CN115494164A - 一种气固多相催化反应过程中甲醛的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种气固多相催化反应过程中甲醛的检测方法，所述检测方法包括：将甲醛捕捉剂与气固多相催化反应的气相产物接触，得到尾气吸收液，利用液相甲醛检测法对尾气吸收液中的甲醛含量进行检测。所述检测方法方便、快捷、有效。

Description

一种气固多相催化反应过程中甲醛的检测方法
技术领域
本申请涉及一种气固多相催化反应过程中甲醛的检测方法，属于能源化工领域。
背景技术
低碳烯烃(乙烯和丙烯)是现代化学工业的重要基础原料。目前，获取低碳烯烃的主要途径是以石脑油为原料的蒸汽裂解。2020年我国原油对外依存度高达73.5％，基于我国“富煤、贫油、少气”的能源结构，从煤、天然气、生物质出发，发展非石油路线制取低碳烯烃技术对我国的能源安全和经济发展具有重要意义。甲醇制烯烃(MTO)技术已成功实现工业化，对此作出了重大贡献。此外，合成气直接制取低碳烯烃(STO)技术，也是一条富有潜力的路线，目前正在走向工业。
在甲醇制烯烃、合成气直接制取低碳烯烃等多种重要的气固多相催化反应过程中，往往伴随着甲醛的产生。甲醛作为一个重要的反应中间体或主产物或氢转移副反应产物对反应过程的影响越来越受到研究人员的重视。例如，在分子筛催化的甲醇制烯烃过程中，甲醛作为副反应产物能够与烯烃发生普林斯反应，进一步促进烯烃的芳构化进程，加速催化剂的失活。通过减少反应过程中的甲醛浓度，能够有效的提高催化剂的寿命，具有实际意义。因此，类似于甲醇制烯烃过程，在所有涉及到有甲醛产生的气固多相催化反应过程中，能够有效地对反应过程中的甲醛进行定量检测，对理解反应机理、优化反应过程以及生产指导具有重要的意义。
目前，气固多相催化反应中的甲醛检测主要有以下两种方法：一种是气相色谱法，即利用气相色谱中色谱柱分离及火焰离子化检测器(FID)检测，来测定反应过程中产生的甲醛；另外一种是质谱法，即利用连续质谱测定甲醛分子的特征离子碎片(质荷比m/z＝29和30)，来实时检测反应过程中产生的甲醛。
上述检测方法不仅设备昂贵，同时也存在各自的不足和局限。在色谱法中，由于甲醛分子难以离子化，对FID的响应不高，检测效果并不理想。同时，由于甲醛分子的活性较高，在高温下易发生分解，并不太适合在高温下工作的色谱检测***。而在质谱法中，对于简单的单一体系，该方法确实能够有效地检测甲醛。然而，对于类似MTO这样的复杂体系，与甲醛同时存在的还有其它数十种化合物，其中包括甲醇、二甲醚、乙醇、甲***、乙醛、丙醛、丙酮等含氧化合物以及一系列碳氢化合物，这些化合物中的特征离子碎片将会对甲醛的特征离子碎片产生严重的干扰，从而无法对甲醛进行有效的检测。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种气固多相催化反应过程中甲醛的检测方法，所述检测方法方便、快捷、有效。
一种气固多相催化反应过程中甲醛的检测方法，所述检测方法包括：
将甲醛捕捉剂与气固多相催化反应的气相产物接触，得到尾气吸收液，利用液相甲醛检测法对尾气吸收液中的甲醛含量进行检测。
可选地，所述甲醛捕捉剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、乙腈、水、***、丙酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氯化碳中的至少一种。
可选地，所述甲醛捕捉剂为溶液A；溶液A中的溶剂为水，溶质选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、乙腈、丙酮中的至少一种；
所述溶液A的浓度为0.001～10M；
可选地，所述溶液A的浓度为0.001～1M。
可选地，所述溶液A的浓度上选自0.05、0.08、0.1、1、5、8或10M；下限选自0.001、0.005，0.05、0.08、0.1、1、5、或8M。
可选地，所述甲醛捕捉剂用量为1～100ml；
所述接触的时间为0.1～100min。
可选地，所述甲醛捕捉剂用量的上限选自1、3、5、8、15、20、30、50、80或100ml，下限选自0.1、1、3、5、8、15、20、30、50或80ml。
