WO2004037896A1 - Hydrophobes bindemittelgemisch mit niedriger wasseraufnahme - Google Patents

Hydrophobes bindemittelgemisch mit niedriger wasseraufnahme Download PDF

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WO2004037896A1
WO2004037896A1 PCT/EP2003/011055 EP0311055W WO2004037896A1 WO 2004037896 A1 WO2004037896 A1 WO 2004037896A1 EP 0311055 W EP0311055 W EP 0311055W WO 2004037896 A1 WO2004037896 A1 WO 2004037896A1
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binder mixtures
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free binder
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Meike Niesten
Thomas Stingl
Joachim Simon
Christian Wamprecht
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Bayer Materialscience Ag
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Definitions

  • the invention relates to solvent-free binder mixtures which are suitable for the production of two-component coating agents, in particular for thick-film applications, and to a process for their production.
  • State-of-the-art solvent-free coating systems can be roughly divided into two-component epoxy resin (2K-EP) systems and two-component polyurethane (2K-PUR) systems.
  • Coatings based on 2K EP systems combine good mechanical strength with high resistance to solvents and chemicals. In addition, they are characterized by very good substrate adhesion. A clear disadvantage is the poor elasticity of 2-component EP coatings, particularly in the case of deep ones
  • a balanced combination of hardness and elasticity is the outstanding property of the two-component PU coatings and the greatest part compared to it
  • 2K-EP-coatings In addition, with similar solvent and chemical resistance, the resistance to organic acids of 2K-PUR coatings is much better than that of 2K-EP coatings. For ecological reasons, coating agents should be solvent-free, especially in thick-film applications such as floor coatings. This means that the viscosity of the binder component should be low.
  • the hydroxy-functional component is generally more hydrophilic than the polyisocyanate component. Therefore, it is particularly important to be hydrophobic hydroxy functional
  • the hydroxy-functional binder component of the 2K-PUR coating can be based on various chemical structure types (e.g. Textbook of Lacquers and Coatings, Vol. 2; pp. 205-209, H. Kittel, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, für, caution, caution, caution, caution, caution, caution, caution, caution, caution, caution, caution, caution, caution, caution, caution, caution, caution, caution, caution, caution, caution, caution, a percentage of Lacquers and Coatings, Vol. 2; pp. 205-209, H. Kittel, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, für,
  • Polyester polyols have a low viscosity and are characterized by a relatively low water absorption.
  • saponification stability of the polyester polyols is low, which severely limits their possible use for the corrosion protection of metallic substrates and for coating mineral (alkaline) substrates.
  • 2K PUR coatings based on polyacrylate polyols are characterized by good resistance to saponification.
  • the relatively high viscosity level is a disadvantage here.
  • polyether polyols have a low viscosity and high saponification stability, but the high water absorption is disadvantageous.
  • EP-A 0 580 054 describes hydroxy-functional polyester-polyacrylate binders. These products show a low viscosity and good mechanical strength of the 2K-PUR coatings made from them. However, the saponification stability is inadequate and the water absorption is too high for thick-film applications in the floor coating or corrosion protection area.
  • EP-A 0 825 210 describes polyether acrylates. Although stable to saponification and low viscosity, the same applies to these products that the water absorption is too high for thick-film applications.
  • the object of the present invention was therefore to provide a solvent-free, low-viscosity binder mixture which is suitable for the production of two-component systems, can be applied bubble-free in thick-film applications and has sufficient hardness.
  • a bubble-free application requires a low water absorption, which is also sufficient
  • the coatings produced with the binders according to the invention should furthermore have good elasticity, chemical and acid resistance.
  • the invention relates to solvent-free binder mixtures containing a hydrophobic polyether polyacrylate (A), which is a reaction product consisting of the components
  • (AI) a mixture of polyhydroxy-functional acrylate and styrene monomers or their copolymers, (A2) hydroxy-functional polyethers (A2), (A3) optionally hydroxyl-functional compounds with a molecular weight M n of 32 to 1000 which are different from (A2),
  • the solvent-free binder mixture has a water absorption ability of less than 8%, preferably less than 5% (measured after 21 days and at 23 ° C.).
  • the binder mixtures according to the invention preferably contain a fatty alcohol (B), preferably castor oil.
  • the present invention also relates to a two-component polyurethane surfactant containing the binder mixture according to the invention and a polyisocyanate (C), the NCO: OH equivalent ratio being between 0.5: 1 to 2.0: 1, preferably 0.8 : 1 to 1.5: 1.
  • Suitable polyisocyanate components (C) are organic polyisocyanates with an average NCO functionality of at least 2 and a molecular weight of at least 140 g / mol. Particularly suitable are (i) unmodified organic polyisocyanates with a molecular weight in the range from 140 to 300 g / mol, (ii) lacquer polyisocyanates with a molecular weight in the range from 300 to 1000 g / mol and (iii) NCO prepolymers containing urethane groups Molecular weight above 1000 g / mol or mixtures of (i) to (iii).
  • polyisocyanates of group (i) are 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- and 2,4, 4-trimethyl-1, 6-diisocyanatohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (IPDI), l-Isocya_ ⁇ ato-l-methyl-4- (3) -isocyanatomefethyl-cyclohexane , Bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 1, 10-diisocyanatodecane, 1, 12-diisocyanato-dodecan, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate isomers, triisocyanaton
  • the polyisocyanates of the diphenylmethane series are preferably used, particularly preferably as isomer mixtures.
  • polyisocyanates are the known coating polyisocyanates.
  • lacquer polyisocyanates is to be understood as meaning compounds or mixtures of compounds which are obtained from oligomerization reactions known per se from simple diisocyanates of the type mentioned under (i) by way of example. Suitable oligomerization reactions are e.g. carbodiimidization, dimerization, trimersization, biuretization, urea formation, urethanization, AUophanatisation and / or cyclization with formation of oxadiazine structures. Often, several of the reactions mentioned take place simultaneously or in succession in the "oligomerization".
  • the "paint polyisocyanates” (ii) are preferably biuret polyisocyanates, isocyanurate group-containing polyisocyanates, isocyanurate and uretdione grapple-containing polyisocyanate mixtures, urethane and / or allophanate group-containing polyisocyanates or isocyanurate and allophanate groups pointing polyisocyanate mixtures based on simple diisocyanates.
  • lacquer polyisocyanates are known and is described, for example, in DE-A 1 595 273, DE-A 3 700 209 and DE-A 3 900 053 or in EP-A-0 330 966, EP-A 0 259 233, EP -A- 0 377 177, EP-A-0 496 208, EP-A-0 524 501 or US-A 4 385 171.
  • Polyisocyanates of group (iii) are the prepolymers known per se which have isocyanate groups and are based on simple diisocyanates of the type mentioned above and / or on the basis of paint polyisocyanates (ii) on the one hand and organic polyhydroxy compounds of a molecular weight above 300 g / mol on the other.
