WO2004021474A1 - Method for the production of a separator, especially for lithium-ion batteries - Google Patents

Method for the production of a separator, especially for lithium-ion batteries Download PDF

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WO2004021474A1
WO2004021474A1 PCT/EP2003/007155 EP0307155W WO2004021474A1 WO 2004021474 A1 WO2004021474 A1 WO 2004021474A1 EP 0307155 W EP0307155 W EP 0307155W WO 2004021474 A1 WO2004021474 A1 WO 2004021474A1
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substrate
coating
separators
battery
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Volker Hennige
Christian Hying
Gerhard HÖRPEL
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Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a separator, in particular for use in a lithium-ion battery, and to the separator thus produced itself and to batteries equipped therewith.
  • An electrical separator is a separator that is used in batteries and other arrangements in which electrodes, e.g. B. must be separated from one another while maintaining ion conductivity.
  • the separator is usually a thin, porous, insulating material with high ion permeability, good mechanical strength and long-term stability against those in the system, e.g. B. in the electrolyte of the battery, chemicals and solvents used. It is intended to completely electronically isolate the cathode from the anode in batteries, but to be permeable to the electrolyte. He must also be permanently elastic and the movements in the system, for. B. in the electrode package when loading and unloading, follow.
  • the separator largely determines the life of the arrangement in which it is used, e.g. B. that of battery cells.
  • the development of rechargeable batteries is therefore accompanied by the development of suitable separator materials.
  • the separators currently in use mainly consist of porous organic polymer films or inorganic nonwovens, such as nonwovens made of glass or ceramic materials or ceramic papers These are manufactured by various companies and important producers here are: Celgard, Tonen,vine, Asahi, Binzer, Mitsubishi, Daramic and others .
  • a typical organic separator consists, for example, of polypropylene or a polypropylene / polyethylene / polypropylene composite ,
  • inorganic composite materials there are first attempts to use inorganic composite materials as separators.
  • DE 198 38 800 describes an electrical separator which comprises a flat, flexible substrate with a plurality of openings and a coating thereon, which is characterized in that the material of the substrate is selected from metals, alloys, plastics, Glass and carbon fiber or a combination of such materials and the coating is a continuous, porous, electrically non-conductive ceramic coating.
  • the separators which have a support made of electrically conductive material (as stated in the example), have proven to be unsuitable for lithium-ion cells, since the coating of the thickness described cannot be produced without defects over a large area and is therefore very easy to close Short circuits is coming.
  • DE 199 18 856 describes a separating element for batteries with non-aqueous electrolytes, in which polymer fibers are used as the substrate, to which a mixture of polymers and ceramics are applied, the ceramic content being very low.
  • These separators can be used up to a maximum of 120 ° C, since if this temperature is exceeded the ionic conductivity is interrupted.
  • a material can be realized which comprises a flat, flexible substrate provided with a plurality of openings with a coating on and in this substrate, the The material of the substrate is selected from woven or non-woven, non-electrically conductive fibers of glass or ceramic or a combination of such materials and the coating is a porous, electrically insulating, ceramic coating, and the resulting separator has a thickness of less than 100 ⁇ m and is bendable has a sufficiently low resistance in connection with the electrolyte and nevertheless has a sufficiently large long-term resistance.
  • the resistance of these separators is still too high for a large number of applications, since a glass fabric is used as the carrier, which is firstly too thick and secondly has too little porosity.
  • separators with the properties mentioned can be realized if polymeric substrate materials are used.
  • electrical separators which comprise a flat, multi-aperture, flexible substrate with a coating located on and in this substrate, the material of the substrate being selected from non-woven, non-electrically conductive fibers of polymers, and the coating is a porous, electrically insulating, ceramic coating.
  • the separator has a thickness of less than 35 ⁇ m, is bendable and shows a sufficiently low resistance in connection with an electrolyte and also has a sufficiently long-term resistance.
  • the temperature resistance of these separators is the same as that of the porous inorganic coating.
  • the present invention therefore relates to a process for the continuous production of a separator, comprising a flat, flexible substrate provided with a plurality of openings and having a porous, inorganic, electrically insulating coating on and in this substrate, the material of the substrate being selected made of non-woven, non-electrically conductive polymer fibers and the substrate has a porosity of greater than 50%, in which the substrate is unwound from a roll, undergoes a coating process in which the substrate is provided with the coating, and the finished separator on a second roll is wound, which is characterized in that the substrate has a maximum tension in the longitudinal direction of 10 N / cm during the coating process and undergoes a temperature treatment.
  • the present invention also relates to a separator produced by the method according to the invention.
  • the present invention also relates to a battery having a separator according to the invention.
  • the method according to the invention is suitable for producing separators, separators being understood to mean electrical separators which, for. B. electrically separate two differently charged electrodes.
  • separators being understood to mean electrical separators which, for. B. electrically separate two differently charged electrodes.
  • an electrolyte is required in addition to the separator, which enables ions to flow from one electrode through the separator to the other electrode.
  • the electrolyte is selected depending on the chemical system used in the battery.
  • the larger the pores in a separator the lower the resistance that arises when the pores are filled with a suitable electrolyte.
  • the selection of suitable particles can influence the porosity of the separator, which in the same way leads to changed properties.
  • a frequently used parameter of a separator in this context is the Gurley number. It is a measure of the gas permeability of the dry porous separator. As described by O. Besenhard in the "Handbook of Battery Materials", one can deduce the conductivity of a known system directly from the Gurley number.
  • Gurley number 10 when the pore diameter is around 100 nm and 30 when the pore diameter is around 50 nm.
  • Polymer separators for example, provide the safety currently required for lithium batteries by starting at a certain temperature (the shutdown temperature, which is approx. 120 ° C) prevent any current transport through the electrolyte. This happens because the pore structure of the separator collapses at this temperature and all pores are closed. Because no more ions can be transported, the dangerous reaction that can lead to the explosion comes to a standstill. If the cell is heated further due to external circumstances, the breakdown temperature is exceeded at approx. 165 ° C. From this temperature, the separator melts and contracts. At many points in the battery cell there is now a direct contact between the two electrodes and thus a large internal short circuit. This leads to an uncontrolled reaction, which can end in an explosion of the cell, or the pressure that is created is often reduced by fire through a pressure relief valve (a rupture disc).
  • a pressure relief valve a rupture disc
  • the separator according to the invention which has inorganic components and a polymeric carrier material
  • meltdown there is no so-called meltdown in the separator according to the invention.
  • the separator according to the invention thus meets the requirements for a safety shutdown required by various battery manufacturers due to the shutdown in the battery cells.
  • the inorganic particles ensure that there can never be a meltdown. This ensures that there are no operating states in which a large-scale short circuit can occur.
  • an additional shutdown mechanism is absolutely necessary for the application, this can also be achieved, for example, by equipping the surface and / or the pores of the ceramic or hybrid separator according to the invention with a substance which, when the temperature limit is reached Closes pores and prevents further ion flow.
  • a substance which, when the temperature limit is reached Closes pores and prevents further ion flow.
  • This can be achieved, for example, by a polymer or a wax, the melting point of which is in this range.
  • the separator according to the invention is very safe.
  • the polymer separator would melt at the point of penetration (a short-circuit current flows over the nail and heats it up) and contract.
  • the short circuit point becomes larger and the reaction gets out of control.
  • the hybrid separator according to the invention at most the polymeric substrate material melts, but not the inorganic separator material.
  • the reaction inside the battery cell after such an accident is much more moderate. This battery is therefore significantly safer than one with a polymer separator. This is particularly important in the mobile area.
  • hybrid separator Another not inconsiderable advantage of the hybrid separator according to the invention is the very good wettability. Due to the hydrophilic ceramic coating, wetting with common electrolytes such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC) takes place very quickly. With less hydrophilic electrolytes, the surface can also be made more hydrophobic. This ensures fast, and thus also inexpensive, battery production with this separator.
  • electrolytes such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC)
  • the separator according to the invention has a clear price advantage compared to separators based on glass or ceramic fabrics, such as z. B. be described in DE 101 42 622.
  • this is partly due to the fact that the polymer substrate is much easier to handle than glass or ceramic fabric, which nevertheless has a certain brittleness and is destroyed when handled carelessly. The entire manufacturing process is therefore more complex and therefore more expensive.
  • the width of the separator is sometimes reduced by up to 50% or even 70% compared to the starting material used as the substrate.
  • the waves in the separator frequently cause kinks and / or folds, and thus breakages and holes in the material, so that it can no longer be used for its intended purpose but must be discarded as rejects.
  • Another problem is that the coating is detached from the substrate on cooling, since the coating material shrinks less on cooling than the carrier material and therefore breaks off easily.
  • a coating can nevertheless be carried out on the machines suitable for the production of membranes based on glass or metal fabrics if special machine parameters are observed, in particular if the substrate has a maximum longitudinal clamping force of less than during the coating process 10 N / cm is exposed.
  • the method is particularly preferably changed in such a way that an auxiliary device, a so-called clamping frame, is used during the coating process and the temperature is chosen such that it is always 20 ° C. below the softening temperature of the polymer.
  • the method according to the invention for the continuous production of a separator comprising a flat, multi-aperture, flexible substrate with a porous, inorganic, electrically insulating coating located on and in this substrate, the material of the substrate being selected from non-woven, non-electrical conductive polymer fibers and the substrate has a porosity of greater than 50%, in which the substrate is unwound from a roll, undergoes a coating process in which the substrate is provided with the coating, and the finished separator on one second roll is characterized in that the substrate is guided during the coating process in such a way that it has a maximum longitudinal tension of 10 N / cm and undergoes a temperature treatment.
  • the material of the substrate is selected from non-woven polymer fibers.
  • Nonwoven polymer fibers can e.g. B. knitted fabrics, fleeces or felts.
  • a nonwoven made of polymer fibers or a nonwoven having polymer fibers is particularly preferably used as the flexible substrate.
  • a fleece preferably a very thin and homogeneous fleece material, a uniform resistance is achieved in the application with an electrolyte.
  • Nonwovens have the advantage that they have a significantly higher porosity than comparable fabrics.
  • the substrate used preferably has a porosity of 50 to 97%, particularly preferably 50 to 90% and very particularly preferably 60 to 90%.
  • the porosity is defined as the volume of the fleece (100%) minus the volume of the fibers of the fleece, that is the proportion of the volume of the fleece that is not filled by material.
  • the volume of the fleece can be calculated from the dimensions of the fleece.
  • the volume of the fibers results from the measured weight of the fleece under consideration and the density of the polymer fibers.
  • the large porosity of the substrate also enables a higher porosity of the hybrid separator according to the invention, which is why a higher absorption of electrolytes can be achieved with the separator according to the invention.
  • the material of the substrate is particularly preferably selected from nonwovens of polymer fibers with a thickness of the fibers of 0.1 to 10 ⁇ m. It can be particularly advantageous if the separator according to the invention has a substrate which has a thickness of 5 to 30 ⁇ m, preferably 10 to 20 ⁇ m. The thickness of the substrate has a great influence on the properties of the separator, since on the one hand the flexibility but also the surface resistance of the separator impregnated with electrolyte depends on the thickness of the substrate. In addition, thinner separators allow an increased packing density in a battery stack, so that a larger amount of energy can be stored in the same volume.
  • Substrate preferably non-electrically conductive fibers of polymers, which are preferably selected from polyacrylonitrile (PAN), polyester, such as. B. polyethylene terephthalate (PET) and / or polyolefin (PO), such as. B. polypropylene (PP) or polyethylene (PE) or mixtures of such polyolefins. All other polymers stable in the very reactive media of the batteries can also be used, but the above-mentioned are particularly preferred materials.
  • the substrate used preferably has polymer fibers which have a softening temperature of greater than 100 ° C. and a melting temperature of greater than 110 ° C. It can be advantageous if the polymer fibers have a diameter of 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the coating is applied to and into the substrate by applying a suspension and heating at least once, during which the suspension is solidified on and in the substrate, the suspension at least one oxide which is not or only poorly conductive, preferably the elements Al, Zr and / or Si and a sol.
  • the method itself is known from WO 99/15262, but not all parameters or feedstocks, in particular feedstocks which are not electrically conductive, can be used for the production of the separator according to the invention.
  • the selection of the input materials also results in certain process parameters that had to be found for the material combinations suitable as separators.
  • the suspension can e.g. B. by printing, pressing, pressing, rolling, knife coating, spreading, dipping, spraying or pouring onto and into the substrate.
  • the suspension used to produce the coating has at least one sol of the elements Zr, Al and / or Si or a mixture of these sols, and is produced by suspending at least one inorganic component in at least one of these sols. It can be advantageous if, in order to produce the suspension as an inorganic component, at least one oxide selected from the oxides of the elements Zr, Al and Si is suspended in a sol.
  • the mass fraction of the suspended component is preferably 1 to 250 times, particularly preferably 1 to 50 times the sol used.
  • the suspended component preferably has average grain sizes from 20 to 10,000 nm or average particle sizes of the primary particles from 5 to 10,000 nm.
  • the sols are obtained by hydrolyzing at least one compound of the above elements with water or an acid or a combination of these compounds.
  • the compound to be hydrolyzed may also be advantageous to add the compound to be hydrolyzed to alcohol or an acid or a combination of these liquids before the hydrolysis.
  • the compound to be hydrolyzed at least one nitrate, one halide, one chloride, one carbonate or one alcoholate compound is preferably hydrolyzed.
  • An alcoholate compound of the elements Zr, Al and / or Si is preferably hydrolyzed as the alcoholate compound.
  • the hydrolysis is preferably carried out in the presence of water, steam, ice or an acid or a combination of these compounds.
  • particulate sols are produced by hydrolysis of the compounds to be hydrolyzed. These particulate sols are characterized by the fact that the compounds formed in the sol by hydrolysis are present in particulate form.
  • the particulate sols can be prepared as described above or as described in WO 99/15262. These brines usually have a very high water content, which is preferably greater than 50% by weight. It may be advantageous to add the compound to be hydrolyzed to alcohol or an acid or a combination of these liquids before the hydrolysis.
  • the hydrolyzed compound can be treated with at least one organic or inorganic acid, preferably with a 10 to 60% organic or inorganic acid, particularly preferably with a mineral acid selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, phosphoric acid and nitric acid or a mixture of these acids become.
  • the particulate sols produced in this way can then be used for the production of suspensions, the production of suspensions for application to polymer fiber webs pretreated with polymer sol being preferred.
  • polymeric sols are produced by hydrolysis of the compounds to be hydrolyzed.
  • the sol has a water and / or acid content of less than 50% by weight.
  • These polymeric sols are distinguished by the fact that the compounds formed in the sol by hydrolysis are polymeric (ie chain-like crosslinked over a larger space).
  • the polymeric sols have usually less than 50% by weight, preferably very much less than 20% by weight, of water and / or aqueous acid.
  • the hydrolysis is preferably carried out in such a way that the compound to be hydrolyzed with the 0.5 to 10 times molar ratio and preferably with half the molar ratio of water, steam or ice, based on the hydrousable group, the hydrolyzable compound, is hydrolyzed.
  • up to 10 times the amount of water can be used with very slow hydrolyzing compounds such.
  • B. be used in tetraethoxysilane.
  • Very rapidly hydrolyzing compounds such as zirconium tetraethylate can already form particulate sols under these conditions, which is why 0.5 times the amount of water is preferably used for the hydrolysis of such compounds.
  • the compound to be hydrolyzed is dissolved in an organic solvent, in particular ethanol, isopropanol, butanol, amyl alcohol, hexane, cyclohexane, ethyl acetate and or mixtures of these compounds, before the actual hydrolysis is carried out.
  • an organic solvent in particular ethanol, isopropanol, butanol, amyl alcohol, hexane, cyclohexane, ethyl acetate and or mixtures of these compounds.
  • a sol produced in this way can be used to produce the suspension according to the invention.
  • Both particulate sols and polymeric sols can be used as sol in the process according to the invention for producing the suspension.
  • commercially available brines such as e.g. B. zirconium nitrate sol or silica sol can be used.
  • the method of producing separators by applying and solidifying a suspension to a carrier in and of itself is known from DE 101 42 622 and in a similar form from WO 99/15262, but not all parameters or feedstocks can be used to produce the transferred membrane of the invention.
  • the process described in WO 99/15262 in particular, cannot be transferred in this form to polymeric nonwoven materials without compromises.
  • the suspensions adhesion promoters used such as. B. add organofunctional silanes.
  • organofunctional silanes compounds selected from the octylsilanes, the vinylsilanes, the amine-functionalized silanes and / or the glycidyl-functionalized silanes, such as, for. B. the Dynasilane from Degussa can be used.
  • adhesion promoters for polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are vinyl, methyl and octylsilanes, the exclusive use of methylsilanes not being optimal, for polyamides and polyamines it is amine-functional silanes, for polyacrylates and polyesters it is glycidyl-functionalized Silanes and, for polyacrylonitrile, glycidyl-functionalized silanes can also be used.
  • Other adhesion promoters can also be used, but these have to be matched to the respective polymers.
  • the adhesion promoters must be selected so that the solidification temperature is below the melting or softening point of the polymer used as the substrate and below its decomposition temperature.
