Verfahren zur Herstellung eines Separators, insbesondere für Lithium-Ionen-Batterien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Separators, insbesondere für die Verwendung in einer Lithium-Ionen-Batterie sowie den so hergestellten Separator selbst sowie mit diesem ausgerüstete Batterien.
Ein elektrischer Separator ist ein Separator, der in Batterien und anderen -Anordnungen, in denen Elektroden, z. B. unter Aufrechterhaltung von lonenleitfahigkeit, voneinander separiert werden müssen, eingesetzt wird.
Der Separator ist üblicherweise ein dünner, poröser, isolierender Stoff mit hoher Ionendurchlässigkeit, guter mechanischer Festigkeit und Langzeitstabilität gegen die im System, z. B. im Elektrolyten der Batterie, verwendeten Chemikalien und Lösungsmittel. Er soll in Batterien die Kathode von der Anode elektronisch völlig isolieren aber für den Elektrolyten durchlässig sein. Außerdem muss er dauerelastisch sein und den Bewegungen im System, z. B. im Elektrodenpaket beim Laden und Entladen, folgen.
Der Separator bestimmt maßgeblich die Lebensdauer der Anordnung, in der er verwendet wird, z. B. die von Batterie-Zellen. Die Entwicklung wiederaufladbarer Batterien wird daher durch die Entwicklung geeigneter Separatormaterialien begleitet.
Allgemeine Informationen über elektrische Separatoren und Batterien können z. B. bei J.O. Besenhard in „Handbook of Battery Materials" (VCH- Verlag, Weinheim 1999) nachgelesen werden. Derzeitig eingesetzte Separatoren bestehen überwiegend aus porösen organischen Polymerfilmen bzw. aus anorganischen Vliesstoffen, wie z. B. Vliesen aus Glas- oder Keramik-Materialien oder auch Keramikpapieren. Diese werden von verschiedenen Firmen hergestellt. Wichtige Produzenten sind hier: Celgard, Tonen, Übe, Asahi, Binzer, Mitsubishi, Daramic und andere. Ein typischer organischer Separator besteht z. B. aus Polypropylen oder aus einem Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen- Verbund.
Nachteile dieser organischen Polyolefinseparatoren sind deren relativ geringe thermische
Belastbarkeit von deutlich unter 150 °C sowie Ihre geringe chemische Stabilität in anorganischen Lithium-Batteriezellen. Die verwendeten Polyolefine werden in den Li-Batterien beim Kontakt des Separators mit dem Lithium bzw. mit dem lithiierten Graphit langsam angegriffen. Bei Systemen mit einem Polymerelektrolyten kommt es deshalb zur Bildung einer dichten Oxidationsproduktschicht, die eine weitere Zerstörung des Separators in Li-Ionen- Batterien verhindert.
Es gibt erste Versuche anorganische Verbundmaterialien als Separatoren einzusetzen. So wird in DE 198 38 800 ein elektrischer Separator, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer darauf befindlichen Beschichtung umfasst, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass das Material des Substrates ausgewählt ist aus Metallen, Legierungen, Kunststoffen, Glas und Kohlefaser oder einer Kombination solcher Materialien und die Beschichtung eine flächig durchgehende, poröse, elektrisch nicht leitende keramische Beschichtung ist. Die Separatoren, die einen Support aus elektrisch leitendem Material aufweisen (wie im Beispiel angegeben), haben sich allerdings als ungeeignet für Lithium-Ionen-Zellen herausgestellt, da die Beschichtung in der beschriebenen Dicke nicht großflächig fehlerfrei hergestellt werden kann und es somit sehr leicht zu Kurzschlüssen kommt.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass zur Zeit kein geeignetes Separatormaterial vorliegt, mit dem man insbesondere auch gewickelte Hochleistungs- bzw. Hochenergiebatterien kostengünstig produzieren kann.
In DE 199 18 856 wird ein Trennelement für Batterien mit nicht wässrigem Elektrolyten beschrieben, bei welchem als Substrat Polymerfasem verwendet werden, auf die eine Mischung aus Polymeren und Keramik aufgebracht werden, wobei der keramische Anteil sehr gering ist. Diese Separatoren sind bis maximal 120 °C einsetzbar, da bei Überschreiten dieser Temperatur eine Unterbrechung der Ionenleitfähigkeit eintritt.
In vorangehenden Arbeiten (DE 101 42 622) konnte gezeigt werden, dass ein Material realisierbar ist, das ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung umfasst, wobei das
Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Fasern von Glas oder Keramik oder einer Kombination solcher Materialien und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist, und wobei der resultierende Separator eine Dicke von kleiner 100 μm aufweist und biegbar ist, einen in Verbindung mit dem Elektrolyten genügend geringen Widerstand aufweist und trotzdem eine ausreichend große Langzeitbeständigkeit aufweist. Für eine Vielzahl von Anwendungen ist der Widerstand dieser Separatoren aber noch immer zu hoch, da als Träger ein Glasgewebe eingesetzt wird, das erstens zu dick ist und zweitens eine zu geringe Porosität aufweist.
Überraschenderweise wurde bei der weitergehenden Optimierung der Eigenschaften der in DE 101 42 622 beschriebenen Separatoren gefunden, dass Separatoren mit den genannten Eigenschaften realisierbar sind, wenn polymere Substratmaterialien eingesetzt werden. Dadurch erhält man elektrische Separatoren, die ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung umfassen, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Fasern von Polymeren, und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist. Der Separator weist eine Dicke von kleiner 35 μm auf, ist biegbar und zeigt in Verbindung mit einem Elektrolyten einen genügend geringen Widerstand und besitzt zudem eine ausreichend große Langzeitbeständigkeit. Die Temperaturbeständigkeit dieser Separatoren ist gleich der der porösen anorganischen Beschichtung. Obwohl diese in der noch nicht veröffentlichen Anmeldung DE 102 08 277 beschriebenen Separatoren sehr gut für die beschriebenen Aufgaben geeignet sind, haben wir festgestellt, dass mit dem dort beschriebenen Verfahren ein hoher Anteil an Ausschuss produziert wird, da es kaum möglich ist, die dort beschriebenen Separatoren rissfrei, faltenfrei und lochfrei in größeren Mengen, d. h. mit einer Bahnbreite von mindestens 50 cm, insbesondere großflächig herzustellen.
Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, mit welchem elektrische Separatoren rissfrei, faltenfrei und lochfrei in großen Mengen, d. h. mit einer Bahnbreite von mindestens 50 cm, hergestellt werden können, die ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, wobei das Material des Substrates
ausgewählt ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfahigen Fasern, ausgewählt aus Polymerfasern, und vorzugsweise eine Porosität von mehr als 50 % aufweist, umfasst.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein entsprechender Separator in großen Mengen fehlerfrei hergestellt werden kann, wenn eine für das jeweilige Polymer zu bestimmende maximale Zugspannung während des Beschichtungsprozesses nicht überschritten wird. Überraschenderweise fanden wir zudem, dass sich auch noch feinere Materialien verarbeiten lassen als die in DE 101 42 622 beschriebenen Vliese.
