 2936 F、 SH193、 SH192H、 SH192、 S F 2909、 SHI 94, SH190、 SRX280A、 SRX298等、及び日本ュニカー株式会社製の商品名 L580、 SZ 1 127、 SZ 1 111、 SZ 1 136、 SZ 1919、 SZ 1 105、 SZ 1 142、 SZ 1 162、 L 360 1、 L 5309、 L 5366、 S Z 1306、 S Z 131 1、 S Z 1313、 S Z 1342、 L 5340, L 5420, SZ 1605、 SZ 1627、 SZ 16 42、 SZ 1649、 SZ 1671、 SZ 1675、 SZ 1923等があげられる。

また、整泡剤 (D) に、必要に応じてフタル酸ビス（2—ェチルへキシル） (DOP) 、アジピン酸ジイソノニル（D INA) 、アジピン酸ビス（2—ェチルへキシル）（DOA) 等の可塑剤、エチレンオキサイド/プロピレンォキサイド共重合体等のポリエーテル系界面活性剤などを添加することもできる。

かかる整泡剤 (D) の使用量は、ホットメルトウレタンプレポリマー（A) 1 00重量部に対して、好ましくは 0. 1〜20重量部の範囲であり、より好ましくは 0. 5〜 10重量部の範囲である。整泡剤の使用量がかかる範囲であれば、整泡力に優れ、得られる発泡体シートの機械的強度を優れたものとすることもでぎる。

本発明においては、加熱溶融させたホットメルトウレタンプレボリマー（A) に、活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物（B) 、必要に応じて、ウレタン化触媒（C) 、整泡剤（D) を混合させて得られた液状混合物に対して、さらに不活性気体、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付 • 与剤、ワックス、可塑剤、熱安定剤、耐光安定剤、充填剤、顔料、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、有機及び無機水溶性化合物等を、単独又は複数を組み合わせて使用することができる。前記不活性気体としては、例えば、窒素、希ガス、二酸化炭素、又はハロゲン化炭化水素、又は超臨界状態の前記不活性気体などを使用することができる。また、ホットメルトウレタンプレボリマー（A) として、分子末端にイソシァネート基に加えてさらに加水分解性アルコキシシリル基をも有するホットメルトウレタンプレボリマー（a— 2 ) を使用する場合は、必要に応じて架橋触媒として、例えば、リンゴ酸、クェン酸等の各種の酸性ィヒ合物、水酸ィヒリチウム、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、トリエチレンジァミン等の各種の塩基性ィ匕合物、テトライソプロピルチタネート、ジ一 n—プチル錫ジアセテート、ジ _ n _ ブチル錫ジラゥレート、ジ一 n一ブチル錫ォキサイド、ジォクチル錫ォキサイドまたはジ一 n—プチル錫マレエートなどの各種の含金属ィ匕合物、その他一般的に加水分解性アルコキシシラン架橋触媒として用いられるものを使用することがでさる。

前記シランカツプリング剤としては、例えば、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピメチルジェトキシシラン、 β— ( 3、 4—エポキシシクロへキシ^^ ェチ ^トリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 τ /—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたは γ—クロ口プロビルトリメトキシシラン等を使用することができる。

前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸ィ匕アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、カーボンブラック、アルミナ、酸化マグネシウム、無機 ·有機バルーン、リチアトルマリン、活性炭等を使用することができる。また、チキソ付与剤として知られている表面処理炭酸カルシウム、微粉末シリ力、ベントナイト、ゼォライト等も使用することができる。特に、水発泡の際における泡の安定化の観点からチキソ付与剤の添加は好ましレ、。

本発明で得られるポリウレタン発泡体シート、積層体シートに対しては、更に公知' I貧用の方法によりラミネート又はコーティング等による表面加工、或いはバフイング加工等の後加工を適宜行うことができる。

本発明により得られるポリウレタン発泡体シート、それを用いた積層体シートは、靴、家具、衣料、車両、鞫、収納ケースなどに用いる合成皮革や人工皮革をはじめ、接着剤や粘着剤の支持体、フィルム、シート、断熱材、保温材、 P及音材、クッション材、すべり止め、研磨パット、医療部材、スピーカーエッジ材、壁装材、化粧用パフ、腰痛体、サポーター、発布剤の芯材、止血帯、枕、各種パッキンなどのような用途や、さらには電子、電器、建材、土木、衣料、医療、食品、化学品分野の衝撃吸収材、緩衝材、芯材、支持体などとして利用することができる。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。また、以下で説明する図面は、本発明の一実施形態であり、その目的を達していれば、各部位の位置などを限定するものではない。

図 1は、本発明の一実施形態にかかるポリウレタン発泡体シートを有するシート構造体の概略断面図である。このシート構造体は、第一の離型性基材 1と第二の離型性基材 3との間にポリウレタン発泡体シート 2を連続的に形成してなる。図 2は、本発明の一実施形態にかかるポリウレタン発泡体シートの概略断面図である。このポリウレタン発泡体シート 2は前記図 1のシート構造体から第一の離型性基材 1と第二の離型性基材 3を剥離して得られる。

図 3は、本発明の一実施形態にかかるポリゥレタン発泡体シートを用いた積層体シートを有するシート構造体の概略断面図である。このシート構造体は、第一の離型性基材 1 (例えば離型紙）上に表皮層用樹脂（例えば表皮層用ポリウレタン樹脂）をコーティングして離型性基材付きの樹脂フィルム 4を形成し、この榭脂フィルム 4と第二の離形性基材 3との間にポリウレタン発泡体シート 2を連続的に形成して得られる。

図 4は、本発明の一実施形態にかかるポリウレタン発泡体シートを用いた積層体シートの概略断面図である。この積層体シートは前記図 3のシート構造体から第一の離型性基材 1と第二の離型性基材 3を剥離して得られる。

図 5は、本発明の一実施形態にかかるポリウレタン発泡体シートを用いた積層体シートを有するシート構造体の概略断面図である。このシート構造体は、第一の離型性基材 1と外側に第二の離型性基材 3 (例えば粘着シート）を設けた第三の基材 5との間にポリウレタン発泡体シート 2を連続的に形成してなる。

図 6は、本発明の一実施形態にかかるポリゥレタン発泡体シートを用いた積層体シートの概略断面図である。この積層体シートは、第三の基材 5とその上に連続的に形成されたポリゥレタン発泡体シート 2とからなる。

図 7は、本発明の一実施形態にかかるポリウレタン発泡体シートを用いた積層体シートを有するシート構造体の概略断面図である。このシート構造体は、第一の離型性基材 1 (例えば離型紙）上に表皮層用樹脂（例えば表皮層用ポリウレタン榭脂）をコーティングして離型性基材付きの樹脂フィルム 4を形成し、この樹脂フィルム 4と第三の基材 5との間にポリウレタン発泡体シート 2を連続的に形成して得られる。