  • lacquer containing urethane groups are derivatives of low molecular weight polyols in the molecular weight range from 62 to 300 g / mol; suitable polyols are, for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerol or mixtures of these alcohols, and are used to prepare the NCO prepolymers of group (iii) polyhydroxyl compounds one of more than 300 g / mol, preferably more than 500 g / mol, particularly preferably one of between 500 and 8000 g / mol molecular weight.
  • Such polyhydroxyl compounds are in particular those which have 2 to 6, preferably 2 to 3, hydroxyl groups per molecule and are selected from the group consisting of ether, ester, thioether, carbonate and polyacrylate polyols and mixtures of such polyols.
  • the high molecular weight polyols mentioned can also be used in mixtures with the low molecular weight polyols mentioned, so that mixtures of low molecular weight, urethane group-containing lacquer polyisocyanates (ii) and high molecular weight are used directly
  • NCO prepolymers (iii) result, which are also suitable as starting component (C) according to the invention.
  • the organic polyether polyacrylate component (A) has a hydroxyl group content of 3.0 to 10% by weight, preferably 5.0 to 9% by weight and a viscosity at 23 ° C. of 200 to 3000 mPa.s 5, preferably 400 to 2800 mPa.s.
  • Component (A) is produced by radical polymerization of
  • AI 10 to 50 parts by weight, preferably 15 to 40 parts by weight, of a mixture of polyhydroxy-functional acrylate and styrene monomers or their copolymers, the proportion of styrene as monomer being 10 to 80%, preferably 20 to 50%, based on component (AI),
  • (A3) 0 to 50 parts by weight of hydroxy-functional compounds with a molecular weight M w of 32 to 1000, which are different from (A2), with at least 30 parts by weight in the mixture of (A2) and (A3) (A2 ) are,
  • polymerization initiators (D) in the presence of polymerization initiators (D) and optionally other auxiliaries and additives.
  • fatty alcohols (B), preferably castor oil are added.
  • the monomers (AI) are monounsaturated compounds of
  • the non-hydroxy-functional acrylates include, for example, acrylic or methacrylic acid alkyl esters or cycloalkyl esters having 1 to 18, preferably 1 to 8, carbon atoms with alkyl or cycloalkyl radicals, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, Isopropyl, isobutyl, t-butyl, the isomeric pentyl, hexyl, octyl,
  • styrene vinyl toluene can also be used.
  • Mixtures of the monomers can also be used.
  • Preferred monomers (AI) are styrene, methyl methacrylate and butyl acrylate.
  • Suitable hydroxyl-functional components (A2) are monohydric or polyhydric alcohols containing heterocycles in the molecular weight range from 108 to 2000 g / mol, preferably from 192 to 1100 g / mol, or mixtures thereof.
  • Preferred are polyether polyols with 2 or more hydroxyl groups per molecule, such as those e.g. by adding cyclic ethers such as propylene oxide, styrene oxide, butylene oxide or tetrahydrofuran
  • Starter molecules such as water, ether group-free, polyhydric alcohols, amino alcohols or arnines are accessible in a manner known per se.
  • Polyethers which are composed of at least 50%, preferably at least 90%, based on the sum of their repeating units, of repeating units of the structure -CH (CH 3 ) CH 2 O- are particularly preferred.
  • the starter molecules for this are polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol and -1,3, 1,2-butanediol, 1,3, -1,4 and -2,3, pentanediol-1,5, 3-methylpentanediol-1,5, hexanediol-1,6, octanediol-1,8, 2-methylpropanediol-1,3,2,2-dimethylpropanediol-1,3,2-ethyl-2-butylpropanediol-1,3 2,2,4-trimethylpentane
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol and -1,3, 1,2-butanediol, 1,3, -1,4 and -2,3, pentanediol-1,5, 3-methylpentanediol-1,5, hexanediol-1,6, octanedio
  • the trifunctional or higher functional starters such as e.g. Trimethylolpropane, glycerol, hexanetriol, pentaerytlirite, 2-aminoethanol, ethylenediamine with ether based on propylene oxide or tetrahydrofuran.
  • Suitable amino alcohols are, for example, 2-aminoefhanol, 2- (methylamino) ethanol, diethanolamine, 3-amino-l-propanol, l-amino-2-propanol, diisopropanolamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-l, 3-propanediol or their mixtures.
  • Suitable polyvalent amines are in particular aliphatic or cycloaliphatic amines, such as, for example, ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,3-diamino-2-2-dimethylpropane, 4,4 -Diaminodicyclohexylmefhan, Isophorondiamin, Hexamethylenediamin, 1,12-Dodecanediamine or mixtures thereof.
  • monohydroxypolyethers can also be used alone or in a mixture with higher-functional polyether polyols.
  • Monohydroxy polyethers can be prepared analogously to the abovementioned polyether polyols by adding the abovementioned cyclic ethers to monoalcohols, in particular linear or branched aliphatic or cycloaliphatic monohydroxyalkanes, such as e.g.
  • higher functionality polyether polyols in particular those with 2 or 3 hydroxyl groups per polyether molecule, are preferably used.
  • component (A) hydroxy compounds with a molecular weight of 32 to 1000 g / mol and having a functionality of at least 2%
  • Insert component (A3) Low molecular weight hydroxy compounds with a molecular weight of 32 to 350 g / mol, such as, for example, 1,2, -1,3, -1,4 and -2,3, pentanediol-1,5, 3-methylpentanediol-1,5, hexanediol, are used -1,6, 2-Ethylhexanediol-1,3,2-methylpropanediol-1,3,2,2-dimethylpropanediol-1,3,2-butyl-2-ethylpropanediol-1,3,2,2,4-trimethylpentanediol -l, 3, octanediol-1,8, higher molecular weight ⁇ , ⁇ -alkanediols with 9 to 18 carbon atoms, cyclohexanedimefhanol, cyclohexanediol, glycerol, triethylol
  • Suitable fatty alcohols (B) are compounds which contain one or more hydroxyl groups.
  • the hydroxyl groups can be connected to saturated, unsaturated, unbranched or branched alkyl radicals having more than 8, in particular more than 12, carbon atoms. They can contain further groups such as ether, ester, halogen, amide, amino, urea and urethane groups.
  • the weight ratio of component (AI) to the sum of components (A2 and A3) is 10:90 to 50:50, preferably 15:85 to 40:60, which is Weight ratio of component (A2) to component (A3) is between 30:70 and 100: 0, and the weight ratio of the sum of components (A1), (A2) and (A3) to component (B) 100: 0 to 20 : 80, preferably 100: 0 to 40:60.
  • the polyether polyacrylate (A) is prepared by a free-radical polymerization known per se, for example described in EP-A-580 054, in the feed process.
  • component (A2) preferably 100% by weight
  • a reaction temperature which is from 80 to 220 ° C.
  • the monomer mixture (AI), optionally portions of components (A2) and (A3) and a polymerization initiator (D) are metered in.
  • stirring is continued at a temperature which is 0 to 80 ° C., preferably 0 to 50 ° C. below the original reaction temperature, until the reaction has ended.
