WO2004019436A1 - Solid polymer type fuel cell - Google Patents

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WO2004019436A1
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fuel cell
fuel
polymer electrolyte
catalyst
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PCT/JP2003/010478
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Naoko Fujiwara
Kazuaki Yasuda
Yoshinori Miyazaki
Tetsuhiko Kobayashi
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National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell.
  • Polymer electrolyte fuel cells can be used for power supplies for electric vehicles, aerospace equipment, and other transport equipment, and for portable use, because of their high current density at low temperatures and the possibility of miniaturization. Research and development are progressing as power sources.
  • As the fuel supplied to the polymer electrolyte fuel cell natural gas, hydrogen gas produced by reforming methanol, gasoline, or the like is generally used.
  • polymer electrolyte fuel cells that directly supply methanol as fuel have attracted attention in recent years because of their convenience as liquid fuels for storage and transportation.
  • direct current fuel cells are the mainstream for small power supplies and chargers for mobile devices.
  • wearable information terminals, implantable biosensors, and medical devices are also being developed, and these microelectronic devices can be powered only by supplying fuel without charging them.
  • the application of time-operated direct fuel cells is being considered.
  • the direct methanol fuel cell has a structure in which electrodes are attached to both sides of a solid polymer electrolyte membrane, similarly to a solid polymer fuel cell using pure hydrogen or reformed hydrogen as a fuel.
  • a platinum-ruthenium catalyst is used for the anode (fuel electrode)
  • a platinum catalyst is used for the power source (air electrode).
  • the present inventor has been studying a polymer electrolyte direct fuel cell that supplies another compound as a fuel instead of methanol while paying attention to the problems of the conventional technology.
  • a group of compounds such as ascorbic acid, which is used as a reducing agent in a reaction process such as catalyst preparation, synthesis reaction, and electroless plating, is used as a fuel, solids that can reduce the problems of the prior art
  • a polymer type direct fuel cell can be obtained.
  • the present invention provides the following polymer electrolyte direct fuel cell.
  • At least one member selected from the group consisting of ascorbic acid, isoascorbic acid, sulfurous acid, bisulfite, dithionous acid and salts thereof is used as a fuel, and a current collector composed of a power pad or carbon cloth is used as a solid.
  • the direct fuel cell of the present invention comprises a solution of a compound selected from ascorbic acid, isoascorbic acid, citric acid, tartaric acid, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrogensulfite, dithionous acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof. Is supplied as fuel to generate electricity.
  • Fig. 1 shows cyclic poles measured in a 0.5 M sulfuric acid solution on a platinum-ruthenium electrode using ascorbic acid, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium dithionite and hypophosphorous acid, respectively. Evening gram. Figure 1 also shows the results for methanol for comparison.
  • ascorbic acid, isoascorbic acid, citric acid, tartaric acid and their salts sodium, potassium, magnesium, calcium
  • ascorbic acid, isoascorbic acid, citric acid, tartaric acid and their salts are used as fuel, only the C-OH is oxidized to a ketone group and no dangerous compounds are produced.
  • sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrogen sulfite, dithionous acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and their salts are corrosive and irritating. Although it is known to have properties and requires careful handling, it is not a designated compound such as methanol.
  • Sulfurous acid, hydrogen sulfite, thiosulfuric acid, dithionous acid and their salts may produce sulfuric acid, and phosphorous acid, hypophosphorous acid and their salts may produce phosphoric acid. By collecting in the reservoir, release to the outside of the device can be prevented, so that practical problems can be avoided.
  • a known polymer electrolyte membrane, an electrode catalyst, a membrane-electrode assembly, and a cell structure used in an ordinary polymer electrolyte fuel cell can be applied to the fuel cell according to the present invention.
  • electrode catalyst various kinds of conventionally known metals and metal alloys can be used as the electrode catalyst.
  • Various types of metal catalysts, or supported catalysts in which fine particles of these catalysts are dispersed on a carrier such as carbon can be used.
  • a carbon such as carbon black can be used without using a noble metal.
  • the material can be used as it is as the anode electrode.
  • carbon black having a high specific surface area (50 m 2 / g or more) is more preferable.
  • a current collector such as carbon paper or carbon cloth is used as a solid.
  • polymer electrolyte membrane various ion-exchange resin membranes such as perfluorocarbon-based, styrene-dipinylbenzene-based copolymer, and polybenzimidazole-based can be used.
  • a joined body of the solid polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst is produced in the same manner as a generally known joined body.
  • a method is used in which a catalyst ink prepared by mixing a catalyst powder and an electrolyte solution is thinned and then hot-pressed on the electrolyte membrane or directly coated on the polymer membrane and dried.
  • a catalyst can be directly attached to the solid polymer membrane by a method such as adsorption reduction, electroless plating, sputtering, or CVD.
  • electrodes are fabricated by applying a catalyst ink directly to a gas diffusion layer such as a carbon vapor or a carbon cloth or a current collector and drying it, or impregnating and reducing a metal complex as a precursor. May be.
  • a carbon material such as carbon black can be used as the anode catalyst.
  • the current collector itself made of carbon paper, carbon cloth, or the like can also function as an anode catalyst.
  • Both sides of the obtained membrane-electrode assembly are made of carbon paper or carbon cloth T / JP2003 / 010478
  • At least one of the above compounds is supplied as a fuel to the anode side in the form of a solution of about 10 to 5 M (more preferably, about 10 to 3 M), and air or oxygen is supplied to the power source side. Disperse naturally.
  • the operating temperature of the fuel cell of the present invention varies depending on the electrolyte membrane used, but is usually about 0 to 150 ° C, more preferably about 10 to 100 ° C.
  • the direct fuel cell which uses the compound instead of methanol designated as a deleterious substance as a fuel of a polymer electrolyte fuel cell is obtained.
  • each compound used in the present invention does not generate harmful substances such as formaldehyde and formic acid as oxidation products.
  • the direct fuel cell according to the present invention can reduce the crossover that degrades the performance of the direct methanol fuel cell.
  • some of the compounds used in the present invention can realize a high-performance polymer electrolyte fuel cell even when a carbon material is used as a catalyst on the anode side instead of an expensive noble metal. .
  • the effect is remarkable when a power pump rack having a large specific surface area is used as an anode catalyst.
  • FIG. 1 is a cyclic portogram of each fuel used in the present invention in a 0.5 M sulfuric acid solution.
  • FIG. 2 is a graph showing current-voltage characteristics of the fuel cell according to Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing current-voltage characteristics of the fuel cell according to Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing the cathode potentials of the fuel cells according to Example 3 and Comparative Example 2.
  • FIG. 5 is a graph showing current-voltage characteristics of the fuel cell according to Example 4.
  • FIG. 6 is a graph showing a current-voltage characteristic of the fuel cell according to the fifth embodiment.
  • FIG. 7 is a graph showing current-voltage characteristics of the fuel cell according to Example 6.
  • FIG. 8 is a graph showing current-voltage characteristics of the fuel cell according to Embodiment 7.
  • FIG. 9 is a graph showing current-voltage characteristics of the fuel cell according to Example 8.
  • FIG. 10 is a graph showing current-voltage characteristics of the fuel cell according to Embodiment 9.
  • FIG. 11 is a graph showing current-voltage characteristics of the fuel cell according to Example 10;
  • Example 1 Example 1
  • Platinum-ruthenium black was used as the anode catalyst, and platinum black treated with water repellency with polytetrafluoroethylene was used as the power sword catalyst.
  • Each catalyst was mixed with a polymer electrolyte solution to form a catalyst ink, and a thin film was formed to form an electrode sheet. Then, hot pressing was performed on both sides of a polymer electrolyte membrane (trade name of “Nafion-117”, manufactured by DuPont). Thus, a membrane-electrode assembly was obtained.
