KR100685198B1 - 시스템 ｌｃｄ 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및레지스트 패턴 형성방법 - Google Patents

시스템 ｌｃｄ 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및레지스트 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어, 시스템 LCD 제조용으로서 적합한 하나의 기판 위에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법이 제공된다. 상기 포토레지스트 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 퀴논디아지드기 함유 화합물을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 피막을 형성하고, 선택적 노광을 실시한 후의 가열 (포스트 익스포저 베이크) 처리에 의해, 이 레지스트 피막 표면에 표면 난용화층을 형성할 수 있는 것이다.

Description

시스템 ＬＣＤ 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION FOR MANUFACTURING SYSTEM LCD AND FORMATION METHOD OF RESIST PATTERN}
도 1 은 낮은 NA 조건하에서의 리니어리티 평가를 위해, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 유리 기판에 도포하고 베이크하여 건조시키고, 패턴 노광한 후, 슬릿 코터를 갖는 현상장치로 현상액을 기판 단부 X 에서 Z 에 걸쳐 액을 담은 상태를 나타내는 설명도.
본 발명은 하나의 기판 위에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 시스템 LCD 제조용 레지스트 조성물 및 시스템 LCD 제조용 레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.
종래 액정표시소자 (LCD) 제조용 레지스트 재료는 일반적으로 디스플레이 부분의 TFT (박막 트랜지스터) 를 형성하기 위해 사용되고 있고, 3∼4㎛ 정도의 패턴 치수룰 형성할 수 있으면 되며, 노광원으로서는 ghi (g 선, h 선 및 i 선을 포함하는 광선) 이 사용되었다. 따라서 레지스트 재료의 PAC (감광성 성분) 로는 ghi 선에 양호한 효율로 감광하는 PAC 이면 충분하였다. 또 베이스 수지로서는 스루풋의 향상이 가장 요구되었기 때문에, 현상액에 대한 용해속도가 빠른 수지를 사용할 필요가 있었다. 또 LCD 제조용 레지스트 재료는 대량으로 소비되기 때문에 저렴한 재료인 것이 강하게 요구되었다.
이 때문에 LCD 제조용 레지스트 재료로는 베이스 수지로서 분별처리를 실시하지 않은 무분별 수지를 사용하고, PAC 로서 저가인 벤조페논계의 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물의 에스테르화 반응생성물 (벤조페논계 PAC) 을 사용한 레지스트 재료가 주로 사용되고 있고, 이 레지스트 재료는 특성상 충분히 만족할 만한 것이었다. 예를 들면 특허문헌 1∼3 에는 벤조페논계 PAC 를 사용한 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
그러나 최근 차세대의 LCD 로서 1장의 유리기판 위에 드라이버, DAC (디지털-아날로그 컨버터), 화상 프로세서, 비디오 컨트롤러, RAM 등의 집적회로 부분이 디스플레이 부분과 동시에 형성되는, 소위 「시스템 LCD」라 불리는 고기능 LCD 에 대한 기술개발이 활발하게 이루어지고 있다 (예컨대 비특허문헌 1 참조). 이하 본 명세서에서는 이와 같이 하나의 기판 위에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 LCD 를 편의적으로 시스템 LCD 라고 한다.
[특허문헌 1]
일본 공개특허공보 평13-242629호
[특허문헌 2]
일본 공개특허공보 평10-133363호
[특허문헌 3]
일본 공개특허공보 평9-244231호
[비특허문헌 1]
Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50-67
이와 같은 시스템 LCD 에 있어서는, 예를 들면 500㎜×600㎜ 이상의 대형 유리 기판 위에, 디스플레이 부분에 대응한 패턴 치수 3∼4㎛ 정도의 레지스트 패턴과, 집적회로 부분에 대응한 패턴 치수 1∼2㎛ 정도의 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 것이 필요하게 된다.
이 때문에 지금까지의 벤조페논계 PAC 를 사용한 LCD 제조용 레지스트 재료에서는 집적회로 부분의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 곤란하였다.
또 1∼2㎛ 정도의 레지스트 패턴을 형성하기 위해서는 i 선을 광원으로 사용한 노광 프로세스가 유효한 것으로 생각되지만, 종래의 LCD 제조용 레지스트 재료는 i 선 (365㎚) 에 대한 흡수가 높고, 미세 레지스트 패턴에 있어서 단면형상의 직사각형성이 떨어지기 때문에, 콘트라스트, 해상성 면에서 난점이 있어 i 선 노광에 적합한 재료는 아니었다.
i 선 노광에 적합한 레지스트 재료로는, 예컨대 반도체 제조분야에서는 비벤조페논계 PAC 를 사용한 레지스트 조성물이 다수 보고되어 있다. 그러나 이들 재료는, 통상은 NA (렌즈 개구수) 가 높은 노광 프로세스에 사용되고 있고, 0.3 이하의 낮은 NA 조건의 노광 프로세스에 적용된 예는 없었다.
또 본 발명자들의 검토에 의하면, 비벤조페논계 PAC 를 함유하는 레지스트 재료를 사용하고, 통상의 LCD 제조용 레지스트 패턴 형성방법을 적용하여 레지스트 패턴의 형성을 시도하면, 해상성이 극단적으로 열화되어, 레지스트 패턴의 단면형상이 테이퍼 형상을 띠거나, 기판으로부터의 노광광 반사의 영향으로 레지스트 패턴 측면이 플래핑 형상을 띠는, 소위 「정재파 효과」로 불리는 현상이 발생하는 등의 문제가 생기는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 서술한 통상의 레지스트 패턴 형성방법은, 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 공정과, 가열처리 (프리 베이크) 하여 건조피막 (레지스트층) 을 형성하는 공정과, 마스크 (레티클) 를 사용한 선택적 노광을 실시하는 공정과, 현상액에 의한 현상처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정으로 이루어지는 방법이다.
