WO2003091724A1

WO2003091724A1 - Procede de mesure de la concentration en formaldehyde d'un gaz et instrument de mesure

Info

Publication number: WO2003091724A1
Application number: PCT/JP2003/003735
Authority: WO
Inventors: Tomohiko Hashiba; Koji Kawamura
Original assignee: Bio Media Co., Ltd.
Priority date: 2002-04-24
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2003-11-06
Also published as: EP1500930A1; AU2003227215A1; CA2487741A1; KR20040104579A; EP1500930A4; US20060018793A1

Description

明細書ガス中のホルムアルデヒド濃度の測定方法および測定装置技術分野

本発明は、雰囲気中のホルムアルデヒド濃度の測定方法に係り、さらに詳しくは、 4 _アミノー 3—ヒドラジノ _ 5—メルカプト一 1， 2， 4— トリァゾール (A HM T ) を発色試薬とするホルムアルデヒド濃度の測定方法およびそれに用いるホルムアルデヒド濃度測定装置に関する。背景技術

現在の住環境、特に化学物質を含む建材や内装材を使用した住宅、ビルなどの建築物の高気密化は、建材や内装材から雰囲気中に放散される種々の化学物質により居住者や使用者などに種々の体調不良を生じさせている。これらの症状は多種多様であり、それらの発症の原因については未解決の部分が多く、種々の複合要因が考えられることから、通常、シックハウス症候群と呼ばれている。特に合板接着剤などの建築用接着剤、衣服の糊料などに含まれるホルムアルデヒドはその原因物質の一つに挙げられ、 WH Oの室内環境基準は 0 . 0 8 p p m以下に厳しく規制されている。

ガス中のホルムアルデヒド濃度の測定方法および装置として、日本工業規格 J I S K O 6 0 4に準拠したホルムアルデヒドとリン酸ヒドロキシルァミンとの下記反応：

3 HCH0+ (ΝΗ₂0Η) ₃·Η₃Ρ0₄→ H₃P0₄+ 3 HCN=NCH+ 3 H₂0

により生成した遊離酸により呈色する指示薬の変色を利用したホルムアルデヒド検知管、

硫酸ヒドロキシルァミンと p H指示薬のメチルエローとをシリカゲルを混和した試験紙に担持させた検知タブにホルムアルデヒドを含む被検ガスを接触させ、ホルムアルデヒドと硫酸ヒドロキシルァミンとの上記と同様の反応で生成した遊離酸による試験紙表面の変色を発光素子（LED) および受光素子（P I N型ホトダイオード）を用いて測定する方法および装置（マルチガスファインダー FP— 85、ホルムアルデヒドモニター FP— 250F1W：理研計器）、

捕集液（0. 5%H₃B0₃溶液）に被検ガスを通じてホルムアルデヒドを捕集し、 4—アミノー 3—ヒドラジノー 5—メルカプト一 1, 2, 4_トリァゾーノレ（AH MT) を加えてアルカリ条件下で反応させ、さらに過ヨウ素酸カリウム（K I O ₄) 溶液を加えて発色させ、色調を比色計、分光光度計を用いて測定する方法および装置（シルセット：島津製作所)、

その他、ホルムアルデヒドを吸着剤に吸着または吸収剤に吸収させ、ガスクロマトグラフィー（GC)、高速液体クロマトグラフィー（HPLC) など高度分析機器を使用して分析する方法、電極上でホルムアルデヒドを酸化し、酸化電位を測定する定電位電解法などの電気化学的分析法、アルカリ水溶液中で過酸化水素と没食子酸との共存下でホルムアルデヒドを酸化した際に発生するオレンジ色の光の発光強度を測定する化学発光法などが知られている。

これらの方法の中で、前記検知管および硫酸ヒドロキシルァミン試験紙を用いる方法は、装置が携帯型であり、測定結果を測定現場で知り得る利点を有するが、共存ガス中に NO_xなどの酸性ガス、ァセトアルデヒド、アセトン、アンモニア等が存在する場合、それらの影響を受け正確なホルムアルデヒド濃度を得ることができない場合がある。また、 WHOの室内環境基準 0.08ppm を検出するためには、ほぼ 30分の通気時間が要求される。

AHMTを発色試液に用いる方法は、ホルムアルデヒドと AHMTとの下記の反応に基いている。

AHMT ' 赤色物質上記方法は、雰囲気中のホルムアルデヒド以外のアルデヒド類、 N0₂-や SO₃ ²一、その他の共存ガスの妨害を受けることなくホルムアルデヒドのみを定量できる、選択性の点で優れているが、ホルムアルデヒドと AHMTとを溶液中で反応させているため、第 1段の反応に 1 5~20分が要求され、全測定には 30分以上を要する。

また、その他の方法も、一長一短があり、それぞれ共存ガスの選択性、検出感度、測定時間等のいずれかに課題を有している。

本発明は、被検ガス中のホルムアルデヒド濃度を共存ガスの影響を受けることなく、高感度かつ短時間に測定する方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、上記方法に用いるホルムアルデヒド濃度測定装置を提供することを別の目的とする。発明の開示

