WO2004015154A1

WO2004015154A1 - 高温強度に優れたマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼およびその製造方法

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Publication number: WO2004015154A1
Application number: PCT/JP2003/010081
Authority: WO
Inventors: Satoshi Ohtsuka; Shigeharu Ukai; Takeji Kaito; Takeshi Narita; Masayuki Fujiwara
Original assignee: Japan Nuclear Cycle Development Institute
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2003-08-07
Publication date: 2004-02-19
Also published as: DE60329395D1; JP4413549B2; EP1528112B1; EP1528112A1; EP1528112A4; US7037464B2; JP2004084071A; US20050084405A1; CN100357469C; CN1639369A

Abstract

　質量％で、Ｃが０．０５～０．２５％、Ｃｒが８．０～１２．０％、Ｗが０．１～４．０％、Ｔｉが０．１～１．０％、Ｙ２Ｏ３が０．１～０．５％、残部がＦｅおよび不可避不純物からなるＹ２Ｏ３粒子を分散させたマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼であって、鋼中の過剰酸素量ＥｘＯが０．２２×Ｔｉ(質量％)＜ExO(質量％)＜０．４６×Ｔｉ(質量％)となるようにＴｉ含有量を前記０．１～１．０％の範囲内で調整することにより分散酸化物粒子を微細高密度化し、高温強度に優れたマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼が得られる。原料粉末を機械的合金化処理する過程で、９９．９９９９％以上の超高純度Ａｒ雰囲気で行うこと、撹拌エネルギーを小さくすること、Ｙ２Ｏ３粉末の代わりに金属Ｙ粉末またはＦｅ２Ｙ粉末を使用することによって、鋼中に混入する酸素量を抑制して過剰酸素量を所定範囲とすることもできる。

Description

13m 糸田 ¾ 高温強度に優れたマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼

およびその製造方法技術分野

本発明は、高温強度に優れたマルテンサイト系酸化物分散強化型（O D S) 鋼およびこれを製造する方法に関するものである。

本発明のマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼は、優れた高温強度やクリ一プ強度が求められる高速増殖炉燃料被覆管用材料、核融合炉第一壁材料、火力発電用材料等に好ましく利用できる。背景技術

優れた高温強度と耐中性子照射特性が要求される原子炉、特に高速炉の構成部材には、従来よりオーステナイト系ステンレス鋼が用いられてきたが、耐スェリング特性などの耐照射特性に限界がある。一方、マルテンサイト系ステンレス鋼は耐照射特性に優れるものの、高温強度が低い欠点がある。

そこで、耐照射特性と高温強度特性の両方を具備した材料として、マルテンサイト系酸化物分散強化型鋼が開発され、この鋼中に T iを添加して酸化物分散粒子を微細分散化させることによって、高温強度を向上させる技術が提案されている。

例えば特開平 5 - 1 88 9 7号公報には、質量％で、 C ： 0. 0 5〜 0. 2 5 %、 S i ： 0. 1 %以下、 Mn ： 0. 1 %以下、 C r ： 8〜 1 2 % (但し 1 2 %は含まず）、 Mo +W : 0. 1〜4. 0 %、〇 (Y ₂ 〇₃ および T i〇₂分は除く）： 0. 0 1 %以下、残部が F eおよび不可避不純物からなり、かつ平均粒径 1 0 00 A以下の Y₂0₃ と T i 〇 ₂ による複合酸化物粒子が Y₂〇₃ +T i 0₂ = 0. 1〜 1. 0 %、分子比で T i 0₂ ZY2O3 と = 0. 5〜 2. 0の範囲で基地に均一に分散されている焼戻しマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼が記載されている。

しかしながら、 Y₂〇 ₃ と T i O ₂ の合計量とそれらの比率、さらには M oと Wの合計量を特開平 5— 1 8 9 97号公報の教示のように調整してマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼を製造しても、酸化物粒子が均一に微細分散化されない場合もあり、この場合には目的とする高温強度の向上効果が達成できないことになる。発明の開示

そのため本発明は、酸化物粒子が微細化され均一かつ高密度に分散されている組織が確実に得られ、その結果、優れた高温強度が発現するマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼、およびその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者等は、マルテンサイト系酸化物分散強化型鋼中の過剰酸素量 E X 0 (鋼中の酸素量から Y₂0₃ 中の酸素量を差し引いた値）が高温強度と密接な関係を有することに着目し、鋼中の過剰酸素量を一定の範囲に調整することによって、高温強度を確実に改善できることを見出し、本発明を完成させたものである。

