WO2004011135A1 - 電気化学セル型化学反応システム、その活性化方法及び反応方法 - Google Patents

電気化学セル型化学反応システム、その活性化方法及び反応方法 Download PDF

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WO2004011135A1
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reaction
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reaction system
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Masanobu Awano
Yoshinobu Fujishiro
Jin Hwang Hae
Shuzo Kanzaki
Sergei Bredikhin
Shingo Katayama
Takuya Hiramatsu
Osamu Shiono
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National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • Electrochemical cell type chemical reaction system activation method and reaction method
  • the present invention relates to an electrochemical cell type chemical reaction system, and more particularly to, for example, a chemical reaction system for efficiently purifying nitrogen oxides from combustion exhaust gas containing oxygen.
  • a small reaction region in which an oxidation-reduction reaction is performed on an object to be processed is introduced into a part of the chemical reaction section of the above-described chemical reaction system, and oxygen and nitrogen oxides are discharged from exhaust gas into the small reaction region.
  • the present invention also relates to an energy-saving electrochemical reaction system and a method for activating the same. More specifically, for example, a chemical reaction system for efficiently purifying nitrogen oxides from combustion exhaust gas containing oxygen, and use thereof The method and its activation method.
  • the present invention provides, for example, the above-described chemical reaction system with low power consumption, in which, when purifying nitrogen and oxides in exhaust gas by an electrochemical reaction system, oxygen molecules are adsorbed on a surface and reactivity is reduced. It is useful for providing a new chemical reaction system, a method for using the same, and a method for activating the same, which enable the chemical reaction of a substance to be treated with high efficiency by reactivating the compound.
  • the present invention relates to a reaction method using an oxidation-reduction reactor. More specifically, the present invention relates to a method using an oxidation-reduction reactor composed of a solid electrolyte of an oxygen ion conductor and at least an electrode made of an electron conductor.
  • Organic substances Organic chlorine compounds, hydrogen, carbon monoxide, nitrogen oxides, ammonia, etc. Chemical reaction methods for reducing organic substances, oxygen, water, nitrogen oxides and the like.
  • the present invention is useful as, for example, a method for using the oxidation-reduction reactor to remove nitrogen oxides from exhaust gas from a combustor or the like. Background art
  • ternary catalysts are mainly used for purifying nitrogen oxides generated from gasoline engines.
  • lean-burn engines and diesel engines that can improve fuel efficiency, there is an excess of oxygen in the combustion exhaust gas, and a sharp decrease in catalyst activity due to the adsorption of oxygen to the three-way catalyst surface poses a problem.
  • nitrogen oxides cannot be purified.
  • a solid electrolyte membrane having oxygen ion conductivity is used to remove the oxygen in the exhaust gas without adsorbing it on the catalyst surface by passing a current through it.
  • a system that removes surface oxygen by applying a voltage to a solid electrolyte sandwiched between electrodes on both sides, and simultaneously decomposes nitrogen oxides into oxygen and nitrogen. ing.
  • the present inventors have already found that the internal structure of a force sword in a chemical reactor is surrounded by a nanometer-sized through hole in the upper part of the same layer, and an electron conductor and an ion conductor Is less than nanometer to micron
  • the structure is distributed in the form of a network that is closely adhered to each other in size, reducing excess oxygen, which is an interfering gas when performing a chemical reaction on the substance to be treated, to achieve highly efficient treatment with low power consumption.
  • the substance can be processed (Japanese Patent Application No. 2001-1502).
  • Japanese Patent Application No. 2001-1502 Japanese Patent Application No. 2001-1502
  • the oxygen molecules remaining in the gas to be processed passing through the upper part of the same layer are still adsorbed and decomposed at the reaction site preferentially over the nitrogen oxides, thereby reducing power consumption.
  • a heterogeneous catalyst using a solid catalyst such as a noble metal zeolite has an advantage that the reaction product and the catalyst can be easily separated.
  • a heterogeneous catalyst it is easy to separate the catalyst, but since the raw material and the reactant are in the same space, the necessary products are separated from unreacted raw materials and by-products. Purified. As a method that does not require such separation and purification, a method using a reaction separation membrane is being studied. (Chemical Review No.
  • the method using a reaction separation membrane is, for example, when ethane is synthesized by an oxidative coupling reaction of methane using an oxygen permeable membrane (3 CH 4 + 1/2 Q 2 ⁇ C 2 H 4 + H 2 O) the, as CH 4 / catalyst / oxygen permeable membrane Z_ ⁇ 2, separate the CH 4 and ⁇ 2 oxygen permeable membrane, at a suitable catalyst to CH 4 side of the transparent membrane wall, on the catalyst the ⁇ 2 is activated through an oxygen permeable membrane, performs selection combining of Etan.
  • an oxygen permeable membrane 3 CH 4 + 1/2 Q 2 ⁇ C 2 H 4 + H 2 O
  • those applied as a reaction separation film are a Pd film and a Pd—Au alloy film. Both are applied as hydrogen separation membranes (hydrogen permeable membranes). The difference in concentration (hydrogen partial pressure difference) on both sides of the membrane is used as the driving force for the hydrogen permeable membrane.
  • the main types of ion conductor membranes are hydrogen ion conductors and oxygen ion conductors.
  • electrodes are installed on both sides of the membrane because the driving force for conducting ions is an electric field gradient, and both electrodes are electrically connected by electric wires.
  • ions penetrate the membrane, but at the same time, electrons migrate through the conductor (external circuit) to neutralize the charge.
  • conductor external circuit
  • both ions and electrons (or holes) can be conducted in the film, so that wires and electrodes for sending electrons are not required.
  • the driving force of ions uses the difference in concentration between the two surfaces of the film.
  • the reaction in a reaction separation membrane using an ion conductor membrane, the reaction can proceed regardless of the concentration difference because the electric field gradient is used as the driving force.
  • an electrode is required, and the electrode has electronic conductivity and is made of a material that is inert and stable to oxidation and reduction reactions.
  • P t noble metals such as P d
  • the carbon in the oxidation atmosphere L a C O_ ⁇ 3 system, L aF E_ ⁇ 3 system, L AMn_ ⁇ 3 system
  • electronic conductivity such as L aC r 0 3 system Oxides and the like are used.
  • a reaction separation membrane using a hydrogen ion conductor membrane is the selective hydrogenation removal of trace acetylene in ethylene.
  • acetylene selective hydrogenation reduction
  • removal of nitrogen oxides in exhaust gas is an example of a reaction separation membrane using a solid electrolyte membrane having oxygen ion conductivity.
  • a palladium electrode is formed on both surfaces of zirconium stabilized with yttrium oxide, and by applying a voltage, nitrogen and oxygen are mixed in a mixed gas of nitrogen oxide, hydrocarbon and oxygen.
  • Decomposition has been proposed (J. Chem. SoC. Faraday Trans., 91, 1995 (1995)).
  • the reaction can proceed without depending on a difference in the concentration of a reactant or a product.
  • ionic species passing through the ion conductor membrane are activated on the electrode, and molecules are easily decomposed at the interface between the ion conductor and the electrode, so that oxidation and reduction can be easily performed.
  • the reaction method using a reaction separation membrane in which electrodes are applied to the ion conductor membrane and a voltage is applied between the electrodes to drive the electric field gradient has a high oxidation-reduction ability.
  • the selectivity of the reaction is poor.
  • nitrogen oxide is reduced and removed in a reactor in which an electrode is applied to the oxygen ion conductor
  • oxygen molecules are also decomposed into oxygen ions, which is an object of purifying exhaust gas.
  • the efficiency of reduction and removal of nitrogen oxides decreases.
  • a simple redox reaction using a reducing agent or an oxidizing agent having appropriate selectivity can be considered.However, if the reducing agent or the oxidizing agent is consumed, the reaction does not proceed any further. There is a need. Disclosure of the invention
  • an object of the first aspect of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art.
  • selective adsorption to oxygen molecules and nitrogen oxide molecules is performed.
  • the present inventors have conducted intensive studies with the aim of solving these problems in view of the above-mentioned prior art, and as a result, have found that the working electrode layer located above the cathode in the chemical reaction section has a high oxygen content. Simultaneous adsorption and nitrogen oxide adsorption-reduction reactions form a local reaction field to enable more efficient chemical reactions.Furthermore, after a certain amount of oxygen molecules have been adsorbed, The present inventors have found that it is possible to ionize and remove oxygen molecules and reactivate them by applying a current to the system, and have accomplished the present invention.
  • an object of the second aspect of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and when there is an excess of oxygen in the flue gas, the selective adsorption to oxygen molecules and nitrogen oxide molecules is improved.
  • Nitrogen oxides can be easily adsorbed to the substances contained in them, thereby reducing the amount of current required for the decomposition of nitrogen oxides, and at the same time, conducting a current treatment after adsorbing a certain amount of oxygen to achieve a chemical reaction system.
  • Another object of the present invention is to provide a chemical reaction system that can reactivate nitrogen and purify nitrogen oxides with low power consumption and high efficiency.
  • a third aspect of the present invention has been developed in view of the above-mentioned prior art with the aim of establishing a new reaction method in an oxidation-reduction reactor capable of solving the problems in the above-mentioned prior art. It is an object of the present invention to provide a novel reaction method capable of oxidizing or reducing with high selectivity using a redox reactor without requiring supply or exchange of a reducing agent or an oxidizing agent. Is what you do. Next, the first embodiment of the present invention will be described in more detail.
  • the present invention relates to a chemical reaction system for performing a chemical reaction of a substance to be treated, the chemical reaction system comprising: a chemical reaction unit that advances the chemical reaction of the substance to be treated; And a parier layer for inhibiting ionization of oxygen.
  • the chemical reaction section for performing a chemical reaction of the substance to be treated preferably includes a reducing phase that supplies electrons to elements contained in the substance to be treated to generate ions, and an ion conduction phase that conducts ions from the reducing phase. And an oxidized phase for releasing electrons from ions conducted through the ion conducting phase.
  • the substance to be treated is nitrogen acid in the combustion exhaust gas. It reduces oxides of nitrogen in the reducing phase to generate oxygen ions, and conducts oxygen ions in the ion conducting phase.
  • the substance to be treated in the present invention is not limited to nitrogen oxides.
  • carbon dioxide can be reduced to produce carbon monoxide
  • a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide can be produced from methane, or hydrogen can be produced from water.
  • the form of the chemical reaction system may be, for example, a tubular shape, a flat plate shape, an 82-cam shape, or the like.
  • the chemical reaction system has one or more through holes having a pair of openings, such as a tubular shape and a honeycomb shape. Therefore, it is preferable that the chemical reaction part is located in each through hole.
  • the reducing phase is made porous and selectively adsorbs a substance to be reacted.
  • the reduced phase is preferably made of a conductive substance in order to supply electrons to the elements contained in the substance to be treated to generate ions and to transfer the generated ions to the ion conduction phase.
  • it may be made of a mixed conductive material having both electron conductivity and ion conductivity, or may be made of a mixture of an electron conductive material and an ion conductive material. More preferred.
  • the reducing phase may have a structure in which at least two phases of these substances are laminated.
  • the conductive substance and the ionic conductive substance used as the reducing phase are not particularly limited.
  • the conductive substance for example, noble metals such as platinum and palladium, and metal oxides such as nickel oxide, cobalt oxide, copper oxide, lanthanum manganite, lanthanum cobaltite, and lanthanum chromite are used.
  • Barium-containing oxides and zeolites that selectively adsorb the substance to be treated are also used as the reducing phase. It is also preferable to use at least one or more of the above substances as a mixture with at least one or more ion-conductive substances.
  • ion conductive materials include, for example, yttria and For example, zirconium gadolinium oxide stabilized with scandium oxide, ceria, lanthanum gallate, or the like stabilized with samarium oxide is used.
  • the reducing phase has a structure in which the above-mentioned substances are laminated in at least two phases. More preferably, the reduced phase has a structure in which two phases of a conductive material phase made of a noble metal such as platinum and a mixed phase of nickel oxide and zirconia stabilized with yttria or scandium oxide are stacked.
  • the ion conductive phase is made of a solid electrolyte having ion conductivity, and preferably, a solid electrolyte having oxygen ion conductivity.
  • the solid electrolyte having oxygen ion conductivity include zirconium gadolinium oxide stabilized with yttria or scandium oxide, ceria and lanthanum gallate stabilized with samarium oxide, but are not particularly limited. Absent.
  • yttria having high conductivity and strength and excellent long-term stability or zirconium stabilized with scandium oxide is used.
  • the oxidized phase contains a conductive material to release electrons from ions from the ion conductive phase.
  • the material be made of a mixed conductive material having both electron conductivity and ion conductivity, or be made of a mixture of an electron conductive material and an ion conductive material.
  • the conductive substance and the ion conductive substance used as the oxidized phase are not particularly limited.
  • the conductive substance for example, noble metals such as platinum and palladium, and metal oxides such as nickel oxide, cobalt oxide, copper oxide, lanthanum manganite, lanthanum cobaltite, and lanthanum chromite are used.
  • the ion conductive material for example, zirconium gadolinium oxide stabilized with yttria or scandium oxide, or ceria or lanthanum gallate stabilized with thermal oxide is used.
  • the barrier layer generates oxygen ions when oxygen molecules are adsorbed on the surface.
  • This barrier layer has a material and a structure to prevent the electrons supplied from the chemical reaction part, especially the reduction phase, from reaching the surface.
  • This barrier layer is desirably an ionic conductor, a mixed conductor, or an insulator. In the case of a mixed conductor, the effect of suppressing electron conduction is reduced if the electron conductivity is large. Is desirably as small as possible.
  • the present invention provides a method for applying an electric field, applying an electric field, or applying a contact point between an electron conductive phase and an ion conductive phase formed by combining any one of an ion conductor, an electron conductor, and a mixed conductor in the chemical reaction section.
  • a minute reaction region in which an oxidation-reduction reaction is performed on an object to be processed is introduced into a part of the chemical reaction section.
  • the feature point is that a minute reaction region having a size of nanometer to micrometer, in which the above-mentioned oxidation-reduction reaction is performed, is introduced into the same layer.
  • the working electrode layer located above the cathode in the chemical reaction section is not only a high-efficiency adsorption and decomposition of the substance to be treated (patent application 2001-2005) in addition to the high efficiency previously found. It has a structure in which the adsorption of oxygen molecules and the adsorption of the substance to be treated can be performed simultaneously by different substances suitable for each reaction. That is, as illustrated in FIG.
  • a metal phase generated by reduction of an oxide or a metal phase included from the beginning in order to obtain high reactivity, ultrafine particles (preferably about 10 nm to 100 nm Particle size) and the oxygen-deficient portion of the ion conduction phase present in the vicinity of the contact point, and several nm to several 10 nm around the contact point
  • ultrafine particles preferably about 10 nm to 100 nm Particle size
  • oxygen-deficient portion of the ion conduction phase present in the vicinity of the contact point and several nm to several 10 nm around the contact point
  • the metal phase and the oxygen deficient portion usually form a contact due to the generation mechanism, but do not necessarily need to be in contact for the above-described selective separation function to work. That is, the energization causes oxygen deficiency and the metal phase to be formed as a result of the transfer of oxygen in the ion-conductive phase by electron donation from the metal phase (the oxide phase before the reaction), and heat is formed after the formation. Even if the contact is lost due to the action such as shrinkage, it does not seriously hinder the selective separation function for the gas to be treated, which is the action of the present invention.
  • this structure is It is formed by energizing the reaction system or performing heat treatment in a reducing atmosphere or under reduced pressure. That is, the above structure uses an oxide that is relatively easily reduced and is energized at a high temperature of several hundred degrees centigrade or more, or is subjected to heat treatment in a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere or under reduced pressure. Is a necessary condition to form a reduced phase at
  • the volume change of the crystal phase due to the oxidation-reduction reaction causes the generation of nanometer to micron sized pores suitable for introducing the gas to be treated, the reduction phase to ultrafine particles by recrystallization, and Fine structure suitable for high-efficiency reactions such as the formation of oxygen-deficient portions in the ion-conducting phase through redox reactions Are simultaneously formed, particularly preferably in the case of the energization treatment.
  • a combination of an ion conductive phase and an electronic conductive phase, a mixture of mixed conductive phases or a combination thereof with an ion conductive phase and an electronic conductive phase is possible.
