JP2008063453A - Curable composition and cured product thereof - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition, excellent in storage stability and formulatable into a one-component type and providing an excellent cured film sufficiently satisfying characteristics such as electrical insulating properties, PCT (pressure cooker test) resistance, adhesiveness and heat resistance to soldering, chemical resistance, resistance to electroless gold plating, resistance to hygroscopic property, etc. <P>SOLUTION: The curable composition comprises (A) a mixture of (a) a carboxy group-containing photosensitive compound formed by reacting a reaction product (d) of a compound (a) having ≥3 phenolic hydroxy groups in one molecule with an alkylene oxide (b) and/or a cyclic carbonate (c) with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (e) and then reacting the resultant reaction product (f) with a polybasic acid anhydride (g), (B) an epoxy resin having a 1,3-dioxolane ring and prepared by carrying out partial addition reaction of an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule with ketone, (C) an acid, (D) a ketone-type solvent and (E) a photopolymerization initiator. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、プリント配線板の製造等に用いられる硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、保存安定性に優れ、一液型に組成することができ、且つ、電気絶縁性、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）耐性、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、耐吸湿性などの特性に優れた硬化物を与える光硬化性及び熱硬化性の組成物及びその硬化物に関する。   The present invention relates to a curable composition used in the production of printed wiring boards and the like. More specifically, the present invention is excellent in storage stability, can be composed in a one-pack type, and has electrical insulation, PCT (pressure cooker). Test) relates to a photocurable and thermosetting composition that gives a cured product with excellent properties such as resistance, adhesion, solder heat resistance, chemical resistance, electroless gold plating resistance, moisture absorption resistance, and the cured product .

従来、ノボラック型エポキシ樹脂を出発原料として得られる硬化性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー、及び従来市販の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物（特許文献１参照）は、その硬化皮膜が耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などの特性に優れているため、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジストや、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスクなど、電子材料の多くの分野に広く使用されている。
しかしながら、最近の電気産業、半導体産業の発展に伴って、一層の特性向上、例えば、耐熱性及びＰＣＴ耐性の向上が要求され、これらを満足すべく種々の硬化性樹脂が開発されている。 Conventionally, curing containing a curable resin obtained from a novolak type epoxy resin as a starting material, a photopolymerization initiator, a photopolymerizable monomer, and a polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule on the market. Composition (see Patent Document 1) has a cured film with excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, and electrical insulation, and therefore, a solder resist used in the production of printed wiring boards and a tape carrier package Widely used in many fields of electronic materials such as permanent masks used in the manufacture of
However, with the recent development of the electrical industry and the semiconductor industry, further improvement in characteristics, for example, improvement in heat resistance and PCT resistance, is required, and various curable resins have been developed to satisfy these requirements.

このような耐熱性及びＰＣＴ耐性に優れた硬化性樹脂組成物として、本出願人は、１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とアルキレンオキシドとの反応物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られた反応物と多塩基酸無水物とを反応させて得られる硬化性樹脂、光重合開始剤、感光性（メタ）アクリレート化合物、及び１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（特許文献２参照）や、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と環状カーボネートとの反応物に不飽和基含有モノカルボン酸及び／又はそのエステルを反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、光重合開始剤、感光性（メタ）アクリレート化合物、及び多官能エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物（特許文献３参照）などを開発し、既に特許出願している。   As such a curable resin composition excellent in heat resistance and PCT resistance, the applicant of the present invention has introduced an unsaturated group-containing monomer into a reaction product of a compound having 3 or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and an alkylene oxide. A curable resin, a photopolymerization initiator, a photosensitive (meth) acrylate compound, and two or more in one molecule obtained by reacting a carboxylic acid and reacting the obtained reactant with a polybasic acid anhydride Photocurable / thermosetting resin composition containing a polyfunctional epoxy compound having an epoxy group (see Patent Document 2), or a reaction product of a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and a cyclic carbonate A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an unsaturated group-containing monocarboxylic acid and / or its ester with a polybasic acid anhydride, and photopolymerization start. , Photosensitive (meth) acrylate compounds, and polyfunctional epoxy resins curable composition containing developed like (see Patent Document 3), has already filed a patent application.

前記のような硬化性組成物により、特性的にはほぼ満足できる硬化皮膜が得られるようになった。しかしながら、前記のような従来の硬化性組成物には、はんだ耐熱性などを向上させるために、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が熱硬化性成分として含まれている。しかしながら、この多官能エポキシ樹脂は反応性が高いために、これを含有する硬化性組成物は、シェルフライフ（保存寿命）が短く、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いため、一液型に組成することが困難である。そのため、一般に、多官能エポキシ樹脂を主体とした硬化剤溶液と、感光性プレポリマーを主体とした主剤溶液の二液型に組成し、使用に際してこれらを混合して用いられており、作業性の点で問題があった。   With the curable composition as described above, a cured film that is almost satisfactory in terms of properties can be obtained. However, the conventional curable composition as described above includes a polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule as a thermosetting component in order to improve solder heat resistance and the like. Yes. However, since this polyfunctional epoxy resin has high reactivity, the curable composition containing it has a short shelf life (preservation life) and tends to thicken before application to a circuit board blank. Difficult to compose into mold. Therefore, in general, it is composed of a two-part composition consisting of a curing agent solution mainly composed of a polyfunctional epoxy resin and a main agent solution mainly composed of a photosensitive prepolymer, and these are mixed and used in use. There was a problem in terms.

また、最近では、加工性や硬化膜表面の平滑性の観点から、ソルダーレジストのドライフィルム化が要求されるようになってきた。しかしながら、多官能エポキシ樹脂を含む硬化性組成物は、ドライフィルムの如き形態にすると、室温保存性に問題があり、シェルフライフ（保存寿命）が短くなる。そのため、現在、殆どのソルダーレジストのドライフィルムは、０℃以下で保存する必要があり、輸送や保管に手間が掛かるといったことが問題となっている。
特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲、第３頁左下欄１０行〜第４頁左上欄５行、第４頁左下欄１２〜１９行） 国際公開ＷＯ ０３／０７８４９４Ａ１号公報（請求の範囲、第２２〜２３頁） 特開２００４−３５９７２９号公報（特許請求の範囲、段落［００２９］） Recently, from the viewpoint of processability and smoothness of the cured film surface, it has been required to form a solder resist in a dry film. However, when the curable composition containing a polyfunctional epoxy resin is in the form of a dry film, there is a problem in storage stability at room temperature, and shelf life (storage life) is shortened. Therefore, at present, most solder resist dry films need to be stored at 0 ° C. or less, and there is a problem that it takes time for transportation and storage.
JP 61-243869 (Claims, page 3, lower left column, line 10 to page 4, upper left column, line 5; page 4, lower left column, lines 12 to 19) International Publication WO 03 / 078494A1 (Claims, pages 22-23) JP 2004-359729 A (Claims, paragraph [0029])

本発明は、前記したような従来技術の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、保存安定性に優れ、一液型に組成することができると共に、電気絶縁性、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）耐性、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、耐吸湿性等の特性を充分に満足する優れた硬化皮膜が得られる硬化性組成物を提供することにある。   The present invention has been made in view of the problems of the prior art as described above, and its purpose is excellent in storage stability, can be composed in a one-pack type, and has electrical insulation, PCT (pressure cooker test). ) To provide a curable composition capable of obtaining an excellent cured film sufficiently satisfying properties such as resistance, adhesion, solder heat resistance, chemical resistance, electroless gold plating resistance, and moisture absorption resistance.

前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）及び／又は環状カーボネート（ｃ）との反応物（ｄ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｅ）を反応させ、得られた反応物（ｆ）と多塩基酸無水物（ｇ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂にケトンを部分的に付加反応させて得られる、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）酸、（Ｄ）ケトン系溶剤、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物が提供される。
好適な態様によれば、前記エポキシ樹脂（Ｂ）において、多官能エポキシ樹脂に対するケトンの反応割合は、エポキシ基１当量に対して、カルボニル基が０．０３〜０．９当量である。 In order to achieve the above object, according to the present invention, (A) a compound (a) having three or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, an alkylene oxide (b) and / or a cyclic carbonate (c) A carboxyl group-containing photosensitive compound obtained by reacting the reactant (d) with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (e) and reacting the resulting reactant (f) with a polybasic acid anhydride (g). (B) an epoxy resin having a 1,3-dioxolane ring obtained by partially adding a ketone to an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, (C) an acid, (D) A curable composition comprising a ketone solvent and (E) a photopolymerization initiator is provided.
According to a preferred embodiment, in the epoxy resin (B), the reaction ratio of the ketone to the polyfunctional epoxy resin is 0.03 to 0.9 equivalent of the carbonyl group with respect to 1 equivalent of the epoxy group.

上記硬化性組成物は、液状形態であってもよく、あるいは所謂ドライフィルムの形態であってもよい。
本発明のさらに他の側面によれば、上記硬化性組成物を用いて得られる硬化物が提供される。 The curable composition may be in a liquid form or a so-called dry film.
According to still another aspect of the present invention, a cured product obtained by using the curable composition is provided.

本発明の硬化性組成物は、従来一般に用いられている多官能エポキシ樹脂に代えて、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を用い、さらに組成物に安定化剤として酸（Ｃ）及びケトン系溶剤（Ｄ）を加えているため、保存安定性に優れ、一液型に組成することができ、且つ、該エポキシ樹脂（Ｂ）と共に、１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）及び／又は環状カーボネート（ｃ）との反応物（ｄ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｅ）を反応させ、得られた反応物（ｆ）と多塩基酸無水物（ｇ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含有するため、光硬化性及び熱硬化性であり、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能なレジストなどに要求される電気絶縁性、ＰＣＴ耐性等の特性を充分に満足し、かつ、密着性、耐熱性、耐薬品性、耐無電解めっき性、耐吸湿性などに優れた硬化皮膜が得られ、特に前記カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）と１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）との組合せにより、従来のカルボキシル基含有感光性化合物と多官能エポキシ樹脂との組合せに比べて、硬化皮膜の電気絶縁性が大幅に向上する。
また、本発明の硬化性組成物は、上記（Ａ）成分がカルボキシル基を有するため、その塗膜はアルカリ水溶液により現像可能である。さらに、保存安定性に優れ、一液型に組成することができること、及び室温保存性に優れた感光性ドライフィルムを作成できることから、作業性の点でも有利である。 In the curable composition of the present invention, an epoxy resin (B) having a 1,3-dioxolane ring is used instead of a polyfunctional epoxy resin generally used in the past, and an acid (C) is added as a stabilizer to the composition. ) And ketone-based solvent (D) are added, so that it is excellent in storage stability and can be composed in a one-pack type, and together with the epoxy resin (B), 3 or more phenolic compounds per molecule. The reaction product (f) obtained by reacting the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (e) with the reaction product (d) of the compound (a) having a hydroxyl group and the alkylene oxide (b) and / or the cyclic carbonate (c). ) And a polybasic acid anhydride (g) are reacted to obtain a carboxyl group-containing photosensitive compound (A) and a photopolymerization initiator (E). High density and surface mounting of wiring boards Curing that fully satisfies the properties required for resists that can be used, such as electrical insulation and PCT resistance, and has excellent adhesion, heat resistance, chemical resistance, electroless plating resistance, moisture absorption resistance, etc. A film is obtained, and in particular, by combining the carboxyl group-containing photosensitive compound (A) and the epoxy resin (B) having a 1,3-dioxolane ring, a conventional carboxyl group-containing photosensitive compound and a polyfunctional epoxy resin are used. Compared with the combination, the electrical insulation of the cured film is greatly improved.
Moreover, since the said (A) component has a carboxyl group, the coating film of the curable composition of this invention can be developed with aqueous alkali solution. Furthermore, since it is excellent in storage stability, can be composed in a one-pack type, and can produce a photosensitive dry film excellent in storage stability at room temperature, it is advantageous in terms of workability.