すなわち本発明の高温強度に優れたマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼は、質量％で、 Cが 0. 0 5〜0. 2 5 %、 C rが 8. 0〜 1 2. 0 %、 Wが 0. 1〜4. 0 %、 T iが 0. 1〜 1. 0 %、 Y₂0₃ が 0. 1〜 0. 5 %、残部が F eおよび不可避不純物からなる Υ ₂0₃ 粒子を分散させたマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼において、鋼中の過剰酸素量 E x〇が

0. 2 2 X T i (質量％)く ExO (質量％)< 0. 46 XT i (質量％) となるように T i含有量を前記 0. 1〜 1. 0 %の範囲内で調整することにより分散酸化物粒子を微細高密度化したことを特徴とするものである。（なお、以下の本明細書中の記載において「％」は、特に断りのない限り「質量％」を表すものとする。）

かような本発明によれば、鋼中の過剰酸素量 E χθが所定範囲となるように鋼中の T i量を 0. 1〜 1. 0 %の範囲内で調整することにより、鋼中に分散した Y ₂0₃ 粒子を微細高密度化することができ、その結果、鋼の高温短時間強度および高温長時間強度を向上させることが可能となる。

上記したごとき本発明の鋼を製造するに際しては、元素粉末または合金粉末と Υ ₂0₃ 粉末を A r雰囲気中で機械的合金化処理することにより得られるが、この製造過程において、鋼中に混入する酸素量を抑制することによって、得られた鋼中の過剰酸素量を所定の範囲になるようにすることもできる。

すなわち本発明は、元素粉末または合金粉末と Y₂〇₃ 粉末を A r雰囲気中で機械的合金化処理することにより、 Cが 0. 0 5〜0. 2 5 %、 C rが 8. 0〜： L 2. 0 %、 Wが 0. 1〜4. 0 %、 T iが 0. ：!〜 1. 0 %、 Y₂〇₃ が 0. 1〜0. 5 %、残部が F eおよび不可避不純物からなる Y₂〇₃ 粒子を分散させたマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼を製造する方法において、前記 A r雰囲気として純度 9 9. 9 9 9 9 % 以上の A rガスを用いることにより、鋼中の過剰酸素量 E x〇を

0. 2 2 X T i (質量％)く ExO (質量％)く 0. 46 XT i (質量％) となるようにしたことを特徴とするものである。

さらに本発明は、元素粉末または合金粉末と Y₂0₃ 粉末を A r雰囲気中で機械的合金化処理することにより、 Cが 0. 0 5〜 0. 2 5 %、 C rが 8. 0〜 1 2. 0 %、 Wが 0. 1〜4. 0 %、 1^が0. 1〜 1. 0 %、 Y₂〇₃ が 0. 1〜 0. 5 %、残部が F eおよび不可避不純物からなる Y₂〇₃ 粒子を分散させたマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼を製造する方法において、機械的合金化処理時の撹拌エネルギーを小さくして撹拌時の酸素巻き込みを抑制することにより、鋼中の過剰酸素量 Ε X〇を

0. 2 2 X T i (質量％)<ΕχΟ (質量％)< 0. 4 6ズ丁 1 (質暈％) となるようにしたことを特徴とするものである。

さらにまた本発明は、元素粉末または合金粉末と Υ ₂0₃ 粉末を A r 雰囲気中で機械的合金化処理することにより、 Cが 0. 0 5〜 0. 2 5 %、 C rが 8. 0〜 1 2. 0 %、 Wが 0. 1〜4. 0 %、 T iが 0. 1 〜 1. 0 %、 Y₂O ₃ が 0. 1〜 0. 5 %、残部が F eおよび不可避不純物からなる Y₂〇 ₃ 粒子を分散させたマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼を製造する方法において、前記 Υ ₂0₃ 粉末に代えて金属 Υ粉末または F e ₂Y粉末を使用することにより、鋼中の過剰酸素量 Ε χ〇を

0. 2 2 X T i (質量％)く ΕχΟ (質量％)く 0. 4 6 XT i (質量％) となるようにしたことを特徴とするものである。図面の簡単な説明

図 1は、各試作材の 7 0 0 °Cクリープ破断試験結果を示すグラフである。

図 2は、試作材 MM 1 1、 T 5、 MM 1 3についての 7 0 0 および 8 0 0 °Cでの引張試験結果を示すグラフであり、（a) は 0. 2 %耐カおよび（b) は引張強度である。