  • a metal phase such as nickel is more preferable as the reducing phase because it exhibits high selective adsorption.
  • a substance constituting the whole or a part of the minute reaction region exerts an oxidizing and reducing action on the substance to be treated.
  • the metal phase is, for example, a metal generated by an oxidation-reduction reaction generated over part or all of an electron conductor or a mixed conductor by energization treatment to the chemical reaction system or heat treatment in a reducing atmosphere. It consists of phase ultrafine particles.
  • the oxygen deficient portion is generated by an oxidation-reduction reaction generated over part or all of the ionic conductor or the mixed conductor by an energizing treatment to the chemical reaction system or a heat treatment in a reducing atmosphere.
  • the ionic conductor and the electron conductor have a structure in which they are in direct contact with each other in at least one place, or they are in contact during the manufacturing process.
  • the chemical reaction system according to the present invention is characterized in that, in the chemical reaction section, a contact treatment between an electron conductive phase and an ion conductive phase formed by combining any one of an ion conductor, an electron conductor, and a mixed conductor is performed by applying a current
  • a contact treatment between an electron conductive phase and an ion conductive phase formed by combining any one of an ion conductor, an electron conductor, and a mixed conductor is performed by applying a current
  • a micro-reaction region in which an oxidation-reduction reaction of a substance to be treated is performed is introduced into the chemical reaction section.
  • one or both of them are preferably in a reduced state.
  • the chemical reaction is a substance or energy conversion reaction
  • the substance to be treated is a nitrogen oxide
  • the chemical reaction is a nitrogen oxide.
  • the above chemical reaction is represented by the following general formula: MO x + xe ⁇ M + x / 2 ⁇ 2 -M ⁇ xe + ⁇ ⁇
  • the present invention relates to a chemical reaction system for performing a chemical reaction of a substance to be treated, the chemical reaction system comprising: a chemical reaction unit that advances the chemical reaction of the substance to be treated; And a barrier layer for inhibiting ionization of oxygen.
  • the chemical reaction section for performing a chemical reaction of the substance to be treated includes a reducing phase that supplies electrons to elements contained in the substance to be treated to generate ions, and an ion conduction phase that conducts ions from the reducing phase. And an oxidized phase that releases electrons from ions conducted through the ion conducting phase, but is not limited to these.
  • an oxidation and Z or reduction catalyst having a function equivalent to these that is, an oxidation catalyst, a reduction catalyst, or an oxidation-reduction catalyst can be appropriately configured as a basic unit.
  • those components are not particularly limited.
  • the substance to be treated is a nitrogen oxide in the flue gas, which reduces nitrogen oxides in the reduction phase to generate oxygen ions and conducts oxygen ions in the ion conduction phase.
  • the substance to be treated in the present invention is not limited to nitrogen oxides.
  • the chemical reactor of the present invention is applicable to reducing carbon dioxide to produce carbon monoxide, producing a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide from methane, or producing hydrogen from water. can do.
  • the form of the chemical reaction system is, for example, tubular, flat, 82 cam
  • one or more through holes having a pair of openings, such as a tubular or honeycomb shape, are provided, and the chemical reaction part is located in each through hole. Is preferred.
  • the reducing phase is porous and made of a substance which selectively adsorbs a substance to be reacted.
  • a conductive substance to supply electrons to the elements contained in the substance to be treated, to generate ions, and to transfer the generated ions to the ion conduction phase.
  • the reducing phase is composed of a mixed conductive material having both electron conductivity and ionic conductivity in order to promote the transfer of electrons and ions, and is a mixture of an electron conductive material and an ion conductive material. More preferably, it consists of
  • the reducing phase may have a structure in which at least two or more phases of these substances are stacked.
  • the conductive substance and the ionic conductive substance used as the reducing phase are not particularly limited.
  • the conductive substance for example, noble metals such as platinum and palladium, and metal oxides such as nickel oxide, cobalt oxide, copper oxide, lanthanum manganite, lanthanum cobaltite, and lanthanum chromite are used.
  • a barrier-containing oxide celite that selectively adsorbs the substance to be treated and the like are also used as the reducing phase. It is also preferable to use at least one or more of the above substances as a mixture with at least one or more ion-conductive substances.
  • the reducing phase has a structure in which the above-mentioned substances are laminated in at least two phases. More preferably, the reduced phase has a structure in which two phases of a conductive material phase composed of a noble metal such as platinum and a mixed phase of nickel oxide and zirconia stabilized with yttria or scandium oxide are laminated.
  • the ion conductive phase is made of a solid electrolyte having ion conductivity, and preferably, a solid electrolyte having oxygen ion conductivity.
  • the solid electrolyte having oxygen ion conductivity include zirconium gadolinium oxide stabilized with yttria or scandium oxide, ceria and lanthanum gallate stabilized with samarium oxide, but are not particularly limited. Absent.
  • yttria having high conductivity and strength and excellent long-term stability or zirconium stabilized with scandium oxide is used.
  • the oxidized phase contains a conductive material to release electrons from ions from the ion conductive phase.
  • the conductive material is made of a mixed conductive material having both electron conductivity and ion conductivity, or is made of a mixture of an electron conductive material and an ion conductive material.
  • the conductive substance and the ion conductive substance used as the oxidized phase are not particularly limited.
  • the conductive substance for example, noble metals such as platinum and palladium, and metal oxides such as nickel oxide, cobalt oxide, copper oxide, lanthanum manganite, lanthanum cobaltite, and lanthanum chromite are used.
  • the ion conductive material for example, zirconium gadolinium oxide stabilized with yttria or scandium oxide or ceria or lanthanum gallate stabilized with a summer oxide is used.
  • the barrier layer is intended to prevent the supply of electrons necessary for generating oxygen ions when oxygen molecules are adsorbed on the surface.
  • oxygen ions are installed in the chemical reaction section in order to prevent the metal (eg, metallic nickel) generated by the reduction reaction of the conductive oxide (eg, nickel oxide) from being reoxidized, and It has a material and a structure for preventing the supply electrons, particularly the reduction layer, from reaching the surface.
  • This barrier layer is preferably an ionic conductor or mixed conductor or insulating.
  • the ratio of the electron conductivity is as small as possible.
  • the present invention provides an oxygen ion conductor (ion conduction phase) for performing a chemical reaction of a substance to be treated, and a force sword (reduction phase) and an anode (oxidation phase) opposed to each other with the oxygen ion conductor (oxidation phase) or oxidation and oxidation.
  • a chemical reaction system in which a chemical reaction unit is constituted by using Z or a reduction catalyst as a basic unit, for example, a current is applied or an electric field is applied between a cathode and an anode of the chemical reaction unit, or reduction or reduction is performed under reduced pressure.
  • a current is applied or an electric field is applied between a cathode and an anode of the chemical reaction unit, or reduction or reduction is performed under reduced pressure.
  • the chemical reaction part energization, application of an electric field, Or a chemical reaction section in which a minute reaction area in which a redox reaction is performed on a substance to be treated is introduced in a part of the chemical reaction section by reduction or heat treatment under reduced pressure; and
  • a chemical reaction there is a reduced phase that has selectivity for each of oxygen and the substance to be treated, and a pore having submicrometer pores required to efficiently supply and treat the substance to be treated to the reduced phase.
  • the micro-reaction region is used as the micro-reaction area, at the contact point between the electron conduction phase and the ion conduction phase, at the metal phase part of the electron conduction phase, at the oxygen-deficient part of the ion conduction phase, and at the minute space around the contact point.
  • a working electrode layer that controls the oxidation-reduction reaction is provided above the force sword, and the size of the nanometer to micrometer in which the oxidation-reduction is performed is in the same layer.
  • the use of a chemical reaction section into which the micro-region is introduced is a preferred example.
  • the working electrode layer located above the cathode in the chemical reaction section is formed by the present inventors with a high efficiency of adsorption and decomposition of the substance to be treated, which was previously found (Japanese Patent Application No. 2001-222). In addition to 504), it has a structure in which the adsorption of oxygen molecules and the adsorption of the substance to be treated can be performed simultaneously by separate substances suitable for each reaction.
  • the metal phase formed by the reduction of the oxide or initially contained preferably in the form of ultrafine particles (100 to 100 nm in diameter for high reactivity)
  • the ionic conduction existing in the vicinity Oxygen-deficient part of the phase (area estimated to be about 5 nm based on the calculation based on the Debye length) is in contact with each other, and a small space of about several to several hundred nm coexists around the contact part.
  • the power consumption is significantly reduced by selectively adsorbing and decomposing oxygen molecules in the introduced gas into the oxygen-deficient portion and the object to be processed into the metal phase.
  • this structure is It is formed by applying a current to the reaction system or performing a heat treatment in a reducing atmosphere or the like. That is, a reduced phase is formed by using an oxide that is relatively easily reduced and energizing at a high temperature of several 10 ° C. or more.
  • the volume change of the crystal phase due to the oxidation-reduction reaction causes the formation of pores of nanometer to micrometer size suitable for the introduction of the gas to be treated, ultra-fine particles by recrystallization of the reduction phase, and further, A fine structure suitable for a highly efficient reaction such as the formation of an oxygen-deficient portion of the ion conductive phase through the oxidation-reduction reaction is formed.
  • FIG. 4 shows an example of a local structure which is formed as described above and is desirable as an internal structure of the working electrode layer.
  • a combination of an ion conductive phase and an electron conductive phase, a mixture of mixed conductive phases or a combination thereof with an ion conductive phase and an electronic conductive phase are possible.
  • the material to be treated is nitrogen oxide, In particular, a metal phase such as nickel is more preferable because it exhibits high selective adsorption.
  • a reducing agent which has already been described as a conventional technique, a structure in which carbon and the like are integrated in the chemical reaction system in advance, and carbon is formed during the chemical reaction
  • a method of reducing the oxidized metal phase by oxidation has also been proposed (K.
  • energization or the like is performed only when the performance of the chemical reaction system is degraded, so that oxygen adsorbed in the oxygen-deficient portion in the chemical reaction portion can be removed by ionizing and bombing. It is also possible to re-activate the reduction phase at the same time. As a result, in the present invention, the amount of current can be significantly reduced as compared with the amount of current for oxygen bombing required in the conventional electrochemical cell system.
  • the reactivation by oxygen pumping in the present invention is performed by applying heat or applying a voltage or applying a heat treatment in a reducing atmosphere or the like to the chemical reaction system in a state of 400 to 700 C.
  • the temperature is maintained at 400 to 700 C or the temperature is raised or lowered in the same temperature range, and a current or an electric field is applied between the power source and the anode for 1 minute to 3 hours.
  • a treatment is performed.
  • the processing temperature depends on the material and structure of the system. For example, use of yttria-stabilized zirconium as a solid electrolyte Around 560 ° C in the case of a cell, and around 450 ° C in the case of a cell type. Further, in the present invention, in the above chemical reaction system, the temperature is maintained at 500 ° C. or higher, or the temperature is raised or lowered in the same temperature range, and the heat treatment is performed in a reducing atmosphere or under reduced pressure. A method for activating a system is provided.
  • the amount of current flow, applied voltage, current supply time, and partial pressure of oxygen or total pressure in the atmosphere are variable.
  • the current is applied at 100 mA, 2 V for 1 hour (10% oxygen), and the nitrogen equivalent to that before the treatment is obtained.
  • the degree of deterioration due to oxygen adsorption is about 20% during 100 hours of continuous operation (no power supply), and the performance is repeatedly restored by the above power supply treatment.
  • the solid electrolyte of the oxygen ion conductor those having 1 0- 6 ⁇ ⁇ cm- 1 or more conductivity have you to use temperatures are used. If less than 10 16 ⁇ — 1 ⁇ cnr 1 , the conductivity is too low to electrochemically reduce or reduce the oxidized form (R) or reduced oxidized form (R ⁇ x ) at a sufficient rate. It cannot be oxidized, and the energy loss due to internal resistance is too large to be practical.
  • the solid electrolyte of such oxygen ion conductors for example, Z r 0 2 system, C E_ ⁇ system, B i 2 0 3 system, L a G a0 3 based oxide are exemplified.
  • the Z r 0 2 based oxide can be stabilize by Y and S c and the like. Further, in the C E_ ⁇ 2-based oxide can be stabilized with Gd and Sm and the like. In addition, a plurality of oxygen ion conductors may be used in a composite or laminated form. Especially, from the viewpoint of stability, removal of nitrogen oxides The purpose of, Z R_ ⁇ 2 based oxide.
  • an electrode material consisting of an electron conductor having a Oite 1 0- 6 ⁇ - cm- 1 or more conductive to use temperatures are used.
  • 1 0- 6 ⁇ "' ⁇ cm- electrochemically reduced Ah conductivity is too low instead oxidized at a rate sufficient Motokarada (R) or reduced oxidant (the R_ ⁇ x) is less than 1
  • Motokarada (R) or reduced oxidant (the R_ ⁇ x) is less than 1
  • electrode materials made of an electronic conductor include metals, stainless steel, alloys, electronic conductive oxides, and the like. Examples include carbon such as graphite and vitreous carbon, etc.
  • noble metals such as platinum and palladium, nickel oxide, cobalt oxide, copper oxide, lanthanum manganite, and lanthanum cobaltite.
  • Metal oxides such as lanthanum chromite are used, and a plurality of electron conductors may be used in a composite or laminated state, or in combination with a solid electrolyte of an oxygen ion conductor, or It may be a mixed conductor of elemental ion conductivity and electron conductivity, and the electrode material may be combined with a reduced or oxidized material, especially for the purpose of removing nitrogen oxides from the viewpoint of stability.
  • Preferable is Au, Pt, Ag, Pd, Ni oxide, Cu oxide, Fe oxide, Mn oxide, or a combination thereof.
  • the reductant (R) used in the present invention is composed of a metal or a suboxide, as long as it has the ability to reduce the oxide AO x (X is the oxidation number of A 12) as the reaction objective.
  • alkaline earth metals such as Mg and Ca, Ti, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Z transition metals such as n, metals such as Al, Ga, In, and Sn; or Ti (III), V (IV, III, II), Cr (III, II), Mo (IV, III) , II), W (V, IV, III, II), Mn (III), Fe (II), Cu (I) and the like.
  • the choice reaction From the viewpoint of performance for the purpose of removing nitrogen oxides, a metal or suboxide containing at least 50% of one or more elements selected from Ni and CtFe is preferable.
  • the oxides AO x (X is the oxidation number of A of 1 to 2) which can be reduced by the reaction are, for example, organic substances containing oxygen, oxygen, water, nitrogen oxides and the like.
  • x _ y (0 ⁇ y ⁇ x) can be reduced.
  • the oxidant (R ⁇ x ) used in the present invention is not particularly limited as long as it is composed of an oxide and has an ability to oxidize the compound A as a reaction target, and is not particularly limited. Transition metal oxides such as Ti, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Pd, Pt, Rh, Au, Ir, Al, Metal oxides such as Ga, In, and Sn are exemplified. In particular, from the viewpoint of selective reactivity, an oxide containing at least 50% of at least one element selected from Ni, Cu, Ag, and Pt is preferable for the purpose of oxidizing hydrocarbons and organic chlorine compounds.
  • the compound A that can be oxidized by the reaction method using the oxidation-reduction reactor of the present invention is, for example, an organic substance, an organic chlorine compound, hydrogen, carbon monoxide, nitrogen oxide, ammonia, and the like. can you to oxidation to the oxide of A_ ⁇ y. In particular, it can partially oxidize hydrocarbons such as methane, ethane, propane, and butane to alcohols and carboxylic acids, and oxidatively decompose organic chlorine compounds such as dioxin.
  • the oxidation-reduction reactor used in the present invention is used as a reduction reactor, for example, it is arranged in an array such as a reductant (R) / electrode Z and an oxygen ion conductor electrode, and is used as an oxidation reaction vessel.
  • the electrodes are arranged like Z oxygen ion conductor Z electrode Z oxide (RO x ).
  • the reduced form (R) and the electrode, and the electrode and the oxidized form (RO x ) may be a mixed phase of both.
  • the size of the reduced nitrogen oxide is preferably in the range of 10 nm to l.
  • the layer containing the reduced form (R) or the layer containing the oxidized form (RO x ) may be a porous body having pores in order to efficiently promote the redox reaction.