図 8は、本発明の一実施形態にかかるポリウレタン発泡体シートを用いた積層体シートの概略断面図である。この積層体シートは前記図 7のシート構造体から第一の離型性基材 1を剥離して得られる。

図 9は、本発明の一実施形態にかかるポリウレタン発泡体及ぴそれを有するシート構造体の製造方法を示す模式図である。この製造方法において、加熱溶融させた分子末端にイソシァネート基を有するホットメノレトウレタンプレポリマー (A) と、活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物（B ) とをミキシングヘッド 7で混合して得られた液状混合物（図示略）を第一の離型性基材 1上に流下する。その後、前記液状混合物の上から第二の離型性基材 3を重ねあわせてシート構造体とし、これを一対の塗布ロール 1 0の間に通して前記液状混合物を厚さが均一なシート状とする。次いで、前記シート構造体を高温スチーム加湿室 8に通すことにより、シート状の前記液状混合物に水蒸気を接触させて前記液状混合物を水発泡させ、ポリウレタン発泡体シート（図示略）を得る。次いで、厚み精度をより向上させるために前記シート構造体をベルトプレス 9に通して、所望のシート構造体 6 aを得る。得られたシート構造体 6 aは、図 1に示したシ一ト構造体と同様の構成を有する。

図 1 0は、本発明の一実施形態にかかるポリウレタン発泡体及びそれを用いた積層体シートの製造方法を示す模式図である。この製造方法において、加熱溶融させた分子末端にィソシァネート基を有するホットメルトウレタンプレボリマー (A) と、活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物（B ) とをミキシングヘッド 7で混合して得られた液状混合物（図示略）を第一の離型性基材 1上に流下する。その後、前記液状混合物の上から第二の離型性基材 3を重ねあわせて第一のシート構造体とし、これを一対の塗布ロール 1 0の間に通して前記液状混合物を厚さが均一なシート状とする。次に、前記第一のシート構造体から前記第二の離型性基材 3を剥離する。次に、前記第二の離型性基材 3を剥離した前記液状混合物の面に第三の基材 5を重ねあわせて第二のシート構造体とし、この第二のシート構造体を一対の圧締ロール 1 1に通す。次いで、この第二のシート構造体を高温スチーム加湿室 8に通すことにより、シート状の前記液状混合物に水蒸気を接触させて前記液状混合物を水発泡させ、ポリウレタン発泡体シート（図示略）とし、所望のシート構造体 6 bを得る。

図 1 1は、本発明の一実施形態にかかるポリウレタン発泡体及ぴそれを用いた積層体シートの製造方法を示す模式図である。この製造方法において、加熱溶融させた分子末端にィソシァネート基を有するホットメルトウレタンプレボリマー (A) と、活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物 ( B ) とをミキシングヘッド 7で混合して得られた液状混合物（図示略）を第一の離型性基材 1上に流下する。その後、前記液状混合物の上から第二の離型性基材 3を重ねあわせて第一のシート構造体とし、これを一対の塗布ロール 1 0の間に通して前記液状混合物を厚さが均一なシート状とする。次に、前記第一のシート構造体から前記第二の離型性基材 3を剥離する。次に、前記第一のシート構造体上にシート状に形成された前記液状混合物を前記第一のシート構造体と共に高温スチーム加湿室 8に通すことにより、シート状の前記液状混合物に水蒸気を接触させて前記液状混合物を水発泡させ、ポリウレタン発泡体シート（図示略）を得る。次いでこのポリウレタン発泡体シート上に第三の基材 5を重ねあわせて第二のシート構造体とし、この第二のシート構造体を一対の圧縮ロール 1 1に通して所望のシート構造体 6 cを得る。

図 1 2は、本発明の一実施形態にかかるポリウレタン発泡体及ぴそれを有するシート構造体の製造方法を示す模式図である。この製造方法において、加熱溶融させた分子末端にィソシァネート基を有するホットメルトウレタンプレボリマー (A) と、活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物 ( B ) とをミキシングヘッド 7で混合して得られた液状混合物（図示略）を第一の離型性基材 1上に流下する。その後、前記液状混合物の上から第二の離型性基材 3を重ねあわせてシート構造体とし、これを一対の塗布口ール 1 0の間に通して前記液状混合物を厚さが均一なシート状とする。次いで、前記シート構造体を高温スチーム加湿室 8内に配置されたベルトプレス 9に通すことにより、シート状の前記液状混合物に水蒸気を接触させて前記液状混合物を水発泡させ、ポリウレタン発泡体シート（図示略）を得ると同時に、シート構造体の厚み精度を向上させ、所望のシート構造体 6 dを得る。得られたシート構造体 6 dは、図 1に示したシート構造体と同様の構成を有する。

図 1 3は、本発明の一実施形態にかかるポリウレタン発泡体及びそれを用いた積層体シートの製造方法を示す模式図である。この製造方法において、加熱溶融させた分子末端にィソシァネート基を有するホットメルトウレタンプレボリマー (A) と、活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物（B ) とをミキシングヘッド 7で混合して得られた液状混合物（図示略）を第一の離型性基材 1上に流下する。その後、前記液状混合物の上から第二の離型性基材 3を重ねあわせて第一のシート構造体とし、これを一対の塗布ロール 1 0の間に通して前記液状混合物を厚さが均一なシート状とする。次に、前記第一のシート構造体から前記第二の離型性基材 3を剥離する。次に、前記第二の離型性基材 3を剥離した前記液状混合物の面に第三の基材 5を重ねあわせて第二のシート構造体とし、この第二のシート構造体を一対の圧締ロール 1 1に通す。次いで、前記第二のシート構造体を高温スチーム加湿室 8内に配置されたベルトプレス 9に通すことにより、シート状の前記液状混合物に水蒸気を接触させて前記液状混合物を水発泡させ、ポリウレタン発泡体シート（図示略）を得ると同時に、シート構造体の厚み精度を向上させ、所望のシート構造体 6 eを得る。