  • Suspensions according to the invention preferably have very much less than 25% by weight, preferably less than 10% by weight, of compounds which can act as adhesion promoters.
  • An optimal proportion of adhesion promoter results from the coating of the fibers and / or particles with a monomolecular layer of the adhesion promoter.
  • the amount of adhesion promoter required in grams can be obtained by multiplying the amount of oxides or fibers used (in g) by the specific surface area of the materials (in m 2 g _1 ) and then dividing by the specific space requirement of the adhesion promoter (in m 2 g "1 ) can be obtained, the specific space requirement often being in the order of 300 to 400 m 2 g " 1 .
  • Table 1 below contains an exemplary overview of adhesion promoters that can be used based on organofunctional Si compounds for typical polymers used as nonwoven material.
  • AMEO 3-aminopropyltriethoxysilane
  • DAMO 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane
  • GLYMO 3-glycidyloxytrimethoxysilane
  • MEMO 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • VTEO vinyl triethoxysilane
  • VTMO vinyl trimethoxysilane
  • VTMOEO vinyl tris (2-methoxyethoxy) silane
  • the abovementioned adhesion promoters are applied to the substrate, in particular the polymer fleece, in an upstream step.
  • the adhesion promoter in a suitable solvent, such as. B. dissolved ethanol.
  • This solution can also contain a small amount of water, preferably 0.5 to 10 times the amount based on the molar amount of the hydrolyzable group, and small amounts of an acid, such as. B. HC1 or HNO 3 , as a catalyst for the hydrolysis and condensation of the Si-OR groups.
  • a suitable solvent such as. B. dissolved ethanol.
  • This solution can also contain a small amount of water, preferably 0.5 to 10 times the amount based on the molar amount of the hydrolyzable group, and small amounts of an acid, such as. B. HC1 or HNO 3 , as a catalyst for the hydrolysis and condensation of the Si-OR groups.
  • this solution is applied to the substrate and the adhesion promoter is fixed by a temperature treatment at 50 to a maximum of 350 ° C. on the substrate.
  • the suspension is applied and solidified only after the adhesion promoter has been applied.
  • the adhesion behavior of the substrates can be improved, in particular in relation to aqueous, particulate sols, which is why substrates pretreated in this way have suspensions in particular
  • the coatings according to the invention are applied to the substrate by solidifying the suspension in and on the substrate.
  • the suspension present on and in the substrate can be solidified by heating to 50 to 350 ° C. Since the maximum temperature is determined by the substrate when using polymeric substrate materials, this must be adjusted accordingly.
  • the suspension present on and in the substrate is solidified by heating to 100 to 350 ° C. and very particularly preferably by heating to 110 to 280 ° C. It can be advantageous if the heating is carried out for 1 second to 60 minutes at a temperature of 100 to 350 ° C.
  • the suspension is particularly preferably heated for solidification to a temperature of 110 to 300 ° C., very particularly preferably at a temperature of 110 to 280 ° C. and preferably for 0.5 to 10 minutes.
  • the heating that is to say the temperature treatment, is carried out in particular at a temperature which is at least 20 ° C. below the softening temperature of the polymer material.
  • the inventive heating of the composite can be done by means of heated air, hot air, infrared radiation or by other heating methods according to the prior art respectively.
  • the continuous process according to the invention is preferably carried out in such a way that the substrate is unwound from a roll at a speed of 1 m / h to 2 m / s, preferably at a speed of 0.5 m / min. up to 20 m / min. and very particularly preferably at a speed of 1 m / min to 5 m / min through at least one apparatus which brings the suspension onto and into the support, such as. B. a roller, and at least one other apparatus that allows the solidification of the suspension on and in the support by heating, such as. B. passes through an electrically heated oven and the separator thus produced is rolled up on a second roll.
  • the pre-treatment steps can also be carried out in a continuous process while maintaining the parameters mentioned.
  • the method must be carried out such that the substrate has a maximum longitudinal stress of 10 N / cm, preferably a maximum of 3 N / cm and particularly preferably a maximum of 0 during the coating process or the coating processes, in particular during the heat treatment (drying) , 1 N / cm.
  • Coating processes are understood to mean all process steps in which a material is brought onto and into the substrate and is solidified there by heat treatment.
  • the substrate is preferably stretched during the coating process with a maximum force of 0.001 to 3 N / cm. It can be particularly preferred if the substrate is guided in the longitudinal direction almost without tension during the coating process or the coating processes.
  • the tension must be checked very precisely so that there is no deformation (also no elastic) of the carrier material. Due to possible deformation (elongation) when the tensile stress is too high, the ceramic coating cannot follow the material, which leads to the coating becoming detached from the substrate material over the entire surface. The resulting product cannot then be used as intended. Without observing the stated limit, coating a polymeric substrate material with a porous ceramic is not feasible.
  • the rollers or rollers are preferably equipped with a drive, wherein the speed of rotation can preferably be controlled separately for both rollers or rollers. There may be additional roles between these two roles or rollers. These do not necessarily have to be driven, but can be designed as pure support rollers as very smoothly running rollers or rollers. However, it can also be advantageous to equip these roles with one drive each and separately controllable.
  • the rollers can be arranged so that the substrate is guided vertically, horizontally or at any other angle in relation to the force of gravity.
  • the substrate is preferably guided vertically or horizontally. Both types of leadership have certain advantages or disadvantages.
  • the substrate When the substrate is guided vertically during the application and application of the coating material and the subsequent solidification of the material, the substrate cannot sag between two rollers and thus lead to an uncontrolled expansion of the material when the coating material is applied.
  • the method according to the invention is carried out in such a way that the substrate is guided in a spa frame during the coating process, in particular during the heat treatment.
  • the stenter has lateral guides that guide the substrate during the coating process.
  • the guidance in the tentering frame also means that a normal shrinkage of the web during temperature treatment is only noticeable in the thickness of the web, but not in the surface dimensions of the material.
  • the tensioning frame particularly preferably has lateral guides which have movable aids and which are preferably provided with are equipped with an adjustable drive. The movable aids preferably engage or clamp the substrate and can be moved at a selectable speed.
  • a possible embodiment of such a clamping frame consists of two driven rollers or rollers, the speed of which can be regulated. Between the rollers there are chains or belts on one or both ends of the rollers which rotate at the speed of the rollers.
  • the chains or belts have aids at regular intervals that can engage in the substrate.
  • Such tools can e.g. B. (short) needles, clamps or similar devices that are suitable to intervene in the substrate.
  • the aids engage in the substrate at a distance of 0.2 to 2 cm from the edge of the substrate web.
  • auxiliary means intervene evenly distributed on the sides of the substrate This can be achieved by the auxiliary means engaging the substrate continuously or at uniform intervals, the intervals being able to be from 0 (continuous) to 15 cm, preferably from 1 to 10 cm.
  • the defective edge areas caused by the stenter frame are continuously cut off directly before the separator is wound up. This is done either with fixed blades or with rotating knives.
  • the surfaces of the knives are preferably made of hardened steel or are made with a very hard material, such as. B. diamond coated so that they do not become dull in a short time when cutting the ceramic separator and can no longer cut the separator clean.
  • the use of several knives also has the advantage that the separators can be manufactured in a large width of over 50 cm and, before being wound up from this wide web, tailored strips of a few centimeters, which are completely sufficient for many types of batteries, depending on the customer's requirements , can be cut. This makes the process more cost-effective than subsequent assembly.
  • Separators can be produced by means of the method according to the invention, which in particular for Use as a separator in a battery.
  • the separators produced using the method according to the invention preferably have thicknesses of less than 35 ⁇ m, preferably less than 25 ⁇ m and very particularly preferably from 10 to 25 ⁇ m.
  • the low thickness results in a particularly low electrical resistance of the separator when used with an electrolyte.
  • the separator itself of course, has a very high electrical resistance, since it must itself have insulating properties.
  • the separator according to the invention has a porous, electrically insulating, ceramic coating. It can be advantageous if the coating on and in the substrate has a non-electrically conductive oxide of the metals Al, Zr or Si.
  • the separator preferably has a porosity of 30% to 80%, particularly preferably 50 to 70%.
  • the porosity relates to the attainable, i.e. open, pores.
  • the porosity can be determined using the known method of mercury porosimetry or can be calculated from the volume and density of the feedstocks used if it is assumed that only open pores are present.
  • the separators according to the invention are distinguished by the fact that they can have a tear strength of at least 1 N / cm, preferably at least 3 N / cm and very particularly preferably from 3 to 10 N / cm.
  • the separators according to the invention can preferably be bent down to any radius down to 100 m, preferably down to 50 mm and very particularly preferably down to 2 mm without damage.
  • the high tensile strength and the good bendability of the separator according to the invention has the advantage that changes in the geometries of the electrodes which occur during charging and discharging of a battery can be carried out by the separator without the latter being damaged.
  • the flexibility also has the advantage that this separator can be used to produce commercially standardized winding cells.
  • the electrode / separator layers are wound up in a spiral in standardized size and contacted.
  • the separators according to the invention can be used up to a temperature which corresponds to the shutdown temperature (switch-off temperature), that is to say the melting temperature of the substrate or possibly additionally applied shutdown particles.
  • a separator manufactured according to the invention can be used in all conventional batteries, especially primary and secondary batteries are used. To use the separator according to the invention, it is usually filled with a suitable electrolyte system, so that ion migration through the separator from one electrode of the battery to the other is possible. After the separator according to the invention has been filled with an electrolyte which has lithium ions, it can be used, for example, in a lithium-ion battery as a separator.
  • the invention also relates to batteries which have a separator according to the invention.
  • batteries can e.g. B. a lithium-ion battery, a nickel metal hydride battery, a nickel-cadmium battery, a silver-zinc battery or a zinc-air battery.
  • a battery is particularly preferably a lithium-ion battery.
  • the separators according to the invention are well suited for use in batteries which are to be charged quickly. Due to the high temperature resistance of the separator according to the invention, a battery which is equipped with this separator is not as temperature-sensitive and can therefore tolerate the temperature rise due to the rapid charging without negative changes in the separator or without damage to the battery.
  • the slip is rolled onto the fleece with a roller that moves parallel to the direction of the belt (direction of movement of the fleece).
  • the fleece then runs through a convection oven which has the specified temperature.
  • the web tension between unwinder and coating is approx. 10 N, the web tension between coating and winding is approx. 30 N.
  • This slip is homogenized for at least a further 24 h using a magnetic stirrer, the stirring vessel having to be covered so that there is no loss of solvent.
  • a separator with an average pore size of 240 nm is obtained at the end.
  • Example 3 Preparation of an S450PO separator First, 15 g of a 5% strength by weight aqueous HCl solution, 10 g of tetraethoxysilane, 2.5 g of methyltriethoxysilane and 7.5 g of Dynasilane GLYMO are added to 160 g of ethanol. In this sol, which was initially stirred for a few hours, 125 g of each Suspended aluminum oxides Martoxid MZS-1 and Martoxid MZS-3. This slip is homogenized for at least a further 24 h using a magnetic stirrer, the stirring vessel having to be covered so that there is no loss of solvent.
  • the tenter frame is needled to the left and right of the fleece in front of the furnace and needled again after the furnace.
  • the perforated edge areas are cut with rotating knives before winding.
  • a separator with an average pore size of 100 nm is obtained.
  • Example 6 Preparation of an S450PAN separator First, 15 g of a 5% strength by weight aqueous HCl solution, 10 g of tetraethoxysilane, 2.5 g of methyltriethoxysilane and 7.5 g of Dynasilane MEMO are added to 160 g of ethanol. 140 g of the aluminum oxides Martoxid MZS-1 and Martoxid MZS-3 are then suspended in this sol, which was initially stirred for a few hours. This slip is homogenized for at least a further 24 h using a magnetic stirrer, the stirring vessel having to be covered so that there is no loss of solvent.
  • a separator with an average pore size of 450 nm is obtained, which has a better adhesive strength of the coating than the coating on the separator according to Example 2.
  • Example 7 Preparation of an S450PET separator First, 30 g of a 5% strength by weight aqueous HNO 3 solution, 10 g of tetraethoxysilane, 2.5 g of methyltriethoxysilane and 7.5 g of dynasilane GLYMO are added to 130 g of water and 30 g of ethanol given. 125 g of the aluminum oxides Martoxid MZS-1 and Martoxid MZS-3 are then suspended in this sol, which was initially stirred for a few hours. This slip is homogenized for at least a further 24 h using a magnetic stirrer, the stirring vessel having to be covered so that there is no loss of solvent.
  • a separator with an average pore size of 450 nm is obtained, which has a very good adhesive strength and a smaller thickness of now approx. 30 ⁇ m than the separator described in Example 1.
  • a separator with an average pore size of 450 nm is obtained, which has very good adhesive strength and is very stable even in very alkaline media (pH> 10).
  • Example 10 Alkaline cell with a ZZ240PAN
  • 1.4 g of zirconium acetylacetonate are dissolved in a mixture of 150 g of deionized water and 22.5 g of ethanol.
  • 280 g of the zirconium oxide SCI 05 are suspended in this solution and the slip is stirred for at least 24 h.
  • another 75 g of a commercial 30% by weight zirconium nitrate sol (MEL Chemicals) are added to the slip.
  • a separator with an average pore size of 450 nm is obtained, which has very good adhesive strength and is very stable even in very alkaline media (pH> 10).
  • This separator can therefore be used very well in Ni / MeH or Ag / Zn batteries. These cells have a long-term stability of at least 100 charging cycles.
  • Example 11 Li-ion battery with hybrid ceramic separator
  • a S450PET separator produced according to Example 7 is made into a Li-ion cell consisting of a positive mass as LiCoO 2 , a negative mass consisting of graphite and an electrolyte LiPF ⁇ in ethylene carbonate / dimethyl carbonate, built-in [LiCoO2 // S-450-PET, EC / DMC 1: 1, IM LiPF6 // graphite].
  • LiCoO2 // S-450-PET, EC / DMC 1: 1, IM LiPF6 // graphite The charging behavior of this battery was checked. After more than 250 cycles, the battery shows only a slight decrease in capacity by a few percentage points. An increase in the charging voltage from 4.1 to 4.2 volts in the 200th charging cycle does not harm the battery.

Abstract

The invention relates to a method for the production of separators, especially electric separators, and the separators themselves. An electric separator is a separator which can be used in batteries and other devices wherein, for example, the electrodes must be separated from each other in order to maintain ion conductivity. Preferably, the separator is a thin, porous, isolating material which is highly permeable with respect to ions, which exhibits good mechanical resistance and long-term stability with regard to chemicals and solvents used in the system, i.e. in the electrolytes of the battery. The separator should fully insulate the cathode electrically from the anode. The separator must be permanently elastic and respond to movements in the system, e.g. in the electrode packet during charging and discharging. According to the invention, this is achieved by providing a substrate with a porous ceramic coating. The coating process is controlled in such a way that the substrate is guided with a maximum stress of 10N/cm in a longitudinal direction. Increased durability can be thus be obtained, in comparison with separators produced according to conventional methods, since a deformation, especially an elastic or plastic deformation, and shrinkage of the substrate material can be substantially avoided.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Separators, insbesondere für Lithium-Ionen-BatterienProcess for producing a separator, in particular for lithium-ion batteries
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Separators, insbesondere für die Verwendung in einer Lithium-Ionen-Batterie sowie den so hergestellten Separator selbst sowie mit diesem ausgerüstete Batterien.The invention relates to a method for producing a separator, in particular for use in a lithium-ion battery, and to the separator thus produced itself and to batteries equipped therewith.
Ein elektrischer Separator ist ein Separator, der in Batterien und anderen -Anordnungen, in denen Elektroden, z. B. unter Aufrechterhaltung von lonenleitfahigkeit, voneinander separiert werden müssen, eingesetzt wird.An electrical separator is a separator that is used in batteries and other arrangements in which electrodes, e.g. B. must be separated from one another while maintaining ion conductivity.
Der Separator ist üblicherweise ein dünner, poröser, isolierender Stoff mit hoher Ionendurchlässigkeit, guter mechanischer Festigkeit und Langzeitstabilität gegen die im System, z. B. im Elektrolyten der Batterie, verwendeten Chemikalien und Lösungsmittel. Er soll in Batterien die Kathode von der Anode elektronisch völlig isolieren aber für den Elektrolyten durchlässig sein. Außerdem muss er dauerelastisch sein und den Bewegungen im System, z. B. im Elektrodenpaket beim Laden und Entladen, folgen.The separator is usually a thin, porous, insulating material with high ion permeability, good mechanical strength and long-term stability against those in the system, e.g. B. in the electrolyte of the battery, chemicals and solvents used. It is intended to completely electronically isolate the cathode from the anode in batteries, but to be permeable to the electrolyte. He must also be permanently elastic and the movements in the system, for. B. in the electrode package when loading and unloading, follow.
Der Separator bestimmt maßgeblich die Lebensdauer der Anordnung, in der er verwendet wird, z. B. die von Batterie-Zellen. Die Entwicklung wiederaufladbarer Batterien wird daher durch die Entwicklung geeigneter Separatormaterialien begleitet.The separator largely determines the life of the arrangement in which it is used, e.g. B. that of battery cells. The development of rechargeable batteries is therefore accompanied by the development of suitable separator materials.