  • Component (B) is only added after the polymerization has ended.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the binder mixture according to the invention, characterized in that component (A2) is initially introduced and heated and then the monomer mixture (AI), optionally with fractions of components (A2) and (A3), and a polymerization initiator (D) are metered in and polymerized. Subsequently, the monomer mixture (AI), optionally with fractions of components (A2) and (A3), and a polymerization initiator (D) are metered in and polymerized. Subsequently, the
  • polymerization initiators (D) e.g. Dibenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dilauryl peroxide, dicumyl peroxide, didecanoyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate, tert-butyl perpivalate or butyl peroxybenzoate and azo compounds, e.g. 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,3-dimethylbutyronitrile), l, l'-azobis (l-cyclohexanenitrile) suitable.
  • Other technically available radical initiators can also be used.
  • the peroxides are preferred; dicumyl peroxide and di-tert-butyl peroxide are particularly preferred.
  • Additives are also used, such as molecular weight regulating substances, for example n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan or the like, the olefins with a low tendency to polymerize described in EP-A 471 258 (page 5, lines 24-36) and those in EP-A 597 747 (page 1, line 40-58m page 3 line 1 -11) described, derivatized dienes can be used. These connections will be in amounts of up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight, based on the total weight of component (A).
  • molecular weight regulating substances for example n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan or the like
  • the solvent-free binder mixtures according to the invention can contain the antioxidants and / or known per se in coating technology
  • Light stabilizers are added as stabilizers to further improve the light and weather stability of the polyether polyacrylates (A).
  • the mixture according to the invention is preferably used but free of stabilizers.
  • Suitable antioxidants include sterically hindered phenols such as 4-methyl-2,6-di- tert-butylpb.enol (BHT) or other substituted phenols (Irganox ® series, Ciba Geigy, Basel), Tbioether (for example, Irganox ® PS, Ciba Geigy, Basel) or phosphites (e.g. Irgaphos ® , Ciba Geigy, Basel).
  • BHT 4-methyl-2,6-di- tert-butylpb.enol
  • Irganox ® series Ciba Geigy, Basel
  • Tbioether for example, Irganox ® PS, Ciba Geigy, Basel
  • phosphites e.g. Irgaphos ® , Ciba Geigy, Basel
  • Suitable light stabilizers are e.g. "NECK” amines (hindered amine light
  • Stabilizers such as Tinuvin ® 622D or Tinuvin ® 765 (Ciba Geigy, Basel) and substituted benzotriazoles such as Tinuvin ® 234, Tinuvin ® 327 or Tinuvin ® 571 (Ciba Geigy, Basel).
  • components (A) and (C) are mixed with one another in proportions such that the NCO: OH equivalent ratio is from 0.5: 1 to 2.0: 1, preferably 0.8: 1 to 1.5: 1 corresponds.
  • the customary auxiliaries and additives from coating technology can optionally be mixed in. These include, for example, leveling agents, viscosity-controlling additives, pigments, fillers, matting agents, UV stabilizers and antioxidants as well as catalysts for the crosslinking reaction.
  • the coating agents containing the binder mixtures according to the invention are used to produce solvent-free two-component polyurethane coatings. hung used. These coatings have a Shore D hardness of at least 50 (DIN 53505).
  • the present application also relates to solvent-free two-component polyurethane coatings containing the binder mixtures according to the invention.
  • the layer thickness is in the range from 0.5 to 10 mm, preferably from 0.7 to 6 mm.
  • the present invention also relates to substrates coated with coating compositions comprising the solvent-free binder mixtures according to the invention.
  • Desmodur ® VL polyisocyanate based on 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with an NCO content of 31.5%, a viscosity at 23 ° C of 90 mPa.s, Bayer AG, Leverkusen
  • Desmophen ® 550U Branched polyether based on propylene oxide with a number average molecular weight of 437 g / mol, a viscosity at 23 ° C of 55 mPa.s and an OH content of 11.7%, Bayer AG, Leverkusen
  • Castor oil 25 (g) The components from part 1 are heated to 165 ° C. in a reaction vessel with stirring. Part 2 is metered in continuously over the course of 3 hours and part 3 in parallel within 3.5 hours. After 3 hours the addition of part 3 is interrupted and cooled to 140 ° C. After the temperature has cooled to 140 ° C., the rest of part 3 is metered in further. After a further 2 hours at 140 ° C., the product is cooled to room temperature and part 4 is optionally added.
  • composition of the products and the OH content, viscosity and water absorption are given in Table 1.
  • the water intake was determined as the weight gain after conditioning. 10 g of polyol was dried at 100 ° C for 24 hours and weighed. The polyol sample was then conditioned over water in a desiccator at 23 ° C for 21 days and then weighed again. The water absorption was calculated using the following formula:
  • the polyisocyanate and the polyether polyacrylate are optionally mixed with catalyst and additives and mixed homogeneously.
  • the binder mixture is then applied to the test substrate.
  • the composition and the Shore D final hardness are given in Table 2.
  • the examples (1-6) according to the invention have a low water absorption in combination with a low viscosity and at the same time show a high hardness in the coating.
  • Example 7 has a high water absorption and viscosity. When castor oil is added, the mixture from Example 7 becomes cloudy.

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Abstract

Die Erfindung betrifft lösemittelfreie Bindemittelgemische, die sich zur Herstellung von Zweikomponenten-Beschichtungsmitteln, insbesondere für Dickschichtanwendungen eignen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Hydrophobes Bindemittelgemisch mit niedriger Wasseraufnahme
Die Erfindung betrifft lösemittelfreie Bindemittelgemische, die sich zur Herstellung von Zweikomponenten-Beschichlimgsmittel, insbesondere für Dickschichtanwendungen eignen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Lösemittelfreie Beschichtungssysteme des Standes der Technik lassen sich grob in Zweikomponenten-Epoxidharz-(2K-EP)-Systeme und Zweikomponenten-Poly- urethan-(2K-PUR)-Systeme einteilen.
Beschichtungen auf Basis von 2K-EP-Systemen verbinden eine gute mechanische Festigkeit mit einer hohen Beständigkeit gegen Lösemittel und Chemikalien. Zusätzlich zeichnen sie sich durch eine sehr gute Substrathaftung aus. Ein deutlicher Nach- teil ist die schlechte Elastizität von 2K-EP-Beschichtungen, insbesondere bei tiefen
Temperaturen (z.B. in Kunststoff-Handbuch, Bd. 7; Polyurethane, 2. Auflage, Hrsg. G. Oertel, Hanser Verlag, München, Wien 1983, S. 556-8). Diese Sprödigkeit führt zu einer schlechten Rissüberbrückung durch die Beschichtung, so dass hier ein Angriff auf das Substrat erfolgen kann. Ein zusätzlicher Nachteil ist die sehr geringe Beständigkeit gegen organischen Säuren. Dies ist vor allem problematisch für Anwendungen im Lebensmittelbereich, da dort organische Säuren als Abfallprodukte freigesetzt werden.
