WO2004048116A1

WO2004048116A1 - インクジェット記録材料

Info

Publication number: WO2004048116A1
Application number: PCT/JP2003/015142
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Sakaguchi; Kazuhiko Sunada; Hideto Kiyama; Hideaki Ishiguro; Norimasa Miyachi; Shuzo Kinoshita
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Limited
Priority date: 2002-11-27
Filing date: 2003-11-27
Publication date: 2004-06-10
Also published as: EP1580017A4; EP1580017A1; ATE430036T1; EP1580017B1; DE60327469D1; US20060182903A1

Abstract

　本発明は、支持体に近いインク受容層Ａが、平均二次粒子径５００ｎｍ以下の沈降法シリカ微粒子、または平均二次粒子径５００ｎｍ以下の沈降法シリカ微粒子と平均二次粒子径５００ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子を共に含有し、かつインク受容層Ａの全シリカ微粒子該微粒子１００重量部に対して２０重量部未満のポリビニルアルコールを含有し、支持体から離れたインク受容層Ｂが気相法シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種の微粒子と該微粒子１００重量部に対して２５重量部未満のポリビニルアルコールを含有するインクジェット記録材料を開示する。　

Description

明細書インクジエツ卜記録材料技術分野 ' 本発明はインクジエツトプリン夕一等においてインクジエツト記録方式で記録するためのインクジエツト記録材料に関し、更に詳しくは高光沢で発色性に優れ、かつ染料インクで印字後、保存中に発生する色滲みが少なく、インク吸収性、発色性、及び耐折り割れ性に優れ、更に光沢性及び耐傷性にも優れ、重層塗布に伴い発生する表面故障が少ないィンクジエツト記録材料に関する。背景技術

インクジェット記録方式に使用される記録材料としては、通常の紙や、イクジエツト記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の親水性バインダ一からなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。

例えば、シリ力等の含珪素顔料を親水性バインダ一と共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が用いられている。また、沈降法シリカ凝集体を機械的手段で 1 0〜3 0 0 n mに粉砕したシリカ微粒子を用いることが開示されている (例えば、特開平 9— 2 8 6 1 6 5号公報、特開平 1 0— 1 8 1 1 9 0号公報参照）。しかしながら、これらの記録材料では、本発明が目的とするフォトライクな記録材料に求められる表面光沢及び発色性において、十分満足するまでには至っていなかった。

一方、インク受容層を 2層構成にして、上層に比較的光沢の高い層を設けた記録材料が提案されている。例えば、無機顔料等を主体としたインク吸収層上に光沢発現層としてコロイダルシリカやアルミナあるいはアルミナ水和物を含有する層を設けた記録材料が知られている（例えば、特開 2 0 0 0— 3 7 9 4 4号公報、特開平 7— 8 9 2 1 6号公報参照）。また、粉砕非晶質合成シリカを下層に含有し、上層に気相法シリカを含有する層を設けた記録材料（例えば、特開 2 0 0 1— 8 0 2 0 4号公報参照）や、粉砕したゲル法シリカを下層に含有し、上層に気相法シリカあるいはアルミナを含有する層を設けた記録材料が提案されており（例えば、特開 2 0 0 1— 2 7 7 7 1 2号公報参照）、さらには、気相法シリカを含有する下層と、アルミナあるいはアルミナ水和物を含有する上層を設けた記録材料が開示されている（例えば、 WO 0 2 / 3 4 5 4 1 A 1号公報参照）。

一方、インクジェットプリンターの高画質化によって、銀塩写真に匹敵する印字が可能となってきている。例えば、フォトライクな画質を実現するためにインクジエツトプリン夕一側ではフォトインクなどと呼ばれる淡色ィンクゃグレ一、ダークイェロー等の中間色インク等を使用することにより、より高画質な記録方法が提案、発売されている。

フォト用記録材料としては、上記の記録材料でも十分に満足できるものではなく、更なる光沢性と発色性の改善が要望されている。また、染料インクで印字した場合に、保存中に発生する色滲みがより改善された記録材料が要望されている。また、より高いインク吸収性も要求されている。インク受容層を厚くすることは高いインク吸収性を実現させるためには有効な手段であるが、記録材料取り扱い時にわずかな曲率でもインク受容層にひび割れ（折り割れ）が生じてしまうという問題点がある。これは記録材料に高いインク吸収性を確保させるためにもともと脆弱性が高いィンク受容層の構成になってしまっている上に、更にその脆弱性の高い塗層を分厚くするためである。

前記折り割れを解消する手法としては、インク受容層中の無機顔料 Zバインダー比を小さくすることやバインダーの架橋剤として添加しているホウ酸またはホウ酸塩の添加量を減少させることが有効ではある。しかしながら、無機顔料/バインダ一比を小さくする手法ではィンク吸収性が悪化してしまう。また、ホウ酸またはホウ酸塩の添加量を減少させる手法でもィンク吸収性の悪化が生じ、更には光沢が低下したり光沢ムラが生じてしまったりする。

さらには、これら 2層構成の記録材料には製造工程においてひび割れ等の塗布故障が増えるという問題点がある。塗布故障の発生機構は定かでないが、乾燥収縮速度の異なる 2層を重層塗布することにより発生すると推定している。特開 2 0 0 3— 2 1 1 8 2 4号公報には、沈降法シリカと気相法シリカを混合使用する技術が開示されている。しかしながらここに開示されていることは塗液を高濃度化して低コストのィンクジェット記録材料を提供することであり、重層塗布に伴う故障回避については何ら示唆開示されていない。

本発明の目的は、高光沢で発色性に優れ、かつ染料インクで印字後、保存中に発生する色滲みの少ないインクジエツト記録材料を提供することであり、第 2の目的は、インク吸収性、発色性、及び耐折り割れ性に優れ、更に光沢性及び耐傷性にも優れたインクジエツト記録材料を提供することであり、第 3の目的は重層塗布に伴い発生する表面故障を少なくしたインクジエツト記録材料を提供することである。発明の開示

本発明の上記目的は、下記インクジエツト記録材料によって達成された。

1 . 支持体上に無機微粒子と親水性バインダ一を含有する少なくとも 2層のィンク受容層を塗設したインクジェット記録材料において、支持体に近いインク受容層 Aが、平均二次粒子径 5 0 0 n m以下の沈降法シリカ微粒子、または平均二次粒子径 5 0 0 n m以下の沈降法シリカ微粒子と平均二次粒子径 5 0 0 n m以下の気相法シリカ微粒子を共に含有し、かつインク受容層 Aの全シリカ微粒子 1 0 0重量部に対して 2 0重量部未満のポリビニルアルコールを含有し、支持体から離れたィンク受容層 Bが気相法シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも 1種の微粒子と該微粒子 1 0 0重量部に対して 2 5 重量部未満のポリビニルアルコールを含有するインクジエツト記録材料。