따라서 본 발명은 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 시스템 LCD 제조용으로서 적합한 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 퀴논디아지드기 함유 화합물을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 피막을 형성하고, 선택적 노광을 실시한 후의 가열 (포스트 익스포저 베이크) 처리에 의해, 이 레지스트 피막 표면에 표면 난용화층을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는, 하나의 기판 위에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또 본 발명은, (1) 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 도막을 형성하는 공정, (2) 상기 도막이 형성된 기판을 가열처리 (프리 베이크) 하여 기판 위에 레지스트 피막을 형성하는 공정, (3) 상기 레지스트 피막에 대하여 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0㎛ 를 초과하는 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 양쪽이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실시하는 공정, (4) 상기 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대하여 가열처리 (포스트 익스포저 베이크) 하는 PEB 공정, (5) 상기 가열처리 후의 레지스트 피막에 대하여 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 하고, 상기 기판 위에 패턴치수 2.0㎛ 이하의 집적회로용 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 를 초과하는 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하나의 기판 위에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 LCD 제조용 레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
발명의 실시형태
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
<<시스템 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물>>
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 레지스트 패턴을 형성할 때, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 피막을 형성하고, 선택적 노광을 실시한 후의 가열 (포스트 익스포저 베이크 : PEB) 처리에 의해, 이 레 지스트 피막 표면에 표면 난용화층을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 있어서 「표면 난용화층」이란 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴의 정상부 (레지스트 피막의 미노광부의 상부) 에 있어서, 현상액에 대한 용해성이 감소하는 경향을 띠고, 막 감소가 억제되어 모난 형상을 띠는 경향이 있는 층이다. 표면 난용화층이 형성되지 않은 경우, 정상부가 현상액에 용해되어 막 감소를 일으키거나, 둥근 형상을 띠거나, 레지스트 패턴의 단면이 테이퍼 형상을 띠는 등의 현상이 발생한다.
표면 난용화층이 형성됨으로써 레지스트 패턴의 직사각형성이 양호해져 콘트라스트가 향상된다.
「표면 난용화층」을 형성 가능한 포지티브형 포토레지스트 조성물인지의 여부는 하기 순서 1∼3 에 의해 판단할 수 있다. 즉, 동일한 측정조건하에서, PEB 공정의 유무에 의해 현상 후의 레지스트 패턴의 정상부 형상으로 실질적인 변화 (막 감소 현상, 둥근 형상을 띠는 현상 및 테이퍼 형상의 저감) 가 발생하는지 여부를 평가함으로써 판단할 수 있다.
(순서 1) 포지티브형 포토레지스트 조성물을 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 프리 베이크 처리를 실시하고, 막두께 1.48㎛ 의 레지스트 피막을 형성한다. 이 레지스트 피막에 대해, i 선 노광장치 (예컨대 제품명 「NSR-2005i10D」;동경 응화 공업사 제조) 로 선택적 노광을 실시하고, 이어서 2.38 질량% 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 (예컨대 제품명 「NMD-3」; 동경 응화 공업사 제조) 으로 60초간의 현상처리, 순수에 의한 30초간의 린스처리를 실시하고, 그 후 건조공정을 거쳐 1.5㎛ 라인 앤드 스페이스 (L & S) 의 레지스트 패턴을 형성한다. 이 때의 1.5㎛ L & S 의 레지스트 패턴의 레지스트 선폭을, 측장 SEM (예컨대 제품명 「S8820」, 「S8840」; 히따찌제작소사 제조) 으로, 정상부의 선폭 x (㎛), 바닥부의 선폭 y (㎛) 를 측정하고, 화이트 밴드 비율 a(%) 를 식 [a=(x/y)×100] 에 의해 구한다.
(순서 2) 상기 순서 1 에 있어서, 선택적 노광 후, 현상 처리 전에, 110℃, 90초간 PEB 처리하는 것 이외에는 순서 1 과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성한다. 이 때의 1.5㎛ L & S 의 레지스트 패턴의 레지스트 선폭을, 측장 SEM (예컨대 제품명 「S8820」, 「S8840」; 히따찌제작소사 제조) 으로, 정상부의 선폭 x' (㎛), 바닥부의 선폭 y' (㎛) 를 측정하고, 화이트 밴드 비율 b(%) 를 식 [b=(x'/y')×100] 에 의해 구한다.
(순서 3) 화이트 밴드 비율 a 와 화이트 밴드 비율 b 의 관계가 a〈b 이고, 또한 화이트 밴드 비율 b 가 50% 이상, 바람직하게는 70∼100% 인 경우, 표면 난용화층이 형성 가능한 포지티브형 포토레지스트 조성물인 것으로 판단한다. 한편 화이트 밴드 비율 a 와 화이트 밴드 비율 b 의 관계가 상기 관계에 상당하지 않는 경우, 표면 난용화층을 형성할 수 없는 포지티브형 레지스트 조성물인 것으로 판단한다.
표면 난용화층을 형성 가능한 포지티브형 레지스트 조성물은, 후술하는 (A) 성분, (B) 성분 등의 재료의 종류나 배합량을 선택하거나, 특정 첨가제를 배합하는 등의 순서에 의해 조제할 수 있다. 특정 첨가제로는 예컨대 일본 공개특허공보 평6-130662호에 기재되는 특정 페놀 수지의 나프토퀴논디아지드에스테르화물이나 일본 공개특허공보 평10-133368호에 기재되는 하기 일반식 : R-SO2-X (식 중, R 은 알킬기, 치환기를 갖는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 치환기를 갖는 아릴기를 나타내고 ; X 는 할로겐 원자를 나타냄) 로 표시되는 술폰산할로겐화물 등을 들 수 있다.
또 본 발명의 바람직한 태양예는 이하와 같다.
<(A) 성분>
(A) 성분은 알칼리 가용성 수지이다.
(A) 성분은 (B) 성분 및 기타 임의의 성분과 함께 표면 난용화층을 형성 가능한 것이면 특별히 제한되지 않고, 포지티브형 포토레지스트 조성물에서 피막형성물질로서 통상 사용될 수 있는 것 중에서, 임의로 1 종 또는 2 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
예컨대 페놀류 (페놀, m-크레졸, p-크레졸, 자일레놀, 트리메틸페놀 등) 와, 알데히드류 (포름알데히드, 포름알데히드 전구체, 프로피온 알데히드, 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드 등) 및/또는 케톤류 (메틸에틸케톤, 아세톤 등) 를 산성촉매 존재하에 축합시켜 얻어지는 노볼락 수지 ;
히드록시스티렌의 단독중합체나, 히드록시스티렌과 다른 스티렌계 단량체와의 공중합체, 히드록시스티렌과 아크릴산 또는 메타크릴산 혹은 그 유도체와의 공 중합체 등의 히드록시스티렌계 수지 ;
아크릴산 또는 메타크릴산과 그 유도체와의 공중합체인 아크릴산 또는 메타크릴산계 수지 등을 들 수 있다.