Es hat sich gezeigt, dass durch Einhalten einer maximalen Spannkraft von 10 N/cm und einer maximalen Temperatur, die mindestens 20 °C unter der Erweichungstemperatur des verwendeten Polymers liegt, während des Beschichtungsprozesses ein Reißen, Einreißen, Knicken, Falten oder Verformen des hergestellten Separators vermieden werden kann und somit der Ausschuss sehr deutlich, d. h. unter 10 % und bevorzugt unter 5 %, verringert werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Separators, umfassend ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen, anorganischen, elektrisch isolierenden Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern und das Substrat eine Porosität von größer 50 % aufweist, bei dem das Substrat von einer Rolle abgewickelt wird, einen Beschichtungsprozess durchläuft, bei dem das Substrat mit der Beschichtung versehen wird, und der fertige Separator auf einer zweiten Rolle aufgewickelt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Substrat während des Beschichtungsprozesses eine maximale Spannung in Längsrichtung von 10 N/cm aufweist und eine Temperaturbehandlung durchläuft.
Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Separator, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Batterie, einen erfindungsgemäßen Separator aufweisend.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Separatoren geeignet, wobei unter Separatoren elektrische Separatoren verstanden werden, die z. B. zwei unterschiedlich geladene Elektroden elektrisch voneinander trennen. Für den Einsatz in einer Batterie wird neben dem Separator noch ein Elektrolyt benötigt, der einen Fluss von Ionen von einer Elektrode durch den Separator zur anderen Elektrode ermöglicht. Der Elektrolyt wird dabei je nach dem verwendeten chemischen System der Batterie ausgesucht.
Im Allgemeinen kann festgestellt werden, dass je größer die Poren in einem Separator sind um so niedriger der sich einstellende Widerstand ist, wenn die Poren mit einem geeigneten Elektrolyten gefüllt sind. Zudem kann durch die Wahl geeigneter Partikel die Porosität des Separators beeinflusst werden, was in gleicher Weise zu geänderten Eigenschaften führt. Eine häufig in diesem Zusammenhang benutzte Kenngröße eines Separators ist die Gurley-Zahl. Sie ist ein Maß für die Gasdurchlässigkeit des trockenen porösen Separators. Wie von O. Besenhard im „Handbook of Battery Materials" beschrieben, kann man direkt aus der Gurley Zahl auf die Leitfähigkeit eines bekannten Systems schließen. Verallgemeinert kann man festhalten, dass eine größere Gasdurchlässigkeit (d. h. eine kleinere Gurley-Zahl) eine um so höhere Leitfähigkeit des benetzten Separators in der Batteriezelle bewirkt. Die Werte der Gurley-Zahl kommerziell erhältlicher Separatoren liegen bei 10, wenn der Porendurchmesser um 100 nm beträgt, und bei 30, wenn der Porendurchmesser um 50 nm beträgt. (G. Venugiopal; J. of Power Sources 77 (1999) 34-41)
Es ist aber immer zu beachten, dass ein außergewöhnlich kleiner Wert der Gurley-Zahl auch auf Defekte, also große Löcher, im Separator hindeuten kann. Diese Defekte können beim Betrieb einer Batterie zu einem inneren Kurzschluss führen. Die Batterie kann sich dann in einer gefährlichen Reaktion sehr schnell selbst entladen. Hierbei treten dann so große elektrische Ströme auf, dass eine geschlossene Batteriezelle im ungünstigsten Fall sogar explodieren kann. Aus diesem Grund kann der Separator entscheidend zur Sicherheit bzw. zur fehlenden Sicherheit einer Lithium(hochenergie)-Batterie beitragen. Daher ist der Separator ein entscheidendes Bauteil in einer Batterie, dem man sehr großes Augenmerk widmen sollte.
Polymerseparatoren bringen beispielsweise die für Lithium-Batterien zur Zeit geforderte Sicherheit, indem sie ab einer bestimmten Temperatur (der Shut-Down-Temperatur, die bei ca.
120 °C liegt) jeglichen Stromtransport durch den Elektrolyten unterbinden. Dies geschieht dadurch, dass bei dieser Temperatur das Porengefüge des Separators zusammenbricht und alle Poren verschlossen werden. Dadurch, dass keine Ionen mehr transportiert werden können, kommt die gefährliche Reaktion, die zur Explosion führen kann, zum erliegen. Wird die Zelle aufgrund äußerer Umstände aber weiter erwärmt, so wird bei ca. 165 °C die Break-Down- Temperatur überschritten. Ab dieser Temperatur kommt es zum Schmelzen des Separators, wobei dieser sich zusammenzieht. An vielen Stellen in der Batteriezelle kommt es nun zu einem direkten Kontakt zwischen den beiden Elektroden und somit zu einem großflächigem inneren Kurzschluss. Dieser führt zur unkontrollierten Reaktion, die mit einer Explosion der Zelle enden kann, bzw. der entstehende Druck wird durch ein Überdruckventil (eine Berstscheibe) häufig unter Feuererscheinungen abgebaut.
Bei dem erfindungsgemäßen hybriden, also anorganische Komponenten und polymeres Trägermaterial aufweisenden Separator kommt es zum Shut-Down wenn durch die hohe Temperatur das Polymergefüge des Trägermaterials schmilzt und in die Poren des anorganischen Materials eindringt und diese dadurch verschließt. Zum sogenannten Melt- Down kommt es bei dem erfindungsgemäßen Separator dagegen nicht. Der erfindungsgemäße Separator erfüllt also die Anforderungen nach einer von verschiedenen Batterieherstellern geforderten Sicherheitsabschaltung durch den Shut-Down in den Batteriezellen. Die anorganischen Partikel sorgen dafür, dass es niemals zu einem Melt-Down kommen kann. Somit ist sichergestellt, dass es keine Betriebszustände gibt, in denen ein großflächiger Kurzschluss entstehen kann.
Falls ein zusätzlicher Shut down-Mechanismus für die Anwendung zwingend erforderlich ist, so kann dies beispielweise auch dadurch erreicht werden, das die Oberfläche und/oder die Poren des erfindungsgemäßen keramischen bzw. hybriden Separators mit einem Stoff ausgestattet werden, der bei Erreichen der Temperaturgrenze die Poren schließt und den weiteren Ionenfluss verhindert. Dies kann Beispielweise durch ein Polymer oder ein Wachs erreicht werden, dessen Schmelzpunkt in diesem Bereich liegt.
Auch bei einem inneren Kurzschluss, der z. B. durch einen Unfall verursacht wurde, ist der erfindungsgemäße Separator sehr sicher. Würde sich z. B. ein Nagel durch eine Batterie
bohren, geschieht je nach Separator folgendes: Der Polymerseparator würde an der Durchdringungsstelle (Ein Kurzschlussstrom fließt über den Nagel und heizt diesen auf) schmelzen und sich zusammenziehen. Dadurch wird die Kurzschlussstelle immer größer und die Reaktion gerät außer Kontrolle. Bei dem erfindungsgemäßen hybriden Separator schmilzt allenfalls das polymere Substratmaterial, nicht aber das anorganische Separatormaterial. Somit läuft die Reaktion im Inneren der Batteriezelle nach einem solchen Unfall sehr viel moderater ab. Diese Batterie ist somit deutlich sicherer als eine mit Polymerseparator. Dies kommt vor allem im mobilen Bereich zum Tragen.