Allgemeine Informationen über elektrische Separatoren und Batterien können z. B. bei J.O. Besenhard in „Handbook of Battery Materials" (VCH- Verlag, Weinheim 1999) nachgelesen werden. Derzeitig eingesetzte Separatoren bestehen überwiegend aus porösen organischen Polymerfilmen bzw. aus anorganischen Vliesstoffen, wie z. B. Vliesen aus Glas- oder Keramik-Materialien oder auch Keramikpapieren. Diese werden von verschiedenen Firmen hergestellt. Wichtige Produzenten sind hier: Celgard, Tonen, Übe, Asahi, Binzer, Mitsubishi, Daramic und andere. Ein typischer organischer Separator besteht z. B. aus Polypropylen oder aus einem Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen- Verbund.General information about electrical separators and batteries can e.g. B. at J.O. Besenhard can be found in the "Handbook of Battery Materials" (VCH-Verlag, Weinheim 1999). The separators currently in use mainly consist of porous organic polymer films or inorganic nonwovens, such as nonwovens made of glass or ceramic materials or ceramic papers These are manufactured by various companies and important producers here are: Celgard, Tonen, Übe, Asahi, Binzer, Mitsubishi, Daramic and others .. A typical organic separator consists, for example, of polypropylene or a polypropylene / polyethylene / polypropylene composite ,
Nachteile dieser organischen Polyolefinseparatoren sind deren relativ geringe thermische Belastbarkeit von deutlich unter 150 °C sowie Ihre geringe chemische Stabilität in anorganischen Lithium-Batteriezellen. Die verwendeten Polyolefine werden in den Li-Batterien beim Kontakt des Separators mit dem Lithium bzw. mit dem lithiierten Graphit langsam angegriffen. Bei Systemen mit einem Polymerelektrolyten kommt es deshalb zur Bildung einer dichten Oxidationsproduktschicht, die eine weitere Zerstörung des Separators in Li-Ionen- Batterien verhindert.Disadvantages of these organic polyolefin separators are their relatively low thermal Resilience of well below 150 ° C and their low chemical stability in inorganic lithium battery cells. The polyolefins used in the Li batteries are slowly attacked when the separator comes into contact with the lithium or with the lithiated graphite. Systems with a polymer electrolyte therefore form a dense oxidation product layer, which prevents further destruction of the separator in Li-ion batteries.
Es gibt erste Versuche anorganische Verbundmaterialien als Separatoren einzusetzen. So wird in DE 198 38 800 ein elektrischer Separator, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer darauf befindlichen Beschichtung umfasst, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass das Material des Substrates ausgewählt ist aus Metallen, Legierungen, Kunststoffen, Glas und Kohlefaser oder einer Kombination solcher Materialien und die Beschichtung eine flächig durchgehende, poröse, elektrisch nicht leitende keramische Beschichtung ist. Die Separatoren, die einen Support aus elektrisch leitendem Material aufweisen (wie im Beispiel angegeben), haben sich allerdings als ungeeignet für Lithium-Ionen-Zellen herausgestellt, da die Beschichtung in der beschriebenen Dicke nicht großflächig fehlerfrei hergestellt werden kann und es somit sehr leicht zu Kurzschlüssen kommt.There are first attempts to use inorganic composite materials as separators. For example, DE 198 38 800 describes an electrical separator which comprises a flat, flexible substrate with a plurality of openings and a coating thereon, which is characterized in that the material of the substrate is selected from metals, alloys, plastics, Glass and carbon fiber or a combination of such materials and the coating is a continuous, porous, electrically non-conductive ceramic coating. However, the separators, which have a support made of electrically conductive material (as stated in the example), have proven to be unsuitable for lithium-ion cells, since the coating of the thickness described cannot be produced without defects over a large area and is therefore very easy to close Short circuits is coming.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass zur Zeit kein geeignetes Separatormaterial vorliegt, mit dem man insbesondere auch gewickelte Hochleistungs- bzw. Hochenergiebatterien kostengünstig produzieren kann.In summary, it can be stated that there is currently no suitable separator material with which, in particular, wound high-performance or high-energy batteries can also be produced inexpensively.
In DE 199 18 856 wird ein Trennelement für Batterien mit nicht wässrigem Elektrolyten beschrieben, bei welchem als Substrat Polymerfasem verwendet werden, auf die eine Mischung aus Polymeren und Keramik aufgebracht werden, wobei der keramische Anteil sehr gering ist. Diese Separatoren sind bis maximal 120 °C einsetzbar, da bei Überschreiten dieser Temperatur eine Unterbrechung der Ionenleitfähigkeit eintritt.DE 199 18 856 describes a separating element for batteries with non-aqueous electrolytes, in which polymer fibers are used as the substrate, to which a mixture of polymers and ceramics are applied, the ceramic content being very low. These separators can be used up to a maximum of 120 ° C, since if this temperature is exceeded the ionic conductivity is interrupted.
In vorangehenden Arbeiten (DE 101 42 622) konnte gezeigt werden, dass ein Material realisierbar ist, das ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung umfasst, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Fasern von Glas oder Keramik oder einer Kombination solcher Materialien und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist, und wobei der resultierende Separator eine Dicke von kleiner 100 μm aufweist und biegbar ist, einen in Verbindung mit dem Elektrolyten genügend geringen Widerstand aufweist und trotzdem eine ausreichend große Langzeitbeständigkeit aufweist. Für eine Vielzahl von Anwendungen ist der Widerstand dieser Separatoren aber noch immer zu hoch, da als Träger ein Glasgewebe eingesetzt wird, das erstens zu dick ist und zweitens eine zu geringe Porosität aufweist.In previous work (DE 101 42 622) it could be shown that a material can be realized which comprises a flat, flexible substrate provided with a plurality of openings with a coating on and in this substrate, the The material of the substrate is selected from woven or non-woven, non-electrically conductive fibers of glass or ceramic or a combination of such materials and the coating is a porous, electrically insulating, ceramic coating, and the resulting separator has a thickness of less than 100 μm and is bendable has a sufficiently low resistance in connection with the electrolyte and nevertheless has a sufficiently large long-term resistance. However, the resistance of these separators is still too high for a large number of applications, since a glass fabric is used as the carrier, which is firstly too thick and secondly has too little porosity.
Überraschenderweise wurde bei der weitergehenden Optimierung der Eigenschaften der in DE 101 42 622 beschriebenen Separatoren gefunden, dass Separatoren mit den genannten Eigenschaften realisierbar sind, wenn polymere Substratmaterialien eingesetzt werden. Dadurch erhält man elektrische Separatoren, die ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung umfassen, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Fasern von Polymeren, und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist. Der Separator weist eine Dicke von kleiner 35 μm auf, ist biegbar und zeigt in Verbindung mit einem Elektrolyten einen genügend geringen Widerstand und besitzt zudem eine ausreichend große Langzeitbeständigkeit. Die Temperaturbeständigkeit dieser Separatoren ist gleich der der porösen anorganischen Beschichtung. Obwohl diese in der noch nicht veröffentlichen Anmeldung DE 102 08 277 beschriebenen Separatoren sehr gut für die beschriebenen Aufgaben geeignet sind, haben wir festgestellt, dass mit dem dort beschriebenen Verfahren ein hoher Anteil an Ausschuss produziert wird, da es kaum möglich ist, die dort beschriebenen Separatoren rissfrei, faltenfrei und lochfrei in größeren Mengen, d. h. mit einer Bahnbreite von mindestens 50 cm, insbesondere großflächig herzustellen.Surprisingly, in the further optimization of the properties of the separators described in DE 101 42 622, it was found that separators with the properties mentioned can be realized if polymeric substrate materials are used. This results in electrical separators which comprise a flat, multi-aperture, flexible substrate with a coating located on and in this substrate, the material of the substrate being selected from non-woven, non-electrically conductive fibers of polymers, and the coating is a porous, electrically insulating, ceramic coating. The separator has a thickness of less than 35 μm, is bendable and shows a sufficiently low resistance in connection with an electrolyte and also has a sufficiently long-term resistance. The temperature resistance of these separators is the same as that of the porous inorganic coating. Although these separators described in the as yet unpublished application DE 102 08 277 are very well suited for the tasks described, we have found that the process described there produces a high proportion of rejects, since it is hardly possible to use those described there Separators are crack-free, wrinkle-free and hole-free in larger quantities. H. to be produced with a web width of at least 50 cm, in particular over a large area.
Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, mit welchem elektrische Separatoren rissfrei, faltenfrei und lochfrei in großen Mengen, d. h. mit einer Bahnbreite von mindestens 50 cm, hergestellt werden können, die ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfahigen Fasern, ausgewählt aus Polymerfasern, und vorzugsweise eine Porosität von mehr als 50 % aufweist, umfasst.It was therefore an object of the present invention to provide a process by means of which electrical separators can be produced without cracks, wrinkles and holes in large quantities, ie with a web width of at least 50 cm, which has a flat, flexible substrate provided with a large number of openings with a porous inorganic coating located on and in this substrate, the material of the substrate is selected from non-woven, non-electrically conductive fibers, selected from polymer fibers, and preferably has a porosity of more than 50%.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein entsprechender Separator in großen Mengen fehlerfrei hergestellt werden kann, wenn eine für das jeweilige Polymer zu bestimmende maximale Zugspannung während des Beschichtungsprozesses nicht überschritten wird. Überraschenderweise fanden wir zudem, dass sich auch noch feinere Materialien verarbeiten lassen als die in DE 101 42 622 beschriebenen Vliese.Surprisingly, it has been found that a corresponding separator can be produced in large quantities without errors if a maximum tensile stress to be determined for the respective polymer is not exceeded during the coating process. Surprisingly, we also found that even finer materials can be processed than the nonwovens described in DE 101 42 622.
Es hat sich gezeigt, dass durch Einhalten einer maximalen Spannkraft von 10 N/cm und einer maximalen Temperatur, die mindestens 20 °C unter der Erweichungstemperatur des verwendeten Polymers liegt, während des Beschichtungsprozesses ein Reißen, Einreißen, Knicken, Falten oder Verformen des hergestellten Separators vermieden werden kann und somit der Ausschuss sehr deutlich, d. h. unter 10 % und bevorzugt unter 5 %, verringert werden kann.It has been shown that by maintaining a maximum clamping force of 10 N / cm and a maximum temperature which is at least 20 ° C. below the softening temperature of the polymer used, the separator produced tears, tears, kinks, folds or deforms during the coating process can be avoided and thus the committee very clearly, d. H. less than 10% and preferably less than 5%.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Separators, umfassend ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen, anorganischen, elektrisch isolierenden Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern und das Substrat eine Porosität von größer 50 % aufweist, bei dem das Substrat von einer Rolle abgewickelt wird, einen Beschichtungsprozess durchläuft, bei dem das Substrat mit der Beschichtung versehen wird, und der fertige Separator auf einer zweiten Rolle aufgewickelt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Substrat während des Beschichtungsprozesses eine maximale Spannung in Längsrichtung von 10 N/cm aufweist und eine Temperaturbehandlung durchläuft.The present invention therefore relates to a process for the continuous production of a separator, comprising a flat, flexible substrate provided with a plurality of openings and having a porous, inorganic, electrically insulating coating on and in this substrate, the material of the substrate being selected made of non-woven, non-electrically conductive polymer fibers and the substrate has a porosity of greater than 50%, in which the substrate is unwound from a roll, undergoes a coating process in which the substrate is provided with the coating, and the finished separator on a second roll is wound, which is characterized in that the substrate has a maximum tension in the longitudinal direction of 10 N / cm during the coating process and undergoes a temperature treatment.
Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Separator, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.The present invention also relates to a separator produced by the method according to the invention.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Batterie, einen erfindungsgemäßen Separator aufweisend. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Separatoren geeignet, wobei unter Separatoren elektrische Separatoren verstanden werden, die z. B. zwei unterschiedlich geladene Elektroden elektrisch voneinander trennen. Für den Einsatz in einer Batterie wird neben dem Separator noch ein Elektrolyt benötigt, der einen Fluss von Ionen von einer Elektrode durch den Separator zur anderen Elektrode ermöglicht. Der Elektrolyt wird dabei je nach dem verwendeten chemischen System der Batterie ausgesucht.The present invention also relates to a battery having a separator according to the invention. The method according to the invention is suitable for producing separators, separators being understood to mean electrical separators which, for. B. electrically separate two differently charged electrodes. For use in a battery, an electrolyte is required in addition to the separator, which enables ions to flow from one electrode through the separator to the other electrode. The electrolyte is selected depending on the chemical system used in the battery.
Im Allgemeinen kann festgestellt werden, dass je größer die Poren in einem Separator sind um so niedriger der sich einstellende Widerstand ist, wenn die Poren mit einem geeigneten Elektrolyten gefüllt sind. Zudem kann durch die Wahl geeigneter Partikel die Porosität des Separators beeinflusst werden, was in gleicher Weise zu geänderten Eigenschaften führt. Eine häufig in diesem Zusammenhang benutzte Kenngröße eines Separators ist die Gurley-Zahl. Sie ist ein Maß für die Gasdurchlässigkeit des trockenen porösen Separators. Wie von O. Besenhard im „Handbook of Battery Materials" beschrieben, kann man direkt aus der Gurley Zahl auf die Leitfähigkeit eines bekannten Systems schließen. Verallgemeinert kann man festhalten, dass eine größere Gasdurchlässigkeit (d. h. eine kleinere Gurley-Zahl) eine um so höhere Leitfähigkeit des benetzten Separators in der Batteriezelle bewirkt. Die Werte der Gurley-Zahl kommerziell erhältlicher Separatoren liegen bei 10, wenn der Porendurchmesser um 100 nm beträgt, und bei 30, wenn der Porendurchmesser um 50 nm beträgt. (G. Venugiopal; J. of Power Sources 77 (1999) 34-41)In general, it can be stated that the larger the pores in a separator, the lower the resistance that arises when the pores are filled with a suitable electrolyte. In addition, the selection of suitable particles can influence the porosity of the separator, which in the same way leads to changed properties. A frequently used parameter of a separator in this context is the Gurley number. It is a measure of the gas permeability of the dry porous separator. As described by O. Besenhard in the "Handbook of Battery Materials", one can deduce the conductivity of a known system directly from the Gurley number. In general, one can state that a higher gas permeability (ie a smaller Gurley number) is the higher The values of the Gurley number of commercially available separators are 10 when the pore diameter is around 100 nm and 30 when the pore diameter is around 50 nm. (G. Venugiopal; J. of Power Sources 77 (1999) 34-41)
Es ist aber immer zu beachten, dass ein außergewöhnlich kleiner Wert der Gurley-Zahl auch auf Defekte, also große Löcher, im Separator hindeuten kann. Diese Defekte können beim Betrieb einer Batterie zu einem inneren Kurzschluss führen. Die Batterie kann sich dann in einer gefährlichen Reaktion sehr schnell selbst entladen. Hierbei treten dann so große elektrische Ströme auf, dass eine geschlossene Batteriezelle im ungünstigsten Fall sogar explodieren kann. Aus diesem Grund kann der Separator entscheidend zur Sicherheit bzw. zur fehlenden Sicherheit einer Lithium(hochenergie)-Batterie beitragen. Daher ist der Separator ein entscheidendes Bauteil in einer Batterie, dem man sehr großes Augenmerk widmen sollte.However, it should always be noted that an exceptionally small value of the Gurley number can also indicate defects, i.e. large holes, in the separator. These defects can lead to an internal short circuit when operating a battery. The battery can then discharge itself very quickly in a dangerous reaction. Such large electrical currents then occur that a closed battery cell can even explode in the worst case. For this reason, the separator can make a decisive contribution to the safety or the lack of safety of a lithium (high-energy) battery. Therefore, the separator is a crucial component in a battery, which should be given great attention.
Polymerseparatoren bringen beispielsweise die für Lithium-Batterien zur Zeit geforderte Sicherheit, indem sie ab einer bestimmten Temperatur (der Shut-Down-Temperatur, die bei ca. 120 °C liegt) jeglichen Stromtransport durch den Elektrolyten unterbinden. Dies geschieht dadurch, dass bei dieser Temperatur das Porengefüge des Separators zusammenbricht und alle Poren verschlossen werden. Dadurch, dass keine Ionen mehr transportiert werden können, kommt die gefährliche Reaktion, die zur Explosion führen kann, zum erliegen. Wird die Zelle aufgrund äußerer Umstände aber weiter erwärmt, so wird bei ca. 165 °C die Break-Down- Temperatur überschritten. Ab dieser Temperatur kommt es zum Schmelzen des Separators, wobei dieser sich zusammenzieht. An vielen Stellen in der Batteriezelle kommt es nun zu einem direkten Kontakt zwischen den beiden Elektroden und somit zu einem großflächigem inneren Kurzschluss. Dieser führt zur unkontrollierten Reaktion, die mit einer Explosion der Zelle enden kann, bzw. der entstehende Druck wird durch ein Überdruckventil (eine Berstscheibe) häufig unter Feuererscheinungen abgebaut.Polymer separators, for example, provide the safety currently required for lithium batteries by starting at a certain temperature (the shutdown temperature, which is approx. 120 ° C) prevent any current transport through the electrolyte. This happens because the pore structure of the separator collapses at this temperature and all pores are closed. Because no more ions can be transported, the dangerous reaction that can lead to the explosion comes to a standstill. If the cell is heated further due to external circumstances, the breakdown temperature is exceeded at approx. 165 ° C. From this temperature, the separator melts and contracts. At many points in the battery cell there is now a direct contact between the two electrodes and thus a large internal short circuit. This leads to an uncontrolled reaction, which can end in an explosion of the cell, or the pressure that is created is often reduced by fire through a pressure relief valve (a rupture disc).