  • a fuel cell is assembled by sandwiching both sides of the obtained membrane-electrode assembly with a force cloth, an aqueous solution of a predetermined fuel is supplied to the anode, and air is naturally diffused to the force sword, thereby at room temperature.
  • the power generation performance of the fuel cell was evaluated.
  • Table 1 shows the values of the open circuit voltage when using various fuels.
  • Fig. 2 shows the current-voltage characteristics when ascorbic acid, sodium dithionite, phosphorous acid, and hypophosphorous acid each having an aqueous solution concentration of 0.5M were used as fuel.
  • Example 2 Fuel cells were produced in the same manner as in Example 1, except that platinum, ruthenium, palladium, iridium, and rhodium were used as anode catalysts instead of platinum-ruthenium black in Example 1.
  • a fuel cell was manufactured according to Example 1 by directly contacting the carbon cloth with the polymer electrolyte membrane without using a catalyst on the anode side.
  • FIG. 3 shows the current-voltage characteristics of these fuel cells.
  • FIG. 3 also shows the current-voltage characteristics of the cell using ascorbic acid as a fuel according to the first embodiment.
  • Fig. 3 shows that the oxidation reaction of ascorbic acid proceeded on all anodes, including the case where no catalyst was used for the anodes, and the fuel cell was operated.
  • the types of anode catalysts that can be used are increased, and even if a platinum-ruthenium catalyst is not used on the anode side, or even if a catalyst is not used, the fuel cell can be used. It is clear that power generation is possible.
  • a 1 M methanol solution was supplied to the anode side of the fuel cell prepared in Example 2, and the power generation performance was evaluated.
  • a 1 M methanol solution was placed on the anode side of the fuel cell fabricated in the same manner as in Example 3. The solution was supplied and the force sword potential was measured at room temperature.
  • Example 3 using ascorbic acid as a fuel according to the present invention shows a higher force sword potential than Comparative Example 2 using methanol as a fuel. It is known that methanol has a large membrane permeability from the anode to the force sword, and the cathodic potential decreases as a hybrid potential. On the other hand, the crossover is considered to be small in the fuel used in the present invention since the force sword potential is high.
  • Fuel cells were fabricated in the same manner as in Example 1 using various blacks of platinum, ruthenium, palladium, iridium, rhodium and platinum-ruthenium as anode catalysts.
  • Example 1 a fuel cell was fabricated according to Example 1 by directly contacting a carbon cloth as a current collector with the polymer electrolyte membrane without using a catalyst on the anode side.
  • Fuel cells were fabricated in the same manner as in Example 1 using various blacks of platinum, ruthenium, palladium, iridium, rhodium and platinum-ruthenium as anode catalysts.
  • a fuel cell was manufactured according to Example 1. Next, a 0.05 M aqueous solution of sulfurous acid was supplied to the anode, and air was spontaneously diffused into the power sword to evaluate the power generation characteristics of each fuel cell at room temperature.
  • Figure 6 shows the current-voltage characteristics of these fuel cells.
  • Example 1 without using platinum-ruthenium black used as an anode catalyst, only one side of the polymer electrolyte membrane was hot-pressed with platinum black as a force sword to form did. Then, a carbon cloth attached with carbon black by the above-described method is applied to the film surface on the opposite side of the force sode of the obtained membrane one-sided force bonded body, and a normal carbon cloth is pressed to the cathode side film surface, and the fuel cell is pressed. The cell was assembled.
  • FIG. 11 shows current-voltage characteristics of these fuel cells.
  • FIG. 11 shows only the carbon cloth (force
  • Fig. 11 shows that the performance of the ascorbic acid fuel cell is improved by attaching various carbon blacks with a large specific surface area to the carbon cloth arranged on the anode side.

Abstract

A solid polymer type direct fuel cell, characterized in that at least one compound selected from the group consisting of ascorbic acid, iso-ascorbic acid, citric acid, tartaric acid, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrogen sulfurous acid, dithinous acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and salts thereof is directly used as a fuel.

Description

明 細 書  Specification
固体高分子形燃料電池  Polymer electrolyte fuel cell
技術分野  Technical field
本発明は、 固体高分子形燃料電池に関する。  The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell.
背景技術  Background art
固体高分子形燃料電池は、 低温作動で高電流密度が得られること、 小型化が可 能であることなどの理由により、 電気自動車、 宇宙航空機器などの輸送機器用の 電源、 携帯用の小型電源などとして研究開発が進められている。 固体高分子形燃 料電池に供給される燃料としては、 一般に、 天然ガス、 メタノール或いはガソリ ンなどの改質により製造された水素ガスが用いられている。  Polymer electrolyte fuel cells can be used for power supplies for electric vehicles, aerospace equipment, and other transport equipment, and for portable use, because of their high current density at low temperatures and the possibility of miniaturization. Research and development are progressing as power sources. As the fuel supplied to the polymer electrolyte fuel cell, natural gas, hydrogen gas produced by reforming methanol, gasoline, or the like is generally used.
一方、 貯蔵、 運搬などに際しての液体燃料としての利便性から、 メタノールを 燃料として直接供給する固体高分子形燃料電池 (ダイレクトメ夕ノール燃料電池） も近年注目を集めている。 特に、 携帯機器用の小型電源や充電器の用途では、 ダ ィレクトメ夕ノール燃料電池が主流となっている。 また、 現在、 ウェアラブル情 報端末、 体内埋め込み式バイオセンサ、 医療機器などの開発も進められており、 これらの超小型電子機器の電源として、 燃料を供給するだけで、 充電を行うこと なく、 24時間作動するダイレクト燃料電池の適用が検討されている。  On the other hand, polymer electrolyte fuel cells (direct methanol fuel cells) that directly supply methanol as fuel have attracted attention in recent years because of their convenience as liquid fuels for storage and transportation. In particular, direct current fuel cells are the mainstream for small power supplies and chargers for mobile devices. At the same time, wearable information terminals, implantable biosensors, and medical devices are also being developed, and these microelectronic devices can be powered only by supplying fuel without charging them. The application of time-operated direct fuel cells is being considered.
ダイレクトメタノ一ル燃料電池は、 純水素或いは改質水素を燃料とする固体高 分子形燃料電池と同様に、 固体高分子電解質膜の両側に電極を取り付けた構造を 有している。 通常、 アノード (燃料極)には白金—ルテニウム触媒が用いられ、 力 ソード (空気極)には白金触媒が用いられている。 ァノード側にメタノ一ル水溶液 を供給すると、 メタノールが水と反応し、 酸化されて、 二酸化炭素、 プロトンお よび電子が生成する。 生成したプロトンは、 電解質膜中を力ソード側に移動し、 力ソード側では酸素が還元されて、 水が生成する。 この過程において、 外部回路 を電子が流れ、 電流を取り出すことができる。  The direct methanol fuel cell has a structure in which electrodes are attached to both sides of a solid polymer electrolyte membrane, similarly to a solid polymer fuel cell using pure hydrogen or reformed hydrogen as a fuel. Usually, a platinum-ruthenium catalyst is used for the anode (fuel electrode), and a platinum catalyst is used for the power source (air electrode). When an aqueous methanol solution is supplied to the anode side, methanol reacts with water and is oxidized to produce carbon dioxide, protons, and electrons. The generated protons move through the electrolyte membrane to the force sword side, where oxygen is reduced and water is generated. In this process, electrons flow through the external circuit and current can be extracted.
