WO2004022195A1 - Anlage und verfahren zum durchführen einer diskontinuierlichen rektifikation oder reaktion - Google Patents

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WO2004022195A1
WO2004022195A1 PCT/EP2003/009605 EP0309605W WO2004022195A1 WO 2004022195 A1 WO2004022195 A1 WO 2004022195A1 EP 0309605 W EP0309605 W EP 0309605W WO 2004022195 A1 WO2004022195 A1 WO 2004022195A1
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container
column
rectification
column section
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PCT/EP2003/009605
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Georg Fieg
Thomas Kapala
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Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg
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    • B01D3/32—Other features of fractionating columns ; Constructional details of fractionating columns not provided for in groups B01D3/16 - B01D3/30
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    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00101—Reflux columns

Definitions

  • the invention relates on the one hand to a plant for carrying out a batch rectification in a rectification column or for carrying out a chemical reaction in a batch reactor with a rectification column fitted, the rectification column being able to be operated under total reflux and at least one column section for mass transfer, at least one arranged below the column section Has product container for collecting and temporarily storing the liquid flowing down through the column section and at least one further product container for collecting and temporarily storing the top product.
  • the column section for mass transfer can be designed differently depending on the type of rectification column. Bottom and packed columns as well as special constructions such as film and trickle columns and also rectification columns with rotating inserts (spray columns) and other types can be used.
  • the invention is not restricted to a specific type of column. However, a packing column with built-in packings is preferred, as will be explained further below.
  • the first advantage of this so-called "cyclical operation” is that the best possible theoretical separation performance can be achieved for the system used. This can easily be demonstrated graphically in the well-known McCabe-Thiele diagram for binary mixtures, since in this case the working line coincides with the diagonal, so that the best separation performance is achieved. Therefore, the "multivessel batch distillation” is particularly suitable for the production of high purity products.
  • the advantage here is that no strategies are required for the continuous change in the reflux ratio, as is usually the case with conventional batch rectification.
  • the second advantage of the cyclical mode of operation is that with "Multivessel Batch Distillation" it is very safe to manufacture defined product qualities.
  • With the cyclical mode of operation no product leaves the system balance area for the time being, since there is no forwarding to the product tanks. Pumping into the product tanks only takes place when the product qualities meet the specified quality requirements. This severely limits the possibilities of operating errors during production. This is particularly important when manufacturing products with very high purity requirements.
  • In conventional batch rectification if there is an operating error, it is precisely the last quantity of product that is fed into the product tank that can significantly deteriorate the quality of the highly pure product that has accumulated in the tank until then. This disadvantage is avoided with the cyclical driving style by the described procedure.
  • a special case of "multivessel batch distillation” is a column with only one upper product container (top / distillate container) and with the bottom area as a further product container.
  • top / distillate container top / distillate container
  • bottom area as a further product container.
  • only two products namely top and bottom product under total
  • Return can be established.
  • a concentration profile is naturally formed within the known rectification column 1 shown in FIG. 1. At least two components and usually several components are present in the individual column sections. This means that, for example, one or more components from the second product 3 'and third product 4' must always be present in the lower column section with the packs 7, 8. The same applies to all other column sections.
  • liquid content within the column, which is composed of the holdup on the packing and packings.
  • additional type of liquid content is important, namely the liquid content in the collectors and distributors not shown in FIG. 1.
  • the liquid content in the collectors is particularly important.
  • the cyclical mode of operation with a multi-vessel structure is characterized in that the individual containers are emptied and the entire liquid content of the product containers is pumped into the production tanks. If this is carried out for all product containers, the bottom region of a rectification column being understood here as a product container, the energy supply in the evaporator system is inevitably interrupted in the course of emptying. As a result of the greatly reduced amount of liquid in the sump area, the circulating flow in forced circulation evaporators, for example in falling film evaporators, or in natural circulation evaporators, breaks off and can no longer be maintained. This extremely disrupts the hydrodynamic conditions within the column.
  • the invention is therefore based on the object of providing a facility in a system of the type mentioned at the outset, in operating the system on an industrial production scale, with high certainty to achieve a high degree of purity of the products obtained, with high product yields at the same time.
  • This object is achieved according to the invention in the system of the type mentioned at the outset by providing a device for optionally guiding the liquid into the product container arranged below the column section or past this product container.
  • the plant can be operated as follows: First of all, the rectification column is operated under total reflux, the device mentioned directing the liquid into the product container, where the liquid is collected and temporarily stored and finally returned to the column. If a stationary operating point of the system has been reached, and the product quality in the product containers meets the specified requirements, the product containers can be completely emptied without the holdup flowing into the product containers from top to bottom and deteriorating the product quality, since the device mentioned now switches over and the liquid flowing back flows past the product containers.
  • the column section containing the holdup has at least one built-in packing and / or at least one built-in tray.
  • a modern packed column and, if appropriate, a tray column is therefore preferred.
  • Said device for optionally guiding the liquid can be designed differently, in particular depending on the type of product container. If the product container arranged below the column section is designed as a sump container or as a batch reactor, it is proposed that a collector is arranged between the lowest column section, for example the bottom packing of the rectification column, and the sump container or the batch reactor, the outlet of which with a Additional container and is connected to the sump container or to the batch reactor, and that the device for optionally guiding the liquid has a first valve arrangement.
  • the first valve arrangement is actuated in such a way that the holdup from the lowest mass transfer area no longer into the sump container or into the batch reactor, but into the additional container flows and thus does not impair the high quality, in particular the high purity, of the bottom product.
  • the downward-flowing liquid it is fundamentally possible for the downward-flowing liquid to flow completely through the said additional container and out of this into the sump, even during operation of the column with total reflux.
  • a valve being arranged here at the outlet of the collector arranged below the lowest pack. To end the process, this valve is closed and another valve is opened, which directs the liquid into the additional container via a secondary line.
  • the collector is connected via the first valve arrangement on the one hand to the additional container and on the other hand to the sump container or to the batch reactor.
  • the first valve arrangement can consist of an arrangement of several valves or of a single multi-way valve.
  • the plant according to the invention can be used not only for the physical separation of mixtures of substances, but also for carrying out chemical reactions, in particular also as a batch reactor with a rectification column attached.
  • the sump container corresponds to a discontinuous boiler reactor, for example a stirred tank reactor.
  • a plant with a stirred tank reactor and an attached rectification column according to the prior art is described for example in EP 0 464 045 B1 (Henkel KGaA).
  • the rectification column here is not designed to carry out the "multivessel batch distillation".
  • the liquid flowing downwards in the central column section via a second valve arrangement into a second product container, the outlet of which is connected to the lower-lying column section, or into a bypass line bypassing the second product container is steerable.
  • the additionally provided container does not serve as a collection container for the holdup, but rather as a product container, which is connected to the column via corresponding valves, i.e. on the one hand to the outlet of the overhead collector and on the other hand to the inlet of the distributor below is.
  • bypass line that bypasses the second product container, through which the holdup flows when the method is ended, in order not to contaminate the content that has already accumulated in the second product container.
  • several product containers of this type can be arranged along the column, but at different heights, that is, below different middle column sections, the contents of the product containers being protected in the same way from the holdup flowing down when the method is ended.
  • the product container for the top product namely the distillate container
  • the product container for the top product is connected to the top of the column via an inflow line, in particular with a condenser, and a backflow line.
  • the invention also includes a method for performing a rectification and / or a reaction in a plant of the type according to the invention.
  • the method is first operated under total reflux and the liquid is directed into the product containers for intermediate storage and then, that is, when the specified or desired specification, in particular the desired purity, has been reached, steers past the product containers and empties the product containers.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a system for "multivessel batch distillation" according to the prior art
  • FIG. 2 is a perspective view of the central area of a modern packing column with a packing from Sulzer according to the prior art
  • FIG. 3 shows a schematic illustration of a system for "multivessel batch distillation" according to the invention in a first exemplary embodiment
  • FIG. 3a shows the lower part of the system according to FIG. 3 according to another variant according to the invention
  • Fig. 4 is a schematic representation of a plant according to the invention in a further embodiment with a reactor with an attached rectification column.