특히 m-크레졸, p-크레졸, 3,4-자일레놀 및 2,3,5-트리메틸페놀 중에서 선택되는 적어도 2 종을 함유하는 페놀류와 포름알데히드, 2-히드록시벤즈알데히드 (살리실알데히드) 및 프로피온알데히드 중에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 알데히드류를 축합반응시켜 얻어지는 노볼락수지가, 고감도이고 해상성이 우수한 레지스트 재료의 조정에 적합하다.
(A) 성분은 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다.
(A) 성분의 겔 투과형 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 질량평균분자량 (Mw) 은 그 종류에 따라 다르기도 하지만, 감도나 패턴 형성면에서 2000∼100000, 바람직하게는 3000∼30000 이다.
또 (A) 성분은 Mw 가 3000∼30000, 보다 바람직하게는 5000∼20000 의 범위내가 되도록, 분별처리되어 있는 노볼락 수지 (이하 분별 수지라고 함) 인 것이 바람직하다.
이와 같은 분별 수지를 (A) 성분으로 사용함으로써 PEB 처리에 의해 표면 난용화층이 형성되기 쉽고, 또 PEB 등의 가열처리에 대한 내열성이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어진다.
분별처리는 예컨대 중합체의 용해도의 분자량 의존성을 이용한 분별 침전 처리에 의해 행할 수 있다. 분별 침전처리는 예컨대 먼저 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 축합생성물의 노볼락 수지를 극성용매에 용해하고, 얻어진 용액에 대해, 물, 헵탄, 헥산, 펜탄, 시클로헥산 등의 빈용매를 첨가한다. 이 때 저분자량의 중합체는 빈용매에 용해된 상태이므로, 석출물을 여과 채취함으로써, 저분자량의 중합체의 함유량이 저감된 분별 수지를 얻을 수 있다. 극성용매로는 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르, 테트라히드로푸란 등의 고리형 에테르 등을 들 수 있다.
<(B) 성분>
(B) 성분은 퀴논디아지드기 함유 화합물이다.
(B) 성분은, (A) 성분 및 기타 임의 성분과 함께 표면 난용화층을 형성 가능한 것이면 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 감광성 성분으로서 사용되는 것 중에서 임의로 1 종 또는 2 종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 특히 하기 화학식 (I)
Figure 112004025346840-pat00001
[식 중, R1∼R8 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고 ; R10, R11 은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고 ; R9 는 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기일 수 있고, 그 경우는 Q1 은 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 하기 화학식 (II)
Figure 112004025346840-pat00002
(식 중, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고 ; c 는 1∼3의 정수를 나타냄) 으로 표시되는 잔기를 나타내고, 혹은 Q1 은 R9 의 말단과 결합할 수 있고, 그 경우는, Q1 은 R9 및 Q1 과 R9 사이의 탄소원자와 함께, 탄소쇄 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고 ; a, b 는 1∼3의 정수를 나타내고 ; d 는 0∼3 의 정수를 나타내고 ; a, b 또는 d 가 3일 때에는, 각각 R3, R6 또는 R8 은 없는 것으로 하고 ; n 은 0∼3 의 정수를 나타냄] 으로 표시되는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐 화합물과의 에스테르화 반응생성물 (비벤조페논계 PAC) 이 표면 난용화층을 형성하기 쉬워 바람직하다. 또 감도가 높아 i 선 을 사용한 포토리소그래피에 적합하다. 또한 낮은 NA 조건하에서도 해상성이 우수하고, 레지스트 패턴을 양호한 형상으로 형성하고자 하는 경우에 적합하다. 또 리니어리티나 DOF 면에서도 바람직하다.
또한 본 발명자들의 지견에 의하면, 종래부터 LCD 제조에 PAC 로서 일반적으로 사용되고 있는 벤조페논계 PAC 를 PAC 의 주성분으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 표면 난용화층을 형성할 수 없는 것이 많은 것으로 판명되어 있다.
상기 화학식 (I) 에 해당하는 페놀화합물로서는, 예컨대
ㆍQ1 이 R9 의 말단과 결합되어 있지 않고, R9 가 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, Q1 이 상기 화학식 (II) 로 표시되는 잔기를 나타내고, n 이 0 을 나타내는 트리스페놀형 화합물, 및
ㆍQ1 이 R9 의 말단과 결합되어 있지 않고, R9 가 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, Q1 이 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n 이 1∼3의 정수를 나타내는 리니어형 폴리페놀 화합물이 표면 난용화층을 형성하기 쉬워 바람직하다.
트리스페놀형 화합물로서 보다 구체적으로는 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5- 디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-3-메톡시-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등을 들 수 있다.