Bei dem erfindungsgemäßen hybriden, also anorganische Komponenten und polymeres Trägermaterial aufweisenden Separator kommt es zum Shut-Down wenn durch die hohe Temperatur das Polymergefüge des Trägermaterials schmilzt und in die Poren des anorganischen Materials eindringt und diese dadurch verschließt. Zum sogenannten Melt- Down kommt es bei dem erfindungsgemäßen Separator dagegen nicht. Der erfindungsgemäße Separator erfüllt also die Anforderungen nach einer von verschiedenen Batterieherstellern geforderten Sicherheitsabschaltung durch den Shut-Down in den Batteriezellen. Die anorganischen Partikel sorgen dafür, dass es niemals zu einem Melt-Down kommen kann. Somit ist sichergestellt, dass es keine Betriebszustände gibt, in denen ein großflächiger Kurzschluss entstehen kann.In the case of the separator according to the invention, which has inorganic components and a polymeric carrier material, there is a shutdown when the polymer structure of the carrier material melts due to the high temperature and penetrates into the pores of the inorganic material and thereby closes them. In contrast, there is no so-called meltdown in the separator according to the invention. The separator according to the invention thus meets the requirements for a safety shutdown required by various battery manufacturers due to the shutdown in the battery cells. The inorganic particles ensure that there can never be a meltdown. This ensures that there are no operating states in which a large-scale short circuit can occur.
Falls ein zusätzlicher Shut down-Mechanismus für die Anwendung zwingend erforderlich ist, so kann dies beispielweise auch dadurch erreicht werden, das die Oberfläche und/oder die Poren des erfindungsgemäßen keramischen bzw. hybriden Separators mit einem Stoff ausgestattet werden, der bei Erreichen der Temperaturgrenze die Poren schließt und den weiteren Ionenfluss verhindert. Dies kann Beispielweise durch ein Polymer oder ein Wachs erreicht werden, dessen Schmelzpunkt in diesem Bereich liegt.If an additional shutdown mechanism is absolutely necessary for the application, this can also be achieved, for example, by equipping the surface and / or the pores of the ceramic or hybrid separator according to the invention with a substance which, when the temperature limit is reached Closes pores and prevents further ion flow. This can be achieved, for example, by a polymer or a wax, the melting point of which is in this range.
Auch bei einem inneren Kurzschluss, der z. B. durch einen Unfall verursacht wurde, ist der erfindungsgemäße Separator sehr sicher. Würde sich z. B. ein Nagel durch eine Batterie bohren, geschieht je nach Separator folgendes: Der Polymerseparator würde an der Durchdringungsstelle (Ein Kurzschlussstrom fließt über den Nagel und heizt diesen auf) schmelzen und sich zusammenziehen. Dadurch wird die Kurzschlussstelle immer größer und die Reaktion gerät außer Kontrolle. Bei dem erfindungsgemäßen hybriden Separator schmilzt allenfalls das polymere Substratmaterial, nicht aber das anorganische Separatormaterial. Somit läuft die Reaktion im Inneren der Batteriezelle nach einem solchen Unfall sehr viel moderater ab. Diese Batterie ist somit deutlich sicherer als eine mit Polymerseparator. Dies kommt vor allem im mobilen Bereich zum Tragen.Even in the event of an internal short circuit, e.g. B. was caused by an accident, the separator according to the invention is very safe. Would z. B. a nail through a battery drilling, the following happens depending on the separator: The polymer separator would melt at the point of penetration (a short-circuit current flows over the nail and heats it up) and contract. As a result, the short circuit point becomes larger and the reaction gets out of control. In the hybrid separator according to the invention, at most the polymeric substrate material melts, but not the inorganic separator material. The reaction inside the battery cell after such an accident is much more moderate. This battery is therefore significantly safer than one with a polymer separator. This is particularly important in the mobile area.
Ein weiterer, nicht unerheblicher Vorteil des erfindungsgemäßen hybriden Separators liegt in der sehr guten Benetzbarkeit. Aufgrund der hydrophilen keramischen Beschichtung erfolgt die Benetzung mit gängigen Elektrolyten wie Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC) sehr rasch. Bei weniger hydrophilen Elektrolyten lässt sich die Oberfläche aber auch gezielt hydrophober ausstatten. Damit ist eine schnelle, und damit auch kostengünstige, Batterieherstellung mit diesem Separator gewährleistet.Another not inconsiderable advantage of the hybrid separator according to the invention is the very good wettability. Due to the hydrophilic ceramic coating, wetting with common electrolytes such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC) takes place very quickly. With less hydrophilic electrolytes, the surface can also be made more hydrophobic. This ensures fast, and thus also inexpensive, battery production with this separator.
Außerdem besitzt der erfindungsgemäße Separator einen deutlichen Preisvorteil gegenüber Separatoren auf Basis von Glas- oder Keramikgeweben, wie sie z. B. in DE 101 42 622 beschrieben werden. Dies liegt neben den deutlich unterschiedlichen Materialkosten unter anderem daran, dass das Polymersubstrat wesentlich einfacher zu handhaben ist als Glas- oder Keramikgewebe, welches doch eine gewisse Sprödigkeit aufweist und bei unvorsichtiger Handhabung zerstört wird. Der gesamte Herstellungsprozess ist deshalb aufwändiger und damit kostenintensiver.In addition, the separator according to the invention has a clear price advantage compared to separators based on glass or ceramic fabrics, such as z. B. be described in DE 101 42 622. In addition to the significantly different material costs, this is partly due to the fact that the polymer substrate is much easier to handle than glass or ceramic fabric, which nevertheless has a certain brittleness and is destroyed when handled carelessly. The entire manufacturing process is therefore more complex and therefore more expensive.
Es hat sich allerdings gezeigt, dass bei der Verwendung von Substraten, die Polymerfaser aufweisen, zur Herstellung von Separatoren die bis jetzt beschriebenen Verfahren, bei denen Glasfaser- oder Metallfasersubstrate verwendet wurden, nicht einsetzbar sind. Problematisch sind vor allem die bei der Verfestigung der keramischen Komponente notwendigen Temperaturen von teilweise bis zu 280 °C. Probleme bestehen insbesondere bezüglich der großen Unterschiede in den Wärmeausdehnungskoeffizienten von Keramik und Polymer. Hinzu kommt, dass sich das Polymer bei diesen höheren Temperaturen zusammenziehen kann und dadurch einen gewissen Schrumpf erfährt. Außerdem wird ein Substrat auf Basis von Polymerfasem bei gleichzeitig hohen Temperaturen und angelegter Zugspannung häufig gedehnt. Diese Effekte führen dazu, dass ein mit den herkömmlichen Maschinenparametern hergestellter Separator häufig Wellen in Längsrichtung aufweist. Durch diese Wellen oder Falten verringert sich die Breite des Separators gegenüber dem als Substrat verwendeten Ausgangsmaterial teilweise bis zu 50 % oder sogar 70 %. Zudem kommt es beim Aufwickeln des fertigen Separators auf Grund der Wellen im Separator häufig zu Knicken und/oder Falten und damit zu Brüchen und Löchern im Material, so dass dieses nicht mehr seiner eigentlichen Bestimmung zugeführt werden kann sondern als Ausschuss verworfen werden muss. Ein weiteres Problem ist, dass die Beschichtung beim Abkühlen vom Substrat abgelöst wird, da das Beschichtungsmaterial beim Abkühlen weniger schrumpft als das Trägermaterial und daher leicht abbricht.However, it has been shown that when using substrates which have polymer fibers for the production of separators, the processes described hitherto in which glass fiber or metal fiber substrates have been used cannot be used. The temperatures of up to 280 ° C which are necessary when the ceramic component solidifies are particularly problematic. Problems exist in particular with regard to the large differences in the coefficients of thermal expansion of ceramic and polymer. In addition, the polymer can contract at these higher temperatures and thus experience a certain amount of shrinkage. In addition, a substrate based on Polymer fibers often stretched at high temperatures and tensile stress. These effects mean that a separator manufactured with conventional machine parameters often has waves in the longitudinal direction. As a result of these waves or folds, the width of the separator is sometimes reduced by up to 50% or even 70% compared to the starting material used as the substrate. In addition, when the finished separator is being wound up, the waves in the separator frequently cause kinks and / or folds, and thus breakages and holes in the material, so that it can no longer be used for its intended purpose but must be discarded as rejects. Another problem is that the coating is detached from the substrate on cooling, since the coating material shrinks less on cooling than the carrier material and therefore breaks off easily.
Überraschenderweise wurde aber nun gefunden, dass eine Beschichtung dennoch auf den für die Herstellung von Membranen auf Basis von Glas- oder Metallgeweben geeigneten Maschinen durchführbar ist, wenn spezielle Maschinenparameter eingehalten werden, insbesondere wenn das Substrat während des Beschichtungsprozesses einer maximalen Spannkraft in Längsrichtung von weniger als 10 N/cm ausgesetzt wird. Besonders bevorzugt wird für die Einhaltung der Maschinenparameter das Verfahren in der Weise geändert, dass eine Hilfseinrichtung, ein sogenannter Spannrahmen während des Beschichtungsprozesses eingesetzt wird und dass die Temperatur so gewählt wird, dass diese immer 20 °C unterhalb der Erweichungstemperatur des Polymers liegt.Surprisingly, it has now been found that a coating can nevertheless be carried out on the machines suitable for the production of membranes based on glass or metal fabrics if special machine parameters are observed, in particular if the substrate has a maximum longitudinal clamping force of less than during the coating process 10 N / cm is exposed. To maintain the machine parameters, the method is particularly preferably changed in such a way that an auxiliary device, a so-called clamping frame, is used during the coating process and the temperature is chosen such that it is always 20 ° C. below the softening temperature of the polymer.
Das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgemäße Separator werden im Folgenden beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beschränkt sein soll.The method according to the invention and the separator according to the invention are described below, without the invention being restricted to these.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Separators, umfassend ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen, anorganischen, elektrisch isolierenden Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasem und das Substrat eine Porosität von größer 50 % aufweist, bei dem das Substrat von einer Rolle abgewickelt wird, einen Beschichtungsprozess durchläuft, bei dem das Substrat mit der Beschichtung versehen wird, und der fertige Separator auf einer zweiten Rolle aufgewickelt wird, zeichnet sich dadurch aus, dass das Substrat während des Beschichtungsprozesses so geführt wird, dass es eine maximale Spannung in Längsrichtung von 10 N/cm aufweist und eine Temperaturbehandlung durchläuft.The method according to the invention for the continuous production of a separator, comprising a flat, multi-aperture, flexible substrate with a porous, inorganic, electrically insulating coating located on and in this substrate, the material of the substrate being selected from non-woven, non-electrical conductive polymer fibers and the substrate has a porosity of greater than 50%, in which the substrate is unwound from a roll, undergoes a coating process in which the substrate is provided with the coating, and the finished separator on one second roll is characterized in that the substrate is guided during the coating process in such a way that it has a maximum longitudinal tension of 10 N / cm and undergoes a temperature treatment.
Das Material des Substrates ist ausgewählt aus ungewebten Polymerfasem. Ungewebte Polymerfasem können z. B. Gewirke, Vliese oder Filze sein. Besonders bevorzugt wird als flexibles Substrat ein Vlies aus Polymerfasem bzw. ein Vlies, welches Polymerfasem aufweist, eingesetzt. Durch Verwendung eines Vlieses, vorzugsweise eines sehr dünnen und homogenen Vliesmaterials, wird ein gleichmäßiger Widerstand in der Anwendung mit einem Elektrolyten erzielt. Vliese haben den Vorteil, dass sie eine deutlich höhere Porosität aufweisen als vergleichbare Gewebe.The material of the substrate is selected from non-woven polymer fibers. Nonwoven polymer fibers can e.g. B. knitted fabrics, fleeces or felts. A nonwoven made of polymer fibers or a nonwoven having polymer fibers is particularly preferably used as the flexible substrate. By using a fleece, preferably a very thin and homogeneous fleece material, a uniform resistance is achieved in the application with an electrolyte. Nonwovens have the advantage that they have a significantly higher porosity than comparable fabrics.
Vorzugsweise weist das eingesetzte Substrat eine Porosität von 50 bis 97 %, besonders bevorzugt von 50 bis 90 % und ganz besonders bevorzugt von 60 bis 90 % auf. Die Porosität ist dabei definiert als das Volumen des Vlieses (100 %) minus dem Volumen der Fasern des Vlieses, also dem Anteil am Volumen des Vlieses, der nicht von Material ausgefüllt wird. Das Volumen des Vlieses kann dabei aus den Abmessungen des Vlieses berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der Polymerfasem. Die große Porosität des Substrates ermöglicht auch eine höhere Porosität des erfindungsgemäßen hybriden Separators, weshalb eine höhere Aufnahme an Elektrolyten mit dem erfindungsgemäßen Separator erzielt werden kann.The substrate used preferably has a porosity of 50 to 97%, particularly preferably 50 to 90% and very particularly preferably 60 to 90%. The porosity is defined as the volume of the fleece (100%) minus the volume of the fibers of the fleece, that is the proportion of the volume of the fleece that is not filled by material. The volume of the fleece can be calculated from the dimensions of the fleece. The volume of the fibers results from the measured weight of the fleece under consideration and the density of the polymer fibers. The large porosity of the substrate also enables a higher porosity of the hybrid separator according to the invention, which is why a higher absorption of electrolytes can be achieved with the separator according to the invention.
Das Material des Substrates ist besonders bevorzugt ausgewählt aus Vliesen von Polymerfasem mit einer Dicke der Fasern von 0,1 bis 10 μm. Es kann besonders vorteilhaft sein, wenn der erfindungsgemäße Separator ein Substrat aufweist, welches eine Dicke von 5 bis 30 μm, bevorzugt von 10 bis 20 μm aufweist. Die Dicke des Substrates hat einen großen Einfluss auf die Eigenschaften des Separators, da zum einen die Flexibilität aber auch der Flächenwiderstand des mit Elektrolyt getränkten Separators von der Dicke des Substrates abhängig ist. Zudem erlauben dünnere Separatoren eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumen eine größere Energiemenge speichern kann.The material of the substrate is particularly preferably selected from nonwovens of polymer fibers with a thickness of the fibers of 0.1 to 10 μm. It can be particularly advantageous if the separator according to the invention has a substrate which has a thickness of 5 to 30 μm, preferably 10 to 20 μm. The thickness of the substrate has a great influence on the properties of the separator, since on the one hand the flexibility but also the surface resistance of the separator impregnated with electrolyte depends on the thickness of the substrate. In addition, thinner separators allow an increased packing density in a battery stack, so that a larger amount of energy can be stored in the same volume.
Damit ein Separator mit isolierenden Eigenschaften erhalten werden kann, weist das eingesetzt Substrat vorzugsweise nicht elektrisch leitfähige Fasern von Polymeren auf, die vorzugsweise ausgewählt aus Polyacrylnitril (PAN), Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Polyolefin (PO), wie z. B. Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE) oder Mischungen solcher Polyolefine sind. Es sind auch alle anderen in den sehr reaktiven Medien der Batterien stabilen Polymere einsetzbar, die oben genannten sind aber besonders bevorzugte Materialien. Bevorzugt weist das eingesetzte Substrat Polymerfasem auf, die eine Erweichungstemperatur von größer 100 °C und eine Schmelztemperatur von größer 110 °C aufweisen. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Polymerfasem einen Durchmesser von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise von 1 bis 5 μm aufweisen.In order for a separator with insulating properties to be obtained, this is used Substrate preferably non-electrically conductive fibers of polymers, which are preferably selected from polyacrylonitrile (PAN), polyester, such as. B. polyethylene terephthalate (PET) and / or polyolefin (PO), such as. B. polypropylene (PP) or polyethylene (PE) or mixtures of such polyolefins. All other polymers stable in the very reactive media of the batteries can also be used, but the above-mentioned are particularly preferred materials. The substrate used preferably has polymer fibers which have a softening temperature of greater than 100 ° C. and a melting temperature of greater than 110 ° C. It can be advantageous if the polymer fibers have a diameter of 0.1 to 10 μm, preferably 1 to 5 μm.
