WO2004049480A2 - Separator mit niedrigem wassergehalt für eine elektrochemische zelle - Google Patents

Separator mit niedrigem wassergehalt für eine elektrochemische zelle Download PDF

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WO2004049480A2
WO2004049480A2 PCT/EP2003/012113 EP0312113W WO2004049480A2 WO 2004049480 A2 WO2004049480 A2 WO 2004049480A2 EP 0312113 W EP0312113 W EP 0312113W WO 2004049480 A2 WO2004049480 A2 WO 2004049480A2
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battery
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Volker Hennige
Christian Hying
Gerhard HÖRPEL
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Degussa Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a separator with a low water content for an electrochemical cell, a separator which can be produced by this method, and an electrochemical cell which comprises such a separator with a low water content.
  • electrochemical cell or battery means batteries and accumulators (secondary batteries) of any kind, in particular alkali, such as Lithium, lithium ion, lithium polymer, and alkaline earth batteries and accumulators, including in the form of high-energy or high-performance systems.
  • alkali such as Lithium, lithium ion, lithium polymer, and alkaline earth batteries and accumulators, including in the form of high-energy or high-performance systems.
  • Electrochemical cells comprise electrodes with opposite poles, which are separated from one another by a separator while maintaining ion conductivity.
  • a separator is a thin, porous, electrically insulating material with high ion permeability, good mechanical strength and long-term stability against those in the system, e.g. B. in the electrolyte of the electrochemical cell, chemicals and solvents used. It is intended to completely electronically isolate the cathode from the anode in electrochemical cells. He must also be permanently elastic and the movements in the system, for. B. in the electrode package when loading and unloading, follow.
  • the separator largely determines the life of the arrangement in which it is used, e.g. B. that of an electrochemical cell.
  • the development of rechargeable electrochemical cells or batteries is therefore influenced by the development of suitable separator materials.
  • General information about electrical separators and batteries can e.g. B. at J.O. Besenhard can be read in "Handbook of Battery Materials” (VCH Verlag, Weinheim 1999).
  • High-energy batteries are used in various applications where it is important to have the largest possible amount of electrical energy available. This is the case, for example, with traction batteries, but also with emergency power supply with batteries (Auxillary Power Systems) the case.
  • the energy density is often given in weight [Wh / kg] or volume-related [Wh / L] sizes. Energy densities of 350 to 400 Wh / L and 150 to 200 Wh / kg are currently being achieved in high-energy batteries.
  • the requested performance with such batteries is not so large, so that one can make compromises with regard to the internal resistance. This means that the conductivity of the electrolyte-filled separator, for example, does not have to be as great as that of high-performance batteries, so that other separator concepts are also possible.
  • polymer electrolytes can be used in high-energy systems, which have a very low conductivity of 0.1 to 2 mS / cm. Such polymer electrolyte cells cannot be used as high-performance batteries.
  • Separator materials for use in high-performance battery systems must have the following properties: They must be as thin as possible to ensure a small specific space requirement and to keep the internal resistance low. To ensure these low internal resistances, it is important that the separator also has a large porosity. They must also be light in order to achieve a low specific weight. In addition, the wettability must be high, otherwise dead zones that are not wetted will arise.
  • separators consist mainly of porous organic polymer films or inorganic nonwovens such as. B. fleeces of glass or
  • Ceramic materials or ceramic papers are made by different companies. Important producers are: Celgard, Tonen,nde, Asahi, Binzer, Mitsubishi, Daramic and others.
  • the separators made of inorganic nonwovens or ceramic paper are mechanically unstable and break easily. This leads to short circuits. Because the electrodes can easily come into contact due to broken points.
  • a typical organic separator is e.g. B. made of polypropylene or a polypropylene / polyethylene / polypropylene composite.
  • a major disadvantage of these organic polyolefin separators is their relatively low thermal load capacity of below 150 ° C. A short-lasting reaching of the melting point of these polymers leads to a large melting of the separator and to a short circuit in the electrochemical cell which uses such a separator. The use of such separators is therefore generally not very safe. Because when higher temperatures are reached, especially at least 150 ° C or even at least 180 ° C, these separators are destroyed.
  • the polymer-based separators have other serious disadvantages in terms of chemical resistance.
  • the polymers in the electrochemical cells are slowly but steadily attacked by contact with the electrodes, even at normal operating and storage temperatures such as room temperature.
  • the polymer is slowly attacked on the contact surface of the separator with the lithium or with the lithiated graphite.
  • the polymer separators are also attacked inside the separator by the substances formed during the operation of an electrical cell. As a result, these separators can no longer reliably protect the electrodes from a short circuit. The service life is reduced.
  • the capacity of an electrochemical cell that uses such separators decreases over time.
  • Composite structure which comprises a flat, provided with a plurality of openings, flexible substrate with a coating thereon.
  • the material of the substrate is selected from metals, alloys, plastics, glass and carbon fiber or a combination of such materials, and the coating is a continuous, porous, electrically non-conductive ceramic coating.
  • the use of the ceramic coating promises thermal and chemical resistance.
  • the separators which have a carrier or a substrate made of electrically conductive material (as indicated in the example), have proven unsuitable for lithium-ion cells, since the coating of the thickness described cannot be produced without defects over a large area. Short circuits are therefore very easy.
  • metal meshes as thin as are required for very thin separators are not commercially available.
  • the separator described in DE 101 42 622 has a very high conductivity
  • the separator described there still does not meet the requirements for a separator that can be used technically in terms of thickness and weight, as well as safety.
  • the small thickness of the separator of less than 100 ⁇ m problems arise such that the growth of dendrites is facilitated with the relatively large pores with a uniform distribution which ensure good ion conductivity. Therefore, short circuits often occur in practice if the thickness of the separators is very small.
  • the large pores allow dendrites to grow, which can easily form in the large pores. This means that short circuits often occur with these separators in practice.
  • the large particles in this document consist of Al 2 O 3 and ZrO 2 . Due to the high density of these ceramics, these separators also have a large basis weight, which reduces the mass-specific specific energy density (in Wh / g).
  • the object of the present invention was therefore to provide a method for producing an almost water-free separator for an electrochemical cell, one Separator, which can be produced by this method, and an improved electrochemical cell, which comprises such a separator.
  • step (b) comprises contacting a porous carrier having an inorganic coating with the mixture from step (a), the mixture preferably being a solution of the lithium compound in a solvent around the inner and / or outer surface to treat the porous carrier with the mixture and to create the separator intermediate.
  • the porous support having an inorganic coating preferably comprises a flat, flexible substrate provided with a plurality of openings, on and in which the inorganic coating is located.
  • the contacting and treatment of inner and / or outer surfaces of a porous carrier having an inorganic coating with a mixture can, for. B. be carried out so that the porous carrier having an inorganic coating is rolled off a roll at a speed of 1 m / h to 2 m / s, preferably at a speed of 0.5 m / min to 20 m / min and most preferably with one Speed from 1 m / min to 5 m / min through at least one apparatus which brings the mixture onto and into the carrier, such as e.g. B. a roller, and at least one other apparatus which enables the heating of the separator intermediate, such. B. an electrically heated oven, and the product thus produced is rolled up on a second roll.
  • the pre-treatment steps can also be carried out in a continuous process while maintaining the parameters mentioned.
  • the method is carried out such that the porous support having an inorganic coating has a maximum longitudinal tension of 10 N / cm, preferably 3 N / cm, during the treatment process.
  • Treatment processes are understood to mean all process steps in which a material is brought onto and into a carrier.
  • the carrier is preferably stretched during the treatment process with a maximum force of 0.01 N / cm. It can be particularly preferred if the carrier is guided untensioned in the longitudinal direction during the treatment process.
  • the porous carrier having an inorganic coating can be, for example, a separator with an inorganic composite structure, which is already known from the prior art.
  • a separator which is improved in terms of water content can advantageously be created by subsequent treatment.
  • the deficit should preferably be used not less than 0.5 times, particularly preferably not less than 0.7 times the stoichiometric amount of lithium compound in relation to the amount of OH groups.
  • the OH groups are determined using the following procedure:
  • a sample dried in a vacuum at 120 ° C. (only water but no OH groups being removed) is placed in a two-necked flask with a dropping funnel and a side outlet for gases.
  • a solution of 1 mol / L lithium aluminum hydride in tetrahydrofuran is then slowly added dropwise to this sample.
  • hydrogen is produced (in a stoichiometry of 1 mol of escaping hydrogen per 1 mol of OH groups in the sample).
  • the hydrogen produced is measured volumetrically. The amount of hydrogen produced can thus be converted into the number of OH groups.
  • Another advantage of the invention is an increase in the conductivity of a separator filled with an electrolyte achieved by the method according to the invention.
  • a separator according to the invention which is filled with an electrolyte
  • the surface positions of the lithium ion are available for the charge transport over the surface. This leads to an increased conductivity through the separator. Since this rapid charge transport takes place exclusively via lithium ions, there is an advantageous increase in the number of transfers for cations.
  • the sensitivity of an electrochemical cell equipped with such a separator to high discharge currents can advantageously be reduced. In this way, the polarization in such an electrochemical cell is advantageously reduced.
  • This has the additional advantage that the load capacity of the separators produced by the method according to the invention is increased. The electrochemical cells can thus advantageously be discharged with larger currents.
  • the mixture in step (a) is preferably a dispersion which is used as further mixture components
  • step (b) optionally fine particles, wherein step (b) comprises the following steps:
  • step (b-1) providing a flat, multi-aperture flexible substrate, (b-2) applying the dispersion in a thin layer on and into the substrate, thereby creating the separator precursor, and wherein in step (c ) by heating the separator intermediate to 50 to 350 ° C Separator is created with a porous carrier having an inorganic coating.
  • This embodiment has the advantage that fewer steps are required overall to create a separator with a low water content.
  • the substrate can consist of a nonwoven made of non-woven, non-electrically conductive polymer fibers, ceramic fibers or glass fibers.
  • the fine particles can have an average primary particle size in the range from 1 to 200 nm, preferably 2 to 100 nm, very particularly preferably 3 to 50 nm. As a result, the service life and life of the separator can be improved in an advantageous manner.
  • the fine particles contain a pyrogenic oxide of the elements silicon, zirconium and / or aluminum, such as. B. silica, in particular Aerosil or aluminum oxide.
  • the dispersion preferably has oxide particles as ceramic particles
  • the lithium compound to be used in step (a) is preferably selected from lithium nitrate, lithium chloride, lithium carbonate, lithium acetate, lithium formate, lithium azide, lithium metal hydrides, such as e.g. LiAlH, lithium alcoholates or organolithium compounds.
  • the solvent or dispersant in step (a) can be aqueous or non-aqueous, e.g. Water, an alcohol, ketone, ether, saturated and or unsaturated hydrocarbon or a mixture thereof.
  • the carrier is a flexible nonwoven with a porous inorganic coating on and in this nonwoven, the material of the nonwoven being made of nonwoven, not electrically conductive Polymer fibers can be selected. However, it can also be a nonwoven or woven fabric made of ceramic or glass fibers.
  • Such a fleece preferably has a thickness of at most 30 ⁇ m, very particularly preferably a thickness of 5 to 30 ⁇ m.
  • the porous support having an inorganic coating or the planar, flexible substrate having a plurality of openings comprises fibers, preferably selected from fibers of polyamide, polyacrylonitrile, polyester, such as e.g. Polyethylene terephthalate (PET) and / or polyolefin, e.g. Polyethylene (PE) or polypropylene (PP), glass fibers or ceramic fibers.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • the carrier or the flexible substrate comprises polymer fibers, polymer fibers other than those mentioned above can be used, provided that they both have the temperature stability required for the production of the separators and are stable under the operating conditions in a lithium battery.
  • the separator according to the invention has polymer fibers which have a softening temperature of greater than 100 ° C. and a melting temperature of greater than 110 ° C.
  • the carrier or the substrate can comprise fibers and or filaments with a diameter of 1 to 150 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m, and / or threads with a diameter of 3 to 150 ⁇ m, preferably 10 to 70 ⁇ m.
  • the substrate is a fleece with a pore size of 5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the flexible nonwoven preferably has a weight per unit area of less than 20 g / m.
  • the flexible nonwoven has a porosity of more than 50%.
  • the porous inorganic coating on and in the fleece has ceramic oxide particles of the elements Si and optionally Al, and / or Zr with an average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the porous inorganic coating located on and in the fleece very particularly preferably has aluminum oxide particles with an average particle size of 0.5 to 5 ⁇ m, which are bonded to an oxide of the elements Zr or Si.
  • the carrier preferably has a porosity of 30 to 90%.
  • the separator obtained according to the invention will have a tensile strength of more than 1 N / cm.
  • the separator or the separator intermediate product can preferably be bent to a radius down to 100 mm, preferably up to 1 mm, without damage.
  • the thickness of the separator is at most 35 ⁇ m.
  • the contact in step (b) or the application of the thin layer in step (b-2) is preferably carried out by printing, pressing, pressing, rolling, knife coating, spreading, dipping, spraying or pouring on the mixture or the dispersion.
  • the object of the invention is achieved by a separator for an electrochemical cell, which can be obtained by one of the methods described above.
  • Lithium atoms are preferably present on inner and / or outer surfaces of the separator according to the invention via an oxygen bridge on atoms of a group 3A, 4A, 3B or 4B element in the periodic table of the elements, preferably selected from one of the elements silicon, aluminum and zirconium.
  • Such structures can be detected by Raman spectroscopy.
  • the separator also has a low water content has a water content of less than 1000 ppm, preferably less than 500 ppm, very particularly preferably less than 200 ppm.
  • the separator of the present invention is outstandingly suitable for electrochemical cells with high capacity and high energy density due to its configuration according to the invention.
  • the separator according to the invention is suitable for electrochemical cells which are based on the transfer of alkali and / or alkaline earth metal ions, such as e.g. Lithium metal and lithium ion batteries. It is therefore advantageous if these separators also show the protective measures specific to these applications, such as the interruption property and short-circuit property with a high short-circuit temperature.
  • Interrupting property or "shut-down" is to be understood as a measure in which easily separable substances, such as, for example, thermoplastic plastics, can be incorporated into the separator for specific operating temperatures.
  • Short-circuit property or melt-down means that the separator melts completely at a short-circuit temperature. A contact and a short circuit can then occur between large areas of the electrodes of an electrochemical cell. For a safe operation of an electrochemical cell with a high capacity and energy density, the highest possible short-circuit temperature is desirable.
  • the separator according to the invention has a significant advantage.
  • the ceramic material which adheres to the perforated support in the separator of the present invention has a melting point which is far above the safety-relevant temperature range for electrochemical cells.
  • the separator of the present invention therefore has superior safety. It is namely stable in a preferred safe embodiment under operating conditions of at least 50 ° C. Even more preferably, it is stable at at least 100 ° C, 150 ° C, and most preferably at least 180 ° C.