  • the nitrogen oxide reductant used in the present invention includes one or more oxide-based electron conductors selected from Ni oxide, Cu oxide, Fe oxide, and Mn oxide, and a solid oxide ion conductor.
  • original oxidant the y R 'O x, 'the O x _ y R' electrochemically R can be oxidized to O x by energizing the electrodes.
  • Reductant by energizing between the electrodes regeneration into 'R or oxidant R' ⁇ x can be carried out even during the redox reaction, or may be reproduced even connexion energization regular intervals.
  • the operating temperature is preferably from 300 ° C. to 100 ° C. at which sufficient conductivity of the solid electrolyte as the oxygen ion conductor can be obtained.
  • the reduction reaction can be performed at a low temperature such as room temperature, and can be regenerated by heating to the above temperature only when the reductant R or the oxidant R ' ⁇ x is electrochemically regenerated.
  • the reductant (R) or oxidant (R ⁇ x ) to be used can be arbitrarily selected according to the oxidation or reduction potential thereof by the reaction performed in the redox reactor.
  • a highly selective reaction can be performed under conditions suitable for a desired reaction.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a chemical reaction system according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an example of a local structure desirable as an internal structure of a working electrode layer.
  • FIG. 3 is a diagram showing a chemical reaction system according to the present invention.
  • FIG. 4 is a performance diagram showing the relationship between the removal performance of nitrogen oxides and the amount of energizing current in comparison with the results of existing research and the performance of a reactor filed by the present inventors.
  • FIG. 4 is an example of a local structure that is desirable as the internal structure of the working electrode layer.
  • FIG. 5 is a diagram showing a state of recovery of nitrogen oxide purification performance by energization treatment.
  • the chemical reaction section 6 that composes the chemical reaction system 7 includes a working electrode layer 2, a force sword (reducing phase) 3, an ion conductive phase 4, and an anode (oxidizing phase). They are located in the order of 5 from the upstream side, and the barrier layer 1 is located on the upstream side. That is, the gas to be processed passes in the order of 1 to 5.
  • FIG. 2 is an example of a minute reaction region having a desirable internal local structure in the working electrode layer 2 according to the present invention.
  • nitrogen oxide is used as the substance to be treated.
  • Zirconia stabilized with yttria was used as the ion-conductive phase 4, and its shape was a disk having a diameter of 20 mm and a thickness of 0.5 mm.
  • the reducing phase 3 was a mixed layer of platinum and zirconia
  • the working electrode layer 2 was a film made of a mixture of nickel oxide and yttria-stabilized zirconia.
  • the platinum film was formed by screen printing on one surface of the ion conducting phase 4 so as to have an area of about 1.8 cm 2 , followed by heat treatment at 1200 ° C.
  • the mixed film of nickel oxide and yttria-stabilized zirconia was formed by screen printing on a platinum film so as to have the same area as the platinum film, followed by heat treatment at 144 ° C.
  • the mixing ratio of nickel oxide and yttria-stabilized zirconia was 6: 4 in molar ratio.
  • Surface on the other side of the ion-conducting phase 4 with the reduced phase formed After a platinum film was screen-printed to have a volume of about 1.8 cm 2 , it was formed by heat treatment at 1200 ° C. to obtain an oxidized phase 5.
  • the barrier layer 1 was formed on the working electrode layer 2 using a yttria-stabilized zirconia to a thickness of about 3 ⁇ m by screen printing and heat treatment at 1400 ° C. Further, the temperature was increased to 650 while applying a current of 1.2 V—25 mA between the force source 3 and the anode 5, and after maintaining for 1 hour, the current was stopped, and the temperature was gradually cooled.
  • the method for treating nitrogen oxides by the chemical reaction system of the present invention thus formed is described below.
  • the chemical reaction system 7 was arranged in the gas to be treated, and a platinum wire was fixed as a lead wire to the reducing phase 3 and the oxidizing phase 5, connected to a DC power supply, and a DC voltage was applied to flow a current.
  • the evaluation was performed at a reaction temperature in the range of 500 ° C to 600 ° C '.
  • a model combustion exhaust gas of nitrogen monoxide, 2 ⁇ m, oxygen 2%, and helium balance was flowed at a flow rate of 50 m1Zmin.
  • the nitrogen oxide concentration in the target gas before and after flowing into the chemical reactor was measured by a chemiluminescence NOx meter, and the nitrogen and oxygen concentrations were measured by gas chromatography.
  • the purification rate of nitrogen oxides was determined from the amount of nitrogen oxide reduction, and the current density and power consumption when the purification rate reached 50% were measured.
  • FIG. 3 shows an example of the performance of the chemical reaction reactor of the present invention in comparison with the performance of the reactor of the present application and existing research results. From this figure, it is clear that the performance of the chemical reaction reactor of the present invention is superior to existing research results.
  • Example 2
  • Example 3 Regarding the energization heating treatment at the final stage of the production process of the chemical reaction system performed in the same manner as in Example 1, the temperature was raised to 65 ° while applying a current of 1.2 V—25 mA between the force source 3 and the anode 5. The temperature was raised to C, and after holding for 1 hour, the cycle of stopping power supply and gradually cooling was repeated four times, and the relationship between the number of treatments and the nitrogen oxide treatment capacity was examined. At this time, the removal rate of nitrogen oxides reached 50% at a current density of 25 mA / cm 2 and power consumption of 49 mW / cm 2 during the two-cycle processing, and a current density of 24 mAZcm 2 and power consumption during the three-cycle processing. Although it decreased by 47 mWZcm 2, the result of the four-cycle treatment was almost the same as that of the three-cycle treatment.
  • Example 3 Example 3
  • the chemical reaction section 6 that composes the chemical reaction system 7 includes, in the order of 2 to 5, the working electrode layer, the power source (reducing phase), the ion conducting phase, and the anode (oxidizing phase). ) Is located from the upstream side, and barrier layer 1 is located on the upstream side. That is, the gas to be processed passes in the order of 1 to 5.
  • Zirconia stabilized with yttria was used as the ion-conductive phase 4, and its shape was a disk having a diameter of 20 mm and a thickness of 0.5 mm.
  • the reducing phase 3 was a mixed layer of platinum and zirconia
  • the working electrode layer 2 was a film made of a mixture of nickel oxide and yttria-stabilized zirconia.
  • the platinum film was formed by screen printing on one surface of the ion conducting phase 4 so as to have an area of about 1.8 cm 2 , followed by heat treatment at 1200 ° C.
  • a mixed film of nickel oxide and yttria-stabilized zirconia was formed by screen printing on a platinum film so as to have the same area as the platinum film, followed by heat treatment at 144.
  • the mixing ratio of nickel oxide and yttria-stabilized zirconia was 6: 4 in molar ratio.
  • a platinum film is screen-printed on the other surface of the ion-conductive phase 4 with the reduced phase formed so as to have an area of about 1.8 cm 2, and then formed by heat treatment at 1200 ° C. to form an oxidized phase. It was set to 5.
  • the nori layer 1 was formed on the working electrode layer 2 with a thickness of about 3 ⁇ m by screen printing and heat treatment at 140 ° C. using yttria-stabilized zirconia.
  • the temperature was raised to 65 O while a current of 1.2 V—25 mA was passed between the power source 3 and the anode 5, the current was stopped for 1 hour, and then the temperature was gradually lowered.
  • the method for treating nitrogen oxides by the chemical reaction system of the present invention thus formed is described below.
  • a chemical reaction system 7 was placed in the gas to be treated, and platinum wires were fixed as lead wires to the reducing phase 3 and the oxidizing phase 5, connected to a DC power supply, and a DC voltage was applied to flow a current.
  • the system performance was evaluated at 600 ° C when power was applied, and at a reaction temperature of 350 ° C when power was not applied.
  • a model combustion exhaust gas of 100 ppm of nitric oxide, 2% of oxygen, and a helium balance was flowed at a flow rate of 50 ml / min.
  • the nitrogen oxide concentration in the gas to be treated before and after flowing into the chemical reaction system was measured by a chemiluminescence NOX meter, and the nitrogen and oxygen concentrations were measured by gas chromatography.
  • the nitrogen oxide purification rate was determined from the nitrogen oxide reduction amount, and the current density and power consumption when the purification rate reached 50% were measured.
  • the chemical reactor was heated to a reaction temperature of 600, and electricity was supplied to the chemical reaction section.
  • the purification rate of nitrogen oxides increased as the amount of current increased, and at a current density of 31 mA / cm 2 and power consumption of 61 mW / cm 2 , the nitrogen oxides decreased to about 50%.
  • the energization was stopped for one hour after the start of energization, and the measurement of the decomposition rate of nitrogen oxides was continued as it was. Although it decreased by about 10%, it showed a gradual decrease thereafter, and the continuous measurement for a total of 5 days (120 hours) showed a decrease of 5% or less, and the purification rate decreased over time.
  • the present invention shows that at least about 84 minutes It was confirmed that it decreased to 1 or less.
  • Example 6 Under the same chemical reaction system configuration conditions as in Example 4, To investigate compatibility, nitrogen oxide removal performance was examined by increasing the oxygen content from 2% to 10% and decreasing the concentration of nitrogen oxides from 100 ppm to 500 ppm. . The energization of the system was repeated three times for 10 minutes under the same temperature and power conditions as in Example 4. As shown in Fig. 5, the decomposition rate of nitrogen oxides decreased by more than 15% immediately after the start of the measurement, and fell below 30% at about 20 hours after the start of the measurement. However, after that, it gradually decreased and almost reached an equilibrium state from around 100 hours. After a lapse of 200 hours, the same energization treatment was performed again, thereby showing a change in the nitrogen oxide decomposition rate due to a lapse of time substantially similar to the first time. Example 6
  • Zirconia stabilized with yttrium oxide is used as the solid electrolyte having oxygen ion conductivity, and its shape is 20 mm in diameter and 0.5 m in thickness. m disk shape.
  • the electrode layer was a composite of zirconia stabilized with platinum and yttrium oxide in a volume ratio of 40:60.
  • a composite in which zirconium stabilized with iron, platinum, and yttrium oxide was made to have a volume ratio of 30:30:40 was produced as an upper layer of the electrode layer.
  • the electrode layer serving as a counter electrode was prepared as a composite by using platinum and zirconium stabilized with yttrium oxide in a volume ratio of 60:40 so that the same area would be provided on the opposite surface of the solid electrolyte plate.
  • H 2 synthesis was performed by reducing H 2 O in the presence of 10% CO 2 . 4 0 0 to 8 0 0 ° temperature and C, by energizing between the electrodes, C 0 2 despite the presence of selectively reduced to the conversion of the H 2 9 0% of H 2 O At a high rate. Also, after the electrode is energized to regenerate the reductant, the energization is stopped and the H 2 ⁇ is selectively reduced to produce H 2 at a 50-80% conversion rate. When it became 50% or less, a current was passed between the electrodes to regenerate the reduced form. After the regeneration, the energization was stopped, and the reaction was carried out in the same manner as above. As a result, H 2 could be produced again at a conversion of 50 to 80%.
  • Zirconia stabilized with yttrium oxide was used as the solid electrolyte having oxygen ion conductivity, and the shape was a disk having a diameter of 20 mm and a thickness of 0.5 mm.
  • the electrode layer was a composite of platinum and zirconia stabilized with yttrium oxide with a volume ratio of 40:60.
  • As the nitrogen oxide reduced layer a composite in which nickel oxide and zirconium stabilized with yttrium oxide and having a volume ratio of 40:60 was prepared as an upper layer of the electrode layer.
  • the electrode layer serving as the counter electrode is made of platinum and zirconium stabilized with yttrium oxide in a volume ratio of 60:40 so that the same area is provided on the opposite surface of the solid electrolyte plate.
  • a composite was prepared. By setting the temperature to 500 and passing current between the electrodes, the nickel oxide in the nitrogen oxide reduced layer was partially reduced to metal nickel particles having a size of 10 nm to form the final nitrogen oxide reduced layer. did
  • Zirconia stabilized with yttrium oxide was used as a solid electrolyte having oxygen ion conductivity, and its shape was a disk having a diameter of 20 mm and a thickness of 0.5 mm.
  • the electrode layer was a composite of lanthanum manganite and zirconium stabilized with yttrium oxide at a volume ratio of 50:50.
  • the nitrogen oxide reduced layer was prepared by using a composite of nickel oxide and zirconium stabilized with yttrium oxide in a volume ratio of 40:60 as an upper layer of the electrode layer.
  • the electrode layer serving as the counter electrode was made of La—Sr—Ca—Fe—O so that it had the same area on the opposite surface of the solid electrolyte plate. By passing a current between the electrodes at 500 ° C., nickel oxide in the nitrogen oxide reduced layer was partially reduced to metal nickel particles having a size of 50 nm to form a final nitrogen oxide reduced layer.
  • NO was selectively reduced at a conversion of 65%. Also, after the electrode is energized to regenerate the reduced body, the energization is stopped and the NO is selectively reduced at a conversion of 50-80%. When the conversion becomes 50% or less, the electrode is turned off. Electricity was supplied during that time to regenerate the reductant. After the regeneration, the current was stopped and the reaction was carried out in the same manner as described above. As a result, N ⁇ was reduced again at a conversion of 50-80%.
  • Zirconia stabilized with yttrium oxide was used as a solid electrolyte having oxygen ion conductivity, and its shape was a disk having a diameter of 20 mm and a thickness of 0.5 mm.
  • the electrode layer was a composite of zirconia stabilized with platinum and yttrium oxide with a volume ratio of 40:60.
  • As the oxide layer a composite in which zirconia stabilized by silver oxide, platinum, and yttrium oxide was set to a volume ratio of 30:30:40 was prepared as an upper layer of the electrode layer.
  • the electrode layer serving as the counter electrode was prepared as a composite using platinum and zirconium stabilized with yttrium oxide in a volume ratio of 60:40 so that the same area would be provided on the opposite surface of the solid electrolyte plate.
  • CH 3 OH was synthesized by partial oxidation of CH 4 in the presence of 5% C%.
  • CH 4 was selectively oxidized in the presence of CO to produce CH 3 OH at a conversion rate of 95%.
  • the electrode is energized to regenerate the oxidant
  • the energization is stopped and the CH 4 is selectively oxidized to produce CH 3 OH at a conversion of 60-80%, with a conversion of 60%.
  • electricity was supplied between the electrodes to regenerate the oxidant.
  • the energization was stopped and the reaction was carried out in the same manner as above.
  • CH OH could be produced again with a conversion of 60 to 80%.
  • Zirconia stabilized with yttrium oxide was used as a solid electrolyte having oxygen ion conductivity, and its shape was a disk having a diameter of 20 mm and a thickness of 0.5 mm.
  • the electrode layer was a composite of zirconia stabilized with platinum and yttrium oxide with a volume ratio of 40:60.
  • As the oxide layer a composite in which zirconia stabilized with copper oxide, platinum, and yttrium oxide was set to a volume ratio of 40:30:30 was prepared as an upper layer of the electrode layer.
  • the electrode layer serving as the counter electrode was prepared as a composite by using lanthanum manganate and zirconium stabilized with yttrium oxide in a volume ratio of 60:40 so that the same area would be provided on the opposite surface of the solid electrolyte plate.
  • the oxide layer is Silver, tungsten oxide, C stabilized with Sm E_ ⁇ 2 based oxide at a volume ratio of 20: 2 0: 30: 30 and the complex was created manufactured as an upper layer of the electrode layer.
  • a micro-reaction region in which a redox reaction of an object to be processed is performed can be introduced into a part of the chemical reaction section of the chemical reaction system.
  • An interface consisting of a metal phase part of the electron conduction phase, an oxygen deficient part of the ion conduction phase, and a minute space (void) around the contact point was formed at the contact point of the electron conduction phase at the ion conduction phase.
  • a chemical reaction system having a chemical reaction section can be provided.
  • Nitrogen oxides can be purified efficiently with low power consumption.
  • a third aspect of the present invention relates to a reaction method based on a redox reaction, and the present invention has the following effects.
  • a reduced form or an oxidized form can be selected from various substances having an oxidizing and reducing ability according to the reaction. Desired substances such as compounds, hydrogen, carbon monoxide, nitrogen oxides, ammonia, and nitrogen oxides can be oxidized or reduced with high selectivity.