Ein weiterer, nicht unerheblicher Vorteil des erfindungsgemäßen hybriden Separators liegt in der sehr guten Benetzbarkeit. Aufgrund der hydrophilen keramischen Beschichtung erfolgt die Benetzung mit gängigen Elektrolyten wie Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC) sehr rasch. Bei weniger hydrophilen Elektrolyten lässt sich die Oberfläche aber auch gezielt hydrophober ausstatten. Damit ist eine schnelle, und damit auch kostengünstige, Batterieherstellung mit diesem Separator gewährleistet.
Außerdem besitzt der erfindungsgemäße Separator einen deutlichen Preisvorteil gegenüber Separatoren auf Basis von Glas- oder Keramikgeweben, wie sie z. B. in DE 101 42 622 beschrieben werden. Dies liegt neben den deutlich unterschiedlichen Materialkosten unter anderem daran, dass das Polymersubstrat wesentlich einfacher zu handhaben ist als Glas- oder Keramikgewebe, welches doch eine gewisse Sprödigkeit aufweist und bei unvorsichtiger Handhabung zerstört wird. Der gesamte Herstellungsprozess ist deshalb aufwändiger und damit kostenintensiver.
Es hat sich allerdings gezeigt, dass bei der Verwendung von Substraten, die Polymerfaser aufweisen, zur Herstellung von Separatoren die bis jetzt beschriebenen Verfahren, bei denen Glasfaser- oder Metallfasersubstrate verwendet wurden, nicht einsetzbar sind. Problematisch sind vor allem die bei der Verfestigung der keramischen Komponente notwendigen Temperaturen von teilweise bis zu 280 °C. Probleme bestehen insbesondere bezüglich der großen Unterschiede in den Wärmeausdehnungskoeffizienten von Keramik und Polymer. Hinzu kommt, dass sich das Polymer bei diesen höheren Temperaturen zusammenziehen kann und dadurch einen gewissen Schrumpf erfährt. Außerdem wird ein Substrat auf Basis von
Polymerfasem bei gleichzeitig hohen Temperaturen und angelegter Zugspannung häufig gedehnt. Diese Effekte führen dazu, dass ein mit den herkömmlichen Maschinenparametern hergestellter Separator häufig Wellen in Längsrichtung aufweist. Durch diese Wellen oder Falten verringert sich die Breite des Separators gegenüber dem als Substrat verwendeten Ausgangsmaterial teilweise bis zu 50 % oder sogar 70 %. Zudem kommt es beim Aufwickeln des fertigen Separators auf Grund der Wellen im Separator häufig zu Knicken und/oder Falten und damit zu Brüchen und Löchern im Material, so dass dieses nicht mehr seiner eigentlichen Bestimmung zugeführt werden kann sondern als Ausschuss verworfen werden muss. Ein weiteres Problem ist, dass die Beschichtung beim Abkühlen vom Substrat abgelöst wird, da das Beschichtungsmaterial beim Abkühlen weniger schrumpft als das Trägermaterial und daher leicht abbricht.
Überraschenderweise wurde aber nun gefunden, dass eine Beschichtung dennoch auf den für die Herstellung von Membranen auf Basis von Glas- oder Metallgeweben geeigneten Maschinen durchführbar ist, wenn spezielle Maschinenparameter eingehalten werden, insbesondere wenn das Substrat während des Beschichtungsprozesses einer maximalen Spannkraft in Längsrichtung von weniger als 10 N/cm ausgesetzt wird. Besonders bevorzugt wird für die Einhaltung der Maschinenparameter das Verfahren in der Weise geändert, dass eine Hilfseinrichtung, ein sogenannter Spannrahmen während des Beschichtungsprozesses eingesetzt wird und dass die Temperatur so gewählt wird, dass diese immer 20 °C unterhalb der Erweichungstemperatur des Polymers liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgemäße Separator werden im Folgenden beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beschränkt sein soll.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Separators, umfassend ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen, anorganischen, elektrisch isolierenden Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasem und das Substrat eine Porosität von größer 50 % aufweist, bei dem das Substrat von einer Rolle abgewickelt wird, einen Beschichtungsprozess durchläuft, bei dem das Substrat mit der Beschichtung versehen wird, und der fertige Separator auf einer
zweiten Rolle aufgewickelt wird, zeichnet sich dadurch aus, dass das Substrat während des Beschichtungsprozesses so geführt wird, dass es eine maximale Spannung in Längsrichtung von 10 N/cm aufweist und eine Temperaturbehandlung durchläuft.
Das Material des Substrates ist ausgewählt aus ungewebten Polymerfasem. Ungewebte Polymerfasem können z. B. Gewirke, Vliese oder Filze sein. Besonders bevorzugt wird als flexibles Substrat ein Vlies aus Polymerfasem bzw. ein Vlies, welches Polymerfasem aufweist, eingesetzt. Durch Verwendung eines Vlieses, vorzugsweise eines sehr dünnen und homogenen Vliesmaterials, wird ein gleichmäßiger Widerstand in der Anwendung mit einem Elektrolyten erzielt. Vliese haben den Vorteil, dass sie eine deutlich höhere Porosität aufweisen als vergleichbare Gewebe.
Vorzugsweise weist das eingesetzte Substrat eine Porosität von 50 bis 97 %, besonders bevorzugt von 50 bis 90 % und ganz besonders bevorzugt von 60 bis 90 % auf. Die Porosität ist dabei definiert als das Volumen des Vlieses (100 %) minus dem Volumen der Fasern des Vlieses, also dem Anteil am Volumen des Vlieses, der nicht von Material ausgefüllt wird. Das Volumen des Vlieses kann dabei aus den Abmessungen des Vlieses berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der Polymerfasem. Die große Porosität des Substrates ermöglicht auch eine höhere Porosität des erfindungsgemäßen hybriden Separators, weshalb eine höhere Aufnahme an Elektrolyten mit dem erfindungsgemäßen Separator erzielt werden kann.
Das Material des Substrates ist besonders bevorzugt ausgewählt aus Vliesen von Polymerfasem mit einer Dicke der Fasern von 0,1 bis 10 μm. Es kann besonders vorteilhaft sein, wenn der erfindungsgemäße Separator ein Substrat aufweist, welches eine Dicke von 5 bis 30 μm, bevorzugt von 10 bis 20 μm aufweist. Die Dicke des Substrates hat einen großen Einfluss auf die Eigenschaften des Separators, da zum einen die Flexibilität aber auch der Flächenwiderstand des mit Elektrolyt getränkten Separators von der Dicke des Substrates abhängig ist. Zudem erlauben dünnere Separatoren eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumen eine größere Energiemenge speichern kann.