Die Beschichtung wird auf und in das Substrat durch Aufbringen einer Suspension und zumindest einmaliges Erwärmen, bei welchem die Suspension auf und im Substrat verfestigt wird, gebracht, wobei die Suspension zumindest ein nicht oder nur schlecht elektrisch leitendes Oxid, vorzugsweise der Elemente AI, Zr und/oder Si und ein Sol aufweist. Das Verfahren selbst ist aus WO 99/15262 bekannt, jedoch lassen sich nicht alle Parameter bzw. Einsatzstoffe, insbesondere nicht elektrisch leitf hige Einsatzstoffe, für die Herstellung des erfindungsgemäßen Separators einsetzen. Aufgrund der Auswahl der Einsatzstoffe ergeben sich auch bestimmte Verfahrensparameter, die für die als Separator geeigneten Materialkombinationen erst gefunden werden mussten.The coating is applied to and into the substrate by applying a suspension and heating at least once, during which the suspension is solidified on and in the substrate, the suspension at least one oxide which is not or only poorly conductive, preferably the elements Al, Zr and / or Si and a sol. The method itself is known from WO 99/15262, but not all parameters or feedstocks, in particular feedstocks which are not electrically conductive, can be used for the production of the separator according to the invention. The selection of the input materials also results in certain process parameters that had to be found for the material combinations suitable as separators.
Die Suspension kann z. B. durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf und in das Substrat gebracht werden.The suspension can e.g. B. by printing, pressing, pressing, rolling, knife coating, spreading, dipping, spraying or pouring onto and into the substrate.
Die zur Herstellung der Beschichtung verwendete Suspension weist zumindest ein Sol der Elemente Zr, AI und/oder Si oder eine Mischung dieser Sole auf, und wird durch Suspendieren zumindest einer anorganischen Komponente in zumindest einem dieser Sole hergestellt. Es kann vorteilhaft sein, wenn zur Herstellung der Suspension als anorganische Komponente, zumindest ein Oxid, ausgewählt aus den Oxiden der Elemente Zr, AI und Si in einem Sol suspendiert wird. Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten Komponente das 1 bis 250fache, besonders bevorzugt das 1 bis 50fache des eingesetzten Sols. Die suspendierte Komponente weist vorzugsweise mittlere Korngrößen von 20 bis 10000 nm oder mittlere Partikelgrößen der Primärpartikel von 5 bis 10000 nm auf. Die Sole werden durch Hydrolisieren zumindest einer Verbindung der oben genannten Elemente mit Wasser oder einer Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen erhalten. Ebenso kann es vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten zu geben. Als zu hydrolysierende Verbindung wird vorzugsweise zumindest ein Nitrat, ein Halogenid, ein Chlorid, ein Carbonat oder eine Alkoholatverbindung hydrolisiert. Als Alkoholatverbindung wird vorzugsweise eine Alkoholatverbindung der Elemente Zr, AI und/oder Si hydrolisiert. Die Hydrolyse erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, Wasserdampf, Eis oder einer Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen.The suspension used to produce the coating has at least one sol of the elements Zr, Al and / or Si or a mixture of these sols, and is produced by suspending at least one inorganic component in at least one of these sols. It can be advantageous if, in order to produce the suspension as an inorganic component, at least one oxide selected from the oxides of the elements Zr, Al and Si is suspended in a sol. The mass fraction of the suspended component is preferably 1 to 250 times, particularly preferably 1 to 50 times the sol used. The suspended component preferably has average grain sizes from 20 to 10,000 nm or average particle sizes of the primary particles from 5 to 10,000 nm. The sols are obtained by hydrolyzing at least one compound of the above elements with water or an acid or a combination of these compounds. It may also be advantageous to add the compound to be hydrolyzed to alcohol or an acid or a combination of these liquids before the hydrolysis. As the compound to be hydrolyzed, at least one nitrate, one halide, one chloride, one carbonate or one alcoholate compound is preferably hydrolyzed. An alcoholate compound of the elements Zr, Al and / or Si is preferably hydrolyzed as the alcoholate compound. The hydrolysis is preferably carried out in the presence of water, steam, ice or an acid or a combination of these compounds.
In einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen partikuläre Sole hergestellt. Diese partikulären Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen partikulär vorliegen. Die partikulären Sole können wie oben oder wie in WO 99/15262 beschrieben hergestellt werden. Diese Sole weisen üblicherweise einen sehr hohen Wassergehalt auf, der bevorzugt größer als 50 Gew.-% ist. Es kann vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten zu geben. Die hydrolisierte Verbindung kann zum Peptisieren mit zumindest einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise mit einer 10 bis 60%igen organischen oder anorganischen Säure, besonders bevorzugt mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren behandelt werden. Die so hergestellten partikulären Sole können anschließend zur Herstellung von Suspensionen eingesetzt werden, wobei die Herstellung von Suspensionen zum Aufbringen auf mit polymerem Sol vorbehandelten Polymerfaservliesen bevorzugt ist.In one embodiment variant of the process according to the invention, particulate sols are produced by hydrolysis of the compounds to be hydrolyzed. These particulate sols are characterized by the fact that the compounds formed in the sol by hydrolysis are present in particulate form. The particulate sols can be prepared as described above or as described in WO 99/15262. These brines usually have a very high water content, which is preferably greater than 50% by weight. It may be advantageous to add the compound to be hydrolyzed to alcohol or an acid or a combination of these liquids before the hydrolysis. For peptizing, the hydrolyzed compound can be treated with at least one organic or inorganic acid, preferably with a 10 to 60% organic or inorganic acid, particularly preferably with a mineral acid selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, phosphoric acid and nitric acid or a mixture of these acids become. The particulate sols produced in this way can then be used for the production of suspensions, the production of suspensions for application to polymer fiber webs pretreated with polymer sol being preferred.
In einer weiteren Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen polymere Sole hergestellt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Sol einen Anteil an Wasser und/oder Säure von kleiner 50 Gew.-% auf. Diese polymeren Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen polymer (also kettenförmig über einen größeren Raum vernetzt) vorliegen. Die polymeren Sole weisen üblicherweise weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise sehr viel weniger als 20 Gew.-% an Wasser und/oder wässriger Säure auf. Um auf den bevorzugten Anteil von Wasser und/oder wässriger Säure zu kommen, wird die Hydrolyse vorzugsweise so durchgeführt, dass die zu hydrolisierende Verbindung mit dem 0,5 bis lOfachen Molverhältnis und bevorzugt mit dem halben Molverhältnis Wasser, Wasserdampf oder Eis, bezogen auf die hydroUsierbare Gruppe, der hydrolisierbaren Verbindung, hydrolisiert wird. Eine bis zu lOfache Menge an Wasser kann bei sehr langsam hydrolisierenden Verbindungen wie z. B. beim Tetraethoxysilan eingesetzt werden. Sehr schnell hydrolisierende Verbindungen wie das Zirkontetraethylat können unter diesen Bedingungen durchaus schon partikuläre Sole bilden, weshalb zur Hydrolyse solcher Verbindungen bevorzugt die 0,5fache Menge an Wasser eingesetzt wird. Eine Hydrolyse mit weniger als der bevorzugten Menge an Wasser, Wasserdampf, oder Eis führt ebenfalls zu guten Ergebnissen. Wobei ein Unterschreiten der bevorzugten Menge von einem halben Molverhältnis um mehr als 50 % möglich aber nicht sehr sinnvoll ist, da beim Unterschreiten dieses Wertes die Hydrolyse nicht mehr vollständig ist und Beschichtungen auf Basis solcher Sole nicht sehr stabil sind.In a further embodiment variant of the process according to the invention, polymeric sols are produced by hydrolysis of the compounds to be hydrolyzed. In this preferred embodiment of the method according to the invention, the sol has a water and / or acid content of less than 50% by weight. These polymeric sols are distinguished by the fact that the compounds formed in the sol by hydrolysis are polymeric (ie chain-like crosslinked over a larger space). The polymeric sols have usually less than 50% by weight, preferably very much less than 20% by weight, of water and / or aqueous acid. In order to arrive at the preferred proportion of water and / or aqueous acid, the hydrolysis is preferably carried out in such a way that the compound to be hydrolyzed with the 0.5 to 10 times molar ratio and preferably with half the molar ratio of water, steam or ice, based on the hydrousable group, the hydrolyzable compound, is hydrolyzed. Up to 10 times the amount of water can be used with very slow hydrolyzing compounds such. B. be used in tetraethoxysilane. Very rapidly hydrolyzing compounds such as zirconium tetraethylate can already form particulate sols under these conditions, which is why 0.5 times the amount of water is preferably used for the hydrolysis of such compounds. Hydrolysis with less than the preferred amount of water, water vapor, or ice also gives good results. However, falling below the preferred amount of half a molar ratio by more than 50% is possible but not very useful, since if this value is not reached the hydrolysis is no longer complete and coatings based on such brine are not very stable.
Zur Herstellung dieser Sole kann es vorteilhaft sein, wenn die zu hydrolisierende Verbindung in einem organischen Lösemittel, insbesondere Ethanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Hexan, Cyclohexan, Ethylacetat und oder Mischungen dieser Verbindungen, gelöst wird bevor die eigentliche Hydrolyse vorgenommen wird. Ein so hergestelltes Sol kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspension eingesetzt werden.To produce these sols, it may be advantageous if the compound to be hydrolyzed is dissolved in an organic solvent, in particular ethanol, isopropanol, butanol, amyl alcohol, hexane, cyclohexane, ethyl acetate and or mixtures of these compounds, before the actual hydrolysis is carried out. A sol produced in this way can be used to produce the suspension according to the invention.
Sowohl partikuläre Sole als auch polymere Sole können als Sol in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Suspension eingesetzt werden. Neben den Solen, die wie gerade beschrieben erhältlich sind, können prinzipiell auch handelsübliche Sole, wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol eingesetzt werden. Das Verfahren der Herstellung von Separatoren durch Aufbringen und Verfestigen einer Suspension auf einen Träger an und für sich ist aus DE 101 42 622 und in ähnlicher Form aus WO 99/15262 bekannt, jedoch lassen sich nicht alle Parameter bzw. Einsatzstoffe, auf die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran übertragen. Der Prozess, der in WO 99/15262 beschrieben wird, ist in dieser Form insbesondere nicht ohne Abstriche auf polymere Vliesmaterialien übertragbar.Both particulate sols and polymeric sols can be used as sol in the process according to the invention for producing the suspension. In addition to the brines that are available as just described, commercially available brines such as e.g. B. zirconium nitrate sol or silica sol can be used. The method of producing separators by applying and solidifying a suspension to a carrier in and of itself is known from DE 101 42 622 and in a similar form from WO 99/15262, but not all parameters or feedstocks can be used to produce the transferred membrane of the invention. The process described in WO 99/15262, in particular, cannot be transferred in this form to polymeric nonwoven materials without compromises.
Zur Verbesserung der Haftung der anorganischen Komponenten an Polymerfasem als Substrat kann es vorteilhaft sein, den eingesetzten Suspensionen Haftvermittler, wie z. B. organofunktionelle Silane beizufügen. Als Haftvermittler sind insbesondere Verbindungen, ausgewählt aus den Octylsilanen, den Vinylsilanen, den aminfunktionalisierten Silanen und/oder den Glycidyl-funktionalisierten Silanen, wie z. B. die Dynasilane der Fa. Degussa einsetzbar. Besonders bevorzugte Haftvermittler für Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) sind Vinyl-, Methyl- und Octylsilane, wobei eine ausschließliche Verwendung von Methylsilanen nicht optimal ist, für Polyamide und Polyamine sind es Aminfunktionelle Silane, für Polyacrylate und Polyester sind es Glycidyl-funktionalisierte Silane und für Polyacrylnitril kann man auch Glycidyl-funktionalisierte Silane einsetzen. Auch andere Haftvermittler sind einsetzbar, die aber auf die jeweiligen Polymere abgestimmt sein müssen. Die Haftvermittler müssen dabei so ausgewählt werden, dass die Verfestigungstemperatur unterhalb des Schmelzoder Erweichungspunktes des als Substrat eingesetzten Polymeren und unterhalb dessen Zersetzungstemperatur liegt. Bevorzugt weisen erfindungsgemäße Suspensionen sehr viel weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% an Verbindungen auf, die als Haftvermittler fungieren können. Ein optimaler Anteil an Haftvermittler ergibt sich aus der Beschichtung der Fasern und/oder Partikel mit einer monomolekularen Lage des Haftvermittlers. Die hierzu benötigte Menge an Haftvermittler in Gramm kann durch Multiplizieren der Menge der eingesetzten Oxide, beziehungsweise der Fasern (in g) mit der spezifischen Oberfläche der Materialien (in m2g_1) und anschließendes Dividieren durch den spezifischen Platzbedarf der Haftvermittler (in m2 g"1) erhalten werden, wobei der spezifische Platzbedarf häufig in der Größenordnung von 300 bis 400 m2 g"1 liegt.To improve the adhesion of the inorganic components to polymer fibers as a substrate it may be advantageous to use the suspensions adhesion promoters used, such as. B. add organofunctional silanes. In particular, compounds selected from the octylsilanes, the vinylsilanes, the amine-functionalized silanes and / or the glycidyl-functionalized silanes, such as, for. B. the Dynasilane from Degussa can be used. Particularly preferred adhesion promoters for polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are vinyl, methyl and octylsilanes, the exclusive use of methylsilanes not being optimal, for polyamides and polyamines it is amine-functional silanes, for polyacrylates and polyesters it is glycidyl-functionalized Silanes and, for polyacrylonitrile, glycidyl-functionalized silanes can also be used. Other adhesion promoters can also be used, but these have to be matched to the respective polymers. The adhesion promoters must be selected so that the solidification temperature is below the melting or softening point of the polymer used as the substrate and below its decomposition temperature. Suspensions according to the invention preferably have very much less than 25% by weight, preferably less than 10% by weight, of compounds which can act as adhesion promoters. An optimal proportion of adhesion promoter results from the coating of the fibers and / or particles with a monomolecular layer of the adhesion promoter. The amount of adhesion promoter required in grams can be obtained by multiplying the amount of oxides or fibers used (in g) by the specific surface area of the materials (in m 2 g _1 ) and then dividing by the specific space requirement of the adhesion promoter (in m 2 g "1 ) can be obtained, the specific space requirement often being in the order of 300 to 400 m 2 g " 1 .
Die nachfolgende Tabelle 1 enthält einen beispielhaften Überblick über einsetzbare Haftvermittler auf Basis von organofunktionellen Si-Verbindungen für typische als Vliesmaterial verwendete Polymere.Table 1 below contains an exemplary overview of adhesion promoters that can be used based on organofunctional Si compounds for typical polymers used as nonwoven material.
Tabelle 1Table 1
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Mit:With:
AMEO = 3-AminopropyltriethoxysilanAMEO = 3-aminopropyltriethoxysilane
DAMO = 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilanDAMO = 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane
GLYMO = 3-GlycidyloxytrimethoxysilanGLYMO = 3-glycidyloxytrimethoxysilane
MEMO = 3-methacryloxypropyltrimethoxysilanMEMO = 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
Silfin = Vinylsilan + Initiator + KatalysatorSilfin = vinylsilane + initiator + catalyst
VTEO = VinyltriethoxysilanVTEO = vinyl triethoxysilane
VTMO = VinyltrimethoxysilanVTMO = vinyl trimethoxysilane
VTMOEO = Vinyltris(2-methoxyethoxy)silanVTMOEO = vinyl tris (2-methoxyethoxy) silane
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die oben genannten Haftvermittler in einem vorgeschalteten Schritt auf das Substrat, insbesondere das Polymervlies aufgebracht. Hierzu werden die Haftvermittler in einem geeigneten Lösemittel, wie z. B. Ethanol gelöst. Diese Lösung kann auch noch eine geringe Menge an Wasser, vorzugsweise die 0,5 bis lOfache Menge bezogen auf die molare Menge der hydrolysierbaren Gruppe, und kleine Mengen einer Säure, wie z. B. HC1 oder HNO3, als Katalysator für die Hydrolyse und Kondensation der Si-OR-Gruppen enthalten. Durch die bekannten Techniken, wie z. B. Aufsprühen, Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen wird diese Lösung auf das Substrat aufgebracht und der Haftvermittler durch eine Temperaturbehandlung bei 50 bis maximal 350 °C auf dem Substrat fixiert. Erst nach dem Aufbringen des Haftvermittlers erfolgt bei dieser Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens das Aufbringen und Verfestigen der Suspension.In a particular embodiment of the method according to the invention, the abovementioned adhesion promoters are applied to the substrate, in particular the polymer fleece, in an upstream step. For this purpose, the adhesion promoter in a suitable solvent, such as. B. dissolved ethanol. This solution can also contain a small amount of water, preferably 0.5 to 10 times the amount based on the molar amount of the hydrolyzable group, and small amounts of an acid, such as. B. HC1 or HNO 3 , as a catalyst for the hydrolysis and condensation of the Si-OR groups. By the known techniques such. B. spraying, printing, pressing, pressing, rolling, knife coating, brushing, dipping, spraying or pouring, this solution is applied to the substrate and the adhesion promoter is fixed by a temperature treatment at 50 to a maximum of 350 ° C. on the substrate. In this embodiment of the method according to the invention, the suspension is applied and solidified only after the adhesion promoter has been applied.