2 . 前記平均二次粒子径 5 0 0 n m以下の沈降法シリカ微粒子が、沈降法シリ力を水性媒体中で平均二次粒子径 5 0 0 n m以下に粉砕した微粒子である上記 1に記載のィンクジエツト記録材料。

3 . 前記沈降法シリカを粉砕した微粒子が、 5 m以上の平均二次粒子径を有する沈降法シリカを、カチオン性化合物の存在下、水性媒体中でメディアミルを使用して粉砕した微粒子である上記 2に記載のインクジエツト記録材料。

4. 前記沈降法シリカの吸油量が、 2 1 O m l Z l 0 0 g以下である上記 3に記載のィンクジェット記録材料。

5 . 前記平均二次粒子径 5 0 0 n m以下の気相法シリカ微粒子が、気相法シリ力を、力オン性^^合物の存在下、水性媒体中で平均二次粒子径 5 0 0 n m以下に粉砕した微粒子である上記 1に記載のィンクジエツト記録材料。

6 . 前記インク受容層 Aに含有する沈降法シリカ微粒子と気相法シリカ微粒子の重量比が 3 0対 7 0から 7 0対 3 0である上記 1に記載のインクジエツト記録材料。

7 . 前記インク受容層 Aがホウ酸またはホウ酸塩を含有する上記 1に記載のィンクジエツト記録材料。

8 . 前記気相法シリカを含有するインク受容層 Bの乾燥塗布量が、気相法シリ力の量で 4 g Zm²以下である上記 1に記載のインクジエツト記録材料。

9 . 前記インク受容層 Bがホウ酸またはホウ酸塩を含有する上記 1に記載のィンクジエツ卜記録材料。

1 0 . 前記アルミナ水和物が、アスペクト比 2以上の平板状アルミナ水和物である上記 1に記載のインクジエツト記録材料。

1 1 . 前記アルミナ水和物が擬ベーマイトである上記 1に記載のィンクジエツ卜記録材料。

1 2 . 前記アルミナがァーアルミナである上記 1に記載のインクジェット記録材料。

1 3 . 前記インク受容層 Bの上にコロイダルシリカを主体として含有する層を有する上記 1に記載のインクジエツ卜記録材料。

1 4 . 前記支持体が耐水性支持体である上記 1に記載のィンクジェット記録材料。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル榭脂、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。好ましくは耐水性支持体が用いられる。特にこれらの支持体の厚みは、約 5 0〜2 5 0 x m程度のものが好ましく使用される。

本発明に用いるシリ力微粒子は非晶質合成シリカであり、非晶質合成シリ力は製造法によって気相法シリカ、湿式法シリカ、及びその他に大別することができる。気相法シリカは、乾式法シリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ゲイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られており、日本ァエロジル社からァエロジル、トクャマ社から Q Sタイプとして市販されている。

湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集 ·沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉碎 ·分級の行程を経て製品化される。この方法で製造されたシリ力二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ社からニップシールとして、トクャマ社からトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソ一ダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学社からミズカシルとして、グレースジャパン社からサイロジエツトとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケィ酸ソーダの酸などによる複分解ゃィオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業社からスノーテックスとして市販されている。

本発明のインク受容層 Aには平均二次粒子径が 5 0 0 nm以下の沈降法シリ力を含有する。通常の方法で製造された沈降法シリカは、 1 m以上の平均二次粒子径を有するため、これを 5 0 0 n m以下になるまで粉砕したものを使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ポールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルの使用が好ましい。

本発明のインク受容層 Aに用いられる沈降法シリカは、平均一次粒子径 50 nm以下が好ましく、特に 3〜40 nmが好ましい。また、本発明に於ける沈降法シリ力の吸油量は、 120〜210m 1 /100 gの範囲が好ましく、更に 160〜 210m l 100 gの範囲が特に好ましい。吸油量は、 J I S K一 5101の記載に基づき測定される。

本発明の沈降法シリカの粉砕は、カチオン性化合物の存在下で行うことが好ましい。水中に分散されたシリカにカチオン性化合物を添加すると凝集物が発生することが多いが、これを粉碎処理することによって、水のみに分散するよりも高濃度分散が可能となり、その結果分散効率が上昇し、より微粒子に粉砕することができる。更に、高濃度分散液を使用することによって、塗布液調製時に塗布液の高濃度化が可能になり、生産効率が向上する等の利点がある。特にこの際平均二次粒子径が 5 m以上の沈降法シリカを使用すると、初期の凝集物発生による粘度上昇が抑制され、より高濃度での分散が可能となるため、さらに有利である。平均二次粒子径の上限は特に無いが、通常沈降法シリカの平均二次粒子径は 200 m以下である。

カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマ一または水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンィミン、ポリジァリルァミン、ポリアリルァミン、アルキルアミン重合物、特開昭 59— 2069 6号、同昭 59— 33176号、同昭 59— 33177号、同昭 59— 155 088号、同昭 60— 11389号、同昭 60 _ 49990号、同昭 60— 8 3882号、同昭 60— 109894号、同昭 62— 198493号、同昭 6 3— 49478号、同昭 63— 1 15780号、同昭 63— 280681号、同平 1—40371号、同平 6— 234268号、同平 7— 12541 1号、同平 10— 193776号公報等に記載された 1〜3級ァミノ基、 4級アンモニゥム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。なお、これらポリマ一は可能な場合にはアンモニゥムクロライド等の塩であってもよい。特に、カチォン性ポリマーとしてジァリルアミン誘導体が好ましく用いられる。これらの力チオンポリマーの分子量は、 2， 0 0 0〜1 0万程度が好ましく、特に 2 , 0 0 0〜 3万程度が好ましい。分子量が 1 0万よりも大きくなると、分散液が高粘度となりすぎるため好ましくない。

水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシゥム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシゥム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニゥム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニゥム銅（I I) 二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チォシアン酸コバルト、硫酸コノレト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニゥム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チォ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミ二ゥム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、 ρ—フエノールスルホン酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニゥム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クェン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クェン酸ナトリゥムタングステン、 12 夕ングストりん酸 η水和物、 12タンダストけい酸 26水和物、塩化モリブデン、 12モリブドりん酸 η水和物等が挙げられる。

上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表 4 A 族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニゥムミヨウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。

前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、主成分が下記一般式 1、 2または 3で示され、例えば [A l ₆ (OH) ₁₅] ^{3 +}、 [A 1₈ (OH) ₂₀] ^{4 +}、

[A 1₁₃ (OH) ₃₄] ⁵⁺、 [A 1₂₁ (OH) ₆。] ³⁺等の塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。