  • the same reference symbols have the same meaning and are therefore only explained once, if appropriate.
  • FIG. 1 An example of a system for "multivessel batch distillation" according to the prior art is shown schematically in FIG. 1.
  • a plurality of product containers 2, 3 are arranged along an ordinary batch rectification column 1.
  • the bottom area of the column is regarded as product container 4 for the bottom product.
  • the liquid flowing down within the column 1 through the packs 5, 6, 7, 8 is removed from the column and passed into a corresponding product container 2, 3, 4.
  • the products themselves are designated in the figures with the reference numerals 2 'for the top product, 3' for the product temporarily stored in the middle container 3 and 4 'for the bottom product.
  • Several product containers can also be arranged in the central region of the column. After collecting a defined amount of liquid in the containers 2,
  • the second phase of the method is initiated, in which the valves 12, 13, 14 are opened and the products 2 ', 3', 4 'from the individual product containers 2, 3, 4 removed and passed into the product tanks 15, 16, 17.
  • FIG. 1 Also shown in FIG. 1 are a condenser 18, known per se, at the top of column 1 and the sump heater 19, known per se, which can be designed, for example, as a forced circulation evaporator or as a natural circulation evaporator.
  • FIG. 2 shows a section of a conventional rectification column. The return flow from the condenser 18 is passed via the line 9 to a distributor 20 and from there flows down uniformly via the packing 21.
  • the quantities of liquid emerging from the underside of the pack 21 are collected by inclined sheet metal lamellae, namely from the collector 22, and fed via a ring channel 23 to a further distributor 24, which distributes the liquid evenly onto the top of the pack 25 arranged below it.
  • the lamella collector 22 can be, for example, a SLR type collector from Sulzer.
  • a further line 26 is provided in the central area of the column, which opens into the ring channel 23.
  • FIG. 3 shows a rectification column 1 for separating a liquid mixture.
  • an additional line 27 is installed in the area of the product container 3 parallel to the product line 11 and can be shut off with a valve 28. With another valve 29, the product container 3 can be secured against the liquid flowing down in column 1.
  • An additional valve 37 is also arranged between the outlet of the product container 3 and the distributor 24. At the stationary operating point of the system when the specified product quality in the product container 3 has been reached, the valves 29 and 37 are closed and the valve 28 is opened so that the liquid flows from the collector 22 directly to the distributor 24 and not into the product container 3 arrives. After opening the valve 13, the product container 3 is then emptied into the product tank 16.
  • the entire liquid stream, which leaves the last packing section 8 and is collected by the collector 30, is conducted into the sump container 4 via the line 31 and the opened valve 32.
  • the liquid flowing from the outlet of the collector 30 is passed via line 31 and an open valve 33 into an additional container 34, which passes through the column downward flowing holdup.
  • the valve 32 is of course closed to prevent contamination of the bottom product 4 'by the holdup.
  • the liquid mixture collected in the additional container 34 can be mixed again with the new feed the next time the process is carried out and worked up again.
  • the additional container 34 can also be installed in such a way (FIG. 3a) that the total amount of liquid dispensed by the collector 30 always flows into the additional container 34 first. After reaching the stationary operating point, the additional container 34 is first emptied into the sump container 4 and then the valve 36 is closed. Now, as in the preferred variant according to FIG. 3, the sump container 4 is emptied into the product tank 17 by opening the valve 14 and closing the valve 38.
  • An additional line 39 with a valve 40 is also advantageous at the column head (FIG. 3).
  • the additional line 39 is put into operation by opening the valve 40 and closing the valves 41, 42, so that the contents of the product container 2 are protected against possible faults which could contaminate its composition.
  • the invention also includes the special case of "multivessel batch distillation", in which a column with only one distillate container 2 and one bottoms product container 4 are provided as product containers and the so-called central container (s) 3 are missing.
  • Typical of such arrangements are, in particular, the batch reactors known per se with an attached column, as are shown schematically, for example, in FIG. 4 in an embodiment according to the invention.
  • the product container 4 for the bottom product is designed here as a stirred tank reactor 35.
  • the other product container in Figure 4 is the distillate container 2. Because of the above Advantages of the system shown in Figure 4 is operated with total return.
  • the rectification column attached also serves to remove the excess of starting material after the reaction has taken place.
  • An example of such a reaction is the preparation of an ester from an organic acid and an alcohol, as described for example in the already mentioned EP 0 464 045 B1.
  • the value component is a relatively low volatility product from which the low boilers can be separated.
  • the system according to FIG. 4 is particularly suitable for bottom products of high purity, which would suffer a loss of quality when mixed with the liquid stream flowing down from column 1. This has the further advantage that a distillation step for removing the low boilers originating from the holdup can be saved from the bottom product.
  • An esterification reaction can serve as an example, where A is alcohol, B acid, C ester and D is water. If you simplify assuming that A, B, C, D are completely miscible, a homogeneous mixture is obtained.
  • the column serves to continuously remove water (component D) from the reaction mixture with minimal losses of components A, B and C. This has a very advantageous effect on the reaction equilibrium in the reactor. In order to minimize the investment costs, one tries in practice to minimize the column height. Since the best separation performance is achieved with total reflux, the following procedure is recommended (FIG. 4), the valves 41, 42, 43 being open and the valve 40 being closed. Alternatively, the reaction is
  • a low-boiling product C is to be separated.
  • the goal here is to obtain a product “as pure as possible” in the distillate container 2.
  • the valves 41, 42, 43 are first opened and the valve 40 is closed. If essentially the entire amount of product C has accumulated in the product container 2 and gradually also undesired by-products of the reaction are distilled off and also threaten to get into the product container 2, the additional line 39 is started by opening the valve 40 and the valves 41 , 42 closed. The valve 43 naturally remains open. In this way, the content of the product container 2 is protected from distilled by-products and from the excess component A or B.
  • additional line 39 An alternative to the additional line 39 would be a known switchover to a further container 44 arranged in parallel by means of another additional line 45.
  • the further container 44 and the other additional line 45 with the valves are shown in broken lines in FIG.
  • the water of reaction D accumulated in the container 2 is removed, unless the water has already been removed from the container 2 during the reaction, and the excess component is distilled off A or B from the reaction mixture in order to obtain the product of value C with the highest possible purity.
  • the excess of the starting component A or B is collected in the product container 2, which has the function of a distillate feed.
  • the highest possible concentration (purity) of the content in the product container 2 is aimed for, since this component is generally returned to the reactor and used again in the next batch. The highest possible concentration makes it possible to achieve a high space-time yield in the reactor for the next batch.
  • valves 41, 42, 43 are open and the valve 40 is closed.
  • valves 41, 42 are closed and the valve 40 in the additional line 39 is opened, the valve 43 naturally remaining open. 2. To protect the valuable product C, the valve 33 is then opened and the valve 32 is closed.
  • the content of the additional container 34 is pumped into the batch reactor 35.
  • the content of the product container 2 is also pumped into the batch reactor 35.
  • the plant according to FIG. 4 consists of a reactor 35 and a column 1.
  • a reaction takes place coupled with a distillation, for example an esterification with distilling off water.
  • a distillation for example an esterification with distilling off water.
  • only one distillation takes place, for example distilling off the excess of starting materials.
  • the system behaves like a conventional batch distillation.
  • the difference lies in the unusually large sump area that is formed by the reactor. In conventional batch distillation, however, the sump is not a reactor.
  • a test example according to the invention was run in a system according to FIG.
  • the column with a diameter of 70 mm, two packs of type BX from Sulzer, each with a height of 1 m, were arranged. Each of these packs corresponded to 5 to 6 theoretical plates.
  • the column was operated at a top pressure of 10 to 20 mbar, the pressure drop across the column being 4 to 8 mbar.
  • the bottom temperature was 130 to 140 ° C.
  • a common reflux divider (Normag) with electromagnetic operation was used.

