WO2004032649A1 - Lebensmittel auf basis von stärke-gel - Google Patents

Lebensmittel auf basis von stärke-gel Download PDF

Info

Publication number
WO2004032649A1
WO2004032649A1 PCT/EP2002/010345 EP0210345W WO2004032649A1 WO 2004032649 A1 WO2004032649 A1 WO 2004032649A1 EP 0210345 W EP0210345 W EP 0210345W WO 2004032649 A1 WO2004032649 A1 WO 2004032649A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
starch
mixture
food
pasta
present
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/010345
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Müller
Federico Innerebner
Original Assignee
Innogel Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Innogel Ag filed Critical Innogel Ag
Priority to PCT/EP2002/010345 priority Critical patent/WO2004032649A1/de
Priority to AU2002342697A priority patent/AU2002342697A1/en
Priority to EP03794751A priority patent/EP1536694A1/de
Priority to US10/527,545 priority patent/US20060013940A1/en
Priority to AU2003260229A priority patent/AU2003260229A1/en
Priority to PCT/CH2003/000616 priority patent/WO2004023890A1/de
Publication of WO2004032649A1 publication Critical patent/WO2004032649A1/de

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A21BAKING; EDIBLE DOUGHS
    • A21DTREATMENT, e.g. PRESERVATION, OF FLOUR OR DOUGH, e.g. BY ADDITION OF MATERIALS; BAKING; BAKERY PRODUCTS; PRESERVATION THEREOF
    • A21D2/00Treatment of flour or dough by adding materials thereto before or during baking
    • A21D2/08Treatment of flour or dough by adding materials thereto before or during baking by adding organic substances
    • A21D2/14Organic oxygen compounds
    • A21D2/18Carbohydrates
    • A21D2/186Starches; Derivatives thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A21BAKING; EDIBLE DOUGHS
    • A21DTREATMENT, e.g. PRESERVATION, OF FLOUR OR DOUGH, e.g. BY ADDITION OF MATERIALS; BAKING; BAKERY PRODUCTS; PRESERVATION THEREOF
    • A21D13/00Finished or partly finished bakery products
    • A21D13/04Products made from materials other than rye or wheat flour
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A21BAKING; EDIBLE DOUGHS
    • A21DTREATMENT, e.g. PRESERVATION, OF FLOUR OR DOUGH, e.g. BY ADDITION OF MATERIALS; BAKING; BAKERY PRODUCTS; PRESERVATION THEREOF
    • A21D13/00Finished or partly finished bakery products
    • A21D13/04Products made from materials other than rye or wheat flour
    • A21D13/043Products made from materials other than rye or wheat flour from tubers, e.g. manioc or potato
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A21BAKING; EDIBLE DOUGHS
    • A21DTREATMENT, e.g. PRESERVATION, OF FLOUR OR DOUGH, e.g. BY ADDITION OF MATERIALS; BAKING; BAKERY PRODUCTS; PRESERVATION THEREOF
    • A21D13/00Finished or partly finished bakery products
    • A21D13/04Products made from materials other than rye or wheat flour
    • A21D13/045Products made from materials other than rye or wheat flour from leguminous plants
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A21BAKING; EDIBLE DOUGHS
    • A21DTREATMENT, e.g. PRESERVATION, OF FLOUR OR DOUGH, e.g. BY ADDITION OF MATERIALS; BAKING; BAKERY PRODUCTS; PRESERVATION THEREOF
    • A21D13/00Finished or partly finished bakery products
    • A21D13/04Products made from materials other than rye or wheat flour
    • A21D13/047Products made from materials other than rye or wheat flour from cereals other than rye or wheat, e.g. rice
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A21BAKING; EDIBLE DOUGHS
    • A21DTREATMENT, e.g. PRESERVATION, OF FLOUR OR DOUGH, e.g. BY ADDITION OF MATERIALS; BAKING; BAKERY PRODUCTS; PRESERVATION THEREOF
    • A21D13/00Finished or partly finished bakery products
    • A21D13/40Products characterised by the type, form or use
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23LFOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L17/00Food-from-the-sea products; Fish products; Fish meal; Fish-egg substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L17/70Comminuted, e.g. emulsified, fish products; Processed products therefrom such as pastes, reformed or compressed products
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23LFOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L29/00Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/20Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents
    • A23L29/206Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents of vegetable origin
    • A23L29/212Starch; Modified starch; Starch derivatives, e.g. esters or ethers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23LFOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L29/00Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/20Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents
    • A23L29/206Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents of vegetable origin
    • A23L29/212Starch; Modified starch; Starch derivatives, e.g. esters or ethers
    • A23L29/219Chemically modified starch; Reaction or complexation products of starch with other chemicals
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23LFOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L7/00Cereal-derived products; Malt products; Preparation or treatment thereof
    • A23L7/10Cereal-derived products
    • A23L7/109Types of pasta, e.g. macaroni or noodles
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23LFOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L7/00Cereal-derived products; Malt products; Preparation or treatment thereof
    • A23L7/10Cereal-derived products
    • A23L7/117Flakes or other shapes of ready-to-eat type; Semi-finished or partly-finished products therefor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B30/00Preparation of starch, degraded or non-chemically modified starch, amylose, or amylopectin
    • C08B30/20Amylose or amylopectin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/12Amylose; Amylopectin; Degradation products thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A21BAKING; EDIBLE DOUGHS
    • A21DTREATMENT, e.g. PRESERVATION, OF FLOUR OR DOUGH, e.g. BY ADDITION OF MATERIALS; BAKING; BAKERY PRODUCTS; PRESERVATION THEREOF
    • A21D13/00Finished or partly finished bakery products
    • A21D13/40Products characterised by the type, form or use
    • A21D13/41Pizzas
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A21BAKING; EDIBLE DOUGHS
    • A21DTREATMENT, e.g. PRESERVATION, OF FLOUR OR DOUGH, e.g. BY ADDITION OF MATERIALS; BAKING; BAKERY PRODUCTS; PRESERVATION THEREOF
    • A21D13/00Finished or partly finished bakery products
    • A21D13/40Products characterised by the type, form or use
    • A21D13/42Tortillas