Eine ausgewogene Kombination aus Härte und Elastizität ist dagegen die herausra- gende Eigenschaft der 2K-PUR-Beschichtungen und der größte Norteil gegenüber
2K-EP-Beschichtungen. Außerdem ist bei ähnlichen Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeiten die Beständigkeit gegenüber organischen Säuren von 2K-PUR-Be- schichtungen wesentlich besser als von 2K-EP -Beschichtungen. Aus ökologischen Gründen sollten Beschichtungsmittel lösemittelfrei sein, vor allem bei Dickschichtanwendungen, wie zum Beispiel Bodenbeschichtungen. Dies bedeutet, dass die Viskosität der Bindemittelkomponente niedrig sein sollte.
Bei Dickschichtanwendungen auf Basis von 2K-PUR-Systemen besteht die Gefahr der Blasenbildung durch die CO2-Bildung infolge der Wasser-Isocyanat Reaktion. Deswegen ist eine sehr niedrige Wasseraufnahme der Rohstoffe wichtig, damit solche Beschichtungen auch im feuchten Klima blasenfrei applizierbar sind. Die hydroxyfunktionelle Komponente ist im Allgemeinen hydrophiler als die Polyiso- cyanatkomponente. Daher ist es besonders wichtig hydrophobe hydroxyfunktionelle
Komponenten einzusetzen.
Die hydroxyfunktionelle Bindemittelkomponente der 2K-PUR-Beschichtung kann auf verschiedene chemische Strukturtypen aufgebaut sein (z.B. Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Bd. 2; S. 205-209,H. Kittel, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, Leipzig,
1998). Polyesterpolyole besitzen eine niedrige Viskosität und zeichnen sich durch eine relativ niedrige Wasseraufnahme aus. Jedoch ist die Verseifungsstabilität der Polyesterpolyole gering, was ihre Verwendungsmöglichkeit für den Korrosionsschutz metallischer Substrate sowie zum Beschichten mineralischer (alkalischer) Unter- gründe stark einschränkt. 2K-PUR-Beschichtungen auf Basis von Polyacrylat- polyolen zeichnen sich durch gute Resistenz gegenüber Verseifung aus. Von Nachteil ist aber hier das relativ hohe Viskositätsniveau. Polyetherpolyole hingegen weisen eine niedrige Viskosität und hohe Verseifungsstabilität auf, nachteilig ist aber die hohe Wasseraufnahme.
In der EP-A 0 580 054 werden hydroxy_unktionelle Polyester-Polyacrylat-Binde- mittel beschrieben. Diese Produkte zeigen eine niedrige Viskosität und gute mechanische Festigkeit der hieraus hergestellten 2K-PUR-Beschichtungen. Die Verseifungsstabilität ist aber unzureichend und die Wasseraufnahme ist zu hoch für Dickschichtanwendungen im Bodenbeschichtungs- oder Korrosionsschutzbereich. EP-A 0 825 210 beschreibt Polyetheracrylate. Obwohl verseifungsstabil und niedrigviskos, gilt auch für diese Produkte, dass die Wasseraufnahme zu hoch ist für Dickschichtanwendungen.
Eine ausreichende Hydrophobie lösemittelfreier Polyole wird im Stand der Technik oftmals durch Einsatz von Rizinusöl erreicht. Die damit hergestellten 2K-PUR-Be- schichtungen sind aber für eine Anwendung in der Bodenbeschichtung zu weich (z.B. Saunders, Frisch; Polyurethanes, Chemistry and Technology, Teil 1 Chemistry Seite 48 bis 53, 314 und Teil 2 Technology, Kapitel X).
Aufgabe der vorliegende Erfindung bestand daher in der Bereitstellung eines lösemittelfreien, niedrigviskosen Bindemittelgemisches, welches sich zur Herstellung von Zweikomponenten-Systemen eignet, in Dickschichtanwendungen blasenfrei ap- plizierbar ist und eine ausreichende Härte aufweist. Eine blasenfreie Applikation setzt eine niedrige Wasseraufnahme voraus, welche gleichzeitig eine ausreichende
Topfzeit gewährleisten sollte. Die mit den erfmdungsgemäßen Bindemitteln hergestellten Beschichtungen sollten des Weiteren über eine gute Elastizität, Chemikalien- und Säurebeständigkeit verfügen.
Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung eines Bindemittelgemisches enthaltend ein hydrophobes Polyetherpolyacrylat auf Basis von mcht-hydroxyfunktionellen Acrylat- und Styrol-Monomeren gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung sind lösemittelfreie Bindemittelgemische enthaltend ein hydrophobes Polyetherpolyacrylat (A), welches ein Reaktionsprodukt aus den Komponenten bestehend aus
(AI) einem Gemisch aus mcht-hydroxyfunktionellen Acrylat- und Styrol-Monomeren oder deren Copolymerisate, (A2) hydroxyfunktionellen Polyethern (A2), (A3) gegebenenfalls hyclroxyfvmktionelle Verbindungen mit einem Molekulargewicht Mn von 32 bis 1000, die von (A2) verschieden sind,
wobei das lösemittelfreie Bindemittelgemisch eine Wasseraufnahmef higkeit von kleiner 8 %, bevorzugt kleiner 5 % (gemessen nach 21 Tagen und bei 23 °C) aufweist.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittelgemische neben dem hydrophoben Polyetherpolyacrylats (A) einen Fettalkohol (B), bevorzugt Rizinusöl.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Zweikomponenten-Poly- urethan-BescMchtungsmittel, enthaltend das erfindungsgemäße Bindemittelgemisch und ein Polyisocyanat (C), wobei das NCO:OH-Äquivalentverhältnis zwischen 0,5:1 bis 2,0:1, bevorzugt 0,8:1 bis 1,5:1, liegt.
Geeignete Polyisocyanatkomponenten (C) sind organische Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von mindestens 2 und einem Molekulargewicht von mindestens 140 g/mol. Gut geeignet sind vor allem (i) unmodifizierte organische Polyisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 300 g/mol, (ii) Lackpolyiso- cyanate eines Molekulargewichts im Bereich von 300 bis 1000 g/mol sowie (iii) Ur- ethangruppen-aufweisende NCO-Prepolymere eines über 1000 g/mol liegenden Molekulargewichtes oder Gemische aus (i) bis (iii).
Beispiele für Polyisocyanate der Gruppe (i) sind 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diiso- cyanatohexan (HDI), l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Tri- methyl- 1 ,6-düsocyanatohexan, 1 -Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI), l-Isocya_ιato-l-methyl-4-(3)-isocyanatomefhyl-cyclohexan, Bis- (4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1 , 10-Diisocyanatodecan, 1 ,12-Diisocyanato-dode- can, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, Xylylendiisocyanat-Isomere, Triiso- cyanatononan (TEST), 2,4-Diisocyanatotoluol oder dessen Gemische mit 2,6-Diiso- cyanatotoluol mit bevorzugt, bezogen auf Gemische, bis zu 35 Gew.-% 2,6-Diiso- cyanatotoluol, 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder technische Poly- isocyanatgemische der Diphenylme hanreihe oder beliebige Gemische der genannten Isocyanate. Bevorzugt kommen dabei die Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe, besonders bevorzugt als Isomerengemische, zum Einsatz.