리니어형 폴리페놀 화합물로서, 보다 구체적으로는 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-히드록시페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 리니어형 3핵체 페놀 화합물 ; 1,1-비스[3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시-5-시클로헥실페닐]이소프로판, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄 등의 리니어형 4핵체 페놀 화합물 ; 2,4-비스[2-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[4-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,6-비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시벤질]-4-메틸페놀 등의 리니어형 5핵체 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
또한 트리스페놀형 화합물 및 리니어형 폴리페놀 화합물 이외의, 화학식 (I) 에 해당하는 페놀 화합물로는, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리히드록시페닐-4'-히드록시페닐메탄, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판 등의 비스페놀형 화합물 ; 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠 등의 다핵분지형 화합물 ; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 축합형 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
이들 페놀 화합물은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
표면 난용화층을 효과적으로 형성할 수 있는 것으로는, 상기 서술한 트리스페놀형 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페 닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 [이하 (B1') 로 약기함], 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄 [이하 (B3') 로 약기함] 의 트리스페놀형 화합물의 나프토퀴논디아지드에스테르화물을 함유하는 포토레지스트 조성물은 감도, 해상성도 우수하여 바람직하다. 또 상기 트리스페놀형 화합물의 나프토퀴논디아지드에스테르화물과 함께, 다른 페놀 화합물의 나프토퀴논디아지드에스테르화물, 즉 상기 서술한 비스페놀형 화합물, 다핵분지형 화합물 및 축합형 페놀 화합물 등의 페놀 화합물의 나프토퀴논디아지드에스테르화물을 사용하면, 해상성, 감도, 내열성, DOF (Depth of focus) 특성, 리니어리티 등, 레지스트 특성의 토탈 밸런스가 우수한 레지스트 조성물을 조정할 수 있어 바람직하다. 특히 비스페놀형 화합물, 그 중에서도 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄 [이하 (B2') 로 약기함] 은 바람직하다. 또한 상기 (B1'), (B3') 및 (B2') 의 3 종의 페놀 화합물의 나프토퀴논디아지드에스테르화물을 함유하는 포토레지스트 조성물은 표면 난용화층을 형성하기 쉽고, 또 고감도, 고해상성으로, 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한 이하 상기 (B1'), (B2'), (B3') 의 각각의 나프토퀴논디아지드에스테르화물을 (B1), (B2), (B3) 으로 약기한다.
(B1) 및 (B3) 을 사용하는 경우, (B) 성분 중의 배합량은, 각각 10 질량% 이상, 나아가 15 질량% 이상이면 바람직하다.
또 (B1), (B2) 및 (B3) 을 전부 사용하는 경우는 효과면에서, 각각의 배합량은 (B1) 이 50∼90 질량%, 바람직하게는 60∼80 질량%, (B2) 의 배합량이 5∼25 질 량%, 바람직하게는 10∼15 질량%, (B3) 의 배합량이 5∼25 질량%, 바람직하게는 10∼15 질량% 가 된다.
상기 화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 전부 또는 일부를 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르화하는 방법은 통상적인 방법에 의해 행할 수 있다.
예컨대 나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드를 상기 화학식 (I) 로 표시되는 화합물과 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는 예컨대 상기 화학식 (I) 로 표시되는 화합물과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4 (또는 5)-술포닐클로라이드를, 디옥산, n-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란 등의 유기용매에 소정량 용해하고, 여기에 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 탄산알칼리, 탄산수소알칼리 등의 염기성 촉매를 1 종 이상 첨가하여 반응시키고, 얻어진 생성물을 물세정, 건조시켜 목적물을 조제할 수 있다.
(B) 성분으로는 상기 서술한 바와 같이 이들 예시한 바람직한 나프토퀴논디아지드에스테르화물 외에, 다른 나프토퀴논디아지드에스테르화물도 사용할 수 있고, 예컨대 폴리히드록시벤조페논이나 몰식자산알킬 등의 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응생성물 등도 사용될 수 있다.
이들 외의 나프토퀴논디아지드에스테르화물의 사용량은 (B) 성분 중, 80 질량% 이하, 특히 50 질량% 이하인 것이 본 발명의 효과의 향상면에서 바람직하다.
포토레지스트 조성물 중의 (B) 성분의 배합량은, (A) 성분과 임의로 배합되 는 하기 (C) 성분의 합계량에 대해 20∼70 질량%, 바람직하게는 25∼60 질량%가 된다.
(B) 성분의 배합량을 상기 하한값 이상으로 함으로써 패턴에 충실한 화상이 얻어져 전사성이 향상된다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 열화를 방지할 수 있어 형성되는 레지스트막의 균질성이 향상되어 해상성이 향상된다는 효과가 얻어진다.
<(C) 성분>
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 상기 서술한 (A) 성분 및 (B) 성분 외에, 추가로 증감제로서, (C) 분자량이 1000 이하인 페놀성 수산기 함유 화합물을 함유할 수도 있다. 이 (C) 성분은 감도 향상 효과가 우수하여, (C) 성분을 사용함으로써, 낮은 NA (Neumerical Aperture) 조건에서의 i 선 노광의 프로세스에 있어서도, 고감도, 고해상도이고, LCD의 제조에 적합한 재료, 더욱 바람직하게는 리니어리티가 우수한 시스템 LCD 에 적합한 재료가 얻어진다.
(C) 성분의 분자량은 1000 이하, 바람직하게는 700 이하이고, 실질적으로는 200 이상, 바람직하게는 300 이상인 것이 상기 효과면에서 바람직하다.
(C) 성분으로는 감도 향상재 혹은 증감제로서 일반적으로 포토레지스트 조성물에 사용되는 페놀성 수산기 함유 화합물이고, 바람직하게는 상기 분자량의 조건을 만족하는 것이면 특별히 제한은 없다. 1 종 또는 2 종 이상을 임의로 선택 하여 사용할 수 있다. 그리고 그 중에서도 하기 화학식 (III)
Figure 112004025346840-pat00003
[식 중, R21∼R28 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고 ; R30, R31 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고 ; R29 는 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기일 수 있고, 그 경우는 Q2 가 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 하기 화학식 (IV) 로 표시되는 잔기
Figure 112004025346840-pat00004
(식 중, R32 및 R33 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고 ; g 는 0∼3의 정수를 나타냄) 이고, Q2 는 R29 의 말단과 결합할 수 있고, 그 경우는 Q2 는 R29 및 Q2 와 R29 사이의 탄소원자와 함께 탄소쇄 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고 ; e 및 f 는 1∼3의 정수를 나타내고 ; h 는 0∼3의 정수를 나타내고 ; e, f 또는 h 가 3 일 때는, 각각 R23, R26, R28 이 없는 것으로 하고 ; m 은 0∼3의 정수를 나타냄] 로 표시되는 페놀 화합물이 상기 특성을 잘 나타내어 바람직하다.
구체적으로는 예컨대 상기 (B) 성분에 있어서 예시한, 페놀 화합물의 나프토퀴논디아지드에스테르화물에서 사용되는, 페놀 화합물 외에, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-이소프로필페닐메탄, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3-메틸-2-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3-에틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-tert-부틸-4,5-디히드록시페닐)-페닐메탄 등의 트리스페닐형 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠이 바람직하다.