Definitions

  • the present invention describes new foods, in particular pasta, cereals, snacks, tortillas, enchiladas, arepa but also other and starchy foods and their production with the new starch gels.
  • Classic pasta is always made with hard or soft wheat.
  • An essential difference between the two types of grain is the protein composition of the individual grains.
  • durum wheat also known as semolina, granum durum or semolina
  • produces a tough gluten that is ideal for making pasta by permanently gluing the durum wheat grains together using the gluten matrix.
  • Soft wheat flour forms less viscous gluten, which makes it difficult to produce high-quality pasta.
  • durum wheat semolina Granum Durum, Semolina
  • water is mixed homogeneously in a mixing unit.
  • the two components must be evenly distributed without damaging the grain structure of the starch.
  • a slightly inhomogeneous distribution of water leads to poor quality (spots of agglomerated grain particles).
  • the destruction of the grain structure in turn leads to poor bite behavior and poor cooking resistance.
  • a drying process follows the shaping by means of profile nozzles.
  • Celiac disease or gluten allergy is usually a lifelong intolerance to the gluten protein. Strictly speaking, however, it is an intolerance to glutenin, which is a component of gluten.
  • Gluten is a component of durum wheat (15 - 20%) common wheat (up to 15%).
  • Rye, barley, oats, spelled and green kernel also contain gluten, but in smaller proportions.
  • Celiac disease occurs in childhood as well as in adulthood. It is also called sprue in adults.
  • Celiac disease / sprue is hereditary and, contrary to popular belief, does not grow. It can only be treated with a gluten-free diet without wheat, rye, barley, oats, spelled, green spelled and all the products made from it. If this diet is carried out consistently, the patient usually lives without symptoms. Celiac allergy sufferers cannot consume classic pastas without taking serious risks. Gluten-free pasta has been on the market for a long time. These are made from other types of grain, such as maize, rice, buckwheat or even lentils.
  • the past gluten-free pastas on the market today can't really be called pasta. All of them are bad imitations.
  • guar gum and / or locust bean gum or others are added which have a pronounced unpleasant odor and taste and also lead to a heterogeneous, also optically unattractive product.
  • Pasta products with a prebiotic effect have been on the market for years.
  • bran or other additives are added to increase the nutritional value or the prebiotic effect.
  • Various forms of cellulose, such as microcellulose, are also added in the form of a filler for this purpose.
  • resistant starch Some starch manufacturers strive to sell new types of starch, so-called resistant starch, for use in prebiotic foods, where they are to be used as fillers. These types of starch are considerably more expensive than conventional starches. The price of these resistant starches (RS) is 4 to 8 times higher than the price of the basic raw materials. In addition, this RS filler does not contribute to the biting behavior and is likely to impair the optical properties.
  • starch in particular starches containing high amylose, are used, as described, for example, in US Pat. No. 4590084, in order to improve the quality, in particular the sensory qualities, of foods.
  • US Pat. No. 5,281,432 describes a method of how foods can be produced at relatively low temperatures using starches containing high amylose. task
  • Pasta is traditionally made from hard or soft wheat.
  • the gluten contained in it (7 - 15%) acts as an adhesive when making pasta, which binds the flour particles together and prevents them from falling apart during cooking.
  • the starting point of the present invention was to produce pasta with a lower gluten content or even entirely without gluten.
  • novel starch gels In solving the problem by the suitable use of novel starch gels, it was found that the solution according to the invention also offers advantages for other products. With the addition of new starch gel, the texture and cooking strength of hard and soft wheat pasta, glass noodles, tortillas, enchiladas, arepas and tamales could be improved and various properties of other foods such as the crispness and baking properties of bread, pastries, Chips or snacks. Finally, it was also found that the novel starch gel not only opens up new opportunities in the food sector as an additive, but also per se.
  • the invention is based fundamentally on the fact that a present starch 1, which usually contains predominantly amylopectin-like macromolecules and a network-capable starch, which usually contains predominantly amylose-like macromolecules, are either converted together into a fluid state and mixed to a mixture 1 under suitable conditions, or individually converted to a fluid state and then mixed into a mixture 2, after which this mixture is mixed with a present starch 2 or a food, for example a dough, at an appropriate point in the processing of the food (mixture 3).
  • the present starch 2 or the foodstuff additionally contains a starch-gel phase, which gives rise to new properties which vary over a wide range by modifying the proportion of starch-gel, by varying the components of the starch-gel and via the process control and can be set to a desired profile. It is of crucial importance that the properties of mixtures 1 and 2 are adjusted before and after gel formation to the requirements of the specific food and its processing parameters.
  • the process control after mixing 3 to the end product is also essential for the gel formation and the properties of the food.
  • Mixture 1 or 2 can also be shaped and processed into novel foods per se.
  • amylopectin-like macromolecules which only form gels of very low strength after weeks of storage at low temperatures and which dissolve at temperatures of around 60 ° C, together with amylose-like macromolecules, contribute to the formation of solid and even high-strength gels are that only dissolve well above 100 ° C in an aqueous environment. Even with only 5% amylose-like and 95% amylopectin-like macromolecules suitable mixing conditions can be used to obtain gels which are comparable in their properties to pure amylose gels and are even superior to them in terms of certain properties such as toughness.
  • the new starch gels and the new key technology open up new opportunities for the pasta industry and for the various products on the pasta market.
  • Of particular importance is the ability to specifically adjust product properties in a wide range using purely physical processes.
  • a new degree of freedom is thus gained.
  • a desired “al dente” state can already be specified during production and this state is retained even after a long cooking time, since the starch gel which strengthens or replaces gluten or glue only disintegrates well above 100 ° C.
  • graded product properties such as different "al dente” grades are possible.
  • the percentage of starch gels can be a few percent.
  • the quality features of the classic pastas can be improved at a slight additional cost, in particular they can be specifically adjusted.
  • the quality of the grain used for pasta depends on the harvest and the area in which it is grown. Such variations can be compensated for by the possibilities of the new technology.
  • the gluten-free pastas offered today are inferior to the classic pasta in terms of taste and bite behavior. So far, no satisfactory quality gluten-free pasta has been produced. Therefore, there is a real need for a satisfactory real solution. Such a solution is immediately available on the basis of the new starch gels.
  • the invention also offers interesting solutions for low-calorie pasta and / or prebiotic pasta.
  • starch gel has the advantage that it can not only be used as a filler, but can also replace or supplement gluten as an adhesive.
  • gluten as an adhesive
  • Canned paste is generally considered to be of poor quality.
  • the canned pasta suffers from a decrease in texture and cooking strength.
  • the new technology can solve this problem by preserving the texture of the can paste over a very long time.
  • Starches and flours of any origin or mixtures of starches, mixtures of flours, and mixtures of starches and flours can be used as the present starch.
  • Starches and flours can be obtained from the following plants, for example:
  • starch-producing plants are also suitable, as are starches of animal origin such as glycogen and synthetically produced starches, dextrins, limit dextrins, maltodextrins, oligosaccharides, etc.
  • starches can also be modified starches and flours.
  • the modification can be done by a physical and / or chemical process. Examples of the physical modification are embossing, thermal inhibition, spray drying, freeze drying, roasting, etc. Examples of the chemical modification are substitutions, esterifications, crosslinking, degradation by acids or amylases, etc.
  • Networkable starches can also be used as existing starches, although their potential for network formation is only released to a limited extent without a suitable dissolving and hypothermia process.
  • Network-compatible strengths can be defined in different ways. According to a macroscopic definition, they can be called starches that can form gels under suitable conditions. This does not apply to pure amylopectin gels, which require very long gelation times (days to weeks) (MT Kalichevsky, PD Orford, S.G. Ring, The retrogradation and gelation of amylopectins from various botanical sources, Carbohydrate Research, 198, 1990, p. 49 ).
  • network-compatible starches are also predominantly linear, short-chain starches which, in the absence of other starches, do not form gels but rather dispersions of crystallites. Such starches have degrees of polymerization DP (number of glucan units) of typically less than 100, but they can form gels by cocrystallization in the presence of starches, which can be both non-networkable and networkable starches.
  • networkable starches have an amylose content (determined by the iodine method) of at least 28%, preferably at least 45%, more preferably at least 65%. Starches with almost 100% amylose content are particularly suitable, as is the case with LAPS starches (Low Amylopectin Starch).
  • network-compatible starches can be obtained by chemical or enzymatic degradation, in particular by debranching any starches, their modifications and degradation products such as dextrins and maltodextrins.
  • starches with an amylose content of at least 28%, preferably at least 65% are starches with an amylose content of at least 28%, preferably at least 65%.
  • advantageous branched starches can also be obtained from waxy varieties.
  • Resistant starches based on high amylose starch as well as based on potato, tapioca or yucca starches are also suitable for use as network-compatible starches.
  • the following enzymes can be used for the enzymatic degradation or the enzymatic branching: ⁇ -amylase, ⁇ -amylase, glucoamylase, ⁇ -glucosidase, exo-glucanase, cyclomaltodextrin, glucanotransferase, pullulanase, isoamylase, amylo-1, 6- Glucosidase or a combination of these amylases.
  • network-compatible starches can be obtained by fractionating amylose-amylopectin mixtures. Suitable are the amylose fraction and the “intermediate” fraction, ie starches whose structure and properties lie between amylose and amylopectin (JD Klucinec, DB Thompson, Fractionatin of highamylose maize starches by differential alcohol precipitation and chromatography of the fractions, Cereal Chemistry 75, 1998, p. 887).
  • a starch, a flour, a mixture of starches, a mixture of flours or a mixture of starches and flours which meet at least one of the above conditions, is referred to as networkable starch.
  • networkable starches are amyloses, high amylose-containing corn starches with an amylose content above 28%, debranched high-amylose starches, and debranched starches in general and in particular debranched potatoes, tapioca and sago starches.
  • Mixtures of various network-compatible starches are of particular interest, it being possible to use specific mixing ratios with advantageous properties.
  • An existing starch 1 (VS1) is converted into a fluid state and homogenized together with a network-compatible starch (NFS) under temperature, pressure, shear and in the presence of a plasticizer.
  • NFS network-compatible starch
  • the proportion of NFS based on the dry weight of the starches in% by weight is 1-30%, preferably 1.5-25%, more preferably 1.5-20%.
  • the starch content of the mixture in% by weight is 3-60%, preferably 5-50%, more preferably 7-45%. This mixture is then mixed into a present starch 2 (VS2) or a food.
  • VS2 present starch 2
  • An existing starch 1 (VS1) and a networkable starch are separately converted into a fluid state under temperature, pressure, shear and in the presence of a plasticizer and then homogenized.
  • the composition of mixture 2 is comparable in composition to mixture 1.
  • mixtures 1 and 2 are of crucial importance for the formation of gels with desired properties.
  • the use of shear forces is essential here.
  • the decisive factor is the setting of a molecularly disperse mixture of existing and networkable starch.
  • Mixtures 1 or 2 are fed to a present starch or a food.
  • the proportion of mixture 1 or 2 in mixture 3 depends on the respective product or food. In general, this proportion, based on the dry weight of mixture 3, is 3-60%, preferably 5-50%. For novel foods consisting primarily of starch gel, this proportion can be up to 100%. softener
  • plasticizers typically have a solubility parameter of at least 14 (MPa) 1/2 , they are preferably selected from the following group, mixtures of these plasticizers also being possible:
  • the main plasticizer is water.
  • Additives and auxiliaries are used to improve the processability, to influence the formation of networks and to modify the product properties with proportions in% by weight from 0.01% to 10%, they are preferably selected from the following group of additives:
  • Food additives such as emulsifiers and stabilizers, colorants, flavorings, salt and spices, proteins, in particular soy and herbal proteins (protein isolates), galactomannans, such as guar gum or locust bean gum, pectins, in particular rhamnogalacturonans and protopectins, dextrans, xanthan, hydrochloride, zymoside, zymosane Hydrocolloids from marine algae, such as alginates, agar-agar, agarose, carrageenan and carrageenans, furcellaran, hydrocolloids from lichen, such as lichenins and iso-lichenins, or hydrocolloids as exudates from wood, such as tragacanth (astragalus rubber), karaya gum, Gum arabic, kutira gum, inulin, casein.
  • galactomannans such as guar gum or locust bean gum
  • pectins in particular r
  • the mixture is then pressed through a suitable molding die using a press extruder and the mixture is shaped.
  • the shaped mixture is then dried in drying plants at normal temperatures. Based on the dry weight, the proportion of the mixture can be 1 or 2 1-25% of the total mixture.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Marine Sciences & Fisheries (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Botany (AREA)
  • Noodles (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Lebensmittel mit verbesserten Produkteigenschaften und deren Herstellung auf Basis von neuartigen Stärke-Gelen, wobei die Stärke-Gele bzw. eine dreidimensionale Netzwerkstruktur erstaunlicherweise aus amyloseartigen Makromolekülen und Amylopektin Makromolekülen, insbesondere durch Kokristallisation dieser Makromoleküle, gebildet werden. Entsprechend dem Stand der Technik wurden diese zwei grundlegend unterschiedlichen Makromoleküle bisher als nicht mischbar betrachtet und galt als gesichert, dass sich diese beiden Molekülsorten zu zwei Phasen entmischen. Lebensmittel, die durch einen Anteil solcher Stärke Gele bezüglich verschiedener Produkteigenschaften verbessert werden können, sind beispielsweise Pasta, Nudeln, Brot, Gebäck, Chips, Snacks, Cerealien, Tortillas, Enchiladas, Arepa oder Tamales. Ausserdem sind auf Basis der neuartigen Stärke-Gele auch völlig neuartige Lebensmittel herstellbar.