本発明者らは、前記した課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、多官能エポキシ樹脂にケトンを部分的に付加反応させて得られる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、特に多官能エポキシ樹脂に対するケトンの反応割合が、エポキシ基１当量に対して、カルボニル基が０．０３〜０．９当量である１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）及び／又は環状カーボネート（ｃ）との反応物（ｄ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｅ）を反応させ、得られた反応物（ｆ）と多塩基酸無水物（ｇ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）との組み合わせに加え、さらに安定化剤として酸（Ｃ）及びケトン系溶剤（Ｄ）を加えた組成が、従来一般的に使用されている多官能エポキシ樹脂とカルボキシル基含有感光性化合物との組み合わせに比べて保存安定性に優れ、さらに得られる硬化物は、通常の多官能エポキシ樹脂、カルボキシル基含有感光性化合物及び光重合開始剤からなる組成物の硬化物に比べて、耐熱性に劣ることなく、柔軟な塗膜を形成し、さらに基材との密着性や耐吸湿性等に優れ、レジストとして必要な前記したような優れた特性を持つことを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained an epoxy resin (B) having a 1,3-dioxolane ring obtained by partially adding a ketone to a polyfunctional epoxy resin. Particularly, the epoxy resin (B) having a 1,3-dioxolane ring in which the reaction ratio of the ketone to the polyfunctional epoxy resin is 0.03 to 0.9 equivalent of the carbonyl group with respect to 1 equivalent of the epoxy group; Reaction of a compound (a) having three or more phenolic hydroxyl groups in the molecule with an alkylene oxide (b) and / or a cyclic carbonate (c) (d) with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (e) In addition to the combination of the carboxylate-containing photosensitive compound (A) obtained by reacting the resulting reaction product (f) with the polybasic acid anhydride (g), an acid ( ) And a ketone solvent (D) are excellent in storage stability as compared with a combination of a polyfunctional epoxy resin and a carboxyl group-containing photosensitive compound generally used conventionally, and further obtained cured product Compared with a cured product of a composition comprising an ordinary polyfunctional epoxy resin, a carboxyl group-containing photosensitive compound and a photopolymerization initiator, it forms a flexible coating without being inferior in heat resistance. It has been found that it has excellent adhesiveness, moisture absorption resistance, etc., and has the above-described excellent characteristics necessary as a resist, and has completed the present invention.

すなわち、本発明の硬化性組成物中に含まれる多官能エポキシ樹脂にケトンを部分的に付加反応させて得られる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）は、例えば、エポキシ樹脂に対するケトンの反応割合が、エポキシ基１当量に対してカルボニル基が０．０３〜０．９当量である場合、未反応のエポキシ基と、エポキシ基とケトンの反応により形成された１，３−ジオキソラン環を持った構造を有する。（但し、反応の際に使用する酸触媒とのエステル、例えばリン酸とエポキシ基との反応により微量のリン酸エステルを生ずる可能性がある。）この１，３−ジオキソラン環は、通常の硬化条件では、開環してカルボキシル基と反応することは殆どない。従って、得られた１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂とカルボキシル基含有感光性化合物との反応性は、１，３−ジオキソラン環が存在する分だけ低下し、これらが併存する場合でも、元の（通常の）多官能エポキシ樹脂を用いた場合に比べれば、保存安定性に優れることになる。しかしながら、充分な量のエポキシ基が存在するため、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂とカルボキシル基含有感光性化合物との反応により得られる硬化塗膜は、元の（通常の）多官能エポキシ樹脂とカルボキシル基含有感光性化合物との反応により得られる硬化塗膜に劣らず、前記したような諸特性に優れている。   That is, the epoxy resin (B) having a 1,3-dioxolane ring obtained by partially adding a ketone to the polyfunctional epoxy resin contained in the curable composition of the present invention is, for example, a ketone for the epoxy resin. When the carbonyl group is 0.03 to 0.9 equivalent with respect to 1 equivalent of the epoxy group, the 1,3-dioxolane ring formed by the reaction between the unreacted epoxy group and the epoxy group and the ketone It has a structure with (However, the reaction with an acid catalyst used in the reaction, for example, the reaction of phosphoric acid with an epoxy group may produce a small amount of phosphate ester.) This 1,3-dioxolane ring is a normal curing agent. Under the conditions, the ring hardly opens and reacts with the carboxyl group. Therefore, the reactivity of the epoxy resin having a 1,3-dioxolane ring and the carboxyl group-containing photosensitive compound thus obtained is reduced by the presence of the 1,3-dioxolane ring. Compared with the case of using the (normal) polyfunctional epoxy resin, the storage stability is excellent. However, since there is a sufficient amount of epoxy groups, the cured coating film obtained by the reaction of the epoxy resin having a 1,3-dioxolane ring and the carboxyl group-containing photosensitive compound is the original (normal) polyfunctional epoxy. It is not inferior to the cured coating film obtained by the reaction between the resin and the carboxyl group-containing photosensitive compound, and is excellent in various properties as described above.

前記のように、カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｅ）と共に配合する多官能エポキシ樹脂として、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を用いることにより、得られる硬化性組成物の保存安定性は、通常の多官能エポキシ樹脂を用いた場合に比べて優れている。しかしながら、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂には依然として充分な量のエポキシ基が存在するため、室温で長期間保存した場合、カルボキシル基含有化合物との反応を生じてゲル化する傾向がある。本発明者らは、このような現象についてさらに研究した結果、意外にも、前記各成分を含有する硬化性組成物に、酸（Ｃ）及びケトン系溶剤（Ｄ）を配合することにより、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有化合物との反応をさらに抑制させ、長期間に亘ってより優れた保存安定性を得ることができることを見出した。即ち、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と酸（Ｃ）及びケトン系溶剤（Ｄ）が共存すると、カルボキシル基含有化合物のカルボキシル基が存在することによって、上記１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）中に残存するエポキシ基の１，３−ジオキソラン環への変性は進まず、ケトンはエポキシ基に付加した状態（１，３−ジオキソラン環へ変性した状態）と遊離した状態との間で平行状態となり、換言すれば、ケトンは酸と共存することによりエポキシ樹脂の安定化剤として作用し、優れた保存安定性を発揮することができる。また、この作用は組成物中に酸及びケトンが存在すれば発揮される。但し、ケトンは、低温（例えば５℃程度）よりも室温で蒸散し易くなる。従って、ケトンが蒸散しない状態に保存すれば、極めて長期間に亘って保存可能となる。例えば、液状の硬化性組成物の場合、容器中に密閉保存すれば、室温で半年以上の長期保存でもゲル化することはない。また、ドライフィルムの場合、例えば真空パックにより保存することにより、室温で半年以上の長期保存でもゲル化することはない。   As described above, the polyfunctional epoxy resin blended with the carboxyl group-containing photosensitive compound (A) and the photopolymerization initiator (E) is obtained by using the epoxy resin (B) having a 1,3-dioxolane ring. The storage stability of the resulting curable composition is superior to the case where a normal polyfunctional epoxy resin is used. However, since an epoxy resin having a 1,3-dioxolane ring still has a sufficient amount of epoxy groups, when it is stored at room temperature for a long period of time, it tends to cause a reaction with a carboxyl group-containing compound and gel. . As a result of further studies on such a phenomenon, the present inventors surprisingly found that an epoxy (C) and a ketone solvent (D) were added to the curable composition containing each of the above-mentioned components, thereby producing an epoxy. It has been found that the reaction between the resin and the carboxyl group-containing compound can be further suppressed, and better storage stability can be obtained over a long period of time. That is, when the epoxy resin (B) having a 1,3-dioxolane ring, the acid (C) and the ketone solvent (D) coexist, the presence of the carboxyl group of the carboxyl group-containing compound results in the presence of the 1,3-dioxolane. Modification of the epoxy group remaining in the ring-containing epoxy resin (B) to the 1,3-dioxolane ring does not proceed, and the ketone is added to the epoxy group (modified to the 1,3-dioxolane ring) and released. In other words, the ketone acts as a stabilizer for the epoxy resin by coexisting with the acid, and can exhibit excellent storage stability. In addition, this action is exhibited if an acid and a ketone are present in the composition. However, ketones tend to evaporate at room temperature rather than low temperature (for example, about 5 ° C.). Therefore, if the ketone is stored in a state where it does not evaporate, it can be stored for a very long time. For example, in the case of a liquid curable composition, if sealed in a container, it will not gel even if stored for a long period of time of half a year or more at room temperature. In the case of a dry film, for example, it is not gelled by long-term storage at room temperature for half a year or more by storing it in a vacuum pack.

以上のように、多官能エポキシ樹脂とケトンとを部分的に付加反応させて得られる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、酸（Ｃ）及びケトン系溶剤（Ｄ）と共に、前記したカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含有する本発明の硬化性組成物は、保存安定性に優れ、一液型に組成することが可能であり、且つ、優れたアルカリ現像性、光硬化性及び／又は熱硬化性を示すと共に、その塗膜の選択的露光、現像及び仕上げ硬化によって、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、各種基材に対する密着性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性、耐吸湿性等に優れた硬化物を得ることができる。   As described above, together with the epoxy resin (B), acid (C) and ketone solvent (D) having a 1,3-dioxolane ring obtained by partial addition reaction of a polyfunctional epoxy resin and a ketone, the above-mentioned The curable composition of the present invention containing the carboxyl group-containing photosensitive compound (A) and the photopolymerization initiator (E) is excellent in storage stability and can be composed in a one-pack type, and Excellent alkali developability, photo-curability and / or thermosetting, and selective exposure, development and finish-curing of the coating, solder heat resistance, PCT resistance, adhesion to various substrates, chemical resistance Further, a cured product having excellent resistance to electroless gold plating, electrical insulation, moisture absorption resistance and the like can be obtained.