図 3は、 T i添加量 0. 2 %の試作材 MM 1 1、 T 1 4、 MM 1 3、 T 3の透過型電子顕微鏡写真である。

図 4は、丁 1添加量0. 5 %の試作材 Τ 4、 Τ 5の透過型電子顕微鏡写真である。

図 5は、各試作材の T i含有量と過剰酸素量 E x〇との関係を示すグラフであり、斜線部分が酸化物分散粒子微細化が達成される E X〇< 0. 46 XT iを満たす領域である。

図 6は、各試作材の目標過剰酸素量と実測値の関係を示すグラフである。

図 7は、各試作材の 7 00 °C高温クリープ破断試験結果を示すグラフであり、（a) はクリープ破断試験結果を、（b) は 1 00 0時間破断応力の過剰酸素量依存性をそれぞれ示す。

図 8は、各試作材の 7 00 °C高温クリープ試験結果の T i〇 X (E x 〇/T i原子数比）依存性を示すグラフであり、（a) は 1 0 0 0時間推定破断応力の T i〇x依存性を、（b) は引張強さの T i Ox依存性をそれぞれ示す。

図 9は、各試作材の T i添加量と過剰酸素量 E X 0との関係をプロッ卜したグラフである。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明のマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼の化学成分およびその限定理由について説明する。

C rは、耐食性の確保に重要な元素であり、 8. 0 %未満となると耐食性の悪化が著しくなる。また 1 2. 0 %を超えると、靱性および延性の低下が懸念される。この理由から、 C r含有量は 8. 0〜 1 2. 0 % とする。

Cは、 C r含有量が 8. 0〜 1 2. 0 %の場合に、組織を安定なマルテンサイト組織とするためには 0. 0 5 %以上含有させる必要がある。このマルテンサイト組織は 1 00 0〜 1 1 5 0 °Cの焼ならし + 7 0 0〜 80 0 °Cの焼戻し熱処理により得られる。 C含有量が多くなるほど炭化物（M₂₃C ₆ 、 M₆C等）の析出量が多くなり高温強度が高くなるが、 0. 2 5 %より多量に含有すると加工性が悪くなる。この理由から、 C 含有量は 0. 0 5〜0. 2 5 %とする。

Wは、合金中に固溶し高温強度を向上させる重要な元素であり、 0. 1 %以上添加する。 W含有量を多くすれば、固溶強化作用、炭化物（M ₂₃C₆ 、 M₆C等）析出強化作用、金属間化合物析出強化作用により、クリープ破断強度が向上するが、 4. 0 %を超えると δフェライト量が多くなり、かえって強度も低下する。この理由から、 W含有量は 0. 1 〜4. 0 %とする。

T iは、 Y ₂0₃ の分散強化に重要な役割を果たし、 Υ ₂0₃ と反応して Y₂T i ₂0₇ または Y₂T i〇₅ という複合酸化物を形成して、酸化物粒子を微細化させる働きがある。この作用は T i含有量が 1. 0 % を超えると飽和する傾向があり、 0. 1 %未満では微細化作用が小さい。この理由から、 T i含有量は 0. 1〜 1. 0 %とする。

Y ₂0₃ は、分散強化により高温強度を向上させる重要な添加物である。この含有量が 0. 1 %未満の場合には、分散強化の効果が小さく強度が低い。一方、 0. 5 %を超えて含有すると、硬化が著しく加工性に問題が生じる。この理由から、 Υ₂〇₃ の含有量は 0. 1〜0. 5 %とする。

本発明のマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼の一般的製造方法としては、上記した各成分を元素粉末または合金粉末および Υ ₂0₃ 粉末として目標組成となるように混合し、粉末混合物を高エネルギーアトライターに装入して A r雰囲気中で撹拌する機械的合金化処理（メカニカルァロイング）を行った後、得られた合金化粉末を軟鉄製カプセルに充填して脱気、密封し、 1 1 5 0 °Cに加熱して熱間押出し行うことにより合金化粉末を固化させる方法が採用できる。

この製造過程において、機械的合金化処理時の A r雰囲気における A rガス純度は通常 9 9 . 9 9 %のものを使用しているが、かような高純度 A rガスを用いた場合でも鋼中への酸素の混入は僅かではあるが避けられない。本発明においては、 A rガスとして 9 9 . 9 9 9 9 %以上の超高純度のものを使用することによって、鋼中への酸素の混入を低減でき、その結果、得られた鋼中の過剰酸素量を所定の範囲になるように調整することができる。