Polyisocyanate der Gruppe (ii) sind die an sich bekannten Lackpolyisocyanate. Unter dem Begriff "Lackpolyisocyanate" sind im Rahmen der Erfindung Verbindungen oder Gemische von Verbindungen zu verstehen, die durch an sich bekannte Oligome- risierungsreaktion von einfachen Dusocyanaten der unter (i) beispielhaft genannten Art erhalten werden. Geeignete Oligomerisierungsreaktionen sind z.B. die Carbodii- midisierung, Dimerisierung, Trimersisierung, Biuretisierung, Harnstoffbildung, Urethanisierung, AUophanatisierung und/oder Cyclisierung unter Ausbildung von Oxadiazinstrukturen. Oftmals laufen bei der "Oligomerisierung" mehrere der genannten Reaktionen gleichzeitig oder nacheinander ab.
Bevorzugt handelt es sich bei den "Lackpolyisocyanaten" (ii) um Biuretpolyisocya- nate, Isocyanuratgrupen-aufweisende Polyisocyanate, Isocyanurat- und Uretdion- grappen-aufweisende Polyisocyanatgemische, Urethan- und/oder Allophanatgruppen- aufweisende Polyisocyanate oder um Isocyanurat- und Allophanatgruppen-auf- weisende Polyisocyanatgemische auf Basis einfacher Diisocyanate.
Die Herstellung von derartigen Lackpolyisocyanaten ist bekannt und beispielweise in der DE-A 1 595 273, DE-A 3 700 209 und DE-A 3 900 053 oder in der EP-A- 0 330 966, EP-A 0 259 233, EP-A- 0 377 177, EP-A-0 496 208, EP-A-0 524 501 oder US-A 4 385 171 beschrieben.
Polyisocyanate der Gruppe (iii) sind die an sich bekannten Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere auf Basis von einfachen Dusocyanaten der oben beispielhaft genannten Art und/oder auf Basis von Lackpolyisocyanaten (ii) einerseits und orga- nischen Polyhydroxyverbindungen eines über 300 g/mol liegenden Molekulargewichts andererseits. Während es sich bei den Urethangruppen-aufweisenden Lack- polyisocyanaten der Gruppe (ii) um Derivate von niedermolekularen Polyolen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 300 g/mol handelt, geeignete Polyole sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylengfykol, Trimethylolpropan, Glycerin oder Gemische dieser Alkohole, werden zur Herstellung der NCO-Prepolymeren der Gruppe (iii) Polyhydroxylverbindungen eines über 300 g/mol, bevorzugt über 500 g/mol, besonders bevorzugt eines zwischen 500 und 8000 g/mol liegenden Molekulargewichts eingesetzt. Derartige Polyhydroxylverbindungen sind insbesondere solche, die pro Molekül 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 3 Hydroxylgruppen aufweisen und aus der Gruppe, bestehend aus Ether-, Ester-, Thioether-, Carbonat- und Polyacrylatpolyolen und Gemischen aus derartigen Polyolen ausgewählt sind.
Bei der Herstellung der NCO-Prepolymeren (iii) können die genannten höhermolekularen Polyole auch in Abmischungen mit den genannten niedermolekularen Polyolen zur Anwendung gelangen, so dass unmittelbar Gemische aus niedermolekularen, Urethangruppen aufweisenden Lackpolyisocyanaten (ii) und höhermolekularen
NCO-Prepolymeren (iii) resultieren, die ebenfalls als erfindungsgemäße Ausgangskomponente (C) geeignet sind.
Zur Herstellung der NCO-Prepolymeren (iii) oder deren Gemische mit den Lack- polyisocyanaten (ii) werden Diisocyanate (i) der oben beispielhaft genannten Art oder Lackpolyisocynatate der unter (ii) beispielhaft genannten Art mit den höhermolekularen Hydroxylverbindungen oder deren Gemischen mit niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen der beispielhaft genannten Art unter Einhaltung eines NCO/OH Äquivalentverhältnisses von 1,1:1 bis 40:1, bevorzugt 2:1 bis 25:1 unter Urethanbildung umgesetzt. Gegebenenfalls kann bei Verwendung eines Überschusses an destillierbarem Ausgangsdiisocyanat dieser im Anschluss an die Umsetzung destillativ entfernt werden, so dass monomerenfreie NCO-Prepolymere, d.h. Gemische aus Ausgangsdiisocyanaten (i) und echten NCO-Prepolymeren (iii) vorliegen, die ebenfalls als Komponente (A) eingesetzt werden können. Die organische Polyetherpolyacrylat Komponente (A) weist einen Hydroxylgruppengehalt von 3,0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 5,0 bis 9 Gew.-% und eine Viskosität bei 23°C von 200 bis 3000 mPa.s5 bevorzugt von 400 bis 2800 mPa.s auf.
Die Komponente (A) wird hergestellt durch radikalische Polymerisation von
(AI) 10 bis 50 Gew. -Teile, bevorzugt 15 bis 40 Gew. -Teile eines Gemischs aus mcht-hydroxyfunktionellen Acrylat- und Styrol-Monomeren oder deren Co- polymerisate, wobei der Anteil von Styrol als Monomer 10 bis 80 %, bevorzugt 20 bis 50 %, bezogen auf der Komponente (AI), beträgt,
(A2) 15 bis 90 Gew.-Teile, bevorzugt 20 bis 85 Gew.-Teile ein oder mehrere hydroxyfunktionelle Polyether mit einer OH-Funktionalität größer gleich 2 und
(A3) 0 bis 50 Gew.-Teile hydroxyfunktioneller Verbindungen mit einem Molekulargewicht Mw von 32 bis 1000, die von (A2) verschieden sind, wobei in der Mischung aus (A2) und (A3) mindesten 30 Gew.- Teile (A2) sind,
in Gegenwart von Polymerisationsinitiatioren (D) sowie gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen.
Nach der Polymerisation werden 0 bis 80 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 60 Gew.- Teile Fettalkohole (B), bevorzugt Rizinusöl, zugegeben.
Bei den Monomeren (AI) handelt es sich um einfach ungesättigte Verbindungen des
Molekulargewichtsbereichs 50 bis 400 g/mol, bevorzugt von 80 bis 220 g/mol. Zu den nicht-hydroxyfunktionellen Acrylaten gehören beispielsweise Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylester oder -cycloalkylester mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Alkyl-, Cycloalkylrest wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Pro- pyl-, n-Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, die isomeren Pentyl-, Hexyl-, Octyl-,
Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylester der genannten Säuren, Acetoacetoxy- ethylmethacrylat, Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril. Anstelle von Styrol kann auch Vinyltoluol eingesetzt werden. Es können auch Mischungen der Monomeren verwendet werden. Bevorzugte Monomere (AI) sind Styrol, Methylmethacrylat und Butylacrylat.
