JP5163659B2 - 含フッ素エポキシドの製造方法 - Google Patents
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Description
1. 一般式:Rf-CHX-CH2OSO2Cl
(式中、Rfはパーフルオロアルキル基であり、Xは臭素原子又はヨウ素原子である。)で表される含フッ素クロロスルホネート化合物。
2. Rfが炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基である上記項1に記載の含フッ素クロロスルホネート化合物。
3. 一般式:RfCH=CH2
(式中、Rfはパーフルオロアルキル基である)で表されるパーフルオロアルキルエチレンを、N−ブロムスクシンイミド及びN−ヨードスクシンイミドからなる群から選ばれた少なくとも一種のスクシンイミド化合物、並びにクロロ硫酸と反応させることを特徴とする
一般式:Rf-CHX-CH2OSO2Cl
(式中、Rfは上記に同じであり、Xは臭素原子又はヨウ素原子である。)で表される含フッ素クロロスルホネート化合物の製造方法。
4. 一般式:Rf-CHX-CH2OSO2Cl(式中、Rfはパーフルオロアルキル基であり、Xは臭素原子又はヨウ素原子である。)で表される含フッ素クロロスルホネート化合物を、式:MI(式中、MはLi、Na又はKである)で表されるアルカリ金属ヨウ化物の存在下に加水分解して一般式:Rf-CHX-CH2OH(式中、Rf及びXは上記に同じ)で表される含フッ素ハロヒドリン化合物とした後、得られたハロヒドリン化合物を塩基と反応させることを特徴とする、一般式:
5. 一般式:Rf-CHX-CH2OSO2Clで表される含フッ素クロロスルホネート化合物が、上記項3の方法で得られたものである上記項4に記載の含フッ素エポキシドの製造方法。
本発明では、出発原料としては、下記一般式:RfCH=CH2(式中、Rfはパーフルオロアルキル基である)で表されるパーフルオロアルキルエチレンを用いる。
本発明方法では、まず、上記パーフルオロアルキルエチレンを、N−ブロムスクシンイミド及びN−ヨードスクシンイミドからなる群から選ばれた少なくとも一種のスクシンイミド化合物、並びにクロロ硫酸(HSO3Cl)と反応させることによって、
一般式:Rf-CHX-CH2OSO2Cl
(式中、Rfはパーフルオロアルキル基であり、Xは臭素原子又はヨウ素原子である。)で表される含フッ素クロロスルホネート化合物とする。
次いで、上記した方法で得られる含フッ素クロロスルホネート化合物を、式:MI(式中、MはLi、Na又はKである)で表されるアルカリ金属ヨウ化物の存在下に加水分解することによって、
一般式:Rf-CHX-CH2OH
(式中、Rfはパーフルオロアルキル基であり、Xは臭素原子又はヨウ素原子である。)で表される含フッ素ハロヒドリン化合物とする。
上記した方法で得られる含フッ素ハロヒドリン化合物を塩基と反応させることによって、
一般式:
(1)C 4 F 9 CHBrCH 2 OSO 2 Clの合成工程
C4F9CH=CH2 + NBS + HSO3Cl → C4F9CHBrCH2OSO2Cl +NHS
ジムロートを取り付けた3つ口フラスコにN-ブロムスクシンイミド(NBS)を16.0g(90.4mmol)と99%n-C4F9CH=CH2を20.0g(80.5mmol)仕込んだ。このフラスコを氷浴に浸け、HSO3Clが20.0g(171.7mmol)入った滴下ロートを取り付けた。
C4F9CHBrCH2OSO2Clの分析結果:
GC/MS(EI+)結果:
m/z [CF3 +]=69、[SO2Cl+]=99、[CH2OSO2Cl+]=129、[CF2CBr=CH2 +]=155、[C4F9CBr=CH2 +]=324、[C4F9CHBrCH2 +]=325、[C4F9CHBrCH2O+]=341
1H-NMR結果:
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)
δppm:4.32ppm(m,1H,-CF2 CHBrCH2-)4.56ppm(m,2H,-CHBrCH 2 OSO2Cl)
19F-NMR結果:
19FNMR(254MHz,CDCl3,CFCl3),
δppm:-84.3ppm(brs,3F,CF3-)、-123.1ppm(dt,2F,J=4.6Hz,2F,CF3CF2-)、
-114.5ppm(dt,2F,J=4.4Hz)、-128.9ppm (m,2F,CF3-CF 2 -CF2)
C4F9CHBrCH2OSO2Cl + NaI → C4F9CHBrCH2OH + SO2 + I2 + NaCl
50mlの3つ口フラスコに溶媒として水を15ml入れ、NaIを3.4g(22.8mmol)室温で加えた。そこに、相関移動触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(PhCH2N(Et)3Cl)を0.05g加え、均一溶液になるまで攪拌した。
ジムロートを取り付けた50mlの3口フラスコに85%KOHを0.84g(12.8mmol)とジグライムを10ml加えた。その後、89.9mass%C4F9CHBrCH2OHが3.18g(8.36mmol)入った滴下ロートをフラスコに取り付け、約2分で滴下させた。発熱が収まり、室温まで内温が低下したのを確認してから、オイルバスにて加熱を行った。
(1)C 2 F 5 (CF 2 CF 2 ) 3 CHBrCH 2 OSO 2 Clの合成工程
C2F5(CF2CF2)3CH=CH2 + NBS + HSO3Cl → C2F5(CF2CF2)3CHBrCH2OSO2Cl +NHS
ジムロートを取り付けた3つ口フラスコにN-ブロムスクシンイミド(NBS)を9.1g(51.4mmol)とC2F5(CF2CF2)3CH=CH2を20.08g(45.0mmol)仕込んだ。フラスコを氷浴に浸け、HSO3Cl:20.0g(171.7mmol)の入った滴下ロートを取り付けた。