Description

Lebensmittel auf Basis von Stärke-Gel
Die vorliegende Erfindung beschreibt neue Lebensmittel, insbesondere Pasta, Cerealien, Snacks, Tortillas, Enchiladas, Arepa aber auch andere und stärkehaltige Lebensmittel und deren Herstellung mit den neuen Stärke Gelen.
Stand der Technik
Klassische Pasta wird grundsätzlich mit Hart- oder Weichweizen hergestellt. Ein wesentlicher Unterschied der beiden Getreidearten besteht in der Proteinzusammensetzung der einzelnen Getreidekörner. Abhängig von der Art des gebildeten Proteins entsteht beim Hartweizen, auch Griess, Granum Durum oder Semolina genannt, ein zähes Gluten, das sich vorzüglich zur Herstellung von Pasta eignet, indem die Hartweizenkörner durch die Gluten-Matrix miteinander dauerhaft verklebt werden. Weichweizen Mehl bildet jedoch weniger zähes Gluten, wodurch die Herstellung von hochwertiger Pasta erschwert ist.
Die Pasta Industrie zeichnet sich durch die Besonderheit aus, eine sehr traditionsreiche Nahrung anzubieten. Die Technologie erfuhr lange Zeit kaum grundlegende Veränderungen. Sie besteht auch heute noch aus folgenden drei grundlegenden Aufbereitungsschritten:
• Das Mischen der Komponenten (Teigherstellung)
• Die Formgebung
• Das Trocknen der Teigwaren
Traditionell wird Hartweizengries (Granum Durum, Semolina) und Wasser in einem Mischaggregat homogen gemischt. Dabei müssen die zwei Komponenten gleichmässig verteilt werden, ohne dabei die Kornstruktur der Stärke zu schädigen. Eine geringfügig inhomogene Verteilung von Wasser führt zu schlechter Qualität (Spots von agglomerierten Getreidepartikeln). Die Zerstörung der Kornstruktur führt wiederum zu schlechtem Bissverhalten und schlechter Kochfestigkeit. Im Anschluss an die Formgebung durch Profildüsen folgt ein Trocknungsprozess.
Ein wichtiger Trend in der klassischen Pasta Industrie geht in Richtung verbesserter Qualität und Qualitätskonstanz. Insbesondere die Kochfestigkeit, ein besseres Bissverhalten und geringere Klebrigkeit sind klare Bedürfnisse.
In den letzten 10 bis 15 Jahren erlebt die Pasta Industrie eine starke technologische Entwicklung vom diskontinuierlichen Batch-Verfahren hin zu kontinuierlicher Aufbereitung. Die Formung der Masse in die gewünschte Form (Kurz- oder Langware) konnte derart verbessert werden, dass die Oberflächen der geformten Teigwaren exzellent sind und dies bei Ausstossraten von mehreren Tonnen pro Stunden.
Die Entwicklung des Trocknungsprozesses hat ebenfalls zur Verbesserung der Qualität und zur Erhöhung der Ausstossleitung bei geringeren Kosten beigetragen. Traditionell wurde die Pasta über 24 Stunden und länger bei Temperaturen um 50°C getrocknet. Heute gelingt es, die Pasta bereits in weniger als 5 Stunden bei Temperaturen um über 80°C und erhöhter bzw. kontrollierter Luftfeuchtigkeit kontinuierlich zu trocknen und dabei beste Qualitäten zu erhalten.
Die verschiedenen Verbesserungen der Prozessführung haben auch dazu beigetragen, dass relativ „schlechte" Rohstoffe, bzw. Weizen mit schlechteren Glutenqualitäten zu qualitiv hochstehenden Endprodukten verarbeitet werden können. Heute können ausgehend von Weichweizen mit hochwertiger Semolina Pasta vergleichbare Kochfestigkeiten und ein vergleichbares Bissverhalten erzielt werden.
Beispielsweise wird in Trends in Food Science & Technology November 1996, Seite 345 und folgende, darauf hingewiesen, dass nicht nur Gluten, sondern auch Amylose-Stärke-Gele als Stützmatrix wirken. Dabei stammt die Amylose für die Bildung des Stärke Geles aus den Stärke-Körner, die während der Verarbeitung zu Pasta herausgelöst wurden. Inwiefern der Stützmechanismus funktioniert ist bisher kaum untersucht worden. Die neuen Verfahrensweisen, kontinuierliche Mischprozesse (insbesondere Polymatik-Technologie), die dafür notwendige Feinheit der Rohstoffe aber auch die höheren Trocknungstemperaturen führten dazu, dass auch Stärke-Gel als Stützmatrix wirkt.
Als Zöliakie oder Gluten-Allergie wird eine üblicherweise lebenslange Unverträglichkeit gegenüber dem Kleber-Eiweiß Gluten bezeichnet. Genau genommen ist es jedoch eine Unverträglichkeit gegenüber Glutenin, das ein Bestandteil von Gluten ist. Gluten ist ein Bestandteil von Hartweizen (15 - 20%) Weichweizen (bis 15%). In Roggen, Gerste, Hafer, Dinkel und Grünkern ist ebenfalls Gluten enthalten, jedoch in kleineren Anteilen. Die Zöliakie tritt im Kindes- wie auch im Erwachsenenalter auf. Bei Erwachsenen wird sie auch Sprue genannt.
Die Zöliakie/Sprue ist erblich bedingt und wächst sich, entgegen der vielfach vertretenen Meinung nicht aus. Sie kann nur durch eine glutenfreie Ernährung ohne Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Dinkel, Grünkern und allen daraus hergestellten Produkten behandelt werden. Wird diese Diät konsequent durchgeführt, lebt der Patient in der Regel beschwerdefrei. Zöliakie-Allergiker können klassische Pastas nicht konsumieren ohne teils schwerwiegende Risiken einzugehen. Glutenfreie Pasta wird seit längerem auf dem Markt angeboten. Diese werden aus anderen Getreidesorten hergestellt, wie bspw. Mais, Reis, Buchweizen oder sogar aus Linsen.
Im Grunde genommen können die bisherigen glutenfreien Pastas, die heute auf dem Markt angeboten werden, nicht wirklich als Pasta bezeichnet werden. Es handelt sich dabei durchwegs um schlechte Nachahmungen. Um ohne Gluten kochfeste Pasta zu erhalten, werden Guarkern- und/oder Johannisbrotkernmehl oder andere zugesetzt, welche einen ausgeprägten unangenehmen Eigengeruch und Eigengeschmack aufweisen und ausserdem zu einem heterogenen, auch optisch unattraktiven Produkt führen.
Bereits seit Jahren werden Pasta-Produkte mit prebiotischem Effekt auf dem Markt angeboten. Einerseits werden Kleie oder andere Zusätze hinzugefügt, um den Nährwert oder den prebiotischen Effekt zu erhöhen. Auch diverse Formen von Cellulose wie beispielsweise Mikrocellulose werden zu diesem Zweck in Form eines Füllstoffs hinzugefügt.
Einige Stärke-Herstellerfirmen sind bestrebt, neue Stärkesorten, sogenannte Resistente Stärke (resistant starch) für die Anwendung in prebiotischen Lebensmitteln abzusetzen, wo sie als Füllstoff eingesetzt werden sollen. Diese Stärkesorten sind beachtlich teuerer als herkömmliche Stärken. Der Preis dieser Resistenten Stärken (RS) ist um das 4- bis 8-fache höher als der Preis der Grundrohstoffe. Zudem trägt dieser RS-Füllstoff nicht zum Bissverhalten bei und verschlechtert vermutlich die optischen Eigenschaften.