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Abstract

Die Anlage ist geeignet zum Durchführen einer diskontinuierlichen Rektifikation in einer Rektifikationskolonne (1) oder zum Durchführen einer chemischen Reaktion in einem Batchreaktor (35) mit einer aufgesetzten Rektifikationskolonne (1), wobei die Rektifikationskolonne (1) unter totalem Rückfluss betreibbar ist und mindestens einen Kolonnenabschnitt (5; 6; 7; 8) zum Stoffaustausch, mindestens einen unterhalb des Kolonnenabschnitts (5; 6; 7; 8) angeordneten Produktbehälter (3; 4; 35) zum Auffangen und Zwischenspeichern der durch den Kolonnenabschnitt (5; 6; 7; 8) nach unten geströmten Flüssigkeit und mindestens einen weiteren Produktbehälter (2) zum Auffangen und Zwischenspeichern des Kopfprodukts (2') aufweist. Eine Einrichtung (27, 28; 30 - 34) zum wahlweisen Lenken der Flüssigkeit in den unterhalb des Kolonnenabschnitts (5; 6; 7; 8) angeordneten Produktbehälter (3; 4; 35) oder an diesem Produktbehälter vorbei ist vorgesehen. Beim Betreiben der Anlage im industriellen Produktionsmassstab wird mit hoher Sicherheit eine hohe Reinheit der gewonnenen Produkte bei gleichzeitig grossen Produktionsausbeuten erzielt.

Description

Patentanmeldung
Anlage und Verfahren zum Durchführen einer diskontinuierlichen Rektifikation oder Reaktion
Die Erfindung betrifft zum einen eine Anlage zum Durchführen einer diskontinuierlichen Rektifikation in einer Rektifikationskolonne oder zum Durchführen einer chemischen Reaktion in einem Batchreaktor mit einer aufgesetzten Rektifikationskolonne, wobei die Rektifikationskolonne unter totalem Rückfluss betreibbar ist und mindestens einen Kolonnenabschnitt zum Stoffaustausch, mindestens einen unterhalb des Kolonnenabschnitts angeordneten Produktbehälter zum Auffangen und Zwischenspeichern der durch den Kolonnenabschnitt nach unten geströmten Flüssigkeit und mindestens einen weiteren Produktbeh lter zum Auffangen und Zwischenspeichern des Kopfprodukts aufweist.
Der Kolonnenabschnitt zum Stoffaustausch kann je nach Art der Rektifikations-kolonne unterschiedlich ausgebildet sein. Es können Boden- und Füllkörperkolonnen sowie Sonderkonstruktionen wie Film- und Rieselkolonnen und auch Rektifikationskolonnen mit rotierenden Einsätzen (Sprühkolonnen) und andere Bauarten verwendet werden. Die Erfindung ist nicht auf eine bestimmte Art von Kolonne eingeschränkt. Bevorzugt ist jedoch, wie weiter unter noch dargelegt wird, eine Füllkörperkolonne mit eingebauten Packungen.
Bei der konventionellen Durchführung der diskontinuierlichen Destillation ("Batch Distillation") oder Rektifikation trennt man die einzelnen Fraktionen in der Reihenfolge ihrer Flüchtigkeit nacheinander über Kopf ab. Dabei strebt man an, die einzelnen Fraktionen in zeitlich konstanter Konzentration bei allmählich ansteigendem Rücklaufverhältnis zu entnehmen. Nachteilig ist hier, dass das Rücklaufverhältnis möglichst genau geregelt werden muss und dass Bedienungsfehler während der Produktion die bereits erreichte Reinheit des angesammelten Produktes wieder stark verschlechtern können. Dabei kann die letzte Produktmenge, die in den Produkttank gelangt, die Qualität des Inhalts so stark verschlechtern, so dass eine erneute Aufarbeitung des gesamten Tankinhalts notwendig ist. Dies gilt insbesondere, wenn sehr hohe Produktreinheiten erreicht werden müssen oder sollen.
Zur Lösung dieses Problems ist es bekannt, die diskontinuierliche Rektifikation unter totalem Rückfluss zu betreiben und am Kopf der Kolonne und eventuell auch im mittleren Bereich Produktbehälter vorzusehen, die zum Auffangen und zeitlich verzögertem Abgeben der an der bestimmten Stelle der Kolonne anfallenden Flüssigkeit dienen. Diese Produktbeh lter dienen also zum Zwischenspeichern der an der jeweiligen Stelle der Kolonne anfallenden Flüssigkeit. Vor einigen Jahren wurde diese "Multivessel Batch Distillation" näher untersucht. Die experimentellen Untersuchungen wurden jedoch nur im Labormaßstab und Technikumsmaßstab durchgeführt (Warter, Michael: "Batch-Rektifikation mit Mittelbehälter", Fortschr.-Ber. VDI Reihe 3 Nr. 686, VDI Verlag Düsseldorf, 2001).
Der erste Vorteil dieser so genannten "zyklischen Fahrweise" besteht darin, dass die bestmögliche theoretische Trennleistung für die verwendete Anlage zu erzielen ist. Das kann sehr leicht im bekannten McCabe-Thiele-Diagramm für binäre Gemische grafisch bewiesen werden, da in diesem Fall die Arbeitsgerade mit der Diagonalen zusammenfällt, so dass die beste Trennleistung erreicht wird. Daher eignet sich die "Multivessel Batch Distillation" besonders für die Herstellung von Produkten hoher Reinheit. Hier besteht der Vorteil darin, dass keine Strategien für die laufende Änderung des Rücklaufverhältnisses erforderlich sind, wie dies üblicherweise bei der konventionellen Batchrektifikation der Fall ist.
Der zweite Vorteil der zyklischen Fahrweise besteht darin, dass man mit der "Multivessel Batch Distillation" die Herstellung definierter Produktqualitäten sehr sicher durchführen kann. Bei der zyklischen Fahrweise verlässt den System-Bilanzraum zunächst einmal kein Produkt, da keine Weiterleitung in die Produkttanks erfolgt. Erst wenn die Produktqualitäten den vorgegebenen Qualitätsanforderungen genügen, erfolgt ein Umpumpen in die Produkttanks. Damit werden die Möglichkeiten von Bedienungsfehlern während der Produktion außerordentlich stark eingeschränkt. Das ist besonders bei der Herstellung von Produkten mit sehr hohen Reinheitsanforderungen wichtig. Bei der konventionellen Batchrektifikation kann bei einem Bedienungsfehler nämlich gerade die letzte Produktmenge, die in den Produkttank geleitet wird, die Qualität des bis dann angesammelten hochreinen Produkts im Tank entscheidend verschlechtern. Dieser Nachteil wird bei der zyklischen Fahrweise durch die beschriebene Vorgehensweise vermieden.
Weitere Vorteile der zyklischen Fahrweise liegen in der gleichzeitigen Herstellung mehrerer verkaufsfähiger Produkte über alle Produktbehälter, in einer Zeitersparnis und in möglichen Energieeinsparungen aufgrund des wärmeintegrierten Systems und damit in einer Senkung der Herstellungskosten.
Einen speziellen Fall der "Multivessel Batch Distillation" stellt eine Kolonne mit nur einem oberen Produktbehälter (Kopf-/Destillatbehälter) und mit dem Sumpfbereich als weiterem Produktbeh lter dar. In diesem Fall können natürlich gleichzeitig nur zwei Produkte, nämlich Kopf- und Sumpfprodukt unter totalem Rücklauf hergestellt werden. Allerdings treten bei der zyklischen Fahrweise schwerwiegende Probleme auf, wenn diese im industriellen Produktionsmaßstab durchgeführt werden soll, wie im folgenden erläutert wird. Innerhalb der in Figur 1 dargestellten bekannten Rektifikationskolonne 1 bildet sich natürlich ein Konzentrationsprofil aus. Dabei sind in den einzelnen Kolonnenabschnitten jeweils mindestens zwei Komponenten und üblicherweise mehrere Komponenten vorhanden. Das bedeutet, dass zum Beispiel im unteren Kolonnenabschnitt mit den Packungen 7, 8 immer eine oder mehrere Komponenten aus dem zweiten Produkt 3' und dritten Produkt 4' vorhanden sein müssen. Das gleiche gilt für alle anderen Kolonnenabschnitte. Diese Komponenten bilden den Flüssigkeitsinhalt ("Holdup") innerhalb der Kolonne, der sich aus dem Holdup auf den Füllkörpern und Packungen zusammensetzt. Besonders in Kolonnen mit modernen Packungen ist außerdem noch eine zusätzliche Art des Flüssigkeitsinhalts wichtig, nämlich der Flüssigkeitsinhalt in den in Figur 1 nicht dargestellten Sammlern und Verteilern. Besonders der Flüssigkeitsinhalt in den Sammlern ist von entscheidender Bedeutung.