また、原料粉末の混合物を高エネルギーァトライターに装入して撹拌することにより機械的合金化処理を行うに際して、アトライター内での撹拌エネルギーを小さくして、撹拌時の酸素巻き込みを抑制することによっても、鋼中の過剰酸素量を低減させることができ、所定の範囲となるように調整することができる。撹拌エネルギーを小さくするための具体的な手段としては、アトライタ一内部に配設されている撹拌装置（ァジテ一夕）の回転速度を低くすること、あるいは撹拌装置に取り付けられているピンの長さを短くすること等が考えられる。

さらにまた、元素粉末または合金粉末および Y ₂ 0 ₃.粉末を混合して目標組成に調合する際に、 Υ ₂〇 ₃ 粉末を使用する代わりに金属 Υ粉末または F e ₂ Yを原料粉末として使用することにより、機械的合金化時等の製造プロセスで混入する酸素、あるいは不安定酸化物（F e ₂ 0 ₃ 等）を添加した場合に増加する鋼中の過剰酸素と、 Y金属が反応して熱力学的に安定な Y ₂〇₃ 分散粒子が形成される。その結果、鋼中の過剰酸素量を所定の範囲に効果的に調整することができる。なお、この場合の鋼中の過剰酸素量は、添加金属 Υがすべて Υ ₂〇₃ となるものとして算出する。

試験例

表 1は、マルテンサイト系酸化物分散強化型鋼試作材の目標組成、成分の特徴、および製造条件をまとめて示している。

各試作材とも、元素粉末あるいは合金粉末と Y₂〇₃ 粉末を目標組成に調合し、高エネルギーアトライター中に装入後、 A r雰囲気中で撹拌して機械的合金化処理を行った。ァトライタ一の回転数は約 2 20 r p m、撹拌時間は約 48 h rとした。得られた合金化粉末を軟鉄製カプセルに充填後、高温真空脱気して約 1 1 50〜 1 2 0 0 °C、 7〜 8 : 1の押出比で熱間押出しを行い、熱間押出棒材を得た。

表 1中の各試作材ともに、 Y ₂0₃ 粉末だけでなく T i を添加して、 T i と Yの複合酸化物形成により、酸化物分散粒子の微細高密度化を図つている。 MM 1 1、 MM 1 3、 T 1 4および Ε 5は、組成としては基本組成であり、 Τ 3は MM 1 3、 T 1 4の基本組成に不安定酸化物（F e ₂03 ) を添加して意図的に過剰酸素量を増加させた試料、 T4は M M l 3、 T 14の基本組成に対して T i添加量を増加させた試料、 T 5 は不安定酸化物（F e ₂0₃ ) を添加して過剰酸素量を増加させるとともに T i添加量を増加させた試料である。

また、表 1の製造条件（機械的合金化処理条件）における "撹拌エネルギ一" とは、機械的合金化処理に際して原料粉末を撹拌するためのァトライタ一内部に配設した撹拌装置のピンの長さの相違を表わし、 "撹拌エネルギー：大" とは通常の長さのピンを使用し、 "撹拌エネルギ —：小" とは通常より短いピンを使用したことを示している。すなわち、撹拌装置の回転数を同じにしても、ピンが短い場合には通常の長さのピンょりも撹拌エネルギーが小さいため、撹拌時の酸素の巻き込み量が低減される。表 1中の MM 1 1のみは、ピンが短かく撹拌エネルギーの小さい撹拌装置を使用したが、その他はすべて通常の長さのピンを有する撹拌エネルギーの大きい撹拌装置を使用した。また A r雰囲気については、表 1中の E 5のみを純度 9 9. 9 9 9 9 %の超高純度 A rガスを使用し、その他はすべて純度 99. 9 9 %の高純度 A rを使用した。 T/JP2003/010081 上記で得られた各試作材の成分分析結果を表 2にまとめて示す。

〈クリーブ破断試験〉

上記で得られた熱間押出棒材のうち T 14、 T 3、 Τ 4、 Τ 5、 Ε 5 は、焼ならし（1 0 5 0 °CX l h r ·空冷） +焼戻し（ 8 0 0 °C X 1 h r ·空冷）からなる最終熱処理を施して棒材として仕上げた。また、 M M 1 1と MM 1 3は、管状に加工した後、焼ならし（ 1 0 5 0 °CX 1 h r ·空冷） +焼戻し（8 0 0 °CX l h r ·空冷）からなる最終熱処理を施した。製管工程は、 1回目冷間圧延 +軟化熱処理— 2回目冷間圧延 + 軟化熱処理— 3回目冷間圧延 +軟化熱処理→ 4回目冷間圧延 +最終熱処理により行った。

