JP2004083550A - Production process of fluorine-containing alkyl halide - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production process of a fluorine-containing alkyl halide by which the halide is efficiently produced from a fluorine-containing alkene as the staring substance and an efficient production process of a fluorine-containing ester using the process. <P>SOLUTION: The production process of a fluorine-containing alkyl halide as represented by formula (II): R<SB>f</SB>-CH<SB>2</SB>CH<SB>2</SB>X (wherein, X is a halogen element; and R<SB>f</SB>is a 1-20C perfluoroalkyl group or a 1-20C polyfluoroalkyl group) comprises reacting a fluorine-containing alkene as represented by formula (I): R<SB>f</SB>-CH<SB>2</SB>CH<SB>2</SB>(wherein, R<SB>f</SB>is the same as described above) with hydrogen halide-generating reagents in the presence or absence of a catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素アルキルアイオダイドの製造方法、及び含フッ素エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般式　（ＩＶ）：
Ｒ_ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒ_ｆは、炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数が１〜２０のポリフルオロアルキル基であり、ＲはＨ又はＣＨ_３である）で表される含フッ素エステルは、撥水撥油剤の原料等として有用な化合物であり、その製造方法としては、一般式　（ＩＩ’）　：
Ｒ_ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ　　　　’）
（式中、Ｒ_ｆは、前記に同じ）で表される含フッ素アルキルアイオダイドと、一般式　（ＩＩＩ）：
ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯＭ　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒは前記に同じ）で表されるカルボン酸塩とを反応させる方法が知られている　（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、この製造方法では、副生成物として一般式　（Ｉ）：
Ｒ_ｆ−ＣＨ＝ＣＨ_２　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ_ｆは前記に同じ）で表される含フッ素アルケンが多量に生成するという問題点がある。
【０００４】
副生する含フッ素アルケン（Ｉ）については、一般式　（Ｖ）：
Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＲ’_ｎＸ　　　　_３−ｎ　　　　　　　　（Ｖ）
（式中、ｎは０、１又は２、Ｒ’はアルキル基又はアリール基である。Ｒ_ｆは前記に同じ。）で表されるオルガノフルオロシランの原料として利用できることが知られているが（例えば、特許文献２参照）、この用途だけでは需要量が充分ではなく、余剰の含フッ素アルケンを有効に利用することが望まれる。
【０００５】
例えば、含フッ素アルケン　（Ｉ）を含フッ素アルキルアイオダイド（ＩＩ’）に変換できれば、上記した含フッ素エステル　（ＩＶ）の原料としてリサイクルすることが可能となり、生産効率を向上させることができるものと期待される。
【０００６】
含フッ素アルケン　（Ｉ）を含フッ素アルキルアイオダイド（ＩＩ’）に変換する方法としては、例えば、含フッ素アルケン（Ｉ）にヨウ化水素を付加させる方法が考えられる。しかしながら、この方法では、ヨウ化水素を一旦製造し、これを単離精製する必要があるため、製造工程が煩雑となる。しかも、ヨウ化水素は、毒性、腐食性が大きく、酸素や光の存在下で容易に分解するという性質を有するため取り扱いが困難である。
【０００７】
また、含フッ素オレフィンに塩化水素　、臭化水素等のハロゲン化水素を付加させる方法としては、触媒としてＡｌＢｒ_３を用いる方法　（例えば、非特許文献１参照）、触媒としてＣａＳＯ_４／Ｃを用いる方法　（例えば、非特許文献２参照）などが報告されているが、いずれの方法も固体触媒を分離する必要があるため、製造効率が劣るものである。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭３９−１８１１２号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開昭５０−１２６６２１号公報
【００１０】
【非特許文献１】
ジャーナル　オブ　ジ　アメリカン　ケミカル　ソサエティー（Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．），　７２，　３３６９　（１９５０）
【００１１】
【非特許文献２】
ジャーナル　オブ　ジ　アメリカン　ケミカル　ソサエティー（Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．），　７５，　５６１８　（１９５３）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、含フッ素アルケンを出発物質として、含フッ素アルキルハロゲン化物を効率良く製造できる方法、及び該方法を利用して含フッ素エステルを効率よく製造できる方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、含フッ素アルケンを、反応系においてハロゲン化水素を発生し得る試薬の組合せと反応させることにより、ヨウ化水素ガスを一旦製造し単離精製するという煩雑な工程を経ることなく、一工程で含フッ素アルキルハロゲン化物を製造できることを見出した。しかも、この製造方法では、固体触媒を用いることなく反応を進行させることも可能であり、非常に効率のよい方法であることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記の含フッ素アルキルアイオダイドの製造方法を提供するものである。
１．　一般式（Ｉ）：
Ｒ_ｆ−ＣＨ＝ＣＨ_２　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ_ｆは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素アルケンと、ハロゲン化水素発生試薬群とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする、一般式　（ＩＩ）　：
Ｒ_ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘ　　　　　　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｘはハロゲン元素であり、Ｒ_ｆは前記に同じ。）で表される含フッ素アルキルハロゲン化物の製造方法。
２．　ハロゲン化水素発生試薬群が、下記（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれた少なくとも一種の組合せである上記項１に記載の方法：
（ｉ）ハロゲン分子と水素の組合せ、
（ｉｉ）ハロゲン分子と水素化芳香族化合物の組合せ、
（ｉｉｉ）ハロゲン分子とカルボン酸の組合せ、
（ｉｖ）金属ハロゲン化物とリン酸等価体の組合せ。
３．　ハロゲン分子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチンからなる群より選ばれた少なくとも１種である上記項２に記載の方法。
４．　水素化芳香族化合物が、部分水素化された多環構造を持つ芳香族化合物である上記項２又は３に記載の方法。
５．　カルボン酸が、炭素数１〜６の脂肪族一塩基酸、炭素数１〜６の脂肪族二塩基酸、芳香族一塩基酸及び芳香族二塩基酸からなる群より選ばれた少なくとも１種である上記項２又は３に記載の方法。
６．　リン酸等価体が、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、及び五酸化二リンと水との組合せ、からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、金属ハロゲン化物が、アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物からなる群より選ばれた少なくとも１種である上記項２に記載の方法。
７．　触媒が、活性炭、金属硫酸塩、ルイス酸及び芳香族化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種である上記項１〜６のいずれかに記載の方法。
８．　金属硫酸塩が、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、ルイス酸が、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化チタン、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化砒素、ハロゲン化鉄、ハロゲン化水銀及びハロゲン化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ナフタレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ベンズアントラセン及びベンズピレンからなる群より選ばれた少なくとも１種である上記項７に記載の方法。
９．　上記項１〜８のいずれかに記載の方法によって一般式　（ＩＩ）　で表される含フッ素アルキルハロゲン化物を得た後、これを、一般式　（ＩＩＩ）：
ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯＭ　　　　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ＲはＨ又はＣＨ_３である。）で表されるカルボン酸塩と反応させることを特徴とする、一般式　（ＩＶ）：
Ｒ_ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒ_ｆ及びＲは前記に同じ。）で表される含フッ素エステルの製造方法。
１０．　一般式　（ＩＩ）：
Ｒ_ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘ　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒ_ｆは炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数が１〜２０のポリフルオロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素である。）で表される含フッ素アルキルハロゲン化物と、一般式　（ＩＩＩ）：
ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯＭ　　　　　　　（ＩＩＩ）
（式中、ＲはＨ又はＣＨ_３であり、Ｍはアルカリ金属である。）で表されるカルボン酸塩とを反応させて、一般式　（ＩＶ）：
Ｒ_ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒ_ｆ及びＲは前記に同じ。）で表される含フッ素エステルを製造する方法において、
副生する一般式（Ｉ）
Ｒ_ｆ−ＣＨ＝ＣＨ_２　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ_ｆは前記に同じ。）で表される含フッ素アルケンを、請求項１〜８のいずれかの方法によって一般式（ＩＩ）の含フッ素アルキルハロゲン化物に変換し、一般式（ＩＶ）　の含フッ素エステルの製造工程における原料としてリサイクルすることを特徴とする、一般式　（ＩＶ）で表される含フッ素エステルの製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、一般式　（Ｉ）　：