Diverse neue Stärke-Sorten, insbesondere hochamylosehaltige Stärken werden, wie beispielsweise im US-Patent US-4590084 beschrieben, eingesetzt, um die Qualität, insbesondere die sensorischen Qualitäten von Lebensmittel zu verbessern. In US-Patent US-5281432 wird eine Methode beschrieben, wie mit hochamylosehaltigen Stärken Lebensmittel bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen hergestellt werden können. Aufgabenstellung
Pasta wird traditionell aus Hart- oder Weichweizen hergestellt. Das darin enthaltene Gluten (7 - 15%) wirkt bei der Pastaherstellung als Kleber, der die Mehlpartikel miteinander verbindet und ein Auseinanderfallen beim Kochen verhindert. Der Ausgangspunkt der vorliegenden Erfindung bestand darin, Pasta mit einem geringeren Glutengehalt oder sogar gänzlich ohne Gluten herzustellen.
Diese Aufgabe wird durch das Lebensmittel gemäss Anspruch 1 und das Verfahren gemäss Anspruch 10 gelöst. Solche Produkte sind aus folgenden Gründen vorteilhaft: es können neben Hart- und Weichweizen auch weitere Getreidesorten und im Prinzip beliebige stärkehaltige Agrarerzeugnisse, welche weniger oder kein Gluten enthalten, für die Herstellung von Pasta verwendet werden. Dies ist auch insofern von Bedeutung, als Hart- und Weichweizen hauptsächlich in Europa, Kanada und in den USA angebaut werden und in anderen Regionen oft nicht in genügender Menge zur Verfügung stehen. Von besonderer Bedeutung ist vollständig glutenfreie Pasta im Zusammenhang mit Zöliakie und anderen Krankheiten, die durch die Aufnahme von Gluten bedingt sind.
Bei der Lösung der gestellten Aufgabe durch die geeignete Anwendung von neuartigen Stärke-Gelen wurde gefunden, dass der erfindungsgemässe Lösung ausserdem für weitere Produkte Vorteile ermöglicht. So konnte durch einen Zusatz von neuartigem Stärke-Gel die Textur und die Kochfestigkeit von Hart- und Weichweizenpasta, Glasnudeln, Tortillas, Enchiladas, Arepas und Tamales verbessert werden und ausserdem verschiedene Eigenschaften von weiteren Lebensmitteln wie beispielsweise die Knusprigkeit und Backeigenschaften von Brot, Gebäck, Chips oder Snacks. Schliesslich wurde auch gefunden, dass das neuartige Stärke-Gel nicht nur als Zusatz, sondern auch per se neue Möglichkeiten im Lebensmittelbereich eröffnet.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung beruht grundlegend darauf, dass eine Vorliegende Stärke 1 , die üblicherweise vorwiegend amylopektinartige Makromoleküle enthält und eine Netzwerkfähige Stärke, die üblicherweise vorwiegend amyloseartige Makromoleküle enthält, entweder gemeinsam in einen fluiden Zustand überführt und unter geeigneten Bedingungen zu einer Mischung 1 gemischt werden, oder einzeln in einen fluiden Zustand überführt und danach zu einer Mischung 2 gemischt werden, wonach diese Mischung einer Vorliegenden Stärke 2 oder einem Lebensmittel, beispielsweise einem Teig, zu einem geeigneten Zeitpunkt in dem Verarbeitungsprozess des Lebensmittels zugemischt wird (Mischung 3). Dadurch enthält die Vorliegende Stärke 2 bzw. das Lebensmittel zusätzlich eine Stärke-Gel Phase, wodurch sich neue Eigenschaften ergeben, die durch Modifikationen des Anteils von Stärke-Gel, durch die Variation der Komponenten des Stärke-Gels und über die Prozessführung in weiten Bereichen variiert und auf ein gewünschtes Profil eingestellt werden können. Von entscheidender Bedeutung ist dabei, dass die Eigenschaften der Mischungen 1 und 2 vor und nach erfolgter Gelbildung auf die Erfordernisse des spezifischen Lebensmittels und an dessen Verarbeitungsparameter angepasst werden. Wesentlich für die Gelbildung und die Eigenschaften des Lebensmittels ist auch die Prozessführung nach erfolgter Mischung 3 bis zum Endprodukt. Die Mischung 1 oder 2 können ausserdem auch per se zu neuartigen Lebensmitteln geformt und verarbeitet werden.
Erstaunlich ist dabei, dass amylopektinartige Makromoleküle, die erst nach Lagerungszeiten von Wochen bei tiefen Temperaturen Gele von sehr geringer Festigkeit bilden, welche sich bei Temperaturen von rund 60°C wieder auflösen, zusammen mit amyloseartigen Makromolekülen an der Bildung von festen und sogar hochfesten Gelen beteiligt sind, die sich erst deutlich oberhalb von 100°C im wässrigen Milieu sich wieder auflösen. Selbst bei einem Anteil von nur 5% amyloseartigen und 95% amylopektinartigen Makromolekülen können durch geeignete Mischungsbedingungen Gele erhalten werden, die in ihren Eigenschaften mit reinen Amylose-Gelen vergleichbar, ihnen bezüglich gewisser Eigenschaften wie der Zähigkeit sogar überlegen sind .
Vorteile für die spezifischen Anwendungen
Auf Basis der neuen Stärke-Gele und der neuen Schlüsseltechnologie eröffnen sich grundsätzlich neue Möglichkeiten für die Pasta-Industrie und für die diversen Produkte auf dem Pasta-Markt. Von besonderer Bedeutung ist die Möglichkeit, Produkteigenschaften in einem weiten Bereich durch rein physikalische Prozesse gezielt einzustellen. Damit ist ein neuer Freiheitsgrad gewonnen. So kann beispielsweise ein gewünschter „al dente" Zustand bereits bei der Produktion vorgegeben werden und bleibt dieser Zustand auch bei längerer Kochzeit erhalten, da das Gluten bzw. Kleber verstärkende oder ersetzende Stärke-Gel erst deutlich oberhalb von 100°C zerfällt. Auch Spektren von abgestuften Produkteigenschaften wie verschiedenen „al dente" Graden sind möglich. Dabei kann der Anteil von Stärke-Gelen wenige Prozente betragen.
Mit der erfindungsgemässen Technologie lassen sich die Qualitätsmerkmale der klassischen Pastas bei geringfügigen Mehrkosten verbessern, insbesondere lassen sie sich gezielt einstellen. Auch bezüglich Qualitätskonstanz ergeben sich sehr interessante und technologisch einfache Möglichkeiten. Das für Pasta eingesetzte Getreide ist bezüglich Qualität und Eigenschaften abhängig von der jeweiligen Ernte und dem Anbaugebiet. Solche Variationen lassen sich durch die Möglichkeiten der neuen Technologie ausgleichen.
Bisher war die Herstellung von „guter" Pasta an das Vorliegen von Gluten gekoppelt. Diese Bedingung ist mit der neuen Schlüsseltechnologie nunmehr nicht mehr zwingend. Daher können im Prinzip alle Getreidesorten und andere stärkehaltige Produkte wie Reis, Kartoffeln, Tapioka, Sago oder Erbsen, sowie Mischungen verschiedener Mehle oder Stärken als Grundlage für die Pasta-Herstellung herangezogen werden. Hieraus ergeben sich weitere Freiheitsgrade und Möglichkeiten, Pasta an verschiedenste Erfordernisse und Wünsche anzupassen.
