CN102936433B

CN102936433B - 一种净化室内空气中甲醛的组合物

Info

Publication number: CN102936433B
Application number: CN201210474076.9A
Authority: CN
Inventors: 刘佳铭; 叶飞; 朱文明
Original assignee: FUJIAN YUHE HAOYUE BIOENGINEERING MATERIALS Co Ltd
Current assignee: FUJIAN HEAL-POWER NEW MATERIAL SCIENCE & TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2012-11-21
Filing date: 2012-11-21
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2032-11-21
Also published as: CN102936433A

Abstract

本发明公开了一种净化室内空气中甲醛的组合物及其制备和使用方法，所述的组合物的组分及各组分的重量百分比为：SiO₂·nH₂O-AHMT50～60％；超细硅酸铝粉末15～20％；硅藻土10～15％；膨润土2～5％。该组合物能分别与水性无机粉状功能性内墙涂料、脂溶性有机漆和水溶性有机漆配合，用于内墙涂覆，其特点是：(1)本身无毒；(2)可分散于水性无机粉状功能性涂料、脂溶性有机漆和水溶性有机漆中，应用广；(3)对水性无机粉状功能性内墙涂料、脂溶性有机漆和水溶性有机漆的室内空气中甲醛的净化率可提高至90％以上。本发明的制备和使用方法简单，效果明显，具备显著的经济和社会效益。

Description

一种净化室内空气中甲醛的组合物

技术领域

本发明属于空气净化领域，具体涉及一种净化室内空气中甲醛的组合物及其制备和使用方法。

背景技术

针对净化室内空气中甲醛的污染，已有水性无机粉状功能性内墙涂料（如HEB-01功能性内墙涂料等）、脂溶性有机漆（如大宝漆等）、水溶性有机漆（如全效净味立邦漆等）面市，其对室内空气中甲醛的净化率分别为81.5%、53.7%和61.5%，进一步提高室内空气中甲醛的净化率不仅是国内外功能性内墙涂料的发展趋势与研究热点，而且对维护人体健康具有重要意义。

为了提高室内空气中甲醛的净化率，国内外报道了许多甲醛净化材料。利用对污染物进行物理吸附的原理，提出活性碳、硅胶及沸石、活性碳纤维 (ACF)等物理净化材料，但其对低浓度和极低浓度的氨类、醛类、二氧化硫、二氧化氮等小分子量有害气体的吸附指数较低, 很难对其净化；采用氧化、还原、离子交换以及光催化等化学反应技术生产净化材料，如二氧化钛(TiO₂)，由于TiO₂ 的禁带宽(Eg =3.2eV)，导致其不能有效利用太阳光中的可见光部分, 从而降低了其量子效率。借用植物、微生物和酶制剂等生物净化材料分解有机物净化室内空气中的污染物，如涂有STO 康乃馨生态漆几天就可以使室内总体的有害挥发性化合物甲醛、甲苯、酮等下降80%以上；在24 h 照明的条件下在1 m³ 空气中芦荟去除了90%的甲醛；常青藤去除了90%的苯；龙舌兰可吞食70%的苯、50%的甲醛和24%的三氯乙烯；垂挂兰能吞食96%的一氧化碳、86%的甲醛。此外，还报道了过硼酸钠、次氯酸、过氧化氢等氧化剂，将甲醛氧化成甲酸，从而降低甲醛的释放量；尿素、氨基脲等氨的衍生物和具有次甲基活泼氢（α-H）的化合物(如丙二酸二甲醋、乙酰乙酸甲酯、醇类、酚类)等亲核试剂与醛类的羰基发生亲核加成反应，净化甲醛等有害气体；光和贵金属等催化剂（如TiO₂ 、ZnO₂ 、Fe₂O₃ 、CdS 和WO₃等），催化甲醛与空气中氧进行反应，生成二氧化碳和水；以及氨基化合物、酚类等生物质甲醛捕捉剂，实现对甲醛的固定和捕捉。目前，已面市的TiO₂-硅藻土、脂肪酸锌、TiO₂-硅藻土-脂肪酸锌的甲醛的净化剂，经我们检测，其对甲醛的净化率分别为48.1%、15.9%、68.4%。未见SiO₂·nH₂O-AHMT与超细硅酸铝粉末、硅藻土和膨润土等配合而成新的高效净化室内空气中甲醛的组合物的文献报道。