可选地，所述接触的时间上限选自1、3、5、8、15、20、30、50、80或100min，下限选自0.1、1、3、5、8、15、20、30、50或80min。
可选地，所述液相甲醛检测法选自滴定显色法、分光光度法、液相色谱法中的任一种。
可选地，所述检测方法为半定量检测，所利用的液相甲醛检测法为滴定显色法，所述检测方法包括以下步骤：
a)将甲醛捕捉剂与气固多相催化反应的气相产物接触，得到尾气吸收液；
b)向步骤a)中的尾气吸收液中加入甲醛显色剂，显色反应，得到显色溶液；
c)拍照记录步骤b)中显色溶液的颜色，根据颜色判断显色溶液中甲醛的含量。
本申请对甲醛显色剂不进行限定，通过商业途径或现有的方法制备得到的甲醛显色剂均可用于本申请。
可选地，所述显色反应的条件包括：显色反应时间为5～8min；
可选地，所述拍照在显色反应结束后1～2min内进行。
可选地，所述气固多相催化反应的催化剂包括分子筛、金属、金属氧化物中的至少一种；
可选地，所述分子筛包括SAPO-34、SSZ-13、ZSM-5、SAPO-18、DNL-6、SAPO-35、ZSM-22、Beta分子筛、MOR分子筛中的至少一种。
可选地，所述气固多相催化反应选自含氧有机化合物转化反应、合成气转化反应、一氧化碳转化反应、二氧化碳转化反应、卤甲烷转化反应、烃类转化反应、含氧有机化合物与一氧化碳或二氧化碳耦合转化反应、卤甲烷与一氧化碳或二氧化碳耦合转化反应、烃类与一氧化碳或二氧化碳耦合转化反应中的任一种；
可选地，所述含氧有机化合物包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、二甲醚、丙酮、甲硫醇、甲醛、甲缩醛、乙醛、丙醛、甲***、甲酸、乙酸、甲酸甲酯、乙酸甲酯中的至少一种；
所述卤甲烷包括氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷中的至少一种；
所述烃类包括C1～C9烷烃、C1～C9烯烃、C6～C13芳烃中的至少一种。
可选地，所述气固多相催化反应选自分子筛催化甲醇、二甲醚、乙醇、卤甲烷中的至少一种转化制烯烃反应、分子筛-金属氧化物复合物催化合成气直接转化制烯烃反应、分子筛-金属氧化物复合物催化二氧化碳转化制烃类反应中的任一种。
根据本申请的一个方面，针对以往分析方法难以有效检测催化反应过程中的甲醛的问题，本申请提供了一种气固多相催化反应过程中甲醛的半定量检测方法。此方法快捷可靠，能快速获得催化反应过程中的甲醛信息。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种气固多相催化反应过程中甲醛的半定量检测方法，其特征在于，通过液体甲醛捕捉剂直接收集气固多相催化反应过程中产生的甲醛，将气相甲醛检测转变为液相甲醛检测，通过液相甲醛检测方法，对甲醛进行半定量检测。
所述的液相甲醛检测方法，具有对甲醛检测的专一性，不受其他复杂组分尤其是含有碳氧双键(C＝O)化合物的影响，同时对甲醛浓度的响应有线性关系，能够进行半定量或定量分析。
所述液相甲醛检测方法选自滴定显色法、分光光度法、液相色谱法中的一种。
可选地，所述的液相甲醛检测方法为滴定显色法。
所述采用的滴定显色法，在复杂组分(尤其是其它含有C＝O双键的化合物)中仅对甲醛具有显色反应，且甲醛浓度越高，显色越深，能够有效判定反应体系中是否产生甲醛，并进行半定量分析。
对于本领域技术人员来说，本申请提供的气固多相催化反应过程中甲醛的半定量检测方法，通过液体甲醛捕捉剂直接收集反应过程中产生的甲醛，将气相甲醛检测变为液相甲醛检测，并通过滴定显色法来实现半定量分析，具有操作简便，可靠高效的优势。
可选地，所述液体甲醛捕捉剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、水、***、丙酮、甲苯、二甲苯，二氯甲烷、四氯化碳中的至少一种。
所述液体甲醛捕捉剂溶液的浓度为0.01～10M。
可选地，所述方法包括下述步骤：
a)将一定量的液体甲醛捕捉剂加入到适当的容器中，放置在气固多相催化反应装置的适当位置，对反应后的气相产物进行一定时间的收集捕捉，得到尾气吸收液；
b)向步骤a)中的尾气吸收液中加入显色剂，摇匀，显色反应一定时间，得到显色溶液；