Die heute angebotenen glutenfreien Pastas stehen der klassischen Pasta geschmacklich und vom Bissverhalten her ganz deutlich nach. Bisher konnte keine glutenfreie Pasta von befriedigender Qualität hergestellt werden. Daher besteht hier ein echter Bedarf nach einer befriedigenden echten Lösung. Auf Basis der neuen Stärke Gele ist eine solche Lösung unmittelbar gegeben.
Auch für kalorienarme Pasta und/oder prebiotische Pasta bietet die Erfindung interessante Lösungen an. Gegenüber den Lösungen basierend auf Resistenten Stärken hat Stärke-Gel den Vorteil, dass es nicht nur als Füllstoff eingesetzt werden kann, sondern Gluten als Kleber ersetzen oder ergänzen kann. Mit der neuen Schlüsseltechnologie liegen Nachteile bezüglich Preis, Geschmack und Farbe nicht oder stark gemindert vor, die Kochfestigkeit und das Bissverhalten werden verbessert und können programmiert werden, während gleichzeitig ein prebiotischer Effekt generiert werden kann.
Dosenpasta gelten grundsätzlich als qualitativ minderwertig. Die Pasta in der Dose erleidet eine Verminderung in der Textur und in der Kochfestigkeit. Die neue Technologie kann dieses Problem lösen, indem die Textur der Dosenpasta über sehr lange Zeit erhalten werden kann.
Aber auch bei Produkten wie stärkehaltige Cerealien, Snacks, Tortillas, Enchiladas, Arepas etc. sind Verbesserungen bezüglich Knusprigkeit, Wasserfestigkeit, Zähigkeit und andere erwünschte Qualitätsmerkmale machbar. Diese Qualitätsmerkmale lassen sich gezielt einstellen und dies bei nur geringen Mehrkosten. Beispielsweise kann die Knusprigkeit von Frühstückcerealien, nachdem Milch zugegeben wurde, über eine längere Zeit als heute üblich erhalten bleiben und die Knusprigkeit von Snacks kann merklich erhöht werden. Gegenüber den bekannten Lösungen wird die erfindungsgemäss günstiger erreicht. Auch die Qualität bezüglich Textur und Kochfestigkeit von Glasnudeln können mit den neuen Stärke-Gelen wesentlich verbessert werden. Zudem ist die Bandbreite der Qualitätseinstellung wesentlich grösser.
Vorliegende Stärken
Als vorliegende Stärke können Stärken und Mehle beliebigen Ursprungs oder Mischungen von Stärken, Mischungen von Mehlen, sowie Mischungen von Stärken und Mehlen verwendet werden. Stärken und Mehle können beispielsweise von folgenden Pflanzen, gewonnen werden:
Kartoffel, Maniok, Tapioka, Sago, Mais, Weizen, Gerste, Hafer, Roggen, Dinkel, Hirse, Reis; Bohnen, Erbsen, Maranta, Mung Bean et.. Von Bedeutung sind auch die verschiedenen Varietäten dieser Pflanzen. Beispiele sind Hart- und Weichweizen, Waxy-Kartoffel, Waxy- Mais, Waxy-Reis, Waxy-Weizen, Waxy-Hirse et., mit erhöhtem Amylopektin-Gehalt, sowie Varietäten mit erhöhtem Amylose-Gehalt wie beispielsweise hochamylosehaltiger Mais (z.B. 50%, 70%, 90% Amylose).
Weiter kommen auch genetisch veränderte, Stärke produzierende Pflanzen in Frage, sowie Stärken tierischen Ursprungs wie Glycogen und synthetisch hergestellte Stärken, Dextrine, limit-Dextrine, Maltodextrine, Oligosaccharide et..
Weitere Vorliegende Stärken können auch modifizierte Stärken und Mehle sein. Die Modifikation kann durch ein physikalisches und/oder chemisches Verfahren erfolgt sein. Beispiele für die physikalische Modifikation sind Prägelatinisierung, thermische Inhibierung, Sprühtrocknung, Gefriertrocknung, Rösten, et.. Beispiele für die chemische Modifikation sind Substituierungen, Veresterungen, Vernetzung, Abbau durch Säuren oder Amylasen et..
Bezüglich des Molekulargewichts der Vorliegenden Stärke besteht keine Einschränkung, bevorzugt werden jedoch Gewichtsmittel Mw der Molekulargewichtsverteilung von mehr als 10'000g/mol, noch bevorzugter von mehr als 20'000g/mol, am bevorzugtesten von mehr als 50'OOOg/mol.
Als Vorliegende Stärken können auch Netzwerkfähige Stärken eingesetzt werden, wobei allerdings ihr Potential zur Netzwerkbildung ohne geeigneten Löse- und Unterkühlungsvorgang nur beschränkt freigesetzt wird.
Netzwerkfähige Stärken
Netzwerkfähige Stärken lassen sich auf verschiedene Art definieren. Entsprechend einer makroskopischen Definition können sie als Stärken bezeichnet werden, die unter geeigneten Bedingungen Gele bilden können. Davon ausgenommen sind reine Amylopektin Gele, die sehr lange Gelierungszeiten (Tage bis Wochen) benötigen (M. T. Kalichevsky, P. D. Orford, S G. Ring, The retrogradation and gelation of amylopectins from various botanical sources, Carbohydrate Research, 198, 1990, p. 49). Ausserdem werden als netzwerkfähige Stärken auch vorwiegend lineare kurzkettige Stärken bezeichnet, die in Abwesenheit weiterer Stärken keine Gele, sondern Dispersionen von Kristalliten bilden. Solche Stärken haben Polymerisationsgrade DP (Anzahl der Glucan Einheiten) von typischerweise weniger als 100, sie können jedoch in Anwesenheit von Stärken, die sowohl nicht netzwerkfähige, als auch netzwerkfähige Stärken sein können, durch Kokristallisation Gele bilden.
Für den Verzweigungsgrad Qb (Qb = Anzahl Mole der 1 ,4,6-α-Glucan Einheiten/Anzahl Mole der 1 ,4- -Glucan Einheiten) der netzwerkfähigen Stärken gilt:
0 < Qb < 1.10-4 vorzugsweise 0 < Qb < 1.10"3 noch bevorzugter 0 < Qb < 2.10"3 am bevorzugtesten 0 < Qb < 5.10"3 insbesondere 0 < Qb < 1.10"2
Entsprechend einer stofflichen Definition haben netzwerkfähige Stärken einen Amylose- Anteil (bestimmt mit der lod-Methode) von mindestens 28%, vorzugsweise von mindestens 45%, noch bevorzugter von mindestens 65%. Besonders geeignet sind Stärken mit nahezu 100% Amylose Anteil, wie dies bei den LAPS-Stärken (Low Amylopectin Starch) der Fall ist.
Weiter können netzwerkfähige Stärken durch chemischen oder enzymatischen Abbau, insbesondere durch Entzweigung von beliebigen Stärken, von deren Modifikationen und Abbauprodukten wie beispielsweise Dextrinen und Maltodextrinen erhalten werden. Von besonderem Interesse sind hier einerseits Stärken mit einem Amylosegehalt von mindestens 28%, vorzugsweise von mindestens 65%. Andererseits können auch ausgehend von Waxy- Varietäten vorteilhafte entzweigte Stärken gewonnen werden. Resistente Stärken auf Basis von hochamylosehaltiger Stärke wie auch auf Basis von Kartoffel-, Tapioka- oder Yucca Stärken eignen sich ebenfalls für einen Einsatz als Netzwerkfähige Stärken.