図 1 4は、本発明の一実施形態にかかるポリウレタン発泡体及びそれを用いた積層体シートの製造方法のうち本発明の液状混合物を塗工する他の方法を示す模式図である。この製造方法において、加熱溶融させた分子末端にイソシァネート基を有するホットメルトウレタンプレボリマー (A) と、活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物（B ) とをミキシングヘッド 7で混合して得られた液状混合物（図示略）を第一の離型性基材 1と第二の離型性基材 3との間に流下して第一のシート構造体とした後、この第一のシート構造体を一対の塗布ロール 1 0の間に通して前記液状混合物を厚さが均一なシート状とする。次に、前記第一のシート構造体から前記第二の離型性基材 3を剥離する。次に、前記第二の離型性基材 3を剥離した前記液状混合物の面に第三の基材 5を重ねあわせて第二のシート構造体とし、この第二のシート構造体を一対の圧締ロール 1 1に通す。次いで、前記第二のシート構造体を高温スチーム加湿室 8内に配置されたベルトプレス 9に通すことにより、シート状の前記液状混合物に水蒸気を接触させて前記液状混合物を水発泡させ、ポリウレタン発泡体シート（図示略）を得ると同時に、シート構造体の厚み精度を向上させ、所望のシート構造体 6 f を得る。図 1 5は、本発明の一実施形態にかかるポリゥレタン発泡体及びそれを用いた積層体シートの製造方法を示す模式図である。この製造方法において、加熱溶融させた分子末端にィソシァネート基を有するホットメルトウレタンプレボリマー (A) と、活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物（B ) とをミキシングヘッド 7で混合して得られた液状混合物（図示略）を第一の離型性基材 1と第二の離型性基材 3との間に流下して第一のシート構造体とした後、この第一のシート構造体を一対の塗布ロール 1 0の間に通して前記液状混合物を厚さが均一なシート状とする。次に、前記第一のシート構造体から前記第二の離型性基材 3 を剥離する。次に、前記第一のシート構造体上にシート状に形成された前記液状混合物を前記第一のシート構造体と共に高温スチーム加湿室 8に通すことにより、シート状の前記液状混合物に水蒸気を接触させて前記液状混合物を水発泡させ、ポリウレタン発泡体シート（図示略）を得る。次いでこのポリウレタン発泡体シート上に第三の基材 5を重ねあわせて第二のシート構造体とし、この第二のシート構造体を一対の圧締ロール 1 1に通して所望のシート構造体 6 gを得る。実施例以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本努明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。尚、以下において、部及ぴ％は、特にことわりのない限り、全て重量基準であるものとする。又、樹脂の諸性質は以下の方法に従い測定した。

[溶融粘度の測定方法]

実施例及び比較例で得られた各ホットメノレトウレタンプレポリマーの溶融粘度は、コーンプレート粘度計（I C I社製）を用いて、測定温度 1 2 5 °Cにて測定した。

[発泡度の測定方法]

実施例及び比較例でのシート状に塗布された各液状混合物において、水発泡させる前の各液状混合物の体積 (v _x ) と、水蒸気あるいは湿気（水）を接触させて水発泡させた後の該液状混合物の体積 (v ₂ ) の比、即ち V ₂ V , を測定し発泡度とした。

また、比較例 1と 4では、機械発泡を行い水蒸気あるいは湿気（水）を接触させなかつたが、この場合には、発泡層の配合組成に従って各原料を混合攪拌して得られた各液状混合物の体積 (V _x ) と、さらにこの液状混合物に窒素ガスを吹き込んで混合攪拌することにより機械発泡させた後の該液状混合物の体積 (V ₂ ) の比、即ち V ₂ /V _t を測定し発泡度とした。

[発泡後の応力に対する泡潰れ性の測定方法]

実施例及び比較例で得られた各発泡体シート又は積層体シートについて、水蒸気あるいは湿気（水）を接触させて水発泡させた後（比較例 1においては離型紙間に塗布後、実施例 8においては積層体シート ΙΠと貼り合わせ後、比較例 4においてはウレタン含浸不織布との貼り合わせ後）、雰囲気温度 2 3 °C、相対湿度 6 5 %に 3 0分間放置した後、 5 c m X 5 c m角の面積に 1 k gの荷重をかけて、応力に対する泡の潰れ性を目視により評価した。 [発泡体シートの引張特性の測定方法]

実施例及び比較例で得られた各発泡体シートを、 5 mm幅の試験片にカットして、 J I S K7311に準拠してテンシロン（島津製作所製、 H · S-300 mm/分；「Η · S」は「ヘッドスピード」の略。以下同様。）にて引張特性を測定した。

[発泡体シートの耐熱性の測定方法]

実施例及び比較例で得られた各発泡体シートを耐熱試験（120°C、 10週間保持）に供した後、上記と同様にして引張強度を測定した。

[発泡体シートの耐加水分解性の測定方法]

実施例及び比較例で得られた各発泡体シートを耐加水分解試験（温度 70°C、相対湿度 95%、 10週間保持）に供した後、上記と同様に引張強度を測定した。

[発泡体シートの層間剥離強度の測定方法]

得られた発泡体シートの両面に 25 mm幅のホットメルト布テープを 13 0°C、 5秒にて熱融着して、 J I S K6854— 2に準拠してテンシロン (Η . S = 20 OmmZ分）にて、ホットメルト布テープ間の発泡体シートの層間剥離強度を測定した。

[離型紙付き表皮フィルム Iの作製方法]

合成皮革用の溶剤型ポリウレタン榭脂であるクリスボン NY 324 (大日本ィンキ化学工業株式会社製；ポリカーボネート系ポリオールとジィソシァネートとを反応させて得られたポリウレタン樹脂）、黒顔料の D I LAC— 6001 (大日本インキ化学工業株式会社製；カーボンブラック）、メチルェチルケトン (M

EK) 及びジメチルホルムアミド（DMF) を混合して得られた樹脂溶液を、ナィフコーターを用いて、離型紙上に塗布量が 100 g/m²になるように均一に塗布した後、 70でで1分間乾燥し、次いで 120°Cで 2分間乾燥させて、厚さ 3 0 μ πιの離型紙付き表皮フィルム Iを作製した。

[発泡体シートを有する積層体シートの接着性の評価方法]

発泡体シートを有する積層体シートの表皮フィルム Iに、布ホットメルトテープを 1 3 0。C、 5秒間熱圧着した後、 2 0 O mmZ分のヘッドスピードにて、 J I S K 6 8 5 4 - 2に準拠してテンシロン（島津製作所製）を用いて剥離強度を測定し、接着性の評価とした。

[発泡体シートを有する積層体シートの耐加水分解性の評価方法]

該発泡体シートを有する積層体シートを耐加水分解試験（促進試験条件：温度 7 0 °C、相対湿度 9 5 %、 1 0週間保持）に供した後、上記の接着性の評価方法と同様に剥離強度を測定して保持率と、評価後の外観変化を観察し、下記の判定基準に従い評価した。

〇：促進試験後の外観変化全く無し。

Δ：促進試験後の外観変化一部に有り。

X：促進試験後の外観変化全体に有り。

[発泡体シートを有する積層体シートの耐熱性の評価方法]