  • the present invention can be used, for example, for synthesizing useful substances such as hydrogen, methanol, and acetic acid, removing impurities, and removing harmful substances such as dioxin and nitrogen oxides in exhaust gas.
  • the reductant or the oxidant is energized. Since they can be regenerated, there is no need to replace them, and a reaction method with a light maintenance load can be provided.

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Abstract

本発明は、燃焼排ガス中に過剰の酸素が存在する場合に、少ない消費電力で高効率に窒素酸化物を浄化できる化学反応システム、その使用方法、その活性化方法、及び酸化還元反応器を用いて、還元剤や酸化剤の供給や交換を必要とせず、高い選択性で酸化あるいは還元する反応方法に関する。

Description

明細書
電気化学セル型化学反応システム、 その活性化方法及び反応方法 技術分野
本発明は、 電気化学セル型化学反応システムに関するものであり、 更 に詳しくは、 例えば、 酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を効率的に 浄化する化学反応システムに関するものである。 本発明は、 上記化学反 応システムの化学反応部の一部に、 被処理物に対する酸化還元反応が行 われる微小反応領域を導入し、 排ガス中から酸素と窒素酸化物を上記微 小反応領域内の特定構造により分離吸着することにより、 少ない消費電 力で高効率に被処理物質を処理することを可能とする新しい化学反応器 を提供するものとして有用である。
また、 本発明は、 省エネルギー型電気化学反応システム及びその活性 化方法に関するものであり、 更に詳しくは、 例えば、 酸素を含む燃焼排 ガスから窒素酸化物を効率的に浄化する化学反応システム、 その使用方 法及びその活性化方法に関するものである。 本発明は、 例えば、 排ガス 中の窒素,酸化物を電気化学反応システムで浄化する際に、 酸素分子が表 面に吸着して反応性が低下することに対し、 少ない消費電力で上記化学 反応システムを再活性化し、 高効率に被処理物質の化学反応を行うこと を可能とする、 新しい化学反応システム、 その使用方法及びその活性化 方法を提供するものとして有用である。
更に、 本発明は、 酸化還元反応器による反応方法に関するものであり 、 更に詳しくは、 酸素イオン伝導体の固体電解質及び少なくとも電子伝 導体からなる電極で構成する酸化還元反応器を用いて、 例えば、 有機物 有機塩素化合物、 水素、 一酸化炭素、 窒素酸化物、 アンモニア等を酸 化する化学反応方法、 あるいは有機物、 酸素、 水、 窒素酸化物等を還元 する化学反応方法、 に関するものである。 本発明は、 前記酸化還元反応 器を用いて、 例えば、 燃焼器等の排ガスから窒素酸化物を除去する方法 を提供するものとして有用である。 背景技術
ガソリンエンジンから発生する窒素酸化物の浄化は、 現在、 三元系触 媒による方法が主流となっている。 しかし、 燃費向上を可能とするリー ンバーンエンジンやディーゼルエンジンにおいては、 燃焼排ガス中に酸 素が過剰に存在するため、 三元系触媒表面への酸素の吸着による触媒活 性の激減が問題となり、 窒素酸化物を浄化することができない。
一方、 酸素イオン伝導性を有する固体電解質膜を用いて、 そこへ電流 を流すことにより、 排ガス中の酸素を触媒表面に吸着させることなく除 去することも行われている。 触媒反応器として提案されているものとし て、 電極に両面を挟まれた固体電解質に電圧を印加することにより、 表 面酸素を除去すると同時に窒素酸化物を酸素と窒素に分解するシステム が知られている。
しかしながら、 上記方法では、 燃焼排ガス中に過剰の酸素が存在する 場合、 共存している酸素と窒素酸化物の吸着分解反応サイ卜が同一の酸 素欠陥よりなるため、 酸素分子に対する窒素酸化物の吸着確率は、 分子 選択性及び共存分子数比から見て著しく低くなり、 このため、 窒素酸化 物を分解するには多量の電流を流す必要があり、 消費電力が増大すると いう問題点を有する。
このような状況の中で、 本発明者らは、 既に、 化学反応器において、 力ソードの内部構造を、 同層上部にナノメートルサイズの貫通孔を取り 巻いて、 電子伝導体とイオン伝導体がナノメートルからミクロン以下の サイズで相互に密着したネットワーク状に分布する構造とすることで、 被処理物質の化学反応を行う際に妨害ガスとなる過剰な酸素を低減させ ることにより、 少ない消費電力で高効率に被処理物質を処理できること を見出している （特願 2 0 0 1 - 2 2 5 0 34) 。 しかし、 その際に、 この方法では、 同層上部を通過してきた被処理ガス中に残存する酸素分 子は、 依然として窒素酸化物より優先的に反応サイトに吸着分解される ため、 消費電力の低減は不十分であった。
また、 この方法では、 共存酸素分子の除去のためには連続的に電流を 供給する必要があり、 消費電力の低減は不十分であるという問題があつ た。
一方、 化学反応、 特に、 酸化還元反応には、 種々の触媒を使用するこ とが多く、 均一系触媒ゃ不均一系触媒が使用されている。 均一系触媒に 比べて、 貴金属ゃゼォライトなど固体触媒を使用する不均一系触媒では 、 反応物と触媒との分離が容易であることが利点である。 しかしながら 、 不均一系触媒では、 触媒を分離するのは容易であるが、 原料と反応物 が同一空間内に存在するために、 必要な生成物を未反応原料や副生成物 などと分離して精製している。 このような分離精製の必要がない方法と して、 反応分離膜を利用した方法が検討されている （化学総説 No. 4 1 「高次機能触媒の設計」 日本化学会編 （1 9 9 9) p. 1 3 1) 。 反応分離膜を利用した方法とは、 例えば、 酸素透過膜を用いてメタン の酸化カップリング反応でエタンを合成する場合 （3 CH4 + 1/2 Q 2 → C2 H4 +H2 O) には、 CH4 /触媒/酸素透過膜 Z〇2 の ように、 CH4 と〇2 とを酸素透過膜で分離し、 CH4 側の透過膜壁に 適切な触媒を置いて、 この触媒上に酸素透過膜を通して〇2 を活性化さ せ、 ェタンの選択合成を行う。 水素透過膜を用いて同じ反応を実施する 場合には、 CH4 Z触媒/水素透過膜 Z〇2 のように、 やはり CH4 と 〇2 の間に水素透過膜を置くが、 メタンの脱水素活性を有する触媒を透 過膜壁上に付けることが必要となる。 反応分離膜に応用される膜は、 大 別すると透過物質の透過機構によって、 多孔質膜、 金属膜、 イオン伝導 体膜、 混合導伝体膜などがある。 多孔質膜で分子が選択的に透過できる のはゼオライトのようなナノ孔を有するものであるが、 ピンホールのな い緻密なゼォライト膜の合成が確立されていない。
金属膜の中でも反応分離膜として応用されているものは、 P d膜、 P d— Au合金膜である。 いずれも水素の反応分離膜 （水素透過膜） とし て応用されている。 水素透過膜の駆動力としては膜両面での濃度差 （水 素分圧差） が利用されている。 イオン伝導体膜 （電解質膜） の主なもの としては、 水素イオン伝導体と酸素イオン伝導体がある。 イオン伝導体 膜を反応分離膜として利用する場合、 イオンが伝導する駆動力は電場勾 配であるために膜の両側に電極を設置し、 両極間を電線で電気的に接続 する。 イオンが膜中を透過するが、 同時に電荷を中和するために、 導線 (外部回路） を通じて電子の移動が起こる。 混合導伝体膜においては、 膜中をイオンと電子 （又は正孔） がともに伝導可能であるために、 電子 をおくるための導線と電極が不要となる。 しかし、 イオンの駆動力は、 膜両面での濃度差を利用することになる。
特に、 イオン伝導体膜を用いた反応分離膜では、 電場勾配を駆動力と するために、 濃度差に関係なく、 反応を進めることができる。 但し、 電 極は必要であり、 電極は電子伝導性を有し、 酸化や還元反応に不活性で 安定な物質が使用される。 例えば、 P t、 P dなどの貴金属、 炭素、 酸 化雰囲気においては、 L a C o〇3 系、 L aF e〇3 系、 L aMn〇3 系、 L aC r 03 系などの電子伝導性酸化物等が使用される。 水素ィォ ン伝導体膜を利用した反応分離膜の一例として、 エチレン中の微量ァセ チレンの選択的水素化除去がある。 C2 H4 、 C2 H2 ZCu電極 水 素イオン伝導体膜 ZP t黒電極/ H2 のような反応器を構成して、 電極 間に電気を印加するとアセチレンが選択的に水素化 （還元） して、 ェチ レン中の不純物であるアセチレンがエチレンとなって除去できる。 この ような反応がおこるのは、 アセチレンと Cu電極の強い親和性と、 水素 イオン伝導体膜を通して送られてくる原子状水素の発生に起因する。 また、 酸素イオン伝導性を有する固体電解質膜を利用した反応分離膜 の一例として、 排気ガス中の窒素酸化物の還元除去がある。 反応器とし て提案されているものとして、 電極に両面を挟まれた固体電解質に電圧 を印加することにより、 表面酸素を除去すると同時に窒素酸化物を酸素 と窒素に分解するシステムが開発されている。 ここで、 関連する先行技 術を提示すると、 先行技術文献には、 酸化スカンジウムで安定化したジ ルコニァの両面に白金電極を形成し、 電圧を印加することにより、 窒素 酸化物と酸素に分解することが提案されている （J . E l e c t r o c h em i c a l S o c. 、 1 22、 8 69 ( 1 97 5) ) 。 また、 先 行技術文献には、 酸化イットリウムで安定化したジルコニァの両面にパ ラジウム電極を形成し、 電圧を印加することにより、 窒素酸化物と炭化 水素、 酸素の混合ガス中において窒素と酸素に分解することが提案され ている （J . Ch em. S o c. F a r a d a y T r a n s. 、 9 1 、 1 99 5 ( 1 99 5) ) 。 このように、 イオン伝導体膜に電極を施し て電極間に電圧を印加して電場勾配を駆動力する反応分離膜では、 反応 物や生成物の濃度差に依存せずに反応を進めることができるとともに、 イオン伝導体膜を通してくるイオン種は、 電極上で活性化されたり、 ィ オン伝導体と電極界面で分子が分解しやすく、 酸化還元を容易に行うこ とができる。
しかしながら、 イオン伝導体膜に電極を施して電極間に電圧を印加し て電場勾配を駆動力する反応分離膜による反応方法は、 酸化還元能は高 いが反応の選択性に乏しい。 例えば、 前記酸素イオン導伝体に電極を施' した反応器で窒素酸化物を還元除去する場合、 酸素分子が共存すると酸 素分子も酸素イオンに分解してしまい、 排気ガス浄化の目的である窒素 酸化物の還元除去の効率が低下する。 また、 適切な選択性を有する還元 剤や酸化剤によって単純に酸化還元反応する方法も考えられるが、 還元 剤や酸化剤が消費されてしまうと反応がそれ以上進行しないのでこれら を供給もしくは交換する必要がある。 発明の開示
そこで、 本発明者らは、 上記従来技術に鑑みて、 これらの諸問題を解 決することを目標として鋭意研究を重ねた結果、 化学反応部 （例えば、 力ソード上部に位置する作動電極層） において、 還元反応を同時に行う ための反応場の対を形成し、 各々の有する酸素分子と窒素酸化物への選 択吸着性を利用することで、 反応の効率化が可能であることを見出し、 本発明に至った。
即ち、 本発明の第 1の態様の課題は、 上記先行技術の問題点を解決す ることにあり、 燃焼排ガス中に過剰の酸素が存在する場合に、 酸素分子 と窒素酸化物分子に対する選択吸着性物質を対にして、 窒素酸化物を吸 着しやすくすることにより、 窒素酸化物の分解に必要な電流量を減らし 、 少ない消費電力で高効率に窒素酸化物を浄化できる化学反応器を提供 することにある。
また、 本発明者らは、 上記従来技術に鑑みて、 これらの諸問題を解決 することを目標として鋭意研究を重ねた結果、 化学反応部中のカソード 上部に位置する作動電極層において、 酸素の吸着と窒素酸化物の吸着一 還元反応を同時に行うことで化学反応の効率化を可能とするための局所 反応場を形成し、 更に、 一定量の酸素分子の吸着後に、 化学反応システ ムに通電することで酸素分子をイオン化して除去して再活性化すること が可能であることを見出し、 本発明に至った。
即ち、 本発明の第 2の態様の課題は、 上記問題点を解決することにあ り、 燃焼排ガス中に過剰の酸素が存在する場合に、 酸素分子と窒素酸化 物分子に対する選択的吸着性を有する物質に対にして、 窒素酸化物を吸 着しやすくすることにより、 窒素酸化物の分解に必要な電流量を減らし 、 同時に、 一定量の酸素の吸着後に通電処理することにより化学反応シ ステムを再活性化して、 更に、 低消費電力により高効率に窒素酸化物を 浄化できる化学反応システムを提供することにある。
更に、 本発明の第 3の態様は、 上記従来技術に鑑みて、 上記従来技術 における諸問題を解決することが可能な酸化還元反応器における新しい 反応方法を確立することを目標として開発されたものであって、 酸化還 元反応器を用いて、 還元剤や酸化剤の供給や交換を必要とせず、 高い選 択性で酸化あるいは還元することが可能な新規反応方法を提供すること を目的とするものである。 次に、 本発明の第 1の態様について更に詳細に説明する。
本発明は、 被処理物質の化学反応を行うための化学反応システムに係 るものであり、 この化学反応システムは、 前記被処理物質の前記化学反 応を進行させる化学反応部と、 好ましくは、 酸素のイオン化を阻害する ためのパリァ層とからなる。
被処理物質の化学反応を行う化学反応部は、 好ましくは、 被処理物質 中に含まれる元素へ電子を供給してイオンを生成させる還元相と、 還元 相からのイオンを伝導するィォン伝導相と、 このィォン伝導相を伝導し たイオンから電子を放出させる酸化相とを備えている。
本発明において、 好ましくは、 被処理物質が、 燃焼排ガス中の窒素酸 化物であり、 還元相において窒素酸化物を還元して酸素イオンを生成さ せ、 イオン伝導相において酸素イオンを伝導させる。 しかし、 本発明に おける被処理物質は、 窒素酸化物に限定されるものではない。 本発明の 化学反応器によって、 二酸化炭素を還元して一酸化炭素を生成でき、 メ タンから水素と一酸化炭素との混合ガスを生成でき、 あるいは水から水 素を生成できる。
化学反応システムの形態は、 例えば、 管状、 平板状、 八二カム状等で あってよいが、 特に、 管状、 ハニカム状のように、 一対の開口を有する 貫通孔を一つ又は複数有しており、 各貫通孔中に化学反応部が位置して いることが好ましい。
上記化学反応において、 還元相は、 多孔質とし、 反応の対象とする物 質を選択的に吸着することが好ましい。 還元相では、 被処理物質中に含 まれる元素へと電子を供給しイオンを生成させ、 生成したイオンをィォ ン伝導相へ伝達するために、 導電性物質からなることが好ましい。 また 、 電子及びイオンの伝達を促進するために、 電子伝導性とイオン伝導性 の両特性を有する混合伝導性物質からなること、 又は、 電子伝導性物質 とィォン伝導性物質の混合物からなることがより好ましい。 還元相は、 これらの物質を少なくとも二相以上積層した構造であつてもよい。