Als hydxoxyfunktionelle Komponenten (A2) eignen sich E hergruppen-haltige ein- oder mehrwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs von 108 bis 2000 g/mol, bevorzugt von 192 bis 1100 g/mol oder deren Gemische. Bevorzugt sind Polyether- polyole mit 2 oder mehr Hydroxygruppen pro Molekül, wie sie z.B. durch Addition cyclischer Ether, wie Propylenoxid, Styroloxid, Butylenoxid oder Tetrahydrofuran an
Startermoleküle wie Wasser, Ethergruppen-freie, mehrwertige Alkohole, Amino- alkohole oder Arnine in an sich bekannter Weise zugänglich sind. Besonders bevorzugt sind Polyether, die zu mindestens 50 %, bevorzugt zu mindestens 90 %, bezogen auf die Summe ihrer Wiederholungseinheiten, aus Wiederholungseinheiten der Struktur -CH(CH3)CH2O- aufgebaut sind.
Als Startermoleküle hierfür sind mehrwertige Alkohole wie beispielsweise E hylen- glykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol- 1,2, 1,3, -1,4 und -2,3, Pentandiol-1,5,3- Methylpentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, 2-Mefhylpropandiol-l,3, 2,2- Dimethlypropandiol-1,3, 2-Ethyl-2-butylpropandiol-l,3, 2,2,4-Trimethylpentandiol-
1,3, 2-Ethylhexandiol-l,3, höhermolekulare α,ω-Alkandiole mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexandimethanol, Cyclohexandiole, Glycerin, Trimefhylolpropan, Butandiol- 1,2,4, Hexantriol- 1,2,6, Bis(trimefhylolpropan), Pentaerytlirit, Mannit oder Methylglykosid geeignet. Bevorzugt sind die tri- oder höherfunktionelle Starter wie z.B. Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol, Pentaerytlirit, 2-Aminoethanol, Ethy- lenediamin mit Ether auf Basis Propylenoxid oder Tetrahydrofuran.
Geeignete Aminoalkohole sind z.B. 2-Aminoefhanol, 2-(Mefhylamino)-ethanol, Diethanolamin, 3-Amino-l-propanol, l-Amino-2-propanol, Diisopropanolamin, 2- Amino-2-hydroxymethyl-l,3-propandiol oder deren Gemische. Geeignete mehrwertige A ine sind insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Amine, wie z.B. Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Dia- minobutan, l,3-Diamino-2-2-dimethylpropan, 4,4-Diaminodicyclohexylmefhan, Iso- phorondiamin, Hexamethylendiamin, 1,12-Dodecandiamin oder deren Mischungen.
Neben den beschriebenen zwei- oder höherfunktionellen Polyetherpolyolen können gegebenenfalls auch Monohydroxypolyether allein oder im Gemisch mit höherfunktionellen Polyetherpolyolen eingesetzt werden. Monohydroxypolyether können analog den oben genannten Polyetherpolyolen durch Addition der oben genannten cyclischen Ether an Monoalkohole, insbesondere lineare oder verzweigte aliphatische oder cycloaliphatische Monohydroxyalkane, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol oder Stearylalkohol oder sekundäre aliphatische oder cycloaliphatische Monoarnine, wie z.B. Dimethyla in, Diethylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, N-Methylstearylamin, Piperidin oder Morpholin erhalten werden. Bevorzugt werden aber höherfunktionelle Polyetherpo- lyole, insbesondere solche mit 2 oder 3 Hydroxygruppen pro Polyethermolekül, eingesetzt.
Es ist ebenfalls möglich zur Herstellung der Komponente (A) Hydroxyverbindungen des Molgewichts 32 bis 1000 g/mol mit einem Funktionalität von mindestens 2 als
Komponente (A3) einzusetzen. Eingesetzt werden dabei niedermolekulare Hydroxyverbindungen des Molekulargewichst 32 bis 350 g/mol, wie z.B. 1,2, -1,3, -1,4 und - 2,3, Pentandiol-1,5, 3-Methylpentandiol-l,5, Hexandiol-1,6, 2-Ethylhexandiol-l,3, 2- Methylpropandiol- 1,3, 2,2-Dimethylpropandiol- 1,3, 2-Butyl-2-efhylpropandiol- 1,3, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Octandiol-1,8, höhermolekulare α,ω-Alkandiole mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexandimefhanol, Cyclohexandiol, Glycerin, Tri- ethylolpropan, Butantriol- 1,2,4, Hexantriol- 1,2, 6, Bis(trimethylolρropan), Pentaerytlirit, Mannit oder Methylglykosid. Die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Hydroxypolyester, Hydroxypolyesteramide, Hydroxypolycarbonate oder Hydroxypolyacetale bis zu einem Molekulargewicht von 1000 g/mol können ebenfalls eingesetzt werden. Geeignete Fettalkohole (B) sind Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxylgru- pen enthalten. Die Hydroxylgruppen können mit gesättigten, ungesättigten, unverzweigten oder verzweigten Alkylresten mit mehr als 8, insbesondere mehr als 12 C- Atomen verbunden sein. Sie können weitere Gruppen enthalten wie z.B. Ether-, Ester-, Halogen-, Amid-, Amino-, Harnstoff-, und Urethan-Gruppen. Konkrete Beispiele sind Rizinusöl, 12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol, Erucylalkohol, Linoleyalkohol, Linolenylalkohol, Arachidylalkohol, Gadoleylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol oder Dimerdiol (=Hydrierungsprodukt des Dimerfettsäure- mefhylesters), bevorzugt ist Rizinusöl.
Bei der Herstellung der Polyetherpolyacrylat-Komponente (A), enthalten im erfindungsgemäßen Bindemittelgemisch, beträgt das Gewichtsverhältnis der Komponente (AI) zur Summe Komponente (A2 und A3) 10:90 bis 50:50, bevorzugt 15:85 bis 40:60 wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (A2) zu der Komponente (A3) zwischen 30:70 und 100:0 liegt, und das Gewichtsverhältnis der Summe der Komponenten (A1),(A2) und (A3) zur Komponente (B) 100:0 bis 20:80, bevorzugt 100:0 bis 40:60.