かくして得られた棒状試験片（T 14、 Τ 3、 Τ4、 Τ 5、 Ε 5) おょぴ管状試験片（MM 1 1、 MM 1 3) について、 7 0 0 °Cクリープ破断試験を行った結果を図 1のグラフに示す。ここで棒状試験片（T 14、 Τ 3、 Τ 4、 Τ 5、 Ε 5 ) は、直径 6 mmX長さ 3 Ommのゲージ部加ェを施して試験に供した。このグラフから、 MM 1 1、 T 4、 Τ 5および Ε 5の各試作材のクリープ破断強度が他の試作材に比べて優れていることがわかる。なお、マルテンサイト系酸化物分散強化型鋼は等方的な組織を有しており強度に異方性がないことから、管状試験片と棒状試験片の比較が可能である。

なお図 1のグラフ.中の矢印は、試験時間経過時において未だ破断しておらず、破断時間が延び得るものであることを表している。

〈引張強度試験〉

試作材 MM 1 3、 MM 1 1、 T 5について、試験温度 7 00 °Cおよび 80 0 °Cで引張強度試験を行った結果を図 2のグラフに示す。 MM 1 1 と MM 1 3についてはクリーブ破断試験に供したものと同様な管状の試験片を用いた。試作材を管材として用いる場合には周方向の強度が重要となるため、直径 6. 9111111ズ肉厚0. 4 mm (MM 1 3) または直径 8. 5mmX肉厚 0. 5 mm (MM 1 1 ) の管状試験片の周方向にゲ一ジ部を設け、周方向の引張強度試験（リング引張強度試験）を行った。ゲージ部の長さは 2 mm、幅は 1. 5 mmとした。 T 5は丸棒材であるので、直径 6 mmX長さ 3 0 mmのゲージ部を設け、軸方向の引張強度試験を行った。マルテンサイト系酸化物分散強化型鋼は等方的な組織を有しており強度に異方性がないことから、 MM 1 3、 MM 1 1の引張強虔試験結果と T 5の引張強度試験結果を直接比較することができる。歪み速度は J I S Z 2 24 1に従って、 0. 1 %/m i n〜 0. 1 %/ m i nの間で設定した。

図 2のグラフからわかるように、 MM 1 3の基本組成の試作材に比べて、 MM 1 1と T 5の試作材が 0. 2 %耐カおよび引張強度ともに優れている。

〈顕微鏡観察〉

上記で得られた熱間押出棒材に最終熱処理として焼ならし（ 1 0 5 0 °C X 1 h r ) 熱処理を施した各試作材について、透過型電子顕微鏡観察を行った結果を図 3 (丁 1添加量0. 2 %の試作材）と図 4 (T i添加量 0. 5 %の試作材）に示す。

図 3においては、 T 1 4、 MM 1 3、 T 3に比べて、 MM 1 1の試作材が Y₂〇 ₃ 粒子の微細高密度化が生じており、図 4においては、 Τ 4、 Τ 5のいずれも Υ₂〇₃ 粒子の微細高密度化が生じている。

く T i含有量と過剰酸素量〉

各試作材について、表 2の成分分析結果における T i含有量と過剰酸素量（E x. O) との関係を図 5のグラフに示す。このグラフの斜線部分に含まれる MM1 1、 T4、 Τ 5、 Ε 5の各試作材が、クリープ破断強度や引張強度に優れ、 Υ ₂0₃ 粒子の微細高密度化が生じているものである。すなわち、 T i含有量が 0. 1 %以上では過剰酸素量（E x O) <0. 46 XT iの関係を満たす試作材が、分散 Y ₂0₃ 粒子が微細高密度化し、高温強度に優れたマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼をもたらすことがわかる。

なお、図 5のグラフでは 0. 2 2 X T i (質量％) <E X O (質量 %) という過剰酸素量 E X Oの下限値については検討していない。下限値については、後述する図 8および図 9を参照して説明する。