以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
まず、カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）は、１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（以下、多官能フェノール性水酸基含有化合物という）（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）及び／又は環状カーボネート（ｃ）を反応させて得られる反応生成物（ｄ）に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｅ）を反応させ、得られた反応生成物（ｆ）にさらに多塩基酸無水物（ｇ）を反応させて得られるが、各反応は、後述するような触媒を用い、溶媒中で容易に行なわれる。 Hereinafter, the curable composition of the present invention will be described in detail.
First, the carboxyl group-containing photosensitive compound (A) comprises a compound having 3 or more phenolic hydroxyl groups in one molecule (hereinafter referred to as a polyfunctional phenolic hydroxyl group-containing compound) (a), an alkylene oxide (b) and / or Alternatively, the reaction product (d) obtained by reacting the cyclic carbonate (c) is reacted with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (e), and the resulting reaction product (f) is further polybasic acid anhydride. Although obtained by reacting (g), each reaction is easily performed in a solvent using a catalyst as described later.

多官能フェノール性水酸基含有化合物（ａ）としては、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒド類との縮合物、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、１−ナフトール又は２−ナフトールとアルデヒド類などの縮合物（すなわちナフトール型ノボラック樹脂）、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、２，３−、２，６−又は２，７−ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物、モノナフトールと上記ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物、モノ又はジヒドロキシナフタレンとキシリレングリコール類との縮合物、モノ又はジヒドロキシナフタレンとジエン化合物との付加物等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
上記のような多官能フェノール性水酸基含有化合物には、フェノール環上又はフェノール環に結合した炭化水素骨格に、ハロゲン原子、酸素、窒素、イオウ等を含む官能基、例えばハロゲン基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、水酸基、アルデヒド基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、ニトロ基、チオール基、チオエーテル基、その他ピリジル基やイミダゾール基などのヘテロ芳香族基を有するものを含む。 Examples of the polyfunctional phenolic hydroxyl group-containing compound (a) include novolak type phenol resins, condensates of phenols and aromatic aldehydes having a phenolic hydroxyl group, poly-p-hydroxystyrene, 1-naphthol or 2-naphthol. Condensates such as aldehydes (namely, naphthol type novolak resins), 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,3-, 2,6- or 2 , 7-Condensate of dihydroxynaphthalene and aldehydes, Condensation of mononaphthol and dihydroxynaphthalene and aldehydes, Condensation of mono or dihydroxynaphthalene and xylylene glycols, Mono or dihydroxynaphthalene and diene compound Although an adduct etc. are mentioned, it is not restricted to these.
The polyfunctional phenolic hydroxyl group-containing compound as described above includes a functional group containing a halogen atom, oxygen, nitrogen, sulfur or the like on a hydrocarbon skeleton bonded to or bonded to a phenol ring, such as a halogen group, an ether group, or an ester. Group, carbonyl group, hydroxyl group, aldehyde group, amino group, amide group, nitrile group, nitro group, thiol group, thioether group, and those having heteroaromatic groups such as pyridyl group and imidazole group.

上記多官能フェノール性水酸基含有化合物（ａ）に対するアルキレンオキシド（ｂ）及び／又は環状カーボネート（ｃ）の付加割合は、多官能フェノール性水酸基含有化合物（ａ）のフェノール性水酸基１当量当り、好ましくは０．５〜１０．０モル、より好ましくは１．０〜６．０モルである。０．５モル未満及び１０．０モルより多い場合、得られるカルボキシル基含有化合物の光硬化性が乏しくなる恐れがある。   The addition ratio of alkylene oxide (b) and / or cyclic carbonate (c) to the polyfunctional phenolic hydroxyl group-containing compound (a) is preferably based on 1 equivalent of the phenolic hydroxyl group of the polyfunctional phenolic hydroxyl group-containing compound (a). It is 0.5-10.0 mol, More preferably, it is 1.0-6.0 mol. When it is less than 0.5 mol and more than 10.0 mol, the photocurability of the resulting carboxyl group-containing compound may be poor.

多官能フェノール性水酸基含有化合物（ａ）に対するアルキレンオキシド（ｂ）及び／又は環状カーボネート（ｃ）の付加反応は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属化合物；トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第四級塩基性塩化合物；又はアルカリ金属化合物と第四級塩基性塩化合物の混合物；あるいはトリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；又はこれらの混合溶媒を用いて、又は無溶媒で、８０〜２５０℃、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2で行なわれる。 The addition reaction of alkylene oxide (b) and / or cyclic carbonate (c) to polyfunctional phenolic hydroxyl group-containing compound (a) can be carried out by, for example, alkali metal compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; trimethylbenzylammonium hydroxide A quaternary basic salt compound such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; or a mixture of an alkali metal compound and a quaternary basic salt compound; or a phosphorus compound such as triphenylphosphine as a catalyst. , Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; or a mixed solvent thereof or a solvent-free state at 80 to 250 ° C., It carried out at pressure to 10 kg / cm 2.

アルキレンオキシド（ｂ）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。   Examples of the alkylene oxide (b) include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, and tetrahydropyran.

環状カーボネート（ｃ）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３−カーボネートプロピルメタクリレート等が挙げられ、好ましくは５員環のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが反応性、供給体制の面から好ましい。これらの環状カーボネートは、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。   Examples of the cyclic carbonate (c) include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, 2,3-carbonate propyl methacrylate and the like, and preferably 5-membered ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable from the viewpoint of reactivity and supply system. . These cyclic carbonates can be used alone or in admixture of two or more.

上記多官能フェノール性水酸基含有化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）及び／又は環状カーボネート（ｃ）の反応生成物（ｄ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｅ）とのエステル化反応における反応温度は、約５０〜１５０℃が好ましく、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも反応を行なうことができる。反応溶媒としては、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類が好適に用いられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、エステル化触媒としては、硫酸、塩酸、燐酸、フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等が適宜用いられる。エステル化反応は、重合禁止剤の存在下で行なうのが好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が好適に用いられる。   In the esterification reaction of the reaction product (d) of the polyfunctional phenolic hydroxyl group-containing compound (a) with the alkylene oxide (b) and / or the cyclic carbonate (c) and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (e). The reaction temperature is preferably about 50 to 150 ° C., and the reaction can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. As the reaction solvent, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene are preferably used. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. As the esterification catalyst, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boron fluoride, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, cation exchange resin, and the like are used as appropriate. The esterification reaction is preferably performed in the presence of a polymerization inhibitor. As the polymerization inhibitor, hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol and the like are preferably used.

前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｅ）の代表的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸などが挙げられる。これらの中でも、光反応性と硬化物の物性、特に耐熱性、電気特性及び耐吸湿性に与える影響から、アクリル酸及び／又はメタクリル酸が好ましい。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。   Representative examples of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (e) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, and the like. Is mentioned. Among these, acrylic acid and / or methacrylic acid are preferable from the viewpoints of photoreactivity and physical properties of the cured product, particularly heat resistance, electrical characteristics, and moisture absorption resistance. These unsaturated group-containing monocarboxylic acids can be used alone or in admixture of two or more.

前記反応生成物（ｄ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｅ）の反応生成物（ｆ）に、多塩基酸無水物（ｇ）を反応させて本発明のカルボキシル基含有化合物（Ａ）が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物（ｇ）の使用量は、生成するカルボキシル基含有化合物の酸価が、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量とする。硬化性樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いときは、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。   The reaction product (f) of the reaction product (d) and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (e) is reacted with a polybasic acid anhydride (g) to obtain the carboxyl group-containing compound (A) of the present invention. In this reaction, the amount of polybasic acid anhydride (g) used is such that the acid value of the resulting carboxyl group-containing compound is preferably 30 to 150 mgKOH / g, more preferably 30 to 120 mgKOH / g. Addition amount like this. When the acid value of the curable resin is lower than 30 mgKOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution is deteriorated, and development of the formed coating film becomes difficult. On the other hand, if it is higher than 150 mgKOH / g, the surface of the exposed area is developed regardless of the exposure conditions, which is not preferable.

上記反応は、後述する有機溶剤の存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常、約５０〜１５０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。   The above reaction is usually carried out at about 50 to 150 ° C. in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen in the presence of an organic solvent described later. At this time, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and a phosphorus compound such as triphenylphosphine are added as a catalyst. May be.

前記多塩基酸無水物（ｇ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物；あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。   Examples of the polybasic acid anhydride (g) include methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Cycloaliphatic dibasic acid anhydrides such as methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride; succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, phthalic anhydride, anhydrous Aliphatic or aromatic dibasic acid anhydrides such as trimellitic acid; or biphenyl tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, Pyromellitic anhydride, benzofu Non tetracarboxylic dianhydride aliphatic such as anhydrides or aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and the like, can be used one or two or more of these. Among these, alicyclic dibasic acid anhydrides are particularly preferable.

次に、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）は、多官能エポキシ樹脂とケトンとを、酸を触媒として部分的に付加反応させることにより、容易に得ることができる。多官能エポキシ樹脂に対するケトンの反応割合は、エポキシ基１当量に対して、カルボニル基が０．０３〜０．９当量であるが、好ましくは０．０５〜０．８当量、より好ましくは０．１〜０．７当量、特に好ましくは０．２〜０．５当量である。   Next, the epoxy resin (B) having a 1,3-dioxolane ring can be easily obtained by partial addition reaction of a polyfunctional epoxy resin and a ketone using an acid as a catalyst. The reaction ratio of the ketone to the polyfunctional epoxy resin is 0.03 to 0.9 equivalent of the carbonyl group with respect to 1 equivalent of the epoxy group, preferably 0.05 to 0.8 equivalent, more preferably 0.8. 1 to 0.7 equivalent, particularly preferably 0.2 to 0.5 equivalent.

前記多官能エポキシ樹脂としては、以下に述べるような１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。電子材料用としては、１分子中にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂が好ましいが、その中でも、反応性の観点から、特にノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
多官能エポキシ樹脂の具体例としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the polyfunctional epoxy resin include epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule as described below. For an electronic material, a polyfunctional epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is preferable, and among these, a novolak type epoxy resin is particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
Specific examples of the polyfunctional epoxy resin include Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, and Epicron produced by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 2055, Etototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., Sumi-epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. -128 (all trade names) and other bisphenol A type epoxy resins; Epicoat YL903 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicron 152, Epicron 165 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Epototo YDB-400, YDB-500, residence Brominated epoxy resins such as Sumi-Epoxy ESB-400 and ESB-700 (both trade names) manufactured by Chemical Industry Co., Ltd .; Epicoat 152, Epicoat 154, Dainippon Ink and Chemicals (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, Epototo YDCN-701, YDCN-704, Nippon Kayaku Co., Ltd. EPPN-201, EOCN-1025 Novolak epoxy resins such as EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, Sumitomo Epoxy ESCN-195X, ESCN-220 (both trade names) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; Epiklon 830, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. ) Etototo YDF-170, YDF-175, YDF-2004 (all trade names) and other bisphenol F type epoxy resins; Toto Kasei Co., Ltd. Epototo ST-2004, ST-2007, ST-3000 (any) Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as EPOCOAT 604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epototo YH-434 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., Sumi-Epoxy ELM- manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Glycidylamine type epoxy resins such as 120 (both trade names); Cycloside 2021 (trade name) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; YL-933 manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Japan Trihydroxyphenylmethane such as EPPN-501 and EPPN-502 (both trade names) manufactured by Kayaku Co., Ltd. Type epoxy resin; bixylenol type or biphenol type epoxy resin such as YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., or mixtures thereof; Nippon Kayaku Co., Ltd. Bisphenol S type epoxy resins such as EBPS-200 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., EXA-1514 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (all trade names); Japan Epoxy Resin Co., Ltd. ) Bisphenol A novolak type epoxy resin such as Epicoat 157S (trade name) manufactured by Japan; Tetraphenylolethane type epoxy resin such as Epicoat YL-931 (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .; Nissan Chemical Industries, Ltd. Heterocyclic epoxy resins such as TEPIC (trade name) manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd. Diglycidyl phthalate resin such as (trade name); Tetraglycidyl xylenoylethane resin such as ZX-1063 (trade name) manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd .; ESN-190, ESN-360 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Naphthalene group-containing epoxy resins such as HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 (all trade names) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; HP-7200, HP manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton such as -7200H (both trade names); glycidyl methacrylate copolymer epoxy resins such as CP-50S and CP-50M (both trade names) manufactured by NOF Corporation; Further examples include, but are not limited to, copolymerized epoxy resins of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate. Not. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.

ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチルベンジルケトン、ジ−ｎ−アミルケトン、ｎ−ヘキシルベンジルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾインなどが挙げられる。   As ketones, acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl n-amyl ketone, ethyl benzyl ketone, di-n-amyl ketone, n-hexyl benzyl ketone, cyclohexanone, acetophenone And benzoin.

前記反応の触媒として用いる酸としては、リン酸、塩酸、硫酸、リンタングステン酸、三フッ化ホウ素エーテル錯体、ケイタングステン酸、トリフルオロメタンスルホン酸や、トリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸等のポリリン酸、メチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステルなどが挙げられるが、これらの中でも、収率の点からは無機酸及び三フッ化ホウ素エーテル錯体が好ましく、また、電子材料の観点からはリン酸及び酸性リン酸エステル、特にリン酸が好ましい。酸の使用量は、多官能エポキシ樹脂に対して、０．００１質量％以上、２０質量％以下の割合が好ましいが、より好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜３質量％である。酸の割合が２０質量％を超えると、ゲル化する恐れがあり、一方、０．００１質量％未満では、多官能エポキシ樹脂とケトンの反応に長時間を要するので好ましくない。   Examples of the acid used as a catalyst for the reaction include phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphotungstic acid, boron trifluoride ether complex, silicotungstic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and polyphosphoric acids such as triphosphoric acid, trimetaphosphoric acid, and tetrametaphosphoric acid. Acid phosphates such as acid, methyl acid phosphate, isodecyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, and the like can be mentioned. Among these, inorganic acids and boron trifluoride ether complexes are preferable from the viewpoint of yield, From the viewpoint of electronic materials, phosphoric acid and acidic phosphoric acid esters, particularly phosphoric acid are preferred. The amount of the acid used is preferably 0.001% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the polyfunctional epoxy resin, more preferably 0.01 to 5% by mass, particularly preferably 0.01 to 3%. % By mass. If the acid ratio exceeds 20% by mass, gelation may occur. On the other hand, if it is less than 0.001% by mass, a long time is required for the reaction between the polyfunctional epoxy resin and the ketone, which is not preferable.

前記多官能エポキシ樹脂とケトンとの反応は、ケトン中で行うのが好ましいが、ケトンと他の溶剤、例えば、ケトンとトルエンとの混合溶剤、ケトンとカルビトールとの混合溶剤を用いることができる。反応温度は、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜８０℃である。反応温度が１００℃を超えると、ゲル化する恐れがあるので好ましくない。一方、反応温度が０℃未満であると、反応性が低下するので好ましくない。   The reaction between the polyfunctional epoxy resin and the ketone is preferably performed in the ketone, but a ketone and another solvent, for example, a mixed solvent of ketone and toluene, or a mixed solvent of ketone and carbitol can be used. . 0-100 degreeC of reaction temperature is preferable, More preferably, it is 10-80 degreeC. If the reaction temperature exceeds 100 ° C., gelation may occur, which is not preferable. On the other hand, when the reaction temperature is less than 0 ° C., the reactivity is lowered, which is not preferable.

このようにして得られる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）の硬化性組成物中の配合割合は、前記カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）１００質量部に対し、５〜１００質量部（固形分として、以下同様）の割合が適当である。   The blending ratio in the curable composition of the epoxy resin (B) having a 1,3-dioxolane ring thus obtained is 5 to 100 masses with respect to 100 mass parts of the carboxyl group-containing photosensitive compound (A). The proportion of parts (as solid content, the same shall apply hereinafter) is appropriate.

酸（Ｃ）及びケトン系溶剤（Ｄ）は、主として、前記したように保存安定化剤として用いられる。酸（Ｃ）としては、前記エポキシ樹脂にケトンを部分的に付加反応させる際に用いた酸触媒と同様な無機酸や有機酸、酸性リン酸エステルなどを用いることができるが、これらの中でも、電子材料の観点からはリン酸及び酸性リン酸エステルが好ましい。酸の使用量は、エポキシ樹脂（Ｂ）に対して、０．００１質量％以上、２０質量％以下の割合が好ましいが、より好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜７質量％である。酸の割合が２０質量％を超えると、組成物がゲル化する恐れがあり、一方、０．００１質量％未満では、保存安定性の効果が得られ難くなるので、好ましくない。   The acid (C) and the ketone solvent (D) are mainly used as a storage stabilizer as described above. As the acid (C), it is possible to use the same inorganic acid, organic acid, acidic phosphoric acid ester, etc. as the acid catalyst used when the ketone is partially added to the epoxy resin. Among these, From the viewpoint of the electronic material, phosphoric acid and acidic phosphoric acid ester are preferable. The amount of the acid used is preferably 0.001% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the epoxy resin (B), more preferably 0.01 to 10% by mass, particularly preferably 0.1 to 10% by mass. 7% by mass. If the ratio of the acid exceeds 20% by mass, the composition may be gelled. On the other hand, if it is less than 0.001% by mass, the effect of storage stability is hardly obtained, which is not preferable.

ケトン系溶剤（Ｄ）としては、前記エポキシ樹脂にケトンを部分的に付加反応させる際に用いた各種ケトンを、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。その配合量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、５質量部以上が適当である。ケトン系溶剤（Ｄ）の配合量が、５質量部未満の場合、保存安定性の効果が得られ難くなるので、好ましくない。尚、ケトン系溶剤（Ｄ）の配合量の上限は特に制限は無く、硬化性組成物の所望の粘度に応じて適宜設定できる。   As the ketone solvent (D), various ketones used when the epoxy resin is partially added to the epoxy resin can be used alone or as a mixture of two or more. The blending amount is suitably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (B). When the amount of the ketone solvent (D) is less than 5 parts by mass, the effect of storage stability is hardly obtained, which is not preferable. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of the compounding quantity of a ketone solvent (D), According to the desired viscosity of a curable composition, it can set suitably.

前記光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。   Examples of the photopolymerization initiator (E) include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2, Acetophenones such as 2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2- Aminoacetophenones such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1- Chloro Anthraquinones such as nthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; 4,5-triarylimidazole dimer; riboflavin tetrabutyrate; thiol compounds such as 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole; 2,4,6-tris-s-triazine, Organic halogen compounds such as 2,2,2-tribromoethanol and tribromomethylphenylsulfone; benzophenones such as benzophenone and 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone or xanthones Such as 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide. These known and commonly used photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more thereof. Further, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4- Photoinitiator aids such as tertiary amines such as dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine can be added. In addition, a titanocene compound such as CGI-784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) having absorption in the visible light region can also be added to promote the photoreaction. The photopolymerization initiator and the photoinitiator aid are not particularly limited to these, as long as they absorb light in the ultraviolet or visible light region and radically polymerize unsaturated groups such as (meth) acryloyl groups. Not limited, it can be used alone or in combination.

前記光重合開始剤（光開始助剤を用いる場合にはそれらの合計量）の使用量は、前記カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の割合が望ましい。光重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な皮膜特性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、光硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。   The amount of the photopolymerization initiator (the total amount of photoinitiators used when used) is 0.1 to 30 parts by mass, preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive compound (A). The ratio of 0.5 to 20 parts by mass is desirable. When the blending amount of the photopolymerization initiator is less than the above range, it is not cured even when active energy rays are irradiated, or it is necessary to increase the irradiation time, and it becomes difficult to obtain appropriate film characteristics. On the other hand, even if a photopolymerization initiator is added in a larger amount than the above range, there is no change in photocurability, which is economically undesirable.

本発明の硬化性組成物には、さらに感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）を配合して光硬化性を向上させることができる。
感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類；及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。前記のような感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）は、前記カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下、好ましくは１０〜６０質量部、特に好ましくは１５〜５０質量部の割合が望ましく、これより多量に使用した場合は、塗膜の指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。 The curable composition of the present invention may further contain a photosensitive (meth) acrylate compound (F) to improve photocurability.
Examples of the photosensitive (meth) acrylate compound (F) include hydroxyl group-containing acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate. Water-soluble acrylates such as polyethylene glycol diacrylate and polypropylene glycol diacrylate; polyfunctional polyester acrylates of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate; Polyfunctional alcohols such as methylolpropane and hydrogenated bisphenol A or polyhydric phenols such as bisphenol A and biphenol Acrylates of ethylene oxide adduct and / or propylene oxide adduct; polyfunctional or monofunctional polyurethane acrylate which is an isocyanate modification of the above hydroxyl group-containing acrylate; bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether or phenol novolac epoxy Examples thereof include epoxy acrylates which are (meth) acrylic acid adducts of resins; and methacrylates corresponding to the above acrylates. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable. The photosensitive (meth) acrylate compound (F) as described above is 100 parts by mass or less, preferably 10 to 60 parts by mass, particularly preferably 15 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive compound (A). The proportion of 50 parts by mass is desirable, and when it is used in a larger amount than this, it is not preferable because the dryness to touch of the coating film is deteriorated. In this specification, “(meth) acrylate” is a term that collectively refers to acrylate and methacrylate, and the same applies to other similar expressions.

また、本発明の硬化性組成物は、前記カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）や１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤を配合することができる。
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。有機溶剤の使用量は特定の割合に限定されるものではないが、前記カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）や１，３―ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、３０〜１０００質量部程度の範囲が適当であり、選択する塗布方法に応じて適宜設定できる。 The curable composition of the present invention dissolves the carboxyl group-containing photosensitive compound (A) and the epoxy resin (B) having a 1,3-dioxolane ring, and the composition has a viscosity suitable for the coating method. In order to adjust, an organic solvent can be mix | blended.
Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether , Glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Ethylene glycol monobutyl ether Acetates such as cetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol; octane, decane, etc. Aliphatic hydrocarbons; petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha. These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more. Although the usage-amount of an organic solvent is not limited to a specific ratio, it is 30 with respect to 100 mass parts of the said carboxyl group-containing photosensitive compound (A) and the epoxy resin (B) which has a 1, 3- dioxolane ring. The range of about ~ 1000 parts by mass is appropriate and can be appropriately set depending on the coating method to be selected.

