JP2011060531A - Direct fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を燃料として供給する直接型燃料電池に関する。 The present invention relates to a direct fuel cell that supplies at least one component selected from the group consisting of hypophosphorous acid, hypophosphite, and ammonia as a fuel.
固体高分子形燃料電池（PEFC）は、電解質にイオン伝導性高分子薄膜を用いた全固体型の燃料電池である。常温から100℃程度の範囲で作動できる取り扱いが簡便で高効率な発
電装置であり、地球環境、エネルギー問題等の観点から、燃料電池自動車や定置型家庭用発電機、モバイル機器用電源等としての実用化と普及が期待されている。
A polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is an all-solid fuel cell that uses an ion conductive polymer thin film as an electrolyte. It is a simple and highly efficient power generator that can operate in the range from room temperature to 100 ° C. From the viewpoint of the global environment, energy issues, etc., it can be used as a power source for fuel cell vehicles, stationary home generators, mobile devices It is expected to be put to practical use and spread.
これらの用途の内で、モバイル機器用電源としては、燃料の運搬性や起動停止に対する応答性に優れ、改質器が不要でコンパクトな設計が可能などの利点から、メタノールを燃料として電極上で直接酸化して発電するダイレクトメタノール燃料電池（DMFC）が主に採用されている。 Among these applications, as a power source for mobile devices, methanol can be used as a fuel on the electrode because of its advantages such as excellent fuel transportability and responsiveness to start / stop, and a compact design that does not require a reformer. Direct methanol fuel cells (DMFC) that generate electricity by direct oxidation are mainly used.
DMFCは、純水素或いは改質水素を燃料とするPEFCと同様に、固体高分子電解質膜の両側に電極を取り付けた構造であり、通常、アノード(燃料極)には白金−ルテニウム触媒が用いられ、カソード(空気極)には白金触媒が用いられている。この様な構造の燃料電池において、アノード側にメタノール水溶液を供給すると、メタノールが水と反応し、酸化されて二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成する。生成したプロトンは、電解質膜中をカソード側に移動し、カソード側では酸素が還元されて水が生成する。この過程において、外部回路を電子が流れ、電流を取り出すことができる。 The DMFC has a structure in which electrodes are attached to both sides of a solid polymer electrolyte membrane, like a PEFC that uses pure hydrogen or reformed hydrogen as a fuel. Usually, a platinum-ruthenium catalyst is used for the anode (fuel electrode). A platinum catalyst is used for the cathode (air electrode). In the fuel cell having such a structure, when an aqueous methanol solution is supplied to the anode side, the methanol reacts with water and is oxidized to generate carbon dioxide, protons and electrons. The generated proton moves to the cathode side in the electrolyte membrane, and oxygen is reduced on the cathode side to generate water. In this process, electrons flow through the external circuit and current can be taken out.
近年、情報端末機器や医療用電子機器の高性能化が進み、それらの駆動源として電池交換や充電の必要なく連続使用が可能なポータブル、ウェアラブル、インプラント電源の開発が急務となっている。DMFCをはじめとするダイレクト燃料電池は燃料を供給するだけで連続的に使用できることから興味が持たれ、現在、研究開発競争に凌ぎが削られている。 In recent years, high performance of information terminal devices and medical electronic devices has progressed, and there is an urgent need to develop portable, wearable, and implantable power sources that can be used continuously without the need for battery replacement or charging. Direct fuel cells such as DMFC are of interest because they can be used continuously just by supplying fuel, and are currently surpassing the R & D competition.
しかしながら、DMFCでは、燃料のメタノールや副生成物として発生する恐れのあるホルムアルデヒド、ギ酸の有害性が問題視され、実用化、普及を妨げる要因になると懸念されている。さらに、DMFCにおいては、供給されたメタノールがカソード側に浸透して性能低下をもたらす“クロスオーバー”といわれる現象が知られている。すなわち、電解質膜を透過してカソード側に到達したメタノールはカソード触媒上で酸素と反応して二酸化炭素と水を生成し、燃料利用率を低下させる。その上、カソード電位は混成電位となって低下するため、燃料電池の出力も低下する。この様なメタノールのクロスオーバー現象のために、水素ガスを燃料として用いる従来のPEFC用に開発されたパーフルオロスルホン酸系の固体高分子電解質膜を用いる場合には、DMFCとして十分な性能が発揮できないことが多い。従って、DMFCの実用化には、メタノール透過性の低い電解質膜の開発が急務となっている。 However, in DMFC, the toxicity of formaldehyde and formic acid, which may be generated as a fuel by-product and methanol, is regarded as a problem, and there are concerns that it will be a factor that hinders commercialization and diffusion. Furthermore, in DMFC, a phenomenon called “crossover” is known in which the supplied methanol permeates the cathode side and causes performance degradation. That is, methanol that permeates the electrolyte membrane and reaches the cathode side reacts with oxygen on the cathode catalyst to generate carbon dioxide and water, thereby reducing the fuel utilization rate. In addition, since the cathode potential decreases as a hybrid potential, the output of the fuel cell also decreases. Due to the methanol crossover phenomenon, when a perfluorosulfonic acid solid polymer electrolyte membrane developed for conventional PEFC using hydrogen gas as a fuel is used, sufficient performance as DMFC is demonstrated. There are many things that cannot be done. Therefore, the development of electrolyte membranes with low methanol permeability is an urgent task for the practical application of DMFC.
さらに、DMFCの問題として、メタノールの電極酸化反応のために白金-ルテニウム合金
などの高価な貴金属系電極触媒を多量に使用する必要がある点が挙げられる。この問題を解決するために、メタノール酸化用電極触媒に関して夥しい数の研究がなされ、各種合金触媒、金属錯体などが提案されているが、1960年代から知られている白金-ルテニウム合
金の活性を大幅に上回る電極触媒は、依然として見出されていない。燃料電池システム全体の総コストに占める貴金属系触媒のコストの割合は大きいので、PEFCの実用化および低コスト化を実現するためには、貴金属使用量を減少させた或いは貴金属を使用しない電極
触媒の開発が大きな課題となっている。しかしながら、電解質膜には通常スルホン酸系のプロトン伝導膜が使用されるため、電極触媒材料には、強酸性雰囲気下で長期間に渡って腐食、劣化することのない、優れた耐酸性が要求される。この点で、触媒材料は貴金属など一部の材料に限定され、高活性触媒の探索と低コスト化を妨げる原因となっている。
Furthermore, as a problem of DMFC, it is necessary to use a large amount of expensive noble metal-based electrode catalyst such as platinum-ruthenium alloy for methanol electrooxidation reaction. In order to solve this problem, a great deal of research has been done on methanol oxidation electrode catalysts, and various alloy catalysts and metal complexes have been proposed, but the activity of platinum-ruthenium alloys known since the 1960s has been greatly increased. No more electrocatalyst has been found. Since the cost of precious metal catalysts accounts for a large percentage of the total cost of the fuel cell system, in order to realize the practical use and cost reduction of PEFC, the use of electrode catalysts with reduced precious metal usage or no precious metal Development has become a major issue. However, since a sulfonic acid proton conductive membrane is usually used for the electrolyte membrane, the electrode catalyst material must have excellent acid resistance that does not corrode or deteriorate for a long time in a strongly acidic atmosphere. Is done. In this respect, the catalyst material is limited to some materials such as precious metals, which hinders the search for a highly active catalyst and cost reduction.