Wie bereits erwähnt, zeichnet sich die zyklische Fahrweise mit einer Multivesselstruktur dadurch aus, dass die einzelnen Behälter entleert werden und der gesamte Flüssigkeitsinhalt der Produktbehälter in die Produktionstanks umgepumpt wird. Wird das für alle Produktbehälter durchgeführt, wobei der Sumpfbereich einer Rektifikationskolonne hier als Produktbehälter verstanden wird, so wird im Laufe des Entleerens die Energiezufuhr im Verdampfersystem zwangsläufig unterbrochen. Infolge der stark verringerten Flüssigkeitsmenge im Sumpfbereich reißt nämlich der Umlaufstrom in Zwangsumlaufverdampfern, zum Beispiel in Fallfilmverdampfern, beziehungsweise in Naturumlaufverdampfern ab und kann nicht mehr aufrechterhalten werden. Damit werden die hydrodynamischen Verhältnisse innerhalb der Kolonne extrem gestört. Als Folge dieser Vorgänge bricht das Druckprofil innerhalb der Kolonne zusammen und der hydrodynamische Gleichgewichtszustand zwischen der aufsteigenden Dampfphase und der herabfließenden Flüssigphase kann nicht mehr weiter aufrecht erhalten werden. Als Ergebnis dieser Vorgänge strömt der gesamte Holdup in die einzelnen Produktbehälter und verschlechtert die Produktqualität. Dies ist besonders bei hohen Produktreinheiten relevant, da in diesem Fall die hohen Reinheitsanforderungen in den einzelnen Produktbehältern nicht mehr gewährleistet werden können. Damit ist die Herstellung von Produkten hoher Reinheit in der "Multivessel Batch Distillation" im industriellen Produktionsmaßstab nicht möglich, wenn das Verfahren nach dem Stand der Technik betrieben wird und die bekannten Anlagen verwendet werden.
Wird die "Multivessel Batch Distillation" im Labormaßstab durchgeführt, tritt dieses Problem beim Beendigen des Verfahrens in der Regel nicht auf. Hier steht nicht eine hohe Produktausbeute, sondern vielmehr die Herstellung von Produktmustern vorgegebener hoher Reinheit im Vordergrund. Daher wird der Sumpfbehälter nur in einem relativ geringen Umfang entleert, um das Produktmuster zu erstellen, wobei das im Sumpfbehälter weiterhin vorhandene Produkt in ausreichender Menge vorhanden ist, so dass die Wärmezufuhr weiterhin aufrecht erhalten wird und das oben genannte Problem beim Beendigen des Verfahrens im industriellen Produktionsmaßstab nicht auftritt. Entsprechendes gilt für die Herstellung von Produktmustern durch teilweises Entleeren der anderen Produktbehälter.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bei einer Anlage der eingangs genannten Art eine Möglichkeit zu schaffen, beim Betreiben der Anlage im industriellen Produktionsmaßstab mit hoher Sicherheit eine hohe Reinheit der gewonnenen Produkte bei gleichzeitig großen Produktausbeuten zu erzielen.
Diese Aufgabe wird bei der Anlage der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass eine Einrichtung zum wahlweisen Lenken der Flüssigkeit in den unterhalb des Kolonnenabschnitts angeordneten Produktbehälter oder an diesem Produktbehälter vorbei vorgesehen ist.
Auf diese Weise kann die Anlage wie folgt gefahren werden: Zunächst wird die Rektifikationskolonne unter totalem Rückfluss betrieben, wobei die genannte Einrichtung die Flüssigkeit in den Produktbehälter lenkt, wo die Flüssigkeit aufgefangen und zwischengespeichert und schließlich in die Kolonne zurückgeleitet wird. Ist ein stationärer Arbeitspunkt der Anlage erreicht, wobei die Produktqualität in den Produktbehältern den vorgegebenen Anforderungen entspricht, so können die Produktbehälter vollständig entleert werden, ohne dass der Holdup von oben nach unten in die Produktbehälter strömt und die Produktqualität verschlechtert, da die genannte Einrichtung nun umgeschaltet wird und die zurückströmende Flüssigkeit an den Produktbehältern vorbei leitet.
Insbesondere weist der den Holdup enthaltende Kolonnenabschnitt mindestens eine eingebaute Packung und/oder mindestens einen eingebauten Boden auf. Bevorzugt ist also eine moderne Füllkörperkolonne und gegebenenfalls eine Bodenkolonne.
Die genannte Einrichtung zum wahlweisen Lenken der Flüssigkeit kann, insbesondere je nach der Art des Produktbehälters, unterschiedlich ausgelegt sein. Wenn der unterhalb des Kolonnenabschnitts angeordnete Produktbehälter als Sumpfbehälter oder als Batchreaktor ausgebildet ist, wird vorgeschlagen, dass zwischen dem untersten Kolonnenabschnitt, zum Beispiel der untersten Pak- kung der Rektifikationskolonne, und dem Sumpfbehälter bzw. dem Batchreaktor ein Sammler angeordnet ist, dessen Auslass mit einem Zusatzbehälter und mit dem Sumpfbehälter bzw. mit dem Batchreaktor verbunden ist, und dass die Einrichtung zum wahlweisen Lenken der Flüssigkeit eine erste Ventilanordnung aufweist. Wenn der Sumpfbehälter bzw. Batchreaktor entleert werden soll, wird die erste Ventilanordnung derart betätigt, dass der Holdup aus dem untersten Stoffaustausch- Bereich nicht mehr in den Sumpfbehälter bzw. in den Batchreaktor, sondern in den Zusatzbehälter strömt und damit die hohe Qualität, insbesondere die hohe Reinheit, des Sumpfproduktes nicht beeinträchtigt.
Dabei ist es grundsätzlich möglich, dass auch während des Betriebes der Kolonne unter totalem Rücklauf die nach unten strömende Flüssigkeit vollständig durch den genannten Zusatzbehälter und aus diesem dann in den Sumpf fließt. Bevorzugt ist jedoch, dass während der ersten Phase des Verfahrens die nach unten strömende Flüssigkeit in üblicher Weise unmittelbar aus dem untersten Stoffaustauschbereich in den Sumpfbehälter fließt, wobei hier am Auslass des unterhalb der untersten Packung angeordneten Sammlers ein Ventil angeordnet ist. Zum Beendigen des Verfahrens wird dieses Ventil geschlossen und ein anderes Ventil geöffnet, welches die Flüssigkeit über eine Nebenleitung in den Zusatzbehälter lenkt. Das Entsprechende gilt für einen Batchreaktor mit aufgesetzter Rektifikationskolonne. Es wird daher ausdrücklich vorgeschlagen, dass der Sammler über die erste Ventilanordnung einerseits mit dem Zusatzbehälter und andererseits mit dem Sumpfbehälter bzw. mit dem Batchreaktor verbunden ist. Dabei kann die erste Ventilanordnung aus einer Anordnung mehrerer Ventile oder aus einem einzigen Mehrwegeventil bestehen.