しかしながら、メタノールの酸化反応速度は極めて遅ぐ過電圧も大きいので、 メタノールを燃料に用いる場合には、 水素ガスを燃料とする場合に比べて、 その 燃料電池性能は著しく低下する。 この問題を解決するために、 メタノール酸化用 電極触媒に関して夥しい数の研究がなされ、 各種合金触媒、 有機金属錯体などが 提案されているが、 1960年代から知られている白金-ルテニウム合金の活性を大 幅に上回る電極触媒は、 依然として見出されていない。 However, the oxidation reaction rate of methanol is extremely slow and the overvoltage is large. Therefore, when methanol is used as a fuel, the performance of the fuel cell is significantly lower than when hydrogen gas is used as a fuel. To solve this problem, a great deal of research has been conducted on electrode catalysts for methanol oxidation, and various alloy catalysts, organometallic complexes, etc. Although proposed, no electrocatalyst has yet been found that significantly exceeds the activity of platinum-ruthenium alloys known since the 1960s.
メタノールの他にも、 エタノール（C. Lamy, E.M. Bdgsir, and J.-M. liger，J4^. Electrochem., 31, 799 (2001))、 グリコール （特開 2002-15U32号公報） を初めとす る種々のアルコール類、 ジメチルエーテル （特開平 11-144751号公報)、 水素化ホ ゥ素塩溶液（特開 2002-50375号公報）、ァセタール（0. Savadogo and X. Yang, J. New Mat, Electrochem. Systems, 5， 9 (2002)) などを燃料とするダイレクト燃料電池の研 究が行われている。  In addition to methanol, ethanol (C. Lamy, EM Bdgsir, and J.-M. liger, J4 ^. Electrochem., 31, 799 (2001)), glycol (JP-A-2002-15U32) and others Various alcohols, dimethyl ether (JP-A-11-144751), hydrogenated borohydride solution (JP-A-2002-50375), acetal (0. Savadogo and X. Yang, J. New Mat, Research has been conducted on direct fuel cells using fuel such as Electrochem. Systems, 5, 9 (2002).
ダイレクトメタノ一ル燃料電池における最大の問題は、 メタノール電極酸化反 応の過電圧が高いことである。そのため、 白金-ルテニウム合金などの高価な貴金 属系電極触媒を多量に使用する必要がある。 しかしながら、 燃料電池システム全 体の総コストに占める貴金属系触媒のコストの割合は大きいので、 固体高分子形 燃料電池の実用化および低コスト化を実現するためには、 貴金属使用量を減少さ せた或いは貴金属を使用しない電極触媒の開発が大きな課題となっている。  The biggest problem with direct methanol fuel cells is the high overvoltage of the methanol electrode oxidation reaction. Therefore, it is necessary to use a large amount of expensive noble metal-based electrocatalyst such as platinum-ruthenium alloy. However, since the cost of precious metal catalysts accounts for a large proportion of the total cost of the entire fuel cell system, the amount of precious metals used must be reduced in order to realize polymer electrolyte fuel cells for practical use and cost reduction. Alternatively, the development of an electrode catalyst that does not use a noble metal has become a major issue.
また、 メタノールは劇物に指定されている有害な物質であることに加えて、 燃 料として固体高分子形燃料電池に用いた場合には、 二酸化炭素とともに、 微量の ホルムアルデヒド、 ギ酸などの有害物質を酸化生成物として発生する恐れがある ため、 ダイレクトメタノール燃料電池を民生機器に利用する際には、 その安全性 が問題視される。 特に、 携帯機器、 ウェアラブル情報端末、 体内埋め込み式機器 などにおいて、 人体に密着或いは装着したり、 埋め込んだ状態で燃料電池を使用 する場合には、 燃料の安全性、 生体適合性がますます重要となる。 また、 メタノ —ルは人体に対して悪影響を及ぼすだけでなく、 一部のゴムやプラスチック類に 対して腐食性がある。 そのため、 ダイレクトメタノール燃料電池では、 その構成 材料ゃシ一ル部材として選択できる材料が制約され、 コストが高くなるという問 題点もある。  In addition to methanol, which is a harmful substance specified as a deleterious substance, when used as a fuel in polymer electrolyte fuel cells, a small amount of harmful substances such as formaldehyde and formic acid together with carbon dioxide Since direct methanol fuel cells may be generated as oxidation products, the safety of direct methanol fuel cells is a problem when used in consumer appliances. In particular, when a fuel cell is used in a state of being closely attached to, attached to, or embedded in a mobile device, wearable information terminal, or implantable device, the safety and biocompatibility of the fuel are becoming increasingly important. Become. In addition, methanol not only has a negative effect on the human body, but is also corrosive to some rubbers and plastics. For this reason, in the direct methanol fuel cell, there is a problem that the material that can be selected as the material for the sealing member is restricted and the cost is increased.
さらに、 ダイレクトメタノール燃料電池においては、 供給されたメタノールが 力ソード側に浸透して性能低下をもたらす "クロスオーバー"' といわれる現象が 知られている。 すなわち、 電解質膜を透過して力ソード側に到達したメタノール は、 力ソード触媒上で酸素と反応して二酸ィ匕炭素と水を生成し、 燃料利用率を低 下させる。 その上、 力ソード電位は混成電位となって低下するため、 燃料電池の 出力も低下する。 このメタノールのクロスオーバーのため、 水素ガスを燃料とし て用いる従来の固体高分子形燃料電池用に開発されたパ一フルォロスルホン酸系 の固体高分子電解質膜を用いる場合には、 ダイレクトメ夕ノール燃料電池として 十分な性能が発揮できないことが多い。 従って、 ダイレクトメタノール燃料電池 の実用化には、 メタノール透過性の低い電解質膜の開発が急務となっている。 Furthermore, in direct methanol fuel cells, a phenomenon known as "crossover"', in which the supplied methanol penetrates into the power sword side and lowers the performance, is known. That is, the methanol that has permeated the electrolyte membrane and reached the power sword side reacts with oxygen on the power sword catalyst to generate carbon dioxide and water, thereby lowering the fuel utilization rate. Let it down. In addition, the output of the fuel cell also drops because the force sword potential drops as a mixed potential. Due to this methanol crossover, when using a perfluorosulfonic acid-based solid polymer electrolyte membrane developed for a conventional polymer electrolyte fuel cell using hydrogen gas as fuel, direct methanol fuel Sufficient performance is often not exhibited as a battery. Therefore, development of an electrolyte membrane with low methanol permeability is urgently required for the practical use of direct methanol fuel cells.
発明の開示  Disclosure of the invention
本発明者は、 従来技術の問題点に留意しつつ、 メタノールに代えて他の化合物 を燃料として供給する固体高分子形ダイレクト燃料電池について、 研究を重ねて きた。 その結果、 触媒調製や合成反応、 無電解めつきなどの反応プロセスにおい て還元剤として用いられるァスコルビン酸などの一群の化合物を燃料として使用 する場合には、 従来技術の問題点を軽減しうる固体高分子形ダイレクト燃料電池 が、得られることを見出した。  The present inventor has been studying a polymer electrolyte direct fuel cell that supplies another compound as a fuel instead of methanol while paying attention to the problems of the conventional technology. As a result, when a group of compounds such as ascorbic acid, which is used as a reducing agent in a reaction process such as catalyst preparation, synthesis reaction, and electroless plating, is used as a fuel, solids that can reduce the problems of the prior art It has been found that a polymer type direct fuel cell can be obtained.
すなわち、 本発明は、 下記の固体高分子形ダイレクト燃料電池を提供するもの である。  That is, the present invention provides the following polymer electrolyte direct fuel cell.
1 . ァスコルビン酸、 イソァスコルビン酸、 クェン酸、 酒石酸、 亜硫酸、 チォ硫 酸、 亜硫酸水素、 亜ジチオン酸、 亜リン酸、 次亜リン酸とそれらの塩からなる群 力、ら選ばれる少なくとも一種を燃料として直接作動させることを特徴とする固体 高分子形燃料電池。  1. At least one selected from the group consisting of ascorbic acid, isoascorbic acid, citric acid, tartaric acid, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrogen sulfite, dithionous acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and their salts, and at least one selected from fuels A solid polymer fuel cell that operates directly as a fuel cell.