Damit ein Separator mit isolierenden Eigenschaften erhalten werden kann, weist das eingesetzt
Substrat vorzugsweise nicht elektrisch leitfähige Fasern von Polymeren auf, die vorzugsweise ausgewählt aus Polyacrylnitril (PAN), Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Polyolefin (PO), wie z. B. Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE) oder Mischungen solcher Polyolefine sind. Es sind auch alle anderen in den sehr reaktiven Medien der Batterien stabilen Polymere einsetzbar, die oben genannten sind aber besonders bevorzugte Materialien. Bevorzugt weist das eingesetzte Substrat Polymerfasem auf, die eine Erweichungstemperatur von größer 100 °C und eine Schmelztemperatur von größer 110 °C aufweisen. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Polymerfasem einen Durchmesser von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise von 1 bis 5 μm aufweisen.
Die Beschichtung wird auf und in das Substrat durch Aufbringen einer Suspension und zumindest einmaliges Erwärmen, bei welchem die Suspension auf und im Substrat verfestigt wird, gebracht, wobei die Suspension zumindest ein nicht oder nur schlecht elektrisch leitendes Oxid, vorzugsweise der Elemente AI, Zr und/oder Si und ein Sol aufweist. Das Verfahren selbst ist aus WO 99/15262 bekannt, jedoch lassen sich nicht alle Parameter bzw. Einsatzstoffe, insbesondere nicht elektrisch leitf hige Einsatzstoffe, für die Herstellung des erfindungsgemäßen Separators einsetzen. Aufgrund der Auswahl der Einsatzstoffe ergeben sich auch bestimmte Verfahrensparameter, die für die als Separator geeigneten Materialkombinationen erst gefunden werden mussten.
Die Suspension kann z. B. durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf und in das Substrat gebracht werden.
Die zur Herstellung der Beschichtung verwendete Suspension weist zumindest ein Sol der Elemente Zr, AI und/oder Si oder eine Mischung dieser Sole auf, und wird durch Suspendieren zumindest einer anorganischen Komponente in zumindest einem dieser Sole hergestellt. Es kann vorteilhaft sein, wenn zur Herstellung der Suspension als anorganische Komponente, zumindest ein Oxid, ausgewählt aus den Oxiden der Elemente Zr, AI und Si in einem Sol suspendiert wird. Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten Komponente das 1 bis 250fache, besonders bevorzugt das 1 bis 50fache des eingesetzten Sols. Die suspendierte Komponente weist vorzugsweise mittlere Korngrößen von 20 bis 10000 nm oder mittlere Partikelgrößen der Primärpartikel von 5 bis 10000 nm auf.
Die Sole werden durch Hydrolisieren zumindest einer Verbindung der oben genannten Elemente mit Wasser oder einer Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen erhalten. Ebenso kann es vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten zu geben. Als zu hydrolysierende Verbindung wird vorzugsweise zumindest ein Nitrat, ein Halogenid, ein Chlorid, ein Carbonat oder eine Alkoholatverbindung hydrolisiert. Als Alkoholatverbindung wird vorzugsweise eine Alkoholatverbindung der Elemente Zr, AI und/oder Si hydrolisiert. Die Hydrolyse erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, Wasserdampf, Eis oder einer Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen.
In einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen partikuläre Sole hergestellt. Diese partikulären Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen partikulär vorliegen. Die partikulären Sole können wie oben oder wie in WO 99/15262 beschrieben hergestellt werden. Diese Sole weisen üblicherweise einen sehr hohen Wassergehalt auf, der bevorzugt größer als 50 Gew.-% ist. Es kann vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten zu geben. Die hydrolisierte Verbindung kann zum Peptisieren mit zumindest einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise mit einer 10 bis 60%igen organischen oder anorganischen Säure, besonders bevorzugt mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren behandelt werden. Die so hergestellten partikulären Sole können anschließend zur Herstellung von Suspensionen eingesetzt werden, wobei die Herstellung von Suspensionen zum Aufbringen auf mit polymerem Sol vorbehandelten Polymerfaservliesen bevorzugt ist.
In einer weiteren Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen polymere Sole hergestellt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Sol einen Anteil an Wasser und/oder Säure von kleiner 50 Gew.-% auf. Diese polymeren Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen polymer (also kettenförmig über einen größeren Raum vernetzt) vorliegen. Die polymeren Sole weisen
üblicherweise weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise sehr viel weniger als 20 Gew.-% an Wasser und/oder wässriger Säure auf. Um auf den bevorzugten Anteil von Wasser und/oder wässriger Säure zu kommen, wird die Hydrolyse vorzugsweise so durchgeführt, dass die zu hydrolisierende Verbindung mit dem 0,5 bis lOfachen Molverhältnis und bevorzugt mit dem halben Molverhältnis Wasser, Wasserdampf oder Eis, bezogen auf die hydroUsierbare Gruppe, der hydrolisierbaren Verbindung, hydrolisiert wird. Eine bis zu lOfache Menge an Wasser kann bei sehr langsam hydrolisierenden Verbindungen wie z. B. beim Tetraethoxysilan eingesetzt werden. Sehr schnell hydrolisierende Verbindungen wie das Zirkontetraethylat können unter diesen Bedingungen durchaus schon partikuläre Sole bilden, weshalb zur Hydrolyse solcher Verbindungen bevorzugt die 0,5fache Menge an Wasser eingesetzt wird. Eine Hydrolyse mit weniger als der bevorzugten Menge an Wasser, Wasserdampf, oder Eis führt ebenfalls zu guten Ergebnissen. Wobei ein Unterschreiten der bevorzugten Menge von einem halben Molverhältnis um mehr als 50 % möglich aber nicht sehr sinnvoll ist, da beim Unterschreiten dieses Wertes die Hydrolyse nicht mehr vollständig ist und Beschichtungen auf Basis solcher Sole nicht sehr stabil sind.
Zur Herstellung dieser Sole kann es vorteilhaft sein, wenn die zu hydrolisierende Verbindung in einem organischen Lösemittel, insbesondere Ethanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Hexan, Cyclohexan, Ethylacetat und oder Mischungen dieser Verbindungen, gelöst wird bevor die eigentliche Hydrolyse vorgenommen wird. Ein so hergestelltes Sol kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspension eingesetzt werden.
Sowohl partikuläre Sole als auch polymere Sole können als Sol in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Suspension eingesetzt werden. Neben den Solen, die wie gerade beschrieben erhältlich sind, können prinzipiell auch handelsübliche Sole, wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol eingesetzt werden. Das Verfahren der Herstellung von Separatoren durch Aufbringen und Verfestigen einer Suspension auf einen Träger an und für sich ist aus DE 101 42 622 und in ähnlicher Form aus WO 99/15262 bekannt, jedoch lassen sich nicht alle Parameter bzw. Einsatzstoffe, auf die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran übertragen. Der Prozess, der in WO 99/15262 beschrieben wird, ist in dieser Form insbesondere nicht ohne Abstriche auf polymere Vliesmaterialien übertragbar.