Die erfindungsgemäße Anlage lässt sich, wie bereits ausgeführt, nicht nur zum physikalischen Trennen von Stoffgemischen, sondern auch zum Durchführen von chemischen Reaktionen einsetzen, insbesondere auch als diskontinuierlich arbeitender Reaktor mit einer aufgesetzten Rektifikationskolonne. Dabei entspricht der Sumpfbehälter einem diskontinuierlichen Kesselreaktor, zum Beispiel einem Rührkesselreaktor. Eine Anlage mit einem Rührkesselreaktor und einer aufgesetzten Rektifikationskolonne nach dem Stand der Technik ist beispielsweise in der EP 0 464 045 B1 (Henkel KGaA) beschrieben. Hier ist die Rektifikationskolonne jedoch nicht zur Durchführung der "Multivessel Batch Distillation" ausgelegt.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung eines im mittleren Bereich der Kolonne anfallenden Produktes hoher Qualität wird für die erfindungsgemäße Anlage vorgeschlagen, dass die im mittleren Kolonnenabschnitt nach unten strömende Flüssigkeit über eine zweite Ventilanordnung in einen zweiten Produktbehälter, dessen Auslass mit dem tiefer liegenden Kolonnenabschnitt verbunden ist, oder in eine den zweiten Produktbehälter umgehende Bypassleitung lenkbar ist. Im Gegensatz zum Sumpfbereich dient hier der zusätzlich vorgesehene Behälter nicht als Auffangbehälter für den Holdup, sondern als Produktbehälter, welcher über entsprechende Ventile mit der Kolonne, also zum einen mit dem Auslass des oben liegenden Sammlers und zum anderen mit dem Einlass des unten liegenden Verteilers verbunden ist. Wesentlich ist hier die den zweiten Produktbehälter umgehende Bypassleitung, durch welche der Holdup beim Beendigen des Verfahrens strömt, um den bereits angesammelten Inhalt im zweiten Produktbehälter nicht zu verunreinigen. In entsprechender Weise können entlang der Kolonne mehrere Produktbehälter dieser Art, aber in unterschiedlichen Höhen, also unterhalb unterschiedlicher mittlerer Kolonnenabschnitte angeordnet sein, wobei die Inhalte der Produktbehälter in gleicher Weise vor dem beim Beendigen des Verfahrens herabfließenden Holdup geschützt sind.
Hinsichtlich der Herstellung des Kopfproduktes mit der erfindungsgemäßen Anlage wird weiterhin vorgeschlagen, dass der Produktbehälter für das Kopfprodukt, nämlich der Destillatbehälter, über eine Zuflussleitung, insbesondere mit Kondensator, und eine Rückflussleitung mit dem Kopf der Kolonne verbunden ist.
Schließlich umfasst die Erfindung auch ein Verfahren zum Durchführen einer Rektifikation und/oder einer Reaktion in einer Anlage der genannten erfindungsgemäßen Art.
Zur Lösung der bereits oben genannten Aufgabe wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschlagen, dass man das Verfahren zunächst unter totalem Rückfluss betreibt und die Flüssigkeit zum Zwischenspeichern in die Produktbehälter lenkt und danach, also wenn die vorgegebene oder gewünschte Spezifikation, insbesondere die gewünschte Reinheit, erreicht ist, an den Produktbehältern vorbei lenkt und die Produktbehälter entleert.
Weitere Vorteile und Ausgestaltungen der Erfindung werden nachfolgend noch erläutert, wobei mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung, teilweise anhand von Zeichnungen, näher beschrieben werden. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Anlage zur "Multivessel Batch Distillation" nach dem Stand der Technik,
Fig. 2 eine perspektivische Darstellung des mittleren Bereiches einer modernen Packungskolonne mit einer Packung der Firma Sulzer nach dem Stand der Technik,
Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Anlage zur "Multivessel Batch Distillation" gemäß der Erfindung in einem ersten Ausführungsbeispiel,
Fig. 3a den unteren Teil der Anlage nach Fig. 3 nach einer anderen erfindungsgemäßen Variante,
Fig. 4 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Anlage in einem weiteren Ausführungsbeispiel mit einem Reaktor mit aufgesetzter Rektifikationskolonne. In allen Zeichnungen haben gleiche Bezugszeichen die gleiche Bedeutung und werden daher gegebenenfalls nur einmal erläutert.
Ein Beispiel für eine Anlage zur "Multivessel Batch Distillation" nach dem Stand der Technik ist in Figur 1 schematisch dargestellt. Entlang einer gewöhnlichen Batchrektifikationskolonne 1 werden mehrere Produktbehälter 2, 3 angeordnet. Dabei wird der Sumpfbereich der Kolonne als Produktbehälter 4 für das Sumpfprodukt angesehen. Die innerhalb der Kolonne 1 durch die Packungen 5, 6, 7, 8 herunterströmende Flüssigkeit wird der Kolonne entnommen und in einen entsprechenden Produktbehälter 2, 3, 4 geleitet. Die Produkte selber sind in den Figuren mit den Bezugsziffern 2' für das Kopfprodukt, 3' für das im mittleren Behälter 3 zwischengespeicherte Produkt und 4' für das Sumpfprodukt bezeichnet. Im mittleren Bereich der Kolonne können auch mehrere Produktbehälter angeordnet werden. Nach dem Aufsammeln einer definierten Flüssigkeitsmenge in den Behältern 2,
3 wird anschließend ein Flüssigkeitsstrom aus den Behältern 2, 3 entnommen und über die Leitungen 9 (mit Ventil 10) und 11 wieder der Kolonne 1 zugeführt.
Damit wird eine Fahrweise mit totalem Rücklauf durchgeführt, denn es wird den einzelnen Produktbehältern 2, 3, 4 kein Produktstrom entnommen und in einen Produkttank geleitet. Nach einer Übergangszeit stellen sich in allen Produktbehältern 2, 3, 4 stationäre Zustände ein. Das bedeutet, dass die Produktqualität in den einzelnen Produktbehältern keinen zeitlichen Änderungen mehr unterworfen ist und näherungsweise konstant bleibt. Aus diesem Grund wird diese Art der Rektifikation in Unterscheidung zur konventionellen Fahrweise der Batchrektifikation auch "zyklische Fahrweise" genannt.
Entspricht die erreichte Qualität den Reinheitsanforderungen für die einzelnen Produkte, so wird die zweite Phase des Verfahrens eingeleitet, in welcher die Ventile 12, 13, 14 geöffnet und die Produkte 2', 3', 4' aus den einzelnen Produktbehältern 2, 3, 4 entnommen und in die Produkttanks 15, 16, 17 geleitet werden.
Weisen die Produktqualitäten in den einzelnen Produktbehältern 2, 3, 4 Abweichungen von der geforderten Produktqualität, insbesondere von der gewünschten Reinheit, auf, werden durch geeignete Änderungen der Verfahrensparameter die Produktmengen in den Produktbehältern 2, 3,
4 geringfügig geändert, ein neuer stationärer Zustand wird abgewartet und anschließend über die weitere Vorgehensweise entschieden.
Weiterhin sind in Fig. 1 ein an sich bekannter Kondensator 18 am Kopf der Kolonne 1 und der an sich bekannte Sumpferhitzer 19 eingezeichnet, welcher zum Beispiel als Zwangsumlaufverdampfer oder als Naturumlaufverdampfer ausgebildet sein kann. Zum näheren Verständnis der Bedeutung der Menge des in den Sammlern einer Rektifikationskolonne gespeicherten Flüssigkeitsmenge, die beim Beenden der "Multivessel Batch Distillation" nach dem Stand der Technik zu erheblichen Problemen führt, ist in Figur 2 ein Ausschnitt aus einer üblichen Rektifikationskolonne dargestellt. Der Rückfluss vom Kondensator 18 wird über die Leitung 9 auf einen Verteiler 20 gegeben und rieselt von dort gleichmäßig über die Packung 21 nach unten. Die an der Unterseite der Packung 21 austretenden Flüssigkeitsmengen werden durch schräggestellte Blechlamellen, nämlich vom Sammler 22, aufgefangen und über einen Ringkanal 23 einem weiteren Verteiler 24 zugeführt, welcher die Flüssigkeit gleichmäßig auf die Oberseite der darunter angeordneten Packung 25 verteilt. Bei dem Lamellensammler 22 kann es sich beispielsweise um einen Sammler des Typs SLR der Fa. Sulzer handeln. Zum Einspeisen des flüssigen Feed ist eine weitere Leitung 26 im mittleren Bereich der Kolonne vorgesehen, die in den Ringkanal 23 mündet.