白炭黑（SiO₂·nH₂O）以较高的热稳定性、低表面张力、良好的耐候性、耐化学性，介电性和惰性等特性，广泛应用于诸如橡胶、涂料、医药、造纸、汽车、电气、电子、织物涂布和生物医学设备等多种专业领域。为了改善白炭黑在有机相中的分散性、相融性、耐久性(耐药、耐光、耐热、耐侯等)和表面活性等，从而提高白炭黑的附加值, 拓宽其应用领域，人们采用醇酯化法、和有机硅化合物反应、在粒子表面的聚合物接枝、和重氮甲烷反应、和卤素反应、与氯化硅反应、格利雅反应等对白炭黑进行改性。4-氨基-3-联氨-5-琉基-1,2,4-三氮杂茂（AHMT）主要作为分光光度法测定甲醛含量的显色剂。

本发明以三甲基氯化硅（(CH₃)₃SiCl）将SiO₂·nH₂O表面的多个OH基修饰为极少的活性-OH，再与AHMT的HS-反应而生成SiO₂·nH₂O-AHMT化合物。SiO₂·nH₂O-AHMT与超细硅酸铝粉末、硅藻土和膨润土等配合而成新的高效净化室内空气中甲醛的组合物，能按一定比例与水性无机粉状功能性涂内墙料、脂溶性有机漆和水溶性有机漆等配合用于内墙涂覆，可将水性无机粉状功能性内墙涂料、脂溶性有机漆和水溶性有机漆的室内空气中甲醛的净化率可提高至90％以上。该组合物比TiO₂-硅藻土、脂肪酸锌、TiO₂-硅藻土-脂肪酸锌提高甲醛净化率的幅度大；按6.4%（w/w）添加量，比HEB-01涂料（水性无机涂料）、大宝漆（脂溶性有机漆）、全效净味立邦漆（水溶性有机漆）空白样的甲醛净化率分别提高了11.3%、40.1%和29.7%，具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种净化室内空气中甲醛的组合物及其制备和使用方法，旨在水性无机功能性内墙涂料、脂溶性有机漆和水溶性有机漆中应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：先对SiO₂·nH₂O表面修饰，再合成SiO₂·nH₂O-AHMT化合物，然后制备高效净化室内空气中甲醛的组合物。

一种净化室内空气中甲醛的组合物的组分及各组分的重量百分比为：

SiO₂·nH₂O-AHMT 50～60％；

超细硅酸铝粉末（Na₂O·Al₂O₃·(2.3-3.2)SiO₂·nH₂O） 15～20％；

硅藻土（SiO₂·nH₂O） 10～15％；

膨润土（含水铝硅酸盐矿物） 2～5％。

所述的组合物的有效组分是325目的SiO₂·nH₂O-AHMT。

SiO₂·nH₂O-AHMT的制备包括SiO₂·nH₂O的表面修饰和SiO₂·nH₂O-AHMT化合物的合成两个步骤。SiO₂·nH₂O的表面修饰的具体步骤：称取2 kg在110℃下真空预活化270 min的SiO₂·nH₂O（表面羟基数为1.48个/nm²）置于三口烧瓶中, 加入4 kg甲苯，加热搅拌40min；加入0. 5 kg (CH₃)₃SiCl和0.1 kg水配制的混合处理剂, 然后在90℃继续加热搅拌90min, 控制其表面羟基数为0.20个/ nm²，用乙醇洗涤3~4次; 将样品放入90℃的真空干燥箱中烘干, 研磨，即得表面修饰的SiO₂·nH₂O；SiO₂·nH₂O-AHMT化合物的合成的具体步骤：称取1 kg表面修饰的SiO₂·nH₂O，加2 L AHMT溶液，90 ℃加热搅拌120 min，过滤，水洗涤至中性，放入90℃的真空干燥箱中烘干, 研磨，即得SiO₂·nH₂O-AHMT化合物；所述的AHMT溶液是将10.0 g AHMT溶于1 L 的0.5 mol/L盐酸中制得的。