また、従来のプロトン伝導性陽イオン交換膜を使用するPEFCは、カソード過電圧が大きく、しかも上述のような耐酸性を考慮し、白金触媒が使用されるのが通常である。アノードと共にカソードにも貴金属触媒が必要であることは燃料電池のコストや普及段階における資源量の観点から重大な問題である。 In addition, PEFCs that use conventional proton-conducting cation exchange membranes typically have a large cathode overvoltage, and platinum catalysts are usually used in consideration of the acid resistance as described above. The necessity of a noble metal catalyst for both the anode and the cathode is a serious problem from the viewpoint of the cost of the fuel cell and the amount of resources in the diffusion stage.
更に、プロトン伝導性陽イオン交換膜を使用するPEFCでは、発電に伴う水の生成がカソード側で起こる。そのため、カソード側では生成水による電極の濡れが進行し、酸素還元反応の反応性が低下するフラッディングと呼ばれる現象がしばしば観測される。この問題を解決するため、カソード側には撥水処理を施し、酸素ガスの拡散性を向上させるための工夫が必要となる。 Furthermore, in PEFC using a proton-conducting cation exchange membrane, water generation accompanying power generation occurs on the cathode side. For this reason, a phenomenon called flooding in which the wetness of the electrode by the generated water proceeds and the reactivity of the oxygen reduction reaction decreases is often observed on the cathode side. In order to solve this problem, it is necessary to devise water repellent treatment on the cathode side to improve the diffusibility of oxygen gas.
以上の様に、イオン伝導性高分子薄膜を電解質として用いるPEFCについては、各種の用途における実用化と普及が期待されているが、更に改善すべき課題が多数存在しているのが現状である。 As described above, PEFCs that use ion-conductive polymer thin films as electrolytes are expected to be put to practical use and spread in various applications, but there are currently many issues that need to be improved. .
また、PEFCは、メタノール以外にも多くの燃料化合物を利用してダイレクト（直接）発電が可能であり、メタノールに代わる燃料を利用することで上記の課題を解決する取り組みが行われている。例えば、エタノール（非特許文献１）、２−プロパノ−ル（非特許文献２）、エチレングリコール（非特許文献３）等のアルコール類、ギ酸（非特許文献４）、ジメチルエーテル（特許文献１）、水素化ホウ素塩（特許文献２）、ヒドラジン（特許文献３）、アスコルビン酸（特許文献４）、糖（特許文献５）等を電極上で直接酸化して使用するダイレクト燃料電池について既に報告例がある。これら多様な燃料の活用は、出力規模や各種用途に応じた電源の開発につながると考えられる。 In addition, PEFC can directly generate power using many fuel compounds in addition to methanol, and efforts are being made to solve the above problems by using fuel instead of methanol. For example, ethanol (Non-Patent Document 1), 2-propanol (Non-Patent Document 2), alcohols such as ethylene glycol (Non-Patent Document 3), formic acid (Non-Patent Document 4), dimethyl ether (Patent Document 1), There have already been reported examples of direct fuel cells using borohydride (Patent Document 2), hydrazine (Patent Document 3), ascorbic acid (Patent Document 4), sugar (Patent Document 5), etc., directly oxidized on the electrode. is there. Utilization of these various fuels is thought to lead to the development of a power source according to the output scale and various applications.
次亜リン酸やその塩を燃料とする研究例も既に報告されている（特許文献４）が、従来のプロトン伝導性陽イオン交換膜を使用するPEFCを応用したものである。その最大出力密度は1 mW/cm2程度と、極めて低い発電性能しか達成できておらず、小型電源としての応用にはほど遠いのが現状である。 An example of research using hypophosphorous acid or a salt thereof as a fuel has already been reported (Patent Document 4), which is an application of PEFC using a conventional proton-conducting cation exchange membrane. Its maximum power density is about 1 mW / cm 2, which has achieved very low power generation performance, and is far from being applied as a compact power source.
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、メタノールを燃料として用いる従来のダイレクト（直接型）燃料電池における上記した各種の問題点を軽減乃至解消することが可能な新規なダイレクト（直接型）燃料電池を提供することである。 The present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is to reduce or eliminate the various problems described above in conventional direct fuel cells using methanol as a fuel. It is an object of the present invention to provide a novel direct fuel cell that can be used.
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、電解質膜として酸性のプロトン伝導性陽イオン交換膜に代えてアルカリ性の陰イオン交換膜を使用し、燃料化合物として、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を用いる場合には、上記した目的を達成し得る新規な直接型燃料電池が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventor used an alkaline anion exchange membrane instead of an acidic proton conductive cation exchange membrane as an electrolyte membrane, and used hypoxia as a fuel compound. It has been found that when at least one component selected from the group consisting of phosphoric acid, hypophosphite, and ammonia is used, a novel direct fuel cell that can achieve the above-described object can be obtained. The present invention has been completed.
即ち、本発明は、下記の直接型燃料電池を提供するものである。
１． カソード、アノード、および該アノードと該カソードとの間に配置された電解質膜を含む固体高分子形燃料電池であって、
該電解質膜が陰イオン交換膜であり、
該アノードには、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分が燃料として供給される
直接型燃料電池。
２． 次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分が、水及び親水性有機溶媒からなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒に溶解した溶液としてアノードに供給される、上記項１に記載の直接型燃料電池。
３． 陰イオン交換膜が、四級アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、ホスホニウム基及びスルホニウム基からなる群から選ばれた少なくとも一種の陰イオン交換基を有する固体高分子膜である上記項１又は２に記載の直接型燃料電池。
４． アノードに供給される燃料が次亜リン酸及び次亜リン酸類からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分であり、アノード触媒が白金又はパラジウムを金属種として含む触媒である上記項１〜３のいずれかに記載の直接型燃料電池。
５． アノードに供給される燃料がアンモニアであり、アノード触媒が白金、イリジウム又は銅を金属種として含む触媒である上記項１〜３のいずれかに記載の直接型燃料電池。
That is, the present invention provides the following direct fuel cell.
1. A polymer electrolyte fuel cell comprising a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode,
The electrolyte membrane is an anion exchange membrane;
A direct fuel cell in which at least one component selected from the group consisting of hypophosphorous acid, hypophosphite, and ammonia is supplied to the anode as a fuel.
2. At least one component selected from the group consisting of hypophosphorous acid, hypophosphite, and ammonia is dissolved in the anode as a solution dissolved in at least one solvent selected from the group consisting of water and a hydrophilic organic solvent.
3.