本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、 AHMTの KOH水溶液からなる発色試液を湿潤させたフィルター上に、ホルムアルデヒドを含有する被検ガスを導入して接触させたところ、酸化剤なしに発色し、かつ発色度が被検ガス中のホルムアルデヒド濃度 lppm 以下の領域でほぼ比例することを見出し、本発明を完成した。

本発明は、 4—アミノー 3—ヒドラジノ一 5—メルカプト一 1, 2, 4—トリアゾール（AHMT) のアルカリ水溶液からなる発色試液と被検ガスとを、前記発色試液を湿潤させた発色試液の湿潤によってバックグラウンド発色を与えないフィルター上またはフィルターを通して接触させ、被検ガス中のホルムアルデヒドによって発色したフィルターの色調または発色度に基づいて被検ガス中のホルムアルデヒド濃度を決定することを特徴とするガス中のホルムアルデヒド濃度の測定方法である。

上記方法は、

(a) 4—ァミノ一 3—ヒドラジノ一 5—メルカプト一 1， 2, 4—トリアゾール (A HM T ) を酸水溶液に溶解した A HMT酸性水溶液とアルカリ金属水酸化物を水に溶解しアルカリ水溶液とを混合し発色試液を調製する工程、

( b ) 上記発色試液でフィルターを湿潤させる工程、

( c ) 被検ガスを上記フィルター上またはフィルタ一中に誘導し、被検ガスと発色試液とを接触させる工程、および

( e ) フィルターの色調または発色度を測定する工程、

を少なくとも含む。

前記測定方法の好ましい態様において、前記フィルタ一はガラスろ紙、シリカ繊維ろ紙および石英ろ紙よりなる群から選択される。

別の本発明は、被検ガス入り口と吸引ポンプに接続される被検ガス出口との間に形成されたガス流路、および該ガス流路中の所定位置に配置され着脱自在に装着された検知タブからなり、前記検知タブに 4—ァミノ一 3—ヒドラジノ一 5 _ メルカプト— 1 , 2 , 4—トリアゾール（A HMT ) のアルカリ水溶液からなる発色試液を湿潤させた該発色試薬の湿潤によってバックグラウンド発色を与えないフィルターが装着されており、前記発色試液と被検ガスとを接触させ、被検ガス中のホルムアルデヒドによつて前記発色試液を湿潤させたフィルターが発色するように構成されていることを特徴とするガス中のホルムアルデヒド濃度の測定装置である。

上記測定装置において、前記検知タブがフィルター、枠およびフィルター押えで構成され、前記フィルターがガラスろ紙、シリカ繊維ろ紙および石英ろ紙よりなる群から選択され、そして前記枠内に隙間なく広げられ前記フィルタ一押えで固定される。

上記測定装置の好ましい態様において、前記検知タブが平板状であり、本体に設けたスリットに差し込むことにより、ガス流路内の所定位置に配置される。

上記測定装置のさらに好ましい態様において、前記平板状の検知タブがカセット内に収容され、該カセットを本体に設けたスリット位置に装着することにより、検知タブがガス流路内の所定位置に配置される。

本発明の測定装置の好ましい態様は、少なくとも前記フィルタ一面に光を照射するための発光素子、該フィルタ一面からの反射光を捕捉する受光素子およびデイスプレーをさらに具備し、前記受光素子で被検ガスと接触前後の前記フィルタ一面の反射光強度の変化（応答値％) を測定し、その測定値に基いたフィルター面の発色度から算出したホルムアルデヒド濃度を前記ディスプレーに表示することを特徴とする。

本発明の測定装置のさらに別の態様は、複数の試薬供給管および試薬混合管からなり、前記試薬供給管は、目盛り付きの透明管部および外部から圧迫することによつて変形可能な軟質の蓋部とからなり、前記試薬混合管の頂部に着脱自在に装着され、そして前記試薬混合管は一部に外部からの圧迫によつて変形可能な軟質管部を有する前記検知タブの前記フィルターに前記発色試薬の所定量を滴下する発色試液注下装置をさらに含む。図面の簡単な説明

図 1は、参考例 1 (A HM T溶液法）で得た各種アルデヒド濃度に対する吸光度（5 5 0 n m) を示す。

図 2は、実施例 1 (本発明方法）で得たサンプリング時間に対する発色度（応答値％) を示す。

図 3は、実施例 1 (本発明方法）で得たホルムアルデヒド濃度（0〜l ppm範囲）に対する発色度（応答値％) を示す。

図 4は、実施例 1 (本発明方法）で得たホルムアルデヒド濃度（0〜4 ppm範囲）に対する発色度（応答値％) を示す。

図 5は、実施例 2で得られたサンプリング時間に対するバックグラウンド発色の発色度（応答値％) を示す。

図 6は、本発明のホルムアルデヒド濃度測定装置の被検ガスとフィルターとの接触の態様を説明するための図であり、（a )はフィルター表面接触型、（b )はフィルター中通過接触型、（c )はフィルター表面衝突型である。