GC/MS(EI+)結果:
m/z [CF3 +]=69、[SO2Cl+]=99、[CH2OSO2Cl+]=129、[CF2CBr=CH2 +]=155、[C7F15CF=CBrCH2 +]=505 、[C8F17CHBrCH2 +]=525、
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS):
δppm:4.68ppm(m,1H,-CF2 CHBrCH2-)、4.45ppm(m,2H,-CHBrCH 2 OSO2Cl)
19F-NMR結果:
19FNMR(254MHz,CDCl3,CFCl3),
δppm:-84.9ppm(brs,3F,CF3-)、-115.0ppm(dt,2F,J=4.5Hz,-CF2-CHBr-)、
-122.3ppm(dt,2F,J=4.6Hz,2F,-CF 2 -CF2CHBr-)、
-124.8ppm(m,6F,CF3CF2CF2-CF 2 CF 2 CF 2 -CF2)、
-125.9ppm(m,2F,CF3CF2-CF 2 -)、-129.6ppm(m,2F,CF3-CF 2 -)
50mlの3つ口フラスコに上記工程で得られたC2F5(CF2CF2)3CHBrCH2OSO2Clを5.0g(7.8mmol)と、溶媒としての水を20mlを加えた。その後、NaIを2.4g(16mmol)室温で加えた。そこに、相関移動触媒PhCH2N(Et)3Clを0.1g加えて、約3時間攪拌反応させた。
ジムロートを取り付けた50mlの3口フラスコに、76.8mass%C2F5(CF2CF2)3CHBrCH2OH(ブロモヒドリン)を1.0g(1.41mmol)、KOHを0.14g(2.21mmol)、溶媒としてのジグライムを10ml仕込んだ。室温で攪拌し、発熱が無いことを確認した上で、130℃まで昇温した。130℃に到達した時点から、約2時間反応させた。反応終了後、室温に戻して水クエンチを行った。有機層をCHCl3で抽出し、水層・有機層について、GC、GC/MS、NMR測定を行った。
実施例2の工程(1)で得られたC2F5(CF2CF2)3CHBrCH2OSO2Cl:1.0g(1.56mmol)を20%NaOH水溶液10mlの入ったサンプル瓶に加えた。加えると発熱が生じた。室温に冷却後、有機層についてGC及びGC/MS分析を行った。その結果、目的のC2F5(CF2CF2)3CHBrCH2OHは得られず、定量的にC2F5(CF2CF2)3CBr=CH2が得られた。
Claims (3)
- 一般式:RfCH=CH2
(式中、Rfはパーフルオロアルキル基である)で表されるパーフルオロアルキルエチレンを、N−ブロムスクシンイミド及びN−ヨードスクシンイミドからなる群から選ばれた少なくとも一種のスクシンイミド化合物、並びにクロロ硫酸と反応させることを特徴とする
一般式:Rf-CHX-CH2OSO2Cl
(式中、Rfは上記に同じであり、Xは臭素原子又はヨウ素原子である。)で表される含フッ素クロロスルホネート化合物の製造方法。 - 一般式:Rf-CHX-CH2OSO2Clで表される含フッ素クロロスルホネート化合物が、請求項1の方法で得られたものである請求項2に記載の含フッ素エポキシドの製造方法。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05502866A (ja) * | 1989-12-11 | 1993-05-20 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロカーボン化合物及びその製造法 |
JP2002275170A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-25 | Central Glass Co Ltd | 含フッ素リチオオキシラン |
JP2002543247A (ja) * | 1999-05-04 | 2002-12-17 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリフッ素化エポキシドおよび関連ポリマーおよび生成方法 |
JP2006083152A (ja) * | 2004-08-19 | 2006-03-30 | Daikin Ind Ltd | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法 |
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---|---|---|---|---|
JPH05502866A (ja) * | 1989-12-11 | 1993-05-20 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロカーボン化合物及びその製造法 |
JP2002543247A (ja) * | 1999-05-04 | 2002-12-17 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリフッ素化エポキシドおよび関連ポリマーおよび生成方法 |
JP2002275170A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-25 | Central Glass Co Ltd | 含フッ素リチオオキシラン |
JP2006083152A (ja) * | 2004-08-19 | 2006-03-30 | Daikin Ind Ltd | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法 |
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