Durch das Aufbringen eines Haftvermittlers vor dem eigentlichen Aufbringen der Suspension kann das Haftverhalten der Substrate insbesondere gegenüber wässrigen, partikulären Solen verbessert werden, weshalb insbesondere so vorbehandelte Substrate mit Suspensionen aufBy applying an adhesion promoter before the actual application of the suspension, the adhesion behavior of the substrates can be improved, in particular in relation to aqueous, particulate sols, which is why substrates pretreated in this way have suspensions in particular
Basis von handelsüblichen Solen, wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol erfindungsgemäß beschichtet werden können. Diese Vorgehensweise des Aufbringens eines Haftvermittlers bedeutet aber auch, dass das Herstellverfahren der erfindungsgemäßen Membran um einen Zwischen- bzw. Vorbehandlungsschritt erweitert werden muss. Dies ist machbar allerdings auch aufwendiger als die Verwendung von angepassten Solen denen Haftvermittler beigegeben wurden, hat aber auch den Vorteil, dass auch beim Einsatz von Suspensionen auf Basis von handelsüblichen Solen bessere Ergebnisse erzielt werden.Basis of commercially available brines, such as. B. zirconium nitrate sol or silica sol according to the invention can be coated. However, this procedure of applying an adhesion promoter also means that the manufacturing process of the membrane according to the invention must be expanded by an intermediate or pretreatment step. This is feasible, however, also more complex than the use of adapted brines to which adhesion promoters have been added, but also has the advantage that better results are also achieved when using suspensions based on commercially available brines.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen werden durch Verfestigen der Suspension in und auf dem Substrat auf das Substrat aufgebracht. Erfindungsgemäß kann die auf und im Substrat vorhandene Suspension durch Erwärmen auf 50 bis 350 °C verfestigt werden. Da bei der Verwendung polymerer Substratmaterialien die maximale Temperatur durch das Substrat vorgegeben wird, ist diese entsprechend anzupassen. So wird je nach Ausführangsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens die auf und im Substrat vorhandene Suspension durch Erwärmen auf 100 bis 350 °C und ganz besonders bevorzugt durch Erwärmen auf 110 bis 280 °C verfestigt. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Erwärmen für 1 Sekunde bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 100 bis 350 °C erfolgt. Besonders bevorzugt erfolgt das Erwärmen der Suspension zum Verfestigen auf eine Temperatur von 110 bis 300 °C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 110 bis 280 °C und vorzugsweise für 0,5 bis 10 min. Das Erwärmen, also die Temperaturbehandlung wird insbesondere bei einer Temperatur durchgeführt, die zumindest 20 °C unterhalb der Erweichungstemperatur des Polymermaterials liegt.The coatings according to the invention are applied to the substrate by solidifying the suspension in and on the substrate. According to the invention, the suspension present on and in the substrate can be solidified by heating to 50 to 350 ° C. Since the maximum temperature is determined by the substrate when using polymeric substrate materials, this must be adjusted accordingly. Depending on the variant of the process according to the invention, the suspension present on and in the substrate is solidified by heating to 100 to 350 ° C. and very particularly preferably by heating to 110 to 280 ° C. It can be advantageous if the heating is carried out for 1 second to 60 minutes at a temperature of 100 to 350 ° C. The suspension is particularly preferably heated for solidification to a temperature of 110 to 300 ° C., very particularly preferably at a temperature of 110 to 280 ° C. and preferably for 0.5 to 10 minutes. The heating, that is to say the temperature treatment, is carried out in particular at a temperature which is at least 20 ° C. below the softening temperature of the polymer material.
Bei der Verfestigung des Separators kann es je nach gewählter Temperaturhöhe bei einigen Polymermaterialien unter dem Temperatureinfluss zu Veränderungen in der chemischen Struktur kommen, so dass anschließend die Polymere nicht mehr in ihrem Ausgangszustand bzw. -modifikation vorliegen. So kann es zu einer teilweisen Karbonisierung von Polyimiden oder zur Bildung sogenannter Leiterpolymere bei Polyacrylnitril mit nachfolgender teilweiser Karbonisierung kommen. Diese Effekte führen immer zu einer Veränderung der Eigenschaften der Trägerwerkstoffe.When the separator solidifies, changes in the chemical structure can occur for some polymer materials under the influence of temperature, depending on the temperature level selected, so that the polymers are then no longer present in their initial state or modification. Partial carbonization of polyimides or formation of so-called conductor polymers in polyacrylonitrile with subsequent partial carbonation can occur. These effects always lead to a change in the properties of the carrier materials.
Das erfindungsgemäße Erwärmen des Verbundes kann mittels erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder durch andere Erwärmungsmethoden nach dem Stand der Technik erfolgen.The inventive heating of the composite can be done by means of heated air, hot air, infrared radiation or by other heating methods according to the prior art respectively.
Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass das Substrat von einer Rolle abgerollt wird, mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 2 m/s, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min. bis 20 m/min. und ganz besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min bis 5 m/min durch zumindest eine Apparatur, welche die Suspension auf und in den Support bringt, wie z. B. eine Walze, und zumindest eine weitere Apparatur, welche das Verfestigen der Suspension auf und in dem Support durch Erwärmen ermöglicht, wie z. B. ein elektrisch beheizter Ofen durchläuft und der so hergestellte Separator auf einer zweiten Rolle aufgerollt wird. Auf diese Weise ist es möglich, den erfindungsgemäßen Separator im Durchlauf erfahren herzustellen. Auch die Vorbehandlungsschritte können im Durchlaufverfahren unter Beibehaltung der genannten Parameter durchgeführt werden.The continuous process according to the invention is preferably carried out in such a way that the substrate is unwound from a roll at a speed of 1 m / h to 2 m / s, preferably at a speed of 0.5 m / min. up to 20 m / min. and very particularly preferably at a speed of 1 m / min to 5 m / min through at least one apparatus which brings the suspension onto and into the support, such as. B. a roller, and at least one other apparatus that allows the solidification of the suspension on and in the support by heating, such as. B. passes through an electrically heated oven and the separator thus produced is rolled up on a second roll. In this way, it is possible to manufacture the separator according to the invention in a continuous process. The pre-treatment steps can also be carried out in a continuous process while maintaining the parameters mentioned.
Wie bereits erwähnt muss das Verfahren so durchgeführt werden, dass das Substrat während des Beschichtungsprozesses bzw. der Beschichtungsprozesse, insbesondere während der Wärmebehandlung (Trocknung) eine maximale Spannung in Längsrichtung von 10 N/cm, vorzugsweise maximal 3 N/cm und besonders bevorzugt maximal 0,1 N/cm aufweist. Unter Beschichtungsprozessen werden dabei alle Verfahrenschritte verstanden, bei denen ein Material auf und in das Substrat gebracht wird und dort durch Wärmebehandlung verfestigt wird. Vorzugsweise wird das Substrat während des Beschichtungsprozesses mit einer maximalen Kraft von 0,001 bis 3 N/cm gespannt. Besonders bevorzugt kann es sein, wenn das Substrat während des Beschichtungsprozesses bzw. der Beschichtungsprozesse in Längsrichtung nahezu ungespannt geführt wird.As already mentioned, the method must be carried out such that the substrate has a maximum longitudinal stress of 10 N / cm, preferably a maximum of 3 N / cm and particularly preferably a maximum of 0 during the coating process or the coating processes, in particular during the heat treatment (drying) , 1 N / cm. Coating processes are understood to mean all process steps in which a material is brought onto and into the substrate and is solidified there by heat treatment. The substrate is preferably stretched during the coating process with a maximum force of 0.001 to 3 N / cm. It can be particularly preferred if the substrate is guided in the longitudinal direction almost without tension during the coating process or the coating processes.
Die Zugspannung muss sehr genau kontrolliert werden, damit nicht eine Deformation (auch keine elastische) des Trägermaterials stattfindet. Durch eine eventuelle Deformation (Dehnung) bei zu hoher Zugspannung kann die keramische Beschichtung dem Werkstoff nicht folgen, was dazu führt, das die Beschichtung sich auf der gesamten Fläche vom Substratmaterial löst. Das daraus resultierende Produkt kann dann nicht bestimmungsgemäß verwendet werden. Ohne Einhaltung der genannten Grenze ist eine Beschichtung eines polymeren Substratmaterials mit einer porösen Keramik nicht vernünftig machbar. Zur Kontrolle bzw. Einstellung der Spannkraft hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Substrat während eines Beschichtungsprozesses über zumindest zwei Walzen oder Rollen zu führen. Die Rollen oder Walzen sind dabei vorzugsweise mit einem Antrieb ausgerüstet, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit sich vorzugsweise für beide Rollen oder Walzen getrennt voneinander steuern lässt. Zwischen diesen beiden Rollen oder Walzen können weitere Rollen vorhanden sein. Diese müssen nicht notwendigerweise angetrieben sein, sondern können als reine Stützrollen als sehr leicht laufende Rollen oder Walzen ausgeführt sein. Es kann aber auch vorteilhaft sein, auch diese Rollen mit jeweils einem Antrieb und getrennt steuerbar auszurüsten.The tension must be checked very precisely so that there is no deformation (also no elastic) of the carrier material. Due to possible deformation (elongation) when the tensile stress is too high, the ceramic coating cannot follow the material, which leads to the coating becoming detached from the substrate material over the entire surface. The resulting product cannot then be used as intended. Without observing the stated limit, coating a polymeric substrate material with a porous ceramic is not feasible. To control or adjust the clamping force, it has proven to be advantageous to guide the substrate over at least two rollers during a coating process. The rollers or rollers are preferably equipped with a drive, wherein the speed of rotation can preferably be controlled separately for both rollers or rollers. There may be additional roles between these two roles or rollers. These do not necessarily have to be driven, but can be designed as pure support rollers as very smoothly running rollers or rollers. However, it can also be advantageous to equip these roles with one drive each and separately controllable.
Die Rollen können so angeordnet sein, dass das Substrat senkrecht, waagerecht oder in jedem beliebigen anderen Winkel im Verhältnis zu Erdanziehungskraft geführt wird. Vorzugsweise wird das Substrat senkrecht oder Waagerecht geführt. Beide Arten der Führung haben dabei gewisse Vor- oder Nachteile. Bei der senkrechten Führung des Substrates beim Auf- und Einbringen des Beschichtungsmaterials und der anschließenden Verfestigung des Materials kann es beim Aufbringen des Beschichtungsmaterials nicht zum Durchhängen des Substrates zwischen zwei Rollen und damit zu einer unkontrollierten Dehnung des Materials kommen. Zur Vermeidung einer Längsdehnung des Materials durch das Eigengewicht ist es aber bei der senkrechten Führung zwingend notwendig, dass Substrat, insbesondere nach dem Aufbringen des Beschichtungsmaterials bis zum Verlassen der Verfestigungseinrichtung, also üblicherweise des Ofens zu führen.The rollers can be arranged so that the substrate is guided vertically, horizontally or at any other angle in relation to the force of gravity. The substrate is preferably guided vertically or horizontally. Both types of leadership have certain advantages or disadvantages. When the substrate is guided vertically during the application and application of the coating material and the subsequent solidification of the material, the substrate cannot sag between two rollers and thus lead to an uncontrolled expansion of the material when the coating material is applied. In order to avoid a longitudinal expansion of the material due to its own weight, it is imperative in the case of vertical guidance that the substrate be guided, in particular after the coating material has been applied, until it leaves the hardening device, ie usually the furnace.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt wird, dass das Substrat während des Beschichtungsprozesses, insbesondere während der Wärmebehandlung, in einem Spaimrahmen geführt wird. Durch die Verwendung eines Spannrahmens kann sichergestellt werden, dass sich das Substrat nicht durch ihr Eigengewicht zu stark spannt. Der Spannrahmen weist zu diesem Zweck seitliche Führungen auf, die das Substrat während des Beschichtungsprozesses führen. Die Führung im Spannrahmen bewirkt außerdem, dass sich ein normalerweise auftretender Schrumpf der Bahn bei der Temperaturbehandlung ausschließlich in der Dicke der Bahn bemerkbar macht, nicht aber in den Flächenausdehnungen des Materials. Besonders bevorzugt weist der Spannrahmen seitliche Führungen auf, die über bewegliche Hilfsmittel verfügen und die vorzugsweise mit einem regelbaren Antrieb ausgestattet sind. Die beweglichen Hilfsmittel greifen vorzugsweise in das Substrat ein oder klemmen dieses fest und können mit einer wählbaren Geschwindigkeit bewegt werden.It has proven to be particularly advantageous if the method according to the invention is carried out in such a way that the substrate is guided in a spa frame during the coating process, in particular during the heat treatment. By using a stenter, it can be ensured that the substrate does not stretch too much due to its own weight. For this purpose, the stenter has lateral guides that guide the substrate during the coating process. The guidance in the tentering frame also means that a normal shrinkage of the web during temperature treatment is only noticeable in the thickness of the web, but not in the surface dimensions of the material. The tensioning frame particularly preferably has lateral guides which have movable aids and which are preferably provided with are equipped with an adjustable drive. The movable aids preferably engage or clamp the substrate and can be moved at a selectable speed.
Eine mögliche Ausführungsart eines solchen Spannrahmens besteht aus zwei angetriebenen Walzen oder Rollen, deren Geschwindigkeit geregelt werden kann. Zwischen den Walzen befinden sich auf einer oder beiden Enden der Rollen Ketten oder Bänder, die mit der Geschwindigkeit der Walzen umlaufen. Die Ketten oder Bänder weisen in regelmäßigen Abständen Hilfsmittel auf, die in das Substrat eingreifen können. Solche Hilfsmittel können z. B. (kurze) Nadeln, Klammem oder ähnliche Vorrichtungen sein, die geeignet sind in das Substrat einzugreifen. Um den Hilfsmitteln ausreichend Halt in dem Substrat zu geben hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Hilfsmittel in einer Entfernung von 0,2 bis 2 cm vom Rand der Substratbahn in das Substrat eingreifen. Um eine gleichmäßige Verteilung der Kräfte zu erreichen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn Hilfsmittel an den Seiten des Substrates gleichmäßig verteilt eingreifen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die Hilfsmittel durchgängig oder in gleichmäßigen Abständen in das Substrat eingreifen, wobei die Abstände von 0 (durchgängig) bis 15 cm vorzugsweise von 1 bis 10 cm betragen können.A possible embodiment of such a clamping frame consists of two driven rollers or rollers, the speed of which can be regulated. Between the rollers there are chains or belts on one or both ends of the rollers which rotate at the speed of the rollers. The chains or belts have aids at regular intervals that can engage in the substrate. Such tools can e.g. B. (short) needles, clamps or similar devices that are suitable to intervene in the substrate. In order to give the aids sufficient hold in the substrate, it has proven to be advantageous if the aids engage in the substrate at a distance of 0.2 to 2 cm from the edge of the substrate web. In order to achieve a uniform distribution of the forces, it has proven to be particularly advantageous if auxiliary means intervene evenly distributed on the sides of the substrate. This can be achieved by the auxiliary means engaging the substrate continuously or at uniform intervals, the intervals being able to be from 0 (continuous) to 15 cm, preferably from 1 to 10 cm.
In einer bevorzugten Variante werden die durch den Spannrahmen verursachten defekten Randbereiche, die nicht in Batterien eingesetzt werden können, direkt vor dem Aufwickeln des Separators kontinuierlich abgeschnitten. Dies erfolgt entweder mit feststehenden Klingen oder mit rotierenden Messern. Die Oberflächen der Messer bestehen vorzugsweise aus gehärtetem Stahl oder sind mit einem sehr harten Material, wie z. B. Diamant, beschichtet, damit sie beim Schneiden des keramischen Separators nicht in kurzer Zeit stumpf werden und den Separator nicht mehr sauber schneiden können.In a preferred variant, the defective edge areas caused by the stenter frame, which cannot be used in batteries, are continuously cut off directly before the separator is wound up. This is done either with fixed blades or with rotating knives. The surfaces of the knives are preferably made of hardened steel or are made with a very hard material, such as. B. diamond coated so that they do not become dull in a short time when cutting the ceramic separator and can no longer cut the separator clean.
Die Verwendung von mehreren Messern hat zudem den Vorteil, dass die Separatoren in einer großen Breite von über 50 cm hergestellt werden können und vor dem Aufwickeln aus dieser breiten Bahn je nach Kundenwunsch konfektionierte schmale Streifen von einigen wenigen Zentimetern, die für viele Batterietypen völlig ausreichend sind, geschnitten werden können. Dies macht das Verfahren kostengünstiger als eine nachträgliche Konfektionierung.The use of several knives also has the advantage that the separators can be manufactured in a large width of over 50 cm and, before being wound up from this wide web, tailored strips of a few centimeters, which are completely sufficient for many types of batteries, depending on the customer's requirements , can be cut. This makes the process more cost-effective than subsequent assembly.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Separatoren herstellbar, die insbesondere zum Einsatz als Separator in einer Batterie geeignet sind. Bevorzugt weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Separatoren Dicken von kleiner 35 μm, vorzugsweise kleiner 25 μm und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 25 μm auf. Durch die geringe Dicke wird ein besonders geringer elektrischer Widerstand des Separators in der Anwendung mit einem Elektrolyten erzielt. Der Separator selbst weist natürlich einen sehr hohen elektrischen Widerstand auf, da er selbst isolierende Eigenschaften aufweisen muss.Separators can be produced by means of the method according to the invention, which in particular for Use as a separator in a battery. The separators produced using the method according to the invention preferably have thicknesses of less than 35 μm, preferably less than 25 μm and very particularly preferably from 10 to 25 μm. The low thickness results in a particularly low electrical resistance of the separator when used with an electrolyte. The separator itself, of course, has a very high electrical resistance, since it must itself have insulating properties.
