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Verfahren zur Gewinnung von Deuterium durch
Destillation von Wasserstoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Deuterium durch Destillation von Wasserstoff, bei welchem in einer"letzten"Kolonne (d. h. einer Kolonne, aus welcher annähernd reines Deuterium als Endprodukt abgeführt wird) ein vorher an Deuterium angereichertes Wasserstoffgemisch destilliert wird, wobei die leichtestenFraktionen des Gemisches von dem oberen Teil der Kolonne und das annähernd reine Deuterium von einem tieferen Teil der Kolonne abgeführt werden.
Nachstehend sei zunächst unter Bezugnahme auf Fig. l an die Prinzipien der bekannten Verfahren dieser Art erinnert, welche von Clusius und Starke 1949 ausgearbeitet wurden.
Der natürliche Wasserstoff, welcher etwa 0, 014 Atom -0/0 Deuterium in Form von Deuteriumhydrid HD enthält, d. s. etwa 0, 028 Mol-% HD, wird gereinigt, entspannt und verflüssigt, worauf er bei 5 in eine grosseDestillierkolonne 1, 2 mit Einsätzen geschickt wird, welche z. B. mit Hilfe von mit flüssigem Stickstoff gekühlten Schirmen auf einer sehr niedrigen Temperatur gehalten wird.
Der an Deuterium verarmte Wasserstoff, welcher z. B. 0, 003-0, 006 MOl-% HD enthält, wird bei 6 am Kopf der Kolonne abgenommen, und der an Deuterium angereicherte Wasserstoff, welcher zwischen 0, 5 und 5 Mol-% HD enthält, wird bei 7 an einem unteren Abschnitt dieser Kolonne abgenommen und bei 8 einem oberen Abschnitt einer doppelten Destillationskolonne 3, 4 zugeführt, welche ebenfalls auf einer sehr niedrigen Temperatur gehalten wird.
Diese Doppelkolonne besteht aus zwei übereinanderliegenden Kolonnen 3 und 4 mit kleinem Durchmesser und einer körnigen Füllung, welche miteinander durch einen Verdampfer und Kondensator 9 verbunden sind.
Die an den schwersten Molekülen angereicherten flüssigen Fraktionen sammeln sich am Fuss dieser Kolonne.
Am Fuss der höheren Kolonne 3 wird beilOpraktischwasserstofffreiesDeuteriumhydrid aufgefangen.
Dieses HD wird in eine Reihe von Temperaturaustauschern 11 und hierauf in eine Katalysekammer 12 ge-
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B.tauscherreihe 11 in entgegengesetzter Richtung wie vorher durchströmt, und bei 14 wieder in die tiefere Kolonne 4 einige Böden unterhalb des Kopfes eingeführt.
An dem Fuss der unteren Kolonne 4, welche nachstehend auch "letzte" Kolonne genannt ist, erhält man bei 15 praktisch wasserstofffreies Deuterium, welches jedoch verhältnismässig reich an Tritium ist, wie dies weiter unten erläutert ist.
Die an Deuterium verarmten gasförmigen Fraktionen werden am Kopf der Kolonnen entnommen.
Der Wasserstoff und ein Teil des HD, welche bei 14 eingeführt werden, werden dem Kopf der letzten Kolonne beil6 entnommen und beil7 wieder in die höhere Kolonne einige Böden über dem Verdampfer 9 eingeführt.
Der an HD verarmte Wasserstoff wird bei 18 am Kopf der höheren Kolonne entnommen und bei 19 wieder in die Kolonne 1, 2 zur Vorkonzentration eingeführt.
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Diese letztere Kolonne kann durch eine einfache Kolonne gebildet werden, sie wird jedoch vorzugsweise, wie dargestellt, durch eine Doppelkolonne gebildet, welche eine untere Kolonne 1 und eine obere Kolonne 2 enthält, welche übereinanderliegen und voneinander durch einen Verdampfer und Kondensator 20 getrennt sind.
Der natürliche Wasserstoff wird nach Entspannung in einem Ventil 21 bei 5 in die untere Kolonne eingeführt. Eine an HD angereicherte Fraktion dieses Wasserstoffs wird am Fuss 22 der unteren Kolonne 1 entnommen und bei. 23 in die obere Kolonne 2 über ein Ventil 24 wieder eingeführt. Die übrigbleibende, an HD verarmte Fraktion wird am Kopf 25 der unteren Kolonne abgenommen und bei 26 wieder in den Kopf der oberen Kolonne über ein Ventil 27 eingeführt.
Ein wesentlicher Teil des an HD verarmten Wasserstoffs, welcher an den Kopf der oberen Kolonne 2 in Gasform gelangt, wird bei 28 entnommen und in einen die Aufgabe eines Kondensators erfüllenden Hilfskreis geschickt, um anschliessend wieder bei 29 in flüssigem Zustand in den Kopf eingeführt zu werden. Dieser Hilfskreis, dessen Vorhandensein den für das richtige Arbeiten dieser Kolonne erforderlichen Rücklauf verbessert, enthält z. B. eine Austauscherreihe 30, einen Verdichter 31, eine in den unteren Teil (oder Kocher) der Kolonne eintauchende Rohrschlange 32 und ein Entspannungsventil 33.