4). Items 1 to 3 above, wherein the fuel supplied to the anode is at least one component selected from the group consisting of hypophosphorous acid and hypophosphorous acids, and the anode catalyst is a catalyst containing platinum or palladium as a metal species. The direct fuel cell according to any one of the above.
5.
本発明の燃料電池は、カソード、アノード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された電解質膜を構成要素として含むものであって、該電解質膜として陰イオン交換膜を用い、燃料として次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を用いるものである。 The fuel cell according to the present invention includes a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode as constituent elements. The anion exchange membrane is used as the electrolyte membrane, and the hypothesis is used as fuel. At least one component selected from the group consisting of phosphoric acid, hypophosphite, and ammonia is used.
図１は、本発明の直接型燃料電池の構造とその発電メカニズムを模式的に示す概念図である。図１に示すように、本発明の燃料電池は、陰イオン伝導性の電解質膜とその両面に接合されたアノード層とカソード層を構成要素として含むものであり、アノード側には燃料となる次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分の溶液が供給され、カソードには酸素または空気が供給される。カソード側では酸素の還元により、水酸化物イオン（OH-）が生成し、膜中を移動してアノード側に到
達し、アノード側では燃料とOH-が反応して各種酸化物と水が生じる。この時外部回路を
電子が流れて電流を取り出すことができる。
FIG. 1 is a conceptual diagram schematically showing the structure of a direct fuel cell of the present invention and its power generation mechanism. As shown in FIG. 1, the fuel cell of the present invention includes an anion conductive electrolyte membrane and an anode layer and a cathode layer bonded to both surfaces as constituent elements. A solution of at least one component selected from the group consisting of phosphorous acid, hypophosphite, and ammonia is supplied, and oxygen or air is supplied to the cathode. By reduction of oxygen at the cathode side, hydroxide ion (OH -) generated reaches the anode move through the film, fuel and OH at the anode side - various oxides and water occurs reacts . At this time, electrons can flow through the external circuit to extract current.
上記した構造の燃料電池は、特に、電解質膜として陰イオン交換膜を用いることが大きな特徴であり、陰イオン交換膜を電解質膜として用いることによって、水酸化物イオンが膜中を移動し、電解質膜はアルカリ性雰囲気となる。 The fuel cell having the structure described above is particularly characterized in that an anion exchange membrane is used as the electrolyte membrane. By using the anion exchange membrane as the electrolyte membrane, hydroxide ions move in the membrane, and the electrolyte The membrane is in an alkaline atmosphere.
この様なアルカリ性雰囲気下では、燃料として次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモ
ニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を供給する場合には、アノード反応の過電圧は、陽イオン交換膜を電解質膜とする酸性雰囲気下におけるアノード反応と比較すると大きく低下する。また、酸素極における酸素還元反応の過電圧もアルカリ性雰囲気中では低下する。このため、陰イオン交換膜を電解質膜として用い、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を燃料として用いることによって、高出力の燃料電池とすることができる。
In such an alkaline atmosphere, when supplying at least one component selected from the group consisting of hypophosphorous acid, hypophosphite, and ammonia as a fuel, the overvoltage of the anode reaction is cation exchange. Compared with the anode reaction in an acidic atmosphere in which the membrane is an electrolyte membrane, it is greatly reduced. In addition, the overvoltage of the oxygen reduction reaction at the oxygen electrode also decreases in an alkaline atmosphere. Therefore, by using an anion exchange membrane as an electrolyte membrane, and using at least one component selected from the group consisting of hypophosphorous acid, hypophosphite, and ammonia as a fuel, can do.
以下、本発明の燃料電池の各構成要素について具体的に説明する。 Hereafter, each component of the fuel cell of this invention is demonstrated concretely.
（１）電解質膜
本発明では、電解質膜として、カソードで生成するOH-をアノードに移動させることが
できる陰イオン交換膜を使用する。陰イオン交換膜の種類は特に限定されず、目的とする電池性能を発揮させるために十分な陰イオン交換容量を有し、且つアルカリ性雰囲気下において十分な耐久性と強度を有するものであればよい。例えば、四級アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基などの陰イオン交換基を有する炭化水素系樹脂（例えば、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル等）、フッ素系樹脂などの固体高分子からなる陰イオン交換膜を用いることができる。陰イオン交換膜のイオン交換容量は、特に限定的ではないが、例えば、0.1〜10ミリ当量/g程度であることが好ましく、0.5〜5ミリ当量/g程度であるこ
とがより好ましい。陰イオン交換膜の膜厚についても特に限定的ではないが、例えば、5
〜300μm程度であることが好ましく、10〜100μm程度であることがより好ましい。本発明に使用できる市販の陰イオン交換膜としては、ネオセプタ（株式会社アストム）、セレミオン（旭硝子株式会社）などが例示できる。
(1) Electrolyte Membrane In the present invention, an anion exchange membrane capable of transferring OH − produced at the cathode to the anode is used as the electrolyte membrane. The type of anion exchange membrane is not particularly limited, as long as it has sufficient anion exchange capacity to exhibit the intended battery performance and has sufficient durability and strength in an alkaline atmosphere. . For example, hydrocarbon resins having anion exchange groups such as quaternary ammonium group, pyridinium group, imidazolium group, phosphonium group, sulfonium group (for example, polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyphenylene, polyphenylene An anion exchange membrane made of a solid polymer such as benzimidazole, polyimide, polyarylene ether, etc.) or a fluorine-based resin can be used. The ion exchange capacity of the anion exchange membrane is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 10 meq / g, and more preferably about 0.5 to 5 meq / g. The thickness of the anion exchange membrane is not particularly limited.
It is preferably about ˜300 μm, more preferably about 10 to 100 μm. Examples of commercially available anion exchange membranes that can be used in the present invention include Neocepta (Astom Co., Ltd.) and Selemion (Asahi Glass Co., Ltd.).
（２）触媒成分
本発明の燃料電池では、アノード及びカソードに使用する電極触媒としては、従来から電極触媒として知られている金属、金属合金、金属錯体などの各種の触媒を用いることができる。
(2) Catalyst component In the fuel cell of the present invention, various catalysts such as metals, metal alloys, metal complexes and the like conventionally known as electrode catalysts can be used as the electrode catalyst used for the anode and the cathode.