還元相として用いられる導電性物質及びイオン導電性物質は、 特に限 定されるものではない。 導電性物質としては、 例えば、 白金、 パラジゥ ム等の貴金属や、 酸化ニッケル、 酸化コバルト、 酸化銅、 ランタンマン ガナイト、 ランタンコバルタイト、 ランタンクロマイト等の金属酸化物 が用いられる。 被処理物質を選択的に吸着するバリウム含有酸化物ゃセ ' ォライト等も還元相として用いられる。 前記物質の少なくとも 1種類以 上を、 少なくとも 1種類以上のイオン伝導性物質との混合質として用い ることも好ましい。 イオン伝導性物質としては、 例えば、 イットリア又 は酸化スカンジウムで安定化したジルコニァゃ酸化ガドリニゥム又は酸 化サマリウムで安定化したセリア、 ランタンガレィト等が用いられる。 還元相が前記物質を少なくとも二相以上積層した構造からなることも好 ましい。 より好ましくは、 還元相は、 白金等の貴金属からなる導電性物 質相と酸化ニッケルとィットリァ又は酸化スカンジウムで安定化したジ ルコニァの混合物相の二相を積層した構造からなる。
イオン伝導相は、 イオン伝導性を有する固体電解質からなり、 好まし くは、 酸素イオン導電性を有する固体電解質からなる。 酸素イオン伝導 性を有する固体電解質としては、 例えば、 イットリア又は酸化スカンジ ゥムで安定化したジルコニァゃ酸化ガドリニゥム又は酸化サマリウムで 安定化したセリア、 ランタンガレイトが挙げられるが、 特に限定される ものではない。 好ましくは、 高い導電性と強度を有し、 長期安定性に優 れたィットリァ又は酸化スカンジウムで安定化したジルコニァが用いら れる。
酸化相は、 イオン伝導相からのイオンから電子を放出させるため、 導 電性物質を含有する。 電子及びイオンの伝達を促進するため、 電子伝導 性とイオン伝導性の両特性を有する混合伝導性物質からなること、 又は 、 電子伝導性物質とィォン伝導性物質の混合物からなることが好ましい 。 酸化相として用いられる導電性物質及びイオン伝導性物質は、 特に限 定されるものではない。 導電性物質としては、 例えば、 白金、 パラジゥ ム等の貴金属や、 酸化ニッケル、 酸化コバルト、 酸化銅、 ランタンマン ガナイト、 ランタンコバルタイト、 ランタンクロマイト等の金属酸化物 が用いられる。 イオン伝導性物質としては、 例えば、 イットリア又は酸 化スカンジウムで安定化したジルコニァゃ酸化ガドリニゥム又は酸化サ マリゥムで安定化したセリア、 ランタンガレイトが用いられる。
バリア層は、 酸素分子を表面吸着した際に、 酸素イオンを生成するた めに必要な電子の供給を防ぐため、 化学反応部、 特に、 還元相による供 給電子が表面に到達することを抑止する材料及び構造を有する。 このバ リア層は、 イオン伝導体又は混合導電体又は絶縁体であることが望まし く、 混合導電体の場合は、 電子伝導性が大きいと電子伝導の抑止効果が 低下するため、 電子伝導性の割合が極力小さいことが望ましい。
本発明は、 上記化学反応部における、 イオン伝導体、 電子伝導体、 混 合導電体のいずれかを組み合わせて構成される電子伝導相とイオン伝導 相の接点に対して、 通電、 電界印加、 又は還元性雰囲気若しくは減圧下 で熱処理を行うことにより、 上記化学反応部の一部に、 被処理物に対す る酸化還元反応が行われる微小反応領域を導入したことを特徴としてい る。 本発明では、 上記微小反応領域として、 電子伝導相とイオン伝導相 の接点に、 電子伝導相の金属相部、 イオン伝導相の酸素欠乏部、 及びそ れらの接点周辺の微小空間部 （空隙） 、 からなる界面を形成すること、 また、 力ソードに、 上記酸化還元反応が行われる微小反応領域を導入し たこと、 また、 力ソードの上部に酸化還元反応を司る作動電極層を形成 し、 同層内に、 上記酸化還元反応が行われる、 ナノメートル〜マイクロ メ一トルの大きさの微小反応領域を導入したこと、 が特徴点としてあげ られる。
化学反応部中のカソ一ド上部に位置する作動電極層は、 先に見出され た高効率での被処理物質の吸着分解 （特願 2 0 0 1 — 2 2 5 0 3 4 ) に 加え、 酸素分子の吸着と被処理物質の吸着を、 各々の反応に適した別々 の物質により同時に行うことが可能な構造を有するものである。 即ち、 図 2に例示したように、 酸化物の還元により生成、 若しくは、 当初から 含まれる金属相 （高反応性を得るためには、 望ましくは、 超微粒子 （1 0 n m〜 1 0 0 n m程度の粒子径） の態様） と、 その近傍に存在するィ オン伝導相の酸素欠乏部とが接し、 接点の周辺に数 n mから数 1 0 n m 以下の微小空間部を介在することにより、 導入された被処理ガス中の酸 素分子が酸素欠乏部に、 被処理物が金属相に各々選択的に吸着分解され ることで、 消費電力が著しく低減される。 接点周辺の空間の大きさが数
1 0 n m以上になると、 ガス分子の平均自由行程より大きくなる結果、 分離吸着効果は次第に減少し、 若しくは接点周辺部の形成領域が 1 0 0 n mより大きくなること、 即ち、 デバィ長及び酸素欠損の拡散長より十 分大きくなる結果としても、 被処理ガスに対する選択分離浄化性能は低 減する。
また、 金属相と酸素欠乏部とは、 その生成メカニズムから通常は接点 を形成するが、 上記の選択分離機能が作用するためには、 必ずしも接触 する必要はない。 即ち、 通電により、 金属相 （反応前には酸化物相） か らの電子供与によるイオン伝導相中の酸素の移動の結果、 形成される酸 素欠乏部と金属相とが、 その形成後に熱収縮などの作用で接触を失うと しても、 本発明の作用である被処理ガスに対する選択分離機能の重大な 妨げとなるものではない。
このような構造は、 先に見出された構造の形成に必要な熱処理プロセ ス （ジルコニァ一酸化ニッケル系で 1 4 0 0〜 1 4 5 0 °C大気中での熱 処理） に加え、 化学反応システムへの通電又は還元雰囲気若しくは減圧 下で熱処理を行うことにより形成される。 即ち、 上記構造は、 比較的容 易に還元されやすい酸化物を用い、 数 1 0 0 °C以上の高温下で通電する こと、 若しくは水素雰囲気等の還元雰囲気若しくは減圧下で熱処理を施 すことで還元相を形成することが必要条件である。
その過程で、 酸化還元反応による結晶相の体積変化により、 被処理ガ スの導入に適したナノメートルからミクロンメ一トルサイズの空孔の生 成、 還元相の再結晶による超微粒子化、 更には、 酸化還元反応を通じた イオン伝導相の酸素欠乏部の形成等の、 高効率反応に好ましい微細構造 が同時に形成されることが、 特に、 通電処理の場合により好ましく生じ る。
このような構造を構成する物質としては、 イオン伝導相と電子伝導相 の組合せ、 混合伝導相同士又はこれとイオン伝導相、 電子伝導相との組 合せが可能である。 被処理物を窒素酸化物とした場合、 還元相としては 、 ニッケル等の金属相が高選択吸着性を示すためにより好ましい。 本発明では、 上記微小反応領域の全体若しくは一部を構成する物質が 、 被処理物質に対して酸化及び還元作用を及ぼす。 上記金属相は、 例え ば、 上記化学反応システムへの通電処理又は還元雰囲気中での熱処理に より、 電子伝導体又は混合導電体の一部若しくは全部にわたり発生させ た、 酸化還元反応により生成した金属相の超微粒子からなる。 また、 上 記酸素欠乏部は、 上記化学反応システムへの通電処理又は還元雰囲気中 での熱処理により、 イオン伝導体又は混合導電体の一部若しくは全部に わたり発生させた、 酸化還元反応により生成した酸素欠乏層からなる、 上記微小反応領域では、 イオン伝導体と電子伝導体は、 少なくとも 1力 所において直接接触している構造を有するか、 又はその製造過程におい て接触している。
本発明の化学反応システムは、 上記化学反応部における、 イオン伝導 体、 電子伝導体、 混合導電体のいずれかを組み合わせて構成される電子 伝導相とイオン伝導相の接点に対して、 通電処理又は還元雰囲気若しく は減圧下で熱処理を行うことにより、 上記化学反応部に、 被処理物質に 対する酸化還元反応が行われる微小反応領域を導入することにより作製 できる。 上記物質が接している界面を構成する際に、 いずれか一方又は 両方が還元状態にあることが好ましい。
本発明は、 上記化学反応が、 物質、 又はエネルギーの変換反応である こと、 上記被処理物質が、 窒素酸化物であること、 上記化学反応が、 窒 素酸化物の還元分解であること、 上記化学反応が、 一般式： M O x + x e→M + x / 2〇2 - M→x e + ΜΧτ
(Μ：金属、 〇 ：酸素原子、 e： 電子）
であること、 が好ましい。 次に、 本発明の第 2の態様について更に詳細に説明する。
本発明は、 被処理物質の化学反応を行うための化学反応システムに係 るものであり、 この化学反応システムは、 前記被処理物質の前記化学反 応を進行させる化学反応部と、 好ましくは、 酸素のイオン化を阻害する ためのバリァ層とから構成される。
被処理物質の化学反応を行う化学反応部は、 好適には、 被処理物質中 に含まれる元素へ電子を供給してイオンを生成させる還元相と、 還元相 からのィォンを伝導するィォン伝導相と、 このィォン伝導相を伝導した イオンから電子を放出させる酸化相とを備えているが、 これらに限らず
、 これらと同等の機能を有する酸化及び Z又は還元触媒、 すなわち、 酸 化触媒、 還元触媒、 又は酸化還元触媒を基本単位として構成することも 適宜可能である。 この場合、 それらの構成成分は特に制限されない。 本発明において、 好ましくは、 被処理物質が、 燃焼排ガス中の窒素酸 化物であり、 還元相において窒素酸化物を還元して酸素イオンを生成さ せ、 イオン伝導相において酸素イオンを伝導させる。 しかし、 本発明に おける被処理物質は、 窒素酸化物に限定されるものではない。 本発明の 化学反応器は、 二酸化炭素を還元して一酸化炭素を生成すること、 メタ ンから水素と一酸化炭素との混合ガスを生成すること、 あるいは水から 水素を生成すること、 に適用することができる。
化学反応システムの形態としては、 例えば、 管状、 平板状、 八二カム 状等が例示されるが、 特に、 管状、 ハニカム状のように、 一対の開口を 有する貫通孔を一つ又は複数有しており、 各貫通孔中に化学反応部が位 置していることが好ましい。
上記化学反応部において、 還元相は、 多孔質とし、 反応の対象とする 物質を選択的に吸着する物質からなることが好ましい。 還元では、 被処 理物質中に含まれる元素へ電子を供給し、 イオンを生成させ、 生成した イオンをィォン伝導相へ伝達するために、 導電性物質からなることが好 ましい。 また、 還元相は、 電子及びイオンの伝達を促進するために、 電 子伝導性とイオン伝導性の両特性を有する混合伝導性物質からなること 、 は電子伝導性物質とイオン伝導性物質の混合物からなることがより 好ましい。 還元相は、 これらの物質の少なくとも 2相以上が積層した構 造であってもよい。
還元相として用いられる導電性物質及びイオン導電性物質は、 特に限 定されるものではない。 導電性物質としては、 例えば、 白金、 パラジゥ ム等の貴金属や、 酸化ニッケル、 酸化コバルト、 酸化銅、 ランタンマン ガナイト、 ランタンコバルタイト、 ランタンクロマイト等の金属酸化物 が用いられる。 被処理物質を選択的に吸着するバリゥム含有酸化物ゃセ ォライト等も還元相として用いられる。 前記物質の少なくとも 1種類以 上を、 少なくとも 1種類以上のイオン伝導性物質との混合質として用い ることも好ましい。 イオン伝導性物質としては、 例えば、 イットリア又 は酸化スカンジウムで安定化したジルコニァゃ酸化ガドリニゥム又は酸 化サマリゥムで安定化したセリァ、 ランタンガレイト等が用いられる。 還元相が前記物質を少なくとも二相以上積層した構造からなることも好 ましい。 より好ましくは、 還元相は、 白金等の貴金属からなる導電性物 質相と酸化ニッケルとイットリァ又は酸化スカンジゥムで安定化したジ ルコニァの混合物相の二相を積層した構造からなる。 イオン伝導相は、 イオン伝導性を有する固体電解質からなり、 好まし くは、 酸素イオン導電性を有する固体電解質からなる。 酸素イオン伝導 性を有する固体電解質としては、 例えば、 イットリア又は酸化スカンジ ゥムで安定化したジルコニァゃ酸化ガドリニゥム又は酸化サマリウムで 安定化したセリア、 ランタンガレイトが挙げられるが、 特に限定される ものではない。 好ましくは、 高い導電性と強度を有し、 長期安定性に優 れたィットリァ又は酸化スカンジウムで安定化したジルコニァが用いら れる。
酸化相は、 イオン伝導相からのイオンから電子を放出させるため、 導 電性物質を含有する。 電子及びイオンの伝達を促進するため、 電子伝導 性とイオン伝導性の両特性を有する混合伝導性物質からなること、 又は 、 電子伝導性物質とィオン伝導性物質の混合物からなることが好ましい 。 酸化相として用いられる導電性物質及びイオン伝導性物質は、 特に限 定されるものではない。 導電性物質としては、 例えば、 白金、 パラジゥ ム等の貴金属や、 酸化ニッケル、 酸化コバルト、 酸化銅、 ランタンマン ガナイト、 ランタンコバルタイト、 ランタンクロマイト等の金属酸化物 が用いられる。 イオン伝導性物質としては、 例えば、 イットリア又は酸 化スカンジウムで安定化したジルコニァゃ酸化ガドリニゥム又は酸化サ マリゥムで安定化したセリア、 ランタンガレィトが用いられる。
バリア層は、 酸素分子を表面吸着した際に、 酸素イオンを生成するた めに必要な電子の供給を防ぐことを目的とするものである。 あるいは、 酸素イオンが化学反応部内において、 導電性酸化物 （例えば、 酸化ニッ ゲル） の還元反応により生成した金属 （例えば、 金属ニッケル） が再酸 化されることを防ぐ目的で設置され、 化学反応部、 特に還元層による供 給電子が表面に到達することを抑止する材料及び構造を有する。 このバ リァ層は、 イオン伝導体又は混合導電体又は絶縁 であることが望まし く、 混合導電体の塲合は電子伝導性が大きいと電子伝導の抑止効果が低 下するため、 電子伝導性の割合が極力小さいことが望ましい。
本発明は、 被処理物質の化学反応を行うための、 酸素イオン伝導体 （ イオン伝導相） 、 及びこれを挟んで相対する力ソード （還元相） 及びァ ノード （酸化相） 、 又は、 酸化及び Z又は還元触媒を基本単位として化 学反応部を構成した化学反応システムにおいて、 例えば、 上記化学反応 部のカソ一ドとアノードの間に電流を通電若しくは電界を印加、 又は還 元若しくは減圧下で熱処理することにより、 化学反応部に吸着し反応を 阻害する酸素をイオン化して除去する能力を活性化したことを特徴とし ている。 本発明では、 上記化学反応部として、 イオン伝導体、 電子伝導 体、 混合導電体のいずれかを組み合わせて構成される電子伝導相とィォ ン伝導相の接点に対して、 通電、 電界印加、 又は還元若しくは減圧下で 熱処理することにより、 化学反応部の一部に被処理物質に対する酸化還 元反応が行われる微小反応領域を導入した化学反応部を用いたこと、 ま た、 上記化学反応部として、 酸素及び被処理物質の各々に対して選択性 を有する還元相と、 還元相に被処理物質を効率的に供給して処理するた めに必要なマイクロメートル以下の細孔を有する化学反応部を用いたこ と、 また、 上記微小反応領域として、 電子伝導相とイオン伝導相の接点 に、 電子伝導相の金属相部、 イオン伝導相の酸素欠乏部、 及びそれらの 接点周辺の微小空間部 （空隙） 、 からなる界面を形成した化学反応部を 用いたこと、 また、 上記化学反応部として、 力ソードに、 上記酸化還元 反応が行われる微小反応領域を導入した化学反応部を用いたこと、 更に 、 上記化学反応部として、 力ソードの上部に酸化還元反応を司る作動電 極層を有し、 同層内に、 上記酸化還元が行われる、 ナノメートル〜マイ クロメートルの大きさの微小領域を導入した化学反応部を用いたこと、 が好適な例としてあげられる。 化学反応部中のカソ一ド上部に位置する作動電極層は、 本発明者らに より、 先に見出された高効率での被処理物質の吸着分解 （特願 2 0 0 1 - 2 2 5 0 3 4 ) に加え、 酸素分子の吸着と被処理物質の吸着を、 各々 の反応に適した別々の物質により同時に行うことが可能な構造を有する ものである。 すなわち、 酸化物の還元により生成もしくは当初から含ま れる金属相 （高反応性のためには、 望ましくは超微粒子 （1 0〜 1 0 0 n m径） の態様） と、 その近傍に存在するイオン伝導相の酸素欠乏部 ( デバィ長による計算からの推定値では 5 n m程度の領域） とが、 接して おり、 かつ接触部周辺に数〜数 1 0 0 n m程度の微小空間が共存するこ とにより、 導入された被処理ガス中の酸素分子が酸素欠乏部に、 被処理 物が金属相に各々選択的に吸着分解されることで、 消費電力が著しく低 減される。