Die Herstellung des Polyetherpolyacrylats (A) erfolgt durch eine an sich bekannte, beispielsweise in der EP-A-580 054 beschriebene radikalische Polymerisation im Zulaufverfahren. Im Allgemeinen werden mindestens 50 Gew.-% der Komponente (A2), bevorzugt 100 Gew.-%, im Polymerisationsgefäß vorgelegt und auf Reaktionstemperatur, die bei 80 bis 220°C liegt, aufgeheizt. Anschließend werden die Monomermischung (AI), gegebenenfalls Anteile der Komponenten (A2) und (A3) und ein Polymerisationsinitiator (D) zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird bis zur Beendigung der Umsetzung bei einer Temperatur, die 0 bis 80°C, bevorzugt 0 bis 50°C unter der ursprünglichen Reaktionstemperatur liegt, nachgerührt. Komponente (B) wird erst nach beendeter Polymerisation zugegeben. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bindemittelgemisches, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A2) vorgelegt und aufgeheizt wird und anschließend die Monomermischung (AI), gegebenenfalls mit Anteilen der Komponenten (A2) und (A3) und ein Polymerisations- initiator (D) zudosiert und polymerisiert werden. Bevorzugt wird anschließend der
Fettalkohol (B) zugegeben.
Als Polymerisationsinitiatoren (D) sind z.B. Dibenzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Dilaurylperoxid, Dicumylperoxid, Didecanoylperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethyl- hexanoat, tert-Butylperpivalat oder Butylperoxybenzoat sowie Azoverbindungen, z.B. 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azobis-(isobutyronitril), 2,2'- Azobis(2,3-dimethylbutyronitril), l,l'-Azobis-(l-cyclohexannitril) geeignet. Auch andere technisch verfügbare Radikal-Initiatoren können eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Peroxide, besonders bevorzugt sind Dicumylperoxid und Di-tert-butyl- peroxid.
Gegebenenfalls ist es erforderlich durch nachträgliche Zugabe von geringen Initiatormengen eine Nachaktivierung vorzunehmen, um den vollständigen Monome- renumsatz zu erreichen. Falls in Ausnahmefällen ein zu geringer Umsatz nach Ab- brach der Reaktion festgestellt wird und noch größere Mengen an Ausgangsverbindungen im Reaktionsgemisch enthalten sind, können diese entweder durch Destillation entfernt oder durch erneute Nachaktivierung mit Initiator unter gleichzeitigem Erhitzen auf Reaktionstemperatur zur Umsetzung gebracht werden.
Bei der Herstellung des Polyetherpolyacrylats (A) können gegebenenfalls Hilfs- und
Zusatzstoffe mitverwendet werden, wie molekulargewichtsregelnde Substanzen, z.B. n-Dodecylmercapten, tert-Dodecylmercaptan oder dergleichen, die in der EP-A 471 258 (Seite 5, Zeile 24-36) beschriebenen -Olefine mit niedriger Polymerisationstendenz sowie die in der EP-A 597 747 (Seite 1, Zeile 40-58m Seite 3 Zeile 1 -11) beschriebenen, derivatisierten Diene eingesetzt werden. Diese Verbindungen werden in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A), eingesetzt.
Gegebenenfalls können den erfindungsgemäßen lösemittelfreien Bindemittelge- mischen die an sich in der Lacktechnologie bekannten Antioxidantien und/oder
Lichtschutzmittel als Stabilisatoren zugesetzt werden, um Licht- und Wetterstabilität der Polyetherpolyacrylate (A) weiter zu verbessern. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen BescMchtungsmittelgemische aber frei von Stabilisatoren eingesetzt.
Geeignete Antioxidantien sind z.B. sterisch gehinderte Phenole wie 4-Methyl-2,6-di- tert.-butylpb.enol (BHT) oder andere substituierte Phenole (Irganox®-Reihe, Ciba Geigy, Basel), Tbioether (z.B. Irganox® PS, Ciba Geigy, Basel) oder Phosphite (z.B. Irgaphos®, Ciba Geigy, Basel).
Geeignete Lichtschutzmittel sind z.B. "HALS"- Amine (Hindered Amine Light
Stabilizers) wie z.B. Tinuvin® 622D oder Tinuvin® 765 (Ciba Geigy, Basel) sowie substituierte Benzotriazole wie z.B. Tinuvin® 234, Tinuvin® 327 oder Tinuvin® 571 (Ciba Geigy, Basel).
Zur Herstellung der Beschichtungsmittel enthaltend die erfindungsgemäßen Bindemittelgemische, werden die Komponenten (A) und (C) miteinander in solchen Mengenverhältnissen vermischt, dass das NCO:OH-Äquivalentverhältnis von 0,5:1 bis 2,0:1, bevorzugt 0,8:1 bis 1,5:1 entspricht. Während oder nach dieser Vermischung der Einzelkomponenten können gegebenenfalls die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe der Beschichtungsmitteltechnologie zugemischt werden. Hierzu gehören beispielsweise Verlaufsmittel, viskositätskontrollierende Zusätze, Pigmente, Füllstoffe, Mat- tierungsmittel, UV-Stabilisatoren und Antioxidantien sowie Katalysatoren für die Vernetzungsreaktion.
Die Besc chtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Bindemittelgemische werden zur Herstellung lösemittelfreier Zweikomponenten-Polyurethan-Beschich- hingen verwendet. Diese Beschichtungen weisen eine Shore D Härte von mindestens 50 (DIN 53505) auf.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind ebenfalls lösemittelfreie Zweikompo- nenten-Polyurethan-Beschichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Bindemittelgemische.
Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittelgemische zur Herstellung von Beschichtungen zum Schutz metallischer Substrate gegen mecha- nische Beschädigung und Korrosion sowie zum Schutz mineralischer Untergründe, wie z.B. Beton, gegen Umwelteinflüsse und mechanische Beschädigung. Die Schichtdicke liegt im Bereich von 0,5 bis 10 mm, bevorzugt von 0,7 bis 6 mm.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Substrate, beschichtet mit Beschichtungsmitteln, enthaltend die erfindungsgemäßen lösemittelfreien Bindemittelgemische.
Beispiele
Eingesetzte Komponenten:
Desmodur® VL: Polyisocyanat auf Basis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO Gehalt von 31,5 %, einer Viskosität bei 23 °C von 90 mPa.s, Bayer AG, Leverkusen
Desmophen® 550U: Verzweigter Polyether auf Basis Propylenoxid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 437 g/mol, einer Viskosität bei 23°C von 55 mPa.s und einem OH-Gehalt 11,7 %, Bayer AG, Leverkusen
Beispiele 1 bis 6: Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung der Polyetherpolyacrylate:
Teil 1 :
Desmophen® 550U 56,2 (g)
Teil 2:
Methylmefhacrylat 7,5 (g)
Styrol 7,5 (g)
Butylacrylat 1,9 (g)
Teil 3:
Di-tert-butylperoxid 1,9 (g)
Teil 4:
Rizinusöl 25 (g) Die Komponenten aus Teil 1 werden in einem Reaktionsgefäß unter Rühren auf 165°C erhitzt. Innerhalb von 3 Stunden wird Teil 2 und parallel dazu innerhalb von 3,5 Stunden Teil 3 kontinuierlich zudosiert. Nach 3 Stunden wird die Zugabe von Teil 3 unterbrochen und auf 140°C abgekühlt. Nachdem die Temperatur auf 140°C abgekühlt ist wird den Rest Teil 3 weiter zudosiert. Nach weiteren 2 Stunden bei 140°C wird das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt und gegebenenfalls Teil 4 zugemischt.