Ｒ_ｆ−ＣＨ＝ＣＨ_２　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ_ｆは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素アルケンと、ハロゲン化水素発生試薬群とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることによる、一般式（ＩＩ）：
Ｒ_ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘ　　　　　　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｘはハロゲン元素であり、Ｒ_ｆは前記に同じ。）で表される含フッ素アルキルハロゲン化物の製造方法である。
【００１６】
本発明方法において原料として用いる一般式（Ｉ）の含フッ素アルケンは公知の化合物であり、一般式（Ｉ）におけるＲ_ｆは、パーフルオロアルキル基又はポリフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を例示することができ、具体例としては、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、（ｎ−又はｉｓｏ−）Ｃ_３Ｆ_７、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−）Ｃ_４Ｆ_９、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｍ　（ｍは４〜１９の整数）、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_ｋ　（ｋは２〜１７の整数）　等を挙げることができる。
【００１７】
ポリフルオロアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のポリフルオロアルキル基を例示することができ、具体例としては、ＣＨＦ_２（ＣＦ_２）_ｐ　（ｐは１〜５の整数）、ＣＨ_２Ｆ（ＣＦ_２）_ｑ　（ｑは１〜５の整数）　等を挙げることができる。
ハロゲン化水素発生試薬群とは、反応系中でハロゲン化水素を発生し得る試薬の組合せであり、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の試薬の組合せを例示できる。
（ｉ）ハロゲン分子と水素の組合せ。
（ｉｉ）ハロゲン分子と水素化芳香族化合物の組合せ。
（ｉｉｉ）ハロゲン分子とカルボン酸の組合せ。
（ｉｖ）金属ハロゲン化物とリン酸等価体の組合せ。
【００１８】
上記（ｉ）〜（ｉｖ）の組合せについては、一種類の組合せを単独で用いる他、二種以上の組合せを同時に用いることもできる。これらのハロゲン化水素発生試薬群はいずれも精製ヨウ化水素に比べ安価であり、安定性が大きいために取扱が容易であり、工業原料として好ましい。
上記（ｉ）の組合せにおいて用いる原料の内で、ハロゲン分子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンなどを例示でき、特に、塩素、臭素、ヨウ素などが好ましい。ハロゲン分子は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１９】
上記（ｉ）の組合せでは、ハロゲン分子の使用量は、一般式（Ｉ）の含フッ素アルケン１モルに対して、０．０１〜１０モル程度とすることが好ましく、０．１〜１モル程度とすることがより好ましい。
【００２０】
水素の使用量は、一般式（Ｉ）の含フッ素アルケン１モルに対して、０．０１〜１０モル程度とすることが好ましく、０．１〜１モル程度とすることがより好ましい。
【００２１】
上記（ｉｉ）の組合せで用いる原料の内で、ハロゲン分子は、上記したものと同様である。
【００２２】
水素化芳香族化合物としては、部分水素化された芳香族化合物を用いることができる。該芳香族化合物は、多環構造を持つことが好ましい。
【００２３】
この様な多環構造を持つ部分水素化された芳香族化合物としては、水素化ナフタレン、水素化フェナントレン、水素化アントラセン、水素化ピレン、水素化ナフタセン、水素化ベンズアントラセン、水素化ベンズピレン等を例示できる。これらの内で、水素化ナフタレンが好ましく、その具体例としては、２−ジヒドロナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレン及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等を挙げることができる。水素化芳香族化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２４】
上記（ｉｉ）の組合せにおいて、ハロゲン分子の使用量は、一般式（Ｉ）の含フッ素アルケン１モルに対して、０．０１〜１０モル程度とすることが好ましく、０．１〜１モル程度とすることがより好ましい。水素化芳香族化合物の使用量は、一般式（Ｉ）の含フッ素アルケン１モルに対して、０．１〜１００モル程度とすることが好ましく、１〜１０モル程度とすることがより好ましい。
【００２５】
上記（ｉｉｉ）の組合せで用いる原料の内で、ハロゲン分子は、上記したものと同様である。
【００２６】
カルボン酸としては、炭素数１〜６程度の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸などが好ましく、いずれも一塩基酸又は二塩基酸を用いることができる。カルボン酸の具体例としては、脂肪族カルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、アジピン酸等を挙げることができ、芳香族カルボン酸として、安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのカルボン酸は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２７】
上記（ｉｉｉ）の組合せでは、ハロゲン分子の使用量は、一般式（Ｉ）の含フッ素アルケン１モルに対して、０．０１〜１０モル程度とすることが好ましく、０．１〜１モル程度とすることがより好ましい。カルボン酸の使用量は、一般式（Ｉ）の含フッ素アルケン１モルに対して、０．１〜１００モル程度とすることが好ましく、１〜１０モル程度とすることがより好ましい。
【００２８】
上記（ｉｖ）の組合せで用いる原料の内で、金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物などを用いることができる。具体的には、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化アルミニウム等を例示できる。これらの化合物におけるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等が好ましい。特に、反応性の点から、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物が好ましい。金属ハロゲン化物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２９】
リン酸等価体としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、及び五酸化二リンと水との組合せ、からなる群より選ばれる少なくとも１種等を用いることができる。これらのリン酸等価体は、いずれも濃度が高いものが好ましく、例えば、８５〜１００％程度のものを用いることができ、９５〜１００％程度のものが好ましい。五酸化二リンと水との組合せを用いる場合は、五酸化二リン１モルに対して、水２．５〜３．５モル程度を用いるのが好ましい。
【００３０】
上記（ｉｖ）の組合せでは、金属ハロゲン化物の使用量は、一般式（Ｉ）の含フッ素アルケン１モルに対して、０．５〜２モル程度とすることが好ましい。リン酸等価体の使用量は、一般式（Ｉ）の含フッ素アルケン１モルに対して、０．１〜１０モル程度とすることが好ましい。
一般式（Ｉ）の含フッ素アルケンと、ハロゲン化水素発生試薬群との反応は、触媒の存在下又は非存在下に行うことができる。具体的には、ハロゲン化水素発生試薬群として、上記（ｉ）のハロゲン分子と水素の組合せ、又は（ｉｖ）の金属ハロゲン化物とリン酸等価体の組合せを用いる場合には、触媒の存在下に反応を行うことが必要である。上記（ｉｉ）のハロゲン分子と水素化芳香族化合物の組合せと、（ｉｉｉ）のハロゲン分子とカルボン酸の組合せについては、触媒の非存在下に反応を行うことも可能であるが、触媒の存在下に反応を行うことによって、収率を向上させることができる。
【００３１】
触媒としては、活性炭、金属硫酸塩、ルイス酸、芳香族化合物などを用いることができる。これらの触媒は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３２】
活性炭としては、特に限定はなく、入手容易な公知の活性炭を用いることができる。
【００３３】
金属硫酸塩の具体例としては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等を挙げることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３４】
ルイス酸としては、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化チタン、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化砒素、ハロゲン化鉄、ハロゲン化水銀、ハロゲン化ジルコニウム等を用いることができる。これらの化合物において、ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等を例示できる。これらのルイス酸は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３５】
芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ナフタレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタフレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ベンズアントラセン、ベンズピレンなどを用いることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３６】
触媒の使用量については、活性炭、金属硫酸塩又は芳香族化合物を用いる場合には、一般式（Ｉ）の含フッ素アルケン１モルに対して、０．１〜１０モル程度とすることが好ましい。また、触媒として、ルイス酸を用いる場合には、含フッ素アルケン１モルに対して０．０１〜１モル程度とすることが好ましい。
【００３７】
また、活性炭と金属硫酸塩は併用することができ、両者を併用することによって、反応性を向上させ、収率を上げることが可能となる。両者を併用する場合には、その割合は、活性炭１重量部に対して金属硫酸塩０．０１〜１０重量部程度とすることが好ましい。この場合には、反応に先立ち、減圧下（例えば、０〜１×１０^５Ｐａ程度）で、例えば、１００〜３００℃程度に加熱して触媒を活性化することが好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）の含フッ素アルケンと、ハロゲン化水素発生試薬群との反応では、反応温度を５０〜４００℃程度とすることが好ましく、１００〜３００℃程度とすることがより好ましい。反応時間は、通常、１〜１００時間程度とすればよい。
【００３９】
上記反応は、反応系内を不活性気体（Ｎ_２、Ａｒ、ＣＯ_２等）で置換し、０〜５×１０^４Ｐａ程度に減圧した後、反応を行うことが好ましい。
【００４０】
具体的な反応方法については、特に限定的ではないが、例えば、オートクレーブ等の圧力容器に原料、及び必要に応じて触媒を仕込み、窒素等の不活性気体で容器内を置換し、その後、減圧し、反応温度まで昇温して、同温下で所定の時間撹拌すればよい。
【００４１】
本発明の製造方法によって得られる一般式　（ＩＩ）の含フッ素アルキルハロゲン化物は、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製することができる。
【００４２】
上記した方法によって得られた一般式（ＩＩ）の含フッ素アルキルハロゲン化物は、一般式　（ＩＶ）：