従来のスルホン酸系陽イオン交換膜を用いる燃料電池では、アノード及びカソード用の触媒に対して高い耐酸性が要求されるため、高価な貴金属を中心とした材料が用いられている。これに対して、本発明の燃料電池は、アルカリ性の陰イオン交換膜を使用するために、卑金属でも腐食されることなく使用できる。従って、本発明の燃料電池で用いる触媒では、金属種としては、従来のPEFCで使用される白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、金などの貴金属の他、ニッケル、銀、コバルト、鉄、銅、亜鉛などの卑金属を用いることができる。これらの金属の中から選ばれた単一の金属触媒や金属錯体、あるいは二種以上の金属の任意の組合せからなる合金や金属錯体の複合体等を使用することができる。また、上記から選ばれる金属触媒と別の金属酸化物との複合触媒、触媒微粒子をカーボンや金属酸化物などの担体上に分散させた担持触媒として使用することも可能である。 In a conventional fuel cell using a sulfonic acid-based cation exchange membrane, high acid resistance is required for an anode and a cathode catalyst, and therefore, a material centering on an expensive noble metal is used. On the other hand, since the fuel cell of the present invention uses an alkaline anion exchange membrane, even a base metal can be used without being corroded. Therefore, in the catalyst used in the fuel cell of the present invention, the metal species include noble metals such as platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium and gold used in conventional PEFC, as well as nickel, silver, cobalt, iron and copper. Base metals such as zinc can be used. A single metal catalyst or metal complex selected from these metals, or an alloy or metal complex complex composed of any combination of two or more metals can be used. It is also possible to use a composite catalyst of a metal catalyst selected from the above and another metal oxide, or a supported catalyst in which catalyst fine particles are dispersed on a carrier such as carbon or metal oxide.
従って、本発明の燃料電池では、アノード、カソードともに高価な貴金属触媒に限定されることなく、幅広い範囲から選択できるので、各種の高活性触媒の開発が可能であり、しかも低コスト化を図ることもできる。 Therefore, in the fuel cell of the present invention, both the anode and the cathode are not limited to expensive noble metal catalysts, and can be selected from a wide range, so that various highly active catalysts can be developed and the cost can be reduced. You can also.
本発明の燃料電池では、特に、次亜リン酸及び次亜リン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を燃料として用いる場合には、アノード触媒として、白金又はパラジウムを金属種として含む触媒を用いることが好ましく、パラジウムを金属種として含む触媒を用いることが特に好ましい。また、アンモニアを燃料として用いる場合には、アノー
ド触媒としては、白金、イリジウム又は銅を金属種として含む触媒が好ましく、特に、イリジウムを金属種として含む触媒が好ましい。これらの金属種を含む触媒は、上記した場合と同様に、これらの金属種を含む金属触媒、金属錯体触媒、別の金属との任意の組み合わせからなる金属合金触媒、金属錯体の複合体等として用いることができ、更に、別の金属酸化物との複合触媒、触媒微粒子をカーボンや金属酸化物などの担体上に分散させた担持触媒等として使用することも可能である。
In the fuel cell of the present invention, in particular, when at least one component selected from the group consisting of hypophosphorous acid and hypophosphite is used as a fuel, platinum or palladium is included as a metal species as an anode catalyst. It is preferable to use a catalyst, and it is particularly preferable to use a catalyst containing palladium as a metal species. When ammonia is used as a fuel, the anode catalyst is preferably a catalyst containing platinum, iridium or copper as a metal species, and particularly preferably a catalyst containing iridium as a metal species. As in the case described above, the catalyst containing these metal species is a metal catalyst containing these metal species, a metal complex catalyst, a metal alloy catalyst composed of any combination with another metal, a complex of a metal complex, etc. Further, it can be used as a composite catalyst with another metal oxide, a supported catalyst in which catalyst fine particles are dispersed on a carrier such as carbon or metal oxide, and the like.
本発明では、このような金属種を含む触媒を用いることによって、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を燃料とする場合に、特に、アノード電位が低くなり、高い起電力の燃料電池とすることができる。 In the present invention, when using at least one component selected from the group consisting of hypophosphorous acid, hypophosphite, and ammonia by using a catalyst containing such a metal species, in particular, The anode potential is lowered, and a fuel cell with high electromotive force can be obtained.
（３）燃料
本発明の直接型燃料電池では、燃料として次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を用いる。前述した通り、本発明の燃料電池は、電解質膜として陰イオン交換膜を使用するものであり、これにより、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を燃料とする場合に、燃料の電気化学的酸化反応の過電圧が低下して燃料電池の高出力化を達成できる。
(3) Fuel In the direct fuel cell of the present invention, at least one component selected from the group consisting of hypophosphorous acid, hypophosphite, and ammonia is used as the fuel. As described above, the fuel cell of the present invention uses an anion exchange membrane as an electrolyte membrane, and thereby, at least one selected from the group consisting of hypophosphorous acid, hypophosphite, and ammonia. When the above component is used as a fuel, the overvoltage of the electrochemical oxidation reaction of the fuel is reduced, and a high output of the fuel cell can be achieved.
本発明の直接型燃料電池で用いる燃料の内で、次亜リン酸の塩としては、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなどのアルカリ金属塩、次亜リン酸ベリリウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、次亜リン酸アンモニウムなどを使用することができる。これらの次亜リン酸塩の内で、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウムがより好ましい。 Among the fuels used in the direct fuel cell of the present invention, hypophosphorous acid salts include alkali metal salts such as lithium hypophosphite, sodium hypophosphite and potassium hypophosphite, hypophosphorous acid Alkaline earth metal salts such as beryllium, magnesium hypophosphite and calcium hypophosphite, ammonium hypophosphite and the like can be used. Of these hypophosphites, lithium hypophosphite, sodium hypophosphite, and ammonium hypophosphite are more preferred.
本発明の直接型燃料電池では、上記した次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアから選ばれた燃料を、一種単独或いは二種類以上組み合わせて使用することができる。 In the direct fuel cell of the present invention, the above-mentioned fuel selected from hypophosphorous acid, hypophosphite, and ammonia can be used singly or in combination of two or more.
上記した次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分からなる燃料は、通常、これらの成分を含む溶液として燃料電池のアノードに供給される。次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を溶解するための溶媒については、その種類は特に限定されないが、例えば、水及び親水性有機溶媒からなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。これらの内で、親水性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を挙げることができる。 A fuel composed of at least one component selected from the group consisting of hypophosphorous acid, hypophosphite, and ammonia is usually supplied to the anode of the fuel cell as a solution containing these components. The solvent for dissolving at least one component selected from the group consisting of hypophosphorous acid, hypophosphite, and ammonia is not particularly limited, but for example, from water and hydrophilic organic solvents At least one solvent selected from the group can be used. These solvents can be used singly or in combination of two or more. Among these, specific examples of the hydrophilic organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol.
溶液中に含まれる次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分の濃度は、特に限定的ではないが、通常、10-6〜10 M（mol／Ｌ）
程度とすることが好ましく、10-3〜5 M程度とすることがより好ましい。
The concentration of at least one component selected from the group consisting of hypophosphorous acid, hypophosphite, and ammonia contained in the solution is not particularly limited, but is usually 10 −6 to 10 M (mol). / L)
Preferably, it is about 10 −3 to 5 M.
次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を含む溶液には、更に、アノード極における水酸化物イオンの伝導性を向上させるために、アルカリ性化合物を添加することが好ましい。この様なアルカリ性化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩を例示できる。 The solution containing at least one component selected from the group consisting of hypophosphorous acid, hypophosphite, and ammonia further includes an alkaline compound for improving the conductivity of hydroxide ions at the anode electrode. Is preferably added. Specific examples of such alkaline compounds include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide; lithium carbonate, Examples thereof include alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate.