  • Polymer separators bring the currently required for lithium batteries Safety by preventing any current transport through the electrolyte above a certain temperature (the shutdown temperature, which is around 120 ° C). This happens because the pore structure of the separator collapses at this temperature and all pores are closed. Because no more ions can be transported, the dangerous reaction that can lead to the explosion comes to a standstill. If the cell is heated further due to external circumstances, the breakdown temperature is exceeded at approx. 150 to 180 ° C. From this temperature, the separator melts and contracts. At many points in the battery cell there is now a direct contact between the two electrodes and thus a large internal short circuit. This leads to an uncontrolled reaction, which ends with an explosion of the cell, or the pressure that is created is often reduced by fire through a pressure relief valve (a rupture disc).
  • a pressure relief valve a rupture disc
  • the carrier of the separator comprises polymer fibers.
  • This hybrid separator which has inorganic components and polymeric carrier material, is shutdown when the high temperature causes the polymer structure of the carrier material to melt and penetrate into the pores of the inorganic material, thereby closing it.
  • meltdown breakdown
  • the separator according to the invention thus meets the requirements for a safety shutdown required by various battery manufacturers due to the shutdown in the battery cells.
  • the inorganic particles ensure that there can never be a meltdown. This ensures that there are no operating states in which a large-scale short circuit can occur.
  • the separator has an additional non-inherent shutdown mechanism.
  • This can e.g. B. can be realized in that a very thin wax or polymer particle layer of so-called shutdown particles, which melt at a desired shutdown temperature, is present on or in the separator.
  • Particularly preferred materials from which the shutdown particles can consist are, for example, natural or artificial waxes, low-melting polymers, such as. B. polyolefins, wherein the material of the shutdown particles is selected so that the particles at the desired Melt the cut-off temperature and close the pores of the separator so that further ion flow is prevented.
  • the shutdown particles preferably have an average particle size (D w ) which is greater than or equal to the average pore size (d s ) of the pores of the porous inorganic layer of the separator. This is particularly advantageous because such penetration and closure of the
  • Pores of the separator layer which reduces the pore volume and thus the
  • the thickness of the cut-off particle layer is only critical if an excessively thick layer would unnecessarily increase the resistance in the battery system. To be safe
  • the shutdown particle layer should have a thickness (z w ) that is approximately equal to the average particle size of the shutdown particles (D w ) up to 10 D w , preferably from 2 D w to D w .
  • a separator equipped in this way has a primary one
  • High-energy batteries are very important and are therefore often required.
  • the separator according to the invention is very safe.
  • the polymer separator would melt and contract at the point of penetration (a short-circuit current flows over the nail and heats it up).
  • the short circuit point becomes larger and the reaction gets out of control.
  • the polymeric substrate material melts, but not the inorganic separator material.
  • the reaction inside the battery cell after such an accident is much more moderate. This battery is therefore significantly safer than one with a polymer separator. This is particularly important in the mobile area.
  • the method for applying a dispersion as a thin layer on and into a substrate for producing a separator or separator intermediate, and the production of a porous carrier having an inorganic coating, which preferably has a flat surface comprising a plurality of openings provided, flexible substrate is known in principle from WO 99/15262. However, not all parameters or input materials can be used.
  • a dispersion can e.g. B. by printing, pressing, pressing, rolling, knife coating, spreading, dipping, spraying or pouring onto and into the flexible substrate provided with a plurality of openings.
  • the flexible substrate provided for application and introduction into the plurality of openings can have a sol of the elements Al, Zr and / or Si, and is preferably produced by dispersing ceramic particles and optionally fine particles in one of these brines.
  • the sols can be obtained by hydrolyzing at least one compound, with water or an acid, or a combination of these compounds. It may be advantageous to add the compound to be hydrolyzed to alcohol or an acid or a combination of these liquids before the hydrolysis.
  • the compound to be hydrolyzed at least one nitrate, a chloride, a carbonate, an alcoholate or an element-organic compound of the elements Al, Zr and / or Si is preferably hydrolyzed.
  • the hydrolysis is preferably carried out in the presence of water, steam, ice or an acid or a combination of these compounds.
  • particulate sols are produced by hydrolysis of the compounds to be hydrolyzed. These particulate sols are characterized by the fact that the compounds formed in the sol by hydrolysis are present in particulate form.
  • the particulate sols can be prepared as described above or as described in WO 99/15262. These brines usually have a very high water content, which is preferably greater than 50% by weight. It may be advantageous to add the compound to be hydrolyzed to alcohol or an acid or a combination of these liquids before the hydrolysis.
  • the hydrolyzed compound can be treated with at least one organic or inorganic acid, preferably with a 10 to 60% organic or inorganic acid, particularly preferably with a mineral acid selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, phosphoric acid and nitric acid or a mixture of these acids become.
  • the particulate sols thus produced can then be used to prepare dispersions, the production of dispersions for application to nonwovens pretreated with polymer sol being preferred.
  • polymeric sols are produced by hydrolysis of the compounds to be hydrolyzed.
  • the sol has a water and / or acid content of less than 50% by weight.
  • These polymeric sols are distinguished by the fact that the compounds formed in the sol by hydrolysis are polymeric (ie chain-like crosslinked over a larger space).
  • the polymeric sols usually have less than 50% by weight, preferably very much less than 20% by weight, of water and / or aqueous acid.
  • the hydrolysis is preferably carried out in such a way that the compound to be hydrolyzed with the 0.5 to 10 times molar ratio and preferably with half the molar ratio of water, steam or ice, based on the hydrolyzable group, the hydrolyzable compound, is hydrolyzed.
  • up to 10 times the amount of water can be used with very slow hydrolyzing compounds such.
  • Very rapidly hydrolyzing compounds such as zirconium tetraethylate can already form particulate sols under these conditions, which is why 0.5 times the amount of water is preferably used for the hydrolysis of such compounds.
  • Both particulate brine (high water content, low solvent content) and polymer Sols (low water content, large solvent content) can be used as sol in the process according to the invention for producing a dispersion.
  • commercially available brines such as e.g. B. zirconium nitrate sol or silica sol can be used.
  • the process for creating separator precursors by applying and solidifying a suspension on a substrate is known per se from DE 101 42 622 and in a similar form from WO 99/15262, but not all parameters or feedstocks can be referred to the production of the Separator intermediate and separators transferred.
  • sols or dispersions which has been adapted to the polymers in terms of wetting behavior completely impregnates nonwoven materials and thus flawless coatings are obtainable.
  • the method therefore preferably adjusts the wetting behavior of the sol or the dispersion.
  • This adjustment is preferably carried out by the production of sols or dispersions, these sols one or more alcohols, such as. B. methanol, ethanol or propanol or mixtures thereof, and / or have aliphatic hydrocarbons.
  • alcohols such as. B. methanol, ethanol or propanol or mixtures thereof
  • solvent mixtures are also conceivable which can be added to the sol or the dispersion in order to adapt them to the fleece used in terms of wetting behavior.
  • the mass fraction of the suspended or dispersed component (ceramic particles) in the dispersion is preferably 1 to 100 times, particularly preferably 1 to 50 times and very particularly preferably 1 to 10 times the sol used.
  • Oxide particles such as aluminum oxide particles, which preferably have an average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m, in particular 0.5 to 5 ⁇ m, are particularly preferably used to produce the dispersion as ceramic particles.
  • Alumina particles in the area of preferred particle sizes are for example from the company Martinswerke under the designations MDS 6; DN 206, MZS 3 and MZS 1 and offered by Alcoa with the designations CL3000 SG, CT800 SG and HVA SG.
  • Ceramic particles are therefore preferably used, which by a conventional method such.
  • Air classification, centrifuging and hydroclassification were classified. Fractions in which the coarse grain fraction, which makes up up to 10% of the total amount, have been separated off by wet sieving are preferably used as ceramic particles. This disruptive coarse grain fraction, which cannot be broken up or only with great difficulty by the processes typical in the production of the slurries, such as grinding (ball mill, attritor mill, mortar mill), dispersing (Ultra-Turrax, ultrasound), grinding or chopping, B.
  • the inorganic porous layer has a very uniform pore size distribution. This is achieved in particular by using ceramic particles which have a maximum particle size of preferably 1/3 to 1/5 and particularly preferably less than or equal to 1/10 of the thickness of the nonwoven used.
  • Table 1 Typical data of ceramics depending on the type of powder used
  • adhesion promoters such as e.g. B. add organofunctional silanes.
  • compounds selected from the octylsilanes, the vinylsilanes, the amine-functionalized silanes and / or the glycidyl-functionalized silanes, such as, for. B. the Dynasilane from Degussa can be used.
  • adhesion promoters for polymer fibers such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are vinyl, methyl and octylsilanes, the exclusive use of methylsilanes not being optimal; for polyamides and polyamines, it is amine-functional silanes, for polyacrylates and polyesters Glycidyl-functionalized silanes and for polyacrylonitrile it is also possible to use glycidyl-functionalized silanes.
  • Other adhesion promoters can also be used, but these have to be matched to the respective polymers.
  • the adhesion promoters are advantageously selected such that the solidification temperature is below the melting or softening point of the polymer used as the substrate and below its decomposition temperature.
  • Dispersions according to the invention preferably have very much less than 25% by weight, preferably less than 10% by weight, of compounds which can act as adhesion promoters.
  • An optimal proportion of adhesion promoter results from the coating of the fibers and / or particles with a monomolecular layer of the adhesion promoter.
  • the amount of adhesion promoter required in grams can be obtained by multiplying the amount of oxides or fibers used (in g) by the specific surface area of the materials (in m 2 g " ') and then dividing by the specific space requirement of the adhesion promoter (in m 2 g "1 ) are obtained, 1 • where the specific space requirement is often in the order of 300 to 400 mg " .
  • Table 2 below contains an exemplary overview of usable adhesion promoters based on organofunctional Si compounds for typical polymers used as nonwoven material. Table 2
  • AMEO 3-aminopropyltriethoxysilane
  • DAMO 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane
  • GLYMO 3-glycidyloxytrimethoxysilane
  • MEMO 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • VTEO vinyl triethoxysilane
  • VTMO vinyltrimethoxysilane
  • VTMOEO vinyltris (2-methoxyethoxy) silane
  • the abovementioned adhesion promoters are applied in a preceding step to a flat, flexible substrate, such as a polymer fleece, which is provided with a multiplicity of openings.
  • a suitable solvent such as. B. dissolved ethanol.
  • This solution can also contain a small amount of water, preferably 0.5 to 10 times the amount based on the molar amount of the hydrolyzable group, and small amounts of an acid, such as. B. HCl or HNO, as a catalyst for the hydrolysis and condensation of the Si-OR groups.
  • an acid such as. B. HCl or HNO
  • this solution is applied to the carrier or the substrate and the adhesion promoter is fixed by a temperature treatment at 50 to a maximum of 350 ° C. on the carrier or substrate.
  • the method only takes place after the adhesion promoter has been applied the application and solidification of the dispersion.
  • the adhesive behavior of the flexible carriers or substrates can be improved, in particular with respect to aqueous, particulate sols, which is why carriers or substrates with suspensions or dispersions based on commercially available sols such as, B. zirconium nitrate sol or silica sol can be coated.
  • this procedure of applying an adhesion promoter also means that the manufacturing process of the separators according to the invention must be expanded by an intermediate or pretreatment step. This is feasible, however, also more complex than the use of adapted brines to which adhesion promoters have been added, but also has the advantage that better results are achieved even when dispersions based on commercially available brines are used.
  • the coatings according to the invention are brought into and onto the substrate by solidifying the dispersion.
  • the dispersion present on and in the substrate can be solidified by heating to 50 to 350 ° C. Since the maximum temperature is determined by the polymer fleece when using polymeric substrate materials, this must be adjusted accordingly.
  • the dispersion present on and in a substrate is solidified by heating to 100 to 350 ° C. and very particularly preferably by heating to 110 to 280 ° C. It can be advantageous if the heating is carried out for 1 second to 60 minutes at a temperature of 100 to 350 ° C.
  • the dispersion is particularly preferably heated for solidification to a temperature of 110 to 300 ° C., very particularly preferably at a temperature of 110 to 280 ° C. and preferably for 0.5 to 10 min.
  • the composite can be heated by means of heated air, hot air, infrared radiation or by other heating methods according to the prior art.
  • the method for applying a thin layer on and in the substrate or contacting a porous carrier having an inorganic coating with a mixture can, for. B. be carried out such that the flexible substrate, for example a polymer fleece, or the porous carrier having an inorganic coating is unrolled from a roll at a speed of 1 m / h to 2 m / s, preferably at a speed of 0.5 m / min. up to 20 m / min and very particularly preferably at a speed of 1 m / min to 5 m / min through at least one apparatus which brings the dispersion or the mixture onto and into the substrate or the carrier, such as, for. B.
  • a roller and at least one other apparatus which enables the dispersion to solidify on and in the carrier by heating, such as. B. passes through an electrically heated oven and the product so produced is rolled up on a second roll.
  • the pre-treatment steps can also be carried out in a continuous process while maintaining the parameters mentioned.
  • the flat, flexible substrate having a plurality of openings in particular a polymer fleece, has a maximum longitudinal tension of 10 N / cm, preferably 3 N, during the coating process / cm.
  • the coating process is understood to mean all process steps in which a material is brought onto and into a flexible substrate and is subjected to a heat treatment there, that is to say also the application of the adhesion promoter.
  • the substrate is preferably stretched during the coating process with a maximum force of 0.01 N / cm. It can be particularly preferred if the substrate is guided in the longitudinal direction without tension during the treatment process or the coating process.
  • the substrate material is deformed (also elastic).
  • the ceramic coating cannot follow the substrate material due to possible deformation (elongation) when the tensile stress is too high, which leads to the coating becoming detached from the substrate over the entire surface. The resulting product cannot then be used as intended.
  • the separator according to the invention is to be equipped with an additional automatic shutdown mechanism, this can be done e.g. B. happen that after after solidifying the dispersion applied to the substrate, a layer of particles which melt at a desired temperature and close the pores of the separator, so-called shutdown particles, is applied to the separator to produce a shutdown mechanism and fixed.
  • the layer of shutdown particles can e.g. B. by applying a suspension of wax particles with an average particle size larger than the average pore size of the separator in a sol, water, solvent or solvent mixture.
  • the suspension for applying the particles preferably contains from 1 to 50% by weight, preferably from 5 to 40% by weight and very particularly preferably from 10 to 30% by weight of shutdown particles, in particular wax particles, in the suspension.
  • the inorganic coating of the separator often has a very hydrophilic character, it has proven to be advantageous if the coating of the separator was produced using a silane in a polymeric sol as an adhesion promoter and was thus rendered hydrophobic. In order to achieve good adhesion and uniform distribution of the shutdown particles in the shutdown layer even on hydrophilic porous inorganic separator layers, several variants are possible.
  • the porous inorganic layer of the separator it has proven to be advantageous to hydrophobicize the porous inorganic layer of the separator before the shutdown particles are applied.
  • the production of hydrophobic membranes which works on the same principle, is described for example in WO 99/62624.
  • the porous inorganic coating is preferably treated by treatment with alkyl, aryl or fluoroalkylsilanes, as described, for. B. are sold under the name Dynasilan by Degussa, hydrophobized. It can z. B. the known methods of hydrophobization, which are used, inter alia, for textiles (D. Knittel; E. Schollmeyer; Melliand Textilber.