く T i含有量の調整〉

基本組成の MM 1 3試作材（T i含有量 0. 2 1 % ;過剰酸素量 0. 1 3 7 > 0. 46 X T i ) と、 T i含有量を増加した T 4試作材（T i 含有量 0. 46 % ;過剰酸素量 0. 1 0 7<0. 46 X T i ) とを比較すると、 T 4の方が分散 Y₂〇₃ 粒子の微細高密度化が生じており、クリーブ破断強度も高いものとなっている。

また、基本組成の MM 1 3に F e ₂0₃ を添加して意図的に過剰酸素量を増加させた Τ 3試作材（T i含有量 0. 2 1 % ;過剰酸素量 0. 1 4 7 > 0. 46 X T i ) は、基本組成の MM 1 3試作材より分散 Y₂〇 ₃ 粒子が粗大化しており、クリープ破断強度も低下している。しかし、過剰酸素量が増加した Τ 3試作材に対して T iをさらに増加して添加することにより、 T 5試作材（T i含有量 0. 46 % ;過剰酸素量 0. 1 6 7 < 0. 46 X T i ) に見られるように、過剰酸素量を 0. 46 XT i %未満とすることができ、 T 3に比べて分散 Y₂〇₃ 粒子を微細高密度化でき、クリープ破断強度も向上させることができる。

このことから、鋼中の T i含有量を 0. 1〜0. 5 %の範囲内で過剰酸素量 < 0. 46 X T i となるように調整したマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼は、分散 Y₂〇₃ 粒子が微細高密度化され、高温強度に優れたものとなることがわかる。

く A rガスの純度〉基本組成の MM 1 3試作材（過剰酸素量 0. 1 3 7>0. 46 X T i ) と同じ組成の E 5試作材（過剰酸素量 0. 0 8 4<0. 4 6 X T i ) でも、機械的合金化処理時の A r雰囲気に用いる A rガスを高純度の 9 9. 9 9 %から超高純度の 9 9. 9 9 9 9 %とすることにより、ァトライ夕一内での撹拌中に酸素の混入が低減でき、鋼中の過剰酸素量を 0. 46 X T i %未満に抑えることができる。

このことから、機械的合金化処理時の A r雰囲気を 9 9. 9 9 9 9 % 以上の超高純度 A rガスとすることにより、分散 Y ₂0₃ 粒子が微細高密度化され、高温強度に優れたマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼が得られることがわかる。

〈機械的合金化処理時の撹拌エネルギーの調整〉

基本組成の MM 1 3試作材（過剰酸素量 0. 1 3 7 >0. 4 6 X T i ) と、同じ組成の MM 1 1試作材（過剰酸素量 0. 0 7く 0. 46 X T i ) とを比較すると、機械的合金化処理時のアトライタ一内部撹拌装置のピンの長さを通常より短くして撹拌エネルギーを小さくして得られた MM 1 1試作材が過剰酸素量を 0. 46 X T i %未満に抑えることができる。

また、 MM 1 1試作材は、 MM 1 3試作材に比べて分散 Y₂〇 ₃ 粒子を微細高密度化でき、クリーブ破断強度や引張強度を向上させることができる。

このことから、機械的合金化処理時の撹拌エネルギーを小さくして撹拌時の酸素巻き込み量を抑制することにより、分散 Υ₂0₃ 粒子が微細高密度化され、高温強度に優れたマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼が得られることがわかる。

く Υ₂〇₃粉末に代えて金属 Υ粉末の使用〉

表 3は、試作材の目標組成と目標過剰酸素量をまとめて示している。なお、表 3中の E 5、 T 3については、表 1中の試作材と同じである。

Ε 5、 Ε 7は Υ ₂0₃ 粉末を添加した基本組成の標準材であり、目標過剰酸素量を 0. 08 %としている。 Y l、 Υ 2、 Υ 3は Υ₂0₃ 粉末の代わりに金属 Υ粉末を添加したものである。すなわち、 Y 1は金属 Υ 粉末を添加し、不安定酸化物（F e ₂0₃ ) を添加せずに目標過剰酸素量を 0 %としている。 Y 2と Y 3は、金属 Y粉末とともに F e ₂〇₃粉末をそれぞれ 0. 1 5 %ぉょび0. 2 9 %添加し、目標過剰酸素量をそれぞれ 0. 0 5 %および 0. 09 %としている。 T 3は、 E 5、 E 7の基本組成に F e ₂0₃ 粉末を添加して過剰酸素量を増加させている。