2 . ァスコルビン酸、 イソァスコルビン酸、 クェン酸、 酒石酸とそれらの塩から なる群から選ばれる少なくとも一種を燃料として使用する上記項 1に記載の固体 高分子形燃料電池。 2. The polymer electrolyte fuel cell according to the above item 1, wherein at least one selected from the group consisting of ascorbic acid, isoascorbic acid, citric acid, tartaric acid and salts thereof is used as a fuel.
3 . 亜硫酸、 チォ硫酸、 亜硫酸水素、 亜ジチオン酸、 亜リン酸、 次亜リン酸とそ れらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を燃料として使用する上記項 1 に記載の固体高分子形燃料電池。  3. The solid polymer according to item 1 above, wherein at least one selected from the group consisting of sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrogen sulfite, dithionous acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and salts thereof is used as a fuel. Shaped fuel cell.
4.ァノード触媒として金属を使用する上記項 1に記載の固体高分子形燃料電池。 4. The polymer electrolyte fuel cell according to item 1, wherein a metal is used as an anode catalyst.
5 . ァスコルビン酸、 イソァスコルビン酸、 亜硫酸、 亜硫酸水素、 亜ジチオン酸 とそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を燃料とし、 アノード触媒 として炭素材料を使用する上記項 1に記載の固体高分子形燃料電池。 6 . ァノード触媒としてカーボンブラックを使用する上記項 5に記載の固体高分 子形燃料電池。 5. The solid polymer form according to item 1, wherein at least one member selected from the group consisting of ascorbic acid, isoascorbic acid, sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionous acid and salts thereof is used as a fuel, and a carbon material is used as an anode catalyst. Fuel cell. 6. The solid polymer fuel cell according to item 5, wherein carbon black is used as an anode catalyst.
7 . ァスコルビン酸、 イソァスコルビン酸、 亜硫酸、 亜硫酸水素、 亜ジチオン酸 とそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を燃料とし、 力一ポンぺ一 パ一またはカーボンクロスからなる集電体を固体高分子膜に接触させて、 電極触 媒の不存在下に直接作動させる上記項 1に記載の固体高分子形燃料電池。  7. At least one member selected from the group consisting of ascorbic acid, isoascorbic acid, sulfurous acid, bisulfite, dithionous acid and salts thereof is used as a fuel, and a current collector composed of a power pad or carbon cloth is used as a solid. 2. The polymer electrolyte fuel cell according to the above item 1, wherein the polymer electrolyte fuel cell is directly operated in the absence of an electrode catalyst by being brought into contact with a molecular membrane.
本発明のダイレクト燃料電池は、 ァスコルビン酸、 イソァスコルビン酸、 クェ ン酸、 酒石酸、 亜硫酸、 チォ硫酸、 亜硫酸水素、 亜ジチオン酸、 亜リン酸、 次亜 リン酸とそれらの塩から選ばれる化合物の溶液を燃料として供給させて発電する ことを特徴とする。  The direct fuel cell of the present invention comprises a solution of a compound selected from ascorbic acid, isoascorbic acid, citric acid, tartaric acid, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrogensulfite, dithionous acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof. Is supplied as fuel to generate electricity.
ァスコルビン酸、イソァスコルビン酸、 クェン酸、酒石酸、亜硫酸、チォ硫酸、 亜硫酸水素、 亜ジチオン酸、 亜リン酸、 次亜リン酸およびこれらの塩などの化合 物は、 還元作用を有しており、 その反応速度は速い。 従って、 これらの化合物を 燃料としてアノードに供給すると、 その過電圧が低下して、 固体高分子形燃料電 池の高性能化を図るために有用であると考えられる。  Compounds such as ascorbic acid, isoascorbic acid, cuenic acid, tartaric acid, sulfurous acid, thiosulfuric acid, bisulfite, dithionic acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof have a reducing action. The reaction rate is fast. Therefore, when these compounds are supplied to the anode as fuel, the overvoltage is reduced, and it is considered useful for improving the performance of polymer electrolyte fuel cells.
例えば、 第 1図は、 ァスコルビン酸、 亜硫酸ナトリウム、 亜硫酸水素ナトリウ ム、 亜ジチオン酸ナトリウムおよび次亜リン酸をそれぞれ用いて、 白金-ルテニゥ ム電極上、 0.5 M硫酸溶液中で測定したサイクリックポル夕モグラムである。 第 1図には、 比較として、 メタノールについての結果も併せて示す。  For example, Fig. 1 shows cyclic poles measured in a 0.5 M sulfuric acid solution on a platinum-ruthenium electrode using ascorbic acid, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium dithionite and hypophosphorous acid, respectively. Evening gram. Figure 1 also shows the results for methanol for comparison.
第 1図に示す結果から明らかな様に、 メタノールを使用する場合に比べて、 他 の 5種の化合物を使用する場合には、 同一電位において高い電流密度が得られて いる。 すなわち、 これらの化合物を固体高分子形燃料電池における燃料として用 いると、 アノード電位が低下し、 優れた燃料電池特性が得られることが推測され る。 この様に電極酸化反応が容易に起こり得る化合物を燃料として用いると、 燃 料電池の大幅な高性能化が期待できるだけでなく、 電極触媒として白金以外の安 価な触媒を選択できる可能性が広がる。 また、 触媒量の低減ならびにアノード触 媒を用いない燃料電池の実現に寄与できる可能性もある。  As is evident from the results shown in FIG. 1, a higher current density was obtained at the same potential when using the other five compounds than when using methanol. That is, when these compounds are used as a fuel in a polymer electrolyte fuel cell, it is presumed that the anode potential decreases and excellent fuel cell characteristics can be obtained. If a compound that can easily undergo electrode oxidation reaction is used as a fuel in this way, not only can the fuel cell be significantly improved in performance, but also the possibility of selecting an inexpensive catalyst other than platinum as the electrode catalyst will increase. . It may also contribute to reducing the amount of catalyst and realizing a fuel cell that does not use an anode catalyst.
上記化合物のうち、 ァスコルビン酸、 イソァスコルビン酸、 クェン酸、 酒石酸 とそれらの塩類 (ナトリウム塩、 カリウム塩、 マグネシウム塩、 カルシウム塩、 ァ ンモニゥム塩など)は、食品添加物としても用いられている無毒無害の物質であり、 燃料電池に直接供給される燃料として民生機器に利用した場合にも、 取り扱い上 の問題は全く生じない。また、ァスコルビン酸、イソァスコルビン酸、 クェン酸、 酒石酸とそれらの塩を燃料に用いた場合には、 C-OHがケトン基に酸化されるだ けで、 危険性のある化合物も生成しない。 Of the above compounds, ascorbic acid, isoascorbic acid, citric acid, tartaric acid and their salts (sodium, potassium, magnesium, calcium, Is a non-toxic and harmless substance that is also used as a food additive, and does not cause any handling problems when used in consumer equipment as fuel directly supplied to fuel cells. In addition, when ascorbic acid, isoascorbic acid, citric acid, tartaric acid and their salts are used as fuel, only the C-OH is oxidized to a ketone group and no dangerous compounds are produced.
一方、 亜硫酸、 チォ硫酸、 亜硫酸水素、 亜ジチオン酸、 亜リン酸、 次亜リン酸 とそれらの塩類 (ナトリウム塩、 カリウム塩、 マグネシウム塩、 カルシウム塩、 ァ ンモニゥム塩など)は、腐食性や刺激性を有することが知られており、 取り扱いに 注意を要するが、メタノールのように劇物に指定された化合物ではない。亜硫酸、 亜硫酸水素、 チォ硫酸、 亜ジチオン酸とそれらの塩からは、 硫酸の生成が、 また 亜リン酸、 次亜リン酸とそれらの塩からはリン酸の生成が考えられるが、 それら は燃料溜めに回収することにより、装置外への放出を防止することができるので、 実用上の問題は回避可能である。  On the other hand, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrogen sulfite, dithionous acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and their salts (sodium salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt, ammonium salt, etc.) are corrosive and irritating. Although it is known to have properties and requires careful handling, it is not a designated compound such as methanol. Sulfurous acid, hydrogen sulfite, thiosulfuric acid, dithionous acid and their salts may produce sulfuric acid, and phosphorous acid, hypophosphorous acid and their salts may produce phosphoric acid. By collecting in the reservoir, release to the outside of the device can be prevented, so that practical problems can be avoided.