  • the coating or the separator is treated with a solution which has at least one hydrophobic substance.
  • the solution is water, which is preferably mixed with an acid, preferably acetic acid or Hydrochloric acid, has been adjusted to a pH of 1 to 3, and / or an alcohol, preferably ethanol.
  • the proportion of water treated with acid or of alcohol in the solvent can in each case be from 0 to 100% by volume.
  • the proportion of water in the solvent is preferably from 0 to 60% by volume and the proportion of alcohol from 40 to 100% by volume.
  • hydrophobic substances such as, for example, with triethoxy (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-tridecafluorooctyl) silane, but also one Treatment with methyltriethoxysilane or i-butyltriethoxysilane is completely sufficient to achieve the desired effect.
  • the solutions are stirred at room temperature for uniform distribution of the hydrophobic substances in the solution and then applied to the inorganic coating of the separator and dried. Drying can be accelerated by treatment at temperatures from 25 to 100 ° C.
  • the porous inorganic coating can also be treated with other adhesion promoters before the shutdown particles are applied. Treatment with one of the adhesion promoters mentioned below can then also be carried out as described above, i. H. that the porous inorganic layer is treated with a polymeric sol which has a silane as an adhesion promoter.
  • the layer of shutdown particles is preferably applied by applying a suspension of shutdown particles in a suspension medium selected from a sol, water or solvent, such as. B. alcohol, ether or ketones, or a solvent mixture on the inorganic coating of the separator and subsequent drying.
  • a suspension of shutdown particles in a suspension medium selected from a sol, water or solvent, such as. B. alcohol, ether or ketones, or a solvent mixture
  • the particle size of the shutdown particles present in the suspension is arbitrary.
  • D w average particle size
  • the shutdown particles used preferably have a average particle size (D w ) which is greater than the average pore diameter (d s ) and less than 5 d s , particularly preferably less than 2 d s .
  • Preventing cut-off particles into the pores of the porous inorganic layer consists in adjusting the viscosity of the suspension in such a way that, in the absence of external shear forces, the suspension does not penetrate into the pores of the inorganic layer of the separator.
  • Such a high viscosity of the suspension can e.g. can be achieved by the
  • Suspension auxiliaries that influence the flow behavior e.g. Silicas (Aerosil,
  • auxiliary materials such as Aerosil 200 is often a proportion of 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, of silica, based on the suspension, sufficient to achieve a sufficiently high viscosity of the suspension.
  • the proportion of auxiliary substances can be determined by simple preliminary tests.
  • the suspension used has shut-off particles with adhesion promoters.
  • adhesion promoter suspension can be applied directly to an inorganic layer of the separator, even if this is not before
  • a suspension having an adhesion promoter can also be applied to a hydrophobized layer or to a separator layer during its manufacture
  • Adhesion promoter was used to be applied. Silanes which are preferably used as adhesion promoters in the suspension having shutdown particles
  • adhesion promoters are e.g. B.
  • AMEO (3-aminopropyltriethoxysilane)
  • MEMO (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)
  • Silfin (vinylsilane + initiator + catalyst), VTEO (vinyltriethoxysilane) or VTMO
  • silane (Vinyltrimethoxysilane). Such silanes are e.g. B. from Degussa also available in aqueous solution under the name Dynasilan 2926, 2907 or 2781. A maximum share
  • Suspensions containing switch-off particles preferably contain adhesion promoters from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 7.5% by weight and very particularly preferably from 2.5 to 5% by weight, based on the suspension, of adhesion promoters ,
  • All particles that have a defined melting point can be used as shutdown particles.
  • the material of the particles is selected according to the desired switch-off temperature. Since relatively low switch-off temperatures are desired for most batteries, it is advantageous to use switch-off particles which are selected from particles of polymers, polymer mixtures, natural and or artificial waxes. Particles made of polypropylene or polyethylene wax are particularly preferably used as shutdown particles.
  • the suspension containing the shutdown particles can be applied to the porous inorganic layer of the separator by printing, pressing on, pressing in, rolling up, knife coating, spreading on, dipping, spraying or pouring on.
  • the switch-off layer is preferably obtained by drying the applied suspension at a temperature from room temperature to 100 ° C., preferably from 40 to 60 ° C.
  • the cut-off particles are fixed by heating at least once to a temperature above the glass temperature, so that the particles melt without changing the actual shape. In this way it can be achieved that the shutdown particles adhere particularly well to the porous inorganic separator layer.
  • the suspension containing the cut-off particles can be applied with subsequent drying and any heating above the glass transition temperature can be carried out continuously or quasi-continuously. If a flexible separator is used as the starting material, this can in turn be unwound from a roll, passed through a coating, drying and optionally heating apparatus and then rolled up again.
  • an electrochemical cell in particular a lithium battery, lithium ion battery or a lithium polymer battery, provided, the cell comprising one of the separators described above with a low water content.
  • the electrolyte which is used in such an electrochemical cell can be any conventional electrolyte which can be used in electrochemical cells.
  • Solutions of a soluble lithium salt in one or more organic solvents such as, for example, ethylene carbonate and dimethyl carbonate (EC-DMC) can be mentioned as examples.
  • organic solvents such as, for example, ethylene carbonate and dimethyl carbonate (EC-DMC)
  • suitable non-aqueous solvents include, for example, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethoxyethane, dioxolane and methyl formate.
  • Suitable soluble lithium salts are those commonly used.
  • LiPF 6 LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiClO, LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 3 and LiN (C 2 F 5 SO) 3 , LiPF 6 being particularly preferred.
  • the use of one of the above-described separators with a low water content for producing an electrochemical cell, in particular a lithium battery, lithium ion battery or a lithium polymer battery, is provided, in each case preferably for high-current or high-performance applications.
  • the electrochemical cell is preferably rechargeable.
  • the porosity is to be understood as the porosity that can be determined using the known mercury porosimetry method with a Porosimeter 4000 from Carlo Erba Instruments.
  • Mercury porosimetry is based on the Washburn equation (EW Washburn, "Note on a Method of Determining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material", Proc. Natl. Acad. Sei., 7, 115-16 (1921) ).
  • the determination of the water content of the separators is carried out in the following way: A precisely balanced sample from a separator is heated to 180 ° C. in a tightly closed sample vessel. The amount of water released is continuously transferred over a period of more than 2 hours with a dry nitrogen stream into a (previously) anhydrous solution and there according to the method of Karl Fischer (see E. Eberius: water determination with Karl Fischer Solution, 3rd edition, Verlag Chemie, Weinheim 1968).
  • Test example 2 Lithium battery with S450PET separator from reference example 1
  • the S450PET separator produced in reference example 1 is placed in a Li-ion cell consisting of a positive mass made of LiCoO 2 , a negative mass consisting of graphite and an electrolyte made of LiPF 6.
  • a Li-ion cell consisting of a positive mass made of LiCoO 2 , a negative mass consisting of graphite and an electrolyte made of LiPF 6.
  • LiPF 6 ethylene carbonate / dimethyl carbonate
  • the battery heats up excessively and consumes significantly more electricity than its nominal capacity. No special features can be observed from the 5th cycle. However, this separator is not suitable for use in a battery due to the heating.
  • Test example 2 Lithium battery with S800PET separator from reference example 2
  • the S800PET separator produced in reference example 2 is placed in a Li-ion cell consisting of a positive mass as LiCoO 2 , a negative mass consisting of graphite and an electrolyte made of LiPF 6 in ethylene carbonate / dimethyl carbonate (EC / DMC) , built-in [LiCoO 2 // S800PET, EC / DMC 1: 1, IM LiPF 6 // graphite].
  • the charging behavior of this battery is checked. After more than 250 cycles, the battery shows only a slight decrease in capacity by a few percentage points. An increase in the charging voltage from 4.1 to 4.2 volts in the 200th charging cycle does not harm the battery. During the first cycle, the battery heats up excessively and consumes significantly more electricity than its nominal capacity. No special features can be observed from the 5th cycle. However, this separator is not suitable for use in a battery due to the heating.
  • Example 1 Production of an S100PET separator with low water content
  • Example 2 Preparation of a S240PET separator with low water content
  • Example 3 Preparation of a S450PET separator with low water content
  • a water-containing S450PET separator (0.28% by weight water content) produced according to reference example 1 is treated in a continuous impregnation process (belt speed approx. 30 m / h) with a 1% solution of LiNO 3 in water and then at 200 ° C dried in vacuo. After that, the water content in the separator is less than 200 ppm.
  • a water-containing S800PET separator (0.34% by weight water content) produced according to reference example 2 is treated in a continuous impregnation process (belt speed approx. 30 m / h) with a solution of 0.1 mol lithium ethylate in one liter of ethanol and then at 200 ° C dried in vacuo. After that, the water content in the separator is less than 200 ppm.
  • Example 3 Lithium battery with the S450PET separator according to the invention with a low water content from Example 3
  • the S450PET separator produced in Example 3 is placed in a Li-ion cell consisting of a positive mass of LiCoO 2 , a negative mass of graphite and an electrolyte of LiPF 6 in ethylene carbonate / dimethyl carbonate (EC / DMC), built-in [LiCoO 2 // S450PET, EC / DMC 1: 1, IM LiPF 6 // graphite].
  • the charging behavior of this battery is checked. After more than 500 cycles, the battery shows only a slight decrease in capacity by a few percentage points. Even an increase in the charging voltage from 4.1 to 4.2 volts in the 450th charging cycle does not harm the battery. In contrast to test examples 1 and 2, the battery does not overheat during the first cycle. The power consumption in the first cycle largely corresponds to the nominal capacity of the cell.
  • This separator is ideal for use in a battery.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Separators mit niedrigem Wassergehalt für eine elektrochemische Zelle, das folgende Schritte umfasst: (a) Bereitstellung eines Gemisches, das (a-1) eine Lithiumverbindung mit einem sich bei Erwärmung leicht verflüchtigenden Rest, (a-2) ein Löse- und/oder Dispergiermittel und (a-3) gegebenenfalls weitere Gemischkomponenten umfasst; (b) Herstellung eines Separatorvorprodukts mit dem Gemisch, wobei auf der Oberfläche des Separatorvorprodukts zumindest teilweise die Lithiumverbindung exponiert vorliegt;(c) Erhitzen des Separatorvorprodukts auf eine Temperatur von 50 bis 350°C für eine vorbestimmte Zeit, um den Rest der Lithiumverbindung, gegebenenfalls pyrolytisch, zumindest teilweise von der Oberfläche des Separatorvorprodukts zu entfernen und den Separator mit niedrigem Wassergehalt zu schaffen.

Description

Separator mit niedrigem Wassergehalt für eine elektrochemische Zelle
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Separators mit niedrigem Wassergehalt für eine elektrochemische Zelle, einen Separator, der nach diesem Verfahren herstellbar ist, sowie eine elektrochemische Zelle, die einen solchen Separator mit niedrigem Wassergehalt umfasst.
Unter elektrochemischer Zelle oder Batterie sind in dieser Beschreibung Batterien und Akkumulatoren (Sekundärbatterien) jeder Art zu verstehen, insbesondere Alkali-, wie z.B. Lithium-, Lithiumionen-, Lithium-Polymer-, und Erdalkali-Batterien und -Akkumulatoren und zwar auch in Form von Hochenergie- oder Hochleistungssystemen.
Elektrochemische Zellen umfassen gegenpolige Elektroden, die durch einen Separator unter Aufrechterhaltung von Ionenleitfähigkeit, voneinander separiert sind.
Herkömmlicherweise ist ein Separator ein dünner, poröser, elektrisch isolierender Stoff mit hoher Ionendurchlässigkeit, guter mechanischer Festigkeit und Langzeit-stabilität gegen die im System, z. B. im Elektrolyten der elektrochemischen Zelle, verwendeten Chemikalien und Lösemittel. Er soll in elektrochemischen Zellen die Kathode von der Anode elektronisch völlig isolieren. Außerdem muss er dauerelastisch sein und den Bewegungen im System, z. B. im Elektrodenpaket beim Laden und Entladen, folgen.
Der Separator bestimmt maßgeblich die Lebensdauer der Anordnung, in der er verwendet wird, z. B. die einer elektrochemischen Zelle. Die Entwicklung wiederaufladbarer elektrochemischer Zellen oder Batterien wird daher durch die Entwicklung geeigneter Separatormaterialien beeinflusst. Allgemeine Informationen über elektrische Separatoren und Batterien können z. B. bei J.O. Besenhard in „Handbook of Battery Materials" (VCH- Verlag, Weinheim 1999) nachgelesen werden.
Hochenergiebatterien werden in verschiedenen Anwendungen eingesetzt, bei denen es darauf ankommt eine möglichst große Menge an elektrischer Energie verfügbar zu haben. Dies ist beispielsweise bei Traktionsbatterien aber auch bei der Not-Strom- Versorgung mit Batterien (Auxillary Power Systems) der Fall. Die Energiedichte wird dabei häufig in gewichts- [Wh/kg] oder in volumenbezogenen [Wh/L] Größen angegeben. Augenblicklich werden in Hochenergiebatterien Energiedichten von 350 bis 400 Wh/L und von 150 bis 200 Wh/kg erreicht. Die abgefragte Leistung bei solchen Batterien ist nicht so groß, so dass man Kompromisse hinsichtlich des Innenwiderstandes machen kann. Das heißt, dass die Leitfähigkeit des Elektrolyt gefüllten Separators beispielsweise nicht so groß sein muss wie bei Hochleistungsbatterien, so dass dadurch auch andere Separatorkonzepte möglich werden.
So können bei Hochenergiesystemen auch Polymerelektrolyte eingesetzt werden, die mit 0,1 bis 2 mS/cm eine doch recht geringe Leitfähigkeit besitzen. Solche Polymerelektrolytzellen können nicht als Hochleistungsbatterien eingesetzt werden.
Separatormaterialien für die Anwendung in Hochleistungsbatteriesystemen müssen folgende Eigenschaften besitzen: Sie müssen möglichst dünn sein, um einen geringen spezifischer Platzbedarf zu gewährleisten und um den Innenwiderstand klein zu halten. Um diese geringen Innenwiderstände zu gewährleisten ist es wichtig, dass der Separator auch eine große Porosität aufweist. Ferner müssen sie leicht sein, damit ein geringes spezifisches Gewicht erreicht wird. Außerdem muss die Benetzbarkeit hoch sein, da sonst nicht benetzte Totzonen entstehen.
In vielen, vor allem mobilen Anwendungen werden sehr große Energiemengen benötigt (z. B. in Traktionsbatterien). Die Batterien in diesen Anwendungen speichern im vollgeladenen Zustand also große Energiemengen. Hierfür muss der Separator sicher sein, da in diesen Batterien sehr große spezifische elektrische Energiemengen transportiert werden. Diese Energien dürfen bei einer Fehlfunktion der Batterie bzw. bei einem Unfall nicht unkontrolliert freigesetzt werden, da dies unweigerlich zur Explosion der Zelle unter Feuererscheinung fuhren würde.