Ｒ_ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒ_ｆは、炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数が１〜２０のポリフルオロアルキル基であり、ＲはＨ又はＣＨ_３である）で表される含フッ素エステルの製造原料として有効に利用できる。
【００４３】
一般式（ＩＩ）の含フッ素アルキルハロゲン化物から、一般式　（ＩＶ）の含フッ素エステルを得るには、一般式（ＩＩ）の含フッ素アルキルハロゲン化物と、一般式（ＩＩＩ）：
ＣＨ_２＝ＣＨＲＣＯＯＭ　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）
（式中、ＲはＨ又はＣＨ_３であり、Ｍはアルカリ金属である。）
で表されるカルボン酸塩とを反応させればよい。この反応は、特公昭３９−１８１１２号公報などに記載されている公知の反応条件に従えばよく、例えば、常圧下、アルコール溶媒（例えば、ｔ−ブタノール）中で含フッ素アルキルハロゲン化物（ＩＩ）とカルボン酸塩（ＩＩＩ）を混合し、通常、１００〜３００℃程度で１〜５０時間程度加熱撹拌すればよい。この様にして得られた反応混合物を精製することにより、含フッ素エステル（ＩＶ）を得ることができる。
【００４４】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｍで示されるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。中でも、反応性の点からカリウムが好ましい。
【００４５】
本発明の方法を用いることにより、含フッ素アルケン（Ｉ）から含フッ素エステル（ＩＶ）を効率的にしかも選択性良く製造することができる。
【００４６】
尚、一般式　（ＩＩ）で表される含フッ素アルキルハロゲン化物と、一般式　（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸塩とを反応させて、一般式　（ＩＶ）で表される含フッ素エステルを製造する方法において、副生する一般式　（Ｉ）の含フッ素アルケンを、上記した本発明方法に従って一般式　（ＩＩ）の含フッ素アルキルハロゲン化物に変換し、これを上記した一般式（ＩＶ）の含フッ素エステルの製造工程に原料としてリサイクルする場合には、該含フッ素エステルの製造時に多量に副生する含フッ素アルケン（Ｉ）を有効に利用することが可能となり、一般式（ＩＶ）の含フッ素エステルの製造効率を大きく向上させることができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、下記の様な顕著な効果が奏される。
【００４８】
（１）ヨウ化水素ガスを一旦製造し、単離精製するという煩雑な工程を経ることなく、しかも取り扱いの難しいヨウ化水素ガスを用いること無く、一工程で含フッ素アルキルハロゲン化物（ＩＩ）　を製造できる。
【００４９】
（２）固体触媒を用いること無く反応を進行させることも可能であり、この場合には、固体触媒を濾過などの方法で分離する必要が無く、効率よく含フッ素アルキルハロゲン化物（ＩＩ）　を製造できる。
【００５０】
（３）含フッ素アルケンを効率的に含フッ素アルキルハロゲン化物に変換でき、利用価値の低かった含フッ素アルケンを再利用して含フッ素エステルに導くことができる。これにより含フッ素エステルの生産効率が向上し、ひいては資源の有効利用を図ることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５２】
実施例１及び２
含フッ素アルケン（Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ＝ＣＨ_２）、五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）及び活性炭（粒状白鷺Ｃ２Ｘ　４／６−２：武田薬品工業（株）製）を２００ｍｌＳＵＳオートクレーブに入れ、窒素置換し、１×１０^４Ｐａに減圧した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら圧入管の内容物であるヨウ化カリウム水溶液を圧入した。圧入後、下記の反応による熱反応で、オートクレーブ内の温度上昇が認められた。
【００５３】
３Ｈ_２Ｏ　＋　Ｐ_２Ｏ_５　→　２Ｈ_３ＰＯ_４
温度の上昇がなくなった後、２００℃まで昇温して反応を行った。
【００５４】
反応の原料の仕込量及び反応条件を、表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
反応後、反応系内に水を圧入し、反応混合物をろ過した後、有機層を分離した。オートクレーブに残った活性炭にジエチルエーテルを加え、有機物をジエチルエーテルで抽出した。この操作を数回繰り返して得られたエーテル層と、ろ過により得られた有機層を混合し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。
＜ＧＣ条件＞
キャリアガス：ヘリウム、５０ｍｌ／分
注入口：２５０℃
検出器：２５０℃、ＴＣＤ　１００ｍＡ
カラム：３ｍ　ＳＥ−３０
カラム昇温条件：５０℃、５分　→　１０℃／分で昇温　→　２５０℃、５分
各反応における生成物の濃度（％）、選択率（％）を表２に示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
各反応における転化率（％）を表３に示す。
【００５９】
【表３】

【００６０】
上記結果より、実施例１及び２では、少なくとも転化率５０％以上、選択率７５％以上で目的化合物（Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ）が得られることが分かった。
【００６１】
実施例３
含フッ素アルケン（Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ＝ＣＨ_２）４０．５ｇ（９１ｍｍｏｌ）、ヨウ素（Ｉ_２）１１．５ｇ（４５ｍｍｏｌ）、テトラリン（Ｃ_１０Ｈ_１２）３．０ｇ（２３ｍｍｏｌ）及び活性炭（粒状白鷺Ｃ２Ｘ　４／６−２：武田薬品工業（株）製）１．２ｇを２００ｍｌ　ＳＵＳオートクレーブに入れ、窒素置換し、１×１０^４Ｐａに減圧した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら２００℃まで昇温して２　ｈｒ反応を行った。
【００６２】
反応後、反応系内に水を圧入し、反応混合物をろ過した後、有機層を分離した。オートクレーブに残った活性炭にジエチルエーテルを加え、有機物をジエチルエーテルで抽出した。この操作を数回繰り返して得られたエーテル層と、上記ろ過により得られた有機層を混合し、実施例１と同様の条件でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。
【００６３】
その結果、転化率２％、選択率８２％で目的化合物（Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ）が得られることが分かった。
【００６４】
実施例４
２００ｍｌ　ＳＵＳ製オートクレーブに含フッ素アルケン（Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ＝ＣＨ_２）　４０．５ｇ（９１ｍｍｏｌ）、ヨウ素（Ｉ_２）１１．５ｇ（４５ｍｍｏｌ）及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（Ｃ_１０Ｈ_１２）５７．６ｇ（４３６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換し、１×１０^４Ｐａに減圧した後、４００　ｒｐｍで撹拌しながら２００℃まで昇温して２時間反応を行った。
【００６５】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した。
【００６６】
その結果、転化率２５％、選択率８３％でＣ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉが得られたことが確認できた。
【００６７】
実施例５
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン５７．６ｇに代えて、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン３．０ｇ（２３ｍｍｏｌ）　及びベンゼン３２．３ｇ（４１３ｍｍｏｌ）　を用い、それ以外は実施例４と同様の操作によって反応を行った。
【００６８】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率３％、選択率８５％でＣ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉが得られたことが確認できた。
【００６９】
実施例６
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン５７．６ｇに代えて、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン３．０ｇ（２３ｍｍｏｌ）及びトルエン３８．１ｇ（４１３ｍｍｏｌ）を用い、それ以外は実施例４と同様の操作により反応を行った。
【００７０】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率６％、選択率８６％でＣ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉが得られたことが確認できた。
実施例７
反応温度を１５０℃、反応時間を４時間としたこと以外は、実施例４と同様の操作により反応を行った。
【００７１】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率１２％、選択率９８％でＣ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉが得られたことが確認できた。
実施例８
反応温度を１８０℃としたこと以外は実施例７と同様の操作により反応を行った。
【００７２】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率２７％、選択率９４％でＣ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉが得られたことが確認できた。
【００７３】
実施例９
反応温度を１７０℃、反応時間を２４時間としたこと以外は実施例４と同様の操作により反応を行った。
【００７４】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィー　で分析した結果、転化率５０　％、選択率９０％でＣ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉが得られたことが確認できた。
実施例１０
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンに代えて、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）　２．１　ｇ　（４８ｍｍｏｌ）　を用い、それ以外は実施例４と同様の操作により反応を行った。
【００７５】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率３％、選択率６３％でＣ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉが得られたことが確認できた。
実施例１１
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンに代えて、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２・２Ｈ_２Ｏ）２．４　ｇ　（１９ｍｍｏｌ）　を用い、それ以外は実施例４と同様の操作により反応を行った。
【００７６】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率５％、選択率８５％でＣ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉが得られたことが確認できた。
実施例１２
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンに代えて、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）５．５ｇ（９１ｍｍｏｌ）　を用い、それ以外は、実施例４と同様の操作により反応を行った。
【００７７】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率４％、選択率８０％でＣ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉが得られたことが確認できた。