Die Zusammensetzung der Produkte sowie der OH-Gehalt, Viskosität und Wasseraufnahme sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 : Zusammensetzung und Kennzahlen Polyetherpolyacrylate
Figure imgf000016_0001
a Wasseraufnahme: Die Wasseraufnahme wurde bestimmt als die Gewichtszunahme nach Konditionierung. 10 g Polyol wurde bei 100°C während 24 Stunden getrocknet und gewogen. Die Probe Polyol wurde anschließend konditioniert über Wasser in einem Exsikkator bei 23°C für 21 Tagen und nachher noch mal gewogen. Die Wasseraufnahme wurde nach folgender Formel berechnet:
Wasseraufhar_me=Gewichtszunahme* 100/Anfangsgewicht (%)
Beispiel 10 bis 18
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung der Bindemittelgemische und deren Verwendung:
Das Polyisocyanat und das Polyetherpolyacrylat werden gegebenenfalls mit Katalysator und Additiven versetzt und homogen vermischt. Das Bindemittelgemisch wird dann auf das Prüfsubstrat appliziert. Die Zusammensetzung und die Shore-D-End- härte werden in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2: Zusammenstellung und Shore-D-Endhärte der Bindemittelgemische
Figure imgf000018_0001
): Vergleichsbeispiel a): Zeit in welcher das Bindemittelgemisch manuell verarbeitbar ist, ohne Fäden zu ziehen
Die erfindungsgemäßen Beispiele (1-6) verfugen über eine niedrige Wasseraufhahme in Kombination mit einer niedrigen Viskosität und zeigen gleichzeitig eine hohe Härte in der Beschichtung. Beispiel 7 weist eine hohe Wasseraufhahme und Viskosität auf. Bei der Zugabe von Rizinusöl wird die Mischung aus Beispiel 7 trübe.

Claims

Patentansprüche
1. Lösemittelfreie Bindemittelgemische enthaltend ein hydrophobes Polyetherpolyacrylat (A), welches ein Reaktionsprodukt aus den Komponenten be- stehend aus
(AI) einem Gemisch aus mcht-hydroxyfunktionellen Acrylat- und Styrol- Monomeren oder deren Copolymerisate,
(A2) hydroxyfunktionellen Polyethern (A2), (A3) gegebenenfalls hydroxyfunktionelle Verbindungen mit einem Molekulargewicht Mn von 32 bis 1000, die von (A2) verschieden sind,
wobei das lösemittelfreie Bindemittelgemisch eine Wasseraufhahmefahigkeit von kleiner 8 % (gemessen nach 21 Tagen und bei 23 °C) aufweist.
2. Lösemittelfreie Bindemittelgemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasseraufhahmefahigkeit kleiner 5 % ist.
3. Lösemittelfreie Bindemittelgemische gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- kennzeichnet, dass diese neben dem hydrophoben Polyetherpolyacrylat (A) einen Fettalkohol (B) enthalten.
4. Lösemittelfreie Bindemittelgemische gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Fettalkohol (B) Rizinusöl ist.
5. Lösemittelfreie Bindemittelgemische gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Bindemittelgemische 200 bis 3000 mPa.s (bei 23°C) beträgt und der OH-Gehalt zwischen 3 bis 10 Gew.-% liegt.
6. Lösemittelfreie Bindemittelgemische gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A2) Poly- efherpolyole mit 2 oder mehr Hydroxygruppen pro Molekül sind.
7. Lösemittelfreie Bindemittelgemische gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A2) Polyether sind, die zu mindestens 50 %, bezogen auf die Summe ihrer Wiederholungseinheiten, aus Wiederholungseinheiten der Struktur -CH(CH3)CH2O- aufgebaut sind.
8. Verfahren zur Herstellung der lösemittelfreien Bindemittelgemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A2) vorgelegt und aufgeheizt wird und anschließend die Monomermischung (AI), gegebenenfalls mit Anteilen der Komponenten (A2) und (A3) und ein Polymerisati- onsinitiator (D) zudosiert und polymerisiert werden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Polymerisation der Fettalkohol (B) zugegeben wird.
10. Zweikomponenten-Polvurethan-BescMchtungsmittel, enthaltend Bindemittelgemische gemäß Anspruch 1 und ein Polyisocyanat (C), wobei das NCO:OH- Äquivalentverhältnis zwischen 0,5:1 bis 2,0:1 liegt.
11. Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungen enthaltend Bindemittelge- mische gemäß Anspruch 1.
12. Zweikomponenten-Polyure an-Beschichtungen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungen eine Shore D-Härte von mindestens 50 (DIN 53505) aufweisen.
13. Verwendung der lösemittelfreien Bindemittelgemische gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Beschichtungen zum Schutz metallischer Substrate oder mineralischer Untergründe.
14. Substrate, beschichtet mit Beschichtungsmittel, enthaltend lösemittelfreie Bindemittelgemische gemäß Anspruch 1.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111171766B (zh) * 2020-03-17 2021-08-20 苏州世华新材料科技股份有限公司 一种超低吸水丙烯酸酯压敏胶及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60224120A (ja) * 1984-04-23 1985-11-08 Fuji Photo Film Co Ltd 磁気記録媒体
US4664964A (en) * 1984-04-23 1987-05-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Magnetic recording medium
US5296627A (en) * 1988-06-20 1994-03-22 Ppg Industries, Inc. Ethylenically unsaturated poly(alkyleneoxy) surfactants
US5422421A (en) * 1992-07-23 1995-06-06 Bayer Aktiengesellschaft Polyhydroxyl compounds, a process for their production and their use in coating compositions
US5508372A (en) * 1992-04-23 1996-04-16 Bayer Aktiengesellschaft Isocyanate prepolymers, a process for their production and their use in one-component coating compositions
US6130285A (en) * 1996-08-23 2000-10-10 Bayer Aktiengesellschaft Binder composition and its use for coating metallic and mineral substrates

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6576702B2 (en) * 2000-07-20 2003-06-10 Noveon Ip Holdings Corp. Plasticized waterborne polyurethane dispersions and manufacturing process

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60224120A (ja) * 1984-04-23 1985-11-08 Fuji Photo Film Co Ltd 磁気記録媒体
US4664964A (en) * 1984-04-23 1987-05-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Magnetic recording medium
US5296627A (en) * 1988-06-20 1994-03-22 Ppg Industries, Inc. Ethylenically unsaturated poly(alkyleneoxy) surfactants
US5508372A (en) * 1992-04-23 1996-04-16 Bayer Aktiengesellschaft Isocyanate prepolymers, a process for their production and their use in one-component coating compositions
US5422421A (en) * 1992-07-23 1995-06-06 Bayer Aktiengesellschaft Polyhydroxyl compounds, a process for their production and their use in coating compositions
US6130285A (en) * 1996-08-23 2000-10-10 Bayer Aktiengesellschaft Binder composition and its use for coating metallic and mineral substrates

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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