Derzeitig eingesetzte Separatoren bestehen überwiegend aus porösen organischen Polymerfilmen bzw. aus anorganischen Vliesstoffen, wie z. B. Vliesen aus Glas- oder
Keramik-Materialien oder auch Keramikpapieren. Diese werden von verschiedenen Firmen hergestellt. Wichtige Produzenten sind hier: Celgard, Tonen, Übe, Asahi, Binzer, Mitsubishi, Daramic und andere.
Die Separatoren aus anorganischen Vliesstoffen oder aus Keramikpapier sind mechanisch unbeständig und brechen leicht. Dies führt zu Kurzschlüssen. Denn die Elektroden können durch gebrochene Stellen leicht in Kontakt kommen.
Ein typischer organischer Separator besteht z. B. aus Polypropylen oder aus einem Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Verbund. Ein großer Nachteil dieser organischen Polyolefinseparatoren ist deren relativ geringe thermische Belastbarkeit von unter 150 °C. Schon ein kurz anhaltendes Erreichen des Schmelzpunkts dieser Polymere führt zu einem weitgehendem Schmelzen des Separators und zu einem Kurzschluss in der elektrochemischen Zelle, die einen solchen Separator einsetzt. Der Einsatz solcher Separatoren ist daher generell nicht sehr sicher. Denn beim Erreichen von höheren Temperaturen, insbesondere von mindestens 150°C oder gar mindestens 180°C werden diese Separatoren zerstört.
Neben dieser Instabilität bei hohen Temperaturen, weisen die Separatoren auf Polymerbasis weitere schwerwiegende Nachteile hinsichtlich der chemischen Beständigkeit auf. Die Polymere in den elektrochemischen Zellen werden nämlich durch den Kontakt mit den Elektroden auch bei normalen Betriebs- und Lagerungstemperaturen wie Raumtemperatur langsam aber stetig angegriffen. Insbesondere kommt es beim Einsatz solcher Separatoren in elektrochemischen Zellen, die Lithium verwenden, zu Problemen. An der Kontaktfläche des Separators mit dem Lithium bzw. mit dem lithiierten Graphit wird das Polymer langsam angegriffen. Ferner werden die Polymer-Separatoren auch durch die während des Betriebs einer elektrischen Zelle entstehenden Stoffe auch im Inneren des Separators angegriffen. Dadurch können diese Separatoren die Elektroden nicht mehr gesichert vor einem Kurzschluss schützen. Die Standzeit wird dadurch herabgesetzt. Außerdem nimmt die Kapazität einer elektrochemischen Zelle, die solche Separatoren einsetzt, mit der Zeit ab.
Um diese Nachteile zu überwinden, gab es erste Versuche anorganische Verbundmaterialien als Separatoren einzusetzen. So wird in DE 198 38 800 Cl ein elektrischer Separator mit einer
Verbundstruktur vorgeschlagen, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer darauf befindlichen Beschichtung umfasst. Das Material des Substrates ist ausgewählt aus Metallen, Legierungen, Kunststoffen, Glas und Kohlefaser oder einer Kombination solcher Materialien, und die Beschichtung ist eine flächig durchgehende, poröse, elektrisch nicht leitende keramische Beschichtung. Der Einsatz der keramischen Beschichtung verspricht thermische und chemische Beständigkeit. Die Separatoren, die einen Träger oder ein Substrat aus elektrisch leitendem Material aufweisen (wie im Beispiel angegeben), haben sich allerdings als ungeeignet für Lithium-Ionen-Zellen herausgestellt, da die Beschichtung in der beschriebenen Dicke nicht großflächig fehlerfrei hergestellt werden kann. Somit kommt es sehr leicht zu Kurzschlüssen. Außerdem sind so dünne Metallgewebe, wie sie für sehr dünne Separatoren benötigt werden, kommerziell nicht verfügbar.
In vorangehenden Arbeiten (DE 101 42 622) wurde gezeigt, dass mit einem Material, das, ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung umfasst, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Fasern von Glas oder Keramik oder einer Kombination solcher Materialien und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist, und wobei der resultierende Separator eine sehr geringe Dicke von kleiner 100 μm aufweist und biegbar ist, ein Separator herstellbar ist, der in Verbindung mit dem Elektrolyten einen genügend geringen Widerstand aufweist und trotzdem eine ausreichend große Langzeitbeständigkeit aufweist.
Der in DE 101 42 622 beschriebene Separator weist zwar eine sehr hohe Leitfähigkeit auf, jedoch genügt der dort beschriebene Separator immer noch nicht den Anforderungen an einen technisch einsetzbaren Separator bezüglich der Dicke und des Gewichts sowie der Sicherheit. Bei der geringen Dicke des Separators von unter 100 μm stellen sich nämlich Probleme der Art ein, dass mit den relativ großen Poren mit einheitlicher Verteilung die eine gute Ionenleitfahigkeit gewährleisten, das Wachstum von Dendriten erleichtert wird. Daher treten in der Praxis häufig Kurzschlüsse auf, wenn die Dicke der Separatoren sehr gering ist.
In der noch nicht veröffentlichen Anmeldung DE 102 08 277 wurde das Gewicht und die Dicke des Separators dadurch reduziert, dass ein Polymervlies eingesetzt wurde, aber auch die dort beschriebenen Ausführungsformen eines Separators genügen noch nicht allen Anforderungen an einen Separator für eine Lithium-Hochenergiebatterie, insbesondere weil in dieser Anmeldung besonderer Wert gelegt wurde auf möglichst große Poren des Separators. Mit den dort beschriebenen, bis 5 μm großen Partikeln ist es aber nicht möglich, sehr dünne, zum Beispiel nur 10 - 20 μm dicke, Separatoren herzustellen, da hier nur einige wenige Partikel übereinander zu liegen kämen. Dadurch würde der Separator zwangsläufig eine große Fehlerund Störstellendichte (z. B. Löcher, Risse, ...) aufweisen. Die großen Poren lassen jedoch das Wachstums von Dendriten zu, die sich leicht in den großen Poren bilden können. Somit treten auch bei diesen Separatoren in der Praxis häufig Kurzschlüsse auf. Zudem bestehen die großen Partikel in dieser Schrift aus Al2O3 und ZrO2. Aufgrund der hohen Dichte dieser Keramiken weisen diese Separatoren außerdem ein großes Flächengewicht auf, wodurch die massenbezogene spezifische Energiedichte (in Wh/g) reduziert wird.
Bei all diesen Separatoren mit anorganischer Verbundstruktur wurde jedoch festgestellt, dass sie Wasser enthalten, insbesondere wenn sie bei hoher Luftfeuchtigkeit gelagert werden. Das Wasser in einem solchen Separator liegt in zwei Formen vor: Zum einen in den sehr kleinen Poren des Separators, wo es aufgrund der Porenkondensation flüssig vorliegt; zum anderen in Form von teilweise hydrolysiertem keramischen Material, wie z.B. Siliziumdioxid, das auf der Oberfläche der Poren der anorganischen Verbundstruktur vorliegt. Wenn ein solcher feuchter Separator zur Herstellung von elektrochemischen Zellen verwendet wird, lässt sich in einem Trocknungsschritt bei der Fertigung der elektrochemischen Zellen nur das in den Poren befindliche Wasser entfernen. Das Wasser, das in Form von teilweise hydrolisiertem keramischen Material vorliegt, lässt sich auf diese Weise jedoch nicht entfernen. Dies führt bei geladenen elektrochemischen Zellen, insbesondere bei Zellen, in denen Alkali- oder Erdalkali- Ionen eingesetzt werden, zu Problemen. Denn bei der Reaktion von Batteriebestandteilen mit diesem Wasser kommt es zu exothermen batterieschädigenden Reaktionen. Dadurch wird die Zelle insgesamt sehr heiß, wodurch sehr viel Energie im ersten Ladezyklus verbraucht wird. Dies führt zu einer deutlich verschlechterten Langzeitstabilität. Außerdem treten vor allem lokal sehr große Überhitzungen auf. Dadurch kann die Zelle schon bei der Produktion so stark geschädigt werden, dass sie von Beginn an unbrauchbar ist.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zu Grunde ein Verfahren zur Herstellung eines nahezu wasserfreien Separators für eine elektrochemische Zelle bereitzustellen, einen Separator, der nach diesem Verfahren herstellbar ist, sowie eine verbesserte elektrochemische Zelle, die einen solchen Separator umfasst.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Herstellung eines Separators mit niedrigem Wassergehalt für eine elektrochemische Zelle gelöst, das folgende Schritte umfasst:
(a) Bereitstellung eines Gemisches, das
(a-1) eine Lithiumverbindung mit einem sich bei Erwärmung leicht verflüchtigenden
Rest, (a-2) ein Löse- und/oder Dispergiermittel und (a-3) gegebenenfalls weitere Gemischkomponenten umfasst;
(b) Herstellung eines Separatorvorprodukts mit dem Gemisch, wobei auf der Oberfläche des Separatorvorprodukts zumindest teilweise die Lithiumverbindung exponiert vorliegt;
(c) Erhitzen des Separatorvorprodukts auf eine Temperatur von 50 bis 350°C für eine vorbestimmte Zeit, um den Rest der Lithiumverbindung, gegebenenfalls pyrolytisch, zumindest teilweise von der Oberfläche des Separatorvorprodukts zu entfernen und den
Separator mit niedrigem Wassergehalt zu schaffen.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung umfasst der Schritt (b) die Kontaktierung eines porösen eine anorganische Beschichtung aufweisenden Trägers mit dem Gemisch aus Schritt (a), wobei das Gemisch vorzugsweise eine Lösung der Lithiumverbindung in einem Lösemittel ist, um die innere und/oder äußere Oberfläche des porösen Trägers mit dem Gemisch zu behandeln und das Separatorvorprodukt zu schaffen.
Der poröse eine anorganische Beschichtung aufweisende Träger umfasst vorzugsweise ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat, auf und in dem sich die anorganische Beschichtung befindet.
Die Kontaktierung und die Behandlung innerer und/oder äußerer Oberflächen eines porösen eine anorganische Beschichtung aufweisenden Trägers mit einem Gemisch kann z. B. so durchgeführt werden, dass der poröse eine anorganische Beschichtung aufweisende Träger von einer Rolle abgerollt wird, mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 2 m/s, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min bis 20 m/min und ganz besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min bis 5 m/min durch zumindest eine Apparatur, welche das Gemisch auf und in den Träger bringt, wie z. B. eine Walze, und zumindest eine weitere Apparatur, welche das Erhitzen des Separatorvorprodukts ermöglicht, wie z. B. ein elektrisch beheizter Ofen, durchläuft und das so hergestellte Produkt auf einer zweiten Rolle aufgerollt wird. Auf diese Weise ist es möglich, einen erfindungsgemäßen Separator im Durchlaufverfahren zu schaffen. Auch die Vorbehandlungsschritte können im Durchlaufverfahren unter Beibehaltung der genannten Parameter durchgeführt werden.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Verfahren so durchgeführt wird, dass der poröse eine anorganische Beschichtung aufweisende Träger während des Behandlungsprozesses eine maximale Spannung in Längsrichtung von 10 N/cm, vorzugsweise von 3 N/cm aufweist. Unter Behandlungsprozessen werden dabei alle Verfahrenschritte verstanden, bei denen ein Material auf und in einen Träger gebracht wird. Vorzugsweise wird der Träger während des Behandlungsprozesses mit einer maximalen Kraft von 0,01 N/cm gespannt. Besonders bevorzugt kann es sein, wenn der Träger während des Behandlungsprozesses in Längsrichtung ungespannt geführt wird.
Durch die Kontrolle der Zugspannung während der Behandlung kann vermieden werden, dass eine Deformation (auch elastische) des Trägermaterials stattfindet. Durch eine evtl. Deformation (Dehnung) bei zu hoher Zugspannung kann die keramische Beschichtung dem Träger- Werkstoff bzw. Substrat- Werkstoff nicht folgen, was dazu führt, das die Beschichtung sich auf der gesamten Fläche vom Substrat löst. Das daraus resultierende Produkt kann dann nicht bestimmungsgemäß verwendet werden.
Der poröse eine anorganische Beschichtung aufweisende Träger kann zum Beispiel ein Separator mit einer anorganischen Verbundstruktur sein, der bereits aus dem Stand der Technik bekannt ist. Somit kann vorteilhaft durch eine nachträgliche Behandlung ein im Hinblick auf den Wassergehalt verbesserter Separator geschaffen werden.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird erst nach einer Bestimmung der freien OH-Gruppen in dem porösen Träger, im Verhältnis zu der Anzahl dieser freien OH-Gruppen die 0,5 bis 1,5-fache, vorzugsweise 0,7 bis 1,0-fache stöchiometrische Menge an Lithiumverbindung eingesetzt. Damit soll verhindert werden, dass sich Li2O in zu großen Mengen bilden kann. Bei einem Überschuss der Lithiumverbindung von mehr als dem 1,5- fachen molaren Überschuss im Verhältnis zu der Anzahl der OH-Gruppen in dem Träger, kann sich nämlich Li2O in größeren Mengen bilden. Wegen der Hygroskopie von Li2O sollten größere Mengen an Li2O aber vorzugsweise vermieden werden, da sonst der Wassergehalt des Separators nachteilig erhöht werden kann. Besonders bevorzugt wird daher im Verhältnis zu den OH-Gruppen eine äquimolare Menge an Lithium-Verbindung eingesetzt oder sogar ein Unterschuss an der Lithiumverbindung. Vorzugsweise sollte der Unterschuss aber nicht weniger als die 0,5-fache, besonders bevorzugt nicht weniger als die 0,7-fache stöchiometrische Menge an Lithiumverbindung im Verhältnis zu der Menge der OH-Gruppen eingesetzt werden.
Die Bestimmung der OH-Gruppen erfolgt nach folgendem Verfahren:
Eine im Vakuum bei 120°C getrocknete Probe (wobei nur Wasser nicht aber OH-Gruppen entfernt wurden) wird in einem Zweihalskolben mit Tropftrichter und seitlichem Ausgang für Gase vorgelegt. Dann tropft man zu dieser Probe langsam eine Lösung von 1 mol/L Lithiumaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran. Bei der Umsetzung des Lithiumaluminiumhydrids mit OH-Gruppen entsteht Wasserstoff (und zwar in einer Stöchiometrie von 1 mol entweichendem Wasserstoff pro 1 mol OH-Gruppen in der Probe). Der entstandene Wasserstoff wird volumetrisch gemessen. Die Menge des entstandenen Wasserstoffs lässt sich so in die Anzahl der OH-Gruppen umrechnen.