Zur Verbesserung der Haftung der anorganischen Komponenten an Polymerfasem als Substrat
kann es vorteilhaft sein, den eingesetzten Suspensionen Haftvermittler, wie z. B. organofunktionelle Silane beizufügen. Als Haftvermittler sind insbesondere Verbindungen, ausgewählt aus den Octylsilanen, den Vinylsilanen, den aminfunktionalisierten Silanen und/oder den Glycidyl-funktionalisierten Silanen, wie z. B. die Dynasilane der Fa. Degussa einsetzbar. Besonders bevorzugte Haftvermittler für Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) sind Vinyl-, Methyl- und Octylsilane, wobei eine ausschließliche Verwendung von Methylsilanen nicht optimal ist, für Polyamide und Polyamine sind es Aminfunktionelle Silane, für Polyacrylate und Polyester sind es Glycidyl-funktionalisierte Silane und für Polyacrylnitril kann man auch Glycidyl-funktionalisierte Silane einsetzen. Auch andere Haftvermittler sind einsetzbar, die aber auf die jeweiligen Polymere abgestimmt sein müssen. Die Haftvermittler müssen dabei so ausgewählt werden, dass die Verfestigungstemperatur unterhalb des Schmelzoder Erweichungspunktes des als Substrat eingesetzten Polymeren und unterhalb dessen Zersetzungstemperatur liegt. Bevorzugt weisen erfindungsgemäße Suspensionen sehr viel weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% an Verbindungen auf, die als Haftvermittler fungieren können. Ein optimaler Anteil an Haftvermittler ergibt sich aus der Beschichtung der Fasern und/oder Partikel mit einer monomolekularen Lage des Haftvermittlers. Die hierzu benötigte Menge an Haftvermittler in Gramm kann durch Multiplizieren der Menge der eingesetzten Oxide, beziehungsweise der Fasern (in g) mit der spezifischen Oberfläche der Materialien (in m2g_1) und anschließendes Dividieren durch den spezifischen Platzbedarf der Haftvermittler (in m2 g"1) erhalten werden, wobei der spezifische Platzbedarf häufig in der Größenordnung von 300 bis 400 m2 g"1 liegt.
Die nachfolgende Tabelle 1 enthält einen beispielhaften Überblick über einsetzbare Haftvermittler auf Basis von organofunktionellen Si-Verbindungen für typische als Vliesmaterial verwendete Polymere.
Tabelle 1
Mit:
AMEO = 3-Aminopropyltriethoxysilan
DAMO = 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan
GLYMO = 3-Glycidyloxytrimethoxysilan
MEMO = 3-methacryloxypropyltrimethoxysilan
Silfin = Vinylsilan + Initiator + Katalysator
VTEO = Vinyltriethoxysilan
VTMO = Vinyltrimethoxysilan
VTMOEO = Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die oben genannten Haftvermittler in einem vorgeschalteten Schritt auf das Substrat, insbesondere das Polymervlies aufgebracht. Hierzu werden die Haftvermittler in einem geeigneten Lösemittel, wie z. B. Ethanol gelöst. Diese Lösung kann auch noch eine geringe Menge an Wasser, vorzugsweise die 0,5 bis lOfache Menge bezogen auf die molare Menge der hydrolysierbaren Gruppe, und kleine Mengen einer Säure, wie z. B. HC1 oder HNO3, als Katalysator für die Hydrolyse und Kondensation der Si-OR-Gruppen enthalten. Durch die bekannten Techniken, wie z. B. Aufsprühen, Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen wird diese Lösung auf das Substrat aufgebracht und der Haftvermittler durch eine Temperaturbehandlung bei 50 bis maximal 350 °C auf dem Substrat fixiert. Erst nach dem Aufbringen des Haftvermittlers erfolgt bei dieser Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens das Aufbringen und Verfestigen der Suspension.
Durch das Aufbringen eines Haftvermittlers vor dem eigentlichen Aufbringen der Suspension kann das Haftverhalten der Substrate insbesondere gegenüber wässrigen, partikulären Solen verbessert werden, weshalb insbesondere so vorbehandelte Substrate mit Suspensionen auf
Basis von handelsüblichen Solen, wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol erfindungsgemäß
beschichtet werden können. Diese Vorgehensweise des Aufbringens eines Haftvermittlers bedeutet aber auch, dass das Herstellverfahren der erfindungsgemäßen Membran um einen Zwischen- bzw. Vorbehandlungsschritt erweitert werden muss. Dies ist machbar allerdings auch aufwendiger als die Verwendung von angepassten Solen denen Haftvermittler beigegeben wurden, hat aber auch den Vorteil, dass auch beim Einsatz von Suspensionen auf Basis von handelsüblichen Solen bessere Ergebnisse erzielt werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen werden durch Verfestigen der Suspension in und auf dem Substrat auf das Substrat aufgebracht. Erfindungsgemäß kann die auf und im Substrat vorhandene Suspension durch Erwärmen auf 50 bis 350 °C verfestigt werden. Da bei der Verwendung polymerer Substratmaterialien die maximale Temperatur durch das Substrat vorgegeben wird, ist diese entsprechend anzupassen. So wird je nach Ausführangsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens die auf und im Substrat vorhandene Suspension durch Erwärmen auf 100 bis 350 °C und ganz besonders bevorzugt durch Erwärmen auf 110 bis 280 °C verfestigt. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Erwärmen für 1 Sekunde bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 100 bis 350 °C erfolgt. Besonders bevorzugt erfolgt das Erwärmen der Suspension zum Verfestigen auf eine Temperatur von 110 bis 300 °C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 110 bis 280 °C und vorzugsweise für 0,5 bis 10 min. Das Erwärmen, also die Temperaturbehandlung wird insbesondere bei einer Temperatur durchgeführt, die zumindest 20 °C unterhalb der Erweichungstemperatur des Polymermaterials liegt.
Bei der Verfestigung des Separators kann es je nach gewählter Temperaturhöhe bei einigen Polymermaterialien unter dem Temperatureinfluss zu Veränderungen in der chemischen Struktur kommen, so dass anschließend die Polymere nicht mehr in ihrem Ausgangszustand bzw. -modifikation vorliegen. So kann es zu einer teilweisen Karbonisierung von Polyimiden oder zur Bildung sogenannter Leiterpolymere bei Polyacrylnitril mit nachfolgender teilweiser Karbonisierung kommen. Diese Effekte führen immer zu einer Veränderung der Eigenschaften der Trägerwerkstoffe.
Das erfindungsgemäße Erwärmen des Verbundes kann mittels erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder durch andere Erwärmungsmethoden nach dem Stand der Technik
erfolgen.
Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass das Substrat von einer Rolle abgerollt wird, mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 2 m/s, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min. bis 20 m/min. und ganz besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min bis 5 m/min durch zumindest eine Apparatur, welche die Suspension auf und in den Support bringt, wie z. B. eine Walze, und zumindest eine weitere Apparatur, welche das Verfestigen der Suspension auf und in dem Support durch Erwärmen ermöglicht, wie z. B. ein elektrisch beheizter Ofen durchläuft und der so hergestellte Separator auf einer zweiten Rolle aufgerollt wird. Auf diese Weise ist es möglich, den erfindungsgemäßen Separator im Durchlauf erfahren herzustellen. Auch die Vorbehandlungsschritte können im Durchlaufverfahren unter Beibehaltung der genannten Parameter durchgeführt werden.