[A 1₂ (OH) _nC 1₆_J _m 一般式 1

[A 1 (OH) ₃] _nA 1 C 13 一般式 2

A 1 _n (OH) _mC 1 _(3n一 _m) 0 <m< 3 n 一般式 3

これらのものは多木化学社よりポリ塩化アルミニウム（PAC) の名で'水処理剤として、浅田化学社よりポリ水酸化アルミニウム（P aho) の名で、また、理研グリーン社よりピユラケム WTの名で、また他のメーカ一からも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。

本発明に用いられる周期表 4 A族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ォキシ塩化ジルコニゥム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニゥム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム ·ァンモニゥム、炭酸ジルコニウム ·カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニゥム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に 1重量％以上溶解することを目安とする。

本発明の平均二次粒子径が 500 nm以下の沈降法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中にシリカ及びカチオン性ポリマー及び/または力チオン性金属化合物の少なくとも 1種を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはロー夕一ステ一ター型分散機等の分散装置の少なくとも 1つを用いて予備分散液を得る。ここで添加方法としては、あらかじめカチオン性化合物を含有させた水中に沈降法シリカ粒子を粉体で添加することが好ましい。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物の量は、シリカ 1 0 0重量部に対して好ましくは 0 . 5〜2 0重量部、より好ましくは 2〜1 0重量部である。この範囲にすることによって、シリカ予備分散液の粘度が高くなりすぎず、固形分濃度を高くする事ができる。本発明のシリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては 2 0〜6 0重量％、より好ましくは 3 0〜5 0重量％である。上記の方法で得られたシリカ予備分散物をビーズミルで粉砕処理する。ビ一ズミルとは、内部に撹拌装置を有する容器中にビーズを内填し、容器中に液状物を入れて撹拌装置を回転させてビーズ同士を衝突させることで液状物にせん断力を与えて処理する装置である。ビーズの粒径は 0 . l〜1 0 mmが一般的であるが、好ましくは 0 . 2〜l mm、より好ましくは 0 . 3〜0 . 6 mmである。ビーズにはガラスビーズ、セラミックスビーズ、金属ビーズ等が有るが、耐摩耗性及び分散効率からはジルコニァビーズが好ましい。また、容器中のビーズの添加充填率は一般的には 4 0〜8 0容量％であり、好ましくは 5 5〜 8 0容量％である。上記分散条件によって、シリカ分散物を効率良く、粗粒残存や凝集物発生もなく、平均二次粒子径が 5 0 0 n m以下に粉砕することが可能である。予備分散物を連続で処理する場合で通し回数が 1回では粗粒が残りやすい場合には、 2回以上処理するほうが好ましい。本発明では粗粒が出来ない範囲で濃度が高い方が、塗布液の高濃度化が可能になり好ましい。本発明のシリカ分散物の固形分濃度の好ましい範囲としては 2 0〜6 0重量％、より好ま 'しくは 3 0〜5 0重量％である。市販のビーズミルとしては浅田鉄工社製のナノミル、アイメックス社製のウルトラピスコミル、及びマツポー社製のアミュラー型 O Bミル、シンマルエンタープライゼス社製のダイノミル等が挙げられる。

本発明の実施態様の一つとして、インク受容層 Aに上述の平均二次粒子径が 5 0 0 n m以下の沈降法シリカ微粒子に加えて、平均二次粒子径が 5 0 0 n m 以下の気相法シリカ微粒子を用いる場合には、両者の使用比率としては重量比で 3 0対 7 0から 7 0対 3 0の範囲が好ましい。インク受容層 Aに沈降法シリ力と気相法シリカを混合使用する理由は、沈降法シリカのみの場合と比較してインク受容層 Aとインク受容層 Bを重層塗布し乾燥した時の表面故障、特にひび割れが軽減されるためである。

本発明のインク受容層 A及び本発明の実施態様の一つとしてインク受容層 B に含有される気相法シリカの平均一次粒子径は 5 O n m以下が好ましく、より好ましくは 5〜3 0 n mである。気相法シリカをインク受容層に用いるに際し、気相法シリカを、カチオン性化合物の存在下、水性媒体中で平均二次粒子径が 5 0 0 n m以下に粉砕することが好ましい。カチオン性化合物の例としては、沈降法シリカの粉砕の説明で挙げたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。粉砕においては、平均二次粒子径を 3 0 0 n m以下になるまで高圧ホモジナイザーゃメディァミルを用いて微細化するのが好ましい。

インク受容層 Aに使用される沈降法シリカと気相法シリカは同時分散、同時粉砕しても良いが、別々に処理してそれぞれ最適の平均二次粒子径とする方が有利であることが多い。

沈降法シリ力と気相法シリカの平均二次粒子径の下限値は、微細化におけるエネルギーコストが上昇することや、平均二次粒子径が平均一次粒子径に近づくにつれインク吸収性が低下する傾向が見られることから、 5 0 n m程度であることが好ましい。

本発明のインク受容層 Bに含有されるアルミナ、及びアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者の何れかを使用してもよいし、併用してもよい。

本発明のアルミナとしては酸化アルミニウムのァ型結晶であるァーアルミナが好ましく、中でも δグループ結晶が好ましい。ァーアルミナは一次粒子を 1 0 nm程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万 n mの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジエツト粉砕機等で 5 0〜3 0 0 n m程度まで粉碎したものが好ましく使用出来る。

本発明のアルミナ水和物は一般式 A 1 ₂0₃ · n H ₂0により表すことができる。アルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジブサイト、バイァライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベ一マイト）、ジァスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、 nの値が 1である場合はべ一マイト構造のアルミナ水和物を表し、 nが 1を越え 3未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、 nが 3以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアルミナ水和物は、 nが 1 を越え 3未満の擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。アルミナ水和物はアルミニウムイソプロボキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、ァルミニゥム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。

本発明に用いられるアルミナ水和物の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでもよく、インク吸収性の観点から好ましい形状はァスぺクト比 2以上の平板状である。好ましくは平均アスペクト比が 3〜 6である。ァスぺクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。アスペクト比が 2より小さい場合は、インク受容層の細孔径分布が狭くなり、インク吸収性が低下する。一方アスペクト比が 8を超える場合は、粒子径を揃えてアルミナ水和物を製造することが困難となる。

本発明の気相法シリカ、沈降法シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物の平均一次粒子径とは、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する 1 0 0個の 1次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を 1次粒子の粒径として平均して求められる。本発明の気相法シリカ、沈降法シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物の平均二次粒子径は希薄分散液をレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる。

本発明において、インク受容層で無機微粒子とともに用いられる親水性バインダ一としてはポリビニルアルコールが主体であり、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましい。好ましい完全または部分ケン化のポリビニルアルコールとは、ケン化度が 8 0 %以上の部分または完全ケン化したものであり、平均重合度 2 0 0〜5 0 0 0のものが好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭 6 1 - 1 0 4 8 3号に記載されているような、第 1〜3級ァミノ基や第 4級アンモニゥム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。

本発明では上記以外の他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコール 1 0. 0重量部に対して 2 0重量部以下であることが好ましい。