図 7は、検知タブを説明するための図である。

図 8は、本発明のホルムアルデヒド濃度測定装置の好ましい態様を説明するための図である。

図 9は、検知タブカセットのー態様を説明するための図である。

図 1 0は、発色試液注下器の一態様を説明するための図である。発明を実施するための最良の形態

(発色反応）

本発明のホルムアルデヒド濃度の測定方法は、 4一アミノー 3—ヒドラジノ一 5—メルカプト— 1 , 2 , 4—トリアゾール（A HMT ) 水溶液とホルムアルデヒドとのアルカリ条件下における下記発色反応に基く。

AHMT 赤色物質上記式に示したように、本発明はアル力リ条件下における A HMTとホルムァルデヒドとの反応により生成した中間体を空気酸化により発色させることを特徴とする。

本発明において、上記反応は発色試薬で湿潤されたフィルタ一中に保持された発色試液溶液中での実質的な溶液反応であり、発色過程は溶液表面と空気との接触による空気酸化により進行して発色するため、発色過程において酸化剤、たとえば K I O₄の添加は不要である。

本発明において「湿潤」とは、発色試液がフィルターを構成する繊維間に充満しフィルターに保持され、フィルターと発色試液とがー体となって液層を形成している状態を意味する。

本発明の方法においては、フィルタ一に保持された発色試液と被検ガスとを測定可能な発色が生じる時間、連続的に接触させる。上記フィルターと被検ガスとの接触時間、すなわち測定時間は、被検ガス中のホルムアルデヒド濃度が 0 . 0 4 〜lppm の範囲の場合、 180〜300秒の範囲である。ホルムアルデヒド濃度がより高濃度の場合には、さらに短い時間で測定することが可能である。

(発色試液）

本発明において、発色試液は、 AHMTのアルカリ水溶液であり、 AHMTおよび 1 N以上、好ましくは 2 N以上の遊離塩基を含有する水溶液である。 AHM Tのアルカリ水溶液は、 AHMTが水に溶解し難いため AHMTを一端酸水溶液に溶解して AHMT酸水溶液を調製し、次いで該 AHMT酸水溶液中の酸を中和し、さらに前記遊離塩基を存在させ得る量のアルカリ水溶液を加えて混合することにより調製する。

AHMT酸水溶液は 0. 1〜1 Nの遊離酸を含有する水溶液であり、その調製に使用する酸として、非酸化性の酸、好ましくは塩酸が使用される。 AHMTの濃度は、通常、 0. 1〜0. 5重量。/。の範囲であるが、特に制限はなく、測定対象のホルムアルデヒド濃度により、適宜選択することができる。 AHMT酸水溶液は、ガラス容器やプラスチック容器内で、室温下に安定に保存することができる。

アルカリ水溶液は、通常、 2〜 1 ONの遊離塩基を含有する水溶液を準備し、使用時に必要に応じて希釈せずにあるいはさらに希釈して使用する。アルカリ源として、強塩基性のアルカリ金属水酸化物、たとえば KOH、 N a OHが好適に使用される。アルカリ水溶液は、プラスチック容器内で、室温下に保存可能である。

発色試液は、前記 AHMT酸水溶液とアルカリ水溶液とを容器中で混合して調製してもよく、また、フィルター上にそれらを個別に滴下することによってフィルタ一上で混合して調製してもよい。 AHMT酸水溶液とアルカリ水溶液とが混合された発色試液自体は、光に不安定であるので、使用直前にあるいはフィルタ一上で AHMT酸水溶液とアル力リ水溶液とを混合することが好ましい。

フィルターを湿潤させる発色試液量は、測定中、すなわち被検ガスの流通の間、フィルター上の試薬が溶液として存在し、フィルターが乾燥しない量であればよく、フィルターの溶液保持性や形状、被検ガス中の予測されるホルムアルデヒド濃度等により適宜選択される。 '一）

本発明において、フィルタ一は、フィルターを前記発色試液で湿潤させた場合、それらの十分な量をフィルター内に保有でき、かつ、それらによってバックグラゥンド発色を与えないもの、少なくとも 2 N以上のアルカリ性溶液に安定なものであれば、材質および形状に特に制限はない。発色度を透過光を用いて光学的に測定する場合には、光を十分通過させ得ることが要求される。

本発明において、好ましいフィルタ一は、ガラスろ紙、シリカ繊維ろ紙、石英ろ紙などである。一方、セルロース繊維を含むフィルタ一は、発色試液で湿潤させた場合、比較的短時間にバックグラウンド発色を与えるので使用を避けるのが好ましい。

フィルタ一は、測定装置に合わせて円形、四角形など任意の形状とする：とができる。また、発色試液の十分量を保有させるために、数枚のフィルターを積層して使用することにより、好ましい結果を得ることができる。

発色試液でフィルターを湿潤させる方法として、ピぺットマンなどの分注器を使用してフィルタ一上に A HMT酸性水溶液とアル力リ水溶液とをそれぞれ直接滴下する方法、予め A HMT酸性水溶液とアルカリ水溶液とを混合した混合水溶液を、分注器を使用してフィルター上に滴下する方法などを適宜採用することができる。