従って、 本発明によれば、 ホルムアルデヒドなどの揮発性の高い有害物質が空 気中に拡散する危険性を低減することができる。  Therefore, according to the present invention, it is possible to reduce the risk that a highly volatile harmful substance such as formaldehyde will diffuse into the air.
ダイレクトメ夕ノール燃料電池においては、 アノードに供給されたメタノール が水とともに電解質膜を透過し、 力ソード側に到達すると考えられている。 これ に対して、 本発明において使用するァスコルビン酸などの化合物は、 溶液中では 電離し、 そのうち陰イオンが燃料として作用する。 現在、 固体高分子形燃料電池 用に商品化されている電解質膜のほとんどは、 スルホン酸などの陰イオン性基が 固定された陽イオン交換膜であるので、 本発明においては、 陰イオン性化合物が イオン交換により電解質膜内部に取り込まれたり、 カソ一ド側へ透過するクロス オーバーのような現象は起こりにくい。  In direct methanol fuel cells, it is believed that the methanol supplied to the anode permeates the electrolyte membrane together with water and reaches the force source side. In contrast, compounds such as ascorbic acid used in the present invention are ionized in a solution, of which anions act as fuel. At present, most of the electrolyte membranes commercialized for polymer electrolyte fuel cells are cation exchange membranes in which anionic groups such as sulfonic acid are immobilized. Phenomena such as crossover, which is taken into the electrolyte membrane by ion exchange and penetrates to the cathode side, are unlikely to occur.
本発明による燃料電池には、 基本的には、 通常の固体高分子形燃料電池に用い られる既知の高分子電解質膜、 電極触媒、 膜—電極接合体およびセル構造を適用 することができる。  Basically, a known polymer electrolyte membrane, an electrode catalyst, a membrane-electrode assembly, and a cell structure used in an ordinary polymer electrolyte fuel cell can be applied to the fuel cell according to the present invention.
例えば、 電極触媒としては、 従来から知られている種々の金属、 および金属合 金などを使用することができる。 例えば、 アノードおよび力ソード触媒として、 白金、 パラジウム、 イリジウム、 ロジウム、 ルテニウム、 白金一ルテニウムをは じめとする各種金属触媒、 またはこれらの触媒微粒子をカーボンなどの担体上に 分散させた担持触媒などが挙げられる。 For example, various kinds of conventionally known metals and metal alloys can be used as the electrode catalyst. For example, platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, platinum-ruthenium as anode and power sword catalysts Various types of metal catalysts, or supported catalysts in which fine particles of these catalysts are dispersed on a carrier such as carbon can be used.
また、 本発明による燃料電池において、 燃料としてァスコルビン酸、 イソァス コルビン酸、 亜硫酸、 亜硫酸水素、 亜ジチオン酸およびそれらの塩を使用する場 合には、 貴金属を使用することなく、 カーボンブラックなどのカーボン材料をそ のままアノード電極として使用することもできる。 力一ボン材料としては、 高比 表面積 (50m2/g以上)を有するカーボンブラックがより好ましい。 Further, in the fuel cell according to the present invention, when ascorbic acid, isoascorbic acid, sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionous acid and a salt thereof are used as a fuel, a carbon such as carbon black can be used without using a noble metal. The material can be used as it is as the anode electrode. As a carbon material, carbon black having a high specific surface area (50 m 2 / g or more) is more preferable.
さらに、 本発明の燃料電池では、 燃料としてァスコルビン酸、 イソァスコルビ ン酸、亜硫酸、亜硫酸水素、亜ジチオン酸およびそれらの塩を使用する場合には、 カーボンペーパー、 力一ボンクロスなどの集電体を固体高分子 J3莫に押し当てる或 いは密接させることにより、 アノード側で触媒を使用することなく、 電池を駆動 させることも可能である。  Further, in the fuel cell of the present invention, when ascorbic acid, isoascorbic acid, sulfurous acid, hydrogensulfite, dithionous acid, and salts thereof are used as a fuel, a current collector such as carbon paper or carbon cloth is used as a solid. By pressing or closely contacting the polymer J3, it is also possible to drive the battery without using a catalyst on the anode side.
高分子電解質膜としては、 パーフルォロカ一ボン系、 スチレン一ジピニルペン ゼン共重合体系、 ポリべンズイミダゾール系をはじめとする、 各種イオン交換樹 脂膜を使用することができる。  As the polymer electrolyte membrane, various ion-exchange resin membranes such as perfluorocarbon-based, styrene-dipinylbenzene-based copolymer, and polybenzimidazole-based can be used.
固体高分子電解質膜と電極触媒との接合体は、 一般に公知の接合体と同様にし て、 作製される。 例えば、 触媒粉末と電解質溶液とを混合して作製した触媒イン クを薄膜化させた後、 電解質膜上にホットプレスする、 あるいは直接高分子膜上 に塗布 '乾燥するなどの方法が適用される。 その他、 吸着還元法、 無電解めつき 法やスパッ夕一、 C VDなどの方法で固体高分子膜に直接触媒を取り付けること もできる。 また、 カーボンべ一パーや力一ボンクロスなどのガス拡散層や集電体 に直接触媒ィンクを塗布 ·乾燥する、 あるいは前駆体となる金属錯体を含浸 ·還 元するなどの方法によって電極を作製しても良い。  A joined body of the solid polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst is produced in the same manner as a generally known joined body. For example, a method is used in which a catalyst ink prepared by mixing a catalyst powder and an electrolyte solution is thinned and then hot-pressed on the electrolyte membrane or directly coated on the polymer membrane and dried. . In addition, a catalyst can be directly attached to the solid polymer membrane by a method such as adsorption reduction, electroless plating, sputtering, or CVD. Also, electrodes are fabricated by applying a catalyst ink directly to a gas diffusion layer such as a carbon vapor or a carbon cloth or a current collector and drying it, or impregnating and reducing a metal complex as a precursor. May be.
特に、 アノード側に関しては、 上述の様に、 ァスコルビン酸などの特定の燃料 を使用する場合には、 カーボンブラックなどのカーボン材料をアノード触媒とし て使用することができる。 また、 ァスコルビン酸などの特定の燃料を使用する場 合には、 カーボンペーパー、 カーボンクロスなどからなる集電体自体に、 ァノー ド触媒としての機能を発揮させることもできる。  In particular, on the anode side, as described above, when a specific fuel such as ascorbic acid is used, a carbon material such as carbon black can be used as the anode catalyst. When a specific fuel such as ascorbic acid is used, the current collector itself made of carbon paper, carbon cloth, or the like can also function as an anode catalyst.
得られた膜—電極接合体の両面をカーボンペーパーまたはカーボンクロスなど T/JP2003/010478 Both sides of the obtained membrane-electrode assembly are made of carbon paper or carbon cloth T / JP2003 / 010478
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の集電体で挟んでセルに組み込み、 燃料電池セルを作製する。 アノード側には、 燃料として上述の化合物の少なくとも一種を 10 〜5M程度（より好ましくは 10·3 〜2M程度） の溶液の形態で供給し、 力ソード側には、 空気または酸素を供給あ るいは自然 ¾散させる。 To be assembled into a cell with a current collector between them to produce a fuel cell. At least one of the above compounds is supplied as a fuel to the anode side in the form of a solution of about 10 to 5 M (more preferably, about 10 to 3 M), and air or oxygen is supplied to the power source side. Disperse naturally.