本発明は、上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、ダルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジァセチル、クロルペンタンジオンの如きケ卜ン化合物、ビス ( 2 —クロ口ェチル尿素) 、 2—ヒドロキシ— 4 , 6—ジクロロー 1 , 3 , 5—トリアジン、米国特許第 3， 2 8 8 , 7 7 5号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第 3， 6 3 5 , 7 1 8号記載の如き反応性のォレフィンを持つ化合物、米国特許第 2 , 7 3 2 , 3 1 6号記載の如き N—メチロール化合物、米国特許第 3， 1 0 3， 4 3 7号記載の如きイソシアナ一ト類、米国特許第 3 , 0 1 7， 2 8 0号、同 2， 9 8 3 , 6 1 1号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第 3， 1 0 0， 7 0 4 号記載の如きカルポジイミド系化合物類、米国特許第 3 , 0 9 1 , 5 3 7号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジォキサンの如きジォキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニゥム、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ砂の如き無機架橋剤等があり、これらを 1種または 2種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にホウ酸またはホウ酸塩が好ましい。本発明で使用されるホウ酸は、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸等が、ホウ酸塩としてはそれらのナトリウム塩、力リウム塩、アンモニゥム塩等が挙げられる。

下側のインク受容層 Aにポリビニルアルコールと硬膜剤としてホウ酸またはホウ酸塩を使用することによって、良好な表面光沢、高いインク吸収性が得られ、印字後の滲みが小さくなる。ホウ酸またはホウ酸塩を添加することによつて、下側のインク受容層中の微少なひび割れが抑制され、これが上側のインク受容層 Bの表面光沢にまで影響し、高い表面光沢を有する記録材料になると考えられる。

本発明のインク受容層 Aにおいて、ポリビニルアルコールの使用量としては、沈降法シリカ微粒子あるいは、沈降法シリカ微粒子 +気相法シリカ微粒子 1 0 0重量部に対して、 2 0重量部未満である必要があり、好ましくは 8〜1 9重量部である。上記範囲にすることによって、高いインク吸収性が得られる。また、本発明のインク受容層 Aにおいて、ポリビニルアルコール 1 0 0重量部に対する、ホウ酸またはホウ酸塩の含有率は、 0 . 0 2〜5 0重量部が好ましく、 0 . 5〜 3 5重量部が更に好ましい。

本発明のインク受容層 Bにおいて、ポリビニルアルコールの使用量としては、気相法シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物 1 0 0重量部に対して、 2 5重量部未満である必要があり、より好ましくは 8〜 2 4重量部の範囲である。上記範囲にすることによって、高い表面光沢、十分な表面強度、及び良好なインク吸収性が得られる。 2 5重量部以上添加した場合にはインク吸収性が著しく低下する。本発明のインク受容層 Bにおいて、ポリビニルアルコール 1 0 0重量部に対する、ホウ酸またはホウ酸塩の含有率は、 0 . 0 0 5 ~ 5 0重量部が好ましく、 0 . 0 1〜3 0重量部が更に好ましい。

インク受容層 Aの乾燥塗布量の範囲は、 8〜4 0 g /m²が好ましく、更に好ましくは 1 0〜3 0 g Zm²である。この範囲は、インク吸収性、発色性、及び印字後の滲みの面で好ましい。また、インク受容層 Bの乾燥塗布量の範囲は、 0 . 5〜1 8 g /m²が好ましく、更に好ましくは 1〜； L 0 g Zm²である。上記範囲は、表面光沢性、発色性、及び印字後の滲みの面で好ましい。このうちインク受容層 Bに気相法シリカを含有する態様の場合のインク受容層 Bの乾燥塗布量の範囲は、気相法シリカの量で 0 . 2〜4 g /m²が好ましく、 0 . 5 ~ 4 g /m ²が特に好ましい。上記範囲は、インク吸収性、発色性、耐折り割れ性の面で好ましい。

インク受容層 Aとインク受容層 Bの乾燥塗布量の合計は 1 2〜4 5 g /m² が好ましく、更に好ましくは 1 5〜3 0 g Zm ²である。上記範囲は、インク吸収性及びインク受容層の強度の面で好ましい。本発明のィンク受容層各層は、耐水性改良目的等で更にカチオン性化合物を含有するのが好ましい。カチオン性化合物の例としては、沈降法シリカの粉砕の説明で挙げたカチオン性ポリマ一、及び水溶性金属化合物が挙げられる。特に、分子量 5， 0 0 0〜1 0万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表 4 A族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。

本発明において、各インク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レべリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、 p H調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。

本発明において、インク受容層は、インク受容層 A、 B以外に層を設けてもよいが、その場合にはィンク浸透性を損なわない層であることが必要である。例えば、耐傷性を改良する目的で、インク受容層上にコロイダルシリカを主体とした保護層をインク吸収性を低下させない程度、例えば、固形分で 5 g Zm ²程度以下の塗布量で設けることが好ましい。コロイダルシリ力の一般的な一次粒子の平均粒径は 5〜 1 0 0 n m程度であり、平均粒径が 1 0〜5 0 0 n m 程度の二次粒子を形成しているほうがィンク吸収性からは好ましい。市販の球状のものとして日産化学工業社製スノーテックス 2 0等、触媒化成工業社製力夕ロイド U S B等が挙げられ、鎖状のものとして日産化学工業社製スノーテツクス U P等が挙げられ、パールネックレス状のものとして日産化学工業社製スノーテックス P S—M等が使用出来る。また、コロイダルシリカの表面がカチオン性に修飾されたコロイダルシリ力も好ましく使用でき、なかでもアルミ二ゥム化合物により表面をカチオン性に修飾されていることが好ましい。アルミナ修飾コロイダルシリカとしては日産化学工業社製スノーテックス AK— L、スノーテックス AK— U P、スノーテックス P S—M— AK等が挙げられる。本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、ェクス卜ルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコ一ティング方式等がある。

本発明では、スライドビ一ド方式等のようなインク受容層 A、 B等のインク受容層を構成する各層を乾燥工程を設けないで殆ど同時に塗布することにより各層に要求される特性が効率よく得られ、生産効率の点からも好ましい。即ち、各層を湿潤状態で積層することで各層に含有される成分が下層へ浸透しにくレので乾燥後も各層の成分構成が良く保たれるためと予想される。

フィルム支持体、樹脂被覆紙にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。

本発明は、支持体、特に耐水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、ィンク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、本発明の無機微粒子含有のインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更にインク受容層の透明性が向上する。

支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。

上記プライマー層は、支持体上に 0 . 0 1〜5 i mの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは 0 . 0 5〜5 の範囲である。

本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。

実施例

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％はことわりが無い限り、それぞれ、重量部及び重量％を示す。