この時のアルカリ性化合物の濃度は、通常、10-3〜10 M（mol／Ｌ）程度とすることが
好ましく、0.1〜3 M程度とすることがより好ましい。燃料を含む溶液にアルカリ性化合物を添加することよって、アノード極における水酸化物イオン伝導性が向上して、高出力化を図ることができる。
The concentration of the alkaline compound at this time is usually preferably about 10 −3 to 10 M (mol / L), more preferably about 0.1 to 3 M. By adding an alkaline compound to the solution containing fuel, the hydroxide ion conductivity at the anode electrode is improved, and high output can be achieved.
（４）本発明燃料電池の構成
本発明の燃料電池は、カソード、アノード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された陰イオン交換膜（電解質膜）を構成要素として含むものである。
(4) Configuration of Fuel Cell of the Present Invention The fuel cell of the present invention includes a cathode, an anode, and an anion exchange membrane (electrolyte membrane) disposed between the anode and the cathode as constituent elements.
斯かる構造の燃料電池では、通常、カソード及びアノードとなるそれぞれの電極層と電解質膜とは、従来の燃料電池と同様に接合体として用いられる。電極層と電解質膜との接合体は、公知の方法により作製できる。例えば、触媒粉末と樹脂溶液とを混合して作製した触媒インクを薄膜化させた後、電解質膜上にホットプレスする方法や直接電解質膜上に塗布・乾燥するなどの方法を適用できる。樹脂溶液としては、電解質膜と同様、イオン交換容量0.1〜10ミリ当量/g（より好ましくは0.5〜5ミリ当量/g）程度の陰イオン交換能を
有する陰イオン交換樹脂を溶解した溶液が好ましいが、イオン性基を有しないポリフッ化ビニリデン、ポリビニルブチラールなどの高分子樹脂を使用しても良い。これらの樹脂の電極層中の含有率は、通常、0.5〜60 重量％程度とすることが好ましく、3〜30重量％程
度とすることがより好ましい。また、アノード極における触媒成分の量については、特に限定的ではなく、アノード反応が円滑に進行するように適宜決定すればよいが、通常、電極面積あたりの触媒の量は、0.01〜30 mg/cm2程度とすることが好ましく、0.1〜10 mg/cm2程度とすることがより好ましい。尚、この場合の触媒量は、前述した触媒金属種を含む
金属触媒、金属錯体触媒、金属合金触媒、金属錯体の複合体、別の金属酸化物との複合触媒等、触媒としての活性を有する成分の量であり、担体等の単独では触媒活性を示さない成分を除いた量である。
In the fuel cell having such a structure, the electrode layer and the electrolyte membrane, which are the cathode and the anode, are usually used as a joined body as in the conventional fuel cell. The joined body of the electrode layer and the electrolyte membrane can be produced by a known method. For example, a method in which a catalyst ink produced by mixing a catalyst powder and a resin solution is thinned and then hot-pressed on the electrolyte membrane or directly applied and dried on the electrolyte membrane can be applied. As the resin solution, like the electrolyte membrane, a solution in which an anion exchange resin having an anion exchange capacity of an ion exchange capacity of about 0.1 to 10 meq / g (more preferably 0.5 to 5 meq / g) is preferable. However, high molecular resins such as polyvinylidene fluoride and polyvinyl butyral having no ionic group may be used. The content of these resins in the electrode layer is usually preferably about 0.5 to 60% by weight, and more preferably about 3 to 30% by weight. Further, the amount of the catalyst component in the anode electrode is not particularly limited, and may be appropriately determined so that the anode reaction proceeds smoothly. Usually, the amount of the catalyst per electrode area is 0.01 to 30 mg / it is preferably in the cm 2, and more preferably in a 0.1 to 10 mg / cm 2 or so. The catalyst amount in this case has activity as a catalyst such as a metal catalyst containing the above-mentioned catalytic metal species, a metal complex catalyst, a metal alloy catalyst, a composite of a metal complex, a composite catalyst with another metal oxide, or the like. It is the amount of the component, and is the amount excluding the component that does not show catalytic activity by itself, such as a carrier.
その他、吸着還元法、無電解めっき、電気めっきやスパッター、ＣＶＤなどの方法で高分子電解質膜に直接触媒を取り付けることもできる。また、ガス拡散層や集電体に直接触媒インクを塗布・乾燥する方法、あるいは前駆体となる金属錯体を含浸・還元するなどの方法によって電極を作製しても良い。 In addition, the catalyst can be directly attached to the polymer electrolyte membrane by an adsorption reduction method, electroless plating, electroplating, sputtering, CVD, or the like. Alternatively, the electrode may be produced by a method in which a catalyst ink is directly applied to a gas diffusion layer or a current collector and dried, or a method in which a metal complex as a precursor is impregnated or reduced.
得られた膜―電極接合体の両面をカーボンペーパーまたはカーボンクロスなどの集電材で挟んでセルに組み込むことにより、燃料電池セルを作製できる。アノード側には燃料として、次亜リン酸、次亜リン酸塩及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を含む溶液を供給し、カソード側には酸素または空気を供給あるいは自然拡散させればよい。 A fuel battery cell can be produced by sandwiching both surfaces of the obtained membrane-electrode assembly with a current collector such as carbon paper or carbon cloth and incorporating it into the cell. A solution containing at least one component selected from the group consisting of hypophosphorous acid, hypophosphite, and ammonia is supplied to the anode side as fuel, and oxygen or air is supplied to the cathode side or naturally diffused. Just do it.
上記した構成の本発明の直接型燃料電池は、以下に示す優れた特徴を有するものとなる。 The direct fuel cell of the present invention having the above-described configuration has the following excellent characteristics.
（ｉ）陰イオン交換膜を電解質膜として用いることによって、次亜リン酸やその塩、またはアンモニアを燃料とする直接型燃料電池においてアノード反応及びカソード反応の過電圧が低下する。このため、燃料電池の高出力化が可能となる。 (I) By using an anion exchange membrane as an electrolyte membrane, the overvoltage of the anode reaction and the cathode reaction is reduced in a direct fuel cell using hypophosphorous acid, a salt thereof, or ammonia as a fuel. For this reason, it is possible to increase the output of the fuel cell.
（ii）燃料として次亜リン酸を用いた場合、本発明の燃料電池の発電機構は次式で表すことができる。次亜リン酸塩を燃料とした場合も同等の発電機構で表される。 (Ii) When hypophosphorous acid is used as the fuel, the power generation mechanism of the fuel cell of the present invention can be expressed by the following equation. When hypophosphite is used as a fuel, it is expressed by an equivalent power generation mechanism.