本発明の燃料電池の作動温度は、 使用する電解質膜によって異なるが、 通常 0 〜150°C程度であり、 より好ましくは 10〜： 100°C程度である。  The operating temperature of the fuel cell of the present invention varies depending on the electrolyte membrane used, but is usually about 0 to 150 ° C, more preferably about 10 to 100 ° C.
本発明によれば、 固体高分子形燃料電池の燃料として、 劇物に指定されている メタノールに代わる化合物を使用するダイレクト燃料電池が得られる。  ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the direct fuel cell which uses the compound instead of methanol designated as a deleterious substance as a fuel of a polymer electrolyte fuel cell is obtained.
また、 本発明で使用する各化合物は、 酸化生成物として、 ホルムアルデヒド、 ギ酸などの有害物質を発生させることがない。  Further, each compound used in the present invention does not generate harmful substances such as formaldehyde and formic acid as oxidation products.
さらに、本発明で使用する各化合物の一部は、燃料電池の構成材料であるゴム、 プラスチック類に対する腐食性を全く或いは殆ど示さない。  Furthermore, some of the compounds used in the present invention show no or almost no corrosiveness to rubber and plastics which are constituent materials of fuel cells.
さらにまた、 本発明によるダイレクト燃料電池は、 ダイレクトメタノール燃料 電池の性能を低下させるクロスオーバ一を低減することができる。  Furthermore, the direct fuel cell according to the present invention can reduce the crossover that degrades the performance of the direct methanol fuel cell.
さらにまた、 本発明で使用する化合物の幾つかは、 アノード側の触媒として、 高価な貴金属に代えてカーボン材料を使用する場合にも、 高性能の固体高分子形 燃料電池を実現させることができる。 特に、 比表面積の大きい力一ポンプラック をアノード触媒として使用する場合に、 その効果が著しい。  Furthermore, some of the compounds used in the present invention can realize a high-performance polymer electrolyte fuel cell even when a carbon material is used as a catalyst on the anode side instead of an expensive noble metal. . In particular, the effect is remarkable when a power pump rack having a large specific surface area is used as an anode catalyst.
図面の簡単な説明  BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
第 1図は、 本発明で使用する各燃料の 0.5M硫酸溶液中でのサイクリックポル タモグラムである。  FIG. 1 is a cyclic portogram of each fuel used in the present invention in a 0.5 M sulfuric acid solution.
第 2図は、 実施例 1による燃料電池の電流一電圧特性を示すグラフである。 第 3図は、 実施例 2による燃料電池の電流一電圧特性を示すグラフである。 第 4図は、 実施例 3と比較例 2による燃料電池のカソード電位を示すグラフで ある。  FIG. 2 is a graph showing current-voltage characteristics of the fuel cell according to Example 1. FIG. 3 is a graph showing current-voltage characteristics of the fuel cell according to Example 2. FIG. 4 is a graph showing the cathode potentials of the fuel cells according to Example 3 and Comparative Example 2.
第 5図は、 実施例 4による燃料電池の電流一電圧特性を表すグラフである。 第 6図は、 実施例 5による燃料電池の電流一電圧特性を表すダラフである。 第 7図は、 実施例 6による燃料電池の電流—電圧特性を表すグラフである。 第 8図は、 実施例 7による燃料電池の電流一電圧特性を表すグラフである。 第 9図は、 実施例 8による燃料電池の電流一電圧特性を表すグラフである。 第 1 0図は、 実施例 9による燃料電池の電流一電圧特性を表すグラフである。 第 1 1図は、実施例 1 0による燃料電池の電流一電圧特性を表すグラフである。 FIG. 5 is a graph showing current-voltage characteristics of the fuel cell according to Example 4. FIG. 6 is a graph showing a current-voltage characteristic of the fuel cell according to the fifth embodiment. FIG. 7 is a graph showing current-voltage characteristics of the fuel cell according to Example 6. FIG. 8 is a graph showing current-voltage characteristics of the fuel cell according to Embodiment 7. FIG. 9 is a graph showing current-voltage characteristics of the fuel cell according to Example 8. FIG. 10 is a graph showing current-voltage characteristics of the fuel cell according to Embodiment 9. FIG. 11 is a graph showing current-voltage characteristics of the fuel cell according to Example 10;
発明を実施するための最良の形態  BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
以下に実施例および比較例を挙げて、 本発明をさらに具体的に説明する。 実施例 1  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. Example 1
アノード触媒には白金一ルテニウムブラックを、 力ソード触媒にはポリテトラ フルォロェチレンで撥水化処理した白金ブラックをそれぞれ用いた。 それぞれの 触媒を高分子電解質溶液と混合して触媒ィンクとし、 薄膜ィ匕させて電極シートを 作製した後、 高分子電解質膜（ "Nafion-117"商標名、 デュポン社製)の両面にホッ トプレスして、 膜—電極接合体を得た。  Platinum-ruthenium black was used as the anode catalyst, and platinum black treated with water repellency with polytetrafluoroethylene was used as the power sword catalyst. Each catalyst was mixed with a polymer electrolyte solution to form a catalyst ink, and a thin film was formed to form an electrode sheet. Then, hot pressing was performed on both sides of a polymer electrolyte membrane (trade name of “Nafion-117”, manufactured by DuPont). Thus, a membrane-electrode assembly was obtained.
得られた膜一電極接合体の両面を力一ボンクロスで挟んで燃料電池セルを組み 立て、 アノードには所定の燃料の水溶液を供給し、 力ソードには空気を自然拡散 させることにより、 室温で燃料電池の発電性能を評価した。  A fuel cell is assembled by sandwiching both sides of the obtained membrane-electrode assembly with a force cloth, an aqueous solution of a predetermined fuel is supplied to the anode, and air is naturally diffused to the force sword, thereby at room temperature. The power generation performance of the fuel cell was evaluated.
種々の燃料を用いた場合の開回路電圧の値を第 1表に示す。  Table 1 shows the values of the open circuit voltage when using various fuels.
第 1表  Table 1
Figure imgf000010_0001
また、 第 2図に、 水溶液濃度 0.5Mのァスコルビン酸、 亜ジチオン酸ナトリウ ム、 亜リン酸および次亜リン酸をそれぞれ燃料として用いた場合の電流一電圧特 性を示す。
Figure imgf000010_0001
Fig. 2 shows the current-voltage characteristics when ascorbic acid, sodium dithionite, phosphorous acid, and hypophosphorous acid each having an aqueous solution concentration of 0.5M were used as fuel.
実施例 2 実施例 1における白金一ルテニウムブラックに代えて、 白金、 ルテニウム、 パ ラジウム、イリジウムおよびロジウムの各種ブラックをアノード触媒として用い、 実施例 1と同様にして、 それぞれ燃料電池セルを作製した。 Example 2 Fuel cells were produced in the same manner as in Example 1, except that platinum, ruthenium, palladium, iridium, and rhodium were used as anode catalysts instead of platinum-ruthenium black in Example 1.
また、 アノード側に触媒を用いず、 力一ボンクロスを高分子電解質膜に直接的 に接触させることにより、 実施例 1に準じて、 燃料電池セルを作製した。  In addition, a fuel cell was manufactured according to Example 1 by directly contacting the carbon cloth with the polymer electrolyte membrane without using a catalyst on the anode side.
. 次いで、 アノードに 1 Mァスコルビン酸水溶液を供給し、 力ソードには空気を 自然拡散させることにより、 室温で各燃料電池の発電性能を評価した。  Next, a 1 M aqueous solution of ascorbic acid was supplied to the anode, and air was naturally diffused into the force sword to evaluate the power generation performance of each fuel cell at room temperature.