実施例１３
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンに代えて、プロピオン酸（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ）　６．７ｇ（９１ｍｍｏｌ）を用い、それ以外は、実施例４と同様の操作により反応を行った。
【００７８】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率５％、選択率８３％でＣ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉが得られたことが確認できた。
実施例１４
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンに代えて、アジピン酸　（（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２）　６．７ｇ（４６ｍｍｏｌ）を用い、それ以外は、実施例４と同様の操作により反応を行った。
【００７９】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率７％、選択率８５％でＣ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉが得られたことが確認できた。
実施例１５
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンに代えて、安息香酸（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＨ）１１．１ｇ　（９１ｍｍｏｌ）を用い、それ以外は、実施例４と同様の操作により反応を行った。
【００８０】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィー　で分析した結果、転化率１０％、選択率８９％でＣ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉが得られたことが確認できた。
実施例１６
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンに代えて、フタル酸（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＨ）_２）７．６　ｇ（４６ｍｍｏｌ）を用い、それ以外は、実施例４と同様の操作により反応を行った。
【００８１】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィー　で分析した結果、転化率１５　％、選択率９５％でＣ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉが得られたことが確認できた。
実施例１７
触媒として活性炭１．２　ｇを用い、それ以外は、実施例１０と同様の操作により反応を行った。
【００８２】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率２０　％、選択率９０％でＣ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉが得られたことが確認できた。
実施例１８
触媒として硫酸カルシウム０．３　ｇおよび活性炭０．９　ｇを用い、それ以外は、実施例１０と同様の操作により反応を行った。
【００８３】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィー　で分析した結果、転化率３０　％、選択率８９％でＣ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉが得られたことが確認できた。
実施例１９
触媒としてヨウ化アルミニウム０．３　ｇを用い、それ以外は、実施例１０と同様の操作により反応を行った。
【００８４】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィー　で分析した結果、転化率５　％、選択率９５％でＣ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉが得られたことが確認できた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fluorinated alkyl iodide and a method for producing a fluorinated ester.
[0002]
[Prior art]
General formula (IV):
R_f-CH₂CH₂OCOCR = CH₂(IV)
(Where R_fIs a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R is H or CH₃Is a compound useful as a raw material of a water / oil repellent and the like, and its production method is represented by a general formula {(II ′)}:
R_f-CH₂CH₂I (II ’)
(Where R_fIs the same as described above) and a fluorine-containing alkyl iodide represented by the general formula (III):
CH₂= CRCOOMＯ (III)
(Wherein, M is an alkali metal and R is the same as described above) is known (see, for example, Patent Document 1).
[0003]
However, in this production method, as a by-product, the general formula (I):
R_f-CH = CH₂(I)
(Where R_fIs the same as described above).
[0004]
The by-product fluorinated alkene (I) is represented by the general formula (V):
R_fCH₂CH₂SiR '_nX_3-n(V)
(In the formula, n is 0, 1 or 2, and R ′ is an alkyl group or an aryl group. R_fIs the same as above. It is known that it can be used as a raw material of an organofluorosilane represented by the following formula (for example, see Patent Document 2). However, the demand is not sufficient for this use alone, and the excess fluorine-containing alkene is effectively used. Is desired.
[0005]
For example, if a fluorinated alkene {(I) can be converted into a fluorinated alkyl iodide (II ′), it can be recycled as a raw material of the above-mentioned fluorinated ester {(IV), thereby improving production efficiency. Be expected.
[0006]
As a method of converting the fluorinated alkene (I) into the fluorinated alkyl iodide (II '), for example, a method of adding hydrogen iodide to the fluorinated alkene (I) can be considered. However, in this method, it is necessary to produce hydrogen iodide once, and to isolate and purify it, so that the production process becomes complicated. In addition, hydrogen iodide is highly toxic and corrosive, and has a property of being easily decomposed in the presence of oxygen or light, so that it is difficult to handle.
[0007]
As a method for adding a hydrogen halide such as hydrogen chloride or hydrogen bromide to a fluorine-containing olefin, AlBr as a catalyst is used.₃(See, for example, Non-Patent Document 1), CaSO 2₄Although a method using / C (for example, see Non-Patent Document 2) has been reported, any of these methods requires separation of a solid catalyst, so that the production efficiency is poor.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-B-39-18112
[0009]
[Patent Document 2]
JP-A-50-126621
[0010]
[Non-patent document 1]
Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 72, 3369 (1950)
[0011]
[Non-patent document 2]
Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 75, 5618 (1953)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned state of the art, and a main object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a fluorinated alkyl halide from a fluorinated alkene as a starting material, and a method for producing the same. An object of the present invention is to provide a method capable of efficiently producing a fluorine-containing ester by utilizing the method.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, once produced hydrogen iodide gas by reacting a fluorinated alkene with a combination of reagents capable of generating hydrogen halide in a reaction system. It has been found that a fluorine-containing alkyl halide can be produced in one step without the complicated steps of isolation and purification. Moreover, in this production method, the reaction can be allowed to proceed without using a solid catalyst, and it has been found that the method is very efficient, and the present invention has been completed.