(C) 성분의 배합량은 효과면에서, (A) 성분에 대해 10∼70 중량%, 바람직하게는 20∼60 질량% 의 범위가 된다.
<유기용제>
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 추가로 유기용제를 함유하는 것이 바람직하다. 유기용제는 포토레지스트 조성물에 사용되는 일반적인 것이 면 특별히 제한은 없고, 1 종 또는 2 종 이상의 조합을 선택하여 사용할 수 있으나, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 및/또는 2-헵타논을 함유하는 것이, 도포성이 우수하고, 대형 유리기판 위에서의 레지스트 피막의 막두께 균일성이 우수한 점에서 바람직하다.
또한 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 2-헵타논의 양방을 사용할 수도 있으나, 각각 단독으로, 혹은 다른 유기용제와 혼합하여 사용하는 것이 스핀코트법 등을 이용한 도포시의 막두께 균일성면에서 바람직한 경우가 많다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트는 전체 유기용제 중, 50∼100 질량% 함유하는 것이 바람직하다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트는, 예컨대 탄소수 1∼3의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖는 것으로, 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, PGMEA 로 약기하는 경우가 있음) 가, 대형 유리기판 위에서의 레지스트 피막의 막두께 균일성이 매우 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
한편 2-헵타논은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 서술한 바와 같이 (B) 나프토퀴논디아지드에스테르화물로서 비벤조페논계의 감광성 성분과 조합했을 때에 바람직한 용매이다.
2-헵타논은 PGMEA 에 비교하면 내열성이 우수하고, 스컴 발생이 저감화된 레지스트 조성물을 부여한다는 특성을 가져 매우 바람직한 용제이다.
2-헵타논을 단독으로, 혹은 다른 유기용제와 혼합하여 사용하는 경우에는 전체 유기용제 중 50∼100 질량% 함유하는 것이 바람직하다.
또 이들 바람직한 용매에 다른 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
예컨대 락트산메틸, 락트산에틸 등 (바람직하게는 락트산에틸) 의 락트산알킬을 배합하면, 레지스트 피막의 막두께 균일성이 우수하고, 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 락트산알킬을 혼합하여 사용하는 경우에는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트에 대해 질량비로 0.1∼10배량, 바람직하게는 1∼5배량의 락트산알킬을 배합하는 것이 바람직하다.
또 γ-부티로락톤이나 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 유기용제도 사용할 수 있다.
γ-부티로락톤을 사용하는 경우에는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트에 대해 질량비로 0.01∼1배량, 바람직하게는 0.05∼0.5배량의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
또한 그 외에 배합가능한 유기용제로는, 구체적으로는 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
즉, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 혹은 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산과 같은 환식 에테르류 ; 및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피 온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등이다.
이들 용제를 사용하는 경우, 전체 유기용제 중, 50 질량% 이하인 것이 바람직하다.
<그 외의 성분>
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물, 예컨대 레지스트막의 성능 등을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 보존안정제, 계면활성제, 현상된 이미지를 더 한층 가시적으로 하기 위한 착색료, 보다 증감 효과를 향상시키기 위한 증감제나 할레이션 방지용 염료, 밀착성 향상제, 등의 관용 첨가물을 함유시킬 수 있다.
할레이션 방지용 염료로는, 자외선흡수제 (예컨대 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠, 쿠르쿠민 등) 등을 사용할 수 있다.
계면활성제는, 예컨대 스트리에이션 방지 등을 위해 첨가할 수 있고, 예컨대 플로라드 FC-430, FC431 (상품명, 스미또모3M(주) 제조), 에프톱 EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (상품명, 토켐 프로덕츠(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, XR-104, 메가팍 R-08 (상품명, 다이닛폰잉크화학공업(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
<조제방법>
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 바람직하게는 (A) 성분 및 (B) 성분 및 필요에 따라 사용되는 (C) 성분 및 그 외의 성분을 유기용제에 용해함으로써 조제할 수 있다.
또한 유기용제의 사용량은, 바람직하게는 (A) 성분 및 (B) 성분 그리고 필요에 따라 사용되는 (C) 성분 및 그 외의 성분을 용해하고, 균일한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어지도록 적절히 조정할 수 있는 양이다. 바람직하게는 고형분 [(A) 성분 및 (B) 성분, 그리고 필요에 따라 사용되는 (C) 성분 및 그 외의 성분] 농도가 10∼50 질량%, 더욱 바람직하게는 20∼35 질량% 가 되도록 사용된다.
상기 서술한 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, PEB 처리에 의해 표면 난용화층을 형성할 수 있다. 이 때문에 직사각형성이 높고, 막 감소 현상이나 정재파 효과의 발생도 적으며, 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능하고, 해상성도 우수하다. 그 중에서도, (B) 성분으로서는 비벤조페논계 PAC 를 사용한 경우, 감도가 높고, i 선 노광 등에도 적합하고, 또 낮은 NA 조건하에서의 노광 프로세스이더라도 높은 해상성을 갖고, DOF, 리니어리티 등의 레지스트 특성도 양호한 것 등, 시스템 LCD 제조용으로서 적합한 재료가 된다.
PEB 처리에 의해 표면 난용화층이 형성되는 이유는 정확하지는 않지만, (A) 성분에 의해 기본적으로 구성되어 있는 레지스트 피막의 미노광부에 있어서, PEB 처리에 의해, 상기 미노광부의 알칼리 용해성을 억제하고 있는 (B) 성분이 표층부분으로 이동하고, 표층부분에서의 (B) 성분의 농도가 높아지는 현상이 발생하는 것이 생각된다.
<<시스템 LCD 제조용 레지스트 패턴 형성방법>>
본 발명의 레지스트 패턴 형성방법은, 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 피막의 선택적 노광 후, 현상하기 전에 PEB 처리하는 것을 특징으로 하는 방법으로, 레지스트 패턴의 형상 개선, 고해상성화 등의 효과를 나타낸다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성방법에 있어서 사용되는 포토레지스트 조성물로는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 것이면 특별히 제한없이, 예를 들면 화학증폭형이거나 비화학증폭형이어도 된다.