Die Verringerung des Wassergehalts in einem nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelten Separator lässt sich wie folgt erklären. Durch die Behandlung eines Separators, der gebundenes Wasser in Form von teilweise hydrolyisiertem keramischen Material, wie z.B. Siliziumdioxid aufweist, werden Gruppen mit der Struktur -M-O-H in Gruppen mit der Struktur -M-O-Li überführt, wobei M für ein Element steht, das ein keramisches Material bildet. M ist dabei vorzugsweise ein Element der Gruppe 3A, 4A, 3B oder 4B des Periodensystems der Elemente, in der Regel eines der Elemente Silizium, Aluminium und Zirkonium. D.h. es wird eine Struktur geschaffen, in der über Sauerstoffbrücken an Atome eines der Elemente M gebundene Lithiumatome vorliegen. Selbst wenn durch widrige Umstände Wasser an diese Struktur gelangt, führt dies zu keinen großen Problemen. Zwar kann eine geringfügige Hydrolyse der Struktur -M-O-Li wieder zur Rückbildung einer Gruppe mit der Struktur -M-O-H stattfinden. Diese zurückgebildete -M-O-H- Struktur ist aber nun isoliert. In ihrer Nachbarschaft gibt es keine weitere -M-O-H-Gruppe mehr, mit der zusammen sie freies Wasser freisetzt, das die Bestandteile der elektrochemischen Zelle schädigt.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist eine durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichte Erhöhung der Leitfähigkeit eines mit einem Elektrolyten gefüllten erfindungsgemäßen Separators. In einem erfindungsgemäßen Separator, der mit einem Elektrolyten gefüllt ist, stehen die Oberflächenpositionen des Lithium-Ions für den Ladungstransport über die Oberfläche zur Verfügung. Dies fuhrt zu einer erhöhten Leitfähigkeit durch den Separator. Da dieser schnelle Ladungstransport ausschließlich über Lithium-Ionen erfolgt, kommt es zu einer vorteilhaften Erhöhung der Überfuhrungszahl für Kationen. Dadurch kann vorteilhafterweise die Empfindlichkeit einer mit einem solchen Separator ausgestatteten elektrochemischen Zelle gegenüber hohen Entladeströmen verringert werden. Auf diese Weise wird vorteilhaft die Polarisation in einer solchen elektrochemischen Zelle reduziert. Dies hat den zusätzlichen Vorteil, dass die Belastbarkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Separatoren erhöht ist. Somit können die elektrochemischen Zellen vorteilhaft mit größeren Strömen entladen werden.
Es ist aber auch möglich einen verbesserten Separator schon bei der Herstellung desselben gemäß der folgenden Ausführungsform zu schaffen. Bei dieser weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Gemisch in Schritt (a) vorzugsweise eine Dispersion, die als weitere Gemischkomponenten
(a-3.1 ) ein Oxid-Sol, insbesondere ein Kieselsäuresol, (a-3.2) keramische Partikel und
(a-3.3) gegebenfalls feine Teilchen, umfasst, wobei der Schritt (b) folgende Schritte umfasst:
(b-1) Bereitstellung von einem flächigen, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenen, flexiblen Substrat, (b-2) Aufbringen der Dispersion in einer dünnen Schicht auf und in das Substrat, wobei das Separatorvorprodukt geschaffen wird, und wobei im Schritt (c) durch das Erwärmen des Separatorvorprodukts auf 50 bis 350°C ein Separator mit einem porösen eine anorganische Beschichtung aufweisenden Träger geschaffen wird.
Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass insgesamt weniger Schritte notwendig sind, um einen Separator mit niedrigem Wassergehalt zu schaffen.
Das Substrat kann aus einem Vlies aus ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern, Keramikfasern oder Glasfasern bestehen.
Die feinen Teilchen können eine mittlere Primärpartikelgröße im Bereich von 1 bis 200 nm, vorzugsweise 2 bis 100 nm, ganz besonders bevorzugt 3 bis 50 nm aufweisen. Dadurch kann auf vorteilhafte Weise die Standzeit und Lebensdauer des Separators verbessert werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die feinen Teilchen ein pyrogenes Oxid der Elemente Silizium, Zirkonium und/oder Aluminium, wie z. B. Silica, insbesondere Aerosil oder Aluminiumoxid.
Vorzugsweise weist die Dispersion als keramische Partikel Oxid-Partikel der
Elemente Si und gegebenenfalls AI, und oder Zr mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis
10 μm , vorzugsweise 0,5 bis 5 μm, auf.
Die in Schritt (a) zu verwendende Lithiumverbindung wird vorzugsweise ausgewählt aus Lithiumnitrat, Lithiumchlorid, Lithiumcarbonat, Lithiumacetat, Lithiumformiat, Lithiumazid, Lithiummetallhydriden, wie z.B. LiAlH , Lithiumalkoholaten oder lithiumorganischen Verbindungen.
Das Löse- oder Dispergiermittel in Schritt (a) kann wässerig oder nicht wässerig sein, wie z.B. Wasser, ein Alkohol, Keton, Ether, gesättigter und oder ungesätigter Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch davon.
Der Träger ist bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ein flexibles Vlies mit einer auf und in diesem Vlies befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, wobei das Material des Vlieses aus ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern ausgewählt sein kann. Es kann aber auch ein Vlies oder Gewebe aus Keramikoder Glasfasern sein.
Vorzugsweise weist ein solches Vlies eine Dicke von höchstens 30 μm auf, ganz besonders bevorzugt eine Dicke von 5 bis 30 μm.
Der poröse eine anorganische Beschichtung aufweisende Träger bzw. das flächige, eine Vielzahl von Öffnungen aufweisende, flexible Substrat umfasst bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Fasern, bevorzugt ausgewählt aus Fasern von Polyamid, Polyacrylnitril, Polyester, wie z.B. Polyethylenterephtalat (PET) und/oder Polyolefin, wie z.B. Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), Glasfasern oder Keramikfasern. Wenn der Träger bzw. das flexible Substrat Polymerfasern umfasst, können andere als die oben genannten Polymerfasern eingesetzt werden, sofern sie sowohl die für die Herstellung der Separatoren erforderliche Temperaturstabilität aufweisen als auch unter den Betriebsbedingungen in einer Lithiumbatterie stabil sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Separator Polymerfasern auf, die eine Erweichungstemperatur von größer 100 °C und eine Schmelztemperatur von größer 110 °C aufweisen.
Der Träger bzw. das Substrat kann Fasern und oder Filamente mit einem Durchmesser von 1 bis 150 μm, vorzugsweise 1 bis 20 μm, und/oder Fäden mit einem Durchmesser von 3 bis 150 μm, vorzugsweise 10 bis 70 μm, umfassen.
Bei einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist das Substrat ein Vlies mit einer Porenweite von 5 bis 500 μm, vorzugsweise 10 bis 200 μm.
Vorzugsweise weist das flexible Vlies ein Flächengewicht von kleiner 20 g/m auf.
Ferner ist bevorzugt, dass das flexible Vlies eine Porosität von mehr als 50 % aufweist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist die auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung keramische Oxid-Partikel der Elemente Si und gegebenenfalls AI, und/oder Zr mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise 0,5 bis 5 μm, auf.
Ganz besonders bevorzugt weist die auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung Alumimumoxid-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 5 μm auf, die mit einem Oxid der Elemente Zr oder Si verklebt sind.
Der Träger weist vorzugsweise eine Porosität von 30 bis 90 % auf.
Vorteilhafterweise kann der Separator, der erfindungsgemäß erhalten, wird eine Reißfestigkeit von mehr als 1 N/cm aufweisen.
Außerdem ist der Separator bzw. das Separatorvorprodukt aufgrund seiner Verbundstruktur vorzugsweise ohne Beschädigung auf einen Radius bis herab zu 100 mm, vorzugsweise bis zu 1 mm, biegbar.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Dicke des Separators höchstens 35 μm.
Die Kontaktierung im Schritt (b) bzw. das Aufbringen der dünnen Schicht in Schritt (b-2) erfolgt bevorzugt durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen des Gemischs bzw. der Dispersion.
Ferner wird die Aufgabe der Erfindung durch einen Separator für eine elektrochemische Zelle gelöst, der nach einem der oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist.
Vorzugsweise liegen auf inneren und/oder äußeren Oberflächen des erfindungsgemäßen Separators über eine Sauerstoffbrücke an Atomen eines Elements der Gruppe 3A, 4A, 3B oder 4B des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise ausgewählt aus einem der Elemente Silizium, Aluminium und Zirkonium, gebundene Lithiumatome vor. Der Nachweis solcher Strukturen ist durch Raman-Spektroskopie möglich.
Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist der Separator mit einem niedrigen Wassergehalt einen Wassergehalt von weniger als 1000 ppm, vorzugsweise weniger als 500 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 200 ppm auf.
Der Separator der vorliegenden Erfindung ist aufgrund seiner erfindungsgemäßen Ausgestaltung hervorragend geeignet für elektrochemische Zellen mit hoher Kapazität und hoher Energiedichte. Insbesondere ist der erfindungsgemäße Separator für elektrochemische Zellen geeignet, die auf der Übertragung von Alkali- und/oder Erdalkali-Metall-Ionen beruhen, wie z.B. Lithium-Metall- und Lithium-Ionen-Batterien. Daher ist es vorteilhaft, wenn diese Separatoren auch die für diese Anwendungen spezifischen Schutzmaßnahmen, wie die Unterbrechungseigenschaft und Kurzschlusseigenschaft mit hoher Kurzschlusstemperatur zeigen. Unter Unterbrechungseigenschaft oder Abschaltung ("shut-down") ist eine Maßnahme zu verstehen, bei der dem Separator für bestimmte Betriebstemperaturen auszusuchende und leicht schmelzende Stoffe, wie zum Beispiel thermoplastische Kunststoffe, einverleibt sein können. Bei einem Ansteigen der Betriebstemperatur durch Störungen wie Überladung, äußere oder innere Kurzschlüsse, können solche leicht schmelzenden Stoffe schmelzen und die Poren des Separators verstopfen. Somit wird der Ionenfluss durch den Separator teilweise oder vollständig blockiert und ein weiteres Ansteigen der Temperatur wird verhindert. Kurzschlusseigenschaft oder Zusammenbruch ("melt-down") bedeutet, dass der Separator bei einer Kurzschlusstemperatur vollständig schmilzt. Dann kann es zwischen großen Flächen der Elektroden einer elektrochemischen Zelle zu einem Kontakt und einem Kurzschluss kommen. Für einen sicheren Betrieb einer elektrochemischen Zelle mit hoher Kapazität und Energiedichte ist eine möglichst hohe Kurzschlusstemperatur wünschenswert. Der erfindungsgemäße Separator weist dabei einen bedeutenden Vorteil auf. Denn das Keramikmaterial das bei dem Separator der vorliegenden Erfindung an dem durchbrochenen Träger haftet, besitzt einen Schmelzpunkt, der weit oberhalb des sicherheitsrelevantes Temperaturbereichs für elektrochemische Zellen liegt. Der Separator der vorliegenden Erfindung weist daher eine überragende Sicherheit auf. Er ist nämlich bei einer bevorzugten sicheren Ausführungsform unter Einsatzbedingungen von mindestens 50°C stabil. Noch bevorzugterweise ist er bei mindestens 100°C, 150°C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 180°C stabil.
Polymerseparatoren bringen beispielsweise die für Lithium-Batterien zur Zeit geforderte Sicherheit, indem sie ab einer bestimmten Temperatur (der Shut-Down-Temperatur, die bei ca. 120 °C liegt) jeglichen Stromtransport durch den Elektrolyten unterbinden. Dies geschieht dadurch, dass bei dieser Temperatur das Porengefüge des Separators zusammenbricht und alle Poren verschlossen werden. Dadurch, dass keine Ionen mehr transportiert werden können, kommt die gefährliche Reaktion, die zur Explosion führen kann, zum erliegen. Wird die Zelle aufgrund äußerer Umstände aber weiter erwärmt, so wird bei ca. 150 bis 180 °C die Break- Down-Temperatur überschritten. Ab dieser Temperatur kommt es zum Schmelzen des Separators, wobei dieser sich zusammenzieht. An vielen Stellen in der Batteriezelle kommt es nun zu einem direkten Kontakt zwischen den beiden Elektroden und somit zu einem großflächigem inneren Kurzschluss. Dieser fuhrt zur unkontrollierten Reaktion, die mit einer Explosion der Zelle endet, bzw. der entstehende Druck wird durch ein Überdruckventil (eine Berstscheibe) häufig unter Feuererscheinungen abgebaut.
Bei einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung umfasst der Träger des Separators Polymerfasern. Bei diesem hybriden Separator, der anorganische Komponenten und polymeres Trägermaterial aufweist, kommt es zum Shut-Down (Abschaltung) wenn durch die hohe Temperatur das Polymergefüge des Trägermaterials schmilzt und in die Poren des anorganischen Materials eindringt und diese dadurch verschließt. Zum sogenannten Melt- Down (Zusammenbruch) kommt es bei dem erfindungsgemäßen Separator dagegen nicht. Der erfindungsgemäße Separator erfüllt also die Anforderungen nach einer von verschiedenen Batterieherstellern geforderten Sicherheitsabschaltung durch den Shut-Down in den Batteriezellen. Die anorganischen Partikel sorgen dafür, dass es niemals zu einem Melt-Down kommen kann. Somit ist sichergestellt, dass es keine Betriebszustände gibt, in denen ein großflächiger Kurzschluss entstehen kann.
Es kann vorteilhaft sein, wenn der Separator einen zusätzlichen nicht inhärenten Shut-Down- Mechanismus aufweist. Dieser kann z. B. dadurch realisiert werden, dass auf oder in dem Separator eine sehr dünne Wachs- oder Polymerpartikelschicht sogenannter Abschaltpartikel, die bei einer gewünschten Abschalttemperatur schmelzen, vorhanden ist. Besonders bevorzugte Materialien, aus denen die Abschaltpartikel bestehen können, sind beispielweise natürliche oder künstliche Wachse, niedrigschmelzende Polymere, wie z. B. Polyolefine, wobei das Material der Abschaltpartikel so ausgewählt wird, das die Partikel bei der gewünschten Abschalttemperatur aufschmelzen und die Poren des Separators verschließen, so dass ein weiterer Ionenfluss verhindert wird.
Vorzugsweise weisen die Abschaltpartikel eine mittlere Partikelgröße (Dw) auf, die größer oder gleich der mittleren Porengröße (ds) der Poren der porösen anorganischen Schicht des Separator ist. Dies ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil so ein Eindringen und Verschließen der
Poren der Separatorschicht, welches eine Reduktion des Porenvolumens und damit der
Leitfähigkeit des Separators und auch der Leistungsfähigkeit der Batterie zur Folge hätte, verhindert wird. Die Dicke der Abschaltpartikelschicht ist nur in sofern kritisch, wenn eine zu dicke Schicht den Widerstand in dem Batteriesystem unnötig erhöhen würde. Um eine sichere
Abschaltung zu erzielen, sollte die Abschaltpartikelschicht eine Dicke (zw) aufweisen, die von ungefähr gleich der mittleren Partikelgröße der Abschaltpartikel (Dw) bis zu 10 Dw, vorzugsweise von 2 Dw bis Dw beträgt. Ein so ausgerüsteter Separator weist ein primäres
Sicherheitsmerkmal auf. Im Gegensatz zu den rein organischen Separatormaterialien kann dieser Separator aber nicht vollständig schmelzen und es kann somit nicht zum Melt-Down kommen. Diese Sicherheitsmerkmale sind aufgrund der sehr großen Energiemengen für
Hochenergiebatterien sehr wichtig und werden deshalb häufig gefordert.