(被検ガスとフイノレターとの接触）

本発明において、被検ガスはホルムアルデヒドを含有する可能性のあるガスであれば特に制限はない。具体的には、低濃度のホルムアルデヒドを含むことが予測される室内空気、高濃度のホルムアルデヒドを含む燻じょう室、あるいはその周辺の空気、土壌空気などを被検ガスとする。また、ホルムアルデヒドを溶存する可能性のある養殖いけす中の海水、工場排水などに空気または窒素ガスをパブリングさせて捕集したガス、壁材等の固体物質を加熱して発生させたガスなども被検ガスとすることができる。

フィルターを配置した被検ガス流路内に被検ガスの一定量を定量ポンプを用いて導入することによって、被検ガスと前記発色試液を湿潤させたフィルターとを接触させる。被検ガスとフィルターとの接触は、被検ガスをフィルター表面と平行に流す方法、被検ガスをフィルター表面に角度をもって衝突させる方法、被検ガスをフィルター内に通過させる方法のいずれを採用してもよい。被検ガス中のホルムアルデヒドの発色試液中への拡散および混合を考慮すると、被検ガスをフィルター表面に角度をもって衝突させる方法が好ましい。

(色調または発色度の測定）

上記した方法で、被検ガスとフィルターに保持された発色試液とを接触させることにより、被検ガス中にホルムアルデヒドが存在する場合、フィルター表面に吸収極大波長が 5 5 0 n mの紫色〜赤色のスポットが出現する。このスポットの色調を目視で、または発色度を光学的に測定し、予めホルムアルデヒド濃度が既知の標準ガスを用いて測定して作成した色調サンプルまたは発色度の検量線と照合することによって被検ガス中のホルムアルデヒド濃度を決定する。

発色度の光学的な測定方法として、前記スポットに向けて光を照射し、スポットからの反射光強度の変化（応答値％)、すなわち発色度を測定する方法を採用することができる。この場合、光源として発光素子（L E D ) を反射光の受光素子として P I N型ホトダイォードを使用することができる。

(測定装置）

本発明のホルムアルデヒド濃度測定装置およびその付属部品を、図 6〜1 0に基いて説明する。これらの図の中で同一の部材には同一の符号を用いている。本発明のホルムアルデヒド濃度の測定装置の本質部分である被検ガスと発色試薬で湿潤されたフィルターとの接触の態様を図 6に示す。本体 1の被検ガス入口 1 2および外部の吸引ポンプに接続するための被検ガス出口 1 3との間に被検ガス流路 1 1が形成され、検知タブ 2が検知タブ 2に装着されたフィルター 2 1が被検ガス流路 1 1内に露出するように本体 1に着脱可能に装着される。それにより被検ガス流路 1 1内を流れる被検ガスと前記発色試薬で湿潤されたフィルター 2 1とを接触させることができる。

図 6中（a ) は被検ガスをフィルター 2 1の表面とほぼ平行に流して発色試薬と接触させる態様を、（b ) は被検ガスをフィルター 2 1を通して発色試薬と接触させる態様を、（c ) は被検ガスをフィルター 2 1の表面に衝突させて発色試薬と接触させる態様を示す。

図 6は例示であって、被検ガスとフィルター 2 1とを接触させる態様は、図示された態様には限定されず、図示以外でも被検ガスとフィルター 2 1との接触が得られるいかなる態様を採用してもよい。

図 7に示すように検知タブ 2は、フィルター 2 1とフイノレター 2 1を展開して装着する枠 2 2およびフィルター 2 1を枠 2 2に固定するフィルター押え 2 3で構成される。枠 2 2のフィルター 2 1の展開部は、円形（図 7 ( a ) )、四角形（図 7 ( b ) ) など任意の形状とすることができる。

図 8に示す好ましい態様において、検知タブ 2を図 7 ( b )に示した平板状、すなわち長方形の平板の一部にフィルター 2 1の展開部を備える枠 2 2とすることにより、本体の側面に設けたスリット 1 5に検知タブ 2 1を差込み、本体 1の内部に設けたレール 1 6にそって本体 1内に押し込むことにより、検知タブ 2のフィルター 2 1を所定の位置に装着することができる。

さらに好ましくは、図 9に示したように検知タブ 2をカセット 2 5内に収容し、このカセット 2 5を、本体 1に設けたスリット 1 5にあてがうことによって、発色試液で湿潤されたフィルター 2 1面を自然光に曝すことなしに、検知タブ 2を本体 1に装着することができる。

カセット 2 5は前面に上下に開く前面蓋 2 6を有する函体であり、検知タブ 2 の出し入れのために、カセット内側の両側面にそれぞれ 2個以上の回転可能なピンローラ 2 7を有し、このピンローラ 2 7は検知タブ 2の側面に設けた溝 2 4内に差し込まれ検知タブ 2のカセット 2 5からの出し入れを容易なものとする。また、検知タブ 2のフィルター 2 1の真上部に、発色試液注下装置 4を装着するための差込み孔 2 8を有する。さらに検知タブ 2のフィルター 2 1の真下部にはガラス板を有する。また、図示してはいないが、検知タブ 2の装着位置が本体 1のいずれかの面に接している場合には、装着位置に検知タブ 2をねじ込み、ビス止めなどで装着してもよい。