さらに本発明の硬化性組成物は、硬化皮膜の耐熱性、ＰＣＴ耐性等の特性を向上させるために、保存安定性を損なわない程度に前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂として例示したようなエポキシ樹脂を、単独で又は２種類以上を組み合わせて配合することができる。エポキシ樹脂の配合量は、用途に応じて適宜設定できるが、一般には、前記カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下、好ましくは５〜１００質量部の割合が適当である。   Furthermore, the curable composition of the present invention is a polyfunctional compound having two or more epoxy groups in one molecule so as not to impair the storage stability in order to improve properties such as heat resistance and PCT resistance of the cured film. The epoxy resins exemplified as the epoxy resin can be blended alone or in combination of two or more. Although the compounding quantity of an epoxy resin can be suitably set according to a use, generally the ratio of 100 mass parts or less with respect to 100 mass parts of the said carboxyl group-containing photosensitive compound (A), Preferably the ratio of 5-100 mass parts is. Is appropriate.

また、本発明の硬化性組成物に用いられるカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）と１，３―ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）との反応を促進させるために、硬化触媒を用いることができる。硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを用いることができる。市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、熱硬化特性を向上させるためであれば、これらに限られるものではなく、環状エーテルを有する化合物の硬化触媒、もしくは環状エーテルを有する化合物とカルボン酸の反応を促進するものであればよく、これらは単独で又は２種類以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記硬化触媒と併用する。これらの使用量は、通常の量的割合で充分であり、一般には、前記カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部の割合が適当である。   In order to promote the reaction between the carboxyl group-containing photosensitive compound (A) used in the curable composition of the present invention and the epoxy resin (B) having a 1,3-dioxolane ring, a curing catalyst may be used. it can. Examples of the curing catalyst include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- ( Imidazole derivatives such as 2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine Amine compounds such as 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic acid hydrazide and sebacic acid hydrazide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine. Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., U-CAT3503N manufactured by San Apro Co., Ltd. U-CAT3502T (all are trade names of blocked isocyanate compounds of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (all are bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like. In particular, as long as it is for improving thermosetting properties, it is not limited to these, as long as it is a curing catalyst for a compound having a cyclic ether, or a compound that promotes the reaction between a compound having a cyclic ether and a carboxylic acid, These may be used alone or in admixture of two or more. Guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine, 2 S-triazine derivatives such as -vinyl-4,6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct can also be used, Preferably, a compound that also functions as an adhesion promoter is used in combination with the curing catalyst. The amount of these used is a normal quantitative ratio, and is generally 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts per 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive compound (A). The proportion of parts by mass is appropriate.

本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、本発明の組成物全体の０〜６０質量％が好ましく、特に好ましくは５〜４０質量％である。   The curable composition of the present invention further contains, as necessary, barium sulfate, barium titanate, amorphous silica, crystalline silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, Known or commonly used inorganic fillers such as aluminum hydroxide and mica can be used alone or in combination of two or more. These are used for the purpose of suppressing curing shrinkage of the coating film and improving properties such as adhesion and hardness. 0-60 mass% of the whole composition of this invention is preferable, and, as for the compounding quantity of an inorganic filler, Most preferably, it is 5-40 mass%.

さらに本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、アスベスト、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。   Further, the curable composition of the present invention may be prepared by using known and commonly used colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, and hydroquinone. , Hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine and other known and conventional thermal polymerization inhibitors, fine silica, asbestos, organic bentonite and montmorillonite and other known and conventional thickeners, silicones, fluorines and polymers And other conventional additives such as an antifoaming agent and / or a leveling agent, an adhesion-imparting agent such as an imidazole-based, thiazole-based, triazole-based, and silane coupling agent.

また、アクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等の公知慣用のバインダー樹脂、及びポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類も、ソルダーレジストとしての諸特性に影響を及ぼさない範囲で用いることができる。   Also known binder resins such as copolymers of ethylenically unsaturated compounds such as acrylic esters, polyester resins synthesized from polyhydric alcohols and polybasic acid compounds, and polyester (meth) acrylates Photopolymerizable oligomers such as polyurethane (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate can also be used within a range that does not affect various properties as a solder resist.

さらに、本発明の硬化性組成物は、引火性の低下のために、水を添加することもできる。水を添加する場合には、カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）のカルボキシル基を、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物で造塩することにより、本発明で用いるカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）を水に溶解するようにすることが好ましい。   Furthermore, water can also be added to the curable composition of this invention for the fall of flammability. When water is added, the carboxyl group of the carboxyl group-containing photosensitive compound (A) is converted to an amine such as trimethylamine or triethylamine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl ( By salt formation with a (meth) acrylate compound having a tertiary amino group such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, etc. It is preferable to dissolve the carboxyl group-containing photosensitive compound (A) used in the invention in water.

本発明の硬化性組成物は、支持体と、該支持体上に形成された上記硬化性組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。好ましくは、上記フィルムの硬化性組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを積層する。   The curable composition of this invention can also be made into the form of the dry film provided with the support body and the layer which consists of the said curable composition formed on this support body. Preferably, a peelable cover film is further laminated on the curable composition layer of the film.

支持体としては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。ここで、支持体の厚さについては、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。   A plastic film is used as the support, and a plastic film such as a polyester film such as polyethylene terephthalate, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, or a polystyrene film is preferably used. Here, about the thickness of a support body, it selects suitably in the range of 10-150 micrometers.

支持体上の上記硬化性組成物層は、上記硬化性組成物をコンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースコータ、トランスファロールコータ等で支持体上に均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を揮発させて得られるが、その厚さについては特に制限はなく、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。   The curable composition layer on the support is coated with a uniform thickness on the support with a comma coater, blade coater, lip coater, rod coater, squeeze coater, reverse coater, transfer roll coater or the like. It is obtained by volatilizing the solvent by heating and drying, but the thickness is not particularly limited and is appropriately selected within the range of 10 to 150 μm.

また、前記カバーフィルムとしては、一般にポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、表面処理した紙等が用いられる。カバーフィルムとしては、上記硬化性組成物層と支持体との接着力よりも上記硬化性組成物層とカバーフィルムとの接着力が小さいものであればよく、特定のものに限定されない。   As the cover film, a polyethylene film, a polypropylene film, a Teflon (registered trademark) film, a surface-treated paper or the like is generally used. The cover film is not particularly limited as long as the adhesive force between the curable composition layer and the cover film is smaller than the adhesive force between the curable composition layer and the support.

前記したようなカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）、１，３―ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、酸（Ｃ）、ケトン系溶剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、あるいはさらに感光性（メタ）アクリレート化合物、エポキシ樹脂、硬化触媒もしくは硬化促進剤、さらに必要により無機及び／又は有機充填剤、その他の添加剤等が配合された硬化性組成物は、従来知られている方法と同様の方法で光硬化及び／又は熱硬化させることにより、容易に硬化物を得ることができる。   A carboxyl group-containing photosensitive compound (A) as described above, an epoxy resin (B) having a 1,3-dioxolane ring, an acid (C), a ketone solvent (D), a photopolymerization initiator (E), or further A curable composition containing a photosensitive (meth) acrylate compound, an epoxy resin, a curing catalyst or a curing accelerator, and further, if necessary, an inorganic and / or organic filler, other additives, etc. is a conventionally known method. A cured product can be easily obtained by photocuring and / or heat-curing in the same manner as described above.

また、上記硬化性組成物を必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、ロールを用いて均一になるまで充分に混合し、これを用途に応じて所望の基材、例えば回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、支持体と該支持体上に形成された上記硬化性組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態の場合、回路形成されたプリント配線板にホットロールラミネーター等を用いて貼り合わせる（上記硬化性組成物層と回路形成されたプリント配線板とが接触するように貼り合わせる）ことにより、回路形成されたプリント配線板上に塗膜を形成することができる。上記フィルムの硬化性組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを備えたドライフィルムの場合、カバーフィルムを剥がした後、上記硬化性組成物層と回路形成されたプリント配線板とが接触するようにホットロールラミネーター等を用いて貼り合わせ、回路形成されたプリント配線板上に塗膜を形成することができる。   In addition, the curable composition is diluted as necessary to adjust the viscosity suitable for the coating method, and sufficiently mixed until uniform using a roll. It is applied to a printed wiring board on which a circuit has been formed by a screen printing method, a curtain coating method, a spray coating method, a roll coating method or the like. By doing so, a tack-free coating film can be formed. Moreover, in the case of the form of the dry film provided with the support body and the layer which consists of the said curable composition formed on this support body, it bonds together using a hot roll laminator etc. to the printed wiring board by which the circuit was formed ( By bonding the curable composition layer and the printed wiring board on which the circuit is formed, the coating film can be formed on the printed wiring board on which the circuit is formed. In the case of a dry film provided with a peelable cover film on the curable composition layer of the film, after the cover film is peeled off, the curable composition layer and the printed wiring board on which the circuit is formed contact. Thus, it is possible to form a coating film on a printed wiring board on which a circuit is formed by laminating using a hot roll laminator or the like.

このように回路形成されたプリント配線板上に塗膜を形成した後（上記ドライフィルムを用いた場合は、支持体を剥がさず）、活性エネルギー線により露光して光硬化させる。例えば、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直接接触させ（又は、接触しない状態で塗膜の上に置き）、選択的に紫外線等の活性エネルギー線により露光し、未露光部分を希アルカリ水溶液により現像（溶解除去）する（上記ドライフィルムを用いた場合、露光後、支持体を剥がし、現像する）。あるいは、レーザー光線によって直接パターン通りに露光・描画することもできる。その後さらに、活性エネルギー線の照射及び／又は加熱（例えば、約１００℃〜２００℃で０．５〜１時間）によつて充分に最終硬化（本硬化）させることにより、高いレベルで耐熱性とＰＣＴ耐性のバランスがとれ、高い硬度を有し、基材に対する密着性に優れると共に、耐薬品性、耐吸湿性等にも優れた硬化物を得ることができる。   After a coating film is formed on the printed wiring board having the circuit formed in this way (when the dry film is used, the support is not peeled off), and then exposed to active energy rays and photocured. For example, a photomask having a predetermined exposure pattern is brought into direct contact with the coating film (or placed on the coating film in a non-contact state), and selectively exposed with active energy rays such as ultraviolet rays, and unexposed portions are removed. Development (dissolution removal) is performed with a dilute alkaline aqueous solution (when the dry film is used, the support is peeled off and developed after exposure). Alternatively, exposure and drawing can be performed directly according to a pattern by a laser beam. Thereafter, it is further heat-resistant at a high level by being fully cured (main curing) by irradiation with active energy rays and / or heating (for example, at about 100 ° C. to 200 ° C. for 0.5 to 1 hour). A cured product having a good balance of PCT resistance, high hardness, excellent adhesion to a substrate, and excellent chemical resistance, moisture absorption resistance, and the like can be obtained.