アノード： HPH2O2+ 4 OH− → H3PO4 + 2 H2O + 4 e−
カソード： O2 + 2 H2O + 4 e− → 4 OH−
全反応： HPH2O2 + O2→ H3PO4
このアノード反応の理論電位はメタノールに比べて低いため、燃料電池を作製した場合に
は、高い起電力が得られる。次亜リン酸は、腐食性があるが、メタノールのように劇物には指定されておらず、取り扱いが容易である。また、次亜リン酸塩は腐食性の問題もなく、安全性が高い。反応生成物はリン酸又はその塩であるが、このリン酸又はその塩は容易に次亜リン酸又はその塩に再還元することができる。その方法は次亜リン酸の製造プロセスと同様であり、既にその技術は確立されている。このように次亜リン酸又はその塩を燃料とする直接型燃料電池では、使用後の燃料を回収しリサイクルすることができる。
Anode: HPH 2 O 2 + 4 OH − → H 3 PO 4 + 2 H 2 O + 4 e −
Cathode: O 2 + 2 H 2 O + 4 e − → 4 OH −
Total reaction: HPH 2 O 2 + O 2 → H 3 PO 4
Since the theoretical potential of the anode reaction is lower than that of methanol, a high electromotive force can be obtained when a fuel cell is manufactured. Hypophosphorous acid is corrosive, but it is not designated as a deleterious substance like methanol and is easy to handle. Hypophosphite has no corrosive problems and is highly safe. Although the reaction product is phosphoric acid or a salt thereof, this phosphoric acid or a salt thereof can be easily reduced again to hypophosphorous acid or a salt thereof. The method is the same as the manufacturing process of hypophosphorous acid, and the technique has already been established. Thus, in a direct fuel cell using hypophosphorous acid or a salt thereof as a fuel, the used fuel can be recovered and recycled.
（iii）燃料としてアンモニアを用いた場合、本発明の燃料電池の発電機構は次式で表
すことができる。
(Iii) When ammonia is used as the fuel, the power generation mechanism of the fuel cell of the present invention can be expressed by the following equation.
アノード： 2 NH3+ 6 OH− → N2 + 6 H2O + 6 e−
カソード： 3/2 O2 + 3 H2O + 6 e− → 6 OH−
全反応： 2 NH3 + 3/2 O2→ N2 + 3 H2O
このアノード反応の理論電位はメタノールやエタノールと同等であり、これらのアルコール類を燃料とした場合と同程度の起電力が予想される。反応電子数は６電子でしかもアンモニアの分子量が小さいため、重量あたりのエネルギー密度は極めて大きい。また、生成物は理論的には窒素と水のみであり、二酸化炭素の発生もない。
Anode: 2 NH 3 + 6 OH − → N 2 + 6 H 2 O + 6 e −
Cathode: 3/2 O 2 + 3 H 2 O + 6 e − → 6 OH −
Total reaction: 2 NH 3 + 3/2 O 2 → N 2 + 3 H 2 O
The theoretical potential of this anode reaction is equivalent to that of methanol or ethanol, and an electromotive force comparable to that obtained when these alcohols are used as fuel is expected. Since the number of reaction electrons is 6 electrons and the molecular weight of ammonia is small, the energy density per weight is extremely large. Further, the product is theoretically only nitrogen and water, and no carbon dioxide is generated.
（iv）次亜リン酸とその塩は、メタノールに比べ式量が大きく、電解質膜中の移動に対する抵抗が大きい。このため、従来のDMFCにおいて問題とされているメタノールがカソード側に透過して性能低下を引き起こすクロスオーバー現象を防止できる。 (Iv) Hypophosphorous acid and its salt have a larger formula weight than methanol and have a high resistance to migration in the electrolyte membrane. For this reason, it is possible to prevent the crossover phenomenon that causes the methanol to permeate the cathode side, which is a problem in the conventional DMFC, and causes a decrease in performance.
（ｖ）アンモニアを従来の陽イオン交換膜形燃料電池の燃料として使用すると、アンモニアがプロトン化されてNH4 +となり、カソード側へ透過しやすくなるため、クロスオーバー現象が顕著になるとともに電解質膜中のイオン伝導性が低下することが危惧される。これに対し、本発明の陰イオン交換膜形燃料電池のように反応雰囲気がアルカリ性となると、上述のような現象を回避することができる。 (V) When ammonia is used as a fuel for a conventional cation exchange membrane fuel cell, the ammonia is protonated into NH 4 + and easily permeates to the cathode side, so that the crossover phenomenon becomes remarkable and the electrolyte membrane It is feared that the ionic conductivity of the inside will decrease. On the other hand, when the reaction atmosphere becomes alkaline as in the anion exchange membrane fuel cell of the present invention, the above phenomenon can be avoided.
（vi） 電解質膜として用いる陰イオン交換膜はアルカリ性であり、アノード及びカソードにおいて使用される触媒に対して高い耐酸性は要求されない。このため、貴金属触媒に限定されることなく、ニッケル、鉄、銀、コバルトなどの卑金属も腐食されることなく触媒として使用できる。よって、幅広い選択肢から高活性な触媒を探索することができ、高活性触媒の開発と低コスト化が可能となる。 (Vi) The anion exchange membrane used as the electrolyte membrane is alkaline, and high acid resistance is not required for the catalyst used in the anode and the cathode. For this reason, it is not limited to a noble metal catalyst, Base metals, such as nickel, iron, silver, cobalt, can also be used as a catalyst, without being corroded. Therefore, it is possible to search for a highly active catalyst from a wide range of options, and it is possible to develop a highly active catalyst and reduce the cost.
（vii） 従来のプロトン伝導性陽イオン交換膜を使用する燃料電池で問題となるフラ
ッディングについても、陰イオン交換膜形燃料電池の使用により改善できる。上記（ii）及び（iii）に記載した反応式からもわかるように、いずれの燃料の場合にも、水はカソ
ード側ではなくアノード側で生成するため、カソードにおける酸素還元反応に悪影響をもたらす恐れはない。また、アノードはもともと燃料溶液が供給される電極であり、生成水による電極濡れの進行が問題とはならない。
(Vii) Flooding, which is a problem in a fuel cell using a conventional proton-conducting cation exchange membrane, can also be improved by using an anion exchange membrane fuel cell. As can be seen from the reaction formulas described in (ii) and (iii) above, in any fuel, water is produced not on the cathode side but on the anode side, which may adversely affect the oxygen reduction reaction at the cathode. There is no. The anode is originally an electrode to which a fuel solution is supplied, and the progress of electrode wetting by generated water does not matter.
以上の通り、本発明の直接型燃料電池は、電解質膜として陰イオン交換膜を用い、且つ燃料として次亜リン酸、次亜リン酸塩及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を用いることを特徴とするものである。これにより、高性能の燃料電池を得ることができ、フラッディングの問題も改善でき、更に、従来のDMFCにおいて問題とされていたクロスオーバー現象も防止できる。しかも、貴金属に限らず、卑金属も触媒として使用可能であることから、低コスト化と同時に、高活性触媒の開発が可能となる。 As described above, the direct fuel cell of the present invention uses an anion exchange membrane as an electrolyte membrane, and at least one component selected from the group consisting of hypophosphorous acid, hypophosphite and ammonia as a fuel. It is characterized by using. As a result, a high-performance fuel cell can be obtained, the problem of flooding can be improved, and the crossover phenomenon that has been a problem in the conventional DMFC can also be prevented. Moreover, since not only precious metals but also base metals can be used as catalysts, it is possible to develop highly active catalysts at the same time as cost reduction.