実施例 1 <ポリォレフィン樹脂被覆紙支持体の作製〉

広葉樹晒クラフトパルプ（LBKP) と針葉樹晒サルファイトパルプ（NB SP) の 1 ： 1混合物をカナディアンスタンダードフリーネスで 300m 1になるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ 0. 5%、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ 1. 0%、カチオン化澱粉を対パルプ 2. 0%、ポリアミドェピクロロヒドリン樹脂を対パルプ 0. 5%添加し、水で希釈して濃度 1 %スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量 170 g/m ²になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフイン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度 0. 918 g/cm³の低密度ポリエチレン樹脂に対して 10 %のアナタ一ゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を 320°Cで溶融し、 20 0m/分で厚さ 35 になるように押出コ一ティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、樹脂被覆紙表面とした。もう一方の面には密度◦. 962 gZcm³の高密度ポリエチレン樹脂 70部と密度 0. 9 18 g/cm³の低密度ポリエチレン樹脂 30部のブレンド樹脂組成物を同様に 320°Cで溶融し、厚さ 30 mになるように押出コーティングし、粗面加ェされたク一リングロールを用いて押出被覆し、樹脂被覆紙裏面とした。

上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成を含有する下引き層用塗布液をゼラチンが 50 m g /m ²となるように塗布乾燥して支持体を作製した。

<下引き層組成 >

石灰処理ゼラチン 100部スルフォコハク酸— 2—ェチルへキシルエステル塩 2部クロム明ばん 10部ぐ沈降法シリカ分散液 1>

水にジメチルジァリルアンモニゥムクロライドホモポリマ一 4部（分子量 9， 000) と沈降法シリカ 100部（平均一次粒子径 15 nm、平均二次粒子径 23 urn, 吸油量 185m 1 Z100 g) を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速 3 Om/秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散物をビーズミルに、直径 0. 3 mmのジルコニァビーズ、充填率 80容量％、円盤周速 1 OmZ秒の条件で 1回通過させて、固形分濃度 3 0 %、平均二次粒子径 200 nmの沈降法シリカ分散液 1を作製した。

ぐ沈降法シリカ分散液 2 >

水にジメチルジァリルアンモニゥムクロライドホモポリマー 4部（分子量 9， 000) と沈降法シリカ 100部（平均一次粒径 11 nm、平均二次粒径 3 m、吸油量 22 Om 1 Z100 g) を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機 (ブレード周速 3 OmZ秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散物をビーズミルに、直径 3mmのジルコニァビーズ、充填率 80 容量％、円盤周速 1 OmZ秒の条件で 1回通過させて、固形分濃度 15%、平均二次粒子径 200 nmの沈降法シリカ分散液 2を作製した。

<気相法シリカ分散液 >

水にジメチルジァリルアンモニゥムクロライドホモポリマー 4部 (分子量 9, 000) と気相法シリカ 100部（平均一次粒子径 7 nm) を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速 3 OmZ秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散物を圧力ホモジナイザーに、 40MPaの条件で 1回通過させて、固形分濃度 20%、平均二次粒子径 15 Onmの気相法シリカ分散液を作製した。

記録材料 1 (本発明）

上記支持体の表面に下記組成を含有するィンク受容層 A 1用塗布液及びィンク受容層 B1用塗布液を、シリカの乾燥塗布量が、インク受容層 A1が 23 g/ m²、インク受容層 B 1が 2 g/m²になるように、スライドビード塗布装置で同時塗布し、乾燥して記録材料 1を作製した。なお、インク受容層 A 1が支持体に近い下層、インク受容層 B 1が上層である。塗布後の乾燥条件は、 0°Cで 30秒間冷却後、全固形分濃度が 90 %になるまでを 42 °C、 10%RHで乾燥し、次いで 35° (、 10%RHで乾燥した。

<インク受容層 A 1組成 >

沈降法シリカ分散液 1 (シリカ固形分として） 100部ホウ酸 2. 5部ポリビニルアルコール

(ケン化度 8 8 %、平均重合度 3 5 0 0 )

界面活性剤 0 . 1部メチロールメラミン系化合物

(大日本ィンキ化学工業社製べッカミン P M

<インク受容層 B 1組成〉

気相法シリカ分散液（シリカ固形分として) 1 0 0部ホウ酸

ポリビニルアルコール 2 0部

(ケン化度 8 8 %、平均重合度 3 5 0 0 )

界面活性剤 0 . 5部記録材料 2 (本発明）

インク受容層 A 1用塗布液及びインク受容層 B 1用塗布液を、シリカの乾燥塗布量がインク受容層 A 1が 1 8 g /m インク受容層 B 1が 7 g Zm²になるように塗布した以外は記録材料 1と同様にして記録材料 2を作製した。

記録材料 3 (本発明）

ィンク受容層 A 1組成において沈降法シリカ分散液 1の替わりに沈降法シリ力分散液 2を使用した以外は記録材料 1と同様にして記録材料 3を作製した。記録材料 4 (比較例）

インク受容層 A 1用塗布液を塗布せず、インク受容層 B 1用塗布液のみを、シリカの乾燥塗布量で 2 5 g /m²塗布した以外は記録材料 1と同様にして記録材料 4を作製した。

記録材料 5 (比較例）

インク受容層 B 1用塗布液を塗布せず、インク受容層 A 1用塗布液のみを、シリカの乾燥塗布量で 2 5 g /m²塗布した以外は記録材料 1と同様にして記録材料 5を作製した。

記録材料 6 (比較例）

インク受容層 A 1組成において、ポリピニルアルコール添加量を 2 5部、ホウ酸添加量を 4 . 2部とした以外は記録材料 1と同様にして記録材料 6を作製した。

記録材料 7 (比較例）

インク受容層 B 1組成において、ポリビニルアルコール添加量を 27部、ホウ酸添加量を 6部とした以外は記録材料 1と同様にして記録材料 7を作製した。記録材料 8 (比較例）

ぐ沈降法シリカ分散液 3 >

沈降法シリカの予備分散液において、ジルコニァビーズの直径を 0. 3 mmから 3 mmに替えた以外は沈降法シリ力分散液 1と同様にして固形分濃度 30 %、平均二次粒子径 800 nmの沈降法シリカ分散液 3を作製した。

次に、インク受容層 A 1組成において沈降法シリカ分散液 1の替わりに沈降法シリ力分散液 3を使用した以外は記録材料 1と同様にして記録材料 8を作製した。

上記のようにして作製したインクジエツト記録材料について下記の評価を行つた。その結果を表 1に示す。

ぐインク吸収性 >

インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、 PM— 880 C) にてシアン、マゼン夕、イェロー単色 100%と、 3重色 300 %をそれぞれ印字して、印字直後に P PC用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、 P PC用紙に転写したィンク量の程度を目視で観察し、下記の基準で総合で評価した。