上記本体 1およびその内部構造物の材質は、金属、プラスチックのいずれでもよく、また、検知タブ 2もフィルタ一 2 1以外は、金属、プラスチックのいずれでもよい。ただし、本体内部および本体内に配置される部品はフィルター 2 1を除いて黒色に塗装し、フィルター 2 1の表面以外からの光の反射を防止する。

好ましい態様の装置は、図 8に示したように、フィルター 2 1面の発色度を光学的に測定してホルムアルデヒドの絶対濃度値として表示する光学的測定系を備える。. 光学的測定系は、前記フィルター 2 1面に光を照射するための発光素子 ( L E D ) 3 1、フィルター 2 1面からの反射光を受光する受光素子（P I N型ホトダイオード） 3 2および、受光素子 3 2で受光した反射光の強度変化（応答値％)、すなわち発色度をホルムアルデヒドの濃度値に換算して表示する液晶ディスプレー 3 3を含む。

反射強度変化（応答値％) は、被検ガスの通気前、通気中、通気後の受光素子の出力電圧 (V) から次式で算出される。

応答値（Response (output%) ) = (Vo—V^ x 1 0 O /V₀

(式中、 V。は被検ガス導入前の出力電圧、は被検ガス導入中、または導入後の出力電圧を表す。）

この出力電圧の変化は、フィルター表面の反射強度変化（応答値％)、すなわち発色度に対応する。

図 8において検知タブ 2の装着部より下部は、仕切りによって電子部品室を構成する。この電子部品室には、図示されていないが、 C P U、 R AM、 R OM, タイマー、電池など、受光素子 3 2で測定した電圧変化をホルムアルデヒド濃度としてディスプレー 3 3に表示するのに必要な電子部品などが収容される。

別の好ましい態様において、図 1 0に示したような発色試液注下器 4をセットとして含む。発色試液注下器 4は、少なくとも 2本の目盛り付き試薬供給管 4 1 a bのセットと試薬混合管 4 4で構成され、試薬供給管 4 1 a bが試薬混合管 4 4の上蓋部 4 7に着脱可能に装着される。試薬供給管 4 1は、透明な目盛り付きの硬質管部 4 2および外部から圧迫することにより変形可能な軟質の蓋部 4 3からなる、いわゆる目盛り付きのスポイドで構成される。蓋部 4 3は、通常の軟質ゴムのキヤップとしてもよいが、図示したようにべローズとすることが好ましレ、。試薬供給管 4 1の 1本は AHMT塩酸水溶液用であり、他方はアルカリ水溶液用である。上記スポィドに代えて注射器を用いることもできる。

一方、試薬混合管 44は、硬質管部 45と部分的に外部からの圧迫によって変形可能な軟質管部 46とで構成され、下端部 48はスポィドと同様に細管になり、開放している。そして、この下端部 48は、前記カセット 25の検知タブ 2のフィルター 2 1の真上に位置する差込み穴 28に着脱自在に装着される。この試薬混合管 44の軟質管部 46もべローズで構成することが好ましい。

上記測定装置を用いて被検ガス中のホルムアルデヒド濃度を測定する手順の一例を下記に示す。

(1) 試薬保存容器から、 AHMT塩酸水溶液おょぴアルカリ水溶液のそれぞれの所定量を目盛り付き試薬供給管 4 1 a bに採り、試薬混合管 44の上蓋 47の所定位置に装着する。

(2) 発色試液注下器 4を検知タブ 2が収容されたカセット 25の差込み孔 28に装着する。

(3) 試薬供給管 4 1 a bの軟質蓋部を圧迫して AHMT塩酸水溶液およびアル力リ水溶液のそれぞれを試薬混合管 44に送入する。

(4) 試薬混合管 44の軟質管部 46を外側から圧迫して、混合した発色試液を検知タブ 2のフィルター 21上に滴下し、フィルター 21を湿潤させる。

(5) 検知タブ 2のカセット 25をそのまま、または検知タブ 2をカセット 25から取り出して本体 1のスリット 1 5に差込み、検知タブ 2を本体 1の所定位置に装着し、フィルター 21の表面を被検ガス流路 1 1に露出させる。

(6) 吸入ポンプを起動して、本体 1内の被検ガス流路 1 1に被検ガスを一定速度で所定時間導入する。

(7) 光学的測定系のスィッチを ONにし、フィルター 21の表面の発色度を測定し、ディスプレーにホルムアルデヒド濃度を表示させる。

(8) 光学的測定系を使用しない場合には、検知タブ 2を本体 1から引き出し、フィルター 2 1の表面の発色度を目視で確認し、標準試料と比較してホルムアルデヒド濃度を決定する。本発明の装置に代えて、光学的測定系を備えた市販のポータブルホルムアルデヒド測定器、マルチガスファインダ一： FP— 8 5 (理研計器 (株）製）の本体を利用し、本発明の検知タブを装着して被検ガス中のホルムアルデヒド濃度を測定することもできる。