그러나 시스템 LCD 제조 비용의 저감화, 제조 라인의 간략화 등의 실제의 공업화의 관점에 있어서는, 저가이면서 취급성이 용이한 비화학증폭형의 포지티브형 포토레지스트 조성물이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 상기 서술한 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, PEB 처리 후에 표면 난용화층이 형성되므로, 특히 패턴 형상의 개선이 요구되는 2㎛ 이하의 미세한 레지스트 패턴의 형성에 적합하고, 요철이 큰 유리기판 상에 리니어리티 특성이 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 필수인 시스템 LCD 의 제조에 최적하다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법이, 레지스트 패턴의 형상 개선 등의 효과를 나타내는 이유는, PAC 또는 산발생제의 열에 의한 확산효과를 생각할 수 있다. 즉, 예컨대 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 예로 들어 설명하면, 노광공정 후, 노광부의 레지스트 피막 중에는, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 함유되는 퀴논디아지드기 함유 화합물, 즉 PAC 에 유래하는, 가용성화된 PAC (인덴카르복실산) 가 존재한다. 그러나 종래에는 정재파 등의 영향에 의 해, 레지스트 피막 중의 인덴카르복실산의 분포에 편차가 발생하고, 이에 의해 레지스트 패턴 측면이 플래핑 형상을 띠는 현상이 발생하는 등, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 없고, 또 고해상성화도 달성이 곤란하였다. 이에 대해 본 발명에 있어서는, PEB 공정을 형성함으로써, 인덴카르복실산이 레지스트 피막내에서 균일하게, 또 세부에까지 충분히 확산되고, 그 결과 레지스트 패턴의 형상 개선, 고해상성화와 같은 효과가 나타나는 것으로 추측된다.
또한 포토레지스트 조성물로서 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 사용하는 경우는, 산발생제가 상기 서술한 PAC 와 동일하게, PEB 처리에 의해 균일하게 확산되는 것으로 생각된다.
이하에 본 발명의 시스템 LCD 제조용 레지스트 패턴 형성방법의 적합한 일례를 나타낸다.
먼저 상기 서술한 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을, 스피너 등으로 기판에 도포하여 도막을 형성한다.
기판으로는 유리기판이 바람직하다. 유리기판으로는 통상 비정질 실리카가 사용되는데 시스템 LCD 의 분야에서는 저온 폴리규소를 피복한 유리기판 등이 바람직한 것으로 되어 있다. 이 유리기판으로는 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물이 낮은 NA 조건하에서의 해상성이 우수하기 때문에, 500㎜×600㎜ 이상, 특히 550㎜×650㎜ 이상의 대형 기판을 사용할 수 있다. 이 기판의 상한은 특별히 규정되지 않는다.
이어서 이 도막이 형성된 유리기판을 예컨대 90∼140℃ 에서 가열 (프리 베 이크) 처리하여 잔존 용매를 제거하고 레지스트 피막을 형성한다. 프리 베이크 방법으로는, 핫플레이트와 기판 사이에 간극을 둔 프록시미티 베이크를 실시하는 것이 바람직하다.
또한 상기 레지스트 피막에 대해, 집적회로 부분에 상당하는 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 액정 디스플레이 부분에 상당하는 2.0㎛ 초과의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실시한다.
광원으로는 미세한 패턴을 형성하기 위해 i 선 (365㎚) 을 사용하는 것이 바람직하다. 또 이 노광에서 채용하는 노광 프로세스는, NA 가 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하의 낮은 NA 조건의 노광 프로세스인 것이 바람직하다.
이어서, 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대해 가열처리 (포스트 익스포저 베이크 : PEB) 를 실시한다.
PEB 온도로는 바람직하게는 90∼150℃, 보다 바람직하게는 100∼120℃ 이다. PEB 온도를 상기 범위내로 함으로써, 표면 난용화층이 형성되기 쉽다.
또 PEB 방법으로는 핫플레이트와 기판 사이에 간극 (갭) 을 둔 프록시미티 베이크, 핫플레이트와 기판 사이에 간극을 두지 않은 다이렉트 베이크 중 어느 것을 사용할 수도 있으나, 특히 그 양쪽을 이용하는 것이 바람직하다.
그 중에서도 프록시미티 베이크를 실시한 후, 다이렉트 베이크를 실시하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 90∼150℃, 보다 바람직하게는 100∼120 ℃ 에서, 5∼100초간, 보다 바람직하게는 10∼50초간, 갭이 0.05∼5㎜, 보다 바람직하게는 0.1∼1㎜ 의 프록시미티 베이크를 실시한 후, 90∼150℃, 보다 바람직하게는 100∼120℃ 에서, 5∼200초간, 보다 바람직하게는 30∼80초간, 갭이 0㎜인 다이렉트 베이크를 실시하는 것이 바람직하다.
최초에 프록시미티 베이크를 실시함으로써, 기판이 열에 의해 젖혀지는 현상을 억제할 수 있다. 또 계속해서 다이렉트 베이크를 실시함으로써, 레지스트 피막의 노광부분에 대해, 열에 의한 PAC (혹은 산발생제) 의 확산효과를 충분히 부여할 수 있다.
상기 PEB 후의 레지스트 피막에 대해 현상액, 예컨대 1∼10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액과 같은 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 실시하면 노광부분이 용해제거되어 기판 상에 집적회로용 레지스트 패턴과 디스플레이 부분용 레지스트 패턴이 동시에 형성된다.
또한 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수 등의 린스액으로 씻어냄으로써, 기판 상에 패턴 치수 2.0㎛ 이하의 집적회로용 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 초과의 액정디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 레지스트 패턴 형성방법은, PEB 공정을 실시함으로써, 레지스트 패턴의 형상 개선, 고해상성화가 가능하고, 시스템 LCD 제조용으로서 적합하다. 특히 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용한 경우는, 표면 난용화층이 형성되기 때문에, 레지스트 패턴의 정상부의 막감소 현상이나 정재파 효과가 억제되고, 또 레지스트 패턴의 테이퍼각 (화이트밴드 비율) 의 향상에 의해 형상이나 해상성의 개선효과가 높다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예를 나타내 상세하게 설명한다.