Der erfindungsgemäße Separator weist eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung auf. Es kann vorteilhaft sein, wenn die auf und in dem Substrat befindliche Beschichtung ein nicht elektrisch leitendes Oxid der Metalle AI, Zr oder Si, aufweist. Vorzugsweise weist der Separator eine Porosität von 30 % bis 80 %, besonders bevorzugt von 50 bis 70 % auf. Die Porosität bezieht sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die Porosität kann dabei mittels der bekannten Methode der Quecksilberporosimetrie bestimmt werden oder kann aus dem Volumen und der Dichte der verwendeten Einsatzstoffe errechnet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass nur offene Poren vorliegen.The separator according to the invention has a porous, electrically insulating, ceramic coating. It can be advantageous if the coating on and in the substrate has a non-electrically conductive oxide of the metals Al, Zr or Si. The separator preferably has a porosity of 30% to 80%, particularly preferably 50 to 70%. The porosity relates to the attainable, i.e. open, pores. The porosity can be determined using the known method of mercury porosimetry or can be calculated from the volume and density of the feedstocks used if it is assumed that only open pores are present.
Die erfindungsgemäßen Separatoren zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine Reißfestigkeit von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise von mindestens 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 10 N/cm aufweisen können. Die erfindungsgemäßen Separatoren lassen sich vorzugsweise ohne Beschädigung bis auf jeden Radius bis herab zu 100 m, vorzugsweise bis herab zu 50 mm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 2 mm biegen. Die hohe Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit des erfindungsgemäßen Separators hat den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen der Geometrien der Elektroden durch den Separator mitgemacht werden können, ohne dass dieser beschädigt wird. Die Biegbarkeit hat zudem den Vorteil, dass mit diesem Separator kommerziell standardisierte Wickelzellen produziert werden können. Bei diesen Zellen werden die Elektroden/S eparator- Lagen in standardisierter Größe miteinander spiralförmig aufgewickelt und kontaktiert. Die erfindungsgemäßen Separatoren können bis zu einer Temperatur, die der Shut-Down- Temperatur (Abschalttemperatur) entspricht, also der Schmelztemperatur des Substrates bzw. evtl. zusätzlich aufgebrachter Shut-Down Partikel eingesetzt werden.The separators according to the invention are distinguished by the fact that they can have a tear strength of at least 1 N / cm, preferably at least 3 N / cm and very particularly preferably from 3 to 10 N / cm. The separators according to the invention can preferably be bent down to any radius down to 100 m, preferably down to 50 mm and very particularly preferably down to 2 mm without damage. The high tensile strength and the good bendability of the separator according to the invention has the advantage that changes in the geometries of the electrodes which occur during charging and discharging of a battery can be carried out by the separator without the latter being damaged. The flexibility also has the advantage that this separator can be used to produce commercially standardized winding cells. In these cells, the electrode / separator layers are wound up in a spiral in standardized size and contacted. The separators according to the invention can be used up to a temperature which corresponds to the shutdown temperature (switch-off temperature), that is to say the melting temperature of the substrate or possibly additionally applied shutdown particles.
Ein erfindungsgemäß hergestellter Separator kann in allen herkömmlichen Batterien, insbesondere primären und sekundären Batterien verwendet werden. Zur Verwendung des erfindungsgemäßen Separators wird dieser üblicherweise mit einem geeigneten Elektrolytsystem gefüllt, so dass eine Ionenwanderung durch den Separator von einer Elektrode der Batterie zur anderen möglich ist. Nach Befüllen des erfindungsgemäßen Separators mit einem Elektrolyten, der Lithium-Ionen aufweist, kann dieser beispielweise in einer Lithium- Ionen-Batterie als Separator eingesetzt werden.A separator manufactured according to the invention can be used in all conventional batteries, especially primary and secondary batteries are used. To use the separator according to the invention, it is usually filled with a suitable electrolyte system, so that ion migration through the separator from one electrode of the battery to the other is possible. After the separator according to the invention has been filled with an electrolyte which has lithium ions, it can be used, for example, in a lithium-ion battery as a separator.
Gegenstand der Erfindung sind zudem Batterien, die einen erfindungsgemäßen Separator aufweisen. Solche Batterien können z. B. eine Lithium-Ionen-Batterie, eine Nickelmetallhydridbatterie, eine Nickel-Cadmium-Batterie, eine Silber-Zink-Batterie oder eine Zink-Luft-Batterie sein. Besonders bevorzugt ist eine solche Batterie eine Lithium-Ionen- Batterie. Gut geeignet sind die erfindungsgemäßen Separatoren für den Einsatz in Batterien die schnell aufgeladen werden sollen. Durch die hohe Temperaturbeständigkeit des erfindungsgemäßen Separators ist eine Batterie, die mit diesem Separator ausgerüstet ist, nicht so temperaturempfindlich und kann daher den Temperaturanstieg aufgrund der schnellen Ladung ohne negative Veränderungen des Separators bzw. ohne Beschädigung der Batterie dulden. Zudem sind aufgrund der geringen Dicke und der hohen Porosität des Separators auch größere Stromdichten möglich, so dass die Belastbarkeit zunimmt. Solche Batterien sind dann mit eine Laderate von IC (Die gesamte Kapazität der Batterie wird in einer Stunde geladen) bzw. bis zu 2C möglich. Dies ist ein deutlicher Vorteil beim Einsatz solcher Art ausgerüsteter Batterien in Elektrofahrzeugen, da diese nicht mehr über längere Zeiträume geladen werden müssen, sondern das Aufladen innerhalb von kürzeren Zeiträumen durchführbar ist.The invention also relates to batteries which have a separator according to the invention. Such batteries can e.g. B. a lithium-ion battery, a nickel metal hydride battery, a nickel-cadmium battery, a silver-zinc battery or a zinc-air battery. Such a battery is particularly preferably a lithium-ion battery. The separators according to the invention are well suited for use in batteries which are to be charged quickly. Due to the high temperature resistance of the separator according to the invention, a battery which is equipped with this separator is not as temperature-sensitive and can therefore tolerate the temperature rise due to the rapid charging without negative changes in the separator or without damage to the battery. In addition, due to the small thickness and the high porosity of the separator, larger current densities are possible, so that the load capacity increases. Such batteries are then possible with a charge rate of IC (the entire capacity of the battery is charged in one hour) or up to 2C. This is a clear advantage when using such equipped batteries in electric vehicles, since they no longer have to be charged over longer periods of time, but rather can be charged within shorter periods.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.The present invention is described by the following examples without being limited thereto.
Beispiel 1: Herstellung eines S450PET-SeparatorsExample 1: Production of an S450PET separator
Zu 160 g Ethanol werden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HCl-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO (Hersteller aller Dynasilane: Degussa AG) gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann jeweils 125 g der Aluminiumoxide Martoxid MZS-1 und Martoxid MZS-3 (Hersteller beider Aluminiumoxide: Martinswerke) suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.15 g of a 5% strength by weight aqueous HCl solution, 10 g of tetraethoxysilane, 2.5 g of methyltriethoxysilane and 7.5 g of Dynasilane GLYMO (manufacturer of all Dynasilanes: Degussa AG) are initially added to 160 g of ethanol. 125 g of the aluminum oxides Martoxid MZS-1 and Martoxid MZS-3 (manufacturer of both aluminum oxides: Martinswerke) are then suspended in this sol, which was initially stirred for a few hours. This slip is for Homogenize for at least a further 24 h with a magnetic stirrer, whereby the stirring vessel must be covered so that there is no loss of solvent.
Ein 56 cm-breites PET- Vlies (Firma Freudenberg) mit einer Dicke von ca. 30 μm und einem Flächengewicht von etwa 20 g/m2 wird damit in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 30 m h, T = 200 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Bei diesem Aufwalzverfahren wird der Schlicker mit einer Walze, die sich parallel zur Bandrichtung (Bewegungsrichtung des Vlieses) bewegt auf das Vlies aufgewalzt. Das Vlies läuft anschließend durch einen Umluftofen, der die angegebene Temperatur aufweist. Die Bahnspannung zwischen Abwickler und Beschichtung beträgt ca. 10 N, die Bahnspannung zwischen Beschichtung und Auf wicklung beträgt ca. 30 N.A 56 cm wide PET fleece (Freudenberg company) with a thickness of approx. 30 μm and a weight per unit area of approx. 20 g / m 2 is thus in a continuous rolling process (belt speed approx. 30 mh, T = 200 ° C) Coated above slip. In this rolling process, the slip is rolled onto the fleece with a roller that moves parallel to the direction of the belt (direction of movement of the fleece). The fleece then runs through a convection oven which has the specified temperature. The web tension between unwinder and coating is approx. 10 N, the web tension between coating and winding is approx. 30 N.
Beispiel 2: Herstellung eines S240PAN-SeparatorsExample 2: Production of a S240PAN separator
Zu 160 g Ethanol werden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HCl-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann 280 g des Aluminiumoxids AlCoA CT 1200 SG suspendiert.15 g of a 5% strength by weight aqueous HCl solution, 10 g of tetraethoxysilane, 2.5 g of methyltriethoxysilane and 7.5 g of Dynasilane GLYMO are first added to 160 g of ethanol. 280 g of the aluminum oxide AlCoA CT 1200 SG are then suspended in this sol, which was initially stirred for a few hours.
Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.This slip is homogenized for at least a further 24 h using a magnetic stirrer, the stirring vessel having to be covered so that there is no loss of solvent.
Ein 56 cm breites PAN- Vlies (Viledon 1773, Firma Freudenberg) mit einer Dicke von etwa 180 μm und einem Flächengewicht von 22 g/m2 wird damit mit dem aus Beispiel 1 bekannten kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 30 m/h, T = 250 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 240 nm.A 56 cm wide PAN fleece (Viledon 1773, Freudenberg) with a thickness of approximately 180 μm and a weight per unit area of 22 g / m 2 is thus produced using the continuous rolling method known from Example 1 (belt speed approx. 30 m / h, T = 250 ° C) coated with the above slip. A separator with an average pore size of 240 nm is obtained at the end.
Beispiel 3: Herstellung eines S450PO-Separators Zu 160 g Ethanol werden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HCl-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann jeweils 125 g der Aluminiumoxide Martoxid MZS-1 und Martoxid MZS-3 suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.Example 3: Preparation of an S450PO separator First, 15 g of a 5% strength by weight aqueous HCl solution, 10 g of tetraethoxysilane, 2.5 g of methyltriethoxysilane and 7.5 g of Dynasilane GLYMO are added to 160 g of ethanol. In this sol, which was initially stirred for a few hours, 125 g of each Suspended aluminum oxides Martoxid MZS-1 and Martoxid MZS-3. This slip is homogenized for at least a further 24 h using a magnetic stirrer, the stirring vessel having to be covered so that there is no loss of solvent.
Ein 56cm breites PO- Vlies (FS 2202-03, Firma Freudenberg) mit einer Dicke von etwa 30 μm wird damit mit dem aus Beispiel 1 bekannten kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 30 m/h, T = 110 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 450 nm.A 56 cm wide PO fleece (FS 2202-03, Freudenberg) with a thickness of approximately 30 μm is thus made using the continuous rolling method known from Example 1 (belt speed approx. 30 m / h, T = 110 ° C.) with the above slip coated. In the end, a separator with an average pore size of 450 nm is obtained.
Beispiel 4: Herstellung eines SlOOPET-SeparatorsExample 4: Production of a SlOOPET separator
Zu 160 g Ethanol werden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HCl-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden weiter gerührt wurde, werden dann 280 g des Aluminiumoxids AlCoA CT3000 suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.15 g of a 5% strength by weight aqueous HCl solution, 10 g of tetraethoxysilane, 2.5 g of methyltriethoxysilane and 7.5 g of Dynasilane GLYMO are first added to 160 g of ethanol. 280 g of the aluminum oxide AlCoA CT3000 are then suspended in this sol, which was initially stirred for a few hours. This slip is homogenized for at least a further 24 h using a magnetic stirrer, the stirring vessel having to be covered so that there is no loss of solvent.
Ein 56 cm breites PET- Vlies mit einer Dicke von ca. 30 μm und einem Flächengewicht von etwa 20 g/m2 wird damit in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 60 m/h, T = 200 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Die Trocknung erfolgt jetzt praktisch spannungslos, da das Vlies mit einem Spannrahmen im Bereich des Ofens geführt wird. Der Spannrahmen wird vor dem Ofen links und rechts auf das Vlies eingenadelt und nach dem Ofen wieder ausgenadelt. Die perforierten Randbereiche werden vor dem Aufwickeln mit rotierenden Messern abgeschnitten. Man erhält am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 100 nm.A 56 cm wide PET fleece with a thickness of approx. 30 μm and a weight per unit area of approx. 20 g / m2 is coated with the above slip in a continuous rolling process (belt speed approx. 60 m / h, T = 200 ° C). Drying is now practically stress-free, since the fleece is guided in the area of the oven with a tenter. The tenter frame is needled to the left and right of the fleece in front of the furnace and needled again after the furnace. The perforated edge areas are cut with rotating knives before winding. At the end, a separator with an average pore size of 100 nm is obtained.
Beispiel 5: Herstellung eines SlOOPAN-SeparatorsExample 5: Production of a SlOOPAN separator
Zu 160 g Ethanol werden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HCl-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden weiter gerührt wurde, werden dann 300 g des Aluminiumoxids AlCoA CT3000 suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.15 g of a 5% strength by weight aqueous HCl solution, 10 g of tetraethoxysilane, 2.5 g of methyltriethoxysilane and 7.5 g of Dynasilane GLYMO are first added to 160 g of ethanol. 300 g of the aluminum oxide AlCoA CT3000 are then suspended in this sol, which was initially stirred for a few hours. This slip is homogenized for at least a further 24 h with a magnetic stirrer, the stirring vessel having to be covered with it there is no loss of solvent.
Ein 56 cm breites PAN- Vlies (Viledon 1773, Firma Freudenberg) mit einer Dicke von etwa 180 μm und einem Flächengewicht von 22 g/m2 wird damit mit dem aus Beispiel 4 bekannten kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 60 m/h, T = 250 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 100 nm.A 56 cm wide PAN fleece (Viledon 1773, Freudenberg) with a thickness of approximately 180 μm and a basis weight of 22 g / m 2 is thus produced using the continuous rolling method known from Example 4 (belt speed approx. 60 m / h, T = 250 ° C) coated with the above slip. At the end, a separator with an average pore size of 100 nm is obtained.
Beispiel 6: Herstellung eines S450PAN-Separators Zu 160 g Ethanol werden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HCl-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan MEMO gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann jeweils 140 g der Aluminiumoxide Martoxid MZS-1 und Martoxid MZS-3 suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.Example 6: Preparation of an S450PAN separator First, 15 g of a 5% strength by weight aqueous HCl solution, 10 g of tetraethoxysilane, 2.5 g of methyltriethoxysilane and 7.5 g of Dynasilane MEMO are added to 160 g of ethanol. 140 g of the aluminum oxides Martoxid MZS-1 and Martoxid MZS-3 are then suspended in this sol, which was initially stirred for a few hours. This slip is homogenized for at least a further 24 h using a magnetic stirrer, the stirring vessel having to be covered so that there is no loss of solvent.
Ein 56 cm breites PAN- Vlies (Viledon 1773, Firma Freudenberg) mit einer Dicke von etwa 180 μm und einem Flächengewicht von 22 g/m2 wird damit mit dem aus Beispiel 4 bekannten kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 120 m h, T = 250 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 450 nm, der eine verbesserte Haftfestigkeit der Beschichtung als die Beschichtung auf dem Separator gemäß Beispiel 2 aufweist.A 56 cm wide PAN fleece (Viledon 1773, Freudenberg) with a thickness of approximately 180 μm and a basis weight of 22 g / m 2 is thus made using the continuous rolling method known from Example 4 (belt speed approximately 120 mh, T = 250 ° C) coated with the above slip. In the end, a separator with an average pore size of 450 nm is obtained, which has a better adhesive strength of the coating than the coating on the separator according to Example 2.
Beispiel 7: Herstellung eines S450PET-Separators Zu 130 g Wasser und 30 g Ethanol werden zunächst 30 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HNO3-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann jeweils 125 g der Aluminiumoxide Martoxid MZS-1 und Martoxid MZS-3 suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefaß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.Example 7: Preparation of an S450PET separator First, 30 g of a 5% strength by weight aqueous HNO 3 solution, 10 g of tetraethoxysilane, 2.5 g of methyltriethoxysilane and 7.5 g of dynasilane GLYMO are added to 130 g of water and 30 g of ethanol given. 125 g of the aluminum oxides Martoxid MZS-1 and Martoxid MZS-3 are then suspended in this sol, which was initially stirred for a few hours. This slip is homogenized for at least a further 24 h using a magnetic stirrer, the stirring vessel having to be covered so that there is no loss of solvent.