この様に本発明の直接型燃料電池は、従来のPEFCにおける各種の問題点を解消乃至軽減
できるものであり、例えば、携帯用の小型電源（モバイル機器、IT機器、ロボットなどの電源）、小型移動体用電源（スクーターや電動車椅子などの電源）、自動車用電源等の各種の用途において、非常に有用性の高い燃料電池である。
As described above, the direct fuel cell of the present invention can solve or alleviate various problems in the conventional PEFC, such as a portable small power source (power source for mobile devices, IT devices, robots, etc.), small size, etc. The fuel cell is very useful in various applications such as a power source for a mobile body (power source for a scooter, an electric wheelchair, etc.) and a power source for an automobile.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１
アノード触媒としてパラジウム黒を用い、カソード触媒として白金黒を用いた。それぞれの触媒を陰イオン交換樹脂溶液及びエタノールと混合して触媒インク（触媒：陰イオン交換樹脂5重量％溶液：エタノール（重量比）＝1：1.05：1.05の混合溶液）とし、薄膜化させて電極シートを作製した。陰イオン交換膜としては、四級アンモニウム塩基をイオン交換基とした膜厚27μm、イオン交換容量1.7 mmol/gの炭化水素膜を使用し、その両面に
アノード、カソードの電極シートをそれぞれホットプレスして膜−電極接合体を得た。得られた膜−電極接合体における触媒金属担持量はアノード側、カソード側それぞれ3 mg/cm2、電極層中の陰イオン交換樹脂含有量は5重量％、電極層厚さは約1μmであった。
Example 1
Palladium black was used as the anode catalyst and platinum black was used as the cathode catalyst. Each catalyst is mixed with an anion exchange resin solution and ethanol to form a catalyst ink (catalyst: 5% by weight solution of anion exchange resin: ethanol (weight ratio) = 1: 1.05: 1.05 mixed solution). An electrode sheet was prepared. As the anion exchange membrane, a hydrocarbon membrane with an ion exchange group of quaternary ammonium base of 27 μm and ion exchange capacity of 1.7 mmol / g was used, and anode and cathode electrode sheets were hot pressed on both sides respectively. Thus, a membrane-electrode assembly was obtained. The amount of catalyst metal supported in the obtained membrane-electrode assembly was 3 mg / cm 2 on the anode side and the cathode side, the anion exchange resin content in the electrode layer was 5% by weight, and the electrode layer thickness was about 1 μm. It was.
得られた膜−電極接合体の両面をカーボンクロスで挟んで燃料電池セルを組み立て、アノードには0.5 M 次亜リン酸ナトリウムを含む0.5 M水酸化カリウム水溶液を4 ml/minで
供給し、カソードには加湿酸素を100 ml/minで供給して、室温で燃料電池の発電性能を評価した。
A fuel cell was assembled by sandwiching both surfaces of the obtained membrane-electrode assembly with carbon cloth, and 0.5 M potassium hydroxide aqueous solution containing 0.5 M sodium hypophosphite was supplied to the anode at 4 ml / min. Was supplied with humidified oxygen at 100 ml / min, and the power generation performance of the fuel cell was evaluated at room temperature.
実施例１および下記比較例１で得られた燃料電池について測定した電流密度−電圧特性と電流密度−出力密度特性を示すグラフを図２に示す。 FIG. 2 is a graph showing the current density-voltage characteristics and current density-output density characteristics measured for the fuel cells obtained in Example 1 and Comparative Example 1 below.
図２のグラフより、電解質膜として陰イオン交換膜を用い、燃料として次亜リン酸ナトリウムを用いた実施例１の燃料電池は、電解質膜として陽イオン交換膜を用い、燃料として次亜リン酸を用いた比較例１の燃料電池と比較すると、最大出力密度で約２倍となっており、優れた発電性能を有することが明らかである。 From the graph of FIG. 2, the fuel cell of Example 1 using an anion exchange membrane as the electrolyte membrane and sodium hypophosphite as the fuel uses a cation exchange membrane as the electrolyte membrane and hypophosphorous acid as the fuel. As compared with the fuel cell of Comparative Example 1 using the above, the maximum power density is about twice, and it is clear that the fuel cell has excellent power generation performance.
実施例２
実施例１の燃料電池において、燃料溶液を0.5 M 次亜リン酸ナトリウムを含む0.5 M水
酸化カリウム水溶液から1.0 M次亜リン酸ナトリウムを含む0.5 M水酸化カリウム水溶液に代えてアノードに供給し、実施例１と同様の方法で発電性能を評価した。
Example 2
In the fuel cell of Example 1, the fuel solution was supplied from the 0.5 M potassium hydroxide aqueous solution containing 0.5 M sodium hypophosphite to the anode instead of the 0.5 M potassium hydroxide aqueous solution containing 1.0 M sodium hypophosphite. The power generation performance was evaluated in the same manner as in Example 1.
実施例３
実施例２の燃料電池において、次亜リン酸ナトリウムに代えて、次亜リン酸アンモニウムを燃料として使用して、実施例１と同様の方法で発電性能を評価した。
Example 3
In the fuel cell of Example 2, instead of sodium hypophosphite, ammonium hypophosphite was used as the fuel, and the power generation performance was evaluated in the same manner as in Example 1.
図３は、アノードに1.0 M 次亜リン酸ナトリウムを含む0.5 M水酸化カリウム水溶液を
供給した場合（実施例２）と、1.0 M次亜リン酸アンモニウムを含む0.5 M水酸化カリウム
水溶液を供給した（実施例３）場合に得られた電流密度−電圧特性と電流密度−出力密度特性を示すグラフである。図３から、本発明の燃料電池において、上記した次亜リン酸塩を燃料として利用できることが明らかである。
FIG. 3 shows a case where a 0.5 M potassium hydroxide aqueous solution containing 1.0 M sodium hypophosphite was supplied to the anode (Example 2) and a 0.5 M potassium hydroxide aqueous solution containing 1.0 M ammonium hypophosphite was supplied. (Example 3) It is a graph which shows the current density-voltage characteristic obtained in the case, and a current density-output density characteristic. FIG. 3 clearly shows that the above-described hypophosphite can be used as a fuel in the fuel cell of the present invention.