試作材 Y l、 Υ 2、 Υ 3、 Ε 7はいずれも前述した MM 1 3と同様な製造方法および製造条件により熱間押出棒材とし、最終熱処理としては、炉冷熱処理（ 1 0 5 0 °。 1 111：→6 0 0 ( 3 0 °C / h r ) ) または焼ならし（ 1 0 5 0 °CX l h r -空冷） +焼戻し（7 8 0 °CX l h r · 空冷）熱処理を行った。

各試作材の成分分析を行った結果を表 4にまとめて示す。

[表 3 ]

[表 4]

化学成分（wt¾) c S i Mn P S N i C r , T i Y O N A r Y_z0₃ ExO

Y1 0.13 0.012 <0.01 <0.005 0.002 0.01 8.85 1.93 0.20 0.27 0.099 0.014 0.0054 0.34 0.026

Y2 0.13 0.005 <0.01 <0.005 0.002 0.01 8.87 1.96 0.21 0.28 0.12 0.012 0.0055 0.36 0.044

. Y3 0.14 0.020 <0.01 <0.005 0.002 く 0.01 8.86 1.97 0.21 0.28 0.18 0.010 0.0050 0.36 0.104

E7 0.14 0.007 0.02 く 0.005 0.003 0.02 8.92 1.97 0.20 0.27 0.16 0.0099 0.0047 0.34 0.087

E5 0.13 <0.005 <0.01 <0.005 0.002 0.01 8.89 1.97 0.21 0.28 0.16 0.0087 0.0048 0.36 0.084

73 0.13 <0.005 <0.01 0.002 0.003 0.01 8.75 1.93 0.21 0.27 0.22 0.012 0.0049 0.34 0.147

図 6は、各試作材の目標過剰酸素量と実測値との関係を示すグラフである。ここで目標過剰酸素量は、 F e ₂〇 ₃粉末と Y₂〇₃ 粉末から持ち込まれる酸素の他に、原料粉末から約 0. 04 %、機械的合金化処理中に約 0. 04%、合計 0. 08 %の酸素混入を考慮して設定したものである。なお、原料粉末（F e、 C r、 W、 T i ) 中の不純物酸素量と機械的合金化処理中の混入酸素量は、それぞれ原料粉末と機械的合金化処理後の化学成分を不活性溶融法により測定して求めた値である。

06から、過剰酸素量の目標値と実測値は 0. 1 %以下の低量でもほぼ一致しており、金属 Yと F e ₂〇₃ の複合添加により Y ₂0₃ が形成され、 0. 1 %以下の低い範囲で過剰酸素量を制御可能であることがわかる。

図 7は、各試作材の 7 0 0 °C高温クリープ試験結果を示し、（a)はクリーブ破断試験結果を、（b) は 1 00 0時間破断応力の過剰酸素量依存性をそれぞれ示すグラフである。過剰酸素量が 0. 0 8 %近傍の試作材 E 5と E 7で高温クリープ強度はピークとなっており、 0. 0 8 %の前後では強度は低下する傾向が見られる。このことから、高温強度の改善のためには、 0. 0 8 %近傍の低いレベルでの過剰酸素量の調整が有効であること、かような低レベルの過剰酸素量の制御手段として、 Y₂ 0₃ 粉末に代えて金属 Υ粉末を添加することが有効であること、さらには、過剰酸素量の過度の低減は高温強度を低下させるため、鋼中の過剰酸素量は 0. 46 XT i %未満という上限値だけでなく下限値も設定する必要があることがわかる。

図 8は、各試作材の 7 0 0 °C高温クリープ試験結果の T i Ox (E 〇/T i原子数比）依存性を示し、（a) は 1 0 00時間推定破断応力の T i〇x依存性を、（b) は引張強さの T i Ox依存性をそれぞれ示すグラフである。これらのグラフから、 T i Oxが 0. 6 5から 1. 4 の範囲（斜線範囲）でクリープ強度および引張強度がピークとなることがわかる。

図 9は、各試作材の T i添加量と過剰酸素量 Ex〇との関係をプロッ卜したグラフであり、図 8においてクリープ強度がピークとなる [0. 6 5 XT i (原子％) <Ε χθ (原子％) く 1. 4 XT i (原子％) ] の範囲を斜線で示してある。上記の原子％で表した関係を質量％に換算すると [0. 2 2 X T i (質量％) く E xO (質量％) <0. 464 X T i (質量％) ] となる。