(실시예 1∼3, 비교예 1∼3)
하기 표 1 에 기재한 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 유기용제에 용해하여 레지스트 조성물을 조제하였다.
(A) 성분
(A1) : m-크레졸/p-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀=40/35/25 (몰비) 의 혼합 페놀류와, 살리실알데히드/포름알데히드=1/5 (몰비) 의 혼합 알데히드류를 사용하여 통상적인 방법으로 합성한 Mw=5200 의 노볼락 수지
(A2) : m-크레졸/p-크레졸=90/10 (몰비)의 혼합 페놀류와, 프로피온알데히드/포름알데히드=2/7 (몰비) 의 혼합 알데히드류를 사용하여 통상적인 방법으로 합성한 Mw=6000 의 노볼락 수지
(A3) : m-크레졸/p-크레졸=60/40 (몰비) 의 혼합 페놀류와, 포름알데히드를 사용하여 통상적인 방법으로 합성한 Mw=16200 의 노볼락 수지
(A4) : m-크레졸/p-크레졸=40/60 (몰비) 의 혼합 페놀류와, 포름알데히드를 사용하여 통상적인 방법으로 합성한 Mw=5000 의 노볼락 수지
(B) 성분
(B1) : 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 (B1') 1몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 (이하 「5-NQD」라고 함) 2몰의 에스테르화 반응생성물
(B2) : 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄 (B2') 1몰과 5-NQD 2몰의 에스테르화 반응생성물
(B3) : 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄 (B3') 1몰과 5-NQD 2몰의 에스테르화 반응생성물
(B4) : 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 1몰과 5-NQD 2.34몰의 에스테르화 반응생성물
(C) 성분
(C1) : 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄
(C2) : 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠
유기용제 :
PGMEA
또한 표 1 중의 배합량은 질량부이다.
(A)성분 (배합량) (B)성분 (혼합비) (배합량) (C)성분 (배합량) 유기용제 (배합량)
실시예1 A1 (13g) B1/B2/B3 (4/1/1) (7.5g) C1 (5.5g) PGMEA (74g)
실시예2 A2 (13g) B1/B2/B3 (4/1/1) (7.5g) C1 (5.5g) PGMEA (74g)
실시예3 A2 (13g) B1/B2/B3 (6/1/1) (7.5g) C1 (5.5g) PGMEA (74g)
비교예1 A3 (13g) B4 (7.5g) - PGMEA (74g)
비교예2 A3 (13g) B1/B4 (1/1) (7.5g) - PGMEA (74g)
비교예3 A4 (13g) B1/B4 (1/1) (7.5g) C2 (5.5g) PGMEA (74g)
(시험예 1)
실시예 1∼3, 비교예 1∼3 에서 얻어진 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대하여, 각각 하기의 순서 1∼3 에서 화이트밴드 비율 a, 화이트밴드 비율 b 를 구하고, 표면 난용화층의 유무를 판단하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(순서 1) 포지티브형 포토레지스트 조성물을 각각 규소웨이퍼 상에 도포하고, 프리 베이크 처리를 실행하여, 막두께 1.48㎛ 의 레지스트 피막을 형성하였다. 이 레지스트 피막에 대해 i 선 노광장치 (제품명 「NSR-2005i10D」; 동경 응화 공업(주) 제조) 로 선택적 노광을 실시하고, 이어서 2.38 질량% 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 (제품명 「NMD-3」; 동경 응화 공업(주) 제조) 으로 60초간의 현상처리, 순수에 의한 30초간의 린스처리를 실시하여, 그 후 건조공정을 거쳐 1.5㎛ 의 라인 앤드 스페이스 (L & S) 의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때의 1.5㎛ L & S 의 레지스트 패턴의 레지스트 선폭을 측장 SEM (제품명 「S8840」; 히따찌제작소 제조) 으로, 정상부의 선폭 x (㎛), 바닥부의 선폭 y (㎛) 를 측정하고, 화이트 밴드 비율 a(%) 를 식 [a=(x/y)×100] 에 의해 구하였다.
(순서 2) 상기 순서 1 에 있어서, 선택적 노광 후, 현상처리 전에, 110℃, 90초간의 PEB 처리를 실시한 것 이외에는 순서 1 과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때의 1.5㎛ L & S 의 레지스트 패턴의 레지스트 선폭을, 측장 SEM (제품명 「S8840」; 히따찌제작소 제조) 으로, 정상부의 선폭 x' (㎛), 바닥부의 선폭 y' (㎛) 를 측정하고, 화이트 밴드 비율 b(%) 를 식 [b=(x'/y')×100] 에 의해 구하였다.
(순서 3) 순서 1 및 순서 2 에서 구한 화이트 밴드 비율 a 와 화이트 밴드 비율 b 의 관계가 a〈b 이고, 또한 화이트 밴드 비율 b 가 50% 이상인 경우, 표면 난용화층이 있는 것으로 판단하였다. 한편 화이트 밴드 비율 a 와 화이트 밴드 비율 b 의 관계가 상기 관계에 상당하지 않는 경우, 표면 난용화층이 없는 것으로 판단하였다.
화이트 밴드 비율 a(%) 화이트 밴드 비율 b (%) 표면 난용화층
실시예1 85 100 유
실시예2 75 90 유
실시예3 65 80 유
비교예1 10 20 무
비교예2 20 30 무
비교예3 30 40 무
(시험예 2)
실시예 1∼3, 비교예 1∼3 에서 얻어진 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대해 각각 하기의 순서로 리니어리티, 감도, DOF (초점심도폭), 해상성, 패턴 형 상, 정재파 효과를 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
(1) 리니어리티 평가 :
포지티브형 포토레지스트 조성물을 대형 기판용 레지스트 도포장치 (장치명 : TR36000, 동경 응화 공업(주) 제조) 를 사용하여, Ti 막이 형성된 유리기판 (550㎜×650㎜) 상에 도포한 후, 핫플레이트의 온도를 100℃ 로 하고, 약 1㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 90초간 제1 회째의 건조를 실시하고, 이어서 핫플레이트의 온도를 90℃ 로 하고, 0.5㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 90초간 제2 회째의 건조를 실시하여, 막두께 1.5㎛ 의 레지스트 피막을 형성하였다.