[0014]
That is, the present invention provides the following method for producing a fluorinated alkyl iodide.
1. General formula (I):
R_f-CH = CH₂(I)
(Where R_fIs a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. A) reacting the fluorinated alkene represented by the formula (1) with a group of hydrogen halide generating reagents in the presence or absence of a catalyst;
R_f-CH₂CH₂X (II)
(Where X is a halogen element, R_fIs the same as above. A method for producing a fluorinated alkyl halide represented by the formula:
2. {Circle around (1)} The method according to item 1, wherein the hydrogen halide generating reagent group is at least one combination selected from the following (i) to (iv):
(I) a combination of a halogen molecule and hydrogen,
(Ii) a combination of a halogen molecule and a hydrogenated aromatic compound,
(Iii) a combination of a halogen molecule and a carboxylic acid,
(Iv) a combination of a metal halide and a phosphoric acid equivalent.
3. Item 4. The method according to Item 2, wherein the halogen molecule is at least one selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine, iodine, and astatine.
4. Item 4. The method according to Item 2 or 3, wherein the hydrogenated aromatic compound is a partially hydrogenated aromatic compound having a polycyclic structure.
5. The carboxylic acid is at least one selected from the group consisting of aliphatic monobasic acids having 1 to 6 carbon atoms, aliphatic dibasic acids having 1 to 6 carbon atoms, aromatic monobasic acids and aromatic dibasic acids. Item 4. The method according to Item 2 or 3.
6. The phosphoric acid equivalent is at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and a combination of diphosphorus pentoxide and water, and the metal halide is an alkali metal halide or an alkali metal. Item 3. The method according to Item 2, wherein the method is at least one selected from the group consisting of earth metal halides.
7. Item 7. The method according to any one of Items 1 to 6, wherein the catalyst is at least one selected from the group consisting of activated carbon, metal sulfates, Lewis acids, and aromatic compounds.
8. The metal sulfate is at least one selected from the group consisting of potassium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate, and the Lewis acid is boron halide, antimony halide, tin halide, halogenated At least one selected from the group consisting of titanium, zinc halide, aluminum halide, gallium halide, arsenic halide, iron halide, mercury halide and zirconium halide, wherein the aromatic compound is benzene, toluene , O-xylene, m-xylene, p-xylene, naphthalene, 1,2-dihydronaphthalene, 1,4-dihydronaphthalene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene, naphthacene, benzanthracene And Benz The method according to Item 7 is at least one selected from the group consisting of alkylene.
9. {After obtaining a fluorinated alkyl halide represented by the general formula {(II)} by the method according to any one of the above items 1 to 8, this is converted to a general formula {(III):
CH₂= CRCOOMＯ (III)
(Wherein M is an alkali metal, R is H or CH₃It is. ), Characterized by reacting with a carboxylate represented by the following general formula (IV):
R_f-CH₂CH₂OCOCR = CH₂(IV)
(Where R_fAnd R are the same as above. )).
10. {General Formula} (II):
R_f-CH₂CH₂X (II)
(Where R_fIs a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X is a halogen element. A) a fluorine-containing alkyl halide represented by the formula (III):
CH₂= CRCOOMＯ (III)
(Wherein R is H or CH₃And M is an alkali metal. ) To react with a carboxylate represented by the general formula） (IV):
R_f-CH₂CH₂OCOCR = CH₂(IV)
(Where R_fAnd R are the same as above. In the method for producing a fluorine-containing ester represented by
General formula (I) by-produced
R_f-CH = CH₂(I)
(Where R_fIs the same as above. A fluorinated alkene represented by the formula (II) is converted into a fluorinated alkyl halide represented by the general formula (II) by the method according to any one of claims 1 to 8, A method for producing a fluorine-containing ester represented by the general formula (IV), characterized by recycling.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method of the present invention has the general formula {(I)}:
R_f-CH = CH₂(I)
(Where R_fIs a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. By reacting the fluorinated alkene represented by the formula (1) with a group of hydrogen halide generating reagents in the presence or absence of a catalyst;
R_f-CH₂CH₂X (II)
(Where X is a halogen element, R_fIs the same as above. )).
[0016]
The fluorine-containing alkene of the general formula (I) used as a raw material in the method of the present invention is a known compound, and R in the general formula (I)_fIs a perfluoroalkyl group or a polyfluoroalkyl group. Examples of the perfluoroalkyl group include a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples include CF.₃, C₂F₅, (N- or iso-) C₃F₇, (N-, iso-, sec- or tert-) C₄F₉, CF₃(CF₂)_m(M is an integer of 4 to 19), (CF₃)₂CF (CF₂)_k{(K is an integer of 2 to 17)} and the like.
[0017]
Examples of the polyfluoroalkyl group include a linear or branched polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include CHF₂(CF₂)_p(P is an integer of 1 to 5), CH₂F (CF₂)_q{(Q is an integer of 1 to 5)} and the like.
The hydrogen halide generating reagent group is a combination of reagents capable of generating hydrogen halide in the reaction system, and examples thereof include the following combinations of reagents (i) to (iv).
(I) A combination of a halogen molecule and hydrogen.
(Ii) a combination of a halogen molecule and a hydrogenated aromatic compound.
(Iii) A combination of a halogen molecule and a carboxylic acid.
(Iv) a combination of a metal halide and a phosphoric acid equivalent.
[0018]
As for the combinations (i) to (iv), one kind of combination may be used alone, or two or more kinds of combinations may be used at the same time. All of these hydrogen halide generating reagent groups are inexpensive compared to purified hydrogen iodide, are easy to handle because of their high stability, and are preferable as industrial raw materials.
Among the raw materials used in the combination of the above (i), examples of the halogen molecule include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and astatine, and chlorine, bromine, and iodine are particularly preferable. The halogen molecules can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
In the combination of the above (i), the amount of the halogen molecule to be used is preferably about 0.01 to 10 mol, and preferably about 0.1 to 1 mol, per 1 mol of the fluorinated alkene of the general formula (I). Is more preferable.
[0020]
The amount of hydrogen used is preferably about 0.01 to 10 mol, more preferably about 0.1 to 1 mol, per 1 mol of the fluorinated alkene of the general formula (I).
[0021]
Among the raw materials used in the combination of the above (ii), the halogen molecules are the same as those described above.
[0022]
As the hydrogenated aromatic compound, a partially hydrogenated aromatic compound can be used. The aromatic compound preferably has a polycyclic structure.
[0023]
Examples of the partially hydrogenated aromatic compound having such a polycyclic structure include hydrogenated naphthalene, hydrogenated phenanthrene, hydrogenated anthracene, hydrogenated pyrene, hydrogenated naphthacene, hydrogenated benzanthracene, hydrogenated benzpyrene and the like. it can. Of these, hydrogenated naphthalene is preferable, and specific examples thereof include 2-dihydronaphthalene, 1,4-dihydronaphthalene, and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene. The hydrogenated aromatic compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
In the combination of the above (ii), the amount of the halogen molecule used is preferably about 0.01 to 10 mol, and preferably about 0.1 to 1 mol, per 1 mol of the fluorinated alkene of the general formula (I). Is more preferable. The amount of the hydrogenated aromatic compound to be used is preferably about 0.1 to 100 mol, more preferably about 1 to 10 mol, per 1 mol of the fluorinated alkene of the general formula (I).