Eine erfindungsgemäße Anlage ist schematisch in Fig. 3 dargestellt, welche eine Rektifikationskolonne 1 zum Trennen eines Flüssigkeitsgemisches zeigt.
Neben den an sich bekannten Elementen, die bereits bei der Beschreibung der Anlage in Figur 1 erläutert wurden, werden nun die neuen erfindungsgemäßen Merkmale und Elemente im Einzelnen genannt. Statt des einen Produktbehälters 3 können im mittleren Bereich der Kolonne 1 natürlich auch mehrere Produktbehälter 3 entlang der Kolonne vorgesehen sein. Erfindungsgemäß sind bestimmte Einrichtungen vorgesehen, die das Vermischen der Inhalte in den Produktbehältern 3, 4 mit den Flüssigkeitsmengen auf den Schüttungen, Packungen 5, 6, 7, 8, in den Sammlern 22, 30 und Verteilern 20, 24 verhindern.
Zum einen wird im Bereich des Produktbehälters 3 parallel zur Produktleitung 11 eine Zusatzleitung 27 installiert, welche mit einem Ventil 28 abgesperrt werden kann. Mit einem weiteren Ventil 29 kann der Produktbehälter 3 vor der in Kolonne 1 herabfließenden Flüssigkeit gesichert werden. Zwischen dem Auslass des Produktbehälters 3 und dem Verteiler 24 ist außerdem ein Zusatzventil 37 angeordnet. Im erreichten stationären Arbeitspunkt der Anlage, wenn die vorgegebene Produktqualität im Produktbehälter 3 erreicht ist, werden die Ventile 29 und 37 geschlossen und das Ventil 28 geöffnet, so dass die Flüssigkeit aus dem Sammler 22 direkt auf den Verteiler 24 fließt und nicht in den Produktbehälter 3 gelangt. Nach dem Öffnen des Ventils 13 wird dann der Produktbeh lter 3 in den Produkttank 16 entleert.
Zum anderen ist im untersten Bereich der Kolonne eine andersartige Ausgestaltung dargestellt, die das Vermischen des Sumpfproduktes mit dem Flüssigkeitsinhalt auf den darüber liegenden Pak- kungen 7, 8 sowie in dem Verteiler 24 und den weiter oben liegenden Einrichtungen der Kolonne verhindert. Das im mittleren Bereich der Kolonne vorgeschlagene Umleiten des Flüssigkeitsstromes aus der Kolonne als Rücklaufstrom unmittelbar wieder zurück in die Kolonne ohne den Umweg über den Produktbeh lter kann hier natürlich nicht realisiert werden, da in diesem Fall der Flüssigkeitsstrom in den Kolonnensumpf gelangen und dort das Sumpfprodukt 4' verunreinigen würde. Stattdessen wird hier der Einbau eines zusätzlichen Sammlers 30 unterhalb der untersten Packung 8 vorgeschlagen. Der Sammler 30 fängt den gesamten Flüssigkeitsstrom auf, der ansonsten direkt in den Sumpfbehälter 4 gelangen würde.
Bis zum Erreichen des stationären Zustandes in allen Produktbehältern wird der gesamte Flüssigkeitsstrom, der den letzten Packungsabschnitt 8 verlässt und vom Sammler 30 aufgefangen wird, über die Leitung 31 und das geöffnete Ventil 32 in den Sumpfbehälter 4 geleitet. Nach dem Erreichen des stationären Arbeitspunktes in allen Produktbehältern wird kurz vor dem Entleeren aller Produktbehälter und auch des Sumpfbehälters 4 die aus dem Auslass des Sammlers 30 strömende Flüssigkeit über die Leitung 31 und ein geöffnetes Ventil 33 in einen Zusatzbehälter 34 geleitet, welcher den durch die Kolonne nach unten strömenden Holdup auffängt. Dabei ist natürlich das Ventil 32 geschlossen, um eine Verunreinigung des Sumpfproduktes 4' durch den Holdup zu verhindern. Das im Zusatzbehälter 34 aufgefangene Flüssigkeitsgemisch kann bei der nächsten Verfahrensdurchführung wieder mit dem neuen Feed vermischt und erneut aufgearbeitet werden. Vorteilhaft ist dabei, das keine Produktverluste in Kauf genommen werden müssen und eine besonders wirtschaftliche Fahrweise dadurch gewährleistet ist.
Alternativ, aber nicht bevorzugt, kann der Zusatzbehälter 34 auch derart installiert werden (Figur 3a), dass die gesamte vom Sammler 30 abgegebene Flüssigkeitsmenge immer zunächst in den Zusatzbehälter 34 fließt. Nach dem Erreichen des stationären Arbeitspunktes wird zuerst der Zusatzbehälter 34 in den Sumpfbehälter 4 entleert und dann das Ventil 36 geschlossen. Jetzt wird, wie in der bevorzugten Variante nach Figur 3, der Sumpfbehälter 4 in den Produkttank 17 durch Öffnen des Ventils 14 und Schließen des Ventils 38 entleert.
Am Kolonnenkopf (Fig. 3) ist außerdem eine Zusatzleitung 39 mit einem Ventil 40 vorteilhaft. Im stationären Arbeitspunkt der Anlage wird die Zusatzleitung 39 durch Öffnen des Ventils 40 und Schließen der Ventile 41 , 42 in Betrieb genommen, damit der Inhalt des Produktbehälters 2 vor eventuellen Störungen geschützt ist, die seine Zusammensetzung verunreinigen könnten.
Die Erfindung umfasst auch den Sonderfall der "Multivessel Batch Distillation", bei welchem eine Kolonne mit nur einem Destillatbehälter 2 und einem Sumpfproduktbehälter 4 als Produktbehälter vorgesehen sind und wobei der oder die so genannten Mittelbehälter 3 fehlen. Typisch für solche Anordnungen sind insbesondere die an sich bekannten Batchreaktoren mit einer aufgesetzten Kolonne, wie sie beispielsweise in Fig. 4 in einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung schematisch dargestellt sind. Der Produktbehälter 4 für das Sumpfprodukt ist hier als Rührkesselreaktor 35 ausgebildet. Der andere Produktbehälter in Figur 4 ist der Destillatbehälter 2. Wegen der genannten Vorteile wird die in Figur 4 dargestellte Anlage unter totalem Rücklauf betrieben. Die aufgesetzte Rektifikationskolonne dient auch zur Entfernung des Eduktüberschusses nach der erfolgten Reaktion. Ein Beispiel für eine derartige Reaktion ist die Herstellung eines Esters aus einer organischen Säure und einem Alkohol, wie sie zum Beispiel in der bereits genannten EP 0 464 045 B1 als Beispiel beschrieben wird. In vielen Fällen ist die Wertkomponente ein relativ schwer flüchtiges Produkt, aus dem die Leichtsieder abzutrennen sind.
Um nach dem Beenden der Reaktion den Inhalt im Reaktor, welcher in vielen Fällen die Wertkomponente enthält, vor dem Holdup der Kolonne 1 zu schützen, wird eine entsprechende Anordnung im Sumpfbereich wie in Figur 3 vorgeschlagen. Nach dem Entfernen der Leichtsieder, die im Produktbeh lter 2 gesammelt werden, wird das Ventil 32 geschlossen und das Ventil 33 geöffnet, so dass der Flüssigkeitsinhalt aus der Kolonne 1 über den Sammler 30 und die Leitung 31 nicht mehr in den Rührkesselreaktor 35, sondern über das Ventil 33 in den Zusatzbehälter 34 geleitet wird,
Die Anlage nach Fig. 4 eignet sich besonders für Sumpfprodukte hoher Reinheit, welche durch das Vermischen mit dem aus der Kolonne 1 herabfließenden Flüssigkeitsstrom Qualitätseinbußen erleiden würden. Damit wird der weitere Vorteil erreicht, dass ein Destillationsschritt zur Entfernung der vom Holdup stammenden Leichtsieder aus dem Sumpfprodukt eingespart werden kann.