Für den enzymatischen Abbau oder die enzymatische Entzweigung können beispielsweise folgende Enzyme eingesetzt werden: α-Amylase, ß-Amylase, Glucoamylase, α-Glucosidase, exo- -Glucanase, Cyclomaltodex- trin, Glucanotransferase, Pullulanase, Isoamylase, Amylo-1 ,6-Glucosidase oder eine Kombination dieser Amylasen.
Ausserdem können netzwerkfähige Stärken durch Fraktionierung von Amylose-Amylopektin Mischungen erhalten werden. Geeignet ist die Amylose-Fraktion, sowie die „Intermediate" Fraktion, d.h. Stärken, die bezüglich ihrer Struktur und Eigenschaften zwischen Amylose und Amylopektin liegen (J. D. Klucinec, D. B. Thompson, Fractionatin of highamylose maize starches by differential alcohol precipitation and chromatography of the fractions, Cereal Chemistry 75, 1998, p. 887).
Erfindungsgemäss wird als Netzwerkfähige Stärke eine Stärke, ein Mehl, eine Mischung von Stärken, eine Mischung von Mehlen oder eine Mischung von Stärken und Mehlen bezeichnet, welche mindestens eine der obigen Bedingungen erfüllen. Typische Beispiele für netzwerkfähige Stärken sind Amylosen, hochamylosehaltige Mais-Stärken mit einem Amyloseanteil oberhalb von 28%, entzweigte hochamylosehaltige Stärken, sowie entzweigte Stärken allgemein und insbesondere entzweigte Kartoffel, Tapioka und Sagostärken. Von besonderem Interesse sind Mischungen verschiedener netzwerkfähiger Stärken, wobei spezifische Mischverhältnisse mit vorteilhaften Eigenschaften eingesetzt werden können. Damit netzwerkfähige Stärken per se und insbesondere in Verbindung mit Vorliegenden Stärken brauchbare Gele, d.h. Netzwerke bilden können, ist die vorgängige Aufbereitung der Netzwerkfähigen Stärken von zentraler Bedeutung. Ohne eine geeignete Aufbereitung lassen sich die für die Erfindung wesentlichen Gele nicht oder nicht mit den erwünschten Eigenschaften erhalten.
Bezüglich der Herstellung von neuartigen Stärke-Gelen und der relevanten Verfahrensparamter wird auf die folgenden DE-Patentanmeldungen Bezug genommen: „Netzwerk, insbesondere auf Polysaccharidbasis, und Verfahren zu dessen Herstellung" (23.10.2001 , Aktenzeichen 101 52 125.1), „Netzwerk auf Polysaccharidbasis und Verfahren zu dessen Herstellung" (28.03.2002, Aktenzeichen 102 14 327.7), „Herstellung von Formkörpern auf Basis von Stärke Gel" (13.05.2002, Aktenzeichen 102 21 127.2), „Herstellung von Formkörpern im Tauchverfahren auf Basis von Stärke Gel" (13.05.2002, Aktenzeichen 102 21 125.4).
Mischungen
Mischung 1
Eine Vorliegende Stärke 1 (VS1 ) wird zusammen mit einer Netzwerkfähigen Stärke (NFS) unter Temperatur, Druck, Scherung und in Anwesenheit eines Weichmachers in einen fluiden Zustand überführt und homogenisiert. Der Anteil von NFS bezogen auf das Trockengewicht der Stärken in Gew.% beträgt 1 - 30%, vorzugsweise 1.5 - 25%, noch bevorzugter 1.5 - 20%.
Der Stärkeanteil der Mischung in Gew.% beträgt 3 - 60%, vorzugsweise 5 - 50%, noch bevorzugter 7 - 45%. Diese Mischung wird anschliessend einer Vorliegenden Stärke 2 (VS2) bzw. einem Lebensmittel zugemischt.
Mischung 2
Eine Vorliegende Stärke 1 (VS1) und eine Netzwerkfähige Stärke werden separat unter Temperatur, Druck, Scherung und in Anwesenheit eines Weichmachers in einen fluiden Zustand überführt und anschliessend homogenisiert. Die Zusammensetzung der Mischung 2 ist in ihrer Zusammensetzung vergleichbar mit der Mischung 1.
Von ausschlaggebender Bedeutung für die Ausbildung von Gelen mit erwünschten Eigenschaften ist die Homogenisierung bei Mischung 1 und 2. Hier ist die Anwendung von Scherkräften essentiell. Ausschlaggebend ist die Einstellung einer molekulardispersen Mischung von Vorliegender und Netzwerkfähiger Stärke.
Mischung 3
Die Mischungen 1 oder 2 werden einer Vorliegenden Stärke bzw. einem Lebensmittel zugeführt. Der Anteil der Mischung 1 oder 2 an der Mischung 3 hängt von dem jeweiligen Produkt bzw. Lebensmittel ab. Im allgemeinen liegt dieser Anteil bezogen auf das Trockengewicht der Mischung 3 bei 3 - 60%, vorzugsweise bei 5 - 50%. Für vorwiegend aus Stärke-Gel bestehende neuartige Lebensmittel kann dieser Anteil bis zu 100% betragen. Weichmacher
Mögliche Weichmacher weisen typischerweise einen Löslichkeitsparameter von mindestens 14 (MPa)1/2 auf, sie werden bevorzugt aus folgender Gruppe ausgewählt, wobei auch Mischungen dieser Weichmacher möglich sind:
Wasser, Glycerin, Sorbitiol, Mannitol, Maltitol, Xylitol, Maltose, Glucose, Glucotri- und höhere Glucopolysaccharide, Mono- und Oligosaccharide, Adipinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Citronensäure, Apfelsäure.
Der wichtigste Weichmacher ist Wasser.
Zusätze und Hilfsstoffe
Zusätze und Hilfstoffe werden zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, zur Beeinflussung der Netzwerkbildung und zur Modifikation der Produkteeigenschaften mit Anteilen in Gew.% von 0.01% bis 10% eingesetzt, sie werden vorzugsweise aus der folgenden Gruppe von Zusätzen ausgewählt:
Lebensmittelzusatzstoffe wie Emulgatoren und Stabilisatoren, Farbstoffe, Aromastoffe, Salz und Gewürze, Proteine, insbesondere Soya- und Erbensproteine (Proteinisolate), Galactomannane, wie Guar-Gummi oder Johannisbrotkernmehl, Pectine, insbesondere Rhamnogalakturonane und Protopektine, Dextrane, Xanthan, Zymosan, Hydrokolloide, insbesondere Hydrokolloide aus Meeresalgen, wie Alginate, Agar-Agar, Agarose, Carra- geen und Carrageenane, Furcellaran, Hydrokolloide aus Flechten, wie Lichenine und Iso- lichenine, oder Hydrokolloide als Exsudate aus Hölzern, wie Tragant (Astragalus Gummi), Karaya-Gummi, Gummi arabicum, Kutira-Gummi, Inulin, Casein.
Beispiele
1 ) Klassische Pasta mit verbesserter Kochfestigkeit und Textur
70% Semolina und 30% Wasser werden in einen Mischer zudosiert und homogen gemischt. Nachdem die Mischung homogen vorliegt wird die Mischung 1 oder 2 im fluiden Zustand eindosiert und kurz homogen gemischt.
Danach wird die Mischung mit Hilfe eines Pressextruders durch eine geeignet Formdüse gepresst und die Mischung geformt. Die geformte Mischung wird dann in Trocknungsanlagen bei üblichen Temperaturen getrocknet. Jeweils auf das Trockengewicht bezogen kann der Anteil der Mischung 1 oder 2 1-25% der Gesamtmischung betragen.
2) Glutenfrei Pasta
70% glutenfreie Stärke oder glutenfreies Mehl und Wasser werden in einen Mischer zudosiert und homogen gemischt, wonach die Mischung 1 oder 2, enthaltend glutenfreie Stärke und/oder glutenfreies Mehl im fluiden Zustand eindosiert und kurz homogen gemischt wird. Weiteres Vorgehen ist analog zu Beispiel 1).