[0025]
Among the raw materials used in the combination of the above (iii), the halogen molecules are the same as those described above.
[0026]
As the carboxylic acid, an aliphatic carboxylic acid having about 1 to 6 carbon atoms, an aromatic carboxylic acid and the like are preferable, and a monobasic acid or a dibasic acid can be used for each. Specific examples of carboxylic acids include, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, and adipic acid as aliphatic carboxylic acids, and benzoic acid and phthalic acid as aromatic carboxylic acids. . These carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
In the combination of the above (iii), the use amount of the halogen molecule is preferably about 0.01 to 10 mol, and preferably about 0.1 to 1 mol, per 1 mol of the fluorinated alkene of the general formula (I). Is more preferable. The amount of the carboxylic acid to be used is preferably about 0.1 to 100 mol, more preferably about 1 to 10 mol, per 1 mol of the fluorinated alkene of the general formula (I).
[0028]
Among the raw materials used in the combination of the above (iv), as the metal halide, an alkali metal halide, an alkaline earth metal halide and the like can be used. Specific examples include lithium halide, sodium halide, potassium halide, calcium halide, magnesium halide, and aluminum halide. As the halogen in these compounds, chlorine, bromine, iodine and the like are preferable. In particular, alkali metal halides such as sodium halide and potassium halide are preferred from the viewpoint of reactivity. The metal halides can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
As the phosphoric acid equivalent, for example, at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and a combination of diphosphorus pentoxide and water can be used. These phosphoric acid equivalents preferably have a high concentration, and for example, those having a concentration of about 85 to 100% can be used, and those having a concentration of about 95 to 100% are preferable. When a combination of diphosphorus pentoxide and water is used, it is preferable to use about 2.5 to 3.5 mol of water per 1 mol of diphosphorus pentoxide.
[0030]
In the combination of the above (iv), the amount of the metal halide to be used is preferably about 0.5 to 2 mol per 1 mol of the fluorinated alkene of the general formula (I). The amount of the phosphoric acid equivalent to be used is preferably about 0.1 to 10 mol per 1 mol of the fluorinated alkene of the general formula (I).
The reaction between the fluorinated alkene of the general formula (I) and the group of hydrogen halide generating reagents can be carried out in the presence or absence of a catalyst. Specifically, when a combination of a halogen molecule and hydrogen of the above (i) or a combination of a metal halide and a phosphoric acid equivalent of the above (iv) is used as a group of hydrogen halide generating reagents, It is necessary to carry out the reaction. Regarding the combination of the halogen molecule and the hydrogenated aromatic compound of the above (ii) and the combination of the halogen molecule and the carboxylic acid of the above (iii), the reaction can be carried out in the absence of a catalyst. By performing the reaction below, the yield can be improved.
[0031]
As the catalyst, activated carbon, metal sulfate, Lewis acid, aromatic compound and the like can be used. These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The activated carbon is not particularly limited, and known activated carbon that is easily available can be used.
[0033]
Specific examples of metal sulfates include potassium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Examples of the Lewis acid include boron halide, antimony halide, tin halide, titanium halide, zinc halide, aluminum halide, gallium halide, arsenic halide, iron halide, mercury halide, and zirconium halide. Can be used. In these compounds, examples of the halogen include chlorine, bromine and iodine. These Lewis acids can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Examples of the aromatic compound include benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, naphthalene, 1,2-dihydronaphthalene, 1,4-dihydronaphthalene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, Phenanthrene, anthracene, pyrene, naphthacene, benzanthracene, benzpyrene and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
When using activated carbon, metal sulfate or an aromatic compound, the amount of the catalyst used is preferably about 0.1 to 10 mol per 1 mol of the fluorinated alkene of the general formula (I). When a Lewis acid is used as the catalyst, the amount is preferably about 0.01 to 1 mol per 1 mol of the fluorinated alkene.
[0037]
Activated carbon and metal sulfate can be used in combination, and by using both, reactivity can be improved and the yield can be increased. When both are used in combination, the ratio is preferably about 0.01 to 10 parts by weight of metal sulfate per 1 part by weight of activated carbon. In this case, prior to the reaction, under reduced pressure (for example, 0 to 1 × 10⁵(About Pa), for example, it is preferable to heat the catalyst to about 100 to 300 ° C. to activate the catalyst.
[0038]
In the reaction of the fluorinated alkene of the general formula (I) with the hydrogen halide generating reagent group, the reaction temperature is preferably about 50 to 400 ° C, more preferably about 100 to 300 ° C. The reaction time may be generally about 1 to 100 hours.
[0039]
In the above reaction, an inert gas (N₂, Ar, CO₂0-5 × 10⁴It is preferable to carry out the reaction after reducing the pressure to about Pa.
[0040]
Although there is no particular limitation on the specific reaction method, for example, a raw material is charged into a pressure vessel such as an autoclave, and a catalyst is charged if necessary, and the inside of the vessel is replaced with an inert gas such as nitrogen. Then, the temperature may be raised to the reaction temperature and stirred at the same temperature for a predetermined time.
[0041]
The fluorinated alkyl halide of the general formula (II) obtained by the production method of the present invention can be purified by a known method such as extraction, distillation, recrystallization, and column chromatography.
[0042]
The fluorinated alkyl halide of the general formula (II) obtained by the above method has the general formula (IV):
R_f-CH₂CH₂OCOCR = CH₂(IV)
(Where R_fIs a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R is H or CH₃Which can be effectively used as a raw material for producing a fluorine-containing ester represented by the formula:
[0043]
In order to obtain a fluorinated ester of the general formula (IV) from a fluorinated alkyl halide of the general formula (II), the fluorinated alkyl halide of the general formula (II) and the general formula (III):
CH₂= CHRCOOOM (III)
(Wherein R is H or CH₃And M is an alkali metal. )
May be reacted with the carboxylate represented by This reaction may be performed under known reaction conditions described in JP-B-39-18112, for example, in a fluorine-containing alkyl halide (II) in an alcohol solvent (eg, t-butanol) under normal pressure. And the carboxylate (III), and the mixture is usually heated and stirred at about 100 to 300 ° C. for about 1 to 50 hours. By purifying the reaction mixture thus obtained, a fluorinated ester (IV) can be obtained.
[0044]
In the above general formula (III), examples of the alkali metal represented by M include lithium, sodium, potassium and the like. Among them, potassium is preferred from the viewpoint of reactivity.
[0045]
By using the method of the present invention, a fluorinated ester (IV) can be efficiently and selectively produced from a fluorinated alkene (I).
[0046]
The fluorinated alkyl halide represented by the general formula (IV) is reacted with the carboxylate represented by the general formula を (III) to produce a fluorinated ester represented by the general formula (IV) In the method of the present invention, the by-produced fluorinated alkene of the general formula (I) is converted into the fluorinated alkyl halide of the general formula (II) according to the method of the present invention described above, and this is converted to the fluorinated alkyl halide of the general formula (IV) When recycled as a raw material in the process of producing a fluorine-containing ester, the fluorine-containing alkene (I) which is by-produced in a large amount during the production of the fluorine-containing ester can be effectively used, and the fluorine-containing alkene represented by the general formula (IV) Ester production efficiency can be greatly improved.
[0047]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, the following remarkable effects are obtained.