Auch bei einem inneren Kurzschluss, der z. B. durch einen Unfall verursacht wurde, ist der erfindungsgemäße Separator sehr sicher. Würde sich z. B. ein Nagel durch eine Batterie bohren, geschieht je nach Separator folgendes: Der Polymerseparator würde an der Durchdringungsstelle (Ein Kurzschlussstrom fließt über den Nagel und heizt diesen auf) schmelzen und sich zusammenziehen. Dadurch wird die Kurzschlussstelle immer größer und die Reaktion gerät außer Kontrolle. Bei der Ausfuhrungsform mit dem erfindungsgemäßen hybriden Separator schmilzt allenfalls das polymere Substratmaterial, nicht aber das anorganische Separatormaterial. Somit läuft die Reaktion im Inneren der Batteriezelle nach einem solchen Unfall sehr viel moderater ab. Diese Batterie ist somit deutlich sicherer als eine mit Polymerseparator. Dies kommt vor allem im mobilen Bereich zum Tragen.
Das Verfahren zum Aufbringen einer Dispersion als dünne Schicht auf und in ein Substrat zur Herstellung eines Separators oder Separatorvorprodukts, und die Herstellung eines porösen eine anorganische Beschichtung aufweisenden Trägers, der vorzugsweise ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat umfasst, ist prinzipiell aus WO 99/15262 bekannt. Jedoch lassen sich nicht alle Parameter bzw. Einsatzstoffe einsetzen.
Eine Dispersion kann z. B. durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf und in das mit einer Vielzahl von Öffnungen versehene, flexible Substrat gebracht werden.
Die zum Auf- und Einbringen in das mit einer Vielzahl von Öffnungen versehene, flexible Substrat kann ein Sol der Elemente AI, Zr und/oder Si aufweisen, und wird vorzugsweise durch Dispergieren von Keramikpartikeln und gegebenenfalls von feinen Teilchen in einem dieser Sole hergestellt. Die Sole können durch Hydrolisieren zumindest einer Verbindung, mit Wasser oder einer Säure oder einer Kombination dieser Verbindungen erhalten werden. Es kann vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten zu geben. Als zu hydrolysierende Verbindung wird vorzugsweise zumindest ein Nitrat, ein Chlorid, ein Carbonat, ein Alkoholat oder eine element-organische Verbindung der Elemente AI, Zr und/oder Si hydrolisiert. Die Hydrolyse erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, Wasserdampf, Eis oder einer Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen.
In einer Ausfuhrungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen partikuläre Sole hergestellt. Diese partikulären Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen partikulär vorliegen. Die partikulären Sole können wie oben oder wie in WO 99/15262 beschrieben hergestellt werden. Diese Sole weisen üblicherweise einen sehr hohen Wassergehalt auf, der bevorzugt größer als 50 Gew.-% ist. Es kann vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten zu geben. Die hydrolisierte Verbindung kann zum Peptisieren mit zumindest einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise mit einer 10 bis 60%igen organischen oder anorganischen Säure, besonders bevorzugt mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren behandelt werden. Die so hergestellten partikulären Sole können anschließend zur Herstellung von Dispersionen eingesetzt werden, wobei die Herstellung von Dispersionen zum Aufbringen auf mit polymerem Sol vorbehandelten Faservliesen bevorzugt ist.
In einer weiteren Ausfuhrungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen polymere Sole hergestellt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Sol einen Anteil an Wasser und/oder Säure von kleiner 50 Gew.-% auf. Diese polymeren Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen polymer (also kettenförmig über einen größeren Raum vernetzt) vorliegen. Die polymeren Sole weisen üblicherweise weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise sehr viel weniger als 20 Gew.-% an Wasser und/oder wässeriger Säure auf. Um auf den bevorzugten Anteil von Wasser und/oder wässeriger Säure zu kommen, wird die Hydrolyse vorzugsweise so durchgeführt, dass die zu hydrolisierende Verbindung mit dem 0,5 bis lOfachen Molverhältnis und bevorzugt mit dem halben Molverhältnis Wasser, Wasserdampf oder Eis, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe, der hydrolisierbaren Verbindung, hydrolisiert wird. Eine bis zu lOfache Menge an Wasser kann bei sehr langsam hydrolisierenden Verbindungen wie z. B. beim Tetraethoxysilan eingesetzt werden. Sehr schnell hydrolisierende Verbindungen wie das Zirkontetraethylat können unter diesen Bedingungen durchaus schon partikuläre Sole bilden, weshalb zur Hydrolyse solcher Verbindungen bevorzugt die 0,5fache Menge an Wasser eingesetzt wird. Eine Hydrolyse mit weniger als der bevorzugten Menge an Wasser, Wasserdampf, oder Eis führt ebenfalls zu guten Ergebnissen. Ein Unterschreiten der bevorzugten Menge von einem halben Molverhältnis um mehr als 50 % ist möglich aber nicht sehr sinnvoll, da beim Unterschreiten dieses Wertes die Hydrolyse nicht mehr vollständig ist, und Beschichtungen auf Basis solcher Sole nicht sehr stabil sind. Zur Herstellung von Solen mit einem gewünschten sehr geringen Anteil an Wasser und/oder Säure im Sol kann es vorteilhaft sein, wenn die zu hydrolisierende Verbindung in einem organischen Lösemittel, insbesondere Ethanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Hexan, Cyclohexan, Ethylacetat und oder Mischungen dieser Verbindungen, gelöst wird bevor die eigentliche Hydrolyse vorgenommen wird. Ein so hergestelltes Sol kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Separatoren eingesetzt werden.
Sowohl partikuläre Sole (großer Wasseranteil, geringer Lösemittelanteil) als auch polymere Sole (geringer Wasseranteil, großer Lösemittelanteil) können als Sol in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eingesetzt werden. Neben den Solen, die wie gerade beschrieben erhältlich sind, können prinzipiell auch handelsübliche Sole, wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol eingesetzt werden. Das Verfahren zur Schaffung von Separatorvorprodukten durch Aufbringen und Verfestigen einer Suspension auf einem Substrat ist an und für sich aus DE 101 42 622 und in ähnlicher Form aus WO 99/15262 bekannt, jedoch lassen sich nicht alle Parameter bzw. Einsatzstoffe, auf die Herstellung des Separatorvorprodukts und Separators übertragen. Der Prozess, der in WO 99/15262 beschrieben wird, ist in dieser Form insbesondere nicht ohne Abstriche auf polymere Vliesmaterialien übertragbar, da die dort beschriebenen sehr wasserhaltigen Solsysteme, häufig keine durchgängige Benetzung der üblicherweise hydrophoben Polymervliese in der Tiefe ermöglichen, da die sehr wasserhaltigen Solsysteme die meisten Polymervliese nicht oder nur schlecht benetzen. Es wurde festgestellt, dass selbst kleinste unbenetzte Stellen im Vliesmaterial dazu fuhren können, dass Separatoren erhalten werden, die Fehler aufweisen und damit unbrauchbar sind.
Es wurde gefunden, dass ein Solsystem bzw. eine Dispersion, welches bzw. welche im Benetzungsverhalten den Polymeren angepasst wurde, Vliesmaterialien vollständig durchtränkt und somit fehlerfreie Beschichtungen erhältlich sind. Bevorzugt erfolgt bei dem Verfahren deshalb eine Anpassung des Benetzungsverhaltens des Sols bzw. der Dispersion. Diese Anpassung erfolgt vorzugsweise durch die Herstellung von Solen bzw. Dispersionen, wobei diese Sole einen oder mehrere Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol oder Propanol oder Mischungen davon, und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe aufweisen, umfassen. Es sind aber auch andere Lösemittelgemische denkbar, die dem Sol bzw. der Dispersion zugegeben werden können, um diese im Benetzungsverhalten an das verwendete Vlies anzupassen.
Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten oder dispergierten Komponente (keramisch Partikel) an der Dispersion das 1 bis lOOfache, besonders bevorzugt das 1 bis 50fache und ganz besonders bevorzugt das 1 bis lOfache des eingesetzten Sols. Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der Dispersion als keramische Partikel Oxid-Partikel, wie z.B. Aluminiumoxidpartikel eingesetzt, die bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 0,1 bis 10 μm, insbesondere 0,5 bis 5 μm aufweisen. Aluminiumoxid-Partikel im Bereich der bevorzugten Partikelgrößen werden beispielweise von der Firma Martinswerke unter den Bezeichnungen MDS 6; DN 206, MZS 3 und MZS 1 und von der Fa. Alcoa mit der Bezeichnung CL3000 SG, CT800 SG und HVA SG angeboten.
Es hat sich herausgestellt, dass der Einsatz von handelsüblichen Oxidpartikeln oder keramischen Partikeln unter Umständen zu unbefriedigenden Ergebnissen führt, da häufig eine sehr große Korngrößenverteilung vorliegt. Es werden deshalb bevorzugt keramische Partikel eingesetzt, die durch ein herkömmliches Verfahren, wie z. B. Windsichten, Zentrifugieren und Hydroklassieren klassiert wurden. Bevorzugt werden als keramische Partikel solche Fraktionen eingesetzt, bei denen der Grobkornanteil, welcher bis zu 10 % der Gesamtmenge ausmacht, durch Nasssiebung abgetrennt wurde. Dieser störende Grobkornanteil, der auch durch die bei der Herstellung der Schlicker typische Verfahren wie etwa Mahlen (Kugelmühle, Attritormühle, Mörsermühle), Dispergieren (Ultra-Turrax, Ultraschall), Zerreiben oder Zerhacken nicht oder nur sehr schwer zerkleinert werden kann, kann z. B. bestehen aus Aggregaten, harten Agglomeraten, Mahlkugelabrieb. Durch die vorgenannten Maßnahmen wird erreicht, dass die anorganische poröse Schicht eine sehr gleichmäßige Porengrößenverteilung aufweist. Dies wird insbesondere dadurch erreicht, dass keramische Partikel eingesetzt werden, die eine maximale Partikelgröße von vorzugsweise 1/3 bis 1/5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1/10 der Dicke des eingesetzten Vlieses aufweisen.
Die folgende Tabelle 1 gibt eine Übersicht, wie sich die Wahl der verschiedenen Aluminiumoxide auf die Porosität und die resultierende Porengröße der jeweiligen porösen anorganischen Beschichtung auswirkt. Zur Ermittlung dieser Daten wurden die entsprechenden Schlicker (Suspensionen oder Dispersionen) hergestellt und als reine Formkörper bei 200 °C getrocknet und verfestigt.
Tabelle 1 : Typische Daten von Keramiken in Abhängigkeit vom eingesetzten Pulvertyp
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Zur Verbesserung der Haftung der anorganischen Komponenten an Polymerfasern als Substrat kann es vorteilhaft sein, den eingesetzten Suspensionen Haftvermittler, wie z. B. organofunktionelle Silane beizufügen. Als Haftvermittler sind insbesondere Verbindungen, ausgewählt aus den Octylsilanen, den Vinylsilanen, den aminfunktionalisierten Silanen und/oder den Glycidyl-fiinktionalisierten Silanen, wie z. B. die Dynasilane der Fa. Degussa einsetzbar. Besonders bevorzugte Haftvermittler für Polymerfasern, wie Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) sind Vinyl-, Methyl- und Octylsilane, wobei eine ausschließliche Verwendung von Methylsilanen nicht optimal ist, für Polyamide und Polyamine sind es Aminfunktionelle Silane, für Polyacrylate und Polyester sind es Glycidyl-funktionalisierte Silane und für Polyacrylnitril kann man auch Glycidylfunktionalisierte Silane einsetzen. Auch andere Haftvermittler sind einsetzbar, die aber auf die jeweiligen Polymere abgestimmt sein müssen. Die Haftvermittler werden vorteilhafterweise so ausgewählt, dass die Verfestigungstemperatur unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des als Substrat eingesetzten Polymeren und unterhalb dessen Zersetzungstemperatur liegt. Bevorzugt weisen erfindungsgemäße Dispersionen sehr viel weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% Verbindungen auf, die als Haftvermittler fungieren können. Ein optimaler Anteil an Haftvermittler ergibt sich aus der Beschichtung der Fasern und/oder Partikel mit einer monomolekularen Lage des Haftvermittlers. Die hierzu benötigte Menge an Haftvermittler in Gramm kann durch Multiplizieren der Menge der eingesetzten Oxide, beziehungsweise der Fasern (in g) mit der spezifischen Oberfläche der Materialien (in m2g"') und anschließendes Dividieren durch den spezifischen Platzbedarf der Haftvermittler (in m2 g"1) erhalten werden, 1 • wobei der spezifische Platzbedarf häufig in der Größenordnung von 300 bis 400 m g" hegt.
Die nachfolgende Tabelle 2 enthält einen beispielhaften Überblick über einsetzbare Haftvermittler auf Basis von organofunktionellen Si-Verbindungen für typische als Vliesmaterial verwendete Polymere. Tabelle 2
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Mit:
AMEO = 3-Aminopropyltriethoxysilan
DAMO = 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan GLYMO = 3-Glycidyloxytrimethoxysilan
MEMO = 3-methacryloxypropyltrimethoxysilan
Silfin = Vinylsilan + Initiator + Katalysator
VTEO = Vinyltriethoxysilan
VTMO = Vinyltrimethoxysilan VTMOEO = Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan
In einer besonderen Ausführungsform werden die oben genannten Haftvermittler in einem vorgeschalteten Schritt auf ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat, wie z.B. ein Polymervlies aufgebracht. Hierzu werden die Haftvermittler in einem geeigneten Lösemittel, wie z. B. Ethanol gelöst. Diese Lösung kann auch noch eine geringe Menge an Wasser, vorzugsweise die 0,5 bis lOfache Menge bezogen auf die molare Menge der hydrolysierbaren Gruppe, und kleine Mengen einer Säure, wie z. B. HCl oder HNO , als Katalysator für die Hydrolyse und Kondensation der Si-OR-Gruppen enthalten. Durch die bekannten Techniken, wie z. B. Aufsprühen, Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen wird diese Lösung auf den Träger oder das Substrat aufgebracht und der Haftvermittler durch eine Temperaturbehandlung bei 50 bis maximal 350 °C auf dem Träger oder Substrat fixiert. Erst nach dem Aufbringen des Haftvermittlers erfolgt bei dieser Ausführungsvariante Verfahrens das Aufbringen und Verfestigen der Dispersion.
Durch das Aufbringen eines Haftvermittlers vor dem eigentlichen Aufbringen der Dispersion kann das Haftverhalten der flexiblen Träger bzw. Substrate insbesondere gegenüber wässrigen, partikulären Solen verbessert werden, weshalb insbesondere so vorbehandelte Träger bzw. Substrate mit Suspensionen oder Dispersionen auf Basis von handelsüblichen Solen, wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol beschichtet werden können. Diese Vorgehensweise des Aufbringens eines Haftvermittlers bedeutet aber auch, dass das Herstellverfahren der erfindungsgemäßen Separatoren um einen Zwischen- bzw. Vorbehandlungsschritt erweitert werden muss. Dies ist machbar allerdings auch aufwändiger als die Verwendung von angepassten Solen denen Haftvermittler beigegeben wurden, hat aber auch den Vorteil, dass auch beim Einsatz von Dispersionen auf Basis von handelsüblichen Solen bessere Ergebnisse erzielt werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen werden durch Verfestigen der Dispersion in und auf das Substrat gebracht. Erfindungsgemäß kann die auf und in dem Substrat vorhandene Dispersion durch Erwärmen auf 50 bis 350 °C verfestigt werden. Da bei der Verwendung polymerer Substratmaterialien die maximale Temperatur durch das Polymervlies vorgegeben wird, ist diese entsprechend anzupassen. So wird je nach Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens die auf und in einem Substrat vorhandene Dispersion durch Erwärmen auf 100 bis 350 °C und ganz besonders bevorzugt durch Erwärmen auf 110 bis 280 °C verfestigt. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Erwärmen für 1 Sekunde bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 100 bis 350 °C erfolgt. Besonders bevorzugt erfolgt das Erwärmen der Dispersion zum Verfestigen auf eine Temperatur von 110 bis 300 °C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 110 bis 280 °C und vorzugsweise für 0,5 bis 10 min.