c)在合适的空间中拍照记录步骤b)中显色溶液的颜色。
可选地，步骤a)中所述液体甲醛捕捉剂体积为1～100ml，浓度为0.01～10M。
可选地，所述盛装甲醛捕捉剂的容器为透明材质的高分子材料或者玻璃材料制得，最佳容器为透明塑料离心管，便于观察记录颜色变化及用后封口。
可选地，所述甲醛吸收位置选自气固多相催化装置尾气出口，气相产物流出物分流出口，或其它装置便利位置中的一个。
可选地，步骤a)中所述收集捕捉时间为0.1～100min。
可选地，步骤b)中所述反应时间为5～8min。
可选地，步骤c)中所述拍照时间为步骤b)中显色反应完成后1～2min。拍照要在完全的相同的位置和光线条件下进行。
所使用的捕捉剂体积以及吸收时间，可根据实际的甲醛浓度进行调整，找到合适的捕捉液体积和合适的吸收时间。
可选地，所述气固多相催化反应过程中甲醛的半定量检测方法在气固多相催化反应过程中的应用。
可选地，所述气固多相催化反应过程中甲醛的半定量检测在分子筛、金属、金属氧化物或其它固体催化剂中的一种或多种组合/复合催化的气固多相催化反应过程中的应用。
可选地，所述气固多相催化反应过程中甲醛的半定量检测在分子筛、金属或金属氧化物中的一种或多种组合/复合催化的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、二甲醚、丙酮、甲硫醇、甲醛、甲缩醛、乙醛、丙醛、甲***、甲酸、乙酸、甲酸甲酯、乙酸甲酯等含氧化合物转化过程；分子筛、金属或金属氧化物中的一种或多种组合/复合催化的合成气转化过程；分子筛、金属或金属氧化物中的一种或多种组合/复合催化的一氧化碳转化过程；分子筛、金属或金属氧化物中的一种或多种组合/复合催化的二氧化碳转化过程；分子筛、金属或金属氧化物中的一种或多种组合/复合催化的氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷等卤甲烷转化过程；分子筛、金属或金属氧化物中的一种或多种组合/复合催化的甲烷、乙烯、丙烯、丁烯等烯烃、烷烃、环状烯烃、环状烷烃、芳烃等烃类转化过程；以及涉及到与上述反应物进行耦合并在分子筛、金属或金属氧化物中的一种或多种组合/复合催化转化下的过程中的应用。
可选地，所述气固多相催化反应过程中甲醛的半定量检测在分子筛催化的甲醇和/或二甲醚、乙醇、卤甲烷制烯烃过程、分子筛-金属氧化物复合物催化的合成气直接制取烯烃过程、分子筛-金属氧化物复合物催化的二氧化碳转化过程中的应用。
可选地，所述分子筛选自SAPO-34、SSZ-13、ZSM-5、SAPO-18、DNL-6、SAPO-35、ZSM-22、Beta、Mordenite中的至少一种。
优选地，所述分子筛选自SAPO-34、SSZ-13、ZSM-5、ZSM-22中的至少一种。
本申请中，C1～C9、C6～C13等指的是所包含的碳原子数。例如，C1～C9烷烃，指的是含碳原子数为1～9的烷烃。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的气固多相催化反应过程中甲醛的检测方法，将气相甲醛检测转变为液相甲醛检测，通过液相甲醛检测方法，对甲醛进行半定量检测，方便，快捷、有效；
2)本申请所提供的气固多相催化反应过程中甲醛的检测方法，能对反应过程中产生的甲醛物种进行连续分析，能及时灵敏地反映整个催化反应过程中甲醛物种的演变规律；
3)本申请所提供的气固多相催化反应过程中甲醛的检测方法，有助于深入理解分子筛催化转化含氧化合物制烯烃的反应过程和反应机理，对于工艺条件调优和过程优化具有积极意义。
附图说明
图1为实施例1中ZSM-5分子筛催化转化甲醇制烯烃反应过程中，不同反应阶段的甲醛检测结果。
图2为实施例2中ZSM-5分子筛催化转化二甲醚制烯烃反应过程中，不同反应阶段的甲醛检测结果。
图3为实施例3中SAPO-34分子筛催化转化甲醇制烯烃反应过程中，反应初始阶段的甲醛检测结果。
图4为实施例4中SAPO-34分子筛催化转化二甲醚制烯烃反应过程中，反应初始阶段的甲醛检测结果。
图5为实施例5中SAPO-34/ZnCrOx双功能催化剂催化转化合成气直接制烯烃反应过程中，反应初始阶段的甲醛检测结果。