このような構造は、 先に見出された構造の形成に必要な熱処理プロセ ス （ジルコニァ—酸化ニッケル系で 1 4 0 0〜 1 4 5 0 °C大気中での熱 処理） に加え、 化学反応システムへの通電処理又は還元雰囲気等での熱 処理を行うことにより形成される。 即ち、 比較的容易に還元されやすい 酸化物を用い、 数 1 0 o °c以上の高温下で通電することで還元相を形成 する。 その過程で、 酸化還元反応による結晶相の体積変化により、 被処 理ガスの導入に適したナノメ一トルからミクロンメートルサイズの空孔 の生成、 還元相の再結晶による超微粒子化、 更には、 酸化還元反応を通 じたイオン伝導相の酸素欠乏部の形成等の、 高効率反応に好ましい微細 構造が形成される。 図 4に、 上記方法で形成された、 作動電極層の内部 構造として望ましい局所構造の一例を示す。
このような微細構造を構成する物質としては、 イオン伝導相と電子伝 導相の組合せ、 混合伝導相同士又はこれとイオン伝導相、 電子伝導相と の組合せが可能である。 被処理物を窒素酸化物とした場合、 還元相とし ては、 ニッケル等の金属相が高選択的吸着性を示すためより好ましい。 化学反応システムを再活性化させるためには、 従来技術として既に記 述した還元剤の導入による方法以外に、 炭素等が予め化学反応システム に一体化された構造を形成し、 化学反応時に炭素が酸化することにより 、 酸化された金属相を還元する方法も提案されている （K. M i u r a e t a l . > Ch em i c a l E n g i n e e r i n g S c i e n c e 56、 1 623 (20 0 1 ) ) 。 しかし、 これらの方法では 、 還元剤を必要とし、 還元剤がなくなると再活性化が不可能となるため 、 システムを長期にわたり使用し、 又は連続使用するためには、 電気的 な再活性化手法が好ましい。
本発明では、 化学反応システムが性能低下した際にのみ通電等を行う ことで、 化学反応部中の酸素欠乏部に吸着した酸素をイオン化してボン ビングすることにより除去することが可能である。 また、 還元相の再賦 活を同時に行うことも可能である。 これにより、 本発明では、 従来の電 気化学セル方式で必要とされた酸素ボンビングのための電流量に比べて 電流量を著しく低減することが可能である。
本発明における酸素ボンピングによる再活性化は、 化学反応システム が 400〜700 Cの状態で、 同システムに通電若しくは電圧印加又は 還元雰囲気等で熱処理することで行われる。 本発明では、 上記化学反応 システムにおいて、 温度を 40 0〜700 Cに保ちないしは同温度域で' 昇温又は降温し、 力ソードとアノードの間に 1分〜 3時間の通電若しく は電界印加処理を行うことが好ましい。 この場合、 通電電流 5mA〜l A又は印加電圧 0. 5V〜2. 5 Vを加え、 電気化学反応を生じさせる こと、 酸素分圧が 0 %〜2 1 % (大気中） で通電若しくは電界処理を行 うことが好ましい。 処理温度はシステムを構成する材料及び構造により 異なるが、 例えば、 固体電解質としてイットリア安定化ジルコ二ァを用 いる場合は 560°C付近、 セリァ系の場合は 450°C付近が好ましい。 また、 本発明では、 上記化学反応システムにおいて、 温度を 500°C以 上に保ちないしは同温度域で昇温又は降温し、 還元性雰囲気若しくは減 圧下で熱処理を行うことを特徴とする、 化学反応システムの活性化方法 が提供される。
処理温度及び構成材料の条件に加え、 通電電流量、 印加電圧、 通電時 間及び雰囲気中の酸素分圧又は全圧力条件は可変である。 例えば、 固体 電解質としてイツトリア安定化ジルコニァ、 作動電極材料として酸化二 ッゲルとジルコニァを用いた場合には、 100mA、 2Vで 1時間 （酸 素 1 0 %) の通電処理により、 処理前と同等の窒素酸化物の分解性能を 回復する。 なお、 酸素吸着による劣化の程度は、 1 00時間の連続運転 (通電なし） で約 20 %であり、 上記通電処理により性能が繰り返し回 復される。 次に、 本発明の第 3の態様について更に詳細に説明する。
本発明では、 酸素イオン伝導体の固体電解質としては、 使用温度にお いて 1 0— 6Ω · c m—1以上の導電性を有するものが用いられる。 1 0 一6 Ω— 1 · cnr1未満では導電率が低すぎて十分な速度で酸化された還元 体 （R) あるいは還元された酸化体 （R〇x ) を電気化学的に還元ある いは酸化することができないし、 また、 内部抵抗によるエネルギー損失 が大きすぎて実用的ではない。 このような酸素イオン伝導体の固体電解 質としては、 例えば、 Z r 02 系、 C e〇 系、 B i 2 03 系、 L a G a03 系酸化物が例示される。 Z r 02 系酸化物では、 Yや S c等で安 定化することもできる。 また、 C e〇2 系酸化物では、 Gdや Sm等で 安定化することもできる。 また、 複数の酸素イオン導伝体を複合あるい は積層して使用してもよい。 特に、 安定性の観点から、 窒素酸化物除去 の目的には、 Z r〇2 系酸化物が好ましい。
また、 本発明では、 電子伝導体からなる電極材料として、 使用温度に おいて 1 0—6Ω— c m—1以上の導電性を有するものが使用される。 1 0-6Ω"' · cm—1未満では導電率が低すぎて十分な速度で酸化された還 元体 （R) あるいは還元された酸化体 （R〇x ) を電気化学的に還元あ るいは酸化することができないし、 また、 内部抵抗によるエネルギー損 失が大きすぎて実用的ではない。 電子伝導体からなる電極材料としては 、 例えば、 金属、 ステンレス、 合金、 電子伝導性酸化物、 グラフアイト やガラス状力一ボンなどの炭素等が例示される。 更に、 具体的例として は、 白金、 パラジウム等の貴金属や、 酸化ニッケル、 酸化コバルト、 酸 化銅、 ランタンマンガナイト、 ランタンコバルタイト、 ランタンクロマ ィト等の金属酸化物が用いられる。 複数の電子伝導体を複合あるいは積 層して使用してもよい。 また、 酸素イオン導伝体の固体電解質と複合、 あるいは酸素イオン伝導性と電子伝導性の混合導伝体としてもよい。 更 に、 電極材料は還元体あるいは酸化体と複合してもよい。 特に、 安定性 の観点から、 窒素酸化物除去の目的には、 Au、 P t、 Ag、 Pd、 N i酸化物、 Cu酸化物、 F e酸化物、 Mn酸化物、 あるいはこれらの組 み合わせが好ましい。
本発明で用いる還元体 （R) とは、 金属あるいは亜酸化物から成り、 反応目的である酸化物 AOx (Xは Aの酸化数の 1 2) を還元する能 力のあるものであればよく、 特に限定されないが、 好適には、 例えば、 Mgや C a等のアルカリ土類金属、 T i、 C r、 Mo、 W、 Mn、 F e 、 C o、 N i、 Cu、 Ag、 Z n等の遷移金属、 A l、 G a、 I n、 S n等の金属、 あるいは T i (III ) 、 V (IV, III 、 II) 、 C r (III 、 II) 、 Mo (IV、 III 、 II) 、 W (V、 IV、 III 、 II) 、 Mn (III) 、 F e (II) 、 C u ( I ) 等の亜酸化物が例示される。 特に、 選択反応 性の観点から、 窒素酸化物除去の目的には、 N i、 Ct F eから選ば れる 1種以上の元素を 50 %以上含む金属あるいは亜酸化物が好ましい 本発明の酸化還元反応器による反応方法で還元できる酸化物 AOx ( Xは Aの酸化数の 1ノ2) は、 例えば、 酸素を含有する有機物、 酸素、 水、 窒素酸化物等であり、 これらを該酸化還元反応器で A〇x_y (0< y≤x) の還元物に還元することができる。 酸化物 A〇x の還元は、 反 応時間、 印加電圧等の反応条件を制御することで、 完全に還元した A ( y = x) まで、 あるいはその途中の部分還元 AOx_y (0<y<x) ま で還元することができる。
本発明で用いる酸化体 （R〇x ) とは、 酸化物から成り、 反応目的で ある化合物 Aを酸化する能力のあるものであればよく、 特に限定されな いが、 好適には、 例えば、 T i、 C r、 Mo、 W、 Mn、 F e、 C o、 N i、 Cu、 Ag、 Z n、 P d、 P t、 Rh、 Au、 I r等の遷移金属 酸化物、 A l、 Ga、 I n、 S n等の金属酸化物が例示される。 特に、 選択反応性の観点から、 炭化水素、 有機塩素化合物の酸化反応の目的に は、 N i、 Cu、 Ag、 P tから選ばれる 1種以上の元素を 50 %以上 含む酸化物が好ましい。
本発明の酸化還元反応器による反応方法で酸化できる化合物 Aは、 例 えば、 有機物、 有機塩素化合物、 水素、 一酸化炭素、 窒素酸化物、 アン モニァ等であり、 これらを該酸化還元反応器で A〇y の酸化物に酸化す ることができる。 特に、 メタン、 ェタン、 プロパン、 ブタン等の炭化水 素からアルコールやカルボン酸への部分酸化、 及びダイォキシン等の有 機塩素化合物を酸化分解することができる。 化合物 Aの酸化は、 反応時 間、 印加電圧等の反応条件を制御することで、 完全に酸化した ( y = x) まで、 あるいはその途中の部分酸化 AOx_v (0く yく X) ま で酸化することができる。
本発明で用いる酸化還元反応器は、 還元反応器として使用する場合に は、 例えば、 還元体 （R) /電極 Z酸素イオン伝導体ノ電極のような配 列にし、 また、 酸化反応容器として使用する場合は、 電極 Z酸素イオン 伝導体 Z電極 Z酸化体 （ROx ) のように配列する。 また、 還元体 （R ) と電極、 電極と酸化体 （ROx ) は、 それぞれ両者の混合相でもよい 。 特に、 窒素酸化物除去の目的には、 窒素酸化物還元体のサイズが 1 0 nm〜 l の範囲が好ましい。 1 0 m n未満では活性が高く成りすぎ て、 他の酸化物も還元したりして窒素酸化物を選択的に還元することが 難しい。 1 xmを越えると、 窒素酸化物還元体の有効表面積が小さくな り、 効率よく還元することが難しい。 また、 還元体 （R) を含む層、 あ るいは酸化体 （ROx ) を含む層は、 酸化還元反応を効率よく進めるた めに細孔を有する多孔体であってもよい。
本発明で用いる窒素酸化物還元体は、 N i酸化物、 Cu酸化物、 F e 酸化物、 Mn酸化物から選ばれる 1種以上の酸化物系電子伝導体と、 酸 素イオン伝導体の固体電解質を接触させ、 該電子伝導体にカソード電流 を流して酸化物系電子伝導体の一部を還元することにより、 酸化還元反 応器に組み上げた状態で製造することができる。 本発明で用いる酸化還 元反応器では、 酸化物 AOx を還元させるために還元体 Rが酸化した R Oy を元の還元体 Rに再生するため'に、 電極に通電して電気化学的に R 〇y を Rに還元することができ、 あるいは化合物 Aを酸化させるために 酸化体 R' 〇x が還元した R' Ox.y を元の酸化体 R' Ox に再生する ために、 電極に通電して電気化学的に R' Ox_y を R' Ox に酸化する ことができる。 電極間の通電による還元体' Rあるいは酸化体 R' 〇x へ の再生は、 酸化還元反応中でも行うことができ、 又は、 一定の間隔をも つて通電再生することもできる。 本発明の酸化還元反応器による反応方法では、 作動温度は、 酸素ィォ ン伝導体である固体電解質の導電性が十分得られる 3 0 0 °C〜 1 0 0 0 °Cが好ましいが、 酸化還元反応は、 室温等の低温で行って、 還元体 Rあ るいは酸化体 R ' 〇x を電気化学的に再生するときのみ前記温度に加熱 して再生することもできる。 本発明では、 使用する還元体 （R ) あるい は酸化体 （R〇x ) は、 酸化還元反応器で行われる反応によって、 それ らの酸化あるいは還元電位に合わせた材料を任意に選べるので、 所望の 反応に好適な条件で、 選択性の高い反応を行うことができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の一実施態様に係る化学反応システムの構成図である 図 2は、 作動電極層の内部構造として望ましい局所構造の一例である 図 3は、 本発明に係る化学反応システムによる窒素酸化物の除去性能 と通電電流量との関係を、 既存研究成果及び本発明者らによる既出願リ アクターの性能と比較して、 表した性能図である。
図 4は、 作動電極層の内部構造として望ましい局所構造の一例である 図 5は、 通電処理による窒素酸化物の浄化性能の回復状態を示す図で ある。
符号の説明
1 バリア層
2 作動電極層
3 力ソード （還元相）
4 イオン伝導相 5 アノード （酸化相）
6 化学反応部
7 化学反応システム 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の第 1の態様の実施例を図面に従って説明する。 図 1は
、 本発明の一実施態様に係る化学反応システムの構成図である。 被処理 物であるガスの流れに対し、 化学反応システム 7を構成する化学反応部 6は、 作動電極層 2、 力ソード （還元相） 3、 イオン伝導相 4、 ァノ一 ド （酸化相） 5の順に上流側から位置し、 その上流側にバリア層 1が位 置する。 すなわち、 被処理ガスは、 1から 5の順に通過する。
図 2は、 本発明に係る作動電極層 2における望ましい内部局所構造の 微小反応領域の一例である。 以下、 被処理物質として、 窒素酸化物を用 いた場合について具体的に説明する。 実施例 1
イオン伝導相 4として、 イツトリアで安定化したジルコニァを用い、 その形状は、 直径 2 0 mm、 厚さ 0 . 5 mmの円板状とした。 還元相 3 は、 白金及びジルコニァの混合層、 作動電極層 2は、 酸化ニッケルとィ ットリア安定化ジルコニァの混合物からなる膜とした。 白金膜は、 ィォ ン伝導相 4の片面に面積約 1 . 8 c m2 となるようにスクリーン印刷し た後、 1 2 0 0 °Cで熱処理することにより形成した。 酸化ニッケルとィ ットリア安定化ジルコニァの混合膜は、 白金膜上に白金膜と同一面積と なるようにスクリーン印刷した後、 1 4 5 0 °Cで熱処理することにより 形成した。 酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニァの混合比は、 モ ル比で 6 ： 4とした。 還元相を形成したイオン伝導相 4の他方の面に面 積約 1. 8 cm2 となるように白金膜をスクリーン印刷した後、 1 20 0°Cで熱処理することにより形成し、 酸化相 5とした。 バリア層 1はィ ットリア安定化ジルコニァを用い、 スクリーン印刷と 140 0°Cの熱処 理により、 約 3ミクロンの膜厚で作動電極層 2の上部に形成した。 更に 、 力ソ一ド 3とアノード 5の間に 1. 2 V— 25 mAの電流を通電しな がら温度を 6 50 に上昇させ、 1時間保った後で通電停止、 徐冷した このようにして形成した本発明の化学反応システムによる窒素酸化物 の処理方法を、 次に示す。 被処理ガス中に化学反応システム 7を配置し 、 還元相 3と酸化相 5に白金線をリード線として固定し、 直流電源に接 続、 直流電圧を印加して電流を流した。 評価は、 反応温度 5 00°Cから 600°Cの範囲で行った'。 被処理ガスとして、 一酸化窒素 Ι Ο Ο Ο ρ ρ m、 酸素 2 %、 ヘリウムバランスのモデル燃焼排ガスを流量 50m 1 Z m i nで流した。 化学反応器に流入前後における被 理ガス中の窒素酸 化物濃度を化学発光式 NOx計で測定し、 窒素及び酸素濃度をガスクロ マトグラフィ一で測定した。 窒素酸化物の減少量から、 窒素酸化物の浄 化率を求め、 浄化率が 50 %となるときの電流密度及び消費電力を測定 した。