上記現像に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。 As the alkaline aqueous solution used for the development, alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, amines and the like can be used.
As the irradiation light source for photocuring, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is appropriate. In addition, laser beams and the like can also be used as active energy rays.

以下、実施例等を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these Examples. In the following description, “part” means part by mass unless otherwise specified.

合成例１
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物であるジャパンエポキシレジン（株）製ポリフェノール樹脂（商品名「エピキュアーＹＬ６０６５」、ＯＨ当量：９８）９８部、水酸化カリウム０．９８部、トルエン９８部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ2で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．２８部を添加混合し、水酸化カリウムを中和し、不揮発分６３．８％、水酸基当量が１６０．７ｇ／ｅｑ．であるポリフェノール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。 Synthesis example 1
A polyphenol resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., which is a condensate of phenols and aromatic aldehydes having a phenolic hydroxyl group, is added to an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device / alkylene oxide introduction device and a stirring device. Epicure YL6065 ", OH equivalent: 98) 98 parts, 0.98 parts of potassium hydroxide, and 98 parts of toluene were charged, the inside of the system was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was increased. Next, 63.8 parts of propylene oxide was gradually added dropwise and reacted at 125 to 132 ° C. and 0 to 4.8 kg / cm 2 for 16 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, 1.28 parts of 89% phosphoric acid was added to and mixed with the reaction solution to neutralize potassium hydroxide, and the non-volatile content was 63.8% and the hydroxyl group equivalent was 160.7 g / eq. A propylene oxide reaction solution of polyphenol resin was obtained. This was an average of 1.08 moles of alkylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group.

得られたポリフェノール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２５１．８部、アクリル酸３６．０部、メタンスルホン酸９．６部、メチルハイドロキノン０．１８部、トルエン２１７．３部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、９．８部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液２９．４部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０５．５部で置換しつつ留去し、不揮発分６３．３％のポリフェノール樹脂溶液を得た。
次に、得られたポリフェノール樹脂溶液２９６．４部、トリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物７６．０部を徐々に加え、９５〜１０５℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた硬化性樹脂は、不揮発分７１．８％、固形分酸価１０９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 251.8 parts of a propylene oxide reaction solution of the obtained polyphenol resin, 36.0 parts of acrylic acid, 9.6 parts of methanesulfonic acid, 0.18 part of methylhydroquinone, 217.3 parts of toluene, a stirrer, thermometer, A reactor equipped with an air blowing tube was charged, air was blown at a rate of 10 ml / min, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 12 hours while stirring. The water produced | generated by reaction was distilling 9.8 parts of water as an azeotrope with toluene. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, neutralized with 29.4 parts of a 15% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed with water. Thereafter, toluene was distilled off while substituting 105.5 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate with an evaporator to obtain a polyphenol resin solution having a nonvolatile content of 63.3%.
Next, 296.4 parts of the obtained polyphenol resin solution and 1.22 parts of triphenylphosphine were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and an air blowing tube, and air was blown at a rate of 10 ml / min. While stirring, 76.0 parts of tetrahydrophthalic anhydride was gradually added, reacted at 95 to 105 ° C. for 6 hours, cooled and taken out. The curable resin thus obtained had a non-volatile content of 71.8% and a solid content acid value of 109.6 mgKOH / g.

合成例２
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、丸善石油化学（株）製ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂（商品名「マルカリンカーＭ」、ＯＨ当量：１２０）１２０部、水酸化カリウム１．２部、トルエン１２０部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ2で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５７部を添加混合し、水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．０％、水酸基当量が１８２ｇ／ｅｑ．であるポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０７モル付加しているものであった。 Synthesis example 2
120 parts of poly-p-hydroxystyrene resin (trade name “Marcalinker M”, OH equivalent: 120) manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd. in an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device / alkylene oxide introduction device and a stirring device Then, 1.2 parts of potassium hydroxide and 120 parts of toluene were charged, the inside of the system was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was increased. Next, 63.8 parts of propylene oxide was gradually added dropwise and reacted at 125 to 132 ° C. and 0 to 4.8 kg / cm 2 for 16 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, and 1.57 parts of 89% phosphoric acid was added to and mixed with the reaction solution to neutralize potassium hydroxide, and the nonvolatile content was 62.0% and the hydroxyl group equivalent was 182 g / eq. Thus, a propylene oxide reaction solution of poly-p-hydroxystyrene resin was obtained. This was an average of 1.07 moles of alkylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group.

得られたポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部、トルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂溶液を得た。   293.0 parts of an alkylene oxide reaction solution of the obtained poly-p-hydroxystyrene resin, 43.2 parts of acrylic acid, 11.53 parts of methanesulfonic acid, 0.18 part of methyl hydroquinone, and 252.9 parts of toluene were stirred. A reactor equipped with a machine, a thermometer, and an air blowing tube was charged, air was blown at a rate of 10 ml / min, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 12 hours while stirring. 12.6 parts of water was distilled from the water produced by the reaction as an azeotrope with toluene. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, neutralized with 35.35 parts of a 15% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed with water. Thereafter, toluene was distilled off while substituting 118.1 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate with an evaporator to obtain a poly-p-hydroxystyrene resin solution.

次に、得られたポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂溶液３３２．５部、トリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた硬化性樹脂は、不揮発分７１．８％、固形分酸価８５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   Next, 332.5 parts of the obtained poly-p-hydroxystyrene resin solution and 1.22 parts of triphenylphosphine were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and an air blowing tube, and air was added at 10 ml / min. While stirring and stirring, 60.8 parts of tetrahydrophthalic anhydride was gradually added, reacted at 95 to 101 ° C. for 6 hours, cooled, and taken out. The curable resin thus obtained had a non-volatile content of 71.8% and a solid content acid value of 85.3 mgKOH / g.

合成例３
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量：２２０）２２０部を、撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２０部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性化合物は、不揮発分６４％、固形分の酸価９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Synthesis example 3
A cresol novolac type epoxy resin Epicron N-695 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent: 220) 220 parts was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and diethylene glycol monoethyl ether. 220 parts of acetate was added and dissolved by heating. Next, 0.46 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.38 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., and 72 parts of acrylic acid was gradually added dropwise to react for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 106 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted for 8 hours. After cooling, the reaction product was taken out. The carboxyl group-containing photosensitive compound thus obtained had a nonvolatile content of 64% and a solid content acid value of 97 mgKOH / g.

合成例４
撹拌装置、冷却管、温度計、及び連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に、ノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０４）７０部、ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製のＲＥ−３０６）３０部、及びアセトン１００部を仕込み、２０〜２５℃で撹拌し、エポキシ樹脂をアセトンに溶解させた。次に、８５％リン酸１部とアセトン７０部の混合物を徐々に滴下し、４０〜４５℃で２４時間反応させ、不揮発分６７％、固形分のエポキシ当量２７４ｇ／ｅｑ．の反応物溶液を得た。出発原料のエポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７０４／ＲＥ−３０６＝７０／３０混合物）のエポキシ当量から計算して、エポキシ樹脂に対するケトンの反応割合は、エポキシ基１当量に対して、カルボニル基が約０．２当量であった。 Synthesis example 4
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, and a dropping funnel for continuous dripping, 70 parts of a novolak type epoxy resin (Epototo YDCN-704 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), a novolak type epoxy resin (Nipponization) 30 parts of RE-306 (manufactured by Yakuhin Co., Ltd.) and 100 parts of acetone were added and stirred at 20 to 25 ° C. to dissolve the epoxy resin in acetone. Next, a mixture of 1 part of 85% phosphoric acid and 70 parts of acetone was gradually added dropwise and reacted at 40 to 45 ° C. for 24 hours to obtain a nonvolatile content of 67% and a solid content epoxy equivalent of 274 g / eq. A reaction solution was obtained. Calculated from the epoxy equivalent of the starting epoxy resin (YDCN-704 / RE-306 = 70/30 mixture), the reaction ratio of the ketone to the epoxy resin is about 0. 2 equivalents.

合成例５
撹拌装置、冷却管、温度計、及び連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に、ノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０４）７０部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００４）３０部、及びアセトン１００部を仕込み、２０〜２５℃で撹拌し、エポキシ樹脂をアセトンに溶解させた。次に、８５％リン酸１部とアセトン７０部の混合物を徐々に滴下し、４０〜４５℃で２４時間反応させ、不揮発分６４％、固形分のエポキシ当量３５７ｇ／ｅｑ．の反応物溶液を得た。出発原料のエポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７０４／エピコート１００４＝７０／３０混合物）のエポキシ当量から計算して、エポキシ樹脂に対するケトンの反応割合は、エポキシ基１当量に対して、カルボニル基が約０．２当量であった。 Synthesis example 5
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, and a dropping funnel for continuous dripping, 70 parts of a novolac type epoxy resin (Epototo YDCN-704 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), a bisphenol type epoxy resin (Japan epoxy) 30 parts of Epicoat 1004) manufactured by Resin Co., Ltd. and 100 parts of acetone were charged and stirred at 20 to 25 ° C. to dissolve the epoxy resin in acetone. Next, a mixture of 1 part of 85% phosphoric acid and 70 parts of acetone was gradually added dropwise and allowed to react at 40 to 45 ° C. for 24 hours to obtain a nonvolatile content of 64% and a solid content epoxy equivalent of 357 g / eq. A reaction solution was obtained. Calculated from the epoxy equivalent of the starting epoxy resin (YDCN-704 / Epicoat 1004 = 70/30 mixture), the reaction ratio of the ketone to the epoxy resin is about 0.2 for the carbonyl group to 1 equivalent of the epoxy group. Equivalent.