Wie bereits erwähnt muss das Verfahren so durchgeführt werden, dass das Substrat während des Beschichtungsprozesses bzw. der Beschichtungsprozesse, insbesondere während der Wärmebehandlung (Trocknung) eine maximale Spannung in Längsrichtung von 10 N/cm, vorzugsweise maximal 3 N/cm und besonders bevorzugt maximal 0,1 N/cm aufweist. Unter Beschichtungsprozessen werden dabei alle Verfahrenschritte verstanden, bei denen ein Material auf und in das Substrat gebracht wird und dort durch Wärmebehandlung verfestigt wird. Vorzugsweise wird das Substrat während des Beschichtungsprozesses mit einer maximalen Kraft von 0,001 bis 3 N/cm gespannt. Besonders bevorzugt kann es sein, wenn das Substrat während des Beschichtungsprozesses bzw. der Beschichtungsprozesse in Längsrichtung nahezu ungespannt geführt wird.
Die Zugspannung muss sehr genau kontrolliert werden, damit nicht eine Deformation (auch keine elastische) des Trägermaterials stattfindet. Durch eine eventuelle Deformation (Dehnung) bei zu hoher Zugspannung kann die keramische Beschichtung dem Werkstoff nicht folgen, was dazu führt, das die Beschichtung sich auf der gesamten Fläche vom Substratmaterial löst. Das daraus resultierende Produkt kann dann nicht bestimmungsgemäß verwendet werden. Ohne Einhaltung der genannten Grenze ist eine Beschichtung eines polymeren Substratmaterials mit einer porösen Keramik nicht vernünftig machbar.
Zur Kontrolle bzw. Einstellung der Spannkraft hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Substrat während eines Beschichtungsprozesses über zumindest zwei Walzen oder Rollen zu führen. Die Rollen oder Walzen sind dabei vorzugsweise mit einem Antrieb ausgerüstet, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit sich vorzugsweise für beide Rollen oder Walzen getrennt voneinander steuern lässt. Zwischen diesen beiden Rollen oder Walzen können weitere Rollen vorhanden sein. Diese müssen nicht notwendigerweise angetrieben sein, sondern können als reine Stützrollen als sehr leicht laufende Rollen oder Walzen ausgeführt sein. Es kann aber auch vorteilhaft sein, auch diese Rollen mit jeweils einem Antrieb und getrennt steuerbar auszurüsten.
Die Rollen können so angeordnet sein, dass das Substrat senkrecht, waagerecht oder in jedem beliebigen anderen Winkel im Verhältnis zu Erdanziehungskraft geführt wird. Vorzugsweise wird das Substrat senkrecht oder Waagerecht geführt. Beide Arten der Führung haben dabei gewisse Vor- oder Nachteile. Bei der senkrechten Führung des Substrates beim Auf- und Einbringen des Beschichtungsmaterials und der anschließenden Verfestigung des Materials kann es beim Aufbringen des Beschichtungsmaterials nicht zum Durchhängen des Substrates zwischen zwei Rollen und damit zu einer unkontrollierten Dehnung des Materials kommen. Zur Vermeidung einer Längsdehnung des Materials durch das Eigengewicht ist es aber bei der senkrechten Führung zwingend notwendig, dass Substrat, insbesondere nach dem Aufbringen des Beschichtungsmaterials bis zum Verlassen der Verfestigungseinrichtung, also üblicherweise des Ofens zu führen.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt wird, dass das Substrat während des Beschichtungsprozesses, insbesondere während der Wärmebehandlung, in einem Spaimrahmen geführt wird. Durch die Verwendung eines Spannrahmens kann sichergestellt werden, dass sich das Substrat nicht durch ihr Eigengewicht zu stark spannt. Der Spannrahmen weist zu diesem Zweck seitliche Führungen auf, die das Substrat während des Beschichtungsprozesses führen. Die Führung im Spannrahmen bewirkt außerdem, dass sich ein normalerweise auftretender Schrumpf der Bahn bei der Temperaturbehandlung ausschließlich in der Dicke der Bahn bemerkbar macht, nicht aber in den Flächenausdehnungen des Materials. Besonders bevorzugt weist der Spannrahmen seitliche Führungen auf, die über bewegliche Hilfsmittel verfügen und die vorzugsweise mit
einem regelbaren Antrieb ausgestattet sind. Die beweglichen Hilfsmittel greifen vorzugsweise in das Substrat ein oder klemmen dieses fest und können mit einer wählbaren Geschwindigkeit bewegt werden.
Eine mögliche Ausführungsart eines solchen Spannrahmens besteht aus zwei angetriebenen Walzen oder Rollen, deren Geschwindigkeit geregelt werden kann. Zwischen den Walzen befinden sich auf einer oder beiden Enden der Rollen Ketten oder Bänder, die mit der Geschwindigkeit der Walzen umlaufen. Die Ketten oder Bänder weisen in regelmäßigen Abständen Hilfsmittel auf, die in das Substrat eingreifen können. Solche Hilfsmittel können z. B. (kurze) Nadeln, Klammem oder ähnliche Vorrichtungen sein, die geeignet sind in das Substrat einzugreifen. Um den Hilfsmitteln ausreichend Halt in dem Substrat zu geben hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Hilfsmittel in einer Entfernung von 0,2 bis 2 cm vom Rand der Substratbahn in das Substrat eingreifen. Um eine gleichmäßige Verteilung der Kräfte zu erreichen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn Hilfsmittel an den Seiten des Substrates gleichmäßig verteilt eingreifen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die Hilfsmittel durchgängig oder in gleichmäßigen Abständen in das Substrat eingreifen, wobei die Abstände von 0 (durchgängig) bis 15 cm vorzugsweise von 1 bis 10 cm betragen können.
In einer bevorzugten Variante werden die durch den Spannrahmen verursachten defekten Randbereiche, die nicht in Batterien eingesetzt werden können, direkt vor dem Aufwickeln des Separators kontinuierlich abgeschnitten. Dies erfolgt entweder mit feststehenden Klingen oder mit rotierenden Messern. Die Oberflächen der Messer bestehen vorzugsweise aus gehärtetem Stahl oder sind mit einem sehr harten Material, wie z. B. Diamant, beschichtet, damit sie beim Schneiden des keramischen Separators nicht in kurzer Zeit stumpf werden und den Separator nicht mehr sauber schneiden können.
Die Verwendung von mehreren Messern hat zudem den Vorteil, dass die Separatoren in einer großen Breite von über 50 cm hergestellt werden können und vor dem Aufwickeln aus dieser breiten Bahn je nach Kundenwunsch konfektionierte schmale Streifen von einigen wenigen Zentimetern, die für viele Batterietypen völlig ausreichend sind, geschnitten werden können. Dies macht das Verfahren kostengünstiger als eine nachträgliche Konfektionierung.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Separatoren herstellbar, die insbesondere zum
Einsatz als Separator in einer Batterie geeignet sind. Bevorzugt weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Separatoren Dicken von kleiner 35 μm, vorzugsweise kleiner 25 μm und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 25 μm auf. Durch die geringe Dicke wird ein besonders geringer elektrischer Widerstand des Separators in der Anwendung mit einem Elektrolyten erzielt. Der Separator selbst weist natürlich einen sehr hohen elektrischen Widerstand auf, da er selbst isolierende Eigenschaften aufweisen muss.