Ein 56 cm breites PET- Vlies mit einer Dicke von ca. 13 μm und einem Flächengewicht von etwa 6 g/m2 wird damit mit dem aus Beispiel 1 bekannten kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 30 m/h, T = 200 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 450 nm, der eine sehr gute Haftfestigkeit und eine geringere Dicke von jetzt ca. 30 μm als der in Beispiel 1 beschriebene Separator aufweist.A 56 cm wide PET fleece with a thickness of approx. 13 μm and a basis weight of about 6 g / m 2 is coated with the above slip using the continuous rolling method known from Example 1 (belt speed approx. 30 m / h, T = 200 ° C.). In the end, a separator with an average pore size of 450 nm is obtained, which has a very good adhesive strength and a smaller thickness of now approx. 30 μm than the separator described in Example 1.
Beispiel 8: Herstellung eines Z450PAN-SeparatorsExample 8: Preparation of a Z450PAN separator
10 g einer 70 Gew.-%igen Lösung von Zirkoniumpropylat in Propanol werden in 340 g Propanol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter kräftigem Rühren 0,72 g Wasser und 0,04 g konzentrierte Salzsäure. Dieses Sol wird für einige Stunden weiter gerührt.10 g of a 70% by weight solution of zirconium propylate in propanol are dissolved in 340 g of propanol. 0.72 g of water and 0.04 g of concentrated hydrochloric acid are added to this solution with vigorous stirring. This sol is further stirred for a few hours.
Ein PAN- Vlies (Viledon 1773, Firma Freudenberg) mit einer Dicke von etwa 100 μm und einem Flächengewicht von 22 g/m2 wird damit in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 200 °C) mit diesem Sol beschichtet.A PAN fleece (Viledon 1773, company Freudenberg) with a thickness of approximately 100 μm and a basis weight of 22 g / m 2 is thus in a continuous rolling process (belt speed approx. 8 m / h, T = 200 ° C.) with this Sol coated.
In einem Gemisch aus 150g entionisiertem Wasser und 22,5g Ethanol werden 1,4g Zirkoniumacetylacetonat gelöst. In dieser Lösung werden jeweils 140g MZS-1 und MZS-3 suspendiert und der Schlicker mindestens 24 h gerührt. Etwa 1 Stunde vor der Beschichtung werden nochmals 75g eines kommerziellen 30 Gew.-%igen Zirkoniumnitratsols (MEL Chemicals) dem Schlicker zugefügt.1.4 g of zirconium acetylacetonate are dissolved in a mixture of 150 g of deionized water and 22.5 g of ethanol. 140 g of MZS-1 and MZS-3 are suspended in this solution and the slip is stirred for at least 24 h. About 1 hour before coating, another 75 g of a commercial 30% by weight zirconium nitrate sol (MEL Chemicals) are added to the slip.
Das vorbeschichtete 56 cm breite PAN- Vlies wird dann in einem zweiten, aus Beispiel 1 bekannten kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 60 m/h, T = 250 °C) mit diesem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 450 nm, der eine sehr gute Haftfestigkeit aufweist und sehr beständig auch in sehr alkalischen Medien ist (pH > 10).The pre-coated 56 cm wide PAN fleece is then coated with this slip in a second continuous rolling process known from Example 1 (belt speed approx. 60 m / h, T = 250 ° C.). In the end, a separator with an average pore size of 450 nm is obtained, which has very good adhesive strength and is very stable even in very alkaline media (pH> 10).
Alle erfindungsgemäß hergestellten Separatoren gemäß der Beispiele 1 bis 8 zeigten eine deutlich geringere Fehlerhäufigkeit als herkömmlich hergestellte Separatoren, bei denen eine größere Zugspannung des Substrates als 10 N/cm während der Herstellung zugelassen wurde. Dies wird auch durch die nachfolgend bestimmten Gurley-Zahlen bestätigt. Bei herkömmlich hergestellten keramischen Separatoren war die Gurley-Zahl auf Grund der Häufigkeit der Fehlstellen häufig nicht zu bestimmen. Die Fehlerhäufigkeit bei herkömmlich hergestellten Separatoren wird unter anderem durch den Schrumpf des Separators bedingt, der deutlich über 2 % häufig zwischen 5 und 15 % beträgt. Ein so hoher Schrumpf führt zum Ablösen der keramischen Beschichtung vom Substrat. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Separatoren konnte ohne Verwendung eines Spannrahmens durch Einhaltung einer Zugspannung des Substrates in Längsrichtung von kleiner 10 N/cm ein maximaler Schrumpf von 2 % erzielt werden. An den unter Verwendung eines Spannrahmes wie in den Beispielen 4, 5 und 6 hergestellten Separatoren konnte kein Schrumpf beobachtet werden.All separators produced according to the invention according to Examples 1 to 8 showed a significantly lower error rate than conventionally produced separators, in which a greater tensile stress of the substrate than 10 N / cm was permitted during manufacture. This is also confirmed by the Gurley numbers determined below. For conventionally manufactured ceramic separators, the Gurley number was due to the frequency Defects often cannot be determined. The frequency of errors in conventionally manufactured separators is caused, among other things, by the shrinkage of the separator, which is well above 2%, often between 5 and 15%. Such high shrinkage leads to the ceramic coating becoming detached from the substrate. In the separators produced according to the invention, a maximum shrinkage of 2% could be achieved without using a tenter by maintaining a longitudinal tensile stress of less than 10 N / cm. No shrinkage was observed on the separators produced using a tenter as in Examples 4, 5 and 6.
Beispiel 9: Gurley-Zahlen erfindungsgemäßer SeparatorenExample 9: Gurley Numbers of Separators According to the Invention
Die in nachfolgender Tabelle 2 zusammengefassten Gurley-Zahlen wurden für die verschiedenen Separatoren aus den Beispielen 1 bis 8 gemäß der in G. Venugopal; J. of Power Sources 77 (1999) 34-41 beschriebenen Methode bestimmt.The Gurley numbers summarized in Table 2 below were calculated for the various separators from Examples 1 to 8 according to the method described in G. Venugopal; J. of Power Sources 77 (1999) 34-41.
Tabelle 2Table 2
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Beispiel 10: Alkalische Zelle mit einem ZZ240PANExample 10: Alkaline cell with a ZZ240PAN
10 g einer 70 Gew.-%ige Lösung von Zirkoniumpropylat in Propanol werden in 340 g Propanol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter kräftigem Rühren 0,72 g Wasser und 0,04 g konzentrierte Salzsäure. Dieses Sol wird für einige Stunden weiter gerührt.10 g of a 70% by weight solution of zirconium propylate in propanol are dissolved in 340 g of propanol. 0.72 g of water and 0.04 g of concentrated hydrochloric acid are added to this solution with vigorous stirring. This sol is further stirred for a few hours.
Ein PAN- Vlies mit einer Dicke von etwa 50 μm und einem Flächengewicht von ca. 25 g/m2 wird damit in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 200 °C) mit diesem Sol beschichtet. In einem Gemisch aus 150 g entionisiertem Wasser und 22,5 g Ethanol werden 1,4 g Zirkoniumacetylacetonat gelöst. In dieser Lösung werden 280 g des Zirkoniumoxids SCI 05 suspendiert und der Schlicker wird mindestens 24 h gerührt. Etwa 1 Stunde vor der Beschichtung werden nochmals 75g eines kommerziellen 30 Gew.-%igen Zirkoniumnitratsols (MEL Chemicals) dem Schlicker zugefügt.A PAN fleece with a thickness of approximately 50 μm and a weight per unit area of approximately 25 g / m 2 is thus coated with this sol in a continuous rolling process (belt speed approximately 8 m / h, T = 200 ° C.). 1.4 g of zirconium acetylacetonate are dissolved in a mixture of 150 g of deionized water and 22.5 g of ethanol. 280 g of the zirconium oxide SCI 05 are suspended in this solution and the slip is stirred for at least 24 h. About 1 hour before coating, another 75 g of a commercial 30% by weight zirconium nitrate sol (MEL Chemicals) are added to the slip.
Das vorbeschichtete PAN-Vlies wird dann in einem zweiten kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 250 °C) mit diesem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 450 nm, der eine sehr gute Haftfestigkeit aufweist und sehr beständig auch in sehr alkalischen Medien ist (pH > 10). Dieser Separator kann daher sehr gut in Ni/MeH- oder Ag/Zn-Batterien verwendet werden. Diese Zellen haben eine Langzeitstäbilität von mindestens 100 Ladezyklen.The pre-coated PAN fleece is then coated with this slip in a second continuous rolling process (belt speed approx. 8 m / h, T = 250 ° C.). In the end, a separator with an average pore size of 450 nm is obtained, which has very good adhesive strength and is very stable even in very alkaline media (pH> 10). This separator can therefore be used very well in Ni / MeH or Ag / Zn batteries. These cells have a long-term stability of at least 100 charging cycles.
Beispiel 11: Li-Ionen-Batterie mit hybridem keramischen Separator Ein gemäß Beispiel 7 hergestellter S450PET-Separator wird in eine Li-Ionen-Zelle, bestehend aus einer Positiv-Masse ais LiCoO2, einer Negativ-Masse bestehend aus Graphit und einem Elektrolyten aus LiPFβ in Ethylencarbonat/ Dimethylcarbonat, eingebaut [LiCoO2 // S-450- PET, EC/DMC 1:1, IM LiPF6 // Graphit]. Es wurde das Ladeverhalten dieser Batterie überprüft. Die Batterie zeigt nach mehr als 250 Zyklen nur einen geringen Abfall der Kapazität um wenige Prozentpunkte. Auch eine Erhöhung der Ladespannung von 4,1 auf 4,2 Volt im 200-ten Ladezyklus schadet der Batterie nicht. Example 11: Li-ion battery with hybrid ceramic separator A S450PET separator produced according to Example 7 is made into a Li-ion cell consisting of a positive mass as LiCoO 2 , a negative mass consisting of graphite and an electrolyte LiPFβ in ethylene carbonate / dimethyl carbonate, built-in [LiCoO2 // S-450-PET, EC / DMC 1: 1, IM LiPF6 // graphite]. The charging behavior of this battery was checked. After more than 250 cycles, the battery shows only a slight decrease in capacity by a few percentage points. An increase in the charging voltage from 4.1 to 4.2 volts in the 200th charging cycle does not harm the battery.

Claims

Patentansprüche : Claims:
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Separators, umfassend ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen, anorganischen, elektrisch isolierenden Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasem und das Substrat eine Porosität von größer 50 % aufweist, bei dem das Substrat von einer Rolle abgewickelt wird, einen Beschichtungsprozess durchläuft, bei dem das Substrat mit der Beschichtung versehen wird, und der fertige Separator auf einer zweiten Rolle aufgewickelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat während des Beschichtungsprozesses eine maximale Spannung in Längsrichtung von 10 N/cm aufweist und eine Temperaturbehandlung durchläuft.1. A method for the continuous production of a separator, comprising a flat, with a plurality of openings provided, flexible substrate with a porous, inorganic, electrically insulating coating located on and in this substrate, wherein the material of the substrate is selected from non-woven, non-electrical Conductive polymer fibers and the substrate has a porosity of greater than 50%, in which the substrate is unwound from a roll, undergoes a coating process in which the substrate is provided with the coating, and the finished separator is wound on a second roll, characterized that the substrate has a maximum longitudinal tension of 10 N / cm during the coating process and undergoes a temperature treatment.
2. Verfahren gemäß -Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als flexibles Substrat ein Vlies, das Polymerfasem aufweist, eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a fleece having polymer fibers is used as the flexible substrate.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Substrat Polymerfasem ausgewählt aus Polyacrylnitril, Polyester, Polyolefin oder Polyethylenterephthalat aufweist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the substrate used polymer fibers selected from polyacrylonitrile, polyester, polyolefin or polyethylene terephthalate.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung auf und in das Substrat durch Aufbringen einer Suspension und zumindest einmaliges Erwärmen, bei welchem die Suspension auf und im Substrat verfestigt wird, gebracht wird, wobei die Suspension zumindest ein Oxid der Elemente AI, Zr oder Si und ein Sol aufweist.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the coating on and in the substrate by applying a suspension and at least one heating, in which the suspension is solidified on and in the substrate, is brought, the suspension at least one Has oxide of the elements AI, Zr or Si and a sol.
5. Verfahren gemäß Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol ein Sol der Elemente AI, Zr und/oder Si ist.5. The method according spoke 4, characterized in that that the sol is a sol of the elements AI, Zr and / or Si.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln,6. The method according to any one of claims 4 or 5, characterized in that the suspension by printing, pressing, pressing, rolling, doctoring,
Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf und in das Substrat gebracht wird.Spreading, dipping, spraying or pouring onto and into the substrate.
7. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension zumindest ein Sol aufweist und durch Suspendieren zumindest einer anorganischen Komponente in zumindest einem der Sole hergestellt wird.7. The method according to at least one of claims 4 to 6, characterized in that the suspension has at least one sol and is produced by suspending at least one inorganic component in at least one of the brine.
8. Verfahren nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Sole durch Hydrolisieren zumindest einer Verbindung der Elemente AI, Zr und/oder Si mit Wasser oder einer Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen erhalten werden.8. The method according spoke 7, characterized in that the sols are obtained by hydrolyzing at least one compound of the elements AI, Zr and / or Si with water or an acid or a combination of these compounds.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Alkoholatverbindung der Elemente Zr, AI oder Si oder zumindest ein Nitrat, Carbonat oder Halogenid ausgewählt aus den Verbindungen der Elemente Zr, AI oder Si hydrolisiert wird.9. The method according to claim 8, characterized in that at least one alcoholate compound of the elements Zr, Al or Si or at least one nitrate, carbonate or halide selected from the compounds of the elements Zr, Al or Si is hydrolyzed.
10. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Komponente, zumindest ein Oxid, ausgewählt aus den Oxiden der Elemente Zr, AI und Si, suspendiert wird.10. The method according to at least one of claims 4 to 9, characterized in that as an inorganic component, at least one oxide selected from the oxides of the elements Zr, Al and Si is suspended.
11. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil der suspendierten Komponente dem 1 bis 50fachen des eingesetzten Sols entspricht.11. The method according to at least one of claims 4 to 10, characterized in that the mass fraction of the suspended component is 1 to 50 times that used Sols corresponds.
12. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Suspension vor dem Aufbringen auf das Substrat ein Haftvermittler beigefügt wird.12. The method according to at least one of claims 4 to 11, characterized in that an adhesion promoter is added to the suspension before application to the substrate.
13. Verfahren nach Ansprach 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler ausgewählt ist aus den organofunktionellen Silanen.13. The method according spoke 12, characterized in that the adhesion promoter is selected from the organofunctional silanes.
14. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die auf und im Support vorhandene Suspension durch Erwärmen auf 50 bis 350 °C verfestigt wird.14. The method according to at least one of claims 4 to 13, characterized in that the suspension present on and in the support is solidified by heating to 50 to 350 ° C.
15. Verfahren nach Ansprach 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen für 0,5 bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 110 bis 280 °C erfolgt.15. The method according spoke 14, characterized in that the heating is carried out for 0.5 to 10 minutes at a temperature of 110 to 280 ° C.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat während des Beschichtungsprozesses mit einer maximalen Kraft von 3 N/cm gespannt wird.16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that the substrate is stretched during the coating process with a maximum force of 3 N / cm.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat während des Beschichtungsprozesses in Längsrichtung ungespannt geführt wird.17. The method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that the substrate is guided untensioned in the longitudinal direction during the coating process.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat während des Beschichtungsprozesses in einem Spannrahmen geführt wird.18. The method according to any one of claims 1 to 17, characterized in that the substrate is guided in a stenter during the coating process.
19. Verfahren nach Anspruch 18 , dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat während des Beschichtungsprozesses in einem Spannrahmen geführt wird, der an den Seiten Hilfsmittel aufweist, die in das Substrat eingreifen und die mit einer wählbaren Geschwindigkeit bewegt werden.19. The method according to claim 18, characterized in that the substrate is guided during the coating process in a clamping frame which has on the sides aids which engage in the substrate and which are moved at a selectable speed.
20. Separator, hergestellt nach einem Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19.20. Separator, produced by a method according to at least one of claims 1 to 19.
21. Separator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator eine Dicke von kleiner 35 μm aufweist.21. Separator according to claim 20, characterized in that the separator has a thickness of less than 35 microns.
22. Separator gemäß Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator nach Befallen mit einem Elektrolyten, der Lithium-Ionen aufweist in einer Lithium-Ionen-Batterie als Separator eingesetzt wird.22. Separator according to claim 20 or 21, characterized in that the separator is used as a separator after infestation with an electrolyte which has lithium ions in a lithium-ion battery.
23. Verwendung eines Separators hergestellt nach einem Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19 als Separator in Lithium-Batterien.23. Use of a separator produced by a method according to at least one of claims 1 to 19 as a separator in lithium batteries.
24. Batterie, einen Separator gemäß zumindest einem der -Ansprüche 20 bis 22 aufweisend.24. Battery, having a separator according to at least one of claims 20 to 22.
25. Batterie gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Batterie eine Lithium-Ionen-Batterie ist. 25. Battery according to claim 24, characterized in that the battery is a lithium-ion battery.
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