該発泡体シートを有する積層体シートを耐熱試験（試験条件：温度 1 2 0 °C、 5 0 0時間保持）に供した後、上記の接着性の評価方法と同様に剥離強度を測定して保持率と、評価後の外観変化を観察し、下記の判定基準に従い評価した。

〇：耐熱試験後の外観変化全く無し。

△：耐熱試験後の外観変化一部に有り。

X：耐熱試験後の外観変化全体に有り。

[離型紙付き表皮フィルム Iの作製方法]

合成皮革用の溶剤型ポリウレタン榭脂であるクリス.ボン NY 3 2 4 (大日本ィンキ化学工業株式会社製；ポリカーボネート系ポリオールとジィソシァネートとを反応させて得られたポリウレタン樹脂）、黒顔料の D I L A C—6 0 0 1 (大日本ィンキ化学工業株式会社製；カーボンブラック）、メチルェチルケトン（M EK) 及ぴジメチルホルムアミド（DMF) を混合して得られた樹脂溶液を、ナィフコーターを用いて、離型紙上に塗布量が 1 0 0 gZm 2になるように均一に塗布した後、 70°Cで 1分間乾燥し、次いで 1 2 0°Cで 2分間乾燥させて、厚さ 3 0 μ mの離型紙付き表皮フィルム Iを作製した。

[実施例 1 ]

発泡体シート Iの製造

1リツトル 4ッロフラスコにて、数平均分子量が 1 3 00なるポリテトラメチレンダリコール（以下、 PTMGと記載する。）の 7 0部、及ぴアジピン酸（表 1では AAと記載した。）とへキサンジオール（表 1では HGと記載した。）とを反応させて得られた数平均分子量 2 0 0 0を有するポリエステルポリオールの 3 0部を、 1 2 0°Cにて減圧加熱して、水分 0. 0 5%となるまで脱水した。 6 0°Cに冷却後、 4, 4 ' ージフエニルメタンジィソシァネート (MD I ) を 2 5 部加えた後、 1 1 0 °Cまで昇温して、イソシァネート基含有量が一定となるまで 2時間反応してウレタンプレポリマー Iを得た。

ウレタンプレポリマー Iの 1 2 5°Cにおける溶融粘度は 8 0 0 OmP a . sであり、イソシァネート基含有量は 2. 1重量⁰ /。であった。ウレタンプレボリマー Iを 1 2 0°Cに加熱して表 1の発泡層の配合に従い、エチレンダリコール（E G) 、 N, N—ジメチルシク口へキシルァミン (以下、 DMCHAと記載、エア一プロダクツジャパン社製、商品名 POLYCAT 8) を混合攪拌して、液状混合物 Iを得た。

得られた液状混合物 Iを直ちに、ロールコーターにセットされた第一の離型紙と第二の離型紙の間に導入し、厚み 5 0 μπιとなるようにシート状に塗布した後、第一の離型紙と第二の離型紙の両側から、両離型紙の表面付近の雰囲気温度が 8 0°C、雰囲気湿度が 9 5%となるような条件で水蒸気噴霧を 1分間行った後、温度 2 3°C、相対湿度 6 5%の雰囲気下で 1日間放置して、発泡体シート I を得た。

得られた発泡体シート Iの特性評価結果を表 1に示した。発泡体シート Iは発泡度が 2 . 0と発泡性が良好であり、また耐熱性、耐加水分解性にも優れていた。また、加工直後の応力に対する泡の潰れ性もなく良好な結果であった。

[実施例 2 ]

発泡体シート Πの製造

実施例 1で得られた液状混合物 Iを、直ちに、ロールコーターにセットされた第一の離型紙と第二の離型紙の間に導入し、厚み 1 0 0 i rriとなるようにシート状に塗布した後、第一の離型紙と第二の離型紙の両側から、両離型紙の表面付近の雰囲気温度が 8 0 °C、雰囲気湿度が 9 5 %となるような条件で水蒸気噴霧を 1 分間行った後、温度 2 3 °C、相対湿度 6 5 %の雰囲気下で 1日間放置して、発泡体シート Πを得た。

得られた発泡体シート Πの特性評価結果を表 1に示した。発泡体シート Πは発泡度が 2 . 5と発泡性が良好であり、また耐熱性、耐加水分解性にも優れていた。また、加工直後の応力に対する泡の潰れ性もなく良好な結果であつた。

[実施例 3 ]

発泡体シート mの製造.

実施例 1で得られた液状混合物 Iを、直ちに、ロールコーターにセットされた第一の離型紙と第二の離型紙の間に導入し、厚み 3 0 0 mとなるようにシート状に塗布した後、第一の離型紙と第二の離型紙の両側から、両離型紙の表面付近の雰囲気温度が 8 0 °C、雰囲気湿度が 9 5 %となるような条件で水蒸気噴霧を 1 分間行った後、温度 2 3 °C、相対湿度 6 5 %の雰囲気下で 1日間放置して、発泡体シート ΙΠを得た。

得られた発泡体シート mの特性評価結果を表 1に示した。発泡体シート mは、発泡度が 2 . 5と発泡性が良好であり、また耐熱性、耐加水分解性にも優れていた。また、加工直後の応力に対する泡の潰れ性もなく良好な結果であった。 [実施例 4 ]

発泡体シート I の製造

実施例 1で得られたウレタンプレボリマー Iを 1 2 0 °Cに加熱して、表 1の発泡層の配合に従って、エチレングリコール（E G) 、ウレタン化触媒 DMC HA 及び整泡剤 S F 2 9 6 2 (東レ ·ダウコーユング社製）を混合攪拌して、液状混合物 Πを得た。

得られた液状混合物 Πを直ちに、ロールコーターにセットされた第一の離型紙と第二の離型紙の間に導入し、厚み 1 0 0 mとなるようにシート状に塗布した後、第一の離型紙と第二の離型紙の両側から、両離型紙の表面付近の雰囲気温度が 8 0 °C、雰囲気湿度が 9 5 %となるような条件で水蒸気噴霧を 1分間行つた後、温度 2 3 °C、相対湿度 6 5 %の雰囲気下で 1日間放置して、発泡体シート IV を得た。

得られた発泡体シート IVの特性評価結果を表 1に示した。発泡体シート IVは発泡度が 2 . 5と発泡性が良好であり、また耐熱性、耐加水分解性にも優れてレヽた。また、加工直後の応力に対する泡の潰れ性もなく良好な結果であった。

[実施例 5 ]