Das Erwärmen des Verbundes kann mittels erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder durch andere Erwärmungsmethoden nach dem Stand der Technik erfolgen.
Das Verfahren zum Aufbringen einer dünnen Schicht auf und in das Substrat bzw. die Kontaktierung eines porösen eine anorganische Beschichtung aufweisenden Trägers mit einem Gemisch kann z. B. so durchgeführt werden, dass das flexible Substrat, z.B. ein Polymervlies, bzw. der poröse eine anorganische Beschichtung aufweisende Träger von einer Rolle abgerollt wird, mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 2 m/s, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min. bis 20 m/min und ganz besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min bis 5 m/min durch zumindest eine Apparatur, welche die Dispersion bzw. das Gemisch auf und in das Substrat bzw. den Träger bringt, wie z. B. eine Walze, und zumindest eine weitere Apparatur, welche das Verfestigen der Dispersion auf und in dem Träger durch Erwärmen ermöglicht, wie z. B. ein elektrisch beheizter Ofen durchläuft und das so hergestellte Produkt auf einer zweiten Rolle aufgerollt wird. Auf diese Weise ist es möglich, ein erfindungsgemäßes Separatorvorprodukt bzw. einen Separator im Durchlaufverfahren zu schaffen. Auch die Vorbehandlungsschritte können im Durchlaufverfahren unter Beibehaltung der genannten Parameter durchgeführt werden.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Verfahren so durchgeführt wird, dass das flächige, eine Vielzahl von Öffnungen aufweisende, flexible Substrat, insbesondere ein Polymervlies, während des Beschichtungsprozesses eine maximale Spannung in Längsrichtung von 10 N/cm, vorzugsweise von 3 N/cm aufweist. Unter Beschichtungsprozess werden dabei alle Verfahrenschritte verstanden, bei denen ein Material auf und in ein flexibles Substrat gebracht wird und dort einer Wärmebehandlung unterworfen wird, also auch das Aufbringen des Haft Vermittlers. Vorzugsweise wird das Substrat während Beschichtungsprozesses mit einer maximalen Kraft von 0,01 N/cm gespannt. Besonders bevorzugt kann es sein, wenn der das Substrat während des Behandlungsprozesses bzw. des Beschichtungsprozesses in Längsrichtung ungespannt geführt wird.
Durch die Kontrolle der Zugspannung während der Beschichtung kann vermieden werden, dass eine Deformation (auch elastische) des Substratmaterials stattfindet. Durch eine evtL Deformation (Dehnung) bei zu hoher Zugspannung kann die keramische Beschichtung dem Substrat- Werkstoff nicht folgen, was dazu führt, das die Beschichtung sich auf der gesamten Fläche vom Substrat löst. Das daraus resultierende Produkt kann dann nicht bestimmungsgemäß verwendet werden.
Soll der erfindungsgemäße Separator mit einem zusätzlichen automatischen Abschaltmechanismus ausgerüstet werden, so kann dies z. B. dadurch geschehen, dass nach dem Verfestigen der auf das Substrat aufgebrachten Dispersion eine Schicht aus Partikeln, die bei einer gewünschten Temperatur schmelzen und die Poren des Separators verschließen, so genannte Abschaltpartikeln, zur Erzeugung eines Abschaltmechanismus auf den Separator aufgebracht und fixiert wird. Die Schicht aus Abschaltpartikeln kann z. B. durch Aufbringen einer Suspension von Wachspartikeln mit einer mittleren Partikelgröße größer der mittleren Porengröße des Separators in einem Sol, Wasser, Lösemittel oder Lösemittelgemisch erzeugt werden.
Die Suspension zur Aufbringung der Partikel enthält vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% an Abschaltpartikeln, insbesondere Wachspartikeln in der Suspension.
Da die anorganische Beschichtung des Separators häufig einen sehr hydrophilen Charakter hat, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Beschichtung des Separators unter Verwendung eines Silans in einem polymeren Sol als Haftvermittler hergestellt wurden und somit hydrophobiert wurden. Um eine gute Haftung und gleichmäßige Verteilung der Abschaltpartikel in der Abschaltschicht auch auf hydrophilen porösen anorganischen Separatorschichten zu erreichen, sind mehrere Varianten möglich.
In einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die poröse anorganische Schicht des Separators vor dem Aufbringen der Abschaltpartikel zu hydrophobieren. Die Herstellung hydrophober Membrane, die nach dem selben Prinzip funktioniert, wird beispielsweise in WO 99/62624 beschrieben. Vorzugsweise wird die poröse anorganische Beschichtung durch Behandlung mit Alkyl-, Aryl- oder Fluoralkylsilanen, wie sie z. B. unter dem Namen Markennamen Dynasilan von der Degussa vertrieben werden, hydrophobiert. Es können dabei z. B. die bekannten Methoden der Hydrophobierung, die unter anderem für Textilien angewendet werden (D. Knittel; E. Schollmeyer; Melliand Textilber. (1998) 79(5), 362-363), unter geringfügiger Änderung der Rezepturen, auch für die porösen Beschichtungen des Separators angewendet werden. Zu diesem Zweck wird die Beschichtung bzw. der Separator mit einer Lösung behandelt, die zumindest einen hydrophoben Stoff aufweist. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Lösung als Lösemittel Wasser, welches vorzugsweise mit einer Säure, vorzugsweise Essigsäure oder Salzsäure, auf einen pH- Wert von 1 bis 3 eingestellt wurde, und/oder einen Alkohol, vorzugsweise Ethanol, aufweist. Der Anteil an mit Säure behandeltem Wasser bzw. an Alkohol am Lösemittel kann jeweils von 0 bis 100 Vol.-% betragen. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Wasser am Lösemittel von 0 bis 60 Vol.-% und der Anteil an Alkohol von 40 bis 100 Vol.-%. In das Lösemittel werden zum Erstellen der Lösung 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% eines hydrophoben Stoffes gegeben werden. Als hydrophobe Stoffe können z. B. die oben aufgeführten Silane verwendet werden. Überraschenderweise findet eine gute Hydrophobierung nicht nur mit stark hydrophoben Verbindungen, wie zum Beispiel mit dem Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-tridecafluoroctyl)silan statt, sondern eine Behandlung mit Methyltriethoxysilan oder i-Butyltriethoxysilan ist vollkommen ausreichend, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Die Lösungen werden, zur gleichmäßigen Verteilung der hydrophoben Stoffe in der Lösung, bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf die anorganische Beschichtung des Separators aufgebracht und getrocknet. Das Trocknen kann durch eine Behandlung bei Temperaturen von 25 bis 100 °C beschleunigt werden.
In einer weiteren Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahren kann die poröse anorganische Beschichtung vor dem Aufbringen der Abschaltpartikel auch mit anderen Haftvermittlern behandelt werden. Die Behandlung mit einem der unten genannten Haftvermittler kann dann ebenfalls wie oben beschrieben erfolgen, d. h. dass die poröse anorganische Schicht mit einem polymeren Sol, welches ein Silan als Haftvermittler aufweist, behandelt wird.
Die Schicht aus Abschaltpartikeln wird vorzugsweise durch Aufbringen einer Suspension von Abschaltpartikeln in einem Suspensionsmittel, ausgewählt aus einem Sol, Wasser oder Lösemittel, wie z. B. Alkohol, Ether oder Ketone, oder einem Lösemittelgemisch auf die anorganische Beschichtung des Separators und anschließendes Trocknen erzeugt. Die Partikelgröße der in der Suspension vorliegenden Abschaltpartikel ist prinzipiell beliebig. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn in der Suspension Abschaltpartikel mit einer mittleren Partikelgröße (Dw) größer oder gleich, vorzugsweise größer der mittleren Porengröße der Poren der porösen anorganischen Schicht (ds) vorliegen, da so sichergestellt wird, dass die Poren der anorganischen Schicht bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Separators nicht durch Abschaltpartikel verstopft werden. Bevorzugt weisen die eingesetzten Abschaltpartikel eine mittlere Partikelgröße (Dw) auf, die größer als der mittlere Porendurchmesser (ds) und kleiner 5 ds, besonders bevorzugt kleiner 2 ds beträgt.
Sollte es gewünscht sein Abschaltpartikel einzusetzen, die eine Partikelgröße kleiner der Porengröße der Poren der porösen anorganischen Schicht aufweisen, so muss vermieden werden, dass die Partikel in die Poren der porösen anorganischen Separatorschicht eindringen.
Gründe für den Einsatz solcher Partikel können z. B. in großen Preisunterschieden aber auch in der Verfügbarkeit solcher Partikel liegen. Eine Möglichkeit das Eindringen der
Abschaltpartikel in die Poren der porösen anorganischen Schicht zu verhindern besteht darin, die Viskosität der Suspension so einzustellen, dass in Abwesenheit von äußeren Scherkräften kein Eindringen der Suspension in die Poren der anorganischen Schicht des Separators erfolgt.
Eine solch hohe Viskosität der Suspension kann z.B. dadurch erreicht werden, dass der
Suspension Hilfsstoffe, die das Fließverhalten beeinflussen, wie z.B. Kieselsäuren (Aerosil,
Degussa) hinzugefügt werden. Beim Einsatz von Hilfsstoffen wie z.B. Aerosil 200 ist häufig ein Anteil von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% Kieselsäure, bezogen auf die Suspension, schon ausreichend um eine genügend hohe Viskosität der Suspension zu erzielen. Der Anteil an Hilfsstoffen kann jeweils durch einfache Vorversuche ermittelt werden.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die eingesetzte Abschaltpartikel aufweisende Suspension Haftvermittler aufweist. Eine solche Haftvermittler aufweisende Suspension kann direkt auf eine anorganische Schicht des Separators aufgebracht werden, auch wenn diese nicht vor dem
Aufbringen hydrophobiert wurde. Natürlich kann eine Haftvermittler aufweisende Suspension auch auf eine hydrophobierte Schicht oder auf eine Separatorschicht, bei deren Herstellung ein
Haftvermittler eingesetzt wurde, aufgebracht werden. Als Haftvermittler in der Abschaltpartikel aufweisenden Suspension werden vorzugsweise Silane eingesetzt, die
Amino-, Vinyl- oder Methacrylseitengruppen aufweisen. Solche Haftvermittler sind z. B.
AMEO (3-Aminopropyltriethoxysilan), MEMO (3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan),
Silfin (Vinylsilan + Initiator + Katalysator), VTEO (Vinyltriethoxysilan) oder VTMO
(Vinyltrimethoxysilan). Solche Silane sind z. B. von der Degussa auch in wässriger Lösung unter der Bezeichnung Dynasilan 2926, 2907 oder 2781 erhältlich. Ein Anteil von maximal
10 Gew.-% an Haftvermittler hat sich als ausreichend für die Sicherstellung einer genügend großen Haftung der Abschaltpartikel an der porösen anorganischen Schicht herausgestellt. Vorzugsweise weisen Haftvermittler aufweisende Suspensionen von Abschaltpartikeln von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 7,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 5 Gew.-% an Haftvermittler bezogen auf die Suspension auf.
Als Abschaltpartikel können alle Partikel eingesetzt werden, die einen definierten Schmelzpunkt aufweisen. Das Material der Partikel wird dabei entsprechend der gewünschten Abschalttemperatur ausgewählt. Da bei den meisten Batterien relativ niedrige Abschalttemperaturen gewünscht werden, ist es vorteilhaft solche Abschaltpartikel einzusetzen, die ausgewählt sind aus Partikeln aus Polymeren, Polymermischungen, natürlichen und oder künstlichen Wachsen. Besonders bevorzugt werden als Abschaltpartikel Partikel aus Polypropylen- oder Polyethylenwachs eingesetzt.
Das Aufbringen der die Abschaltpartikel aufweisenden Suspension kann durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf die poröse anorganische Schicht des Separators erfolgen. Die Abschaltschicht wird vorzugsweise dadurch erhalten, dass die aufgebrachte Suspension bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100 °C, vorzugsweise von 40 bis 60 °C getrocknet wird.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Abschaltpartikel nach dem Aufbringen auf die poröse anorganische Schicht durch zumindest einmaliges Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb der Glastemperatur, so dass ein Anschmelzen der Partikel ohne Änderung der eigentlichen Form erreicht wird, fixiert werden. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass die Abschaltpartikel besonders gut an der porösen anorganischen Separatorschicht haften.
Das Aufbringen der die Abschaltpartikel aufweisenden Suspension mit anschließendem Trocknen sowie ein eventuelles Erwärmen über die Glasübergangstemperatur kann kontinuierlich oder quasi kontinuierlich durchgeführt werden. Wird eine flexibler Separator als Ausgangsmaterial eingesetzt, so kann diese wiederum von einer Rolle abgewickelt, durch eine Beschichtungs-, Trocknungs- und gegebenenfalls Erwärmungsapparatur geführt und anschließend wieder aufgerollt werden.
Unter einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Lithium-Batterie, Lithiumionen-Batterie oder eine Lithium-Polymer- Batterie, bereitgestellt, wobei die Zelle einen der oben beschriebenen Separatoren mit niedrigem Wassergehalt umfasst.
Der Elektrolyt, der in einer solchen elektrochemischen Zelle eingesetzt wird, kann jeder übliche in elektrochemischen Zellen einsetzbare Elektrolyt sein. Als Beispiele können Lösungen eines löslichen Lithiumsalzes in einem oder mehreren organischen Lösemitteln, wie zum Beispiel Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat (EC-DMC) genannt werden. Andere geeignete nicht wässerige Lösemittel schließen zum Beispiel γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Diethoxyethan, Dioxolan und Methylfomiat ein. Geeignete lösliche Lithiumsalze sind die üblicherweise verwendeten. Als Beispiele können LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiClO , LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3 und LiN(C2F5SO )3 genannt werden, wobei LiPF6 besonders bevorzugt ist. Ferner wird erfindungsgemäß die Verwendung eines der oben beschriebenen Separatoren mit niedrigem Wassergehalt zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, insbesondere einer Lithium-Batterie, Lithiumionen-Batterie oder einer Lithium-Polymer-Batterie, bereitgestellt, jeweils bevorzugt für Hochstrom- oder Hochleistungsanwendungen.
Vorzugsweise ist die elektrochemische Zelle wiederaufladbar.