[0048]
(1) The fluorinated alkyl halide (II) can be produced in one step without the complicated steps of once producing hydrogen iodide gas, isolating and purifying, and without using hydrogen iodide gas which is difficult to handle. Can be manufactured.
[0049]
(2) The reaction can be allowed to proceed without using a solid catalyst. In this case, there is no need to separate the solid catalyst by filtration or the like, and the fluorine-containing alkyl halide (II) can be efficiently produced. it can.
[0050]
(3) The fluorinated alkene can be efficiently converted to a fluorinated alkyl halide, and the fluorinated alkene, which has low utility value, can be reused to lead to a fluorinated ester. As a result, the production efficiency of the fluorinated ester is improved, and the resources can be effectively used.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0052]
Examples 1 and 2
Fluorine-containing alkenes (C₈F₁₇CH = CH₂), Diphosphorus pentoxide (P₂O₅) And activated carbon (granular Shirasagi C2X @ 4 / 6-2: manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) were placed in a 200 ml SUS autoclave, replaced with nitrogen, and 1 × 10⁴After the pressure was reduced to Pa, an aqueous solution of potassium iodide, which was the content of the press-fitting tube, was injected while stirring at 400 rpm. After the injection, the temperature inside the autoclave was increased by the following thermal reaction.
[0053]
3H₂O + P₂O₅→ 2H₃PO₄
After the temperature rise stopped, the temperature was raised to 200 ° C. to carry out the reaction.
[0054]
Table 1 shows the amounts of the raw materials used for the reaction and the reaction conditions.
[0055]
[Table 1]

[0056]
After the reaction, water was injected into the reaction system, the reaction mixture was filtered, and then the organic layer was separated. Diethyl ether was added to the activated carbon remaining in the autoclave, and the organic matter was extracted with diethyl ether. The ether layer obtained by repeating this operation several times and the organic layer obtained by filtration were mixed, and analyzed by gas chromatography (GC).
<GC conditions>
Carrier gas: helium, 50 ml / min
Inlet: 250 ° C
Detector: 250 ° C, TCD 100mA
Column: 3m @ SE-30
Column temperature rise condition: 50 ° C, 5 minutes → → Raise temperature at 10 ° C / min → 250 ° C, 5 minutes
Table 2 shows the product concentration (%) and selectivity (%) in each reaction.
[0057]
[Table 2]

[0058]
Table 3 shows the conversion (%) in each reaction.
[0059]
[Table 3]

[0060]
According to the above results, in Examples 1 and 2, the conversion of the target compound (C₈F₁₇CH₂CH₂It was found that I) was obtained.
[0061]
Example 3
Fluorine-containing alkenes (C₈F₁₇CH = CH₂) 40.5 g (91 mmol), iodine (I₂) 11.5 g (45 mmol), tetralin (C₁₀H₁₂) 3.0 g (23 mmol) and 1.2 g of activated carbon (granular Shirasagi C2X 4 / 6-2: manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) were placed in a 200 ml SUS autoclave, replaced with nitrogen, and 1 × 10⁴After reducing the pressure to Pa, the temperature was raised to 200 ° C. while stirring at 400 rpm to carry out a 2 ° hr reaction.
[0062]
After the reaction, water was injected into the reaction system, the reaction mixture was filtered, and then the organic layer was separated. Diethyl ether was added to the activated carbon remaining in the autoclave, and the organic matter was extracted with diethyl ether. The ether layer obtained by repeating this operation several times and the organic layer obtained by the above-mentioned filtration were mixed, and analyzed by gas chromatography (GC) under the same conditions as in Example 1.
[0063]
As a result, the target compound (C) was obtained at a conversion of 2% and a selectivity of 82%.₈F₁₇CH₂CH₂It was found that I) was obtained.
[0064]
Example 4
Fluorine-containing alkene (C₈F₁₇CH = CH₂) 40.5 g (91 mmol), iodine (I₂) 11.5 g (45 mmol) and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (C₁₀H₁₂) 57.6 g (436 mmol) was added, and the atmosphere was replaced with nitrogen.⁴After reducing the pressure to Pa, the temperature was raised to 200 ° C. while stirring at 400 rpm, and the reaction was carried out for 2 hours.
[0065]
After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography.
[0066]
As a result, at a conversion of 25% and a selectivity of 83%, C₈F₁₇CH₂CH₂It was confirmed that I was obtained.
[0067]
Example 5
Instead of 57.6 g of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, 3.0 g (23 mmol) of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene {32.3 g (413 mmol)} of benzene was used, and otherwise the same as in Example 4 The reaction was carried out by the same operation as described above.
[0068]
After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion was 3% and the selectivity was 85%.₈F₁₇CH₂CH₂It was confirmed that I was obtained.
[0069]
Example 6
Example 4 was replaced by 3.0 g (23 mmol) of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene and 38.1 g (413 mmol) of toluene instead of 57.6 g of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene. The reaction was carried out by the same operation as described above.
[0070]
After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion was 6% and the selectivity was 86%.₈F₁₇CH₂CH₂It was confirmed that I was obtained.
Example 7
The reaction was carried out in the same manner as in Example 4, except that the reaction temperature was 150 ° C. and the reaction time was 4 hours.
[0071]
After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion was 12% and the selectivity was 98%.₈F₁₇CH₂CH₂It was confirmed that I was obtained.
Example 8
The reaction was carried out in the same manner as in Example 7, except that the reaction temperature was 180 ° C.
[0072]
After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion was 27% and the selectivity was 94%.₈F₁₇CH₂CH₂It was confirmed that I was obtained.
[0073]
Example 9
The reaction was carried out in the same manner as in Example 4, except that the reaction temperature was 170 ° C. and the reaction time was 24 hours.
[0074]
After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography, and as a result, the conversion was 50% and the selectivity was 90%.₈F₁₇CH₂CH₂It was confirmed that I was obtained.
Example 10
The reaction was carried out in the same manner as in Example 4, except that formic acid (HCOOH) {2.1 g (48 mmol)} was used instead of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene.
[0075]
After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion was 3% and the selectivity was 63%.₈F₁₇CH₂CH₂It was confirmed that I was obtained.
Example 11
Instead of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, oxalic acid ((COOH)₂・ 2H₂O) The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 2.4 g {(19 mmol)} was used.
[0076]
After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion was 5% and the selectivity was 85%.₈F₁₇CH₂CH₂It was confirmed that I was obtained.
Example 12
Acetic acid (CH) in place of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene₃The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except for using 5.5 g (91 mmol) of (COOH).
[0077]
After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion was 4% and the selectivity was 80%.₈F₁₇CH₂CH₂It was confirmed that I was obtained.
Example 13
Instead of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, propionic acid (CH₃CH₂The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 6.7 g (91 mmol) of (COOH) was used.
[0078]
After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion was 5% and the selectivity was 83%.₈F₁₇CH₂CH₂It was confirmed that I was obtained.
Example 14
Instead of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, adipic acid {((CH₂CH₂COOH)₂) Using 6.7 g (46 mmol), the reaction was conducted in the same manner as in Example 4 except for that.
[0079]
After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion was 7% and the selectivity was 85%.₈F₁₇CH₂CH₂It was confirmed that I was obtained.
Example 15
Instead of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, benzoic acid (C₆H₅The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except for using 11.1 g of COOH) (91 mmol).
[0080]
After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography, and as a result, the conversion was 10% and the selectivity was 89%.₈F₁₇CH₂CH₂It was confirmed that I was obtained.
Example 16
Instead of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, phthalic acid (C₆H₄(COOH)₂7.6 g (46 mmol) was used, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except for that.