图6为实施例6中SAPO-34/InZrOx双功能催化剂催化转化二氧化碳加氢直接制取烃类反应过程中，反应初始阶段的甲醛检测结果。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
其中，ZSM-5分子筛购买自南开催化剂厂。SAPO-34分子筛根据中国专利文献CN105600801A中实施例1中的方法制备得到。甲醛滴定显色分析所用显色试剂购买自北京智云达科技股份有限公司。
实施例1
ZSM-5分子筛催化的甲醇制烯烃反应(MTO)。反应过程如下：ZSM-5分子筛在空气气氛下550℃焙烧5h，得到H型分子筛(H-ZSM-5)。H型分子筛通过压片造粒，得到40～60目的催化剂颗粒。称取100mg 40～60目的H-ZSM-5催化剂，置于固定床反应器恒温段。反应前，催化剂在500℃下和氦气流动条件下活化1h。后将温度调整至反应温度350℃，反应物甲醇通过饱和蒸汽携带进料。
配制甲醇水溶液(浓度为0.01M)作为甲醛捕捉剂，将100ml甲醛捕捉剂置于透明塑料离心管中，并将其置于反应装置尾气出口位置，吸收MTO反应0～5min时间内产生的甲醛，用于表征MTO反应初始阶段的甲醛含量信息。
甲醛捕捉结束后，立即对吸收液进行滴定显色分析，取1ml吸收液，并向其中加入显色试剂，充分摇匀，反应8min。紧接着，2分钟后，在光线良好的空间中，拍照记录吸收液的颜色。
重复上述操作，分别捕捉吸收MTO反应进行180～185min，360～360min，600～605min时间内产生的甲醛，后进行滴定分析，并拍照记录颜色，由此得到整个MTO反应过程中的甲醛物种信息，显色结果如图1所示。通过与比色卡比对颜色深浅得到半定量分析结果为：0～5min样品中甲醛含量约为300～400ppm，其余三个样品中甲醛含量约为20～50ppm。注意：拍照要在完全相同的位置和光线条件下进行。
实施例2
ZSM-5分子筛催化的二甲醚制烯烃反应(DTO)。反应过程如下：ZSM-5分子筛在空气气氛下550℃焙烧5h，得到H型分子筛(H-ZSM-5)。H型分子筛通过压片造粒，得到40～60目的催化剂颗粒。称取100mg 40～60目的H-ZSM-5催化剂，置于固定床反应器恒温段。反应前，催化剂在500℃下和氦气流动条件下活化1h。后将温度调整至反应温度350℃，反应物二甲醚气体(氦气中9％二甲醚稀释气体，购买自大连大特气体有限公司)在常压下进料。
配制乙腈水溶液(浓度为0.005M)作为甲醛捕捉剂，将50ml甲醛捕捉剂置于透明塑料离心管中，并将其置于反应装置尾气出口位置，吸收DTO反应0～5min时间内产生的甲醛，用于表征DTO反应初始阶段的甲醛含量信息。
甲醛捕捉结束后，立即对吸收液进行滴定显色分析，取1ml吸收液，并向其中加入显色试剂，充分摇匀，反应8min。紧接着，2分钟后，在光线良好的空间中，拍照记录吸收液的颜色。
重复上述操作，分别捕捉吸收DTO反应进行180～185min，360～360min，600～605min时间内产生的甲醛，后进行滴定分析，并拍照记录颜色，由此得到整个DTO反应过程中的甲醛物种信息，显色结果如图2所示。通过与比色卡比对颜色深浅得到半定量分析结果为：0～5min样品中甲醛含量约为5～20ppm，180～185min，360～360min样品中甲醛含量约为20～50ppm，600～605min样品中甲醛含量约为100～200ppm。注意：拍照要在完全相同的位置和光线条件下进行。
实施例3
本例为SAPO-34分子筛催化的甲醇制烯烃反应(MTO)。反应过程如下：SAPO-34分子筛在空气气氛下600℃焙烧6h，得到H型分子筛(H-SAPO-34)。H型分子筛通过压片造粒，得到40～60目的催化剂颗粒。称取100mg 40～60目的H-SAPO-34催化剂，置于固定床反应器恒温段。反应前，催化剂在500℃下和氦气流动条件下活化1h。后将温度调整至反应温度350℃，反应物甲醇通过饱和蒸汽携带进料。
水作为甲醛捕捉剂，将1ml甲醛捕捉剂置于透明塑料离心管中，并将其置于反应装置尾气出口位置，吸收MTO反应0～5min时间内产生的甲醛，用于表征MTO反应初始阶段的甲醛含量信息。甲醛捕捉结束后，立即对吸收液进行滴定显色分析，向吸收液中加入显色试剂，充分摇匀，反应8min。紧接着，2分钟后，在光线良好的空间中，拍照记录吸收液的颜色。显色结果如图3所示，通过与比色卡比对，该样品中甲醛含量约为1ppm。