Im Folgenden wird die Vorgehensweise im Kopfbereich der Anlage nach Fig. 4 während der Reaktion im einzelnen erläutert:
Es werde die allgemeine Reaktion
A + B <= C + D
betrachtet. Als Beispiel kann hier eine Veresterungsreaktion dienen, wobei A Alkohol, B Säure, C Ester und D Wasser bedeutet. Nimmt man vereinfachend an, dass A, B, C, D vollständig mischbar sind, liegt ein homogenes Gemisch vor. Die Kolonne dient zur laufenden Entfernung von Wasser (Komponente D) aus dem Reaktionsgemisch bei minimalen Verlusten an den Komponenten A, B und C. Dadurch wird das Reaktionsgleichgewicht im Reaktor sehr vorteilhaft beeinflusst. Um die Investitionskosten zu minimieren, versucht man in der Praxis die Kolonnenhöhe zu minimieren. Da die beste Trennleistung bei totalem Rücklauf erreicht wird, bietet sich die folgende Fahrweise an (Fig. 4), wobei die Ventile 41 , 42, 43 offen sind und das Ventil 40 geschlossen ist. Alternativ sei die Reaktion
A + B <s=> C
betrachtet, bei welcher ein leichtsiedendes Produkt C abzutrennen ist. Das Ziel ist hier, ein möglichst "reines" Produkt C im Destillatbehälter 2 zu erhalten. Dazu sind zunächst die Ventile 41 , 42, 43 geöffnet und das Ventil 40 ist geschlossen. Wenn sich im wesentlichen die gesamte Menge an Produkt C im Produktbehälter 2 angesammelt hat und allmählich auch unerwünschte Nebenprodukte der Reaktion abdestilliert werden und ebenfalls in den Produktbehälter 2 zu gelangen drohen, wird die Zusatzleitung 39 durch Öffnen des Ventils 40 in Betrieb genommen und die Ventile 41 , 42 geschlossen. Das Ventil 43 bleibt natürlich offen. Auf diese Weise wird der Inhalt des Produktbehälters 2 vor abdestillierten Nebenprodukten und vor der überschüssigen Komponente A oder B geschützt.
Eine Alternative zur Zusatzleitung 39 wäre eine an sich bekannte Umschaltung auf einen parallel angeordneten weiteren Behälter 44 mittels einer anderen Zusatzleitung 45. Der weitere Behälter 44 und die andere Zusatzleitung 45 mit den Ventilen sind in Figur 4 gestrichelt eingezeichnet.
Nach dem Beendigen der Reaktion A + B <=^ C + D wird das im Behälter 2 angesammelte Reaktionswasser D entfernt, soweit das Wasser nicht bereits schon während der Reaktion aus dem Behälter 2 entfernt worden ist, und es erfolgt das Abdestillieren des Überschusses der Komponente A oder B aus dem Reaktionsgemisch, um das Wertprodukt C mit möglichst hoher Reinheit zu erhalten. Der Uberschuss an der Edukt-Komponente A oder B wird im Produktbehälter 2 gesammelt, der die Funktion einer Destillatvorlage hat. Dabei wird eine möglichst hohe Konzentration (Reinheit) des Inhaltes im Produktbehälter 2 angestrebt, da diese Komponente in der Regel in den Reaktor zurückgeführt und bei der nächsten Charge wieder eingesetzt wird. Eine möglichst hohe Konzentration erlaubt es, bei der nächsten Charge eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute im Reaktor zu erreichen.
Während der Abdestillation des Überschusses der Komponente A oder B nach dem Beendigen der Reaktion sind die Ventile 41 , 42, 43 geöffnet und das Ventil 40 geschlossen.
Nach dem Erreichen der gewünschten Zusammensetzung im Produktbehälter 2 wird in folgender Reihenfolge vorgegangen:
1. Die Ventile 41 , 42 werden geschlossen und das Ventil 40 in der Zusatzleitung 39 wird geöffnet, wobei das Ventil 43 natürlich offen bleibt. 2. Dann wird zum Schutz des Wertproduktes C das Ventil 33 geöffnet und das Ventil 32 geschlossen.
3. Der Inhalt des Batchreaktors 35, nämlich das Wertprodukt C, wird nun in einen in Figur 4 nicht dargestellten Produkttank gepumpt.
4. Der Inhalt des Zusatzbehälters 34 wird in den Batchreaktor 35 umgepumpt.
5. Der Inhalt des Produktbehälters 2 wird ebenfalls in den Batchreaktor 35 umgepumpt.
6. Die nächste Charge wird mit der Dosierung der Ausgangskomponenten A und B begonnen.
Zusammenfassend kann daher folgendes festgestellt werden: Die Anlage nach Figur 4 besteht aus einem Reaktor 35 und einer Kolonne 1. In der ersten Phase des Verfahrens erfolgt eine mit einer Destillation gekoppelte Reaktion, zum Beispiel eine Veresterung mit einem Abdestillieren von Wasser. In der zweiten Phase des Verfahrens erfolgt nur eine Destillation, zum Beispiel das Abdestillieren des Überschusses an Edukten. In der zweiten Phase verhält sich die Anlage also wie bei einer konventionellen Batch-Destillation. Der Unterschied liegt hier im ungewöhnlich großen Sumpfbereich, der vom Reaktor gebildet wird. Bei der konventionellen Batch-Destillation ist der Sumpfbehälter jedoch kein Reaktor.
Versuchsbeispiel gemäß der Erfindung
In einer Anlage entsprechend Figur 3 wurde ein erfindungsgemäßes Versuchsbeispiel gefahren. In der Kolonne mit einem Durchmesser von 70 mm waren zwei Packungen vom Typ BX der Firma Sulzer mit einer Höhe von jeweils 1 m angeordnet. Jede dieser Packungen entsprach 5 bis 6 theoretischen Böden. Die Kolonne wurde mit einem Kopfdruck von 10 bis 20 mbar betrieben, wobei der Druckverlust über der Kolonne 4 bis 8 mbar betrug. Die Sumpftemperatur lag bei 130 bis 140 °C. Anstelle eines Sammlers wurde ein üblicher Rückflussteiler (Fa. Normag) mit elektromagnetischer Bedienung verwendet.
Eingesetzt wurde 2,9 kg eines Testgemisches aus Fettalkoholen mit der folgenden Zusammensetzung:
C6: 24,8 %, C8: 26,0 %, C10: 49,2 %.
Nach 2,5 h Verfahrensdauer wurde ein stationärer Zustand erreicht. Das heißt, die mit einem Gaschromatographen gemessenen Zusammensetzungen der 3 Produkte, nämlich des Kopfproduktes, des Mittelproduktes und des Sumpfproduktes, änderten sich nicht mehr. Vor dem Entleeren wurden die Produktbehälter erfindungsgemäß vor dem nach unten fließenden Holdup geschützt. Die experimentell erzielten Produktzusammensetzungen betrugen:
C6: 98,8 %, C8: 98,1 %, C10: 99,5 %,
wobei die 3 Produkte mit einem Gaschromatographen analysiert wurden.
Diese hohen Produktreinheiten, die auf lediglich 5 bis 6 theoretischen Böden erzielt wurden, sind auf die Fahrweise mit totalem Rücklauf zurückzuführen, die die höchst mögliche Systemtrennleistung gewährleistet, sowie auf die erfindungsgemäße Anordnung zum Schutz der Produkte vor dem nach unten fließenden Holdup.