実施例４
アノード触媒、カソード触媒ともに白金黒を用い、陰イオン交換樹脂溶液及びエタノールと混合して触媒インク（触媒：陰イオン交換樹脂5重量％溶液：エタノール（重量比）
＝1：1.05：1.05の混合溶液）とし、薄膜化させて電極シートを作製した。陰イオン交換
膜としては、四級アンモニウム塩基をイオン交換基とした膜厚27μm、イオン交換容量1.7
mmol/gの炭化水素膜を使用し、その両面にアノード、カソードの電極シートをそれぞれ
ホットプレスして膜−電極接合体を得た。得られた膜−電極接合体における触媒金属担持量はアノード側、カソード側それぞれ3 mg/cm2、電極層中の陰イオン交換樹脂含有量は5
重量％、電極層厚さは約1μmであった。
Example 4
Platinum black is used for both the anode catalyst and cathode catalyst, and mixed with anion exchange resin solution and ethanol to produce catalyst ink (catalyst: 5% by weight anion exchange resin solution: ethanol (weight ratio))
= 1.05: 1.05 mixed solution), and an electrode sheet was prepared by thinning the film. As an anion exchange membrane, a film thickness of 27 μm using a quaternary ammonium base as an ion exchange group, an ion exchange capacity of 1.7
A mmol / g hydrocarbon film was used, and anode and cathode electrode sheets were hot-pressed on both sides to obtain a membrane-electrode assembly. The amount of catalyst metal supported in the obtained membrane-electrode assembly was 3 mg / cm 2 for each of the anode side and the cathode side, and the anion exchange resin content in the electrode layer was 5
The weight percentage and the electrode layer thickness were about 1 μm.
得られた膜−電極接合体の両面をカーボンクロスで挟んで燃料電池セルを組み立て、アノードには1.0 M アンモニアを含む0.5 M水酸化カリウム水溶液を4 ml/minで供給し、カ
ソードには加湿酸素を100 ml/minで供給して、室温で燃料電池の発電性能を評価した。
A fuel cell was assembled by sandwiching both sides of the obtained membrane-electrode assembly with carbon cloth, 0.5 M aqueous potassium hydroxide containing 1.0 M ammonia was supplied to the anode at 4 ml / min, and humidified oxygen was supplied to the cathode. Was supplied at 100 ml / min, and the power generation performance of the fuel cell was evaluated at room temperature.
実施例５
アノード触媒としてイリジウム黒を用いること以外は実施例４と同様に燃料電池を作製し、実施例４と同様の方法で発電性能を評価した。
Example 5
A fuel cell was produced in the same manner as in Example 4 except that iridium black was used as the anode catalyst, and the power generation performance was evaluated in the same manner as in Example 4.
実施例４、実施例５および下記比較例２で得られた燃料電池について測定した電流密度−電圧特性と電流密度−出力密度特性を示すグラフを図４に示す。 FIG. 4 shows a graph showing current density-voltage characteristics and current density-output density characteristics measured for the fuel cells obtained in Example 4, Example 5 and Comparative Example 2 below.
図４のグラフより、電解質膜として陰イオン交換膜を用い、燃料としてアンモニアを用いた実施例４及び５の燃料電池は、電解質膜として陽イオン交換膜を用い、燃料としてアンモニアを用いた比較例２の燃料電池と比較すると、最大出力密度で約３倍となっており、優れた発電性能を有することが明らかである。特に、アノード触媒としてイリジウム黒を用いた実施例５の燃料電池は、セル電圧が高く優れた発電性能を有するものであった。 From the graph of FIG. 4, the fuel cells of Examples 4 and 5 using an anion exchange membrane as the electrolyte membrane and ammonia as the fuel are comparative examples using a cation exchange membrane as the electrolyte membrane and ammonia as the fuel. Compared with the fuel cell of No. 2, the maximum power density is about 3 times, and it is clear that the fuel cell has excellent power generation performance. In particular, the fuel cell of Example 5 using iridium black as the anode catalyst had a high cell voltage and excellent power generation performance.
比較例１
アノード触媒としてパラジウム黒を用い、カソード触媒としてポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した白金黒を用いた。それぞれの触媒を、パーフルオロスルホン酸系陽イオン交換樹脂であるNafion（商標名、DuPont社製）溶液と混合して触媒インクとし、薄膜化させて電極シートを作製した後、パーフルオロスルホン酸系陽イオン交換膜のNafion-117膜（商標名、DuPont社製）の両面にホットプレスして膜−電極接合体を得た。
Comparative Example 1
Palladium black was used as the anode catalyst and platinum black treated with water repellent with polytetrafluoroethylene was used as the cathode catalyst. Each catalyst was mixed with a Nafion (trade name, manufactured by DuPont) solution, which is a perfluorosulfonic acid cation exchange resin, to form a catalyst ink. After forming a thin electrode sheet, the perfluorosulfonic acid A membrane-electrode assembly was obtained by hot pressing on both surfaces of a Nafion-117 membrane (trade name, manufactured by DuPont) of a cation exchange membrane.
得られた膜−電極接合体の両面をカーボンクロスで挟んで燃料電池セルを組み立て、アノードには0.5 M 次亜リン酸水溶液を4 ml/minで供給し、カソードには加湿酸素を100 ml/minで供給して、室温で燃料電池の発電性能を評価した。 A fuel cell was assembled by sandwiching both sides of the obtained membrane-electrode assembly with carbon cloth, 0.5 M hypophosphorous acid aqueous solution was supplied to the anode at 4 ml / min, and humidified oxygen was supplied to the cathode at 100 ml / min. The power generation performance of the fuel cell was evaluated at room temperature.
比較例２
アノード触媒として白金黒を用い、カソード触媒としてポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した白金黒を用いた。それぞれの触媒を、パーフルオロスルホン酸系陽イオン交換樹脂であるNafion（商標名、DuPont社製）溶液と混合して触媒インクとし、薄膜化させて電極シートを作製した後、パーフルオロスルホン酸系陽イオン交換膜のNafion-117膜（商標名、DuPont社製）の両面にホットプレスして膜−電極接合体を得た。
Comparative Example 2
Platinum black was used as the anode catalyst, and platinum black treated with water repellent with polytetrafluoroethylene was used as the cathode catalyst. Each catalyst was mixed with a Nafion (trade name, manufactured by DuPont) solution, which is a perfluorosulfonic acid cation exchange resin, to form a catalyst ink. After forming a thin electrode sheet, the perfluorosulfonic acid A membrane-electrode assembly was obtained by hot pressing on both surfaces of a Nafion-117 membrane (trade name, manufactured by DuPont) of a cation exchange membrane.
得られた膜−電極接合体の両面をカーボンクロスで挟んで燃料電池セルを組み立て、ア
ノードには1.0 M アンモニア水溶液を4 ml/minで供給し、カソードには加湿酸素を100 ml/minで供給して、室温で燃料電池の発電性能を評価した。
A fuel cell is assembled by sandwiching both sides of the obtained membrane-electrode assembly with carbon cloth, 1.0 M aqueous ammonia solution is supplied to the anode at 4 ml / min, and humidified oxygen is supplied to the cathode at 100 ml / min. The power generation performance of the fuel cell was evaluated at room temperature.
Claims (5)
該電解質膜が陰イオン交換膜であり、
該アノードには、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分が燃料として供給される
直接型燃料電池。 A polymer electrolyte fuel cell comprising a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode,
The electrolyte membrane is an anion exchange membrane;
A direct fuel cell in which at least one component selected from the group consisting of hypophosphorous acid, hypophosphite, and ammonia is supplied to the anode as a fuel.
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