Claims

Ansprüche
1. Lebensmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Lebensmittel mindestens eine ganz oder teilweise aus Stärke-Gel bestehende Phase oder Matrix aufweist, wobei das Stärke-Gel durch Vorliegende Stärke und Netzwerkfähige Stärke, insbesondere durch Kokristallisation von Netzwerkfähiger Stärke mit Vorliegender Stärke gebildet wird.
2. Lebensmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine disperse Phase in der ganz oder teilweise aus Stärke-Gel bestehenden Matrix enthalten ist, insbesondere dass mindestens eine disperse Phase aus Vorliegender Stärke darin enthalten ist, wobei die Vorliegende Stärke ganz oder teilweise gelatinisiert oder nativ vorliegt.
3. Lebensmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Stärke in der Matrix aus der dispersen Phase stammt.
4. Lebensmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Proteine, insbesondere Gluten oder weitere von Stärke verschiedene Polysacchahde in der ganz oder teilweise aus Stärke-Gel bestehenden Phase oder Matrix enthalten sind, wobei diese Phase insbesondere aus interpenetrierenden Netzwerken besteht.
5. Lebensmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil von Stärke-Gel
1% bis 100%, vorzugsweise 3% bis 100%, noch bevorzugter 7% bis 100% beträgt.
6. Lebensmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Zusatz enthält.
7. Lebensmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eines der folgende Lebensmittel handelt: Pasta, Teigwaren, Glasnudeln, Backwaren, Snacks, Cerealien, Tortillas, Enchiladas, Tamales, Arepa, Surimi.
8. Lebensmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Stärke-Gel herkömmliche Lebensmittelgele wie Gelatine oder Agar-Agar ersetzt.
9. Lebensmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lebensmittel aus Stärke-Gel besteht.
10. Verfahren zur Herstellung eines Stärke-Gel aufweisenden Lebensmittels, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgende Schritte aufweist: a) Zuführen von Vorliegender Stärke in eine erste Verfahrenszone; b) Einführen von Weichmacher, insbesondere Wasser, in die Vorliegende Stärke und Mischen der Komponenten zu einem homogenen Gemisch; c) In einer zweiten Verfahrenszone mindestens einmaliges Überführen einer netzwerkfähigen Stärke in einen fluiden Zustand, insbesondere Lösen, durch Einwirken einer Weichmacher, insbesondere Wasser, aufweisenden Flüssigkeit bei bereitgestelltem zeitlichem Druck-, Temperatur-, und Scherungsverlauf; d) In einer dritten Verfahrenszone mindestens einmaliges Überführen einer Vorliegenden Stärke in einen fluiden Zustand durch Einwirken einer Weichmacher, insbesondere Wasser, aufweisenden Flüssigkeit bei bereitgestelltem zeitlichem Druck-, Temperatur-, und Scherungsverlauf, wobei die Vorliegende Stärke teilweise oder ganz gelatinisiert, plastifiziert oder gelöst wird; e) Vereinigen der Mischung aus Schritt c) mit der Mischung aus Schritt d) und Mischen dieser Komponenten zu einer homogenen Mischung; f) Vereinigen der Mischung aus Schritt e) mit der Mischung aus Schritt b) und Mischen der Komponenten zu einem homogenen Gemisch; g) Formen des Gemisches aus Schritt f).
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen aus Schritt c) und aus Schritt d) separat in die erste Verfahrenszone eindosiert werden und dass der Schritt e) in der ersten Verfahrenszone stattfindet.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Verfahrenszone des Schrittes c) und die dritte Verfahrenszone des Schrittes d) identisch sind.
13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte c) und d) gleichzeitig stattfinden.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte d) und e) entfallen und im Schritt f) die Mischung aus Schritt c) mit der Mischung aus Schritt b) vereinigt und die Komponenten zu einem homogenen Gemisch gemischt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen Schritt h) zum Trocknen des Lebensmittels nach Schritt g) bei bereitgestelltem zeitlichem Temperatur- und Luftfeuchtigkeitsverlauf.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Verfahrensschritt a) stammende Vorliegende Stärke in mindestens einem der Schritte b), f), g) oder h) geringfügig, teilweise oder vollständig gelatinisiert oder plastifiziert wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem der Schritte e) bis h) das Gemisch entgast wird, wobei insbesondere eine teilweise Entwässerung des Gemisches stattfindet.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte a) bis g) in einem oder mehreren kontinuierlich arbeitenden Mischaggregaten durchgeführt werden.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem kontinuierlich arbeitenden Mischaggregat um einen Extruder handelt, insbesondere um einen Einwellenextruder oder einen gleichdrehenden oder gegenläufig drehenden Mehrwellenextruder oder in einen Co-Kneter.
PCT/EP2002/010345 2002-09-13 2002-09-13 Lebensmittel auf basis von stärke-gel WO2004032649A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2002/010345 WO2004032649A1 (de) 2002-09-13 2002-09-13 Lebensmittel auf basis von stärke-gel
AU2002342697A AU2002342697A1 (en) 2002-09-13 2002-09-13 Foodstuff based on starch gel
EP03794751A EP1536694A1 (de) 2002-09-13 2003-09-12 Lebensmittel auf basis von stärke netzwerken
US10/527,545 US20060013940A1 (en) 2002-09-13 2003-09-12 Food items based on starch networks
AU2003260229A AU2003260229A1 (en) 2002-09-13 2003-09-12 Food items based on starch networks
PCT/CH2003/000616 WO2004023890A1 (de) 2002-09-13 2003-09-12 Lebensmittel auf basis von stärke netzwerken

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2002/010345 WO2004032649A1 (de) 2002-09-13 2002-09-13 Lebensmittel auf basis von stärke-gel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004032649A1 true WO2004032649A1 (de) 2004-04-22

Family

ID=31984999

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/010345 WO2004032649A1 (de) 2002-09-13 2002-09-13 Lebensmittel auf basis von stärke-gel
PCT/CH2003/000616 WO2004023890A1 (de) 2002-09-13 2003-09-12 Lebensmittel auf basis von stärke netzwerken

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CH2003/000616 WO2004023890A1 (de) 2002-09-13 2003-09-12 Lebensmittel auf basis von stärke netzwerken

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20060013940A1 (de)
EP (1) EP1536694A1 (de)
AU (2) AU2002342697A1 (de)
WO (2) WO2004032649A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004011771A1 (de) * 2004-03-09 2005-09-29 Innogel Ag Teigwaren