Bezuqszeichenliste
Batchrektifikationskolonne
Produktbehälter für 1. Produkt ' Kopfprodukt
Produktbehälter für 2. Produkt ' 2, Produkt
Produktbehälter für Sumpfprodukt (3. Produkt), Sumpfbehälter ' Sumpfprodukt
Packung (Kolonnenabschnitt)
Packung (Kolonnenabschnitt)
Packung (Kolonnenabschnitt)
Packung (Kolonnenabschnitt)
Leitung für Destillat (Kondensat) 0 Ventil 1 Leitung 2 Ventil 3 Ventil 4 Ventil 5 Produkttank für 1. Produkt 6 Produkttank für 2. Produkt 7 Produkttank für 3. Produkt (Sumpfprodukt) 8 Kondensator 9 Sumpferhitzer 0 Verteiler 1 Packung 2 Sammler 3 Ringkanal 4 Verteiler 5 Packung 6 Leitung für Feed 7 Zusatzleitung 8 Ventil 9 Ventil 0 Sammler 1 Leitung 2 Ventil 3 Ventil 1-
Zusatzbehälter
Rührkesselreaktor, Batchreaktor
Ventil
Zusatzventil
Ventil
Zusatzleitung
Ventil
Ventil
Ventil
Ventil weiterer Behälter andere Zusatzleitung

Claims

Patentansprüche
1. Anlage zum Durchführen einer diskontinuierlichen Rektifikation in einer Rektifikationskolonne (1) oder zum Durchführen einer chemischen Reaktion in einem Batchreaktor (35) mit einer aufgesetzten Rektifikationskolonne (1), wobei die Rektifikationskolonne (1) unter totalem Rückfluss betreibbar ist und mindestens einen Kolonnenabschnitt (5; 6; 7; 8) zum Stoffaustausch, mindestens einen unterhalb des Kolonnenabschnitts (5; 6; 7; 8) angeordneten Produktbehälter (3; 4; 35) zum Auffangen und Zwischenspeichern der durch den Kolonnenabschnitt (5; 6; 7; 8) nach unten geströmten Flüssigkeit und mindestens einen weiteren Produktbehälter (2) zum Auffangen und Zwischenspeichern des Kopfprodukts (2') aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Einrichtung (27, 28; 30 - 34) zum wahlweisen Lenken der Flüssigkeit in den unterhalb des Kolonnenabschnitts (5; 6; 7; 8) angeordneten Produktbehälter (3; 4; 35) oder an diesem Produktbehälter vorbei vorgesehen ist.
2. Anlage nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kolonnenabschnitt (5; 6; 7; 8) mindestens eine eingebaute Packung und/oder mindestens einen eingebauten Boden aufweist.
3. Anlage nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der unterhalb des Kolonnenabschnitts (5; 6; 7; 8) angeordnete Produktbehälter (4) als Sumpfbehälter oder als Batchreaktor (35) ausgebildet ist und dass zwischen dem untersten Kolonnenabschnitt (8) und dem Sumpfbehälter (4) bzw. dem Batchreaktor (35) ein Sammler (30) angeordnet ist, dessen Auslass mit einem Zusatzbehälter (34) und mit dem Sumpfbehälter (4) bzw. mit dem Batchreaktor (35) verbunden ist, und dass die Einrichtung zum wahlweisen Lenken der Flüssigkeit eine erste Ventilanordnung (32, 33) aufweist.
4. Anlage nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Sammler (30) über die erste Ventilanordnung (32, 33) einerseits mit dem Zusatzbehälter (34) und andererseits mit dem Sumpfbehälter (4) bzw. mit dem Batchreaktor (35) verbunden ist.
5. Anlage nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die im mittleren Kolonnenabschnitt (5, 6) nach unten strömende Flüssigkeit über eine zweite Ventilanordnung (28, 29) in einen zweiten Produktbeh lter (3), dessen Auslass mit dem tiefer liegenden Kolonnenabschnitt (7) verbunden ist, oder in eine den zweiten Produktbehälter (3) umgehende Bypassleitung (27) lenkbar ist.
6. Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Produktbehälter (2) für das Kopfprodukt (2') über eine Zuflussleitung, insbesondere mit Kondensator (18), und eine Rückflussleitung (9) mit dem Kopf der Kolonne verbunden ist.
7. Verfahren zum Durchführen einer Rektifikation und/oder einer Reaktion in einer Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren zunächst unter totalem Rückfluss betreibt und die Flüssigkeit zum Zwischenspeichern in die Produktbehälter (2; 3; 4; 35) lenkt und danach an den Produktbehältern (2; 3; 4; 35) vorbei lenkt und die Produktbehälter (2; 3; 4; 35) entleert.
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Stand der Technik
FIG.1
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FIG.2
Stand der Technik
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FIG.3a
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FIG.4
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8317166B2 (en) * 2010-11-10 2012-11-27 Koch-Glitsch, Lp Liquid collection and distribution device for mass transfer column and process involving same
RU2755176C1 (ru) * 2020-11-17 2021-09-13 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М.Ф. Решетнева" (СибГУ им. М.Ф. Решетнева) Контактная ступень колонны термической ректификации
BE1030125B1 (nl) * 2021-12-28 2023-07-26 De Neef Chemical Proc N V Batch-destillatiewerkwijze en batch-destillatiekolom met zij-afvoerpunt

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4322725A1 (de) * 1993-07-08 1995-01-12 Basf Ag Verfahren zur Durchführung von destillativen Trennungen in diskontinuierlicher Betriebsweise
EP0928782A2 (de) * 1998-01-13 1999-07-14 Huntsman Petrochemical Corporation Verfahren zur Reindarstellung von Maleinsäureanhydrid
US6143927A (en) * 1996-06-24 2000-11-07 Rpc Inc. Methods for removing catalyst after oxidation of hydrocarbons

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1088021A (en) * 1977-01-18 1980-10-21 Robert J. Coker Modified process for resin manufacturing using a continuous separate distillation column
US4166773A (en) * 1977-12-22 1979-09-04 Union Carbide Corporation Continuous process for separating high boiling, heat sensitive materials
DE3138423A1 (de) * 1981-09-26 1983-04-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Trennung von stoffmischungen
GB8903009D0 (en) * 1989-02-10 1989-03-30 Shell Int Research Vacuum distillation process
GB8903013D0 (en) * 1989-02-10 1989-03-30 Shell Int Research Vacuum distillation process
US6245727B1 (en) * 1989-03-20 2001-06-12 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Discontinuous process for conducting a heterogeneously catalyzed reaction and installation for heterogeneously catalyzed manufacture of products
FR2666025B1 (fr) * 1990-08-22 1993-09-17 Berberi Anwar Procede et installation pour la production de diluants de peinture, d'encre, d'adhesif, et de vernis, a partir de leurs dechets.
US5308452A (en) * 1992-01-31 1994-05-03 Progressive Recovery, Inc. Photopolymer washout fluid solvent distillation apparatus and method
DE4239117A1 (de) * 1992-11-20 1994-05-26 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Isolierung von reinem Diketen unter Rückgewinnung von Wertstoffen
JP4558870B2 (ja) * 1999-11-08 2010-10-06 株式会社日本触媒 塔式処理方法および装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4322725A1 (de) * 1993-07-08 1995-01-12 Basf Ag Verfahren zur Durchführung von destillativen Trennungen in diskontinuierlicher Betriebsweise
US6143927A (en) * 1996-06-24 2000-11-07 Rpc Inc. Methods for removing catalyst after oxidation of hydrocarbons
EP0928782A2 (de) * 1998-01-13 1999-07-14 Huntsman Petrochemical Corporation Verfahren zur Reindarstellung von Maleinsäureanhydrid

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAVIS J ET AL: "COMPUTER CONTROL OF A DESULFURIZER FRACTIONATOR", CHEMICAL ENGINEERING PROGRESS, AMERICAN INSTITUTE OF CHEMICAL ENGINEERS. NEW YORK, US, vol. 82, no. 3, March 1986 (1986-03-01), pages 62 - 66, XP001048631, ISSN: 0360-7275 *

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