これらの燃料電池の電流一電圧特性を第 3図に示す。 なお、 第 3図には、 実施 例 1によるァスコルビン酸を燃料とする電池の電流一電圧特性を併せて示してあ る。  FIG. 3 shows the current-voltage characteristics of these fuel cells. FIG. 3 also shows the current-voltage characteristics of the cell using ascorbic acid as a fuel according to the first embodiment.
第 3図は、 アノードに触媒を用いない場合を含む、 全てのアノード上でァスコ ルビン酸の酸化反応が進行し、 燃料電池が作動したことを示している。  Fig. 3 shows that the oxidation reaction of ascorbic acid proceeded on all anodes, including the case where no catalyst was used for the anodes, and the fuel cell was operated.
本実施例の結果から、 本発明によれば、 使用できるアノード触媒の種類が多く なり、 さらに、 アノード側に白金一ルテニウム触媒を用いなくても、 さらには触 媒を用いなくても、 燃料電池発電が可能となることが明らかである。  From the results of this example, according to the present invention, the types of anode catalysts that can be used are increased, and even if a platinum-ruthenium catalyst is not used on the anode side, or even if a catalyst is not used, the fuel cell can be used. It is clear that power generation is possible.
比較例 1 Comparative Example 1
実施例 2で作製した燃料電池セルのァノ一ド側に 1 Mメタノール溶液を供給し、 発電性能を評価した。  A 1 M methanol solution was supplied to the anode side of the fuel cell prepared in Example 2, and the power generation performance was evaluated.
メタノールを燃料に用いた場合の燃料電池の性能は、 アノード触媒：白金ール テニゥム>白金〉イリジウムの順であり、 パラジウム、 ロジウム、 ルテニウムお よび触媒なしの場合には、 室温で燃料電池を作動させることができなかった。 実施例 3  When methanol is used as fuel, the performance of the fuel cell is as follows: anode catalyst: platinum / platinum> platinum> iridium, and the fuel cell operates at room temperature when palladium, rhodium, ruthenium and no catalyst are used I couldn't let it. Example 3
実施例 1と同様にして作製した燃料電池セルにおいて、 0.5 M硫酸を用いて電 解質膜から水素電極 （RHE) と液絡をとり、 三極式セルを作製した。  In the fuel cell fabricated in the same manner as in Example 1, a hydrogen electrode (RHE) and a liquid junction were taken from the electrolyte membrane using 0.5 M sulfuric acid to fabricate a three-electrode cell.
アノード側に 1 Mァスコルビン酸水溶液を供給し、 室温で RHEを参照極とし て力ソード側の電位を測定した。 第 4図は、 下記比較例 2 (燃料 =メタノール)の結 果とともに、 本実施例による力ソード電位を示す。  A 1 M aqueous solution of ascorbic acid was supplied to the anode side, and the potential on the force side was measured at room temperature using RHE as a reference electrode. FIG. 4 shows the force sword potential according to this example, together with the results of Comparative Example 2 (fuel = methanol) described below.
比較例 2 Comparative Example 2
実施例 3と同様にして作製した燃料電池セルのアノード側に 1 Mメタノール溶 液を供給し、 室温で力ソード電位を測定した。 A 1 M methanol solution was placed on the anode side of the fuel cell fabricated in the same manner as in Example 3. The solution was supplied and the force sword potential was measured at room temperature.
第 4図に示す結果から明らかな様に、 メタノールを燃料とする比較例 2に比べ て、 本発明によるァスコルビン酸を燃料とする実施例 3は、 高い力ソード電位を 示している。 メタノールはアノードから力ソードへの膜透過性が大きく、 カソー ド電位が混成電位となって低下することが知られている。 これに対し、 本発明に おいて用いる燃料では、 力ソード電位が高いことから、 クロスオーバーは小さい と考えられる。  As is clear from the results shown in FIG. 4, Example 3 using ascorbic acid as a fuel according to the present invention shows a higher force sword potential than Comparative Example 2 using methanol as a fuel. It is known that methanol has a large membrane permeability from the anode to the force sword, and the cathodic potential decreases as a hybrid potential. On the other hand, the crossover is considered to be small in the fuel used in the present invention since the force sword potential is high.
実施例 4 Example 4
白金、 ルテニウム、 パラジウム、 イリジウム、 ロジウムおよび白金-ルテニウム の各種ブラックをアノード触媒として用い、 実施例 1と同様にして、 それぞれ燃 料電池セルを作製した。  Fuel cells were fabricated in the same manner as in Example 1 using various blacks of platinum, ruthenium, palladium, iridium, rhodium and platinum-ruthenium as anode catalysts.
また、 アノード側に触媒を用いることなく、 集電体であるカーボンクロスを高 分子電解質膜に直接的に接触させることにより、 実施例 1に準じて、 燃料電池セ ルを作製した。  In addition, a fuel cell was fabricated according to Example 1 by directly contacting a carbon cloth as a current collector with the polymer electrolyte membrane without using a catalyst on the anode side.
次いで、 アノードには 0.5 Mイソァスコルビン酸水溶液を、 力ソードには酸素 を lOO ml/minで供給し、 室温での各燃料電池の発電特性を評価した。 これらの燃 料電池の電流一電圧特性を第 5図に示す。  Next, a 0.5 M aqueous solution of isoascorbic acid was supplied to the anode and oxygen was supplied at 100 mL / min to the power source, and the power generation characteristics of each fuel cell at room temperature were evaluated. Figure 5 shows the current-voltage characteristics of these fuel cells.
実施例 5 Example 5
白金、 ルテニウム、 パラジウム、 イリジウム、 ロジウムおよび白金-ルテニウム の各種ブラックをアノード触媒として用い、 実施例 1と同様にして、 それぞれ燃 料電池セルを作製した。  Fuel cells were fabricated in the same manner as in Example 1 using various blacks of platinum, ruthenium, palladium, iridium, rhodium and platinum-ruthenium as anode catalysts.
また、 アノード側に触媒を用いることなく、 力一ボンクロスを高分子電解質膜 に押し付けた場合についても、 実施例 1に準じて、 燃料電池セルを作製した。 次いで、 アノードには 0.05 M亜硫酸水溶液を供給し、 力ソードには空気を自然 拡散させることにより、 室温での各燃料電池の発電特性を評価した。 これらの燃 料電池の電流一電圧特性を第 6図に示す。  Also, in the case where the carbon cloth was pressed against the polymer electrolyte membrane without using a catalyst on the anode side, a fuel cell was manufactured according to Example 1. Next, a 0.05 M aqueous solution of sulfurous acid was supplied to the anode, and air was spontaneously diffused into the power sword to evaluate the power generation characteristics of each fuel cell at room temperature. Figure 6 shows the current-voltage characteristics of these fuel cells.
実施例 6 Example 6
燃料として 0.005 亜硫酸水素ナトリゥム水溶液を用いた以外は、 実施例 5と 同様にして各燃料電池の発電特性を評価した。 これらの燃料電池の電流一電圧特 性を第 7図に示す。 The power generation characteristics of each fuel cell were evaluated in the same manner as in Example 5, except that a 0.005 sodium hydrogen sulfite aqueous solution was used as a fuel. The current-voltage characteristics of these fuel cells The properties are shown in FIG.
実施例 7 Example 7
燃料として 0.5 M亜ジチオン酸ナトリゥム水溶液を用いた以外は、 実施例 5と 同様にして各燃料電池の発電特性を評価した。 これらの燃料電池の電流一電圧特 性を第 8図に示す。  The power generation characteristics of each fuel cell were evaluated in the same manner as in Example 5, except that a 0.5 M aqueous solution of sodium dithionite was used as a fuel. Fig. 8 shows the current-voltage characteristics of these fuel cells.