Der erfindungsgemäße Separator weist eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung auf. Es kann vorteilhaft sein, wenn die auf und in dem Substrat befindliche Beschichtung ein nicht elektrisch leitendes Oxid der Metalle AI, Zr oder Si, aufweist. Vorzugsweise weist der Separator eine Porosität von 30 % bis 80 %, besonders bevorzugt von 50 bis 70 % auf. Die Porosität bezieht sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die Porosität kann dabei mittels der bekannten Methode der Quecksilberporosimetrie bestimmt werden oder kann aus dem Volumen und der Dichte der verwendeten Einsatzstoffe errechnet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass nur offene Poren vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Separatoren zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine Reißfestigkeit von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise von mindestens 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 10 N/cm aufweisen können. Die erfindungsgemäßen Separatoren lassen sich vorzugsweise ohne Beschädigung bis auf jeden Radius bis herab zu 100 m, vorzugsweise bis herab zu 50 mm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 2 mm biegen. Die hohe Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit des erfindungsgemäßen Separators hat den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen der Geometrien der Elektroden durch den Separator mitgemacht werden können, ohne dass dieser beschädigt wird. Die Biegbarkeit hat zudem den Vorteil, dass mit diesem Separator kommerziell standardisierte Wickelzellen produziert werden können. Bei diesen Zellen werden die Elektroden/S eparator- Lagen in standardisierter Größe miteinander spiralförmig aufgewickelt und kontaktiert. Die erfindungsgemäßen Separatoren können bis zu einer Temperatur, die der Shut-Down- Temperatur (Abschalttemperatur) entspricht, also der Schmelztemperatur des Substrates bzw. evtl. zusätzlich aufgebrachter Shut-Down Partikel eingesetzt werden.
Ein erfindungsgemäß hergestellter Separator kann in allen herkömmlichen Batterien,
insbesondere primären und sekundären Batterien verwendet werden. Zur Verwendung des erfindungsgemäßen Separators wird dieser üblicherweise mit einem geeigneten Elektrolytsystem gefüllt, so dass eine Ionenwanderung durch den Separator von einer Elektrode der Batterie zur anderen möglich ist. Nach Befüllen des erfindungsgemäßen Separators mit einem Elektrolyten, der Lithium-Ionen aufweist, kann dieser beispielweise in einer Lithium- Ionen-Batterie als Separator eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind zudem Batterien, die einen erfindungsgemäßen Separator aufweisen. Solche Batterien können z. B. eine Lithium-Ionen-Batterie, eine Nickelmetallhydridbatterie, eine Nickel-Cadmium-Batterie, eine Silber-Zink-Batterie oder eine Zink-Luft-Batterie sein. Besonders bevorzugt ist eine solche Batterie eine Lithium-Ionen- Batterie. Gut geeignet sind die erfindungsgemäßen Separatoren für den Einsatz in Batterien die schnell aufgeladen werden sollen. Durch die hohe Temperaturbeständigkeit des erfindungsgemäßen Separators ist eine Batterie, die mit diesem Separator ausgerüstet ist, nicht so temperaturempfindlich und kann daher den Temperaturanstieg aufgrund der schnellen Ladung ohne negative Veränderungen des Separators bzw. ohne Beschädigung der Batterie dulden. Zudem sind aufgrund der geringen Dicke und der hohen Porosität des Separators auch größere Stromdichten möglich, so dass die Belastbarkeit zunimmt. Solche Batterien sind dann mit eine Laderate von IC (Die gesamte Kapazität der Batterie wird in einer Stunde geladen) bzw. bis zu 2C möglich. Dies ist ein deutlicher Vorteil beim Einsatz solcher Art ausgerüsteter Batterien in Elektrofahrzeugen, da diese nicht mehr über längere Zeiträume geladen werden müssen, sondern das Aufladen innerhalb von kürzeren Zeiträumen durchführbar ist.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1: Herstellung eines S450PET-Separators
Zu 160 g Ethanol werden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HCl-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO (Hersteller aller Dynasilane: Degussa AG) gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann jeweils 125 g der Aluminiumoxide Martoxid MZS-1 und Martoxid MZS-3 (Hersteller beider Aluminiumoxide: Martinswerke) suspendiert. Dieser Schlicker wird für
mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.
Ein 56 cm-breites PET- Vlies (Firma Freudenberg) mit einer Dicke von ca. 30 μm und einem Flächengewicht von etwa 20 g/m2 wird damit in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 30 m h, T = 200 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Bei diesem Aufwalzverfahren wird der Schlicker mit einer Walze, die sich parallel zur Bandrichtung (Bewegungsrichtung des Vlieses) bewegt auf das Vlies aufgewalzt. Das Vlies läuft anschließend durch einen Umluftofen, der die angegebene Temperatur aufweist. Die Bahnspannung zwischen Abwickler und Beschichtung beträgt ca. 10 N, die Bahnspannung zwischen Beschichtung und Auf wicklung beträgt ca. 30 N.
Beispiel 2: Herstellung eines S240PAN-Separators
Zu 160 g Ethanol werden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HCl-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann 280 g des Aluminiumoxids AlCoA CT 1200 SG suspendiert.
Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.
Ein 56 cm breites PAN- Vlies (Viledon 1773, Firma Freudenberg) mit einer Dicke von etwa 180 μm und einem Flächengewicht von 22 g/m2 wird damit mit dem aus Beispiel 1 bekannten kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 30 m/h, T = 250 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 240 nm.
Beispiel 3: Herstellung eines S450PO-Separators Zu 160 g Ethanol werden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HCl-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann jeweils 125 g der
Aluminiumoxide Martoxid MZS-1 und Martoxid MZS-3 suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.
Ein 56cm breites PO- Vlies (FS 2202-03, Firma Freudenberg) mit einer Dicke von etwa 30 μm wird damit mit dem aus Beispiel 1 bekannten kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 30 m/h, T = 110 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 450 nm.
Beispiel 4: Herstellung eines SlOOPET-Separators
Zu 160 g Ethanol werden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HCl-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden weiter gerührt wurde, werden dann 280 g des Aluminiumoxids AlCoA CT3000 suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.
Ein 56 cm breites PET- Vlies mit einer Dicke von ca. 30 μm und einem Flächengewicht von etwa 20 g/m2 wird damit in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 60 m/h, T = 200 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Die Trocknung erfolgt jetzt praktisch spannungslos, da das Vlies mit einem Spannrahmen im Bereich des Ofens geführt wird. Der Spannrahmen wird vor dem Ofen links und rechts auf das Vlies eingenadelt und nach dem Ofen wieder ausgenadelt. Die perforierten Randbereiche werden vor dem Aufwickeln mit rotierenden Messern abgeschnitten. Man erhält am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 100 nm.
Beispiel 5: Herstellung eines SlOOPAN-Separators
Zu 160 g Ethanol werden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HCl-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden weiter gerührt wurde, werden dann 300 g des Aluminiumoxids AlCoA CT3000 suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit
es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.