発泡体シート Vの製造

実施例 1で得られたウレタンプレボリマー Iを 1 2 0 °Cに加熱し、表 2の発泡層の配合に従って、エチレングリコール（E G) 、水、ウレタン化触媒 DMC H A、整泡剤 S F 2 9 6 2 (東レダウコーユング（株）社製）を攪拌混合して、液状混合物 ΙΠを得た。

得られた液状混合物 ΙΠを直ちに、ロールコーターにセットされた第一の離型紙と第二の離型紙の間に導入し、厚み 1 0 0 // mとなるようにシート状に塗布した後、第一の離型紙を剥離して、シート状に塗布された液状混合物 mに対し、表面付近の雰囲気温度が 8 0 °C、雰囲気湿度が 9 5 %となるような条件で水蒸気噴霧を 1分間行つた後、温度 2 3 °C、相対湿度 6 5 %の雰囲気下で 1日間放置して、発泡体シート Vを得た。

得られた発泡体シート Vの特性評価結果を表 2に示した。発泡体シート Vは発泡度が 2 . 5と発泡性が良好であり、また耐熱 'ί生、耐加水分解性にも優れていた。また、加工直後の応力に対する泡の潰れ性もなく良好な結果であった。

《比較例 1》

発泡体シート VIの製造

実施例 1で得られたウレタンプレボリマー Iを 1 2 0 °Cに加熱し、表 2の発泡層の配合に従って各原料を混合攪拌し、さらにこの混合物に窒素ガスを吹き込んで混合攪拌することにより機械発泡させて、発泡した液状混合物 Iを得た。得られた液状混合物 Iを直ちに、ロールコーターにセットされた第一の離型紙と第二の離型紙の間に導入し、厚み 5 0 i mとなるようにシート状に塗布した後、水蒸気噴霧を行わずに、温度 2 3 °C、相対湿度 6 5 %の雰囲気下で 1日間放置して、発泡体シート VIを得た。

得られた発泡体シート VIの特性評価結果を表 2に示した。発泡体シート VIは、発泡度が 1 . 0で、ほとんど発泡せず、また耐熱性、耐加水分解性も良好ではな力、つた。

《比較例 2》

発泡体シート YEの製造

1リットル 4ッロフラスコにて、アジピン酸（表 2では AAと記載した。）と 3—メチルー 1， 5 _ペンタンジオール（表 2では 3 MP Dと記載した。）とを反応させて得られた数平均分子量 2 0 0 0を有するポリエステルポリオールの 1 0 0部を、 8 0 °Cにて減圧加熱して、水分 0 . 0 5 %となるまで脱水した。 6 0 °Cに冷却後、ィソネート 1 4 3 L (三菱化成ダウ（株）社製）を 3 5部加えた後、 8 0 °Cまで昇温して、ィソシァネート基含有量が一定となるまで 1時間反応してウレタンプレポリマー Πを得た。

1 2 5 °Cにおける溶融粘度は 1 0 O m P a · s、ィソシァネート基含有量は 4 . 0重量％であり、常温（雰囲気温度 2 3 °C) において流動性のある液状であつた。 +

得られたウレタンプレポリマー Πを 8 0 °Cに加熱して、表 2の発泡層の配合に従って、ウレタンプレポリマー Πの 1 0 0部に対して、 2—ピロリドンを 6 . 0 部を混合攪拌して、液状混合物 Vを得た。

得られた液状混合物 Vを直ちに、ロールコーターにセットされた第一の離型紙と第二の離型紙の間に導入し、厚み 1 0 0 i mとなるようにシート状に塗布した後、第一の離型紙と第二の離型紙の両側から、両離型紙の表面付近の雰囲気温度が 8 0 °C、雰囲気湿度が 9 5 %となるような条件で水蒸気噴霧を 5分間行つた後、温度 2 3 °C、相対湿度 6 5 %の雰囲気下で 1日間放置して、発泡体シート Π を得た。

得られた発泡体シート ΥΠの特性評価結果を表 2に示した。発泡体シート Wは、発泡度が 1 . 2で、わずかしか発泡していなかった。耐熱性、耐加水分解性は良好であった。

《比較例 3》発泡体シートの製造

実施例 1で得られたウレタンプレポリマー Iを 1 2 0 °Cに加熱して溶融させて、ロールコーターにセットされた第一の離型紙と第二の離型紙の間に導入し、厚み 1 0 0 μ ηιとなるようにシート状に塗布した後、第一の離型紙と第二の離型紙の両側から、両離型紙の表面付近の雰囲気温度が 8 0 °C、雰囲気湿度が 9 5 % となるような条件で水蒸気噴霧を 5分間行つた後、温度 2 3 °C、相対湿度 6 5 % の雰囲気下で 1日間放置して、発泡体シート VIを得た。

得られた発泡体シート VIの特性評価結果を表 2に示した。発泡体シート VIは、ほとんど発泡せずに発泡度が 1 . 1で発泡性に劣るものであった。

[実施例 6 ]

発泡体シートを有する積層体シート Iの製造

実施例 1で得られたウレタンプレボリマー Iを 1 2 0 °Cに加熱して、これと表 3の発泡層の配合に従って各原料を混合攪拌して得られた液状混合物を、ロールコーターにセットされた離型紙付きの表皮フィルム Iと他の離型紙の間に導入し、厚み 5 0 μ πιとなるようにシート状に塗布した。

得られたシート状物の前記他の離型紙を剥離した後、前記シート状物の前記他の離型紙を剥離した面にウレタン含浸不織布を貼り合わせ、前記離型紙付きの表皮フィルム Iと前記ウレタン含浸不織布の両側から、表面付近の雰囲気温度が 8 0 °C、雰囲気湿度が 9 5 %となるような条件で水蒸気噴霧を 1分間行つた後、温度 2 3 °C：、相対湿度 6 5 %の雰囲気下で 1日間放置して、積層体シート Iを得た。

得られた積層体シート Iの特性評価結果を表 3に示した。積層体シート Iは発泡度が 2 . 0と発泡性が良好であり、また耐熱性、耐加水分解性にも優れていた。また、加工直後の応力に対する泡の潰れ性もなく良好な結果であった。また前記シート状物について、前記他の離型紙を剥離する前の時点でサンプリングし、前記シート状物を 2 5 mm幅にカットして、 J I S K 6 8 5 4— 2に準拠してテンシロン（島津製作所製、 H · S = 2 0 O mm/分）を用いて 1 8 0 度剥離強さを測定した。その結果、離型紙付きの表皮フィルム Iにおける離型紙と表皮フィルムとの間の 1 8 0度剥離強さと、前記液状混合物と前記他の離型紙との間の 1 8 0度剥離強さとの差は、 2 . O N/ 2 5 mmであった。

[実施例 7 ]