前述したように、 T iは Y₂0₃ 粉末と複合酸化物を形成し、酸化物粒子を微細化させる働きがあるが、この作用は T i添加量が 1. 0 %を超えると飽和する傾向があり、 0. 1 %未満では微細化作用が小さい。このことから、 T i添加量が 0. 1 %から 1. 0 %の範囲で、過剰酸素量を [0. 2 2 XT i (質量％) <E X O (質量％) < 0. 464 X T i (質量％) ] の範囲内、すなわち図 9のグラフの斜線範囲内に制御することによって、高温強度に優れたマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼を製造することができる。産業上の利用可能性 '

以上説明したところからわかるように本発明によれば、鋼中の過剰酸素量に着目して、この過剰酸素量を所定の範囲となるように T i含有量を調整し、あるいは製造過程での酸素の混入を低減することによって、酸化物分散粒子が微細高密度化された組織を確実に得ることができ、その結果、優れた高温強度を有するマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼を提供することができる。

Claims

着求の囲

1. 質量％で、 Cが 0. 0 5〜 0. 2 5 %、 C rが 8. 0〜 1 2. 0 %、 Wが 0. 1〜4. 0 %、 T iが 0. 1〜 1. 0 %、 Y₂〇₃ が 0. 1〜0. 5 %、残部が F eおよび不可避不純物からなる Υ₂0₃ 粒子を分散させたマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼において、鋼中の過剰酸素量 Ε χ〇（鋼中の酸素量から Υ ₂0₃ 中の酸素量を差し引いた値）が

0. 22 X T i (質量％)<ΕχΟ (質量％)< 0. 46ズ丁 1 (質量％) となるように T iの含有量を前記 0. 1〜 1. 0質量％の範囲内で調整することにより分散酸化物粒子を微細高密度化したことを特徴とする高温強度に優れたマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼。

2. 元素粉末または合金粉末と Y₂〇₃ 粉末を A r雰囲気中で機械的合金化処理することにより、質量％で、 Cが 0. 0 5〜0. 2 5 %、 C rが 8. 0〜： L 2. 0 %、 Wが 0. 1〜 4. 0 %、 T iが 0. 1 〜 1. 0 %、 Y₂〇₃ が 0. 1〜0. 5 %、残部が F eおよび不可避不' 純物からなる Y₂〇₃ 粒子を分散させたマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼を製造する方法において、前記 A r雰囲気として純度 9 9. 9 9 9 9質量％以上の A rガスを用いることにより、鋼中の過剰酸素量 E x O (鋼中の酸素量から Y₂〇₃ 中の酸素量を差し引いた値）を

0. 2 2 X T i (質量％)く ΕχΟ (質量％)< 0. 46 XT i (質量％) となるようにしたことを特徴とする高温強度に優れたマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼の製造方法。

3. 元素粉末または合金粉末と Y₂0₃ 粉末を A r雰囲気中で機械的合金化処理することにより、質量％で、 Cが 0. 0 5〜0. 2 5 %、 C rが 8. 0〜 1 2. 0 %、 Wが 0. 1〜4. 0 %、 T i力 0. 1 〜 1. 0 %、 Y₂0₃ が 0. 1〜0. 5 %、残部が F eおよび不可避不純物からなる Y ₂0₃ 粒子を分散させたマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼を製造する方法において、機械的合金化処理時の撹拌エネルギーを小さくして撹拌時の酸素巻き込みを抑制することにより、鋼中の過剰酸素量 Ε χΟ (鋼中の酸素量から Υ ₂0₃ 中の酸素量を差し引いた値）を

0. 2 2 X T i (質量％)<ΕχΟ (質量％)< 0. 46 XT i (質量％) となるようにしたことを特徴とする高温強度に優れたマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼の製造方法。

4. 元素粉末または合金粉末と Y₂〇 ₃ 粉末を A r雰囲気中で機械的合金化処理することにより、質量％で、 Cが 0. 0 5〜 0. 2 5 %、 C rが 8. 0〜 1 2. 0 %、 Wが 0. 1〜4. 0 %、 T i力 0. 1 〜 1. 0 %、 Y₂0₃ が 0. 1〜0. 5 %、残部が F eおよび不可避不純物からなる Y ₂0₃ 粒子を分散させたマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼を製造する方法において、前記 Υ₂〇 ₃ 粉末に代えて金属 Υ粉末または F e ₂ Y粉末を使用することにより、鋼中の過剰酸素量 E X O (鋼中の酸素量から Y₂〇 ₃ 中の酸素量を差し引いた値）を