Ein 56 cm breites PAN- Vlies (Viledon 1773, Firma Freudenberg) mit einer Dicke von etwa 180 μm und einem Flächengewicht von 22 g/m2 wird damit mit dem aus Beispiel 4 bekannten kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 60 m/h, T = 250 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 100 nm.
Beispiel 6: Herstellung eines S450PAN-Separators Zu 160 g Ethanol werden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HCl-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan MEMO gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann jeweils 140 g der Aluminiumoxide Martoxid MZS-1 und Martoxid MZS-3 suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.
Ein 56 cm breites PAN- Vlies (Viledon 1773, Firma Freudenberg) mit einer Dicke von etwa 180 μm und einem Flächengewicht von 22 g/m2 wird damit mit dem aus Beispiel 4 bekannten kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 120 m h, T = 250 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 450 nm, der eine verbesserte Haftfestigkeit der Beschichtung als die Beschichtung auf dem Separator gemäß Beispiel 2 aufweist.
Beispiel 7: Herstellung eines S450PET-Separators Zu 130 g Wasser und 30 g Ethanol werden zunächst 30 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HNO3-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann jeweils 125 g der Aluminiumoxide Martoxid MZS-1 und Martoxid MZS-3 suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefaß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.
Ein 56 cm breites PET- Vlies mit einer Dicke von ca. 13 μm und einem Flächengewicht von
etwa 6 g/m2 wird damit mit dem aus Beispiel 1 bekannten kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 30 m/h, T = 200 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 450 nm, der eine sehr gute Haftfestigkeit und eine geringere Dicke von jetzt ca. 30 μm als der in Beispiel 1 beschriebene Separator aufweist.
Beispiel 8: Herstellung eines Z450PAN-Separators
10 g einer 70 Gew.-%igen Lösung von Zirkoniumpropylat in Propanol werden in 340 g Propanol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter kräftigem Rühren 0,72 g Wasser und 0,04 g konzentrierte Salzsäure. Dieses Sol wird für einige Stunden weiter gerührt.
Ein PAN- Vlies (Viledon 1773, Firma Freudenberg) mit einer Dicke von etwa 100 μm und einem Flächengewicht von 22 g/m2 wird damit in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 200 °C) mit diesem Sol beschichtet.
In einem Gemisch aus 150g entionisiertem Wasser und 22,5g Ethanol werden 1,4g Zirkoniumacetylacetonat gelöst. In dieser Lösung werden jeweils 140g MZS-1 und MZS-3 suspendiert und der Schlicker mindestens 24 h gerührt. Etwa 1 Stunde vor der Beschichtung werden nochmals 75g eines kommerziellen 30 Gew.-%igen Zirkoniumnitratsols (MEL Chemicals) dem Schlicker zugefügt.
Das vorbeschichtete 56 cm breite PAN- Vlies wird dann in einem zweiten, aus Beispiel 1 bekannten kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 60 m/h, T = 250 °C) mit diesem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 450 nm, der eine sehr gute Haftfestigkeit aufweist und sehr beständig auch in sehr alkalischen Medien ist (pH > 10).
Alle erfindungsgemäß hergestellten Separatoren gemäß der Beispiele 1 bis 8 zeigten eine deutlich geringere Fehlerhäufigkeit als herkömmlich hergestellte Separatoren, bei denen eine größere Zugspannung des Substrates als 10 N/cm während der Herstellung zugelassen wurde. Dies wird auch durch die nachfolgend bestimmten Gurley-Zahlen bestätigt. Bei herkömmlich hergestellten keramischen Separatoren war die Gurley-Zahl auf Grund der Häufigkeit der
Fehlstellen häufig nicht zu bestimmen. Die Fehlerhäufigkeit bei herkömmlich hergestellten Separatoren wird unter anderem durch den Schrumpf des Separators bedingt, der deutlich über 2 % häufig zwischen 5 und 15 % beträgt. Ein so hoher Schrumpf führt zum Ablösen der keramischen Beschichtung vom Substrat. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Separatoren konnte ohne Verwendung eines Spannrahmens durch Einhaltung einer Zugspannung des Substrates in Längsrichtung von kleiner 10 N/cm ein maximaler Schrumpf von 2 % erzielt werden. An den unter Verwendung eines Spannrahmes wie in den Beispielen 4, 5 und 6 hergestellten Separatoren konnte kein Schrumpf beobachtet werden.
Beispiel 9: Gurley-Zahlen erfindungsgemäßer Separatoren
Die in nachfolgender Tabelle 2 zusammengefassten Gurley-Zahlen wurden für die verschiedenen Separatoren aus den Beispielen 1 bis 8 gemäß der in G. Venugopal; J. of Power Sources 77 (1999) 34-41 beschriebenen Methode bestimmt.
Tabelle 2
Beispiel 10: Alkalische Zelle mit einem ZZ240PAN
10 g einer 70 Gew.-%ige Lösung von Zirkoniumpropylat in Propanol werden in 340 g Propanol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter kräftigem Rühren 0,72 g Wasser und 0,04 g konzentrierte Salzsäure. Dieses Sol wird für einige Stunden weiter gerührt.
Ein PAN- Vlies mit einer Dicke von etwa 50 μm und einem Flächengewicht von ca. 25 g/m2 wird damit in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 200 °C) mit diesem Sol beschichtet.
In einem Gemisch aus 150 g entionisiertem Wasser und 22,5 g Ethanol werden 1,4 g Zirkoniumacetylacetonat gelöst. In dieser Lösung werden 280 g des Zirkoniumoxids SCI 05 suspendiert und der Schlicker wird mindestens 24 h gerührt. Etwa 1 Stunde vor der Beschichtung werden nochmals 75g eines kommerziellen 30 Gew.-%igen Zirkoniumnitratsols (MEL Chemicals) dem Schlicker zugefügt.
Das vorbeschichtete PAN-Vlies wird dann in einem zweiten kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 250 °C) mit diesem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 450 nm, der eine sehr gute Haftfestigkeit aufweist und sehr beständig auch in sehr alkalischen Medien ist (pH > 10). Dieser Separator kann daher sehr gut in Ni/MeH- oder Ag/Zn-Batterien verwendet werden. Diese Zellen haben eine Langzeitstäbilität von mindestens 100 Ladezyklen.
Beispiel 11: Li-Ionen-Batterie mit hybridem keramischen Separator Ein gemäß Beispiel 7 hergestellter S450PET-Separator wird in eine Li-Ionen-Zelle, bestehend aus einer Positiv-Masse ais LiCoO2, einer Negativ-Masse bestehend aus Graphit und einem Elektrolyten aus LiPFβ in Ethylencarbonat/ Dimethylcarbonat, eingebaut [LiCoO2 // S-450- PET, EC/DMC 1:1, IM LiPF6 // Graphit]. Es wurde das Ladeverhalten dieser Batterie überprüft. Die Batterie zeigt nach mehr als 250 Zyklen nur einen geringen Abfall der Kapazität um wenige Prozentpunkte. Auch eine Erhöhung der Ladespannung von 4,1 auf 4,2 Volt im 200-ten Ladezyklus schadet der Batterie nicht.