実施例 8 Example 8
燃料として 0.5 M亜リン酸水溶液を用いた以外は、 実施例 5と同様にして各燃 料電池の発電特性を評価した。 これらの燃料電池の電流一電圧特性を第 9図に示 す。  The power generation characteristics of each fuel cell were evaluated in the same manner as in Example 5, except that a 0.5 M phosphorous acid aqueous solution was used as the fuel. Figure 9 shows the current-voltage characteristics of these fuel cells.
実施例 9 Example 9
燃料として 0.5 M次亜リン酸水溶液を用いた以外は、 実施例 5と同様にして各 燃料電池の発電特性を評価した。 これらの燃料電池の電流一電圧特性を第 1 0図 に示す。  The power generation characteristics of each fuel cell were evaluated in the same manner as in Example 5, except that a 0.5 M hypophosphorous acid aqueous solution was used as the fuel. The current-voltage characteristics of these fuel cells are shown in FIG.
実施例 1 0 Example 10
市販されている各種のカーボンブラック" Vulcan XC-72" (商標名、 Cabot社製)、 "Ketjen Black EC" (商品名、 Ketjen Black International社製）、 "Ketjen Black EC-600 JD" (商品名、 Ketjen Black International社製） または "Black Pearls 2000" (商標 名、 Cabot社製） をエタノールと水の混合溶媒中に分散させ、 力一ボンクロスに 含浸させた後、 乾燥することにより、 カーボンクロス上にカーボンブラックを固 定した。  Various commercially available carbon blacks "Vulcan XC-72" (trade name, manufactured by Cabot), "Ketjen Black EC" (trade name, manufactured by Ketjen Black International), "Ketjen Black EC-600 JD" (trade name) Ketjen Black International) or "Black Pearls 2000" (trade name, manufactured by Cabot) is dispersed in a mixed solvent of ethanol and water, impregnated into a carbon fiber cloth, and dried to form a carbon cloth. Was fixed to carbon black.
実施例 1において、 アノード触媒として用いられている白金一ルテニウムブラ ックを用いることなく、 高分子電解質膜の片面に力ソードの白金ブラックのみを ホッ卜プレスして、 莫一力ソード接合体とした。 次いで、 得られた膜一力ソード 接合体の力ソードの反対側膜面には上記の方法でカーボンブラックを取り付けた カーボンクロスを、 カゾード側膜面には通常のカーボンクロスを押しあてて燃料 電池セルを組み立てた。  In Example 1, without using platinum-ruthenium black used as an anode catalyst, only one side of the polymer electrolyte membrane was hot-pressed with platinum black as a force sword to form did. Then, a carbon cloth attached with carbon black by the above-described method is applied to the film surface on the opposite side of the force sode of the obtained membrane one-sided force bonded body, and a normal carbon cloth is pressed to the cathode side film surface, and the fuel cell is pressed. The cell was assembled.
得られた燃料電池セルを用いて、 ァノード側には 0.5 Mァスコルビン酸水溶液 を供給し、 力ソードには空気を自然 散させることにより、 室温で燃料電池の発 電特性を評価した。 これらの燃料電池の電流一電圧特性を第 1 1図に示す。 なお、 第 1 1図には、 実施例 2において、 カーボンクロスのみ (力 Using the obtained fuel cell, a 0.5 M aqueous solution of ascorbic acid was supplied to the anode side, and air was spontaneously diffused into the force sword to evaluate the power generation characteristics of the fuel cell at room temperature. FIG. 11 shows current-voltage characteristics of these fuel cells. FIG. 11 shows only the carbon cloth (force
クなし)を高分子電解質膜面のアノード側に直接押しあてた場合の電流一電圧特 性を併せて示してある (最下方の曲線)。 The current-voltage characteristics when the anode is pressed directly to the anode side of the polymer electrolyte membrane surface are also shown (bottom curve).
第 1 1図は、 アノード側に配置する力一ボンクロス上に比表面積の大きい各種 カーボンブラックを取り付けることにより、 ァスコルビン酸燃料電池の性能が向 上していることを示している。  Fig. 11 shows that the performance of the ascorbic acid fuel cell is improved by attaching various carbon blacks with a large specific surface area to the carbon cloth arranged on the anode side.
本実施例の結果から、 アノード側の触媒として、 カーボンブラックなどの比表 面積の大きい炭素材料などを使用することにより、 ァスコルビン酸燃料電池の高 性能化を達成できることが明らかである。 すなわち、 比表面積の大きい炭素材料 が、 白金、 パラジウムなどの貴金属触媒に代替しうる高性能の電極触媒であるこ とが明らかである。  From the results of this example, it is clear that high performance of the ascorbic acid fuel cell can be achieved by using a carbon material having a large specific surface area, such as carbon black, as the catalyst on the anode side. In other words, it is clear that a carbon material having a large specific surface area is a high-performance electrode catalyst that can be substituted for a noble metal catalyst such as platinum or palladium.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims
1 . ァスコルビン酸、 イソァスコルビン酸、 クェン酸、 酒石酸、 亜硫酸、 チォ硫 酸、 亜硫酸水素、 亜ジチオン酸、 亜リン酸、 次亜リン酸とそれらの塩からなる群 力 選ばれる少なくとも一種を燃料として直接作動させることを特徴とする固体 高分子形燃料電池。  1. Ascorbic acid, isoascorbic acid, citric acid, tartaric acid, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrogen sulfite, dithionous acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and salts thereof and at least one selected from the group consisting of at least one fuel directly A polymer electrolyte fuel cell characterized by being operated.
2 . ァスコルビン酸、 イソァスコルビン酸、 クェン酸、 酒石酸とそれらの塩から なる群から選ばれる少なくとも一種を燃料として使用する請求項 1に記載の固体 高分子形燃料電池。  2. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein at least one selected from the group consisting of ascorbic acid, isoascorbic acid, citric acid, tartaric acid and salts thereof is used as the fuel.
3 . 亜硫酸、 チォ硫酸、 亜硫酸水素、 亜ジチオン酸、 亜リン酸、 次亜リン酸とそ れらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を燃料として使用する請求項 1 に記載の固体高分子形燃料電池。  3. The solid polymer according to claim 1, wherein at least one member selected from the group consisting of sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrogen sulfite, dithionous acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof is used as a fuel. Shaped fuel cell.
4.ァノード触媒として金属を使用する請求項 1に記載の固体高分子形燃料電池。 4. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein a metal is used as an anode catalyst.
5 . ァスコルビン酸、 イソァスコルビン酸、 亜硫酸、 亜硫酸水素、 亜ジチオン酸 とそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を燃料とし、 ァノ一ド触媒 として炭素材料を使用する請求項 1に記載の固体高分子形燃料電池。 5. The solid according to claim 1, wherein at least one member selected from the group consisting of ascorbic acid, isoascorbic acid, sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionous acid and salts thereof is used as a fuel, and a carbon material is used as an anodic catalyst. Polymer fuel cells.
6 . ァノード角虫媒としてカーボンブラックを使用する請求項 5に記載の固体高分 子形燃料電池。  6. The solid polymer fuel cell according to claim 5, wherein carbon black is used as an amphidite medium.
7 . ァスコルビン酸、 イソァスコルビン酸、 亜硫酸、 亜硫酸水素、 亜ジチオン酸 とそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を燃料とし、 カーボンべ一 パーまたは力一ボンクロスからなる集電体を固体高分子膜に接触させて、 電極触 媒の不存在下に直接作動させる請求項 1に記載の固体高分子形燃料電池。  7. At least one member selected from the group consisting of ascorbic acid, isoascorbic acid, sulfurous acid, bisulfite, dithionous acid and salts thereof is used as a fuel, and a current collector consisting of carbon vapor or carbon cloth is used as a solid polymer membrane. 2. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the polymer electrolyte fuel cell is operated directly in the absence of an electrode catalyst.
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