所述的组合物的载体是15-30纳米的超细硅酸铝粉末、325目的硅藻土和325目的膨润土。

在上述高效净化室内空气中甲醛的组合物中SiO₂·nH₂O-AHMT的合成机理为：SiO₂·nH₂O表面含有孤立-OH基、连生-OH基和双生-OH基等多种-OH基，其中孤立-OH基与双生-OH基都没有形成氢键，具有较高的活性。经 (CH₃)₃SiCl处理，SiO₂·nH₂O分子仅剩余极少的活性-OH。此时，SiO₂·nH₂O分子中-OH能与AHMT的HS-反应而生成SiO₂·nH₂O-AHMT化合物：

Figure 2012104740769100002DEST_PATH_IMAGE001

在上述高效净化室内空气中甲醛的组合物中SiO₂·nH₂O-AHMT的消除甲醛污染的机理为：SiO₂·nH₂O-AHMT在碱性介质中与室内空气中甲醛缩合，从而去除室内空气中HCHO：

一种如上所述的净化室内空气中甲醛的组合物的制备方法：SiO₂·nH₂O-AHMT、超细硅酸铝粉末、硅藻土和膨润土经粉碎、筛分、计量、搅拌、检验合格后，即可计量、自动包装、入仓保存。

一种如上所述的净化室内空气中甲醛的组合物的使用方法：所述的组合物能分别与水性无机粉状功能性涂料、脂溶性有机漆和水溶性有机漆配合，用于内墙涂覆。

本发明的有益效果在于：本发明的组合物能分别与水性无机粉状功能性内墙涂料、脂溶性有机漆和水溶性有机漆配合，用于内墙涂覆，其特点是：(1)本身无毒；(2)可分散于水性无机粉状功能性内墙涂料、脂溶性有机漆和水溶性有机漆中，应用广；(3)对水性无机粉状功能性内墙涂料、脂溶性有机漆和水溶性有机漆的室内空气中甲醛的净化率可提高至90％以上。本发明的制备和使用方法简单，效果明显。

本发明的高效净化室内空气中甲醛的组合物按6.4%（w/w）添加量所制造的水性无机功能性内墙涂料（HEB-01涂料）的经济效益、社会效益和环境效益见表1。

表1 经济效益、社会效益和环境效益

按年产1万吨计，解决200人就业，可增加农民收入600万元，有较好的社会效益。同时，高效净化室内空气中甲醛的组合物可较大幅度治理室内空气中甲醛的污染，产生的环境效益显著。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

SiO₂·nH₂O-AHMT（325目） 60％；

超细硅酸铝粉末（Na₂O·Al₂O₃·(2.3-3.2)SiO₂·nH₂O , 15-30毫微米） 20％；

硅藻土（SiO₂·nH₂O，325目） 15％；

膨润土（含水铝硅酸盐矿物，325目） 5％。

SiO₂·nH₂O-AHMT、超细硅酸铝粉末、硅藻土和膨润土经粉碎、筛分、计量、搅拌、检验合格后，即可计量、自动包装、入仓保存。

所述的组合物能分别与水性无机粉状功能性内墙涂料、脂溶性有机漆和水溶性有机漆配合，用于内墙涂覆。

实施例2

本发明用于水性无机粉状功能性内墙涂料，按重量百分比该组合物的配合见表2：

表2 组合物提高HEB-01涂料的室内空气甲醛的净化率的幅度（%）（国家建筑材料工业环境监测中心检测）

与空白试样比较，当组合物用量为6.4（%）时，本发明高效净化室内空气中甲醛的组合物的室内空气甲醛的净化率可提高至92.8%，提高幅度为11.3%。

实施例3本发明用于脂溶性有机漆，按重量百分比该组合物的配合见表3：

取大宝漆，分别添加6.4%的TiO₂-硅藻土、脂肪酸锌、组合物、TiO₂-硅藻土-脂肪酸锌和TiO₂-硅藻土-脂肪酸锌-组合物，按其规定的用量三次涂刷于玻璃板上，干燥，同时做空白实验，然后测试其对室内空气甲醛净化率。