◎ :全く転写しない。

0 : 100 %部分には転写がなく、 300 %部分にはわずかに転写がある。 X ： 100 %部分では転写がなく、 300 %部分ではィンクがあふれており、 P P C用紙にはつきりと転写する。

XX： 100 %部分で転写がある。

ぐ発色性 >

風景と人物像を含む画像をインクジエツトプリンター（セイコーエプソン社製、 PM- 880 C) にて印字し、見た目の風合いを下記基準にて判定した。

〇：カラー写真並みの風合いを有する

△：カラ一写真に比べわずかに見劣りする X：カラー写真に比べ明らかに見劣りする

X X：カラー写真に比べ大いに見劣りする

なお、記録材料 6はインクがあふれてしまっていたため、本評価を行うことができなかった。

<耐折り割れ性 >

記録材料を 1 0 、 2 0 % R Hの条件下にて 2 4時間シーズニングし、同温湿度条件にて折り割れ性を判定した。判定方法は、記録材料を 1 2 c mの長さに裁断し、インク受容層を外側にして円弧状に折り曲げていき破砕音が聞こえた時の円弧の直径を測定する方法である。数値が小さい、つまり、直径が小さい方がより耐折り割れ性が良好であり折り割れがしにくいことを示す。 2インチコアのロール状に巻き取られた製品も市販されていることから、実用上は、少なくとも 5 O mm以下の数値を示す必要がある。表 1 インク吸収性発色性而付斤り害¹』れ '性記録材料 1 (本発明） ◎ 〇 3 8 記録材料 2 (本発明） ◎ 〇 4 5 記録材料 3 (本発明） ◎ △ 4 0 記録材料 4 (比較例） ◎ 〇 6 7 記録材料 5 (比較例） ◎ X 3 5 記録材料 6 (比較例） X 〇 3 4 記録材料 7 (比較例） X X ― 4 2 記録材料 8 (比較例）〇 X X 3 2 上記結果から本発明のインクジェット記録材料は、良好なインク吸収性、及び発色性を有しており、耐折り割れ性に優れていることがわかる。

記録材料 9 (本発明）

下記組成を含有するインク受容層 C 1用塗布液を作製し、支持体の表面に、支持体に近い方からインク受容層 A 1用塗布液、インク受容層 B 1用塗布液、ィンク受容層 C 1用塗布液の順でスライドビード塗布装置で同時塗布し、乾燥し記録材料 9を作製した。乾燥時の温度条件は記録材料 1と同様に行った。各層のシリカの乾燥塗布量はインク受容層 A 1が 23 g/m²、インク受容層 B 1 が 2 gZm²、. インク受容層 C 1が 1 gZm²になるように塗布した。

ぐインク受容層 C 1組成 >

コロイダルシリカ（シリカ固形分として） 100部

(日産化学工業社製、スノーテックス AK— L、平均一次粒子径 40 nm) ポリビニルアルコール ' 5部

(ケン化度 88%、平均重合度 3500)

界面活性剤 0. 3部上記記録材料 9は、インク吸収性、発色性及び耐折り割れ性は記録材料 1と同等であった。更に光沢性及び耐傷性に関しては記録材料 1よりも優れていた。耐傷性は、インクジエツト記録材料を 3 cmX 4 cmに切り取り印字面とは反対面を 1200 gのおもりに貼り付け、このおもりに貼り付けられたサンプルを印字面を下にして P P C用紙の上にのせて、 50 cm/m i nの速度でおもりに貼り付けられたサンプルを 20 cm引っ張り、印字部の画像の乱れと PP C用紙への転写度合いを目視にて判定、評価した。

上記結果から、支持体から最も遠い層にコロイダルシリ力を主体に含有する層を有することによって、良好なインク吸収性、発色性及び耐折り割れ性を有して、更に高光沢で耐傷性にも優れていることがわかる。

実施例 2

記録材料 10 (本発明）

上記支持体表面に下記組成を含有するィンク受容層 A 2用塗布液及びィンク受容層 B 2用塗布液を、乾燥時の固形分塗布量が、インク受容層 A2が 20 g/ m²、インク受容層 B 2が 4 g/m²になるように、スライドビード塗布装置で同時塗布し、乾燥し記録材料 10を作製した。インク受容層 A 2が支持体に近い下層、インク受容層 B 2が上層である。塗布後の乾燥条件は、 5°Cで 30秒間冷却後、全固形分濃度が 90%になるまでを 45 、 10%RHで乾燥し、次いで 35°C、 10%RHで乾燥した。

ぐインク受容層 A 2組成 >

沈降法シリカ分散液 1 (シリカ固形分として） 100部ホウ酸 3部ポリビニルアルコール 15部

(ケン化度 88%、平均重合度.3500)

界面活性剤 0. 3部ぐインク受容層 B 2組成 >

擬べ一マイト 100部 (平均一次粒径 14 nm、平均二次粒子径 160 nm、角柱状粒子）ホウ酸 0. 5部ポリビニルアルコール 12部

(ケン化度 88%、平均重合度 3500)

界面活性剤 0. 3部記録材料 1 1 (本発明）

実施例 1で乾燥時の固形分塗布量を、インク受容層 A2が 1 2 gZm²、インク受容層 B 2が 12 gZm²になるように変えた以外は記録材料 1 0と同様にして記録材料 1 1を作製した。

記録材料 12 (本発明）

ぐ沈降法シリ力分散液 4 >

ビーズミル条件を、直径 lmmの無アルカリガラスビーズ、充填率 70%、円盤周速 1 OmZ秒の条件に変更する以外は沈降法シリカ分散液 1と同様にして、固形分濃度 30%、平均二次粒子径 320 nmの沈降法シリカ分散液 4を作製した。

次に、上記インク受容層 A 2組成において沈降法シリカ分散液 1を沈降法シリ力分散液 4に変更する以外は記録材料 10と同様にして記録材料 1 2を作製した。

記録材料 13 (本発明）

インク受容層 B 2組成において、擬ベーマイトを平均一次粒子径が 1 5 nmでァスぺクト比 5の平板状擬ベーマイトに変更した以外は記録材料 1 0と同様にして記録材料 1 3を作製した。

記録材料 1 4 (本発明）

インク受容層 B 2組成において、擬ベーマイトを平均一次粒子径が 1 3 nmのァ—アルミナに変更した以外は記録材料 1 0と同様にして記録材料 1 4を作製した。

記録材料 1 5 (本発明）

ィンク受容層 A 2組成において沈降法シリ力分散液 1の替わりに沈降法シリ力分散液 2を使用した以外は記録材料 1 0と同様にして記録材料 1 5を作製した。記録材料 1 6 (本発明）

インク受容層 A 2組成を下記の組成に変更する以外は記録材料 1 0と同様にして記録材料 1 6を作製した。

ぐインク受容層 A 3組成 >

沈降法シリカ分散液 1 (シリカ固形分として） 1 0 0部ホウ酸 3部ポリビニルアルコール 1 5部

(ゲン化度 8 8 %、平均重合度 3 5 0 0 )