实施例4
本例为SAPO-34分子筛催化的二甲醚制烯烃反应(DTO)。反应过程如下：SAPO-34分子筛在空气气氛下600℃焙烧6h，得到H型分子筛(H-SAPO-34)。H型分子筛通过压片造粒，得到40～60目的催化剂颗粒。称取100mg 40～60目的H-SAPO-34催化剂，置于固定床反应器恒温段。反应前，催化剂在500℃下和氦气流动条件下活化1h。后将温度调整至反应温度350℃，反应物二甲醚气体(氦中4.5％二甲醚稀释气体，购买自大连大特气体有限公司)在常压下进料。
配制乙二醇水溶液(浓度为0.1M)作为甲醛捕捉剂，将1ml甲醛捕捉剂置于透明塑料离心管中，并将其置于反应装置尾气出口位置，吸收DTO反应0～5min时间内产生的甲醛，用于表征DTO反应初始阶段的甲醛含量信息。甲醛捕捉结束后，立即对吸收液进行滴定显色分析，向吸收液中加入显色试剂，充分摇匀，反应8min。紧接着，2分钟后，在光线良好的空间中，拍照记录吸收液的颜色。显色结果如图4所示，通过与比色卡比对，该样品中甲醛含量约为0.25ppm。
实施例5
本例为SAPO-34分子筛复合ZnCrOx氧化物双功能催化剂催化合成气直接制取烯烃反应。反应过程如下：SAPO-34分子筛在空气气氛下600℃焙烧6h，得到H型分子筛(H-SAPO-34)。H型分子筛通过压片造粒，得到20～40目颗粒。氧化物使用共沉淀方法制备：7g六水合硝酸锌，3g九水合硝酸铬，3g九水合硝酸铝溶解于50mL水中，以碳酸铵为沉淀剂，将沉淀物经抽滤洗涤，在110℃烘箱烘干燥之后在500℃空气中焙烧1h即得到ZnCrOx氧化物原粉。氧化物原粉通过压片造粒，得到20～40目颗粒。H-SAPO-34分子筛颗粒与ZnCrOx氧化物颗粒按照质量比1:1混合，得到H-SAPO-34/ZnCrOx双功能催化剂。称取200mg H-SAPO-34/ZnCrOx双功能催化剂，置于固定床反应器恒温段。在H2/CO＝2.5，400℃，3MPa，5000mL/gcat·h条件下进行合成气直接转化制烯烃反应。
配制丙酮水溶液(浓度为0.001M)作为甲醛捕捉剂，将1ml甲醛捕捉剂置于透明塑料离心管中，并将其置于反应装置尾气出口位置，吸收上述反应0～5min时间内产生的甲醛，用于表征反应初始阶段的甲醛含量信息。甲醛捕捉结束后，立即对吸收液进行滴定显色分析，向吸收液中加入显色试剂，充分摇匀，反应8min。紧接着，2分钟后，在光线良好的空间中，拍照记录吸收液的颜色。显色结果如图5所示，通过与比色卡比对，该样品中甲醛含量约为0.5ppm。
实施例6
本例为SAPO-34分子筛复合InZrOx氧化物双功能催化剂催化二氧化碳加氢直接制取烃类反应。反应过程如下：SAPO-34分子筛在空气气氛下600℃焙烧6h，得到H型分子筛(H-SAPO-34)。H型分子筛通过压片造粒，得到20～40目颗粒。InZrOx氧化物使用沉积-沉淀方法制备：4gIn(NO3)3·2H2O溶于50ml去离子水中，加入5g m-ZrO2粉末，磁力搅拌1h；逐滴加入25％的稀氨水溶液，将悬浊液的PH值调节至9；悬浊液老化3h，离心洗涤，在110℃烘箱烘干燥12h之后在300℃空气中焙烧4h即得到InZrOx氧化物原粉。氧化物原粉通过压片造粒，得到20～40目颗粒。H-SAPO-34分子筛颗粒与InZrOx氧化物颗粒按照质量比2:1混合，得到H-SAPO-34/InZrOx双功能催化剂。称取300mg H-SAPO-34/InZrOx双功能催化剂，置于固定床反应器恒温段。反应前，双功能催化剂在300℃下和H2流动条件下活化4h。在H2/CO2＝3，350℃，4MPa，1000mL/gcat·h条件下进行二氧化碳加氢反应。
配制乙醇水溶液(浓度为0.1)作为甲醛捕捉剂，将1ml甲醛捕捉剂置于透明塑料离心管中，并将其置于反应装置尾气出口位置，吸收上述反应0～5min时间内产生的甲醛，用于表征反应初始阶段的甲醛含量信息。甲醛捕捉结束后，立即对吸收液进行滴定显色分析，向吸收液中加入显色试剂，充分摇匀，反应8min。紧接着，2分钟后，在光线良好的空间中，拍照记录吸收液的颜色。显色结果如图6所示，通过与比色卡比对，该样品中甲醛含量约为0.5ppm。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种气固多相催化反应过程中甲醛的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括：