発泡体シートを有する積層体シート Πの製造

実施例 1で得られたウレタンプレボリマー Iを 1 2 0 °Cに加熱して、これと表 3の発泡層の配合に従って各原料を混合攪拌して得られた液状混合物を、ロールコーターにセットされた離型紙付きの表皮フィルム Iと他の離型紙の間に導入し、厚み 1 0 0 μ πιとなるようにシート状に塗布した。

得られたシート状物の前記他の離型紙を剥離した後、前記シート状物の前記他の離型紙を剥離した面にウレタン含浸不織布を貼り合わせ、前記離型紙付きの表皮フィルム Iと前記ウレタン含浸不織布の両側から、表面付近の雰囲気温度が 8 0 °C、雰囲気湿度が 9 5 %となるような条件で水蒸気嘖霧を 1分間行つた後、温度 2 3 °C、相対湿度 6 5 %の雰囲気下で 1日間放置して、積層体シート Πを得た。

得られた積層体シート Πの特性評価結果を表 3に示した。積層体シート Πは発泡度が 2 . 2と発泡性が良好であり、また耐熱性、耐加水分解性にも優れていた。また、加工直後の応力に対する泡の潰れ性もなく良好な結果であった。また前記シート状物について、前記他の離型紙を剥離する前の時点でサンプリングし、前記シート状物を 2 5 mm幅にカットして、 J I S K 6 8 5 4— 2に準拠してテンシロン（島津製作所製、 H · S = 2 0 O mm/分) を用いて 1 8 0 度剥離強さを測定した。その結果、離型紙付きの表皮フィルム Iにおける離型紙と表皮フィルムとの間の 1 8 0度剥離強さと、前記液状混合物と前記他の離型紙との間の 1 8 0度剥離強さとの差は、 2 . O N/ 2 5 mmであった。

[実施例 8 ]

発泡体シートを有する積層体シート ΙΠ及び積層体シート IVの製造

実施例 1で得られたウレタンプレポリマー Iを 1 2 0 °Cに加熱して、これと表 3の発泡層の配合に従って各原料を混合攪拌して得られた液状混合物を、ロールコーターにセットされた第一の離型紙と第二の離型紙の間に導入し、厚み 1 0 0 μ πιとなるようにシート状に塗布した。

前記シ一十状物の第二の離型紙を剥離した後、前記シート状物の前記第二の離型紙を剥離した面にウレタン含浸不織布を貼り合わせ、前記第一の離型紙と前記ウレタン含浸不織布の両側から、表面付近の雰囲気温度が 8 0 °C、雰囲気湿度が 9 5 %となるような条件で水蒸気噴霧を 1分間行った後、温度 2 3 °C、相対湿度 6 5 %の雰囲気下で 1日間放置後、前記第一の離型紙を剥離して発泡体シートを有する積層体シート mを得た。

次に、離型紙付き表皮フィルム Iの表皮フィルム上に、合成皮革接着用の溶剤型ウレタン樹脂であるクリスボン TA 2 6 5 (大日本インキ化学工業株式会社製）、クリスボン N X (大日本ィンキ化学工業株式会社製) 、クリスボンァクセル HM (大日本ィンキ化学工業株式会社製) 、トルエン (T O L) 及びジメチルホルムアミド（DMF) を混合した樹脂溶液を、ナイフコーターを用いて、塗布量が 1 0 0 g Zm²になるように均一に塗布した後、 7 0 °Cで 1分間乾燥し、次いで 1 2 0 °Cで 2分間乾燥させた後、積層体シート ΙΠの発泡体シート側の面と貼り合わせて積層体シート IVを得た。

積層体シート IVの特性評価結果を表 3に示した。積層体シート IVは発泡度が 2 . 2と発泡性が良好であり、また耐熱性、耐加水分解性にも優れていた。また、加工直後の応力に対する泡の潰れ性もなく良好な結果であった。

また前記積層体シート mを製造する工程において、得られたシート状物について、前記第二の離型紙を剥離する前の時点でサンプリングし、前記シート状物を 2 5 mm幅にカットして、 J I S K 6 8 5 4— 2に準拠してテンシロン（島津製作所製、 H ' S = 2 0 0 mm/分）を用いて 1 8 0度剥離強さを測定した。その結果、離型紙付きの表皮フィルム Iにおける離型紙と表皮フィルムとの間の 1 8 0度剥離強さと、前記液状混合物と前記他の離型紙との間の 1 8 0度剥離強さとの差は、 2 . 0 N/ 2 5 mmであった。

《比較例 4》発泡体シートを有する積層体シート Vの製造

実施例 1で得られたウレタンプレポリマー Iを 1 2 0 °Cに加熱して、これと表 3の発泡層の配合に従って各原料を混合攪拌し、さらにこの混合物に窒素ガスを吹き込んで混合攪拌することにより機械発泡させて得られた液状混合物を、ロールコーターにセットされた離型紙付きの表皮フィルム Iと他の離型紙の間に導入し、厚み 1 0 0 mとなるようにシート状に塗布した。

前記シート状物の前記他の離型紙を剥離した後、前記シート状物の前記他の離型紙を剥離した面にウレタン含浸不織布を貼り合わせ、温度 2 3 °C、相対湿度 6 5 %の雰囲気下で 1日間放置して、積層体シート Vを得た。

得られた積層体シート Vの特性評価結果を表 3に示した。積層体シート Vは、発泡度 1 . 5であり、離型紙の凹凸模様が流れてしまい、外観不良が発生した。また、耐熱性及ぴ耐加水分解性も劣っていた。

また前記シート状物について、前記他の離型紙を剥離する前の時点でサンプリングし、前記シート状物を 2 5 mm幅に力ットして、 J I S K 6 8 5 4— 2に準拠してテンシロン（島津製作所製、 H · S = 2 0 O mm/分）を用いて 1 8 0 度剥離強さを測定した。その結果、離型紙付きの表皮フィルム Iにおける離型紙と表皮フィルムとの間の 1 8 0度剥離強さと、前記液状混合物と前記他の離型紙との間の 1 8 0度剥離強さとの差は、 2 . 0 NZ 2 5 mmであった。表 1 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 rレホ。リマ-の組成 (重量部）

PTMG 1300 70 70 70 70

HG/M (ホ。！)エステルホ。リオ-ル 2000) 30 30 30 30

4, 4'-シ"フニルメタンシ、、イソシァネート 25 25 25 25 rレホ。リマ-の性状評価結果

溶融粘度（mPa's/125°C) 8000 8000 8000 8000 イソシァネト基含有量（重量％) 2. 1 2. 1 2. 1 2. 1 発泡層の配合組成くフ。レホ'リマ- 水蒸気水蒸気水蒸気水蒸気