이어서 3.0㎛ 라인 앤드 스페이스 (L & S) 및 1.5㎛ L & S 의 레지스트 패턴을 재현하기 위한 각 마스크 패턴이 동시에 그려진 텍스쳐 마스크 (레티클) 를 통해, i 선 노광장치 (장치명:FX-702J, 니콘사 제조 ; NA=0.14) 를 사용하여, 3.0㎛ L & S 를 충실히 재현할 수 있는 노광량 (Eop 노광량) 으로 선택적 노광을 실시하였다.
이어서 핫플레이트의 온도를 120℃ 로 하고, 0.5㎜ 의 간격을 두어, 프록시미티 베이크에 의해 30초간 가열처리를 실시하고, 이어서 동일 온도에서 간격을 두지 않는 다이렉트 베이크에 의해 60초간 가열처리를 실시하였다.
이어서 23℃, 2.38 질량% TMAH 수용액을, 슬릿 코터 노즐을 갖는 현상장치 (장치명 : TD-39000 데모기, 동경 응화 공업(주) 제조) 를 사용하여, 도 1 에 나타낸 바와 같이 기판 단부 X 에서 Y 를 지나 Z 에 걸쳐, 10초간 기판 위에 액을 담아 55초간 유지한 후 30초간 물세정하여 스핀 건조시켰다.
그 후, 얻어진 레지스트 패턴의 단면형상을 SEM (주사형 전자현미경) 사진으로 관찰하고, 1.5㎛ L & S 의 레지스트 패턴의 재현성을 평가하였다. 치수변화율이 ±10% 이하인 것을 ○, 10% 초과∼15% 이하를 △, 15% 초과를 ×로 하였다.
(2) 감도평가
3.0㎛ L & S 레지스트 패턴을 충실하게 재현할 수 있는 노광량 (Eop) (mJ) 으로 나타내었다.
(3) DOF 평가 :
상기 Eop 노광량에 있어서, DOF 를 적절하게 상하로 어긋나게 하여, 1.5㎛ L & S 가 ±10% 인 치수변화율의 범위내에서 얻어진 초점심도의 범위 (토탈 심도폭) 를 ㎛ 단위로 나타내었다.
(4) 해상성 평가 :
상기 Eop 노광량에 있어서의 한계 해상도로 나타내었다.
(5) 패턴 형상 평가
상기 Eop 노광량에 있어서, 1.5㎛ L & S 의 레지스트 패턴이 그려진 기판표면을 SEM 으로 관찰하여, 레지스트 패턴의 정상부의 형상을 조사하였다. 정상부의 형상이 모난 형상인 것을 ○, 정상부가 둥글게 된 테이퍼 형상의 것을 ×로 하였다.
(6) 정재파 효과 평가
상기 Eop 노광량에 있어서, 1.5㎛ L & S 의 레지스트 패턴이 그려진 기판표면을 SEM 으로 관찰하고, 레지스트 패턴 측면의 형상을 조사하였다. 측면에 플 래핑 형상이 없거나 또는 거의 없는 것을 ○, 현저한 플래핑 형상이 보인 것을 ×로 하였다.
리니어리티 감도 (mJ) DOF (㎛) 해상성 (㎛) 패턴형상 정재파 효과
실시예1 ○ 32.5 15 1.2 ○ ○
실시예2 △ 77.5 21 1.1 ○ ○
실시예3 ○ 50.5 15 1.2 ○ ○
비교예1 × 35 0 1.6 × ○
비교예2 × 30 10 1.5 × ○
비교예3 × 46 10 1.5 × ○
이와 같이 표면 난용화층을 형성한 실시예 1∼3 의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 얻어진 레지스트 패턴은 직사각형성이 높고, 정재파 효과가 저감된 형상이 양호한 것이다. 또 감도가 높고, 낮은 NA 조건 (NA=0.14) 에서도 해상성이 양호하고, 리니어리티, DOF 등의 특성도 양호하였다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법은 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 시스템 LCD 제조용으로서도 적합하다.

Claims (10)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 퀴논디아지드기 함유 화합물을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, 상기 (B) 성분이, (B1') 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, (B2') 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 및 (B3') 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄의 나프토퀴논디아지드에스테르화물 (각각, (B1), (B2), (B3)라 약기함) 을 모두 포함하고, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 피막을 형성하고, 선택적 노광을 실시한 후의 가열 (포스트 익스포저 베이크) 처리에 의해, 이 레지스트 피막 표면에 표면 난용화층을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는, 하나의 기판 위에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (A) 성분이, 질량평균분자량이 3000∼30000 인 노볼락 수지인 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (1) 제 1 항에 기재된 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 도막을 형성하는 공정, (2) 상기 도막이 형성된 기판을 가열처리 (프리 베이크) 하여 기판 위에 레지스트 피막을 형성하는 공정, (3) 상기 레지스트 피막에 대하여 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0㎛ 를 초과하는 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 양쪽이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실시하는 공정, (4) 상기 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대하여 프록시미티 베이크를 실시한 후, 다이렉트 베이크를 실시하는 가열처리 (포스트 익스포저 베이크) 를 실시하여 레지스트 피막 표면에 표면 난용화층을 형성하는 PEB 공정, (5) 상기 가열처리 후의 레지스트 피막에 대하여 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 하고, 상기 기판 위에 패턴치수 2.0㎛ 이하의 집적회로용 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 를 초과하는 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하나의 기판 위에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 LCD 제조용 레지스트 패턴 형성방법.
  6. 삭제
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 PEB 공정의 가열처리온도는 90∼150℃ 인 레지스트 패턴 형성방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 (3) 선택적 노광을 실시하는 공정이, i 선을 광원으로 사용하고, 또한 NA 가 0.3 이하의 낮은 NA 조건하에서의 노광 프로세스에 의해 행해지는 레지스트 패턴 형성방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 (B) 성분 중에 차지하는 (B1) 성분의 배합량이 50~90 질량%, (B2) 성분의 배합량이 5~25 질량%, (B3) 성분의 배합량이 5~25 질량% 인 포지티브형 포토레지스트 조성물.
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