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10359918A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-21 Innogel Ag Stärke aufweisende Lebensmittel mit programmierbarem Hydrolyseverlauf und resistentem Anteil
DE102006021280A1 (de) 2006-05-05 2007-11-08 Innogel Ag Modifiziertes Mogul Verfahren
EP2309867A1 (de) * 2008-08-05 2011-04-20 DSM IP Assets B.V. Neuartige stärkezusammensetzung und verfahren zur herstellung eines backprodukts
US8574644B2 (en) 2008-11-04 2013-11-05 The Quaker Oats Company Soluble oat flour and method of making utilizing enzymes
US9622500B2 (en) 2008-11-04 2017-04-18 The Quaker Oats Company Food products prepared with soluble whole grain oat flour
US9504272B2 (en) 2008-11-04 2016-11-29 The Quaker Oats Company Method of processing oats to achieve oats with an increased avenanthramide content
US9510614B2 (en) 2008-11-04 2016-12-06 The Quaker Oats Company Food products prepared with soluble whole grain oat flour
US10689678B2 (en) 2008-11-04 2020-06-23 The Quaker Oats Company Method and composition comprising hydrolyzed starch
WO2010147892A1 (en) * 2009-06-14 2010-12-23 The Quaker Oats Company Method of preparing highly dispersible whole grain flour
US9011947B2 (en) 2009-06-14 2015-04-21 The Quaker Oats Company Method of preparing highly dispersible whole grain flour with an increased avenanthramide content
RU2489901C2 (ru) * 2009-11-09 2013-08-20 Наталья Владимировна Шелепина Состав теста для производства макаронных изделий
DE102010053586A1 (de) * 2010-12-06 2012-06-06 Tavarlin Ag Lebensmittelextrudat
BR112013024263A2 (pt) 2011-03-21 2016-12-27 Pepsico Inc método para preparar bebidas de grãos inteiros com alto ácido rdt
AR086993A1 (es) 2011-06-20 2014-02-05 Gen Biscuit Masa de galletita
US10092016B2 (en) 2011-07-12 2018-10-09 Pepsico, Inc. Method of preparing an oat-containing dairy beverage
US20130337125A1 (en) * 2012-06-14 2013-12-19 Kobayashi Noodle Co., Ltd. Manufacturing method of gluten free noodle
US11172695B2 (en) 2016-03-22 2021-11-16 The Quaker Oats Company Method, apparatus, and product providing hydrolyzed starch and fiber
US20170275662A1 (en) 2016-03-22 2017-09-28 The Quaker Oats Company Method and Apparatus for Controlled Hydrolysis
US20200214484A1 (en) * 2017-08-31 2020-07-09 Loliware Inc. Sugar-free edible vessel
CN113678933B (zh) * 2021-08-10 2023-03-28 江南大学 一种酶法增强淀粉软糖凝胶性的方法及其应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4590084A (en) * 1984-02-08 1986-05-20 National Starch And Chemical Corporation Retorted paste products containing high amylose starch
JPH02273148A (ja) * 1989-04-13 1990-11-07 Nippon Flour Mills Co Ltd 冷凍、冷蔵に適した皮用麺帯
US5104669A (en) * 1990-12-28 1992-04-14 Mark Wolke Microwaveable flour-starched based food product
US5262191A (en) * 1992-03-24 1993-11-16 American Maize-Products Company Starch jelly candy
US5281432A (en) * 1990-10-12 1994-01-25 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Method of making foods containing soluble high amylose starch
US5429834A (en) * 1993-05-07 1995-07-04 Nabisco, Inc. Production of chip-like starch based snacks
US5451423A (en) * 1993-01-09 1995-09-19 Nestec S.A. Preparation of a cooked cereal product
WO2001019195A1 (en) * 1999-09-14 2001-03-22 Frank Uhlik Gluten substitutes
DE10022095A1 (de) * 2000-05-08 2001-11-22 Celanese Ventures Gmbh Gel aus einem Poly-alpha-1,4-Glucan und Stärke

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3836680A (en) * 1971-07-21 1974-09-17 S Salza Protein-free alimentary pastes and a process for their production
JP3663454B2 (ja) * 1996-04-09 2005-06-22 松谷化学工業株式会社 パン
ES2184113T3 (es) * 1996-07-01 2003-04-01 Procter & Gamble Composiciones de masa.
CA2216295A1 (en) * 1996-09-20 1998-03-20 University Of Saskatchewan High temperature extrusion process
GB0013078D0 (en) * 2000-05-31 2000-07-19 Cerestar Holding Bv Bakery products containing starch n-alkenyl succinate
SG97960A1 (en) * 2000-10-24 2003-08-20 Nestle Sa Non-gluten noodles
ATE396744T1 (de) * 2001-10-23 2008-06-15 Innogel Ag Netzwerk auf polysaccharidbasis und verfahren zu dessen herstellung

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4590084A (en) * 1984-02-08 1986-05-20 National Starch And Chemical Corporation Retorted paste products containing high amylose starch
JPH02273148A (ja) * 1989-04-13 1990-11-07 Nippon Flour Mills Co Ltd 冷凍、冷蔵に適した皮用麺帯
US5281432A (en) * 1990-10-12 1994-01-25 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Method of making foods containing soluble high amylose starch
US5104669A (en) * 1990-12-28 1992-04-14 Mark Wolke Microwaveable flour-starched based food product
US5262191A (en) * 1992-03-24 1993-11-16 American Maize-Products Company Starch jelly candy
US5451423A (en) * 1993-01-09 1995-09-19 Nestec S.A. Preparation of a cooked cereal product
US5429834A (en) * 1993-05-07 1995-07-04 Nabisco, Inc. Production of chip-like starch based snacks
WO2001019195A1 (en) * 1999-09-14 2001-03-22 Frank Uhlik Gluten substitutes
DE10022095A1 (de) * 2000-05-08 2001-11-22 Celanese Ventures Gmbh Gel aus einem Poly-alpha-1,4-Glucan und Stärke

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KASEMSUWAN T ET AL: "Preparation of Clear Noodles with Mixtures of Tapioca and High-Amylose Starches", CARBOHYDRATE POLYMERS, APPLIED SCIENCE PUBLISHERS, LTD. BARKING, GB, vol. 32, 1998, pages 301 - 312, XP002140866, ISSN: 0144-8617 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 015, no. 034 (C - 0799) 28 January 1991 (1991-01-28) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004011771A1 (de) * 2004-03-09 2005-09-29 Innogel Ag Teigwaren

Also Published As

Publication number Publication date
AU2002342697A1 (en) 2004-05-04
WO2004023890A1 (de) 2004-03-25
AU2003260229A1 (en) 2004-04-30
US20060013940A1 (en) 2006-01-19
EP1536694A1 (de) 2005-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004032649A1 (de) Lebensmittel auf basis von stärke-gel
Šárka et al. Waxy starch as a perspective raw material (a review)
DE69401522T2 (de) Verfahren zur Erhöhung der Expansion und Verbesserung der Textur von faserverstärkten extrudierten Nahrungsmittelprodukten
DE60319178T2 (de) Langsamverdauliches Stärkeprodukt
DE69629520T2 (de) Verfahren zur Herstellung Amylase-resistenter körniger Stärke
DE69100804T2 (de) Enzymatisch entzweigte Stärken als Tablettenhilfsmittel.
DE60211583T2 (de) Verfahren zum Kochen/Trocknen von amylosereichen Stärken
EP1725588B1 (de) Langsam verdauliches stärkeprodukt
DE60004952T2 (de) In kaltem wasser quellbare stärke mit verzögerter viskositätsentwicklung, ihre herstellung und ihre verwendung
US20100189843A1 (en) Hydroxypropylated Starch as a Processing Aid to Improve Resistant Starch Total Dietary Fiber (TDF) Retention in Direct Expansion Extrusion Applications
JPH05292934A (ja) 高アミロースデンプンを含む押出し食品
DE102014107610A1 (de) Verwendung eines Nahrungsmittelprodukts aus stärkehaltigen Pflanzenteilen
DE60006502T2 (de) Amylopektinkartoffelflocken oder -granulate und ihre verwendung in snackprodukten
KR101985655B1 (ko) 저항전분을 함유하는 고아밀로스의 도담쌀을 이용한 다이어트 및 혈당 조절용 쌀과자의 제조 방법
KR20130065651A (ko) 에리스리톨 및 이소말트의 로젠지
JP2000316507A (ja) 食物繊維強化麺類
EP1571914B1 (de) Gummielastischer konfekt basierend auf stärke
EP1448608B1 (de) Carrageenan enthaltende zusammensetzung mit verbesserten gelbildenden eigenschaften
DE4314583A1 (de) Colestyramin enthaltende Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
JP5582827B2 (ja) 成型食品及びその製造方法
DE1802423B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines stärkehaltigen, eßfertigen, knusprigen Lebensmittelproduktes
CH705981A1 (de) Niedrigkalorische Teigwaren und Verfahren zu deren Herstellung.
EP2138050B1 (de) Verflüssigte Hülsenfrucht-Stärke
EP1814407A1 (de) Teigware mit reduziertem anteil an verdaubarer stärke
CH711229A1 (de) Salzprodukt für die Teigbereitung sowie Verfahren zur Herstellung des Salzprodukts.

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AU BR CA CN CO CZ EE ID IL IN JP KR LT LV MX NO NZ PH PL RO UA US VN YU ZA

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE SK TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established
32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: FESSTELLUNG EINES RECHTSVERLUSTS NACH REGEL 69(1) EPUE EPA FORMULAR 1205A VOM 12.07.05

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP

122 Ep: pct application non-entry in european phase