塩基性ポリ水酸化アルミニウム 3部界面活性剤 0 . 3部記録材料 1 7 (本発明） '

下記組成を含有するインク受容層 C 2用塗布液を作製し、支持体の表面に、支持体に近い方からインク受容層 A 2用塗布液、インク受容層 B 2用塗布液、ィンク受容層 C 2用塗布液の順でスライドビード塗布装置で同時塗布し、乾燥し記録材料 1 7を作製した。乾燥時の温度条件は記録材料 1 0と同様に行った。各層の乾燥時の固形分塗布量はインク受容層 A 4が 2 0 g Zm²、インク受容層 B 3が 3 g/m²、インク受容層 C 2が 1 g /m²になるように塗布した。ぐインク受容層 C 2組成 >

コロイダルシリカ（シリカ固形分として） 1 0 0部

(日産化学工業社製、スノーテックス AK— L、平均一次粒子径 4 0 n m) ポリビエルアルコール 5部

(ケン化度 8 8 %、平均重合度 3 5 0 0 )

ホウ酸 2部界面活性剤 0 . 3部記録材料 1 8 (比較例）

インク受容層 B 2用塗布液を塗布せず、インク受容層 A 2用塗布液のみを、乾燥時の固形分塗布量で 2 4 g /m²塗布した以外は記録材料 1 0と同様にして記録材料 1 8を作製した。

記録材料 1 9 (比較例）

インク受容層 A 2用塗布液を塗布せず、インク受容層 B 2用塗布液のみを、乾燥時の固形分塗布量で 2 4 g /m ²塗布した以外は記録材料 1 0と同様にして記録材料 1 9を作製した。

記録材料 2 0 (比較例）

インク受容層 A 2組成において、シリカ分散液 1 (シリカ固形分）に代えて沈降法シリカ（平均二次粒子径 2 m) を粉碎しないで使用した以外は記録材料 1 0と同様にして記録材料 2 0を作製した。

記録材料 2 1 (比較例）

インク受容層 A 2組成において、シリカ分散液 1 (シリカ固形分）に代えてゲル法シリカ（平均二次粒子径 3 0 0 n m) を使用した以外は記録材料 1 0と同様にして記録材料 2 1を作製した。

記録材料 2 2 (比較例）

ィンク受容層 A 2組成を下記の組成に変更する以外は記録材料 1 0と同様にして記録材料 2 2を作製した。

<インク受容層 A 4組成〉

気相法シリ力（平均一次粒子径 2 0 n m) 1 0 0部ジメチルジァリルアンモニゥムクロライドホモポリマー 4部ホウ酸 4部ポリビニルアルコール 2 0部

(ケン化度 8 8 %、平均重合度 3 5 0 0 ) 界面活性剤 0 . 1部上記のようにして作成したィンクジェット記録材料について下記の評価を行つた。その結果を表 2に示す。

ぐインク吸収性 > '

市販のインクジェットプリンター（キャノン社製、 B J F— 8 7 0 ) にてレツド、ブル一、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後に P P C用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、 P P C用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で総合で評価した。

◎：全く転写しない。

〇：やや転写するが実使用可。

△：転写し実使用困難。

X：大部分が転写し実使用不可。

ぐ発色性 >

シアン、マゼン夕、イェロー、ブラック各色のベタ印字を行い、光学濃度をマクベス反射濃度計で測定し、各色の光学濃度の合計値を示した。数値が大きい方が発色性が良いことを意味する。

<白紙部光沢性 >

記録材料の印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。

◎：カラー写真並の高い光沢感が有る。

〇：高い光沢感はあるが、 ◎に比べやや劣る。

△：アート紙、コート紙並の光沢感が有る。

X：上質紙並の沈んだ光沢感が有る。

ぐ保存時の滲み >

画像印字後写真用アルバム中に保管したサンプルを、 1週間後に目視にて観察し、下記の基準で判定した。

◎：滲みがない

〇：僅かに滲みが認められる

△ :滲みが認められる

X：著しく滲んでいる表 2 インク

発色性白紙部保存時吸収性光沢性滲み記録材料 10 (本発明） © 9. 0 ◎ 〇記録材料 1 1 (本発明）〇 8. 7 ◎ 〇記録材料 12 (本発明） ◎ 8. 1 〇〇記録材料 13 (本発明） ◎ 8. 9 ◎ ◎ 記録材料 14 (本発明） ◎ 8. 5 〇〇記録材料 15 (本発明） ◎ 7. 9 ◎ 〇記録材料 16 (本発明） ■ ◎ 9. 0 ◎ ◎ 記録材料 1 7 (本発明） ◎ 8. 9 ◎ ◎ 記録材料 18 (比較例） ◎ 7. 8 〇 Δ 記録材料 19 (比較例） X 8. 9 ◎ X 記録材料 20 (比較例） ◎ 6. 9 X X 記録材料 21 (比較例）〇 7. 8 〇 △ 記録材料 22 (比較例） ◎ 8. 0 ◎ X 上記結果から本発明のインクジェット記録材料は、良好なインク吸収性、白紙部光沢性を有しており、発色性に優れ、保存時の滲みが少ないことが判る。実施例 3

記録材料 23 (本発明）

上記支持体の表面に下記組成を含有するインク受容層 A 5用塗布液及びィンク受容層 B 1用塗布液を、乾燥時の固形分塗布量がインク受容層 A 5が 20 gZ m²、インク受容層 B 1が 4 g/m²になるように、スライドビ一ド塗布装置で同時塗布し、乾燥し記録材料 23を作製した。インク受容層 A 5が支持体に近い下層、インク受容層 B 1が上層である。塗布後の乾燥条件は、 5°Cで 30秒間冷却後、全固形分濃度が 90%になるまでを 45°C、 10%RHで乾燥し、次いで 35 、 10%RHで乾燥した。ぐインク受容層 A 5組成 >

沈降法シリカ分散液 1 (シリカ固形分として) 5 0部気相法シリカ分散液（シリカ固形分として) 5 0部ホウ酸

ポリビニルアルコール 1 5部

(ケン化度 8 8 %、平均重合度 3 5 0 0 )

界面活性剤 0 . 3部記録材料 2 4 (本発明）

インク受容層 A 5組成の沈降法シリ力分散液 1と気相法シリカ分散液の比率を固形分として 3 0対 7 0にする以外は記録材料 2 3と同様にして記録材料 2 4 を作製した。

記録材料 2 5 (本発明）

ィンク受容層 A 5組成の沈降法シリ力分散液 1と気相法シリ力分散液の比率を固形分として 7 0対 3 0にする以外は記録材料 2 3と同様にして記録材料 2 5 を作製した。