Unter der Porosität ist die Porosität zu verstehen, die nach der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden kann mit einem Porosimeter 4000 von Carlo Erba Instruments. Der Quecksilber-Porosimetrie liegt die Washburn-Gleichung zu Grunde (E. W. Washburn, "Note on a Method of Determining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material", Proc. Natl. Acad. Sei., 7, 115-16 (1921)).
Die Bestimmung des Wassergehaltes der Separatoren wird auf folgende Weise durchgeführt: Eine genau ausgewogene Probe eines Separators wird in einem dicht verschlossenen Probengefäß auf 180°C erwärmt. Die dabei freigesetzte Menge an Wasser wird kontinuierlich über einen Zeitraum von mehr als 2 Stunden mit einem trockenen Stickstoff ström in eine (zuvor) wasserfreie Lösung überfuhrt und dort nach der Methode von Karl Fischer (s. E. Eberius: Wasserbestimmung mit Karl-Fischer-Lösung, 3. Aufl., Verlag Chemie, Weinheim 1968) bestimmt.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Folgenden anhand von Beispielen, Test- und Referenzbeispielen beschrieben.
Beispiele, Test- und Referenzbeispiele
Referenzbeispiel 1: Herstellung eines S450PET Separators
Zu 130 g Wasser und 15 g Ethanol werden zunächst 30 g einer 5 Gew.-%igen, wässerigen HNO3-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann jeweils 125 g der Aluminiumoxide Martoxid MZS-1 und Martoxid MZS-3 suspendiert. Dieser Schlicker (Suspension oder Dispersion) wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.
Ein 56 cm breites PET-Vlies mit einer Dicke von ca. 13 μm und einem Flachengewicht von etwa 6 g/m2 wird dann in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 30 m/h, T = 210°C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhalt am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 450 nm, der eine sehr gute Haftfestigkeit und eine Dicke von ca. 30 μm aufwies. Der Wassergehalt im Separator betragt etwa 0,28 Gew.-%.
Referenzbeispiel 2: Herstellung eines S800PET Separators
Zu 130 g Wasser und 15 g Ethanol werden zunächst 30 g einer 5 Gew.-%igen, wässerigen HO- Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann 280 g des Aluminiumoxids AICoA CT800 SG suspendiert. Dieser Schlicker (Suspension oder Dispersion) wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt. Ein 56 cm breites PET- Vlies mit einer Dicke von ca. 35m und einem Flächengewicht von etwa 18 g/m2 wird damit mit dem aus Referenzbispiel 1 bekannten kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwinidigkeit ca. 30 m/h, T = 200 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhält auf diese Weise einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 800 nm, der eine sehr gute Haftfestigkeit und eine Dicke von ca. 55 μm aufweist. Der Wassergehalt im Separator beträgt etwa 0,34 Gew.-%.
Testbeispiel 2: Lithium Batterie mit S450PET-Separator aus Referenzbeispiel 1
Der in Referenzbeispiel 1 hergestellte S450PET-Separator wird in eine Li-lonen-Zelle, bestehend aus einer Positiv-Masse aus LiCoO2, einer Negativ-Masse bestehend aus Graphit und einem Elektrolyten aus LiPF6 In Ethylencarbonat/ Dimethylcarbonat (EC/DMC), eingebaut [LiCoO2 // S450PET, EC/DMC 1:1, IM LiPF6 // Graphit]. Es wurde das Ladeverhalten dieser Batterie überprüft. Die Batterie zeigt nach mehr als 250 Zyklen nur einen geringen Abfall der Kapazität um wenige Prozentpunkte. Auch eine Erhöhung der Ladespannung von 4,1 auf 4,2 Volt im 200sten Ladezyklus schadet der Batterie nicht.
Während des ersten Zyklus erwärmt sich die Batterie übermäßig stark und verbraucht deutlich mehr Strom als ihrer Nominalkapazität entspricht. Ab dem 5. Zyklus sind keine Besonderheiten mehr zu beobachten. Für eine Verwendung in einer Batterie scheidet dieser Separator aber aufgrund der Erwärmung aus.
Testbeispiel 2: Lithium Batterie mit S800PET-Separator aus Referenzbeispiel 2
Der in Referenzbeispiel 2 hergestellte S800PET-Separator wird in eine Li-lonen-Zelle, bestehend aus einer Positiv-Masse ais LiCoO2, einer Negativ-Masse, bestehend aus Graphit und einem Elektrolyten aus LiPF6 in Ethylencarbonat/ Dimethylcarbonat (EC/DMC), eingebaut [LiCoO2 // S800PET, EC/DMC 1:1, IM LiPF6 // Graphit]. Es wird das Ladeverhalten dieser Batterie überprüft. Die Batterie zeigt nach mehr als 250 Zyklen nur einen geringen Abfall der Kapazität um wenige Prozentpunkte. Auch eine Erhöhung der Ladespannung von 4,1 auf 4,2 Volt im 200sten Ladezyklus schadet der Batterie nicht. Während des ersten Zyklus erwärmt sich die Batterie übermäßig stark und verbraucht deutlich mehr Strom als ihrer Nominalkapazität entspricht. Ab dem 5. Zyklus sind keine Besonderheiten mehr zu beobachten. Für eine Verwendung in einer Batterie scheidet dieser Separator aber aufgrund der Erwärmung aus.
Herstellung erfindungsgemäßer Separatoren
Beispiel 1: Herstellung eines S100PET Separators mit niedrigem Wassergehalt
Zu 145 g Wasser werden zunächst 30 g einer 5 Gew.-%igen, wässerigen HCI-Lösung, 1,5 g LiNO3, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden weiter gerührt wurde, werden dann 140 g des Aluminiumoxids AICoA CT3000 suspendiert. Dieser Schlicker (Suspension oder Dispersion) wird für mindestem weitere 72 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Ruhrgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.
Ein 56 cm breites PET-Vlies mit einer Dicke von ca. 13 μm und einem Flächengewicht von etwa 6 g/m2 wird dann in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 30 m/h, 1 = 200 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 80 nm, der eine sehr gute Haftfestigkeit und eine Dicke von ca. 24 μm aufweist. Der Wassergehalt im Separator ist kleiner als 200 ppm.
Beispiel 2: Herstellung eines S240PET Separators mit niedrigem Wassergehalt
Zu 140 g Wasser und 10 g Ethanol werden zunächst 30 g einer 5 Gew.-%igen, wässerigen HCI- Lösung, 2,8 g L1NO3 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann 265 g des Aluminiumoxids AICOA CT1200 SG suspendiert. Dieser Schlicker (Suspension oder Dispersion) wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt. Ein 56 cm breites PET- Vlies mit einer Dicke von ca. 13 μm und einem Flächengewicht von etwa 6 g/m2 wird dann in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 30 m/h, T = 200 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhält auf diese Weise einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 240 nm, der eine sehr gute Haftfestigkeit und eine Dicke von ca. 27 μm aufweist. Der Wassergehalt im Separator ist kleiner als 200 ppm.
Beispiel 3: Herstellung eines S450PET Separators mit niedrigem Wassergehalt
Ein gemäß Referenzbeispiel 1 hergestellter wasserhaltiger S450PET Separator (0,28 Gew.-% Wassergehalt) wird in einem kontinuierlichen Imprägnierverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 30 m/h) mit einer 1%-igen Lösung von LiNO3 in Wasser behandelt und danach bei 200°C im Vakuum getrocknet. Danach ist der Wassergehalt im Separator kleiner als 200 ppm.
Beispiel 4: Herstellung eines S800PET Separators mit niedrigem Wassergehalt
Ein gemäß Referenzbeispiel 2 hergestellter wasserhaltiger S800PET Separator (0,34 Gew.-% Wassergehalt) wird in einem kontinuierlichen Imprägnierverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 30 m/h) mit einer Lösung von 0,1 mol Lithiumethylat in einem Liter Ethanol behandelt und danach bei 200°C im Vakuum getrocknet. Danach ist der Wassergehalt im Separator kleiner als 200 ppm.
Testbeispiel 3: Lithium Batterie mit dem erfindungsgemäßen S450PET-Separator mit niedrigem Wassergehalt aus Beispiel 3
Der in Beispiel 3 hergestellte S450PET-Separator wird in eine Li-lonen-Zelle, bestehend aus einer Positiv-Masse aus LiCoO2, einer Negativ-Masse bestehend aus Graphit und einem Elektrolyten aus LiPF6 in Ethylencarbonat/ Dimethylcarbonat (EC/DMC), eingebaut [LiCoO2 // S450PET, EC/DMC 1:1, IM LiPF6 // Graphit]. Es wird das Ladeverhalten dieser Batterie überprüft. Die Batterie zeigt nach mehr als 500 Zyklen nur einen geringen Abfall der Kapazität um wenige Prozentpunkte. Auch eine Erhöhung der Ladespannung von 4,1 auf 4,2 Volt im 450sten Ladezyklus schadet der Batterie nicht. Im Gegensatz zu den Testbeispielen 1 und 2 kommt es während des ersten Zyklus nicht zu einer übermäßigen Erwärmung der Batterie. Der Stromverbrauch im ersten Zyklus entspricht weitestgehend der Nominalkapazität der Zelle. Für eine Verwendung in einer Batterie ist dieser Separator also hervorragend geeignet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Separators mit niedrigem Wassergehalt für eine elektrochemische Zelle, das folgende Schritte umfasst: (a) Bereitstellung eines Gemisches, das
(a-1) eine Lithiumverbindung mit einem sich bei Erwärmung leicht verflüchtigenden Rest, (a-2) ein Löse- und/oder Dispergiermittel und (a-3) gegebenenfalls weitere Gemischkomponenten umfasst; (b) Herstellung eines Separatorvorprodukts mit dem Gemisch, wobei auf der
Oberfläche des Separatorvorprodukts zumindest teilweise die Lithiumverbindung exponiert vorliegt; (c) Erhitzen des Separatorvorprodukts auf eine Temperatur von 50 bis 350°C für eine vorbestimmte Zeit, um den Rest der Lithiumverbindung, gegebenenfalls pyrolytisch, zumindest teilweise von der Oberfläche des Separatorvorprodukts zu entfernen und den Separator mit niedrigem Wassergehalt zu schaffen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt (b) die Kontaktierung eines porösen eine anorganische Beschichtung aufweisenden Trägers mit dem Gemisch aus Schritt (a), das eine Lösung der Lithiumverbindung in einem Lösemittel ist, umfasst, um die innere und/oder äußere Oberfläche des porösen Trägers mit dem Gemisch zu behandeln und das Separatorvorprodukt zu schaffen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei nach einer Bestimmung der freien OH-Gruppen in dem porösen Träger, im Verhältnis zu der Anzahl dieser freien OH-Gruppen die 0,5 bis
1,5-fache, vorzugsweise 0,7 bis 1,0-fache stöchiometrische Menge an Lithiumverbindung eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gemisch in Schritt (a) eine Dispersion ist, die als weitere Gemischkomponenten
(a-3.1) ein Oxid-Sol,
(a-3.2) keramische Partikel und (a-3.3) gegebenfalls feine Teilchen, umfasst, wobei der Schritt (b) folgende Schritte umfasst:
(b-1) Bereitstellung von einem flächigen, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenen, flexiblen Substrat, (b-2) Aufbringen der Dispersion in einer dünnen Schicht auf und in das
Substrat, wobei das Separatorvorprodukt geschaffen wird, und wobei im Schritt (c) durch das Erwärmen des Separatorvorprodukts auf 50 bis 350°C ein Separator mit einem porösen eine anorganische Beschichtung aufweisenden Träger geschaffen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Substrat aus einem Vlies aus ungewebten, nicht elektrisch leitfahigen Polymerfasern besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die feinen Teilchen eine mittlere Primärpartikelgröße im Bereich von 1 bis 200 nm, vorzugsweise 2 bis 100 nm, ganz besonders bevorzugt 3 bis 50 nm aufweisen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die feinen Teilchen ein pyrogenes Oxid der Elemente Silicium, Zirkonium und/oder Aluminium enthalten.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei die Dispersion als keramische Partikel Oxid-Partikel der Elemente Si und gegebenenfalls AI, und/oder Zr mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 10 μm , vorzugsweise 0,5 bis 5 μm, aufweist
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (a) die Lithiumverbindung ausgewählt wird aus Lithiumnitrat, Lithiumchlorid, Lithiumcarbonat, Lithiumacetat, Lithiumformiat, Lithiumazid, Lithiummetallhydriden, Lithiumalkoholaten oder lithiumorganischen Verbindungen.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Löse- oder Dispergiermittel in Schritt (a) wässerig oder nicht wässerig ist.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Träger ein flexibles Vlies mit einer auf und in diesem Vlies befindlichen porösen anorganischen Beschichtung ist, und wobei das Material des Vlieses ausgewählt ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfahigen Polymerfasern.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Vlies eine Dicke von höchstens 30 μm aufweist.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerfasern, ausgewählt sind aus Fasern von Polyacrylnitril, Polyester, Polyamid und/oder Polyolefin.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das flexible Vlies ein Flächengewicht von kleiner 20 g/m aufweist.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das flexible Vlies eine Porosität von mehr als 50 % aufweist.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Vlies eine Dicke von 5 bis 30 μm aufweist.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung keramische Oxid-Partikel der Elemente Si und gegebenenfalls AI, und/oder Zr mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 10 μm , vorzugsweise 0,5 bis 5 μm, aufweist.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung Aluminiumoxid-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 5 μm aufweist, die mit einem Oxid der Elemente Zr oder Si verklebt sind.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Träger eine Porosität von 30 bis 90 % aufweist.
20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Separator eine Reißfestigkeit von mehr als 1 N/cm aufweist.
21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Separator ohne Beschädigung auf einen Radius bis herab zu 100 mm, vorzugsweise bis zu 1 mm, biegbar ist.
22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Dicke des Separators höchstens 35 μm beträgt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 22, wobei die Kontaktierung im Schritt (b) bzw. das Aufbringen der dünnen Schicht in Schritt (b-2) durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen des Gemischs bzw. der Dispersion erfolgt.
24. Separator für eine elektrochemische Zelle, der erhältlich ist nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 23.
25. Separator nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass auf inneren und/oder äußeren Oberflächen über eine Sauerstoffbrücke an Atomen eines Elements der Gruppe
3A, 4A, 3B oder 4B des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise ausgewählt aus einem der Elemente Silizium, Aluminium und Zirkonium, gebundene Lithiumatome vorliegen.
26. Separator nach Anspruch 24 oder 25, der einen Wassergehalt von weniger als 1000 ppm, vorzugsweise weniger als 500 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 200 ppm aufweist.
27. Elektrochemische Zelle, insbesondere eine Lithium-Batterie, Lithiumionen-Batterie oder eine Lithium-Polymer-Batterie, wobei die Zelle einen Separator nach einem der
Ansprüche 24 bis 26 umfasst.
28. Verwendung eines Separators nach einem der Ansprüche 24 bis 26 zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, insbesondere einer Lithium-Batterie, Lithiumionen-Batterie oder einer Lithium-Polymer-Batterie, jeweils bevorzugt für Hochstrom- oder Hochleistungsanwendungen.
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