表3 组合物提高大宝漆的室内空气甲醛净化率的幅度（%）（按GB/T 16129-1995居住区大气中甲醛卫生检验标准方法自测）

与空白试样比较，当组合物用量为6.4（%）时，本发明高效净化室内空气中甲醛的组合物的室内空气甲醛的净化率可提高至93.8%，提高幅度为40.1%。

实施例4本发明用于水溶性有机漆，按重量百分比该组合物的配合见表4：

取全效净味立邦漆，分别添加6.4%的TiO₂-硅藻土、脂肪酸锌、组合物、TiO₂-硅藻土-脂肪酸锌和TiO₂-硅藻土-脂肪酸锌-组合物，按其规定的用量三次涂刷于玻璃板上，干燥，同时做空白实验，然后测试其对室内空气甲醛净化率

表4 组合物提高全效净味立邦漆室内空气甲醛净化率的幅度（%）（按GB/T 16129-1995居住区大气中甲醛卫生检验标准方法自测）

与空白试样比较，当组合物用量为6.4（%）时，本发明高效净化室内空气中甲醛的组合物的室内空气甲醛的净化率可提高至91.2%，提高幅度为29.7%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种净化室内空气中甲醛的组合物，其特征在于：所述的组合物的组分及各组分的重量百分比为：SiO₂·nH₂O-AHMT60%、15-30纳米的超细硅酸铝粉末20%、硅藻土15%、膨润土5%；

SiO₂·nH₂O-AHMT的制备包括SiO₂·nH₂O的表面修饰和SiO₂·nH₂O-AHMT化合物的合成两个步骤；

SiO₂·nH₂O的表面修饰的具体步骤：称取2 kg在110℃下真空预活化270 min的SiO₂·nH₂O置于三口烧瓶中, 加入4 kg甲苯，加热搅拌40min；加入0. 5 kg (CH₃)₃SiCl和0.1 kg水配制的混合处理剂, 然后在90℃继续加热搅拌90min, 控制其表面羟基数为0.20个/ nm²，用乙醇洗涤3~4次; 将样品放入90℃的真空干燥箱中烘干, 研磨，即得表面修饰的SiO₂·nH₂O；

SiO₂·nH₂O-AHMT化合物的合成的具体步骤：称取1 kg表面修饰的SiO₂·nH₂O，加2 L AHMT溶液，90 ℃加热搅拌120 min，过滤，水洗涤至中性，放入90℃的真空干燥箱中烘干, 研磨，即得SiO₂·nH₂O-AHMT化合物；所述的AHMT溶液是将10.0 g AHMT溶于1 L 的0.5 mol/L盐酸中制得的。

2.根据权利要求1所述的净化室内空气中甲醛的组合物，其特征在于：所述的组合物的有效组分是325目的SiO₂·nH₂O-AHMT。

3.根据权利要求1所述的净化室内空气中甲醛的组合物，其特征在于：所述的组合物的载体是15-30纳米的超细硅酸铝粉末、325目的硅藻土和325目的膨润土。

4.一种如权利要求1所述的净化室内空气中甲醛的组合物的制备方法，其特征在于：SiO₂·nH₂O-AHMT、超细硅酸铝粉末、硅藻土和膨润土经粉碎、筛分、计量、搅拌、检验合格后，即可计量、自动包装、入仓保存。

5.一种如权利要求1所述的净化室内空气中甲醛的组合物的使用方法，其特征在于：所述的组合物能分别与水性无机粉状功能性内墙涂料、脂溶性有机漆和水溶性有机漆配合，用于内墙涂覆。