Die eben beschriebene Anlage gestattet also, aus dem natürlichen Wasserstoff den grössten Teil des in ihm enthaltenen Deuteriums zu gewinnen, worauf der an Deuterium verarmte Wasserstoff zurückgewonnen wird, um praktisch zu den gleichen Zwecken wie der natürliche Wasserstoff benutzt zu werden.
Das so gewonneneDeuterium ist jedoch verhältnismässig reich an Tritium, welches einen Bestandteil der schwersten Moleküle (T, DT und HT) der destillierten Gemische bildet.
Dieser starke Tritiumgehalt kann einen bedeutenden Nachteil für die Benutzer von reinem Deuterium bilden.
Bei einer Herstellung von schwerem Wasser durch Verbrennung des in der obigen Weise gewonnenen
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B.10 -1. 2 Mol-% oder noch mehr erreichen.
Um diesen Nachteilen abzuhelfen, wird erfindungsgemäss der "letzten" Kolonne eine solche Zahl von theoretischen Böden gegeben, dass das dem Beginn der Anreicherung bzw. gegebenenfalls Letztanreicherung des Gemisches an Tritium entsprechende Niveau niedriger liegt als das der Erreichung einer höchsten Anreicherung oder praktisch höchsten Anreicherung des Gemisches an Deuterium (oder an HD) entsprechende Niveau ; das Deuterium (oder HD) mit niedrigem Tritiumgehalt wird an einem zwischen diesen beiden Niveaus liegenden Niveau abgenommen und am Fuss dieser Kolonne werden die an Tritium reichen Fraktionen abgeführt.
Es wurde nämlich festgestellt, dass zwar die Anreicherung an Tritium etwa der Anreicherung an Deuterium längs einer Destillationskolonne mit einer kleinen Zahl von theoretischen Böden proportional ist, dass dies jedoch bei einer Kolonne mit einer grossen Zahl von Böden nicht mehr der Fall ist. Wenn man nämlich in diesem letzteren Fall die Wanderung des der Destillation unterworfenen Gemisches in der Kolonne von oben nach unten betrachtet, geht die Anreicherung dieses Gemisches an Deuterium vor sich und erreicht ihren Höchstwert, bevor seine Anreicherung an Tritium begonnen hat. Es kann daher in der Kolonne eine Zone abgegrenzt werden, in welcher das destillierte Produkt mit einem hohen Deuteriumgehalt und einem verhältnismässig geringen Tritiumgehalt entnommen werden kann.
Diese Massnahme wird erfindungsgemäss auf die Abfuhr des Deuteriums aus der letzten Kolonne und vorzugsweise auch auf die Abfuhr des HD aus der oben "höhere Kolonne" genannten Kolonne angewendet.
Zur weiteren Verringerung des Tritiumgehalts des erzeugten Deuteriums wird vorzugsweise das in der letzten Kolonne vorhandene Tritiumhydrid HT einer katalytischen Reaktion in Deuterium unterworfen, welche es teilweise in HD und DT umwandelt. Diese Produkte sind von dem Deuterium (D2) leichter zu trennen als das HT.
Die Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beispielsweise erläutert.
Fig. 1 dient zur Erläuterung der bekannten Verfahren. Fig. 2 zeigt schematisch eine erfindungsgemässe Anlage zur Gewinnung von Deuterium.
Fig. 3 ist ein Schaubild, welches an einem keine Einschränkung darstellenden Beispiel die Deuteriumund Tritiumkonzentrationen der in der Anlage der Fig. 2 behandelten Gemische zeigt.
Die bereits unter Bezugnahme auf Fig. l beschriebenen und die gleichen Aufgaben in Fig. 2 erfüllenden Teile sind mit den gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 1 versehen.
So finden sich insbesondere in Fig. 2 folgende Teile wieder :
Die Kolonne 1, 2, 20 zur Vorkonzentration, welche bei 5 mit natürlichem Wasserstoff gespeist wird und bei 6 bzw. bei 7 an HD verarmten Wasserstoff bzw. an HD angereicherten Wasserstoff liefert, die
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Das in die Anlage mit dem Speisewasserstoff eingeführte Tritium T befindet sich im Zustand des Hydrids HT.
In dieser Form wird es in den Kolonnen 1, 2 und 3 konzentriert.
In demStrömungskreis 36-11-12-13-11-14 werden die von demHD mitgerissenen HT-Fraktionen infolge der obigen katalytischen Gleichgewichtsreaktion teilweise in DT umgewandelt.
Es kann daher angenommen werden, dass das Tritium sich in der letzten Kolonne 4 in Form von HT und DT in veränderlichen Mengen gleicher Grössenordnung befindet.
Die schwere Fraktion DT konzentriert sich leicht am Fuss der Kolonne 4 und kann durch die Ablassleitung 35 abgelassen werden.
Dies ist jedoch bei der Fraktion HT nicht der Fall, deren Dampfspannung der des D2 sehr nahe liegt und welche daher zum grossen Teil mit diesem letzteren Körper gemischt bleibt.