実施例１〜４及び比較例１、２
前記合成例１〜３で得られたカルボキシル基含有感光性化合物溶液及び合成例４、５で得られたエポキシ樹脂の反応物溶液を用い、表１に示す配合組成（数値は質量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルでそれぞれ別々に混練し、さらに各成分中にアセトン５０部及び８５％リン酸１部を加え、各硬化性組成物を調製した。
次いで、この硬化性組成物を支持体上に塗布し、加熱乾燥して、厚さ２０〜３０μｍの硬化性組成物層を形成し、カバーフィルムを貼り合わせ、得られたフィルムの保存安定性について評価した。
次に、カバーフィルムを剥がし、パターン形成されている表面処理された銅スルホールプリント配線基板に、フィルムを貼り合わせ、次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを支持体側に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射（露光量６００ｍＪ／ｃｍ2）し、支持体を剥がし、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で６０〜１２０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、後述する試験方法及び評価方法にて、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、密着性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めっき耐性の各試験を行なった。
また、銅スルホールプリント配線基板の代わりにＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）のＢパターンを用い、上記と同じ条件で試験基板を作製し、電気絶縁抵抗の試験を行なった。
さらに、銅スルホールプリント配線基板の代わりにガラス板を用い、上記と同じ条件で処理し、吸水率を求めた。 Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2
Using the carboxyl group-containing photosensitive compound solution obtained in Synthesis Examples 1 to 3 and the reaction product solution of the epoxy resin obtained in Synthesis Examples 4 and 5, the composition shown in Table 1 (numerical values are parts by mass) Each component was blended according to the above, kneaded separately with a three-roll mill, and 50 parts of acetone and 1 part of 85% phosphoric acid were added to each component to prepare each curable composition.
Subsequently, this curable composition is applied on a support, dried by heating, a curable composition layer having a thickness of 20 to 30 μm is formed, a cover film is bonded, and the storage stability of the obtained film is determined. evaluated.
Next, the cover film is peeled off, and the film is bonded to the surface-treated copper through-hole printed wiring board on which the pattern is formed. Then, a negative film having a resist pattern is brought into close contact with the support, and an ultraviolet exposure device ) Irradiation with ultraviolet rays (exposure amount: 600 mJ / cm 2 ) using Oak Manufacturing Co., Ltd., model HMW-680 GW), peeling off the support, and 1 kg% aqueous solution of sodium carbonate for 60 to 120 seconds, 2.0 kg / cm 2 Development was performed with a spray pressure, and then heat curing was performed with a hot air dryer at 150 ° C. for 60 minutes to prepare a test substrate. Each test of solder heat resistance, PCT resistance, adhesion, acid resistance, alkali resistance, and electroless gold plating resistance was performed on the obtained test substrate having a cured film by a test method and an evaluation method described later.
In addition, using a B pattern of a printed circuit board (thickness 1.6 mm) defined by IPC instead of a copper through-hole printed wiring board, a test board was produced under the same conditions as described above, and an electrical insulation resistance test was performed. .
Further, a glass plate was used in place of the copper through-hole printed wiring board, and processing was performed under the same conditions as described above to determine the water absorption rate.

Figure 2008063453
Figure 2008063453

（１）保存安定性：
表１中の組成物のフィルムを５℃で保管し、以下の基準で評価した。
○：現像時間が１８０秒以内のもの
△：現像時間が１８１秒以上のもの
×：現像できないもの
試験結果を表２に示す。

Figure 2008063453
(1) Storage stability:
Films of the compositions in Table 1 were stored at 5 ° C. and evaluated according to the following criteria.
○: Development time is within 180 seconds Δ: Development time is 181 seconds or more ×: Development is impossible Table 2 shows the test results.
Figure 2008063453

（２）はんだ耐熱性：
ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴への試験基板の１０秒浸漬を３回行ない、外観の変化を評価した。なお、ポストフラックス（ロジン系）としては、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用した。但し、現像時間が１８０秒以内のものについてのみ試験を行った。
○：外観変化なし
△：硬化皮膜の変色が認められるもの
×：硬化皮膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり
試験結果を表３に示す。

Figure 2008063453
(2) Solder heat resistance:
According to the test method of JIS C 6481, the test substrate was immersed in a 260 ° C. solder bath three times for 10 seconds, and the change in appearance was evaluated. In addition, as a post flux (rosin type), a flux according to JIS C 6481 was used. However, the test was conducted only for the development time of 180 seconds or less.
○: No change in appearance Δ: Discoloration of the cured film is observed ×: The cured film is floated, peeled off, and solder is submerged. Table 3 shows the test results.
Figure 2008063453

（３）ＰＣＴ耐性：
硬化皮膜のＰＣＴ耐性を、１２１℃、湿度１００％、５０時間の条件にて以下の基準で評価した。但し、現像時間が１８０秒以内のものについてのみ試験を行った。
○：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの
△：硬化皮膜に若干のふくれ、剥がれ、変色があるもの
×：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの
試験結果を表４に示す。

Figure 2008063453
(3) PCT resistance:
The PCT resistance of the cured film was evaluated according to the following criteria under the conditions of 121 ° C., humidity 100% and 50 hours. However, the test was conducted only for the development time of 180 seconds or less.
○: The cured film has no blistering, peeling, or discoloration Δ: The cured film has slight blistering, peeling, or discoloration ×: The cured film has blistering, peeling, or discoloration Table 4 shows the test results.
Figure 2008063453

（４）密着性：
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って硬化皮膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥れの状能を目視判定した。但し、現像時間が１８０秒以内のものについてのみ試験を行った。
○：１００／１００で全く剥れのないもの
△：５０／１００〜９０／１００
×：０／１００〜５０／１００
試験結果を表５に示す。

Figure 2008063453
(4) Adhesion:
According to the test method of JIS D 0202, the cured film was cross-cut in a grid pattern, and then the peelability after the peeling test with a cellophane adhesive tape was visually determined. However, the test was conducted only for the development time of 180 seconds or less.
○: 100/100 with no peeling Δ: 50/100 to 90/100
X: 0/100 to 50/100
The test results are shown in Table 5.
Figure 2008063453

（５）耐酸性：
試験基板を１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、硬化皮膜の状態を以下の基準で評価した。但し、現像時間が１８０秒以内のものについてのみ試験を行った。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：硬化皮膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
試験結果を表６に示す。

Figure 2008063453
(5) Acid resistance:
The test substrate was taken out after being immersed in a 10 vol% sulfuric acid aqueous solution at 20 ° C. for 30 minutes, and the state of the cured film was evaluated according to the following criteria. However, the test was conducted only for the development time of 180 seconds or less.
○: No change is observed Δ: Only a slight change ×: The cured film has blisters or swelling drops Test results are shown in Table 6.
Figure 2008063453

（６）耐アルカリ性：
試験基板を、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液を１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に代えた以外は耐酸性試験と同ように評価した。但し、現像時間が１８０秒以内のものについてのみ試験を行った。
試験結果を表７に示す。

Figure 2008063453
(6) Alkali resistance:
The test substrate was evaluated in the same manner as in the acid resistance test except that the 10 vol% sulfuric acid aqueous solution was replaced with a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution. However, the test was conducted only for the development time of 180 seconds or less.
The test results are shown in Table 7.
Figure 2008063453

（７）無電解金めっき耐性：
後述する工程に従って試験基板に無電解金めっきを行ない、その試験基板について外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、硬化皮膜の剥離状態を以下の基準で判定した。但し、現像時間が１８０秒以内のものについてのみ試験を行った。
○：外観変化もなく、硬化皮膜の剥離も全くない。
△：外観の変化はないが、硬化皮膜にわずかに剥れがある。
×：硬化皮膜の浮きが見られ、めっき潜りが認められ、ピーリング試験で硬化皮膜の剥れが大きい。
試験結果を表８に示す。

Figure 2008063453
(7) Electroless gold plating resistance:
The test substrate was subjected to electroless gold plating according to the steps described below, and the test substrate was subjected to a change in appearance and a peeling test using a cellophane adhesive tape, and the peeled state of the cured film was determined according to the following criteria. However, the test was conducted only for the development time of 180 seconds or less.
○: No change in appearance and no peeling of the cured film.
(Triangle | delta): Although there is no change of an external appearance, there exists slight peeling in a cured film.
X: Lifting of the cured film is observed, plating lag is observed, and peeling of the cured film is large in the peeling test.
The test results are shown in Table 8.
Figure 2008063453

無電解金めっき工程：
１．脱脂：試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間、浸漬した。
２．水洗：試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
３．ソフトエッチ：試験基板を、１４．３ｗｔ％の過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間、浸漬した。
４．水洗：試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
５．酸浸漬：試験基板を、１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
６．水洗：試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
７．触媒付与：試験基板を、３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間、浸漬した。
８．水洗：試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
９．無電解ニッケルめっき：試験基板を、８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルめっき液（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍ、２０ｖｏｌ％水溶液）に２０分間、浸漬した。
１０．酸浸漬：試験基板を、１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
１１．水洗：試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
１２．無電解金めっき：試験基板を、９５℃、ｐＨ＝６の金めっき液（（株）メルテックス製、オウロレクトロレス ＵＰ １５ｖｏｌ％、シアン化金カリウム３ｗｔ％の水溶液）に１０分間、浸漬した。
１３．水 洗：試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
１４．湯洗：試験基板を、６０℃の温水に浸漬し、３分間充分に水洗後、水をよくきり、乾燥した。
このような工程を経て無電解金めっきした試験基板を得た。 Electroless gold plating process:
1. Degreasing: The test substrate was dipped in an acidic degreasing solution at 30 ° C. (manufactured by Nippon McDermid Co., Ltd., 20 vol% aqueous solution of Metex L-5B) for 3 minutes.
2. Rinsing: The test substrate was immersed in running water for 3 minutes.
3. Soft etch: The test substrate was immersed in a 14.3 wt% ammonium persulfate aqueous solution at room temperature for 3 minutes.
4). Rinsing: The test substrate was immersed in running water for 3 minutes.
5. Acid immersion: The test substrate was immersed in a 10 vol% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute.
6). Washing with water: The test substrate was immersed in running water for 30 seconds to 1 minute.
7). Catalyst application: The test substrate was immersed for 7 minutes in a 30 ° C. catalyst solution (manufactured by Meltex, 10 vol% aqueous solution of metal plate activator 350).
8). Rinsing: The test substrate was immersed in running water for 3 minutes.
9. Electroless nickel plating: The test substrate was immersed in a nickel plating solution (manufactured by Meltex Co., Ltd., Melplate Ni-865M, 20 vol% aqueous solution) at 85 ° C. and pH = 4.6 for 20 minutes.
10. Acid immersion: The test substrate was immersed in a 10 vol% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute.
11. Washing with water: The test substrate was immersed in running water for 30 seconds to 1 minute.
12 Electroless gold plating: The test substrate was immersed for 10 minutes in a gold plating solution of 95 ° C. and pH = 6 (manufactured by Meltex Co., Ltd., an aqueous solution of Ourolectroles UP 15 vol%, potassium gold cyanide 3 wt%).
13. Water washing: The test substrate was immersed in running water for 3 minutes.
14 Hot water washing: The test substrate was immersed in warm water at 60 ° C., thoroughly washed with water for 3 minutes, thoroughly drained and dried.
Through such a process, a test substrate plated with electroless gold was obtained.