将甲醛捕捉剂与气固多相催化反应的气相产物接触，得到尾气吸收液，利用液相甲醛检测法对尾气吸收液中的甲醛含量进行检测。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述甲醛捕捉剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、乙腈、水、***、丙酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氯化碳中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述甲醛捕捉剂为溶液A；溶液A中的溶剂为水，溶质选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、乙腈、丙酮中的至少一种；
所述溶液A的浓度为0.001～10M；
优选地，所述溶液A的浓度为0.001～1M。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述甲醛捕捉剂用量为1～100ml；
所述接触的时间为0.1～100min。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述液相甲醛检测法选自滴定显色法、分光光度法、液相色谱法中的任一种。
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述检测方法为半定量检测，所利用的液相甲醛检测法为滴定显色法，所述检测方法包括以下步骤：
a)将甲醛捕捉剂与气固多相催化反应的气相产物接触，得到尾气吸收液；
b)向步骤a)中的尾气吸收液中加入甲醛显色剂，显色反应，得到显色溶液；
c)拍照记录步骤b)中显色溶液的颜色，根据颜色判断显色溶液中甲醛的含量。
7.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，所述显色反应的条件包括：显色反应时间为5～8min；
优选地，所述拍照在显色反应结束后1～2min内进行。
8.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述气固多相催化反应的催化剂包括分子筛、金属、金属氧化物中的至少一种；
优选地，所述分子筛包括SAPO-34、SSZ-13、ZSM-5、SAPO-18、DNL-6、SAPO-35、ZSM-22、Beta分子筛、MOR分子筛中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述气固多相催化反应选自含氧有机化合物转化反应、合成气转化反应、一氧化碳转化反应、二氧化碳转化反应、卤甲烷转化反应、烃类转化反应、含氧有机化合物与一氧化碳或二氧化碳耦合转化反应、卤甲烷与一氧化碳或二氧化碳耦合转化反应、烃类与一氧化碳或二氧化碳耦合转化反应中的任一种；
优选地，所述含氧有机化合物包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、二甲醚、丙酮、甲硫醇、甲醛、甲缩醛、乙醛、丙醛、甲***、甲酸、乙酸、甲酸甲酯、乙酸甲酯中的至少一种；
所述卤甲烷包括氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷中的至少一种；
所述烃类包括C1～C9烷烃、C1～C9烯烃、C6～C13芳烃中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述气固多相催化反应选自分子筛催化甲醇、二甲醚、乙醇、卤甲烷中的至少一种转化制烯烃反应、分子筛-金属氧化物复合物催化合成气直接转化制烯烃反应、分子筛-金属氧化物复合物催化二氧化碳转化制烃类反应中的任一种。
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