Um diesem Nachteil abzuhelfen, wird zweckmässig die HT-Fraktion in den Zustand von DT übergeführt, welches leicht abgeschieden werden kann.
Hiefür wird das HT einer Katalyse in Deuterium unterworfen, welche es gemäss der Gleichgewichtsreaktion
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in HD und DT umwandelt.
Das erhaltene DT wird bei 35 abgeführt.
Das HD wird entweder bei 17 mit den andern leichten Fraktionen wieder in den Kreislauf eingeführt oder mit dem abgeführten Deuterium mitgeführt, was nicht störend ist, da die Zahl der aus dem HT entstandenen HD-Moleküle nur sehr klein sein kann.
In Fig. 2 sind beispielshalber vier mögliche Anwendungen dieses Prinzips dargestellt :
1. Der Katalysator (insbesondere Platin oder Palladium auf üblichen Unterlagen) ist unmittelbar in einer Zwischenzone der "letzten" Kolonne 4 bei 42 angeordnet ;
2. Der Katalysator ist in dem Kocher dieser Kolonne bei 43 angeordnet ;
3. und 4.
Der Katalysator ist in einer äusseren Kammer 44, 45 angeordnet und das zu katalysierende Strömungsmittel, welches kontinuierlich an einer tiefen Stelle der Kolonne 4 entnommen wird (wo der Gesamtgehalt an Deuterium hoch ist), durchströmt nacheinander eine Anordnung von Temperaturaustauschern 46, 47, die erwähnte Kammer 44, 45, einen Verdichter 48, 49 und von neuem die Austauscheranordnung, bevor es wieder in die Kolonne eingeführt wird, wobei der Entnahmepunkt in dem Kocher bei 50 und der Wiedereinführungspunkt über dem Kocher bei 51 angeordnet ist (Ausführungsmöglichkeit 3), oder der Entnahmepunkt bei 52 in einer Zwischenzone der Kolonne 4 und der Wiedereinführungspunkt an dem dem Punkt 52 diametral gegenüberliegenden Punkt 53 auf dem gleichen Niveau wie dieser (Ausführungsmöglichkeit 4) oder auf einem benachbarten Niveau angeordnet ist.
Nur beispielshalber sind nachstehend einige weitere Zahlen für das in Fig. 2 und 3 dargestellte Aus- führungsbeispiel angegeben :
Die bei 5 eingeführte Menge an natürlichem Wasserstoff beträgt 2700 m3/h, die des an HD verarmten, in den Kondensationskreis 28-33 geschickten Wasserstoffs beträgt 4500 m3/h, die das an HD angereicherten, an den Kopf der Kolonne 3 geleiteten Wasserstoffs beträgt 150 m3jh, die des in den katalyti-
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34 entnommenen Deuteriums beträgt 160 l/h.
Das bei 34 entnommene Deuterium enthält nur 4000 U. T., während die in den Ablassleitungen 37 bzw. 35 strömenden Produkte 1, 8 X 106 U. T. bzw. 30000 U. T. enthalten.
Bei Arbeiten unter noch günstigeren Bedingungen als bei dem obigen Beispiel kann man noch bessere Gehalte erhalten und insbesondere den Tritiumgehalt des erzeugten Deuteriums auf 1/10,1/100 oder noch weniger der angegebenen Werte senken.
Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht, gestattet die Erfindung, bei Vornahme nur geringfügiger Änderungen an einer bekannten Anlage folgende Ergebnisse zu erhalten :
Deuterium, welches nur sehr wenig Wasserstoff und Tritium enthält,
Praktisch deuterium-und tritiumfreien Wasserstoff,
Deuterium (oder HD) mit relativ sehr hohem Tritiumgehalt, welcher insbesondere Anreicherungen an Tritium entsprechen kann, welche erheblich höher als die Anreicherungen an Deuterium sind.
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Es ist noch zu bemerken, dass es sogar möglich wäre, die Erfindung dadurch zu verallgemeinern, dass eine Entnahme an einem Zwischenniveau und ein Ablass am Fuss der oberen Kolonne 2 vorgesehen werden.
PATENTANSPRÜCHE :
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Gewinnung von Deuterium"letzten" Kolonne (d. h. einer Kolonne, aus welcher annähernd reines Deuterium als Endprodukt abgeführt wird) ein vorher an Deuterium angereichertes Wasserstoffgemisch destilliert wird, wobei die leichtesten
Fraktionen des Gemisches von dem oberen Teil der Kolonne und das annähernd reine Deuterium von einem tieferen Teil der Kolonne abgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Kolonne eine solche Zahl von theoretischen Böden (z.
B. 60) gegeben wird, dass das dem Beginn der Anreicherung bzw. gegebenenfalls Letztanreicherung des Gemisches an Tritium entsprechende Niveau niedriger liegt als das der Erreichung einer höchsten Anreicherung oder praktisch höchsten Anreicherung des Gemisches an Deu- terium entsprechende, dass das Deuterium mit niedrigem Tritiumgehalt an einem zwischen diesen beiden
Niveaus liegenden Niveau entnommen wird und dass am Fuss der Kolonne die an Tritium reiche Fraktion entnommen wird.