100重量部に対する重量部〉嘖霧有嘖霧有 P賨霧有噴霧有

(B) エチレンク"リコール（EG) 0.50 0.50 0.50 0.50

(C) DMCHA 0.10 0.10 0.10 0.10

(D) 整泡剤（SF2962) 0.10 発泡体シートの特性評価結果シ-ト I シ-ト Π シート m シート IV

①塗布厚み（μπι) 50 100 300 100

②発泡性；発泡度 (V₂ZV 2. 0 2. 5 2. 5 2. 5

③応力に対する泡の潰れ性〇〇〇〇

④引張特性

-破断点応力（MP a) 1.00 3.00 8.00 2.95

•破断点伸度（％) 700 710 720 710

• 50%モシ、、ュラス (MP a) 0.35 0.80 1.50 0.80

• 100°/₀モシ"ュラス (MP a) 0.55 1.50 2.00 1.45

⑤耐熱性；

•破断点応力（MP a) 0.98 2.80 7.80 2.80

•破断点伸度 (%) 710 710 720 710

• 50% ュラス (MP a) 0.34 0.80 1.45 0.80

• 100⁰/₀モシ、'ュラス (MP a) 0.54 1.45 1.85 1.40

⑥耐加水分解性；

-破断点応力（MP a) 0.75 2.50 7.80 2.45

•破断点伸度（％) 765 710 720 710

- 50% ュラス (MP a) 0.35 0.80 1.45 0.80

• 100%モシ'、ュラス (MP a) 0.55 1.40 1.85 1.40

⑦層間剥離強度 (N/25mm) 0.4 0.4 0.4 0.4

(注）表中、略号で記した化合物名は以下の通りである。

PTMG ；ポリテトラメチレンダリコーノレ

HG ；へキサンジオール

A A ；アジピン酸

DMCHA ； N, N—ジメチルシクロへキシノレアミン表 2 実施例 5 比較例 1 比較例 2 比較例 3 レホ。リマ-の組成（重量部）

PTMG 1300 70 70 70

HG/M (ホ'リヱステ;レホ'リオ-ル 2000) 30 30 30

4, 4'-シ、、フニルメタンシ'、イソシァネ-ト 25 25 25 シ、'フ'チル錫シ、 'ラウリレ-ト (DBSNDL)

3MPD/AA (ホ'リヱステルホ。リオ -ル 2000) 100

イソネート 143L 35

rレホ。リマ-の性状評価結果

•溶融粘度 (mPa's/125°C) 8000 8000 100 8000

•イソシァネ -ト基含有量 (重量％) 2. 1. 2. 1 4. 0 2. 1 発泡層の配合組成くフ' リマ- 水蒸気水蒸気水蒸気水蒸気

100重量部に対する重量部〉噴霧有噴霧無噴霧有噴霧有

(B) ヱチレンク、'リコール（EG) 0.50 0.50 ―

水 0.05 ―

(C) DMCHA 0.10 0.10 ―

(D) 整泡剤（SF2962) 0.10 ―

(E) 2—ピロリドン 6.0 ―

発泡体シートの特性評価結果シ-ト V シ-ト VI シ-ト W シ-ト M

①塗布厚み（/ m) 100 50 100 100

②発泡性；発泡度（V₂ZV 2. 5 1. 0 1. 2 1. 1

③応力に対する泡の潰れ性〇 ― ―

④引張特性

•破断点応力（MP a) 3.30 1. (10 10.0 12.0

•破断点伸度（％) 690 700 600 680

.50%モシ、'ュラス（MP a) 0.90 0.35 0.50 3.50

• 100%モシ、、ュラス (MP a) 1.60 0.55 0.80 5.00

⑤耐熱性；

•破断点応力 (MP a) 3.00 0.20 8.0 12.0

•破断点伸度（％) 690 200 500 680

.50%モシ"ュラス (MP a) 0.89 0.05 0.50 3.50

• 100%モシ、'ュラス (MP a) 1.58 0.05 0.80 5.00

⑥耐加水分解性；

•破断点応力（MP a) 2.82 0.15 8.0 12.0

•破断点伸度（％) 690 150 500 680

.50%モシ、、ュラス（MP a) 0.87 0.03 0.50 3.50

. 娜モシ、、ュラス (MP a) 1.47 0.05 0.80 5.50

⑦層間剥離強度（N/25画） 0.4 0.1 0.4 0.7

(注）表中、略号で記した化合物名は以下の通りである。

PTMG ポリテトラメチレンダリコール

HG へキサンジオール

AA アジピン酸

3MPD 3—メチル一1, 5—ペンタンジォーノレ

DMCHA N, N—ジメチルシク口へキシルァミン

ィソネ—ト： 43 L ；ジフエ二ノレメタンジイソシァネートとジフエ-ノレメタンジイソシァネ一トカルボジィミド誘導体との混合物表 3 実施例 6 実施例 7 実施例 8 比較例 4

7°レホ Ίマ-の組成 (重量部）

PTMG 1300 70 70 70 70

HG/AA (ホ。リエステルホ'リオ-ル 2000) 30 30 30 30

4, 4'-シ、、フエニルメタンシ、、イソシァネ-ト 25 25 25 25 rレホ。！)マの性状評価結果

溶融粘度 (mPa-s/125°C) 8000 8000 8000 8000 イソシァネ -ト基含有量（重量。/。） 2. 1 2. 1 2. 1 2. 1 発泡層の配合組成くァレホ°リマ- 水蒸気水蒸気水蒸気水蒸気

100重量部に対する重量部〉噴霧有嘖霧有嘖霧有噴霧無

(B) エチレンク、、リコ-ル（EG) 0.50 0.50 0.50 0.50

(C) DMCHA 0.10 0.10 0.10 0.10

(D) 整泡剤（SF2962) 0.10 0.10 0.10 0.10 積層体シートの特性評価結果積層体積層体積層体積層体シート I シート Π シ-ト m、 IV シート V

①塗布厚み（μπι) 50 100 100 100

②発泡性；発泡度（VsZV^ 2. 0 2. 2 2. 2 1. 5

③泡の潰れ性〇〇〇 X 積層体シートの接着性評価

④常態剥離強度（N/25mm) 0.86 0.89 0.87 1.00

⑤耐熱試験後の剥離強度 0.85 0.87 0.84 0.50

(N/25mm) 〇〇〇 X 外観変化の有無

⑥耐加水分解性試験後 0.86 0.85 0.85 0.50 の剥離強度（N/25腿）

外観変化の有無〇〇〇 X

⑦離型紙の 180度剥離強さの差 2. 0 2. 0 2. 0 2. 0

(N/25腿）

(注）表中、略号で記した化合物名は以下の通りである。

PTMG ；ポリテトラメチレングリコール

HG ；へキサンジオール

A A ；アジピン酸

DMCHA； N, N—ジメチルシクロへキシルァミン産業上の利用可能性

本発明によれば、比較的厚みが薄い発泡体シートの場合であっても、泡形状の制御が容易で、均一な泡形状を有し、風合いが柔らかく、柔軟性を有し、かつ機械的強度及び耐加水分解性や耐熱性等の耐久性に優れたポリゥレタン発泡体シート及ぴ該ポリウレタン発泡体シートを使用した積層体シートを、連続的に効率よく得ることが可能な製造方法を提供することができる。