記録材料 2 6 (本発明）

インク受容層 B 1組成をインク受容層 B 2組成に変更する以外は記録材料 2 3 と同様にして記録材料 2 6を作製した

記録材料 2 7 (本発明）

インク受容層 B 2組成において、擬ベーマイトを平均一次粒子径が 1 3 n mのァーアルミナに変更した以外は記録材料 2 6と同様にして記録材料 2 7を作製した。

記録材料 2 8 (本発明）

ィンク受容層 A 5組成のシリ力分散液を沈降法シリ力分散液 1のみ（シリカ固形分として） 1 0 0部とした以外は記録材料 2 3と同様にして記録材料 2 8を作製した。

記録材料 2 9 (比較例）

ぐ沈降法シリカ分散液 5 >

水にジメチルジァリルアンモニゥムクロライドホモポリマー 4部（分子量 9 , 0 0 0 ) と沈降法シリカ 1 0 0部（平均一次粒子径 1 8 n m、平均二次粒子径 2 rn, 吸油量 2 0 0 m 1 / 1 0 0 g ) を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速 3 0 m/秒）を使用して固形分濃度 3 0 %、平均二次粒子径 1 . 8 mの沈降法シリカ分散液 5を作製した。

次に、インク受容層 A 5組成のシリカ分散液を沈降法シリカ分散液 5のみ (シリカ固形分として） 1 0 0部とした以外は記録材料 2 3と同様にして記録材料 2 9を作製した。

記録材料 3 0 (比較例）

ィンク受容層 A 5組成のシリ力分散液を気相法シリ力分散液のみ（シリカ固形分として） 1 0 0部とした以外は記録材料 2 3と同様にして記録材料 3 0を作製した。

記録材料 3 1 (比較例）

インク受容層 A 5組成のシリカ分散液を気相法シリカ分散液のみ（シリカ固形分として） 1 0 0部とした以外は記録材料 2 6と同様にして記録材料 3 1を作製した。

上記のようにして作製したインクジエツト記録シートについて実施例 2と同じ評価および下記の評価を行った。その結果を表 3に示す。

ぐ表面性 >

◎：全く問題ない

〇：わずかに欠陥は有るがひび割れは見られない

△：ひび割れが見られる

X：ひび割れを含め欠陥が多く使用に耐えない表 3 インク保存時表面性吸収性滲み

記録材料 23 (本発明） ◎ 8. 6 〇〜◎ 〇 ◎ 記録材料 24 (本発明） ◎ 8. 7 〇〜◎ 〇 ◎ 記録材料 25 (本発明） ◎ 8. 4 〇〇〇〜◎ 記録材料 26 (本発明）〇 9. 0 ◎ ◎ ◎ 記録材料 27 (本発明）〇 8. 9 ◎ ◎ ◎ 記録材料 28 (本発明） ◎ 7. 9 〇〇 △〜〇記録材料 29 (比較例） ◎ 7. 5 X Χ〜Δ △〜〇記録材料 30 (比較例） ◎ 8. 5 . 〇 (X) X

光白

記録材料 31 (比較例）〇 8. 9 紙 ◎沢 (X) X

咅性

注：（X) は一週間保存開始前からひげ状の滲み有り上記結果から本発明のインクジエツト用記録材料は、良好なインク吸収性、白紙部光沢性を有しており、発色性に優れ、保存時の滲みが少く、表面故障が少ないことが判る。産業上の利用可能性

本発明によれば、高光沢でインク吸収性、発色性、耐折り割れ性に優れ、保存時の印字部のにじみが少なく、更に光沢性及び耐傷性にも優れたィンクジェット記録材料が得られ、且つひび割れ等の塗布故障を減少させることが出来る。

Claims

請求の範囲

1 . 支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも 2層のインク受容層を塗設したインクジエツト記録材料において、支持体に近いインク受容層 Aが、平均二次粒子径 5 0 0 n m以下の沈降法シリカ微粒子、または平均二次粒子径 5 0 0 n m以下の沈降法シリカ微粒子と平均二次粒子径 5 0 0 n m以下の気相法シリカ微粒子を共に含有し、かつインク受容層 Aの全シリカ微粒子 1 0 0重量部に対して 2 0重量部未満のポリビニルアルコールを含有し、支持体から離れたィンク受容層 Bが気相法シリ力、アルミナ及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも 1種の微粒子と該微粒子 1 0 0重量部に対して 2 5 重量部未満のポリビニルアルコールを含有することを特徴とするィンクジェッ卜記録材料。

2 . 前記平均二次粒子径 5 0 0 n m以下の沈降法シリカ微粒子が、沈降法シリカを水性媒体中で平均二次粒子径 5 0 0 n m以下に粉砕した微粒子である請求の範囲第 1項に記載のインクジェット記録材料。

3 . 前記沈降法シリカを粉砕した微粒子が、 5 /i m以上の平均二次粒子径を有する沈降法シリカを、カチオン性化合物の存在下、水性媒体中でメディアミルを使用して粉碎した微粒子である請求の範囲第 2項に記載のィンクジェット記録材料。

4. 前記沈降法シリ力の吸油量が、 2 1 0 m 1 / 1 0 0 g以下である請求の範囲第 3項に記載のインクジエツト記録材料。

5 . 前記平均二次粒子径 5 0 0 n m以下の気相法シリ力微粒子が、気相法シリカを、カチオン性化合物の存在下、水性媒体中で平均二次粒子径 5 0 0 n m 以下に粉砕した微粒子である請求の範囲第 1項に記載のインクジエツ卜記録材料。

6 . 前記インク受容層 Aに含有する沈降法シリ力微粒子と気相法シリ力微粒子の重量比が 3 0対 7 0から 7 0対 3 0である請求の範囲第 1項に記載のインクジエツト記録材料。

7 . 前記ィンク受容層 Aがホウ酸またはホウ酸塩を含有する請求の範囲第 1 項に記載のインクジエツト記録材料。

8 . 前記気相法シリカを含有するインク受容層 Bの乾燥塗布量が、気相法シリカの量で 4 g /m²以下である請求の範囲第 1項に記載のインクジエツト記録材料。

9 . 前記インク受容層 Bがホウ酸またはホウ酸塩を含有する請求の範囲第 1 項に記載のインクジエツト記録材料。

1 0 . 前記アルミナ水和物が、ァスぺク卜比 2以上の平板状アルミナ水和物である請求の範囲第 1項に記載のインクジエツト記録材料。

1 1 . 前記アルミナ水和物が擬ベーマイトである請求の範囲第 1項に記載のインクジエツ卜記録材料。

1 2 . 前記アルミナがァーアルミナである請求の範囲第 1項に記載のインクジエツト記録材料。

1 3 . 前記インク受容層 Bの上にコロイダルシリカを主体として含有する層を有する請求の範囲第 1項に記載のィンクジエツ卜記録材料。

1 4 . 前記支持体が耐水性支持体である請求の範囲第 1項に記載のインクジエツト記録材料。