本発明を実施例、参考例および比較例により、さらに詳細に説明する。実施例

参考例 1 AHMT試薬の選択性：各種アルデヒド化合物の影響

被検ガス中に共存する可能性のあるアルデヒド化合物：ァセトアルデヒドおよびダルタルアルデヒドの AHMT試薬による発色の確認を行った。

AHMT (和光純薬工業（株）製、アルデヒド定量用 Ca. No.011-08331) 0. 2 5 gを 5 Otnl の 1 N塩酸（ 37 %HC 1溶液、和光純薬工業（株）製：特級 1 Oml を蒸留水にて 1 20ml にまでメスアップして調製）に溶解して AHMT 0. 5% 溶液を調製した。

水酸化カリウム（和光純薬工業（株）製：水酸化カリウムペレット一級 Ca. No.165-03865) 23 gを蒸留水に添加して溶解し、最終的に 100ml になるまで蒸留水で定容し、 KOH23% (約 4. IN) 溶液を調製した。

過ヨウ素酸力リウム 0. 75 gに 0. 2Nの KOH (前記アルカリ液 1 Otnl を蒸留水にて 205 ml にまでメスアップして調製）溶液 100に加えて酸化剤溶液を調製した。

ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒドおよびグルタルアルデヒドのそれぞれの試薬（特級）（和光純薬工業 (株)製）を、蒸留水で溶解、希釈して調製した濃度既知の試験溶液各 2 mlを試験管にとり、上記 KOH溶液および AHMT溶液 2 mlを加えて攪拌、混合した後、室温で 1 5分間放置した。次にそれぞれに酸化剤溶液 2ml を加え、気泡が発生しなくなるまで軽く振り混ぜた後、分光光度計を用いて測定波長 550 nmで吸光度を測定した。

測定結果を、図 1に示す。

図 1は、 AHMTの発色反応はホルムアルデヒドに固有の反応であり、かつホド濃度の広い範囲で波長 550 nmの光の吸光度が濃度に比例することを示す。

参考例 2 AHMT試薬の選択性：各種揮発性有機化合物の影響

被検ガス中に共存する可能性のあるアルデヒド化合物以外の表 1に示す揮発性有機化合物（VOC) の AHMT試薬による発色を、実施例 2と同様の標準的な AHMT法に基づいて確認した。ベンゼン、トルエン、キシレンは水不溶性であるため、エタノールで溶解、希釈して試験溶液とした。各試験溶液の VOC濃度は、いずれも 100 Oppmとした。

吸光度の測定結果を表 1に示す。

AHMT法によるアルデヒド以外の VOC等の影響

VOCの種類吸光度（55 Onm) ェタノ一ノレ 0.01 3

メタノール 0.005

イソプロピルアルコール 0.005

ベンゼン 0.006

0.002

0.003

アセトン 0.009

酢酸 0.003

0.005

アンモニア 0.004

*濃度はすべて 100 Oppm

表 1は、いずれの VOCも 100 Oppm という非常に高い濃度で存在しても A HTMでは発色しないことを示す。

参考例 1および 2の結果は、 AHMTによる発色はホルムアルデヒドに固有のものであり、 AHMTを発色試薬として採用した本発明による方法は、非常に高いホルムアルデヒド選択性を有することを示す。実施例 1

(発色試液）

AHMT酸水溶液の調製

アミノー 3—ヒドラジノー 5—メルカプト一 1, 2， 4—トリアゾール（和光純薬社製、アルデヒド定量用 Ca. No.011-08331) 0. 5 gを 50ミリリツトルの 3 N塩酸に溶解して 1 %溶液を調製した。

アル力リ溶液の調製

水酸化力リウム（和光純薬社製：水酸化力リウムペレット一級 Ca. No.165— 03865) 23 gを蒸留水に添加して溶解させ、最終的に 10 Oml になるまで蒸留水で定容し、 23% (4. 1 N) 溶液を調製した。

(被検ガス）

測定用被検ガスとして、ホルムアルデヒド溶液（和光純薬工業社製、特級、 3 7%) を校正用ガス調製装置（ガステック社製：パーミエータ： PD— 1B) を用いて窒素ガスで希釈し、種々の濃度のホルムアルデヒドを含む被検ガスを調製した。

(測定装置）

市販の装置（理研計器 (株）製：マルチガスファインダー FP— 85) を改良して用いた。本装置は、本体内部に発光素子（LED) および受光素子（P I N型ホトダイオード）力検知タブのフィルターの発色スポットを検出できるように配置されている。

(ホルムアルデヒド濃度の測定）

検知タブに直径 5隱 φ のガラスろ紙のフィルターを装着し、フィルターを前記調製した ΑΗΜΤ塩酸溶液および ΚΟΗ溶液を 1 ： 1の容量比で予め混合した発色試薬 40μ1 をマイクロピペットから滴下して湿潤させ、前記装置の所定位置に装着した。

吸引ポンプを起動して、サンプリングチャンバを通して被検ガス（ホルムアルデヒド濃度、 0、 0. 04、 0. 08、 0. 5、 lppm) を流量調節バルブで 100 ml/min の一定流量に調節して導入し、所定の時間（60、 1 80、 300秒）フィルターと接触させた。発光素子からの光をフィルター上の発色スポット部分に向けて照射し、被検ガスの通気前、通気中、通気後の受光素子の出力電圧 Vの応答値％をディスプレーに表示させ記録した。