[0081]
After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography, and as a result, the conversion was 15% and the selectivity was 95%.₈F₁₇CH₂CH₂It was confirmed that I was obtained.
Example 17
The reaction was carried out in the same manner as in Example 10 except that 1.2 g of activated carbon was used as a catalyst.
[0082]
After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion was 20% and the selectivity was 90%.₈F₁₇CH₂CH₂It was confirmed that I was obtained.
Example 18
The reaction was carried out in the same manner as in Example 10 except that 0.3 g of calcium sulfate and 0.9 g of activated carbon were used as the catalyst.
[0083]
After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography, and as a result, the conversion was 30% and the selectivity was 89%.₈F₁₇CH₂CH₂It was confirmed that I was obtained.
Example 19
The reaction was carried out in the same manner as in Example 10 except that 0.3 g of aluminum iodide was used as a catalyst.
[0084]
After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography, and as a result, the conversion was 5% and the selectivity was 95%.₈F₁₇CH₂CH₂It was confirmed that I was obtained.

Claims (10)

一般式（Ｉ）：
Ｒ_ｆ−ＣＨ＝ＣＨ_２　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ_ｆは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素アルケンと、ハロゲン化水素発生試薬群とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする、一般式　（ＩＩ）　：
Ｒ_ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘ　　　　　　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｘはハロゲン元素であり、Ｒ_ｆは前記に同じ。）で表される含フッ素アルキルハロゲン化物の製造方法。General formula (I):
_{R f -CH = CH 2 (I} )
(Wherein, R _f is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms), and a hydrogen halide generating reagent group. Wherein the reaction is carried out in the presence or absence of a catalyst;
_{R f -CH 2 CH 2 X (} II)
(Wherein, X is a halogen element, and R _f is the same as described above). ハロゲン化水素発生試薬群が、下記（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれた少なくとも一種の組合せである請求項１に記載の方法：
（ｉ）ハロゲン分子と水素の組合せ、
（ｉｉ）ハロゲン分子と水素化芳香族化合物の組合せ、
（ｉｉｉ）ハロゲン分子とカルボン酸の組合せ、
（ｉｖ）金属ハロゲン化物とリン酸等価体の組合せ。The method according to claim 1, wherein the group of hydrogen halide generating reagents is at least one combination selected from the following (i) to (iv):
(I) a combination of a halogen molecule and hydrogen,
(Ii) a combination of a halogen molecule and a hydrogenated aromatic compound,
(Iii) a combination of a halogen molecule and a carboxylic acid,
(Iv) a combination of a metal halide and a phosphoric acid equivalent. ハロゲン分子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項２に記載の方法。The method according to claim 2, wherein the halogen molecule is at least one selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine, iodine and astatine. 水素化芳香族化合物が、部分水素化された多環構造を持つ芳香族化合物である請求項２又は３に記載の方法。4. The method according to claim 2, wherein the hydrogenated aromatic compound is an aromatic compound having a partially hydrogenated polycyclic structure. カルボン酸が、炭素数１〜６の脂肪族一塩基酸、炭素数１〜６の脂肪族二塩基酸、芳香族一塩基酸及び芳香族二塩基酸からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項２又は３に記載の方法。The carboxylic acid is at least one selected from the group consisting of aliphatic monobasic acids having 1 to 6 carbon atoms, aliphatic dibasic acids having 1 to 6 carbon atoms, aromatic monobasic acids and aromatic dibasic acids. The method according to claim 2 or 3. リン酸等価体が、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、及び五酸化二リンと水との組合せ、からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、金属ハロゲン化物が、アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項２に記載の方法。The phosphoric acid equivalent is at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and a combination of diphosphorus pentoxide and water, and the metal halide is an alkali metal halide or an alkali metal. 3. The method according to claim 2, wherein the method is at least one selected from the group consisting of earth metal halides. 触媒が、活性炭、金属硫酸塩、ルイス酸及び芳香族化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the catalyst is at least one selected from the group consisting of activated carbon, metal sulfates, Lewis acids and aromatic compounds. 金属硫酸塩が、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、ルイス酸が、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化チタン、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化砒素、ハロゲン化鉄、ハロゲン化水銀及びハロゲン化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ナフタレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ベンズアントラセン及びベンズピレンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項７に記載の方法。The metal sulfate is at least one selected from the group consisting of potassium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate, and the Lewis acid is boron halide, antimony halide, tin halide, halogenated At least one selected from the group consisting of titanium, zinc halide, aluminum halide, gallium halide, arsenic halide, iron halide, mercury halide and zirconium halide, wherein the aromatic compound is benzene, toluene , O-xylene, m-xylene, p-xylene, naphthalene, 1,2-dihydronaphthalene, 1,4-dihydronaphthalene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene, naphthacene, benzanthracene And Benzpi The method of claim 7 wherein at least one selected from the group consisting of down. 請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって一般式　（ＩＩ）　で表される含フッ素アルキルハロゲン化物を得た後、これを、一般式　（ＩＩＩ）：
ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯＭ　　　　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ＲはＨ又はＣＨ_３である。）で表されるカルボン酸塩と反応させることを特徴とする、一般式　（ＩＶ）：
Ｒ_ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒ_ｆ及びＲは前記に同じ。）で表される含フッ素エステルの製造方法。After obtaining a fluorine-containing alkyl halide represented by the general formula (II) by the method according to any one of claims 1 to 8, this is converted to a general formula (III):
CH ₂ = CRCOOM (III)
(Wherein M is an alkali metal and R is H or CH ₃ ), characterized by reacting with a carboxylate represented by the following general formula (IV):
_{R f -CH 2 CH 2 OCOCR =} CH 2 (IV)
(Wherein, R _f and R are the same as described above). 一般式　（ＩＩ）：
Ｒ_ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘ　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒ_ｆは炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数が１〜２０のポリフルオロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素である。）で表される含フッ素アルキルハロゲン化物と、一般式　（ＩＩＩ）：
ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯＭ　　　　　　　（ＩＩＩ）
（式中、ＲはＨ又はＣＨ_３であり、Ｍはアルカリ金属である。）で表されるカルボン酸塩とを反応させて、一般式　（ＩＶ）：
Ｒ_ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒ_ｆ及びＲは前記に同じ。）で表される含フッ素エステルを製造する方法において、
副生する一般式（Ｉ）
Ｒ_ｆ−ＣＨ＝ＣＨ_２　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ_ｆは前記に同じ。）で表される含フッ素アルケンを、請求項１〜８のいずれかの方法によって一般式（ＩＩ）の含フッ素アルキルハロゲン化物に変換し、一般式（ＩＶ）　の含フッ素エステルの製造工程における原料としてリサイクルすることを特徴とする、一般式　（ＩＶ）で表される含フッ素エステルの製造方法。General formula (II):
_{R f -CH 2 CH 2 X (} II)
(In the formula, R _f is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X is a halogen element.) And the general formula (III):
CH ₂ = CRCOOM (III)
(Wherein R is H or CH ₃ and M is an alkali metal) by reacting with a carboxylate represented by the general formula (IV):
_{R f -CH 2 CH 2 OCOCR =} CH 2 (IV)
(In the formula, R _f and R are the same as described above.)
General formula (I) by-produced
_{R f -CH = CH 2 (I} )
Wherein R _f is the same as described above, and the fluorinated alkene represented by the general formula (II) is converted into a fluorinated alkyl halide of the general formula (II) by the method according to any one of claims 1 to 8. A method for producing a fluorinated ester represented by the general formula (IV), wherein the fluorinated ester is recycled as a raw material in the step of producing the fluorinated ester of the IV).