（８）電気絶縁性：
硬化皮膜の電気絶縁性を以下の基準にて評価した。但し、現像時間が１８０秒以内のものについてのみ試験を行った。
加湿条件：温度１２０℃、湿度８５％ＲＨ、印加電圧３０Ｖ、５０時間。
測定条件：測定時間６０秒、印加電圧５００Ｖ。
○：加湿後の絶縁抵抗値１０10Ω以上、銅のマイグレーションなし
△：加湿後の絶縁抵抗値１０10Ω以上、銅のマイグレーションあり
×：加湿後の絶縁抵抗値１０9Ω以下、銅のマイグレーションあり
試験結果を表９に示す。

Figure 2008063453
(8) Electrical insulation:
The electrical insulation of the cured film was evaluated according to the following criteria. However, the test was conducted only for the development time of 180 seconds or less.
Humidification conditions: temperature 120 ° C., humidity 85% RH, applied voltage 30 V, 50 hours.
Measurement conditions: measurement time 60 seconds, applied voltage 500V.
○: Insulation resistance value after humidification of 10 10 Ω or more, no copper migration Δ: Insulation resistance value after humidification of 10 10 Ω or more, copper migration ×: Insulation resistance value after humidification of 10 9 Ω or less, copper migration Yes Test results are shown in Table 9.
Figure 2008063453

（９）吸水率：
試験基板をＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．の条件で２４時間処理し、下記算式により硬化皮膜の吸水率を求めた。
吸水率（％）＝［（Ｗ2−Ｗ1）／（Ｗ1−Ｗg）］×１００
ここで、Ｗ1は試験基板の質量、Ｗ2はＰＣＴ処理後の試験基板の質量、Ｗgはガラス板の質量である。但し、現像時間が１８０秒以内のものについてのみ試験を行った。
○：吸水率が２％未満。
△：吸水率が２〜３．９％。
×：吸水率が４％以上。
上記試験の結果を表１０に示す。

Figure 2008063453
(9) Water absorption rate:
Using a PCT apparatus (TABAI ESPEC HASTSYSTEM TPC-412MD), the test substrate was 121 ° C., 100% R.D. H. The water absorption rate of the cured film was determined by the following formula.
Water absorption (%) = [(W 2 −W 1 ) / (W 1 −W g )] × 100
Here, W 1 is the mass of the test substrate, W 2 is the mass of the test substrate after the PCT treatment, and W g is the mass of the glass plate. However, the test was conducted only for the development time of 180 seconds or less.
○: Water absorption is less than 2%.
Δ: Water absorption is 2 to 3.9%.
X: Water absorption is 4% or more.
The results of the above test are shown in Table 10.
Figure 2008063453

合成例６
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、昭和高分子（株）製ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、フェノール性水酸基当量：１１９．４ｇ／ｅｑ．）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部、トルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ2で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合し、水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、アルコール性水酸基当量が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均約１．０８モル付加しているものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部、トルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４９部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部、トリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性化合物は、不揮発分６５％、固形分酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Synthesis Example 6
To an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device / alkylene oxide introduction device and a stirring device, a novolac type cresol resin (trade name “Shonol CRG951” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., phenolic hydroxyl group equivalent: 119.4 g / eq) .) 119.4 parts, 1.19 parts of potassium hydroxide, and 119.4 parts of toluene were charged, and the system was purged with nitrogen while stirring and heated. Next, 63.8 parts of propylene oxide was gradually added dropwise and reacted at 125 to 132 ° C. and 0 to 4.8 kg / cm 2 for 16 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, and 1.56 parts of 89% phosphoric acid was added to and mixed with the reaction solution to neutralize potassium hydroxide. The nonvolatile content was 62.1% and the alcoholic hydroxyl group equivalent was 182.2 g / eq. A novolak-type cresol resin propylene oxide reaction solution was obtained. This was an average of about 1.08 mole of alkylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group.
293.0 parts of a propylene oxide reaction solution of the obtained novolac-type cresol resin, 43.2 parts of acrylic acid, 11.53 parts of methanesulfonic acid, 0.18 part of methylhydroquinone, and 252.9 parts of toluene were mixed with a stirrer and a temperature. A reactor equipped with a total and an air blowing tube was charged, air was blown at a rate of 10 ml / min, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 12 hours while stirring. 12.6 parts of water was distilled from the water produced by the reaction as an azeotrope with toluene. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, neutralized with 35.35 parts of a 15% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed with water. Thereafter, toluene was distilled off while substituting 149 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate with an evaporator to obtain a novolak acrylate resin solution.
Next, 332.5 parts of the obtained novolak acrylate resin solution and 1.22 parts of triphenylphosphine were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and an air blowing tube, and air was supplied at a rate of 10 ml / min. While blowing and stirring, 60.8 parts of tetrahydrophthalic anhydride was gradually added, reacted at 95 to 101 ° C. for 6 hours, cooled and taken out. The carboxyl group-containing photosensitive compound thus obtained had a nonvolatile content of 65% and a solid content acid value of 84 mgKOH / g.

試験例１
上記合成例６で得られたカルボキシル基含有感光性化合物を用い、下記表１１に示す処方で各成分を配合し、撹拌して処方例Ａ及びＢの各硬化性組成物を調製した。
得られた各硬化性組成物を室温及び５０℃でそれぞれ７日放置し、酸価とエポキシ当量の関係を調べた。その結果を表１２に示す。なお、リン酸を含有する処方例Ｂの場合は、室温及び５０℃でそれぞれ７日放置した後にも、ゲル化しなかった。一方、リン酸を含有しない処方例Ａの場合は、室温では７日放置した後にゲル化しなかったが、５０℃で７日放置した後には殆どゲル化したため、試料をブチルセロソルブに溶解して酸価を測定する際及びクロロホルムに溶解してエポキシ当量を測定する際には、容器の壁面に付着しているゲル化の程度が低い部分をサンプリングして行った。 Test example 1
Using the carboxyl group-containing photosensitive compound obtained in Synthesis Example 6, each component was blended according to the formulation shown in Table 11 below, and stirred to prepare each curable composition of Formulation Examples A and B.
Each of the obtained curable compositions was allowed to stand at room temperature and 50 ° C. for 7 days, respectively, and the relationship between the acid value and the epoxy equivalent was examined. The results are shown in Table 12. In the case of Formulation Example B containing phosphoric acid, gelation did not occur even after standing for 7 days at room temperature and 50 ° C., respectively. On the other hand, in the case of Formulation Example A not containing phosphoric acid, it did not gel after standing for 7 days at room temperature, but almost gelled after standing for 7 days at 50 ° C., so the sample was dissolved in butyl cellosolve and the acid value When measuring and when measuring the epoxy equivalent by dissolving in chloroform, a portion having a low degree of gelation attached to the wall surface of the container was sampled.

Figure 2008063453
Figure 2008063453

Figure 2008063453
上記表１２に示される結果から明らかなように、リン酸を含有しない組成物（処方例Ａ）では、室温放置に比べて５０℃放置で酸価が減少し、エポキシ当量が増した。即ち、このことは、カルボン酸とエポキシ樹脂が反応し、それによって酸価が減少し、またゲル化したことを意味する。一方、リン酸を含有する組成物（処方例Ｂ）では、室温放置と５０℃放置とで酸価は変化せず、エポキシ当量が増した。このことは、アセトンとリン酸によって、一部のエポキシ基が１，３−ジオキソラン環へ変化したためであり、またゲル化しなかったのは、それによりカルボン酸とエポキシ樹脂の反応が阻害されたためと考えられる。また、エポキシ樹脂の配合量に対して比較的に多量にアセトンを含有しているにも拘らず、室温で７日放置後にエポキシ当量が或る程度の値に留まっているのは、ケトン（アセトン）はエポキシ基に付加した状態（１，３−ジオキソラン環へ変性した状態）と遊離した状態との間で平行状態となっているためと考えられる。従って、上記処方例Ｂの結果から、ケトンは酸と共存することによりエポキシ樹脂の安定化剤として作用し、１液型の硬化性組成物としても保存安定性に優れることがわかる。
Figure 2008063453
 As is clear from the results shown in Table 12 above, in the composition not containing phosphoric acid (Formulation Example A), the acid value decreased when left at 50 ° C. and the epoxy equivalent increased when left at room temperature. That is, this means that the carboxylic acid and the epoxy resin reacted, whereby the acid value decreased and gelled. On the other hand, in the composition containing the phosphoric acid (Prescription Example B), the acid value did not change between standing at room temperature and standing at 50 ° C., and the epoxy equivalent increased. This is because some epoxy groups were changed to 1,3-dioxolane ring by acetone and phosphoric acid, and it was not gelled because the reaction between carboxylic acid and epoxy resin was inhibited by it. Conceivable. In addition, the epoxy equivalent remains at a certain value after standing for 7 days at room temperature despite containing a relatively large amount of acetone relative to the amount of the epoxy resin. ) Is considered to be in a parallel state between the state added to the epoxy group (the state modified to 1,3-dioxolane ring) and the released state. Therefore, it can be seen from the results of the above Formulation Example B that the ketone acts as a stabilizer for the epoxy resin by coexisting with the acid, and is excellent in storage stability as a one-pack type curable composition.

前述したような本発明の硬化性組成物は、保存安定性に優れ、一液型に組成でき、且つ、前記したような諸特性に優れた硬化物が得られるため、プリント配線板のソルダーレジスト及びそのドライフィルムとして有利に用いることができるのみならず、エッチングレジスト、メッキレジスト、多層配線板の層間絶縁層、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、フレキシブル配線基板用レジスト、カラーフィルター用レジスト、インクジェト用レジストなどの用途にも有用である。
Since the curable composition of the present invention as described above is excellent in storage stability, can be composed in a one-pack type, and a cured product having excellent properties as described above can be obtained, a solder resist for a printed wiring board can be obtained. In addition, it can be advantageously used as a dry film thereof, as well as an etching resist, a plating resist, an interlayer insulating layer of a multilayer wiring board, a permanent mask used for manufacturing a tape carrier package, a resist for a flexible wiring board, a resist for a color filter It is also useful for applications such as inkjet resists.

Claims (3)

（Ａ）１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）及び／又は環状カーボネート（ｃ）との反応物（ｄ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｅ）を反応させ、得られた反応物（ｆ）と多塩基酸無水物（ｇ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂にケトンを部分的に付加反応させて得られる、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）酸、（Ｄ）ケトン系溶剤、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。   (A) An unsaturated group-containing monocarboxylic acid (d) in a reaction product (d) of a compound (a) having three or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and an alkylene oxide (b) and / or a cyclic carbonate (c) a carboxyl group-containing photosensitive compound obtained by reacting e) and reacting the obtained reaction product (f) with a polybasic acid anhydride (g), and (B) two or more epoxy groups in one molecule. An epoxy resin having a 1,3-dioxolane ring, (C) an acid, (D) a ketone solvent, and (E) a photopolymerization initiator, obtained by partially adding a ketone to an epoxy resin having A curable composition characterized by comprising: 前記エポキシ樹脂（Ｂ）において、エポキシ樹脂に対するケトンの反応割合が、エポキシ基１当量に対して、カルボニル基が０．０３〜０．９当量であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。   In the said epoxy resin (B), the reaction ratio of the ketone with respect to an epoxy resin is 0.03-0.9 equivalent for a carbonyl group with respect to 1 equivalent of epoxy groups, The hardening of Claim 1 characterized by the above-mentioned. Sex composition. 前記請求項１又は２に記載の硬化性組成物の硬化物。
A cured product of the curable composition according to claim 1 or 2.
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