化学反応器を反応温度 600°Cに加熱し、 化学反応部に通電を行った 。 この時、 電流量の増加と共に窒素酸化物の浄化率は向上し、 電流密度 3 1mA/ cm2 、 消費電力 6 1 mW/ cm の時に窒素酸化物は約 5 0 %に減少した。 図 3に、 本発明の化学反応リアクターの性能例を、 既 出願リアクターの性能及び既存の研究成果と比較して記載する。 この図 から、 本発明の化学反応リアクターの性能が、 既存研究成果と比べて優 れていることが明らかである。 実施例 2
実施例 1と同様に行った化学反応システムの、 作製プロセス最終段階 の通電加熱処理について、 力ソード 3とアノード 5の間に 1. 2V— 2 5mAの電流を通電しながら温度を 6 5 0°Cに上昇させ、 1時間保った 後で通電停止、 徐冷するサイクルを 4回繰り返し、 処理回数と窒素酸化 物処理能力との関係を調べた。 この時、 2サイクル処理時に電流密度 2 5 mA/ c m2 、 消費電力 49 mW/ c m2 で窒素酸化物の除去率 5 0 %に達し、 更に、 3サイクル処理時には、 電流密度 24mAZcm2 、 消費電力 47mWZcm2 減少したが、 4サイクル処理時の結果は、 3 サイクル処理時とほぼ同等の値であった。 実施例 3
実施例 1と同様に作製した化学反応システムについて、 反応を阻害す る共存酸素量の量、 及び被処理物である窒素酸化物の濃度に対する、 反 応性の変化を調べた。 実施例 1と同様の実験条件で、 （a) 酸素量を 2 %から 1 0 %に増大させた場合、 （b) 窒素酸化物の濃度を 1 00 0 p pmから 5 0 0 p pmに減少させた場合の 5 0 %分解時の電流密度及び 所要電力を測定したところ、 各々 （a) 電流密度： 5 5mAZcm2 、 所要電力： 1 5 0 mW/ cm2 ( b ) 電流密度： 2 0 m AZ c m2 、 所 要電力 ： 3 7mW/cm2 となり、 本発明の化学反応システムが、 共存 酸素量が多い場合でも相対的な処理能力としては向上すること、 希薄な 窒素酸化物濃度に対して著しい性能向上が認められることが明らかとな つた。 以下、 本発明の第 2の態様の実施例を図面に従って説明する。 図 1は
、 本発明の一実施態様に係る化学反応システムの構成図である。 被処理 物であるガスの流れに対し、 化学反応システム 7を構成する化学反応部 6には、 2から 5の順に、 作動電極層、 力ソード （還元相） 、 イオン伝 導相、 及びアノード （酸化相） が上流側から位置し、 バリア層 1が、 そ の上流側に位置する。 すなわち、 被処理ガスは、 1から 5の順に通過す る。
以下、 被処理物質として窒素酸化物を対象とした場合について具体的 に説明する。 実施例 4
イオン伝導相 4として、 イットリアで安定化したジルコニァを用い、 その形状は、 直径 2 0 mm、 厚さ 0 . 5 mmの円板状とした。 還元相 3 は、 白金及びジルコニァの混合層、 作動電極層 2は、 酸化ニッケルとィ ットリア安定化ジルコニァの混合物からなる膜とした。 白金膜は、 ィォ ン伝導相 4の片面に面積約 1 . 8 c m2 となるようにスクリーン印刷し た後、 1 2 0 0 °Cで熱処理することにより形成した。 酸化ニッケルとィ ットリア安定化ジルコニァの混合膜は、 白金膜上に白金膜と同一面積と なるようにスクリーン印刷した後、 1 4 5 で熱処理することにより 形成した。 酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニァの混合比は、 モ ル比で 6 ： 4とした。 還元相を形成したイオン伝導相 4の他方の面に面 積約 1 . 8 c m2 となるように白金膜をスクリーン印刷した後、 1 2 0 0 °Cで熱処理することにより形成し、 酸化相 5とした。 ノ リア層 1はィ ットリァ安定化ジルコニァを用い、 スクリーン印刷と 1 4 0 0 °Cの熱処 理により、 約 3ミクロンの膜厚で作動電極層 2の上部に形成した。 更に 、 力ソード 3とアノード 5の間に 1 . 2 V— 2 5 mAの電流を通電しな がら温度を 6 5 O に上昇させ、 1時間保った後で通電停止、 徐冷した このようにして形成した本発明の化学反応システムによる窒素酸化物 の処理方法を次に示す。 被処理ガス中に化学反応システム 7を配置し、 還元相 3と酸化相 5に白金線をリード線として固定し、 直流電源に接続 、 直流電圧を印加して電流を流した。 評価は、 通電時のシステム性能評 価を 6 0 0 °Cで行い、 無通電時は反応温度 3 5 0 °Cで行った。 被処理ガ スとして、 一酸化窒素 1 0 0 0 p p m、 酸素 2 %、 ヘリゥムバランスの モデル燃焼排ガスを流量 5 0 m l /m i nで流した。 化学反応システム への流入前後における被処理ガス中の窒素酸化物濃度を化学発光式 N O X計で測定し、 窒素及び酸素濃度をガスクロマトグラフィーで測定した 。 窒素酸化物の減少量から、 窒素酸化物の浄化率を求め、 浄化率が 5 0 %となるときの電流密度及び消費電力を測定した。
即ち、 測定開始時に化学反応器を反応温度 6 0 0 に加熱し、 化学反 応部に通電を行った。 この時、 電流量の増加と共に窒素酸化物の浄化率 は向上し、 電流密度 3 1 mA/ c m2 、 消費電力 6 1 mW/ c m2 の時 に窒素酸化物は約 5 0 %に減少した。
この化学反応システムに対して、 更に、 通電開始後 1時間で通電を中 ' 止して、 そのまま窒素酸化物の分解率の測定を継続したところ、 通電停 止直後に窒素酸化物の分解率が約 1 0 %低下したものの、 その後は漸減 傾向を示し、 合計 5日間 （1 2 0時間） の連続測定でも 5 %以下の低下 にとどまり、 時間経過と共に浄化率の低減が認められた。 この結果、 合 計 1 2 0時間における窒素酸化物の浄化反応に必要とした電力量を浄化 率 3 5 %における計算値で比較すると、 本発明により連続通電の場合に 比べて少なくとも約 8 4分の 1以下に減少することが確認された。 実施例 5
実施例 4と同様の化学反応システム構成条件において、 実用条件への 適合性を検討するために、 酸素量を 2 %から 1 0 %に増大させ、 窒素酸 化物の濃度を 1 0 0 0 p p mから 5 0 0 p p mに減少させて窒素酸化物 の除去性能を調べた。 システムへの通電は、 実施例 4と同様の温度及び 電力条件で 1 0分間の通電を 3回繰り返し行った。 図 5に示すように、 窒素酸化物の分解率は、 測定開始直後に 1 5 %以上低減し、 更に、 測定 開始後約 2 0時間で窒素酸化物分解率 3 0 %を下回るレベルとなったが 、 その後は漸減して 1 0 0時間を経過した付近からはほとんど平衡状態 に達した。 2 0 0時間経過後に、 同様の通電処理を再度行うことにより 、 第 1回目とほぼ同様の時間経過による窒素酸化物分解率の変化を示し た。 実施例 6
実施例 4と同様の化学反応システム構成条件において、 システムの還 元雰囲気処理による活性化を評価した。 共存酸素量 2 %、 システム作動 温度 6 5 0 °C、 窒素酸化物濃度 1 0 0 0 p p mにおいて、 5 0 %窒素酸 化物分解時の所要電力が約 6 8 mW/ c m2 の化学反応システムに対し て、 通電停止後 4 8時間 （窒素酸化物分解率約 3 8 %に低減） の時点で 、 度を 8 0 0 °Cに上昇させ、 水素 5 %アルゴン 9 5 %の還元性ガスを 1 0時間フローさせた後、 窒素酸化物浄化性能を測定したところ、 約 2 %の性能改善が認められた。 次に、 実施例に基づいて本発明の第 3の態様を具体的に説明するが 、 本発明は、 これらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例 7
酸素イオン伝導性を有する固体電解質として、 酸化イットリウムで安 定化したジルコニァを用い、 その形状は、 直径 2 0 mm、 厚さ 0 . 5 m mの円板状とした。 電極層は、 白金と酸化イットリウムで安定化したジ ルコニァを体積比で 4 0 ： 6 0とした複合体とした。 還元体層は、 鉄、 白金、 酸化イットリウムで安定化したジルコニァを体積比で 3 0 ： 3 0 ： 4 0とした複合体を前記電極層の上部層として作製した。 対極となる 電極層は、 固体電解質板の反対面に同一面積となるように、 白金と酸化 イツトリウムで安定化したジルコニァを体積比で 6 0 ： 4 0とし、 複合 体として作製した。
このように作製した酸化還元反応器で、 1 0 % C O 2 共存下で H2 O の還元による H2 合成を行った。 4 0 0〜8 0 0 °Cの温度条件で、 電極 間に通電することにより、 C 02 存在下にもかかわらず、 H 2 Oを選択 的に還元して H 2 を 9 0 %の転換率で製造することができた。 また、 電 極に通電して還元体を再生した後、 通電を止めて、 同 H2 〇を選択的に 還元して H 2 を 5 0 — 8 0 %の転換率で製造し、 転換率が 5 0 %以下に なった時に電極間に通電して還元体を再生した。 再生後、 通電を止めて 、 上記と同様に反応を行ったところ、 5 0— 8 0 %の転換率で H2 を再 度製造することができた。 実施例 8
酸素イオン伝導性を有する固体電解質として、 酸化イツトリウムで安 定化したジルコニァを用い、 その形状は、 直径 2 0 mm、 厚さ 0 . 5 m mの円板状とした。.電極層は、 白金と酸化イツトリウムで安定化したジ ルコニァを体積比で 4 0 : 6 0とした複合体とした。 窒素酸化物還元体 層は、 酸化ニッケルと酸化ィットリゥムで安定化したジルコニァを体積 比で 4 0 ： 6 0とした複合体を前記電極層の上部層として作製した。 対 極となる電極層は、 固体電解質板の反対面に同一面積となるように、 白 金と酸化イットリウムで安定化したジルコニァを体積比で 6 0 ： 4 0と して複合体として作製した。 5 00 にして電極間に通電することによ り、 窒素酸化物還元体層の酸化ニッケルを一部 1 0 O nmサイズの金属 ニッケル粒子に還元して最終的な窒素酸化物還元体層を形成した。
このように作製した酸化還元反応器で、 5 02 共存下で窒素酸化物 である NO 1 00 0 p pmの還元除去を行った。 400〜 7 00°Cの温 度条件で、 電極間に通電することにより、 〇2 存在下にもかかわらず、 70 %の転換率で NOを選択的に還元した。 また、 電極に通電して還元 体を再生した後、 通電を止めて、 同 NOを 50— 8 0 %の転換率で選択 的に還元し、 転換率が 50 %以下になつ'た時に電極間に通電して還元体 を再生した。 再生後、 通電を止めて、 上記と同様に反応を行ったところ 、 50— 8 0 %の転換率で NOを再度還元することができた。 実施例 9
酸素イオン伝導性を有する固体電解質として、 酸化イツトリウムで安 定化したジルコニァを用い、 その形状は、 直径 20mm、 厚さ 0. 5m mの円板状とした。 電極層は、 ランタンマンガナイトと酸化イットリウ ムで安定化したジルコニァを体積比で 5 0 ： 50とした複合体とした。 窒素酸化物還元体層は、 酸化ニッケルと酸化ィットリゥムで安定化した ジルコニァを体積比で 40 : 60とした複合体を前記電極層の上部層と して作製した。 対極となる電極層は、 固体電解質板の反対面に同一面積 となるように、 L a— S r— C a— F e— Oで作製した。 5 00°Cにし て電極間に通電することにより、 窒素酸化物還元体層の酸化ニッケルを 一部 50 nmサイズの金属ニッケル粒子に還元して最終的な窒素酸化物 還元体層を形成した。
このように作製した酸化還元反応器で、 1 0 %02 共存下で窒素酸化 物である NO 1 00 0 pmの還元除去を行った。 400〜 700での 温度条件で、 電極間に通電することにより、 o2 存在下にもかかわらず
、 6 5 %の転換率で NOを選択的に還元した。 また、 電極に通電して還 元体を再生した後、 通電を止めて、 同 NOを 50— 8 0 %の転換率で選 択的に還元し、 転換率が 50 %以下になった時に電極間に通電して還元 体を再生した。 再生後、 通電を止めて、 上記と同様に反応を行ったとこ ろ、 5 0— 8 0 %の転換率で N〇を再度還元することができた。 実施例 1 0
酸素イオン伝導性を有する固体電解質として、 酸化イツトリウムで安 定化したジルコニァを用い、 その形状は、 直径 20mm、 厚さ 0. 5m mの円板状とした。 電極層は、 白金と酸化イットリウムで安定化したジ ルコニァを体積比で 40 ： 60とした複合体とした。 酸化層は、 酸化銀 、 白金、 酸化イットリウムで安定化したジルコニァを体積比で 30 ： 3 0 ： 40とした複合体を前記電極層の上部層として作製した。 対極とな る電極層は、 固体電解質板の反対面に同一面積となるように、 白金と酸 化ィットリゥムで安定化したジルコニァを体積比で 60 ： 40とし、 複 合体として作製した。
このように作製した酸化還元反応器で、 5 %C〇共存下で CH4 の部 分酸化による CH3 OH合成を行った。 400〜600 °Cの温度条件で 、 電極間に通電することにより、 CO存在下にもかかわらず、 CH4 を 選択的に酸化して CH3 OHが転換率 9 5 %で製造できた。 また、 電極 に通電して酸化体を再生した後、 通電を止めて、 同 CH4 を選択的に酸 化して CH3 OHを 6 0 - 80 %の転換率で製造し、 転換率が 60 %以 下になつた時に電極間に通電して酸化体を再生した。 再生後、 通電を止 めて、 上記と同様に反応を行ったところ、 6 0 _ 80 %の転換率で CH a OHを再度製造することができた。 実施例 1 1
酸素イオン伝導性を有する固体電解質として、 酸化イツトリウムで安 定化したジルコニァを用い、 その形状は、 直径 20mm、 厚さ 0. 5m mの円板状とした。 電極層は、 白金と酸化イットリウムで安定化したジ ルコニァを体積比で 40 ： 6 0とした複合体とした。 酸化層は、 酸化銅 、 白金、 酸化イットリウムで安定化したジルコニァを体積比で 40 ： 3 0 ： 30とした複合体を前記電極層の上部層として作製した。 対極とな る電極層は、 固体電解質板の反対面に同一面積となるように、 ランタン マンガナィトと酸化イツトリウムで安定化したジルコニァを体積比で 6 0 ： 40とし、 複合体として作製した。
このように作製した酸化還元反応器で、 1 0 %CO共存下でダイォキ シンの酸化分解を行った。 400〜600°Cの温度条件で、 電極間に通 電することにより、 CO存在下にもかかわらず、 8 0 %の転換率で選択 的にダイォキシンを酸化分解できた。 また、 電極に通電して酸化体を再 生した後、 通電を止めて、 同ダイォキシンを 40— 70 %の転換率で選 択的に酸化分解し、 転換率が 40 %以下になった時に電極間に通電して 酸化体を再生した。 再生後、 通電を止めて、 上記と同様に反応を行った ところ、 40— 70 %の転換率でダイォキシンを再度酸化分解すること ができた。 実施例 1 2