また、ホットメルトウレタンプレボリマー（A) が有するイソシァネート基の架橋反応が短時間で進行し、発泡した泡形状が短時間で固定化されることから、得られたポリウレタン発泡体シート及び該ポリウレタン発泡体シートを使用した積層体シートをロール等で卷き取る際など、応力を加えた際にも発泡した泡の形状が変形したり、潰れてしまうといった不具合は起こらない。

さらに、本発明では有機溶剤を使用しないことから、従来の溶剤型接着剤に不可欠であった溶剤の乾燥工程や抽出工程が不要となるので、人体への悪影響や環境問題、溶剤の蒸発除去に要するエネルギーコスト面及び設備面での問題などを改善することができる。

Claims

請. 求の範囲

1 . 加熱溶融させた分子末端にィソシァネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（A) と、活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物 (B ) とを混合させて得られた液状混合物を基材上にシート状に塗布し、得られたシート状の前記液状混合物に水蒸気を接触させて前記液状混合物を水発泡させることを特徴とするポリウレタン発泡体シートの製造方法。

2 . 加熱溶融させた分子末端にイソシァネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（A) と、活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物

(B ) とを混合させて得られた液状混合物を、第一の離型性基材と第二の離型性基材の間に導入して連続的にシート状物を形成し、前記離型性基材の片面又は両面に水蒸気を接触させて前記第一の離型性基材と前記第二の離型性基材に挟まれた前記シート状物を水発泡させることを特徴とするポリウレタン発泡体シートの製造方法。

3 . 加熱溶融させた分子末端にィソシァネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（A) と、活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物 (B ) とを混合させて得られた液状混合物を、第一の離型性基材と第二の離型性基材の間に導入して連続的にシート状物を形成し、前記第一の離型性基材と前記第二の離型性基材のいずれか一方を剥離して、前記シート状物に直接水蒸気を接触させて前記シート状物を水発泡させることを特徴とするポリウレタン発泡体シートの製造方法。

4 . 前記液状混合物が、前記加熱溶融させたホットメルトウレタンプレボリマ一 (A) 、前記化合物 (B ) と、さらにウレタン化触媒（C) を混合させて得られたものである請求項 1ないし 3の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体シートの製造方法。 '

5 . 前記ホットメルトウレタンプレポリマー（A) 加水分解性アルコキシシリル基をも有するホットメルトウレタンプレポリマー（a— 2 ) である、請求項 1ないし 3の何れか一項に記載のポリゥレタン発泡体シートの製造方法。

6 . 前記ホッ十メルトウレタンプレポリマー（A) におけるイソシァネート基含有量が 0 . 5〜： L 0 . 0重量％の範囲である、請求項 1ないし 3の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体シートの製造方法。

7 . 前記ウレタンプレポリマー（A) 力 1 0 0〜 1 0 0， 0 0 O m P a · s の範囲のコーンプレート粘度計にて測定した 1 2 5 °Cにおける溶融粘度を有する、請求項 1ないし 3の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体シートの製造方法。

8 . 前記ウレタンプレボリマー（A) のイソシァネート基当量に対する、前記活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物（B ) の活性水素原子含有基当量の比 [イソシァネート基当量 Z活性水素原子含有基当量] 1S 1 . 5〜2 0 . 0の範囲である、請求項 1ないし 3の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体シートの製造方法。

9 . 加熱溶融させた分子末端にィソシァネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（A) と、活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物

(B ) とを混合させて得られた液状混合物を基材上にシート状に塗布し、得られたシート状の前記液状混合物に水蒸気を接触させて前記液状混合物を水発泡させて得られたポリウレタン発泡体シートに、第三の基材を貼り合わせることを特徴とする積層体シートの製造方法。

1 0 . 加熱溶融させた分子末端にイソシァネート基を有するホットメノレトウレタンプレポリマー（A) と、活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物 ( B ) とを混合させて得られた液状混合物を基材上にシート状に塗布し、得られたシート状の前記液状混合物に第三の基材を貼り合わせて得られた積層体に、水蒸気を接触させて前記液状混合物を水発泡させることを特徴とする積層体シートの製造方法。

1 1 . 加熱溶融させた分子末端にィソシァネート基を有するホットメルトウレタンプレボリマー（A) と、活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物 (B ) とを混合させて得られた液状混合物を、第一の離型性基材と第二の離型性基材の間に導入して連続的にシート状物を形成し、前記第一の離型性基材と前記第二の離型性基材のいずれか一方を剥離して、前記シート状物の剥離面及び/又は剥離されずに残っている前記第一又は第二の離型性基材に水蒸気を接触させて、前記シート状物を水発泡させて得られたポリウレタン発泡体シートの前記第一又は第二の離型性基材を剥離した面に、第三の基材を貼り合わせることを特徴とする積層体シ一トの製造方法。

1 2 . 前記液状混合物が、前記加熱溶融させたホットメルトウレタンプレポリマー（A) 、前記化合物 (B ) と、さらにウレタン化触媒（C ) を混合させて得られたものである請求項 9ないし 1 1の何れか一項に記載の積層体シートの製造方法。

1 3 . 前記ホットメルトウレタンプレポリマー（A) 力加水分解性アルコキシシリル基をも有するホットメルトウレタンプレポリマー（a— 2 ) である、請求項 9ないし 1 1の何れか一項に記載の積層体シートの製造方法。

1 4 . 前記ホットメルトウレタンプレポリマー (A) におけるイソシァネート基含有量が 0 . 5〜： 1 0 . 0重量％の範囲である、請求項 9ないし 1 1の何れか一項に記載の積層体シートの製造方法。

1 5 . 前記ウレタンプレボリマー（A) のイソシァネート基当量に対する、前記活性水素原子含有基を少なくとも 2個有する化合物 ( B ) の活性水素原子含有基当量の比 [ィソシァネート基当量 Z活性水素原子含有基当量]が、 1 . 5〜 2 0 . 0の範囲である、請求項 9ないし 1 1の何れか一項に記載の積層体シートの製造方法。