サンプリング時間（被検ガスとフィルターとの接触時間）に対する応答値 (%) を図 2に、ホルムアルデヒド濃度（0 lppm) に対する応答値（％) を図 3に、ホルムアルデヒド濃度（0 4ppm) に対する応答値（％) を図 4に示す。図 2は、ホルムアルデヒドによる発色度は被検ガスの流通時間にほぼ比例して増加していくことを示し、また発色度の増加は被検ガスに含まれるホルムアルデヒドの濃度に依存することを示す。

図 3は、被検ガスを 180 300秒流通することで、 0.04 1 ppm の範囲で有意な相関性を示す。この結果は、 1 80 300秒の測定時間で、 WHOの環境基準である 0. 08 ppm以下の濃度を測定できることを意味する。

図 4は、上記の測定条件では約 1 ppm の濃度以上では発色度の変化がないことを示す。これらの結果は、被検ガス中のホルムアルデヒド濃度（測定すべき濃度）により、発色試液中の AHMT濃度、被検ガスの流量、流通時間、発色測定波長等を適宜選択して最適化できることを意味する。具体的には、ホルムアルデヒドの濃度が非常に低い場合（lppm以下）、中程度の場合（l Oppm程度）、および高濃度の場合（l Oppm 以上）に分けて発色試液中の AHMT濃度等を変えることも可能なことを意味し、この場合、測定時間は数分となり、短時間でかつ簡便に測定することができる。

実施例 2 フィルターの選択

発色試液で湿潤された各種材質のフィルターのバックグラウンド発色を評価した。評価には下記フィルターをそれぞれ直径 5 φ の大きさに切断して実施例 1 で使用した検知タブと同様の検知タブに装着し、実施例 1で調製した AHMT塩酸溶液および KOH溶液をそれぞれ別々に、あるいは直前に混合してフィルタ一に湿潤させ、前記測定装置の所定位置に装着し、ホルムアルデヒドを含まないガスを測定装置内に吸引してフィルタ一面と接触させた。

(評価フィルター）ガラスろ紙（アドバンテック GA— 55、直径 2 lmmcpx厚さ 0. 2 1 mra、保留粒子径 0. 6μηι)、シリカ繊維ろ紙（アドバンテック QR— 100、直径 2 lmnupx厚さ 0. 3 8隱）、石英ろ紙（ヮットマン QM— A、幅 203隱 X長さ 2 54瞧 x厚さ 0. 45隱）、セルロースろ紙（アドバンテック No.1、直径 5 5ιηιηφχ厚さ 0. 2mm、保留粒子径 6μπ 、綿ろ紙、硫酸紙、ポリスチレンろ紙、ポリプロピレンろ紙（三井化学 PS 一 103、長さ 40瞧 X 1 0画 X厚さ 0. 1 8隱）、ポリエステルろ紙（Hikari PAC34 一 05、幅 30 Ommx長さ 4 5 0瞧 X厚さ 0. 5議）、ポリカーボネートろ紙、アタリル樹脂ろ紙、塩化ビニールろ紙（Hikari EB— 435— 5、幅 3 0 0 mmx長さ 4 5 0 隱 X厚さ 0. 5隱）、ポリビエルホルマールろ紙（カネボウ（室町化学） D_4200、 5 0mmsq、保留粒子径（平均気孔径） 8 0μηι)、パラフィンろ紙（American National can WI54952、幅 40 mmx長さ 1 250隱）、寒天ゲル（和光純薬工業社 (特級） 016—15812、蒸留水 l O O Ottil に寒天を 1 5 g溶かし、作製（ 1 20口、 1 5分、加熱の後、シャーレ（直径 9 Omracpx高さ 1 5 mm) に入れ冷却して作製））、 T LC (セルロース）（ワットマン）、 TLC (シリカゲノレ）（ワットマン Silica Gel 60 F ₂₅₄、 20画 sqx厚さ 0. 2瞧）、 T LC (逆相）（ワットマン RP— 1 8 F _254S、幅 20議 X長さ 2 lmmx厚さ 1. 2mm)、テフロン (二チアス TOMB09001、幅 30 Ommx長さ 1 Omx厚さ 0. 05議）、ポリフロンフイノレター（アドバンテック PF— 100、直径 5 5隱 φχ厚さ 1 mni、保留粒子径 1 Ομπι)、シリコン、セラミックフィルター、軽石、セルロースアセテート（アドバンテック C300A013、直径 1 3 瞧 φχ厚さ 0. 1 3 5mm, 保留粒子径（孔径） 3μηι) 、 Mixed セルロースエステル (アドバンテック A500A013、直径 1 3隱 φχ厚さ 0. 1 6mm、保留粒子径（孔径） 5μιη)、セルロースニトレート（アドバンテック Α080Α025、直径 25隱 φ、保留粒子径（？し径） 0. 8μηι)。

図 5に、セルロースフィルターと、ガラスフィルターを用いた場合のバックグラウンド（ホルムアルデヒド濃度 Oppm) でのサンプリング時間に対する発色度 (応答値％) を、表 2にその他のフィルターの評価結果を示した。表 2