酸素イオン伝導性を有する固体電解質として、 Smで安定化した C e 02 系酸化物を用い、 その形状は、 直径 20mm、 厚さ 0. 5mmの円 板状とした。 電極層は、 ランタンマンガナイトと Smで安定化した c e 02 系酸化物を体積比で 50 ： 50とした複合体とした。 酸化層は、 酸 化銀、 酸化タングステン、 Smで安定化した C e〇2 系酸化物を体積比 で 20 : 2 0 : 30 : 30とした複合体を前記電極層の上部層として作 製した。 対極となる電極層は、 固体電解質板の反対面に同一面積となる ように、 ランタンマンガナィトと Smで安定化した' C e 02 系酸化物を 体積比で 6 0 ： 40とし、 複合体として作製した。
このように作製した酸化還元反応器で、 5 %CH4 共存下で CH3 C H2 OHの部分酸化による CH3 COOHの合成を行った。 400〜6 00°Cの温度条件で、 電極間に通電することにより、 CH4 存在下にも かかわらず、 CH3 CH2 〇Hを選択的に部分酸化して CH3 COOH が転換率 7 0 %で製造できた。 また、 電極に通電して酸化体を再生した 後、 通電を止めて、 同 CH3 CH2 〇Hを選択的に部分酸化して CH3 COOHを 5 0 - 7 0 %の転換率で製造し、 転換率が 50 %以下になつ た時に電極間に通電して酸化体を再生した。 再生後、 通電を止めて、 上 記と同様に反応を行ったところ、 50— 7 0 %の転換率で CH3 COO Hを再度製造することができた。 産業上の利用可能性
以上述べたように、 本発明の第 1の態様によれば、 以下のような効果 が奏される。
( 1) 被処理物質の化学反応を妨害する酸素が過剰に存在する場合にお いても、 高効率に被処理物質を処理できる化学反応システムを提供でき る。
(2) 窒素酸化物の分解に必要な電流量を減らし、 少ない消費電力で高 効率に窒素酸化物を浄化できる。
(3) 上記化学反応システムの化学反応部の一部に、 被処理物の酸化還 元反応が行われる微小反応領域を導入できる。 ( 4 ) 電子伝導相をイオン伝導相の接点に、 電子伝導相の金属相部、 ィ オン伝導相の酸素欠乏部、 及びそれらの接点周辺の微小空間部 （空隙） 、 からなる界面を形成した化学反応部を有する化学反応システムを提供 できる。
また、 本発明の第 2の態様によれば、 以下のような効果が奏される。
( 1 ) 被処理物質の化学反応を妨害する酸素が過剰に存在する場合にお いても、 少ない消費電力で高効率に被処理物質を処理できる化学反応シ ステムを提供できる。
( 2 ) 低消費電力により高効率に窒素酸化物を浄化できる。
( 3 ) 化学反応システムを再活性化できる。
( 4 ) 時間間隔をおいて通電若しくは電界印加を行い、 化学反応部を活 性化し、 使用することが可能な、 省エネルギー型電気化学反応システム を提供できる。
更に、 本発明の第 3の態様は、 酸化還元反応による反応方法に係るも のであり、 本発明により、 以下に記載されるような効果が奏される。
( 1 ) 酸化還元反応器を用いて、 還元剤や酸化剤の供給や交換を必要と せず、 高い選択性で酸化あるいは還元する反応方法を提供することがで さる。
( 2 ) 本発明の酸化還元反応器を用いた反応方法は、 還元体あるいは酸 化体を種々の酸化 ·還元能を有する物質の中から反応に合わせて選べる ために、 例えば、 有機物、 有機塩素化合物、 水素、 一酸化炭素、 窒素酸 化物、 アンモニア、 窒素酸化物等の所望の物質を高い選択性で酸化ある いは還元できる。
( 3 ) 本発明は、 例えば、 水素やメタノール、 酢酸等有用物質の合成、 不純物の除去、 ダイォキシンや排気ガス中窒素酸化物等の有害物の除去 等に使用できる。 （4 ) 本発明の方法は、 還元体もしくは酸化体を通電 して再生できるので、 それらの交換の必要がなく、 メンテナンス負荷の 軽い反応方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 被処理物質の化学反応を行うための化学反応システムであ つて、 酸素イオン伝導体 （イオン伝導相） 、 及びこれを挟んで相対する 力ソード （還元相） 及びアノード （酸化相） の両電極を基本単位として 化学反応部を構成し、 上記化学反応部における、 イオン伝導体、 電子伝 導体、 混合導電体のいずれかを組み合わせて構成される電子伝導相とィ オン伝導相の接点に対して、 通電、 電界印加、 又は還元性雰囲気若しく は減圧下で熱処理を行うことにより、 上記化学反応部の一部に、 被処理 物質に対する酸化還元反応が行われる微小反応領域を導入したことを特 徴とする、 化学反応システム。
2 . 上記微小反応領域として、 電子伝導相とイオン伝導相の接 点に、 電子伝導相の金属相部、 イオン伝導相の酸素欠乏部、 及びそれら の接点周辺の微小空間部 （空隙） 、 からなる界面を形成したことを特徴 とする、 請求項 1記載の化学反応システム。
3 . 力ソードに、 上記酸化還元反応が行われる微小反応領域を 導入したことを特徴とする、 請求項 1記載の化学反応システム。
4 . カソードの上部に酸化還元反応を司る作動電極層を形成し 、 同層内に、 上記酸化還元反応が行われる、 ナノメートル〜マイクロメ 一トルの大きさの微小反応領域を導入したことを特徴とする、 請求項 1 記載の化学反応システム。
5 . 上記微小反応領域の全体もしくは一部を構成する物質が、 被処理物質に対して酸化及び還元作用を及ぼすことを特徴とする、 請求 項 1記載の化学反応システム。
6 . 上記金属相が、 上記化学反応システムへの通電処理又は還 元雰囲気中での熱処理により、 電子伝導体又は混合導電体の一部若しく は全体にわたり発生させた、 酸化還元反応により生成した金属相の超微 粒子からなることを特徴とする、 請求項 1記載の化学反応システム。
7 . 上記酸素欠乏部が、 上記化学反応システムへの通電処理又 は還元雰囲気中での熱処理により、 イオン伝導体又は混合導電体の一部 若しくは全体にわたり発生させた、 酸化還元反応により生成した酸素欠 乏層からなることを特徴とする、 請求項 1記載の化学反応システム。
8 . 上記微小反応領域の構成として、 イオン伝導体と電子伝導 体が少なくとも 1力所において直接接触している構造を有するか、 又は その製造過程において接触していることを特徴とする、 請求項 1記載の 化学反応システム。
9 . 電気化学セル表面から上記の化学反応が行われる空間へ被 処理物質が到達する経路において、 電子伝導を遮断可能な物質によるバ リァ層を含むことを特徴とする、 請求項 1記載の化学反応システム。
1 0 . 上記の化学反応が、 物質、 又はエネルギーの変換反応で あることを特徴とする、 請求項 1記載の化学反応,システム。
1 1 . 上記被処理物質が、 窒素酸化物であることを特徴とする 、 請求項 1記載の化学反応システム。
1 2 . 上記化学反応が、 窒素酸化物の還元分解であることを特 徴とする、 請求項 1 0記載の化学反応システム。
1 3 . 上記化学反応システムにおいて、 以下の一般式で表され る化学反応、
一般式： M 0 X + X e→M + x / 2 02 - M→x e + MX+
(M：金属、 O ：酸素原子、 e： 電子）
を生じせしめることを特徴とする、 請求項 9記載の化学反応システム。
1 4 . 請求項 1から 1 3のいずれかに記載の化学反応システム を製造する方法であって、 上記化学反応部における、 イオン伝導体、 電 子伝導体、 混合導電体のいずれかを組み合わせて構成される電子伝導相 とイオン伝導相の接点に対して、 通電処理又は還元雰囲気中での熱処理 を行うことにより、 上記化学反応部に、 被処理物質に対する酸化還元反 応が行われる微小反応領域を導入することを特徴とする、 化学反応シス テムの製造方法。
1 5 . 上記物質が接して界面を構成する際に、 いずれか一方又 は両方が還元状態にあることを特徴とする、 請求項 1 4記載の方法。
1 6 . 請求項 1記載の化学反応システムにおいて、 電流を通電 することにより、 電子伝導相又は混合導電相の金属相部と、 イオン伝導 相又は混合導電相の酸素欠乏部との対を形成することを特徴とする、 ィ匕 学反応システムの活性化方法。
1 7 . 被処理物質の化学反応を行うための、 1 ) 酸素イオン伝 導体 （イオン伝導相） 、 及びこれを挟んで相対する力ソード （還元相） 及びアノード （酸化相） 、 又は、 2 ) 酸化及び/又は還元触媒、 を基本 単位として化学反応部を構成した化学反応システムにおいて、 上記化学 反応部に電流を通電若しくは電界を印加、 又は還元若しくは減圧下で熱 処理することにより、 化学反応部に吸着し反応を阻害する酸素をイオン 化して除去する能力を活性化したことを特徴とする、 化学反応システム
1 8 . 上記化学反応部として、 酸素及び被処理物質の各々に対 して選択性を有する還元相と、 還元相に被処理物質を効率的に供給して 処理するために必要なマイクロメートル以下の細孔を有する化学反応部 を用いたことを特徴とする、 請求項 1 7記載の化学反応システム。
1 9 . 上記化学反応部として、 イオン伝導体、 電子伝導体、 混 合導電体のいずれかを組み合わせて構成される電子伝導相とイオン伝導 相の接点に対して、 通電、 電界印加、 又は還元若しくは減圧下で熱処理 することにより、 化学反応部の一部に被処理物質に対する酸化還元反応 が行われる微小反応領域を導入した化学反応部を用いたことを特徴とす る化学反応システム。
2 0 . 上記微小反応領域として、 電子伝導相とイオン伝導相の 接点に、 電子伝導相の金属相部、 イオン伝導相の酸素欠乏部、 及びそれ らの接点周辺の微小空間部 （空隙） 、 からなる界面を形成した化学反応 部を用いたことを特徴とする、 請求項 1 9記載の化学反応システム。
2 1 . 上記化学反応部として、 力ソードに、 上記酸化還元反応 が行われる微小反応領域を導入した化学反応部を用いたことを特徴とす る、 請求項 1 9記載の化学反応システム。
2 2 . 上記化学反応部として、 力ソードの上部に酸化還元反応 を司る作動電極層を有し、 同層内に、 上記酸化還元が行われる、 ナノメ ―トル〜マイクロメートルの大きさの微小反応領域を導入した化学反応 部を用いたことを特徴とする、 '請求項 1 7記載の化学反応システム。
2 3 . 上記被処理物質が、 窒素酸化物であることを特徴とする 、 請求項 1 7記載の化学反応システム。
2 4 . 上記化学反応が、 窒素酸化物の還元分解であることを特 徴とする、 請求項 2 2記載の化学反応システム。
2 5 . 請求項 1 7から 2 4のいずれかに記載の被処理物質の化 学反応を行うための化学反応システムを使用する方法であって、 上記化 学反応システムにおいて、 温度を 4 0 0〜 7 0 0 °Cに保ち、 ないしは同 温度域で昇温又は降温し、 時間間隔をおいて通電もしくは電界印加を行 レ 化学反応部を活性化することを特徴とする、 化学反応システムの使 用方法。
2 6 . 請求項 1 7から 2 4のいずれかに記載の被処理物質の化 学反応を行うための化学反応システムを活性化する方法であって、 上記 化学反応システムにおいて、 温度を 400〜70 0 °Cに保ち、 ないしは 同温度域で昇温又は降温し、 力ソードとアノードの間に 1分〜 3時間の 通電若しくは電界印加処理を行うことを特徴とする、 化学反応システム の活性化方法。
27. 通電電流 5 mA〜： L A又は印加電圧 0. 5V〜2. 5 V を加え、 電気化学反応を生じさせる、 請求項 26記載の化学反応システ ムの活性化方法。
28. 酸素分圧が 0 %〜2 1 % (大気中） で通電若しくは電界 処理を行う、 請求項 26記載の化学反応システムの活性化方法。
29. 請求項 1 7から 24のいずれかに記載の被処理物質の化 学反応を行うための化学反応システムを活性化する方法であって、 上記 化学反応システムにおいて、 温度を 500°C以上に保ち、 ないしは同温 度域で昇温又は降温し、 還元若しくは減圧下で熱処理を行うことを特徴 とする、 化学反応システムの活性化方法。
30. 酸素イオン伝導体の固体電解質及び少なくとも電子伝導 体からなる電極で構成する酸化還元反応器による酸化還元反応方法であ つて、 力ソードに還元体 （R) を施して反応式 AOx +R→R〇y + A 〇x_y にもとづいて酸化物 AOx と還元体 （R) の酸化還元反応により AOx.y (0<y≤x) の還元物を生成させる、 もしくはアノードに酸 化体 （R， Ox ) を施して反応式 A + R， Ox →R， Ox.y + AOy に もとづいて化合物 Aと酸化体 （R' Ox ) の酸化還元反応により AOy の酸化物生成させる、 ことを特徴とする反応方法。
31. 力ソードに、 金属もしくは亜酸化物から成る還元体 （R ) を施して、 （1) 酸化物 AOx (Xは Aの酸化数の 1Z2) を該反応 器に導入し、 反応式 A〇x +R→ROv +AOx.v にもとづいて酸化物 AOx と還元体 （R) の酸化還元反応により A〇x_y (0<y≤x) の還 元物を生成させる、 (2) 電極に通電して、 反応式 y 2 e- +ROy → R + yO 2" (力ソード） 、 y〇2—→y l/202 t + y 2 e— (ァノ —ド） の電気化学反応で、 酸化された還元体 （ROy ) を還元して還元 体 （R) を再生する、 ことを特徴とする、 請求項 3 0記載の反応方法。
32. 酸化物 A〇x と還元体 （R) の酸化還元反応により AO x_y (0<y≤x) の還元物を生成させた後、 又は生成させながら同時 に、 電極に通電して、 還元体 （R) を再生する、 請求項 3 1記載の反応 方法。
33. 還元体 （R) が、 窒素酸化物還元体であり、 反応式 NO x +R→ROx + x/ 2 N2 个にもとづいて、 窒素酸化物還元体と窒素 酸化物 N〇x の酸化還元反応により N2 の還元物を生成して NOx を除 去する、 請求項 32記載の反応方法。
34. 酸化還元反応器が、 N i、 Cu、 F eから選ばれる 1種 以上の元素を 50 %以上含む金属あるいは亜酸化物から成る窒素酸化物 還元体と、 Au、 P t、 Ag、 P d、 N i酸化物、 Cu酸化物、 F e酸 化物 Mn酸化物から選ばれる 1種以上の電子伝導体から成る電極と、 酸 化ジルコニウムから成る酸素イオン伝導体の固体電解質を含む、 請求項 33記載の反応方法。
35. 窒素酸化物還元体のサイズが 1 0 nm〜l /zmであるこ とを特徴とする、 請求項 33又は 34記載の反応方法。
36. N i酸化物、 Cu酸化物、 F e酸化物、 Mn酸化物から 選ばれる 1種以上の酸化物系電子伝導体と、 酸素イオン伝導体の固体電 解質を接触させ、 該電子伝導体にカソード電流を流して酸化物系電子伝 導体の一部を還元して 1 0 nm〜l mサイズの窒素酸化物還元体を形 成する、 請求項 33記載の反応方法。
3 7. アノードに、 酸化物から成る酸化体 （R' 〇x ) を施し て、 （1) 化合物 Aを被反応器に導入し、 反応式 A + R' Ox →R' O x.y +AOy にもとづいて、 化合物 Aと酸化体 （R' 〇x ) の酸化還元 反応により A〇y の酸化物生成させる、 （2) 電極に通電して、 反応式 y〇2— +R， Ox.y →R， Ox +y 2 e" (アノード） 、 y 2 e— +〇 2→y 2 O2- (力ソード） 、 の電気化学反応で、 還元された酸化物 R' Ox.y を酸化して酸化体 （R' 〇x ) を再生する、 ことを特徴とする、 請求項 30記載の反応方法。
38. 化合物 Aと酸化体 （R' 〇x ) の酸化還元反応により A 〇y の酸化物を生成させた後、 又は生成させながら同時に、 電極に通電 して、 酸化体 （R' Ox ) を再生する、 請求項 37記載の反応方法。
3 9. 化合物 Aが、 炭化水素、 又は有機塩素化合物である、 請 求項 37又は 38記載の反応方法。
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