種々の材質のフィルターによるバックグラウンドの程度の評価

※ 〇；発色しない Δ ；やや発色する X ；発色する

図 5は、セルロースフィルタ一は時間とともにバックグラウンド発色（ホルムアルデヒド濃度が Oppm) が増加することを示す。また、ガラスフィルターの場合には 10分後においてもほとんど発色せず、したがってホルムアルデヒドカ SO.0 8 ppmの低濃度であつても短時間で充分有意に発色することを示す。産業上の利用可能性

本発明のホルムアルデヒド濃度の測定方法は、 AHMTを発色試薬に用いることで、前記参考例に示したように被検ガス中に共存物質として存在するアルデヒド化合物や揮発性有機化合物（VOC) の影響を受けず、ホルムアルデヒドの選択性が極めて高い。また、検出感度は実施例 1に示したように 0.04〜 lppm の範囲と極めて高感度であり、測定時間も 180〜 300秒と、従来法に比較して極めて短時間である。

そして、本発明の測定装置を用いることにより、極めて簡便に上記方法を実行することができる。

本発明は、環境分析に有効な、ホルムアルデヒドの選択性が極めて高く、高感度で、かつ極めて短時間にホルムアルデヒド濃度を測定しうるホルムアルデヒド濃度の測定方法およびそれに用いる測定装置を提供するものであり、その環境分野における意義は極めて大きい。

Claims

請求の範囲

1. 4ーァミノ _ 3—ヒドラジノ一 5—メルカプトー 1， 2， 4—トリアゾール (AHMT) のアルカリ水溶液からなる発色試液と被検ガスとを、前記発色試液を湿潤させた発色試薬の湿潤によってバックグラウンド発色を与えないフィルタ一上またはフィルターを通して接触させ、被検ガス中のホルムアルデヒドによつて発色したフィルターの色調または発色度に基づいて被検ガス中のホルムアルデヒド濃度を決定することを特徴とするガス中のホルムアルデヒド濃度の測定方法。

2. (a) 4ーァミノ一 3—ヒドラジノ一 5—メルカプト一 1， 2, 4—トリァゾール（AHMT) を酸水溶液に溶解した AHMT酸性水溶液とアルカリ金属水酸化物を水に溶解しアル力リ水溶液とを混合し発色試液を調製する工程、

(b) 上記発色試液でフィルターを湿潤させる工程、

(c) 被検ガスを上記フィルター上またはフィルタ一中に誘導し、被検ガスと発色試液とを接触させる工程、および

(e) フィルターの色調または発色度を測定する工程、

を少なくとも含む、請求項 1に記載の方法。

3. 前記フィルターが、ガラスろ紙、シリカ繊維ろ紙および石英ろ紙よりなる群力ら選択される請求項 1または 2に記載の方法。

4. 被検ガス入口と吸引ポンプに接続される被検ガス出口との間に形成されたガス流路、および該ガス流路中の所定位置に配置され着脱自在に装着された検知タブからなり、前記検知タブに 4—ァミノ一 3—ヒドラジノ一5—メルカプト一 1， 2, 4—トリァゾール（AHMT) のアルカリ水溶液からなる発色試液を湿潤させた該発色試薬の湿潤によってバックグラウンド発色を与えないフィルターが装着 ' されており、前記発色試液と被検ガスとを接触させ、被検ガス中のホルムアルデヒドによって発色試液を湿潤させた前記フィルターが発色するように構成されていることを特徴とするガス中のホルムアルデヒド濃度の測定装置。

5. 前記検知タブがフィルター、枠およびフィルター押えで構成され、前記フィルターがガラスろ紙、シリカ繊維ろ紙および石英ろ紙よりなる群から選択され、そして前記枠内に隙間なく広げられ前記フィルター押えで固定される請求項 4に記載の測定装置。

6 . 前記検知タブが平板状であり、本体に設けたスリットに差し込むことにより、ガス流路内の所定位置に配置される請求項 4または 5に記載の測定装置。

7 . 前記平板状の検知タブがカセット内に収容され、該カセットを本体に設けたスリツト位置に装着することにより、検知タブがガス流路内の所定位置に配置される請求項 6に記載の測定装置。

8 . 少なくとも前記フィルタ一面に光を照射するための発光素子、該フィルター面からの反射光を捕捉する受光素子およびディスプレーをさらに具備し、前記受光素子で被検ガスと接触前後の前記フィルタ一面の反射光強度の変化（応答値％) を測定し、その測定値に基いたフィルタ一面の発色度から算出したホルムアルデヒド濃度を前記ディスプレーに表示することを特徴とする請求項 4〜 7のいずれかに記載の測定装置。

9 . 複数の試薬供給管および試薬混合管からなり、前記試薬供給管は、目盛り付きの透明管部および外部からの圧迫することによつて変形可能な軟質の蓋部とからなり、前記試薬混合管の頂部に着脱自在に装着され、そして前記試薬混合管は一部に外部からの圧迫によって変形可能な軟質管部を有する前記検知タブの前記フィルターに前記発色試薬の所定量を滴下する発色試液注下装置をさらに含む請求項 4〜 8のいずれかに記載の装置。